WO2022158950A2 - 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2022158950A2
WO2022158950A2 PCT/KR2022/001333 KR2022001333W WO2022158950A2 WO 2022158950 A2 WO2022158950 A2 WO 2022158950A2 KR 2022001333 W KR2022001333 W KR 2022001333W WO 2022158950 A2 WO2022158950 A2 WO 2022158950A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
poly
separator
organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2022/001333
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2022158950A3 (ko
Inventor
이주성
유비오
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US18/037,467 priority Critical patent/US20230411789A1/en
Priority to EP22742926.3A priority patent/EP4184698A4/en
Priority to CN202280004942.XA priority patent/CN115668624A/zh
Priority to JP2022576183A priority patent/JP7546701B2/ja
Publication of WO2022158950A2 publication Critical patent/WO2022158950A2/ko
Publication of WO2022158950A3 publication Critical patent/WO2022158950A3/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/107—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure having curved cross-section, e.g. round or elliptic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery having the same. More particularly, it relates to a separator for a lithium secondary battery having improved electrolyte wettability and a lithium secondary battery having the same.
  • a lithium secondary battery is a battery that can best meet these needs, and research on it is being actively conducted.
  • Such lithium secondary batteries generally include a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt and an organic solvent, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to electrically insulate them.
  • a separator As such a separator, a polyolefin separator to which a porous substrate formed of polyolefin is applied is widely used.
  • the polyolefin separator has a problem of showing extreme heat shrinkage behavior in situations such as high temperature.
  • a separator having a layer has been proposed.
  • such a separator has a problem of low electrolyte impregnation property.
  • an object of the present invention is to provide a separator for a lithium secondary battery capable of preventing detachment of inorganic particles while having low resistance and excellent electrolyte wettability, and a lithium secondary battery having the same.
  • a separator for a lithium secondary battery of the following embodiments In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention, there is provided a separator for a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • porous polymer substrate It is located on at least one surface of the porous polymer substrate, and includes an organic-inorganic composite porous layer comprising a nanofiber scaffold, inorganic particles and a binder polymer,
  • the organic-inorganic composite porous layer has a structure in which inorganic particles are sandwiched in the pores of the nanofiber scaffold,
  • BET specific surface area of the inorganic particles is 20 m 2 /g to 75 m 2 /g
  • the binder polymer is provided in an amount of 2% to 5% by weight based on 100% by weight of the organic-inorganic composite porous layer, a separator for a lithium secondary battery is provided.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles may be 30 m 2 /g to 75 m 2 /g.
  • a third embodiment according to the first or second embodiment,
  • the nanofiber may be hydrophilic.
  • a fourth embodiment according to the first or second embodiment,
  • the nanofiber may be hydrophobic.
  • a fifth embodiment according to any one of the first to fourth embodiments,
  • the nanofibers may include organic fibers, inorganic fibers, or a combination thereof.
  • the organic fiber may include cellulose, chitin, or a combination thereof.
  • the cellulose may have a surface modified with a hydrophobic material.
  • the inorganic fibers may include carbon fibers, boron nitride fibers, or a combination thereof.
  • a ninth embodiment according to any one of the first to eighth embodiments,
  • the average particle diameter (D50) of the inorganic particles may be 20 nm to 40 nm.
  • the inorganic particles may include fumed alumina, fumed silica, fumed titanium dioxide, or two or more of these.
  • the binder polymer is poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), poly(vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene), poly(vinylidene fluoride-tetra Fluoroethylene) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), poly(vinylidene fluoride-trichloroethylene) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), acrylic copolymer, styrene-butadiene copolymer, poly (acrylic acid) (poly(acrylic acid)), poly(methylmethacrylate) (poly(methylmethacrylate)), poly(butylacrylate) (poly(butylacrylate)), poly(acrylonitrile) (poly(acrylonitrile)) , poly(vinyl
  • the organic-inorganic composite porous layer may be prepared using a nanoparticle disperser
  • the nanoparticle disperser may have a bead diameter of 0.05 mm to 0.5 mm.
  • the organic-inorganic composite porous layer may further include a dispersant.
  • a fourteenth embodiment according to any one of the first to thirteenth embodiments,
  • An arithmetic mean roughness of the surface of the organic-inorganic composite porous layer may be 100 nm to 900 nm.
  • a lithium secondary battery of the following embodiments In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention, there is provided a lithium secondary battery of the following embodiments.
  • An electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode,
  • the separator relates to a lithium secondary battery, characterized in that the separator according to any one of the first to fourteenth embodiments.
  • the lithium secondary battery may be a cylindrical lithium secondary battery in which the electrode assembly is wound in a cylindrical shape.
  • the cylindrical lithium secondary battery may not include an electrode tab.
  • the eighteenth embodiment is according to the sixteenth or seventeenth embodiment
  • the cylindrical lithium secondary battery may have a diameter of 22 mm or more.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes an organic-inorganic composite porous layer having a structure in which inorganic particles are sandwiched in the pores of a nanofiber scaffold, and even contains a small amount of binder polymer to prevent desorption of inorganic particles can do.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may have excellent electrolyte wettability by including inorganic particles having a BET specific surface area of 20 m 2 /g to 75 m 2 /g.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may have low resistance by including 2 wt% to 5 wt% of the binder polymer relative to 100 wt% of the organic-inorganic composite porous layer.
  • FIG. 1 is a surface SEM photograph of an organic-inorganic composite porous layer of a separator for a lithium secondary battery prepared in Example 1.
  • FIG. 1 is a surface SEM photograph of an organic-inorganic composite porous layer of a separator for a lithium secondary battery prepared in Example 1.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of the surface of the organic-inorganic composite porous layer of the separator for a lithium secondary battery prepared in Example 2.
  • FIG. 1 is a SEM photograph of the surface of the organic-inorganic composite porous layer of the separator for a lithium secondary battery prepared in Example 2.
  • FIG. 7 is a view showing the electrolyte wettability of the separator for a lithium secondary battery prepared in Example 1.
  • FIG. 8 is a view showing the electrolyte wettability of the separator for a lithium secondary battery prepared in Example 2.
  • FIG. 8 is a view showing the electrolyte wettability of the separator for a lithium secondary battery prepared in Example 2.
  • a separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is a separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • porous polymer substrate It is located on at least one surface of the porous polymer substrate, and includes an organic-inorganic composite porous layer comprising a nanofiber scaffold, inorganic particles and a binder polymer,
  • the organic-inorganic composite porous layer has a structure in which inorganic particles are sandwiched in the pores of the nanofiber scaffold,
  • BET specific surface area of the inorganic particles is 20 to 75 m 2 /g
  • the binder polymer is characterized in that it is included in an amount of 2 wt% to 5 wt% based on 100 wt% of the organic-inorganic composite porous layer.
  • a separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a porous polymer substrate.
  • the porous polymer substrate can be used without any particular limitation as long as it can be used as a material for a separator for a secondary battery in general.
  • the porous polymer substrate is a thin film containing a polymer material, and non-limiting examples of the polymer material include polyolefin resin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether. It may include at least one of a polymer resin such as ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalene.
  • porous polymer substrate a nonwoven fabric or a porous polymer film formed of the polymer material as described above, or a laminate of two or more thereof may be used.
  • the porous polymer substrate may be any one of the following a) to e).
  • a porous membrane having a multilayer structure comprising at least two of a) to d).
  • the porous polymer substrate has pores through a conventional method known in the art, such as a wet method using a solvent, a diluent or a pore former, or a dry method using a stretching method, in order to secure excellent air permeability and porosity from the above-mentioned material. It can be produced by forming.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but may be 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the porous polymer substrate is within the above-described range, it is possible to prevent a problem that the separator may be easily damaged while using the battery, and to secure energy density.
  • the pore size and porosity of the porous polymer substrate is not particularly limited as long as it is suitable for lithium secondary battery use, and the pore size may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 0.1 to 20 ⁇ m, and the porosity is 5% to 95 It can be %.
  • the pore size and porosity are within the aforementioned ranges, it may be easy to prevent the porous polymer substrate from acting as a resistance, and it may be easy to maintain mechanical properties of the porous polymer substrate.
  • the porosity and pore size of the porous polymer substrate is a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or a porosimetry It can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption flow method using an analyzer: Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
  • the separator for a lithium secondary battery includes an organic-inorganic composite porous layer on at least one surface of the porous polymer substrate.
  • the organic-inorganic composite porous layer includes a nanofiber scaffold, inorganic particles, and a binder polymer.
  • the organic-inorganic composite porous layer may prevent the porous polymer substrate from exhibiting extreme thermal shrinkage behavior at high temperatures by the inorganic particles, thereby improving the safety of the separator.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles is 20 m 2 /g to 75 m 2 /g.
  • the electrolyte wettability of the separator may be improved.
  • the separator may have excellent thermal stability.
  • the thermal contraction rate of the separator measured after standing at 180° C. for 1 hour is 15% or less, or 1% to 12%, or 2, respectively, in the machine direction (MD, Machine Direction) and the right angle direction (TD, Transverse Direction) % to 10%.
  • the conventional organic-inorganic composite porous layer including inorganic particles and a binder polymer has a structure in which a binder polymer connects and fixes between inorganic particles so that the inorganic particles can maintain a state in which they are bound to each other.
