WO2022186261A1 - ポリマー及びその製造方法、分離膜、電解質膜、燃料電池、水電解、並びに電解技術 - Google Patents

ポリマー及びその製造方法、分離膜、電解質膜、燃料電池、水電解、並びに電解技術 Download PDF

Info

Publication number
WO2022186261A1
WO2022186261A1 PCT/JP2022/008810 JP2022008810W WO2022186261A1 WO 2022186261 A1 WO2022186261 A1 WO 2022186261A1 JP 2022008810 W JP2022008810 W JP 2022008810W WO 2022186261 A1 WO2022186261 A1 WO 2022186261A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polymer
represented
formulas
independently
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/008810
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
猛央 山口
将史 宮西
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Institute of Technology NUC
Original Assignee
Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Institute of Technology NUC filed Critical Tokyo Institute of Technology NUC
Priority to CN202280018748.7A priority Critical patent/CN117337311A/zh
Priority to EP22763315.3A priority patent/EP4296292A4/en
Priority to US18/548,855 priority patent/US20240002584A1/en
Priority to JP2023503898A priority patent/JPWO2022186261A1/ja
Publication of WO2022186261A1 publication Critical patent/WO2022186261A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/72—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in a single one of the groups B01D71/46 - B01D71/70 and B01D71/701 - B01D71/702
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C08J5/2262—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D165/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1039—Polymeric electrolyte materials halogenated, e.g. sulfonated polyvinylidene fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/141—Side-chains having aliphatic units
    • C08G2261/1412—Saturated aliphatic units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/143—Side-chains containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/145—Side-chains containing sulfur
    • C08G2261/1452—Side-chains containing sulfur containing sulfonyl or sulfonate-groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/146—Side-chains containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/22—Molecular weight
    • C08G2261/228—Polymers, i.e. more than 10 repeat units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/516—Charge transport ion-conductive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to polymers and their production methods, separation membranes, electrolyte membranes, fuel cells, water electrolysis, and electrolysis technology.
  • Electrolyte membranes and electrolyte ionomers are used in various fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells and solid alkaline fuel cells, and in various electrolysis technologies such as water electrolysis.
  • the electrolyte membrane is required to have excellent ionic conductivity as well as chemical and mechanical durability to withstand long-term use.
  • electrolyte ionomers are required to have high fuel gas permeability as well as high chemical durability.
  • Patent Document 1 a specific hydrophilic portion and a specific hydrophobic portion are used as a proton conductive material for an electrolyte membrane having high swelling resistance and high proton conductivity in which ion exchange groups are densely accumulated. and a repeating unit containing a specific cyclic compound in at least one of the hydrophilic portion and the hydrophobic portion.
  • the proton conductive material has a structure in which a hydrophilic portion and a hydrophobic portion are linked via an ether bond.
  • an anion-conducting polymer for an electrolyte membrane having excellent chemical durability and excellent solubility in a solvent is a divalent polymer having an ionic functional group. It discloses a polymer having a structure in which an aromatic group and a spirobifluorene skeleton are alternately repeated.
  • the proton-conducting material described in Patent Document 1 may deteriorate due to the cleavage of the ether bond in the main chain in an alkaline environment.
  • the anion-conducting polymer described in Patent Document 2 is excellent in chemical durability, it requires multi-stage synthesis steps for production, and is a material for electrolyte membranes with excellent productivity. development was requested.
  • many of the polymers for electrolyte membranes have relatively small molecular weights (for example, the weight average molecular weight is less than 10,000), and the film-forming properties and the mechanical strength of the produced membranes are sometimes inferior.
  • the present invention provides a polymer excellent in mechanical strength, mechanical flexibility and gas permeability, a simple method for producing the polymer, a separation membrane excellent in chemical durability and mechanical strength using the polymer, an electrolyte membrane,
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte ionomer, a fuel cell using the electrolyte membrane or the electrolyte ionomer, water electrolysis, and electrolysis technology.
  • the polymer according to the present invention has a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2).
  • Ar 1 is a group containing an aromatic ring
  • Ar 2 is each independently a group having a structure represented by the following formula (3) at both ends
  • L 1 is an organic group in which the angle formed by the two bonds of L 1 is 45 to 90 degrees
  • the multiple Ar 1 , Ar 2 and L 1 may be the same or different.
  • L 1 is a group represented by any one of formulas (L1) to (L3) below.
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 are linked may form a ring structure, R 11 to R 22 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or R11 and R12 , R12 and R13 , R13 and R14 , R14 and R15 , R15 and R16 , R17 and R18 , R18 and R19 , R19 and R20 , R20 and R 21 , R 21 and R 22 may be linked to form a ring structure, R 31 to R 40 are each independently a hydrogen atom,
  • Ar 2 is a group represented by any one of the following formulas (b-1) to (b-9).
  • Each R b is independently a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group
  • each p 1 is independently an integer of 0 or more and 12 or less, and when there are multiple R b or p 1 , the multiple R b or p1 may each be the same or different.
  • Ar 2 is a group represented by any one of formulas (b-10) to (b-14) below.
  • Ar 1 is a group represented by any one of formulas (a-1) to (a-9) below.
  • Each R a is independently a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group, and a plurality of R a may be the same or different.
  • the molar ratio of the repeating unit represented by formula (1) to the repeating unit represented by formula (2) is 95:5 to 50:50.
  • said Ar 1 has an ion exchange group.
  • the ion exchange group is a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carboxylic acid group, a quaternary ammonium group, or an imidazolium group.
