WO2022176528A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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凌 田▲崎▼
亮太 尾上
桃子 岩井
大和 松下
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
  • Exhaust gases emitted by internal combustion engines contain harmful substances such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO) and nitrogen oxides (NO x ).
  • HC hydrocarbons
  • CO carbon monoxide
  • NO x nitrogen oxides
  • a straight-flow type exhaust gas purifying catalyst containing a platinum group metal as a catalytic metal is used.
  • diesel particulate filters are also used to remove PM from the exhaust gas for cleaning the exhaust gas emitted by the diesel engine.
  • These particulate filters include, for example, a wall-flow type exhaust gas purifying catalyst in which a supported catalyst is supported on the partition walls of the filter.
  • Patent Document 1 A wall-flow type exhaust gas purifying catalyst is described in Patent Document 1, for example.
  • Patent Document 1 for example, a powder made of a metal oxide is deposited only in the pores of the porous partition walls that are the filter walls of a wall-flow exhaust gas purification catalyst, and the maximum pore volume is 50% of the total pore volume. are described to be filled with the powder.
  • An object of the present invention is to provide a wall flow type exhaust gas purifying catalyst with small pressure loss caused by accumulation of particulate matter.
  • a catalyst-coated filter wherein the catalyst-coated filter is an exhaust gas purifying catalyst including a filter base material and a catalyst layer provided on the pore walls of the filter base material, , a first end, a second end, a porous partition wall, a first cell, and a second cell, wherein the first cell extends from the first end toward the second end, and at the first end open and closed at the second end, the second cell extending from the second end toward the first end, open at the second end, closed at the first end, and the first cell; The cell and the second cell are adjacent to each other with the porous partition wall interposed therebetween, and the porous partition wall has an opening diameter of less than 40 ⁇ m in the total area S of all pores on the surface on the first cell side.
  • an exhaust gas purifying catalyst in which the ratio S S /S of the total area S S of certain pores is 65% or more.
  • the "aperture diameter” is a value obtained by the following method.
  • First, the surface of the porous partition wall on the first cell side is imaged at a magnification of 200 to obtain a grayscale image.
  • An optical microscope is used for this imaging.
  • this imaging is carried out on a region near the center in the longitudinal direction of the catalyst-coated filter on the surface of the porous partition wall on the first cell side. Note that this "lengthwise direction” is the same as the lengthwise direction of the first and second cells.
  • the resulting grayscale image is then binarized to obtain a binarized image.
  • the area of each black portion on the first cell side surface in the binarized image is obtained, and the diameter of a circle having an area equal to this area, i. caliber".
  • Image processing software "ImageJ" can be used for this image processing.
  • This exhaust gas purification catalyst is a particulate filter containing a catalyst layer. More specifically, in this exhaust gas purifying catalyst, the exhaust gas passes through the first cell, the pores of the porous partition wall, and the second cell in sequence, and in the process, the PM in the exhaust gas is captured by the porous partition wall. It is a wall-flow type exhaust gas purification catalyst.
  • wall-flow type exhaust gas purifying catalysts are used to remove PM from exhaust gases emitted by internal combustion engines such as gasoline engines and diesel engines.
  • wall-flow type exhaust gas purifying catalysts are used in self-propelled vehicles that include a gasoline engine or a diesel engine as at least part of the power source.
  • the catalyst layer is provided to promote the combustion of PM captured by the porous partition walls.
  • the catalyst layer is particularly sensitive to the gasoline engine, such as when driving in the suburbs or on the highway. accelerates the combustion of the trapped PM during high-load operation periods during which exhaust gas is discharged at high temperatures.
  • the exhaust gas emitted by a diesel engine has a lower temperature than the exhaust gas emitted by a gasoline engine. Therefore, in a diesel automobile equipped with a wall-flow type exhaust gas purification catalyst, the power generated in the diesel engine is used as a propulsion force, and the temperature of the exhaust gas is raised by injecting fuel into the exhaust gas, and the collected Burn PM.
  • the catalyst layer promotes this combustion and thus contributes to reducing the fuel injected into the exhaust gas.
  • the catalyst layer can promote PM combustion, but the catalyst layer does not always sufficiently promote PM combustion.
  • the catalyst layer when driving a short distance by repeating stop-and-go, the amount of trapped PM exceeds the amount of combusted PM, and as a result, PM accumulates in a wall-flow exhaust gas purifying catalyst.
  • PM accumulates in the wall-flow type exhaust gas purification catalyst within a period before performing fuel injection into the exhaust gas.
  • the ratio S S /S is much smaller than 65%.
  • PM is deposited from pores located in the surface region of the porous partition wall on the first cell side, that is, from the surface of the porous partition wall on the first cell side.
  • distance is, for example, 30% or less of the thickness of the porous partition wall, and the deposition amount of PM in these pores increases.
  • the pressure loss increases rapidly as the amount of trapped PM increases.
  • the deposited layer of PM deposited on this surface is a granular layer with a low apparent density. In this granular layer, narrowing or blockage of the gas flow path due to an increase in the amount of deposited PM is less likely to occur. Therefore, during this period, the increase in pressure loss accompanying the increase in the amount of trapped PM is moderate.
  • the ratio S S / S of the total area S of pores having an opening diameter of less than 40 ⁇ m to the total area S of all pores on the surface of the porous partition wall on the first cell side is 65% or more.
  • PM is less likely to reach pores located far from the surface of the porous partition wall on the first cell side. Therefore, the amount of PM deposited in the pores of the porous partition walls is small, and narrowing and blockage of gas flow paths in the porous partition walls are unlikely to occur. Therefore, this exhaust gas purifying catalyst has a small pressure loss caused by deposition of PM.
  • the ratio S S /S is preferably 70% or more. Although there is no upper limit to the ratio S S /S, according to one example, the ratio S S /S is 95% or less.
  • the porous partition wall has a ratio S of a total area S M of pores having an opening diameter of 40 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m to the total area S of all the pores on the surface.
  • the ratio S M /S is preferably 20% or less. Although there is no lower limit to the ratio S S /S, according to one example, the ratio S M /S is 4% or more.
  • the porous partition wall has a ratio S of a total area S L of pores having an opening diameter of 60 ⁇ m or more to the total area S of all the pores on the surface.
  • the ratio S L /S is preferably 10% or less. Although there is no lower limit to the ratio S L /S, according to one example, the ratio S L /S is 1% or more.
  • the porous partition wall is a ratio S SS of the total area S SS of pores having an opening diameter of less than 20 ⁇ m to the total area S of all the pores on the surface
  • /S is 50% or less.
  • An exhaust gas purifying catalyst having a large ratio S SS /S tends to have a large pressure loss in a state where PM is not deposited, compared to an exhaust gas purifying catalyst having a small ratio S SS /S.
  • the ratio S SS /S is 20% or more.
  • an exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above aspects, wherein the filter substrate includes a honeycomb structure and a plug.
  • a honeycomb structure is a columnar body having a pair of opposing bottom surfaces, and is provided with a plurality of through holes extending from one bottom surface to the other bottom surface.
  • one bottom surface corresponds to the first end and the other bottom surface corresponds to the second end.
  • the shape of the pair of opposing bottom surfaces is, for example, circular, elliptical, oval, or polygonal.
  • the honeycomb structure includes partition walls that form the side walls of these through holes. These partition walls are porous and partition adjacent through holes.
  • honeycomb structure materials for the honeycomb structure.
  • ceramics such as cordierite, aluminum titanate, and silicon carbide can be used.
  • a metal or alloy nonwoven fabric may be woven into such a honeycomb structure.
  • a metal such as stainless steel or an alloy may be used as the material of the honeycomb structure.
  • Each plug closes the through hole of the honeycomb structure on one end side.
  • Half of the through-holes of the plurality of through-holes are blocked on the second end side by plugs.
  • the first cell is a space surrounded by a plug closing the through hole on the second end side and a partition forming a side wall of the through hole.
  • the remaining through-holes of the honeycomb structure that are not closed on the second end side are closed by plugs on the first end side.
  • the second cell is a space surrounded by a plug that closes the through hole on the first end side and a partition wall that forms the side wall of the hole.
  • the first cell and the second cell are adjacent to each other with the partition wall of the filter substrate and the catalyst layer formed in the pores of the partition wall interposed therebetween.
  • plug material for example, ceramics such as cordierite, aluminum titanate, and silicon carbide can be used.
  • an exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above aspects, wherein the filter substrate has a volume V within the range of 0.1 to 5 L.
  • the "volume" of the filter substrate is the volume including the spaces corresponding to the first and second cells of the filter substrate and the partition walls, and the area of the bottom surface of the filter substrate is multiplied by the height of the filter substrate. calculated as The volume V of the filter base material is preferably 0.5 L or more. Moreover, the volume V of the filter base material is preferably 3 L or less, more preferably 2 L or less.
  • the filter substrate for exhaust gas purification according to any of the above aspects, wherein the dimension in the length direction of the first cell and the second cell is in the range of 10 to 500 mm.
  • a catalyst is provided. This dimension is preferably in the range of 50 to 300 mm.
  • any of the above aspects wherein the portion of the filter substrate corresponding to the porous partition wall, that is, the partition wall thickness of the filter substrate is in the range of 0.05 to 2 mm
  • An exhaust gas purifying catalyst according to the above is provided. Reducing this thickness reduces the mechanical strength of the filter substrate. If this thickness is increased, the porous partition walls become thicker, resulting in increased pressure loss in the state where PM is not deposited. This thickness is preferably in the range 0.1 to 1 mm.
  • any of the above aspects wherein the portion of the filter substrate corresponding to the porous partition walls, that is, the partition walls of the filter substrate have a porosity in the range of 30 to 90%.
  • An exhaust gas purifying catalyst according to the above is provided. It should be noted that this "porosity" is a value obtained by mercury porosimetry. Increasing the porosity reduces the mechanical strength of the filter substrate. When the porosity is reduced, the porosity of the porous partition walls is also reduced, resulting in an increase in pressure loss in the state where PM is not deposited. This porosity is preferably in the range of 40 to 80%.
  • any of the above aspects wherein the portion of the filter substrate corresponding to the porous partition walls, that is, the average pore size of the partition walls of the filter substrate is in the range of 5 to 50 ⁇ m.
  • An exhaust gas purifying catalyst according to the above is provided.
  • the "average pore size” is a value obtained by mercury porosimetry. Increasing the average pore size reduces the mechanical strength of the filter substrate. When the average pore diameter is reduced, the pressure loss increases in the state where PM is not deposited. This average pore diameter is preferably in the range of 10 to 40 ⁇ m.
  • an exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above aspects, wherein the catalyst layer contains a noble metal.
  • a noble metal is an example of a catalytic metal.
  • Noble metals are, for example, platinum group elements.
  • the catalyst layer can contain, for example, one or more of platinum, palladium and rhodium as noble metals. These noble metals are highly capable of promoting PM combustion.
  • the exhaust gas according to the above aspect wherein the ratio M M /V between the mass M M of the noble metal and the volume V of the filter base is in the range of 0.01 to 10 g/L.
  • Purification catalysts are provided.
  • the ratio M M /V is preferably in the range of 0.1 to 5 g/L.
  • an exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above aspects, wherein the catalyst layer further includes at least one of a porous carrier supporting the noble metal and a co-catalyst.
  • a porous carrier facilitates increasing the specific surface area of the noble metal.
  • the use of a co-catalyst, such as an oxygen storage material, can, for example, reduce the change in catalyst performance with variations in exhaust gas composition.
  • the porous carrier and the co-catalyst are, for example, alumina; a composite oxide of ceria and zirconia; a polycrystal or single crystal further containing one or more selected from the group consisting of oxides of transition metal elements other than alumina, and silica; or a combination of two or more thereof.
  • the average particle size of each of the porous carrier and co-catalyst is preferably in the range of 0.05 to 5 ⁇ m, more preferably in the range of 0.1 to 3 ⁇ m.
  • this "average particle size" is a median size obtained by a laser diffraction/scattering method.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the above aspect, wherein the ratio M C /V between the mass M C of the catalyst layer and the volume V of the filter base is 300 g/L or less. be done.
  • the ratio M C /V is preferably 250 g/L or less, more preferably 150 g/L or less, even more preferably 120 g/L or less, and even more preferably 100 g/L or less.
  • the exhaust gas purification according to the above aspect wherein the ratio M C /V between the mass M C of the catalyst layer and the volume V of the filter base is in the range of 10 to 300 g/L.
  • Increasing the ratio M C /V increases the pressure loss in the state where PM is not deposited.
  • the ratio M C /V is preferably in the range of 20 to 250 g/L, more preferably in the range of 20 to 200 g/L, even more preferably in the range of 30 to 100 g/L. .
  • the lower limit of the ratio M C /V may be 25 g/L.
  • the upper limit of the ratio M C /V may be 150 g/L.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above aspects, wherein at least a portion of the catalyst layer is located in a portion of the porous partition wall on the first cell side.
  • the "portion of the porous partition wall on the first cell side” is a portion of the porous partition wall whose distance from the surface on the first cell side is 80% or less of the thickness of the porous partition wall.
  • the entire catalyst layer may be positioned on the first cell side portion of the porous partition wall. Alternatively, the catalyst layer may be provided over the entire thickness of the porous partition walls.
  • the catalyst layer extends from the surface of the partition wall of the filter substrate on the first cell side to the vicinity of the surface of the partition wall on the second cell side. to the surface of the partition on the second cell side.
  • Such a structure is particularly advantageous in reducing pressure loss in a state where PM is not deposited.
  • such a structure is particularly advantageous in burning PM reliably and purifying other harmful substances.
  • a portion of the porous partition wall on the first cell side that is, a portion of the filter partition wall of the catalyst-coated filter on the first cell side has a cross section perpendicular to the surface.
  • the pores inside the filter substrate are composed of first pores having a pore diameter of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, second pores having a pore diameter of 10 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m, and third pores having a pore diameter of 20 ⁇ m or more.
  • RF3 provides an exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above aspects, which satisfies the inequality: RF1 ⁇ RF2 ⁇ RF3 .
  • the filling factor R F1 is the ratio of the total area S C1 of the portion of the catalyst layer positioned inside the first pores to the total area S F1 of the first pores in the cross section.
  • the filling factor R F2 is the ratio of the total area S C2 of the portion of the catalyst layer positioned inside the second pores to the total area S F2 of the second pores in the cross section.
  • the filling factor R F3 is the ratio of the total area S C3 of the portion of the catalyst layer positioned inside the third pores to the total area S F3 of the third pores in the cross section.