  • a binder polymer connects and fixes between inorganic particles so that the inorganic particles can maintain a state in which they are bound to each other.
  • there is no component binding the inorganic particles to each other other than the binder polymer so that the inorganic particles must be maintained in a binding state with only the binder polymer.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles is large, from 20 m 2 /g to 75 m 2 /g, a larger amount of binder polymer is required to bind the inorganic particles, thereby increasing the resistance of the separator.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has an organic-inorganic composite porous layer having a structure in which inorganic particles are sandwiched in the pores of the nanofiber scaffold. Specifically, the inorganic particles are randomly sandwiched in the pores of the nanofiber scaffold. Accordingly, the nanofiber scaffold can fix the inorganic particles, so that even if only a small amount of the binder polymer is included, the inorganic particles can be sufficiently bound. That is, since the nanofiber scaffold serves to fix the inorganic particles, the amount of the binder polymer required to bind the inorganic particles is reduced, so that the separator may have a low resistance.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles is less than 20 m 2 /g, it is difficult to implement the desired structure of the organic-inorganic composite porous layer because the inorganic particles cannot be inserted into the pores of the nanofiber scaffold, and nanofibers and inorganic particles is formed as a double layer, so it is difficult to secure the adhesive strength of the organic-inorganic composite porous layer to the porous polymer substrate.
  • the inorganic particles are not fixed by the nanofiber scaffold even if the inorganic particles are sandwiched in the pores of the nanofiber scaffold, to prevent desorption of the inorganic particles It is difficult to secure the resistance characteristics of the separator because the content of the binder polymer for the purpose must still be high.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles is at least 30 m 2 /g, or at least 50 m 2 /g, or at least 52 m 2 /g, or at least 55 m 2 /g, or at least 60 m 2 /g or more, or 65 m 2 /g or more, or 70 m 2 /g or more, and 75 m 2 /g or less, 73 m 2 /g or less, or 70 m 2 /g or less, or 65 m 2 /g or less, or 60 m 2 /g or less, or 55 m 2 /g or less, or 52 m 2 /g or less, or 50 m 2 /g or less.
  • thermal stability of the separator and wettability of the electrolyte may be further improved.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles may be measured by a BET method. Specifically, the BET specific surface area of inorganic particles can be calculated from the amount of nitrogen gas adsorbed under liquid nitrogen temperature (77 K) using BELSORP-mino II manufactured by BEL Japan.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 20 nm to 40 nm.
  • the average particle diameter of the inorganic particles satisfies the above-mentioned range, it is easier for the inorganic particles to have a BET specific surface area of 20 m 2 /g to 75 m 2 /g, so that the inorganic particles are caught in the pores of the nanofiber scaffold. It may be easier to form an organic-inorganic composite porous layer having a structure.
  • the thermal stability of the separator may be further increased.
  • the average particle diameter of the inorganic particles means a D 50 particle diameter
  • “D 50 particle diameter” means a particle diameter at 50% of the cumulative distribution of the number of particles according to the particle diameter.
  • the particle size may be measured using a laser diffraction method. Specifically, after dispersing the powder to be measured in a dispersion medium, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg, Microtrac S3500) to measure the difference in diffraction pattern depending on the particle size when the particles pass through the laser beam to measure the particle size distribution to calculate The D50 particle diameter can be measured by calculating the particle diameter at the point used as 50% of the particle number cumulative distribution according to the particle diameter in a measuring apparatus.
  • the average particle diameter may refer to the average particle diameter of the primary particles.
  • the inorganic particles may be of a fumed type.
  • fumed-type inorganic particles are primary particles formed by hydrolysis in a flame of 1,000° C. or higher are connected to each other due to collision to form secondary particles, and these secondary particles are three-dimensional aggregates (agglomerates) Refers to the inorganic particles formed.
  • the inorganic particles are of the fumed type, it may be easier to form inorganic particles having a BET specific surface area of 20 m 2 /g to 75 m 2 /g.
  • it may be easier to form inorganic particles having an average particle diameter of 20 nm to 40 nm based on the primary particles.
  • the fumed-type inorganic particles may include, for example, fumed alumina, fumed silica, fumed titanium dioxide, or two or more thereof.
  • the thermal contraction rate of the separator measured after standing at 180° C. for 1 hour is 15% or less in the machine direction (MD, Machine Direction) and the right angle direction (TD, Transverse Direction), respectively. It could be easier.
  • the nanofiber scaffold refers to a scaffold structure in which nanofibers are three-dimensionally intertwined and thus structurally stable, and voids exist between the nanofibers.
  • the nanofiber scaffold may fix inorganic particles having a specific BET specific surface area, and the electrolyte wettability of the separator may be improved by the nanofiber scaffold.
  • the nanofiber refers to a fiber having a particle diameter of less than 1 ⁇ m.
  • the nanofiber may be a fiber having an aspect ratio of 5 or more in the form of fibrils.
  • the diameter of the nanofiber may be 500 nm or less, or 10 nm to 300 nm, or 20 nm to 100 nm.
  • the nanofiber When the nanofiber has the aspect ratio and / or diameter, it has a high aspect ratio compared to the inorganic particles, so that it is possible to rapidly spread the electrolyte along the surface of the nanofiber scaffold, so it may be easier to improve the wettability of the electrolyte .
  • the nanofiber may be hydrophilic.
  • the hydrophilicity means a case where the contact angle between the surface of the nanofiber scaffold and the water droplet is less than 45°.
  • the nanofiber is hydrophilic, it may be easier to improve the electrolyte wettability of the separator.
  • the nanofiber may be hydrophobic.
  • the nanofiber may be easier to prevent problems due to moisture because the water content is lower than that of the hydrophilic nanofiber that may contain moisture. Even if the nanofiber is hydrophobic, the BET specific surface area of the inorganic particles is large, so that the wettability of the electrolyte can be sufficiently improved.
  • the hydrophobicity means a case in which the contact angle between the surface of the nanofiber scaffold and the water drop is 45° or more.
  • the nanofibers may include organic fibers, inorganic fibers, or a combination thereof.
  • the organic fiber may include cellulose, chitin, or a combination thereof.
  • the inorganic fiber may include carbon fiber, boron nitride fiber, or a combination thereof.
  • the cellulose may have a surface modified with a hydrophobic material.
  • Hydrophobicity may be imparted to the cellulose by chemically modifying the cellulose surface by utilizing the surface hydroxyl groups of the amorphous portion of the cellulose.
  • a method using silane may be preferable. More specifically, it is possible to induce a surface modification reaction by dispersing cellulose nanofibers in a silane solution and then excitation with ultrasonic waves.
  • the nanofiber scaffold will be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, or 2 wt% to 18 wt%, or 3 wt% to 15 wt%, based on 100 wt% of the organic-inorganic composite porous layer can
  • the content of the nanofiber scaffold satisfies the above-described range, by securing sufficient space for the inorganic particles to penetrate, it may be easier to prevent desorption of the inorganic particles.
  • the inorganic particles may be included in an amount of 75 to 97 wt%, or 75 to 95 wt%, or 75 to 80 wt%, based on 100 wt% of the organic-inorganic composite porous layer.
  • the content of the inorganic particles satisfies the above-mentioned range, it may be easier to secure the thermal contraction rate of the separator even when the organic-inorganic composite porous layer has a thin thickness, and at the same time, when an external foreign material is mixed in the battery assembly process As a resistive layer, it may be easier to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the binder polymer is included in an amount of 2 wt% to 5 wt% based on 100 wt% of the organic-inorganic composite porous layer.
  • the binder polymer is 2 wt% or more, or 2.5 wt% or more, or 3 wt% or more, or 3.5 wt% or more, or 4 wt% or more, or 4.5 wt% or more, based on 100 wt% of the organic-inorganic composite porous layer, and , 5 wt% or less, or 4.5 wt% or less, or 4 wt% or less, or 3.5 wt% or less, or 3 wt% or less, or 2.5 wt% or less, or 2 wt% or less.
  • the binder polymer assists in more firmly fixing the nanofiber scaffold and the inorganic particles, and/or the organic-inorganic composite porous layer and the porous polymer substrate.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a structure in which inorganic particles are sandwiched in the pores of the nanofiber scaffold, so that the nanofiber scaffold serves to fix the inorganic particles, so a very small amount of binder compared to the prior art Even including the polymer, it is possible to prevent the inorganic particles from being detached.
  • the content of the binder polymer is less than 2% by weight compared to 100% by weight of the organic-inorganic composite porous layer, the binding force between the organic-inorganic composite porous layer and the porous polymer substrate is insufficient, and the organic-inorganic composite porous layer detaches from the porous polymer substrate in the battery assembly process. This may cause contamination problems.
  • the binder polymer acts as a resistance to increase the resistance of the separator.
  • the binder polymer may be a binder polymer commonly used to form an organic-inorganic composite porous layer.
  • the binder polymer may have a glass transition temperature (Tg) of -200 to 200°C. When the glass transition temperature of the binder polymer satisfies the above-mentioned range, mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed organic-inorganic composite porous layer may be improved.
  • the binder polymer may have an ion conductive ability. When a binder polymer having ion-conducting ability is used, the performance of the battery can be further improved.