  • a method for producing a polymer according to the present invention comprises a step of reacting a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), and a compound represented by the following formula (7). include.
  • Ar 1 is a group containing an aromatic ring
  • Ar 2 is a group having a structure represented by the following formula (3) at both ends
  • L 1 is an organic group in which the angle formed by the two bonds of L 1 is 45 to 90 degrees
  • Each X 1 is independently Br or I, and multiple X 1s may be the same or different.
  • the present invention provides a separation membrane and an electrolyte membrane comprising the polymer according to the present invention.
  • the present invention also provides a fuel cell, water electrolysis, and an electrolysis technique comprising the electrolyte membrane according to the present invention.
  • polymer includes “copolymer” unless otherwise specified.
  • ion exchange group refers to a dissociative functional group capable of ion exchange.
  • - indicating a numerical range means that the numerical values described before and after it are included as a lower limit and an upper limit.
  • the "repeating unit represented by formula (1)” may be referred to as “structural unit (1)”. Repeating units represented by other formulas also conform to this.
  • polymer according to the present invention (hereinafter also referred to as the present polymer) has a repeating unit represented by the following formula (1) and a repeating unit represented by the following formula (2).
  • Ar 1 is a group containing an aromatic ring
  • Ar 2 is each independently a group having a structure represented by the following formula (3) at both ends
  • L 1 is an organic group in which the angle formed by the two bonds of L 1 is 45 to 90 degrees
  • the multiple Ar 1 , Ar 2 and L 1 may be the same or different.
  • the present polymer is a polymer having one or more of the structural units (1) and one or more of the structural units (2), and has a linear structure in which Ar 1 or L 1 and Ar 2 are alternately arranged.
  • This polymer has L1 in the main chain.
  • L 1 is an organic group having a twisted structure in which the angle formed by the bonds that bind to two adjacent Ar 2 atoms is 45 to 90 degrees. Since this polymer has L1, the entire main chain skeleton has a three-dimensionally bent structure.
  • this polymer is a linear polymer
  • the linearity is low, and it is presumed that the entanglement between multiple polymers increases, for example, during film formation, and as a result, the mechanical strength is improved. It is estimated to be.
  • the inclusion of L1 in the present polymer improved the elongation against tension and increased the mechanical flexibility.
  • the film containing the present polymer is formed with fine pores due to the bending of the present polymer.
  • membranes containing this polymer also have excellent gas permeability.
  • introduction of an ion-exchange group to Ar 1 can make the present polymer suitable for electrolyte membrane and electrolyte ionomer applications. The details of each configuration of the present polymer will be described below.
  • L 1 is an organic group having an angle of 45 to 90 degrees between two adjacent Ar 2 bonds.
  • the angle formed by the bonds is 45 to 90 degrees, a film having excellent mechanical strength and gas permeability can be obtained.
  • the angle formed is preferably 60 to 90 degrees, more preferably 75 to 90 degrees.
  • the angles formed in the present invention are assumed to be right angles or acute angles. The angle can be measured by X-ray structural analysis of the polymer. Alternatively, it may be obtained from the X-ray structural analysis of the starting compound (6).
  • L 1 is preferably a group represented by any one of the following formulas (L1) to (L3) from the viewpoint of excellent chemical durability, mechanical strength and gas permeability.
  • the groups (L1) and (L3) are twisted around the spiro atom.
  • the group (L2) is twisted around the single bond connecting the two naphthyl groups.
  • R 1 to R 10 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 4 and R 5 , R 6 and R 7 , R 7 and R 8 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 are linked may form a ring structure, R 11 to R 22 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, or R11 and R12 , R12 and R13 , R13 and R14 , R14 and R15 , R15 and R16 , R17 and R18 , R18 and R19 , R19 and R20 , R20 and R 21 , R 21 and R 22 may be linked to form a ring structure, R 31 to R 40 are each independently a hydrogen atom,
  • the alkyl groups for R 1 to R 10 , R 11 to R 22 and R 31 to R 40 include linear or branched alkyl groups, specific examples being methyl, ethyl, propyl and tert. -Butyl group and the like.
  • a halogen atom, a phenyl group, etc. are mentioned as a substituent which the said alkyl group may have.
  • Examples of the substituent that the phenyl group in R 1 to R 10 may have include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the expression that R 1 and R 2 are linked to form a ring structure means that R 1 and R 2 form a ring via two carbon atoms in formula (L1). Specifically, the following formula (L1-1), formula (L1-2), and the like can be mentioned. The same applies to other combinations.
  • Ar 1 is a group containing an aromatic ring. Since Ar 1 contains an aromatic ring, the polymer has excellent mechanical strength and chemical durability.
  • the aromatic ring in Ar 1 preferably forms part of the main chain of the polymer.
  • the aromatic ring may be a condensed ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, etc., in addition to a benzene ring, and a heterocyclic ring containing an oxygen atom (O), a nitrogen atom (N), a sulfur atom (S) ( For example, thiophene, etc.), or a structure in which these rings are linked via a single bond or a linking group. Structures in which multiple rings are linked by single bonds include, for example, biphenyl and terphenyl. Examples of the linking group include linear or branched alkylene groups, cyclic alkylene groups, and groups composed of combinations thereof.
  • the aromatic ring in Ar 1 may have various substituents.
  • Various functionalities can be imparted to the present polymer by having a substituent.
  • the substituent include an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, a halogen atom, and an ion exchange group.
  • Specific examples of the hydrocarbon group include methyl group, ethyl group, propyl group, tert-butyl group and the like.
