WO2022181400A1 - ガスセンサ - Google Patents

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WO2022181400A1
WO2022181400A1 PCT/JP2022/005989 JP2022005989W WO2022181400A1 WO 2022181400 A1 WO2022181400 A1 WO 2022181400A1 JP 2022005989 W JP2022005989 W JP 2022005989W WO 2022181400 A1 WO2022181400 A1 WO 2022181400A1
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oxide
nanowire
gas sensor
pad electrode
substrate
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豊 真島
チョン トゥエ ファン
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
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    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
    • H10D62/10—Shapes, relative sizes or dispositions of the regions of the semiconductor bodies; Shapes of the semiconductor bodies
    • H10D62/117—Shapes of semiconductor bodies
    • H10D62/118—Nanostructure semiconductor bodies
    • H10D62/119—Nanowire, nanosheet or nanotube semiconductor bodies
    • H10D62/121—Nanowire, nanosheet or nanotube semiconductor bodies oriented parallel to substrates

Definitions

  • the present invention relates to a gas sensor that combines a nanowire made of a specific metal and an oxide made of a high-resistance semiconductor.
  • Non-Patent Document 1 describes a gas sensor in which a first pad electrode, a second pad electrode, and platinum nanowires connecting these pad electrodes are formed on a glass substrate.
  • hydrogen gas is detected based on a change in resistance detected between the first pad electrode and the second pad electrode while a constant voltage is applied between the first pad electrode and the second pad electrode. is detected.
  • JP 2015-137998 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-149189
  • An oxygen gas sensor using a solid electrolyte such as that described in Patent Document 1 requires a reference gas, is not sufficiently sensitive to oxygen, and has a slow response speed (a response time of about several tens of seconds). have.
  • a resistive oxygen gas sensor using an oxide semiconductor as described in Patent Document 2 can also obtain a response speed of 10 seconds or less when the operating temperature is extremely high such as 900° C. or 600° C. When the operating temperature is a relatively low temperature of about 300° C., the response time is several hundred seconds or more, and the response speed is so slow that it cannot be said to meet the needs of the industry.
  • Non-Patent Document 1 detects hydrogen gas, but does not describe detection of oxygen gas. In other words, the sensor characteristics such as response speed and sensitivity to oxygen gas have not been verified at all.
  • an object of the present invention is to provide a gas sensor with a high response speed and high sensitivity to oxygen gas.
  • the present inventors conceived of a gas sensor that combines a nanowire made of a specific metal such as platinum (Pt) and an oxide layer made of a specific high-resistance semiconductor.
  • a gas sensor that combines a nanowire made of a specific metal such as platinum (Pt) and an oxide layer made of a specific high-resistance semiconductor.
  • Pt platinum
  • an oxide layer made of a high-resistance semiconductor By arranging the nanowire in contact with an oxide layer made of a high-resistance semiconductor, in addition to the first conduction path for carriers (oxygen vacancies, electrons, etc.) to pass through the nanowire, carriers (oxygen vacancies, electrons, etc.) electrons, etc.) are injected from the nanowire into the oxide layer, travel through the oxide layer, and form a second conduction path that travels back to the nanowire again.
  • the present inventors have found that the presence of these two conduction paths can provide remarkable effects of high response speed and high sensitivity to oxygen gas.
  • the high resistance semiconductor constituting the oxide layer is cerium oxide, tin oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tungsten oxide, iron oxide, nickel oxide, cerium-zirconium oxide, titanium oxide, cobalt oxide, oxide.
  • the substrate is any one of a glass substrate, an alumina substrate, a zirconia substrate, and a silicon substrate having a silicon oxide film formed thereon. gas sensor.
  • the gas sensor of the present invention has a fast response speed and high sensitivity to oxygen gas.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a gas sensor 100 according to one embodiment of the invention
  • FIG. 2 is a schematic top view of the gas sensor 100
  • FIG. FIG. 1B is a cross-sectional view taken along line II of FIG. 1B
  • FIG. 1B is a cross-sectional view taken along the line II-II of FIG. 1B
  • (A) to (E) are diagrams for explaining the manufacturing process of the gas sensor 100 according to one embodiment of the present invention.
  • 5 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 1.
  • FIG. 9 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 3.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 4.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 4.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 5.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 5.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 6.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 7.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 8.
  • FIG. 11 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 9.
  • FIG. (A) and (B) are graphs showing temporal changes in current I in Experimental Example 10.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 11.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I in Experimental Example 11.
  • FIG. 10 is a graph showing changes
  • a gas sensor 100 includes a substrate 10, first pad electrodes 12A and second pad electrodes 12B, and nanowires made of a specific metal. 14 and an oxide layer 16 made of a high resistance semiconductor.
  • the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B are formed on or above the substrate 10 .
  • a nanowire 14 is formed on or above the substrate 10 to connect the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B.
  • An oxide layer 16 is formed in contact with the nanowires 14 .
  • the contact between the nanowires 14 and the oxide layer 16 realizes high-speed response and high sensitivity to oxygen gas.
  • a formed on or above B means that A is formed directly on B or indirectly via another layer.
  • a current is passed between the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B, and the gas is detected based on the change in the electric signal detected between the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B.
  • a power supply 18 and an ammeter 20 are connected in series between the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B, and a voltmeter 22 is connected in parallel.
  • the power source 18 applying a constant voltage between the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B
  • the current between the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B is measured by the ammeter 20.
  • a change is detected and gas is detected based on the detected change in current.
  • Gas can also be detected. Gas can also be detected based on the change in resistance detected between the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B instead of the change in current or voltage. That is, the above “electrical signal” means current, voltage, or resistance.
  • the circuit of the gas sensor can be configured with two terminals, so the gas sensor can be constructed without increasing wiring and circuits.
  • the type of gas detected in this embodiment is not particularly limited, this embodiment is suitable for detecting oxygen gas.
  • the substrate 10 supports the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B, as well as the nanowires 14 and the oxide layer 16 that serve as the gas detector.
  • the substrate 10 is not particularly limited as long as it has an insulating surface.
  • it may be an insulating substrate such as a glass substrate, an alumina substrate, or a zirconia substrate, or a silicon substrate having a silicon oxide film formed on its surface. can be used.
  • the shape and dimensions of the substrate 10 are not particularly limited, but when using a substrate having a rectangular main surface shape, the dimensions are, for example, length: 10 to 300 mm x width: 10 to 300 mm x thickness: 0.3 to 1.2 mm. can be in the range of
  • the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B are a pair of electrodes necessary for supplying current to the nanowires 14 and detecting changes in electrical signals corresponding to changes in gas concentration.
  • the shape and dimensions of the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B are not particularly limited as long as they are formed on or above the insulating surface of the substrate 10. The dimensions may be, for example, length: 30-500 ⁇ m ⁇ width: 30-500 ⁇ m ⁇ thickness: 10-500 nm.
  • the metal forming the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B is not particularly limited, and may be any metal, but from the viewpoint of process simplicity, it is preferably the same metal as the nanowire described later. .
  • the nanowire 14 connects the first pad electrode 12A and the second pad electrode 12B and is one of the elements constituting the gas detection part formed on or above the insulating surface of the substrate 10.
  • platinum (Pt), palladium (Pd), and at least one selected from alloys thereof are preferable, and platinum (Pt) and at least one selected from these alloys are most preferable.
  • These elements used for the nanowires 14 are platinum group elements and function as catalysts.
  • a platinum group element as a catalyst has the effect of activating the gas, promoting the adsorption of the gas and the chemical reaction between the oxide and the gas, increasing the amount of adsorbed oxygen, and increasing oxygen ions. These catalytic effects improve the sensitivity of the gas response.
  • the shape of the nanowires 14 is not particularly limited, the cross-sectional shape perpendicular to the extending direction of the nanowires 14 is preferably rectangular, as shown in FIG. 1D.
  • the line width W of the nanowires 14 is not particularly limited as long as it is on the order of nm (that is, less than 1 ⁇ m), but from the viewpoint of sufficiently achieving high-speed response and high sensitivity to oxygen gas, it is preferably 150 nm or less, and 50 nm or less. and more preferably 30 nm or less.
  • the lower limit of the line width W of the nanowires 14 is not particularly limited because the narrower the line width W of the nanowires 14, the better from the viewpoint of high-speed response and high sensitivity.
  • the line width W of the nanowires 14 is preferably 5 nm or more.
  • the thickness of the nanowires 14 is not particularly limited, it is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, from the viewpoint of sufficiently achieving high-speed response and high sensitivity to oxygen gas. Also, the thickness of the nanowires 14 is preferably as thin as possible from the viewpoint of high-speed response and high sensitivity, so the lower limit is not particularly limited. However, the thickness of the nanowires 14 is preferably 1 nm or more from the viewpoint of process constraints and electrical conduction as nanowires.
  • the cross-sectional area perpendicular to the extending direction of the nanowires 14 is not particularly limited, it is preferably 3,000 nm 2 or less, and 1,500 nm 2 or less from the viewpoint of sufficiently realizing high-speed response and high sensitivity to oxygen gas. is more preferably 1000 nm 2 or less, even more preferably 600 nm 2 or less, even more preferably 500 nm 2 or less, and even more preferably 300 nm 2 or less.
  • the cross-sectional area perpendicular to the extending direction of the nanowires 14 is preferably as small as possible from the viewpoint of high-speed response and high sensitivity, so the lower limit is not particularly limited. However, due to process restrictions, the cross-sectional area perpendicular to the extending direction of the nanowires 14 is preferably 15 nm 2 or more.
  • the length L of the nanowires 14 is not particularly limited, it is preferably 80 nm or more, more preferably 400 nm or more, from the viewpoint of sufficiently achieving high-speed response and high sensitivity to oxygen gas.
  • the length L of the nanowires 14 is preferably as long as possible from the viewpoint of high-speed response and high sensitivity, so the upper limit is not particularly limited. However, due to process constraints, the length L of the nanowires 14 is preferably 1 m or less.
  • the oxide layer 16 consists of a high resistance semiconductor and is in contact with the nanowires 14 .
  • this nanowire 14/oxide layer 16 contact achieves high-speed response and high sensitivity to oxygen gas.
  • the nanowires 14/oxide layer 16 contact may be such that the oxide layer 16 is (I) located between the insulating surface of the substrate 10 and the nanowires 16 and in contact with the bottom surface of the nanowires 14, or (II) It is essential to fill at least one or both of: located on the nanowires 14 and in contact with the top surface of the nanowires 14 .
  • this embodiment relates to aspect (I) above, wherein an oxide layer 16 is located (on) on the insulating surface of the substrate 10, and on the oxide layer 16 (on), a first pad Electrodes 12A and second pad electrodes 12B and nanowires 14 are located.
  • the present invention is not limited to this, and may also relate to the above aspect (II).
  • An oxide layer 16 may be formed on this nanowire 14 .
  • Aspects (I) and (II) above include cases in which the nanowires 14 are embedded in the oxide layer 16, and cases in which the oxide layer 16 is in contact with the side surfaces of the nanowires 14 in addition to the top and bottom surfaces. .
  • the high-resistance semiconductor forming the oxide layer 16 may be an oxide semiconductor having a resistivity of 1 ⁇ m or more and 100000 ⁇ m or less at 300° C.
  • oxide semiconductor having a resistivity of 1 ⁇ m or more and 100000 ⁇ m or less at 300° C.
  • CeO 2 cerium oxide
  • SnO 2 tin oxide
  • the oxide semiconductor may be an oxide having a non-stoichiometric composition as well as an oxide having a stoichiometric composition, and may include an oxide having a different oxidation number.
  • Oxygen is adsorbed on the surface of the oxide semiconductor forming the oxide layer 16 .
  • the adsorbed oxygen withdraws electrons from the oxide semiconductor to become oxygen ions such as O 2 ⁇ and O 2 ⁇ .
  • Oxygen ions O ⁇ and O 2 ⁇ have a negative charge, so in the case of an n-type semiconductor, the surface is depleted and the electrical conductivity decreases, and in the case of a p-type semiconductor, the carrier concentration increases and the electrical conductivity increases. do.
  • the high resistance semiconductor (oxide semiconductor) forming the oxide layer 16 is an oxide of a metal different from the metal forming the nanowires 14 .
  • Activation energies exist in each process of adsorption, generation, and annihilation of oxygen/oxygen ions, as well as generation and annihilation of oxygen vacancies, and these activation energies depend on the oxide semiconductor. .
  • the oxide semiconductor is an oxide of the metal that constitutes the nanowires 14, such as the combination of Pt/ PtO2 , the activation energy is high, the response time and recovery time of the gas sensor are slow, and the sensitivity is low.
  • the oxide semiconductor is an oxide of a metal different from the metal forming the nanowires 14, the activation energy is low, so the response time and recovery time of the gas sensor are shortened, and the sensitivity is increased.
  • the thickness of the oxide layer 16 is not particularly limited, it is preferably 5 nm or more from the viewpoint of sufficiently achieving high-speed response and high sensitivity to oxygen gas.
  • the upper limit of the thickness of the oxide layer 16 in the position of the aspect (I) is not particularly limited.
  • the thickness of the material layer 16 is preferably 100 nm or less.
  • the upper limit of the thickness of the oxide layer 16 at the position (II) is not particularly limited. Therefore, the thickness of the oxide layer 16 is preferably 100 nm or less.
  • oxygen vacancies oxygen vacancies
  • This oxygen-deficient site traps electrons and acts as a donor site that releases the electrons.
  • the electrons released from this oxygen deficiency are supplied to the conductor and become carriers to conduct band conduction, or conduct hopping conduction between oxygen deficiency sites.
  • the metals (Pt, Pd, etc.) that make up the nanowires contribute to the reduction of the activation energy that generates oxygen defects through their catalytic action, making it easier for oxygen defects to occur. Furthermore, the activation energy of electron transfer (charge injection) at the interface between metal and oxide is lowered to reduce the height of the Schottky barrier existing between metal and oxide. Oxygen defects increase the carrier density in the vicinity of the interface, and thus contribute to reducing the width of the Schottky barrier to several tens of nanometers or less. Both the reduction in barrier height by catalysis and the increase in carrier density by oxygen vacancies reduce the resistance based on the Schottky barrier between metal and oxide, enabling ohmic contact. At the interface with ohmic contact, the resistance is almost constant regardless of the electric field at the interface, and electron transfer at the metal/oxide interface is less likely to be hindered.
  • Atoms of the metal (Pt, Pd, etc.) in contact with the oxide relatively easily diffuse into the oxide when the metal is vapor-deposited on the oxide or annealed at several hundred degrees centigrade. is atomically doped.
  • the catalytic activity is much higher compared to the bulk metal.
  • the higher catalytic activity makes oxygen defects more likely to occur, lower barrier heights, and narrower barrier widths due to increased carrier concentration, as compared to undoped oxides. It becomes thin easily.
  • the doping of metal atoms into oxides improves the gas sensor response due to the susceptibility to the generation of oxygen defects, forms ohmic contacts and reduces ohmic resistance, and improves the conductivity of electrons in oxides. contribute to the improvement of
  • Electrons injected from the metal into the oxide through the ohmic contact at the metal/oxide interface can flow through the oxide through band conduction or hopping conduction and return to the nanowire making the ohmic contact.
  • a voltage is applied across the nanowire where the metal nanowire and the oxide are in contact, electron conduction in the metal occurs within the metal nanowire.
  • the electron conduction through the conduction path in which the charge injected from the metal to the oxide conducts through the oxide and returns to the metal is added. Since the current flowing through the bypass circuit through this oxide strongly depends on the oxygen defect concentration, the gas sensor response becomes highly sensitive.
  • the contact resistance does not depend on the electric field, so the electron injection frequency between metal and oxide does not depend on the voltage applied to the wire end. This leads to the result of the present invention that the same gas sensor response is obtained even at an applied voltage of, for example, several tens of mV, as at high applied voltages.
  • the surface scattering at the metal/oxide contact interface becomes dependent on the oxygen defect concentration that changes the barrier height and barrier width of the Schottky interface.
  • a gas sensor using changes in the surface scattering frequency of electrical conduction of metal nanowires, and the present invention is different from surface scattering caused by oxidation on the surface of a single metal as described above, and surface scattering contributed by oxygen deficiency of oxides. Therefore, the surface scattering mechanism in electrical conduction is different.
  • the response speed to oxygen gas is fast (that is, the response time is short and the recovery time is short), and the sensitivity is high.
  • the gas sensor 100 of the present embodiment has the effect of being able to detect oxygen gas even when the operating temperature is low (for example, about 60 to 300.degree. C.).
  • the gas sensor 100 of the present embodiment can detect oxygen gas even when the oxygen gas concentration is low, it has the effect of widening the range of detectable oxygen gas concentrations.
  • oxide layer 16 is formed on substrate 10 .
  • a precursor solution of an oxide that forms the oxide layer 16 is prepared, this precursor solution is applied onto the substrate 10, and then the substrate 10 is subjected to heat treatment.
  • cerium oxide (CeO 2 ) layer cerium acetate hydrate Ce(CH 3 CO 2 ) 3 ⁇ xH 2 O is dissolved in propionic acid to form a cerium oxide (CeO 2 ) precursor of a predetermined concentration.
  • a solution can be made.
  • Cerium oxide ( CeO2) cerium acetate hydrate Ce ( CH3CO2 ) 3.xH2O ; cerium nitrate hexahydrate Ce[ NO3 ] 3.6H2O ; cerium acetylacetonate hydrate Ce [ C5H7O2 ] 3.xH2O _
  • Zirconium oxide ( ZrO2) zirconium (IV) butoxide Zr( OC4H9 ) 4 ; zirconium ( IV ) isopropoxide isopropanol complex Zr(OCH( CH3 ) 2 ) 4.
  • the solvent one or more selected from propionic acid, 2-methoxyethanol (CH 3 OCH 2 CH 2 OH), and 1-butanol (C 4 H 9 OH) can be used.
  • concentration of the precursor solution is not particularly limited, it is preferably about 0.05 to 0.5 mol/kg depending on the desired film thickness.
  • the coating method is not particularly limited, but a spin coating method can be preferably used. The number of revolutions in that case may be appropriately determined according to the desired thickness, and may be in the range of 1000 to 4000 rpm, for example.
  • the oxide layer 16 is required to have two functions of electrical conductivity and gas permeability.
  • the heat treatment is preferably carried out in an air atmosphere at an ambient temperature in the range of 250 to 800° C. for 0.5 to 2 hours. Note that the thickness of the oxide layer 16 may be adjusted by performing a combination of coating and heat treatment multiple times.
  • a resist film 30 is formed on the oxide layer 16.
  • the resist film 30 can be formed by applying a photoresist composition for electron beam exposure onto the oxide layer 16 and drying it.
  • the coating method is not particularly limited, but a spin coating method can be preferably used.
  • the thickness of the resist film 30 is appropriately set so as to be thicker than the thickness of the nanowires 14 to be formed (thicker than both when the nanowires 14 and the pad electrodes 12A and 12B are formed at once). You can set it.
  • the resist film 30 is developed to form a mask pattern 32 having a predetermined shape.
  • the mask pattern 32 is produced by exposing the resist film 30 by electron beam lithography and developing it.
  • the shape of the mask pattern 32 may be appropriately set according to the line width W and length L of the nanowires 14 to be formed.
  • the shape of the mask pattern 32 is the nanowires 14 to be formed and the pad electrodes 12A and 12B. can be determined according to the dimensions of The oxide layer 16 is exposed in the portions of the mask pattern 32 where the resist film has been removed.
  • a metal film 34 is formed by, for example, electron beam evaporation or sputtering.
  • the first portion 34A of the metal film is formed on the mask pattern 32, and the second portion 34B of the metal film is formed on the oxide layer 16 in the portion of the mask pattern 32 where the resist film has been removed.
  • the metal film 34 may include a Ti layer having a thickness of about 1 to 5 nm, and a layer made of metal (for example, Pt) forming the nanowires 14 and the pad electrodes 12A and 12B formed thereon.
  • the Ti layer functions as an adhesion layer for adhering metal layers constituting the nanowires 14 and the pad electrodes 12A and 12B onto the oxide layer 16.
  • a Cr layer may be used as the adhesive layer instead of the Ti layer.
  • the nanowires 14 and the pads are formed on the oxide layer 16 by a lift-off process that removes the mask pattern 32 and removes the first portion 34A of the metal film formed thereon. Electrodes 12A and 12B are formed.
  • the nanowires 14 and the pad electrodes 12A and 12B are formed together.
  • the Ti layer or Cr layer is formed as an adhesion layer for bonding the nanowires 14 onto the oxide layer 16, but in the process of vapor deposition of the metal that constitutes the nanowires 14, Ti or Cr is deposited on the metal layer. diffusing into, most of the Ti layer or Cr layer disappears. Between the oxide layer 16 and the nanowires 14, although island-like Ti or Cr remains at some locations, the oxide layer 16 and the nanowires 14 are in direct contact with each other at most locations, forming an ohmic contact. is doing.
  • the gas sensor 100 can be manufactured through the above steps.
  • the nanowire 14/oxide layer 16 contact mode is related to (I) above.
  • nanowires 14/oxidation A gas sensor in which the contact mode of the material layer 16 is the above (II) can be produced.
  • the oxide layer 16 is also formed on the pad electrodes 12A and 12B.
  • the oxide layer 16 on the pad electrodes 12A, 12B is removed by, for example, argon sputtering, reactive ion etching, physical scratching, etc., so that electrical contact can be made from the pad electrodes 12A, 12B. There is a need to.
  • a gas sensor was produced by the following procedure. First, a Si substrate (length: 15 mm, width: 15 mm, thickness: 0.5 mm) having a surface layer of about 1 ⁇ m made of SiO 2 was prepared.
  • cerium acetate hydrate Ce(CH 3 CO 2 ) 3 ⁇ xH 2 O (manufactured by Sigma-Aldrich, 99.9%) was dissolved in propionic acid (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) to obtain 0.4 mol/ kg of cerium oxide (CeO 2 ) precursor solution was made. After mixing, the precursor solution was stirred on a hot plate (110° C.) at 1000 rpm for 30 minutes to obtain a clear and homogeneous solution. The solution was then passed through a 0.2 ⁇ m PTFE syringe filter and stored at 4°C.
  • a cerium oxide (CeO 2 ) layer (thickness: : 28 nm).
  • the resistivity of cerium oxide (CeO 2 ) at 300° C. is 200 ⁇ m.
  • Pt nanowires were formed on the CeO 2 layer using an electron beam lithography system EBL (Elionix ELS-7500EX). Specifically, an electron beam resist ZEP-520A was applied onto the CeO 2 layer by spin coating, and then a mask pattern having a predetermined shape was drawn with an EBL apparatus. After that, a Ti layer (thickness: 3 nm) and a Pt layer (thickness: 10 nm) were formed thereon by an electron beam evaporation method.
  • EBL electron beam lithography system
  • Pt nanowires (line width W: 8 nm, line thickness: 10 nm, line length L: 416 nm, cross-sectional shape perpendicular to the line: rectangular) were formed on the CeO2 layer. .
  • the Ti layer is formed as an adhesive layer for bonding the Pt nanowires onto the CeO2 layer. part disappears. Between the CeO 2 layer and the Pt nanowires, although island-like Ti remains at some locations, the CeO 2 layer and the Pt nanowires are in direct contact at most locations, forming an ohmic contact. That is, the CeO2 layer is located between the substrate and the Pt nanowires and is in contact with the lower surface of the Pt nanowires.
  • a first pad electrode and a second pad electrode (150 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m) each comprising a Ti layer (thickness: 5 nm) and a Pt layer (thickness: 40 nm) thereon were formed. was made. Thus, a gas sensor combining CeO 2 layers and Pt nanowires was fabricated.
  • the operating temperature T was set to 300° C. (573 K).
  • the oxygen gas was ON, the oxygen gas pressure was changed from 10 ⁇ 3 Pa (vacuum) to 5 Pa, and when the oxygen gas was OFF, the oxygen gas pressure was returned from 5 Pa to 10 ⁇ 3 Pa (vacuum). That is, the oxygen pressure PO2 was set to 5 Pa.
  • No carrier gas was introduced into the measurement chamber, and only oxygen gas was introduced. The oxygen gas was turned ON at 0 seconds and turned OFF at 300 seconds.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in current I over time.
  • I Current value at a certain time
  • I 0 Initial current value
  • I 01 Initial current value (current value when oxygen gas is ON)
  • I 02 initial current value (current value when oxygen gas is OFF)
  • I s Saturation current value
  • I s1 Saturation current value (after oxygen gas ON)
  • I s2 saturation current value (after oxygen gas is turned off)
  • ⁇ I 1 I 01 -I s1
  • I 2 I 02 -I s2
  • Sensitivity S (%) ( ⁇ I 1 /I 01 ) x 100
  • Response time t res Time required for the current value I to change from the initial current value I01 by 90 % of ⁇ I1
  • Recovery time t rec The time required for the current value I to change from the initial current value I02 by 90% of ⁇ I2 .
  • the current value after 300 seconds have elapsed is regarded as the saturation current value.
  • the response time t res was 21 seconds
  • the recovery time t rec was 20 seconds
  • a high-speed response to oxygen gas could be realized.
  • the sensitivity S was 2.4%, and high sensitivity to oxygen gas could be realized.
  • FIG. 5 is a graph showing changes over time in the current I at each level. Table 1 shows the sensor performance at each level.
  • FIG. 6 is a graph showing changes over time in the current I at each level. Table 2 shows the sensor performance at each level.
  • 7A and 7B are graphs showing changes over time in current I at each level. Also, the sensitivity S at each level is shown in the graph.
  • the response time and recovery time do not depend on the applied voltage V.
  • the sensitivity S does not depend on the applied voltage V, and has almost the same value between 1.42% and 1.56%.
  • a response is observed even when the applied voltage V is 10 mV. Therefore, the gas sensor of this experimental example can sufficiently operate even if the applied voltage is as low as 10 mV, if measures are taken to reduce noise. This contributes to the realization of a gas sensor with low power consumption.
  • FIG. 9 is a graph showing changes over time in the current I at each level. Table 4 shows the sensor performance at each level.
  • the sensitivity S depends on the oxygen pressure, and the higher the oxygen pressure, the higher the sensitivity.
  • response time and recovery time are less dependent on oxygen pressure. Also, a response was obtained even at an oxygen pressure of 0.1 Pa, indicating that the detectable range of oxygen gas concentration is wide.
  • FIG. 10 is a graph showing changes over time in current I at each level. The sensitivity S calculated from FIG. 10 was 3.8% at a thickness of 3 nm, 2.5% at a thickness of 6 nm, and 3.6% at a thickness of 10 nm.
  • the sensitivity S does not depend much on the Pt thickness. If the line thickness of the Pt nanowires is less than 1 nm, electrical conduction as the Pt nanowires cannot be obtained, so the line thickness is preferably 1 nm or more.
  • FIG. 11 is a graph showing changes over time in current I at each level. From FIG. 11 it can be seen that the response and recovery times are independent of the thickness of the CeO 2 layer. Moreover, the sensitivity S calculated from FIG. 11 was 2.5% for both levels. From this it can be seen that the sensitivity S does not depend on the thickness of the CeO2 layer.
  • Example 9 A gas sensor was fabricated under the same conditions as in Experimental Example 1, except that the order of forming the CeO 2 layers and the Pt nanowires was reversed. That is, first, as in Experimental Example 1, a Si substrate having a surface layer made of SiO 2 was prepared. Subsequently, Pt nanowires were formed on the SiO 2 layer using an electron beam lithography system EBL (ELS-7500EX manufactured by Elionix). Specifically, an electron beam resist ZEP-520A was applied onto the SiO 2 layer by a spin coating method, and then a mask pattern having a predetermined shape was drawn with an EBL apparatus.
  • EBL electron beam lithography system
  • a Ti layer (thickness: 3 nm) and a Pt layer (thickness: 10 nm) were formed thereon by an electron beam evaporation method.
  • Pt nanowires (line width W: 8 nm, line thickness: 10 nm, line length L: 416 nm, cross-sectional shape perpendicular to the line: rectangular) were formed on the SiO2 layer.
  • the Ti layer is formed as an adhesion layer for adhering the Pt nanowires onto the SiO2 layer.
  • a first pad electrode and a second pad each consisting of a Ti layer (thickness: 5 nm) and a Pt layer (thickness: 40 nm) thereon are formed on the SiO2 layer. Electrodes (150 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m) were fabricated.
  • the precursor solution was applied by spin-coating at 4000 rpm so as to cover the SiO2 layer, Pt nanowires, and the first and second pad electrodes of the substrate, followed by rapid thermal processing equipment (RTA).
  • RTA rapid thermal processing equipment
  • a cerium oxide ( CeO2) layer (thickness: 28 nm) to cover the SiO2 layer of the substrate, the Pt nanowires, and the first and second pad electrodes by heat-treating at 400°C for 1 hour using formed.
  • the Pt nanowires are embedded in the CeO2 layer. That is, the CeO2 layer is located on the Pt nanowires and in contact with the top surface of the Pt nanowires. The CeO2 layer also contacts the sides of the Pt nanowires.
  • the CeO2 layer and the Pt nanowires form an ohmic contact.
  • FIG. 12 is a graph showing changes in current I over time.
  • the response time t res was 25 seconds and the recovery time t rec was 68 seconds or more, and high-speed response to oxygen gas could be realized.
  • the sensitivity S was 1.5%, and high sensitivity to oxygen gas could be realized.
  • FIG. 13A is a graph showing changes in current I over time.
  • the response time t res was 12 seconds
  • the recovery time t rec was 8 seconds
  • high-speed response to oxygen gas could be realized.
  • the sensitivity S was 2.3%, and high sensitivity to oxygen gas could be realized.
  • FIG. 13B is a graph showing changes in the current I over time.
  • the response time t res was 12 seconds, and it was able to respond to oxygen gas at high speed, but the recovery time t rec was as long as 2 hours or longer.
  • the sensitivity S was 97%, and high sensitivity to oxygen gas could be realized.
  • the SnO 2 layer was formed by the following procedure. Tin (II) acetylacetonate C 10 H 14 O 4 Sn (manufactured by Sigma-Aldrich, 99.9%) was dissolved in propionic acid (manufactured by Wako Chemical Co., Ltd.) to obtain 0.4 mol/kg of tin oxide (SnO 2 ) A precursor solution was prepared. After mixing, the precursor solution was stirred on a hot plate (110° C.) at 1000 rpm for 30 minutes to obtain a clear and homogeneous solution. The solution was then passed through a 0.2 ⁇ m PTFE syringe filter and stored at 4°C.
  • the precursor solution was applied onto the substrate by spin coating at 3000 rpm, and then heat-treated at 300° C. for 1 hour using a rapid thermal processing apparatus (RTA) to form a tin oxide (SnO 2 ) layer (thickness: thickness: 30 nm).
  • RTA rapid thermal processing apparatus
  • the resistivity of tin oxide (SnO 2 ) at 300° C. is 10 ⁇ m.
  • the ZrO 2 layer was formed by the following procedure. Sputtering was performed in an Ar atmosphere using a sputtering target made of ZrO 2 to form a zirconium oxide (ZrO 2 ) layer (thickness: 30 nm) on the substrate.
  • ZrO 2 zirconium oxide
  • the resistivity of zirconium oxide (ZrO 2 ) at 300° C. is 80000 ⁇ m.
  • FIG. 14 is a graph showing changes in current I over time. From this experimental example, it can be seen that oxygen gas can be detected even in an environment where a carrier gas exists.
  • the gas sensor of the present invention has a fast response speed and high sensitivity to oxygen gas, so it may be applied to oxygen sensors and breath sensors for internal combustion engines.
  • REFERENCE SIGNS LIST 100 gas sensor 10 substrate 12A first pad electrode 12B second pad electrode 14 nanowire 16 oxide layer 18 power supply 20 ammeter 22 voltmeter 30 resist film 32 mask pattern 34 metal film 34A first portion of metal film 34B second portion of metal film

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Abstract

酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高いガスセンサを提供する。本発明のガスセンサ１００は、基板１０と、第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂと、特定の金属からなるナノワイヤ１４と、ナノワイヤ１４を構成する金属とは異種の金属の酸化物の高抵抗半導体からなる酸化物層１６と、を有する。第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂは、基板１０上に形成される。ナノワイヤ１４は、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとを連結し、基板１０上に形成される。酸化物層１６は、ナノワイヤ１４と接触するように形成される。このナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触により、酸素ガスに対する高速応答及び高感度が実現される。

Description

ガスセンサ
　本発明は、特定の金属からなるナノワイヤと高抵抗半導体からなる酸化物とを組み合わせたガスセンサに関する。
　現在、種々のガスセンサが、日常生活を支える電気器具、車両、船舶、航空機等で使用されている。例えば、自動車には、エンジンの燃焼効率を向上させ、排気ガスが環境基準を満たすようにするために、エンジンに供給する空気と燃料の混合比率を制御する必要があり、その制御システムの中で、例えば特許文献１に記載されるような、固体電解質（例えばジルコニア）を用いた酸素ガスセンサが用いられている。また、酸素ガスセンサとしては、特許文献２に記載されるような、酸化物半導体を用いた抵抗型酸素ガスセンサも知られている。
　また、非特許文献１には、ガラス基板上に、第１パッド電極及び第２パッド電極と、これらパッド電極を連結する白金ナノワイヤとを形成したガスセンサが記載されている。このガスセンサでは、第１パッド電極と第２パッド電極との間に定電圧を印加した状態で、第１パッド電極と第２パッド電極との間で検出される抵抗の変化に基づいて、水素ガスを検出している。
特開２０１５－１３７９９８号公報 特開２００３－１４９１８９号公報
F. Yang et al., The Surface Scattering-Based Detection of Hydrogen in Air Using a Platinum Nanowire, Nano Lett. 12 (2012) 2924-2930
　特許文献１に記載されるような、固体電解質を用いた酸素ガスセンサは、基準ガスを必要としており、酸素に対する感度が十分でなく、応答速度が遅い（応答時間が数十秒程度）という問題を有している。また、特許文献２に記載されるような、酸化物半導体を用いた抵抗型酸素ガスセンサも、動作温度が９００℃や６００℃といった非常に高温の場合には１０秒以下の応答速度が得られるものの、動作温度が３００℃程度の比較的低温の場合には応答時間が数百秒以上となり、応答速度が遅く、産業のニーズを満たしているとはいえない状況にある。
　また、非特許文献１に記載された白金ナノワイヤを用いたガスセンサでは、水素ガスを検出しており、酸素ガスを検出することは記載されていない。つまり、酸素ガスに対する応答速度や感度といったセンサ特性について、何ら検証されていない。
　そこで本発明は、上記課題に鑑み、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高いガスセンサを提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討し、以下の知見を得た。本発明者らは、白金（Ｐｔ）など特定の金属からなるナノワイヤと、特定の高抵抗半導体からなる酸化物層とを組み合わせたガスセンサを着想した。ナノワイヤと高抵抗半導体からなる酸化物層とを接触させて配置することにより、ナノワイヤ中をキャリア（酸素空孔、電子等）が通過する第１の伝導パスに加えて、キャリア（酸素空孔、電子等）がナノワイヤから酸化物層に注入され、酸化物層中を移動し、再びナノワイヤに戻る経路の第２の伝導パスが形成される。この２つの伝導パスの存在によって、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高いという顕著な効果を得ることができることを本発明者らは見出した。
　以上の知見に基づいて完成された本発明の要旨構成は以下のとおりである。
　［１］絶縁表面を有する基板と、
　前記基板の前記絶縁表面上（on or above）に形成された、第１パッド電極及び第２パッド電極と、
　前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結し、前記基板の前記絶縁表面上（on or above）に形成された、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなるナノワイヤと、
　前記ナノワイヤと接触した、前記ナノワイヤを構成する金属とは異種の金属の酸化物の高抵抗半導体からなる酸化物層であって、（Ｉ）前記基板の前記絶縁表面と前記ナノワイヤとの間に位置し、前記ナノワイヤの下面と接触する、又は、（ＩＩ）前記ナノワイヤ上（on）に位置し、前記ナノワイヤの上面と接触する、の一方又は両方を少なくとも満たす酸化物層と、
を有し、
　前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間に電流を流し、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間で検出される電気信号の変化に基づいて、ガスを検出するガスセンサ。
　［２］前記ナノワイヤの線幅が、５ｎｍ以上であり、かつ、１５０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である、上記［１］に記載のガスセンサ。
　［３］前記ナノワイヤの厚さが、１ｎｍ以上であり、かつ、２０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下である、上記［１］又は［２］に記載のガスセンサ。
　［４］前記ナノワイヤの長さが８０ｎｍ以上であり、好ましくは４００ｎｍ以上であり、かつ、１ｍ以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
　［５］前記酸化物層を構成する前記高抵抗半導体が、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニッケル、セリウム－ジルコニウム酸化物、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、及び酸化ハフニウムから選ばれた一種以上である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
　［６］前記酸化物層の厚さが５ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下である、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
　［７］前記ナノワイヤと前記酸化物層とがオーミック接触している、上記［１］～［６］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
　［８］前記基板が、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板、及び酸化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板のいずれかである、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
　［９］前記第１パッド電極及び前記第２パッド電極が、前記ナノワイヤと同種の金属からなる、上記［１］～［８］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
　［１０］前記ガスが酸素ガスである、上記［１］～［９］のいずれか一項に記載のガスセンサ。
　本発明のガスセンサは、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高い。
本発明の一実施形態によるガスセンサ１００の模式的な斜視図である。 ガスセンサ１００の模式的な上面図である。 図１ＢのＩ－Ｉ断面図である。 図１ＢのＩＩ－ＩＩ断面図である。 （Ａ）～（Ｅ）は、本発明の一実施形態によるガスセンサ１００の製造工程を説明する図である。 ナノワイヤの線幅Ｗ及び線長Ｌを種々の値としたガスセンサ上面のＳＥＭ像である。 実験例１における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例２における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例３における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例４における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例４における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例５における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例５における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例６における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例７における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例８における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例９における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 （Ａ）及び（Ｂ）は、実験例１０における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。 実験例１１における電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
　（ガスセンサ）
　図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ及び図１Ｄを参照して、本発明の一実施形態によるガスセンサ１００は、基板１０と、第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂと、特定の金属からなるナノワイヤ１４と、高抵抗半導体からなる酸化物層１６と、を有する。第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂは、基板１０上（on or above）に形成される。ナノワイヤ１４は、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとを連結し、基板１０上（on or above）に形成される。酸化物層１６は、ナノワイヤ１４と接触するように形成される。詳細な作用効果は後述するが、本実施形態では、このナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触により、酸素ガスに対する高速応答及び高感度が実現される。なお、本明細書において「A formed on or above B」とは、Ｂ上に直接に、又は、間に別の層を介して間接的にＡが形成されることを意味するものとする。
　［ガス検出の機構］
　ガスセンサ１００では、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に電流を流し、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間で検出される電気信号の変化に基づいて、ガスを検出する。例えば図１Ｂに示すように、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に、直列に電源１８及び電流計２０を接続し、これと並列に電圧計２２を接続する。この場合、電源１８によって、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に定電圧を印加した状態で、電流計２０によって、第１パッド電極と第２パッド電極との間における電流の変化を検出し、検出される電流の変化に基づいて、ガスが検出される。あるいは、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間に定電流を流した状態で、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間で検出される電圧の変化に基づいて、ガスを検出することもできる。また、上記の電流又は電圧の変化に代えて、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとの間との間で検出される抵抗の変化に基づいて、ガスを検出することもできる。すなわち、上記の「電気信号」とは、電流、電圧、又は抵抗を意味する。本実施形態では、２端子でガスセンサの回路を構成できるので、配線や回路を増やすことがなく、ガスセンサを構築できる。本実施形態において検出されるガスの種類は特に限定されないが、本実施形態は酸素ガスを検出するのに好適である。
　［基板］
　基板１０は、第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂ、並びに、ガス検出部となるナノワイヤ１４及び酸化物層１６を支持する。基板１０は、絶縁表面を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板などの絶縁性基板や、酸化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板などのいずれかを用いることができる。基板１０の形状及び寸法は特に限定されないが、主表面形状が矩形である基板を用いる場合、寸法は例えば、縦：１０～３００ｍｍ×横：１０～３００ｍｍ×厚さ：０．３～１．２ｍｍの範囲とすることができる。
　［第１パッド電極及び第２パッド電極］
　第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂは、ナノワイヤ１４に電流を供給し、かつ、ガスの濃度変化に対応した電気信号の変化を検出するために必要な一対の電極である。第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂは、基板１０の絶縁表面上（on or above）に形成される限り、その形状及び寸法は特に限定されないが、主表面の形状を矩形とする場合、寸法は例えば、縦：３０～５００μｍ×横：３０～５００μｍ×厚さ：１０～５００ｎｍの範囲とすることができる。第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂを構成する金属は、特に限定されず、任意の金属であってよいが、プロセス簡易性の観点から、後述のナノワイヤと同種の金属であることが好ましい。
　［ナノワイヤ］
　ナノワイヤ１４は、第１パッド電極１２Ａと第２パッド電極１２Ｂとを連結し、基板１０の絶縁表面上（on or above）に形成される、ガス検出部を構成する要素の一つである。ナノワイヤ１４は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなることが肝要であり、その中でも、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなることが好ましく、白金（Ｐｔ）及びこの合金から選ばれた一種以上からなることが最も好ましい。ナノワイヤ１４に用いられるこれらの元素は、白金族元素であり触媒として機能する。触媒としての白金族元素は、ガスを活性化し、ガスの吸着及び酸化物とガスとの化学反応を促進させ、吸着する酸素量を増やして、酸素イオンを増大させる効果がある。これらの触媒効果により、ガス応答の感度が向上する。
　ナノワイヤ１４の形状は特に限定されないが、図１Ｄに示すように、ナノワイヤ１４の延在方向に垂直な断面形状が矩形であることが好ましい。
　ナノワイヤ１４の線幅Ｗは、ｎｍオーダー（すなわち１μｍ未満）であれば特に限定されないが、酸素ガスに対する高速応答及び高感度をより十分に実現する観点から、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、ナノワイヤ１４の線幅Ｗは、高速応答及び高感度の観点からは狭いほど好ましいため、その下限は特に限定されない。しかし、プロセス上の制約から、ナノワイヤ１４の線幅Ｗは５ｎｍ以上であることが好ましい。
　ナノワイヤ１４の厚さは、特に限定されないが、酸素ガスに対する高速応答及び高感度をより十分に実現する観点から、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、ナノワイヤ１４の厚さは、高速応答及び高感度の観点からは薄いほど好ましいため、その下限も特に限定されない。しかし、プロセス上の制約及びナノワイヤとしての電気伝導の観点から、ナノワイヤ１４の厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。
　ナノワイヤ１４の延在方向に垂直な断面積は、特に限定されないが、酸素ガスに対する高速応答及び高感度をより十分に実現する観点から、３０００ｎｍ２以下であることが好ましく、１５００ｎｍ２以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ２以下であることがさらに好ましく、６００ｎｍ２以下であることがさらに好ましく、５００ｎｍ２以下であることがさらに好ましく、３００ｎｍ２以下であることがさらに好ましい。ナノワイヤ１４の延在方向に垂直な断面積は、高速応答及び高感度の観点からは小さいほど好ましいため、その下限も特に限定されない。しかし、プロセス上の制約から、ナノワイヤ１４の延在方向に垂直な断面積は、１５ｎｍ２以上であることが好ましい。
　ナノワイヤ１４の長さＬは、特に限定されないが、酸素ガスに対する高速応答及び高感度をより十分に実現する観点から、８０ｎｍ以上であることが好ましく、４００ｎｍ以上であることがより好ましい。ナノワイヤ１４の長さＬは、高速応答及び高感度の観点からは長いほど好ましいため、その上限も特に限定されない。しかし、プロセス上の制約から、ナノワイヤ１４の長さＬは１ｍ以下であることが好ましい。
　［酸化物層］
　酸化物層１６は、高抵抗半導体からなり、ナノワイヤ１４と接触している。本実施形態は、このナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触により、酸素ガスに対する高速応答及び高感度が実現される。ナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触態様としては、酸化物層１６が、（Ｉ）基板１０の絶縁表面とナノワイヤ１６との間に位置し、ナノワイヤ１４の下面と接触する、又は、（ＩＩ）ナノワイヤ１４上（on）に位置し、ナノワイヤ１４の上面と接触する、の一方又は両方を少なくとも満たすことが肝要である。
　図１Ａに示すように、本実施形態は上記態様（Ｉ）に関し、基板１０の絶縁表面上（on）に酸化物層１６が位置し、当該酸化物層１６上（on）に、第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂ並びにナノワイヤ１４が位置する。ただし、本発明はこれに限定されず、上記態様（ＩＩ）に関してもよく、例えば、基板１０の絶縁表面上（on）に第１パッド電極１２Ａ及び第２パッド電極１２Ｂ並びにナノワイヤ１４が位置し、このナノワイヤ１４上（on）に酸化物層１６を形成してもよい。上記態様（Ｉ）及び（ＩＩ）は、ナノワイヤ１４が酸化物層１６に埋設される場合や、酸化物層１６がナノワイヤ１４の上面、下面に加えて、側面にも接触する場合をも包含する。
　酸化物層１６を構成する高抵抗半導体は、３００℃における抵抗率が１Ω・ｍ以上１０００００Ω・ｍ以下の酸化物半導体であればよく、例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、セリウム－ジルコニウム酸化物（ＣｅＺｒＯ４）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）、及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）から選ばれた一種以上であることが好ましく、この中でも特に、酸化セリウム、酸化スズ及び酸化ジルコニウムから選ばれた一種以上であることが好ましい。なお、前記の酸化物半導体は、化学量論組成の酸化物のみでなく化学量論組成からずれた酸化物であってもよく、酸化数が異なる酸化物が含まれていてもよい。酸化物層１６を構成する酸化物半導体の表面には、酸素が吸着している。吸着酸素は、酸化物半導体から電子を引き抜き、Ｏ－やＯ２－などの酸素イオンとなっている。酸素イオンＯ－やＯ２－は、負電荷を有するため、ｎ型半導体の場合、表面を空乏化させ電気伝導度が減少し、ｐ型半導体の場合、キャリア濃度を増大させ電気伝導度が増大する。表面に吸着している酸素イオンがガスと化学反応すると、酸素イオンが取り除かれ、酸素イオンに起因した表面電荷が消失する。これにより、酸化物半導体の電気伝導度が変化する。この酸化物半導体における電気伝導度の変化は、ナノワイヤと平行に流れる電気伝導度の変化となり、ガス応答の検出につながる。
　酸化物層１６を構成する高抵抗半導体（酸化物半導体）は、ナノワイヤ１４を構成する金属とは異種の金属の酸化物であることが重要である。上記のような酸素／酸素イオンの吸着、生成、消滅、さらには酸素空孔の生成、消滅には、それぞれの過程において活性化エネルギーが存在し、それらの活性化エネルギーは酸化物半導体に依存する。例えば、Ｐｔ／ＰｔＯ２の組み合わせのように、酸化物半導体がナノワイヤ１４を構成する金属の酸化物であると、上記活性化エネルギーが高く、ガスセンサの応答時間及び回復時間が遅くなり、感度が低くなる。これに対し、酸化物半導体がナノワイヤ１４を構成する金属とは異種の金属の酸化物であると、上記活性化エネルギーが低いため、ガスセンサの応答時間及び回復時間が早くなり、感度が高くなる。
　酸化物層１６の厚さは、特に限定されないが、酸素ガスに対する高速応答及び高感度をより十分に実現する観点から、５ｎｍ以上であることが好ましい。上記態様（Ｉ）の位置にある酸化物層１６に関しては、その厚さの上限は特に限定されないが、厚さが過多でも本発明の効果は飽和するため、コストやプロセスタイムの観点から、酸化物層１６の厚さは１００ｎｍ以下とすることが好ましい。上記（ＩＩ）の位置にある酸化物層１６に関しては、その厚さの上限は特に限定されないが、厚さが過多であるとガス透過性が悪くなり、ナノワイヤ１４へのガスの供給が不十分となるため、酸化物層１６の厚さは１００ｎｍ以下とすることが好ましい。
　［ナノワイヤと酸化物層との接触］
　既述のとおり、本実施形態では、ナノワイヤ１４と酸化物層１６とが接触していること、具体的にはオーミック接触を形成していることが肝要である。これにより、ナノワイヤ１４中をキャリア（酸素空孔、電子等）が通過する第１の伝導パスに加えて、キャリア（酸素空孔、電子等）がナノワイヤ１４から酸化物層１６に注入され、酸化物層１６中を移動し、再びナノワイヤ１４に戻る経路の第２の伝導パスが形成される。この２つの伝導パスの存在によって、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高いという顕著な効果を得ることができる。
　本発明を限定するものではないが、本発明者らは、このような効果が得られるメカニズムを以下のように考えている。
　酸化物は、酸素濃度に依存して酸素欠損（酸素空孔）が生じ、酸素濃度が低いほど酸素欠陥密度は上がる。この酸素欠損サイトは、電子をトラップし、その電子を放出するドナーサイトとして働く。この酸素欠損から放出された電子は、伝導体に供給されキャリアとなりバンド伝導するか、あるいは、酸素欠損サイト間をホッピング伝導する。
　ナノワイヤを構成する金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）は、触媒作用により、酸素欠陥を生成する活性化エネルギーの低減に寄与し、酸素欠陥が生じやすくする。さらに、金属と酸化物との界面の電子の授受（電荷注入）の活性化エネルギーを低くし、金属／酸化物間に存在するショットキー障壁の高さを低減する。また酸素欠陥は、界面近傍のキャリア密度を高めるため、ショットキー障壁の幅を数１０ｎｍ以下に薄くすることに寄与する。触媒作用による障壁の高さ低減と、酸素欠陥によるキャリア密度増大のいずれも、金属と酸化物間のショットキー障壁に基づく抵抗を低減し、オーミックコンタクトを可能とする。オーミックコンタクトとなった界面では、界面における電界によらず抵抗はほぼ一定となり、金属／酸化物界面における電子の授受が阻害されにくくなる。
　酸化物と接触している金属（Ｐｔ、Ｐｄ等）の原子は、酸化物上への金属蒸着時、あるいは、数１００℃のアニールで、比較的容易に酸化物中に拡散し、酸化物中に原子ドープされる。このように酸化物に金属原子ドープされると、触媒作用はバルク金属と比較して極めて高くなる。金属原子ドープされた酸化物では、ドープされていない酸化物と比較すると、高い触媒作用により、酸素欠陥が発生しやすくなり、障壁高さが低くなり、キャリア濃度の増大に起因して障壁幅が薄くなりやすくなる。これらの効果により、金属原子の酸化物へのドーピングは、酸素欠陥の発生のしやすさに起因したガスセンサ応答の向上と、オーミックコンタクトの形成ならびにオーミック抵抗の低減、酸化物中の電子の導電率の向上に寄与する。
　金属／酸化物界面におけるオーミックコンタクトを通じて、金属から酸化物に注入した電子は、酸化物中をバンド伝導あるいはホッピング伝導により流れ、オーミックコンタクトしているナノワイヤに戻ることができる。金属のナノワイヤと酸化物が接触しているナノワイヤ両端に電圧を印加すると、金属であるナノワイヤ内で金属における電子伝導が生じる。このワイヤ内の電子伝導に、金属から酸化物に注入した電荷が酸化物中を伝導し、金属に戻る伝導経路（バイパス回路）による電子伝導が加わることになる。この酸化物を通じたバイパス回路を流れる電流は、酸素欠陥濃度に強く依存するため、ガスセンサ応答が高感度化する。
　オーミックコンタクトでは、接触抵抗が電界に依存しないため、金属／酸化物間の電子注入頻度は、ワイヤ端に印加する電圧に依存しない。このことは、例えば数１０ｍＶの印加電圧においても、ガスセンサ応答が、高い印加電圧と同様に得られている本発明の結果を導いている。
　金属表面における金属の酸化は、金属伝導における表面散乱を増大させ、この表面散乱の多寡による伝導度の変化により、ガスセンサ応答を得ることが報告されている。酸化物に酸素欠損を生じさせる金属と酸化物が接している界面では、還元作用が働く。この還元作用は、表面が酸化している金属を還元する作用につながる。酸化物と接触している金属界面では、還元作用により金属が酸化しづらく、金属ワイヤ内の金属伝導における表面散乱を低減する作用がある。さらに、オーミックコンタクトの形成過程からも明らかなように、金属／酸化物の接触界面における表面散乱は、ショットキー界面の障壁高さと障壁幅を変化させる酸素欠陥濃度に依存するようになる。金属ナノワイヤの電気伝導の表面散乱頻度の変化を用いたガスセンサと、本発明は上記のように金属単体の表面における酸化に起因した表面散乱とは異なり、酸化物の酸素欠損が寄与する表面散乱となるため、電気伝導における表面散乱メカニズムが異なる。
　［効果］
　以上のとおり、本実施形態のガスセンサ１００によれば、酸素ガスに対して応答速度が速く（すなわち、応答時間が短く、回復時間が短い）、さらに、感度が高いとの効果を奏する。また、本実施形態のガスセンサ１００は、動作温度が低くても（例えば６０～３００℃程度）酸素ガスが検出できるとの効果も有する。また、本実施形態のガスセンサ１００は、酸素ガス濃度が低くても酸素ガスを検出可能であることから、検出可能な酸素ガス濃度の範囲が広いとの効果も有する。
　［ガスセンサの製造方法］
　図２（Ａ）～（Ｅ）を参照して、本実施形態のガスセンサ１００を製造するための好適な方法を説明する。
　図２（Ａ）を参照して、まず、基板１０上に酸化物層１６を形成する。具体的には、酸化物層１６を構成する酸化物の前駆体溶液を調製し、この前駆体溶液を基板１０上に塗布し、その後、基板１０を熱処理に供する。例えば、酸化セリウム（ＣｅＯ２）層を形成する場合、プロピオン酸に酢酸セリウム水和物Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏを溶解して、所定濃度の酸化セリウム（ＣｅＯ２）前駆体溶液を作製することができる。
　以下に、各酸化物を得るための前駆体物質を列挙する。これら前駆体物質の１種以上を用いることができる。
　酸化セリウム（ＣｅＯ２）：酢酸セリウム水和物Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ；硝酸セリウム６水和物Ｃｅ［ＮＯ３］３・６Ｈ２Ｏ；セリウムアセチルアセトネート水和物Ｃｅ［Ｃ５Ｈ７Ｏ２］３・ｘＨ２Ｏ
　酸化スズ（ＳｎＯ２）：無水塩化スズ（ＩＩ）ＳｎＣｌ２：スズ（ＩＩ）アセチルアセトネートＣ１０Ｈ１４Ｏ４Ｓｎ；スズ（ＩＶ）ｔｅｒｔ－ブトキシドＳｎ［ＯＣ（ＣＨ３）３］４
　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）：ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４;ジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドイソプロパノール錯体Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）４・（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ;オキシ硝酸ジルコニウム（ＩＶ）水和物ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）：硝酸亜鉛６水和物Ｚｎ［ＮＯ３］２・６Ｈ２Ｏ；亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネートＣ１０Ｈ１４Ｏ４Ｚｎ；酢酸亜鉛２水和物Ｚｎ［ＣＨ３ＣＯＯ］２・２Ｈ２Ｏ
　酸化タングステン（ＷＯ３）：塩化タングステン（ＶＩ）ＷＣｌ６；タングステン（ＶＩ）エトキシドＣ１２Ｈ３０Ｏ６Ｗ
　酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）：硝酸鉄９水和物Ｆｅ［ＮＯ３］３・９Ｈ２Ｏ；酢酸鉄（ＩＩ）Ｆｅ［ＣＯ２ＣＨ３］２；鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートＦｅ［Ｃ５Ｈ７Ｏ２］３
　酸化ニッケル（ＮｉＯ）：ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネートＮｉ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２；酢酸ニッケル（ＩＩ）４水和物Ｎｉ［ＯＣＯＣＨ３］２・４Ｈ２Ｏ；硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物Ｎｉ［ＮＯ３］２・６Ｈ２Ｏ
　セリウム－ジルコニウム酸化物（ＣｅＺｒＯ４）：酢酸セリウム水和物Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ;ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドＺｒ（ＯＣ４Ｈ９）４
　酸化チタン（ＴｉＯ２）：チタン（ＩＶ）イソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４；チタン（ＩＶ）ブトキシドＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）４
　酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）：硝酸コバルト６水和物Ｃｏ［ＮＯ３］２・６Ｈ２Ｏ；コバルト（ＩＩ）アセチルアセトネートＣｏ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２；酢酸コバルト（ＩＩ）［ＣＨ３ＣＯ２］２Ｃｏ；塩化コバルト（ＩＩ）ＣｏＣｌ２
　酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）：塩化ニオブ（Ｖ）ＮｂＣｌ５；ニオブ（Ｖ）エトキシドＮｂ（ＯＣＨ２ＣＨ３）５；ニオブｎ－ブトキシドＣ２０Ｈ４５ＮｂＯ５
　酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）：タンタル（Ｖ）エトキシドＴａ（ＯＣ２Ｈ５）５；タンタル（Ｖ）テトラエトキシド２，４－ペンタンジオネートＣ１３Ｈ２７Ｏ６Ｔａ；塩化タンタル（Ｖ）ＴａＣｌ５
　酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３）：酢酸ロジウム（ＩＩ）ダイマーＲｈ２（ＯＯＣＣＨ３）４；硝酸ロジウム（ＩＩＩ）水和物Ｎ３Ｏ９Ｒｈ・ｘＨ２Ｏ；ロジウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート［ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３］３Ｒｈ
　酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）：塩化ハフニウム（ＩＶ）ＨｆＣｌ４；ハフニウム（ＩＶ）２，４－ペンタンジオネートＣ２０Ｈ２８Ｏ８Ｈｆ；硝酸ハフニウム（ＩＶ）Ｈｆ（ＮＯ３）４
　また、溶媒としては、プロピオン酸、２－メトキシエタノール（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、及び１－ブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）から選ばれる１種以上を用いることができる。前駆体溶液の濃度は特に限定されないが、所望の膜厚に応じて０．０５～０．５ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。塗布方法は特に限定されないが、スピンコート法を好適に用いることができる。その場合の回転数は、所望の厚さに応じて適宜決定すればよいが、例えば１０００～４０００ｒｐｍの範囲とすることができる。酸化物層１６には、電気伝導性とガス透過性という二つの機能が求められる。高い電気伝導性を得るためには伝導パスを形成する必要があり、グレインバウンダリーなどがあるとバウンダリーにおけるキャリアトラップにより応答が得にくい。一方、ガス雰囲気に対する酸化物における酸素空孔の増減をナノワイヤ近傍の酸化物で実現するためには、ガス透過性が良好なポーラス構造が望まれる。これら二つの機能を得る観点から、熱処理条件は、空気雰囲気下で、２５０～８００℃の範囲の雰囲気温度に０．５～２時間保持する熱処理が好ましい。なお、塗布と熱処理の組み合わせを複数回行うことによって、酸化物層１６の厚さを調整してもよい。
　次に、図２（Ｂ）に示すように、酸化物層１６上にレジスト膜３０を形成する。レジスト膜３０は、電子ビーム露光用のフォトレジスト組成物を酸化物層１６上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。塗布方法は特に限定されないが、スピンコート法を好適に用いることができる。レジスト膜３０の厚さは、形成しようとするナノワイヤ１４の厚みよりも厚くなるように（ナノワイヤ１４とパッド電極１２Ａ、１２Ｂを一括で形成する場合には、その両者よりも厚くなるように）適宜設定すればよい。
　次に、図２（Ｃ）に示すように、レジスト膜３０を現像して、所定形状のマスクパターン３２を形成する。マスクパターン３２は、レジスト膜３０を電子ビームリソグラフィにより露光し、現像することによって作製される。マスクパターン３２の形状は、形成しようとするナノワイヤ１４の線幅Ｗ及び長さＬに応じて適宜設定すればよい。図２（Ｃ）～（Ｅ）に示すように、ナノワイヤ１４とパッド電極１２Ａ、１２Ｂを一括で形成する場合には、マスクパターン３２の形状は、形成しようとするナノワイヤ１４及びパッド電極１２Ａ、１２Ｂの寸法に応じて決定すればよい。マスクパターン３２においてレジスト膜が除去された部分では、酸化物層１６が露出している。
　次に、図２（Ｄ）に示すように、例えば電子ビーム蒸着法又はスパッタリング法によって金属膜３４を形成する。このとき、金属膜の第一部分３４Ａはマスクパターン３２上に形成され、金属膜の第二部分３４Ｂは、マスクパターン３２においてレジスト膜が除去された部分において、酸化物層１６上に形成される。なお、金属膜３４は、厚さ１～５ｎｍ程度のＴｉ層と、その上に形成された、ナノワイヤ１４及びパッド電極１２Ａ、１２Ｂを構成する金属（例えばＰｔ）からなる層と、を含むことが好ましい。なお、Ｔｉ層は、酸化物層１６上にナノワイヤ１４及びパッド電極１２Ａ、１２Ｂを構成する金属からなる層を接着させるための接着層として機能する。接着層としては、Ｔｉ層に代えてＣｒ層を用いてもよい。
　次に、図２（Ｅ）に示すように、マスクパターン３２を剥離して、その上に形成された金属膜の第一部分３４Ａを除去するリフトオフプロセスによって、酸化物層１６上にナノワイヤ１４及びパッド電極１２Ａ、１２Ｂを形成する。本例では、図２（Ｃ）～（Ｅ）に示すように、ナノワイヤ１４とパッド電極１２Ａ、１２Ｂを一括で形成した。しかし、上記のプロセスではナノワイヤ１４のみを形成し、その後別途、例えば一般的なフォトリソグラフィ法を用いて、パッド電極１２Ａ、１２Ｂを形成することでもよい。なお、Ｔｉ層又はＣｒ層は、酸化物層１６上にナノワイヤ１４を接着させるための接着層として形成するものであるが、ナノワイヤ１４を構成する金属の蒸着の過程でＴｉ又はＣｒは当該金属層中に拡散して、Ｔｉ層又はＣｒ層のほとんどの部分は消失する。酸化物層１６とナノワイヤ１４との間では、一部の箇所でＴｉ又はＣｒが島状に残存するものの、ほとんどの箇所では酸化物層１６とナノワイヤ１４とが直接接しており、オーミック接触を形成している。
　以上の工程を経て、ガスセンサ１００を作製することができる。なお、図２（Ａ）～（Ｅ）によって作製されるガスセンサ１００は、ナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触態様が上記（Ｉ）に関するものである。ナノワイヤ１４と酸化物層１６の形成順序を逆にする（つまり、図２（Ａ）の工程と図２（Ｂ）～（Ｅ）の工程の順序を逆にする）ことによって、ナノワイヤ１４／酸化物層１６の接触態様が上記（ＩＩ）であるガスセンサを作製することができる。ただし、この場合、パッド電極１２Ａ、１２Ｂ上にも酸化物層１６が形成される。そこで、パッド電極１２Ａ、１２Ｂ上の酸化物層１６は例えばアルゴンスパッタ、反応性イオンエッチング、物理的なスクラッチ等の方法で除去して、パッド電極１２Ａ、１２Ｂから電気的コンタクトを取ることを可能とする必要がある。
　［実験例１］
　＜ガスセンサの作製＞
　以下の手順でガスセンサを作製した。まず、表層約１μｍがＳｉＯ２からなるＳｉ基板（縦：１５ｍｍ×横：１５ｍｍ×厚さ：０．５ｍｍ）を用意した。
　次に、プロピオン酸（和光化学株式会社製）に酢酸セリウム水和物Ｃｅ（ＣＨ３ＣＯ２）３・ｘＨ２Ｏ（シグマアルドリッチ社製、９９．９％）を溶解して、０．４ｍｏｌ／ｋｇの酸化セリウム（ＣｅＯ２）前駆体溶液を作製した。混合後、前駆体溶液をホットプレート（１１０℃）上で、１０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、透明かつ均一な溶液とした。その後、溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタに通して、４℃で保管した。
　基板上に前駆体溶液を４０００ｒｐｍのスピンコート法で塗布し、その後、急速熱処理装置（ＲＴＡ）を用いて２５０℃で１時間熱処理することで、基板上に酸化セリウム（ＣｅＯ２）層（厚さ：２８ｎｍ）を形成した。なお、酸化セリウム（ＣｅＯ２）の３００℃における抵抗率は、２００Ω・ｍである。
　続いて、電子線描写装置ＥＢＬ（エリオニクス社製　ＥＬＳ－７５００ＥＸ）を用いて、ＣｅＯ２層上にＰｔナノワイヤを形成した。具体的には、ＣｅＯ２層上に電子線レジストＺＥＰ－５２０Ａをスピンコート法で塗布し、その後、ＥＢＬ装置で所定形状のマスクパターンを描いた。その後、電子ビーム蒸着法により、Ｔｉ層（厚さ：３ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。その後、マスクパターンを剥離するリフトオフプロセスを経て、ＣｅＯ２層上にＰｔナノワイヤ（線幅Ｗ：８ｎｍ、線厚さ：１０ｎｍ、線長Ｌ：４１６ｎｍ、線に垂直な断面形状：矩形）を形成した。なお、Ｔｉ層は、ＣｅＯ２層上にＰｔナノワイヤを接着させるための接着層として形成するものであるが、Ｐｔ層の蒸着の過程でＴｉがＰｔ層中に拡散して、Ｔｉ層のほとんどの部分は消失する。ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤとの間では、一部の箇所でＴｉが島状に残存するものの、ほとんどの箇所ではＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤとが直接接しており、オーミック接触を形成している。すなわち、ＣｅＯ２層が基板とＰｔナノワイヤとの間に位置し、Ｐｔナノワイヤの下面と接触している。
　続いて、一般的なフォトリソグラフィ法を用いて、各々Ｔｉ層（厚さ：５ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：４０ｎｍ）からなる第１パッド電極及び第２パッド電極（１５０μｍ×１５０μｍ）を作製した。このようにして、ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤとを組み合わせたガスセンサを作製した。
　＜酸素ガス検出試験＞
　酸素圧力可変の測定室に上記ガスセンサを置き、半導体パラメータ　アナライザ　システム（キーサイトテクノロジーズ社製　Ｂ１５００Ａ）を用いて、第１パッド電極と第２パッド電極との間に定電圧（Ｖ＝１．０Ｖ）を印加した状態で、第１パッド電極と第２パッド電極との間で検出される電流Ｉの変化に基づいて、酸素ガスを検出する試験を行い、種々のセンサ特性を評価した。動作温度Ｔは３００℃（５７３Ｋ）とした。酸素ガスＯＮ時には、酸素ガス圧力を１０－３Ｐａ（真空）から５Ｐａに変更し、酸素ガスＯＦＦ時には酸素ガス圧力を５Ｐａから１０－３Ｐａ（真空）に戻した。すなわち、酸素圧力ＰＯ２は５Ｐａとした。なお、測定室内にはキャリアガスは導入せず、酸素ガスのみを導入した。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図４は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。
　ここで、センサ特性に関するパラメータを、以下のとおり定義する。
　Ｉ　：ある時刻での電流値
　Ｉ０：初期電流値
　　　　Ｉ０１：初期電流値（酸素ガスＯＮ時の電流値）
　　　　Ｉ０２：初期電流値（酸素ガスＯＦＦ時の電流値）
　Ｉｓ：飽和電流値
　　　　Ｉｓ１：飽和電流値（酸素ガスＯＮ後）
　　　　Ｉｓ２：飽和電流値（酸素ガスＯＦＦ後）
　ΔＩ１＝Ｉ０１－Ｉｓ１
　ΔＩ２＝Ｉ０２－Ｉｓ２
　感度Ｓ（％）＝（ΔＩ１／Ｉ０１）×１００
　応答時間ｔｒｅｓ：
　　電流値Ｉが初期電流値Ｉ０１からΔＩ１の９０％だけ変化するのに要する時間
　回復時間ｔｒｅｃ：
　　電流値Ｉが初期電流値Ｉ０２からΔＩ２の９０％だけ変化するのに要する時間
　なお、酸素ガスＯＮ又はＯＦＦ後３００秒経過しても電流値が飽和しない場合には、酸素ガスＯＮ又はＯＦＦ後３００秒経過時点での電流値を飽和電流値とみなす。
　本実験例では、応答時間ｔｒｅｓが２１秒、回復時間ｔｒｅｃが２０秒であり、酸素ガスに対して高速応答が実現できた。また、感度Ｓは２．４％であり、酸素ガスに対する高感度を実現できた。
　［実験例２］
　Ｐｔナノワイヤの線幅Ｗを、８ｎｍに加えて、２３ｎｍ、５０ｎｍ、７４ｎｍ、１２４ｎｍの５水準（図３左側参照）としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図５は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、線幅Ｗが狭くなるほど、酸素ガスに対して高速応答が実現できた。他方で、感度Ｓは線幅Ｗへの依存性が少なかった。
　［実験例３］
　Ｐｔナノワイヤの線長Ｌを、４１６ｎｍに加えて、９８０ｎｍ、２８８ｎｍ、１９１ｎｍ、９３ｎｍの５水準（図３右側参照）としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図６は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、線長Ｌが長くなるほど、酸素ガスに対して高速応答かつ高感度が実現できた。
　［実験例４］
　実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、印加電圧Ｖを種々の水準（０．０１Ｖ、０．０５Ｖ、０．１Ｖ、０．５Ｖ、１．０Ｖ、２．０Ｖ、２．５Ｖ、３．０Ｖ）としたこと以外は、実験例１と同じ条件（動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは１００秒でＯＮとし、５００秒でＯＦＦとした。図７Ａ及び図７Ｂは、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準における感度Ｓをグラフ中に記載した。
　図７Ａ及び図７Ｂから、応答時間及び回復時間は、印加電圧Ｖには依存しないことが読み取れる。また、感度Ｓも印加電圧Ｖに依存せず、１．４２～１．５６％の間でほぼ同じ値となっている。また、印加電圧Ｖが１０ｍＶでも応答が観察されている。よって、本実験例のガスセンサは、ノイズを減らす対策をすれば、印加電圧が１０ｍＶといった低電圧であっても十分に動作する。このことは、低消費電力のガスセンサの実現に貢献する。
　［実験例５］
　実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、動作温度Ｔを種々の水準（３０３Ｋ、３３３Ｋ、３６３Ｋ、３９３Ｋ、４２３Ｋ、４５３Ｋ、５４３Ｋ、５７３Ｋ）としたこと以外は、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。なお、動作温度Ｔは、基板の裏面に設置したマイクロヒータの設定温度によって調整した。図８Ａ及び図８Ｂは、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から明らかなように、動作温度Ｔが高いほど、酸素ガスに対して高速応答かつ高感度が実現できた。また、動作温度Ｔがほぼ室温の３０３Ｋにおいても応答が得られていることは、ガスセンサの動作時にセンサ温度を上げる必要が無いことを示唆している。このことから、本発明のガスセンサは、ヒータによる加熱無しで低消費電力駆動を実現できることが分かる。
　［実験例６］
　実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、酸素圧力ＰＯ２を種々の水準（１０Ｐａ、５Ｐａ、３Ｐａ、０．１Ｐａ）としたこと以外は、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ））で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、３００秒でＯＦＦとした。図９は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。また、各水準におけるセンサ性能を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４から明らかなように、感度Ｓは酸素圧力に依存し、酸素圧力が高いほど、感度は上昇する。一方、応答時間及び回復時間は、酸素圧力にはあまり依存しない。また、酸素圧力が０．１Ｐａでも応答が得られており、検出可能な酸素ガス濃度の範囲が広いことが分かる。
　［実験例７］
　Ｐｔナノワイヤの線厚さを、３ｎｍ、６ｎｍ、１０ｎｍの３水準としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、以降は１００秒ごとに、ＯＦＦ／ＯＮを切り替えた。図１０は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。図１０から計算した感度Ｓは、厚さ３ｎｍで３．８％、厚さ６ｎｍで２．５％、厚さ１０ｎｍで３．６％であった。このことから、感度Ｓは、Ｐｔ厚みにはあまり依存しないことが分かる。Ｐｔナノワイヤの線厚さが１ｎｍ未満となると、Ｐｔナノワイヤとしての電気伝導が得られなくなるため、線厚さは１ｎｍ以上であることが好ましい。
　［実験例８］
　ＣｅＯ２層の厚さを２８ｎｍ、５６ｎｍの２水準としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を同時に行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、以降は１００秒ごとに、ＯＦＦ／ＯＮを切り替えた。図１１は、各水準において電流Ｉの経時変化を示すグラフである。図１１から、応答時間及び回復時間は、ＣｅＯ２層の厚さには依存しないことが読み取れる。また、図１１から計算した感度Ｓは、２水準とも２．５％であった。このことから、感度Ｓは、ＣｅＯ２層の厚さには依存しないことが分かる。
　［実験例９］
　ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤの形成順序を逆にしたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。すなわち、まず、実験例１と同じく、表層がＳｉＯ２からなるＳｉ基板を用意した。続いて、電子線描写装置ＥＢＬ（エリオニクス社製　ＥＬＳ－７５００ＥＸ）を用いて、ＳｉＯ２層上にＰｔナノワイヤを形成した。具体的には、ＳｉＯ２層上に電子線レジストＺＥＰ－５２０Ａをスピンコート法で塗布し、その後、ＥＢＬ装置で所定形状のマスクパターンを描いた。その後、電子ビーム蒸着法により、Ｔｉ層（厚さ：３ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：１０ｎｍ）を形成した。その後、マスクパターンを剥離するリフトオフプロセスを経て、ＳｉＯ２層上にＰｔナノワイヤ（線幅Ｗ：８ｎｍ、線厚さ：１０ｎｍ、線長Ｌ：４１６ｎｍ、線に垂直な断面形状：矩形）を形成した。なお、Ｔｉ層は、ＳｉＯ２層上にＰｔナノワイヤを接着させるための接着層として形成するものである。
　続いて、一般的なフォトリソグラフィ法を用いて、ＳｉＯ２層上に、各々Ｔｉ層（厚さ：５ｎｍ）とその上のＰｔ層（厚さ：４０ｎｍ）からなる第１パッド電極及び第２パッド電極（１５０μｍ×１５０μｍ）を作製した。
　続いて、基板のＳｉＯ２層、Ｐｔナノワイヤ、並びに第１パッド電極及び第２パッド電極を被覆するように、前駆体溶液を４０００ｒｐｍのスピンコート法で塗布し、その後、急速熱処理装置（ＲＴＡ）を用いて４００℃で１時間熱処理することで、基板のＳｉＯ２層、Ｐｔナノワイヤ、並びに第１パッド電極及び第２パッド電極を被覆するように、酸化セリウム（ＣｅＯ２）層（厚さ：２８ｎｍ）を形成した。この場合、ＰｔナノワイヤはＣｅＯ２層に埋設している。すなわち、ＣｅＯ２層は、Ｐｔナノワイヤ上に位置し、Ｐｔナノナノワイヤの上面と接触している。また、ＣｅＯ２層はＰｔナノワイヤの側面とも接触している。ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤとはオーミック接触を形成している。
　最後に、第１パッド電極及び第２パッド電極上のＣｅＯ２層を物理的にスクラッチする方法で除去して、第１パッド電極及び第２パッド電極から電気的コンタクトを取ることを可能とした。このようにして、ＣｅＯ２層とＰｔナノワイヤとを組み合わせたガスセンサを作製した。
　そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、以降は１００秒ごとに、ＯＦＦ／ＯＮを切り替えた。図１２は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。本実験例では、応答時間ｔｒｅｓが２５秒、回復時間ｔｒｅｃが６８秒以上であり、酸素ガスに対して高速応答が実現できた。また、感度Ｓは１．５％であり、酸素ガスに対する高感度を実現できた。
　［実験例１０］
　酸化物層を、ＣｅＯ２層に代えて、ＳｎＯ２層又はＺｒＯ２層としたこと以外は、実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、実験例１と同じ条件（印加電圧Ｖ＝１．０Ｖ、動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ）、酸素圧力ＰＯ２＝５Ｐａ）で、酸素ガス検出試験を行った。
　ＳｎＯ２層の場合、酸素ガスは１００秒でＯＮとし、以降は約１００秒ごとに、ＯＦＦ／ＯＮを切り替えた。図１３（Ａ）は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。応答時間ｔｒｅｓが１２秒、回復時間ｔｒｅｃが８秒であり、酸素ガスに対して高速応答が実現できた。また、感度Ｓは２．３％であり、酸素ガスに対する高感度を実現できた。
　ＺｒＯ２層の場合、酸素ガスは０秒でＯＮとし、６００秒でＯＦＦとした。図１３（Ｂ）は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。応答時間ｔｒｅｓが１２秒であり、酸素ガスに対して高速応答できたが、回復時間ｔｒｅｃが２時間以上と長かった。また、感度Ｓは９７％であり、酸素ガスに対する高感度を実現できた。
　なお、ＳｎＯ２層の形成は、以下の手順で行った。プロピオン酸（和光化学株式会社製）にスズ（ＩＩ）アセチルアセトネートＣ１０Ｈ１４Ｏ４Ｓｎ（シグマアルドリッチ社製、９９．９％）を溶解して、０．４ｍｏｌ／ｋｇの酸化スズ（ＳｎＯ２）前駆体溶液を作製した。混合後、前駆体溶液をホットプレート（１１０℃）上で、１０００ｒｐｍで３０分間撹拌して、透明かつ均一な溶液とした。その後、溶液を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタに通して、４℃で保管した。
　基板上に前駆体溶液を３０００ｒｐｍのスピンコート法で塗布し、その後、急速熱処理装置（ＲＴＡ）を用いて、３００℃で１時間熱処理することで、基板上に酸化スズ（ＳｎＯ２）層（厚さ：３０ｎｍ）を形成した。なお、酸化スズ（ＳｎＯ２）の３００℃における抵抗率は、１０Ω・ｍである。
　なお、ＺｒＯ２層の形成は、以下の手順で行った。ＺｒＯ２からなるスパッタターゲットを用いて、Ａｒ雰囲気下でスパッタリングを行い、基板上に酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）層（厚さ：３０ｎｍ）を形成した。なお、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の３００℃における抵抗率は、８００００Ω・ｍである。
　［実験例１１］
　実験例１と同じ条件でガスセンサを作製した。そして、印加電圧Ｖｄを０．１Ｖとし、測定室内にキャリアガスとして窒素ガス（流量：１０００ｓｃｃｍ）を流したこと以外は、実験例１と同じ条件（動作温度Ｔ＝３００℃（５７３Ｋ））で、酸素ガス検出試験を行った。酸素ガスは０秒でＯＮとし、６００秒でＯＦＦとした。酸素ガス流量は５０ｓｃｃｍとし、酸素濃度は５％である。図１４は、電流Ｉの経時変化を示すグラフである。本実験例から、キャリアガスが存在する環境下でも酸素ガスの検出が可能であることが分かる。
　本発明のガスセンサは、酸素ガスに対して応答速度が速く、感度が高いため、内燃機関の酸素センサ、呼気センサなどに適用できる可能性がある。
　１００　　ガスセンサ
　　１０　　基板
　　１２Ａ　第１パッド電極
　　１２Ｂ　第２パッド電極
　　１４　　ナノワイヤ
　　１６　　酸化物層
　　１８　　電源
　　２０　　電流計
　　２２　　電圧計
　　３０　　レジスト膜
　　３２　　マスクパターン
　　３４　　金属膜
　　３４Ａ　金属膜の第一部分
　　３４Ｂ　金属膜の第二部分

Claims (10)

  1. 　絶縁表面を有する基板と、
    　前記基板の前記絶縁表面上に形成された、第１パッド電極及び第２パッド電極と、
    　前記第１パッド電極と前記第２パッド電極とを連結し、前記基板の前記絶縁表面上に形成された、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びこれらの合金から選ばれた一種以上からなるナノワイヤと、
    　前記ナノワイヤと接触した、前記ナノワイヤを構成する金属とは異種の金属の酸化物の高抵抗半導体からなる酸化物層であって、（Ｉ）前記基板の前記絶縁表面と前記ナノワイヤとの間に位置し、前記ナノワイヤの下面と接触する、又は、（ＩＩ）前記ナノワイヤ上に位置し、前記ナノワイヤの上面と接触する、の一方又は両方を少なくとも満たす酸化物層と、
    を有し、
    　前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間に電流を流し、前記第１パッド電極と前記第２パッド電極との間で検出される電気信号の変化に基づいて、ガスを検出するガスセンサ。
  2. 　前記ナノワイヤの線幅が、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載のガスセンサ。
  3. 　前記ナノワイヤの厚さが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
  4. 　前記ナノワイヤの長さが８０ｎｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  5. 　前記酸化物層を構成する前記高抵抗半導体が、酸化セリウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニッケル、セリウム－ジルコニウム酸化物、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、及び酸化ハフニウムから選ばれた一種以上である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  6. 　前記酸化物層の厚さが５ｎｍ以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  7. 　前記ナノワイヤと前記酸化物層とがオーミック接触している、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  8. 　前記基板が、ガラス基板、アルミナ基板、ジルコニア基板、及び酸化シリコン膜が表面に形成されたシリコン基板のいずれかである、請求項１～７のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  9. 　前記第１パッド電極及び前記第２パッド電極が、前記ナノワイヤと同種の金属からなる、請求項１～８のいずれか一項に記載のガスセンサ。
  10. 　前記ガスが酸素ガスである、請求項１～９のいずれか一項に記載のガスセンサ。
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