  • the configuration specified by the above inequality can be used to reduce the number of pores with large opening diameters while suppressing an increase in pressure loss in a state where PM is not deposited.
  • the exhaust gas according to the above aspect wherein the filling rate R F1 is 40% or less, the filling rate R F2 is 40% or less, and the filling rate R F3 is 45% or less Purification catalysts are provided.
  • an exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above aspects, wherein the filling factor RF3 is 20% or more. If the filling rate R F3 is small, a sufficient amount of catalyst cannot be placed in the exhaust gas flow path, which is disadvantageous in purifying harmful substances.
  • an exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above aspects, wherein the filling rate R F1 is 10% or more and the filling rate R F2 is 15% or more.
  • Filling factors R F1 and R F2 are preferably small. Since most of the exhaust gas flows through the third pores, it is preferable to reduce the filling rates R F1 and R F2 and increase the filling rate R F3 from the viewpoint of PM combustion and purification of other harmful substances.
  • an exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above aspects, further comprising powdered inorganic particles supported by the catalyst-coated filter.
  • the exhaust gas purifying catalyst further provided with powdery inorganic particles will be referred to as a "powder-added catalyst-coated filter”.
  • the term “powder inorganic particles” may be in a state in which the particles are not fixed to each other or to another article, or such particles are fixed on another article by heat treatment or chemical treatment. It can be in the state of
  • Powdered inorganic particles can be used together with the catalyst layer to reduce pores with large opening diameters.
  • the inorganic particles may be primary particles or secondary particles.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to the above aspect in which the inorganic particles are unevenly distributed on the first cell side of the porous partition wall.
  • the total amount A of the inorganic particles, the amount A1 of the inorganic particles positioned on the surface of the catalyst-coated filter on the first cell side, and the fine particles of the catalyst-coated filter In the pores the distance from the surface of the catalyst-coated filter on the first cell side is the portion of the catalyst-coated filter corresponding to the porous partition wall, that is, the thickness of the filter partition wall of the catalyst-coated filter.
  • the amount A2 of the inorganic particles which is 20% or less of the height, satisfies the relationship represented by the inequality (A1+A2)/A ⁇ 90%.
  • the fact that the inorganic particles are unevenly distributed as described above can be confirmed by the following method.
  • a cross section of the porous partition is imaged with a scanning electron microscope to obtain a grayscale image. This imaging is performed on a cross-section of a portion of the porous partition wall where the distance from the first end is equal to the distance from the second end.
  • the position analyzed by the energy dispersive X-ray spectrometer is specified in the grayscale image, and the intensity of characteristic X-rays derived from the elements contained only in the inorganic particles is measured.
  • line analysis is performed along the thickness direction of the porous partition walls. From this analysis result, it can be confirmed that the inorganic particles are unevenly distributed as described above. It should be noted that the fact that the inorganic particles are unevenly distributed as described above can be confirmed from a composite image obtained by superimposing colored points having a brightness corresponding to the intensity of the characteristic X-ray on the above grayscale image. can also
  • the structure in which the inorganic particles are unevenly distributed as described above can be used to reduce pores with large opening diameters on the first cell side surface.
  • the ratio (A1+A2)/A which indicates the extent to which the inorganic particles are unevenly distributed on the first cell side of the porous partition wall, is preferably 90% or more. There is no upper limit for the ratio (A1+A2)/A. The ratio (A1+A2)/A may be 100%.
  • the pores of the catalyst-coated filter are divided into first small pores having an opening diameter of less than 40 ⁇ m and first large pores having an opening diameter of 40 ⁇ m or more.
  • the pores of the filter partition wall are divided into second pores having an opening diameter of less than 40 ⁇ m.
  • the total area SS2 and the first small pore with respect to the total area SS2 of the second small pore The ratio (S S2 -S S1 )/S S2 of the difference S S2 ⁇ S S1 from the total area S S1 is 40% or less, and the total area S L2 and the total area S L2 of the second large pores with respect to the total area S L2
  • the large pores are compared to the small pores in the application of inorganic particles.
  • the degree of reduction in aperture diameter due to In such a configuration for example, the ratio S S / S of the total area S of pores having an opening diameter of less than 40 ⁇ m to the total area S of all pores is large, and the total area S of all pores It is advantageous to obtain a structure with a small ratio S SS /S of the total area S SS of pores with an opening diameter of less than 20 ⁇ m.
  • an exhaust gas purifying catalyst according to any one of the above aspects, wherein the inorganic particles have an average particle diameter within the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the "average particle size” is the median size obtained by a laser diffraction/scattering method.
  • Inorganic particles having an average particle size within the above range are suitable, for example, for obtaining a structure having a large ratio S s /S and a small ratio S ss /S.
  • This average particle size is preferably in the range of 5 to 10 ⁇ m.
  • the inorganic particles are in the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal phosphates, metal nitrates, metal sulfates, clay minerals, and porous inorganics.
  • An exhaust gas purifying catalyst according to any of the above aspects including one or more selected from the above is provided.
  • the inorganic particles consist of one or more selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, metal carbonates, metal phosphates, metal nitrates, metal sulfates, and porous inorganic substances.
  • the metal element contained in the inorganic particles is, for example, one or more selected from the group consisting of alkali metal elements, alkaline earth metal elements, rare earth elements, and transition metal elements.
  • This metal element is preferably one or more selected from the group consisting of calcium, magnesium, strontium, barium, aluminum, silicon, titanium, zirconium, and cerium.
  • inorganic particles include, for metal oxides, calcium oxide, cerium oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, silicon dioxide, aluminum oxide, mixtures thereof, and mixed oxides.
  • the clay mineral may be an artificial clay mineral or a natural clay mineral.
  • the porous inorganic material for example, one or more of zeolite and sepiolite can be used.
  • the inorganic particles preferably contain calcium oxide, and more preferably consist of calcium oxide.
  • any of the above aspects wherein the ratio M P /V of the mass M P of the inorganic particles to the volume V of the filter base material is 3 g/L or more.
  • An exhaust gas purifying catalyst according to the above is provided.
  • the ratio M P /V is preferably 5 g/L or more.
  • the exhaust gas purifying catalyst according to any of the above aspects, wherein the ratio M P /V of the mass M P of the inorganic particles to the volume V of the filter base material is 50 g/L or less. is provided.
  • the ratio M P /V is preferably 15 g/L or less, more preferably 10 g/L or less.
  • a method for producing an exhaust gas purifying catalyst comprising forming the catalyst layer provided on the pore walls of the filter substrate. be.
  • a catalyst layer can be formed, for example, by the following method.
  • a slurry containing a raw material for a catalyst layer and a dispersion medium is prepared.
  • the raw material for the catalyst layer contains a catalyst metal and optionally at least one of a porous carrier and a co-catalyst.
  • the catalyst metal can be contained in the slurry, for example, in the form of a metal compound that can be dissolved in the dispersion medium, or in the form of a supported catalyst in which the catalyst metal is supported on a porous carrier.
  • the dispersion medium is, for example, an aqueous solvent such as water.
  • a slurry is prepared to have an appropriate viscosity.
  • the slurry is prepared so that the viscosity at a shear rate of 400 s ⁇ 1 is in the range of more than 50 mPa s and 150 mPa s or less, preferably in the range of 60 to 110 mPa s. .
  • the viscosity of the slurry is a viscosity that can be measured at room temperature with a commercially available shear viscometer.
  • viscosity at such shear rates can be readily measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (rheometer) standard in the art.
  • "normal temperature” means a temperature within the temperature range of 15 to 35°C, typically a temperature within the temperature range of 20 to 30°C, eg, 25°C.
  • the slurry can further contain a thickening agent.
  • Cellulosic polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and hydroxyethylmethylcellulose (HEMC) can be used as thickeners.
  • the ratio of the thickening agent to the total solid content in the slurry is not particularly limited as long as the viscosity of the slurry satisfies the above range, preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.3 to 4% by mass. and more preferably in the range of 0.5 to 3% by mass.
  • the slurry is supplied from the first end side of the filter base material, and the gas inside the filter base material is sucked from the second end side of the filter base material.
  • the slurry is allowed to flow into the cells of the filter base material, the first ends of which are open, and the slurry is allowed to flow into the pores of the partition walls from the surfaces of the partition walls that form these cells.
  • the filter substrate to which the slurry has been supplied is dried.
  • the slurry is supplied from the second end side of the filter base material, and the gas inside the filter base material is sucked from the first end side of the filter base material.
  • the slurry is allowed to flow into the cells that are open at the portion corresponding to the second end of the filter base material, and the slurry is allowed to flow into the pores of the partition walls from the surfaces of these partition walls. Note that this step can be omitted.
  • the above suction conditions may vary depending on the cross-sectional diameter of the filter base material.
  • the end of the filter substrate when the filter substrate is installed in the apparatus and no slurry is supplied is preferable to perform suction under the condition that the linear velocity (wind speed) of the gas flow in the vicinity is within the range of 10 to 80 m/s.
  • the suction time is not particularly limited, but is preferably within the range of 0.1 to 30 seconds. Preferred combinations of linear velocity and suction time are 20-70 m/s and 0.5-25 seconds; and 40-60 m/s and 2-15 seconds.
  • the filter substrate supplied with the slurry is dried and subjected to firing.
  • a catalyst-coated filter is obtained.
  • Using a highly viscous slurry and performing suction under the above conditions yields a catalyst-coated filter in which the ratios R F1 , R F2 and R F3 satisfy the conditions described above.
  • inorganic particles are supplied to the catalyst-coated filter.
  • an aerosol containing inorganic particles as aerosol particles is supplied to the first end corresponding to the first end of the catalyst-coated filter.
  • the gas inside the catalyst-coated filter is sucked from the second end corresponding to the second end of the catalyst-coated filter. This suction is preferably performed with the first end of the catalyst-coated filter facing downward.
  • the aerosol flows into the cells that are open on the first end side of the catalyst-coated filter, and is separated into gas and inorganic particles by the filter partition walls of the catalyst-coated filter.
  • a gas flow path composed of pores with a large pore diameter has a smaller gas flow resistance than a gas flow path composed of pores with a small pore diameter. Therefore, more inorganic particles are deposited in pores with large pore sizes compared to pores with small pore sizes.
  • the catalyst-coated filter having the catalyst layer formed as described above even if the pores opened on the surface of the filter partition wall into which the aerosol flows are large, the pore diameter is not excessively large. do not have. Therefore, the inorganic particles can be localized near the aerosol inflow face of the filter partition.
  • an exhaust gas purifying catalyst, particularly a powder-added catalyst-coated filter, according to any one of the above aspects is obtained.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing porous partition walls of the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG. 1 ;
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a further enlarged porous partition wall of the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG. 1 ;
  • Sectional drawing which shows the method of isolate
  • the top view which shows roughly the surface by the side of the 1st cell of a porous partition. 2 is an image obtained by binarizing a micrograph of the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1.
  • FIG. 3 is a binarized image of a micrograph of the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalyst according to Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the opening diameter distribution obtained for the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the distribution of powdery inorganic particles in the thickness direction obtained for the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the ratio S S /S and the pressure loss after PM deposition, obtained for the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 4 is a graph showing the aperture size distribution obtained for the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalysts according to Examples 1 to 4.
  • FIG. 4 is a graph showing the opening diameter distribution obtained for the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalysts according to Examples 1 and 5 and Comparative Examples 1 and 5.
  • FIG. 4 is a graph showing the aperture size distribution obtained for the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalysts according to Examples 1 and 5 and Comparative Examples 1 and 5.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an enlarged porous partition wall of the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a further enlarged porous partition wall of the exhaust gas purifying catalyst shown in FIG.
  • the white arrow has shown the flow direction of exhaust gas.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 to 3 is a particulate filter including the catalyst layer 22 shown in FIGS.
  • This exhaust gas purifying catalyst 1 has a substantially cylindrical shape.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 has a first end E1, a second end E2, a porous partition wall W, a first cell C1 and a second cell C2.
  • the first end E1 and the second end E2 are the bottom surfaces of the cylinder.
  • the first cell C1 extends from the first end E1 toward the second end E2.
  • the first cell C1 is open at the first end E1 and closed at the second end E2.
  • the second cell C2 extends from the second end E2 toward the first end E1.
  • the second cell C2 is open at the second end E2 and closed at the first end E1.
  • the first cell C1 and the second cell C2 are adjacent to each other with the porous partition wall W interposed therebetween.
  • the first cells C1 and the second cells C2 are arranged to form a checkered pattern at the first end E1 and the second end E2.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 includes a catalyst-coated filter 2, as shown in FIGS.
  • the catalyst-coated filter 2 includes a filter substrate 21 and a catalyst layer 22, as shown in FIGS.
  • the filter base material 21 includes a honeycomb structure 211 and plugs 212a and 212b, as shown in FIG.
  • the honeycomb structure 211 is a cylindrical body provided with a plurality of through holes each extending from one bottom surface to the other bottom surface. One of these bottom surfaces corresponds to the first end E1 and the other bottom surface corresponds to the second end E2.
  • the honeycomb structure 211 includes partition walls 211W forming side walls of these through holes. These partition walls 211W are porous and partition adjacent through holes.
  • the plugs 212a block part of the holes of the honeycomb structure 211 on the second end E2 side.
  • the first cell C1 is located in a space surrounded by a plug 212a closing the hole on the second end E2 side and a partition wall 211W forming a side wall of the hole.
  • the plugs 212b close the remaining holes of the honeycomb structure 211 on the first end E1 side.
  • the second cell C2 is located in a space surrounded by a plug 212b closing the hole on the first end E1 side and a partition wall 211W forming a side wall of the hole.
  • plugs 212a and 212b are arranged such that a hole whose second end E2 side is closed with the plug 212a and a hole whose first end E1 side is closed with the plug 212b are adjacent to each other with the partition wall 211W interposed therebetween. ing.
  • the first cell C1 and the second cell C2 are adjacent to each other with the partition walls 211W of the filter substrate 21 and the catalyst layer 22 provided on the pore walls thereof interposed therebetween.
  • the catalyst layer 22 is supported by the filter substrate 21 as shown in FIGS. Specifically, the catalyst layer 22 is provided on the pore walls of the filter substrate 21 . That is, the catalyst layer 22 covers the inner walls of the pores of the partition walls 211W.
  • the catalyst layer 22 is provided over the entire thickness of the porous partition wall W or partition wall 211W.