  • a halogen atom, a phenyl group, etc. are mentioned as a substituent which the said alkyl group may have.
  • Ar 1 When the present polymer is used as an electrolyte membrane or an electrolyte ionomer, Ar 1 preferably has an ion exchange group.
  • the ion exchange group is preferably an acidic group. A group (--COOH group) is more preferred, and a sulfonic acid group is even more preferred.
  • H in the acidic group may be substituted with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, or the like.
  • the ion exchange group is preferably a quaternary ammonium group or an imidazolium group, more preferably a quaternary ammonium group.
  • the quaternary ammonium group is preferably a quaternary alkylammonium group from the viewpoint of alkali durability.
  • the quaternary alkylammonium group includes those in which alkyl groups bonded to nitrogen atoms are bonded to each other to form a ring structure, and may be, for example, an azaadamantyl group, a quinuclidinium group, or the like.
  • Preferred specific examples of the quaternary ammonium group include groups represented by the following formulas (e-1) to (e-3).
  • preferred specific examples of the imidazolium group include a group represented by the following formula (f-1), furthermore, a group represented by the following formula (f-2) or a group represented by the following formula (f-3) are more preferred.
  • each R e is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • each R f is independently a hydrogen atom, a
  • a - is a monovalent or divalent or more valent anion, R e or
  • the plurality of R e or R f may be the same or different.
  • the wavy line in the formula indicates a bond that bonds to the aromatic ring side in Ar1 .
  • alkyl group for R e examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a cyclohexyl group.
  • alkyl group for R f examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • aromatic group for R f include a phenyl group and the like, and examples of a substituent for the phenyl group include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the above A ⁇ is preferably an inorganic anion such as chloride ion (Cl ⁇ ), bromide ion (Br ⁇ ), iodide ion (I ⁇ ), hydrogen carbonate ion (HCO 3 ⁇ ), carbonate ion (CO 3 2 ⁇ ), hydroxide ion (OH ⁇ ), and the like.
  • the above ion-exchange group may be directly bonded to the aromatic ring side in Ar 1 or may be bonded via an organic group.
  • a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group can be appropriately adjusted according to the physical properties required for the polymer. For example, by setting the number of carbon atoms in the alkylene group to 20 or less, preferably 16 or less, more preferably 12 or less, the ion exchange group capacity of the present polymer increases. On the other hand, by setting the number of carbon atoms in the alkylene group to 2 or more, preferably 4 or more, and more preferably 6 or more, the present polymer having excellent solubility and swelling resistance can be obtained.
  • Ar 1 is a group represented by any one of the following formulas (a-1) to (a-9) from the viewpoint of excellent mechanical strength, chemical durability, and film-forming properties of the present polymer. is preferred.
  • Each R a is independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group optionally having a substituent (including an ion-exchange group), and a plurality of R a may be the same or different. . Note that the wavy line indicates a bond that binds to Ar 2 .
  • Ar 2 is a group having a structure represented by the following formula (3) at both ends.
  • Ar 2 is a divalent group containing an aromatic ring having a fluorine atom at the ⁇ -position of the terminal carbon atom.
  • the terminus of Ar 2 refers to the carbon atom bonded to Ar 1 or L 1 .
  • the wavy line in the formula indicates a bond that bonds with Ar 1 or L 1 , and the carbon atom in the formula has aromaticity.
  • the aromatic ring having the partial structure (3) constitutes part of the main chain of the polymer.
  • the aromatic ring may be a condensed ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, etc., in addition to a benzene ring. It may be a heterocyclic ring containing Furthermore, the aromatic ring may have a substituent, and furthermore, a structure in which multiple rings are linked via a single bond or a linking group (hereinafter also referred to as a chain polycyclic hydrocarbon) good too. Structures in which multiple rings are linked by single bonds include, for example, biphenyl and terphenyl.
  • substituents on the aromatic ring include halogeno groups and organic groups (eg, linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted).
  • substituents on the aromatic ring include halogeno groups and organic groups (eg, linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted).
  • the linking group include linear or branched alkylene groups, cyclic alkylene groups, and groups composed of combinations thereof.
  • Ar 2 may have two partial structures (3) in one ring structure (e.g., benzene ring), for example, as in formula (b-1) described below, or may have two partial structures (3) in the formula (b-1) described below. As in b-2), one CF bond may constitute two partial structures (3).
  • each of the two ring structures of the chain polycyclic hydrocarbon has one partial structure (3), and the rings are directly or via the linking group , or one of a plurality of ring structures may have two partial structures (3).
  • Ar 2 is a group represented by any one of the following formulas (b-1) to (b-9). is preferably
  • Each R b is independently a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group
  • each p 1 is independently an integer of 0 or more and 12 or less, and when there are multiple R b or p 1 , the multiple R b or p1 may each be the same or different.
  • halogen atom for R b examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • organic group for R b examples include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent (eg, a halogen atom).
  • p 1 when p 1 is 0, a plurality of benzene rings are directly bonded by a single bond, resulting in a biphenyl structure or a terphenyl structure, respectively. .
  • Ar 2 is any one of the following formulas (b-10) to (b-14). is more preferably a group represented by
  • the order in which the structural unit (1) and the structural unit (2) of the present polymer are linked is not particularly limited. It may be a random copolymer, or it may be an alternating copolymer in which the structural unit (1) and the structural unit (2) are alternately arranged, and the block of the structural unit (1) and the structural unit (2) ), or a partial combination thereof. Random copolymers are preferred from the standpoint of ease of production.
