WO2022163579A1 - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022163579A1
WO2022163579A1 PCT/JP2022/002436 JP2022002436W WO2022163579A1 WO 2022163579 A1 WO2022163579 A1 WO 2022163579A1 JP 2022002436 W JP2022002436 W JP 2022002436W WO 2022163579 A1 WO2022163579 A1 WO 2022163579A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
aqueous electrolyte
metal oxide
secondary battery
electrolyte secondary
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/002436
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
全弘 坂井
卓司 辻田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority to CN202280012264.1A priority Critical patent/CN116964778A/zh
Priority to EP22745800.7A priority patent/EP4287301A4/en
Priority to JP2022578366A priority patent/JP7796359B2/ja
Priority to US18/274,368 priority patent/US20240105912A1/en
Publication of WO2022163579A1 publication Critical patent/WO2022163579A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8867—Vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium-ion secondary batteries, have high energy density and high output, and are used as power sources for mobile devices such as smartphones, power sources for vehicles such as electric vehicles, and natural energy sources such as sunlight. It is considered promising as a storage device for A composite oxide containing lithium and a transition metal is used as a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a metal oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of Groups 3 and 13 of the periodic table and lanthanoids is formed on the surface of a lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal element.
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery comprising particles (III) having a coating layer containing (I) and a compound (II) containing Li and P, wherein the surface layer of the particles (III) is 5 nm
  • a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, characterized in that the atomic ratio (P/metal element) between the P and the metal element contained within is 0.03 to 0.45 has been proposed. ing.
  • Patent Document 1 describes "a powder of a lithium-containing composite oxide containing lithium and a transition metal element, and a cation having at least one metal element selected from the group consisting of Groups 3 and 13 of the periodic table and lanthanides. a first contacting step of contacting a first aqueous solution containing the lithium-containing composite oxide powder and a second aqueous solution containing the anion containing P and not containing the cation containing the metal element; a second contacting step of contacting; and a heating step of heating the treated powder of the lithium-containing composite oxide obtained after the first contacting step and the second contacting step to 250 to 700 ° C.
  • the coating layer of Patent Document 1 is formed by contacting a composite oxide with cations and anions by a liquid phase method and then heating it to 250-700°C. In such a method, since cations and anions are complexly combined, it is difficult to control the structure of the coating layer, and the cycle characteristics may rather deteriorate.
  • one aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode includes positive electrode active material particles, and the positive electrode active material particles contain lithium and a transition metal. and a coating material covering at least part of the surface of the complex oxide, the coating material comprising a metal oxide and a phosphorus compound covering at least part of the surface of the metal oxide , and relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Another aspect of the present invention is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, comprising: (1A) lithium and a transition metal are deposited on the surface of the positive electrode current collector; and (1B) forming a metal oxide on at least part of the surface of the composite oxide in the positive electrode mixture layer by an atomic layer deposition method or the like. and (2) contacting the surface of the metal oxide with a phosphoric acid ester compound to obtain the metal oxide and phosphor covering at least a part of the surface of the metal oxide. and forming a coating material containing the compound to obtain a positive electrode.
  • Yet another aspect of the present invention is a method for manufacturing a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, comprising: (1a) a composite oxide containing lithium and a transition metal; a step of attaching a metal oxide to at least part of the surface by a sputtering method or the like; and (2) contacting the surface of the metal oxide with a phosphoric acid ester compound to form the metal oxide and phosphorus covering at least part of the surface of the metal oxide. and forming a coating material containing the compound to obtain a positive electrode.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view with a part cut away of a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. It is a cross-sectional TEM photograph of the first region of the positive electrode active material particles, where region (a) is the surface of the composite oxide, region (b) is the metal oxide of the coating material, and region (c) is the phosphorus coat of the coating material.
  • FIG. 4 is a diagram showing the amount MO of phosphorus detected by EDX analysis of the first region; It is a cross-sectional TEM photograph of the second region of the positive electrode active material particles, where region (a) shows the surface of the composite oxide and region (b) shows the region where the binder exists.
  • FIG. 4 is a diagram showing the amount of phosphorus detected by EDX analysis of the second region MS.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode contains positive electrode active material particles.
  • the positive electrode active material particles include a composite oxide containing lithium and a transition metal (hereinafter also referred to as "composite oxide A") and a coating material covering at least part of the surface of the composite oxide.
  • the coating material contains a metal oxide (hereinafter also referred to as "metal oxide B”) and a phosphorus compound covering at least part of the surface of metal oxide B.
  • metal oxide B a metal oxide
  • phosphorus compound covering at least part of the surface of metal oxide B is also referred to as "phosphorus coat”.
  • the structure of the phosphorus coat is not particularly limited, and the presence of the phosphorus coat can be confirmed by detecting the P element.
  • Composite oxide A is the portion (positive electrode active material portion) that develops capacity by charging and discharging lithium ions.
  • the coating material or metal oxide B is an additive to the positive electrode active material, and itself does not need to develop capacity. In other words, the composite oxide A is different from the metal oxide B.
  • the phosphorus compound contained in the non-aqueous electrolyte may be a phosphate ester compound having at least one alkenyl group in one molecule.
  • a phosphate ester compound having at least one alkenyl group in one molecule is also referred to as compound A.
  • Compound A has a high affinity with the surface of metal oxide B.
  • Both the metal oxide B and the phosphorus coat have a function of protecting the surface of the composite oxide A, limiting side reactions (hereinafter referred to as “protection function”), and suppressing metal elution from the composite oxide A. (hereinafter referred to as “elution suppression function"). Both the protection function and the elution suppression function contribute to the improvement of cycle characteristics.
  • the amount of metal oxide B required to increase the coverage of the surface of composite oxide A with the coating material is greater than when only metal oxide B is used as the coating material. A small amount is sufficient.
  • the thickness of the metal oxide B adhering to the surface of the composite oxide A may be sufficiently thin.
  • the coating may consist of a small amount of metal oxide B and a small amount of phosphorus coat. The increase in internal resistance due to such a coating is small.
  • the surface of composite oxide A may have a first region covered with island-shaped metal oxide B and a second region other than the first region.
  • the second region may not be covered with metal oxide B, but a smaller amount of metal oxide B may be detected than in the first region.
  • Lithium ions enter and leave the composite oxide A more easily in the second region than in the first region.
  • the second region contributes to further reduction of internal resistance.
  • the amount MA of the metal contained in the metal oxide B detected in the first region and the amount of metal contained in the metal oxide B detected in the second region is MA>MB, may satisfy MA>2MB, or may satisfy MA>3MB.
  • the quantitative relationship between MA and MB is determined by the abundance ratio of metal atoms contained in metal oxide B.
  • the atomic ratio of the metal (MY) derived from the metal oxide B to the metal (MX) derived from the composite oxide A: MY/MX is, for example, 2 or less. It is desirable to have In this case, it can be inferred that a thin layer of the metal oxide B (for example, a thickness of 1 nm or more and 3 nm or less) is distributed like islands on the surface of the composite oxide A.
  • Compound A is a phosphoric acid ester (organic phosphoric acid) having at least one alkenyl group in one molecule.
  • Compound A may be mixed in the non-aqueous electrolyte used in the battery.
  • a phosphorus coat can be easily formed on the surface of metal oxide B covering the surface of composite oxide A.
  • the phosphate triester preferably contains triallyl phosphate.
  • Triallyl phosphate is easily dissolved in a non-aqueous electrolyte, and a non-aqueous electrolyte with a lower viscosity can be prepared.
  • Triallyl phosphate preferably accounts for 50% by mass or more of the phosphate triester, and triallyl phosphate may be 70% by mass or more, or may be 90% by mass or more.
  • the content of compound A in the non-aqueous electrolyte may be 2% by mass or less, may be 0.25% by mass or more and 2% by mass or less, or may be 0.25% by mass or more and 1.5% by mass. % or less, or 0.25% by mass or more and 1.3% by mass or less.
  • the content of compound A may be within the above range. In this case, cycle characteristics are likely to be improved.
  • the thickness of the metal oxide B adhering to the surface of the composite oxide A is, for example, in the range of 1 nm or more and 5 nm or less.
  • the thickness of the metal oxide B may be 1 nm or more and 3 nm or less.
  • Composite oxide A is a portion that develops capacity as a positive electrode active material.
  • Composite oxide A contains lithium and a metal other than lithium.
  • Metals other than lithium include at least transition metals, and may include metals other than transition metals.
  • the transition metal may include at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Fe, Cu, Cr, Ti, Nb, Zr, V, Ta and Mo, for example.
  • Metals other than transition metals may include, for example, at least one selected from the group consisting of Al, Mg, Ca, Sr, Zn and Si.
