WO2022172862A1 - 半導体基板洗浄用組成物、並びに半導体基板の洗浄方法および製造方法 - Google Patents

半導体基板洗浄用組成物、並びに半導体基板の洗浄方法および製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composition for cleaning semiconductor substrates, a cleaning method for semiconductor substrates, and a method for manufacturing semiconductor substrates.
  • Metallic tungsten is suitably used as a material for semiconductor substrates that enable such semiconductor devices to be miniaturized and highly functional.
  • Metallic tungsten can be formed into a film by CVD (chemical vapor deposition), and has the characteristics that electromigration is unlikely to occur, electrical resistance is low, and heat resistance is high. Therefore, metallic tungsten is used for embedded word lines and the like in memory elements such as DRAMs, and for contact holes and the like in logic elements such as CPUs.
  • CVD chemical vapor deposition
  • embedded word lines of memory elements can be manufactured, for example, by the following method. That is, a barrier film made of silicon oxide, titanium or titanium nitride, and a metallic tungsten film are sequentially formed on a silicon substrate having recesses formed by etching. Then, planarization is performed by CMP (chemical mechanical polishing), and the barrier film and the metal tungsten film or metal tungsten film are selectively etched by dry etching or the like (CMP may be omitted). After that, by selectively etching the barrier film, the buried word line of the memory element is manufactured (Non-Patent Document 1).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • via holes of logic elements can be manufactured by, for example, a damascene process or a dual damascene process.
  • the damascene process is exemplified.
  • a hard mask made of titanium or titanium nitride and a resist film are formed on a laminate of a silicon substrate having a transistor and a metal tungsten plug, and an insulating layer, and a pattern is formed in the resist film by exposure and development.
  • a pattern of a hard mask is formed by dry etching (the resist may be selectively removed after this if necessary).
  • the insulating film of the laminate is etched by dry etching to form a via hole for connecting to the metal tungsten plug.
  • the hard mask is then selectively removed by etching to fabricate via holes for the logic elements.
  • any case it includes a step of selectively removing titanium and titanium alloys such as titanium nitride (selective etching step of titanium and titanium alloys) without damaging metallic tungsten. For this reason, in the case of manufacturing a small and highly functional semiconductor device using metal tungsten, it is necessary to etch titanium or a titanium alloy (with a high Ti/W etching selectivity) without etching metal tungsten. drug is required.
  • titanium and titanium alloys such as titanium nitride (selective etching step of titanium and titanium alloys) without damaging metallic tungsten.
  • Patent Document 1 discloses selectively removing titanium nitride and/or photoresist etching residue material from the surface of a microelectronic device having titanium nitride and/or photoresist etching residue material.
  • An invention is described which relates to a composition for At this time, the composition is characterized by containing at least one oxidizing agent, at least one etchant and at least one solvent, and being substantially free of hydrogen peroxide.
  • the selective removal of the tungsten oxide improves the performance and yield of the semiconductor substrate, providing a separate tungsten oxide removal step complicates the manufacturing process and increases the manufacturing cost. Therefore, it is preferable to remove tungsten oxide at the same time in the selective etching process for titanium/titanium alloy. In this case, if the removal rate of tungsten oxide is slow, the time required for the selective etching process of titanium/titanium alloy will be long, and the production efficiency (throughput) of semiconductor substrates will be lowered. Furthermore, if the thickness of the tungsten oxide varies, a portion of the tungsten oxide may be quickly removed, thereby progressing the etching of a portion of the exposed metallic tungsten. Therefore, it is preferable that the removal rate of tungsten oxide by the semiconductor substrate cleaning composition is high.
  • the present invention provides a composition for cleaning semiconductor substrates that has a high removal rate of tungsten oxide while having Ti/W etching selectivity.
  • the present invention is, for example, as follows.
  • a semiconductor substrate cleaning composition comprising (A) an oxidizing agent, (B) a fluorine compound, (C) a metallic tungsten corrosion inhibitor, and (D) a tungsten oxide etching accelerator,
  • the addition rate of the oxidizing agent (A) is 0.0001 to 10% by mass with respect to the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition
  • the addition rate of the fluorine compound (B) is 0.005 to 10% by mass with respect to the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition
  • the composition for cleaning semiconductor substrates, wherein the addition rate of (C) the metal tungsten corrosion inhibitor is 0.0001 to 5% by mass with respect to the total mass of the composition for cleaning semiconductor substrates.
  • the (B) fluorine compound is hydrogen fluoride (HF), tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), hexafluorozirconic acid (H 2 ZrF 6 ), hexafluorozirconic acid (H 2 ZrF 6 ), selected from the group consisting of fluorotitanic acid ( H2TiF6 ), hexafluorophosphoric acid ( HPF6 ), hexafluoroaluminic acid ( H2AlF6 ), hexafluorogermanic acid ( H2GeF6 ), and salts thereof
  • the composition for cleaning a semiconductor substrate according to any one of [1] to [3] above, comprising at least one of [5]
  • the (C) metal tungsten anticorrosive has the following formula (1): (In the above formula (1), R 1 is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, a
  • the (D) tungsten oxide etching accelerator is hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, 10-
  • composition for cleaning a semiconductor substrate according to [6] above wherein the salt is an ammonium salt.
  • composition for cleaning a semiconductor substrate according to any one of [1] to [7] above which has a pH of 0.1 to 5.0.
  • a semiconductor substrate having a layer containing metallic tungsten, a layer containing at least one of titanium and a titanium alloy, and a layer containing tungsten oxide is formed on the semiconductor substrate according to any one of [1] to [9] above.
  • a method of cleaning a semiconductor substrate comprising removing at least a portion of the layer containing at least one of titanium and titanium alloys and the layer containing tungsten oxide by contacting it with a semiconductor substrate cleaning composition.
  • a semiconductor substrate having a layer containing metallic tungsten, a layer containing at least one of titanium and a titanium alloy, and a layer containing tungsten oxide is formed on the semiconductor substrate according to any one of [1] to [9] above.
  • a method of manufacturing a semiconductor substrate comprising removing at least a portion of the layer containing at least one of titanium and titanium alloys and the layer containing tungsten oxide by contacting it with a semiconductor substrate cleaning composition.
  • composition for cleaning semiconductor substrates that has a high removal rate of tungsten oxide while having Ti/W etching selectivity.
  • FIG. 2 is a schematic view of applying the composition for cleaning a semiconductor substrate of the present invention to a semiconductor substrate for memory elements.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the case where the semiconductor substrate cleaning composition of the present invention is applied to a semiconductor substrate for logic elements.
  • a semiconductor substrate cleaning composition according to the present invention comprises (A) an oxidizing agent, (B) a fluorine compound, (C) a metallic tungsten corrosion inhibitor, and (D) a tungsten oxide etching accelerator.
  • the addition rate of the (A) oxidizing agent is 0.0001 to 10% by mass with respect to the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition
  • the addition rate of the (B) fluorine compound is the above It is 0.005 to 10% by mass with respect to the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition
  • the addition rate of the (C) metal tungsten anticorrosive agent is, relative to the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition, It is 0.0001 to 5% by mass.
  • a layer containing at least one of titanium and a titanium alloy contained in a semiconductor substrate is selectively removed while suppressing etching of a layer containing metallic tungsten (W) contained in the semiconductor substrate.
  • W metallic tungsten
  • the titanium alloy is not particularly limited as long as it is obtained by adding one or more kinds of metallic elements other than titanium or non-metallic elements to titanium and has metallic properties, but titanium and aluminum , oxygen, nitrogen, carbon, molybdenum, vanadium, niobium, iron, chromium, nickel, tin, hafnium, zirconium, palladium, ruthenium, and platinum.
  • titanium nitride and titanium oxide are preferable, and titanium nitride is more preferable.
  • titanium alloy means that the content of titanium element is 20 atomic % or more with respect to the total atomic weight of the titanium alloy.
  • the content of the titanium element in the titanium alloy is preferably 25 atomic weight % or more, more preferably 30 atomic weight %, and more preferably 35 atomic weight %, relative to the total atomic weight of the titanium alloy. 40 to 99.9 atomic weight % is particularly preferred.
  • the etching rate of tungsten oxide formed on the surface of the material containing metallic tungsten of the semiconductor substrate is high, and the tungsten oxide can be preferably removed.
  • tungsten oxide refers to an oxide formed by oxidizing metallic tungsten, and usually means tungsten oxide (VI) (WO 3 ).
  • FIG. 1 is a schematic diagram in the case of applying the semiconductor substrate cleaning composition of the present invention to a semiconductor substrate for memory elements.
  • a memory element semiconductor substrate (before cleaning) 10 includes a silicon substrate 11 having a recess, an insulating film 12 made of silicon oxide, a barrier film 13 made of titanium nitride, and a metal tungsten film 14 .
  • Such a memory element semiconductor substrate (before cleaning) 10 is obtained by successively forming an insulating film made of silicon oxide, a barrier film made of titanium nitride, and a metallic tungsten film on a silicon substrate having recesses, followed by CMP (chemical mechanical polishing).
  • the memory element semiconductor substrate (before cleaning) 10 has tungsten oxide 15 formed by oxidizing metal tungsten on the barrier film 13 and the metal tungsten film 14 . Therefore, even if an attempt is made to selectively etch the barrier film 13 made of titanium nitride using the composition for cleaning a semiconductor substrate, the tungsten oxide exists in a form covering the surface of the barrier film 13. The composition may not be able to contact the barrier film 13 and etch the barrier film 13 .
  • the tungsten oxide 15 can be preferably removed because the etching rate of tungsten oxide is high. can be done. Therefore, the composition for cleaning a semiconductor substrate of the present invention can come into contact with the barrier film 13 made of titanium nitride, and can selectively etch the barrier film with a high Ti/W etching selectivity. As a result, a memory element semiconductor substrate (after cleaning) is formed by laminating a silicon substrate 21 having a recess, an insulating film 22 made of silicon oxide, an etched barrier film 23 made of titanium nitride, and a metallic tungsten film 24 . ) 20 can be produced.
  • FIG. 2 is a schematic diagram in the case of applying the semiconductor substrate cleaning composition of the present invention to a semiconductor substrate for logic elements.
  • a semiconductor substrate for logic elements before cleaning 30
  • a state after formation of via holes is shown.
  • a logic element semiconductor substrate (before cleaning) 30 is arranged on an insulating film 32 made of silicon oxide formed on a silicon substrate (not shown) having a transistor, and on the insulating film 32 . It has a patterned titanium nitride hard mask 33 and metal tungsten plugs 34 located in the insulating layer 32 .
  • Such a logic element semiconductor substrate (before cleaning) 30 can be manufactured by the following method.
  • a hard mask made of titanium nitride and a resist film are formed on a laminate of a silicon substrate having a transistor and a metal tungsten plug and an insulating layer, and a pattern is formed in the resist film by exposure and development.
  • a hard mask pattern is formed by dry etching, and the resist film is removed.
  • the logic element semiconductor substrate (before cleaning) 30 has a tungsten oxide 35 formed by oxidizing metal tungsten on the metal tungsten plug 34 .
  • the presence of tungsten oxide 35 on the surface of the metal tungsten plug 34 may increase the electric resistance of the metal tungsten plug 34 .
  • the semiconductor substrate cleaning composition of the present invention When the semiconductor substrate cleaning composition of the present invention is applied to the logic element semiconductor substrate (before cleaning) 30 having such a structure, the Ti/W etching selectivity is high. Can be selectively removed. Further, since the semiconductor substrate cleaning composition of the present invention has a high etching rate for tungsten oxide, it can also remove tungsten oxide 35 . As a result, a logic element semiconductor substrate (not shown) having an insulating film 42 made of silicon oxide formed on a silicon substrate (not shown) having a transistor and a metal tungsten plug 44 disposed in the insulating film 42 is formed. after washing) 40 can be produced.
  • the oxidizing agent has a function of changing the oxidation number of titanium in titanium or a titanium alloy to tetravalent and dissolving it in the semiconductor substrate cleaning composition.
  • the oxidizing agent is not particularly limited, but includes peracids, halogen oxoacids, and salts thereof.
  • peracid examples include hydrogen peroxide, persulfuric acid, percarbonic acid, superphosphoric acid, peracetic acid, perbenzoic acid, and meta-chloroperbenzoic acid.
  • halogen oxoacid examples include chlorine oxoacids such as hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid and perchloric acid; oxoacids of iodine such as hypoiodous acid, iodous acid, iodic acid, and periodic acid;
  • the salts include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt and cesium salt of the above peracid or halogen oxoacid; beryllium salt, magnesium salt and calcium salt of the above peracid or halogen oxoacid; alkaline earth metal salts such as strontium salts and barium salts; metal salts such as aluminum salts, copper salts, zinc salts and silver salts of the above peracids or halogen oxoacids; and ammonium salts of the above peracids or halogen oxoacids. be done.
  • alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt, rubidium salt and cesium salt of the above peracid or halogen oxoacid
  • beryllium salt, magnesium salt and calcium salt of the above peracid or halogen oxoacid alkaline earth metal salts such as strontium salts and barium salts
  • the above-mentioned (A) oxidizing agent is preferably hydrogen peroxide or iodine oxoacid, more preferably hydrogen peroxide , iodic acid or periodic acid. Hydrogen peroxide and iodic acid are more preferable, and iodic acid is particularly preferable, since the /W etching selectivity is increased.
  • the above (A) oxidizing agent may be used alone or in combination of two or more. That is, in one embodiment, the oxidizing agent (A) preferably contains at least one selected from the group consisting of peracids, halogen oxoacids, and salts thereof, and hydrogen peroxide and iodine oxoacids more preferably at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, iodic acid, more preferably at least one selected from the group consisting of periodic acid, from hydrogen peroxide, iodic acid It is particularly preferred to contain at least one selected from the group consisting of, most preferably iodic acid.
  • the addition rate of the oxidizing agent is 0.0001 to 10% by mass, preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0, based on the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition. 0.003 to 3% by mass, more preferably 0.01 to 2% by mass.
  • the addition rate of the oxidizing agent is within the above range from the viewpoint of increasing the WO 3 /W etching selectivity and the Ti/W etching selectivity.
  • the fluorine compound has a function of promoting etching of titanium or a titanium alloy.
  • the (B) fluorine compound is not particularly limited, but hydrogen fluoride (HF), tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), hexafluorozirconic acid (H 2 ZrF 6 ), hexafluorotitanic acid (H 2 TiF 6 ), hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ), hexafluoroaluminic acid (H 2 AlF 6 ), hexafluorogermanic acid (H 2 GeF 6 ), and salts thereof. be done.
  • the salts include ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium tetrafluoroborate (NH 4 BF 4 ), ammonium hexafluorosilicate ((NH 4 ) 2 SiF 6 ), and tetramethyl tetrafluoroborate.
  • Ammonium salts such as ammonium (N(CH 3 ) 4 BF 4 ) are included.
  • the fluorine compound (B) is preferably hydrogen fluoride (HF), tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), and salts thereof.
  • Hydrogen (HF), ammonium fluoride (NH 4 F), and hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ) are more preferable, since they increase the WO 3 /W etching selectivity and the Ti/W etching selectivity.
  • Hydrogen fluoride (HF) is more preferred.
  • the above-mentioned (B) fluorine compound may be used individually, or may be used in combination of 2 or more types. That is, in a preferred embodiment, (B) the fluorine compound is hydrogen fluoride (HF), tetrafluoroboric acid (HBF 4 ), hexafluorosilicic acid (H 2 SiF 6 ), hexafluorozirconic acid (H 2 ZrF 6 ), hexafluorotitanic acid (H 2 TiF 6 ), hexafluorophosphoric acid (HPF 6 ), hexafluoroaluminic acid (H 2 AlF 6 ), hexafluorogermanic acid (H 2 GeF 6 ), and salts thereof preferably contains at least one selected from the group consisting of hydrogen fluoride (HF), tetrafluoroboric acid ( HBF4 ), hexafluorosilicic acid ( H2SiF6 ), and salts thereof more preferably at least one
  • the addition rate of the fluorine compound is 0.005 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0, based on the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition. 0.03 to 3% by mass, more preferably 0.03 to 1% by mass. It is preferable that the addition rate of the fluorine compound is within the above range from the viewpoints of improving the etching rate of titanium and titanium alloys and increasing the Ti/W etching selectivity.
  • the metal tungsten anticorrosive agent adsorbs to metal tungsten to form a protective film, and has a function of preventing or suppressing etching by the semiconductor substrate cleaning composition.
  • the (C) metal tungsten corrosion inhibitor is not particularly limited, but includes an ammonium salt represented by the following formula (1), a heteroaryl salt having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, and the like.
  • R 1 is an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alkyl (poly)heteroalkylene group, a substituted or unsubstituted aryl (poly)heteroalkylene group, the following formula (2):
  • Cy is a substituted or unsubstituted (hetero)cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted (hetero)aryl group, and A each independently has 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but is pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and hexadecyl. group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
  • An alkyl(poly)heteroalkylene group is represented by —(C n H 2n —Z—) m —R 3 .
  • each n is independently 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • m is 1-5, preferably 1-2.
  • Each Z is independently an oxygen atom (O), a sulfur atom (S) or a phosphorus atom (P), preferably an oxygen atom (O).
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, and an undecyl group; , dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
  • the alkyl(poly)heteroalkylene group may have a substituent.
  • substituents are usually substituted for the hydrogen atoms of R3.
  • the substituent is not particularly limited, but an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group and a naphthyl group; Alkoxy groups of numbers 1 to 6; hydroxy groups; cyano groups; and nitro groups.
  • the number of substituents may be one, or two or more may be provided.
  • An aryl(poly)heteroalkylene group is represented by -(C n H 2n -Z-) m -Ar.
  • each n is independently 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
  • m is 1-5, preferably 1-2.
  • Each Z is independently an oxygen atom (O), a sulfur atom (S) or a phosphorus atom (P), preferably an oxygen atom (O).
  • Ar is an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group.
  • the aryl(poly)heteroalkylene group may have a substituent.
  • the said substituent usually replaces a hydrogen atom of Ar.
  • the substituent is not particularly limited, but a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a 1,1-dimethylbutyl group, a 2,2 - Alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as dimethylbutyl group and 1,1,3,3-tetramethylbutyl group; alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy, ethoxy and propyloxy groups; hydroxy group; cyano group; nitro group and the like.
  • the number of substituents may be one, or two or more may be provided.
  • Cy is a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted heterocycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted 6 to 15 carbon atoms is an aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms, and the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl and the like.
  • heterocycloalkyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include, but are not limited to, pyrrolidinyl, piperidyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydropyranyl, and tetrahydrothienyl groups.
  • aryl group having 6 to 15 carbon atoms examples include, but are not particularly limited to, a phenyl group.
  • the heteroaryl group having 2 to 15 carbon atoms is not particularly limited, but pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group (isoxazolyl group), thiazolyl group, isothiazolyl group, pyridyl group, pyrazyl group, pyridazyl group, pyrimidyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, and the like.
  • Each A is independently an alkylene having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkylene having 1 to 5 carbon atoms is not particularly limited, but methylene ( --CH.sub.2--), ethylene ( --C.sub.2H.sub.4--), propylene ( --C.sub.3H.sub.6-- ) , isopropylene (--CH(CH 3 ) CH 2 -) and the like.
  • r is 0 or 1.
  • one or two of the hydroxy groups possessed by the structure derived from monophosphate or diphosphate may be in the form of anions. Specifically, it may have the following structure.
  • formula (1) may not have an ammonium salt X 1 ⁇ because a counterion of an ammonium cation will be present in R 1 .
  • the group represented by formula (2) preferably includes the following structures.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl(poly)oxyalkylene group, an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl (Poly)oxyalkylene groups are more preferred, and octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, phenyloxyethyl (Ph—O—C 2 H 4 —) groups, phenyldi(oxy ethylene) (Ph—(O—C 2 H 4 ) 2 —) group, p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyldi(oxyethylene) (p—CH 3 C(CH 3 ) 2 CH 2 C(CH 3 ) 2 -Ph-(O-C 2 H 4 ) 2 -) group
  • Each R 2 is independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is not particularly limited, but may be methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group and the like.
  • the substituent includes an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group; alkoxy group; hydroxy group; cyano group; nitro group and the like.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but includes phenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like.
  • the substituent include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group; methoxy, ethoxy, propyloxy group and the like. an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms; a hydroxy group; a cyano group; and a nitro group.
  • R 2 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a dodecyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and is more preferably an alkyl group of, more preferably a benzyl group or a phenylethyl group, and particularly preferably a benzyl group.
  • the X is a halide ion (fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion, etc.), hydroxide ion, organic sulfonate ion (methanesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, etc.), tetra fluoroborate, hexafluorophosphate and the like.
  • X is preferably a halide ion, more preferably a chloride ion or a bromide ion.
  • ammonium salts having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms include ammonium salts having a hexyl group such as hexyltrimethylammonium bromide; ammonium salts having a heptyl group such as tetraheptylammonium bromide; octyltrimethylammonium chloride, octyl ammonium salts having an octyl group such as dimethylbenzylammonium chloride; ammonium salts having a decyl group such as decyltrimethylammonium chloride and decyldimethylbenzylammonium chloride; dodecyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethylammonium bromide, dodecylethyldimethylammonium chloride, dodecylethyl Ammonium salts having a dodecyl group such as dimethylammonium bromide, benzyl
  • ammonium salts having a substituted or unsubstituted alkyl(poly)heteroalkylene group include trimethylpropyldi(oxyethylene)ammonium chloride and trimethylpropyloxyethylenethioethyleneammonium chloride.
  • ammonium salts having a substituted or unsubstituted aryl(poly)heteroalkylene group include trimethyl-2- ⁇ 2-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]ethoxy ⁇ ethyl ammonium chloride, benzyldimethyl-2- ⁇ 2-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenoxy]ethoxy ⁇ ethylammonium chloride (benzethonium chloride), benzyldimethylphenyldi(oxyethylene)ammonium chloride, etc. is mentioned.
  • ammonium salts having a group represented by formula (2) include compounds represented by the following structures.
  • heteroaryl salt having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but at least one nitrogen atom of a substituted or unsubstituted nitrogen atom-containing heteroaryl ring is bonded to an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms. and salts of heteroaryl cations comprising:
  • the nitrogen atom-containing heteroaryl ring is not particularly limited, but includes rings such as imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole (isoxazole), thiazole, isothiazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, pyrimidine, quinoline, and isoquinoline.
  • the substituent includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group; and 6 carbon atoms such as phenyl group and naphthyl group.
  • the alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but is pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group and hexadecyl. group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group and the like.
  • the alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is preferably an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, octyl group, decyl group, dodecyl tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group are more preferred, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group are particularly preferred, and tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group are particularly preferred. Most preferred.
  • the counter anion of the heteroaryl cation having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms is not particularly limited, but includes halide ions such as fluoride ion, chloride ion, bromide ion and iodide ion; hydroxide ion; methanesulfonic acid. ions, organic sulfonate ions such as p-toluenesulfonate ions; tetrafluoroborate; hexafluorophosphate and the like.
  • the counter anion is preferably a halide ion, more preferably a chloride ion or a bromide ion.
  • heteroaryl salts having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms include 1-methyl-3-hexylimidazolium chloride, 1-octyl-3-methylimidazolium chloride and 1-octyl-3-methylimidazolium.
  • pyridinium salts 1-hexylpyrimidinium chloride, 1-hexylpyrimidinium hexafluorophosphate, 1-octylpyrimidinium chloride, 1-decylpyrimidinium chloride, 1-dodecylpyrimidinium chloride, 1-tetradecyl pyrimidinium chloride, pyrimidinium salts such as 1-hexadecylpyrimidinium chloride; dodecylquinolinium chloride, dodecylquinolinium bromide , tetradecylquinolinium chloride, hexadecylquinolinium chloride and the like; dodecylisoquinolinium chloride, dodecylisoquinolinium bromide, tetradecylisoquinolinium chloride, hexadecylisoquinolinium chloride, etc. and isoquinolinium salts. Furthermore, these may be used as hydrates.
  • the metal tungsten anticorrosive agent is a pyridinium salt having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms and an ammonium salt represented by the formula (1) (here and R 1 is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), a substituted or unsubstituted aryl (poly)heteroalkylene group and from the viewpoint of high etching rate of WO3 , a pyridinium salt having an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms, an ammonium salt represented by formula (1) (where R 1 is , an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms, and R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), an ammonium salt having a substituted or unsubstituted phenyl (poly)oxyalkylene group More preferably
  • the above-mentioned (C) metal tungsten corrosion inhibitor may be used individually, or may be used in combination of 2 or more types. That is, in a preferred embodiment, (C) the metal tungsten anticorrosive is a pyridinium salt having an alkyl group having 5 to 30 carbon atoms, represented by formula (1), from the viewpoint of a high WO 3 /W etching selectivity.
