WO2022163736A1 - アゾ鉄錯体染料、それを含むインク組成物、及びアゾ鉄錯体染料の製造方法 - Google Patents

アゾ鉄錯体染料、それを含むインク組成物、及びアゾ鉄錯体染料の製造方法 Download PDF

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圭吾 神原
勇人 稲葉
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Definitions

  • the present invention relates to an azo iron complex dye, an ink composition containing the same, and a method for producing an azo iron complex dye.
  • the ink composition is used for printing on a recording medium or drawing handwriting with an inkjet printer, writing instrument, and recorder.
  • the ink composition for continuous inkjet (CIJ) printers which is widely used in the industrial field, is due to the fact that the CIJ printer discharges the ink composition to the recording medium while charging and deflecting it. It is formulated to have high electrical conductivity as a material and to provide good adhesion of the ink to smooth non-absorbing surfaces such as glass, metal and plastic plates.
  • Such an ink composition contains a colorant, an organic solvent, and a resin as a fixing agent soluble in the organic solvent.
  • Pigments and dyes are examples of colorants contained in the ink composition. Demand for black colorants is the highest among colorants. However, although black pigments are less susceptible to discoloration due to light or heat, they are poor in color developability and may aggregate in ink compositions, resulting in poor storage stability. Black dyes have high solubility in organic solvents, and are excellent in color developability and storage stability. However, black dyes are inferior in heat resistance and light resistance because they are deteriorated and discolored by heat and light. Therefore, a metal complex dye that exhibits black color and has high heat resistance and light resistance like a black pigment is used as a black colorant while ensuring the high solubility in an organic solvent that the black dye originally has.
  • organic solvent contained in the ink composition in addition to conventionally used ketone-based organic solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, alcohols such as ethanol and propylene glycol are used from the viewpoint of environmental conservation and safety to the human body.
  • Ether-based organic solvents such as propylene glycol monoalkyl ether and the like are also used.
  • Amine salts of azochrome complex dyes are known as black dyes that are highly soluble in alcoholic organic solvents.
  • Specific examples of such azochrome complex dyes include C.I. I. SOLVENT BLACK 23, 27, 28, 29, 35, 45.
  • Patent Document 1 describes an azochrome complex dye that exhibits a black color and dissolves in acetone.
  • azochrome complex dyes contain chromium, which is a harmful heavy metal, their use is being avoided from the perspective of environmental conservation and ensuring safety for the human body. Therefore, metal complex dyes that do not contain harmful heavy metals such as chromium while having the favorable properties of metal complex dyes have been investigated.
  • Patent Document 2 proposes a complex mixed dye of three types of disazo compounds and iron as a specific complexing agent. Further, Patent Document 3 describes a polyazo iron complex dye. However, these iron complex dyes are not black, but brown or reddish brown. On the other hand, Patent Document 4 describes a monoazo iron complex salt compound. This monoazo iron complex salt compound exhibits a blackish purple color, which is inferior to the blackness exhibited by the azochrome complex dye.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and includes an azo iron complex dye that does not contain harmful heavy metals, has sufficient practical solubility in organic solvents, and exhibits a good black color.
  • An object of the present invention is to provide an ink composition and a method for producing an azo iron complex dye.
  • the azo iron complex dye made to achieve the above object has the following chemical formula (1) (In the chemical formula (1), R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, R 3 is an electron-withdrawing group, and R 4 is a carbon number 1 to 5 linear or branched alkyl groups or 1 to 5 carbon atoms linear or branched alkoxy groups, R 5 is a nitro group, a sulfonamide group, or a halogen atom, and R 6 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, or a halogen atom, and R 7 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group with 3 to 12 carbon atoms and A + is a monovalent cation.).
  • the R 3 is bonded to the azo group on the same aromatic ring at the para position, and the electron withdrawing selected from a cyano group, a nitro group, an acetyl group, a sulfonamide group, and a halogen atom It may be a sexual group.
  • the azo iron complex dye is, for example, the following chemical formula (2) (In chemical formula (2), R 5 to R 7 and A + are the same as in chemical formula (1).).
  • the azo iron complex dye has the following chemical formula (3) (In the chemical formula (3), R 1 to R 4 and A + are the same as in the chemical formula (1).).
  • the monovalent cation is an alkali metal ion, an ammonium ion, and the following chemical formula (4)
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. branched-chain alkyl group).
  • the azo-iron complex dye is the disazo-monoazo iron complex, the monoazo-monoazo iron complex, and the disazo-disazo iron complex, and the peak area of the chromatogram obtained by measuring at a wavelength of 254 nm in high performance liquid chromatography.
  • the ratio may be 20-70:5-80:0-50, respectively.
  • the ink composition of the present invention contains any of the above azo iron complex dyes and an organic solvent.
  • the ink composition may be for inkjet printers.
  • the method for producing the azo iron complex dye of the present invention is represented by the following chemical formula (5)
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 3 is an electron-withdrawing group
  • R 4 is a carbon number a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 5 is a nitro group, a sulfonamide group, or a halogen atom
  • R 6 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, or a halogen
  • R 7 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a method for producing an azo iron complex dye includes, for example, a method in which the molar ratio of the disazo dye and the monoazo dye is 2:8 to 8:2 in the iron complexation step.
  • the azo-iron complex dye of the present invention does not contain harmful heavy metals such as chromium and cobalt, so it can contribute to environmental conservation and has a high degree of safety to the human body compared to azo-chromium complex dyes.
  • the azo-iron complex dye exhibits a higher degree of blackness than conventional azo-iron complex dyes because it contains an azo-iron complex having a specific structure.
  • the azo iron complex dye of the present invention has practical dissolution stability in various organic solvents such as ketone organic solvents, alcoholic organic solvents, and ether organic solvents.
  • the ink composition of the present invention contains the azo-iron complex dye, it is highly safe to the environment and the human body, and can easily adhere firmly to the recording medium regardless of whether the recording medium is ink-absorbing or non-absorbing. Since it does not peel off easily, it can be widely applied as a black colorant to various media such as inkjet printers, writing instruments, and recorders.
  • a substituent bonded to the benzene ring of the ligand of the azo-iron complex or a cation bonded to the azo-iron complex anion is appropriately selected and becomes a disazo ligand.
  • an azo iron complex dye having both high solubility in various organic solvents and high blackness can be produced.
  • 1 is a graph showing the visible absorption spectrum of azo iron complex dye A-1 in Example 1 to which the present invention is applied.
  • 2 is a graph showing the visible absorption spectrum of azo iron complex dye A-2 in Example 2 to which the present invention is applied.
  • 10 is a graph showing the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-3 in Example 3 to which the present invention is applied.
  • 10 is a graph showing the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-4 in Example 4 to which the present invention is applied.
  • 10 is a graph showing the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-5 in Example 5 to which the present invention is applied.
  • 10 is a graph showing the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-6 in Example 6 to which the present invention is applied.
  • 10 is a graph showing the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-7 in Example 7 to which the present invention is applied.
  • 1 is a graph showing visible absorption spectra of azo iron complex dye A-1 in Example 1 to which the present invention is applied and azo iron complex dyes B-1 to B-3 in Comparative Examples 1 to 3 to which the present invention is not applied. .
  • the azo iron complex dye of the present invention has the following chemical formula (1) (In the chemical formula (1), R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, R 3 is an electron-withdrawing group, and R 4 is a carbon number 1 to 5 linear or branched alkyl groups or 1 to 5 carbon atoms linear or branched alkoxy groups, R 5 is a nitro group, a sulfonamide group, or a halogen atom, and R 6 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group with 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, or a halogen atom, and R 7 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group with 3 to 12 carbon atoms and A + is a monovalent cation.).
  • the disazo-monoazo iron complex contained in the azo iron complex dye of the present invention contains trivalent iron and an azo ligand in which a disazo dye and a monoazo dye are combined at a ratio of 1:2. It has a structure in which an azo iron complex anion contained in a molar ratio of and a monovalent cation are combined.
  • R 1 and R 2 are straight or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms. Specifically, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2 , 3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, 2-
  • R3 is an electron-withdrawing group, specifically cyano group, nitro group, acetyl group, sulfonamide group, and halogen atom.
  • the halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • Such a disazo-monoazo iron complex is specifically represented by the following chemical formula (7) (In chemical formula (7), R 1 to R 7 and A + are the same as in chemical formula (1).).
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a linear or branched alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, and neopentyl group.
  • the alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, n-pentyloxy, isopentyloxy, and neopentyl An oxy group can be mentioned.
  • Such a disazo-monoazo iron complex is specifically represented by the following chemical formula (8) (In chemical formula (8), R 1 to R 7 and A + are the same as in chemical formula (1).).
  • R5 is an electron-withdrawing group such as a nitro group, a sulfonamide group, or a halogen atom.
  • the halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • R 6 is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a nitro group, or a halogen atom.
  • alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n- hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2, 2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpenty
  • Such a disazo-monoazo iron complex is specifically represented by the following chemical formula (9a) (In the chemical formula (9a), R 1 to R 7 and A + are the same as in the chemical formula (1).) and the following chemical formula (9b) (In chemical formula (9b), R 1 to R 7 and A + are the same as in chemical formula (1).).
  • R 7 is a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • alkyl group examples include n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 2-methyl pentyl group, 3-methylpentyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, n
  • tert-butyl group isopentyl group, hexyl group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group and dodecyl group are preferable.
  • Such a disazo-monoazo iron complex is specifically represented by the following chemical formula (10a) (In chemical formula (10a), R 1 to R 7 and A + are the same as in chemical formula (1).), the following chemical formula (10b) (In the chemical formula (10b), R 1 to R 7 and A + are the same as in the chemical formula (1).), the following chemical formula (10c), (In chemical formula (10c), R 1 to R 7 and A + are the same as in chemical formula (1).), and the following chemical formula (10d) (In chemical formula (10d), R 1 to R 7 and A + are the same as in chemical formula (1).).
  • a + is a monovalent cation.
  • the monovalent cations include hydrogen ions, alkali metal ions, ammonium ions (NH 4 + ), and monovalent alkyl group-containing ammonium ions.
  • the disazo-monoazo iron complex may contain only one or a plurality of these monovalent cations. Among them, ammonium ions and monovalent alkyl group-containing ammonium ions are preferred.
  • Alkali metal ions include lithium ions (Li + ), sodium ions (Na + ), and potassium ions (K + ). Alkali metal ions may originate from the pH adjuster used in the process of synthesizing the disazo-monoazo iron complex. In addition, only one type of monovalent cation may be combined with the iron complex anion, or plural types may be combined with the iron complex anion.
  • a monovalent alkyl group-containing ammonium ion has the following chemical formula (4) is represented by
  • R 8 is a straight or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or a straight or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. It is a branched alkyl group.
  • Alkyl groups for R7 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and n-hexyl.
  • it is preferably a straight or branched chain alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, more preferably a branched alkyl group having 8 to 15 carbon atoms, and a branched chain alkyl group having 11 to 14 carbon atoms.
  • An alkyl group is even more preferred.
  • alkyl groups for R 9 and R 10 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. , n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, and n-octyl groups. Among them, a methyl group is preferred.
  • the disazo-monoazo iron complex which is essentially contained in the azo iron complex dye of the present invention, has an amino group (-NR 1 R 2 in the chemical formula (1)) to which a dialkyl group having a carbon number within a specific range is bonded and an electron-withdrawing It has an asymmetric structure containing a disazo ligand having a group (-R 3 ) and a monoazo ligand having an electron-withdrawing group (-R 5 and/or -R 6 ).
  • the azo-iron complex dye becomes bathochromic, absorbs wavelengths in the visible light region, and exhibits a practically deep black color.
  • the aromatic ring of the disazo ligand is composed only of arylene groups, and does not have a naphthalene ring that is bulky and causes a high molecular weight. Therefore, this azo-iron complex dye has a low molecular weight compared to an azo-iron complex dye having a naphthalene ring-containing disazo ligand, and therefore exhibits high color development even in a small amount.
  • this disazo-monoazo iron complex has, as a cation, an alkali metal ion, an ammonium ion, and/or a monovalent alkyl group-containing ammonium ion having an alkyl group having a carbon number within a specific range, thereby exhibiting a black color. It improves the solubility of anions. Therefore, the azo iron complex dye of the present invention exhibits a practically higher solubility as an ink composition in alcohol-based organic solvents such as ethanol and ethylene glycol and ketone-based organic solvents such as methyl ethyl ketone, and has high dissolution stability. It does not separate out or precipitate in organic solvents.
  • this azo iron complex dye is suitable for ink compositions, particularly ink compositions for continuous ink jet printers. Furthermore, since the azo iron complex dye does not contain chromium or cobalt, which are heavy metals harmful to the environment and the human body, it is possible to contribute to environmental conservation and ensure safety to the human body.
  • the azo iron complex dye in the present invention is a monoazo-monoazo iron complex having only a monoazo ligand which is a ligand possessed by the disazo-monoazo iron complex in addition to the disazo-monoazo iron complex represented by the chemical formula (1). and/or a disazo-disazo iron complex having only disazo ligands.
  • This monoazo-monoazo iron complex has the following chemical formula (2) (In chemical formula (2), R 5 to R 7 and A + are the same as in chemical formula (1).).
  • disazo-disazo iron complex has the following chemical formula (3) (In chemical formula (3), R 1 to R 4 and A + are the same as in chemical formula (1).).
  • the azo-iron complex dye contains a disazo-monoazo iron complex (DM form), a monoazo-monoazo iron complex (MM form), and a disazo-disazo iron complex (DD form)
  • the molar ratio of these is determined at a specific wavelength, such as It can be expressed as a peak area ratio in a chromatogram obtained by high performance liquid chromatography at a wavelength of 254 nm.
  • the DM form:MM form:DD form is preferably 20-70:5-80:0-50, more preferably 20-65:5-80:0-50, and 20- More preferably 60:20-80:0-30, even more preferably 20-55:20-80:0-15.
  • the lower limit of the DD form may be 1 instead of 0.
  • the above values are obtained by rounding off the peak area ratio to one decimal place. Including values from 0.1 to 0.4.
  • Azo-iron complex dyes include, in addition to disazo-monoazo iron complexes which are asymmetric azo-iron complexes, monoazo-monoazo iron complexes having only monoazo ligands and/or disazo-disazo iron complexes having only disazo ligands.
  • disazo-monoazo iron complexes which are asymmetric azo-iron complexes
  • monoazo-monoazo iron complexes having only monoazo ligands
  • disazo-disazo iron complexes having only disazo ligands.
  • blackness, solubility, and dissolution of the azo-iron complex dye are improved by adjusting the ratio of each azo-iron complex in the azo-iron complex to an appropriate range. It is preferable because the stability and the electric conductivity required for the ink composition for continuous ink jet (CIJ) printers can be appropriately and arbitrarily adjusted.
  • the azo iron complex dye of the present invention is suitable for use in ink compositions for CIJ printers.
  • the electrical conductivity K of the azo iron complex dye is preferably 300-2200 ⁇ S/cm, more preferably 600-2000 ⁇ S/cm.
  • the electric conductivity is within this range, the electric charge of the azo iron complex dye-containing CIJ printer ink composition can be stably and freely controlled, so that the ejection stability of the ink composition can be improved.
  • the electrical conductivity K is measured by inserting and immersing an electrode of an electrical conductivity meter in a 6% by mass methyl ethyl ketone solution of the azo iron complex dye.
  • the content of alkali metal ions in the azo iron complex dye is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less. Since the surface tension of the ink composition can thereby be lowered, the ink composition can be suitably used for CIJ printers.
  • additives such as leveling agents and anti-repellent agents contained in the CIJ ink composition may contain silicone compounds and silicone surfactants, but the alkali metal ion content of the azo iron complex dye When the amount is within the above range, complex formation between these silicone compounds and silicone-based surfactants and alkali metal ions can be suppressed. This prevents clogging of the printer head and improves the ejection stability of the ink composition for CIJ printers.
  • Step 1 Step of obtaining a disazo dye using a diazo coupling reaction
  • Step 2 Step of obtaining a monoazo dye using a diazo coupling reaction
  • Step 3 Iron complexing a mixture of a disazo dye and a monoazo dye with azo iron
  • Step 4 Step of changing/preparing the cation of the azo iron complex dye
  • Step 5 Step of filtering, washing, drying and pulverizing the azo iron complex dye Iron complex dyes can be obtained.
  • the first step is a step of obtaining a disazo dye that can serve as a disazo ligand in an azo iron complex.
  • an aqueous solution prepared by diluting aminobenzene (diazo component) having an electron-withdrawing group with hydrochloric acid and sodium nitrite for example, a 40% by mass prepared aqueous solution
  • Aminobenzene is diazotized by adding to water or ion-exchanged water-lower alcohol mixed solvent and stirring at a temperature of 0 to 5° C. for 1 to 3 hours to obtain a diazotized solution.
  • Excess nitrous acid is decomposed with sulfamic acid or the like.
  • an aminophenol having a substituent suitable for forming a metal complex salt such as a hydroxyl group is dissolved or finely dispersed in an aqueous solution prepared by diluting with hydrochloric acid, the diazotization solution is added dropwise to the solution, and the mixture is added in a hydrophilic solvent or in a water-low-grade solution.
  • a diazo coupling reaction is performed in an alcoholic solvent at room temperature or low temperature with stirring for several hours to obtain a solution containing a monoazo compound.
  • the monoazo compound is filtered and washed with water to obtain a wet cake of the monoazo compound.
  • the wet cake may be dried before being used in the next step of synthesizing a disazo dye, or the wet cake may be used as it is, or the monoazo compound-containing solution may be used as it is.
  • an aqueous solution obtained by diluting the monoazo compound obtained in the synthesis of the monoazo compound with hydrochloric acid and sodium nitrite (for example, a 40% by mass aqueous solution) are mixed with ion-exchanged water or Aminobenzene is diazotized by adding it to an ion-exchanged water-lower alcohol mixed solvent and stirring at a temperature of 0 to 5° C. for 1 to 3 hours to obtain a diazotized solution. Excess nitrous acid is decomposed with sulfamic acid or the like.