  • the ratio of the structural unit (1) and the structural unit (2) is not particularly limited, and may be adjusted as appropriate according to the application of the polymer. From the viewpoint of improving the mechanical strength and tensile strength of the present polymer, the molar ratio of the structural unit (1) and the structural unit (2) is preferably 95:5 to 50:50, preferably 90:10 to 70: 30 is more preferred.
  • the weight-average molecular weight of the polymer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the application of the polymer. For example, it can be in the range of 10,000 to 1,000,000, preferably 30,000 or more, more preferably 100,000 or more, from the viewpoint of film-forming property and film strength.
  • a weight average molecular weight is the numerical value of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography).
  • the method for producing a polymer according to the present invention (hereinafter also referred to as the present production method) is a suitable method for producing the present polymer, A step of reacting a compound represented by the following formula (5), a compound represented by the following formula (6), and a compound represented by the following formula (7) is included.
  • Each X 1 is independently Br or I, and multiple X 1s may be the same or different, Ar 1 , Ar 2 and L 1 are the same as those described in the section of the polymer above.
  • the reactivity between X 1 of compound (5) and compound (6) and the hydrogen atom of compound (7) is excellent, so that the polymerization reaction can be easily carried out.
  • Compound (7) contains an aromatic ring (partial structure (3) above) having a fluoro group (-F) at the ⁇ -position of a hydrogen atom serving as a reaction point in the C—H activation reaction, and thus has excellent reactivity. ing.
  • X 1 of compound (5) and compound (6) is reacted with the hydrogen atom of compound (7) by a C—H activation reaction.
  • the C—H activation reaction is carried out, for example, by reacting compound (5) and compound (6) with compound (7) in the presence of a Pd complex, ligand, carboxylic acid (RCO 2 H) and a base in a solvent. It can be performed by reacting.
  • a Pd complex, ligands , carboxylic acids, bases and solvents can be used in the C — H activation reaction step.
  • (oC 6 H 4 -OMe) 3 pivalic acid (PivOH), Cs 2 CO 3 and dryTHF are preferably used, respectively.
  • dba means dibenzylideneacetone.
  • the reaction time and reaction temperature in the C—H activation reaction step can also be appropriately set, for example, 1 to 72 hours and 80 to 110°C.
  • Ar 1 having an ion-exchange group When Ar 1 having an ion-exchange group is used in the present polymer, it is preferable to use one having a functional group convertible to an ion-exchange group as Ar 1 in the compound (5) as a starting material.
  • Functional groups that can be converted to on-exchange groups include halogen atoms, sulfonate groups (--SO 3 R 41 groups), phosphate groups (--R 41 2 PO 4 groups), and carboxylate groups (--COOR 41 group), imidazole group, amino group (-NR'R''), and the like.
  • each R 41 independently includes an optionally substituted alkyl group and the like, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • R′ and R′′ each independently include a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, and the like.
  • a step of converting the functional group to an ion-exchange group may be included after the synthesis of the polymer.
  • the method for introducing the ion-exchange group can be appropriately selected according to the functional group convertible to the ion-exchange group.
  • the functional groups that can be converted to ion-exchange groups are sulfonate groups, phosphate groups, and carboxylate groups
  • hydrolysis of these groups converts ion-exchange groups (sulfonic acid groups, phosphoric acid ester groups, acid group and carboxylic acid group).
  • Compound (5), compound (6), and compound (7) may be synthesized by known methods, or may be commercially available products. As described above, the production method according to the present invention can easily produce a polymer having excellent mechanical strength and tensile strength in a small number of synthesis steps.
  • the separation membrane according to the present invention is characterized by comprising the present polymer.
  • Separation membranes obtained by forming films of the present polymer are excellent in mechanical strength, chemical durability and tensile strength, and are also excellent in gas (for example, hydrogen and oxygen) permeability.
  • gas for example, hydrogen and oxygen
  • Many conventional polymers with a high ratio of aromatic rings have low gas permeability. It is presumed that fine pores are formed in the film containing the present polymer due to the bending of the present polymer. As a result, membranes containing this polymer have excellent gas permeability, especially hydrogen permeability.
  • a general film forming method can be applied as a method for producing a separation membrane.
  • the present polymer is dissolved in a solvent capable of dissolving it (e.g., dimethyl sulfoxide, alcohol, alcohol aqueous solution, etc.), and a polymer solution is obtained.
  • a solvent capable of dissolving it e.g., dimethyl sulfoxide, alcohol, alcohol aqueous solution, etc.
  • a separation membrane can be obtained by preparing, forming a coating film using a known coating means, and drying.
  • Electrolyte Membrane The electrolyte membrane according to the present invention is characterized by using the present polymer in which Ar 1 has an ion exchange group. Electrolyte membranes using such polymers are excellent in chemical durability, ionic conductivity and membrane mechanical strength, and can be suitably used as electrolyte membranes for fuel cells, water electrolysis, and electrolysis technology. .
  • the polymer, which has ion-exchange groups can be easily dissolved in solvents (alcohol, mixed solvents of alcohol and water, etc.) commonly used in the production of membrane electrode assemblies (MEAs) for fuel cells, and has good gas permeability. It can also be used as an electrolyte ionomer in these batteries and electrolytic devices.
  • the polymer has a high ionic functional group density (IEC) and exhibits very high ionic conductivity.
  • the IEC of the present polymer is preferably 0.5 meq ⁇ g ⁇ 1 or more and 4.0 meq ⁇ g ⁇ 1 or less.