  • ammonium salts (wherein R 1 is an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms and R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), and substituted or unsubstituted aryl ( It preferably contains at least one selected from the group consisting of ammonium salts having a poly)heteroalkylene group, and from the viewpoint of a high etching rate of WO3 , a pyridinium salt having an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms, the formula ( 1) (wherein R 1 is an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms and R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms), and substituted or more preferably contains at least one selected from the group consisting of ammonium salts having an unsubstituted phenyl (poly)oxyalkylene group, 1-tetradecylpyridinium salt, 1-hexadec
  • the addition rate of the metal tungsten corrosion inhibitor is 0.0001 to 5% by mass, preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition. is 0.003 to 0.5% by mass, more preferably 0.004 to 0.08% by mass.
  • the addition rate of the metal tungsten anticorrosive agent is within the above range from the viewpoint of reducing the etching rate of tungsten.
  • Tungsten oxide etching accelerator has a function of accelerating the etching of tungsten oxide.
  • the (D) tungsten oxide etching accelerator is not particularly limited, but hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid , 10-camphorsulfonic acid, and salts thereof.
  • the salt includes ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium sulfate, and ammonium nitrate; methylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrobromide, methylamine sulfate, etc. and alkylammonium salts of.
  • the salt is preferably an ammonium salt.
  • (D) tungsten oxide etching accelerator is hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and salts thereof more preferably hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and ammonium salts thereof; Hydrogen chloride, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, ammonium sulfate, ammonium nitrate, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid are more preferable, and can maintain a high Ti/W
  • hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid are particularly preferred, and hydrogen chloride, hydrogen bromide, More preferred are hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid and methanesulfonic acid, and most preferred are sulfuric acid and nitric acid.
  • (D) tungsten oxide etching accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the tungsten oxide etch accelerator is hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfone.
  • Acid, 10-camphorsulfonic acid and preferably contains at least one selected from the group consisting of salts thereof, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, ammonium chloride, ammonium bromide, More preferably, at least one selected from the group consisting of ammonium iodide, ammonium sulfate, ammonium nitrate, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and 10-camphorsulfonic acid, Hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid, nitric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid. , hydrogen bromide, hydrogen iodide, sulfuric acid and
  • the addition rate of the tungsten oxide etching accelerator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.03 to 10% by mass, based on the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition. It is more preferably 0.05 to 8% by mass, particularly preferably 0.1 to 3% by mass, and most preferably 0.1 to 0.8% by mass. (D) It is preferable that the addition rate of the tungsten oxide etching accelerator is within the above range because the tungsten oxide removal rate can be increased while maintaining the Ti/W etching selectivity.
  • the semiconductor substrate cleaning composition may contain a pH adjuster as necessary. Acids and alkalis other than (A) the oxidizing agent, (B) the fluorine compound, and (D) the tungsten oxide etching accelerator can be used as the pH adjuster. Organic acids and inorganic acids can be used as the acid. Organic alkalis and inorganic alkalis can be used as alkalis. Ammonia is preferred as the pH adjuster.
  • the semiconductor substrate cleaning composition preferably contains a solvent.
  • the solvent has a function of uniformly dispersing each component contained in the semiconductor substrate cleaning composition, a function of diluting it, and the like.
  • Examples of the solvent include water and organic solvents.
  • the water is not particularly limited, but it is preferably water from which metal ions, organic impurities, particles, etc. have been removed by distillation, ion exchange treatment, filter treatment, various adsorption treatments, etc. Pure water is preferred. More preferably, ultrapure water is particularly preferred.
  • the organic solvent is not particularly limited, but alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, tert-butanol; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, tert-butanol; ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-hexanediol.
  • the solvent is water.
  • the said solvent may be used individually or may be used in combination of 2 or more type.
  • the addition rate of the solvent, particularly water is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass or more, relative to the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition. is more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
  • a solvent addition rate of 50% by mass or more is preferable from the viewpoint that the Ti/W etching selection ratio and the WO 3 /W etching selection ratio can be suitably controlled.
  • the semiconductor substrate cleaning composition preferably further contains an iodine scavenger.
  • the iodine scavenger is not particularly limited, but acetone, butanone, 2-methyl-2-butanone, 3,3-dimethyl-2-butanone, 4-hydroxy-2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3 -methyl-2-pentanone, 4-methyl-2-pentanone, 2-methyl-3-pentanone, 5-methyl-3-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4 -hydroxy-4-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 5-methyl-2-heptanone, 5-methyl-3-heptanone, 2,6 -aliphatic ketones such as dimethyl-4-heptanone, 2-octanone, 3-octanone, 4-octanone, cyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2-acetyl
  • the semiconductor substrate cleaning composition may further contain a low dielectric passivator.
  • a low dielectric constant passivating agent has a function of preventing or suppressing etching of a low dielectric constant film such as an insulating film.
  • low dielectric constant passivating agent examples include, but are not limited to, boric acid; borates such as ammonium pentaborate and sodium tetraborate; carboxylic acids such as 3-hydroxy-2-naphthoic acid, malonic acid and iminodiacetic acid. mentioned.
  • These low dielectric constant passivating agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the addition rate of the low dielectric constant passivating agent is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.02 to 1% by mass, relative to the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition. More preferably, it is 0.03 to 0.5% by mass.
  • the semiconductor substrate cleaning composition may further contain additives.
  • additives include surfactants, chelating agents, antifoaming agents, silicon-containing compounds, and the like.
  • the pH of the semiconductor substrate cleaning composition is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.1 to 3 from the viewpoint of increasing the Ti/W etching selectivity, and 0.2. It is more preferably from 0.2 to 2, even more preferably from 0.3 to 1.8, and particularly preferably from 0.4 to 1.5.
  • the etching rate of tungsten oxide in the semiconductor substrate cleaning composition is preferably 2.0 ⁇ /min or more, more preferably 2.2 ⁇ /min or more, and further preferably 2.5 ⁇ /min or more. It is preferably 3.0 to 50 ⁇ /min, most preferably 3.5 to 30 ⁇ /min.
  • An etching rate of tungsten oxide of 2.0 ⁇ /min or more is preferable from the viewpoint of shortening the time required for the selective etching step of titanium/titanium alloy and increasing the WO 3 /W etching selectivity. .
  • the etching rate of tungsten oxide means the value measured by the method of the example.
  • the etching rate of metallic tungsten in the semiconductor substrate cleaning composition is preferably 7.5 ⁇ /min or less, more preferably 5.0 ⁇ /min or less, and further preferably 4.5 ⁇ /min or less. It is preferably 4.0 ⁇ /min or less, and most preferably 0.1 to 3.5 ⁇ /min. It is preferable that the etching rate of metallic tungsten is 7.5 ⁇ /min or less because the Ti/W etching selectivity ratio is high. In addition, the etching rate of metal tungsten means the value measured by the method of an Example.
  • the etching rate of titanium and titanium alloys in the cleaning composition for semiconductor substrates is preferably 7 ⁇ /min or more, more preferably 9 ⁇ /min or more, further preferably 15 ⁇ /min or more, further preferably 30 ⁇ /min. min or more, particularly preferably 50 ⁇ /min or more, and most preferably 80 ⁇ /min or more. It is preferable that the etching rate of the titanium alloy is 7 ⁇ /min or more because the Ti/W etching selectivity ratio is high.
  • the etching rate of titanium and titanium alloy means the value measured by the method of the example.
  • the etching rate of the insulating layer material of the semiconductor substrate cleaning composition is preferably 3.0 ⁇ /min or less, more preferably 1.0 ⁇ /min or less, and preferably 0.7 ⁇ /min or less. It is more preferably 0.6 ⁇ /min or less, particularly preferably 0.5 ⁇ /min or less, and most preferably 0.5 ⁇ /min or less. It is preferable that the etching rate of the insulating layer material is 3.0 ⁇ /min or less because the shape of the semiconductor substrate is maintained and the performance as a semiconductor device is enhanced.
  • the insulating layer material is not particularly limited, but includes silicon oxide (eg, th-Ox). The etching rate of the insulating layer material means the value measured by the method of the example.
  • the Ti/W etching selectivity ratio (titanium and titanium alloy etching rate/tungsten metal etching rate) of the semiconductor substrate cleaning composition is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and 20 or more. It is more preferably 1, particularly preferably 30 or more, and most preferably 50 or more. A Ti/W etching selectivity of 5 or more is preferable because a desired etching manufacturing process can be established.
  • the WO 3 /W etching selectivity (tungsten oxide etching rate/tungsten metal etching rate) of the semiconductor substrate cleaning composition is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more. It is more preferably 1.0 or more, particularly preferably 1.5-15, and most preferably 3-10. A WO 3 /W etching selection ratio of 0.5 or more is preferable because productivity increases. That is, according to a preferred embodiment, there is provided a semiconductor substrate cleaning composition for etching tungsten oxide while suppressing etching of metallic tungsten.
  • a method for cleaning a semiconductor substrate using the composition for cleaning a semiconductor substrate described above includes bringing a semiconductor substrate having a layer containing metallic tungsten, a layer containing at least one of titanium and a titanium alloy, and a layer containing tungsten oxide into contact with the composition for cleaning a semiconductor substrate described above. and removing at least a portion of the layer comprising at least one of titanium and titanium alloys and the layer comprising tungsten oxide.
  • the configuration of the semiconductor substrate before cleaning may differ depending on the application.
  • the semiconductor substrate when used for a memory element, it can have a structure in which an insulating film, a barrier film made of titanium or titanium nitride, and a metallic tungsten film are laminated in this order on a silicon substrate having a recess.
  • a tungsten oxide film may be formed on the surface of the tungsten metal film by oxidizing the tungsten metal. This tungsten oxide film is produced, for example, by oxidation due to oxygen in the atmosphere, oxidation due to ashing, or the like.
  • the layer containing metallic tungsten corresponds to the metallic tungsten film
  • the layer containing at least one of titanium and titanium alloy corresponds to the barrier film
  • the layer containing tungsten oxide corresponds to the tungsten oxide film.
  • an etched insulating film, a patterned hard mask made of titanium or titanium nitride, and an insulating film formed by etching are formed on a silicon substrate having a transistor layer. and metallic tungsten formed at the bottom of the recess in the membrane.
  • a tungsten oxide film may be formed on the surface of the tungsten metal by oxidizing the tungsten metal. This tungsten oxide film is produced, for example, by oxidation due to oxygen in the atmosphere, oxidation due to ashing, or the like.
  • the layer containing metallic tungsten corresponds to the metallic tungsten formed at the bottom of the recess of the insulating film formed by etching, and the layer containing at least one of titanium and titanium alloy is hard.
  • a layer corresponding to a mask and containing tungsten oxide corresponds to a tungsten oxide film.
  • the configuration of the semiconductor substrate before cleaning can be changed by appropriately referring to known techniques.
  • At least part of the layer containing at least one of titanium and a titanium alloy and the layer containing tungsten oxide can be removed. can. Thereby, tungsten oxide can be removed while selectively etching titanium/titanium alloy.
  • the method of contacting the semiconductor substrate with the semiconductor substrate cleaning composition is not particularly limited, and known techniques can be appropriately employed.
  • the semiconductor substrate may be immersed in the semiconductor substrate cleaning composition, the semiconductor substrate cleaning composition may be sprayed onto the semiconductor substrate, or the semiconductor substrate may be dripped (single-wafer spin treatment, etc.). good.
  • the immersion may be repeated two or more times, the spraying may be repeated two or more times, the dropping may be repeated two or more times, or the immersion, spraying, and dropping may be combined.
  • the contact temperature is not particularly limited, it is preferably 0 to 90°C, more preferably 15 to 80°C, and even more preferably 20 to 70°C.
  • the contact time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 3 hours, more preferably 10 seconds to 1 hour, even more preferably 10 seconds to 45 minutes, even more preferably 20 seconds to 5 minutes. It is particularly preferred to have
  • a method for manufacturing a semiconductor substrate using the composition for cleaning a semiconductor substrate described above includes bringing a semiconductor substrate having a layer containing metallic tungsten, a layer containing at least one of titanium and a titanium alloy, and a layer containing tungsten oxide into contact with the semiconductor substrate cleaning composition described above. and removing at least a portion of the layer comprising at least one of titanium and titanium alloys and the layer comprising tungsten oxide.
  • a semiconductor substrate manufactured in this way can be used as a material for a semiconductor device to manufacture a semiconductor device with high performance.
  • Example 1 (A) iodic acid (HIO 3 ) as an oxidizing agent, (B) hydrogen fluoride (HF) as a fluorine compound, (C) 1-dodecylpyridinium chloride (DPC) as a metal tungsten corrosion inhibitor, ( D) Sulfuric acid, which is a tungsten oxide etching accelerator, was added to pure water and stirred to produce a composition for cleaning a semiconductor substrate. At this time, the addition rates of iodic acid, hydrogen fluoride, 1-dodecylpyridinium chloride (DPC), and sulfuric acid were 0.018% by mass and 0.05% by mass, respectively, based on the total mass of the semiconductor substrate cleaning composition.