  • a portion of the catalyst layer 22 covering the inner walls of the pores of the partition wall 211W and having a distance of a predetermined value or more from the surface of the partition wall 211W on the first cell C1 side can be omitted. That is, the entire catalyst layer 22 may be positioned on the first cell C1 side of the porous partition wall W or the partition wall 211W.
  • the partition wall 211W and the portion of the catalyst layer 22 supported by the partition wall 211W constitute the filter partition wall 21W.
  • the filter partition wall 21W is porous.
  • the exhaust gas purifying catalyst 1 further contains inorganic particles 3, as shown in FIGS.
  • the inorganic particles 3 are located on or near the surface of the porous partition wall W or the filter partition wall 21W on the first cell C1 side.
  • the inorganic particles 3 are powdery. At least part of the inorganic particles 3 adhere to the catalyst-coated filter 2 , but are not fixed to the catalyst-coated filter 2 . Although the inorganic particles 3 are not fixed to each other, they can be fixed by heat treatment or chemical treatment.
  • the inorganic particles 3 reduce the pore diameter of the pores located near the surface of the porous partition wall W on the first cell C1 side. In the vicinity of the surface of the porous partition wall W on the first cell C1 side, the filling rate of the inorganic particles 3 in the pores of the filter partition wall 21W tends to be low in pores with small opening diameters and high in pores with large opening diameters. be.
  • the porous partition wall W has a ratio S of the total area S of pores having an opening diameter of less than 40 ⁇ m to the total area S of all pores on the surface on the first cell C1 side.
  • S /S is 65% or more.
  • the catalyst layer 22 is preferably configured such that the porous partition walls W have the structure described below.
  • the portion of the porous partition wall W on the first cell C1 side has pores of the filter substrate 21 with a pore diameter of 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m in a cross section perpendicular to the surface of the porous partition wall W on the first cell C1 side.
  • the ratio R F1 of the total area S C1 of the portion of the catalyst layer 22 located within the first pores, the ratio R F1 of the portion of the catalyst layer 22 located within the second pores to the total area S F2 of the second pores The ratio R F2 of the total area S C2 and the ratio R F3 of the total area S C3 of the portion of the catalyst layer 22 located within the third pores to the total area S F3 of the third pores are represented by the inequality: R F1 It is preferable to satisfy the relationship ⁇ R F2 ⁇ R F3 .
  • the boundaries between continuous pores and the pore diameter of each pore are determined by a method to be described later with reference to FIG.
  • the portion of the filter partition wall 21W near the surface on the first cell C1 side has a wider pore size distribution than the portion of the partition wall 211W near the surface on the first cell C1 side. Narrower, smaller average pore size.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a method of separating pores that are connected in a cross-sectional image of porous partition walls.
  • FIG. 4 corresponds to a cross-sectional image of the porous partition wall W.
  • FIG. 4 omits the catalyst layer 22 and the inorganic particles 3 to be described later.
  • Step S1 In this method, first, a cross section of the porous partition wall W is imaged using a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • TEM transmission electron microscope
  • partition walls 211W (hereinafter referred to as partition walls) of the filter base material 21 are specified in the image thus acquired. Then, the space portion is specified in the partition portion.
  • partition walls not only the space CV1 which is separated from both surfaces of the partition 211W but also the space CV2 which is open on at least one surface of the partition 211W is specified. A part of the catalyst layer 22 and the inorganic particles 3 may be located in the space. Then, one of these spaces is selected.
  • Step S3 the area of the selected space is obtained, and the diameter of a circle having the same area as this area, that is, the equivalent circle diameter is calculated. Then, it is determined whether or not the equivalent circle diameter is 5 ⁇ m or less.
  • Step S4 When this equivalent circle diameter is 5 ⁇ m or less, it is determined that the previous space corresponds to one pore, and this equivalent circle diameter is determined as the pore diameter of this pore. If there are unselected spaces, one of the unselected spaces is selected, and the process returns to step S3. If there is no unselected space, the process ends.
  • the space portion CV1 when the space portion CV1 is selected, the space portion CV1 has an equivalent circle diameter of 5 ⁇ m or less, so it is determined to correspond to one pore P1. Then, this equivalent circle diameter is defined as the pore diameter of this pore P1. Then, the unselected space portion CV2 is selected, and the process returns to step S3.
  • Step S5 When the equivalent circle diameter is more than 5 ⁇ m, it is determined that the above-mentioned space corresponds to two or more pores connected to each other. Then, the space portion is divided at the position where the equivalent circle diameter decreases to 50% of the equivalent circle diameter, and the boundary between a plurality of regions generated thereby is defined as the boundary of the pore.
  • the space portion CV2 when the space portion CV2 is selected, the space portion CV2 has an equivalent circle diameter of more than 5 ⁇ m, so it is determined that it corresponds to two or more pores connected to each other. Then, the space portion CV2 is divided at the position where the equivalent circle diameter decreases to 50% of the equivalent circle diameter, and the boundary between a plurality of regions generated thereby is defined as the boundary of the pore.
  • (Sub-step SS1) Specifically, first, a large number of circles are generated that are inscribed in the space and that are in contact with both of a pair of wall surfaces facing each other with the space interposed therebetween.
  • the wall portion is a portion corresponding to the boundary between the space portion and the partition portion.
  • a reference line is generated by connecting the centers of these circles. In the example shown in FIG. 4, the reference line obtained by connecting the centers of the circles is the branched dashed line CL.
  • the line segment connecting the two points of contact between the first circle and the wall surface is defined as the boundary dividing the space. If the first circle is not found, the boundary that divides the space is not defined for the portion of the reference line that is on the first direction side with respect to the center of the reference circle.
  • the line segment connecting the two points of contact between the second circle and the wall surface is defined as the boundary dividing the space. If the second circle is not found, the boundary that divides the space section is not defined for the portion of the reference line on the second direction side with respect to the center of the reference circle.
  • the third direction the diameters of the circles with the shortest distance from the branching point to the center are confirmed. This checking is done until a circle is found whose diameter is 50% of the diameter of the reference circle.
  • the third circle When such a circle (hereinafter referred to as the third circle) is found, the line segment connecting the two points of contact between the third circle and the wall surface is defined as the boundary that divides the space. If the third circle is not found, the boundary that divides the space is not determined for the portion of the reference line that is on the third direction side with respect to the branch point.
  • the dashed line CL does not branch within the range corresponding to the line connecting the centers of the circles whose diameters were confirmed with the circle IC1 as the reference circle in sub-steps SS4 or SS5.
  • Sub-step SS5 therefore proceeds to the next step S6 without defining an additional boundary.
  • Step S6 In step S6, it is determined whether or not the boundary has been defined in step S5.
  • Step S7 If no boundary is determined in step S5, it is determined that the preceding space is a single pore, and this equivalent circle diameter is determined as the pore diameter of this pore. If there are unselected spaces, one of the unselected spaces is selected, and the process returns to step S3. If there is no unselected space, the process ends.
  • Step S8 If one or more boundaries are defined in step S5, one of the plurality of regions formed by dividing the above space by boundaries is determined to be one pore where the center of the reference circle is located, The circle equivalent diameter is defined as the pore diameter of this pore.
  • a new space is determined by excluding the area where the center of the reference circle is located from the space. Then, this space is selected, and the process returns to step S3.
  • the one where the center of the circle IC1 is located is determined to be one pore P2, and the circle equivalent diameter is determined as follows. Defined as the pore size of the pore P2. Then, a portion (hereinafter referred to as a first remainder) obtained by excluding the area corresponding to the pore P2 where the center of the circle IC1 is located from the space CV2 is defined as a new space. Then, this space is selected, and the process returns to step S3.
  • the circle IC3 is specified as the reference circle in step S5. Note that the reference line need not be newly generated.
  • circles IC4a and IC4b whose diameter is 50% of the diameter of circle IC3 and boundaries B1 and B2 are further specified.
  • step S8 among a plurality of regions formed by dividing the first remainder by boundaries B1 and B2, the region where the center of circle IC2 is located is determined to be one pore P3. , and its equivalent circle diameter is defined as the pore diameter of the pore P3.
  • a portion obtained by removing the region corresponding to the pore P3 where the center of the circle IC2 is located from the first remainder (hereinafter referred to as a second remainder) is defined as a new space. Then, this space is selected, and the process returns to step S3.
  • step S4 Since the equivalent circle diameter of the second remainder is 5 ⁇ m or less, in step S4, it is determined that the second remainder corresponds to one pore P4, and this equivalent circle diameter is regarded as the pore diameter of this pore P4. stipulate. If there are unselected spaces, one of the unselected spaces is selected, and the process returns to step S3. If there is no unselected space, the process ends.
  • the porous partition wall W preferably has the structure described below with reference to FIG.
  • FIG. 5 is a plan view schematically showing the surface of the porous partition on the first cell side.
  • FIG. 5 depicts the surface of the porous partition wall W on the side of the first cell C1.
  • the pores P of the porous partition walls W are divided into first small pores with an opening diameter of less than 40 ⁇ m and first large pores with an opening diameter of 40 ⁇ m or more.
  • the pores P located at the lower right and upper left are the first large pores, and the remaining pores P are the first small pores.
  • the circle formed by the dashed line LL2 has an area equal to the opening of the pore P.
  • the opening diameter of the pore P is the diameter of the circle formed by the dashed line LL2.
  • the pores of the filter partition wall 21W are replaced with second small pores having an opening diameter of less than 40 ⁇ m. and second large pores having an opening diameter of 40 ⁇ m or more.
  • the pores located at the lower right and upper left are the second large pores, and the remaining pores are the second small pores.
  • the pores of the filter partition wall 21W are the regions surrounded by the solid lines LL1. Therefore, the opening diameter of the pores of the filter partition wall 21W is the diameter of a circle having the same area as the area surrounded by the solid line LL1.
  • the ratio of the difference S S2 ⁇ S S1 between the total area S S2 of the second small pores and the total area S S1 of the first small pores to the total area S S2 of the second small pores (S S2 ⁇ S S1 )/S S2 is 40 % or less. Also, the ratio of the difference S L2 ⁇ S L1 between the total area S L2 of the second large pores and the total area S L1 of the first large pores to the total area S L2 of the second large pores (S L2 ⁇ S L1 )/S L2 is 60% or more.
  • the second large pores have a larger degree of reduction in opening diameter due to the application of the inorganic particles 3 than the second small pores.
  • Such a configuration is advantageous, for example, in reducing pores P having excessively large or excessively small opening diameters on the surface of the porous partition wall on the first cell side.
  • Example 1 Manufacture of exhaust gas purifying catalyst (Example 1)
  • the exhaust gas purifying catalyst described with reference to FIGS. 1 to 3 was manufactured by the following method. First, 3 parts by mass of palladium nitrate solution, 35 parts by mass of alumina powder, 32 parts by mass of ceria-containing oxide, and ion-exchanged water were mixed. This mixture was mixed with 1 part by mass of polycarboxylic acid to prepare a slurry. This slurry had a viscosity ⁇ 400 of 100 mPa ⁇ s at a temperature of 25° C. and a shear rate of 400 s ⁇ 1 .
  • the filter base material was prepared.
  • a columnar filter substrate with a volume of 1.3 L and a height of 114.3 mm was used.
  • the slurry was supplied to one end surface (first end surface) of the filter substrate, and the gas inside the filter substrate was sucked from the other end surface (second end surface) of the filter substrate.
  • This suction is performed at a temperature of 25° C. under the conditions that the linear velocity (wind speed) of the gas flow near the end of the filter substrate when the filter substrate is installed and the slurry is not supplied is 50 m/s. rice field.
  • the partition walls of the filter substrate were coated with the slurry.
  • the slurry was supplied to the catalyst-coated filter so that the amount of the catalyst layer with respect to the volume of the filter base material was 75 g/L.
  • the slurry-coated filter substrate was then dried and fired. Thus, a catalyst-coated filter was obtained.
  • inorganic particles were supplied to one surface of each filter partition wall of the catalyst-coated filter. Specifically, an aerosol containing inorganic particles as aerosol particles was supplied to the first end corresponding to the first end face of the catalyst-coated filter. At the same time, the gas inside the catalyst-coated filter was sucked from the second end corresponding to the second end face of the catalyst-coated filter. This suction was performed with the catalyst-coated filter installed with the first end facing downward.
  • the amount of inorganic particles with respect to the volume of the filter substrate was 5 g/L.
  • the inorganic particles sepiolite, which is a porous inorganic material and has an average particle size of 6 ⁇ m, was used. As described above, an exhaust gas purifying catalyst was obtained.
  • Example 1 An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the supply of inorganic particles to the catalyst-coated filter was omitted. That is, a catalyst-coated filter was manufactured in the same manner as in Example 1, and this was used as an exhaust gas purifying catalyst according to Comparative Example 1.
  • Example 2 Exhaust gas purifying filter was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio of the amount of the catalyst layer to the volume of the filter base material was changed from 75 g / L to 50 g / L and the supply of inorganic particles to the catalyst-coated filter was omitted. A catalyst was prepared.
  • Exhaust gas purifying filter was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the amount of the catalyst layer to the volume of the filter base material was changed from 75 g / L to 100 g / L, and the supply of inorganic particles to the catalyst-coated filter was omitted.
  • a catalyst was prepared.
  • FIG. 6 is an image obtained by binarizing a micrograph of the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1.
  • FIG. 7 is an image obtained by binarizing a microphotograph of the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalyst according to Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the opening diameter distribution obtained for the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 is an image obtained by binarizing a micrograph of the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1.
  • FIG. 7 is an image obtained by binarizing a microphotograph of the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalyst according to Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the opening diameter distribution obtained for the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalysts according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
  • S ⁇ 20 /S is the total area of pores with an opening diameter of less than 20 ⁇ m in the total area S of all pores in the micrograph of the surface of the porous partition wall on the first cell side.
  • S 20-40 /S is the ratio of the total area S 20-40 of pores having an opening diameter in the range of 20 ⁇ m or more and less than 40 ⁇ m to the total area S of all pores in the above micrograph.
  • S 40-60 /S is the ratio of the total area S 40-60 of pores having an opening diameter in the range of 40 ⁇ m or more and less than 60 ⁇ m to the total area S of all pores in the above micrograph.
  • S 60-80 /S is the ratio of the total area S 60-80 of pores having an opening diameter in the range of 60 ⁇ m or more and less than 80 ⁇ m to the total area S of all pores in the above micrograph.
  • S 80-100 /S is the ratio of the total area S 80-100 of pores having an opening diameter in the range of 80 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m to the total area S of all pores in the above micrograph.
  • S 100 ⁇ /S is the ratio of the total area S 100 ⁇ of pores having an opening diameter of 100 ⁇ m or more to the total area S of all pores in the micrograph.
  • the sum of the total area S ⁇ 20 and S 20-40 obtained in calculating the above opening diameter is the total area of the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1.
  • SS1 the total area of the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1.
  • the sum of the total areas S 40-60 , S 60-80 , S 80-100 and S 100 ⁇ obtained when calculating the opening diameter was The total area of the exhaust gas purifying catalyst was defined as SL1 .
  • the sum of the total area S ⁇ 20 and S 20-40 obtained when calculating the above opening diameter was calculated as the total area S of the exhaust gas purifying catalyst according to Comparative Example 1.
  • S2 the sum of the total area S ⁇ 20 and S 20-40 obtained in calculating the above opening diameter
  • the ratio (S L2 ⁇ S L1 )/S L2 was larger than the ratio (S S2 ⁇ S S1 )/S S2 . That is, in the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1, among the pores opened on the surface of the porous partition wall on the first cell side, those with a large opening diameter are compared to those with a small opening diameter. The filling rate was high.
  • the inorganic particle distribution in the thickness direction of the porous partition walls was measured. Specifically, regarding the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1, the cross section of the porous partition wall was imaged with a scanning electron microscope to obtain a grayscale image. This imaging was performed on a cross section of a portion of the porous partition wall where the distance from the first end and the distance from the second end were equal. Next, the position analyzed by the energy dispersive X-ray spectrometer was specified in the grayscale image, and the intensity of characteristic X-rays derived from calcium was measured. Here, line analysis was performed along the thickness direction of the porous partition walls.
  • a composite image was generated by superimposing colored points having brightness (gradation value) corresponding to the intensity of the characteristic X-ray on the grayscale image. From this composite image, the relationship between the distance from the surface of the catalyst-coated filter on the first cell side and the gradation value was determined.
  • FIG. 9 is a graph showing the distribution of powdery inorganic particles in the thickness direction obtained for the porous partition walls of the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1.
  • the horizontal axis represents the distance from the surface of the catalyst-coated filter on the side of the first cell, and the vertical axis represents the gradation value.
  • the inorganic particles were unevenly distributed on the first cell side of the porous partition wall.
  • the amounts A, A1 and A2 described above satisfy the relationship represented by the inequality (A1+A2)/A ⁇ 90%. Specifically, the ratio (A1+A2)/A was 98.7%.
  • the horizontal axis represents the ratio S S /S
  • the vertical axis represents the pressure loss.
  • the ratio S S /S is the sum of the above ratios S ⁇ 20 /S and S 20-40 /S.
  • the ratio S M+L /S is the sum of the above ratios S 40-60 , S 60-80 , S 80-100 and S 100 ⁇ .
  • the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1 has a larger ratio S S /S than the exhaust gas purifying catalysts according to Comparative Examples 1 to 3, and the pressure loss after PM deposition was small.
  • Example 2 Manufacture of exhaust gas purifying catalyst (Example 2) An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the amount of the catalyst layer to the volume of the filter base material was changed from 75 g/L to 50 g/L.
  • Example 3 An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the amount of the catalyst layer to the volume of the filter base material was changed from 75 g/L to 100 g/L.
  • Example 4 An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the ratio of the amount of the catalyst layer to the volume of the filter base material was changed from 75 g/L to 125 g/L.
  • Example 5 An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of inorganic particles relative to the volume of the filter base material was changed from 5 g/L to 20 g/L.
  • Example 4 An exhaust gas purifying catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of inorganic particles relative to the volume of the filter base material was changed from 5 g/L to 1 g/L.
  • the ratio of pores with large opening diameters on the surface of the porous partition wall on the first cell side by producing the exhaust gas purifying catalyst by the above method could be made smaller.
  • the total area S of all pores decreased.
  • the total area S of all pores obtained for the exhaust gas purifying catalysts according to Examples 2, 3 and 4 is the total area S of all pores obtained for the exhaust gas purifying catalyst according to Example 1. It was more than 1.3 times, more than 0.7 times, and less than 0.4 times that of S.
  • the filling rates R F1 , R F2 and R F3 satisfy the relationship represented by the inequality: R F1 ⁇ R F2 ⁇ R F3 .
  • the rate R F1 was in the range 10-40%
  • the filling rate R F2 was in the range 15-40%
  • the filling rate R F3 was in the range 20-45%.

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Abstract

ＰＭの堆積により生じる圧力損失が小さいウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を提供する。排ガス浄化用触媒（１）は、触媒塗布フィルタ（２）を含んでいる。触媒塗布フィルタ（２）は、フィルタ基材（２１）とフィルタ基材（２１）の細孔壁上に設けられた触媒層（２２）とを含んでいる。排ガス浄化用触媒（１）は、第１端と第２端と多孔質隔壁（Ｗ）と第１セルと第２セルとを有している。第１セルは第２端で閉塞され、第２セルは第１端で閉塞され、第１セル及び第２セルは多孔質隔壁（Ｗ）を間に挟んで隣接している。多孔質隔壁（Ｗ）は、第１セル側の表面において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＳの割合ＳＳ／Ｓが６５％以上である。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
　内燃機関が排出する排ガスは、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害物質を含んでいる。そのような排ガスの浄化には、例えば、白金族金属を触媒金属として含んだストレートフロー型の排ガス浄化用触媒が使用されている。
　また、ディーゼル機関が排出する排ガスは、上記の有害物質に加え、粒子状物質（ＰＭ）を比較的高い濃度で含んでいる。それ故、ディーゼル機関が排出する排ガスの浄化には、排ガスからＰＭを除去するべく、ディーゼルパーティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）が更に使用されている。
　近年、ＰＭ排出への規制が強まり、ディーゼル機関が排出する排ガスだけでなく、ガソリン機関が排出する排ガスからも、ＰＭを除去する必要を生じてきている。そのため、ガソリン機関が排出する排ガスの浄化に、ガソリンパーティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）が使用されつつある。
　これらパーティキュレートフィルタとしては、例えば、担持触媒をフィルタの隔壁に担持させてなるウォールフロー型の排ガス浄化用触媒がある。そのような排ガス浄化用触媒を使用すると、排ガス浄化システムの設置スペースを小さくすることや、排ガス浄化システムを低コスト化することが可能である。
　ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、例えば、特許文献１に記載されている。特許文献１には、例えば金属酸化物からなる粉末を、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒のフィルタ壁である多孔質隔壁の細孔内にのみ堆積させるとともに、最大で全細孔容積の５０％を上記粉末で充填することが記載されている。
国際公開第２０１９／１９７１７７号
　本発明は、粒子状物質の堆積により生じる圧力損失が小さいウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
　本発明の一態様によると、触媒塗布フィルタを備え、前記触媒塗布フィルタは、フィルタ基材と前記フィルタ基材の細孔壁上に設けられた触媒層とを含んだ排ガス浄化用触媒であって、第１端と第２端と多孔質隔壁と第１セルと第２セルとを有し、前記第１セルは、前記第１端から前記第２端へ向けて伸び、前記第１端で開口し、前記第２端で閉塞され、前記第２セルは、前記第２端から前記第１端へ向けて伸び、前記第２端で開口し、前記第１端で閉塞され、前記第１セル及び前記第２セルは前記多孔質隔壁を間に挟んで隣接し、前記多孔質隔壁は、前記第１セル側の表面において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＳの割合ＳＳ／Ｓが６５％以上である排ガス浄化用触媒が提供される。
　ここで、「開口径」は、以下の方法によって得られる値である。　
　先ず、多孔質隔壁の第１セル側の表面を、２００倍の倍率で撮像して、グレイスケール画像を取得する。この撮像には、光学顕微鏡を使用する。また、この撮像は、多孔質隔壁の第１セル側の表面のうち、触媒塗布フィルタの長さ方向における中央付近の領域に対して行う。なお、この「長さ方向」は、第１及び第２セルの長さ方向と等しい。次いで、得られたグレイスケール画像を二値化して、二値化画像を取得する。そして、二値化画像における第１セル側表面の黒色部の各々の面積を求め、この面積と等しい面積を有する円の直径、即ち円相当径を、その黒色部に対応した細孔の「開口径」とする。ここでは、或る黒色部が他の黒色部から離間している限り、それがどのような形状を有していようと、その黒色部は１つの細孔に対応しているとする。なお、この画像処理には、画像処理ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を使用することができる。
　この排ガス浄化用触媒は、触媒層を含んだパーティキュレートフィルタである。より詳細には、この排ガス浄化用触媒は、排ガスが、第１セル、多孔質隔壁の細孔、及び第２セルを順次通過し、その過程で、排ガス中のＰＭを多孔質隔壁によって捕集するウォールフロー型の排ガス浄化用触媒である。
　一般に、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、ガソリン機関及びディーゼル機関などの内燃機関が排出した排ガスからＰＭを除去するために使用する。例えば、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒は、動力源の少なくとも一部としてガソリン機関又はディーゼル機関を含んだ自動推進車両において使用する。
　ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒では、触媒層は、多孔質隔壁によって捕集されたＰＭの燃焼を促進するために設けられる。
　例えば、ガソリン機関において生じた動力を推進力として使用し、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を搭載したガソリン自動車では、触媒層は、特には、郊外や高速道路の走行時のように、ガソリン機関が高温の排ガスを排出している高負荷運転期間において、捕集されたＰＭの燃焼を促進する。
　また、ディーゼル機関が排出する排ガスは、ガソリン機関が排出する排ガスと比較して、温度がより低い。そこで、ディーゼル機関において生じた動力を推進力として使用し、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を搭載したディーゼル自動車では、排ガスへ燃料を噴射することにより排ガスの温度を上昇させて、捕集されたＰＭを燃焼させる。触媒層は、この燃焼を促進し、それ故、排ガスへ噴射する燃料の減少に寄与する。
　上記のように、触媒層はＰＭの燃焼を促進し得るが、触媒層によるＰＭ燃焼が常に十分に促進される訳ではない。例えば、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を搭載したガソリン自動車では、ストップ・アンド・ゴーを繰り返して短い距離を走行すると、捕集されるＰＭの量が燃焼するＰＭの量を上回り、その結果、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒にＰＭが蓄積される。また、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒を搭載したディーゼル自動車では、排ガスへの燃料噴射を行う前の期間内において、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒にＰＭが蓄積される。
　ＰＭが蓄積されると、ウォールフロー型の排ガス浄化用触媒において生じる圧力損失が大きくなる。圧力損失が大きくなると、燃費性能が低下する。従って、ＰＭの蓄積に伴う圧力損失の増大は小さいことが望ましい。
　一般的なウォールフロー型の排ガス浄化用触媒では、上記の割合ＳＳ／Ｓは６５％よりも遥かに小さい。そのような排ガス浄化用触媒では、ＰＭ堆積の初期においては、ＰＭは、多孔質隔壁の第１セル側の表面領域内に位置した細孔、即ち、多孔質隔壁の第１セル側の面からの距離が、例えば、多孔質隔壁の厚さの３０％以下である細孔内に堆積し、これら細孔内におけるＰＭの堆積量が増加する。これら細孔内におけるＰＭ堆積量が増加すると、多孔質隔壁においてガス流路が狭まるか又は閉塞し、その結果、圧力損失が大幅に増大する。このため、ＰＭ堆積の初期においては、ＰＭ捕集量の増加に伴い、圧力損失は急激に増大する。
　上記の表面領域内に位置した細孔内へのＰＭの堆積が或る程度進行すると、ＰＭは、多孔質隔壁の第１セル側の面上に堆積するようになる。この面上に堆積したＰＭからなる堆積層は、見かけ密度が低い粒状層である。この粒状層では、ＰＭ堆積量の増加に伴うガス流路の狭小化や閉塞は生じ難い。それ故、この期間においては、ＰＭ捕集量の増加に伴う圧力損失の増大は穏やかである。
　このように、一般的なウォールフロー型の排ガス浄化用触媒では、ＰＭ堆積の初期において、圧力損失は急速且つ大幅に増大する。それ故、そのような排ガス浄化用触媒を搭載した自動車では、ＰＭが蓄積し始めてからＰＭが燃焼してその蓄積量が十分に少なくなるまでの期間に占める、圧力損失が大きい期間の割合が高い。
　これに対し、多孔質隔壁の第１セル側の表面における、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＳの割合ＳＳ／Ｓが６５％以上である排ガス浄化用触媒では、ＰＭは、多孔質隔壁の第１セル側の面から遠く位置した細孔まで到達し難い。それ故、多孔質隔壁の細孔内に堆積するＰＭの量は少なく、多孔質隔壁におけるガス流路の狭小化や閉塞は生じ難い。従って、この排ガス浄化用触媒は、ＰＭの堆積により生じる圧力損失が小さい。
　割合ＳＳ／Ｓは、７０％以上であることが好ましい。割合ＳＳ／Ｓに上限値はないが、一例によれば、割合ＳＳ／Ｓは９５％以下である。
　本発明の他の態様によると、前記多孔質隔壁は、前記表面における、前記全細孔の前記合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ以上６０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＭの割合ＳＭ／Ｓが３０％以下である上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　割合ＳＳ／Ｓが大きくなると、割合ＳＭ／Ｓは小さくなる傾向にある。割合ＳＭ／Ｓは、２０％以下であることが好ましい。割合ＳＳ／Ｓに下限値はないが、一例によれば、割合ＳＭ／Ｓは４％以上である。
　本発明の更に他の態様によると、前記多孔質隔壁は、前記表面における、前記全細孔の前記合計面積Ｓに占める、開口径が６０μｍ以上である細孔の合計面積ＳＬの割合ＳＬ／Ｓが１５％以下である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　割合ＳＳ／Ｓが大きくなると、割合ＳＬ／Ｓは小さくなる傾向にある。割合ＳＬ／Ｓは、１０％以下であることが好ましい。割合ＳＬ／Ｓに下限値はないが、一例によれば、割合ＳＬ／Ｓは１％以上である。
　本発明の更に他の態様によると、前記多孔質隔壁は、前記表面における、前記全細孔の前記合計面積Ｓに占める、開口径が２０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＳＳの割合ＳＳＳ／Ｓが５０％以下である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　割合ＳＳＳ／Ｓが大きい排ガス浄化用触媒は、割合ＳＳＳ／Ｓが小さい排ガス浄化用触媒と比較して、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きい傾向にある。割合ＳＳＳ／Ｓに下限値はないが、一例によれば、割合ＳＳＳ／Ｓは２０％以上である。
　本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材は、ハニカム構造体と栓とを含んだ上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　ハニカム構造体は、一対の対向する底面を有する柱体であり、一方の底面から他方の底面まで伸びた複数の貫通孔が設けられている。ここで、一方の底面は第１端に対応し、他方の底面は第２端に対応している。一対の対向する底面の形状は、例えば、円形、楕円形、長円形、又は多角形である。
　ハニカム構造体は、これら貫通孔の側壁を構成している隔壁を含んでいる。これら隔壁は、多孔質であり、隣り合った貫通孔を仕切っている。
　ハニカム構造体の材料としては、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム及び炭化ケイ素などのセラミックスを使用することができる。そのようなハニカム構造体には、金属又は合金製の不織布が編み込まれていてもよい。或いは、ハニカム構造体の材料として、ステンレス鋼などの金属又は合金を使用してもよい。
　各栓は、ハニカム構造体の貫通孔を一端側で閉塞している。複数の貫通孔のうち半数の貫通孔は、栓により第２端側で塞がれている。第１セルは、貫通孔を第２端側で塞いでいる栓と、この貫通孔の側壁を構成している隔壁とによって囲まれた空間である。
　第２端側で閉塞されていないハニカム構造体の残りの貫通孔は、栓により第１端側で塞がれている。第２セルは、貫通孔を第１端側で塞いでいる栓と、この孔の側壁を構成している隔壁とによって囲まれた空間である。
　第１セルと第２セルとは、フィルタ基材の隔壁と隔壁の細孔内に形成された触媒層とを挟んで隣り合っている。
　栓の材料としては、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム及び炭化ケイ素などのセラミックスを使用することができる。
　本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材は、容積Ｖが０．１乃至５Ｌの範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。ここで、フィルタ基材の「容積」は、フィルタ基材の第１及び第２セルに対応した空間並びに隔壁を含む体積であり、フィルタ基材の底面の面積にフィルタ基材の高さを乗じて算出される。フィルタ基材の容積Ｖは、０．５Ｌ以上であることが好ましい。また、フィルタ基材の容積Ｖは、３Ｌ以下であることが好ましく、２Ｌ以下であることがより好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材は、前記第１セル及び前記第２セルの長さ方向における寸法が１０乃至５００ｍｍの範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。この寸法は、５０乃至３００ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材のうち前記多孔質隔壁に対応した部分、即ちフィルタ基材の隔壁の厚さは０．０５乃至２ｍｍの範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。この厚さを小さくすると、フィルタ基材の機械的強度が低下する。この厚さを大きくすると、多孔質隔壁が厚くなり、その結果、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。この厚さは、０．１乃至１ｍｍの範囲内にあることが好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材のうち前記多孔質隔壁に対応した部分、即ちフィルタ基材の隔壁の気孔率は、３０乃至９０％の範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。なお、この「気孔率」は、水銀圧入法によって得られる値である。気孔率を大きくすると、フィルタ基材の機械的強度が低下する。この気孔率を小さくすると、多孔質隔壁の気孔率も小さくなり、その結果、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。この気孔率は、４０乃至８０％の範囲内にあることが好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材のうち前記多孔質隔壁に対応した部分、即ちフィルタ基材の隔壁の平均細孔径は、５乃至５０μｍの範囲内にある上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。なお、この「平均細孔径」は、水銀圧入法によって得られる値である。平均細孔径を大きくすると、フィルタ基材の機械的強度が低下する。平均細孔径を小さくすると、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。この平均細孔径は、１０乃至４０μｍの範囲内にあることが好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記触媒層は貴金属を含んだ上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。貴金属は、触媒金属の一例である。貴金属は、例えば、白金族元素である。触媒層は、貴金属として、例えば、白金、パラジウム及びロジウムのうちの１種類以上を含むことができる。これら貴金属は、ＰＭの燃焼を促進する能力が高い。
　本発明の更に他の態様によると、前記貴金属の質量ＭＭと前記フィルタ基材の容積Ｖとの比ＭＭ／Ｖは、０．０１乃至１０ｇ／Ｌの範囲内にある上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。比ＭＭ／Ｖが小さい場合、貴金属がＰＭの燃焼を促進する効果が小さい。比ＭＭ／Ｖを大きくすると、高コストになる。比ＭＭ／Ｖは、０．１乃至５ｇ／Ｌの範囲内にあることが好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記触媒層は、前記貴金属を担持した多孔質担体及び助触媒の少なくとも一方を更に含んだ上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。多孔質担体を使用すると、貴金属の比表面積を大きくすることが容易である。酸素貯蔵材料などの助触媒を使用すると、例えば、排ガスの組成の変動に伴う触媒の性能変化を小さくすることができる。
　多孔質担体及び助触媒は、例えば、アルミナ；セリアとジルコニアとの複合酸化物；この複合酸化物を主成分として含み、セリウム以外の希土類元素の酸化物、アルカリ土類金属元素の酸化物、ジルコニウム以外の遷移金属元素の酸化物、アルミナ、及びシリカからなる群より選ばれる１以上を更に含んだ多結晶又は単結晶；又は、それらの２以上の組み合わせである。
　多孔質担体及び助触媒の各々の平均粒子径は、０．０５乃至５μｍの範囲内にあることが好ましく、０．１乃至３μｍの範囲内にあることがより好ましい。なお、この「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって得られるメジアン径である。
　本発明の更に他の態様によると、前記触媒層の質量ＭＣと前記フィルタ基材の容積Ｖとの比ＭＣ／Ｖは、３００ｇ／Ｌ以下である上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。比ＭＣ／Ｖは、２５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１２０ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましく、１００ｇ／Ｌ以下であることが更に好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記触媒層の質量ＭＣと前記フィルタ基材の容積Ｖとの比ＭＣ／Ｖは、１０乃至３００ｇ／Ｌの範囲内にある上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。比ＭＣ／Ｖが小さい場合、開口径が大きな細孔を少なくすることに対する触媒層の寄与が小さい。比ＭＣ／Ｖを大きくすると、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。比ＭＣ／Ｖは、２０乃至２５０ｇ／Ｌの範囲内にあることが好ましく、２０乃至２００ｇ／Ｌの範囲内にあることがより好ましく、３０乃至１００ｇ／Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。比ＭＣ／Ｖの下限値は２５ｇ／Ｌであってもよい。また、比ＭＣ／Ｖの上限値は１５０ｇ／Ｌであってもよい。
　本発明の更に他の態様によると、前記触媒層の少なくとも一部は、前記多孔質隔壁のうち前記第１セル側の部分に位置している上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。ここで、「多孔質隔壁のうち第１セル側の部分」は、多孔質隔壁のうち、第１セル側の表面からの距離が、多孔質隔壁の厚さの８０％以下の部分である。触媒層の全体が、多孔質隔壁のうち第１セル側の部分に位置していてもよい。或いは、触媒層は、多孔質隔壁の厚さの全体に亘って設けられていてもよい。即ち、触媒層は、フィルタ基材の隔壁の第１セル側の面からこの隔壁の第２セル側の面の近傍まで拡がっていること、例えば、フィルタ基材の隔壁の第１セル側の面からこの隔壁の第２セル側の面まで拡がっていることが好ましい。このような構造は、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失を小さくするうえで、特に有利である。また、このような構造は、ＰＭを確実に燃焼させるとともに、他の有害物質を浄化するうえでも、特に有利である。
　本発明の更に他の態様によると、前記多孔質隔壁のうち前記第１セル側の部分、即ち、前記触媒塗布フィルタのフィルタ隔壁のうち前記第１セル側の部分は、前記表面に垂直な断面において、前記フィルタ基材内部の細孔を、細孔径が５μｍ以上１０μｍ未満の第１細孔と、細孔径が１０μｍ以上２０μｍ未満の第２細孔と、細孔径が２０μｍ以上の第３細孔とに区分した場合に、前記第１細孔の前記触媒層による充填率ＲＦ１、前記第２細孔の前記触媒層による充填率ＲＦ２、及び前記第３細孔の前記触媒層による充填率ＲＦ３は、不等式：ＲＦ１＜ＲＦ２＜ＲＦ３に示す関係を満たす上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　ここで、充填率ＲＦ１は、前記断面における、前記第１細孔の合計面積ＳＦ１に対する、前記触媒層のうち前記第１細孔内に位置した部分の合計面積ＳＣ１の比である。充填率ＲＦ２は、前記断面における、前記第２細孔の合計面積ＳＦ２に対する、前記触媒層のうち前記第２細孔内に位置した部分の合計面積ＳＣ２の比である。充填率ＲＦ３は、前記断面における、前記第３細孔の合計面積ＳＦ３に対する、前記触媒層のうち前記第３細孔内に位置した部分の合計面積ＳＣ３の比である。
　ここでは、連続した細孔間の境界及び各細孔の細孔径は、後で図面を参照しながら説明する方法により決定する。
　上記不等式によって特定される構成は、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなるのを抑制しつつ、開口径が大きな細孔を少なくするのに利用可能である。
　本発明の更に他の態様によると、前記充填率ＲＦ１は４０％以下であり、前記充填率ＲＦ２は４０％以下であり、前記充填率ＲＦ３は４５％以下である上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　これら充填率を大きくすると、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。
　本発明の更に他の態様によると、前記充填率ＲＦ３は２０％以上である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。充填率ＲＦ３が小さい場合、排ガスの流路に十分な量の触媒を配置できておらず、有害物質の浄化に不利である。
　本発明の更に他の態様によると、前記充填率ＲＦ１は１０％以上であり、前記充填率ＲＦ２は１５％以上である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　充填率ＲＦ１及びＲＦ２は、小さいことが好ましい。排ガスの多くは第３細孔を流れるので、ＰＭの燃焼及び他の有害物質の浄化の観点でも、充填率ＲＦ１及びＲＦ２を小さくして、充填率ＲＦ３を大きくすることが好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記触媒塗布フィルタによって支持された粉末状の無機粒子を更に備えた上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。以下、粉末状の無機粒子を更に備えた上記排ガス浄化用触媒を、「粉末付加触媒塗布フィルタ」という。
　ここで、用語「粉末状の無機粒子」は、粒子が互いに又は他の物品に対して固着していない状態でもよいし、そのような粒子が熱処理又は薬液処理によって他の物品上に固定化された状態でもよい。
　粉末状の無機粒子は、触媒層とともに、開口径が大きな細孔を少なくするのに利用可能である。なお、無機粒子は、一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
　本発明の更に他の態様によると、前記多孔質隔壁の前記第１セル側に前記無機粒子が偏在した上記態様に係る排ガス浄化用触媒が提供される。或いは、本発明の更に他の態様によると、前記無機粒子の全量Ａと、前記触媒塗布フィルタの前記第１セル側の面上に位置した前記無機粒子の量Ａ１と、前記触媒塗布フィルタの細孔内であって、前記触媒塗布フィルタの前記第１セル側の前記面からの距離が、前記触媒塗布フィルタのうち前記多孔質隔壁に対応した部分、即ち、前記触媒塗布フィルタのフィルタ隔壁の厚さの２０％以下である前記無機粒子の量Ａ２とは、不等式（Ａ１＋Ａ２）／Ａ≧９０％で表される関係を満たす上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　ここで、無機粒子が上記のように偏在していることは、以下の方法により確認することができる。先ず、多孔質隔壁の断面を、走査電子顕微鏡で撮像して、グレイスケール画像を取得する。この撮像は、多孔質隔壁のうち、第１端からの距離と第２端からの距離とが等しい部分の断面に対して行う。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析位置を先のグレイスケール画像において指定して、無機粒子のみが含む元素に由来する特性Ｘ線の強度を測定する。ここでは、多孔質隔壁の厚さ方向に沿った線分析を行うこととする。この分析結果から、無機粒子が上記のように偏在していることを確認することができる。なお、無機粒子が上記のように偏在していることは、先のグレイスケール画像に、特性Ｘ線の強度に応じた明るさを有し且つ着色した点を重ね合わせてなる合成画像から確認することもできる。
　無機粒子が上記のように偏在した構成は、第１セル側表面の開口径が大きな細孔を少なくするのに利用可能である。
　無機粒子が多孔質隔壁の第１セル側に偏在している程度を表す割合（Ａ１＋Ａ２）／Ａは、９０％以上であることが好ましい。割合（Ａ１＋Ａ２）／Ａの上限値に制限はない。割合（Ａ１＋Ａ２）／Ａは、１００％であってもよい。
　本発明の更に他の態様によると、前記表面において、前記触媒塗布フィルタの前記細孔を、開口径が４０μｍ未満の第１小細孔と、開口径が４０μｍ以上の第１大細孔とに区分し、前記粉末付加触媒塗布フィルタのうち前記触媒塗布フィルタに対応した部分、即ち、フィルタ隔壁の前記第１セル側の表面において、前記フィルタ隔壁が有する細孔を、開口径が４０μｍ未満の第２小細孔と、開口径が４０μｍ以上の第２大細孔とに区分した場合に、前記第２小細孔の合計面積ＳＳ２に対する、前記合計面積ＳＳ２と前記第１小細孔の合計面積ＳＳ１との差ＳＳ２－ＳＳ１の比（ＳＳ２－ＳＳ１）／ＳＳ２は４０％以下であり、前記第２大細孔の合計面積ＳＬ２に対する、前記合計面積ＳＬ２と前記第１大細孔の合計面積ＳＬ１との差ＳＬ２－ＳＬ１の比（ＳＬ２－ＳＬ１）／ＳＬ２は６０％以上である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　比（ＳＬ２－ＳＬ１）／ＳＬ２及び比（ＳＳ２－ＳＳ１）／ＳＳ２が上記の要件を満たしている場合、大細孔は、小細孔と比較して、無機粒子の適用による開口径の減少の程度がより大きい。このような構成は、例えば、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＳの割合ＳＳ／Ｓが大きく、且つ、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が２０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＳＳの割合ＳＳＳ／Ｓが小さい構造を得るうえで有利である。
　本発明の更に他の態様によると、前記無機粒子は１乃至５０μｍの範囲内の平均粒子径を有する上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　ここで、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって得られるメジアン径である。平均粒子径が上記範囲内にある無機粒子は、例えば、割合ＳＳ／Ｓが大きく且つ割合ＳＳＳ／Ｓが小さい構造を得るのに適している。この平均粒子径は、５乃至１０μｍの範囲内にあることが好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、粘土鉱物、及び多孔質無機物からなる群より選択される１以上を含んだ上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　好ましくは、無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、及び多孔質無機物からなる群より選択される１以上からなる。
　無機粒子が含む金属元素は、例えば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、希土類元素、及び遷移金属元素からなる群より選ばれる１以上である。この金属元素は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、及びセリウムからなる群より選択される１以上であることが好ましい。
　無機粒子の具体例としては、例えば、金属酸化物については、酸化カルシウム、酸化セリウム、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、それらの混合物、及び混合酸化物が挙げられる。粘土鉱物は人工の粘土鉱物であってもよく、天然の粘土鉱物であってもよい。多孔質無機物としては、例えば、ゼオライト及びセピオライトの１以上を使用することができる。無機粒子は、酸化カルシウムを含んでいることが好ましく、酸化カルシウムからなることがより好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、粉末付加触媒塗布フィルタにおける、前記フィルタ基材の容積Ｖに対する前記無機粒子の質量ＭＰの比ＭＰ／Ｖは、３ｇ／Ｌ以上である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　比ＭＰ／Ｖが小さいと、無機粒子を使用する効果が顕著には現れない。比ＭＰ／Ｖは、５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材の容積Ｖに対する前記無機粒子の質量ＭＰの比ＭＰ／Ｖは、５０ｇ／Ｌ以下である上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒が提供される。
　比ＭＰ／Ｖを大きくすると、ＰＭが堆積していない状態における圧力損失が大きくなる。比ＭＰ／Ｖは、１５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。
　本発明の更に他の態様によると、前記フィルタ基材の細孔壁上に設けられた前記触媒層を形成することを含む、上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。
　触媒層は、例えば、以下の方法により形成することができる。
　先ず、触媒層の原料と分散媒とを含んだスラリーを準備する。　
　触媒層の原料は、触媒金属と、任意に、多孔質担体及び助触媒の少なくとも一方とを含んでいる。触媒金属は、例えば、分散媒に溶解可能な金属化合物の形態で、又は、触媒金属を多孔質担体に担持させてなる担持触媒の形態でスラリーに含まれ得る。分散媒は、例えば、水などの水系溶媒である。
　スラリーは、適切な粘度を有するように調製する。例えば、スラリーは、せん断速度が４００ｓ－１のときの粘度が５０ｍＰａ・ｓより大きく且つ１５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲内となるように、好ましくは６０乃至１１０ｍＰａ・ｓの範囲内となるように調製する。
　ここで、上記スラリーの粘度は、市販のせん断粘度計により常温で測定され得る粘度である。例えば、当該分野で標準的な動的粘弾性測定装置（レオメータ）を使用することにより、上記のようなせん断速度における粘度を容易に測定することができる。ここで「常温」とは、１５乃至３５℃の温度範囲内の温度であり、典型的には２０乃至３０℃の温度範囲内の温度、例えば２５℃である。
　スラリーは、増粘剤を更に含むことができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、及びヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）等のセルロース系のポリマーを使用することができる。スラリー中の全固形分に占める増粘剤の割合は、スラリーの粘度が上記範囲を満たす限りにおいて特に限定されないが、好ましくは０．１乃至５質量％、より好ましくは０．３乃至４質量％、更に好ましくは０．５乃至３質量％の範囲内である。
　次に、フィルタ基材の第１端側から上記のスラリーを供給するとともに、フィルタ基材の第２端側から、フィルタ基材内のガスを吸引する。これにより、フィルタ基材のうち第１端が開口したセルにスラリーを流入させるとともに、これらセルを形成する隔壁表面から、隔壁の細孔内にスラリーを流入させる。その後、必要に応じて、スラリーを供給したフィルタ基材を乾燥させる。
　次いで、フィルタ基材のうち第２端側から上記のスラリーを供給するとともに、フィルタ基材のうち第１端側から、フィルタ基材内のガスを吸引する。これにより、フィルタ基材のうち第２端に対応した部分で開口したセルにスラリーを流入させるとともに、これら隔壁表面から、隔壁の細孔内にスラリーを流入させる。なお、この工程は省略することができる。
　上記の吸引の条件は、フィルタ基材の断面径などによって異なり得る。一例を挙げると、８０乃至２５０ｍｍの範囲内の直径を有している円柱形のフィルタ基材の場合、装置にフィルタ基材を設置し且つスラリーの供給を行わないときにおけるフィルタ基材の端部近傍におけるガス流の線速度（風速）が１０乃至８０ｍ／ｓの範囲内になる条件下で吸引を行うことが好ましい。吸引時間は特に限定されないが、０．１乃至３０秒の範囲内とすることが好ましい。線速度及び吸引時間の好ましい組み合わせは、２０ｍ乃至７０ｍ／ｓ及び０．５乃至２５秒；並びに、４０乃至６０ｍ／ｓ及び２乃至１５秒である。
　その後、スラリーを供給したフィルタ基材を乾燥させ、焼成に供する。以上のようにして、触媒塗布フィルタを得る。高粘度のスラリーを使用し、上記条件下で吸引を行うと、比ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３が上述した条件を満たす触媒塗布フィルタが得られる。
　次に、好ましくは、触媒塗布フィルタへ無機粒子を供給する。具体的には、無機粒子をエアロゾル粒子として含んだエアロゾルを、触媒塗布フィルタの第１端に対応した第１端部へ供給する。これとともに、触媒塗布フィルタの第２端に対応した第２端部から、触媒塗布フィルタ内のガスを吸引する。この吸引は、好ましくは、触媒塗布フィルタの第１端部が下方を向くように設置して行う。
　この操作により、エアロゾルは、触媒塗布フィルタの第１端部側で開口したセルへ流入し、触媒塗布フィルタのフィルタ隔壁によって、ガスと無機粒子とに分離される。細孔径が大きな細孔からなるガス流路は、細孔径が小さな細孔からなるガス流路と比較して通気抵抗が小さい。それ故、無機粒子は、細孔径が小さな細孔と比較して、細孔径が大きな細孔内により多く堆積する。
　また、触媒層を上記のように形成した触媒塗布フィルタでは、フィルタ隔壁のエアロゾルが流入する面で開口した細孔は、細孔径が大きな細孔であっても、細孔径が過剰に大きい訳ではない。それ故、無機粒子を、フィルタ隔壁のエアロゾルが流入する面の近傍に局在化することができる。　
　以上のようにして、上記態様の何れかに係る排ガス浄化用触媒、特には粉末付加触媒塗布フィルタが得られる。
本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図。 図１に示す排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁を拡大して示す断面図。 図１に示す排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁を更に拡大して示す断面図。 多孔質隔壁の断面画像において連結した細孔を分離する方法を示す断面図。 多孔質隔壁の第１セル側の表面を概略的に示す平面図。 例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の顕微鏡写真を二値化してなる画像。 比較例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の顕微鏡写真を二値化してなる画像。 例１及び比較例１乃至３に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁について得られた開口径分布を示すグラフ。 例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁について得られた、厚さ方向における粉末状の無機粒子の分布を示すグラフ。 例１及び比較例１乃至３に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁について得られた、割合ＳＳ／ＳとＰＭ堆積後における圧力損失との関係を示すグラフ。 例１乃至４に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁について得られた開口径分布を示すグラフ。 例１及び５並びに比較例１及び５に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁について得られた開口径分布を示すグラフ。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記態様の何れかをより具体化したものである。
　以下に説明する特徴の各々は、上記態様の各々と組み合わせることが可能である。また、以下に説明する特徴の２以上の組み合わせは、上記態様の各々と組み合わせることが可能である。
　なお、以下で参照する図において、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図において、寸法比や形状は、実物とは異なる可能性がある。
　図１は、本発明の一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁を拡大して示す断面図である。図３は、図１に示す排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁を更に拡大して示す断面図である。なお、図１及び図２において、白抜き矢印は、排ガスの流れ方向を示している。
　図１乃至図３に示す排ガス浄化用触媒１は、図２及び図３に示す触媒層２２を含んだパーティキュレートフィルタである。この排ガス浄化用触媒１は、略円柱形状を有している。図１に示すように、排ガス浄化用触媒１は、第１端Ｅ１と、第２端Ｅ２と、多孔質隔壁Ｗと、第１セルＣ１と、第２セルＣ２とを有している。第１端Ｅ１及び第２端Ｅ２は、円筒の底面である。
　第１セルＣ１は、第１端Ｅ１から第２端Ｅ２へ向けて伸びている。第１セルＣ１は、第１端Ｅ１で開口し、第２端Ｅ２で閉塞されている。
　第２セルＣ２は、第２端Ｅ２から第１端Ｅ１へ向けて伸びている。第２セルＣ２は、第２端Ｅ２で開口し、第１端Ｅ１で閉塞されている。
　第１セルＣ１及び第２セルＣ２は、多孔質隔壁Ｗを間に挟んで隣接している。第１セルＣ１及び第２セルＣ２は、第１端Ｅ１及び第２端Ｅ２で市松模様状のパターンを形成するように配列している。
　排ガス浄化用触媒１は、図１乃至図３に示すように、触媒塗布フィルタ２を含んでいる。触媒塗布フィルタ２は、図２及び図３に示すように、フィルタ基材２１と触媒層２２とを含んでいる。
　フィルタ基材２１は、図１に示すように、ハニカム構造体２１１と栓２１２ａ及び２１２ｂとを含んでいる。
　ハニカム構造体２１１は、一方の底面から他方の底面へと各々が延びた複数の貫通孔が設けられた円柱体である。これら底面の一方は第１端Ｅ１に対応し、他方の底面は第２端Ｅ２に対応している。ハニカム構造体２１１は、これら貫通孔の側壁を構成している隔壁２１１Ｗを含んでいる。これら隔壁２１１Ｗは、多孔質であり、隣り合った貫通孔を仕切っている。
　栓２１２ａは、ハニカム構造体２１１の孔の一部を第２端Ｅ２側で塞いでいる。第１セルＣ１は、孔を第２端Ｅ２側で塞いでいる栓２１２ａと、この孔の側壁を構成している隔壁２１１Ｗとによって囲まれた空間内に位置している。
　栓２１２ｂは、ハニカム構造体２１１の残りの孔を第１端Ｅ１側で塞いでいる。第２セルＣ２は、孔を第１端Ｅ１側で塞いでいる栓２１２ｂと、この孔の側壁を構成している隔壁２１１Ｗとによって囲まれた空間内に位置している。
　これら栓２１２ａ及び２１２ｂは、第２端Ｅ２側が栓２１２ａで塞がれている孔と第１端Ｅ１側が栓２１２ｂで塞がれている孔とが、隔壁２１１Ｗを挟んで隣り合うように配置されている。第１セルＣ１と第２セルＣ２セルとは、フィルタ基材２１の隔壁２１１Ｗとその細孔壁上に設けられた触媒層２２とを挟んで隣り合っている。
　触媒層２２は、図２及び図３に示すように、フィルタ基材２１に支持されている。具体的には、触媒層２２は、フィルタ基材２１の細孔壁上に設けられている。即ち、触媒層２２は、隔壁２１１Ｗの細孔内壁を覆っている。
　この構造では、触媒層２２は、多孔質隔壁Ｗ又は隔壁２１１Ｗの厚さの全体に亘って設けられている。触媒層２２のうち、隔壁２１１Ｗの細孔内壁を覆っており且つ隔壁２１１Ｗの第１セルＣ１側の表面から距離が所定の値以上の部分は省略することができる。即ち、触媒層２２の全体が、多孔質隔壁Ｗ又は隔壁２１１Ｗのうち第１セルＣ１側の部分に位置していてもよい。
　隔壁２１１Ｗと、触媒層２２のうち隔壁２１１Ｗによって支持された部分とは、フィルタ隔壁２１Ｗを構成している。フィルタ隔壁２１Ｗは多孔質である。
　排ガス浄化用触媒１は、図２及び図３に示すように、無機粒子３を更に含んでいる。無機粒子３は、多孔質隔壁Ｗ又はフィルタ隔壁２１Ｗの第１セルＣ１側の面又はその近傍に位置している。
　無機粒子３は、粉末状である。無機粒子３は、少なくとも一部が触媒塗布フィルタ２に付着しているが、触媒塗布フィルタ２に固着していない。また、無機粒子３は、相互に固着していないが、熱処理や化学処理で固着させることができる。
　無機粒子３は、多孔質隔壁Ｗの第１セルＣ１側の表面近傍に位置した細孔の細孔径を小さくしている。多孔質隔壁Ｗの第１セルＣ１側の表面近傍では、フィルタ隔壁２１Ｗが有する細孔の無機粒子３による充填率は、開口径が小さい細孔では低く、開口径が大きい細孔では高い傾向にある。
　この排ガス浄化用触媒１では、多孔質隔壁Ｗは、第１セルＣ１側の表面において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＳの割合ＳＳ／Ｓが６５％以上である。上記の通り、そのような排ガス浄化用触媒１では、ＰＭは、多孔質隔壁Ｗの第１セルＣ１側の面から遠く位置した細孔まで到達し難い。それ故、多孔質隔壁Ｗの細孔Ｐ内に堆積するＰＭの量は少なく、多孔質隔壁Ｗにおけるガス流路の狭小化や閉塞は生じ難い。従って、この排ガス浄化用触媒１は、ＰＭの堆積により生じる圧力損失が小さい。
　触媒層２２は、多孔質隔壁Ｗが以下に説明する構造を有するように構成されていることが好ましい。
　即ち、多孔質隔壁Ｗのうち第１セルＣ１側の部分は、多孔質隔壁Ｗの第１セルＣ１側の表面に垂直な断面において、フィルタ基材２１の細孔を、細孔径が５μｍ以上１０μｍ未満の第１細孔と、細孔径が１０μｍ以上２０μｍ未満の第２細孔と、細孔径が２０μｍ以上の第３細孔とに区分した場合に、第１細孔の合計面積ＳＦ１に対する、触媒層２２のうち第１細孔内に位置した部分の合計面積ＳＣ１の比ＲＦ１、第２細孔の合計面積ＳＦ２に対する、触媒層２２のうち第２細孔内に位置した部分の合計面積ＳＣ２の比ＲＦ２、及び第３細孔の合計面積ＳＦ３に対する、触媒層２２のうち第３細孔内に位置した部分の合計面積ＳＣ３の比ＲＦ３が、不等式：ＲＦ１＜ＲＦ２＜ＲＦ３に示す関係を満たすことが好ましい。なお、ここでは、連続した細孔間の境界及び各細孔の細孔径は、後で図４を参照しながら説明する方法により決定する。
　このような構成では、例えば、フィルタ隔壁２１Ｗのうち第１セルＣ１側の表面近傍の部分は、隔壁２１１Ｗのうち第１セルＣ１側の表面近傍の部分と比較して、細孔径分布の幅がより狭く、平均細孔径がより小さい。
　図４は、多孔質隔壁の断面画像において連結した細孔を分離する方法を示す断面図である。図４は、多孔質隔壁Ｗの断面の画像に相当する。なお、図４では、触媒層２２及び後述する無機粒子３は省略している。
　（ステップＳ１）
　この方法では、先ず、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、多孔質隔壁Ｗの断面を撮像する。この断面は、多孔質隔壁Ｗの第１セルＣ１側の表面に垂直な断面、即ち、多孔質隔壁Ｗの厚さ方向に平行な断面である。
　（ステップＳ２）
　次に、このようにして取得した画像において、フィルタ基材２１の隔壁２１１Ｗ（以下、隔壁部という）を特定する。そして、隔壁部において、空間部を特定する。ここでは、空間部ＣＶ１のように隔壁２１１Ｗの双方の表面から離間したものだけでなく、空間部ＣＶ２のように、隔壁２１１Ｗの少なくとも一方の表面で開口したものについても特定する。空間部内には、触媒層２２や無機粒子３の一部が位置していてもよい。そして、これら空間部から１つを選択する。
　（ステップＳ３）
　次に、選択した空間部の面積を求め、この面積と同一の面積を有する円の直径、即ち、円相当径を算出する。そして、円相当径が５μｍ以下であるか否かを判断する。
　（ステップＳ４）
　この円相当径が５μｍ以下である場合は、先の空間部は１つの細孔に相当すると判断し、この円相当径をこの細孔の細孔径であると定める。そして、選択していない空間部がある場合は、未選択の空間部の１つを選択し、ステップＳ３へ戻る。選択していない空間部がない場合は、処理を終了する。
　図４の例において、空間部ＣＶ１を選択した場合、空間部ＣＶ１は、円相当径が５μｍ以下であるので、１つの細孔Ｐ１に相当すると判断する。そして、この円相当径を、この細孔Ｐ１の細孔径であると定める。そして、未選択の空間部ＣＶ２を選択し、ステップＳ３へ戻る。
　（ステップＳ５）
　円相当径が５μｍ超である場合、上記の空間部は、２以上の細孔が連結したものに相当すると判断する。そして、この円相当径の５０％まで円相当径が減少する位置で空間部を区分し、それによって生じた複数の領域間の境界を細孔の境界として定める。
　図４の例において、空間部ＣＶ２を選択した場合、空間部ＣＶ２は、円相当径が５μｍ超であるので、２以上の細孔が連結したものに相当すると判断する。そして、この円相当径の５０％まで円相当径が減少する位置で空間部ＣＶ２を区分し、これによって生じた複数の領域間の境界を細孔の境界として定める。
　（サブステップＳＳ１）
　具体的には、先ず、空間部に内接し且つ空間部を間に挟んで向き合った一対の壁面部の双方と接した多数の円を生成する。ここで、壁面部は、空間部と隔壁部との境界に相当する部分である。ここでは、隔壁２１１Ｗの一対の主面間に中心が位置した円のみを生成する。そして、これら円の中心を結ぶことにより、基準線を生成する。図４に示す例では、円の中心を結ぶことにより得られる基準線は、分岐した破線ＣＬである。
　（サブステップＳＳ２）
　次に、上記の円のうち、直径が最大の円を特定する（以下、基準円という）。図４の例では、円ＩＣ１を特定する。
　（サブステップＳＳ３）
　続いて、基準円の中心から基準線に沿って中心が一方向（以下、第１方向という）に並んだ円について、基準円との中心間距離が短い円から順に直径を確認する。この確認は、直径が基準円の直径の５０％である円が見出されるまで行う。
　そのような円（以下、第１円という）が見出された場合、第１円と壁面部との２つの接点を結ぶ線分を、空間部を区分する境界として定める。第１円が見出されなかった場合、基準線のうち基準円の中心に対して第１方向側の部分については、空間部を区分する境界は定めない。
　図４の例では、円ＩＣ１の中心から破線ＣＬに沿って中心が下方向に並んだ円について、円ＩＣ１との中心間距離が短い円から順に直径を確認すると、直径が円ＩＣ１の直径の５０％である円として、円ＩＣ２が見出される。従って、円ＩＣ２と壁面部との２つの接点を結ぶ線分Ｂ１を、空間部ＣＶ２を区分する境界として定める。
　（サブステップＳＳ４）
　次いで、基準円の中心から基準線に沿って中心が逆方向（以下、第２方向という）に並んだ円について、基準円との中心間距離が短い円から順に直径を確認する。この確認は、直径が基準円の直径の５０％である円が見出されるまで行う。
　そのような円（以下、第２円という）が見出された場合、第２円と壁面部との２つの接点を結ぶ線分を、空間部を区分する境界として定める。第２円が見出されなかった場合、基準線のうち基準円の中心に対して第２方向側の部分については、空間部を区分する境界は定めない。
　図４の例では、円ＩＣ１の中心から破線ＣＬに沿って中心が上方向に並んだ円について、円ＩＣ１との中心間距離が短い円から順に直径を確認しても、直径が円ＩＣ１の直径の５０％である円は見出されない。従って、破線ＣＬのうち円ＩＣ１の中心に対して上方向側の部分については、空間部ＣＶ２を区分する境界は定めない。
　（サブステップＳＳ５）
　基準線が、サブステップＳＳ４又はＳＳ５において直径を確認した円の中心を結ぶ線に相当する部分の範囲内で分岐しているか判断する。
　基準線が上記範囲内で分岐している場合には、各分岐先についても、サブステップＳＳ４と同様の処理を行う。
　即ち、分岐点から基準線に沿って中心が分岐方向（以下、第３方向という）に並んだ円について、分岐点から中心までの距離が短い円から順に直径を確認する。この確認は、直径が基準円の直径の５０％である円が見出されるまで行う。
　そのような円（以下、第３円という）が見出された場合、第３円と壁面部との２つの接点を結ぶ線分を、空間部を区分する境界として定める。第３円が見出されなかった場合、基準線のうち分岐点に対して第３方向側の部分については、空間部を区分する境界は定めない。
　以上の処理を完了した場合又は基準線が上記範囲内で分岐していない場合には、次のステップＳ６へと進む。
　なお、図４の例では、破線ＣＬは、サブステップＳＳ４又はＳＳ５において円ＩＣ１を基準円として直径を確認した円の中心を結ぶ線に相当する部分の範囲内で分岐していない。それ故、サブステップＳＳ５では追加の境界を定めることなしに、次のステップＳ６へと進む。
　（ステップＳ６）
　ステップＳ６では、ステップＳ５において境界が定められたか否かを判断する。
　（ステップＳ７）
　ステップＳ５において境界が１つも定められなかった場合には、先の空間部は１つの細孔であると判断し、この円相当径をこの細孔の細孔径であると定める。そして、選択していない空間部がある場合は、未選択の空間部の１つを選択し、ステップＳ３へ戻る。選択していない空間部がない場合は、処理を終了する。
　（ステップＳ８）
　ステップＳ５において１以上の境界が定められた場合、先の空間部を境界によって区分してなる複数の領域のうち、基準円の中心が位置したものを、１つの細孔であると判断し、その円相当径を、この細孔の細孔径であると定める。
　続いて、上記の空間部から基準円の中心が位置した上記領域を除いた部分を、新たな空間部として定める。そして、この空間部を選択し、ステップＳ３へ戻る。
　図４の例では、空間部ＣＶ２を境界Ｂ１によって区分してなる複数の領域のうち、円ＩＣ１の中心が位置したものを、１つの細孔Ｐ２であると判断し、その円相当径を、細孔Ｐ２の細孔径であると定める。そして、空間部ＣＶ２から円ＩＣ１の中心が位置した細孔Ｐ２に対応した領域を除いた部分（以下、第１残部という）を、新たな空間部として定める。そして、この空間部を選択し、ステップＳ３へ戻る。
　上記の第１残部は円相当径が５μｍ超であるので、ステップＳ５において、基準円として円ＩＣ３を特定する。なお、基準線は新たに生成しなくてもよい。ステップＳ５においては、直径が円ＩＣ３の直径の５０％である円ＩＣ４ａ及びＩＣ４ｂと境界Ｂ１及びＢ２とを更に特定する。次いで、ステップＳ６を経て、ステップＳ８において、第１残部を境界Ｂ１及びＢ２によって区分してなる複数の領域のうち、円ＩＣ２の中心が位置したものを、１つの細孔Ｐ３であると判断し、その円相当径を、細孔Ｐ３の細孔径であると定める。そして、第１残部から円ＩＣ２の中心が位置した細孔Ｐ３に対応した領域を除いた部分（以下、第２残部という）を、新たな空間部として定める。そして、この空間部を選択し、ステップＳ３へ戻る。
　上記の第２残部は円相当径が５μｍ以下であるので、ステップＳ４において、第２残部は１つの細孔Ｐ４に相当すると判断し、この円相当径をこの細孔Ｐ４の細孔径であると定める。そして、選択していない空間部がある場合は、未選択の空間部の１つを選択し、ステップＳ３へ戻る。選択していない空間部がない場合は、処理を終了する。
　多孔質隔壁Ｗは、図５を参照しながら以下に説明する構造を有していることが好ましい。　
　図５は、多孔質隔壁の第１セル側の表面を概略的に示す平面図である。図５には、多孔質隔壁Ｗの第１セルＣ１側の表面を描いている。
　この表面において、多孔質隔壁Ｗの細孔Ｐを、開口径が４０μｍ未満の第１小細孔と、開口径が４０μｍ以上の第１大細孔とに区分する。例えば、図５においては、右下及び左上に位置した細孔Ｐは第１大細孔であり、残りの細孔Ｐは第１小細孔である。なお、破線ＬＬ２が形成している円は、細孔Ｐの開口と等しい面積を有している円である。従って、細孔Ｐの開口径は、破線ＬＬ２が形成している円の直径である。
　また、触媒塗布フィルタのうち多孔質隔壁Ｗに対応した部分、即ち、フィルタ隔壁２１Ｗの第１セル側の表面において、フィルタ隔壁２１Ｗが有する細孔を、開口径が４０μｍ未満の第２小細孔と、開口径が４０μｍ以上の第２大細孔とに区分する。例えば、図５においては、フィルタ隔壁２１Ｗが有する細孔のうち、右下及び左上に位置した細孔は第２大細孔であり、残りの細孔は第２小細孔である。なお、図５において、フィルタ隔壁２１Ｗが有する細孔は、実線ＬＬ１で囲まれた領域である。従って、フィルタ隔壁２１Ｗが有する細孔の開口径は、実線ＬＬ１で囲まれた領域と等しい面積を有している円の直径である。
　第２小細孔の合計面積ＳＳ２に対する、この合計面積ＳＳ２と第１小細孔の合計面積ＳＳ１との差ＳＳ２－ＳＳ１の比（ＳＳ２－ＳＳ１）／ＳＳ２は４０％以下である。また、第２大細孔の合計面積ＳＬ２に対する、この合計面積ＳＬ２と第１大細孔の合計面積ＳＬ１との差ＳＬ２－ＳＬ１の比（ＳＬ２－ＳＬ１）／ＳＬ２は６０％以上である。
　この構造では、第２大細孔は、第２小細孔と比較して、無機粒子３の適用による開口径の減少の程度がより大きい。このような構成は、例えば、多孔質隔壁の第１セル側の表面における開口径が過剰に大きいか又は過剰に小さい細孔Ｐを少なくするうえで有利である。
　以下に、本発明の具体例を記載する。
　＜１＞排ガス浄化用触媒の製造
　（例１）
　図１乃至図３を用いて説明した排ガス浄化用触媒を、以下の方法により製造した。
　先ず、３質量部の硝酸パラジウム溶液と３５質量部のアルミナ粉末と３２質量部のセリア含有酸化物とイオン交換水とを混合した。この混合液に、１質量部のポリカルボン酸を混合して、スラリーを調製した。このスラリーは、温度が２５℃及びせん断速度が４００ｓ－１における粘度η４００が１００ｍＰａ・ｓであった。
　次に、フィルタ基材を準備した。ここでは、容積が１．３Ｌであり、高さが１１４．３ｍｍの円柱形状を有しているフィルタ基材を使用した。
　次いで、上記スラリーをフィルタ基材の一方の端面（第１端面）へ供給し、フィルタ基材の他方の端面（第２端面）から、フィルタ基材内のガスを吸引した。この吸引は、２５℃の温度で、フィルタ基材を設置し且つスラリーの供給を行わないときにおけるフィルタ基材の端部近傍におけるガス流の線速度（風速）が５０ｍ／Ｓとなる条件で行った。このようにして、フィルタ基材の隔壁をスラリーでコートした。なお、スラリーの供給は、触媒塗布フィルタにおいて、フィルタ基材の容積に対する触媒層の量が７５ｇ／Ｌとなるように行った。
　その後、スラリーでコートしたフィルタ基材を乾燥及び焼成した。　
　このようにして、触媒塗布フィルタを得た。