  • an aminophenol having a substituent suitable for forming a metal complex salt such as a hydroxyl group is dissolved or finely dispersed in an alkaline aqueous solution, the diazotized solution is added dropwise to the solution, and the solution is added in a hydrophilic solvent or in a water-lower alcohol solvent. Then, while stirring at room temperature or low temperature for several hours, a diazo coupling reaction is carried out to obtain a solution containing a disazo dye. The disazo dye is filtered and washed with water to obtain a wet cake of disazo dye. The wet cake may be dried and then used in the subsequent iron complexing step, the wet cake may be used as it is, or the disazo dye-containing solution may be used as it is.
  • the second step is a step of obtaining a monoazo dye that can serve as a monoazo ligand in an azo iron complex.
  • an aromatic amine having an electron-withdrawing group such as a nitro group or a halogen atom is diazotized by a known method to obtain a diazotized solution.
  • a diazotized solution obtained by diluting aminobenzene (diazo component) having an electron-withdrawing group with hydrochloric acid and sodium nitrite (eg, 40% by mass aqueous solution) are mixed with ion-exchanged water or ion-exchanged water-lower alcohol.
  • Aminobenzene is diazotized by adding to the mixed solvent and stirring at a temperature of 0 to 5° C. for 1 to 3 hours to obtain a diazotized solution. Excess nitrous acid is decomposed with sulfamic acid or the like.
  • the reaction of chemical formula (13) is specifically carried out as follows. 2-Naphthol is dissolved or finely dispersed in an alkaline aqueous solution, the diazotizing solution is added dropwise to the solution, and diazotization is performed in a hydrophilic solvent or in a water-lower alcohol solvent at room temperature or low temperature for several hours while stirring. to obtain a solution containing a monoazo dye. The monoazo dye is filtered and washed with water to obtain a monoazo dye wet cake. The wet cake may be dried before being used in the next iron complexation step, or the wet cake may be used as it is, or the monoazo dye-containing solution may be used as it is.
  • Third step A step of iron-complexing a mixture of a disazo dye and a monoazo dye to obtain an azo-iron complex. ) is the iron complexation step.
  • the disazo dye obtained in the first step and the monoazo dye obtained in the second step are charged in a molar ratio of, for example, 2:8 and mixed to obtain a mixed dye.
  • This mixed dye is dispersed or dissolved in a solvent, an iron agent is added, and the mixture is heated and stirred at 80 to 140° C. for 1 to 5 hours.
  • the ironification reaction proceeds to coordinate the disazo dye and the monoazo dye to the iron atom, disazo-monoazo iron complex represented by chemical formula (1), chemical formula (2)
  • a mixture of the monoazo-monoazo iron complex represented by and the disazo-disazo iron complex represented by the chemical formula (3) is obtained.
  • R 1 to R 7 are the same as chemical formula (1), and X + is an arbitrary cation.
  • the molar mixing ratio of the disazo dye and the monoazo dye is preferably 2:8 to 8:2, specifically 2:8, 3:7, 4:6, 5:5, 6:4, Charge mix ratios of 7:3 and 8:2 are exemplified.
  • a disazo dye:monoazo dye ratio of 2:8 to 5:5 is preferable because it exhibits high blackness and high solubility in the organic solvent contained in the ink composition.
  • the solvent used in the iron complexation step includes water, a water-organic solvent mixed solution, and an organic solvent, and among them, a mixed solvent of water-organic solvent is preferable.
  • organic solvents include alcohol-based solvents, glycol-based solvents, amide-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, sulfoxide-based solvents, and aromatic hydrocarbon-based solvents. Solvents, sulfoxide solvents and the like are preferred.
  • preferred organic solvents include alcohol solvents such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, and diacetone alcohol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol.
  • alcohol solvents such as ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, amyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, and diacetone alcohol
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol.
  • Alkyl ethers of glycols such as monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol monoacetate and propylene glycol monoacetate
  • Glycol solvents such as glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, and butanediol; N-methylformamide, amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N,N-diethylformamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide; Sulfoxide solvents include sulfolane, 3-methylsulfolane, dimethylsulfoxide and the like. Among them,
  • Iron agents used in the iron complexation step include ferric sulfate, ferrous sulfate, ferric chloride, ferrous chloride, ferric nitrate, iron acetate, and iron lactate.
  • the equivalent number of the iron agent is preferably 1/2 to 2, more preferably 1/2 to 2/3, with respect to the total equivalent number of the disazo dye and the monoazo dye. preferable.
  • the ironification reaction is preferably carried out at a temperature suitable for the type of solvent used while heating (including stirring under reflux). The ironification reaction may be carried out with the addition of additives such as reaction accelerators and pH adjusters.
  • Any cation X + combined with the azoiron complex anion in the course of the reaction is converted to the desired cation A + , e.g. hydrogen, sodium, potassium, ammonium, by adjusting the pH by adding acid or base. , monovalent alkyl group-containing ammonium ions, or mixtures thereof.
  • the third step an example of mixing the disazo dye obtained in the first step and the monoazo dye obtained in the second step and then performing the ironification reaction was shown, but the third step is not limited to this, A disazo dye or monoazo dye may be added to a solvent, then the monoazo dye or disazo dye may be added sequentially, and an iron agent may be added to carry out an ironification reaction with trivalent iron. is added, and then an ironizing agent is added to carry out an ironation reaction, then a monoazo dye or a disazo dye is added, and if necessary, an ironizing agent is further added to carry out an ironation reaction with trivalent iron. .
  • the surplus azo dye that has undergone the ironation reaction first and another azo dye that is added later form a disazo-monoazo iron complex through the ironation reaction.
  • the disazo dye and the monoazo dye may each be used singly, or a mixture of multiple types having different substituents or having different bonding positions of the substituents may be used.
  • one type of disazo dye may be mixed with two types of monoazo dyes, or two types of disazo dyes may be mixed with one type of monoazo ligand.
  • the fourth step is the step of changing/preparing the cation of the azo iron complex dye, for example, an alkali metal solution, an ammonium aqueous solution, and / or a carbon number of 3 to
  • An ion-exchange step of exchanging the cations of the azo-iron complex dyes obtained in the step of iron-complexing a mixture of azo-dyes to obtain azo-iron-complex dyes with a monovalent amine having 18 alkyl groups for the desired cations. is.
  • ammonium agents include aqueous ammonium solutions and monovalent amine compounds having alkyl groups of 3 to 18 carbon atoms. Ammonium-forming agents may be used singly or in combination.
  • an azo iron complex having mixed ions as cations can be obtained.
  • An azo iron complex can be obtained in which 86 mol % or more, particularly 90 mol % or more of the cations in the mixed ions are the desired ammonium ions.
  • the cation exchange reaction in the fourth step can be carried out simultaneously or sequentially in the same reaction system as the ironification reaction in the third step.
  • the fourth step may be performed by adding an ammonium agent together with the organic solvent when preparing the ink composition.
  • the fifth step is performed after the third step or the fourth step as necessary, and includes a filtering step, a washing step, a drying step, and a pulverizing step. Optionally have steps.
  • the reaction solution containing the azo iron complex dye obtained in the iron complexation step (or the subsequent alkali treatment) or the ion exchange step, which is the third step, is filtered to separate the solid matter of the azo iron complex dye and the solvent. to obtain a wet cake of the azo iron complex dye.
  • Filtration methods include filter paper filtration, bag filtration, and gravity filtration methods such as centrifugation; vacuum filtration methods using filters such as Nutsche, Moore filters, disc filters, drum filters, and Oliver filters; Pressure filtration methods such as leaf filters and sealed multi-stage filters can be used.
  • a washing process may be performed after the filtration process.
  • the azo-iron complex and the wet cake of the azo-iron complex dye are thoroughly washed with the washing liquid. Washing liquids include water and organic solvents, with water being preferred. This wet cake may be used as it is as an intermediate in the next step.
  • a drying process for drying the wet cake of the azo iron complex dye may be performed. Furthermore, a drying step may be performed as necessary.
  • the dried bulk azo iron complex dye is pulverized or pulverized using a known pulverizer so as to have a desired particle size.
  • R 1 and R 2 are the same as in chemical formula (1), and any one of R 3a to R 3c is selected from a cyano group, a nitro group, an acetyl group, a sulfonamide group, and a halogen atom.
  • R 4a to R 4c is a straight or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a straight or branched chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • a branched alkoxy group and the others are hydrogen atoms.
  • Table 1 shows specific substituents for R 1 , R 2 , R 3a to R 3c , and R 4a to R 4c in the chemical formula (16).
  • R 5a and R 5b are each independently a hydrogen atom, a nitro group, a sulfonamide group, or a halogen atom
  • R 6a and R 6b are each independently a hydrogen atom having 1 to 8 is a linear or branched alkyl group, a nitro group, or a halogen atom
  • R 7a to R 7f are each independently a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms
  • It is preferable that all of R 5a , R 5b , R 6a , and R 6b are not the same substituent at the same time, and any one of R 7a to R 7f is an alkyl group and the other are all hydrogen atoms.
  • Table 2 shows specific substituents for R 5a , R 5b , R 6a , R 6b , and R 7a to R 7f in chemical formula (17).
  • the azo iron complex dye of the present invention is represented by the chemical formula (16), and specifically, for example, at least one disazo ligand (D ligand) having a substituent shown in Table 1, and the chemical formula (17), specifically, for example, at least one monoazo ligand (M ligand) shown in Table 2 and a disazo-monoazo iron complex (DM body).
  • D ligand disazo ligand
  • M ligand monoazo ligand
  • DM body disazo-monoazo iron complex
  • the azo iron complex dye is represented by the above chemical formula (17).
  • a monoazo-monoazo iron complex (MM form), and at least one D ligand represented by the chemical formula (16), specifically, for example, having a substituent shown in Table 1, 2 moles of an iron atom may also contain a disazo-disazo iron complex (DD form) coordinated to 1 mol of
  • DD form disazo-disazo iron complex
  • Table 3 shows the charge mixing ratio with (M dye).
  • the symbols in the D ligand and M ligand columns correspond to those described in Tables 1 and 2.
  • the ink composition of the present invention contains an azo iron complex dye and an oily liquid medium as an organic solvent.
  • the content of the azo iron complex dye in the ink composition is preferably 3 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, and even more preferably 5 to 10% by mass.
  • organic solvents include ketone-based organic solvents, alcohol-based organic solvents, and ether-based organic solvents. Among them, ketone-based organic solvents and alcohol-based organic solvents are preferred.
  • Ketone-based organic solvents include lower alkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl isopropyl ketone; and cyclic ketones such as cyclohexanone.
  • methyl ethyl ketone is suitable for the ink composition for continuous ink jet printers because it has good solubility of resins, good dispersibility of pigments, good electrical conductivity, and good drying property of ink.
  • Alcohol-based organic solvents include lower alkyl alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; glycols such as dioxane, ethylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol.
  • ether-based organic solvents examples include glycol ethers and their esters.
  • glycol ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol monophenyl glycol, ethylene glycol monobenzyl glycol, and ethylene glycol dimethyl ether.
  • ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol diethyl ether; triethylene glycol alkyl ethers such as triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and triethylene glycol diethyl ether; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Propylene glycol alkyl ethers such as glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monophenyl ether; dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether and dipropylene glycol monopropyl ether and tripropylene glycol alkyl ethers such as tripropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol monobutyl ether.
  • triethylene glycol alkyl ethers such as triethylene glycol
  • organic solvents include ester organic solvents such as ethyl acetate, ethyl propionate, ethyl lactate, propyl acetate, and butyl acetate; and aromatic hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene.
  • the above organic solvents may be used singly or in combination.
  • the ink composition of the present invention may contain a resin soluble in the above organic solvent.
  • a resin soluble in the above organic solvent Specifically, cellulose resin, styrene-acrylic resin, terpene phenol resin, polyvinyl butyral resin, ketone resin, maleic acid resin, rosin resin, acrylic resin, styrene-maleic acid resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin, rosin Ester resin, silicone resin, phenol resin, coumarone-indene resin, novolac resin, aldehyde resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, terpene resin, alkyd resin, urethane resin, acetal resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin , and xylene resins. These resins may be used singly or in combination.
  • cellulose-based resins include nitrocellulose; lower acyl group-substituted products such as cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, and cellulose acetate butyrate; lower alkyl group-substituted products; cellulose nitrate; and hydroxypropyl cellulose.
  • a cellulose resin is appropriately selected according to the viscosity required for the ink composition.
  • examples thereof include cellulose esters that are wholly or partially modified with one or more esters in which the hydroxy group of the cellulose resin has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • lower acyl group-substituted celluloses such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate are preferred.
  • Cellulose acetate propionate having a substitution degree of acetyl group and propionyl group of 0.5 to 10% and 35 to 55%, respectively, is particularly preferred.
  • the degree of substitution is defined as 100% when all three hydroxy groups of one unit of glucose are substituted.
  • the styrene-acrylic resin is a copolymer of a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer, and preferably has an acid value of 120 or less and a molecular weight of 3,000 to 30,000.
  • Styrenic monomers include styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene.
  • Acrylic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, butyl acrylate, and methacrylic acid.
  • Styrene-acrylic resins are commercially available, such as Joncryl® 68, 586, and 611 (manufactured by BASF), Hymer® SBM-100, and Hymer SAM-955 (Sanyo Kasei Co., Ltd.). ), and Nicalite (registered trademark) NC-6531 and Nicalite NC-6100 (manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.).
  • Terpene phenolic resins are copolymers of terpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and dipentene and phenols such as phenol and bisphenol. After the monomers are selected according to the requirements for the ink composition, the molar ratio of each monomer is set. Terpene phenolic resins are commercially available such as YP90 and YP90L; YS Polystar S145, #2100, #2115, #2130, T80, T100, T115, T130, and T145; company).
  • Polyvinyl butyral resin is a copolymer of polyvinyl alcohol and butyraldehyde.
  • the degree of butyralization, the content of hydroxy groups and acetyl groups, and the degree of polymerization are set according to the requirements for the ink composition.
  • the polyvinyl butyral resin preferably has a relatively low degree of polymerization from the viewpoint of the viscosity of the ink composition and solubility in solvents.
  • Polyvinyl butyral resins are commercially available, e.g.
  • BH-3, BH-S, BX-1, BX-2, BX-5, BX-10, BX-55, and BX-L (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.); Denka Butyral #2000-L, #3000- 1, #3000-2, #3000-4, #3000-K, #4000-1, #4000-2, #5000-A, and #6000-C (manufactured by Denka).
  • the ketone resin is a copolymer of a ketone compound and formaldehyde, and is preferably a polymer compound having an average molecular weight of 3000 or more.
  • the ketone resin may be chemically modified such as hydrogenated and/or end group modified.
  • Ketone resins are commercially available, such as Hilac® 111 and 222 (manufactured by Showa Denko Materials); K-90 (manufactured by Arakawa Chemical Industries).
  • the maleic acid-based resin is particularly preferably a rosin-modified maleic acid resin.
  • Rosin-modified maleic acid resin is a polyester of rosin, maleic acid and polyhydric alcohol. Rosin-modified maleic acid resins are commercially available, for example, Beccasite® P-720 and J-896 (manufactured by DIC); , 1152, 1155, 1158, and 1161 (manufactured by Showa Denko Materials).
  • the ink composition of the present invention can be suitably used for inkjet printers, preferably industrial inkjet printers, especially continuous inkjet printers (CIJ), which are charge amount control type.
  • Ink compositions for CIJ printers may contain charge control agents to obtain the desired amount of charge.
  • the ink composition of the present invention since the azo-iron complex dye has high electrical conductivity, a sufficient amount of charge is imparted to the ink composition. may On the other hand, if the ink composition is required to have a particularly high amount of charge, the ink composition may contain a charge control agent.
  • Charge control agents include conductive salts such as alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium; alkaline earth metal salts such as magnesium and potassium; ammonium salts and quaternary ammonium salts. Specifically, perchlorate, thiocyanate, formate, acetate, sulfate, sulfonate, propionate, trifluoroacetate, triflate (trifluoro-methanesulfonate), hexafluorophosphate salts, hexafluoro-antimonates, tetrafluoroborates, picrates and carboxylates, tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium bromide, and tetraphenylboron quaternary ammonium salts.
  • alkali metal salts such as lithium, sodium, and potassium
  • alkaline earth metal salts such as magnesium and potassium
  • alkali metal halides and alkaline earth metal halides.
  • the halides include fluorides, chlorides, bromides, and iodides.
  • the content of the charge control agent in the ink composition is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 3% by mass.
  • the humectant of the ink composition for CIJ printers may contain a humectant so that the droplets have a desired size when ejected from the nozzle of the CIJ printer.
  • Wetting agents include surfactants, specifically anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfates, alkylarylsulfonates, alkylnaphthalenesulfonates, dialkylsulfonates, dialkylsulfosuccinates, alkyldiaryletherdisulfonates, alkylphosphates, poly Oxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates, naphthalenesulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salts, glycerol borate fatty acid esters, and polyoxyethylene glycerol fatty acid esters.
  • Cationic surfactants include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, and alkylimidazolium salts.
  • Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers, polyoxyethyleneoxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, Examples include polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, fluorine-based nonionic surfactants, and silicone-based nonionic surfactants.
  • Amphoteric surfactants include alkylbetaines, alkylamine oxides, and phosphatylcholines.
  • the ink composition of the present invention may contain a pH adjuster in order to suppress changes in the ink composition such as precipitation and sedimentation of dyes, etc., and deterioration in storage stability such as discoloration.
  • the pH adjuster is not particularly limited as long as it is added for the above purpose and can control the pH of the ink within the range of 7-8.