  • HIO 3 iodic acid
  • HF hydrogen fluoride
  • DPC 1-dodecylpyridinium chloride
  • Sulfuric acid which is a tungsten oxide etching accelerator
  • the pH of the semiconductor substrate cleaning composition was 1.3.
  • the pH of the pretreatment agent was measured at 23° C. using a desktop pH meter (F-71) and a pH electrode (9615S-10D) manufactured by Horiba, Ltd.
  • Examples 2 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 Compositions for cleaning semiconductor substrates were produced by changing the components to be added as shown in Tables 1 and 2 below.
  • DPC, CPC, DMIC, CTAB, HTMAB, and BZC used in Examples and Comparative Examples have the following structures.
  • Etching rates of the semiconductor substrate cleaning compositions produced in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 for tungsten oxide films, metal tungsten films, titanium nitride films, and silicon oxide (th-Ox) films, and metal tungsten (The etching selectivity of tungsten oxide (WO 3 ) to W) (WO 3 /W etching selectivity) and the etching selectivity of titanium nitride (TiN) to metallic tungsten (W) (TiN/W etching selectivity) were evaluated.
  • tungsten oxide (WO 3 ) film A film of tungsten oxide (WO 3 ) is formed on a silicon wafer by physical vapor deposition to a thickness of 3000 ⁇ , and a tungsten oxide film is formed by cutting into a size of 1 cm ⁇ 1 cm (immersion treatment area: 1 cm 2 ). made a sample
  • a tungsten oxide film sample was immersed in 10 g of the semiconductor substrate cleaning compositions produced in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 at a predetermined treatment temperature for 10 minutes.
  • a sample for measurement was prepared by diluting the semiconductor substrate cleaning composition after immersion treatment by 10 to 20 times with a 1% by mass nitric acid aqueous solution.
  • the tungsten concentration in the measurement sample was measured using an ICP optical emission spectrometer (ICP-OES) Avio200 (manufactured by PerkinElmer).
  • the sample for creating the calibration curve was prepared by the following method. That is, by diluting a tungsten standard solution (tungsten concentration: 1000 ppm, manufactured by FUJIFILM Wako Co., Ltd.) with a 1% by mass nitric acid aqueous solution, the concentration of tungsten is 25 ppb, 12.5 ppb, and for creating calibration curves of 2.5 ppb. A sample was prepared.
  • a tungsten standard solution tungsten concentration: 1000 ppm, manufactured by FUJIFILM Wako Co., Ltd.
  • 231.84 (g/mol) is the molecular weight of tungsten oxide (WO 3 )
  • 7.16 (g/cm 3 ) is the density of tungsten oxide
  • 1 cm 2 is the tungsten oxide film.
  • 183.84 (g/mol) is the immersion treated area of the sample and is the molecular weight of metallic tungsten (W).
  • the etching rate (E.R.) of the tungsten oxide film was calculated by dividing the calculated etching amount of the tungsten oxide film by the immersion treatment time using the semiconductor substrate cleaning composition. The results obtained are shown in Table 3 below.
  • a measurement sample was prepared in the same manner as the method for measuring the etching rate of a tungsten oxide film, except that a metal tungsten film sample was used and the immersion treatment time was 2 minutes. Concentration was measured.
  • the etching rate (E.R.) of the metallic tungsten film was calculated by dividing the calculated etching amount of the metallic tungsten film by the immersion treatment time using the semiconductor substrate cleaning composition. The results obtained are shown in Table 3 below.
  • TiN thickness of silicon nitride
  • the film thickness of the titanium nitride film sample was measured using a fluorescent X-ray device EA1200VX (manufactured by Hitachi high-tech).
  • a titanium nitride film sample was immersed in 10 g of the semiconductor substrate cleaning compositions produced in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 at a predetermined treatment temperature for a predetermined time.
  • the film thickness of the titanium nitride film sample after the semiconductor substrate cleaning composition immersion treatment was measured by the same method as above.
  • the film thickness difference of the titanium nitride film sample before and after the semiconductor substrate cleaning composition immersion treatment was calculated, and the etching rate of the titanium nitride film (E .R.) was calculated.
  • the results obtained are shown in Table 3 below.
  • a silicon oxide film was formed to a thickness of 1000 ⁇ by thermal oxidation of a silicon wafer, and a silicon oxide film sample was prepared by cutting into a size of 1 cm ⁇ 1 cm (immersion treatment area: 1 cm 2 ).
  • the film thickness of the silicon oxide film sample was measured using an optical film thickness meter n&k1280 (manufactured by n&k Technology).
  • a silicon oxide film-forming sample was immersed in 10 g of the semiconductor substrate cleaning compositions produced in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 at a predetermined treatment temperature for 30 minutes.
  • the film thickness of the silicon oxide film-formed sample after the immersion treatment was measured by the same method as above.
  • the etching rate (E.R.) of the silicon oxide film was calculated by calculating the film thickness difference of the silicon oxide film-formed sample before and after the treatment and dividing it by the immersion treatment time using the semiconductor substrate cleaning composition. .
  • the results obtained are shown in Table 3 below.
  • TiN/W etching selectivity Dividing the etching rate (E.R.) of the titanium nitride film of the semiconductor substrate cleaning compositions produced in Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 8 by the etching rate (E.R.) of the metal tungsten film , the TiN/W etching selectivity was calculated. The results obtained are shown in Table 3 below.
  • the semiconductor cleaning compositions of Examples 1 to 19 have a high TiN/W etching selectivity.
  • the semiconductor cleaning compositions of Examples 1 to 19 have high etching rates for tungsten oxide (WO 3 ), it can be seen that the processing time for removing tungsten oxide can be shortened.

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Abstract

Ｔｉ／Ｗエッチング選択性を有しつつ、酸化タングステンの除去速度が大きい半導体基板洗浄用組成物を提供する。　（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）フッ素化合物と、（Ｃ）金属タングステン防食剤と、（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤と、を含む、半導体基板洗浄用組成物であって、前記（Ａ）酸化剤の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０００１～１０質量％であり、前記（Ｂ）フッ素化合物の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．００５～１０質量％であり、前記（Ｃ）金属タングステン防食剤の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０００１～５質量％である、半導体基板洗浄用組成物。

Description

半導体基板洗浄用組成物、並びに半導体基板の洗浄方法および製造方法
　本発明は、半導体基板洗浄用組成物、並びに半導体基板の洗浄方法および製造方法に関する。
　近年、半導体デバイスのさらなる小型化、高機能化がますます求められており、半導体基板の微細化、３次元集積化等の技術開発が進められている。
　このような半導体デバイスの小型化、高機能化が可能な半導体基板には、その材料として、金属タングステンが好適に用いられる。金属タングステンは、ＣＶＤ（化学的気相成長）で成膜でき、エレクトロマイグレーションが起こりづらい、電気抵抗が低い、耐熱性が高いといった特徴を有する。このため、金属タングステンは、ＤＲＡＭ等のメモリ素子では埋め込みワードライン等に、ＣＰＵ等のロジック素子ではコンタクトホール等に使用される。
　メモリ素子の埋め込みワードラインは、例えば、以下の方法により製造できることが知られている。すなわち、エッチングにより形成された凹部を有するシリコン基板上に、酸化ケイ素、チタンまたは窒化チタンからなるバリア膜、金属タングステン膜を順次製膜する。次いで、ＣＭＰ（化学機械研磨）にて平坦化し、さらにドライエッチング等によりバリア膜および金属タングステン膜、または金属タングステン膜を選択的にエッチングする（ＣＭＰは省略してもよい）。その後、バリア膜を選択的にエッチングすることでメモリ素子の埋め込みワードラインが製造される（非特許文献１）。
　また、ロジック素子のビアホールは、例えば、ダマシンプロセスやデュアルダマシンプロセスにより製造できることが知られている。ここでは、前記ダマシンプロセスを例示する。まず、トランジスタと金属タングステンプラグを有するシリコン基板と、絶縁層との積層体に、チタンまたは窒化チタンからなるハードマスク、レジスト膜を形成し、露光、現像によりレジスト膜にパターンを形成する。次いで、パターンが形成されたレジスト膜を利用して、ドライエッチングによりハードマスクのパターンを形成する（この後、必要に応じてレジストを選択的に除去してもよい）。さらに、ハードマスクのパターンをマスクとして、ドライエッチングにより積層体の絶縁膜をエッチングし、金属タングステンプラグに接続するためのビアホールを形成する。その後、エッチングによりハードマスクが選択的に除去されて、ロジック素子のビアホールが製造される。
　すなわち、いずれの場合においても、金属タングステンにダメージを与えず、チタンや窒化チタンのようなチタン合金を選択的に除去する工程（チタン・チタン合金の選択的エッチング工程）を含んでいる。このため、金属タングステンを用いて小型かつ高機能な半導体デバイスを製造する場合には、金属タングステンをエッチングすることなく、チタンまたはチタン合金をエッチングする（Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高い）半導体基板洗浄剤が必要となる。
　このような半導体基板洗浄剤として、例えば、特許文献１には、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を選択的に除去するための組成物に係る発明が記載されている。この際、前記組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液および少なくとも１種の溶媒を含み、過酸化水素を実質的に含まないことを特徴としている。
特表２０１５－５０６５８３号公報
SPCC 2019 Technical Program, "Wet Etchant for DRAM Word-line Titanium Nitride Recess with Selectivity to Tungsten", Wilson et al., [https://www.linx-consulting.com/wp-content/uploads/2019/04/03-15-W_Yeh-Dupont-Wet_Etchant_for_DRAM_Word_line_TiN_Recess_with_Selectivity_to_W.pdf]
　しかしながら、特許文献１のような半導体基板洗浄用の組成物を用いて半導体基板を製造すると所望の性能の半導体素子が得られない場合があることが判明した。この一因として、半導体基板の製造工程において、金属タングステン膜表面の酸化により形成される酸化タングステンによる影響が考えられる。例えば、メモリ素子の埋め込みワードラインにおいては、酸化タングステンが窒化チタンの表面を覆う形で存在すると、半導体基板洗浄用組成物が窒化チタンと接触できず、窒化チタンをエッチングできなくなることがある。一方、ロジック素子のビアホールにおいては、酸化タングステンの電気抵抗が金属タングステンと比べて高いため、金属タングステンの表面に酸化タングステンが存在するとタングステンプラグの電気抵抗が高くなることがある。