  • the binder polymer is poly (vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), poly (vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene), Poly(vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene) (poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), poly(vinylidene fluoride-trichloroethylene) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), acrylic copolymer , styrene-butadiene copolymer, poly(acrylic acid), poly(methylmethacrylate) (poly(methylmethacrylate)), poly(butylacrylate) (poly(butylacrylate)), poly(acrylo) nitrile) (poly(acrylonitrile)), poly(vinyl
  • the acrylic copolymer is ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-dimethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(dimethylamino)ethyl acrylate copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-N,N-di ethylacrylamide copolymer, ethyl acrylate-acrylic acid-2-(diethylamino)ethyl acrylate copolymer, or two or more thereof.
  • the organic-inorganic composite porous layer may further include a dispersing agent.
  • the dispersant is, for example, carboxymethyl cellulose (CMC), carboxymethyl cellulose salt, polyacrylic acid (PAA), polymethacrylic acrylic acid (PMAA), citric acid, or two or more of these may include
  • the thickness of the organic-inorganic composite porous layer is not particularly limited, but may be 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the pore size of the organic-inorganic composite porous layer may be 0.001 ⁇ m to 10 ⁇ m or 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the pore size of the organic-inorganic composite porous layer may be measured according to a capillary flow porometry method.
  • the capillary flow pore measurement method is a method in which the diameter of the smallest pore in the thickness direction is measured. Therefore, in order to measure the pore size of only the organic-inorganic composite porous layer by the capillary flow pore measurement method, the organic-inorganic composite porous layer is separated from the porous polymer substrate and wrapped with a nonwoven fabric capable of supporting the separated organic-inorganic composite porous layer. In this case, the pore size of the nonwoven fabric should be much larger than the pore size of the organic-inorganic composite porous layer.
  • the porosity of the organic-inorganic composite porous layer is a scanning electron microscope (SEM) image, a mercury porosimeter, a capillary flow porometer, or a porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini) can be used for measurement by the BET 6-point method by nitrogen gas adsorption flow method.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porosity of the organic-inorganic composite porous layer may be 5% to 95%, or 10% to 95%, or 20% to 90%, or 30% to 80%.
  • the porosity is calculated by measuring the weight of the organic-inorganic composite porous layer in a unit volume defined by the thickness, width, and length of the organic-inorganic composite porous layer, and then calculating the apparent density from the true density of each component. After subtracting the apparent density, it corresponds to the value divided by the true density again.
  • the organic-inorganic composite porous layer may be formed on one or both surfaces of the porous polymer substrate.
  • the electrolyte wettability of the separator may be further improved.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the organic-inorganic composite porous layer may be 100 nm to 900 nm.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has a structure in which inorganic particles having a BET specific surface area of 20 m 2 /g to 75 m 2 /g are sandwiched in the pores of the nanofiber scaffold.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the surface of the layer may be easily in the range of 100 nm to 900 nm. Accordingly, frictional characteristics of the separator are secured, and assembly of the battery may be further facilitated. In particular, when the battery is a cylindrical battery, it may be easier to prevent problems such as wrinkles and meandering in the process of winding the electrode assembly.
  • the 'arithmetic mean roughness' is obtained by extracting the reference length L as follows in the middle average direction of the roughness curve from the roughness distribution on the surface sequentially measured from the starting point, and the average line direction is the x-axis, and the height With the direction as the y-axis, the roughness curve refers to a value expressed by Equation 1 below.
  • the arithmetic mean roughness may be measured using, for example, an optical profiler (NV-2700) manufactured by Nano Systems.
  • the organic-inorganic composite porous layer may be prepared by adding and dispersing nanofibers, inorganic particles having a BET specific surface area of 20 to 75 m 2 /g, and a binder polymer in a solvent for the binder polymer.
  • the nanofibers, inorganic particles, and the binder polymer may be dispersed using a nanoparticle disperser.
  • the nanoparticle disperser may have a bead diameter of 0.05 mm to 0.5 mm.
  • the bead diameter of the nanoparticle disperser satisfies the above-mentioned range, it may be easier to disperse the nanofibers, the inorganic particles, and the binder polymer because the diameter of the beads is small. That is, since the bead diameter is large, it may be easier to prevent the nanofibers, inorganic particles, and binder polymer from being well dispersed and entangled.
  • the nanofibers, inorganic particles, and the binder polymer are coated on at least one surface of the porous polymer substrate and then dried, the nanofibers first form a scaffold structure, and then, as the solvent for the binder polymer evaporates, the nanofiber scaffold Inorganic particles may be trapped in the pores of the fold.
  • a lithium secondary battery may be manufactured by interposing the above-described separator for a lithium secondary battery between the positive electrode and the negative electrode.
  • the lithium secondary battery may include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the electrode to be applied together with the separator for a lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and an electrode active material layer including an electrode active material, a conductive material, and a binder is bound to a current collector according to a conventional method known in the art. can do.
  • a conventional negative electrode active material that can be used in the negative electrode of a conventional lithium secondary battery can be used, and in particular, lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, A lithium adsorbent material such as graphite or other carbons may be used.
  • Non-limiting examples of the positive current collector include a foil made of aluminum, nickel, or a combination thereof
  • non-limiting examples of the negative current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof. There are manufactured foils and the like.
  • the conductive material used in the negative electrode and the positive electrode may be typically added in an amount of 1 wt% to 30 wt% based on the total weight of each active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and server black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • carbon fluoride such as aluminum and nickel powder
  • metal powders such as aluminum and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder used in the negative electrode and the positive electrode is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and is usually 1% by weight to the total weight of each active material layer. 30% by weight may be added.
  • binders examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro roethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-dienter polymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PAA polyacrylic acid
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • EPDM ethylene-propylene-dienter polymer
  • sulfonated EPDM styrene
  • the lithium secondary battery may include an electrolyte, and the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • an organic solid electrolyte or an inorganic solid electrolyte may be used as the electrolyte.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane , tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-ibidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, ethyl propionate
  • An aprotic organic solvent such as these may be used.
  • the lithium salt is a material soluble in the organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 Nli, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium 4-phenyl borate, imide, etc. can be used. have.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide
  • Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, polyagitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage in the battery manufacturing process according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or in the final stage of assembling the battery.
  • the separator for a lithium secondary battery may be interposed between the positive electrode and the negative electrode of the lithium secondary battery, and is interposed between adjacent cells or electrodes when a plurality of cells or electrodes are assembled to form an electrode assembly can be
  • the electrode assembly may have various structures such as a simple stack type, a jelly-roll type, a stack-folding type, and a lamination-stack type.
  • the separator for a lithium secondary battery may be applied to a battery in the form of an electrode assembly interposed between a positive electrode and a negative electrode.
  • a process of applying the electrode assembly to a battery in addition to the general process of winding, lamination, stack, and folding processes of a separator and an electrode are possible.
  • the lithium secondary battery may be a cylindrical lithium secondary battery in which the electrode assembly is wound in a cylindrical shape.
  • the cylindrical lithium secondary battery may not include an electrode tab.
  • the uncoated part of the electrode is welded at both ends of the cylindrical jelly roll to play the role of the tab, so the path for the electrolyte to enter the inside of the jelly roll at both ends of the jelly roll is limited.
  • the electrolyte may be more difficult to impregnate.
  • the diameter of the cylindrical lithium secondary battery may be 22 mm or more.
  • the diameter of the cylindrical lithium secondary battery is within the above-described range, as the size of the battery increases, the electrolyte wettability needs to be higher in order to drive the battery well.
  • the separator for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention has excellent electrolyte wettability so that the battery can be well driven.
  • Cellulose nanofibers (Hansol Paper) 20 wt%, fumed alumina (Evonik, BET specific surface area: 65 m 2 /g, average particle diameter (D50) 24 nm based on primary particles) 77 wt%, poly as a binder polymer
  • a slurry for forming an organic-inorganic composite porous layer was prepared by dispersing 3 wt% of a vinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer (LG Chem) in water using a nanomill (Nanointech, NPM) filled with zirconia beads with a diameter of 0.1 mm. (solids content of the slurry: 40% by weight).
  • the slurry was coated on both sides of a polyethylene porous substrate (Senior, SW311H, thickness: 11 ⁇ m) by direct metering (Kobayashi, Direct Metering coating) and dried at 80° C. for 3 minutes to form an organic-inorganic composite porous layer. was prepared.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that chitin nanofibers (Sigma-Aldrich) were used instead of cellulose nanofibers.
  • Alumina (Daehan Ceramics, ALK-N1, BET specific surface area: 8.9 m 2 /g, average particle size based on primary particles (D50): 280 nm) 97 wt% and a polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer (LG Chem) ) 3% by weight was dispersed in water to prepare a slurry for forming an organic-inorganic composite porous layer (solid content of the slurry: 40% by weight).
  • the slurry was coated on both sides of a polyethylene porous substrate (Senior, SW311H, thickness: 11 ⁇ m) by direct metering (Kobayashi, Direct Metering coating) and dried at 80° C. for 3 minutes to form an organic-inorganic composite porous layer. was prepared.
  • a separator was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the same alumina as in Example 1 was used.
  • a first slurry for forming an organic-inorganic composite porous layer was prepared by dispersing the weight % in water (solid content of the slurry: 40% by weight).