  • Composite oxide A can be obtained, for example, by mixing a lithium compound and a compound containing a metal other than lithium obtained by a coprecipitation method or the like, and firing the mixture under predetermined conditions.
  • the average particle size means the particle size (volume average particle size) at which the volume integrated value is 50% in the particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method. Such an average particle size is sometimes referred to as D50.
  • the transition metal preferably contains at least Ni.
  • Ni is less expensive than Co and is advantageous for increasing the capacity.
  • the atomic ratio of Ni to all metals other than lithium may be, for example, 0.3 or more and less than 1, 0.5 or more and less than 1, or 0.75 or more and less than 1.
  • Composite oxide A may have a layered rock salt structure.
  • the composite oxide A may contain Ni, Co, and at least one of Al and Mn.
  • the atomic ratio of the metal derived from the metal oxide B to Ni derived from the composite oxide A may be 2 or less on the outermost surface of the positive electrode mixture.
  • the atoms of Al derived from Al 2 O 3 with respect to Ni derived from the composite oxide A on the outermost surface of the positive electrode mixture may be 2 or less. In this case, it can be inferred that a thin layer of the metal oxide B is distributed like islands on the surface of the composite oxide A.
  • the content of the elements constituting the composite oxide A can be measured by an inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES), EPMA, EDX, or the like.
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • a method of coating the surface of composite oxide A with a coating material includes, for example, a first step of coating the surface of composite oxide A with metal oxide B, and a second step of coating the surface of metal oxide B with a phosphorus coat. and a step.
  • the first step may be a step of forming island-like first regions scattered on the surface of the composite oxide A.
  • the surface of composite oxide A has a second region not covered with metal oxide B.
  • the second step may be a step of adhering the compound A or its residue to the surface of the metal oxide B.
  • a liquid phase method or a vapor phase method can be used as a method for coating the surface of the composite oxide A with the metal oxide B.
  • the liquid phase method includes a wet method, a spray coating method, a dip coating method and the like.
  • the vapor phase method includes chemical vapor deposition (CVD) method, atomic layer deposition (ALD) method, sputtering method, and the like.
  • step (1A) for example, a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium is applied to the surface of a positive electrode current collector, the coating is dried, and if necessary, rolled to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode material mixture layer may be formed on one surface of the positive electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the positive electrode mixture contains at least composite oxide A, and may further contain a binder, a conductive agent, and the like. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or the like is used as the dispersion medium.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Examples of conductive agents include carbon black, carbon fiber, metal fiber, and carbon fluoride.
  • a metal foil can be used for the positive electrode current collector.
  • metals forming the positive electrode current collector include aluminum, titanium, alloys containing these metal elements, and stainless steel.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, it is, for example, 3 to 50 ⁇ m.
  • a metal oxide B is formed on the surface of the composite oxide A by a wet method, spray coating method, dip coating method, chemical vapor deposition (CVD) method, atomic layer deposition (ALD) method, sputtering method, or the like.
  • the ALD method can deposit a metal oxide on the surface of the composite oxide.
  • ALD can be performed at a temperature of 100 to 400.degree. C., as opposed to a vapor phase method such as CVD, which is generally performed at a temperature of 400 to 900.degree.
  • the ALD method is superior in that it can suppress thermal damage to the electrodes.
  • island-shaped metal oxide B can be scattered on the surface of composite oxide A by controlling the film forming conditions.
  • the deposition amount of the metal oxide B can be controlled by the number of cycles in which one cycle is "supply of source gas ⁇ exhaust (purge) of source gas ⁇ supply of oxidant ⁇ exhaust (purge) of oxidant".
  • oxidizing agents used in the ALD method include water, oxygen, and ozone.
  • the oxidant may be supplied to the reaction chamber as an oxidant-based plasma.
  • Al-containing precursors include trimethylaluminum ((CH 3 ) 3 Al), triethylaluminum ((C 2 H 5 ) 3 Al), and the like.
  • the first step includes, for example, a step (1a) of attaching the metal oxide B to at least part of the surface of the composite oxide A, and a step (1a) of attaching the metal oxide B to the surface of the positive electrode current collector. and a step (1b) of forming a positive electrode mixture layer containing the substance A to obtain a positive electrode intermediate.
  • step (1a) metal oxide B can be attached to the surface of composite oxide A by a wet method, spray coating method, dip coating method, chemical vapor deposition (CVD) method, sputtering method, or the like.
  • the step (1a) includes, for example, a step (1a-1) of adhering the raw material solution to the surface of the composite oxide A, and a step (1a-2) of heating and drying the composite oxide A with the raw material solution adhered to the surface. including.
  • the step (1a-1) is, for example, a step of adding the composite oxide A to the raw material solution and dispersing it by stirring.
  • the step (1a-2) includes a step of removing the dispersion medium adhering to the surface of the composite oxide A by heat drying, and reacting the raw materials adhering to the surface of the composite oxide A to form the metal oxide B Also serves as a step of generating.
  • an aqueous solution containing the raw material for example, an aqueous solution containing the raw material is used.
  • a compound capable of generating metal oxide B by decomposition reaction by heating can be used.
  • examples of such compounds include metal salts of organic acids such as citric acid, maleic acid and lactic acid, and organometallic complexes.
  • step (1b) similarly to step (1A), a positive electrode slurry is prepared, the positive electrode slurry is applied to the surface of the positive electrode current collector, the coating is dried, and if necessary, rolled to form a positive electrode mixture. Layers should be formed.
  • the second step includes, for example, a step (2A) of preparing a non-aqueous electrolyte containing compound A, and a step of contacting the non-aqueous electrolyte containing compound A with composite oxide A whose surface is coated with metal oxide B. (2B) and.
  • step (2B) compound A, which has a high affinity for metal oxide B, preferentially or selectively adheres to the surface of metal oxide B, or reacts therewith.
  • step (2B) for example, constructing an electrode group comprising the positive electrode intermediate obtained in step (1B) or step (1b), a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode intermediate and the negative electrode.
  • You may contact an electrode group and a non-aqueous electrolyte.
  • the battery may be assembled by housing the electrode group in a battery case, injecting a non-aqueous electrolyte into the battery case housing the electrode group, and closing the opening of the battery case with a sealing plate.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer carried on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer contains positive electrode active material particles as an essential component.
  • the positive electrode active material particles comprise a composite oxide A and a coating material adhering to the surface of the composite oxide A.
  • the negative electrode may have at least a negative electrode current collector, and may include a negative electrode mixture layer carried on the surface of the negative electrode current collector.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be a lithium secondary battery (lithium metal secondary battery) in which lithium metal is deposited at the negative electrode during charging and dissolved during discharging, and lithium ions are absorbed and released during charging and discharging.
  • An accompanying lithium ion secondary battery may also be used.
  • the negative electrode mixture layer can be formed, for example, by applying a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of the negative electrode current collector, drying the coating film, and rolling it if necessary.
  • the negative electrode mixture layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the dispersion medium for example, water or NMP is used.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, a thickener, etc. as optional components.
  • a binder e.g., a conductive agent
  • a thickener e.g., a rubber material
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • thickeners include carboxymethyl cellulose (CMC) and modified products thereof (Na salts, etc.).
  • the negative electrode active material may contain a carbon material that absorbs and releases lithium ions.
  • Carbon materials that occlude and release lithium ions include graphite (natural graphite, artificial graphite), easily graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), and the like. Among them, graphite is preferable because it has excellent charging/discharging stability and low irreversible capacity.
  • the negative electrode active material may contain an alloy material.
  • An alloy-based material is a material containing at least one metal capable of forming an alloy with lithium. Examples of alloy-based materials include silicon, tin, silicon alloys, tin alloys, and silicon compounds.
  • a composite material comprising a lithium ion conducting phase and a silicon phase dispersed in the phase may be used as the silicon compound.
  • a silicate phase such as a lithium silicate phase, a silicon oxide phase in which 95 mass % or more is silicon dioxide, a carbon phase, or the like may be used.
  • An alloy material and a carbon material may be used together as the negative electrode active material.
  • the ratio of the carbon material to the total of the alloy material and the carbon material is, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the shape and thickness of the negative electrode current collector can be selected from the shape and range according to the positive electrode current collector.
  • metals forming the negative electrode current collector include copper (Cu), nickel (Ni), iron (Fe), and alloys containing these metal elements.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte may contain Compound A.
  • the lithium salt concentration in the non-aqueous electrolyte is preferably, for example, 0.5 mol/L or more and 2 mol/L or less. By controlling the lithium salt concentration within the above range, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte having excellent ion conductivity and moderate viscosity.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • cyclic carbonate for example, cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic carboxylate, chain carboxylate, and the like are used.