  • pH adjusters include aliphatic substituted amines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, propylamine, dipropylamine and tripropylamine, methanolamine, dimethanolamine, trimethanolamine, Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine and tripropanolamine. Alkanolamine such as triethanolamine is particularly preferable from the viewpoint of suppressing discoloration.
  • the ink composition may have a desired viscosity and surface tension to improve print quality, ink fixation, and dissolution stability of azo iron complex dyes.
  • Additives may be included for imparting. Such additives include antifoam agents, chemical stabilizers, UV stabilizers, and stabilizers to inhibit salt corrosion; biocides such as bactericides and fungicides.
  • a method for manufacturing an ink composition will be explained.
  • An azo iron complex dye, an organic solvent, a resin, and, if necessary, additives are placed in a sealed container and stirred. These are thereby uniformly mixed and dissolved, and then filtered through a membrane filter. The mixed solution may be heated as necessary.
  • the ink composition is used in CIJ printers as follows.
  • the ink composition stored in the ink tank flows through the flow path toward the printer head by being sucked out by a pump.
  • Droplets of the ink composition are ejected from nozzles provided at the end of the printer head.
  • Droplets of the ink composition are charged by passing through charging electrodes and subsequently through deflection electrodes.
  • the droplets of the ink composition are deflected in a predetermined array so as to draw a desired character or figure, and reach the print medium passing through the tip of the deflection electrodes.
  • characters and the like are drawn on the print medium. For example, lot numbers and dates such as date of manufacture and expiration date are printed on the print media.
  • plastics from which plastic bottles are made include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyvinyl chloride; polyesters such as polyamide and PET; polycarbonates;
  • the ink composition of the present invention by using a CIJ printer, it is possible to print on glasses such as soda lime glass and borosilicate glass; the above plastics; and metals such as aluminum, iron, tin, and copper.
  • glasses such as soda lime glass and borosilicate glass; the above plastics; and metals such as aluminum, iron, tin, and copper.
  • metals such as aluminum, iron, tin, and copper.
  • the ink composition is also suitable as an ink for writing instruments.
  • the content of the azo iron complex dye is 5 to 10% by mass, and when it is used as a ballpoint pen ink, it is 15 to 25% by mass. be.
  • % means % by mass.
  • reaction mixture was allowed to cool to room temperature, and 9.0 g of a 20 % aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.0 . 103.6 g of an aqueous solution of amine (manufactured by Dow Chemical Co., trade name: PRIMENE 81-R) was gradually added, and the mixture was heated and stirred at 40° C. for 1 hour.
  • PRIMENE 81-R an aqueous solution of amine
  • a disazo-monoazo iron complex (DM form) represented by the following chemical formula (31DM) and a monoazo-monoazo iron complex (MM form) represented by the following chemical formula (31MM) are , and 23.1 g of an azo-iron complex dye A-1 containing a disazo-disazo-iron complex (DD form) represented by the following chemical formula (31DD).
  • FIG. 1 shows the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-1.
  • a solution in which the azo iron complex dye A-1 was adjusted to a concentration of 5% exhibited a sufficiently black color.
  • a 6% methyl ethyl ketone solution of the azo iron complex dye A-1 was prepared and measured using a conductivity meter (manufactured by Eutech Instruments; trade name CyberScan CON100). As a result, the electrical conductivity K was 1530 ⁇ S/cm. Further, a 6% methyl ethyl ketone solution of the azo iron complex dye A-1 was prepared and measured using a conductivity meter (manufactured by Knick; trade name: Conducell 4USF-PG120). As a result, the electrical conductivity K was 1530 ⁇ S/cm.
  • Example 2 Synthesis of azo iron complex dye A-2
  • 9.5 g (0.010 mol) of a 41% ferric sulfate aqueous solution was added dropwise thereto, and after the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 120° C.
  • FIG. 2 shows the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-2.
  • a solution prepared by adjusting the azo iron complex dye A-2 to a concentration of 5% exhibited a sufficiently black color.
  • the azo-iron complex dye A-2 had an electric conductivity K of 908 ⁇ S/cm and an alkali metal ion content of 1000 ppm or less.
  • Example 3 Synthesis of azo iron complex dye A-3
  • 12.9 g (0.013 mol) of a 41% ferric sulfate aqueous solution was added dropwise thereto, and after the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 120° C. and the mixture was stirred for 3 hours.
  • reaction solution was allowed to cool to room temperature, and 9.0 g of a 20 % aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.2 . 103.0 g of an aqueous solution (trade name: PRIMENE 81-R) manufactured by Dow Chemical Co. was gradually added, and the mixture was heated and stirred at 40° C. for 1 hour. Thereafter, the precipitate is filtered, washed with water, and dried to obtain a DM form represented by the following chemical formula (33DM), an MM form represented by the following chemical formula (33MM), and a DD form represented by the following chemical formula (33DD). 17.8 g of azo iron complex dye A-3 containing
  • FIG. 3 shows the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-3.
  • a solution prepared by adjusting the azo iron complex dye A-3 to a concentration of 5% exhibited a sufficiently black color.
  • the azo iron complex dye A-3 had an electrical conductivity K of 1260 ⁇ S/cm and an alkali metal ion content of 1000 ppm or less.
  • reaction mixture was allowed to cool to room temperature, and 9.0 g of a 20 % aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.1 . 102.8 g of an aqueous solution (trade name: PRIMENE 81-R) manufactured by Dow Chemical Co. was gradually added, and the mixture was heated and stirred at 40° C. for 1 hour. After that, the precipitate is filtered, washed with water, and dried, and the DM isomer represented by the following chemical formula (34DM), the MM isomer represented by the following chemical formula (34MM), and the DD isomer represented by the following chemical formula (34DD) 16.5 g of the azo iron complex dye A-4 containing
  • the absorbance, electrical conductivity, and alkali metal ion content of the azo iron complex dye A-4 were measured in the same manner as the azo iron complex dye A-1.
  • FIG. 4 shows the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-4.
  • a solution prepared by adjusting the azo iron complex dye A-4 to a concentration of 5% exhibited a sufficiently black color.
  • the azo iron complex dye A-4 had an electric conductivity K of 1275 ⁇ S/cm and an alkali metal ion content of 1000 ppm or less.
  • Example 5 Synthesis of azo iron complex dye A-5
  • 15.0 g (0.015 mol) of a 41% ferric sulfate aqueous solution was added dropwise thereto, and after the dropwise addition was completed, the temperature was raised to 120° C. and the mixture was stirred for 3 hours.
  • reaction solution was allowed to cool to room temperature, and 9.0 g of a 20 % aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 9.9 . 125.3 g of an aqueous solution (trade name: PRIMENE 81-R) manufactured by Dow Chemical Co. was gradually added, and the mixture was heated and stirred at 40° C. for 1 hour. Thereafter, the precipitate is filtered, washed with water, and dried to obtain a DM form represented by the following chemical formula (35DM), an MM form represented by the following chemical formula (35MM), and a DD form represented by the following chemical formula (35DD). 15.9 g of azo iron complex dye A-5 containing
  • FIG. 5 shows the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-5.
  • a solution prepared by adjusting the azo iron complex dye A-5 to a concentration of 5% exhibited a sufficiently black color.
  • the azo-iron complex dye A-5 had an electric conductivity K of 920 ⁇ S/cm and an alkali metal ion content of 1000 ppm or less.
  • the absorbance, electrical conductivity, and alkali metal ion content of the azo iron complex dye A-6 were measured in the same manner as the azo iron complex dye A-1.
  • FIG. 6 shows the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-6.
  • the solution in which the azo iron complex dye A-6 was adjusted to a concentration of 5% exhibited a sufficiently black color.
  • the azo iron complex dye A-6 had an electric conductivity K of 1450 ⁇ S/cm and an alkali metal ion content of 1000 ppm or less.
  • Example 7 Synthesis of azo iron complex dye A-7-7
  • the absorbance, electrical conductivity, and alkali metal ion content of the azo iron complex dye A-7 were measured in the same manner as the azo iron complex dye A-1.
  • FIG. 7 shows the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye A-7.
  • a solution in which the azo iron complex dye A-7 was adjusted to a concentration of 5% exhibited a sufficiently black color.
  • the azo-iron complex dye A-7 had an electric conductivity K of 826 ⁇ S/cm and an alkali metal ion content of 1000 ppm or less.
  • reaction mixture was allowed to cool to room temperature, and 9.0 g of a 20 % aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 10.1 . 100.4 g of an aqueous solution (trade name: PRIMENE 81-R) manufactured by Dow Chemical Co. was gradually added, and the mixture was heated and stirred at 40° C. for 1 hour. The precipitate was then filtered, washed with water and dried. As a result, 27.4 g of an azo-iron complex dye B-1 composed only of a monoazo-monoazo-iron complex was obtained as represented by the following chemical formula (38MM).
  • the absorbance, electrical conductivity, and alkali metal ion content of the azo iron complex dye B-1 were measured in the same manner as the azo iron complex dye A-1.
  • a solution prepared by adjusting the azo iron complex dye B-1 to a concentration of 5% exhibited a dark brown color.
  • the azo-iron complex dye B-1 had an electric conductivity K of 1450 ⁇ S/cm and an alkali metal ion content of 1000 ppm or less.
  • the absorbance, electrical conductivity, and alkali metal ion content of the azo iron complex dye B-2 were measured in the same manner as the azo iron complex dye A-1.
  • the azo iron complex dye B-2 was dissolved at a concentration of 5%, a sufficient black color was exhibited.
  • the azo-iron complex dye B-2 has poor dissolution stability, and a precipitate was observed after standing overnight (8 hours).
  • the electric conductivity K of the azo iron complex dye B-2 immediately after dissolution was 165 ⁇ S/cm, and the alkali metal ion content was 1000 ppm or less.
  • Comparative Example 3 Azo iron complex dye B-3
  • 5 parts by mass of the azo iron complex dye B-1 obtained in Comparative Example 1 and 5 parts by mass of the azo iron complex dye B-2 obtained in Comparative Example 2 were mixed in an experimental mini blender (manufactured by AS ONE). 9.9 g of azo-iron complex dye B-3, which is a mixture of azo-iron complex dye B-1 and azo-iron complex dye B-2, was obtained.
  • the absorbance, electrical conductivity, and alkali metal ion content of the azo iron complex dye B-3 were measured in the same manner as the azo iron complex dye A-1.
  • a solution in which the azo iron complex dye B-3 was adjusted to a concentration of 5% exhibited a reddish black color.
  • the electric conductivity K of the azo iron complex dye B-1 was 979 ⁇ S/cm, and the alkali metal ion content was 1000 ppm or less.
  • the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye B-2 is particularly strong in the long wavelength region of 550 nm or longer. This indicates that the azo iron complex dye B-2 exhibits a strong bluish tone.
  • the visible absorption spectrum of the azo-iron complex dye B-3 was almost the same as that of the azo-iron complex dye A-1.
  • the azo iron complex dye A-1 exhibited a practically sufficient black color
  • the azo iron complex dye B-3 exhibited a reddish black color.
  • a detailed comparison of both spectra shows that the visible absorption spectrum of the azo iron complex dye B-3 at 400 nm to 550 nm is higher than that of the azo iron complex dye A-1, while the absorbance at 600 nm to 650 nm is equivalent. . This indicates that the MD form contained only in the azo iron complex dye A-1 greatly contributes to the blackness.
  • Azo-iron complex dyes A-1 to A-7 to which the present invention is applied contain at least three types of azo-iron complexes of DM, DD and MM forms.
  • the relative abundance ratio (molar ratio) of these in the azo iron complex dye is the peak area ratio in the chromatogram obtained when measured at a specific wavelength by high performance liquid chromatography (HPLC; manufactured by Shimadzu Corporation, Prominence) can ask for more.
  • each azo iron 1 mg of the complex dye was dissolved in 10 ml of dimethylformamide solution and measured under the following measurement conditions. Table 4 shows the results.
  • the azo-iron complex dyes of the examples essentially containing a disazo-monoazo-iron complex exhibited a practical black color in a 5% methyl ethyl ketone solution.
  • the azo iron complex dyes A-1, A-2 and A-6 having a disazo ligand having a cyano group and a monoazo ligand having a nitro group exhibited high solubility in both methyl ethyl ketone and ethanol.
  • azo-iron complex dye A- in which the disazo ligand and the monoazo ligand have a sulfoamide group 7 had a slightly lower electrical conductivity and a slightly reddish hue, but showed very high solubility in both methyl ethyl ketone and ethanol.
  • the azo-iron complex dye A-3, in which the monoazo ligand has chlorine as a substituent, showed low solubility in ethanol, but a high concentration of 10%, which exceeds the practical concentration of 6% for methyl ethyl ketone. showed solubility.
  • the azo-iron complex dye B-1 consisting only of a monoazo-monoazo iron complex exhibited good solubility, but exhibited a reddish-brown hue instead of black.
  • the azo-iron complex dye B-2 which consists only of a disazo-disazo-iron complex, exhibited a black color within a practical range, but showed only low solubility in both methyl ethyl ketone and ethanol. Furthermore, it has poor dissolution stability in ethanol, and when the ethanol solution of the azo iron complex dye B-2 is allowed to stand for about 10 minutes, a precipitate is observed.
  • azo iron complex dye B-3 which is a mixture of azo iron complex dye B-1 consisting only of a monoazo-monoazo iron complex and azo iron complex dye B-2 consisting only of disazo-disazo iron complex.
  • azo iron complex dye B-3 which is a mixture of azo iron complex dye B-1 consisting only of a monoazo-monoazo iron complex and azo iron complex dye B-2 consisting only of disazo-disazo iron complex.
  • Ink Example 1 6 parts by mass of cellulose resin, 1 part by mass of lithium nitrate, and 3 parts by mass of azo iron complex dye A-1 were added to 70 parts by mass of methyl ethyl ketone, 10 parts by mass of ethanol, and 10 parts by mass of isopropyl alcohol. was stirred to dissolve. Thereafter, the mixed solution was filtered through a filter with an opening of 1.0 ⁇ m to obtain an ink composition of Example 1. This ink composition was filled in an ink cartridge and printed using an inkjet printer to obtain a black print. The print was dark black without fading. Based on this, the ink composition of Ink Example 1 was evaluated to have good print density and ink ejection stability.
  • Ink Example 2 An ink composition of Ink Example 2 was obtained in the same manner as in Ink Example 1, except that the azo iron complex dye A-2 was used instead of the azo iron complex dye A-1. Using this ink composition and performing the same procedure as in Ink Example 1, a black print was obtained. The print was dark black without fading. Based on this, the ink composition of Ink Example 2 was evaluated to have good print density and ink ejection stability.
  • Ink Example 3 An ink composition of Ink Example 3 was obtained in the same manner as in Ink Example 1, except that the azo iron complex dye A-5 was used instead of the azo iron complex dye A-1. Using this ink composition and performing the same procedure as in Ink Example 1, a black print was obtained. The print was dark black without fading. Based on this, the ink composition of Ink Example 3 was evaluated to have good print density and ink ejection stability.
  • Ink Example 4 Ink Example 4 was repeated except that azo iron complex dye A-6 was used instead of azo iron complex dye A-1 and 0.5 parts by mass of triethanolamine was added as a pH adjuster. An ink composition of Ink Example 4 was obtained. Using this ink composition and performing the same procedure as in Ink Example 1, a black print was obtained. The print was dark black without fading. Based on this, the ink composition of Ink Example 4 was evaluated to have good print density and ink ejection stability.
  • Ink Comparative Example 1 An ink composition of Comparative Ink Example 1 was obtained in the same manner as in Ink Example 1, except that the azo iron complex dye B-1 was used instead of the azo iron complex dye A-1. When this ink composition was used and printed on a printing medium in the same manner as in Ink Example 1, a light brown print with no opacity was obtained.
  • Comparative Example 2 An ink composition of Comparative Ink Example 2 was obtained in the same manner as in Ink Example 1, except that the azo iron complex dye B-2 was used instead of the azo iron complex dye A-1. However, when this ink composition was allowed to stand still for about 10 minutes, a deposit was formed. This was removed by filtration. When the ink composition was used and printed on a print medium in the same manner as in Ink Example 1, a light black print was obtained.
  • the azo iron complex dye of the present invention and the ink composition containing the same are used as inks for inkjet printers, writing instruments, and recorders.
  • the method for producing an azo iron complex dye of the present invention is used for producing the above azo iron complex.

