WO2022169227A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a superabsorbent polymer, and more particularly, by using a specific polymerization initiator and a chelating agent in combination in the crosslinking polymerization step, a superabsorbent polymer having excellent absorption performance and appropriate gel strength can be produced more productively. It relates to a method for producing a superabsorbent polymer that can be produced.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that can absorb water 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named differently.
  • the superabsorbent polymer as described above started to be put to practical use as a sanitary tool, and now, in addition to hygiene products such as paper diapers for children, a soil repair agent for gardening, a water-repellent material for civil engineering and construction, a sheet for seedlings, a freshness maintenance agent in the food distribution field, and It is widely used as a material for poultice, etc.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary materials such as diapers and sanitary napkins.
  • sanitary materials such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymer when included in a sanitary material such as a diaper, it is necessary to spread urine and the like as wide as possible even in an environment pressurized by the user's weight. Through this, the absorption performance and absorption rate of the sanitary material can be further improved by using the superabsorbent polymer particles included in the entire area of the sanitary material absorbent layer as a whole. In addition, due to this diffusion under pressure characteristic, it is possible to further improve the rewet characteristic of the diaper, which suppresses the reappearance of urine, etc., which has been absorbed into the superabsorbent polymer, and, together with the improvement of the leakage inhibiting characteristic of the diaper. be able to
  • various post-treatment processes such as surface cross-linking and foaming are performed or various additives are used to improve the absorption-related physical properties, such as absorption capacity or absorption rate, of the superabsorbent polymer.
  • absorption capacity the resin Due to the lowered crosslinking density, sufficient gel strength could not be realized, and additives, etc. were detached, resulting in a problem in that the user's wearing comfort, such as skin rash, was lowered when the product was applied.
  • the present invention provides a super absorbent polymer capable of more productively producing a super absorbent polymer having excellent absorption performance and appropriate gel strength at the same time by using a specific polymerization initiator and a chelating agent in combination in a specific content ratio in the crosslinking polymerization step during the manufacturing process.
  • An object of the present invention is to provide a method for preparing a resin.
  • the present invention in order to solve the above problems,
  • the azo polymerization initiator and diethylenetriamine pentaacetic acid are included in a weight ratio of 1:2 to 1:10,
  • a method for preparing a super absorbent polymer is provided.
  • a superabsorbent polymer having excellent absorption performance and appropriate gel strength can be manufactured more productively by realizing an appropriate crosslinking density with a novel crosslinked structure.
  • polymer refers to a polymerized state of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and may cover any water content range or particle size range.
  • a polymer having a water content (moisture content) of about 40% by weight or more in a state before drying after polymerization may be referred to as a hydrogel polymer, and particles of which the hydrogel polymer is pulverized and dried may be referred to as a crosslinked polymer. have.
  • crosslinked polymer means that a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized is crosslinked, and the “base resin powder” includes such a crosslinked polymer. means material.
  • the term “super absorbent polymer” refers to a cross-linked polymer obtained by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer in which at least a portion of the acidic group is neutralized, or a powder-type base resin composed of particles of a superabsorbent polymer obtained by pulverizing the cross-linked polymer. It means powder, or it is used to encompass all of the crosslinked polymer or the base resin in a state suitable for commercialization through additional processes, such as surface crosslinking, fine powder reassembly, drying, grinding, classification, etc. .
  • a superabsorbent polymer in the presence of an azo polymerization initiator and ethylenetriamine pentaacetic acid satisfying a specific content ratio, water-soluble ethylene having an acidic group at least partially neutralized obtaining a hydrogel polymer by cross-linking and polymerizing a systemically unsaturated monomer and an internal cross-linking agent; and drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder.
  • the present inventors have found that when a specific polymerization initiator and a chelating agent are used in combination in the cross-linking polymerization step, a new cross-linked structure is uniformly formed in the resin without the above-mentioned problems, and a super absorbent polymer having excellent absorption performance and appropriate gel strength at the same time. It has been found that it can be produced more productively, and the present invention has been completed.
  • cross-linking polymerization of a monomer composition including a component generally used in the manufacture of a superabsorbent polymer in addition to the above-mentioned components may be carried out.
  • the crosslinking polymerization step it is carried out in the presence of an azo-based polymerization initiator, and together with the chelating agent diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA) is used in combination in a specific content ratio,
  • DTPA diethylenetriamine pentaacetic acid
  • the azo-based polymerization initiator is a component that initiates a crosslinking reaction of a monomer, and has excellent radical stability, and is easier to form a polymer having a long chain structure than a persulfate-based polymerization initiator.
  • diethylenetriamine pentaacetic acid when diethylenetriamine pentaacetic acid is used in combination, it is possible to effectively prevent chain transfer due to metal, thereby forming a long and uniform polymer chain. be able to
  • the diethylenetriamine pentaacetic acid (DTPA) is a chelating agent, used in combination with the azo-based polymerization initiator, and introduces a new cross-linked structure to the polymer in the polymerization process.
  • High gel strength can be realized at the same time, and thus, it is possible to significantly improve the physical properties of the superabsorbent polymer finally manufactured.
  • the diethylenetriamine pentaacetic acid when added together with the azo polymerization initiator during the polymerization process, it has a five -COOH structure and effectively prevents chain transfer of metal ions during the polymerization process, making it even compared to other chelating agents. It is easy to form long chain structures. In particular, it is preferably used together in the polymerization process so that desorption does not occur.
  • the azo polymerization initiator and diethylenetriamine pentaacetic acid are included in a weight ratio of 1:2 to 1:10.
  • the azo polymerization initiator and diethylenetriamine pentaacetic acid are included in a weight ratio of 1:2 to 1:10.
  • the azo-based polymerization initiator and diethylenetriamine pentaacetic acid are out of the above-mentioned weight ratio, and less than 2 parts by weight of diethylenetriamine is included relative to 1 part by weight of the azo-based polymerization initiator, the desired uniform crosslinked structure is achieved. It is difficult to do this, and for example, when the content of the azo polymerization initiator is relatively too large, the chain length in the polymer is shortened and it may be difficult to implement a desired structure.