　次に、触媒塗布フィルタの各フィルタ隔壁の一方の表面に、無機粒子を供給した。具体的には、無機粒子をエアロゾル粒子として含んだエアロゾルを、触媒塗布フィルタの第１端面に対応した第１端部へ供給した。これとともに、触媒塗布フィルタの第２端面に対応した第２端部から、触媒塗布フィルタ内のガスを吸引した。この吸引は、触媒塗布フィルタを、第１端部が下方を向くように設置して行った。
　フィルタ基材の容積に対する無機粒子の量は５ｇ／Ｌとした。無機粒子としては、多孔質無機物である、平均粒子径が６μｍのセピオライトを用いた。　
　以上のようにして、排ガス浄化用触媒を得た。
　（比較例１）
　触媒塗布フィルタへの無機粒子の供給を省略したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。即ち、例１と同様の方法により触媒塗布フィルタを製造し、これを比較例１に係る排ガス浄化用触媒とした。
　（比較例２）
　フィルタ基材の容積に対する触媒層の量の比を７５ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌへ変更し、触媒塗布フィルタへの無機粒子の供給を省略したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。
　（比較例３）
　フィルタ基材の容積に対する触媒層の量の比を７５ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌへ変更し、触媒塗布フィルタへの無機粒子の供給を省略したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。
　＜２＞開口径の測定
　例１及び比較例１乃至３に係る排ガス浄化用触媒の各々について、上述した方法により、多孔質隔壁の第１セル側の表面における開口径を測定した。結果を、図６乃至図８及び表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６は、例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の顕微鏡写真を二値化してなる画像である。図７は、比較例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁の顕微鏡写真を二値化してなる画像である。図８は、例１及び比較例１乃至３に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁について得られた開口径分布を示すグラフである。
　表１において、「Ｓ＜２０／Ｓ」は、多孔質隔壁の第１セル側の表面の顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が２０μｍ未満である細孔の合計面積Ｓ＜２０の割合である。「Ｓ２０－４０／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が２０μｍ以上４０μｍ未満の範囲内にある細孔の合計面積Ｓ２０－４０の割合である。「Ｓ４０－６０／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ以上６０μｍ未満の範囲内にある細孔の合計面積Ｓ４０－６０の割合である。「Ｓ６０－８０／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が６０μｍ以上８０μｍ未満の範囲内にある細孔の合計面積Ｓ６０－８０の割合である。「Ｓ８０－１００／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が８０μｍ以上１００μｍ未満の範囲内にある細孔の合計面積Ｓ８０－１００の割合である。「Ｓ１００＜／Ｓ」は、上記顕微鏡写真において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が１００μｍ以上である細孔の合計面積Ｓ１００＜の割合である。
　図６乃至図８及びに表１に示すように、例１に係る排ガス浄化用触媒では、比較例１乃至３に係る排ガス浄化用触媒と比較して、多孔質隔壁の第１セル側の表面において開口径が大きな細孔の割合が小さかった。
　＜３＞充填率の測定
　例１に係る排ガス浄化用触媒について、上述した比（ＳＳ２－ＳＳ１）／ＳＳ２及び比（ＳＬ２－ＳＬ１）／ＳＬ２を算出した。
　具体的には、例１に係る排ガス浄化用触媒について、上記の開口径を算出するにあたって取得した合計面積Ｓ＜２０及びＳ２０－４０の和を、例１に係る排ガス浄化用触媒の合計面積ＳＳ１とした。また、例１に係る排ガス浄化用触媒について、上記の開口径を算出するにあたって取得した合計面積Ｓ４０－６０、Ｓ６０－８０、Ｓ８０－１００及びＳ１００＜の和を、例１に係る排ガス浄化用触媒の合計面積ＳＬ１とした。また、比較例１に係る排ガス浄化用触媒について、上記の開口径を算出するにあたって取得した合計面積Ｓ＜２０及びＳ２０－４０の和を、比較例１に係る排ガス浄化用触媒の合計面積ＳＳ２とした。そして、比較例１に係る排ガス浄化用触媒について、上記の開口径を算出するにあたって取得した合計面積Ｓ４０－６０、Ｓ６０－８０、Ｓ８０－１００及びＳ１００＜の和を、比較例１に係る排ガス浄化用触媒の合計面積ＳＬ２とした。計算結果を以下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、例１に係る排ガス浄化用触媒では、比（ＳＬ２－ＳＬ１）／ＳＬ２は、比（ＳＳ２－ＳＳ１）／ＳＳ２と比較して大きかった。即ち、例１に係る排ガス浄化用触媒では、多孔質隔壁の第１セル側の面で開口した細孔のうち、開口径が大きなものは、開口径が小さなものと比較して、無機粒子による充填率が高かった。
　＜４＞無機粒子分布の測定
　例１に係る排ガス浄化用触媒について、多孔質隔壁の厚さ方向における無機粒子分布を測定した。具体的には、例１に係る排ガス浄化用触媒について、その多孔質隔壁の断面を、走査電子顕微鏡で撮像して、グレイスケール画像を取得した。この撮像は、多孔質隔壁のうち、第１端からの距離と第２端からの距離とが等しい部分の断面に対して行った。次いで、エネルギー分散型Ｘ線分析装置による分析位置を先のグレイスケール画像において指定して、カルシウムに由来する特性Ｘ線の強度を測定した。ここでは、多孔質隔壁の厚さ方向に沿った線分析を行った。そして、先のグレイスケール画像に、特性Ｘ線の強度に応じた明るさ（濃淡値）を有し且つ着色した点を重ね合わせてなる合成画像を生成した。この合成画像から、触媒塗布フィルタの第１セル側の面からの距離と濃淡値との関係を求めた。
　図９は、例１に係る排ガス浄化用触媒の多孔質隔壁について得られた、厚さ方向における粉末状の無機粒子の分布を示すグラフである。図９において、横軸は、触媒塗布フィルタの第１セル側の面からの距離を表し、縦軸は上記の濃淡値を表している。
　図９に示すように、例１に係る排ガス浄化用触媒では、無機粒子は、多孔質隔壁の第１セル側に偏在していた。そして、例１に係る排ガス浄化用触媒では、上述した量Ａ、Ａ１及びＡ２が不等式（Ａ１＋Ａ２）／Ａ≧９０％で表される関係を満たしていた。具体的には、割合（Ａ１＋Ａ２）／Ａは９８．７％であった。
　＜５＞圧力損失の評価
　例１及び比較例１乃至３に係る排ガス浄化用触媒体の各々について、圧力損失の評価を行った。具体的には、煤発生器で軽油を燃焼させてＰＭを発生させ、これら排ガス浄化用触媒体の各々にＰＭを蓄積させた。ＰＭの蓄積量が１ｇ／Ｌに達した時点で、排ガス浄化用触媒の各々に対して圧力損失の測定を行った。圧力損失は、ガス温度を２４０℃、ガス流量を２５０ｋｇ／時間として測定した。結果を表３及び図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　図１０において、横軸は上記の割合ＳＳ／Ｓを表し、縦軸は圧力損失を表している。なお、表３及び図１０において、割合ＳＳ／Ｓは、上記の割合Ｓ＜２０／Ｓ及びＳ２０－４０／Ｓの和である。また、表３において、割合ＳＭ＋Ｌ／Ｓは、上記の割合Ｓ４０－６０、Ｓ６０－８０、Ｓ８０－１００及びＳ１００＜の和である。
　表３及び図１０に示すように、例１に係る排ガス浄化用触媒は、比較例１乃至３に係る排ガス浄化用触媒と比較して、割合ＳＳ／Ｓが大きく、ＰＭ堆積後における圧力損失が小さかった。
　＜６＞排ガス浄化用触媒の製造
　（例２）
　フィルタ基材の容積に対する触媒層の量の比を７５ｇ／Ｌから５０ｇ／Ｌへ変更したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。
　（例３）
　フィルタ基材の容積に対する触媒層の量の比を７５ｇ／Ｌから１００ｇ／Ｌへ変更したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。
　（例４）
　フィルタ基材の容積に対する触媒層の量の比を７５ｇ／Ｌから１２５ｇ／Ｌへ変更したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。
　（例５）
　フィルタ基材の容積に対する無機粒子の量を５ｇ／Ｌから２０ｇ／Ｌへ変更したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。
　（比較例４）
　フィルタ基材の容積に対する無機粒子の量を５ｇ／Ｌから１ｇ／Ｌへ変更したこと以外は例１と同様の方法により、排ガス浄化用触媒を製造した。
　＜７＞触媒層の量が開口径へ及ぼす影響
　例２乃至４に係る排ガス浄化用触媒について、上記と同様の方法により、多孔質隔壁の第１セル側の表面における開口径を測定した。結果を、表４及び図１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、触媒層の量が十分に多い場合、上記の方法によって排ガス浄化用触媒を製造することにより、多孔質隔壁の第１セル側の表面において開口径が大きな細孔の割合を小さくすることができた。但し、触媒層の量を増やすと、全細孔の合計面積Ｓが減少した。具体的には、例２、３及び４に係る排ガス浄化用触媒について得られた全細孔の合計面積Ｓは、それぞれ、例１に係る排ガス浄化用触媒について得られた全細孔の合計面積Ｓの１．３倍超、０．７倍超及び０．４倍未満であった。
　＜８＞無機粒子の量が開口径へ及ぼす影響
　例５及び比較例４に係る排ガス浄化用触媒について、上記と同様の方法により、多孔質隔壁の第１セル側の表面における開口径を測定した。結果を、表５及び図１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、無機粒子の量を多くすると、多孔質隔壁の第１セル側の表面において開口径が大きな細孔の割合は小さくなった。
　＜９＞充填率の測定
　例１乃至５及び比較例１乃至４に係る排ガス浄化用触媒について、図４を参照しながら説明した方法により、充填率ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３を求めた。一例として、例３に係る排ガス浄化用触媒について得られた結果を、以下の表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　例１乃至５及び比較例１乃至４に係る排ガス浄化用触媒の何れについても、充填率ＲＦ１、ＲＦ２及びＲＦ３は、不等式：ＲＦ１＜ＲＦ２＜ＲＦ３に示す関係を満たし、充填率ＲＦ１は１０乃至４０％の範囲内にあり、充填率ＲＦ２は１５乃至４０％の範囲内にあり、充填率ＲＦ３は２０乃至４５％の範囲内にあった。
　１…排ガス浄化用触媒、２…触媒塗布フィルタ、３…無機粒子、２１…フィルタ基材、２１Ｗ…フィルタ隔壁、２２…触媒層、２１１…ハニカム構造体、２１１Ｗ…隔壁、２１２ａ…栓、２１２ｂ…栓、Ｂ１…境界、Ｂ１…境界、Ｂ２…境界、Ｃ１…第１セル、Ｃ２…第２セル、ＣＶ１…空間部、ＣＶ２…空間部、ＣＬ…破線、Ｅ１…第１端、Ｅ２…第２端、ＩＣ１…円、ＩＣ２…円、ＩＣ３…円、ＩＣ４ａ…円、ＩＣ４ｂ…円、Ｐ１…細孔、Ｐ２…細孔、Ｐ４…細孔、Ｗ…多孔質隔壁。
 

Claims (15)

  1. 　触媒塗布フィルタを備え、前記触媒塗布フィルタは、フィルタ基材と前記フィルタ基材の細孔壁上に設けられた触媒層とを含んだ排ガス浄化用触媒であって、
    　第１端と第２端と多孔質隔壁と第１セルと第２セルとを有し、前記第１セルは、前記第１端から前記第２端へ向けて伸び、前記第１端で開口し、前記第２端で閉塞され、前記第２セルは、前記第２端から前記第１端へ向けて伸び、前記第２端で開口し、前記第１端で閉塞され、前記第１セル及び前記第２セルは前記多孔質隔壁を間に挟んで隣接し、
    　前記多孔質隔壁は、前記第１セル側の表面において、全細孔の合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＳの割合ＳＳ／Ｓが６５％以上である排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記多孔質隔壁は、前記表面における、前記全細孔の前記合計面積Ｓに占める、開口径が４０μｍ以上６０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＭの割合ＳＭ／Ｓが３０％以下である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記多孔質隔壁は、前記表面における、前記全細孔の前記合計面積Ｓに占める、開口径が６０μｍ以上である細孔の合計面積ＳＬの割合ＳＬ／Ｓが１５％以下である請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記多孔質隔壁は、前記表面における、前記全細孔の前記合計面積Ｓに占める、開口径が２０μｍ未満である細孔の合計面積ＳＳＳの割合ＳＳＳ／Ｓが５０％以下である請求項１乃至３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記多孔質隔壁のうち前記第１セル側の部分は、前記表面に垂直な断面において、前記フィルタ基材の細孔を、細孔径が５μｍ以上１０μｍ未満の第１細孔と、細孔径が１０μｍ以上２０μｍ未満の第２細孔と、細孔径が２０μｍ以上の第３細孔とに区分した場合に、前記第１細孔の前記触媒層による充填率ＲＦ１、前記第２細孔の前記触媒層による充填率ＲＦ２、及び前記第３細孔の前記触媒層による充填率ＲＦ３は、不等式：ＲＦ１＜ＲＦ２＜ＲＦ３に示す関係を満たす請求項１乃至４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記充填率ＲＦ１は４０％以下であり、前記充填率ＲＦ２は４０％以下であり、前記充填率ＲＦ３は４５％以下である請求項５に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記充填率ＲＦ３は２０％以上である請求項５又は６に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 　前記フィルタ基材の容積に対する前記触媒層の質量の比は、１０乃至３００ｇ／Ｌの範囲内にある請求項１乃至７の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 　前記触媒塗布フィルタによって支持された粉末状の無機粒子を更に備えた請求項１乃至８の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  10. 　前記無機粒子は、前記多孔質隔壁の前記第１セル側に偏在した請求項９に記載の排ガス浄化用触媒。
  11. 　前記無機粒子の全量Ａと、前記触媒塗布フィルタの前記第１セル側の面上に位置した前記無機粒子の量Ａ１と、前記触媒塗布フィルタの細孔内であって、前記触媒塗布フィルタの前記第１セル側の前記面からの距離が、前記触媒塗布フィルタのうち前記多孔質隔壁に対応した部分の厚さの２０％以下である前記無機粒子の量Ａ２とは、不等式（Ａ１＋Ａ２）／Ａ≧９０％で表される関係を満たす請求項９に記載の排ガス浄化用触媒。
  12. 　前記表面において、前記多孔質隔壁の前記細孔を、開口径が４０μｍ未満の第１小細孔と、開口径が４０μｍ以上の第１大細孔とに区分し、前記触媒塗布フィルタのうち前記多孔質隔壁に対応した部分の前記第１セル側の表面において、前記部分が有する細孔を、開口径が４０μｍ未満の第２小細孔と、開口径が４０μｍ以上の第２大細孔とに区分した場合に、前記第２小細孔の合計面積ＳＳ２に対する、前記合計面積ＳＳ２と前記第１小細孔の合計面積ＳＳ１との差ＳＳ２－ＳＳ１の比（ＳＳ２－ＳＳ１）／ＳＳ２は４０％以下であり、前記第２大細孔の合計面積ＳＬ２に対する、前記合計面積ＳＬ２と前記第１大細孔の合計面積ＳＬ１との差ＳＬ２－ＳＬ１の比（ＳＬ２－ＳＬ１）／ＳＬ２は６０％以上である請求項９乃至１１の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  13. 　前記無機粒子は１乃至５０μｍの範囲内の平均粒子径を有する請求項９乃至１２の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  14. 　前記無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩、及び粘土鉱物からなる群より選択される１以上を含んだ請求項９乃至１３の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
  15. 　前記フィルタ基材の容積に対する前記無機粒子の質量の比は、３乃至５０ｇ／Ｌの範囲内にある請求項９乃至１４の何れか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
     
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