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Abstract

【課題】有害な重金属を含まず、かつ有機溶媒に対し実用に充分な溶解性を有するとともに良好な黒色を呈するアゾ鉄錯体染料を提供する。 【解決手段】アゾ鉄錯体染料は、下記化学式（１） （化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して炭素数３～１０で直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ３は電子吸引性基であり、Ｒ４は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基であり、Ｒ５はニトロ基、スルホアマイド基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数３～１２で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ａ＋は一価のカチオンである。）で表されるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体を含む。

Description

アゾ鉄錯体染料、それを含むインク組成物、及びアゾ鉄錯体染料の製造方法
　本発明は、アゾ鉄錯体染料、それを含むインク組成物、及びアゾ鉄錯体染料の製造方法に関する。
　インク組成物はインクジェットプリンター、筆記具、及び記録計によって記録媒体に印字したり、筆跡を描いたりするのに用いられる。中でも産業分野に多く採用されているコンティニュアス型インクジェット（ＣＩＪ）プリンター用のインク組成物は、ＣＩＪプリンターがインク組成物を帯電させて偏向させながら記録媒体へと吐出する構成であることに起因して高い電気伝導度を有するように、またガラス板、金属板、及びプラスチック板等の平滑な非吸収面においてもインクが良好に定着するように、調製されている。このようなインク組成物は、着色剤と、有機溶媒と、有機溶媒に可溶な定着剤としての樹脂とを含有している。
　インク組成物に含まれる着色剤として、顔料や染料が挙げられる。着色剤の中でも特に黒色着色剤の需要が最も高い。しかし黒色顔料は光や熱による変色が少ないものの、発色性に乏しく、またインク組成物中で凝集することがあるので保存安定性に乏しい。黒色染料は有機溶媒に対して高い溶解性を有し、かつ発色性及び保存安定性に優れる。しかし黒色染料は熱や光によって劣化及び変色するため、耐熱性や耐光性に劣る。そのため黒色染料が元来有する有機溶媒への高い溶解性を担保しつつ、黒色顔料のように高い耐熱性及び耐光性を有し、黒色を呈する金属錯体染料が黒色着色剤として用いられている。
　またインク組成物に含まれる有機溶媒として、従来から用いられているアセトン及びメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒に加え、環境保全や人体への安全性確保の観点からエタノール及びプロピレングリコールのようなアルコール系有機溶媒やプロピレングリコールモノアルキルエーテルのようなエーテル系有機溶媒等も採用されている。
　アルコール系有機溶媒への溶解性に優れた黒色染料として、例えばアゾクロム錯体染料のアミン塩が知られている。このようなアゾクロム錯体染料として、具体的に例えば、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ２３，２７，２８，２９，３５，４５が挙げられる。また特許文献１には黒色を呈しアセトンに溶解するアゾクロム錯体染料が記載されている。
　しかしアゾクロム錯体染料は、有害な重金属であるクロムを含むため、環境保全及び人体への安全性確保の観点からその採用が忌避されつつある。そこで、金属錯体染料の良好な特性を持ちながら、クロムのような有害な重金属を含有しない金属錯体染料が検討されている。
　このような検討の一つとして、特許文献２は特定の錯生成剤として３種類のジスアゾ化合物と鉄との錯体混合染料を提案している。また特許文献３に、ポリアゾ鉄錯体染料が記載されている。しかしこれらの鉄錯体染料は黒色でなく、褐色又は赤褐色を呈している。一方特許文献４に、モノアゾ鉄錯塩化合物が記載されている。このモノアゾ鉄錯塩化合物は黒紫色を呈しており、アゾクロム錯体染料が呈する黒色度に及ばない。
特開昭５１－０２３５１８号公報 特開平５－２４７３６０号公報 特公昭４７－０４４５３０号公報 特開昭６３－４９９２号公報
　本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、有害な重金属を含まず、かつ有機溶媒に対し実用に充分な溶解性を有するとともに良好な黒色を呈するアゾ鉄錯体染料、それを含むインク組成物、及びアゾ鉄錯体染料の製造方法を提供することを目的とする。
　前記の目的を達成するためになされたアゾ鉄錯体染料は、下記化学式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して炭素数３～１０で直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ３は電子吸引性基であり、Ｒ４は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基であり、Ｒ５はニトロ基、スルホアマイド基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数３～１２で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ａ＋は一価のカチオンである。）で表されるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体を含む。
　アゾ鉄錯体染料は、前記Ｒ３が同一芳香環上のアゾ基に対してパラ位に結合しており、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、スルホアマイド基、及びハロゲン原子から選ばれる前記電子吸引性基であってもよい。
　アゾ鉄錯体染料は、例えば、下記化学式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （化学式（２）中、Ｒ５～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）で表されるモノアゾ－モノアゾ鉄錯体を含むものが挙げられる。
　アゾ鉄錯体染料は、下記化学式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （化学式（３）中、Ｒ１～Ｒ４及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）で表されるジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体を含んでいてもよい。
　アゾ鉄錯体染料は、例えば、前記一価のカチオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び下記化学式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （化学式（４）中、Ｒ８は炭素数１～１８で直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素原子又は炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。）で表される一価のアルキル基含有アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一つであるものが挙げられる。
　アゾ鉄錯体染料は、前記ジスアゾ－モノアゾ鉄錯体、前記モノアゾ－モノアゾ鉄錯体、及び前記ジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体が、高速液体クロマトグラフィーにおいて２５４ｎｍの波長で測定することにより得られたクロマトグラムのピーク面積比を、夫々２０～７０：５～８０：０～５０としていてもよい。
　本発明のインク組成物は、上記いずれかのアゾ鉄錯体染料と、有機溶媒とを含む。
　インク組成物は、インクジェットプリンター用であってもよい。
　本発明のアゾ鉄錯体染料の製造方法は、下記化学式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （化学式（５）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して炭素数３～１０で直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ３は電子吸引性基であり、Ｒ４は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基である。）で表されるジスアゾ色素、及び下記化学式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （化学式（６）中、Ｒ５はニトロ基、スルホアマイド基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数３～１２で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。）で表されるモノアゾ色素と、鉄化剤とを溶媒中で加熱することによってアゾ鉄錯体アニオンを得る鉄錯体化工程、及び
　前記アゾ鉄錯体アニオンと、アルカリ金属溶液及び／又はアンモニウム化剤とを反応させて前記アゾ鉄錯体アニオンに組み合わせられるカチオンを導入するイオン交換工程とを有することにより、下記化学式(１)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （化学式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は化学式（５）と同一であり、Ｒ５～Ｒ７は化学式（６）と同一であり、Ａ＋は一価のカチオンである。）で表されるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体を得るというものである。
　アゾ鉄錯体染料の製造方法は、例えば、前記鉄錯体化工程において、前記ジスアゾ色素と前記モノアゾ色素とを２：８～８：２のモル比とするものが挙げられる。
　本発明のアゾ鉄錯体染料はクロムやコバルトのような有害な重金属を含んでいないので、アゾクロム錯体染料に比して、環境保全に資することができるとともに人体への高い安全性を有する。またアゾ鉄錯体染料は、特定の構造を有するアゾ鉄錯体を含むことにより従来のアゾ鉄錯体染料に比して高い黒色度を呈する。さらに本発明のアゾ鉄錯体染料は、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、及びエーテル系有機溶媒等の各種有機溶媒へ実用的な溶解安定性を有する。
　本発明のインク組成物は上記のアゾ鉄錯体染料を含むので、環境及び人体への安全性が高く、記録媒体がインク吸収性であっても非吸収性であっても確りと密着して容易に剥離しないので、インクジェットプリンター、筆記具、及び記録計等の各種メディアへ黒色着色剤として幅広く適用することができる。
　本発明のアゾ鉄錯体染料の製造方法によれば、アゾ鉄錯体の配位子のベンゼン環に結合した置換基やアゾ鉄錯体アニオンに結合するカチオンを適宜選択し、かつジスアゾ配位子となるジスアゾ色素及びモノアゾ配位子となるモノアゾ色素とのモル比を調整することにより、種々の有機溶媒に対する高い溶解性と高い黒色度とを兼ね備えたアゾ鉄錯体染料を製造できる。
本発明を適用する実施例１におけるアゾ鉄錯体染料Ａ－１の可視吸収スペクトルを示すグラフである。 本発明を適用する実施例２におけるアゾ鉄錯体染料Ａ－２の可視吸収スペクトルを示すグラフである。 本発明を適用する実施例３におけるアゾ鉄錯体染料Ａ－３の可視吸収スペクトルを示すグラフである。 本発明を適用する実施例４におけるアゾ鉄錯体染料Ａ－４の可視吸収スペクトルを示すグラフである。 本発明を適用する実施例５におけるアゾ鉄錯体染料Ａ－５の可視吸収スペクトルを示すグラフである。 本発明を適用する実施例６におけるアゾ鉄錯体染料Ａ－６の可視吸収スペクトルを示すグラフである。 本発明を適用する実施例７におけるアゾ鉄錯体染料Ａ－７の可視吸収スペクトルを示すグラフである。 本発明を適用する実施例１におけるアゾ鉄錯体染料Ａ－１及び本発明を適用外である比較例１～３におけるアゾ鉄錯体染料Ｂ－１～Ｂ－３の可視吸収スペクトルを示すグラフである。
　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。なお本願明細書において、「～」とは原則としてその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
（アゾ鉄錯体染料）
　本発明のアゾ鉄錯体染料は、下記化学式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して炭素数３～１０で直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ３は電子吸引性基であり、Ｒ４は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基であり、Ｒ５はニトロ基、スルホアマイド基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数３～１２で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ａ＋は一価のカチオンである。）で表されるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体を含む。
　本発明のアゾ鉄錯体染料に含まれるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体は上記化学式（１）から分かるように、３価の鉄、及びジスアゾ色素とモノアゾ色素とが組み合わされたアゾ配位子を１：２のモル比で含有するアゾ鉄錯体アニオンと、一価のカチオンとが結合した構造を有している。
　化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２は炭素数３～１０で直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。具体的に、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、２，２－ジメチルヘキシル基、２，３－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、３，４－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、２，２，３－トリメチルペンチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、２，３，３－トリメチルペンチル基、２，３，４－トリメチルペンチル基、２－メチル－３－エチルペンチル基、３－メチル－３－エチルペンチル基、及び２，２，３，３－テトラメチルブチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、及びラウリル基等を挙げることができる。中でもｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、及び２－エチルヘキシル基が好ましい。
　化学式（１）中、Ｒ３は電子吸引性基であり、具体的に、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、スルホアマイド基、及びハロゲン原子が挙げられる。このハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。Ｒ３がこれらの電子吸引性基であると、アゾ鉄錯体染料の深色化効果が高まり、実用に十分な深い黒色が得られる。Ｒ３が同一芳香環上のアゾ基に対しパラ位に結合していると、深色化の点で好ましい。
　このようなジスアゾ－モノアゾ鉄錯体は、具体的に下記化学式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （化学式（７）中、Ｒ１～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）で表される。
　化学式（１）中、Ｒ４は炭素数１～５で直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又は炭素数１～５で直鎖若しくは分岐鎖のアルコキシ基である。このアルキル基として具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、及びネオペンチル基が挙げられ、このアルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、及びネオペンチルオキシ基が挙げられる。
　このようなジスアゾ－モノアゾ鉄錯体は、具体的に下記化学式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （化学式（８）中、Ｒ１～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）で表される。
　化学式（１）中、Ｒ５はニトロ基、スルホアマイド基、又はハロゲン原子等の電子吸引性を有する置換基である。このハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。Ｒ５は、これが結合している芳香環上のアゾ基を基準として４位又は５位に結合していると、ジスアゾ－モノアゾ鉄錯体の黒色度を一層向上させて実用に十分な深い黒色を得ることができるので好ましい。
　化学式（１）中、Ｒ６は水素原子、炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子である。このアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、２，２－ジメチルヘキシル基、２，３－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、３，４－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、２，２，３－トリメチルペンチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、２，３，３－トリメチルペンチル基、２，３，４－トリメチルペンチル基、２－メチル－３－エチルペンチル基、３－メチル－３－エチルペンチル基、及び２，２，３，３－テトラメチルブチル基が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素が挙げられる。
　このようなジスアゾ－モノアゾ鉄錯体は、具体的に、下記化学式（９ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （化学式（９ａ）中、Ｒ１～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）及び下記化学式（９ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （化学式（９ｂ）中、Ｒ１～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）で表される。
　化学式（１）中、Ｒ７は水素原子又は炭素数３～１２で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。このアルキル基として、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、２，２－ジメチルヘキシル基、２，３－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、３，４－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、２，２，３－トリメチルペンチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、２，３，３－トリメチルペンチル基、２，３，４－トリメチルペンチル基、２－メチル－３－エチルペンチル基、３－メチル－３－エチルペンチル基、及び２，２，３，３－テトラメチルブチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ラウリル基、及びドデシル基等が挙げられる。中でもｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基及びドデシル基が好ましい。
　このようなジスアゾ－モノアゾ鉄錯体は、具体的に、下記化学式（１０ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （化学式（１０ａ）中、Ｒ１～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）、下記化学式（１０ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （化学式（１０ｂ）中、Ｒ１～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）、下記化学式（１０ｃ）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （化学式（１０ｃ）中、Ｒ１～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）、及び下記化学式（１０ｄ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （化学式（１０ｄ）中、Ｒ１～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）で表される。
　化学式（１）中、Ａ＋は一価のカチオンである。この一価のカチオンとして、水素イオン、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン（ＮＨ４ ＋）、及び一価のアルキル基含有アンモニウムイオンが挙げられる。ジスアゾ－モノアゾ鉄錯体はこれら一価のカチオンのうち、一種のみを有していても複数種を有していてもよい。中でもアンモニウムイオン及び一価のアルキル基含有アンモニウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンとして、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、及びカリウムイオン（Ｋ＋）が挙げられる。アルカリ金属イオンは、ジスアゾ－モノアゾ鉄錯体の合成過程で用いられたｐＨ調整剤に由来するものであってもよい。また一価のカチオンは一種のみが鉄錯体アニオンと結合していても、複数種が鉄錯体アニオンと結合していてもよい。