  • the amount of diethylenetriamine exceeds 10 parts by weight relative to 1 part by weight of the azo-based polymerization initiator, there is a risk that additional side reactions may occur, and thus the absorption capacity may be reduced.
  • the azo-based polymerization initiator and diethylenetriamine pentaacetic acid may be included in a weight ratio of 1:3 to 1:7.
  • a weight ratio of 1:3 to 1:7.
  • azo polymerization initiator examples include 2,2-azobis-(2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-azobis-(N, N-dimethylene) isobutyramide dihydrochloride (2,2-azobis- (N, N-dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride), 2- (carbamoyl azo) isobutyronitrile (2- (carbamoylazo) isobutylonitril), 2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride (2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride) and 4, at least one selected from the group consisting of 4-azobis-(4-cyanovaleric acid) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)), preferably 2,2-azo Bis-(2-amidinopropane
  • the content of the azo polymerization initiator is not particularly limited, but may be included in an amount of 500 ppmw to 1,500 ppmw, preferably 600 ppmw to 900 ppmw or 700 ppmw to 850 ppmw, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • This is a trace amount compared to a commonly used polymerization initiator, and in the present invention, it is used in combination with the above-described diethylenetriamine pentaacetic acid to realize the desired effect even in a trace amount.
  • the content of the diethylenetriamine pentaacetic acid is not particularly limited, but may be included in an amount of 1,000 ppmw to 10,000 ppmw, preferably 3,000 ppmw to 9,000 ppmw or 3,500 ppmw to 7,500 ppmw, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. can be included as It is suitable to be used in combination with an azo-based initiator within the above content range to realize the desired effect.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the preparation of super absorbent polymers.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following Chemical Formula 1:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or a salt thereof is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous to obtain a super absorbent polymer with improved water absorption.
  • the monomer includes maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid, or 2-( anionic monomers of meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol ( a nonionic hydrophilic-containing monomer of meth)acrylate; and (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate or (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide containing an amino group-containing unsaturated monomer and a quaternary product thereof
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, and at least a portion of the acidic group is neutralized.
  • the monomer may be partially neutralized with an alkali material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, and the like.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, it may be difficult for the polymerization to proceed smoothly because the neutralized monomer is precipitated. It can exhibit properties like elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the hydrogel polymer includes bis(meth)acrylamide having 8 to 12 carbon atoms, poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 10 carbon atoms, and poly(meth)acrylate of a polyol having 2 to 10 carbon atoms. ) In the presence of at least one internal cross-linking agent selected from the group consisting of allyl ether, the monomer may be cross-linked and polymerized.
  • the internal crosslinking agent any compound may be used as long as it enables the introduction of a crosslinking bond during polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol di( Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylic Rate, hexanediol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate,
  • the internal crosslinking agent may be used in an amount of 500 ppmw to 1,500 ppmw based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. Accordingly, the degree of internal crosslinking of the hydrogel polymer and the base resin powder is controlled, so that the absorption performance and liquid permeability of the superabsorbent polymer can be optimized. However, if the content of the internal crosslinking agent is excessively large, the basic absorption performance of the superabsorbent polymer may be deteriorated.
  • the monomer composition may further include additives such as a photopolymerization initiator, a foaming agent, a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a photopolymerization initiator, a foaming agent, a surfactant, a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the photopolymerization initiator for example, benzoin ether (benzoin ether), dialkyl acetophenone (dialkyl acetophenone), hydroxyl alkyl ketone (hydroxyl alkylketone), phenyl glyoxylate (phenyl glyoxylate), benzyl dimethyl ketal (Benzyl) At least one compound selected from the group consisting of Dimethyl Ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine examples include diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, ethyl (2,4, 6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate etc. are mentioned.
  • a more diverse photoinitiator is well described in Reinhold Schwalm's book “UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application” (Elsevier 2007) p115, and is not limited to the above-described examples.
  • the photopolymerization initiator may be included in an amount of 10 ppmw to 500 ppmw, preferably, 50 ppmw to 300 ppmw or 50 ppmw to 100 ppmw, based on the weight of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer. If the concentration of the photopolymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and a large amount of residual monomer may be extracted in the final product, which is not preferable. Conversely, when the concentration of the photopolymerization initiator is higher than the above range, the polymer chain constituting the network is shortened, which is not preferable because the physical properties of the resin may be deteriorated.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned monomer, polymerization initiator, chelating agent, and internal crosslinking agent are dissolved in a solvent.
  • the usable solvent may be used without limitation in its composition as long as it can dissolve the above-described raw materials.
  • the solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or a mixture thereof, and the like may be used.
  • the formation of the hydrogel polymer through polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the type of polymerization energy source.
  • thermal polymerization the polymerization may be carried out in a reactor having a stirring shaft, such as a kneader, and photopolymerization. In the case of proceeding, it may be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • the hydrogel polymer may be obtained by introducing the monomer composition into a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, and thermally polymerizing the monomer composition by supplying hot air or heating the reactor.
  • a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft
  • the hydrogel polymer discharged to the reactor outlet may be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the obtained hydrogel polymer can be obtained in various forms depending on the concentration and injection rate of the monomer composition to be injected, and usually, a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • a sheet-form hydrogel polymer may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration of the injected monomer composition and the injection rate. In order to ensure the production rate while allowing the entire sheet to be uniformly polymerized, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 5 cm. desirable.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be 40 to 80% by weight.
  • water content refers to a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the hydrogel polymer as the moisture content occupied with respect to the total weight of the hydrogel polymer. Specifically, it is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating. In this case, the drying condition is maintained at about 180° C. for about 40 minutes at room temperature to measure the moisture content.