  • the ionic conductivity of the present polymer preferably exhibits an ionic conductivity of 100 mS/cm or more at 80° C. saturated humidity.
  • the polymer can exhibit high ionic conductivity even at reduced relative humidity. This polymer exhibits a high ionic conductivity of 10 mS/cm or more even under conditions of, for example, 80° C. and 60% relative humidity.
  • a polymer with high ionic conductivity has a high water content and often swells remarkably in a water-containing state, but the present polymer has good swelling resistance.
  • the present polymer is dissolved in a solvent capable of dissolving (e.g., dimethyl sulfoxide, alcohol, alcohol aqueous solution, etc.) to prepare a polymer solution, a coating film is formed using a known coating means, and dried to obtain an electrolyte.
  • a solvent capable of dissolving e.g., dimethyl sulfoxide, alcohol, alcohol aqueous solution, etc.
  • a coating film is formed using a known coating means, and dried to obtain an electrolyte.
  • Membranes can be manufactured.
  • a proton-conducting electrolyte membrane can be obtained by making the ion-exchange groups acidic groups. Further, by using basic groups such as the quaternary ammonium groups as the ion exchange groups, an anion conductive electrolyte membrane can be obtained.
  • Fuel Cell A fuel cell according to the present invention is characterized by comprising the above electrolyte membrane or electrolyte ionomer.
  • the electrolyte membrane and electrolyte ionomer of the present invention can be suitably used for both solid alkaline fuel cells and polymer electrolyte fuel cells.
  • an anion conductive electrolyte membrane is used as the electrolyte membrane.
  • the configuration of the solid alkaline fuel cell can be a conventionally known configuration.
  • a membrane electrode assembly is formed by arranging a cathode on one side of an electrolyte membrane and an anode on the other side, oxygen is supplied to the cathode, fuel is supplied to the anode, and OH generated at the cathode is Electricity is generated by moving to the anode through the electrolyte membrane and generating water there.
  • the fuel can be appropriately selected from conventionally known fuels, and examples thereof include, but are not limited to, hydrogen, methanol, ethanol, ethylene glycol, formate, hydrazine, sodium borohydride, and ammonia.
  • hydrogen, methanol, ethanol, ethylene glycol, formate, hydrazine, sodium borohydride, and ammonia As a representative example, the reaction at each electrode when hydrogen, methanol and formate are used as fuel is shown.
  • a proton conductive electrolyte membrane is used as the electrolyte membrane.
  • the configuration of the polymer electrolyte fuel cell can be a conventionally known configuration.
  • a membrane electrode assembly is formed by arranging a cathode on one side of an electrolyte membrane and an anode on the other side, oxygen is supplied to the cathode, fuel is supplied to the anode, and protons generated at the anode are converted into an electrolyte. Electricity is generated by moving through the membrane to the anode where water is generated.
  • the fuel can be appropriately selected from known ones, and specific examples thereof include those exemplified for the solid alkaline fuel cell. Reaction at each electrode when hydrogen is used as a representative fuel is shown.
  • Cathode O 2 + 4H + + 4e ⁇ ⁇ 2H 2 O
  • the electrolyte membrane of the present invention can be suitably used for water electrolysis (apparatus), other electrolysis techniques (electrolysis apparatus), and electrolysis apparatus using these electrolysis methods.
  • the electrolytic device can be configured to have, for example, the electrolyte membrane of the present invention, an anode and a cathode in an electrolytic cell, and electrolyze (oxidation-reduction reaction) an object through the electrolyte membrane of the present invention. can obtain the object.
  • a proton-conducting or anion-conducting electrolyte membrane is used as the electrolyte membrane.
  • an anode is arranged on one side of a proton-conducting electrolyte membrane and a cathode is arranged on the other side, and protons generated at the anode are transferred to the cathode through the electrolyte membrane and combined with electrons at the cathode. Hydrogen can be obtained.
  • the reaction formula at each electrode is as follows. Anode: 2H 2 O ⁇ O 2 + 4H + + 4e ⁇ Cathode: 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2
  • Another electrolysis technique includes an electrolysis technique in which carbon dioxide is electrolyzed to produce formic acid.
  • protons generated at the anode can be transferred to the cathode through the electrolyte membrane and reacted with carbon dioxide supplied to the cathode to obtain formic acid.
  • the reaction formula at each electrode is as follows. Anode: 2H 2 O ⁇ O 2 + 4H + + 4e ⁇ Cathode: CO 2 + 2H + + 2e ⁇ ⁇ HCOOH
  • Examples 1 to 6 correspond to (i) in Scheme 1 (FIG. 1)
  • Examples 7 to 12 include (ii) in Scheme 1.
  • Examples 13-14 correspond to (i) of Scheme 2 (FIG. 2)
  • Examples 15-16 include (ii) of Scheme 2.
  • Example 1 Synthesis of PFTNp-C 6 -SBF(0.1)] 2,7-dibromo-9,9'-bis(6-chlorohexyl)fluorene 1.01g (1.8mmol), 2,2'-dibromo-9,9'-spirobifluorene 94.8mg ( 0.2 mmol), Pivalic acid 204 mg (2.00 mmol), Cs 2 CO 3 1.96 g (6.00 mmol), P(o-C 6 H 4 -OMe) 3 14 mg (40 ⁇ mol), Pd 2 (dba) 3 - CHCl 3 10.5 mg (10 ⁇ mol) was added. 2 mL of dehydrated THF was added and N 2 substitution was performed for 10 minutes.