　一価のアルキル基含有アンモニウムイオンは、下記化学式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 で表される。
　化学式（４）中、Ｒ８は炭素数１～１８で直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素原子又は炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。Ｒ７のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、２，２－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、２，２－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，３－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２，２，３－トリメチルブチル基、ｎ－オクチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、２，２－ジメチルヘキシル基、２，３－ジメチルヘキシル基、２，４－ジメチルヘキシル基、２，５－ジメチルヘキシル基、３，３－ジメチルヘキシル基、３，４－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、２，２，３－トリメチルペンチル基、２，２，４－トリメチルペンチル基、２，３，３－トリメチルペンチル基、２，３，４－トリメチルペンチル基、２－メチル－３－エチルペンチル基、３－メチル－３－エチルペンチル基、及び２，２，３，３－テトラメチルブチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、及びステアリル基が挙げられる。中でも炭素数７～１８で直鎖又は分枝鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数８～１５で分枝鎖のアルキル基であることがより好ましく、炭素数１１～１４で分岐鎖のアルキル基であることがより一層好ましい。
　化学式（４）中、Ｒ９及びＲ１０のアルキル基として具体的に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、及びｎ－オクチル基が挙げられる。中でもメチル基が好ましい。
　本発明のアゾ鉄錯体染料に必須として含まれるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体は、特定範囲の炭素数を有するジアルキル基が結合したアミノ基（化学式（１）中の－ＮＲ１Ｒ２）及び電子吸引性基（同－Ｒ３）を有するジスアゾ配位子と、同じく電子吸引性基（同－Ｒ５及び／又は－Ｒ６）を有するモノアゾ配位子とを含む非対称型の構造を有していることにより、アゾ鉄錯体染料は深色化して可視光域の波長を吸収し、実用に充分な深い黒色を呈する。
　しかもジスアゾ配位子の芳香環がアリーレン基のみで構成されていて、嵩高く高分子量の原因となるナフタレン環を有していない。そのためこのアゾ鉄錯体染料は、ナフタレン環含有ジスアゾ配位子を有するアゾ鉄錯体染料に比較して低分子量であるので、少量でも高い発色性を発現する。
　さらにこのジスアゾ－モノアゾ鉄錯体は、カチオンとしてアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び／又は特定範囲の炭素数のアルキル基を有する一価のアルキル基含有アンモニウムイオンを有することにより、黒色を呈するアゾ鉄錯体アニオンの溶解性を向上させている。そのため本発明のアゾ鉄錯体染料は、エタノール及びエチレングリコールのようなアルコール系有機溶媒やメチルエチルケトンのようなケトン系有機溶媒に対しインク組成物として実用なより高い溶解性を発現するとともに、高い溶解安定性を有しているので有機溶媒中で析出したり、沈殿したりしない。そのためこのアゾ鉄錯体染料は、インク組成物、特にコンティニュアス型インクジェットプリンター用インク組成物に好適である。さらにアゾ鉄錯体染料は環境や人体に有害な重金属であるクロムもコバルトも含んでいないので、環境保全に資することができ、かつ人体への安全性を確保できる。
　本発明におけるアゾ鉄錯体染料は、化学式（１）で表されるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体に加え、このジスアゾ－モノアゾ鉄錯体が有する配位子であるモノアゾ配位子のみを有するモノアゾ－モノアゾ鉄錯体、及び／又はジスアゾ配位子のみを有するジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体を更に含んでいることが好ましい。
　このモノアゾ－モノアゾ鉄錯体は、下記化学式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （化学式（２）中、Ｒ５～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）で表される。
　またジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体は、下記化学式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （化学式（３）中、Ｒ１～Ｒ４及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）で表される。
　アゾ鉄錯体染料が、ジスアゾ－モノアゾ鉄錯体（ＤＭ体）、モノアゾ－モノアゾ鉄錯体（ＭＭ体）、及びジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体（ＤＤ体）を含む場合、これらのモル比は、特定波長、例えば波長２５４ｎｍで高速液体クロマトグラフィーにより測定したときに得られたクロマトグラム中のピーク面積比として表すことができる。具体的に、ＤＭ体：ＭＭ体：ＤＤ体＝２０～７０：５～８０：０～５０であることが好ましく、２０～６５：５～８０：０～５０であることがより好ましく、２０～６０：２０～８０：０～３０であることがより一層好ましく、２０～５５：２０～８０：０～１５であることがさらに一層好ましい。またＤＤ体の下限値は上記０に代え、１であってもよい。なお、上記の値はピーク面積比を小数点以下一桁まで求めてこれを四捨五入して示されるものであり、例えばＤＤ体の下限値である０との表記は、０．０を超える値である０．１～０．４の値を包含する。
　アゾ鉄錯体染料は、非対称型のアゾ鉄錯体であるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体に加えて、モノアゾ配位子のみを有するモノアゾ－モノアゾ鉄錯体及び／又はジスアゾ配位子のみを有するジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体のような対称型のアゾ鉄錯体染料を更に含んでいると、アゾ鉄錯体中の各アゾ鉄錯体の比を適切な範囲とすることにより、アゾ鉄錯体染料の黒色度、溶解性、及び溶解安定性、更にコンティニュアス型インクジェット（ＣＩＪ）プリンター用インキ組成物に要求される電気伝導度を適宜にかつ任意に調節することができるので好ましい。
　本発明のアゾ鉄錯体染料は、ＣＩＪプリンター用インキ組成物に好適に用いられる。この場合、アゾ鉄錯体染料の電気伝導度Ｋは、３００～２２００μＳ／ｃｍであることが好ましく、６００～２０００μＳ／ｃｍであることがより好ましい。電気伝導度がこの範囲であると、アゾ鉄錯体染料含有ＣＩＪプリンター用インキ組成物の電荷を安定してかつ自在に制御できるので、インク組成物の吐出安定性を向上させることができる。なおこの電気伝導度Ｋは、アゾ鉄錯体染料の６質量％メチルエチルケトン溶液に電気伝導率計の電極を挿入して浸すことによって測定される。
　アゾ鉄錯体染料のアルカリ金属イオン含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。それによりインク組成物の表面張力を低下させることができるため、このインク組成物をＣＩＪプリンターへ好適に用いることができる。
　またＣＩＪ用インク組成物に含まれるレベリング剤やはじき防止剤のような添加剤は、シリコーン化合物やシリコーン系界面活性剤を有していることがあるところ、アゾ鉄錯体染料のアルカリ金属イオンの含有量が上記の範囲であると、これらシリコーン化合物及びシリコーン系界面活性剤とアルカリ金属イオンとの錯体生成を抑制できる。それによりプリンターヘッドの目詰まりを防止し、ＣＩＪプリンター用インク組成物の吐出安定性が向上する。
　化学式（１）～（３）で表されるアゾ鉄錯体を含有するアゾ鉄錯体染料を得るのに、次の第１工程～第５工程を有する製造方法を採用することが好ましい。
　　第１工程：ジアゾカップリング反応を用いてジスアゾ色素を得る工程
　　第２工程：ジアゾカップリング反応を用いてモノアゾ色素を得る工程
　　第３工程：ジスアゾ色素とモノアゾ色素との混合物を鉄錯体化しアゾ鉄錯体染料を得る工程
　　第４工程：アゾ鉄錯体染料のカチオンを変更・調製する工程
　　第５工程：アゾ鉄錯体染料を濾過・洗浄・乾燥・粉砕する工程
この製造方法によれば、高純度のアゾ鉄錯体染料を得ることができる。以下、各工程を詳しく説明する。
第１工程：ジアゾカップリング反応を用いてジスアゾ色素を得る工程
　第１工程はアゾ鉄錯体においてジスアゾ配位子となり得るジスアゾ色素を得る工程である。
（１－１：モノアゾ化合物の合成）
　まず下記化学式（１１）に示すように、特定の芳香族アミンを公知の方法でジアゾ化し、常法により２－アミノフェノールとジアゾカップリング反応を行ってジスアゾ色素の中間体であるモノアゾ化合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （化学式（１１）中、Ｒ３及びＲ４は化学式（１）と同一である。）
　化学式（１１）の反応において、具体的に例えば、電子吸引性置換基を有するアミノベンゼン（ジアゾ成分）を塩酸で希釈調製した水溶液と、亜硝酸ナトリウム（例えば４０質量％調製水溶液）とをイオン交換水又はイオン交換水－低級アルコール混合溶媒に加え、０～５℃の温度にて１～３時間攪拌することによりアミノベンゼンをジアゾ化し、ジアゾ化溶液を得る。過剰な亜硝酸を、スルファミン酸等で分解する。
　次いで水酸基のような金属錯塩形成に適する置換基を有するアミノフェノールを、塩酸で希釈調製された水溶液に溶解又は細かく分散させ、その溶液にジアゾ化溶液を滴下し、親水性溶媒中又は水－低級アルコール系溶媒中にて、室温又は低温で数時間攪拌しながら、ジアゾカップリング反応を行ってモノアゾ化合物を含む溶液を得る。モノアゾ化合物を濾過して水洗し、モノアゾ化合物のウェットケーキを得る。次工程であるジスアゾ色素の合成工程に、このウェットケーキを乾燥してから用いてもよく、ウェットケーキのまま用いてもよく、またモノアゾ化合物含有溶液のまま用いてもよい。
（１－２：ジスアゾ色素の合成）
　上記の合成にて得られたモノアゾ化合物を、下記化学式（１２）に示すように公知の方法でジアゾ化し、特定のアルキルアミノ基を有するアミノフェノール化合物と、常法によりジアゾカップリング反応を行い、ジスアゾ色素を含む溶液を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （化学式（１２）中、Ｒ１～Ｒ４は化学式（１）と同一である。）
　化学式（１２）の反応において、具体的に例えば、前記モノアゾ化合物の合成で得られたモノアゾ化合物を塩酸で希釈調製した水溶液と、亜硝酸ナトリウム（例えば４０質量％調製水溶液）とをイオン交換水又はイオン交換水－低級アルコール混合溶媒に加え、０～５℃の温度にて１～３時間攪拌することによりアミノベンゼンをジアゾ化し、ジアゾ化溶液を得る。過剰な亜硝酸を、スルファミン酸等で分解する。
　次いで水酸基のような金属錯塩形成に適する置換基を有するアミノフェノールを、アルカリ水溶液に溶解又は細かく分散させ、その溶液にジアゾ化溶液を滴下し、親水性溶媒中又は水－低級アルコール系溶媒中にて、室温又は低温で数時間攪拌しながら、ジアゾカップリング反応を行ってジスアゾ色素を含む溶液を得る。ジスアゾ色素を濾過して水洗し、ジスアゾ色素のウェットケーキを得る。後の工程である鉄錯体化工程に、このウェットケーキを乾燥してから用いてもよく、ウェットケーキのまま用いてもよく、またジスアゾ色素含有溶液のまま用いてもよい。
第２工程：ジアゾカップリング反応を用いてモノアゾ色素を得る工程
　第２工程はアゾ鉄錯体においてモノアゾ配位子となり得るモノアゾ色素を得る工程である。
　まずニトロ基やハロゲン原子のような電子吸引性基を有する芳香族アミンを公知の方法でジアゾ化してジアゾ化溶液を得る。具体的に例えば、電子吸引性置換基を有するアミノベンゼン（ジアゾ成分）を塩酸で希釈調製した水溶液と、亜硝酸ナトリウム（例えば４０質量％調製水溶液）とをイオン交換水又はイオン交換水－低級アルコール混合溶媒に加え、０～５℃の温度にて１～３時間攪拌することによりアミノベンゼンをジアゾ化し、ジアゾ化溶液を得る。過剰な亜硝酸を、スルファミン酸等で分解する。
　次いで下記化学式（１３）に示すように、上記で得られたジアゾ化溶液中のジアゾ化合物と２－ナフトールとを常法によりジアゾカップリング反応させてモノアゾ色素を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （化学式（１３）中、Ｒ５～Ｒ７は化学式（１）と同一である。）
　化学式（１３）の反応は、具体的に次のようにして行われる。２－ナフトールを、アルカリ水溶液に溶解又は細かく分散させ、その溶液にジアゾ化溶液を滴下し、親水性溶媒中又は水－低級アルコール系溶媒中にて、室温又は低温で数時間攪拌しながら、ジアゾ化カップリング反応を行ってモノアゾ色素を含む溶液を得る。モノアゾ色素を濾過して水洗し、モノアゾ色素のウェットケーキを得る。次工程である鉄錯体化工程に、このウェットケーキを乾燥してから用いてもよく、ウェットケーキのまま用いてもよく、またモノアゾ色素含有溶液のまま用いてもよい。
第３工程：ジスアゾ色素とモノアゾ色素との混合物を鉄錯体化しアゾ鉄錯体を得る工程
　第３工程は、前記工程で得られたジスアゾ色素とモノアゾ色素を鉄化してアゾ鉄錯体（アゾ鉄錯体アニオン）を得るという鉄錯体化工程である。
　第１工程で得られたジスアゾ色素と、第２工程で得られたモノアゾ色素とを、モル比で例えば２：８となるように仕込み、混合して混合色素を得る。この混合色素を溶媒に分散又は溶解させ、更に鉄化剤を加えて８０～１４０℃で１～５時間加熱・攪拌する。それにより下記化学式（１４）に示すように、鉄化反応が進行して鉄原子にジスアゾ色素及びモノアゾ色素が配位し、化学式（１）で表されるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体、化学式（２）で表されるモノアゾ－モノアゾ鉄錯体、及び化学式（３）で表されるジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体の混合物を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （化学式（１４）中、Ｒ１～Ｒ７は化学式（１）と同一であり、Ｘ＋は任意のカチオンである。）
　ジスアゾ色素とモノアゾ色素との仕込混合比はモル比で２：８～８：２であることが好ましく、具体的に２：８、３：７、４：６、５：５、６：４、７：３、及び８：２の仕込混合比が例示される。中でもジスアゾ色素：モノアゾ色素＝２：８～５：５とすると、高い黒色度を有し、かつインク組成物に含まれる有機溶媒に対して高い溶解性を示すので好ましい。
　鉄錯体化工程に用いられる溶媒として、水、水－有機溶剤混合溶液、及び有機溶剤が挙げられ、中でも水－有機溶剤の混合溶媒であることが好ましい。有機溶剤として、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、スルホキシド系溶剤、及び芳香族炭化水素系溶剤が挙げられ、中でもアルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、及びスルホキシド系溶剤等が好ましい。
　好ましい有機溶剤として具体的に、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、及びジアセトンアルコールのようなアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルのようなグリコールのアルキルエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、及びプロピレングリコールモノアセテートのようなグリコールのアセテート類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びブタンジオールのようなグリコール類等のグリコール系溶剤；Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；が挙げられる。スルホキシド系溶剤としては、スルホラン、３－メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。中でもアミド系溶剤が好ましい。
　鉄錯体化工程に用いられる鉄化剤として、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄、酢酸鉄、及び乳酸鉄が挙げられる。鉄化剤の量は、ジスアゾ色素とモノアゾ色素の合計当量数に対して、鉄化剤の当量数が１／２～２であることが好ましく、１／２～２／３であることがより好ましい。また鉄化反応は、使用する溶媒の種類に適した温度で、加熱（還流撹拌を含む）しながら行うことが好ましい。鉄化反応は、反応促進剤やｐＨ調整剤のような添加剤を加えて行ってもよい。酸や塩基を加えることによってｐＨ調整を行うことにより、反応過程でアゾ鉄錯体アニオンと組み合わせられた任意のカチオンＸ＋を所望のカチオンＡ＋、例えば、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、一価のアルキル基含有アンモニウムイオン、又はこれらの混合物のカチオンに調製することができる。
　この第３工程において、第１工程で得られたジスアゾ色素と第２工程で得られたモノアゾ色素とを混合した後に鉄化反応を行う例を示したが、第３工程はこれに限らず、溶媒にジスアゾ色素又はモノアゾ色素を加えてからモノアゾ色素又はジスアゾ色素を順次加え、さらに鉄化剤を加えて３価の鉄との鉄化反応を行ってもよく、また溶媒にジスアゾ色素又はモノアゾ色素を加えてから鉄化剤を加えて鉄化反応を行った後にモノアゾ色素又はジスアゾ色素を加え、必要に応じて鉄化剤を更に加えて３価の鉄との鉄化反応を行ってもよい。この場合、先に鉄化反応を経たアゾ色素の余剰分と後に加えた別なアゾ色素とが鉄化反応によってジスアゾ－モノアゾ鉄錯体を生成する。
　また、ジスアゾ色素及びモノアゾ色素は夫々一種のみを用いてもよく、互いに異なる置換基を有していたり、置換基の結合位置が異なっていたりする複数種を混合して用いてもよい。例えば一種のジスアゾ色素に対して二種のモノアゾ色素を混合して、又は二種のジスアゾ色素に対して一種のモノアゾ配位子を混合して用いることが挙げられる。
第４工程：アゾ鉄錯体染料のカチオンを変更・調製する工程
　第４工程は、アゾ鉄錯体染料のカチオンを変更・調製する工程は、例えばアルカリ金属溶液、アンモニウム水溶液、及び／又は炭素数３～１８のアルキル基を有する一価のアミンを用いて、アゾ色素の混合物を鉄錯体化しアゾ鉄錯体染料を得る工程で得られたアゾ鉄錯体染料のカチオンを所望のカチオンに交換するというイオン交換工程である。
　例えば前記工程で得られたアゾ鉄錯体染料のカチオンが水素イオンやアルカリ金属イオンである場合、これらのカチオンをアンモニウム化剤によって交換する。このカチオン交換反応により、下記化学式（１５）に示すように、アンモニウムカチオンが導入されたアゾ鉄錯体染料を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （化学式（１５）中、Ｒ１～Ｒ７は化学式（１）と同一であり、Ｒ８～Ｒ１０は化学式（４）と同一であり、Ｘ＋は任意のカチオンである。）
　アンモニウム化剤として、アンモニウム水溶液、及び炭素数３～１８のアルキル基を有する一価のアミン化合物が挙げられる。アンモニウム化剤は一種のみを用いても複数種を混合して用いてもよい。
　カチオンの交換に用いられる酸、塩基、及びアンモニウム化剤の量や反応温度のような各条件を組み合わせることにより、混合イオンをカチオンとして有するアゾ鉄錯体が得られる。混合イオン中のカチオンの８６モル％以上、特に９０モル％以上を所望のアンモニウムイオンとしたアゾ鉄錯体を得ることができる。
　この第４工程におけるカチオン交換反応は、第３工程における鉄化反応と同一の反応系で同時に又は順次に行うことができる。また第４工程は、インク組成物を調製する際、有機溶媒とともにアンモニウム化剤を添加することによって行ってもよい。
第５工程：アゾ鉄錯体染料を濾過・洗浄・乾燥・粉砕する工程
　第５工程は、第３工程又は第４工程の後必要に応じて行われ、濾過工程、洗浄工程、乾燥工程、及び粉砕工程を任意に有する。
　濾過工程は、第３工程である鉄錯体化工程（或いはその後のアルカリ処理）又はイオン交換工程で得られたアゾ鉄錯体染料を含む反応液を、濾過によってアゾ鉄錯体染料の固形物と溶媒とに分離して、アゾ鉄錯体染料のウェットケーキを得る工程である。濾過方法として、濾紙濾過、袋濾過、及び遠心分離のような重圧濾過法；ヌッチェ、ムーアフィルター、ディスクフィルター、ドラムフィルター、及びオリバーフィルターのようなフィルターを用いた真空濾過法；フィルタープレス、密閉式リーフフィルター、密閉式多段フィルターのような加圧濾過法が挙げられる。
　濾過工程の後、洗浄工程を行ってもよい。洗浄液によってアゾ鉄錯体やアゾ鉄錯体染料のウェットケーキを充分に洗浄する。洗浄液として、水及び有機溶媒が挙げられ、水が好ましい。このウェットケーキを、そのまま次の工程の中間体として、用いてもよい。
　洗浄工程の後、アゾ鉄錯体染料のウェットケーキを乾燥させる乾燥工程を行ってもよい。さらに必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。乾燥した塊状のアゾ鉄錯体染料を、所望の粒径となるように公知の粉砕機を用い、解砕または粉砕する。
　本発明のアゾ鉄錯体染料において、ジスアゾ－モノアゾ鉄錯体（ＤＭ体）、モノアゾ－モノアゾ鉄錯体（ＭＭ体）、及びジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体（ＤＤ体）が夫々有するジスアゾ配位子及びモノアゾ配位子、並びにそれら配位子が組み合わされたアゾ鉄錯体染料のより詳細な具体例を以下に説明する。
(ジスアゾ配位子)
　本発明のアゾ鉄錯体染料の配位子であるジスアゾ配位子（Ｄ配位子）は、具体的に下記化学式（１６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （化学式（１６）中、Ｒ１及びＲ２は化学式（１）と同一であり、Ｒ３ａ～Ｒ３ｃのいずれか一つがシアノ基、ニトロ基、アセチル基、スルホアマイド基、及びハロゲン原子から選ばれる電子吸引性基でありかつその他が水素原子であり、Ｒ４ａ～Ｒ４ｃのいずれか一つが炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基でありかつその他が水素原子である。）