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention further includes drying, pulverizing and classifying the prepared hydrogel polymer to form a base resin powder.
  • a step of drying the obtained hydrogel polymer is performed. If necessary, in order to increase the efficiency of the drying step, a step of coarsely pulverizing (chopping) the hydrogel polymer before drying may be further performed.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, cutting Including any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter
  • a vertical pulverizer a turbo cutter
  • a turbo grinder a turbo grinder
  • a rotary cutter mill Including any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter
  • cutting Including any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, and a disc cutter
  • the hydrogel polymer in the coarse grinding step, may have a particle diameter of 2 mm to 10 mm. Grinding to a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high moisture content of the hydrogel polymer, and a phenomenon of agglomeration between the pulverized particles may occur. On the other hand, when the particle size is pulverized to more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the subsequent drying step may be insignificant.
  • the drying temperature of the drying step may be 150 to 250 °C. If the drying temperature is less than 150 °C, the drying time is excessively long and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may decrease. fine powder may occur, and there is a risk that the physical properties of the superabsorbent polymer finally formed may be deteriorated. Therefore, preferably, the drying may be carried out at a temperature of 150 to 200 °C, more preferably at a temperature of 150 to 190 °C.
  • drying time in consideration of process efficiency, etc., it may be carried out for 20 to 90 minutes, but is not limited thereto.
  • the drying step may be performed in a multi-step process within the above-described temperature range.
  • the drying method of the drying step is also commonly used in the drying process of the hydrogel polymer, it may be selected and used without limitation in its configuration.
  • the drying step may be performed by a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • hot air supply it may be carried out by a method of using an oven in which the air volume can be transferred up and down.
  • the moisture content of the polymer may be about 0.1 to about 10 wt%.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • the grinder used for grinding to such a particle size is a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill, or a jog.
  • a mill (jog mill) or the like may be used, but is not limited to the above-described example.
  • a separate process of classifying the polymer powder obtained after pulverization according to particle size may be performed.
  • a polymer having a particle diameter of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m is classified, and only a polymer powder having such a particle diameter can be commercialized through a surface crosslinking reaction step.
  • the base resin powder to which the classification has been performed has a particle diameter of 150 ⁇ m to 850 ⁇ m, may include 50% by weight or more of particles having a particle diameter of 300 ⁇ m to 600 ⁇ m, and fine powder having a particle diameter of less than 150 ⁇ m This can be less than 3% by weight.
  • the base resin powder prepared according to the above preparation method has a centrifugation retention capacity (CRC) of 45.0 g/g or more, preferably 45.0 g/g to 48.0 g/g, 46.0 g, measured according to EDENA method WSP 241.2. /g to 47 g/g.
  • CRC centrifugation retention capacity
  • the base resin powder prepared according to the above manufacturing method is, after immersing 2.5 g of the base resin powder in 50 g of ascorbic acid saline, and swelling in an oven at 40° C. for 24 hours, the swollen base resin powder is subjected to a tensile compression tester
  • ascorbic acid saline refers to 0.9 wt% NaCl and 0.005 wt% L-Ascorbic acid aqueous solution.
  • the gel strength is an index indicating the degradation resistance to the L-Ascorbic acid component contained in urine, body fluid, etc., and a specific method for measuring the gel strength will be described in more detail in the Experimental Examples to be described later.
  • it is 0.30 N or more, preferably 0.30 N to 0.50 N.
  • a specific method for measuring the gel strength will be described in more detail in an experimental example to be described later.
  • the method may further include a step of surface crosslinking while heat-treating the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking step induces a crosslinking reaction on the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent, and the unsaturated bonds of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer remaining on the surface without crosslinking are crosslinked by the surface crosslinking agent.
  • a superabsorbent polymer with increased crosslinking density is formed.
  • a surface crosslinked layer may be formed by a heat treatment process, and the surface crosslinking density, that is, an external crosslinking density, is increased in the heat treatment process, while the internal crosslinking density is not changed, so that the prepared surface crosslinked layer
  • the formed superabsorbent polymer has a structure having a higher crosslinking density on the outside than on the inside.
  • a surface crosslinking agent composition including an alcohol-based solvent and water may be used.
  • the surface crosslinking agent included in the surface crosslinking agent composition any surface crosslinking agent that has been conventionally used in the manufacture of super absorbent polymers may be used without any particular limitation.
  • the surface crosslinking agent is ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 2- One selected from the group consisting of methyl-1,3-propanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, tripropylene glycol and glycerol or more polyols; at least one carbonate-based compound selected from the group consisting of ethylene carbonate and propylene carbonate; Epoxy compounds, such as ethylene glycol diglycidyl ether;
  • the surface crosslinking agent may be used in an amount of 0.001 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder. Preferably, it is 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.02 parts by weight or more, and may be used in an amount of 0.5 parts by weight or less, 0.3 parts by weight or less.
  • the surface crosslinking agent is added to the base resin powder in the form of a surface crosslinking agent composition containing the same, but there is no particular limitation on the composition of the method of adding the surface crosslinking agent composition.
  • a method of mixing the surface cross-linking agent composition and the base resin powder in a reactor, spraying the surface cross-linking agent composition on the base resin powder, continuously supplying the base resin powder and the surface cross-linking agent composition to a continuously operated mixer and mixing method, etc. can be used.
  • the surface crosslinking agent composition may further include water and/or a hydrophilic organic solvent as a medium.
  • water and/or a hydrophilic organic solvent as a medium.
  • the content of water and the hydrophilic organic solvent is added to 100 parts by weight of the base resin powder for the purpose of inducing even dissolution/dispersion of the surface crosslinking agent, preventing agglomeration of the base resin powder, and optimizing the surface penetration depth of the surface crosslinking agent. It can be applied by adjusting the ratio of addition to it.