　前記酸化タングステンを選択的に除去することで半導体基板の性能や歩留まりが向上すると考えられるものの、別途酸化タングステン除去の工程を設けると、製造プロセスが複雑化し、製造コストが高くなる。そこで、チタン・チタン合金の選択的エッチング工程において、酸化タングステンを同時に除去することが好ましい。この場合、酸化タングステンの除去速度が遅いと、チタン・チタン合金の選択的エッチング工程に要する時間が長くなるため、半導体基板の生産効率（スループット）が低下する。さらに、酸化タングステンの厚みにばらつきがある場合、一部の酸化タングステンが速やかに除去されることで露出した一部の金属タングステンのエッチングが進行してしまうこともある。そこで、半導体基板洗浄用組成物による酸化タングステンの除去速度が大きいことが好ましい。
　そこで、本発明は、Ｔｉ／Ｗエッチング選択性を有しつつ、酸化タングステンの除去速度が大きい半導体基板洗浄用組成物を提供する。
　本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、半導体基板洗浄用組成物に酸化タングステンエッチング加速剤を添加することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、例えば以下のとおりである。
　［１］（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）フッ素化合物と、（Ｃ）金属タングステン防食剤と、（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤と、を含む、半導体基板洗浄用組成物であって、
　前記（Ａ）酸化剤の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０００１～１０質量％であり、
　前記（Ｂ）フッ素化合物の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．００５～１０質量％であり、
　前記（Ｃ）金属タングステン防食剤の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０００１～５質量％である、半導体基板洗浄用組成物。
　［２］前記（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０１～２０質量％である、上記［１］に記載の半導体基板洗浄用組成物。
　［３］前記（Ａ）酸化剤が、過酸、ハロゲンオキソ酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］または［２］に記載の半導体基板洗浄用組成物。
　［４］前記（Ｂ）フッ素化合物が、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロアルミン酸（Ｈ２ＡｌＦ６）、ヘキサフルオロゲルマン酸（Ｈ２ＧｅＦ６）、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］～［３］のいずれかに記載の半導体基板洗浄用組成物。
　［５］前記（Ｃ）金属タングステン防食剤が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記式（１）中、
　Ｒ１は、炭素数５～３０のアルキル基、置換または非置換のアルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基、置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （上記式中、
　Ｃｙは、置換または非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６～１５のアリール基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロアリール基であり、
　Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレンであり、
　ｒは、０または１であり、
　Ｚは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 のいずれかである。）
で表される基であり、
　Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
　Ｘは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機スルホン酸イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスファートである。）
で表されるアンモニウム塩および炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の半導体基板洗浄用組成物。
　［６］前記（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤が、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の半導体基板洗浄用組成物。
　［７］前記塩がアンモニウム塩である、上記［６］に記載の半導体基板洗浄用組成物。
　［８］ｐＨが、０．１～５．０である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の半導体基板洗浄用組成物。
　［９］金属タングステンのエッチングを抑制しつつ酸化タングステンをエッチングするための半導体基板洗浄用組成物である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の半導体基板洗浄用組成物。
　［１０］金属タングステンを含む層と、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層と、酸化タングステンを含む層と、を有する半導体基板を、上記［１］～［９］のいずれかに記載の半導体基板洗浄用組成物と接触させて、前記チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層および前記酸化タングステンを含む層の少なくとも一部を除去する工程を含む、半導体基板の洗浄方法。
　［１１］金属タングステンを含む層と、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層と、酸化タングステンを含む層と、を有する半導体基板を、上記［１］～［９］のいずれかに記載の半導体基板洗浄用組成物と接触させて、前記チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層および前記酸化タングステンを含む層の少なくとも一部を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法。
　本発明によれば、Ｔｉ／Ｗエッチング選択性を有しつつ、酸化タングステンの除去速度が大きい半導体基板洗浄用組成物が提供される。
メモリ素子用半導体基板に本発明の半導体基板洗浄用組成物を適用する場合の模式図である。 ロジック素子用半導体基板に本発明の半導体基板洗浄用組成物を適用する場合の模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　＜半導体基板洗浄用組成物＞
　本発明に係る半導体基板洗浄用組成物は、（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）フッ素化合物と、（Ｃ）金属タングステン防食剤と、（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤と、を含む。この際、前記（Ａ）酸化剤の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０００１～１０質量％であり、前記（Ｂ）フッ素化合物の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．００５～１０質量％であり、前記（Ｃ）金属タングステン防食剤の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０００１～５質量％である。
　本発明に係る半導体基板洗浄用組成物によれば、半導体基板が有する金属タングステン（Ｗ）を含む層のエッチングを抑制しつつ、半導体基板が有するチタンおよびチタン合金の少なくとも一方を含む層を選択的にエッチングすることができる。具体的には、金属タングステン（Ｗ）のエッチング速度に比べて、チタンおよび／またはチタン合金（Ｔｉ）のエッチング速度が大きいため、エッチング選択比（以下、「Ｔｉ／Ｗエッチング選択比」と称することがある）が高くなる。
　この際、前記チタン合金としては、チタンに１種以上のチタン以外の金属元素または非金属元素を加えたものであって金属的性質を有するものであれば、特に制限されないが、チタンと、アルミニウム、酸素、窒素、炭素、モリブデン、バナジウム、ニオブ、鉄、クロム、ニッケル、スズ、ハフニウム、ジルコニウム、パラジウム、ルテニウム、および白金からなる群から選択される少なくとも１つの元素の合金が挙げられる。これらのうち、窒化チタン、酸化チタンであることが好ましく、窒化チタンであることがより好ましい。なお、本明細書において、「チタン合金」とは、チタン元素の含有率が、チタン合金の全原子量に対して、２０原子量％以上であるものを意味する。なお、チタン合金中のチタン元素の含有率は、チタン合金の全原子量に対して、２５原子量％以上であることが好ましく、３０原子量％であることがより好ましく、３５原子量％であることがさらに好ましく、４０～９９．９原子量％であることが特に好ましい。
　また、本発明に係る半導体基板洗浄用組成物によれば、半導体基板が有する金属タングステンを含む材料の表面に形成された酸化タングステンのエッチング速度が大きく、酸化タングステンを好適に除去することができる。なお、本明細書において、「酸化タングステン」とは、金属タングステンが酸化されることにより形成されるものをいい、通常、酸化タングステン（ＶＩ）（ＷＯ３）を意味する。
　以下、図面を参照しながら本発明を説明する。なお、図面は説明のために誇張して記載されている場合があり、実際の寸法と異なることがある。
　図１は、メモリ素子用半導体基板に本発明の半導体基板洗浄用組成物を適用する場合の模式図である。メモリ素子用半導体基板（洗浄前）１０は、凹部を有するシリコン基板１１と、酸化ケイ素からなる絶縁膜１２と、窒化チタンからなるバリア膜１３と、金属タングステン膜１４とを有する。このようなメモリ素子用半導体基板（洗浄前）１０は、凹部を有するシリコン基板上に、酸化ケイ素からなる絶縁膜、窒化チタンからなるバリア膜、金属タングステン膜を順次製膜し、ＣＭＰ（化学機械研磨）による平坦化、ドライエッチング等によるバリア膜および金属タングステン膜の選択的エッチングを行うことにより製造することができる（ＣＭＰは省略してもよい）。ここで、メモリ素子用半導体基板（洗浄前）１０は、バリア膜１３および金属タングステン膜１４上に、金属タングステンの酸化により形成される酸化タングステン１５を有している。このため、半導体基板洗浄用組成物を用いて窒化チタンからなるバリア膜１３を選択的にエッチングしようとしても、酸化タングステンがバリア膜１３の表面を覆う形で存在しているため、半導体基板洗浄用組成物はバリア膜１３と接触できず、バリア膜１３をエッチングできなくなることがある。
　このような構成を有するメモリ素子用半導体基板（洗浄前）１０に、本発明の半導体基板洗浄用組成物を適用すると、酸化タングステンのエッチング速度が大きいことから、酸化タングステン１５を好適に除去することができる。このため、本発明の半導体基板洗浄用組成物は窒化チタンからなるバリア膜１３と接触することができ、高いＴｉ／Ｗエッチング選択比によりバリア膜を選択的にエッチングすることができる。その結果、凹部を有するシリコン基板２１と、酸化ケイ素からなる絶縁膜２２と、窒化チタンからなるエッチングされたバリア膜２３と、金属タングステン膜２４とが積層されてなるメモリ素子用半導体基板（洗浄後）２０を製造することができる。
　図２は、ロジック素子用半導体基板に本発明の半導体基板洗浄用組成物を適用する場合の模式図である。ロジック素子用半導体基板（洗浄前）３０として、ビアホール形成後の状態が示されている。具体的には、ロジック素子用半導体基板（洗浄前）３０は、トランジスタを有するシリコン基板（図示せず）上に形成された酸化ケイ素からなる絶縁膜３２と、前記絶縁膜３２上に配置されるパターン形成された窒化チタンからなるハードマスク３３と、前記絶縁膜３２内に配置される金属タングステンプラグ３４と、を有する。このようなロジック素子用半導体基板（洗浄前）３０は、以下の方法で製造できる。まず、トランジスタと金属タングステンプラグを有するシリコン基板と絶縁層との積層体に窒化チタンからなるハードマスク、レジスト膜を形成し、露光、現像してレジスト膜にパターンを形成する。次いで、パターンが形成されたレジスト膜を利用して、ドライエッチングによりハードマスクのパターンを形成し、レジスト膜を除去する。さらに、ハードマスクのパターンをマスクとして、ドライエッチングにより積層体の絶縁膜をエッチングすることで、ビアホールが形成されたロジック素子用半導体基板（洗浄前）３０を製造することができる。ここで、ロジック素子用半導体基板（洗浄前）３０は、金属タングステンプラグ３４上に、金属タングステンの酸化により形成される酸化タングステン３５を有している。金属タングステンプラグ３４の表面に酸化タングステン３５が存在すると金属タングステンプラグ３４の電気抵抗が高くなることがある。
　このような構成を有するロジック素子用半導体基板（洗浄前）３０に、本発明の半導体基板洗浄用組成物を適用すると、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高いことから、窒化チタンからなるハードマスク３３を選択的に除去することができる。また、本発明の半導体基板洗浄用組成物は酸化タングステンのエッチング速度が大きいことから、酸化タングステン３５をあわせて除去することができる。その結果、トランジスタを有するシリコン基板（図示せず）上に形成された酸化ケイ素からなる絶縁膜４２と、前記絶縁膜４２内に配置される金属タングステンプラグ４４と、を有するロジック素子用半導体基板（洗浄後）４０を製造することができる。
　以下、本発明に係る半導体基板洗浄用組成物に含有される各成分について説明する。
　［（Ａ）酸化剤］
　（Ａ）酸化剤は、チタンまたはチタン合金中のチタンの酸化数を４価に変化させ、半導体基板洗浄用組成物に溶解させる機能等を有する。
　（Ａ）酸化剤としては、特に制限されないが、過酸、ハロゲンオキソ酸、およびこれらの塩が挙げられる。
　前記過酸としては、過酸化水素、過硫酸、過炭酸、過リン酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。
　前記ハロゲンオキソ酸としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸等の塩素のオキソ酸；次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸等の臭素のオキソ酸；次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸等のヨウ素のオキソ酸等が挙げられる。
　前記塩としては、上記過酸またはハロゲンオキソ酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；上記過酸またはハロゲンオキソ酸のベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；上記過酸またはハロゲンオキソ酸のアルミニウム塩、銅塩、亜鉛塩、銀塩等の金属塩；上記過酸またはハロゲンオキソ酸のアンモニウム塩等が挙げられる。
　上述の（Ａ）酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素のオキソ酸であることが好ましく、過酸化水素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸であることがより好ましく、ＷＯ３／Ｗエッチング選択比およびＴｉ／Ｗエッチング選択比が高くなることから過酸化水素、ヨウ素酸であることがさらに好ましく、ヨウ素酸であることが特に好ましい。
　上述の（Ａ）酸化剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、一実施形態において、（Ａ）酸化剤が、過酸、ハロゲンオキソ酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、過酸化水素、ヨウ素のオキソ酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、過酸化水素、ヨウ素酸、過ヨウ素酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、過酸化水素、ヨウ素酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが特に好ましく、ヨウ素酸を含むことが最も好ましい。
　（Ａ）酸化剤の添加率は、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０００１～１０質量％であり、好ましくは０．００１～５質量％であり、より好ましくは０．００３～３質量％であり、さらに好ましくは０．０１～２質量％である。（Ａ）酸化剤の添加率が上記範囲であると、ＷＯ３／Ｗエッチング選択比およびＴｉ／Ｗエッチング選択比が高くなる等の観点から好ましい。
　［（Ｂ）フッ素化合物］
　（Ｂ）フッ素化合物は、チタンまたはチタン合金のエッチングを促進する機能等を有する。
　前記（Ｂ）フッ素化合物としては、特に制限されないが、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロアルミン酸（Ｈ２ＡｌＦ６）、ヘキサフルオロゲルマン酸（Ｈ２ＧｅＦ６）、およびこれらの塩が挙げられる。
　この際、前記塩としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、テトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）、テトラフルオロホウ酸テトラメチルアンモニウム（Ｎ（ＣＨ３）４ＢＦ４）等のアンモニウム塩が挙げられる。
　上述のうち、（Ｂ）フッ素化合物は、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、およびこれらの塩であることが好ましく、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）であることがより好ましく、ＷＯ３／Ｗエッチング選択比およびＴｉ／Ｗエッチング選択比が高くなることからフッ化水素（ＨＦ）であることがさらに好ましい。
　なお、上述の（Ｂ）フッ素化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、好ましい一実施形態において、（Ｂ）フッ素化合物は、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロアルミン酸（Ｈ２ＡｌＦ６）、ヘキサフルオロゲルマン酸（Ｈ２ＧｅＦ６）、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、フッ化水素（ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、およびヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、フッ化水素（ＨＦ）を含むことが特に好ましい。
　（Ｂ）フッ素化合物の添加率は、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．００５～１０質量％であり、好ましくは０．０１～５質量％であり、より好ましくは０．０３～３質量％であり、さらに好ましくは０．０３～１質量％である。（Ｂ）フッ素化合物の添加率が上記範囲であると、チタン、チタン合金のエッチング速度が向上する、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高くなる等の観点から好ましい。
　［（Ｃ）金属タングステン防食剤］
　（Ｃ）金属タングステン防食剤は、金属タングステンに吸着して保護膜を形成し、半導体基板洗浄用組成物によるエッチングを防止または抑制する機能等を有する。