  • the first slurry was coated on both sides of a polyethylene porous substrate (Senior, SW311H, thickness: 11 ⁇ m) by a direct metering (Kobayashi, Direct Metering coating) method and dried at 80° C. for 3 minutes, followed by the second slurry was applied and dried in the same manner to prepare a separator having an organic-inorganic composite porous layer.
  • a polyethylene porous substrate Silicone, SW311H, thickness: 11 ⁇ m
  • a layer containing inorganic particles and a binder polymer was formed on a porous polymer substrate, and a layer containing nanofibers and a binder polymer was formed thereon, so that two different layers were separated from each other.
  • the layer containing the nanofibers and the binder polymer had a high binder content, so the resistance of the separator was increased.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the same alumina as in Comparative Example 1 was used.
  • the BET specific surface area of the inorganic particles was less than 20 m 2 /g, so the inorganic particles could not be interposed in the pores of the nanofiber scaffold, so a layer was formed in which the inorganic particles and the nanofiber scaffold were separated.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that a bead mill filled with zirconia beads having a diameter of 0.8 mm was used.
  • Fumed alumina (Evonik, BET specific surface area: 65 m 2 /g, average particle diameter (D50) 24 nm based on primary particles) 92 wt% and polyvinyl alcohol-polyacrylic acid copolymer (LG Chem) as a binder polymer 8
  • a slurry for forming an organic-inorganic composite porous layer was prepared by dispersing the weight % in water (solid content of the slurry: 40% by weight).
  • the slurry was coated on both sides of a polyethylene porous substrate (Senior, SW311H, thickness 11 ⁇ m) by direct metering (Kobayashi, Direct Metering coating) and dried at 80° C. for 3 minutes to form a separator with an organic-inorganic composite porous layer. prepared.
  • the organic-inorganic composite porous layer of the separator for lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 had a structure in which inorganic particles were sandwiched in the pores of the nanofiber scaffold. .
  • the organic-inorganic composite porous layer of the separator for lithium secondary battery prepared in Comparative Example 1 uses inorganic particles having a BET specific surface area of less than 20 m 2 /g, and even using a small amount of binder polymer. It was confirmed that they were bound to each other.
  • the organic-inorganic composite porous layer of the separator for lithium secondary batteries prepared in Comparative Example 6 had a binder content of more than 5% by weight, so that the organic-inorganic composite porous layer of the separator for lithium secondary batteries prepared in Comparative Example 2 and Otherwise, it was confirmed that cracks did not occur between the inorganic particles.
  • the separators for lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 6 were cut into a square shape of MD 10 cm x TD 10 cm, respectively, and left in a constant temperature oven maintained at 180° C. for 1 hour.
  • the changing length was measured with a ruler to measure the thermal contraction rate in the machine direction (MD, Machine Direction) and the right angle direction (TD, Transverse Direction) at 180 ° C. It is shown in Table 1 below.
  • the separators for lithium secondary batteries prepared in Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 5 and Comparative Example 6 contained inorganic particles having a BET specific surface area of 20 m 2 /g to 75 m 2 /g, and the electrolyte wettability and at 180° C. was able to secure a significant level of thermal contraction rate of the separator.
  • the separator for a lithium secondary battery prepared in Comparative Example 4 contained inorganic particles having a BET specific surface area of less than 20 m 2 /g, but was able to secure a significant level of electrolyte wettability including the nanofiber scaffold. However, since the BET specific surface area of the inorganic particles was less than 20 m 2 /g, the thermal contraction rate at 180° C. was inferior to that of the Example.
  • the coin cell was manufactured as follows.
  • the negative electrode slurry was coated on a copper current collector with a loading amount of 3.8 mAh/cm 2 and dried to prepare a negative electrode.
  • LiCoO 2 as a positive electrode active material, Denka Black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder were added to N-methylpyrrolidone (NMP) as a solvent in a weight ratio of 85:5:10 to prepare a positive electrode active material slurry prepared.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the cathode active material slurry was coated on a sheet-shaped aluminum current collector and dried to form a cathode active material layer such that the final cathode loading amount was 3.3 mAh/cm 2 .
  • the separator prepared in Examples and Comparative Examples was interposed between the negative electrode and the positive electrode manufactured as described above.
  • Comparative Example 6 in which the content of the binder polymer exceeds 5% by weight or more compared to 100% by weight of the organic-inorganic composite porous layer, the content of the binder polymer is 2% by weight compared to 100% by weight of the organic-inorganic composite porous layer % to 5% by weight compared to the separator prepared in Example 1, it was confirmed that the increase in resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 다공성 고분자 기재; 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 나노섬유 스캐폴드, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하고, 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 상기 무기물 입자가 끼어 있는 구조의 유무기 복합 다공성층을 포함하며, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 내지 75 m2/g이고, 상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%으로 포함된 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 1월 25일자에 출원된 한국특허출원 제10-2021-0010311호에 기초한 우선권을 주장한다.
본 발명은 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전해액 젖음성이 개선된 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 비수 전해액, 양극과 음극 사이에 개재되어 이들을 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터를 포함한다.
이러한 세퍼레이터로 폴리올레핀으로 형성된 다공성 기재를 적용한 폴리올레핀 세퍼레이터가 널리 사용되고 있다. 그런데, 폴리올레핀 세퍼레이터는 고온 등의 상황에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 문제가 있어 이를 방지하기 위하여 폴리올레핀 세퍼레이터를 다공성 기재로 하여, 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 구비한 세퍼레이터가 제안되었다. 그러나, 이러한 세퍼레이터는 전해액 함침성이 낮다는 문제가 있다.
이에, 무기물 입자의 비표면적을 증가시켜 세퍼레이터의 전해액 함침성을 개선하기 위한 시도들이 있었으나, 비표면적이 큰 무기물 입자의 경우 무기물 입자를 폴리올레핀 다공성 기재에 고정시키는데에 많은 양의 바인더 고분자가 필요하여 세퍼레이터의 저항이 높아지는 문제가 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 낮은 저항과 우수한 전해액 젖음성을 가지면서 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있는 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
제1 구현예는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 나노섬유 스캐폴드, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고,
상기 유무기 복합 다공성층은 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조를 가지며,
상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g이고,
상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 30 m2/g 내지 75 m2/g일 수 있다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 나노섬유는 친수성일 수 있다.
제4 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 나노섬유는 소수성일 수 있다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 나노섬유는 유기 섬유, 무기 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 유기 섬유는 셀룰로오스, 키틴, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제7 구현예는, 제6 구현예에 있어서,
상기 셀룰로오스는 표면이 소수성 물질로 개질된 것일 수 있다.
제8 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 무기 섬유는 카본 섬유, 질화붕소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 40 nm일 수 있다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자가 흄드(fumed) 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜)(poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층은 나노입자 분산기를 사용하여 제조될 수 있고,
상기 나노입자 분산기의 비드 직경이 0.05 mm 내지 0.5 mm일 수 있다.
제13 구현예는, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층은 분산제를 더 포함할 수 있다.
제14 구현예는, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 내지 900 nm일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 하기 구현예들의 리튬 이차전지가 제공된다.
제15 구현예는,
양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함하고,
상기 세퍼레이터는 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제15 구현예에 있어서,
상기 리튬 이차전지가 상기 전극 조립체가 원통형으로 권취되어 있는 원통형 리튬 이차전지일 수 있다.
제17 구현예는, 제16 구현예에 있어서,
상기 원통형 리튬 이차전지가 전극 탭을 포함하지 않는 것일 수 있다.
제18 구현예는, 제16 구현예 또는 제17 구현예에 있어서,
상기 원통형 리튬 이차전지의 직경이 22 mm 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조의 유무기 복합 다공성층을 포함하여 적은 양의 바인더 고분자를 포함하여도 무기물 입자의 탈리를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g인 무기물 입자를 포함함에 따라 우수한 전해액 젖음성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%의 바인더 고분자를 포함하여 낮은 저항을 가질 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
도 1은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
도 2는 실시예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
도 3은 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
도 4는 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
도 5는 비교예 5에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
도 6은 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 표면 SEM 사진이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
도 7은 실시예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 나타낸 도이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
도 8은 실시예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 나타낸 도이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
도 9는 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 나타낸 도이다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
도 10은 산술 평균 거칠기 계산 시의 거칠기 곡선을 나타낸 도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서의 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 나노섬유 스캐폴드, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고,
상기 유무기 복합 다공성층은 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조를 가지며,
상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 내지 75 m2/g이고,
상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재를 구비한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재로는 통상적으로 이차전지용 세퍼레이터의 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 고분자 기재는 고분자 재료가 포함된 박막인 것으로서, 상기 고분자 재료의 비제한적인 예로는 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 기재는 전술한 바와 같은 상기 고분자 재료로 형성된 부직포 또는 다공성 고분자 필름 또는 이 중 둘 이상의 적층물 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 다공성 고분자 기재는 하기 a) 내지 e) 중 어느 하나일 수 있다.
a) 고분자 수지를 용융 및 압출하여 성막한 다공성 필름,
b) 상기 a)의 다공성 필름이 2층 이상 적층된 다층막,
c) 고분자 수지를 용융/방사하여 얻은 필라멘트를 집적하여 제조된 부직포 웹,
d) 상기 c)의 부직포 웹이 2층 이상 적층된 다층막,
e) 상기 a) 내지 d) 중 둘 이상을 포함하는 다층 구조의 다공성 막.