  • the surface crosslinking step may be performed by heat treatment at a temperature of 110° C. to 200° C., or 110° C. to 150° C. for 30 minutes or more. More specifically, in the surface crosslinking, the surface crosslinking reaction may be carried out by heat treatment at the maximum reaction temperature for 30 to 80 minutes, or 40 to 70 minutes, using the above-described temperature as the maximum reaction temperature.
  • a superabsorbent polymer resin that adequately satisfies physical properties such as better pressurized liquid permeability can be manufactured.
  • a means for increasing the temperature for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heating medium or by directly supplying a heat source. At this time, as the type of heating medium that can be used, a fluid having an elevated temperature such as steam, hot air, or hot oil may be used, but the present invention is not limited thereto. Considering it, it can be appropriately selected.
  • the directly supplied heat source may be a heating method through electricity or a heating method through a gas, but is not limited to the above-described example.
  • aluminum salts such as aluminum sulfate salt and other various polyvalent metal salts may be further used during surface crosslinking.
  • a polyvalent metal salt may be included on the surface crosslinking layer of the finally prepared superabsorbent polymer.
  • a superabsorbent polymer prepared according to the method for preparing the superabsorbent polymer is provided.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the method for preparing the superabsorbent polymer according to the embodiment described above has an appropriate crosslinking density, and thus excellent absorption performance and appropriate gel strength may be realized.
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components and contents used in the polymerization step were used as shown in Table 1 below.
  • physiological saline or saline means 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) aqueous solution, and ascorbic acid saline 0.9 wt% sodium chloride (NaCl) and 0.005 wt% aqueous solution of ascorbic acid.
  • the sample W0 (g) (about 0.2 g) was uniformly placed in a non-woven bag and sealed, and then immersed in physiological saline (0.9 wt %) at room temperature. After 30 minutes, water was drained from the bag for 3 minutes under the conditions of 250 g using a centrifuge, and the mass W2 (g) of the bag was measured. Moreover, after performing the same operation without using the said sample, the mass W1 (g) at that time was measured. CRC (g/g) was calculated according to the following Equation 1 using each obtained mass.
  • CRC (g/g) ⁇ [W2(g) - W1(g)]/W0(g) ⁇ - 1
  • the swollen base resin powder is measured using a digital force gauge FGP-2, which is a tensile compression tester, and the peak value of the force (N) applied to the tip as the tip is penetrated is measured three times according to the following conditions. After the measurement, the arithmetic mean value thereof is taken as the gel strength (unit: N).
  • Beaker size 50 ⁇ 0.1 mm
  • Penetation speed 500 ⁇ 0.5 mm/min
  • Comparative Examples 6 and 7 in which the content ratio of the azo polymerization initiator and diethylenetriamine pentaacetic acid is out of the scope of the present invention, it is difficult to form an even and long chain structure, and thus, the absorption performance and the gel strength are excellent at the same time. It was confirmed that it was difficult to implement with a range.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가교 중합 단계에서 특정 중합 개시제와 킬레이트제를 조합 사용함으로써, 우수한 흡수 성능과 동시에 적정 겔 강도를 가지는 고흡수성 수지를 보다 생산적으로 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 것이다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 2월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2021-0015453호 및 2022년 1월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2022-0012653호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 가교 중합 단계에서 특정 중합 개시제와 킬레이트제를 조합 사용함으로써, 우수한 흡수 성능과 동시에 적정 겔 강도를 가지는 고흡수성 수지를 보다 생산적으로 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 대한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데, 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 높은 흡수력을 나타낼 필요가 있고, 외부의 압력에도 흡수된 수분이 빠져나오지 않는 우수한 가압 하 흡수 성능과 물을 흡수하여 부피 팽창(팽윤)된 상태에서도 형태를 잘 유지하여 우수한 통액성(permeability)을 나타낼 필요가 있다.
이에 더하여, 상기 고흡수성 수지는 기저귀 등 위생재에 포함되었을 때, 사용자의 체중에 의해 가압되는 환경에서도, 소변 등을 최대한 넓게 확산시킬 필요가 있다. 이를 통해, 위생재 흡수층의 전 면적에 포함된 고흡수성 수지 입자들을 전체적으로 활용하여 위생재의 흡수 성능 및 흡수 속도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 가압 하 확산 특성으로 인해, 일단 고흡수성 수지에 흡수되었던 소변 등이 다시 베어나오는 것을 억제하는 기저귀의 리웻(rewet) 특성을 보다 향상시킬 수 있으며, 이와 함께 기저귀의 누수 억제 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
이전에는 기저귀 등 위생재의 디자인 자체를 변경하여 상기 소변 등을 넓게 확산시키는 특성의 개선이 시도되었다. 예를 들어, 위생재에 ADL(Acquisition Distribution Layer) 등을 도입하거나, 흡수 채널을 활용하는 방법 등에 의해, 상기 소변 등의 확산 특성을 개선하는 방안이 시도된 바 있다. 그러나, 이러한 위생재 자체의 디자인 변경으로 인한 확산 특성의 개선은 충분치 않았다.
한편, 고흡수성 수지의 흡수능이나 흡수 속도 등, 흡수와 관련된 물성을 향상시키기 위해 표면 가교, 발포 등의 다양한 후처리 공정을 수행하거나, 각종 첨가제를 사용하게 되는데, 이러한 흡수능을 형성시키는 과정에서, 수지의 가교 밀도가 저하되어 충분한 겔 강도를 구현하지 못하고, 또한 첨가제 등이 탈리하여 제품 적용시 피부 발진 등 사용자의 착용감이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에, 기존의 흡수 물성을 우수하게 유지하면서도, 적정 겔 강도를 구현할 수 있는 고흡수성 수지를 제조할 수 있는 연구가 필요하다.