  • Cyclic carbonates include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and the like.
  • the cyclic carbonate may include a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), and a cyclic carbonate having a carbon-carbon unsaturated bond such as vinylene carbonate (VC) and vinylethylene carbonate.
  • Chain carbonates include diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • Chain carboxylic acid esters include methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • the non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.
  • a known lithium salt can be used as the lithium salt.
  • Preferred lithium salts include, for example, LiClO4 , LiBF4 , LiPF6 , LiAlCl4 , LiSbF6 , LiSCN , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiB10Cl10 , lithium lower aliphatic carboxylate , LiCl, LiBr, LiI, borates, imide salts and the like.
  • Borate salts include lithium bisoxalate borate and lithium difluorooxalate borate.
  • the imide salts include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN( FSO2)2), lithium bistrifluoromethanesulfonimide (LiN(CF3SO2)2 ) , lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate imido. (LiN(CF 3 SO 2 )(C 4 F 9 SO 2 )), lithium bispentafluoroethanesulfonic acid imide (LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 ), and the like. Lithium salts may be used singly or in combination of two or more.
  • separator Generally, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator has high ion permeability and moderate mechanical strength and insulation.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a nonwoven fabric, or the like can be used as the separator.
  • Polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable as the material of the separator.
  • An example of the structure of a non-aqueous electrolyte secondary battery is a structure in which an electrode group, in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween, is accommodated in an exterior body together with a non-aqueous electrolyte.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound with a separator interposed therebetween
  • a laminated electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween may be used.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not limited, either, and may be, for example, cylindrical, square, coin, button, laminate, or the like.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery As an example of the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention, the structure of a prismatic non-aqueous electrolyte secondary battery will be described below with reference to FIG.
  • the battery includes a prismatic battery case 4 with a bottom, and an electrode group 1 and a non-aqueous electrolyte (not shown) housed in the battery case 4 .
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator interposed therebetween.
  • the negative electrode current collector of the negative electrode is electrically connected to a negative electrode terminal 6 provided on a sealing plate 5 via a negative electrode lead 3 .
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7 .
  • the positive current collector of the positive electrode is electrically connected to the rear surface of the sealing plate 5 via the positive lead 2 . That is, the positive electrode is electrically connected to the battery case 4 which also serves as a positive electrode terminal.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted into the open end of the battery case 4, and the fitted portion is laser-welded.
  • the sealing plate 5 has an injection hole for a non-aqueous electrolyte, which is closed by
  • NMP was added to the positive electrode mixture and stirred to prepare a positive electrode slurry.
  • a mixture of positive electrode active material particles, acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as the positive electrode mixture.
  • Composite oxide particles (average particle size (D50): 4 ⁇ m) having a composition of layered rock salt-type LiNi 0.35 Co 0.35 Mn 0.30 (NCM) were used as the positive electrode active material.
  • the mass ratio of the positive electrode active material, AB, and PVDF was 100:2:2.
  • a positive electrode slurry was applied to the surface of an aluminum foil, the coating film was dried, and then rolled to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layers were formed on both sides of the aluminum foil. Further, by ALD method (temperature: 120° C., precursor: trimethylaluminum, oxidant: H 2 O, pressure: several Torr, 10 cycles), island-shaped Al 2 particles were formed on the surface of the composite oxide particles in the positive electrode mixture layer. O3 was deposited in a spotted manner. Thus, a positive electrode intermediate was obtained.
  • the atomic ratio Al/Ni on the outermost surface of the composite oxide particles in the positive electrode intermediate obtained by the method described above was 2 or less.
  • Preparation of negative electrode Water was added to the negative electrode mixture and stirred to prepare a negative electrode slurry.
  • a mixture of artificial graphite (average particle size: 20 ⁇ m), styrene-butadiene rubber (SBR), and sodium carboxymethylcellulose (CMC) was used as the negative electrode mixture.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC sodium carboxymethylcellulose
  • the mass ratio of artificial graphite, SBR, and CMC was 100:1:1.
  • a negative electrode slurry was applied to the surface of a copper foil, the coating film was dried, and then rolled to produce a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the copper foil.
  • LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of fluoroethylene carbonate (FEC) and dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio 2:8), and triallyl phosphate (TP) was further added to obtain a non-aqueous electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • TP triallyl phosphate
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolyte was 1 mol/L.
  • the content of TP in the non-aqueous electrolyte was the value shown in Table 1.
  • a positive electrode lead made of Al was attached to the positive electrode intermediate obtained above.
  • a negative electrode lead made of Ni was attached to the negative electrode obtained above.
  • the positive electrode intermediate and the negative electrode were spirally wound with a polyethylene thin film (separator) having a two-layer structure interposed therebetween to prepare a wound electrode group.
  • the electrode group was housed in a bag-shaped exterior body formed of a laminate sheet having an Al layer, and after the above non-aqueous electrolyte was injected, the exterior body was sealed to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte permeates into the positive electrode mixture layer, and the TP adheres to the surface of the Al 2 O 3 scattered island-like on the surface of the composite oxide particles to form a coating material.
  • the batteries of Examples 1 to 4 are A1 to A4, respectively.
  • a battery B2 was produced in the same manner as the battery A1 of Example 1, except that the nonaqueous electrolyte did not contain TP in the preparation of the nonaqueous electrolyte.
  • a battery B3 was produced in the same manner as the battery A2 of Example 2, except that the surface of the composite oxide particles in the positive electrode mixture layer was not coated with Al 2 O 3 in the production of the positive electrode intermediate.
  • the batteries A1 to A4 of Examples 1 to 4 and the batteries B1 to B3 of Comparative Examples 1 to 3 were evaluated as follows.
  • FIG. 2 is a cross-sectional TEM photograph of the first region of the positive electrode active material particles taken, in which the region (a) is the surface of the composite oxide, the region (b) is the metal oxide of the coating material, and the region (c) is The phosphorus coat of the covering material is shown.
  • FIG. 3 is a diagram showing the amount MO of phosphorus detected by EDX analysis of the first region.
  • FIG. 4 is a cross-sectional TEM photograph of the second region of the positive electrode active material particles, where region (a) shows the surface of the composite oxide and region (b) shows the PDVF existing region.
  • FIG. 5 is a diagram showing the amount MS of phosphorus detected by EDX analysis of the second region.
  • the surface of the composite oxide A (positive electrode active material) is uniformly dotted with first regions (FIG. 2) coated with island-shaped metal oxide B (Al 2 O 3 ), and the metal It was confirmed that the second region (FIG. 4), in which oxide B (Al 2 O 3 ) is almost absent, is evenly present on the surface of composite oxide A.