　化学式（１６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ａ～Ｒ３ｃ、及びＲ４ａ～Ｒ４ｃの具体的な置換基を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
(モノアゾ配位子)
　本発明のアゾ鉄錯体染料の配位子であるモノアゾ配位子（Ｍ配位子）は、具体的に下記化学式（１７）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （化学式（１７）中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは互いに独立して水素原子、ニトロ基、スルホアマイド基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６ａ及びＲ６ｂは互いに独立して水素原子、炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ７ａ～Ｒ７ｆは互いに独立して水素原子又は炭素数３～１２で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。）なお、Ｒ５ａと、Ｒ５ｂと、Ｒ６ａと、Ｒ６ｂとのすべてが同時に同一の置換基でないことが好ましく、Ｒ７ａ～Ｒ７ｆのうちいずれか一つがアルキル基でありかつその他がすべて水素原子であることが好ましい。
　化学式（１７）において、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、及びＲ７ａ～Ｒ７ｆの具体的な置換基を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　本発明のアゾ鉄錯体染料は、前記化学式（１６）で表され、具体的に例えば、表１に示される置換基を有する少なくとも１種のジスアゾ配位子（Ｄ配位子）と、前記化学式（１７）で表され、具体的に例えば、表２に示される少なくとも１種のモノアゾ配位子（Ｍ配位子）とが夫々１モルずつ鉄原子に配位したジスアゾ－モノアゾ鉄錯体（ＤＭ体）を少なくとも含む。
　アゾ鉄錯体染料は更にこのＤＭ体に加え、前記化学式（１７）で表され、具体的に例えば、表２に示される少なくとも１種のＭ配位子の２モルが鉄原子の１モルに配位したモノアゾ－モノアゾ鉄錯体（ＭＭ体）、及び前記化学式（１６）で表され、具体的に例えば、表１に示される置換基を有する少なくとも１種のＤ配位子の２モルが鉄原子の１モルに配位したジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体（ＤＤ体）をも含み得る。このようなアゾ鉄錯体染料における各アゾ鉄錯体種の比、それらが有するＤ配位子種及びＭ配位子種、並びに各アゾ鉄錯体染料を得るためのジスアゾ色素（Ｄ色素）とモノアゾ色素（Ｍ色素）との仕込混合比を表３に示す。なお表３において、Ｄ配位子及びＭ配位子欄の記号は表１及び２の記載に対応している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
（インク組成物）
　本発明のインク組成物は、アゾ鉄錯体染料と有機溶媒としての油性液媒体とを含んでいる。インク組成物におけるアゾ鉄錯体染料の含有率は、３～２５質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましく、５～１０質量％であることがより一層好ましい。また有機溶媒として、ケトン系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、及びエーテル系有機溶媒が挙げられ、中でもケトン系有機溶媒及びアルコール系有機溶媒が好ましい。
　ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、及びメチルイソプロピルケトンのような低級アルキルケトン；シクロヘキサノンのような環状ケトンが挙げられる。中でもメチルエチルケトンは、樹脂類の溶解性、顔料の分散性、導電性、及びインクの乾燥性が良好であるので、コンティニュアス型インクジェットプリンター用インク組成物に好適である。
　アルコール系有機溶媒として、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロパノール及びブタノール等の低級アルキルアルコール；ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールのようなグリコールが挙げられる。
　エーテル系有機溶媒としてグリコールエーテル及びそのエステルが挙げられる。グリコールエーテルとして具体的に、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルグリコール、エチレングリコールモノベンジルグリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールジエチルエーテルのようなエチレングリコールアルキルエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルグリコール、ジエチレングリコールモノベンジルグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルのようなジエチレングリコールアルキルエーテル；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びトリエチレングリコールジエチルエーテルのようなトリエチレングリコールアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、及びプロピレングリコールモノフェニルエーテルのようなプロピレングリコールアルキルエーテル；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノプロピルエーテルのようなジプロピレングリコールアルキルエーテル；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテルのようなトリプロピレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。
　有機溶媒として、上記の他、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸ブチルのようなエステル系有機溶媒；トルエン及びキシレンのような芳香族炭化水素系有機溶媒が挙げられる。
　上記の有機溶媒を単独で用いてもよく、複数種を用いてもよい。
　本発明のインク組成物は、上記の有機溶媒に可溶な樹脂を含有していてもよい。具体的に、セルロース系樹脂、スチレン－アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、マレイン酸系樹脂、ロジン樹脂、アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ロジンエステル系樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ノボラック樹脂、アルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、アセタール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、及びキシレン樹脂が挙げられる。これらの樹脂を単独で用いてもよく、複数種を用いてもよい。
　上記のセルロース系樹脂として具体的に、ニトロセルロース；セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートのような低級アシル基置換体；メチルセルロース及びエチルセルロースのような低級アルキル基置換体；硝酸セルロース；ヒドロキシプロピルセルロースを挙げることができる。
　これらセルロース樹脂は、ヒドロキシ基の置換度及び分子量の高低に応じて多様の種類が存在する。セルロース樹脂はインク組成物に要求される粘度に応じて適宜選択される。例えばセルロース樹脂のヒドロキシ基が炭素数２～８、好ましくは炭素数２～５としているエステルの一種又は複数種によってそれの全て又は部分的に修飾されているセルロースエステルが挙げられる。具体的にセルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートのようなセルロースの低級アシル基置換体が好ましい。セルロースアセテートブチレートは、アセチル基及びブチリル基の置換度を夫々２～２０％及び３２～５３％としているものが特に好ましい。またセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル基及びプロピオニル基の置換度を夫々０．５～１０％及び３５～５５％としているものが特に好ましい。なお置換度は、グルコース１単位が有する３個のヒドロキシ基が全て置換されたものを１００％として定義される。
　スチレン－アクリル樹脂は、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体であり、酸価を１２０以下、かつ分子量を３０００～３００００としていることが好ましい。スチレン系モノマーとして、スチレン、α－メチルスチレン、及びビニルトルエンが挙げられる。またアクリル系モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、メタクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、及びメタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルが挙げられる。
　スチレン－アクリル樹脂は市場で入手可能であり、例えば、ジョンクリル（登録商標）６８、５８６、及び６１１（ＢＡＳＦ社製）、ハイマー（登録商標）ＳＢＭ－１００、及びハイマーＳＡＭ－９５５（三洋化成社製）、並びにニカライト（登録商標）ＮＣ－６５３１、及びニカライトＮＣ－６１００（日本カーバイド社製）が挙げられる。
　テルペンフェノール樹脂は、α－ピネン、β－ピネン、及びジペンテンのようなテルペン類とフェノール及びビスフェノールのようなフェノール類との共重合体である。インク組成物への要求に応じてモノマーが選定された上で、各モノマーのモル比が設定される。テルペンフェノール樹脂は市場で入手可能であり、例えば、ＹＰ９０及びＹＰ９０Ｌ；ＹＳポリスターＳ１４５、＃２１００、＃２１１５、＃２１３０、Ｔ８０、Ｔ１００、Ｔ１１５、Ｔ１３０、及びＴ１４５；マイティエースＧ１２５及びＧ１５０（以上、ヤスハラケミカル社製）が挙げられる。
　ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドとの共重合体である。インク組成物への要求に応じて、ブチラール化度、ヒドロキシ基及びアセチル基の含有率、及び重合度が設定される。ポリビニルブチラール樹脂は、インキ組成物の粘度及び溶剤への溶解性の観点から、比較的低い重合度であることが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂は市場で入手可能であり、例えば、エスレック（登録商標）ＢＬ－１、ＢＬ－２、ＢＬ－３、ＢＬ－Ｓ、ＢＭ－１、ＢＭ－２、ＢＭ－５、ＢＭ－Ｓ、ＢＨ－３、ＢＨ－Ｓ、ＢＸ－１、ＢＸ－２、ＢＸ－５、ＢＸ－１０、ＢＸ－５５、及びＢＸ－Ｌ（積水化学工業社製）；デンカブチラール＃２０００－Ｌ、＃３０００－１、＃３０００－２、＃３０００－４、＃３０００－Ｋ、＃４０００－１、＃４０００－２、＃５０００－Ａ、及び＃６０００－Ｃ（デンカ社製）が挙げられる。
　ケトン樹脂は、ケトン化合物とホルムアルデヒドとの共重合体であり、平均分子量を３０００以上としている高分子化合物であることが好ましい。ケトン樹脂は、水素化及び／又は末端基修飾のように化学的修飾が施されたものであってもよい。ケトン樹脂は市場で入手可能であり、例えば、ハイラック（登録商標）１１１及び２２２（昭和電工マテリアルズ社製）；Ｋ－９０（荒川化学工業社製）が挙げられる。
　マレイン酸系樹脂は、特にロジン変性マレイン酸樹脂であることが好ましい。ロジン変性マレイン酸樹脂はロジンとマレイン酸と多価アルコールとのポリエステルである。ロジン変性マレイン酸樹脂は市場で入手可能であり、例えば、ベッカサイト（登録商標）Ｐ－７２０及びＪ－８９６（ＤＩＣ社製）；テスポール（登録商標）１１０１、１１０３、１１０４、１１０５、１１５０、１１５１、１１５２、１１５５、１１５８、及び１１６１（昭和電工マテリアルズ社製）が挙げられる。
　本発明のインク組成物は、インクジェットプリンター、好ましくは産業用インクジェットプリンター、とりわけ荷電量制御式であるコンティニュアス型インクジェットプリンター（ＣＩＪ）プリンターに好適に用いることができる。ＣＩＪプリンター用インク組成物は、所望の荷電量を得るのに荷電調整剤を含んでいることがある。本発明のインク組成物において、アゾ鉄錯体染料が高い電気伝導度を有していることに起因して十分な荷電量をインク組成物に付与しているので、通常、荷電調整剤を用いなくてもよい。一方、インク組成物にとりわけ高い荷電量が要求される場合、インク組成物は荷電調整剤を含んでいてもよい。
　荷電調整剤として、導電性塩、例えばリチウム、ナトリウム、及びカリウムのようなアルカリ金属の塩；マグネシウム及びカリウムのようなアルカリ土類金属の塩；アンモニウム塩及び第４級アンモニウム塩が挙げられる。具体的に、過塩素酸塩、チオシアン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、プロピオン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリフラート（トリフルオロ－メタンスルホン酸塩）、ヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロ‐アンチモン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ピクリン酸塩及びカルボン酸塩、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムブロミド、及びテトラフェニルホウ素４級アンモニウム塩が挙げられる。また、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物も挙げられる。このハロゲン化物として、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物が挙げられる。インク組成物における荷電調整剤の含有率は、０．１～１０質量％であり、０．１～５質量％であることが好ましく、０．３～３質量％であることがより好ましい。
　ＣＩＪプリンターのノズルから吐出される際に液滴を所望の大きさとするのに、ＣＩＪプリンター用インク組成物湿潤剤は湿潤剤を含んでいてもよい。湿潤剤として界面活性剤が挙げられ、具体的にアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤として、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩，ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸フォルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレート脂肪酸エステル、及びポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステルが挙げられる。
　カチオン性界面活性剤として、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、及びアルキルイミダゾリウム塩が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー，ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、フッ素系非イオン性活性剤、及びシリコーン系非イオン性活性剤が挙げられる。
　両性界面活性剤として、アルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド、及びホスファジルコリンが挙げられる。
　本発明のインク組成物は、染料などの析出、沈降などのインク組成の変化や変色などの保存安定性の低下を抑制するためにｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤としては上記目的で添加され、インクのｐＨを７～８の範囲に制御できるものであれば特に限定されない。
　具体的にｐＨ調整剤として、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミンなどの脂肪族置換アミン、メタノールアミン、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどのアルカノールアミンなどが挙げられる。変色を抑制する観点で特にトリエタノールアミンなどのアルカノールアミンが好ましい。
　インク組成物は、荷電調整剤及び湿潤剤に加え又はこれらに代えて、印刷品質、インクの定着性、及びアゾ鉄錯体染料の溶解安定性を向上させるために、また所望の粘度及び表面張力を付与するために添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤として、消泡剤、化学安定剤、ＵＶ安定剤、及び塩による腐食を阻害する安定化剤；殺菌剤及び防かび剤のようなバイオサイドが挙げられる。
　インク組成物を製造する方法を説明する。アゾ鉄錯体染料、有機溶媒、樹脂、必要に応じて添加剤を密閉容器に入れて攪拌する。それによってこれらを均一に混合溶解し、その後、メンブレンフィルターで濾過する。必要に応じて混合溶解液を加熱してもよい。
　インク組成物は、ＣＩＪプリンターにおいて次のように使用される。インクタンクに溜められたインク組成物は、ポンプで吸い出されることによりプリンターヘッドに向かって流路を流れる。プリンターヘッドの末端に設けられたノズルからインク組成物の液滴が吐出される。インク組成物の液滴は帯電電極を通過することによって帯電し、さらに続けて偏向電極を通過する。インク組成物の液滴は、所望の文字や図形を描くように所定の配列に偏向されて偏向電極先を通過する印刷媒体へ到達する。それによって印刷媒体に文字等が描かれる。例えば、ロット番号及び製造日や賞味期限のような日付が印刷媒体に印刷される。
　印刷媒体は、例えば、伝票、段ボール、商品パッケージ、及びプラスチックボトルである。プラスチックボトルを形成しているプラスチックとして、ポリエチレン及びポリプロピレンのようなポリオレフィン；ポリ塩化ビニル；ポリアミド及びＰＥＴのようなポリエステル；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリアクリレート；ポリウレタン；ポリエーテル；ポリスチレン；ポリイミドが挙げられる。
　本発明のインク組成物によれば、ＣＩＪプリンターを用いることにより、ソーダ石灰ガラス及びホウ素化シリケートガラスのようなガラス；上記のプラスチック；アルミニウム、鉄、錫、及び銅のような金属に印刷できる。印刷媒体が金属である場合、金属表面をサンドブラストで粗面化したり、酸洗したりする前処理を行うことによって、良好な印刷が可能である。
　インク組成物は、筆記具用インクとしても好適である。インク組成物が筆記具用インク、具体的にマーキングペン用インクとして用いられる場合、アゾ鉄錯体染料の含有率は５～１０質量％であり、ボールペン用インクとして用いられる場合、１５～２５質量％である。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例において、％は質量％を意味する。
（調製例１：ジスアゾ色素Ｄ－１の合成）
　ｐ－アミノベンゾニトリル１１８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と３５％塩酸３３９ｇをイオン交換水５９２．０ｇに加え、氷浴下で－３℃まで冷却し、これに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７８ｇを徐々に加え、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーに２－アミノ－ｐ－クレゾール１２３．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と３５％塩酸１０４．０ｇをイオン交換水４１２ｇに加え、溶解させた。これに１－ブタノール４ｇと氷１４０ｇを加えて２℃まで冷却し、ここへ先に調製したジアゾニウム塩溶液を徐々に滴下した。２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４．９に調整し、析出物を減圧濾過した。イオン交換水で洗浄し、下記化学式（１８）で表されるモノアゾ化合物のウェットケーキ６６４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　先に得たモノアゾ化合物のウェットケーキ３０４ｇ（０．４２ｍｏｌ）をイオン交換水４０２ｇに加え撹拌分散させた。そこに４８％水酸化カリウム水溶液４９ｇを徐々に加えた。３０分間撹拌した後にイオン交換水１２６ｇと氷８４ｇを加え、さらに３０分撹拌した。撹拌終了後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液７５ｇを加えて５分間撹拌した。次に３５％塩酸１５３ｇを、滴下ロートを用いて滴下した。滴下後、約1時間撹拌してジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーにＮ，Ｎ－ジブチル－アミノフェノール８８ｇ（０．４０ｍｏｌ）と４８％水酸化カリウム水溶液１３３ｇをメタノール１３３２ｇに加え、氷冷下で撹拌して溶解させた。ここへ先に得たジアゾニウム塩溶液を滴下して、１２時間撹拌した。析出物を減圧濾過し、イオン交換水で洗浄を行い、４０９ｇのウェットケーキを得た。これを８０℃で乾燥して１４６ｇの下記化学式（１９）で表されるジスアゾ色素Ｄ－１の１６３．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
（調製例２：ジスアゾ色素Ｄ－２の合成）