상기 다공성 고분자 기재는 전술한 물질로부터 우수한 통기성 및 공극률을 확보하기 위해 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법, 예컨대 용매, 희석제 또는 기공형성제를 사용하는 습식법 또는 연신방식을 사용하는 건식법을 통하여 기공을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 다공성 고분자 기재의 두께가 전술한 범위일 경우, 전지 사용 중 세퍼레이터가 쉽게 손상될 수 있는 문제를 방지할 수 있으면서도 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자 기재의 기공 크기 및 기공도는 리튬 이차전지 용도에 적합하다면 특별한 제한이 없으며, 기공 크기는 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 0.1 내지 20 ㎛일 수 있고, 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 상기 기공 크기 및 기공도가 전술한 범위일 경우, 다공성 고분자 기재가 저항으로 작용하는 것을 방지하기 용이할 수 있고, 다공성 고분자 기재의 기계적 물성을 유지하기 용이할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 고분자 기재의 기공도 및 기공 크기는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 유무기 복합 다공성층을 구비한다. 상기 유무기 복합 다공성층은 나노섬유 스캐폴드, 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 포함한다. 상기 유무기 복합 다공성층은 상기 무기물 입자에 의해 상기 다공성 고분자 기재가 고온에서 극심한 열 수축 거동을 보이는 것을 방지하여 세퍼레이터의 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g이다. 상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 전술한 범위를 만족함에 따라 세퍼레이터의 전해액 젖음성이 개선될 수 있다. 또한, 세퍼레이터가 우수한 열적 안전성을 가질 수 있다. 예컨대, 180℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 세퍼레이터의 열수축률이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 15% 이하, 또는 1% 내지 12%, 또는 2% 내지 10%일 수 있다.
종래 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층은 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 바인더 고분자가 무기물 입자들 사이를 연결 및 고정시키는 구조를 가진다. 이러한 구조에서는 바인더 고분자 외에 상기 무기물 입자들을 서로 결착시키는 구성요소가 존재하지 않아 바인더 고분자만으로 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지하여야 한다. 그런데, 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g 로 큰 경우에는 무기물 입자를 결착시키기 위해 더 많은 양의 바인더 고분자가 필요하여 세퍼레이터의 저항이 높아지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조의 유무기 복합 다공성층을 가진다. 구체적으로, 상기 무기물 입자는 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무작위적(random)으로 끼어져 있다. 이에 따라, 상기 나노섬유 스캐폴드가 무기물 입자를 고정할 수 있어 바인더 고분자를 소량으로만 포함하여도 무기물 입자를 충분히 결착시킬 수 있다. 즉, 상기 나노섬유 스캐폴드가 무기물 입자를 고정시키는 역할을 하여 무기물 입자를 결착시키기 위해 필요한 바인더 고분자의 양이 감소하여 세퍼레이터가 낮은 저항을 가질 수 있다.
상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 미만인 경우, 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어들어가지 못하여 목적하고자 하는 유무기 복합 다공성층의 구조를 구현하기 어려우며, 나노섬유와 무기물 입자가 이중층으로 형성되어 다공성 고분자 기재에 대한 유무기 복합 다공성층의 접착 강도 확보에 어려움이 있다.
상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 75 m2/g을 초과하는 경우, 무기물 입자가 나노섬유 스캐폴드의 공극에 끼어 있더라도 무기물 입자가 나노섬유 스캐폴드에 의해 고정되지 않아, 무기물 입자의 탈리를 방지하기 위한 바인더 고분자의 함량이 여전히 높아야 하므로 세퍼레이터의 저항 특성을 확보하기 어렵다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 BET 비표면적은 30 m2/g 이상, 또는 50 m2/g 이상, 또는 52 m2/g 이상, 또는 55 m2/g 이상, 또는 60 m2/g 이상, 또는 65 m2/g 이상, 또는 70 m2/g 이상이고, 75 m2/g 이하, 73 m2/g 이하, 또는 70 m2/g 이하, 또는 65 m2/g 이하, 또는 60 m2/g 이하, 또는 55 m2/g 이하, 또는 52 m2/g 이하, 또는 50 m2/g 이하 일 수 있다. 상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 상기 범위를 만족하는 경우, 세퍼레이터의 열적 안전성 및 전해액 젖음성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 무기물 입자의 BET 비표면적은 BET 법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로, BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 무기물 입자의 BET 비표면적을 산출할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 20 nm 내지 40 nm일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 무기물 입자가 20 m2/g 내지 75 m2/g의 BET 비표면적을 가지기 더욱 용이하여 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조의 유무기 복합 다공성층의 형성이 보다 용이할 수 있다. 또한, 보다 치밀한 유무기 복합 다공성층이 형성될 수 있어 세퍼레이터의 열적 안전성이 더욱 증가될 수 있다.
이 때, 상기 무기물 입자의 평균 입경은 D50 입경을 의미하며, "D50 입경"은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미한다. 상기 입경은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D50 입경을 측정할 수 있다. 상기 평균 입경은 1차입자의 평균 입경을 지칭하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자는 흄드(fumed) 타입일 수 있다. 본 발명에서, 흄드 타입의 무기물 입자란, 1,000℃ 이상의 불꽃내에서 가수분해되어 형성되는 기본입자가 충돌로 인해 서로 연결되어 2차입자를 형성하며, 이러한 2차입자가 3차원의 응집체(aggregates, agglomerate)를 형성한 무기물 입자를 지칭한다. 상기 무기물 입자가 흄드 타입인 경우, BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g인 무기물 입자의 형성이 더욱 용이할 수 있다. 또한, 1차입자 기준 평균 입경이 20 nm 내지 40 nm인 무기물 입자의 형성이 더욱 용이할 수 있다.
이러한 흄드 타입의 무기물 입자로는 예컨대, 흄드(fumed) 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄, 또는 이들 중 2 이상이 포함될 수 있다. 특히, 상기 무기물 입자가 흄드 알루미나인 경우, 180℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 세퍼레이터의 열수축률이 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 15% 이하이기 더욱 용이할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 나노섬유 스캐폴드는 나노섬유가 3차원적으로 얼기설기 엮여 있어 구조적으로 안정하며, 상기 나노섬유들 사이에 공극이 존재하는 스캐폴드(scaffold) 구조를 지칭한다. 상기 나노섬유 스캐폴드는 특정 BET 비표면적을 가지는 무기물 입자를 고정시킬 수 있고, 나노섬유 스캐폴드에 의해 세퍼레이터의 전해액 젖음성이 개선될 수 있다.
상기 나노섬유는 입경이 1 ㎛ 미만인 섬유를 지칭한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노섬유는 종횡비가 5 이상의 피브릴 형태를 가지는 섬유일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노섬유의 직경은 500 nm 이하, 또는 10 nm 내지 300 nm, 또는 20 nm 내지 100 nm일 수 있다.
상기 나노섬유가 상기 종횡비 및/또는 직경을 가지는 경우, 무기물 입자 대비 높은 종횡비(aspect ratio)를 가져 나노섬유 스캐폴드의 표면을 따라 전해액의 빠른 확산이 가능하여 전해액 젖음성이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노섬유는 친수성일 수 있다. 여기서, 친수성이란, 나노섬유 스캐폴드의 표면과 물방울과의 접촉각(contact angle)이 45° 미만인 경우를 의미한다. 상기 나노섬유가 친수성인 경우 세퍼레이터의 전해액 젖음성이 개선되기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 나노섬유는 소수성일 수 있다. 상기 나노섬유가 소수성인 경우, 수분을 함유할 수 있는 친수성 나노섬유에 비해 수분 함량이 낮아 수분으로 인한 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다. 상기 나노섬유가 소수성이어도 무기물 입자의 BET 비표면적이 커서 전해액 젖음성이 충분히 개선될 수 있다. 여기서, 소수성이란, 나노섬유 스캐폴드의 표면과 물방울과의 접촉각(contact angle)이 45° 이상인 경우를 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노섬유는 유기 섬유, 무기 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 유기 섬유는 셀룰로오스, 키틴, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 상기 무기 섬유는 카본 섬유, 질화붕소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 셀룰로오스는 표면이 소수성 물질로 개질된 것일 수 있다. 상기 셀룰로오스의 비정질 부분의 표면 수산기를 활용하여 셀룰로오스 표면을 화학적 개질하여 셀룰로오스에 소수성을 부여할 수 있다. 이러한 소수성 부여를 위한 화학적 개질은 실란(silane)을 활용하는 방법이 바람직할 수 있다. 보다 구체적으로는 실란 용액에 셀룰로오스 나노 섬유를 분산한 다음 초음파를 가진하여 표면 개질 반응을 유도할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 나노섬유 스캐폴드는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 1 중량% 내지 20 중량%, 또는 2 중량% 내지 18 중량%, 또는 3 중량% 내지 15 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 나노섬유 스캐폴드의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 무기물 입자가 침투할 충분한 공간을 확보함으로써, 무기물 입자의 탈리를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 무기물 입자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 75 내지 97 중량%, 또는 75 내지 95 중량%, 또는 75 내지 80 중량%으로 포함될 수 있다. 상기 무기물 입자의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 유무기 복합 다공성층이 얇은 두께를 가지는 경우에도 세퍼레이터의 열수축률을 확보하기 더욱 용이할 수 있고, 동시에 전지 조립 과정에서 외부 이물이 혼입된 경우에 저항층으로써 양/음극 간의 단락을 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 발명에서, 상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%으로 포함된다. 예컨대, 상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 이상, 또는 2.5 중량% 이상, 또는 3 중량% 이상, 또는 3.5 중량% 이상, 또는 4 중량% 이상, 또는 4.5 중량% 이상이고, 5 중량% 이하, 또는 4.5 중량% 이하, 또는 4 중량% 이하, 또는 3.5 중량% 이하, 또는 3 중량% 이하, 또는 2.5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하일 수 있다.