이에, 본 발명은 제조 과정 중 가교 중합 단계에서 특정 중합 개시제와 킬레이트제를 특정 함량 비율로 조합 사용함으로써, 우수한 흡수 성능과 동시에 적정 겔 강도를 가지는 고흡수성 수지를 보다 생산적으로 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
아조계 중합 개시제 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(diethylenetriamine pentaacetic acid)의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 가교 중합시켜 함수겔 중합체를 얻는 단계; 및
상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 아조계 중합 개시제 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산은 1:2 내지 1: 10의 중량비로 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따르면, 신규한 가교 구조로 적정 가교 밀도를 구현함으로써, 우수한 흡수 성능과 적정 겔 강도를 가지는 고흡수성 수지를 보다 생산적으로 제조할 수 있는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하고 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 분쇄 및 건조된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용하는 용어 "가교 중합체"란, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 가교 중합된 것을 의미하고, 상기 "베이스 수지 분말"이란, 이러한 가교 중합체를 포함하는 물질을 의미한다.
또한, 용어 "고흡수성 수지"는 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 가교 중합체, 또는 상기 가교 중합체가 분쇄된 고흡수성 수지 입자로 이루어진 분말(powder) 형태의 베이스 수지 분말을 의미하거나, 또는 상기 가교 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.
(고흡수성 수지의 제조 방법)
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 특정 함량 비율을 만족하는 아조계 중합 개시제 및 에틸렌트리아민 펜타아세트산(diethylenetriamine pentaacetic acid)의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 가교 중합시켜 함수겔 중합체를 얻는 단계; 및 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 포함한다.
고흡수성 수지의 기본적인 흡수능을 향상시키기 위해 표면 가교, 발포 등의 다양한 후처리 공정을 수행하거나, 각종 첨가제를 사용하게 되는데, 이러한 과정에서, 수지의 가교 밀도가 저하되어 충분한 겔 강도를 구현하지 못하고, 또한 첨가제 등이 탈리하여 제품 적용시 피부 발진 등 사용자의 착용감이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에, 본 발명자들은 가교 중합 단계에서 특정 중합 개시제와 킬레이트제를 조합 사용할 경우, 전술한 문제없이, 수지 내에 신규한 가교 구조가 균일하게 형성되어 우수한 흡수 성능과 적정 겔 강도를 동시에 가지는 고흡수성 수지를 보다 생산적으로 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 고흡수성 수지의 제조 방법을 각 단계별로 보다 상세히 설명하기로 한다.
(가교 중합 단계)
먼저, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 특정 함량 비율을 만족하는 아조계 중합 개시제 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(diethylenetriamine pentaacetic acid)의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 가교 중합시켜 함수겔 중합체를 얻는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 가교 중합 단계에서는, 전술한 성분 외에 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 성분을 포함하는 단량체 조성물의 가교 중합으로 수행될 수 있다.
먼저, 상기 가교 중합 단계에는, 아조계 중합 개시제의 존재 하에 수행되며, 이와 함께, 킬레이트제인 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(diethylenetriamine pentaacetic acid, DTPA)과 특정 함량 비율로 조합 사용되어, 중합 과정에서 신규한 가교 구조를 도입하여, 베이스 수지 분말의 우수한 흡수 물성과 높은 겔 강도를 동시에 구현할 수 있으며, 이에 따라, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 현저히 개선할 수 있게 한다.
구체적으로, 상기 아조계 중합 개시제는, 단량체의 가교 반응을 개시하는 성분으로 라디칼 안정성이 뛰어나며, 과황산염계 중합 개시제에 비해 긴 체인 구조의 중합체를 형성하기 용이하다. 특히, 디에틸렌트리아민 펜타아세트산을 조합 사용시 금속으로 인한 chain transfer를 효과적으로 방지함으로써 길고 균일한 고분자 체인을 형성할 수 있게 되며, 이에 따라, 실제 위생재 등에 적용되어 우수한 흡수 물성과 겔 강도를 동시에 구현할 수 있게 된다.
상기 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(diethylenetriamine pentaacetic acid, DTPA)은 킬레이트제로, 전술한 아조계 중합 개시제와 조합 사용되어, 중합체에 중합 과정에서 신규한 가교 구조를 도입하여, 베이스 수지 분말의 우수한 흡수 물성과 높은 겔 강도를 동시에 구현할 수 있으며, 이에 따라, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 현저히 개선할 수 있게 한다.
구체적으로, 상기 디에틸렌트리아민 펜타아세트산은 상기 아조계 중합 개시제와 중합 과정에 함께 첨가될 경우 다섯 개의 -COOH 구조로 중합 과정에서 금속 이온이 Chain transfer하는 것을 효과적으로 방지함으로서 다른 킬레이트제와 대비하여 고르고 긴 체인 구조 형성에 용이하다. 특히, 중합 공정에 함께 사용되어 탈리 현상이 발생하지 않아 바람직하다.
특히, 상기 아조계 중합 개시제 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산은 1:2 내지 1:10 중량비로 포함된다. 상기 함량 범위로 포함됨으로써, 목적하는 신규의 가교 구조를 형성하여, 베이스 수지 분말의 우수한 흡수 물성과 높은 겔 강도를 동시에 구현할 수 있으며, 이에 따라 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 현저히 개선할 수 있게 한다.
한편, 상기 아조계 중합 개시제 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산이 전술한 중량비를 벗어나, 아조계 중합 개시제 1 중량부 대비 디에틸렌트리아민이 2 중량부 미만으로 포함되는 경우, 목적한 균일한 가교 구조를 달성하기 어려우며, 예를 들어, 아조계 중합 개시제의 함량이 상대적으로 너무 많은 경우, 중합체 내의 체인 길이가 짧아져 목적하는 구조를 구현하기 어려울 수 있다. 또한, 아조계 중합 개시제 1 중량부 대비 디에틸렌트리아민이 10 중량부 초과하여 포함되는 경우, 추가 부반응이 발생할 우려가 있으며, 이에 따라 흡수능이 저하될 수 있다.
바람직하게는 상기 아조계 중합 개시제 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산은 1:3 내지 1:7중량비로 포함될 수 있다. 이러한 중량비로 포함되는 경우, 조합에 따른 시너지 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다.