　前記（Ｃ）金属タングステン防食剤としては、特に制限されないが、下記式（１）で表されるアンモニウム塩および炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｒ１は、炭素数５～３０のアルキル基、置換または非置換のアルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基、置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される基である。ここで、式（２）において、Ｃｙは、置換または非置換の（ヘテロ）シクロアルキル基、置換または非置換の（ヘテロ）アリール基であり、Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレンであり、ｒは、０または１であり、Ｚは、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
のいずれかである。この際、＊は、式（１）の窒素（Ｎ）原子と結合する位置を表す。これにより、金属タングステンに吸着しやすくなり、金属タングステンの防食機能が高くなる。
　炭素数５～３０のアルキル基としては、特に制限されないが、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
　アルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基は、－（ＣｎＨ２ｎ－Ｚ－）ｍ－Ｒ３で表される。この際、ｎは、それぞれ独立して、１～５であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。ｍは１～５であり、好ましくは１～２である。Ｚは、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、リン原子（Ｐ）であり、好ましくは酸素原子（Ｏ）である。Ｒ３は炭素数１～３０のアルキル基であり、～メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
　アルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。当該置換基は通常Ｒ３の水素原子と置換される。アルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。なお、置換基は１つであってもよいし、２以上有していてもよい。
　アリール（ポリ）ヘテロアルキレン基は、－（ＣｎＨ２ｎ－Ｚ－）ｍ－Ａｒで表される。この際、ｎは、それぞれ独立して、１～５であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２である。ｍは１～５であり、好ましくは１～２である。Ｚは、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、リン原子（Ｐ）であり、好ましくは酸素原子（Ｏ）である。Ａｒは、炭素数６～１８のアリール基であり、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
　アリール（ポリ）ヘテロアルキレン基は、置換基を有していてもよい。当該置換基は通常Ａｒの水素原子と置換される。アリール（ポリ）ヘテロアルキレン基が置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１，１，３，３－テトラメチルブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。なお、置換基は１つであってもよいし、２以上有していてもよい。
　式（２）において、Ｃｙは、置換または非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６～１５のアリール基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロアリール基であり、前記炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、特に制限されないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル基としては、特に制限されないが、ピロリジニル基、ピペリジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチエニル基等が挙げられる。前記炭素数６～１５のアリール基としては、特に制限されないが、フェニル基等が挙げられる。前記炭素数２～１５のヘテロアリール基としては、特に制限されないが、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基（イソオキサゾリル基）、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。
　前記炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６～１５のアリール基、炭素数２～１５のヘテロアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、特に制限されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ビニルオキシ基、ブテン－１－エンオキシ基、－ＯＣ（ＣＦ３）＝ＣＦ｛（ＣＦ３）２｝で表される基等のアルケニルオキシ基；フェニル基、トリル基等の炭素数６～１０のアリール基；ピロリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピリミジル基、４－アミノ－２－オキソ－１，２－ジヒドロピリミジン－１－イル基等の炭素数３～１０のヘテロアリール基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基等が挙げられる。なお、置換基は１つであってもよいし、２以上有していてもよい。
　Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレンである。前記炭素数１～５のアルキレンとしては、特に制限されないが、メチレン（－ＣＨ２－）、エチレン（－Ｃ２Ｈ４－）プロピレン（－Ｃ３Ｈ６－）、イソプロピレン（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）等が挙げられる。
　また、ｒは、０または１である。
　さらに、Ｚは、下記式のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　この際、一リン酸または二リン酸に由来する構造が有するヒドロキシ基は、１つまたは２つがアニオンの形態となっていてもよい。具体的には、以下の構造を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　この場合、式（１）において、Ｒ１中にアンモニウムカチオンの対イオンが存在することになるため、アンモニウム塩Ｘ－を有さないことがある。
　式（２）で表される基としては、好ましくは以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　これらのうち、Ｒ１は、炭素数６～２０のアルキル基、置換または非置換のアリール（ポリ）オキシアルキレン基であることが好ましく、炭素数８～１８のアルキル基、置換または非置換のフェニル（ポリ）オキシアルキレン基であることがより好ましく、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニルオキシエチル（Ｐｈ－Ｏ－Ｃ２Ｈ４－）基、フェニルジ（オキシエチレン）（Ｐｈ－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）２－）基、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルジ（オキシエチレン）（ｐ－ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）２－）基であることがさらに好ましく、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェニルジ（オキシエチレン）（ｐ－ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２－Ｐｈ－（Ｏ－Ｃ２Ｈ４）２－）基であることが特に好ましく、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であることが最も好ましい。
　前記Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基である。
　炭素数１～１８のアルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１８のアルキル基が置換基を有する場合の置換基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基としては、特に制限されないが、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　炭素数６～２０のアリール基が置換基を有する場合の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～１０のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
　これらのうち、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、ベンジル基、２－ヒドロキシエチル基であることがさらに好ましく、メチル基、ベンジル基であることが特に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。また、別の一実施形態において、Ｒ２は、炭素数６～２０のアリール基で置換された炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましく、フェニル基で置換された炭素数１～５のアルキル基であることがより好ましく、ベンジル基、フェニルエチル基であることがさらに好ましく、ベンジル基であることが特に好ましい。
　前記Ｘは、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等）、水酸化物イオン、有機スルホン酸イオン（メタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスファート等である。これらのうち、Ｘは、ハロゲン化物イオンであることが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオンであることがより好ましい。
　炭素数５～３０のアルキル基を有するアンモニウム塩の具体例としては、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド等のヘキシル基を有するアンモニウム塩；テトラヘプチルアンモニウムブロミド等のヘプチル基を有するアンモニウム塩；オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等のオクチル基を有するアンモニウム塩；デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等のデシル基を有するアンモニウム塩；ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、トリドデシルメチルアンモニウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムブロミド等のドデシル基を有するアンモニウム塩；テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド等のテトラデシル基を有するアンモニウム塩；ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ－トルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド等のヘキサデシル基を有するアンモニウム塩；トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等のオクタデシル基を有するアンモニウム塩が挙げられる。
　置換または非置換のアルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基を有するアンモニウム塩の具体例としては、トリメチルプロピルジ（オキシエチレン）アンモニウムクロリド、トリメチルプロピルオキシエチレンチオエチレンアンモニウムクロリド等が挙げられる。
　置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基を有するアンモニウム塩の具体例としては、トリメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド（ベンゼトニウムクロリド）、ベンジルジメチルフェニルジ（オキシエチレン）アンモニウムクロリド等が挙げられる。
　式（２）で表される基を有するアンモニウム塩の具体例としては、下記構造で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩としては、特に制限されないが、置換または非置換の窒素原子含有ヘテロアリール環が有する窒素原子の少なくとも１つが炭素数５～３０のアルキル基と結合してなるヘテロアリールカチオンの塩が挙げられる。
　前記窒素原子含有ヘテロアリール環としては、特に制限されないが、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール（イソオキサゾール）、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン等の環が挙げられる。
　窒素原子含有ヘテロアリール環が置換基を有する場合の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６～２０のアリール基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；シアノ基；ニトロ基等が挙げられる。
　炭素数５～３０のアルキル基としては、特に制限されないが、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
　これらのうち、炭素数５～３０のアルキル基は、炭素数６～２０のアルキル基であることが好ましく、炭素数８～１８のアルキル基であることがより好ましく、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であることがさらに好ましく、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であることが特に好ましく、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基であることが最も好ましい。
　炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリールカチオンの対アニオンは、特に制限されないがフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；水酸化物イオン；メタンスルホン酸イオン、ｐ－トルエンスルホン酸イオン等の有機スルホン酸イオン；テトラフルオロボレート；ヘキサフルオロフォスファート等が挙げられる。これらのうち、前記対アニオンは、ハロゲン化物イオンであることが好ましく、塩化物イオン、臭化物イオンであることがより好ましい。
　炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩の具体例としては、１－メチル－３－ヘキシルイミダゾリウムクロリド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－オクチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－デシル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ドデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－テトラデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－ヘキサデシル－３－メチルイミダゾリウムブロミド、１－オクタデシル３－メチルイミダゾリウムクロリド、１－オクタデシル３－メチルイミダゾリウムブロミド等のイミダゾリウム塩；３－ドデシルオキサゾリウムクロリド、３－ドデシルオキサゾリウムブロミド、３－テトラデシルオキサゾリウムクロリド、３－ヘキサデシルオキサゾリウムクロリド等のオキサゾリウム塩；３－ドデシルチアゾリウムクロリド、３－ドデシルチアゾリウムブロミド、３－ドデシル－４－メチルチアゾリウムクロリド、３－テトラデシルチアゾリウムクロリド、３－ヘキサデシルチアゾリウムクロリド等のチアゾリウム塩；１－ヘキシルピリジニウムクロリド、１－オクチルピリジニウムクロリド、１－デシルピリジニウムクロリド、１－ドデシルピリジニウムクロリド、１－ドデシルピリジニウムブロミド、１－テトラデシルピリジニウムクロリド、１－テトラデシルピリジニウムブロミド、１－ヘキサデシルピリジニウムクロリド、１－ヘキサデシルピリジニウムブロミド、１－オクタデシルピリジニウムクロリド、１－オクタデシルピリジニウムブロミド等のピリジニウム塩；１－ヘキシルピリミジニウムクロリド、１－ヘキシルピリミジニウムヘキサフルオロホスファート、１－オクチルピリミジニウムクロリド、１－デシルピリミジニウムクロリド、１－ドデシルピリミジニウムクロリド、１－テトラデシルピリミジニウムクロリド、１－ヘキサデシルピリミジニウムクロリド等のピリミジニウム塩；ドデシルキノリニウムクロリド、ドデシルキノリニウムブロミド、テトラデシルキノリニウムクロリド、ヘキサデシルキノリニウムクロリド等のキノリニウム塩；ドデシルイソキノリニウムクロリド、ドデシルイソキノリニウムブロミド、テトラデシルイソキノリニウムクロリド、ヘキサデシルイソキノリニウムクロリド等のイソキノリニウム塩等が挙げられる。さらに、これらは水和物として用いてもよい。
　これらのうち、（Ｃ）金属タングステン防食剤は、ＷＯ３／Ｗエッチング選択比が高い観点から、炭素数５～３０のアルキル基を有するピリジニウム塩、式（１）で表されるアンモニウム塩（ここで、Ｒ１は、炭素数６～２０のアルキル基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基である）、置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基を有するアンモニウム塩であることが好ましく、ＷＯ３のエッチング速度が大きい観点から、炭素数１４～２０のアルキル基を有するピリジニウム塩、式（１）で表されるアンモニウム塩（ここで、Ｒ１は、炭素数１４～２０のアルキル基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基である）、置換または非置換のフェニル（ポリ）オキシアルキレン基を有するアンモニウム塩であることがより好ましく、１－テトラデシルピリジニウム塩、１－ヘキサデシルピリジニウム塩、１－オクタデシルピリジニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド（ベンゼトニウムクロリド）であることがさらに好ましく、１－テトラデシルピリジニウム塩、１－ヘキサデシルピリジニウム塩、１－オクタデシルピリジニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩であることが特に好ましい。