상기 바인더 고분자는 보조적으로 나노섬유 스캐폴드와 무기물 입자, 및/또는 상기 유무기 복합 다공성층과 다공성 고분자 기재가 더욱 단단히 고정되는 것을 돕는다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조를 가져 나노섬유 스캐폴드가 무기물 입자를 고정시키는 역할을 하므로, 종래에 비해 매우 적은 양의 바인더 고분자를 포함하여도 무기물 입자가 탈리되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 바인더 고분자의 함량이 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 미만인 경우, 유무기 복합 다공성층과 다공성 고분자 기재 간의 결착력이 부족하여 전지 조립공정에서 유무기 복합 다공성층이 다공성 고분자 기재로부터 탈리되어 오염 문제가 발생할 수 있다.
상기 바인더 고분자의 함량이 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 5 중량%을 초과하는 경우, 바인더 고분자가 저항으로 작용하여 세퍼레이터의 저항이 증가한다.
상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 형성에 통상적으로 사용되는 바인더 고분자일 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유리 전이 온도가 전술한 범위를 만족하는 경우, 최종적으로 형성되는 유무기 복합 다공성층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성이 향상될 수 있다. 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 가지는 것일 수 있다. 이온 전도 능력을 갖는 바인더 고분자를 사용할 경우 전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 바인더 고분자는 유전율 상수가 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz), 또는 10 내지 100일 수 있다. 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 전술한 범위를 만족하는 경우, 전해액에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜)(poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디메틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-N,N-디에틸아크릴아마이드 공중합체, 에틸 아크릴레이트-아크릴산-2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트 공중합체, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층은 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 예컨대, 카복시메틸셀룰로오스(carboxymethyl cellulose; CMC), 카복시메틸셀룰로오스염, 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리메타크릴아크릴산(PMAA), 시트르산(citric acid), 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 두께는 특별한 제한이 없으나, 0.5 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 기공 크기는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛ 또는 0.001 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층의 기공 크기는 캐필러리 흐름 기공경 측정 방법(Capillary flow porometry) 방법에 따라 측정할 수 있다. 캐필러리 흐름 기공 측정 방법은 두께 방향으로 가장 작은 기공의 직경이 측정되는 방식이다. 따라서, 캐필러리 흐름 기공 측정 방법에 의해 유무기 복합 다공성층만의 기공 크기를 측정하기 위해서는 유무기 복합 다공성층을 다공성 고분자 기재에서 분리하여 분리된 유무기 복합 다공성층을 지지할 수 있는 부직포로 감싼 상태에서 측정하여야 하며, 이때 상기 부직포의 기공 크기는 유무기 복합 다공성층의 기공 크기에 비해 훨씬 커야 한다. 상기 유무기 복합 다공성층의 기공도는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, 수은 포로시미터(Mercury porosimeter), 모세관 유동 기공 분포 측정기(capillary flow porometer), 또는 기공 분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
또한, 상기 유무기 복합 다공성층의 기공도(porosity)는 5% 내지 95%, 또는 10% 내지 95%, 또는 20% 내지 90%, 또는 30% 내지 80%일 수 있다. 상기 기공도는 상기 유무기 복합 다공성층의 두께, 가로, 및 세로로 정의되는 단위 부피에서, 상기 유무기 복합 다공성층의 무게를 측정하여 겉보기 밀도를 계산한 다음, 각 구성성분의 진밀도에서 상기 겉보기 밀도를 차감한 후, 이를 다시 진밀도로 나눈 값에 해당한다.
상기 유무기 복합 다공성층은 상기 다공성 고분자 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 유무기 복합 다공성층이 상기 다공성 고분자 기재의 양면에 형성되는 경우, 세퍼레이터의 전해액 젖음성이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100 nm 내지 900 nm일 수 있다.
종래 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g인 무기물 입자를 포함하는 경우, 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 낮아 전지 제조 공정에서 주름, 사행 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g인 무기물 입자가 나노섬유 스캐폴드의 공극에 끼어 있는 구조를 가짐에 따라 유무기 복합 다공성층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 100 nm 내지 900 nm이기 용이할 수 있다. 이에 따라, 세퍼레이터의 마찰 특성이 확보되어 전지의 조립이 더욱 용이할 수 있다. 특히, 전지가 원통형 전지인 경우, 전극 조립체를 권취하는 과정에서 나타내는 주름, 사행 등의 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
본 명세서에서, 상기 '산술 평균 거칠기'는 시작점에서부터 순차적으로 측정된 표면에서의 거칠기 분포에서, 거칠기 곡선의 중평균성 방향으로 하기와 같이 기준길이 L만큼을 뽑아내어 평균선 방향을 x축으로 하고, 높이 방향을 y축으로 하여, 거칠기 곡선을 하기 식 1로 표현한 값을 지칭한다.
[규칙 제91조에 의한 정정 14.03.2022]　
[삭제]
[식 1]
Figure PCTKR2022001333-appb-img-000002
상기 산술 평균 거칠기는 예컨대, Nano System사의 optical profiler(NV-2700)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 유무기 복합 다공성층은 나노섬유, BET 비표면적이 20 내지 75 m2/g인 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 상기 바인더 고분자에 대한 용매에 첨가하고 분산시켜 제조할 수 있다. 이 때, 나노입자 분산기를 사용하여 상기 나노섬유, 무기물 입자, 및 바인더 고분자를 분산시킬 수 있다.
상기 나노입자 분산기의 비드 직경이 0.05 mm 내지 0.5 mm일 수 있다. 상기 나노입자 분산기의 비드 직경이 전술한 범위를 만족하는 경우, 비드의 직경이 작아 나노섬유와 무기물 입자 및 바인더 고분자를 분산시키기 더욱 용이할 수 있다. 즉, 비드 직경이 커서 나노섬유와 무기물 입자 및 바인더 고분자가 잘 분산되지 않고 엉키는 문제를 방지하기 더욱 용이할 수 있다.
상기 나노섬유, 무기물 입자, 및 바인더 고분자가 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 코팅된 후 건조되는 과정에서, 나노섬유가 먼저 스캐폴드 구조를 형성한 후, 바인더 고분자에 대한 용매가 증발함에 따라 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어들 수 있다.
전술한 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 개재하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 세퍼레이터와 함께 적용될 전극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 전극 활물질층이 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 하나 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x = 0~0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O5, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga이고, x = 0.01~0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta이고, x = 0.01~0.1) 또는 Li2Mn3MO5 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있다.
양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 도전재는 통상적으로 각각의 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서버 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 음극 및 양극에서 사용되는 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 각각의 활물질층 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올, 카르복실메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 유기 용매와 리튬염을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 전해액으로 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이비다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기 용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2Nli, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 리튬 이차전지의 양극과 음극 사이에 개재될 수 있고, 복수의 셀 또는 전극을 집합시켜 전극조립체를 구성할 때 인접하는 셀 또는 전극 사이에 개재될 수 있다. 상기 전극조립체는 단순 스택형, 젤리-롤형, 스택-폴딩형, 라미네이션-스택형 등의 다양한 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 양극 및 음극 사이에 개재된 전극 조립체 형태로 전지에 적용될 수 있다. 상기 전극 조립체를 전지에 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 리튬 이차전지가 상기 전극 조립체가 원통형으로 권취되어 있는 원통형 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 원통형 리튬 이차전지가 전극 탭을 포함하지 않을 수 있다. 원통형 리튬 이차전지가 전극 탭을 포함하지 않는 경우, 전극의 무지부가 원통형 젤리롤 양 끝단에서 용접되어 탭의 역할을 대신하기 때문에, 젤리롤 양 끝단에서 전해액이 젤리롤 내부로 들어갈 경로가 제한되므로, 전해액이 함침되기 더욱 어려울 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 적용하는 경우, 이러한 문제를 극복할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 상기 원통형 리튬 이차전지의 직경이 22 mm 이상일 수 있다. 원통형 리튬 이차전지의 직경이 전술한 범위인 경우, 전지의 크기가 커짐에 따라 전지가 잘 구동하기 위하여 전해액 젖음성이 더욱 높을 필요가 있다. 본 발명의 일 실시양태에 따른 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 전해액 젖음성이 우수하여 이러한 전지가 잘 구동할 수 있도록 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
셀룰로오스 나노섬유(한솔제지社) 20 중량%, 흄드(fumed) 알루미나(Evonik社, BET 비표면적: 65 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50) 24 nm) 77 중량%, 바인더 고분자로 폴리비닐알콜-폴리아크릴산 공중합체(LG 화학) 3 중량%을 직경 0.1 mm의 지르코니아 비드로 충진된 나노밀(나노인텍社, NPM)을 사용하여 물에 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량: 40 중량%).