  • Batteries A1 to A4 had higher capacity retention rates than batteries B1 to B3. Since no coating material was formed on the surface of composite oxide A in battery B1, the non-aqueous electrolyte and the composite oxide particles came into contact with each other, side reactions and metal elution occurred, and the capacity retention rate decreased. In the battery B2, the surface of the composite oxide A was coated with Al 2 O 3 , but no phosphorus coat was formed, so the capacity retention rate was lowered. In Battery B3, the surface of composite oxide A was covered with TP, but the surface of composite oxide A was not covered with Al 2 O 3 , so the internal resistance (resistance of the positive electrode) increased and the capacity retention rate decreased. did. In battery A3, although the TP content was higher than that in battery B3, the internal resistance (resistance of the positive electrode) was lower than that in battery B3 because the surface of composite oxide A was covered with the coating material.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is suitably used, for example, as a power source for mobile devices such as smartphones, a power source for vehicles such as electric vehicles, and a storage device for natural energy such as sunlight. While the invention has been described in terms of presently preferred embodiments, such disclosure is not to be construed in a limiting sense. Various alterations and modifications will no doubt become apparent to those skilled in the art to which the invention pertains after reading the above disclosure. Therefore, the appended claims are to be interpreted as covering all variations and modifications without departing from the true spirit and scope of the invention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記正極は、正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う被覆材と、を備え、前記被覆材は、金属酸化物と、前記金属酸化物の表面の少なくとも一部を覆うリン化合物と、を含む、非水電解質二次電池。

Description

非水電解質二次電池およびその製造方法
　本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高エネルギー密度および高出力を有し、スマートフォン等のモバイル機器の電源、電気自動車等の車両の動力源、太陽光等の自然エネルギーの貯蔵装置等として有望視されている。非水電解質二次電池の正極活物質には、リチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が用いられる。
　ところで、特許文献１では、「リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の表面に、周期表３族、１３族およびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉおよびＰを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる、前記Ｐと前記金属元素との原子比率（Ｐ／金属元素）が、０．０３～０．４５であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質」が提案されている。
　また、特許文献１は、「リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の粉末と、周期表３族、１３族およびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオンを含む第１の水溶液とを接触させる第１の接触工程と、前記リチウム含有複合酸化物の粉末と、Ｐを有する陰イオンを含み、前記金属元素を有する陽イオンを含まない第２の水溶液とを接触させる第２の接触工程と、前記第１の接触工程および第２の接触工程の後、得られた前記リチウム含有複合酸化物の処理粉末を２５０～７００℃に加熱する加熱工程と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記第１の水溶液と前記第２の水溶液を合わせた水溶液全体において、｜（前記第２の水溶液に含まれる前記陰イオンのモル数×前記陰イオンの価数）｜／（前記第１の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数）が１未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法」を提案している。
国際公開第２０１３／０４７８７７号パンフレット
　特許文献１の被覆層は、液相法により、複合酸化物を陽イオンおよび陰イオンと接触させた後、２５０～７００℃に加熱することにより形成されている。このような方法では、陽イオンと陰イオンとが複雑に複合化されるため、被覆層の構造制御が困難であり、却ってサイクル特性が低下することがある。
　上記に鑑み、本発明の一側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記正極は、正極活物質粒子を含み、前記正極活物質粒子は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う被覆材と、を備え、前記被覆材は、金属酸化物と、前記金属酸化物の表面の少なくとも一部を覆うリン化合物と、を含む、非水電解質二次電池に関する。
　本発明の別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、（１Ａ）正極集電体の表面に、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物を含む正極合剤層を形成する工程と、（１Ｂ）前記正極合剤層中の前記複合酸化物の表面の少なくとも一部に、原子層堆積法などにより、金属酸化物を付着させて、正極中間体を得る工程と、（２）前記金属酸化物の表面にリン酸エステル化合物を接触させ、前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面の少なくとも一部を覆うリン化合物と、を含む被覆材を形成して、正極を得る工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　本発明の更に別の側面は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、（１ａ）リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物の表面の少なくとも一部に、スパッタ法などにより、金属酸化物を付着させる工程と、（１ｂ）正極集電体の表面に、前記金属酸化物を付着させた前記複合酸化物を含む正極合剤層を形成して、正極中間体を得る工程と、（２）前記金属酸化物の表面にリン酸エステル化合物を接触させ、前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面の少なくとも一部を覆うリン化合物と、を含む被覆材を形成して、正極を得る工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　本発明によれば、非水電解質二次電池のサイクル特性を高めることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の一部を切り欠いた概略斜視図である。 正極活物質粒子の第１領域の断面ＴＥＭ写真であり、領域（ａ）は複合酸化物の表面、領域（ｂ）は被覆材の金属酸化物、領域（ｃ）は被覆材のリンコートを示す。 第１領域のＥＤＸ分析で検出されたリンの量ＭＯを示す図である。 正極活物質粒子の第２領域の断面ＴＥＭ写真であり、領域（ａ）は複合酸化物の表面、領域（ｂ）は結着剤の存在領域を示す。 第２領域のＥＤＸ分析で検出されたリンの量ＭＳを示す図である。
　本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。正極は、正極活物質粒子を含む。正極活物質粒子は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物（以下、「複合酸化物Ａ」とも称する。）と、複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う被覆材とを備える。
　被覆材は、金属酸化物（以下、「金属酸化物Ｂ」とも称する。）と、金属酸化物Ｂの表面の少なくとも一部を覆うリン化合物とを含む。以下、金属酸化物Ｂの表面の少なくとも一部を覆うリン化合物を「リンコート」とも称する。リンコートの構造は特に限定されず、リンコートの存在はＰ元素を検出することで確認できる。
　複合酸化物Ａは、リチウムイオンの充放電により容量を発現する部分（正極活物質の部分）である。一方、被覆材もしくは金属酸化物Ｂは、正極活物質に対する添加剤であり、それ自体は容量を発現しなくてよい。つまり複合酸化物Ａは、金属酸化物Ｂとは異なる。
　被覆材は、積層構造を有している。金属酸化物Ｂは、複合酸化物Ａの表面に付着している。リンコートは、金属酸化物Ｂの表面に付着している。リンコートは、例えば、非水電解質中に含まれるリン化合物に由来する。非水電解質中に含まれるリン化合物は、リン酸エステル化合物であってもよい。リン化合物が金属酸化物Ｂの表面に付着（もしくは金属酸化物Ｂの表面と反応）することで、金属酸化物Ｂの表面の少なくとも一部がリンコートで覆われる。リンコートは、非水電解質中に含まれるリン化合物の一部であってもよく、非水電解質中に含まれるリン化合物の残基の一部であってもよい。
　非水電解質中に含まれるリン化合物は、１分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有するリン酸エステル化合物であってもよい。以下、１分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有するリン酸エステル化合物を、化合物Ａとも称する。化合物Ａは、金属酸化物Ｂの表面と高い親和性を有する。
　金属酸化物Ｂおよびリンコートは、いずれも複合酸化物Ａの表面を保護し、副反応を制限する機能（以下、「保護機能」と称する。）と、複合酸化物Ａからの金属溶出を抑制する機能（以下、「溶出抑制機能」と称する。）を有する。保護機能および溶出抑制機能は、いずれもサイクル特性の向上に寄与する。
　リンコートが金属酸化物Ｂの表面に付着して金属酸化物Ｂを保護することで、充放電サイクル中に継続的に金属酸化物Ｂの上記機能が発現すると考えられる。一方、リンコートは、金属酸化物Ｂを介して複合酸化物Ｂの表面に安定的に存在し得るため、リンコートの上記機能も十分かつ継続的に発現する。よって、サイクル特性が向上する。
　金属酸化物Ｂとリンコートとを併用する場合、複合酸化物Ａの表面の被覆材による被覆率を高めるために必要な金属酸化物Ｂは、金属酸化物Ｂのみを被覆材とする場合に比較して少量でよい。複合酸化物Ａの表面に付着する金属酸化物Ｂの厚さは十分に薄くてよい。上記被覆材は、少量の金属酸化物Ｂと少量のリンコートで構成され得る。このような被覆材による内部抵抗の増大は僅かである。