　ｐ－ニトロアニリン１０７．５ｇ（０．７８ｍｏｌ）と３５％塩酸２９０ｇをイオン交換水２００．０ｇに加え、撹拌しながら６５℃に昇温した。１時間撹拌後、氷浴下－３℃まで冷却した。これに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１３８．５ｇを徐々に加え、ジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーに２－アミノ－ｐ－クレゾール９６．０ｇ（０．７８ｍｏｌ）と３５％塩酸８１．０ｇをイオン交換水５００ｇに加え、溶解させた。さらに１－ブタノール４ｇと氷１４０ｇを加えて氷浴下２℃まで冷却し、ここへ先に調製したジアゾニウム塩溶液を徐々に滴下した。２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４．８に調整し、析出物を減圧濾過した。イオン交換水で洗浄し、下記化学式（２０）で表されるモノアゾ化合物のウェットケーキ１６３．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　先に得たモノアゾ化合物のウェットケーキ１６２ｇ（０．６０ｍｏｌ）と３５％塩酸１４７．５ｇとをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１６４３ｇに加え、撹拌しながら６０℃まで昇温し溶解させた。塊状物がないことを目視で確認した後、氷浴下２０℃まで冷却した。そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１０５．７ｇを徐々に加え、室温で２時間撹拌してジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーにＮ，Ｎ－ジブチル－アミノフェノール１３１．７ｇ（０．６０ｍｏｌ）と４８％水酸化カリウム水溶液１３３ｇをメタノール１２００ｇに加え、氷冷下で撹拌して溶解させた。ここへ先に得たジアゾニウム塩溶液を滴下して、１２時間撹拌した。析出物を減圧濾過し、イオン交換水で洗浄を行い、４０９ｇのウェットケーキを得た。これを８０℃で乾燥して、下記化学式（２１）で表されるジスアゾ色素Ｄ－２の７５．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
（調製例３：ジスアゾ色素Ｄ－３の合成）
　ｐ－アミノベンゼンスルホンアミド１７２ｇ（１．００ｍｏｌ）と３５％塩酸２７１ｇとをイオン交換水６００．０ｇに加え、氷浴下－３℃まで冷却した。これに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１７９．３ｇを徐々に加えた。さらに尿素２．４ｇ加えてジアゾ化反応を行い、ジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーに２－アミノ－ｐ－クレゾール１２３．４ｇ（１．００ｍｏｌ）と３５％塩酸１２５．０ｇをイオン交換水４４０ｇに加え、溶解させた。１－ブタノール４ｇと氷１４０ｇを加えて氷浴下２℃まで冷却し、ここへ先に調製したジアゾニウム溶液を徐々に滴下した。２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを４．８に調整し、析出物を減圧濾過した。イオン交換水で洗浄し、下記化学式（２２）で表されるモノアゾ化合物のウェットケーキ７１９．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　先に得たモノアゾ化合物のウェットケーキ７００ｇ（０．９０ｍｏｌ）をイオン交換水７００ｇに分散した後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８２．７ｇを徐々に加え、１時間撹拌を行った。氷浴下で氷７００ｇを加え、１℃まで冷却した後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１６２．０ｇを徐々に加えた。しばらく撹拌した後、氷を３００ｇ加え、そこに３５％塩酸２８７．０ｇを徐々に加えて、室温で２時間撹拌してジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーにＮ，Ｎ－ジブチル－アミノフェノール１９３．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）と４８％水酸化ナトリウム水溶液２１７．５ｇをメタノール６９０ｇに加え、氷冷下で撹拌して溶解させた。ここへ先に得たジアゾニウム塩溶液を滴下して、１２時間撹拌した。３５％塩酸を用いて、ｐＨ４．０に調整した後３５℃まで昇温し、１時間撹拌した。析出物を減圧濾過し、イオン交換水で洗浄を行い、４４１．１ｇのウェットケーキを得た。これを８０℃で乾燥して、下記化学式（２３）で表されるジスアゾ色素Ｄ－３の１７５．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
（調製例４：ジスアゾ色素Ｄ－４の合成）
　４－アセトアミノフェノン６７．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）と３５％塩酸１１４．６ｇとをイオン交換水６８８．０ｇに加え、氷浴下－３℃まで冷却した。これに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液９０．６ｇを徐々に加え、ジアゾ化反応を行った。1時間撹拌後、チオ尿素１．９ｇを加え、ジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーに２－アミノ－ｐ－クレゾール６１．６ｇ（０．５０ｍｏｌ）と３５％塩酸５２．１ｇをメタノール１１１１ｇに加え、溶解させた。氷浴下５℃まで冷却後、ここへ先に調製したジアゾニウム溶液を徐々に滴下した。析出物を減圧濾過し、イオン交換水で洗浄し、８０℃で乾燥し、下記化学式（２４）で表されるモノアゾ化合物５６．３ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　先に得たモノアゾ化合物５６．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）と３５％塩酸４５．４ｇをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液４１５ｇに加え、氷浴下、氷８４ｇを加え２℃まで冷却した。そこに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３２．６ｇをゆっくり加えて１時間撹拌し、スルファミン酸１．８ｇを加えてジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーにＮ，Ｎ－ジブチル－アミノフェノール４０．６ｇ（０．１８ｍｏｌ）と２０％水酸化ナトリウム水溶液７９．１ｇをメタノール６１２．１ｇに加え、氷冷下で撹拌して溶解させた。ここへ先に得たジアゾニウム塩溶液を滴下して、３時間撹拌した。析出物を減圧濾過し、メタノールで洗浄を行い、これを８０℃で乾燥して下記化学式（２５）で表されるジスアゾ色素Ｄ－４の１５．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
（調製例５：モノアゾ色素Ｍ－１の合成）
　５－ニトロ－２－アミノフェノール７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３５％塩酸１３．６ｇとを、５０．０ｇのイソプロパノールに加え溶解させ、氷浴下、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．０ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーに水２００ｇを入れ、そこへ２０％水酸化ナトリウム水溶液２６．１ｇを加え、さらに２－ナフトール６．６ｇを加えて分散させた。この分散液に先に調製したジアゾニウム塩を滴下し、３時間反応させた。その後、ｐＨ２．８に調整して析出したモノアゾ化合物を濾過して水洗し、下記化学式（２６）で表されるモノアゾ色素Ｍ－１のウェットケーキ８２．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（調製例６：モノアゾ色素Ｍ－２の合成）
　４－ニトロ－２－アミノフェノール７．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３５％塩酸１３．６ｇとを、５０．０ｇのイソプロパノールに加え溶解させ、氷浴下、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．０ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーに水２００ｇを入れ、そこへ２０％水酸化ナトリウム水溶液２６．１ｇを加え、さらに２－ナフトール６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて分散させ、この分散液に先に調製したジアゾニウム塩を滴下し、３時間反応させた。その後、ｐＨ２．８に調整して析出したモノアゾ化合物を濾過して水洗し、下記化学式（２７）で表されるモノアゾ色素Ｍ－２のウェットケーキ８１．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（調製例７：モノアゾ色素Ｍ－３の合成）
　４－クロロ－２－アミノフェノール７．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３５％塩酸１３．６ｇとを、５０．０ｇのイソプロパノールに加え溶解させ、氷浴下、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．０ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーに水２００ｇを入れ、そこへ２０％水酸化ナトリウム水溶液２６．１ｇを加え、さらに２－ナフトール６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて分散させ、この分散液に先に調製したジアゾニウム塩を滴下し、３時間反応させた。その後、ｐＨ２．８に調整して析出したモノアゾ化合物を濾過して水洗し、下記化学式（２８）で表されるモノアゾ色素Ｍ－３のウェットケーキ８０．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（調製例８：モノアゾ色素Ｍ－４の合成）
　４－クロロ－２－アミノフェノール７．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）と、３５％塩酸１３．６ｇとを、５０．０ｇのイソプロパノールに加え溶解させ、氷浴下、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液８．０ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーに水２００ｇを入れ、そこへ２０％水酸化ナトリウム水溶液２６．１ｇを加え、さらに２－ナフトール６．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加えて分散させ、この分散液に先に調製したジアゾニウム塩を滴下し、３時間反応させた。その後、ｐＨ２．８に調整して析出したモノアゾ化合物を濾過して水洗し、下記化学式（２９）で表されるモノアゾ色素Ｍ－３のウェットケーキ８０．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（調製例９：モノアゾ色素Ｍ－５の合成）
　４－クロロ－２－アミノフェノール３４．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）と、３５％塩酸８２．２ｇとを、１８２．０ｇのイソプロパノールに加え溶解させ、氷浴下、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液４８．９ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩溶液を得た。
　別のビーカーにイソプロパノール１８２ｇを入れ、そこへ２０％水酸化ナトリウム水溶液１０７．２ｇを加え、さらに６－ｔｅｒｔ－オクチル－２－ナフトール６０．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加えて溶解させ、この溶液に先に調製したジアゾニウム塩を滴下し、２時間反応させた。その後、析出物を濾過、水洗、及び乾燥して下記化学式（３０）で表されるモノアゾ色素Ｍ－５の９３．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（実施例１：アゾ鉄錯体染料Ａ－１の合成）
　調製例１で得られたジスアゾ色素Ｄ－１の５．３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と、調製例５で得られたモノアゾ色素Ｍ－１のウェットケーキ２２．１ｇ（含水率４０％、０．０４３ｍｏｌ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１２０ｇに加え、５５℃で１時間撹拌した（ジスアゾ色素：モノアゾ色素＝２：８ｍｏｌ）。そこへ４１％硫酸第二鉄水溶液１２．４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、そこへ２０％水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを加えてｐＨを１０．０に調整し、その反応液に５％ｔｅｒｔ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）一級アミン（ダウケミカル社製；商品名ＰＲＩＭＥＮＥ　８１－Ｒ）水溶液１０３．６ｇを徐々に加え、４０℃で１時間加熱撹拌した。その後、析出物を濾過、水洗、及び乾燥し、下記化学式（３１ＤＭ）で表されるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体（ＤＭ体）、下記化学式（３１ＭＭ）で表されるモノアゾ－モノアゾ鉄錯体（ＭＭ体）、及び下記化学式（３１ＤＤ）で表されるジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体（ＤＤ体）を含むアゾ鉄錯体染料Ａ－１の２３．１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（吸光度の測定）
　メチルエチルケトン中にアゾ鉄錯体染料Ａ－１を１０ｍｇ／１０００ｍｌ（１０ｐｐｍ）の濃度になるように溶液を調製した。この溶液について、紫外可視分光光度計（島津製作所社製；商品名ＵＶ－１７００）を用い、吸光度を測定した。アゾ鉄錯体染料Ａ－１の可視吸収スペクトルを図１に示す。アゾ鉄錯体染料Ａ－１を５％濃度に調整した溶液は充分な黒色を呈した。
（電気伝導度の測定）
　アゾ鉄錯体染料Ａ－１のメチルエチルケトン６％溶液を調製し、電気伝導度計（Ｅｕｔｅｃｈ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製；商品名ＣｙｂｅｒＳｃａｎ　ＣＯＮ１００）を用いて測定した。その結果、電気伝導度Ｋは１５３０μＳ／ｃｍであった。さらにアゾ鉄錯体染料Ａ－１のメチルエチルケトン６％溶液を調製し、電気伝導度計（Ｋｎｉｃｋ社製；商品名Ｃｏｎｄｕｃｅｌｌ　４ＵＳＦ－ＰＧ１２０）を用いて測定した。その結果、電気伝導度Ｋは１５３０μＳ／ｃｍであった。
（アルカリ金属イオン含有量の測定）
　原子吸光分光光度計（バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド社製；商品名ＳｐｅｃｔｒＡＡ－２２０ＦＳ）を用い、アゾ鉄錯体染料中のアルカリ金属イオン（Ｎａイオン）含有量を測定した。その結果、アルカリ金属イオンの含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
（実施例２：アゾ鉄錯体染料Ａ－２の合成）
　調製例１で得られたジスアゾ色素Ｄ－１の９．６９ｇ（０．０２０ｍｏｌ）と、調製例６で得られたモノアゾ色素Ｍ－２のウェットケーキ１０．６ｇ（含水率４２％、０．０２０ｍｏｌ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１００ｇに加え、５５℃で１時間撹拌した（ジスアゾ色素：モノアゾ色素＝５：５ｍｏｌ）。そこへ４１％硫酸第二鉄水溶液９．５ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、そこへ２０％水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを加えてｐＨを１０．１に調整し、その反応液に５％ｔｅｒｔ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）一級アミン（ダウケミカル社製；商品名ＰＲＩＭＥＮＥ　８１－Ｒ）水溶液８０．６ｇを徐々に加え、４０℃で１時間加熱撹拌した。その後、析出物を濾過、水洗、及び乾燥し、下記化学式（３２ＤＭ）で表されるＤＭ体、下記化学式（３２ＭＭ）で表されるＭＭ体、及び下記化学式（３２ＤＤ）で表されるＤＤ体を含むアゾ鉄錯体染料Ａ－２の１５．６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　アゾ鉄錯体染料Ａ－２の吸光度、電気伝導度、及びアルカリ金属イオン含有量を、アゾ鉄錯体染料Ａ－１と同様に測定した。アゾ鉄錯体染料Ａ－２の可視吸収スペクトルを図２に示す。アゾ鉄錯体染料Ａ－２を５％濃度に調整した溶液は充分な黒色を呈した。またアゾ鉄錯体染料Ａ－２の電気伝導度Ｋは９０８μＳ／ｃｍであり、アルカリ金属イオン含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
（実施例３：アゾ鉄錯体染料Ａ－３の合成）
　調製例１で得られたジスアゾ色素Ｄ－１の５．３３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と、調製例７で得られたモノアゾ色素Ｍ－３のウェットケーキ２１．９ｇ（含水率４０％、０．０４４ｍｏｌ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１００ｇに加え、５５℃で１時間撹拌した（ジスアゾ色素：モノアゾ色素＝２：８ｍｏｌ）。そこへ４１％硫酸第二鉄水溶液１２．９ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、２０％水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを加えてｐＨを１０．２に調整し、その反応液に５％ｔｅｒｔ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）一級アミン（ダウケミカル社製；商品名ＰＲＩＭＥＮＥ　８１－Ｒ）水溶液１０３．０ｇを徐々に加え、４０℃で１時間加熱撹拌した。その後、析出物を濾過、水洗、及び乾燥し、下記化学式（３３ＤＭ）で表されるＤＭ体、下記化学式（３３ＭＭ）で表されるＭＭ体、及び下記化学式（３３ＤＤ）で表されるＤＤ体を含むアゾ鉄錯体染料Ａ－３の１７．８ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　アゾ鉄錯体染料Ａ－３の吸光度、電気伝導度、及びアルカリ金属イオン含有量を、アゾ鉄錯体染料Ａ－１と同様に測定した。アゾ鉄錯体染料Ａ－３の可視吸収スペクトルを図３に示す。アゾ鉄錯体染料Ａ－３を５％濃度に調整した溶液は充分な黒色を呈した。またアゾ鉄錯体染料Ａ－３の電気伝導度Ｋは１２６０μＳ／ｃｍであり、アルカリ金属イオン含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
（実施例４：アゾ鉄錯体染料Ａ－４の合成）
　調製例２で得られたジスアゾ色素Ｄ－２の５．５５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と調製例６で得られたモノアゾ配位子Ｍ－２のウェットケーキ２１．９ｇ（含水率４０％、０．０４３ｍｏｌ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１００ｇに加え、５５℃で１時間撹拌した（ジスアゾ色素：モノアゾ色素＝２：８ｍｏｌ）。そこへ４１％硫酸第二鉄水溶液１２．４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、２０％水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを加えてｐＨを１０．１に調整し、その反応液に５％ｔｅｒｔ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）一級アミン（ダウケミカル社製；商品名ＰＲＩＭＥＮＥ　８１－Ｒ）水溶液１０２．８ｇを徐々に加え、４０℃で１時間加熱撹拌した。その後、析出物を濾過、水洗、及び乾燥し、下記化学式（３４ＤＭ）で表されるＤＭ体、下記化学式（３４ＭＭ）で表されるＭＭ体、及び下記化学式（３４ＤＤ）で表されるＤＤ体を含むアゾ鉄錯体染料Ａ－４の１６．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
　アゾ鉄錯体染料Ａ－４の吸光度、電気伝導度、及びアルカリ金属イオン含有量を、アゾ鉄錯体染料Ａ－１と同様に測定した。アゾ鉄錯体染料Ａ－４の可視吸収スペクトルを図４に示す。アゾ鉄錯体染料Ａ－４を５％濃度に調整した溶液は充分な黒色を呈した。またアゾ鉄錯体染料Ａ－４の電気伝導度Ｋは１２７５μＳ／ｃｍであり、アルカリ金属イオン含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
（実施例５；アゾ鉄錯体染料Ａ－５の合成）
　調製例３で得られたジスアゾ色素Ｄ－３の１２．９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）と、調製例６で得られたモノアゾ色素Ｍ－２のウェットケーキ１８．７ｇ（含水率４０％、０．０３６ｍｏｌ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１２０ｇに加え、５５℃で１時間撹拌した（ジスアゾ色素：モノアゾ色素＝４：６ｍｏｌ）。そこへ４１％硫酸第二鉄水溶液１５．０ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、２０％水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを加えてｐＨを９．９に調整し、その反応液に５％ｔｅｒｔ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）一級アミン（ダウケミカル社製；商品名ＰＲＩＭＥＮＥ　８１－Ｒ）水溶液１２５．３ｇを徐々に加え、４０℃で１時間加熱撹拌した。その後、析出物を濾過、水洗、及び乾燥し、下記化学式（３５ＤＭ）で表されるＤＭ体、下記化学式（３５ＭＭ）で表されるＭＭ体、及び下記化学式（３５ＤＤ）で表されるＤＤ体を含むアゾ鉄錯体染料Ａ－５の１５．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　アゾ鉄錯体染料Ａ－５の吸光度、電気伝導度、及びアルカリ金属イオン含有量を、アゾ鉄錯体染料Ａ－１と同様に測定した。アゾ鉄錯体染料Ａ－５の可視吸収スペクトルを図５に示す。アゾ鉄錯体染料Ａ－５を５％濃度に調整した溶液は充分な黒色を呈した。またアゾ鉄錯体染料Ａ－５の電気伝導度Ｋは９２０μＳ／ｃｍであり、アルカリ金属イオン含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