상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Senior社, SW311H, 두께: 11 ㎛)의 양면에 다이렉트 미터링(Kobayashi社, Direct Metering coating) 방법으로 코팅하고 80℃에서 3분 동안 건조하여 유무기 복합 다공성층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
실시예 2
셀룰로오스 나노섬유 대신 키틴 나노섬유(Sigma-Aldrich社)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
알루미나(대한세라믹스社, ALK-N1, BET 비표면적: 8.9 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50): 280 nm) 97 중량% 및 바인더 고분자로 폴리비닐알콜-폴리아크릴산 공중합체(LG 화학) 3 중량%을 물에 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량: 40 중량%).
상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Senior社, SW311H, 두께: 11 ㎛)의 양면에 다이렉트 미터링(Kobayashi社, Direct Metering coating) 방법으로 코팅하고 80℃에서 3분 동안 건조하여 유무기 복합 다공성층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일한 알루미나를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3
흄드(fumed) 알루미나(Evonik社, BET 비표면적: 65 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50) 24 nm) 97 중량% 및 바인더 고분자로 폴리비닐알콜-폴리아크릴산 공중합체(LG 화학) 3 중량%을 물에 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 제1 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량: 40 중량%).
이후, 셀룰로오스 나노섬유(한솔제지社) 80 중량% 및 바인더 고분자로 폴리비닐알콜-폴리아크릴산 공중합체(LG 화학) 20 중량%을 물에 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 제2 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량: 40 중량%).
상기 제1 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Senior社, SW311H, 두께: 11 ㎛)의 양면에 다이렉트 미터링(Kobayashi社, Direct Metering coating) 방법으로 코팅하고 80℃에서 3분 동안 건조한 후, 연이어 상기 제2 슬러리를 동일한 방식으로 도포 및 건조하여 유무기 복합 다공성층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제조한 세퍼레이터는 다공성 고분자 기재 위에 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 층이 형성되고, 그 위에 나노섬유 및 바인더 고분자를 포함하는 층이 형성되어 2가지 상이한 층이 각기 분리되어 형성되었다.
무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 층은 나노섬유 스캐폴드의 부재로 인해 무기물 입자 간에 크랙(crack)이 발생하여 미세 단락의 위험이 있었다.
또한, 나노섬유 및 바인더 고분자를 포함하는 층은 바인더 함량이 높아 세퍼레이터의 저항이 증가하였다.
비교예 4
비교예 1과 동일한 알루미나를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제조한 세퍼레이터는 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 미만이어서 무기물 입자가 나노섬유 스캐폴드의 공극 내에 무기물 입자가 끼어있을 수 없어 무기물 입자와 나노섬유 스캐폴드가 분리된 층을 형성하였다.
비교예 5
직경이 0.8 mm인 지르코니아 비드를 충진한 비드밀을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 6
흄드(fumed) 알루미나(Evonik社, BET 비표면적: 65 m2/g, 1차입자 기준 평균 입경(D50) 24 nm) 92 중량% 및 바인더 고분자로 폴리비닐알콜-폴리아크릴산 공중합체(LG 화학) 8 중량%을 물에 분산시켜 유무기 복합 다공성층 형성용 슬러리를 제조하였다(슬러리의 고형분 함량: 40 중량%).
상기 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 기재(Senior社, SW311H, 두께 11 ㎛)의 양면에 다이렉트 미터링(Kobayashi社, Direct Metering coating) 방법으로 코팅하고 80℃에서 3분 동안 건조하여 유무기 복합 다공성층이 형성된 세퍼레이터를 제조하였다.
평가예 1: 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 구조 분석
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1, 비교예 2, 비교예 5, 및 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층의 구조를 SEM 이미지로 분석하여 각각 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층은 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조를 가지는 것을 확인할 수 있었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층은 BET 비표면적이 20 m2/g 미만인 무기물 입자를 사용하여 소량의 바인더 고분자를 사용하여도 무기물 입자가 서로 결착하고 있음을 확인할 수 있었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층은 나노섬유 스캐폴드의 부재로 인해 무기물 입자 간에 크랙(crack)이 발생하여 미세 단락의 위험이 있음을 확인할 수 있었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 비교예 5에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층은 분산성 확보가 되지 않아 비규칙적인 분화구(crater) 형태의 결점이 있음을 확인할 수 있었다.
도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층은 바인더 함량이 5 중량%을 초과하여 비교예 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 유무기 복합 다공성층과 달리 무기물 입자 간에 크랙(crack)이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 세퍼레이터의 전해액 젖음성 및 180℃에서의 열수축률 측정
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 각각 MD 10 cm x TD 10 cm 크기의 정사각형 모양으로 재단하고 180℃로 유지되는 항온 오븐에 1시간 동안 방치한 후 변화하는 길이를 자로 측정하여 180℃에서의 기계방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)의 열수축률을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 2, 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 측정하여 하기 표 1에 나타내고, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 전해액 젖음성을 도 7 내지 도 9에 나타내었다.
전해액 젖음성은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터를 각각 MD 10 cm X TD 10 cm 크기의 정사각형 모양으로 재단하고, 좌우를 슬라이드 글라스에 고정하여 중앙부를 공중에 띄운 상태에서, 전해액(EC/EMC=3/7, LiPF6=1.2 M)을 세퍼레이터에 떨어뜨리고 3초 후, 전해액이 함침된 면적을 계산하여 측정하였다.
Figure PCTKR2022001333-appb-img-000003
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 180℃에서의 세퍼레이터의 열수축률 및 전해액 젖음성이 우수함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 실시예에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터에 비해 전해액 젖음성이 열위하고, 180℃에서의 세퍼레이터의 열수축률도 열위함을 확인할 수 있었다.
비교예 2, 비교예 3, 비교예 5 및 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g인 무기물 입자를 포함하여 전해액 젖음성 및 180℃에서의 세퍼레이터의 열수축률을 상당 수준 확보할 수 있었다.
비교예 4에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터는 BET 비표면적이 20 m2/g 미만인 무기물 입자를 포함하였으나, 나노섬유 스캐폴드를 포함하여 상당 수준의 전해액 젖음성을 확보할 수 있었다. 그러나, 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 미만이어서 180℃에서의 열수축률이 실시예에 비해 열위하였다.
평가예 3: 세퍼레이터의 저항 측정
실시예 1 및 비교예 6에서 제조한 리튬 이차전지용 세퍼레이터의 저항을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
세퍼레이터의 저항은 코인셀을 제조하고, 코인셀에 전해액(EC/EMC=3/7, LiPF6 = 1.2 M)을 충분히 적신 다음, 전기화학 임피던스 분광법(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 활용하여 주파수별 임피던스를 도시하여, 이 때 임피던스의 실수부(x 절편)를 저항으로 정의하여 측정하였다.
상기 코인셀은 하기와 같이 제작하였다.
음극의 제조
음극활물질로 인조흑연, 도전재로 덴카블랙(carbon black), 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 75:5:20의 중량비로 혼합하고, 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)을 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 3.8 mAh/cm2의 로딩량으로 구리 집전체에 코팅 및 건조하여 음극을 준비하였다.
양극의 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재로 덴카블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 85:5:10의 중량비로 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여, 양극 활물질 슬러리를 준비하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 시트 형상의 알루미늄 집전체 위에 코팅하고 건조시켜서 최종 양극 로딩양이 3.3 mAh/cm2이 되도록 양극 활물질층을 형성하였다.
코인셀의 제조
상기와 같이 제작된 음극과 양극 사이에 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 세퍼레이터를 개재시켰다.
Figure PCTKR2022001333-appb-img-000004
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 바인더 고분자의 함량이 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 5 중량% 이상을 초과하는 비교예 6은, 바인더 고분자의 함량이 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%인 실시예 1에서 제조한 세퍼레이터에 비해 저항이 증가함을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 위치하며, 나노섬유 스캐폴드, 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 유무기 복합 다공성층을 포함하고,
    상기 유무기 복합 다공성층은 상기 나노섬유 스캐폴드의 공극에 무기물 입자가 끼어 있는 구조를 가지며,
    상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 20 m2/g 내지 75 m2/g이고,
    상기 바인더 고분자는 유무기 복합 다공성층 100 중량% 대비 2 중량% 내지 5 중량%으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 BET 비표면적이 30 m2/g 내지 75 m2/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유는 친수성인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유는 소수성인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유는 유기 섬유, 무기 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기 섬유는 셀룰로오스, 키틴, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 셀룰로오스는 표면이 소수성 물질로 개질된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 무기 섬유는 카본 섬유, 질화붕소 섬유, 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균 입경(D50)은 20 nm 내지 40 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자가 흄드(fumed) 알루미나, 흄드 실리카, 흄드 이산화티탄, 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 고분자는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌)(poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene)), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌) (poly(vinylidene fluoride-co-trichloroethylene)), 아크릴계 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리(아크릴산)(poly(acrylic acid)), 폴리(메틸메타크릴레이트) (poly(methylmethacrylate)), 폴리(부틸아크릴레이트) (poly(butylacrylate)), 폴리(아크릴로니트릴) (poly(acrylonitrile)), 폴리(비닐피롤리돈) (poly(vinylpyrrolidone)), 폴리(비닐알콜)(poly(vinylalcohol)), 폴리(비닐아세테이트) (poly(vinylacetate)), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (poly(ethylene-co-vinyl acetate)), 폴리(에틸렌옥사이드) (poly(ethylene oxide)), 폴리(아릴레이트) (poly(arylate)), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층은 나노입자 분산기를 사용하여 제조되고,
    상기 나노입자 분산기의 비드 직경이 0.05 mm 내지 0.5 mm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층은 분산제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유무기 복합 다공성층의 표면의 산술 평균 거칠기가 100 nm 내지 900 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 세퍼레이터.