　複合酸化物Ａの表面は、島状の金属酸化物Ｂで覆われた第１領域と、第１領域以外の第２領域を有してもよい。第２領域は、金属酸化物Ｂで覆われていなくてもよいが、第１領域よりも少量の金属酸化物Ｂが検出されてもよい。第２領域では、第１領域よりも複合酸化物Ａへのリチウムイオンの出入りが容易に行われる。第２領域は、内部抵抗の更なる低減に寄与する。
　第２領域で金属酸化物Ｂが検出される場合、第１領域で検出される金属酸化物Ｂに含まれる金属の量ＭＡと、第２領域で検出される金属酸化物Ｂに含まれる金属の量ＭＢとは、ＭＡ＞ＭＢであり、ＭＡ＞２ＭＢを満たしてもよく、ＭＡ＞３ＭＢを満たしてもよい。なお、上記ＭＡとＭＢとの量的関係は、金属酸化物Ｂに含まれる金属原子の存在比で求められる。
　第１領域は、複合酸化物Ａの表面に点在していてもよい。すなわち、複合酸化物Ａの表面は、点在する島状の金属酸化物Ｂで覆われてもよい。複合酸化物Ａの表面に島状の金属酸化物Ｂが満遍なく、もしくは均一に点在することで、被覆材による保護機能と溶出抑制機能が複合酸化物Ａの表面全体に亘って発揮されやすくなる。同様に、第２領域による内部抵抗の低減効果も複合酸化物Ａの表面全体に亘って発揮されやすくなる。
　化合物Ａは、金属酸化物Ｂの表面を優先的もしくは選択的に覆ってリンコートを形成するため、第２領域はリンコートで覆われにくい。第２領域は、リンコートで覆われなくてもよい。
　第２領域がリンコートで覆われる場合、金属酸化物Ｂの表面（つまり、第１領域）で検出されるリンの量ＭＯと、第２領域で検出されるリンの量ＭＳとが、ＭＯ＞ＭＳの関係を満たしてもよい。ＭＯ＞２ＭＳが満たされてもよく、更には、ＭＯ＞３ＭＳが満たされてもよい。なお、上記ＭＯとＭＳとの量的関係は、リンコートに含まれるリン原子の存在比で求められる。
　第１領域と第２領域との区別、複合酸化物Ａの表面における金属酸化物Ｂの分布状態、ＭＡとＭＢとの量的関係（ＭＡとＭＢとの比）、リンの分布状態、ＭＯとＭＳとの量的関係（ＭＯとＭＳとの比）などは、例えば、正極または正極活物質粒子の断面を、電子線マイクロアナライザー（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌｙｚｅｒ：ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などを用いて元素分析もしくは元素マッピングを行うことにより確認もしくは定量的に測定することができる。
　なお、正極合剤の最表面の元素分析において、複合酸化物Ａに由来する金属（ＭＸ）に対する金属酸化物Ｂに由来する金属（ＭＹ）の原子比：ＭＹ／ＭＸは、例えば、２以下であることが望ましい。この場合、複合酸化物Ａの表面において、金属酸化物Ｂの薄い層（例えば、厚み１ｎｍ以上、３ｎｍ以下）が島状に分布していると推測できる。
（化合物Ａ）
　化合物Ａは、１分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有するリン酸エステル（有機リン酸）である。化合物Ａは、電池に用いる非水電解質に混入させてもよい。化合物Ａを含む非水電解質を用いて電池を製造することで、複合酸化物Ａの表面を覆う金属酸化物Ｂの表面にリンコートを容易に形成することができる。
　アルケニル基の炭素－炭素の二重結合は、アルケニル基の先端に近いことが好ましい。このような化合物Ａは、金属酸化物Ｂとの相互作用が高いと考えられる。アルケニル基の炭素原子数は、例えば、２以上、５以下であってもよい。この場合、非水電解質中に化合物Ａが溶解しやすく、金属酸化物Ｂの表面に化合物Ａが付着しやすい。化合物Ａを含む非水電解質の粘度も適度に低くできる。同様の観点から、アルケニル基は、直鎖状であることが好ましい。化合物Ａが複数のアルケニル基を有する場合、複数のアルケニル基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
　アルケニル基は、具体的には、ビニル基、１－プロぺニル基、２－プロぺニル基（アリル基）、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基および３－ブテニル基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。中でも、アルケニル基としては、アリル基および３－ブテニル基の少なくとも何れかが好ましく、アリル基がより好ましい。
　化合物Ａは、例えば、以下の式（Ｉ）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、アルケニル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のすべてがアルケニル基であることが好ましい。式（Ｉ）で表される化合物Ａがアルケニル基を複数有する場合、複数のアルケニル基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。アルケニル基中に含まれる水素原子の一部は、他の原子もしくは基（例えば、塩素原子等のハロゲン原子）に置換されていてもよい。アルケニル基の炭素原子数は、例えば、２以上、５以下である。アルケニル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。アルケニル基は、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－で表される構造を有してもよい。ｎは、０以上、３以下であってもよく、ｎ＝１がより好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの１つまたは２つは、アルケニル基以外の炭化水素基であってもよい。アルケニル基以外の炭化水素基は、アルキル基等であり得る。アルケニル基以外の炭化水素基（アルキル基等）中に含まれる水素原子の一部は、他の原子もしくは基（例えば、塩素原子等のハロゲン原子）に置換されていてもよい。式（Ｉ）で表される化合物Ａが、アルケニル基以外の炭化水素基を２つ有する場合、アルケニル基以外の炭化水素基は、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。アルキル基の炭素原子数は、例えば、２以上、５以下である。アルキル基は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基等であり得る。
　化合物Ａは、例えば、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルおよびリン酸トリエステルからなる群より選択される少なくとも１種を含む。中でも、リン酸トリエステルが好ましい。リン酸トリエステルは、化合物Ａの５０質量％以上を占めることが望ましく、リン酸トリエステルが７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。
　リン酸トリエステルは、リン酸トリアリルを含むことが好ましい。リン酸トリアリルは、非水電解質に溶解しやすく、より粘度が低い非水電解質を調製できる。リン酸トリアリルは、リン酸トリエステルの５０質量％以上を占めることが望ましく、リン酸トリアリルが７０質量％以上でもよく、９０質量％以上でもよい。
　非水電解質中の化合物Ａの含有率は、２質量％以下であってもよく、０．２５質量％以上、２質量％以下であってもよく、０．２５質量％以上、１．５質量％以下であってもよく、０．２５質量％以上、１．３質量％以下であってもよい。例えば、非水電解質の調製時（電池への注入前）において、化合物Ａの含有率が上記範囲内であってもよい。この場合、サイクル特性が向上しやすい。
　非水電解質の調製時における化合物Ａの含有量が２質量％以下である場合、初期の電池（例えば、非水電解質の注入後や数回の充放電後）における非水電解質中の化合物Ａの含有率は、例えば、１質量％以下であってもよく、１００ｐｐｍ以下であってもよく、検出限界に近い微量であってもよい。電池内の非水電解質において化合物Ａの存在が確認できれば、化合物Ａが金属酸化物Ｂの表面にある程度付着していると推定される。非水電解質中の化合物Ａの含有率は、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）等により求められる。
（金属酸化物Ｂ）
　金属酸化物Ｂに含まれる金属は、例えば、アルミニウム、ケイ素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、ニオブ、ゲルマニウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種であり得る。金属酸化物Ｂは、例えば、アルミニウム酸化物（例えばＡｌ２Ｏ３やシリカアルミナ）、ケイ素酸化物（例えばＳｉＯ２）、チタン酸化物（例えばＴｉＯ２）、マグネシウム酸化物（例えばＭｇＯ）、ジルコニウム酸化物（例えばＺｒＯ２）、ニオブ酸化物、ゲルマニウム酸化物、カルシウム酸化物およびストロンチウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であり得る。
　中でも、金属酸化物Ｂは、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物およびシリカアルミナからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、安価であり、化学的安定性および熱的安定性に優れている。
　複合酸化物Ａの表面に付着する金属酸化物Ｂの厚さは、例えば、１ｎｍ以上、５ｎｍ以下の範囲である。金属酸化物Ｂの厚さが５ｎｍ以下である場合、複合酸化物Ａと非水電解質との間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われやすく、内部抵抗を小さく維持できる。金属酸化物Ｂの厚さは、１ｎｍ以上、３ｎｍ以下であってもよい。
（複合酸化物Ａ）
　複合酸化物Ａは、正極活物質として容量を発現する部分である。複合酸化物Ａは、リチウムと、リチウム以外の金属とを含有する。リチウム以外の金属は、少なくとも遷移金属を含み、遷移金属以外の金属を含んでもよい。遷移金属は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｖ、ＴａおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。遷移金属以外の金属は、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
　複合酸化物Ａは、例えば、リチウム化合物と、共沈法等により得られたリチウム以外の金属を含む化合物とを混合し、所定の条件で焼成することで得られる。
　複合酸化物Ａは、例えば、複数の一次粒子が凝集した二次粒子である。一次粒子の粒径は、一般的に０．０５μｍ以上１μｍ以下である。二次粒子の平均粒径は、例えば３μｍ以上３０μｍ以下であり、５μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。
　本明細書中、平均粒径とは、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する。このような平均粒径をＤ５０と称することがある。
　高容量化の観点から、遷移金属は少なくともＮｉを含むことが好ましい。ＮｉはＣｏに比べて安価であるとともに高容量化に有利である。リチウム以外の全金属に対するＮｉの原子比は、例えば、０．３以上、１未満でもよく、０．５以上、１未満でもよく、０．７５以上、１未満でもよい。
　複合酸化物Ａは、層状岩塩型構造を有してもよい。複合酸化物Ａは、Ｎｉと、Ｃｏと、ＡｌおよびＭｎの少なくとも一方とを含んでもよい。このとき、正極合剤の最表面において、複合酸化物Ａに由来するＮｉに対する金属酸化物Ｂに由来する金属の原子比は、２以下であってもよい。例えば、複合酸化物Ａの表面が被覆材のＡｌ２Ｏ３で被覆されている場合、正極合剤の最表面において、複合酸化物Ａに由来するＮｉに対するＡｌ２Ｏ３に由来するＡｌの原子比：Ａｌ／Ｎｉは、２以下であってもよい。この場合、複合酸化物Ａの表面において、金属酸化物Ｂの薄い層が島状に分布していると推測できる。
　複合酸化物Ａを構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ａｔｏｍｉｃ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）、ＥＰＭＡ、ＥＤＸ等により測定することができる。
（複合酸化物Ａの表面を被覆材で被覆する方法）
　複合酸化物Ａの表面を被覆材で被覆する方法は、例えば、複合酸化物Ａの表面を金属酸化物Ｂで被覆する第１工程と、金属酸化物Ｂの表面をリンコートで被覆する第２工程とを含む。第１工程は、複合酸化物Ａの表面に点在する島状の第１領域を形成する工程であってもよい。この場合、複合酸化物Ａの表面は、金属酸化物Ｂで被覆されない第２領域を有する。第２工程は、金属酸化物Ｂの表面に化合物Ａもしくはその残基を付着させる工程であればよい。
（第１工程）