상기 아조계 중합 개시제의 구체적인 예로는, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride) 및 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride)이 사용될 수 있다.
상기 아조계 중합 개시제의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 500 ppmw 내지 1,500 ppmw로 포함될 수 있고, 바람직하게는, 600 ppmw 내지 900 ppmw 또는 700 ppmw 내지 850 ppmw으로 포함될 수 있다. 이는 통상적으로 사용되는 중합 개시제 대비 미량으로, 본원발명에서는 전술한 디에틸렌트리아민 펜타아세트산과 조합 사용되어 미량으로도 목적하는 효과를 구현할 수 있게 된다.
상기 디에틸렌트리아민 펜타아세트산의 함량은 특별히 한정되지는 않으나, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 1,000 ppmw 내지 10,000 ppmw로 포함될 수 있고, 바람직하게는, 3,000 ppmw 내지 9,000 ppmw 또는 3,500 ppmw 내지 7,500 ppmw으로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 아조계 개시제와 조합 사용되어 목적하는 효과를 구현하기 적합하다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
R1-COOM1
상기 화학식 1에서,
R1는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1는 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
여기서, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것이다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이 때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수성이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 고흡수성 수지에서, 상기 함수겔 중합체는 탄소수 8 내지 12의 비스(메트)아크릴아미드, 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트 및 탄소수 2 내지 10의 폴리올의 폴리(메트)알릴에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내부 가교제의 존재 하에, 상기 단량체가 가교 중합된 고분자로 될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 이 중에서 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르가 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물에서, 이러한 내부 가교제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여 500 ppmw내지 1,500 ppmw로 사용될 수 있다. 이에 따라, 함수겔 중합체 및 베이스 수지 분말의 내부 가교도가 조절되어, 고흡수성 수지의 흡수 성능 및 통액성 등이 최적화될 수 있다. 다만, 상기 내부 가교제의 함량이 지나치게 커지면, 고흡수성 수지의 기본적인 흡수 성능이 저하될 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 광중합 개시제, 발포제, 계면활성제, 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 한편, 아실포스핀의 구체예로는 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 에틸 (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀에이트 등을 들 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 10 ppmw 내지 500 ppmw로 포함될 수 있고, 바람직하게는, 50 ppmw 내지 300 ppmw 또는 50 ppmw 내지 100 ppmw으로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 광중합 개시제의 농도가 상기 범위 보다 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체, 중합 개시제, 킬레이트제, 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 5 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 40 내지 80 중량%일 수 있다. 한편, "함수율"은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃에서 약 40분간 유지하여 함수율을 측정한다.
(건조, 분쇄 및 분급 단계)
다음으로, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 제조된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계를 더 포함한다.
구체적으로, 상기 얻어진 함수겔 중합체를 건조하는 단계를 수행한다. 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 상기 함수겔 중합체를 조분쇄(쵸핑)하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때, 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이 때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 2 mm 내지 10mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나, 혹은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있다. 건조 온도가 150 ℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250 ℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서 바람직하게 상기 건조는 150 내지 200 ℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 150 내지 190 ℃의 온도에서 진행될 수 있다.
건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여, 20 내지 90분 동안 진행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
한편, 상기 건조 단계는 전술한 온도 범위 내에서 다단계 공정으로 수행될 수 있다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 열풍 공급의 경우, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐읈 사용하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음으로, 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 150 내지 850㎛ 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등을 사용할 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150㎛ 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 분급이 진행된 베이스 수지 분말은 150㎛ 내지 850㎛의 입경을 가지며, 300㎛ 내지 600㎛의 입경을 갖는 입자를 50 중량% 이상 포함할 수 있으며, 150㎛ 미만의 입경을 갖는 미분이 3 중량% 미만으로 될 수 있다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 베이스 수지 분말은, EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 45.0 g/g 이상, 바람직하게는, 45.0 g/g 내지 48.0 g/g, 46.0 g/g 내지 47 g/g일 수 있다. 상기 원심분리 보수능의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 제조 방법에 따라 제조된 베이스 수지 분말은, 상기 베이스 수지 분말 2.5 g을 아스코르브산 염수 50 g에 침지시켜, 40 ℃ 오븐에서 24시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 팽윤된 상기 베이스 수지 분말을 인장 압축 시험기를 사용하여 측정된 겔 강도가 0.30 N이상이다. 여기서 아스코르브산 염수는, 0.9wt% NaCl 및 0.005wt% 아스코르브산(L-Ascorbic acid) 수용액을 나타낸다.
상기 겔 강도는 소변, 체액 등에 포함되는 L-Ascorbic acid 성분에 대한 분해 저항성을 나타내는 지표이며, 겔 강도의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
바람직하게는, 0.30 N이상, 바람직하게는 0.30 N 내지 0.50 N이다. 상기 겔 강도의 구체적인 측정 방법은 후술하는 실험예에서 보다 상세하게 설명하기로 한다.
(표면 가교 단계)
한편, 상술한 분급 공정까지를 거쳐 베이스 수지 분말을 제조한 후에는, 표면 가교제의 존재 하에, 상기 베이스 수지 분말을 열처리하면서 표면 가교하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 가교 단계는 표면 가교제의 존재 하에 상기 베이스 수지 분말의 표면에 가교 반응을 유도하는 것으로, 가교되지 않고 표면에 남아 있던 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 불포화 결합이 상기 표면 가교제에 의해 가교되게 되어, 표면 가교 밀도가 높아진 고흡수성 수지가 형성된다.
구체적으로, 표면 가교제의 존재하여 열처리 공정으로 표면 가교층이 형성될 수 있으며, 상기 열처리 공정은 표면 가교 밀도, 즉 외부 가교 밀도는 증가하게 되는 반면 내부 가교 밀도는 변화가 없어, 제조된 표면 가교층이 형성된 고흡수성 수지는 내부보다 외부의 가교 밀도가 높은 구조를 갖게 된다.