  • Example 2 Synthesis of PFTNp-C 6 -SBF(0.2)]
  • the ratio of the monomers was 2,7-dibromo-9,9'-bis (6-chlorohexyl)fluorene 898 mg (1.6 mmol), 2,2'-dibromo-9,9'-spirobifluorene 190 mg ( 906 mg of a white solid (PFTNp-C 6 -SBF (0.2) below) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 0.4 mmol).
  • Example 3 Synthesis of PFTNp-C 8 -SBF (0.1)]
  • 2,7-dibromo-9,9'-bis(8-chlorooctyl)fluorene 1111 mg (1.8 mmol) and 94.8 mg (0.2 mmol) of 2,2'-dibromo-9,9'-spirobifluorene were used in the same manner as in Example 1 to obtain a white solid (PFTNp-C 8 -SBF below ( 0.1)) 1030 mg were obtained.
  • Example 4 Synthesis of PFTNp-C 8 -SBF(0.2)]
  • the ratio of the monomers was 2,7-dibromo-9,9'-bis (8-chlorooctyl)fluorene 987 mg (1.6 mmol) and 2,2'-dibromo-9,9'-spirobifluorene 190 mg (0.6 mmol).
  • 998 mg of a white solid (PFTNp-C 8 -SBF (0.2) below) was obtained in the same manner as in Example 3, except that the content was changed to 4 mmol).
  • Example 5 Synthesis of PFTNp-C 10 -SBF (0.1)]
  • 1211 mg (1.8 mmol) of 2,7-dibromo-9,9'-bis(10-chlorodecyl)fluorene was used instead of 2,7-dibromo-9,9'-bis(6-chlorohexyl)fluorene.
  • 2,2'-dibromo-9,9'-spirobifluorene 94.8 mg (0.2 mmol) was used to obtain a white solid (PFTNp-C 10 -SBF (0 .1)) 1130 mg were obtained.
  • Example 6 Synthesis of PFTNp-C 10 -SBF(0.2)]
  • the ratio of the monomers was 2,7-dibromo-9,9'-bis (10-chlorodecyl)fluorene 1077 mg (1.6 mmol), 2,2'-dibromo-9,9'-spirobifluorene 190 mg ( 1089 mg of a white solid (PFTNp-C 10 -SBF (0.2) below) was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount was changed to 0.4 mmol).
  • Example 7 Production of membrane containing PFTN-C 6 -SBF (0.1)] 30 ml of chlorobenzene was added to 600 mg of PFTNp-C 6 -SBF (0.1) of Example 1, and insoluble components were removed by filtration. The resulting filtrate was transferred to a 50 mL sample tube, 2 mL of trimethylamine methanol solution (3.2 mol/l) was added, and the mixture was stirred at 105° C. in a closed system for 10 hours. After cooling to room temperature, 20 mL of dimethyl sulfoxide and 1 mL (3.2 mol/l) of trimethylamine methanol solution were added and stirred at 105° C. for 8 hours.
  • Example 8 Production of membrane containing PFTN-C 6 -SBF (0.2)] The following PFTN- 601 mg of membrane containing C 6 -SBF (0.2) was obtained. 1 H-NMR spectrum of PFTN-C 6 -SBF(0.2) is shown in FIG.
  • Example 9 Production of membrane containing PFTN-C 8 -SBF (0.1)] The following PFTN- 572 mg of membranes containing C 8 -SBF (0.1) were obtained. 1 H-NMR spectrum of PFTN-C 8 -SBF(0.1) is shown in FIG.
  • Example 10 Production of membrane containing PFTN-C 8 -SBF (0.2)] The following PFTN- 562 mg of membranes containing C 8 -SBF (0.2) were obtained. 1 H-NMR spectrum of PFTN-C 8 -SBF(0.2) is shown in FIG.
  • Example 11 Production of membrane containing PFTN-C 10 -SBF (0.1)] The following PFTN- 567 mg of membranes containing C 10 -SBF (0.1) were obtained.
  • FIG. 9 shows the 1 H-NMR spectrum of PFTN-C 10 -SBF(0.1).
  • Example 12 Production of membrane containing PFTN-C 10 -SBF (0.2)] The following PFTN- 552 mg of membranes containing C 10 -SBF (0.2) were obtained.
  • FIG. 9 shows the 1 H-NMR spectrum of PFTN-C 10 -SBF(0.2).
  • Example 13 Synthesis of PFTSp-C 6 -SBF(0.1)] 2,7-dibromo-9,9'-[6-(sulfonic acid 2,2-dimethylpropyl ester)hexyl]fluorene 1.43 g (1.8 mmol), 2,2'-dibromo-9 in a 50 mL two-neck eggplant flask ,9′-spirobifluorene 94.8 mg (0.2 mmol), Pivalic acid 204 mg (2.00 mmol), Cs 2 CO 3 1.96 g (6.00 mmol), P(oC 6 H 4 -OMe) 3 14 mg (40 ⁇ mol), Pd 2 (dba) 3 —CHCl 3 10.5 mg (10 ⁇ mol) was added.
  • Example 14 Synthesis of PFTSp-C 8 -SBF(0.1)]
  • Example 13 2,7-dibromo-9,9'-[8- A white solid (PFTSp-C 8 -SBF (0.1 )) to give 780 mg.
  • Example 15 Production of membrane containing PFTS-C 6 -SBF (0.1)] 600 mg of PFTSp-C 6 -SBF (0.1) of Example 13, 80 mL of DMF, and 2.16 mg of Me 3 N.HCl were added to a 100 mL two-neck eggplant flask. Refluxed at 160° C. for 2 days under nitrogen. The solvent was removed on a rotary evaporator, the solid was collected by suction filtration and vacuum dried at 75° C. overnight. 1M Hydrochloric acid was added to the obtained solid, and the mixture was stirred at 80° C. for 1 hour. After recovering the polymer by suction filtration, water was added and washed at 80° C. for 1 hour.
  • Example 16 Production of membrane containing PFTS-C 8 -SBF (0.1)]
  • Example 15 the following PFTS 371 mg of a membranous solid containing -C 8 -SBF (0.1) was obtained.
  • 1 H-NMR spectrum of PFTS-C 8 -SBF(0.1) is shown in FIG.
  • Comparative Examples 1 to 7 The following polymers were prepared as Comparative Examples 1-7. Comparative Examples 1 to 5 are obtained by conducting the reaction in Scheme 1 or 2 without adding 2,2'-dibromo-9,9'-spirobifluorene.
  • each R is represented in the above formula, and the polymers of Comparative Examples 1 to 5 are PFTN-C 6 and PFTN-C 8 in that order.
  • n indicates a repeating unit.
  • the tensile test speed was 100 mm/min, and the distance between chucks was 20 mm.
  • the same measurements were performed on the polymer films of Comparative Examples 1, 2, 3 and 6 above. The results are shown in FIGS. 3 and 4.
  • FIG. 1 The results are shown in FIGS. 3 and 4.
  • Membrane gas permeability measurement Membrane samples (permeation area: 0.785 cm 2 , film thickness: 10 ⁇ m to 40 ⁇ m ), the gas (hydrogen and oxygen) permeability was measured according to the JIS-K7126-2 standard. As comparative examples, the same measurements were performed on the polymer films of Comparative Examples 2, 4, 5 and 7 above. In addition, the hydrogen/oxygen selective permeability (permeability of hydrogen/permeability of oxygen) was calculated. The results are shown in FIGS. 5 and 6. FIG.
  • the membrane containing the polymer according to the present invention was shown to be a polymer with high mechanical strength, high elongation and excellent flexibility. Further, as shown in FIGS. 5 and 6, the membrane containing the polymer according to the present invention has excellent hydrogen permeability, and the oxygen permeability can be adjusted by the substituent of the polymer. It was shown that it is possible to produce a separation membrane with high performance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

機械強度及び引張強度に優れたポリマー、当該ポリマーの簡便な製造方法、当該ポリマーを用いた化学的耐久性及び機械強度に優れた、分離膜、電解質膜、当該電解質膜を用いた燃料電池、水電解並びに電解技術を提供すること。　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する、ポリマーである。式（１）及び式（２）中、　Ａｒ１は芳香環を含む基であり、　Ａｒ２は各々独立に上記式（３）で表される構造を両末端に有する基であり、　Ｌ１は当該Ｌ１が有する２つの結合手のなす角が４５～９０度の有機基であり、　Ａｒ１、Ａｒ２及びＬ１が複数ある場合、当該複数あるＡｒ１、Ａｒ２及びＬ１は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。

Description

ポリマー及びその製造方法、分離膜、電解質膜、燃料電池、水電解、並びに電解技術
　本発明は、ポリマー及びその製造方法、分離膜、電解質膜、燃料電池、水電解、並びに電解技術に関する。
　固体高分子形燃料電池、固体アルカリ燃料電池などの各種燃料電池や、水電解等の各種電解技術には、電解質膜、及び電解質アイオノマーが用いられている。当該電解質膜は、イオン伝導性に優れるとともに、長期的な使用に耐えうる化学的及び機械的な耐久性が求められる。また、電解質アイオノマーには高い化学耐久性と共に、高い燃料ガス透過性が求められる。
　本発明者らは、特許文献１において、膨潤耐性が高く、イオン交換基を高密度に集積したプロトン伝導度の高い電解質膜用のプロトン伝導性材料として、特定の親水部と、特定の疎水部とを有し、前記親水部及び前記疎水部の少なくとも一方に特定の環式化合物を含む繰り返し単位を有するプロトン伝導性材料を開示している。当該プロトン伝導性材料は、エーテル結合を介して親水部と疎水部が結合された構造を有する。
　また、本発明者らは、特許文献２において、化学的な耐久性に優れ、且つ、溶媒への溶解性にも優れた電解質膜用のアニオン伝導性ポリマーとして、イオン官能基を有する２価の芳香族基と、スピロビフルオレン骨格とが交互に繰り返された構造を有するポリマーを開示している。
特開２０１６－４４２４２号公報 特開２０１８－１３５４８７号公報
　特許文献１に記載のプロトン伝導性材料は、アルカリ環境下において主鎖が有するエーテル結合が開裂して劣化することがあり、より化学的な耐久性に優れた材料の開発が求められた。
　また、特許文献２に記載のアニオン伝導性ポリマーは、化学的な耐久性には優れているが、製造には多段階の合成ステップが必要であり、より生産性に優れた電解質膜用の材料の開発が求められた。
　さらに、電解質膜用のポリマーは、比較的、分子量が小さいものが多く（例えば、重量平均分子量が１万未満）、成膜性や作製した膜の機械強度が劣る場合があった。