  15. 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 포함하고,
    상기 세퍼레이터는 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지가 상기 전극 조립체가 원통형으로 권취되어 있는 원통형 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 원통형 리튬 이차전지가 전극 탭을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 원통형 리튬 이차전지의 직경이 22 mm 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2022/001333 2021-01-25 2022-01-25 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지 Ceased WO2022158950A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US18/037,467 US20230411789A1 (en) 2021-01-25 2022-01-25 Separator for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
EP22742926.3A EP4184698A4 (en) 2021-01-25 2022-01-25 SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME
CN202280004942.XA CN115668624A (zh) 2021-01-25 2022-01-25 锂二次电池用隔膜以及包含所述隔膜的锂二次电池
JP2022576183A JP7546701B2 (ja) 2021-01-25 2022-01-25 リチウム二次電池用セパレータ及びそれを備えたリチウム二次電池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210010311 2021-01-25
KR10-2021-0010311 2021-01-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2022158950A2 true WO2022158950A2 (ko) 2022-07-28
WO2022158950A3 WO2022158950A3 (ko) 2022-09-15

Family

ID=82548952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/001333 Ceased WO2022158950A2 (ko) 2021-01-25 2022-01-25 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230411789A1 (ko)
EP (1) EP4184698A4 (ko)
JP (1) JP7546701B2 (ko)
KR (1) KR102691032B1 (ko)
CN (1) CN115668624A (ko)
WO (1) WO2022158950A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4481929A4 (en) * 2022-10-24 2025-10-22 Lg Energy Solution Ltd METHOD FOR PREPARING SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED THEREFROM, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME
JP2025541612A (ja) * 2023-02-21 2025-12-22 香港時代新能源科技有限公司 セパレータ、その作製方法及びそれに関連する二次電池ならびに電力消費装置

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108320916A (zh) * 2010-08-02 2018-07-24 赛尔格有限责任公司 超高熔温微孔高温电池的隔板及其相关方法
KR20220132309A (ko) * 2021-03-23 2022-09-30 에스케이이노베이션 주식회사 복합 분리막 및 이를 이용한 전기 화학 소자
KR20250038820A (ko) * 2023-02-21 2025-03-19 컨템포러리 엠퍼렉스 테크놀로지 (홍콩) 리미티드 세퍼레이터, 이의 제조 방법 및 이와 관련된 이차 전지와 전기 장치
KR102798556B1 (ko) * 2023-03-24 2025-04-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 구비하는 리튬 이차전지
EP4528900A4 (en) * 2023-08-14 2026-03-11 Shanghai Energy New Mat Tech Co Ltd COMPOSITE SEPARATOR AND ITS PREPARATION PROCESS, AND BATTERY
CN118231948A (zh) * 2024-03-28 2024-06-21 河南科高辐射化工科技有限公司 一种具有高电导率的锂离子电池复合隔膜及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210010311A (ko) 2019-07-19 2021-01-27 고려대학교 산학협력단 Pd-l1 발현을 이용한 다발골수종 예후 예측을 위한 정보 제공 방법

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5082256B2 (ja) * 2006-02-23 2012-11-28 パナソニック株式会社 密閉型蓄電池
KR100947072B1 (ko) * 2008-03-27 2010-04-01 삼성에스디아이 주식회사 전극조립체 및 이를 구비하는 이차전지
CN102388483B (zh) * 2009-01-12 2016-04-06 A123系统有限责任公司 叠层电池及其制备方法
JP2010202987A (ja) 2009-02-27 2010-09-16 Asahi Kasei Corp 複合シート材料及びその製法
JP2012033313A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Konica Minolta Holdings Inc 二次電池積層体
JP6003041B2 (ja) * 2011-11-10 2016-10-05 日産自動車株式会社 耐熱絶縁層付セパレータ
JP6082699B2 (ja) * 2011-11-28 2017-02-15 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 多孔質フィルム、蓄電デバイス用セパレータおよび蓄電デバイス
EP2820710B1 (en) * 2012-03-02 2019-08-14 Cornell University Battery separator and method for producing same
HUE048838T2 (hu) * 2012-11-30 2020-08-28 Lg Chemical Ltd Elkülönítõ szekunder telephez, amely tartalmazza különbözõ felületi jellemzõkkel bíró szervetlen részecskék kettõs porózus rétegét, az ezt tartalmazó szekunder telep, és eljárás az elkülönítõ elkészítéséhez
US20160319176A1 (en) * 2014-09-17 2016-11-03 National University Corporation Nagoya University Thermally conducting composition and method for producing the same
DE102015200821A1 (de) * 2015-01-20 2016-07-21 Siemens Aktiengesellschaft Hochtemperatur-Batterie
JP6672594B2 (ja) 2015-03-12 2020-03-25 Jnc株式会社 有機・無機複合膜及びこれを用いた多層耐熱セパレータ材
US10468652B2 (en) * 2015-04-22 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Separator for lithium secondary battery and manufacturing method therefor
KR102041131B1 (ko) * 2017-04-27 2019-11-07 주식회사 엘지화학 이종 금속들로 이루어진 캔을 포함하는 원통형 전지셀
KR102606992B1 (ko) * 2017-09-29 2023-11-29 도레이 카부시키가이샤 다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지
JP6550159B1 (ja) 2018-02-23 2019-07-24 太平洋セメント株式会社 二次電池用セパレータ及びその製造方法
KR102209826B1 (ko) * 2018-03-06 2021-01-29 삼성에스디아이 주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
CN112534272B (zh) 2018-08-23 2024-08-16 株式会社日立高新技术 检体托架传送线和检体检查自动化系统
JP7409777B2 (ja) * 2019-03-04 2024-01-09 旭化成株式会社 リチウムイオン二次電池用セパレータ
WO2020225018A1 (en) * 2019-05-07 2020-11-12 Evonik Operations Gmbh Lithium-ion battery separator coated with surface treated alumina

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210010311A (ko) 2019-07-19 2021-01-27 고려대학교 산학협력단 Pd-l1 발현을 이용한 다발골수종 예후 예측을 위한 정보 제공 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4481929A4 (en) * 2022-10-24 2025-10-22 Lg Energy Solution Ltd METHOD FOR PREPARING SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, SEPARATOR FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY PREPARED THEREFROM, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME
JP2025541612A (ja) * 2023-02-21 2025-12-22 香港時代新能源科技有限公司 セパレータ、その作製方法及びそれに関連する二次電池ならびに電力消費装置

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022158950A3 (ko) 2022-09-15
JP7546701B2 (ja) 2024-09-06
US20230411789A1 (en) 2023-12-21
JP2023529704A (ja) 2023-07-11
CN115668624A (zh) 2023-01-31
KR102691032B1 (ko) 2024-08-05
EP4184698A2 (en) 2023-05-24
EP4184698A4 (en) 2025-05-21
KR20220107983A (ko) 2022-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022158950A2 (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2022015026A1 (ko) 이차전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법 및 상기 세퍼레이터를 구비한 이차전지
WO2022019572A1 (ko) 이차전지용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 이를 포함하는 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 이차전지
WO2022158951A2 (ko) 리튬 이차전지용 세퍼레이터 및 이를 구비한 리튬 이차전지
WO2021066560A1 (ko) 양극 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2014104687A1 (ko) 이차전지용 유무기 다공성분리막의 제조방법 및 이로부터 제조된 유무기 다공성분리막
WO2021251663A1 (ko) 음극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021172774A1 (ko) 탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022086142A1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2023008953A1 (ko) 습윤 접착력이 우수한 절연층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021242072A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2020159296A1 (ko) 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020263023A1 (ko) 특정한 조성 조건을 가지는 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022250507A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
WO2023120966A1 (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022075658A1 (ko) 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터, 및 이를 구비한 이차전지
WO2022197125A1 (ko) 이차 전지용 양극 슬러리 조성물, 이를 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 이차 전지
WO2023048477A1 (ko) 이차전지용 분리막
WO2023008952A1 (ko) 습윤 접착력이 우수한 전극용 절연 조성물, 및 이의 제조방법
WO2022050651A1 (ko) 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지
WO2022050801A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이의 제조방법
WO2021206431A1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 제조하는 방법
WO2023153657A1 (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터, 이의 제조방법, 및 상기 세퍼레이터를 구비한 전기화학소자
WO2023214711A1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022197095A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 및 이를 구비하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22742926

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022576183

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022742926

Country of ref document: EP

Effective date: 20230220

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18037467

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE