WO2022158588A1 - ベータ型ゼオライト及びその製造方法 - Google Patents

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達也 大久保
徹 脇原
健太 伊與木
惇喜 富田
克彦 林
明弘 菅野
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University of Tokyo NUC
Mitsui Kinzoku Co Ltd
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Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
University of Tokyo NUC
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    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/38—Base treatment

Definitions

  • the present invention relates to beta-type zeolite and a method for producing the same.
  • Beta-type zeolite is industrially used as a molecular sieve adsorbent that adsorbs only molecules with a specific size, an adsorption separation material that adsorbs molecules with strong affinity, a catalyst base material, or a catalytically active component.
  • beta-type zeolite Various methods for synthesizing beta-type zeolite have been proposed.
  • a common method is to use tetraethylammonium ion as an organic structure-directing agent (hereinafter also referred to as "OSDA").
  • OSDA organic structure-directing agent
  • compounds containing tetraethylammonium ions are expensive, and most of them are decomposed after crystallization of beta-type zeolite is completed, so it is impossible to recover and reuse them. Therefore, beta zeolite produced by this method is expensive. Therefore, a method for producing beta zeolite without using OSDA has been proposed.
  • Patent Literatures 1 to 3 propose a method of producing beta zeolite by mixing a beta zeolite seed crystal with a gel containing a silica source, an alumina source, an alkali source and water, followed by closed heating. ing. According to this method, beta-type zeolite can be produced without using OSDA, which is an expensive substance, so it is economically advantageous and also advantageous from the point of view of reducing the environmental load.
  • OSDA which is an expensive substance
  • an object of the present invention is to provide a beta-type zeolite that is fine and useful for synthesizing zeolite without using an organic structure-directing agent, and a method for producing the same.
  • the present invention provides a method for producing beta zeolite, in which beta zeolite mother powder synthesized without using an organic structure-directing agent is brought into contact with an alkaline aqueous solution having a pH of 12 or higher.
  • the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 is 16 or less
  • the volume cumulative particle size D90 at a cumulative volume of 90 % by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method is 10 ⁇ m or less
  • a beta zeolite having a micropore volume of 0.15 cm 3 /g or more and 0.30 cm 3 /g or less is provided.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope image of beta zeolite obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a scanning electron microscope image of beta zeolite obtained in Example 3.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope image of beta zeolite obtained in Example 5.
  • FIG. 4 is a scanning electron microscope image of beta zeolite of Comparative Example 1 (that is, mother powder of beta zeolite).
  • the present invention relates to a method for producing beta zeolite.
  • a beta-zeolite mother powder is used as a raw material, and the target beta-zeolite fine powder is obtained by treating the mother powder with an alkaline aqueous solution.
  • the mother powder used as a raw material is synthesized without using an organic structure-directing agent (hereinafter also referred to as "OSDA").
  • OSDA organic structure-directing agent
  • a beta zeolite synthesized without using OSDA (hereinafter also referred to as "OSDA-free zeolite") is known.
  • the OSDA-free zeolite is obtained, for example, by mixing a beta-type zeolite seed crystal (the seed crystal may be synthesized using OSDA) with a reaction mixture containing a silica source, an alumina source, an alkalinity source and water. Then, the mixture can be heated and synthesized under high temperature and pressure.
  • the particle size of the beta-type zeolite seed crystals used for synthesizing the mother powder is expressed by the volume cumulative particle size D90 at a cumulative volume of 90 % by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, preferably It is 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and still more preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the method for measuring the particle size by the laser diffraction/scattering particle size distribution measurement method is as described in Examples.
  • the reaction mixture to which seed crystals are added is preferably obtained by mixing a silica source, an alumina source, an alkali source and water so as to have the molar ratio shown below.
  • a silica source an alumina source
  • an alkali source an alkali source
  • water so as to have the molar ratio shown below.
  • the desired mother powder of beta-type zeolite can be successfully obtained.
  • - SiO2 / Al2O3 10 or more and 200 or less, especially 10 or more and 45 or less.
  • - Na2O / SiO2 0.18 or more and 0.4 or less, especially 0.2 or more and 0.3 or less.
  • - H2O / SiO2 10 or more and 50 or less, especially 13 or more and 25 or less.
  • Silica sources used to obtain the reaction mixture having the above molar ratio include silica itself and silicon-containing compounds capable of producing silicate ions in water. Specific examples include wet-process silica, dry-process silica, colloidal silica, sodium silicate, and aluminosilicate gel. These silica sources can be used alone or in combination of two or more. Among these silica sources, it is preferable to use silica (silicon dioxide) or aluminosilicate gel in that the mother powder of beta-type zeolite can be obtained without producing unnecessary by-products.
  • alumina source for example, a water-soluble aluminum-containing compound can be used. Specific examples include sodium aluminate, aluminum nitrate, and aluminum sulfate.
  • Aluminum hydroxide is also a suitable source of alumina. These alumina sources can be used alone or in combination of two or more. Of these alumina sources, it is preferable to use sodium aluminate or aluminum hydroxide, since the mother powder of beta-type zeolite can be obtained without unwanted by-products (for example, sulfates, nitrates, etc.).
  • sodium hydroxide As an alkali source, for example, sodium hydroxide can be used.
  • sodium silicate is used as the silica source or sodium aluminate is used as the alumina source
  • sodium, which is an alkali metal component contained therein, is simultaneously regarded as NaOH and is also an alkali component. Therefore, the Na 2 O mentioned above is calculated as the sum of all alkaline components in the reaction mixture.
  • the amount of beta zeolite used as seed crystals should be 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the silica component in the reaction mixture, in order to successfully obtain mother powder of beta zeolite. It is preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • a method that facilitates obtaining a uniform reaction mixture should be adopted.
  • a uniform reaction mixture can be obtained by adding and dissolving an alumina source in an aqueous sodium hydroxide solution, then adding a silica source and stirring and mixing.
  • the seed crystals are added while mixing with the silica source or after adding the silica source. After that, the mixture is stirred and mixed so that the seed crystals are uniformly dispersed.
  • the temperature at which the reaction mixture is prepared is not particularly limited, and generally room temperature (20° C. to 25° C.) may be used.
  • the reaction mixture containing the seed crystals is placed in a container, sealed, heated and reacted to produce crystals of beta-type zeolite.
  • This reaction mixture does not contain OSDA.
  • One method of forming crystals is a method of heating and standing under high temperature and high pressure.
  • the heating temperature is preferably in the range of 100°C or higher and 200°C or lower, more preferably 120°C or higher and 180°C or lower.
  • a satisfactory crystallization rate can be obtained by heating at 100° C. or higher.
  • heating at 200° C. or less makes it difficult to generate other zeolite species such as mordenite.
  • the heating time is not critical in this production method, and the heating may be continued until beta-type zeolite mother powder with sufficiently high crystallinity is produced. In general, heating for about 5 to 150 hours provides mother powder of beta-type zeolite with satisfactory crystallinity.
  • the liquid When heating by the stationary method, the liquid may be aged prior to that. Aging refers to an operation of holding at a temperature lower than the reaction temperature for a certain period of time. Aging is generally done without agitation. By performing aging, effects such as preventing the by-production of impurities, enabling heating under stirring without the by-production of impurities, and increasing the reaction rate are exhibited.
  • the aging temperature and time are set so that the above effects are maximized.
  • aging is preferably carried out at 20 to 80° C., more preferably 20 to 60° C., preferably for 2 hours to 1 day.
  • a mother powder of beta-type zeolite is obtained by the above heating. After completion of heating, the mother powder produced is separated from the liquid by filtration, washed with water or warm water, and dried. No calcination is required as it does not contain OSDA while remaining dry.
  • the mother powder in this state contains Na + ions in the crystals.
  • the mother powder in this state may be subjected to the next step, or the mother powder obtained by exchanging Na + ions with NH 4 + ions may be subjected to the next step. Furthermore, after exchanging with NH 4 + ions, the mother powder converted to H + type by firing may be supplied to the next step. From the viewpoint of industrial productivity, it is advantageous to supply the Na + -type mother powder to the next step.
  • the particle size of the mother powder is determined by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method.
  • the cumulative particle diameter D90 is about 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the primary particles aggregate to form aggregates.
  • the primary particles are polycrystalline crystal particles formed by aggregation of single crystals. In the present invention, primary particles are the smallest units observed as independent particles in observation using an electron microscope.
  • the mother powder in the case of using the Na + -type mother powder, in the case of using the mother powder in the NH 4 + -type by ion exchange, and in the case of using the mother powder in the H + -type by calcination, the mother powder is converted into crystals. It is preferable to remove coarse particles by pulverizing or classifying to such an extent that the properties are not impaired, and to adjust the particle size, from the viewpoint that contact with an alkaline aqueous solution, which is the next step, can be performed efficiently. For pulverization, jet mills, ball mills, bead mills, and the like can be used.
  • a method of separating by a sedimentation method using a slurry in which mother powder is dispersed in a dispersion medium for example, a method of separating by a sedimentation method using a slurry in which mother powder is dispersed in a dispersion medium, a wet classification method, a dry classification method, or the like can be used.
  • the particle size of the mother powder after classification is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, expressed as a volume cumulative particle size D90 at a cumulative volume of 90 % by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method, and 0.1 ⁇ m. It is more preferable to set the thickness to 10 ⁇ m or less.
  • the mother powder is subjected to a contact process with an alkaline aqueous solution.
  • an alkaline aqueous solution For example, by mixing the mother powder and the alkaline aqueous solution, the two can be brought into contact with each other.
  • the OSDA-free zeolite mother powder produced by the method described above has the advantage of being highly crystalline, the particles tend to agglomerate.
  • the alkaline aqueous solution that is brought into contact with the OSDA-free zeolite mother powder can be an aqueous solution of various basic substances.
  • basic substances include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide, and ammonia.
  • the pH when the alkaline aqueous solution is brought into contact with the OSDA-free zeolite mother powder is preferably 12 or more, more preferably 13 or more, in order to selectively dissolve the grain boundaries of the OSDA-free zeolite particles. , 14 or more.
  • the concentration of the basic substance contained in the alkaline aqueous solution is adjusted so that the pH of the alkaline aqueous solution is the above value.
  • the OH ⁇ ion concentration of the alkaline aqueous solution is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.1 mol/L or more, and even more preferably 1.0 mol/L or more.
  • the upper limit of the concentration is not particularly limited, but if it is about 5.0 mol/L, preferably about 2.3 mol/L, the aggregated OSDA-free zeolite mother powder is sufficiently dispersed into the primary particles. can be made
  • the amounts of the OSDA-free zeolite mother powder and the alkaline aqueous solution used are set so that the mother powder/alkaline aqueous solution ratio is 10 g/L or more and 1000 g/L or less.
  • mother powder can be sufficiently dispersed in the primary particles, more preferably 20 g / L or more and 500 g / L or less, still more preferably 30 g / L or more and 200 g / L or less, 30 g / L or more and 180 g /L or less.
  • the contact between the OSDA-free zeolite mother powder and the alkaline aqueous solution can be carried out at room temperature.
  • Room temperature refers to ambient temperature, which is the temperature without intentional heating and cooling. Instead of contacting at room temperature, both can be contacted under heating.
  • OSDA-free zeolite mother powder can be added to an alkaline aqueous solution heated to a predetermined temperature.
  • the heating temperature of the alkaline aqueous solution is preferably 40° C. or higher and 100° C. or lower, for example, from the viewpoint of selectively dissolving the grain boundaries of the OSDA-free zeolite particles, more preferably 40° C. or higher and 80° C. or lower, and still more preferably. It is 50°C or higher and 70°C or lower.
  • the contact time between the OSDA-free zeolite mother powder and the alkaline aqueous solution is appropriately adjusted so that the aggregated OSDA-free zeolite mother powder can be sufficiently dispersed into primary particles.
  • satisfactory results can be obtained by contacting the two for preferably 0.5 hours to 48 hours, more preferably 1 hour to 12 hours, and even more preferably 1 hour to 4 hours.
  • the aggregated OSDA-free zeolite mother powder into contact with an alkaline aqueous solution, it is possible to selectively dissolve the grain boundaries of the particles that make up the aggregate. Since the alkaline aqueous solution acts mainly on the grain boundaries of the primary particles in aggregates of primary particles, the crystal structure of the beta-type zeolite that constitutes the particles is less affected by the alkaline aqueous solution. Therefore, the crystallinity of beta zeolite before and after contact with the alkaline aqueous solution is substantially the same, and the high crystallinity before contact with the alkaline aqueous solution is maintained even after contact. This is in contrast to conventional methods of milling OSDA-free zeolite mother flour. When pulverized, the crystallinity of beta zeolite tends to decrease due to the external force applied during pulverization, and in some cases an amorphous substance may be produced.
  • the conventional method of classifying the mother powder of OSDA-free zeolite to remove coarse particles has the disadvantage that there is a large loss of coarse particles and the yield is poor.
  • the method of contacting the OSDA-free zeolite mother powder with an alkaline aqueous solution since only the agglomeration of the primary particles is loosened, loss of coarse particles does not occur and the yield is increased. It also has the advantage of being good.
  • the present inventor conducted microscopic observation it was found that the particle size of the primary particles constituting the aggregates and the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering particle size distribution measurement method after contact with the alkaline aqueous solution were substantially the same. It was confirmed.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is slightly lower than before the treatment with the alkaline aqueous solution.
  • the beta zeolite thus obtained was synthesized without using an organic structure-directing agent.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio in this beta-type zeolite is approximately the same as that of the mother powder, OSDA-free zeolite.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is preferably 16 or less, more preferably 12 or less, still more preferably 10 or less.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more.
  • Beta zeolite dispersed into primary particles by an aqueous alkaline solution preferably has a particle size D90 of 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m, even more preferably 5 ⁇ m or less, even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the particle size D90 of beta zeolite is preferably 10 nm or more, more preferably 50 nm or more, and still more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • beta-type zeolite dispersed into primary particles with an alkaline aqueous solution has a large pore volume.
  • the beta zeolite having a micropore volume of 0.15 cm 3 /g or more and 0.30 cm 3 /g or less is advantageous when the beta zeolite is used in various applications such as catalysts. It is preferable from a certain point, more preferably 0.18 cm 3 /g or more, and still more preferably 0.22 m 3 /g or more.
  • the method for measuring the micropore volume is as described in Examples.
  • the beta zeolite obtained by the production method of the present invention can be used for various purposes by utilizing its high crystallinity and fine grains.
  • it is suitably used as a catalyst material for purifying exhaust gas generated from internal combustion engines.
  • Catalytic materials include substrates and catalytically active components.
  • it is suitably used as an adsorbent that adsorbs only molecules having a specific size, and as a catalyst for organic compound synthesis reactions in the petrochemical industry.
  • the beta zeolite obtained by the production method of the present invention can also be used as seed crystals for synthesizing beta zeolite.
  • this seed crystal was synthesized without using OSDA, by using this seed crystal to synthesize beta-type zeolite without using OSDA, it is possible to ultimately reduce the environmental load.
  • the method of synthesizing beta zeolite using seed crystals without using OSDA is as described above.
  • the seed crystals may be mixed at a ratio of 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, and sealed and heated at 100° C. or more and 200° C. or less.
  • This beta-type zeolite was used as mother powder.
  • a SEM image of the mother powder is shown in FIG.
  • the mother powder had a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 9.8.
  • the volume cumulative particle size D90 at a cumulative volume of 90 % by volume measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method was 23 ⁇ m.
  • the volume cumulative particle size D90 at a cumulative volume of 90 % by volume was measured by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method as follows. Using a laser diffraction scattering particle size distribution analyzer ("LS 13 320, Universal Liquid Module” manufactured by Beckman Coulter), zeolite is put into pure water and irradiated with ultrasonic waves for 180 seconds at a flow rate of 40%. After dispersing, the particle size distribution was measured. The measurement conditions were a solvent refractive index of 1.33, a particle refractive index of 1.50, a measurement time of 90 seconds, and a measurement range of 0.020 to 2000 ⁇ m.
  • micropore volume was calculated using Microtrac Bell Co., Ltd. "BELSORP MINI X", after pretreatment at 400 ° C. under vacuum for 3 hours, nitrogen adsorption isotherm measured at 77 K by t-plot method. I did it by analyzing. Furthermore, the volume cumulative particle size D90 at a cumulative volume of 90 % by volume was measured using the laser diffraction scattering particle size distribution analyzer described above. Those results are shown in Table 1. A scanning electron microscope (hereinafter also referred to as "SEM”) image of beta zeolite is shown in FIG.
  • SEM scanning electron microscope
  • Beta Zeolite Beta zeolite was synthesized using the beta zeolite obtained in (2) above (this beta zeolite was not produced using OSDA) as a seed crystal.
  • beta zeolite was synthesized without After cooling the closed vessel, the product was filtered and washed with warm water to obtain a white powder. X-ray diffraction measurement of this product confirmed that it was beta zeolite containing no impurities.
  • Beta zeolite was obtained in the same manner as in Example 1, except that in (2) of Example 1, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution was adjusted as shown in Table 1. The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, micropore volume and particle size D90 of the resulting beta zeolite were measured in the same manner as in Example 1. Those results are shown in Table 1. Using the obtained zeolite beta as seed crystals, zeolite beta was synthesized in the same manner as in Example 1 (3). When the obtained beta-type zeolites were subjected to X-ray diffraction measurement, it was confirmed that they were beta-type zeolites containing no impurities in Examples 2 and 3.
  • Example 6 In (2) of Example 1, 150 g of beta zeolite mother powder was added to 926 mL of a 2.0 mol/L sodium hydroxide aqueous solution. The volume of the aqueous sodium hydroxide solution with respect to the mass of the beta zeolite mother powder was 162 g/L. Beta zeolite was obtained in the same manner as in Example 1 except for this. The SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, micropore volume and particle size D90 of the resulting beta zeolite were measured in the same manner as in Example 1. Those results are shown in Table 1. Using the obtained zeolite beta as seed crystals, zeolite beta was synthesized in the same manner as in Example 1 (3). When the obtained zeolite beta was subjected to X-ray diffraction measurement, it was confirmed to be beta zeolite containing no impurities.
  • This comparative example is an example in which the mother powder was not treated with the alkaline aqueous solution in (2) of Example 1.
  • beta-type zeolite was synthesized in the same manner as in Example 1 (3) using the OSDA-free zeolite mother powder of Example 1 (2) as a seed crystal.
  • the obtained zeolite beta was subjected to X-ray diffraction measurement, it was confirmed to be beta zeolite containing mordenite and amorphous.
  • This comparative example is an example in which the OSDA-free zeolite mother powder obtained in (2) of Example 1 was treated with an acidic aqueous solution instead of being treated with an alkaline aqueous solution.
  • the OSDA-free zeolite mother powder obtained in (2) of Example 1 was added to a 0.1 mol/L sulfuric acid aqueous solution and stirred for 2 hours.
  • the volume of the aqueous sulfuric acid solution relative to the mass of the OSDA-free zeolite mother powder was 40 g/L.
  • the liquid temperature was maintained at 60° C. during stirring. After that, solid content was recovered by solid-liquid separation. The solid content was washed with water and then dried to obtain beta zeolite powder.
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio, micropore volume and particle size D90 of the resulting beta zeolite were measured in the same manner as in Example 1. Those results are shown in Table 1.
  • dealumination occurs due to the treatment of the mother powder with the acidic aqueous solution, and the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio is lower than before the treatment with the acidic aqueous solution.
  • Rose Using the obtained zeolite beta as seed crystals, zeolite beta was synthesized in the same manner as in Example 1 (3). When the obtained zeolite beta was subjected to X-ray diffraction measurement, it was confirmed to be zeolite beta containing a small amount of mordenite.
  • the particle size D90 of the beta zeolite obtained in each example is smaller than that of the beta zeolite of the comparative example, and it can be seen that the particles are atomized by treatment with an alkaline aqueous solution. .
  • the reason why the D90 value in Example 5 is larger than in other examples is that in Example 5, the mother powder of beta-type zeolite, which is an aggregate, was once dispersed into primary particles and then re-agglomerated. It is assumed that there is.
  • a beta-type zeolite that is fine and useful for synthesizing zeolite without using an organic structure-directing agent and a method for producing the same are provided.

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Abstract

有機構造規定剤を用いずに合成されたベータ型ゼオライト母粉と、ｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液とを接触させる、ベータ型ゼオライトの製造方法である。前記アルカリ性水溶液の液温を４０℃以上１００℃以下に設定することが好適である。前記母粉／前記アルカリ性水溶液の比率を１０ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下に設定することも好適である。接触時間を０．５時間以上４８時間以下に設定することも好適である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１６以下であることも好適である。

Description

ベータ型ゼオライト及びその製造方法
　本発明はベータ型ゼオライト及びその製造方法に関する。
　ベータ型ゼオライトは、特定の大きさを有する分子のみを吸着する分子ふるい吸着材や親和力の強い分子を吸着する吸着分離材、触媒基材、又は触媒活性成分等として工業的に利用されている。
　ベータ型ゼオライトの合成法は種々提案されている。一般的な方法はテトラエチルアンモニウムイオンを有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」ともいう。）として用いる方法である。しかしながら、テトラエチルアンモニウムイオンを含む化合物は高価である上に、ベータ型ゼオライト結晶化終了後はほとんどが分解してしまうため、回収して再利用することは不可能である。そのために、この方法により製造したベータ型ゼオライトは高価である。そこで、ＯＳＤＡを用いないベータ型ゼオライトの製造方法が提案されている。
　例えば特許文献１ないし３には、ベータ型ゼオライトの種結晶と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含むゲルとを混合し密閉加熱することで、ベータ型ゼオライトを製造する方法が提案されている。この方法によれば、高価な物質であるＯＳＤＡを用いずにベータ型ゼオライトを製造できるので、経済的に有利であり、また環境負荷が軽減される点からも有利である。
US2012/190534A1 US2018/022612A1 US2019/177173A1
　しかし、特許文献１ないし３に記載の方法では、種結晶とゲルの混合物を静置状態にしてベータ型ゼオライトの合成を行うことから、得られるベータ型ゼオライトの粒子どうしが凝集して粗大粒が生成しやすい。特許文献１ないし３では、粗大粒を分級することで微粒の粒子を得ているところ、この方法では粗大粒のロスが多く、得られる微粒の量が限られてしまう。粉砕によって微粒の粒子を得ることも考えられるが、その場合にはゼオライトの結晶構造が破壊されるおそれがある。微粒のゼオライトを得ることは、ゼオライトの用途拡大の観点や、該ゼオライトを種結晶として用いて新たなゼオライトを得る観点から重要である。
　したがって本発明の課題は、微粒であり、有機構造規定剤を用いないゼオライトの合成に有用なベータ型ゼオライト及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、有機構造規定剤を用いずに合成されたベータ型ゼオライト母粉と、ｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液とを接触させる、ベータ型ゼオライトの製造方法を提供するものである。
　また本発明は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１６以下であり、
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０が１０μｍ以下であり、
　ミクロ孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．３０ｃｍ３／ｇ以下である、ベータ型ゼオライトを提供するものである。
図１は、実施例１で得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像である。 図２は、実施例３で得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像である。 図３は、実施例５で得られたベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡像である。 図４は、比較例１のベータ型ゼオライト（すなわちベータ型ゼオライトの母粉）の走査型電子顕微鏡像である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明はベータ型ゼオライトの製造方法に係るものである。本製造方法においては、ベータ型ゼオライトの母粉を原料として用い、該母粉をアルカリ性水溶液で処理することによって、目的とするベータ型ゼオライトの微粉末を得る。原料として用いる母粉は、有機構造規定剤（以下「ＯＳＤＡ」ともいう。）を用いずに合成されたものである。
　ＯＳＤＡを用いずに合成されたベータ型ゼオライト（以下「ＯＳＤＡフリーゼオライト」ともいう。）は公知のものである。ＯＳＤＡフリーゼオライトは、例えば、ベータ型ゼオライトの種結晶（この種結晶はＯＳＤＡを用いて合成されたものでもよい。）と、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を含有する反応混合物とを混合し、この混合物を加熱して高温高圧下で合成することができる。
　前記の母粉を合成するために用いられるベータ型ゼオライトの種結晶はその粒径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０で表して、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下、一層好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。なお、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による粒径の測定法は、実施例に記載のとおりである。
　種結晶を添加する反応混合物は、好ましくは以下に示すモル比からなるように、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を混合して得られる。反応混合物の組成をこの範囲内に設定することで、目的とするベータ型ゼオライトの母粉を首尾よく得ることができる。
・ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０以上２００以下、特に１０以上４５以下。
・Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２＝０．１８以上０．４以下、特に０．２以上０．３以下。
・Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０以上５０以下、特に１３以上２５以下。
　前記のモル比を有する反応混合物を得るために用いられるシリカ源としては、シリカそのもの及び水中でケイ酸イオンの生成が可能なケイ素含有化合物が挙げられる。具体的には、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸ナトリウム、アルミノシリケートゲルなどが挙げられる。これらのシリカ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのシリカ源のうち、シリカ（二酸化ケイ素）やアルミノシリケートゲルを用いることが、不要な副生物を伴わずにベータ型ゼオライトの母粉を得ることができる点で好ましい。
　アルミナ源としては、例えば水溶性アルミニウム含有化合物を用いることができる。具体的には、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。また、水酸化アルミニウムも好適なアルミナ源の一つである。これらのアルミナ源は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのアルミナ源のうち、アルミン酸ナトリウムや水酸化アルミニウムを用いることが、不要な副生物（例えば硫酸塩や硝酸塩等）を伴わずにベータ型ゼオライトの母粉を得ることができる点で好ましい。
　アルカリ源としては、例えば水酸化ナトリウムを用いることができる。なお、シリカ源としてケイ酸ナトリウムを用いた場合やアルミナ源としてアルミン酸ナトリウムを用いた場合、そこに含まれるアルカリ金属成分であるナトリウムは同時にＮａＯＨとみなされ、アルカリ成分でもある。したがって、前記のＮａ２Ｏは反応混合物中のすべてのアルカリ成分の和として計算される。
　種結晶であるベータ型ゼオライトの使用量は、反応混合物中のシリカ成分に対して０．１質量％以上２０質量％以下の割合とすることが、首尾よくベータ型ゼオライトの母粉を得る点から好ましく、更に好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、一層好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。
　反応混合物を調製するときの各原料の添加順序は、均一な反応混合物が得られやすい方法を採用すればよい。例えば、室温下、水酸化ナトリウム水溶液にアルミナ源を添加して溶解させ、次いでシリカ源を添加して撹拌混合することにより、均一な反応混合物を得ることができる。種結晶は、シリカ源と混合しながら加えるか又はシリカ源を添加した後に加える。その後、種結晶が均一に分散するように撹拌混合する。反応混合物を調製するときの温度にも特に制限はなく、一般的には室温（２０℃～２５℃）で行えばよい。
　種結晶を含む反応混合物を容器中に入れて密閉加熱して反応させ、ベータ型ゼオライトの結晶を生成させる。この反応混合物にはＯＳＤＡは含まれていない。結晶を生成させる一つの方法として、加熱して高温高圧下で静置する方法が挙げられる。加熱温度は好ましくは１００℃以上２００℃以下、更に好ましくは１２０℃以上１８０℃以下の範囲である。１００℃以上で加熱することで、満足すべき結晶化速度が得られる。一方、２００℃以下で加熱することで、他のゼオライト種、例えばモルデナイト等が生成しづらくなる。加熱時間は本製造方法において臨界的ではなく、結晶性が十分に高いベータ型ゼオライト母粉が生成するまで加熱すればよい。一般に５時間～１５０時間程度の加熱によって、満足すべき結晶性のベータ型ゼオライトの母粉が得られる。
　静置法で加熱する場合、それに先立ち液の熟成を行ってもよい。熟成とは、反応温度よりも低い温度で一定時間その温度に保持する操作をいう。熟成においては、一般的には、撹拌することなしに静置する。熟成を行うことで、不純物の副生を防止すること、不純物の副生なしに撹拌下での加熱を可能にすること、反応速度を上げることなどの効果が奏される。熟成の温度と時間は、前記の効果が最大限に発揮されるように設定される。本発明では、好ましくは２０～８０℃、更に好ましくは２０～６０℃で、好ましくは２時間から１日の範囲で熟成が行われる。
　前記の加熱によってベータ型ゼオライトの母粉が得られる。加熱終了後は、生成した母粉をろ過によって液と分離した後、水又は温水で洗浄して乾燥する。乾燥したままの状態でＯＳＤＡを含んでいないので焼成の必要はない。この状態での母粉は結晶中にＮａ＋イオンを含むものである。この状態の母粉を次工程に供してもよく、あるいはＮａ＋イオンをＮＨ４ ＋イオンに交換した母粉を次工程に供してもよい。更にはＮＨ４ ＋イオンに交換した後、焼成することによってＨ＋型とした母粉を次工程に供してもよい。工業的な生産性の観点からは、Ｎａ＋型の母粉を次工程に供することが有利である。
　Ｎａ＋型の母粉、及び焼成によってＨ＋型にした母粉のいずれの場合であっても、該母粉の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０で表して、１０μｍ以上２００μｍ以下程度である。また、この母粉においては、一次粒子が凝集して凝集体となっている。一次粒子とは、単結晶が集合して形成された多結晶体の結晶粒子である。本発明においては、電子顕微鏡を使用した観察において、独立した粒子として観察される最小単位が一次粒子である。
　Ｎａ＋型の母粉を用いる場合、イオン交換によってＮＨ４ ＋型にした母粉を用いる場合及び焼成によってＨ＋型にした母粉を用いる場合のいずれであっても、該母粉を、結晶性を損なわない程度の粉砕あるいは分級工程に付して粗大粒を除去し、その粒径を整えることが、次工程であるアルカリ性水溶液との接触を効率的に行い得る点から好ましい。粉砕には例えばジェットミル、ボールミル及びビーズミルなどを用いることができる。分級には例えば、母粉が分散媒に分散しているスラリーを用い沈降法によって分別する方法、湿式分級法及び乾式分級法などを用いることができる。分級後の母粉の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０で表して、０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下とすることが更に好ましい。
　次に母粉は、アルカリ性水溶液との接触工程に付される。例えば母粉とアルカリ性水溶液とを混合することで両者を接触させることができる。上述の方法で製造されたＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉は高結晶性のものであるという利点を有するものの、粒子どうしが凝集している傾向がある。この凝集を解く方法について本発明者が鋭意検討した結果、凝集体になっているＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉をアルカリ性水溶液と接触させることで、凝集体の粒界を選択的に溶解させて、一次粒子の状態に分散させることが可能であることを見いだした。
　ＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉と接触させるアルカリ性水溶液は、各種塩基性物質の水溶液であり得る。塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、及びアンモニア等が挙げられる。
　アルカリ性水溶液をＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉と接触させるときのｐＨは、ＯＳＤＡフリーゼオライトの粒子の粒界を選択的に溶解させ得る点から１２以上であることが好ましく、１３以上であることが更に好ましく、１４以上であることが一層好ましい。
　アルカリ性水溶液に含まれる塩基性物質の濃度は、該アルカリ性水溶液のｐＨが上述の値となるように調整される。アルカリ性水溶液のＯＨ－イオン濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが一層好ましい。濃度の上限値に特に制限はないが、５．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは２．３ｍｏｌ／Ｌ程度であれば、凝集体になっているＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉を、十分に一次粒子に分散させることができる。
　ＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉及びアルカリ性水溶液の使用量は、該母粉／該アルカリ性水溶液の比率が１０ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下となるように設定することが、凝集体になっているＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉を、十分に一次粒子に分散させ得る点から好ましく、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下であり、一層好ましくは３０ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下であり、３０ｇ／Ｌ以上１８０ｇ／Ｌ以下である。
　ＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉とアルカリ性水溶液との接触は室温で行うことができる。室温とは周囲温度のことであり、意図的に加熱及び冷却を行わないときの温度のことである。室温での接触に代えて、両者の接触を加熱下に行うことができる。例えば所定温度に加熱されたアルカリ性水溶液にＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉を添加することができる。アルカリ性水溶液の加熱温度は例えば４０℃以上１００℃以下とすることが、ＯＳＤＡフリーゼオライトの粒子の粒界を選択的に溶解させ得る点から好ましく、更に好ましくは４０℃以上８０℃以下、一層好ましくは５０℃以上７０℃以下である。なお、ＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉とアルカリ性水溶液との接触に際しては、該アルカリ性水溶液を撹拌することが好ましい。
　ＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉とアルカリ性水溶液との接触時間は、凝集体になっているＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉を、十分に一次粒子に分散させ得るように適切に調整される。一般に好ましくは０．５時間以上４８時間以下、更に好ましくは１時間以上１２時間以下、一層好ましくは１時間以上４時間以下の時間で両者を接触させることで満足すべき結果が得られる。
　上述したとおり、凝集体となっているＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉をアルカリ性水溶液と接触させることで、該凝集体を構成する各粒子の粒界を選択的に溶解させることが可能となる。アルカリ性水溶液は、一次粒子の凝集体における該一次粒子の主として粒界に作用するので、粒子を構成するベータ型ゼオライトの結晶構造はアルカリ性水溶液の影響をうけづらい。したがって、アルカリ性水溶液との接触の前後におけるベータ型ゼオライトの結晶性は実質的に同一であり、アルカリ性水溶液との接触前の高結晶性が接触後も維持されている。このことは、ＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉を粉砕する従来の方法と対照的である。粉砕を行うと、粉砕の際に加わる外力に起因してベータ型ゼオライトの結晶性が低下する傾向にあり、場合によっては非晶質物質が生成することがある。
　また、ＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉を分級して粗大粒を除去する従来の方法には、粗大粒のロスが多く歩留りが悪いという欠点がある。このこととは対照的に、ＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉をアルカリ性水溶液と接触させる方法によれば、一次粒子の凝集体の凝集を解いているだけなので、粗大粒のロスが発生せず、歩留りがよいという利点もある。事実、本発明者が顕微鏡観察を行ったところ、凝集体を構成する一次粒子の粒径と、アルカリ性水溶液との接触後のレーザー回折散乱式粒度分布測定法の粒径分布とはほぼ一致することを確認した。
　なお、ＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉をアルカリ性水溶液と接触させることに起因して、粒子の脱ケイ素が起こるので、アルカリ性水溶液での処理前に比べてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が若干低下する場合がある。
　以上の方法によって、凝集体となっているＯＳＤＡフリーゼオライトの母粉を一次粒子の状態に分散させることが可能となる。このようにして得られたベータ型ゼオライトは有機構造規定剤を用いずに合成されたものである。このベータ型ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、母粉であるＯＳＤＡフリーゼオライトと概ね同様の値である。具体的にはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は好ましくは１６以下であり、更に好ましくは１２以下であり、一層好ましくは１０以下である。またＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は好ましくは２以上であり、更に好ましくは４以上であり、一層好ましくは６以上である。
　アルカリ性水溶液によって一次粒子に分散されたベータ型ゼオライトは、その粒径Ｄ９０が好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは７μｍであり、一層好ましくは５μｍ以下であり、更に一層好ましくは１μｍ以下である。また、ベータ型ゼオライトの粒径Ｄ９０は好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、一層好ましくは０．１μｍ以上である。
　また、アルカリ性水溶液によって一次粒子に分散されたベータ型ゼオライトは、その細孔容積が大きなものである。詳細には、ベータ型ゼオライトはそのミクロ孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．３０ｃｍ３／ｇ以下であることが、該ベータ型ゼオライトを種々の用途、例えば触媒等に用いる場合に有利である点から好ましく、更に好ましくは０．１８ｃｍ３／ｇ以上であり、一層好ましくは０．２２ｍ３／ｇ以上である。なお、ミクロ孔容積の測定法は、実施例に記載のとおりである。
　本発明の製造方法によって得られたベータ型ゼオライトは、その高結晶性や微粒であるという特徴を利用して種々の用途に使用することができる。例えば内燃機関から発生する排気ガスを浄化するための触媒材料として好適に用いられる。触媒材料としては、基材や触媒活性成分が挙げられる。また、種々の工業分野において、特定の大きさを有する分子のみを吸着する吸着材、石油化学工業における有機化合物合成反応の触媒として好適に用いられる。
　また、本発明の製造方法によって得られたベータ型ゼオライトを、ベータ型ゼオライトを合成するための種結晶として用いることもできる。この種結晶はＯＳＤＡを用いずに合成されたものなので、この種結晶を用い、ＯＳＤＡを用いずにベータ型ゼオライトを合成することで、環境負荷を究極的に小さくすることができる。種結晶を用い、ＯＳＤＡを用いずにベータ型ゼオライトを合成する方法は先に述べたとおりであり、詳細には、種結晶と特定の組成の反応混合物とを、該反応混合物中のシリカ成分に対して該種結晶を０．１質量％以上２０質量％以下の割合で混合し、１００℃以上２００℃以下で密閉加熱すればよい。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）ＯＳＤＡフリーベータ型ゼオライト母粉の合成
　種結晶として、ベータ型ゼオライト（ＨＳＺ９３１ＨＯＡ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝２８）：東ソー社製）を用意した。３号ケイ酸ソーダと硫酸バンド水溶液及び硫酸、純水を用いて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１６のアルミノシリケートゲルを調製した。合成したゲルスラリーを遠心分離機でろ過、純水で洗浄した後、含水アルミノシリケートゲルを得た。含有水分量は７１．０％であった。調製したアルミノシリケートゲルと、５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液及び純水とを用いて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比＝０．２３、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比＝１５の組成の反応混合物を調製し、これを種結晶と混合した。その後、密閉容器に入れて、１５０℃で４３時間加熱して、ＯＳＤＡを使用することなしに、ベータ型ゼオライトを合成した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。このベータ型ゼオライトを母粉として用いた。母粉のＳＥＭ像を図４に示す。ＩＣＰ－ＭＳによる組成分析の結果、母粉のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は９．８であった。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０は２３μｍであった。
　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０の測定は以下のように行った。
　レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製　「ＬＳ　１３　３２０，ユニバーサルリキッドモジュール」）を用いて、ゼオライトを純水に投入し、４０％の流速中、超音波を１８０秒間照射して分散させた後、粒度分布を測定した。測定条件は、溶媒屈折率１．３３、粒子屈折率１．５０、測定時間９０秒、測定範囲０．０２０～２０００μｍとした。
（２）アルカリ性水溶液による母粉の処理
　１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、前記ベータ型ゼオライトの母粉を添加し、２時間にわたって撹拌した。水酸化ナトリウム水溶液の容量に対するベータ型ゼオライトの母粉の質量の比率は４０ｇ／Ｌであった。撹拌をしている間、液温を６０℃に維持した。その後、固液分離して固形分を回収した。この固形分を水洗した後に乾燥させて、目的とするベータ型ゼオライトの粉末を得た。