　複合酸化物Ａの表面を金属酸化物Ｂで被覆する方法として、液相法または気相法を用いることができる。液相法としては、湿式法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等が挙げられる。気相法としては、化学気相成長（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、スパッタ法等が挙げられる。
（第１の方法）
　第１工程は、例えば、正極集電体の表面に複合酸化物Ａを含む正極合剤層を形成する工程（１Ａ）と、正極合剤層中の複合酸化物Ａの表面の少なくとも一部に金属酸化物Ｂを付着させて、正極中間体を得る工程（１Ｂ）とを含む。
　工程（１Ａ）では、例えば、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリを、正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させ、必要に応じて圧延して、正極合剤層を形成する。正極合剤層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。正極合剤は、少なくとも複合酸化物Ａを含み、結着剤、導電剤等を更に含み得る。分散媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が用いられる。
　結着剤としては、樹脂材料が用いられ、例えば、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ビニル樹脂等が例示できる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
　導電剤としては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、金属繊維、フッ化カーボンなどが挙げられる。
　正極集電体には、例えば、金属箔を用い得る。正極集電体を構成する金属としては、例えば、アルミニウム、チタン、これらの金属元素を含む合金、ステンレス鋼などが挙げられる。正極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、３～５０μｍである。
　工程（１Ｂ）では、湿式法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法、スパッタ法などで複合酸化物Ａの表面に金属酸化物Ｂを付着させ得る。例えば、ＡＬＤ法により、複合酸化物の表面に金属酸化物を付着させ得る。一般的に４００～９００℃の温度条件で行われるＣＶＤなどの気相法に対して、ＡＬＤ法は１００～４００℃の温度条件で行い得る。つまり、ＡＬＤ法は、電極への熱的ダメージを抑制し得る点で優れている。
　ＡＬＤ法は、対象物が配置された反応室に金属（Ａｌ等）を含む原料ガス（プリカーサ）と酸化剤とを交互に供給して、対象物の表面に金属酸化物を形成する製膜法である。ＡＬＤ法では、自己停止（Self-limiting）作用が機能するため、原子層単位で対象物の表面に金属酸化物を堆積させることができる。
　ＡＬＤ法では、製膜条件を制御することで、島状の金属酸化物Ｂを複合酸化物Ａの表面に点在させることができる。例えば、「原料ガスの供給→原料ガスの排気（パージ）→酸化剤の供給→酸化剤の排気（パージ）」を１サイクルとしたサイクル数により、金属酸化物Ｂの堆積量を制御できる。金属酸化物Ｂの堆積量を限定する（換言すれば、金属酸化物Ｂを薄くする）ことで、島状の金属酸化物Ｂが複合酸化物Ａの表面に点在するように形成される。
　ＡＬＤ法で用いる酸化剤としては、例えば、水、酸素、オゾンなどが挙げられる。酸化剤は、酸化剤を原料とするプラズマとして反応室に供給されてもよい。
　プリカーサには、従来、ＡＬＤ法で用いられている各種の有機金属化合物を使用することができる。例えば、Ａｌを含むプリカーサとしては、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ3）3Ａｌ）、トリエチルアルミニウム（（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ）等が挙げられる。
（第２の方法）
　第１工程は、例えば、複合酸化物Ａの表面の少なくとも一部に、金属酸化物Ｂを付着させる工程（１ａ）と、正極集電体の表面に、金属酸化物Ｂを付着させた複合酸化物Ａを含む正極合剤層を形成して、正極中間体を得る工程（１ｂ）とを含んでもよい。
　工程（１ａ）では、湿式法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタ法などで複合酸化物Ａの表面に金属酸化物Ｂを付着させ得る。工程（１ａ）は、例えば、複合酸化物Ａの表面に原料溶液を付着させる工程（１ａ－１）と、表面に原料溶液が付着した複合酸化物Ａを加熱乾燥する工程（１ａ－２）とを含む。工程（１ａ－１）は、例えば、原料溶液に複合酸化物Ａを加え、撹拌により分散させる工程である。工程（１ａ－２）は、加熱乾燥により複合酸化物Ａの表面に付着している分散媒を除去する工程と、複合酸化物Ａの表面に付着している原料を反応させて金属酸化物Ｂを生成する工程とを兼ねる。
　原料溶液には、例えば、原料を含む水溶液が用いられる。原料には、加熱による分解反応により金属酸化物Ｂを生成し得る化合物を用いることができる。そのような化合物として、例えば、クエン酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸の金属塩、有機金属錯体等が挙げられる。原料溶液に含ませる原料量を限定することで、島状の金属酸化物Ｂが複合酸化物Ａの表面に点在するように形成される。
　工程（１ｂ）では、工程（１Ａ）と同様に、正極スラリを調製し、正極スラリを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させ、必要に応じて圧延して、正極合剤層を形成すればよい。
（第２工程）
　第２工程は、金属酸化物Ｂの表面に化合物Ａを接触させ、金属酸化物Ｂと、金属酸化物Ｂの表面の少なくとも一部を覆うリンコートとを含む被覆材を形成し、正極を得る工程である。第２工程は、例えば、化合物Ａを含む非水電解質を調製する工程（２Ａ）と、化合物Ａを含む非水電解質と表面が金属酸化物Ｂで被覆された複合酸化物Ａとを接触させる工程（２Ｂ）とを含む。工程（２Ｂ）では、金属酸化物Ｂとの親和性の高い化合物Ａが金属酸化物Ｂの表面に優先的もしくは選択的に付着し、もしくは反応する。
　工程（２Ｂ）では、例えば、工程（１Ｂ）または工程（１ｂ）で得られる正極中間体と、負極と、正極中間体と負極との間に配されたセパレータとを備える電極群を構成し、電極群と非水電解質とを接触させてもよい。例えば、電極群を電池ケース内に収容し、電極群を収容した電池ケース内に非水電解質を注入し、電池ケースの開口を封口板で閉じて、電池を組み立ててもよい。
　上記のように、正極合剤層の形成後に、化合物Ａによるリンコートの形成が行われる場合、複合酸化物Ａ同士の接点が形成されやすく、複合酸化物Ａ同士の導電ネットワークが確保され易い。
　以下、非水電解質二次電池の構成について更に詳細に説明する。
（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極合剤層と備える。正極合剤層は、正極活物質粒子を必須成分として含む。正極活物質粒子は、複合酸化物Ａと、複合酸化物Ａの表面に付着する被覆材とを具備する。
（負極）
　負極は、少なくとも負極集電体を有すればよく、負極集電体の表面に担持された負極合剤層を備えてもよい。すなわち、非水電解質二次電池は、負極で、リチウム金属が、充電時に析出し、放電時に溶解するリチウム二次電池（リチウム金属二次電池）でもよく、充放電においてリチウムイオンの吸蔵および放出を伴うリチウムイオン二次電池でもよい。
　負極合剤層は、例えば、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリを、負極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、必要に応じて圧延することにより形成できる。負極合剤層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。分散媒としては、例えば、水、ＮＭＰが用いられる。
　負極合剤は、負極活物質を必須成分として含み、任意成分として、結着剤、導電剤、増粘剤等を含み得る。結着剤および導電剤としては、正極で例示したものを用いることができる。結着剤には、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）等のゴム材料を用いてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその変性体（Ｎａ塩等）が挙げられる。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料を含んでもよい。リチウムイオンを吸蔵および放出する炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）等が挙げられる。中でも充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。
　負極活物質は、合金系材料を含んでもよい。合金系材料とは、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含む材料である。合金系材料として、例えば、ケイ素、スズ、ケイ素合金、スズ合金、ケイ素化合物等が挙げられる。ケイ素化合物として、リチウムイオン伝導相と、その相に分散したケイ素相とを備える複合材料を用いてもよい。リチウムイオン伝導相として、リチウムシリケート相等のシリケート相、９５質量％以上が二酸化ケイ素であるケイ素酸化物相、炭素相等を用いてもよい。
　負極活物質として合金系材料と炭素材料とを併用してもよい。合金系材料と炭素材料との合計に占める炭素材料の割合は、例えば、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　負極集電体の形状および厚みは、正極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。負極集電体を構成する金属としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、これらの金属元素を含む合金が挙げられる。
（非水電解質）
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。非水電解質は、化合物Ａを含み得る。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する非水電解質を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル等が用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）等が挙げられる。環状炭酸エステルは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステルや、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート等の、炭素－炭素の不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含んでもよい。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等が挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウム塩としては、公知のリチウム塩を用いることができる。好ましいリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ホウ酸塩類、イミド塩類などが挙げられる。ホウ酸塩類としては、ビスオキサレートホウ酸リチウム、ジフルオロオキサレートホウ酸リチウムなどが挙げられる。イミド塩類としては、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ2）2）、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）などが挙げられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（セパレータ）
　一般に、正極と負極との間にはセパレータが介在する。セパレータは、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布等を用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンが好ましい。
　非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群が非水電解質と共に外装体に収容された構造が挙げられる。ただし、これに限られず、他の形態の電極群が適用されてもよい。例えば、正極と負極とがセパレータを介して積層された積層型の電極群でもよい。非水電解質二次電池の形態も限定されず、例えば、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などであればよい。
　以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一例として角形の非水電解質二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および非水電解質（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在するセパレータとを有する。負極の負極集電体は、負極リード３を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製ガスケット７により封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体は、正極リード２を介して、封口板５の裏面に電気的に接続されている。すなわち、正極は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合し、嵌合部はレーザー溶接されている。封口板５には非水電解質の注入孔があり、注液後に封栓８により塞がれる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１～４》
［正極中間体の作製］
　正極合剤にＮＭＰを加えて攪拌し、正極スラリを調製した。正極合剤には、正極活物質粒子と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）との混合物を用いた。正極活物質には、層状岩塩型のＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０（ＮＣＭ）の組成を有する複合酸化物粒子（平均粒径（Ｄ５０）４μｍ）を用いた。正極合剤において、正極活物質と、ＡＢと、ＰＶＤＦとの質量比は、１００：２：２とした。
　アルミニウム箔の表面に正極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、正極合剤層を形成した。正極合剤層は、アルミニウム箔の両面に形成した。更に、ＡＬＤ法（温度：１２０℃、プリカーサ：トリメチルアルミニウム、酸化剤：Ｈ２Ｏ、圧力：数Ｔｏｒｒ、１０サイクル）により、正極合剤層中の複合酸化物粒子の表面に島状のＡｌ２Ｏ３を点在するように付着させた。このようにして、正極中間体を得た。既述の方法により求められた、正極中間体中の複合酸化物粒子の最表面における原子比Ａｌ／Ｎｉは、２以下であった。
［負極の作製］
　負極合剤に水を加えて攪拌し、負極スラリを調製した。負極合剤には、人造黒鉛（平均粒径２０μｍ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）との混合物を用いた。負極合剤において、人造黒鉛と、ＳＢＲと、ＣＭＣとの質量比は、１００：１：１とした。銅箔の表面に負極スラリを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して、銅箔の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
　フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（体積比２：８）にＬｉＰＦ６を溶解させ、リン酸トリアリル（ＴＰ）を更に含ませて、非水電解質を得た。非水電解質中のＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとした。非水電解質中のＴＰの含有率は、表１に示す値とした。
［非水電解質二次電池の作製］
　上記で得られた正極中間体にＡｌ製の正極リードを取り付けた。上記で得られた負極にＮｉ製の負極リードを取り付けた。不活性ガス雰囲気中で、正極中間体と負極とを２層構造のポリエチレン薄膜（セパレータ）を介して渦巻状に巻回し、巻回型の電極群を作製した。電極群を、Ａｌ層を備えるラミネートシートで形成される袋状の外装体に収容し、上記の非水電解質を注入した後、外装体を封止して非水電解質二次電池を作製した。電極群を外装体に収容する際、正極リードおよび負極リードの一部は、外装体より外部に露出させた。電池内において正極合剤層中に非水電解液が浸透し、複合酸化物粒子の表面に島状に点在するＡｌ２Ｏ３の表面にＴＰが付着して被覆材が形成される。なお、表１中、実施例１～４の電池は、それぞれＡ１～Ａ４である。
《比較例１》
　正極中間体の作製において、正極合剤層中の複合酸化物粒子の表面をＡｌ２Ｏ３で被覆しなかった。非水電解質の調製において、非水電解質にＴＰを含ませなかった。上記以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、電池Ｂ１を作製した。
《比較例２》
　非水電解質の調製において、非水電解質にＴＰを含ませなかった以外、実施例１の電池Ａ１と同様の方法により、電池Ｂ２を作製した。
《比較例３》
　正極中間体の作製において、正極合剤層中の複合酸化物粒子の表面をＡｌ２Ｏ３で被覆しなかった以外、実施例２の電池Ａ２と同様の方法により、電池Ｂ３を作製した。
　実施例１～４の電池Ａ１～Ａ４および比較例１～３の電池Ｂ１～Ｂ３について、以下の評価を行った。
　電池Ａ４を分解し、正極を取り出して洗浄し、正極活物質粒子の断面写真を撮像した。図２は、撮像された正極活物質粒子の第１領域の断面ＴＥＭ写真であり、領域（ａ）は複合酸化物の表面、領域（ｂ）は被覆材の金属酸化物、領域（ｃ）は被覆材のリンコートを示す。図３は、第１領域のＥＤＸ分析で検出されたリンの量ＭＯを示す図である。図４は、正極活物質粒子の第２領域の断面ＴＥＭ写真であり、領域（ａ）は複合酸化物の表面、領域（ｂ）はＰＤＶＦの存在領域を示す。図５は、第２領域のＥＤＸ分析で検出されたリンの量ＭＳを示す図である。
　断面写真から、複合酸化物Ａ（正極活物質）の表面には、島状の金属酸化物Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）で被覆された第１領域（図２）が均一に点在し、金属酸化物Ｂ（Ａｌ２Ｏ３）がほとんど存在しない第２領域（図４）も複合酸化物Ａの表面に満遍なく存在することが確認された。
　図３が示すように、島状の金属酸化物Ｂの表面（領域（ｃ））に多量のＰが存在することが確認された。一方、図５が示すように、第２領域には、Ｐが相対的に少ないことが確認できた。Ａｌカウント数で規格化した場合、図２、３の領域（ｃ）と、図４、５の領域（ｂ）のＰカウント数の比は、３．４７：１であった。
［評価１：１５１サイクル目の容量維持率］
（１）第１充放電
　電圧が４．５Ｖになるまで０．２Ｃの電流で定電流充電を行った後、電流が０．０５Ｃになるまで４．５Ｖの電圧で定電圧充電を行った。その後、電圧が２．５Ｖになるまで０．２Ｃの電流で定電流放電を行った。充電と放電との間の休止時間は６０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
（２）第２充放電
　電圧が４．５Ｖになるまで０．３Ｃの電流で定電流充電を行った後、電圧が２．５Ｖになるまで０．５Ｃの電流で定電流放電を行った。充電と放電との間の休止時間は１０分とした。充放電は２５℃の環境下で行った。
（３）１５１サイクル目の容量維持率の測定
　上記（１）の第１充放電を１サイクルの後、上記（２）の第２充放電を２４サイクル行う工程を１セットとして、６セット行った。すなわち、１サイクル目、２６サイクル目、５１サイクル目、７６サイクル目、１０１サイクル目、１２６サイクル目、１５１サイクル目では、上記（１）の第１充放電を行った。上記以外のサイクルでは、上記（２）の第２充放電を行った。１サイクル目の第１充放電の放電容量に対する、１５１サイクル目の第１充放電の放電容量の割合を、１５１サイクル時の容量維持率として求めた。
［評価２：１０１サイクル目の内部抵抗］
　電池Ａ３および電池Ｂ１～Ｂ３について、１０１サイクル目の第１充放電後、満充電量の５０％まで充電した。その後、０．３Ｃの電流Ｉで定電流放電を３０秒間行い、放電開始時点から放電開始後３０秒経過時点までの電圧降下分ΔＶを測定し、ΔＶ／Ｉを算出し、内部抵抗とした。
［評価３：１５１サイクル目の金属溶出］
　評価１の後、電池を分解し、２層構造のポリエチレン薄膜（セパレータ）と負極とを取り出した。２層構造のポリエチレン薄膜の負極側を剥がし、その中に含まれる正極活物質由来の金属と、負極中に存在する正極活物質由来の金属との合計量を、正極からの金属溶出量として測定し、正極に含まれる正極活物質に対する質量比率（ｐｐｍ）を求めた。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　電池Ａ１～Ａ４では、電池Ｂ１～Ｂ３よりも高い容量維持率が得られた。電池Ｂ１では複合酸化物Ａの表面に被覆材を形成しなかったため、非水電解質と複合酸化物粒子とが接触し、副反応や金属溶出が生じ、容量維持率が低下した。電池Ｂ２では、複合酸化物Ａの表面をＡｌ２Ｏ３で被覆したが、リンコートを形成しなかっため、容量維持率が低下した。電池Ｂ３では、複合酸化物Ａの表面をＴＰで被覆したが、複合酸化物Ａの表面をＡｌ２Ｏ３で被覆しなかったため、内部抵抗（正極の抵抗）が増大し、容量維持率が低下した。電池Ａ３では、電池Ｂ３よりもＴＰ含有量が多いが、複合酸化物Ａの表面を被覆材で被覆したため、電池Ｂ３よりも内部抵抗（正極の抵抗）が低減された。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、スマートフォン等のモバイル機器の電源、電気自動車等の車両の動力源、太陽光等の自然エネルギーの貯蔵装置として好適に用いられる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：電極群、２：正極リード、３：負極リード、４：電池ケース、５：封口板、６：負極端子、７：ガスケット、８：封栓

Claims (16)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    　前記正極は、正極活物質粒子を含む正極合剤を有し、
    　前記正極活物質粒子は、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物と、前記複合酸化物の表面の少なくとも一部を覆う被覆材と、を備え、
    　前記被覆材は、金属酸化物と、前記金属酸化物の表面の少なくとも一部を覆うリン化合物と、を含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記複合酸化物の表面が、島状の前記金属酸化物で覆われた第１領域と、前記第１領域以外の第２領域を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記第１領域が、前記複合酸化物の表面に点在している、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記金属酸化物の表面で検出されるリンの量ＭＯと、前記第２領域で検出されるリンの量ＭＳとが、ＭＯ＞ＭＳの関係を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　ＭＯ＞３ＭＳを満たす、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記金属酸化物は、アルミニウム、ケイ素、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、ニオブ、ゲルマニウム、カルシウムおよびストロンチウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記複合酸化物は、層状岩塩型構造を有し、かつＮｉと、Ｃｏと、ＡｌおよびＭｎの少なくとも一方と、を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記正極合剤の最表面において、前記複合酸化物に由来するＮｉに対する前記金属酸化物に由来する金属の原子比が、２以下である、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
  9. 　前記非水電解質は、リン酸エステル化合物を含み、
    　前記リン酸エステル化合物は、１分子内に少なくとも１つのアルケニル基を有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  10. 　前記非水電解質中の前記リン酸エステル化合物の含有率が２質量％以下である、請求項９に記載の非水電解質二次電池。
  11. 　前記アルケニル基は、ビニル基、１－プロぺニル基、２－プロぺニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基および３－ブテニル基からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項９または１０に記載の非水電解質二次電池。
  12. 　前記リン酸エステル化合物は、リン酸トリアリルを含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  13. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　（１Ａ）正極集電体の表面に、リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物を含む正極合剤層を形成する工程と、
    　（１Ｂ）前記正極合剤層中の前記複合酸化物の表面の少なくとも一部に、金属酸化物を付着させて、正極中間体を得る工程と、
    　（２）前記金属酸化物の表面にリン酸エステル化合物を接触させ、前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面の少なくとも一部を覆うリン化合物と、を含む被覆材を形成して、正極を得る工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
  14. 　前記正極中間体を得る工程では、湿式法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法およびスパッタ法からなる群より選択される少なくとも１つの方法で、前記複合酸化物の表面に前記金属酸化物を付着させる、請求項１３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  15. 　正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　（１ａ）リチウムと遷移金属とを含有する複合酸化物の表面の少なくとも一部に、金属酸化物を付着させる工程と、
    　（１ｂ）正極集電体の表面に、前記金属酸化物を付着させた前記複合酸化物を含む正極合剤層を形成して、正極中間体を得る工程と、
    　（２）前記金属酸化物の表面にリン酸エステル化合物を接触させ、前記金属酸化物と、前記金属酸化物の表面の少なくとも一部を覆うリン化合物と、を含む被覆材を形成して、正極を得る工程と、を含む、非水電解質二次電池の製造方法。
  16. 　前記金属酸化物を付着させる工程が、湿式法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびスパッタ法からなる群より選択される少なくとも１つの方法で行われる、請求項１５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
PCT/JP2022/002436 2021-01-29 2022-01-24 非水電解質二次電池およびその製造方法 Ceased WO2022163579A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280012264.1A CN116964778A (zh) 2021-01-29 2022-01-24 非水电解质二次电池及其制造方法
EP22745800.7A EP4287301A4 (en) 2021-01-29 2022-01-24 SECONDARY BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
JP2022578366A JP7796359B2 (ja) 2021-01-29 2022-01-24 非水電解質二次電池およびその製造方法
US18/274,368 US20240105912A1 (en) 2021-01-29 2022-01-24 Nonaqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021013965 2021-01-29
JP2021-013965 2021-01-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022163579A1 true WO2022163579A1 (ja) 2022-08-04

Family

ID=82653540

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/002436 Ceased WO2022163579A1 (ja) 2021-01-29 2022-01-24 非水電解質二次電池およびその製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240105912A1 (ja)
EP (1) EP4287301A4 (ja)
JP (1) JP7796359B2 (ja)
CN (1) CN116964778A (ja)
WO (1) WO2022163579A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024142770A1 (ja) * 2022-12-26 2024-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆正極活物質、正極、および二次電池
WO2026014425A1 (ja) * 2024-07-08 2026-01-15 株式会社村田製作所 正極、二次電池および正極の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047877A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその製造方法
JP2018524776A (ja) * 2015-07-02 2018-08-30 ユミコア コバルト系リチウム金属酸化物カソード材料
WO2021200394A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008071569A (ja) * 2006-09-13 2008-03-27 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
JP5199844B2 (ja) * 2008-11-21 2013-05-15 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP6007942B2 (ja) * 2014-05-19 2016-10-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
US11217817B2 (en) * 2016-05-31 2022-01-04 Umicore Lithium ion batteries, electronic devices, and methods
JP6519577B2 (ja) * 2016-12-22 2019-05-29 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102363371B1 (ko) * 2019-02-01 2022-02-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN112186248B (zh) * 2020-09-30 2022-11-25 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013047877A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその製造方法
JP2018524776A (ja) * 2015-07-02 2018-08-30 ユミコア コバルト系リチウム金属酸化物カソード材料
WO2021200394A1 (ja) * 2020-03-31 2021-10-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4287301A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024142770A1 (ja) * 2022-12-26 2024-07-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 被覆正極活物質、正極、および二次電池
WO2026014425A1 (ja) * 2024-07-08 2026-01-15 株式会社村田製作所 正極、二次電池および正極の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP4287301A4 (en) 2025-01-15
CN116964778A (zh) 2023-10-27
US20240105912A1 (en) 2024-03-28
JPWO2022163579A1 (ja) 2022-08-04
EP4287301A1 (en) 2023-12-06
JP7796359B2 (ja) 2026-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7678525B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6260619B2 (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
US9331361B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery and production method thereof
US9236611B2 (en) Cathode material for lithium ion secondary battery, cathode member, lithium ion secondary battery, and production method for said cathode material
CN109997271B (zh) 非水电解质二次电池
JP7150380B2 (ja) 正極添加剤、その製造方法、これを含む正極およびリチウム二次電池
CN111095614B (zh) 二次电池用正极、二次电池和二次电池用正极的制造方法
CN109565032B (zh) 非水电解质二次电池用负极、非水电解质二次电池及非水电解质二次电池用负极的制造方法
CN112218829A (zh) 锂二次电池用正极添加剂的制备方法以及由此制备的锂二次电池用正极添加剂
JP7790812B2 (ja) リチウム二次電池
KR20190054976A (ko) 리튬 코발트계 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
JP2023526641A (ja) 正極活物質の製造方法
CN112186178A (zh) 非水电解质二次电池及正极活性物质
JPWO2018150843A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2018096889A1 (ja) 非水電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP7796359B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP7110350B2 (ja) ホウ酸リチウム化合物、リチウム二次電池用添加剤、リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池前駆体、並びに、リチウム二次電池及びその製造方法
JP6338116B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP6508049B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2011060541A (ja) 非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池
US20210143420A1 (en) Cathode active material, cathode comprising same, and secondary battery
JP7238974B2 (ja) 電極構造体および二次電池
JP6466145B2 (ja) 非水二次電池用正極材料及びその製造方法、並びにその非水二次電池用正極材料を用いた非水二次電池用正極及びそれを用いた非水二次電池
JP2012094355A (ja) 非水電解液二次電池、および電池パック
US20250132327A1 (en) Positive electrode material for secondary batteries

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22745800

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022578366

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18274368

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280012264.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202347052417

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022745800

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022745800

Country of ref document: EP

Effective date: 20230829