（実施例６：アゾ鉄錯体染料Ａ－６の合成）
　調製例１で得られたジスアゾ色素Ｄ－１の５．３ｇ（０．０１１ｍｏｌ）と、調製例５で得られたモノアゾ色素Ｍ－１のウェットケーキ１１．２ｇ（含水率４０％、０．０２２ｍｏｌ）と、調製例６で得られたモノアゾ色素Ｍ－２のウェットケーキ１１．６ｇ（含水率４２％、０．０２２ｍｏｌ）とをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１２０ｇに加え、５５℃で１時間撹拌した（ジスアゾ色素：モノアゾ色素１：モノアゾ色素２＝２：４：４ｍｏｌ）。そこへ４１％硫酸第二鉄水溶液１２．４ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、２０％水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを加えてｐＨを１０．１に調整し、その反応液に５％ｔｅｒｔ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）一級アミン（ダウケミカル社製；商品名ＰＲＩＭＥＮＥ　８１－Ｒ）水溶液１００．４ｇを徐々に加え、４０℃で１時間加熱撹拌した。その後、析出物を濾過、水洗、及び乾燥し、下記化学式（３６ＤＭ）で表されるＤＭ体、下記化学式（３６ＭＭ）で表されるＭＭ体、及び下記化学式（３６ＤＤ）で表されるＤＤ体を含むアゾ鉄錯体染料Ａ－６の１４．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　アゾ鉄錯体染料Ａ－６の吸光度、電気伝導度、及びアルカリ金属イオン含有量を、アゾ鉄錯体染料Ａ－１と同様に測定した。アゾ鉄錯体染料Ａ－６の可視吸収スペクトルを図６に示す。同図から分かるように、アゾ鉄錯体染料Ａ－６を５％濃度に調整した溶液は充分な黒色を呈した。またアゾ鉄錯体染料Ａ－６の電気伝導度Ｋは１４５０μＳ／ｃｍであり、アルカリ金属イオン含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
（実施例７；アゾ鉄錯体染料Ａ－７の合成）
　調製例５で得られたジスアゾ色素Ｄ－３の１２．９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）と、調製例８で得られたモノアゾ色素Ｍ－４のウェットケーキ３２．０ｇ（含水率４０％、０．０５６ｍｏｌ）、イオン交換水２００ｇ、ｎ－ブタノール１２ｇ、２０％水酸化ナトリウム水溶液４８ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌した（ジスアゾ色素：モノアゾ色素＝３：７ｍｏｌ）。そこへ４１％硫酸第二鉄水溶液２０．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後９０℃まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、その反応液に５％ｔｅｒｔ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）一級アミン（ダウケミカル社製；商品名ＰＲＩＭＥＮＥ　８１－Ｒ）水溶液１９１．３ｇを徐々に加え、４０℃で１時間加熱撹拌した。その後、析出物を濾過、水洗、及び乾燥し、下記化学式（３７ＤＭ）で表されるＤＭ体、下記化学式（３７ＭＭ）で表されるＭＭ体、及び下記化学式（３７ＤＤ）で表されるＤＤ体を含むアゾ鉄錯体染料Ａ－７の４０．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　アゾ鉄錯体染料Ａ－７の吸光度、電気伝導度、及びアルカリ金属イオン含有量を、アゾ鉄錯体染料Ａ－１と同様に測定した。アゾ鉄錯体染料Ａ－７の可視吸収スペクトルを図７に示す。アゾ鉄錯体染料Ａ－７を５％濃度に調整した溶液は充分な黒色を呈した。またアゾ鉄錯体染料Ａ－７の電気伝導度Ｋは８２６μＳ／ｃｍであり、アルカリ金属イオン含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
（比較例１：アゾ鉄錯体染料Ｂ－１の合成）
　調製例６で得られたモノアゾ色素Ｍ－２のウェットケーキ４２．５ｇ（含水率４２％、０．０８０ｍｏｌ）と、イオン交換水１２０ｇと、ｎ－ブタノール５．７ｇとを２０％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇに加え、９０℃で１時間撹拌した（ジスアゾ色素：モノアゾ色素＝０：１０ｍｏｌ）。そこへ４１％硫酸第二鉄水溶液４０．７ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後９０℃まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、２０％水酸化ナトリウム水溶液９．０ｇを加えてｐＨを１０．１に調整し、その反応液に５％ｔｅｒｔ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）一級アミン（ダウケミカル社製；商品名ＰＲＩＭＥＮＥ　８１－Ｒ）水溶液１００．４ｇを徐々に加え、４０℃で１時間加熱撹拌を行った。その後、析出物を濾過、水洗、及び乾燥した。その結果下記化学式（３８ＭＭ）で表されるように、モノアゾ－モノアゾ鉄錯体のみからなるアゾ鉄錯体染料Ｂ－１の２７．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
　アゾ鉄錯体染料Ｂ－１の吸光度、電気伝導度、及びアルカリ金属イオン含有量を、アゾ鉄錯体染料Ａ－１と同様に測定した。アゾ鉄錯体染料Ｂ－１を５％濃度に調整した溶液は茶褐色を呈した。またアゾ鉄錯体染料Ｂ－１の電気伝導度Ｋは１４５０μＳ／ｃｍであり、アルカリ金属イオン含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
（比較例２：アゾ鉄錯体染料Ｂ－２の合成）
　調製例１で得られたジスアゾ色素Ｄ－１のウェットケーキ２１．９ｇ（含水率４２％、０．０２６ｍｏｌ）と、尿素２．９ｇとをＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液１００ｇに加え、５０℃で１時間撹拌した（ジスアゾ色素：モノアゾ色素＝１０：０ｍｏｌ）。そこへ４１％硫酸第二鉄水溶液６．３３ｇ（０．００７ｍｏｌ）を滴下し、滴下終了後１２０℃まで昇温し３時間撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、２０％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを加えてｐＨを１０．９に調整し、その反応液に５％ｔｅｒｔ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１４）一級アミン（ダウケミカル社製；商品名ＰＲＩＭＥＮＥ　８１－Ｒ）水溶液８０．１ｇを徐々に加え、３５℃で２時間加熱撹拌した。その後、析出物を濾過、水洗、及び乾燥した。その結果下記化学式（３９ＤＤ）で表されるように、ジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体のみからなるアゾ鉄錯体染料Ｂ－２の９．４１ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　アゾ鉄錯体染料Ｂ－２の吸光度、電気伝導度、及びアルカリ金属イオン含有量を、アゾ鉄錯体染料Ａ－１と同様に測定した。アゾ鉄錯体染料Ｂ－２を５％濃度で溶解したところ、充分な黒色を呈した。しかしアゾ鉄錯体染料Ｂ－２は溶解安定性に乏しく、一晩（８時間）静置すると析出物が確認された。また溶解直後のアゾ鉄錯体染料Ｂ－２の電気伝導度Ｋは１６５μＳ／ｃｍであり、アルカリ金属イオン含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
（比較例３：アゾ鉄錯体染料Ｂ－３）
　比較例１で得られたアゾ鉄錯体染料Ｂ－１の５質量部と比較例２で得られたアゾ鉄錯体染料Ｂ－２の５質量部とを、実験用ミニブレンダー（アズワン社製）を用いて粉砕混合し、アゾ鉄錯体染料Ｂ－１とアゾ鉄錯体染料Ｂ－２の混合物であるアゾ鉄錯体染料Ｂ－３の９．９ｇを得た。
　アゾ鉄錯体染料Ｂ－３の吸光度、電気伝導度、及びアルカリ金属イオン含有量を、アゾ鉄錯体染料Ａ－１と同様に測定した。アゾ鉄錯体染料Ｂ－３を５％濃度に調整した溶液は赤みを帯びた黒色を呈した。またアゾ鉄錯体染料Ｂ－１の電気伝導度Ｋは９７９μＳ／ｃｍであり、アルカリ金属イオン含有量は１０００ｐｐｍ以下であった。
（可視吸収スペクトルの比較）
　実施例１で得られたアゾ鉄錯体染料Ａ－１、及び比較例１～３で得られたアゾ鉄錯体染料Ｂ－１～Ｂ－３の可視吸収スペクトルを重ねて図８に示す。アゾ鉄錯体染料Ｂ－１の可視吸収スペクトルは、４００ｎｍ～５５０ｎｍにアゾ鉄錯体染料Ａ－１のそれよりも強い。これはアゾ鉄錯体染料Ｂ－１が強い赤みの色調を呈することを示している。
　アゾ鉄錯体染料Ｂ－２の可視吸収スペクトルは、特に５５０ｎｍ以上の長波長領域の吸収が強い。これはアゾ鉄錯体染料Ｂ－２が強い青みの色調を呈することを示している。
　アゾ鉄錯体染料Ｂ－３の可視吸収スペクトルはアゾ鉄錯体染料Ａ－１とほぼ同様の可視吸収スペクトルを示した。一方上述したように、アゾ鉄錯体染料Ａ－１が実用的に充分な黒色を呈したのに対し、アゾ鉄錯体染料Ｂ－３は赤みを帯びた黒色を呈した。両者のスペクトルを詳細に比較すると、４００ｎｍ～５５０ｎｍの可視吸収スペクトルはアゾ鉄錯体染料Ｂ－３がアゾ鉄錯体染料Ａ－１よりも高いのに対し、６００ｎｍ～６５０ｎｍの吸光度は同等となっている。これはアゾ鉄錯体染料Ａ－１にのみ含まれているＭ－Ｄ体が黒色度に大きく寄与していることを示す。
（アゾ鉄錯体染料の組成確認）
　本発明を適用したアゾ鉄錯体染料Ａ－１～Ａ－７は、ＤＭ体、ＤＤ体、及びＭＭ体の少なくとも３種類のアゾ鉄錯体を含有している。アゾ鉄錯体染料におけるこれらの相対的な存在比（モル比）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ；島津製作所社製、Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ）により特定波長で測定したときに得られたクロマトグラムにおけるピークの面積比より求めることができる。実施例１～７で得られたアゾ鉄錯体染料Ａ－１～Ｃ－６及び比較例１で得られた比較例１～３で得られたアゾ鉄錯体染料Ｂ－１につき、夫々のアゾ鉄錯体染料１ｍｇをジメチルホルムアミド溶液１０ｍｌに溶解し、以下の測定条件で測定した。その結果を表４に示す。
　高速液体クロマトグラフィー：
　　カラム：Ｌ－ＣＯＬＵＭＮ ＯＤＳ２　４．６×２５０ｍｍ、５μｍ
　　カラム温度：４０℃
　　移動相：
　　　　Ａ液：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製ＨＰＬＣグレード）／アセトニトリル（同社製）＝３／２
　　　　Ｂ液：超純水／１０ｍＭテトラエチルアンモニウム(ｗａｔｅｒｓ社製)＝５００／７．５
　　グラジエント：Ａ液／Ｂ液　５０：５０　→　７０：３０
　　測定波長：ＵＶ　ａｔ　２５４ｎｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
（溶解性評価）
　実施例１～７で得られたアゾ鉄錯体染料Ａ－１～Ａ－７及び比較例１～３で得られたアゾ鉄錯体染料Ｂ－１～Ｂ－３を、濃度５％、１０％、１５％、及び２０％となるようにメチルエチルケトン及びエタノールに夫々投入してアゾ鉄錯体染料溶液を調製し、１０分間超音波分散を行った。その後、アゾ鉄錯体染料溶液をメンブレンフィルター（孔径１μｍ、ＰＴＦＥ）で減圧濾過し、メンブレンフィルター上に不溶解物がないことが確認できた濃度をアゾ鉄錯体染料の最大濃度とした。また、アゾ鉄錯体染料の濃度を５％としたメチルエチルケトン溶液の色相を目視によって観察した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000074
　本発明を適用したことによりジスアゾ－モノアゾ鉄錯体を必須として含有する実施例のアゾ鉄錯体染料において、その５％メチルエチルケトン溶液の色相は実用的な黒色を呈した。特にジスアゾ配位子がシアノ基を、モノアゾ配位子がニトロ基を夫々有するアゾ鉄錯体染料Ａ－１，Ａ－２，Ａ－６はメチルエチルケトンにもエタノールにも高い溶解性を示した。ジスアゾ配位子がスルホアマイド基を、モノアゾ配位子がニトロ基を夫々有するアゾ鉄錯体染料Ａ－５、及びジスアゾ配位子及びモノアゾ配位子がスルホアマイド基を有するアゾ鉄錯体染料Ａ－７は、電気伝導度が若干低く、また色相も少し赤みが強くなったもののメチルエチルケトンにもエタノールに非常に高い溶解性を示した。モノアゾ配位子が置換基として塩素を有するアゾ鉄錯体染料Ａ－３は、エタノールに対して低い溶解性を示したものの、メチルエチルケトンに対して実用可能な濃度である６％を超える１０％という高い溶解性を示した。
　本発明の適用外である比較例において、モノアゾ－モノアゾ鉄錯体のみからなるアゾ鉄錯体染料Ｂ－１は、良好な溶解性を示したものの、黒色でなく赤褐色の色相を呈した。ジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体のみからなるアゾ鉄錯体染料Ｂ－２は、実用可能な範囲の黒色を呈したが、メチルエチルケトンに対してもエタノールに対しても低い溶解性しか示さなかった。さらにエタノールへの溶解安定性に乏しく、アゾ鉄錯体染料Ｂ－２のエタノール溶液を１０分程度静置すると、析出物が確認された。モノアゾ－モノアゾ鉄錯体のみからなるアゾ鉄錯体染料Ｂ－１と、ジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体のみからなるアゾ鉄錯体染料Ｂ－２とを混合しただけのアゾ鉄錯体染料Ｂ－３のメチルエチルケトン溶液は、赤味を有する黒色を呈したにとどまり、しかもそのエタノール溶液を１０分程度静置すると析出物が確認された。
（インク実施例１）
　セルロース系樹脂の６質量部、硝酸リチウムの１質量部、及びアゾ鉄錯体染料Ａ－１の３質量部を、メチルエチルケトンの７０質量部、エタノールの１０質量部、イソプロピルアルコールの１０質量部に投入して撹拌して溶解した。その後、混合溶液を目開き１．０μｍのフィルターで濾過して、実施例１のインク組成物を得た。このインク組成物を、インクカートリッジに充填し、インクジェットプリンターを用いて印刷し黒色の印字を得た。印字はカスレがなく濃い黒色を呈していた。このことから、インク実施例１のインク組成物の印字濃度及びインクの吐出安定性は良好であると評価した。
（インク実施例２）
　アゾ鉄錯体染料Ａ－１に代えてアゾ鉄錯体染料Ａ－２を用いたことを除き、インク実施例１と同様に操作してインク実施例２のインク組成物を得た。このインク組成物を用い、インク実施例１と同様に操作して黒色の印字を得た。印字はカスレがなく濃い黒色を呈していた。このことから、インク実施例２のインク組成物の印字濃度及びインクの吐出安定性は良好であると評価した。
（インク実施例３）
　アゾ鉄錯体染料Ａ－１に代えてアゾ鉄錯体染料Ａ－５を用いたことを除き、インク実施例１と同様に操作してインク実施例３のインク組成物を得た。このインク組成物を用い、インク実施例１と同様に操作して黒色の印字を得た。印字はカスレがなく濃い黒色を呈していた。このことから、インク実施例３のインク組成物の印字濃度及びインクの吐出安定性は良好であると評価した。
（インク実施例４）
　アゾ鉄錯体染料Ａ－１に代えてアゾ鉄錯体染料Ａ－６を用いたこととｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン０．５質量部加えたことを除き、インク実施例１と同様に操作してインク実施例４のインク組成物を得た。このインク組成物を用い、インク実施例１と同様に操作して黒色の印字を得た。印字はカスレがなく濃い黒色を呈していた。このことから、インク実施例４のインク組成物の印字濃度及びインクの吐出安定性は良好であると評価した。
（インク比較例１）
　アゾ鉄錯体染料Ａ－１に代えてアゾ鉄錯体染料Ｂ－１を用いたことを除き、インク実施例１と同様に操作してインク比較例１のインク組成物を得た。このインク組成物を用い、インク実施例１と同様に操作して印刷媒体に印刷したところ、隠蔽性のない薄い茶色の印字を得た。
（インク比較例２）
　アゾ鉄錯体染料Ａ－１に代えてアゾ鉄錯体染料Ｂ－２を用いたことを除き、インク実施例１と同様に操作してインク比較例２のインク組成物を得た。しかしこのインク組成物は１０分ほど静置すると、析出物を生じた。これを濾過により除去した。インク組成物を用い、インク実施例１と同様に操作して印刷媒体に印刷したところ、薄い黒色の印字を得た。
（インク比較例３）
　アゾ鉄錯体染料Ａ－１に代えてアゾ鉄錯体染料Ｂ－３を用いたことを除き、インク実施例１と同様に操作してインク比較例３のインク組成物を得た。このインク組成物を用い、インク実施例１と同様に操作して印刷媒体に印刷したところ、隠蔽性のない薄い茶色の印字を得た。
　本発明のアゾ鉄錯体染料及びこれを含むインク組成物は、インクジェットプリンター、筆記具、及び記録計用のインクとして用いられる。本発明のアゾ鉄錯体染料の製造方法は、前記のアゾ鉄錯体を製造するのに用いられる。

Claims (10)

  1. 　下記化学式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して炭素数３～１０で直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ３は電子吸引性基であり、Ｒ４は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基であり、Ｒ５はニトロ基、スルホアマイド基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数３～１２で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基であり、Ａ＋は一価のカチオンである。）で表されるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体を含むことを特徴とするアゾ鉄錯体染料。
  2. 　前記Ｒ３が同一芳香環上のアゾ基に対してパラ位に結合しており、シアノ基、ニトロ基、アセチル基、スルホアマイド基、及びハロゲン原子から選ばれる前記電子吸引性基であることを特徴とする請求項１に記載のアゾ鉄錯体染料。
  3. 　下記化学式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （化学式（２）中、Ｒ５～Ｒ７及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）で表されるモノアゾ－モノアゾ鉄錯体を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のアゾ鉄錯体染料。
  4. 　下記化学式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （化学式（３）中、Ｒ１～Ｒ４及びＡ＋は化学式（１）と同一である。）で表されるジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体を含むことを特徴とする請求項３に記載のアゾ鉄錯体染料。
  5. 　前記一価のカチオンが、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び下記化学式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （化学式（４）中、Ｒ８は炭素数１～１８で直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ９及びＲ１０は互いに独立して水素原子又は炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。）で表される一価のアルキル基含有アンモニウムイオンから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のアゾ鉄錯体染料。
  6. 　前記ジスアゾ－モノアゾ鉄錯体、前記モノアゾ－モノアゾ鉄錯体、及び前記ジスアゾ－ジスアゾ鉄錯体が、高速液体クロマトグラフィーにおいて２５４ｎｍの波長で測定することにより得られたクロマトグラムのピーク面積比を、夫々２０～７０：５～８０：０～５０としていることを特徴とする請求項４に記載のアゾ鉄錯体染料。
  7. 　請求項１から６のいずれかに記載のアゾ鉄錯体染料と、有機溶媒とを含むことを特徴とするインク組成物。
  8. 　インクジェットプリンター用であることを特徴とする請求項７に記載のインク組成物。
  9. 　下記化学式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （化学式（５）中、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して炭素数３～１０で直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ３は電子吸引性基であり、Ｒ４は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基又は炭素数１～５で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基である。）で表されるジスアゾ色素、及び下記化学式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （化学式（６）中、Ｒ５はニトロ基、スルホアマイド基、又はハロゲン原子であり、Ｒ６は水素原子、炭素数１～８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、ニトロ基、又はハロゲン原子であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数３～１２で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基である。）で表されるモノアゾ色素と、鉄化剤とを溶媒中で加熱することによってアゾ鉄錯体アニオンを得る鉄錯体化工程、及び
    　前記アゾ鉄錯体アニオンと、アルカリ金属溶液及び／又はアンモニウム化剤とを反応させて前記アゾ鉄錯体アニオンに組み合わせられるカチオンを導入するイオン交換工程とを有することにより、下記化学式(１)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （化学式（１）中、Ｒ１～Ｒ４は化学式（５）と同一であり、Ｒ５～Ｒ７は化学式（６）と同一であり、Ａ＋は一価のカチオンである。）で表されるジスアゾ－モノアゾ鉄錯体を得ることを特徴とするアゾ鉄錯体染料の製造方法。
  10. 　前記鉄錯体化工程において、前記ジスアゾ色素と前記モノアゾ色素とを２：８～８：２のモル比とすることを特徴とする請求項９に記載のアゾ鉄錯体染料の製造方法。

     
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