　得られたベータ型ゼオライトを組成分析してＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を測定した。
　また、得られたベータ型ゼオライトのミクロ孔容積を算出した。ミクロ孔容積の算出は、マイクロトラック・ベル社製「ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＩＮＩ　Ｘ」を用いて、真空下４００℃、３時間の前処理後、７７Ｋで測定された窒素の吸着等温線をｔ－プロット法により解析することで行った。
　更に、累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０を、上述したレーザー回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した。それらの結果を表１に示す。また、ベータ型ゼオライトの走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」ともいう。）像を図１に示す。
（３）ベータ型ゼオライトの合成
　前記（２）で得られたベータ型ゼオライト（このベータ型ゼオライトはＯＳＤＡを用いて製造されたものではない。）を種結晶として用い、ベータ型ゼオライトを合成した。
　前記（１）で調製したアルミノシリケートゲルと、５０ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液及び純水とを用いて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝１６、Ｎａ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比＝０．２３、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比＝１５の組成の反応混合物を調製し、これを種結晶と混合した後、密閉容器に入れて、１５０℃で４８時間加熱して、ＯＳＤＡを使用することなしに、ベータ型ゼオライトを合成した。密閉容器を冷却後、生成物をろ過、温水洗浄して白色粉末を得た。この生成物のＸ線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。
　　〔実施例２～５〕
　実施例１の（２）において、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を表１に記載のように調製した以外は実施例１と同様にしてベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、ミクロ孔容積及び粒径Ｄ９０を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表１に示す。
　得られたベータ型ゼオライトを種結晶として用い、実施例１の（３）と同様にしてベータ型ゼオライトを合成した。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折測定を行ったところ、実施例２及び３において、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。
　　〔実施例６〕
　実施例１の（２）において、２．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９２６ｍＬに、１５０ｇのベータ型ゼオライトの母粉を添加した。ベータ型ゼオライトの母粉の質量に対する水酸化ナトリウム水溶液の容量は１６２ｇ／Ｌであった。これ以外は実施例１と同様にしてベータ型ゼオライトを得た。得られたベータ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、ミクロ孔容積及び粒径Ｄ９０を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表１に示す。
　得られたベータ型ゼオライトを種結晶として用い、実施例１の（３）と同様にしてベータ型ゼオライトを合成した。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折測定を行ったところ、不純物を含まないベータ型ゼオライトであることが確認された。
　　〔比較例１〕
　本比較例は、実施例１の（２）のアルカリ性水溶液による母粉の処理を行わなかった例である。
　本比較例においては、実施例１の（２）のＯＳＤＡフリーゼオライト母粉を種結晶として用い、実施例１の（３）と同様にしてベータ型ゼオライトを合成した。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折測定を行ったところ、モルデナイト及び非晶質を含むベータ型ゼオライトであることが確認された。
　　〔比較例２〕
　本比較例は、実施例１の（２）で得られたＯＳＤＡフリーゼオライト母粉をアルカリ性水溶液で処理することに代えて、酸性水溶液で処理した例である。
　０．１ｍоｌ／Ｌの硫酸水溶液に、実施例１の（２）で得られたＯＳＤＡフリーゼオライト母粉を添加し、２時間にわたって撹拌した。ＯＳＤＡフリーゼオライト母粉の質量に対する硫酸水溶液の容量は４０ｇ／Ｌであった。撹拌をしている間、液温を６０℃に維持した。その後、固液分離して固形分を回収した。この固形分を水洗した後に乾燥させて、ベータ型ゼオライトの粉末を得た。得られたベータ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、ミクロ孔容積及び粒径Ｄ９０を実施例１と同様にして測定した。それらの結果を表１に示す。本比較例で得られたベータ型ゼオライトは、母粉を酸性水溶液で処理したことに起因して脱アルミニウム化が起こり、酸性水溶液での処理前に比べてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上昇した。
　得られたベータ型ゼオライトを種結晶として用い、実施例１の（３）と同様にしてベータ型ゼオライトを合成した。得られたベータ型ゼオライトのＸ線回折測定を行ったところ、モルデナイトを少量含むベータ型ゼオライトであることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られたベータ型ゼオライトはその粒径Ｄ９０が、比較例のベータ型ゼオライトよりも小さく、アルカリ性水溶液による処理で微粒化されることが判る。
　なお実施例５におけるＤ９０の値が他の実施例よりも大きい理由は、実施例５では、凝集体であるベータ型ゼオライトの母粉が一旦一次粒子に分散された後に、再凝集したからであると推察される。
　以上、詳述したとおり、本発明によれば、微粒であり、有機構造規定剤を用いないゼオライトの合成に有用なベータ型ゼオライト及びその製造方法が提供される。

Claims (6)

  1. 　有機構造規定剤を用いずに合成されたベータ型ゼオライト母粉と、ｐＨ１２以上のアルカリ性水溶液とを接触させる、ベータ型ゼオライトの製造方法。
  2. 　前記アルカリ性水溶液の液温を４０℃以上１００℃以下に設定し、
    　前記母粉／前記アルカリ性水溶液の比率を１０ｇ／Ｌ以上１０００ｇ／Ｌ以下に設定して、前記母粉と前記アルカリ性水溶液とを接触させる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記母粉と前記アルカリ性水溶液との接触によって得られたベータ型ゼオライトと、以下に示すモル比からなる組成の反応混合物とを、該反応混合物中のシリカ成分に対して該ベータ型ゼオライトを０．１質量％以上２０質量％以下の割合で混合し、１００℃以上２００℃以下で密閉加熱する、請求項１又は２に記載の製造方法。
    　　　ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１０以上２００以下
    　　　Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１８以上０．４以下
    　　　Ｈ2Ｏ／ＳｉＯ2＝１０以上５０以下
  4. 　ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が１６以下であり、
    　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０が１０μｍ以下であり、
    　ミクロ孔容積が０．１５ｃｍ３／ｇ以上０．３０ｃｍ３／ｇ以下である、ベータ型ゼオライト。
  5. 　請求項４に記載のベータ型ゼオライトを含んでなる触媒活性成分。
  6. 　請求項４に記載のベータ型ゼオライトを含んでなる吸着材。
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