상기 표면 가교 단계에서, 표면 가교제 외에 알코올계 용매 및 물을 포함하는 표면 가교제 조성물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제 조성물에 포함되는 표면 가교제로는 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 표면 가교제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,5-헥산디올, 2-메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 트리프로필렌 글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 폴리올; 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 카보네이트계 화합물; 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 에폭시 화합물; 옥사졸리디논 등의 옥사졸린 화합물; 폴리아민 화합물; 옥사졸린 화합물; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 또는 환상 우레아 화합물; 등을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상술한 내부 가교제와 동일한 것이 사용될 수 있고, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르 등의 알킬렌글리콜의 디글리시딜 에테르계 화합물이 사용될 수 있다.
이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 100 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 0.005 중량부 이상, 0.01 중량부 이상, 또는 0.02 중량부 이상이고, 0.5 중량부 이하, 0.3 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다. 표면 가교제의 함량 범위를 상술한 범위로 조절하여 우수한 흡수 성능 및 통액성 등 제반 물성을 나타내는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 표면 가교제는 이를 포함하는 표면 가교제 조성물 상태로 베이스 수지 분말에 첨가되는데, 이러한 표면 가교제 조성물의 첨가 방법에 대해서는 그 구성의 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 표면 가교제 조성물과, 베이스 수지 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 베이스 수지 분말에 표면 가교제 조성물을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제 조성물을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제 조성물은 매질로서 물 및/또는 친수성 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이로서, 표면 가교제 등이 베이스 수지 분말 상에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때, 물 및 친수성 유기 용매의 함량은 표면 가교제의 고른 용해/분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 베이스 수지 분말 100 중량부에 대한 첨가 비율을 조절하여 적용할 수 있다.
상기 표면 가교 단계는, 110℃ 내지 200℃, 혹은 110℃ 내지 150℃의 온도에서 30분 이상 열처리하여 진행할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 표면 가교는 상술한 온도를 최고 반응 온도로 하여, 이로한 최고 반응 온도에서, 30 내지 80분, 혹은 40분 내지 70분 동안 열처리하여 표면 가교 반응을 진행할 수 있다.
이러한 표면 가교 공정 조건(특히, 승온 조건 및 반응 최고 온도에서의 반응 조건)의 충족에 의해 보다 우수한 가압 통액성 등의 물성을 적절히 충족하는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승온 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 통액성 등의 추가적인 향상을 위해, 표면 가교시 황산알루미늄염 등의 알루미늄염 기타 다양한 다가 금속염을 더 사용할 수 있다. 이러한 다가 금속염은 최종 제조된 고흡수성 수지의 표면 가교층 상에 포함될 수 있다.
(고흡수성 수지)
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지를 제공한다. 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 적정 가교 밀도로, 우수한 흡수 성능과 적정 겔 강도를 구현할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(중합 단계) 교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 내부 가교제인 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 1,500ppmw(아크릴산 100 중량부 대비), 광개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 80ppmw(아크릴산 100 중량부 대비)을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5% 산화나트륨 용액 627g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다 (중화도: 70 mol%; 고형분 함량: 44.9 중량%). 상기 수용성 불포화 단량체 수용액의 온도가 중화열로 인해 상승 후 40℃로 되면 이 혼합액을 열중합 개시제인 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 750ppmw (아크릴산 100 중량부 대비)와 킬레이트제인 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA) 5,000ppmw가 담겨 있는 용기에 담은 후, 1분간 자외선을 조사(조사량: 10mV/cm2)하여 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체 시트를 수득하였다.
(쵸핑 단계) 수득한 함수겔상 중합체 시트를 홀 사이즈(hole size)가 16mm인 쵸퍼(chopper)를 통과하여 분쇄물(crumb)를 제조하였다.
(건조 단계) 다음으로, 상기 분쇄물(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 상기 건조는 다단계로 수행하였으며, 구체적으로 air flow oven를 사용하여 150℃ 5분, 150℃ 8분, 170℃ 5분 175℃ 5분, 180℃ 5분, 160℃ 5분 동안 수행하였다. 상기 건조 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 수득하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 7
중합 단계에서 사용되는 성분 및 함량을 하기 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다.
비교예 8
(중합 단계) 교반기, 온도계를 장착한 3L 유리 용기에 아크릴산 500g, 내부 가교제인 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 1,500ppmw(아크릴산 100 중량부 대비), 광개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 80ppmw(아크릴산 100 중량부 대비)을 첨가하여 용해시킨 후, 31.5% 산화나트륨 용액 627g을 첨가하여 수용성 불포화 단량체 수용액을 제조하였다 (중화도: 70 mol%; 고형분 함량: 44.9 중량%). 상기 수용성 불포화 단량체 수용액의 온도가 중화열로 인해 상승 후 40℃로 되면 이 혼합액을 열중합 개시제인 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염 750ppmw (아크릴산 100 중량부 대비)가 담겨 있는 용기에 담은 후, 1분간 자외선을 조사(조사량: 10mV/cm2)하여 UV 중합을 실시하여 함수겔상 중합체 시트를 수득하였다.
(쵸핑 단계) 홀 사이즈(hole size)가 16mm인 쵸퍼(chopper)에 상기 수득한 함수겔상 중합체 시트와 킬레이트제인 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(DTPA) 3,000ppmw 투입하여 분쇄물(crumb)를 제조하였다.
(건조 단계) 다음으로, 상기 분쇄물(crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 상기 건조는 다단계로 수행하였으며, 구체적으로 air flow oven를 사용하여 150℃ 5분, 150℃ 8분, 170℃ 5분 175℃ 5분, 180℃ 5분, 160℃ 5분 동안 수행하였다. 상기 건조 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 수득하였다.