　なお、上述の（Ｃ）金属タングステン防食剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、好ましい一実施形態において、（Ｃ）金属タングステン防食剤は、ＷＯ３／Ｗエッチング選択比が高い観点から、炭素数５～３０のアルキル基を有するピリジニウム塩、式（１）で表されるアンモニウム塩（ここで、Ｒ１は、炭素数６～２０のアルキル基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基である）、および置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基を有するアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、ＷＯ３のエッチング速度が大きい観点から、炭素数１４～２０のアルキル基を有するピリジニウム塩、式（１）で表されるアンモニウム塩（ここで、Ｒ１は、炭素数１４～２０のアルキル基であり、Ｒ２は、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基である）、および置換または非置換のフェニル（ポリ）オキシアルキレン基を有するアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、１－テトラデシルピリジニウム塩、１－ヘキサデシルピリジニウム塩、１－オクタデシルピリジニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド、およびベンジルジメチル－２－｛２－［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノキシ］エトキシ｝エチルアンモニウムクロリド（ベンゼトニウムクロリド）からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、１－テトラデシルピリジニウム塩、１－ヘキサデシルピリジニウム塩、１－オクタデシルピリジニウム塩、テトラデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、およびオクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
　（Ｃ）金属タングステン防食剤の添加率は、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０００１～５質量％であり、好ましくは０．００１～１質量％であり、より好ましくは０．００３～０．５質量％であり、さらに好ましくは０．００４～０．０８質量％である。（Ｃ）金属タングステン防食剤の添加率が上記範囲であると、タングステンのエッチング速度を小さくできる等の観点から好ましい。
　［（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤］
　（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤は、酸化タングステンのエッチングを加速させる機能を有する。
　前記（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤としては、特に制限されないが、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、およびこれらの塩が挙げられる。
　この際、前記塩としては、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩；メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン臭化水素酸塩、メチルアミン硫酸塩等のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。これらのうち、前記塩はアンモニウム塩であることが好ましい。
　上述のうち、（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、およびこれらの塩であることが好ましく、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、およびこれらのアンモニウム塩であることがより好ましく、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸であることがさらに好ましく、高いＴｉ／Ｗエッチング選択比を維持できる観点から、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸であることが特に好ましく、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸であることがさらに好ましく、硫酸、硝酸であることが最も好ましい。
　上述の（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、好ましい一実施形態において、（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤は、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、および１０－カンファースルホン酸からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、およびｐ－トルエンスルホン酸から選択される少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、および硝酸から選択される少なくとも１つを含むことが特に好ましく、硫酸および硝酸の少なくとも１つを含むことが最も好ましい。
　（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤の添加率は、半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０３～１０質量％であることがより好ましく、０．０５～８質量％であることがさらに好ましく、０．１～３質量％であることが特に好ましく、０．１～０．８質量％であることが最も好ましい。（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤の添加率が上記範囲であると、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比を維持しつつ、酸化タングステンの除去速度が高くなりうることから好ましい。
　［ｐＨ調整剤］
　半導体基板洗浄用組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤を含んでいてもよい。前記ｐＨ調整剤としては、例えば、前記（Ａ）酸化剤、（Ｂ）フッ素化合物、（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤以外の酸、アルカリを用いることができる。前記酸としては、有機酸、無機酸を用いることができる。アルカリとしては、有機アルカリ、無機アルカリを用いることができる。ｐＨ調整剤としては、アンモニアが好ましい。
　［溶媒］
　半導体基板洗浄用組成物は、溶媒を含むことが好ましい。前記溶媒は、半導体基板洗浄用組成物中に含まれる各成分を均一に分散させる機能、希釈する機能等を有する。
　前記溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられる。
　前記水としては、特に制限されないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理などによって金属イオンや有機不純物、パーティクル粒子などが除去されたものであることが好ましく、純水であることがより好ましく、特に超純水であることが好ましい。
　前記有機溶媒としては、特に制限されないが、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等のアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－エチルヘキサンー１，３－ジオール、グリセリン等の多価アルコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコールエーテル等が挙げられる。
　上述のうち、溶媒は水であることがより好ましい。なお、前記溶媒は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶媒、特に水の添加率としては、半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく９５質量％以上であることが特に好ましい。溶媒の添加率が５０質量％以上であると、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比、ＷＯ３／Ｗエッチング選択比が好適に制御できる等の観点から好ましい。
　［ヨウ素捕捉剤］
　上記（Ａ）酸化剤がヨウ素のオキソ酸を含む場合には、半導体基板洗浄用組成物は、ヨウ素捕捉剤をさらに含むことが好ましい。
　ヨウ素捕捉剤としては、特に制限されないが、アセトン、ブタノン、２－メチル－２－ブタノン、３，３－ジメチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、２－ペンタノン、３－ペンタノン、３－メチル－２－ペンタノン、４－メチル－２－ペンタノン、２－メチル－３－ペンタノン、５－メチル－３－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、５－メチル－２－ヘプタノン、５－メチル－３－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノン、シクロヘキサノン、２，６－ジメチルシクロヘキサノン、２－アセチルシクロヘキサノン、メントン、シクロペンタノン、ジシクロヘキシルケトン等の脂肪族ケトン；２，５－ヘキサンジオン、２，４－ペンタンジオン、アセチルアセトン等の脂肪族ジケトン；アセトフェノン、１－フェニルエタノン、ベンゾフェノン等の芳香族ケトン等が挙げられる。これらのうち、ヨウ素捕捉剤は、脂肪族ケトンであることが好ましく、４－メチル－２－ペンタノン、５－メチル－３－ペンタノン、２，４－ジメチル－３－ペンタノン、シクロヘキサノンであることがより好ましく、４－メチル－２－ペンタノンであることがさらに好ましい。なお、これらのヨウ素捕捉剤は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　［低誘電率不動態化剤］
　半導体基板洗浄用組成物は、低誘電率不動態化剤をさらに含んでいてもよい。低誘電率不動態化剤は、低誘電率膜、例えば絶縁膜のエッチングを防止または抑制する機能を有する。
　低誘電率不動態化剤としては、特に制限されないが、ホウ酸；アンモニウムペンタボレート、ナトリウムテトラボレート等のホウ酸塩；３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、マロン酸、イミノジ酢酸等のカルボン酸が挙げられる。
　これらの低誘電率不動態化剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　低誘電率不動態化剤の添加率は、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０１～２質量％であることが好ましく、０．０２～１質量％であることがより好ましく、０．０３～０．５質量％であることがさらに好ましい。
　［添加剤］
　半導体基板洗浄用組成物は、添加剤をさらに含んでいてもよい。当該添加剤としては、界面活性剤、キレート剤、消泡剤、ケイ素含有化合物等が挙げられる。
　［半導体基板洗浄用組成物の物性］
　半導体基板洗浄用組成物のｐＨは、０．１～５．０であることが好ましく、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高くなる観点から、０．１～３であることがより好ましく、０．２～２であることがさらに好ましく、０．３～１．８であることがことさら好ましく、０．４～１．５であることが特に好ましい。
　半導体基板洗浄用組成物の酸化タングステンのエッチング速度は、２．０Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、２．２Å／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、２．５Å／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましく、３．０～５０Å／ｍｉｎであることが特に好ましく、３．５～３０Å／ｍｉｎであることが最も好ましい。酸化タングステンのエッチング速度が２．０Å／ｍｉｎ以上であると、チタン・チタン合金の選択的エッチング工程に要する時間を短くすることができる、ＷＯ３／Ｗエッチング選択比が高くなる等の観点から好ましい。なお、酸化タングステンのエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　半導体基板洗浄用組成物の金属タングステンのエッチング速度は、７．５Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５．０Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、４．５Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、４．０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましく、０．１～３．５Å／ｍｉｎであることが最も好ましい。金属タングステンのエッチング速度は７．５Å／ｍｉｎ以下であると、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高くなることから好ましい。なお、金属タングステンのエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　半導体基板洗浄用組成物のチタン、チタン合金のエッチング速度は、７Å／ｍｉｎ以上であることが好ましく、９Å／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、１５Å／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましく、３０Å／ｍｉｎ以上であることがよりさらに好ましく、５０Å／ｍｉｎ以上であることが特に好ましく、８０Å／ｍｉｎ以上であることが最も好ましい。チタン合金のエッチング速度が７Å／ｍｉｎ以上であると、Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が高くなることから好ましい。なお、チタン、チタン合金のエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　半導体基板洗浄用組成物の絶縁層材料のエッチング速度は、３．０Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１．０Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、０．７Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、０．６Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましく、０．５Å／ｍｉｎ以下であることが最も好ましい。絶縁層材料のエッチング速度は３．０Å／ｍｉｎ以下であると、半導体基板の形状が維持されて半導体素子としての性能が高くなることから好ましい。なお、前記絶縁層材料としては、特に制限されないが、酸化ケイ素（例えば、ｔｈ－Ｏｘ）等が挙げられる。なお、絶縁層材料のエッチング速度は、実施例の方法により測定された値を意味する。
　半導体基板洗浄用組成物のＴｉ／Ｗエッチング選択比（チタン、チタン合金のエッチング速度／金属タングステンのエッチング速度）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、２０以上であることがさらに好ましく、３０以上であることが特に好ましく、５０以上であることが最も好ましい。Ｔｉ／Ｗエッチング選択比が５以上であると、所望のエッチング製造工程を構築できるため好ましい。
　半導体基板洗浄用組成物のＷＯ３／Ｗエッチング選択比（酸化タングステンのエッチング速度／金属タングステンのエッチング速度）は、０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましく、１．５～１５であることが特に好ましく、３～１０であることが最も好ましい。ＷＯ３／Ｗエッチング選択比が０．５以上であると、生産性が高くなることから好ましい。すなわち、好ましい一実施形態によれば、金属タングステンのエッチングを抑制しつつ酸化タングステンをエッチングするための半導体基板洗浄用組成物が提供される。
　＜半導体基板の洗浄方法＞
　本発明の一形態によれば、上述した半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体基板の洗浄方法が提供される。前記洗浄方法は、金属タングステンを含む層と、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層と、酸化タングステンを含む層と、を有する半導体基板を、上述の半導体基板洗浄用組成物と接触させて、前記チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層および前記酸化タングステンを含む層の少なくとも一部を除去する工程を含む。
　洗浄前の半導体基板の構成は、用途によって異なることがある。例えば、半導体基板がメモリ素子に用いられる場合には、凹部を有するシリコン基板上に、絶縁膜、チタンまたは窒化チタンからなるバリア膜、および金属タングステン膜がこの順に積層した構造を有しうる。この際、前記金属タングステン膜の表面に金属タングステンが酸化することによって生じる酸化タングステン膜を有しうる。この酸化タングステン膜は、例えば大気中の酸素による酸化や、アッシングによる酸化などによって生じる。このような実施形態の場合には、金属タングステンを含む層が金属タングステン膜に相当し、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層がバリア膜に相当し、酸化タングステンを含む層が酸化タングステン膜に相当する。
　また、半導体基板がロジック素子に用いられる場合には、トランジスタ層を有するシリコン基板上に、エッチングされた絶縁膜と、パターン形成されたチタンまたは窒化チタンからなるハードマスクと、エッチングにより形成された絶縁膜の凹部の底部に形成された金属タングステンと、を有しうる。この際、前記金属タングステンの表面に金属タングステンが酸化することによって生じる酸化タングステン膜を有しうる。この酸化タングステン膜は、例えば大気中の酸素による酸化や、アッシングによる酸化などによって生じる。このような実施形態の場合には、金属タングステンを含む層がエッチングにより形成された絶縁膜の凹部の底部に形成された金属タングステンに相当し、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層がハードマスクに相当し、酸化タングステンを含む層が酸化タングステン膜に相当する。
　その他、洗浄前の半導体基板の構成は、公知の技術を適宜参照することにより変更されうる。
　洗浄前の半導体基板に対し、上述の半導体基板洗浄用組成物と接触させることで、前記チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層および前記酸化タングステンを含む層の少なくとも一部を除去することができる。これにより、チタン・チタン合金の選択的エッチングを行いつつ、酸化タングステンを除去することができる。
　半導体基板と半導体基板洗浄用組成物との接触方法としては、特に制限されず、公知の技術が適宜採用されうる。具体的には、半導体基板を半導体基板洗浄用組成物に浸漬してもよいし、半導体基板に半導体基板洗浄用組成物を噴霧してもよいし、滴下（枚葉スピン処理等）してもよい。この際、前記浸漬を２以上繰り返してもよいし、噴霧を２以上繰り返してもよいし、滴下を２以上繰り返してもよいし、浸漬、噴霧、および滴下を組み合わせてもよい。
　接触温度は、特に制限されないが、０～９０℃であることが好ましく、１５～８０℃であることがより好ましく、２０～７０℃であることがさらに好ましい。
　接触時間は、特に制限されないが、１０秒～３時間であることが好ましく、１０秒～１時間であることがより好ましく、１０秒～４５分であることがさらに好ましく、２０秒～５分であることが特に好ましい。
　＜半導体基板の製造方法＞
　また、本発明の一形態によれば、上述した半導体基板洗浄用組成物を用いた半導体基板の製造方法が提供される。前記製造方法は、金属タングステンを含む層と、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層と、酸化タングステンを含む層と、を有する半導体基板を、上述の半導体基板洗浄用組成物と接触させて、前記チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層および前記酸化タングステンを含む層の少なくとも一部を除去する工程を含む。
　前記工程の具体的な方法については、上述の半導体基板の洗浄方法と同様である。
　このようにして製造された半導体基板は、半導体デバイスの材料に用いられて、高い性能を有する半導体デバイスを製造することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［実施例１］
　（Ａ）酸化剤であるヨウ素酸（ＨＩＯ３）と、（Ｂ）フッ素化合物であるフッ化水素（ＨＦ）と、（Ｃ）金属タングステン防食剤である１－ドデシルピリジニウムクロリド（ＤＰＣ）と、（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤である硫酸と、を純水に添加し、撹拌することで、半導体基板洗浄用組成物を製造した。この際、ヨウ素酸、フッ化水素、１－ドデシルピリジニウムクロリド（ＤＰＣ）、および硫酸の添加率は、それぞれ半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０１８質量％、０．０５質量％、０．００５質量％、および０．５質量％であった。また、半導体基板洗浄用組成物のｐＨは１．３であった。ｐＨは、株式会社堀場製作所製卓上型ｐＨメーター（Ｆ―７１）とｐＨ電極（９６１５Ｓ－１０Ｄ）を用いて、２３℃における前処理剤のｐＨを測定した。
　［実施例２～１９および比較例１～８］
　下記表１および表２の通りに添加する成分等を変更して、半導体基板洗浄用組成物を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　なお、実施例および比較例で使用したＤＰＣ、ＣＰＣ、ＤＭＩＣ、ＣＴＡＢ、およびＨＴＭＡＢ、ＢＺＣは以下の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　［評価］
　実施例１～１９および比較例１～８で製造した半導体基板洗浄用組成物の酸化タングステン膜、金属タングステン膜、窒化チタン膜、および酸化ケイ素（ｔｈ－Ｏｘ）膜に対するエッチング速度、並びに金属タングステン（Ｗ）に対する酸化タングステン（ＷＯ３）のエッチング選択性（ＷＯ３／Ｗエッチング選択比）、金属タングステン（Ｗ）に対する窒化チタン（ＴｉＮ）のエッチング選択性（ＴｉＮ／Ｗエッチング選択比）を評価した。
　（酸化タングステン（ＷＯ３）膜のエッチング速度）
　シリコンウェハに物理気相成長法にて酸化タングステン（ＷＯ３）を厚さ３０００Åとなるまで製膜し、１ｃｍ×１ｃｍ（浸漬処理面積：１ｃｍ２）の大きさに切り出すことで、酸化タングステン製膜サンプルを作製した
　実施例１～１９および比較例１～８で製造した半導体基板洗浄用組成物１０ｇに、酸化タングステン製膜サンプルを所定の処理温度で１０分間浸漬処理した。浸漬処理後の半導体基板洗浄用組成物を１質量％の硝酸水溶液を用いて１０～２０倍に希釈して測定サンプルを調製した。測定サンプル中のタングステン濃度を、ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）であるAvio200（PerkinElmer製）を用いて測定した。
　この際、検量線作成用サンプルは、以下の方法で調製した。すなわち、タングステン標準液（タングステン濃度：１０００ｐｐｍ、富士フイルム和光株式会社製）を１質量％の硝酸水溶液で希釈することで、タングステンの濃度が２５ｐｐｂ、１２．５ｐｐｂ、および２．５ｐｐｂの検量線作成用サンプルを調製した。
　検量線作成用サンプルを用いて算出された測定サンプルのタングステン濃度から希釈前のタングステン濃度を計算し、希釈前のタングステン濃度と使用した半導体基板洗浄用組成物の量（測定サンプルの希釈前の量）を下記式に代入することで、酸化タングステン膜のエッチング量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
　なお、上記式中、２３１．８４（ｇ／ｍｏｌ）は酸化タングステン（ＷＯ３）の分子量であり、７．１６（ｇ／ｃｍ３）は酸化タングステンの密度であり、１ｃｍ２は酸化タングステン製膜サンプルの浸漬処理面積であり、１８３．８４（ｇ／ｍｏｌ）は金属タングステン（Ｗ）の分子量である。
　算出された酸化タングステン膜のエッチング量を、半導体基板洗浄用組成物を用いて浸漬処理した時間で除することで、酸化タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。得られた結果を下記表３に示す。
　（金属タングステン（Ｗ）膜のエッチング速度）
　シリコンウェハに物理気相成長法にてタングステン（Ｗ）を厚さ１０００Åとなるまで製膜し、１ｃｍ×１ｃｍ（浸漬処理面積：１ｃｍ２）の大きさに切り出すことで、金属タングステン製膜サンプルを作製した
　金属タングステン製膜サンプルを用いたこと、浸漬処理時間が２分間であることを除いては、酸化タングステン膜のエッチング速度の測定法と同様の方法で、測定サンプルを調製し、測定サンプル中のタングステン濃度を測定した。
　検量線作成用サンプルを用いて算出された測定サンプルのタングステン濃度から希釈前のタングステン濃度を計算し、希釈前のタングステン濃度と測定に使用した半導体基板洗浄用組成物の量（測定サンプルの希釈前の量）を下記式に代入することで、金属タングステン膜のエッチング量を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000018
　なお、上記式中１９．２５（ｇ／ｃｍ３）は金属タングステンの密度であり、１ｃｍ２はタングステン製膜サンプルの浸漬処理面積である。
　算出された金属タングステン膜のエッチング量を、半導体基板洗浄用組成物を用いて浸漬処理した時間で除することで、金属タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。得られた結果を下記表３に示す。
　（窒化チタン（ＴｉＮ）膜のエッチング速度）
　シリコンウェハに物理気相成長法にて窒化チタン（ＴｉＮ）を厚さ１０００Åとなるまで製膜し、２ｃｍ×２ｃｍ（浸漬処理面積：４ｃｍ２）の大きさに切り出すことで、窒化チタン製膜サンプルを作製した。
　窒化チタン製膜サンプルの膜厚を蛍光Ｘ線装置EA1200VX（Hitachi high-tech製）を用いて測定した。
　実施例１～１９および比較例１～８で製造した半導体基板洗浄用組成物１０ｇに、窒化チタン製膜サンプルを所定の処理温度で所定時間浸漬処理した。
　半導体基板洗浄用組成物浸漬処理後の窒化チタン製膜サンプルの膜厚を上記と同様の方法で測定した。
　半導体基板洗浄用組成物浸漬処理前後の窒化チタン製膜サンプルの膜厚差を算出し、半導体基板洗浄用組成物を用いて浸漬処理した時間で除することで、窒化チタン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。得られた結果を下記表３に示す。
　（酸化ケイ素（ｔｈ－Ｏｘ）膜のエッチング速度）
　シリコンウェハの熱酸化により酸化ケイ素を厚さ１０００Åとなるまで製膜し、１ｃｍ×１ｃｍ（浸漬処理面積：１ｃｍ２）の大きさに切り出すことで、酸化ケイ素製膜サンプルを作製した。
　酸化ケイ素製膜サンプルの膜厚を光学式膜厚計ｎ＆ｋ１２８０（ｎ＆ｋテクノロジー社製）を用いて測定した。
　実施例１～１９および比較例１～８で製造した半導体基板洗浄用組成物１０ｇに、酸化ケイ素製膜サンプルを所定の処理温度で３０分間浸漬処理した。
　浸漬処理後の酸化ケイ素製膜サンプルの膜厚を上記と同様の方法で測定した。
　処理前後の酸化ケイ素製膜サンプルの膜厚差を算出し、半導体基板洗浄用組成物を用いて浸漬処理した時間で除することで、酸化ケイ素膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を算出した。得られた結果を下記表３に示す。
　［ＷＯ３／Ｗエッチング選択比］
　実施例１～１９および比較例１～８で製造した半導体基板洗浄用組成物の酸化タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を金属タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）で除することで、ＷＯ３／Ｗエッチング選択比を算出した。得られた結果を下記表３に示す。
　［ＴｉＮ／Ｗエッチング選択比］
　実施例１～１９および比較例１～８で製造した半導体基板洗浄用組成物の窒化チタン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）を金属タングステン膜のエッチング速度（Ｅ．Ｒ．）で除することで、ＴｉＮ／Ｗエッチング選択比を算出した。得られた結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　表３の結果から、実施例１～１９の半導体洗浄用組成物は、ＴｉＮ／Ｗエッチング選択比が高いことが分かる。また、実施例１～１９の半導体洗浄用組成物は、酸化タングステン（ＷＯ３）のエッチング速度の値が大きいため、酸化タングステンを除去するための処理時間を短くできることが分かる。
　１０　メモリ素子用半導体基板（洗浄前）
　１１　凹部を有するシリコン基板
　１２　絶縁膜
　１３　バリア膜
　１４　金属タングステン膜
　１５　酸化タングステン
　２０　メモリ素子用半導体基板（洗浄後）
　２１　凹部を有するシリコン基板
　２２　絶縁膜
　２３　エッチングされたバリア膜
　２４　金属タングステン膜
　３０　ロジック素子用半導体基板（洗浄前）
　３２　絶縁膜
　３３　ハードマスク
　３４　金属タングステンプラグ
　３５　酸化タングステン
　４０　ロジック素子用半導体基板（洗浄後）
　４２　絶縁膜
　４４　金属タングステンプラグ 

Claims (11)

  1. 　（Ａ）酸化剤と、（Ｂ）フッ素化合物と、（Ｃ）金属タングステン防食剤と、（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤と、を含む、半導体基板洗浄用組成物であって、
    　前記（Ａ）酸化剤の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０００１～１０質量％であり、
    　前記（Ｂ）フッ素化合物の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．００５～１０質量％であり、
    　前記（Ｃ）金属タングステン防食剤の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０００１～５質量％である、半導体基板洗浄用組成物。
  2. 　前記（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤の添加率が、前記半導体基板洗浄用組成物の全質量に対して、０．０１～２０質量％である、請求項１に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  3. 　前記（Ａ）酸化剤が、過酸、ハロゲンオキソ酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１または２に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  4. 　前記（Ｂ）フッ素化合物が、フッ化水素（ＨＦ）、テトラフルオロホウ酸（ＨＢＦ４）、ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロジルコニウム酸（Ｈ２ＺｒＦ６）、ヘキサフルオロチタン酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロリン酸（ＨＰＦ６）、ヘキサフルオロアルミン酸（Ｈ２ＡｌＦ６）、ヘキサフルオロゲルマン酸（Ｈ２ＧｅＦ６）、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  5. 　前記（Ｃ）金属タングステン防食剤が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記式（１）中、
    　Ｒ１は、炭素数５～３０のアルキル基、置換または非置換のアルキル（ポリ）ヘテロアルキレン基、置換または非置換のアリール（ポリ）ヘテロアルキレン基、下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （上記式中、
    　Ｃｙは、置換または非置換の炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数２～１０のヘテロシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６～１５のアリール基、置換または非置換の炭素数２～１５のヘテロアリール基であり、
    　Ａは、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレンであり、
    　ｒは、０または１であり、
    　Ｚは、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     のいずれかである。）
    で表される基であり、
    　Ｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１～１８のアルキル基、置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基であり、
    　Ｘは、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機スルホン酸イオン、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスファートである。）
    で表されるアンモニウム塩および炭素数５～３０のアルキル基を有するヘテロアリール塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  6. 　前記（Ｄ）酸化タングステンエッチング加速剤が、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、１０－カンファースルホン酸、およびこれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  7. 　前記塩が、アンモニウム塩である、請求項６に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  8. 　ｐＨが、０．１～５．０である、請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  9. 　金属タングステンのエッチングを抑制しつつ酸化タングステンをエッチングするための半導体基板洗浄用組成物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物。
  10. 　金属タングステンを含む層と、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層と、酸化タングステンを含む層と、を有する半導体基板を、請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物と接触させて、前記チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層および前記酸化タングステンを含む層の少なくとも一部を除去する工程を含む、半導体基板の洗浄方法。
  11. 　金属タングステンを含む層と、チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層と、酸化タングステンを含む層と、を有する半導体基板を、請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体基板洗浄用組成物と接触させて、前記チタンおよびチタン合金の少なくとも１つを含む層および前記酸化タングステンを含む層の少なくとも一部を除去する工程を含む、半導体基板の製造方法。 
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009021516A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法
JP2009019255A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法
JP2014093407A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Fujifilm Corp エッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法
JP2015506583A (ja) 2011-12-28 2015-03-02 インテグリス，インコーポレイテッド 窒化チタンを選択的にエッチングするための組成物および方法
WO2015111684A1 (ja) * 2014-01-27 2015-07-30 三菱瓦斯化学株式会社 窒化チタン除去用液体組成物およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法、並びに半導体素子の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7943562B2 (en) * 2006-06-19 2011-05-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Semiconductor substrate cleaning methods, and methods of manufacture using same
WO2019187868A1 (ja) * 2018-03-30 2019-10-03 富士フイルム株式会社 処理液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009021516A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法
JP2009019255A (ja) * 2007-07-13 2009-01-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 窒化チタン剥離液、及び窒化チタン被膜の剥離方法
JP2015506583A (ja) 2011-12-28 2015-03-02 インテグリス，インコーポレイテッド 窒化チタンを選択的にエッチングするための組成物および方法
JP2014093407A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Fujifilm Corp エッチング液、これを用いたエッチング方法及び半導体素子の製造方法
WO2015111684A1 (ja) * 2014-01-27 2015-07-30 三菱瓦斯化学株式会社 窒化チタン除去用液体組成物およびそれを用いた半導体素子の洗浄方法、並びに半導体素子の製造方法

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