구분 가교 중합 단계 쵸핑 단계
중합 개시제 킬레이트제 킬레이트제
(성분/함량*) (성분/함량*) (성분/함량*)
실시예 1 A1/750 DTPA/5,000 -
실시예 2 A1/1500 DTPA/5,000 -
실시예 3 A1/1500 DTPA/3,000 -
실시예 4 A1/500 DTPA/5,000 -
비교예 1 A1/750 EDTA-4Na/5,000 -
비교예 2 A1/750 Oxalic acid/5,000 -
비교예 3 A1/750 EDTA/5,000 -
비교예 4 A1/750 - -
비교예 5 B1/750 DTPA/5,000 -
비교예 6 A1/2000 DTPA/2000 -
비교예 7 A1/500 DTPA/7500 -
비교예 8 A1/750 - DTPA/3,000
*단량체 중량 대비 ppmw
A1: 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염
B1: 과황산나트륨 (sodium persulfate; SPS)
[실험예]
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조한 고흡수성 수지 조성물에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
다르게 표기하지 않는 한, 하기 물성 평가는 모두 상온(25±1℃)에서 진행하였고, 생리식염수 또는 염수는 0.9 wt% 염화나트륨(NaCl) 수용액을 의미하며, 아스코르브산 염수는 0.9 wt% 염화나트륨(NaCl) 및 0.005wt% 아스코르브산 수용액을 의미한다.
(1) 원심분리 보수능(CRC, Centrifuge Retention Capacity, g/g)
실시예 및 비교예에 따라 제조된 베이스 수지 분말 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 샘플을 취하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, EDANA) 규격 EDANA WSP 241.2에 따라 무하중하 흡수 배율에 의한 원심분리 보수능(CRC)을 측정하였다.
구체적으로, 상기 샘플 W0(g) (약 0.2g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250g의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 해당 샘플을 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
(2) 겔 강도(N)
실시예 및 비교예에 따라 제조된 베이스 수지 분말 중 150 내지 850㎛의 입경을 갖는 것을 취하여, 고흡수성 수지 2.5 g을 아스코르브산 염수 50 g에 침지시켜, 40 ℃ 오븐에서 24시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 팽윤된 베이스 수지 분말을 인장 압축 시험기를 사용하여 겔 강도를 측정하였다.
구체적으로, 상기 팽윤된 베이스 수지 분말을 인장 압축 시험기인, 디지털 포스 게이지 FGP-2를 사용하여 측정되며, tip이 penetration 되면서 tip에 가해지는 힘(N)의 peak 값을 하기의 조건에 따라 3회 측정 후, 이의 산술 평균 값을 겔 강도(단위: N)로 한다.
Tip size: terminal diameter 10±0.1 mm
Beaker size: 50±0.1 mm
Penetation speed: 500±0.5 mm/min
구분 베이스 수지 분말
CRC(g/g) 겔 강도(N)
실시예 1 46.3 0.31
실시예 2 46.0 0.30
실시예 3 45.5 0.30
실시예 4 45.0 0.30
비교예 1 45.4 0.25
비교예 2 44.9 0.26
비교예 3 40.9 0.32
비교예 4 44.0 0.18
비교예 5 46.5 0.18
비교예 6 44.2 0.21
비교예 7 41.1 0.28
비교예 8 43.8 0.19
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 중합 단계에서 아조계 중합 개시제와 디에틸렌트리아민 펜타아세트산를 조합 사용한 경우, 중합체에 적정 가교 밀도를 구현하여 베이스 수지 분말의 우수한 흡수 성능과 겔 강도를 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다. 이에 따라, 최종 제조되는 고흡수성 수지의 물성을 현저히 개선할 수 있게 된다.
DTPA를 사용하지 않거나, 아조계 중합 개시제 대신 황산염계 중합 개시제를 사용한 비교예들의 경우, 겔 강도가 실시예 대비 현저히 저하되는 문제가 발생하였다. DTPA 대신 다른 킬레이트제를 사용한 경우 목적하는 정도의 겔 강도와 원심분리 보수능을 동시에 구현하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
아조계 중합 개시제와 디에틸렌트리아민 펜타아세트산의 사용 함량 비율이 본원발명의 범위를 벗어나는 비교예 6 및 7의 경우, 고르고 긴 체인 구조를 형성하기 어려우며, 이에 따라, 흡수 성능과 겔 강도를 동시에 우수한 범위로 구현하기 어려운 것을 확인할 수 있었다.
디에틸렌트리아민 펜타아세트산을 중합 단계가 아닌 중합 후 쵸핑 단계에서 포함하는 비교예 8의 경우, 실시예 대비 겔 강도가 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 아조계 중합 개시제 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(diethylenetriamine pentaacetic acid)의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 내부 가교제를 가교 중합시켜 함수겔 중합체를 얻는 단계; 및
    상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 아조계 중합 개시제 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산은 1:2 내지 1: 10의 중량비로 포함하는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아조계 중합 개시제 및 디에틸렌트리아민 펜타아세트산은 1:3 내지 1: 7의 중량비로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아조계 중합 개시제는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 500 ppmw 내지 1,500 ppmw로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 디에틸렌트리아민 펜타아세트산은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 1,000 ppmw 내지 5,000 ppmw로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 아조계 중합 개시제는, 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride) 및 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 부탄다이올디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산다이올디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리아릴아민, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 에틸렌카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내부 가교제는, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 중량에 대하여, 500 ppmw내지 1,500 ppmw으로 포함되는,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 분말은, EDENA 법 WSP 241.2에 따라 측정된 원심분리 보수능(CRC)이 45.0 g/g 이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 수지 분말 2.5 g을 아스코르브산 염수 50 g에 침지시켜, 40 ℃ 오븐에서 24시간 동안 팽윤시킨 후, 상기 팽윤된 상기 베이스 수지 분말을 인장 압축 시험기를 사용하여 측정된 겔 강도가 0.30 N이상인,
    고흡수성 수지의 제조 방법.
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