　本発明は、機械強度、機械的柔軟性、気体透過性に優れたポリマー、当該ポリマーの簡便な製造方法、当該ポリマーを用いた化学的耐久性及び機械強度に優れた、分離膜、電解質膜、電解質アイオノマー、当該電解質膜または当該電解質アイオノマーを用いた燃料電池、水電解並びに電解技術を提供することを目的とする。
　本発明に係るポリマーは、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　式（１）及び式（２）中、
　Ａｒ１は芳香環を含む基であり、
　Ａｒ２は各々独立に下記式（３）で表される構造を両末端に有する基であり、
　Ｌ１は当該Ｌ１が有する２つの結合手のなす角が４５～９０度の有機基であり、
　Ａｒ１、Ａｒ２及びＬ１が複数ある場合、当該複数あるＡｒ１、Ａｒ２及びＬ１は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記ポリマーの一実施形態は、前記Ｌ１が下記式（Ｌ１）～下記式（Ｌ３）のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式（Ｌ１）～式（Ｌ３）中、
　Ｒ１～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又は、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０とが連結して環構造を形成していてもよく、
　Ｒ１１～Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又は、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２とが連結して環構造を形成していてもよく、
　Ｒ３１～Ｒ４０は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又は、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ４０とＲ３１とが連結して環構造を形成していてもよい。
　上記ポリマーの一実施形態は、前記Ａｒ２が、下記式（ｂ－１）～下記式（ｂ－９）のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　式（ｂ－１）～式（ｂ－９）中、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基であり、ｐ１は、各々独立に、０以上１２以下の整数であり、Ｒｂ又はｐ１が複数ある場合、当該複数あるＲｂ又はｐ１は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記ポリマーの一実施形態は、前記Ａｒ２が、下記式（ｂ－１０）～下記式（ｂ－１４）のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記ポリマーの一実施形態は、前記Ａｒ１が、下記式（ａ－１）～下記式（ａ－９）のいずれかで表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　式（ａ－１）～式（ａ－９）中、
　Ｒａは、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記ポリマーの一実施形態は、前記式（１）で表される繰り返し単位と、前記式（２）で表される繰り返し単位とのモル比が、９５：５～５０：５０である。
　上記ポリマーの一実施形態は、前記Ａｒ１がイオン交換基を有する。
　上記ポリマーの一実施形態は、前記イオン交換基が、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、またはイミダゾリウム基である。
　本発明に係るポリマーの製造方法は、下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、下記式（７）で表される化合物とを反応させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（５）～式（７）中、
　Ａｒ１は芳香環を含む基であり、
　Ａｒ２は下記式（３）で表される構造を両末端に有する基であり、
　Ｌ１は当該Ｌ１が有する２つの結合手のなす角が４５～９０度の有機基であり、
　Ｘ１は各々独立に、Ｂｒ又はＩであり、複数あるＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　本発明は、上記本発明に係るポリマーを有する分離膜、電解質膜を提供する。
　また本発明は、上記本発明に係る電解質膜を備える燃料電池、水電解、及び電解技術を提供する。
　本発明により、機械強度、機械的柔軟性、気体透過性に優れたポリマー、当該ポリマーの簡便な製造方法、当該ポリマーを用いた化学的耐久性及び機械強度に優れた、分離膜、電解質膜、電解質アイオノマー、当該電解質膜または当該電解質アイオノマーを用いた燃料電池、水電解並びに電解技術が提供される。
実施例のポリマーの合成経路を示すスキームである。 実施例のポリマーの合成経路を示すスキームである。 膜の機械強度測定結果を示すグラフである。 膜の機械強度測定結果を示すグラフである。 膜の気体透過性測定結果を示すグラフである。 膜の気体透過性測定結果を示すグラフである。 ＰＦＴＮ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）及びＰＦＴＮ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 ＰＦＴＮ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）及びＰＦＴＮ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 ＰＦＴＮ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．１）及びＰＦＴＮ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 ＰＦＴＳ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。 ＰＦＴＳ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。
　以下、本発明に係るポリマー及びその製造方法、分離膜、電解質膜、燃料電池、水電解、並びに電解技術について順に詳細に説明する。
　なお、本発明において「ポリマー」は、特に断りがない限り「コポリマー」を含むものとする。
　本発明において「イオン交換基」とは、解離性を有しイオン交換が可能な官能基を示す。
　本発明において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
　本明細書において「式（１）で表される繰り返し単位」を「構成単位（１）」と記すことがある。他の式で表される繰り返し単位もこれに準ずる。
　本明細書において「式（５）で表される化合物」を「化合物（５）」と記すことがある。他の式で表される化合物、置換基等もこれに準ずる。
　本明細書において、「Ｒ１～Ｒ１０」は、「Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０」を表す。他の符号等もこれに準ずる。
　本明細書において、「式（Ｌ１）～式（Ｌ３）のいずれか」は、「式（Ｌ１）、式（Ｌ２）又は式（Ｌ３）のいずれか」を表す。他の式番号等もこれに準ずる。
１．ポリマー
　本発明に係るポリマー（以下、本ポリマーともいう）は、下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式（１）及び式（２）中、
　Ａｒ１は芳香環を含む基であり、
　Ａｒ２は各々独立に下記式（３）で表される構造を両末端に有する基であり、
　Ｌ１は当該Ｌ１が有する２つの結合手のなす角が４５～９０度の有機基であり、
　Ａｒ１、Ａｒ２及びＬ１が複数ある場合、当該複数あるＡｒ１、Ａｒ２及びＬ１は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記本ポリマーは、上記構成単位（１）を１個以上、上記構成単位（２）を１個以上有するポリマーであり、Ａｒ１又はＬ１と、Ａｒ２とが交互に配置された直鎖状のポリマーである。
　本ポリマーは、主鎖にエーテル結合等を有しないため、アルカリやラジカル存在下における化学的な耐久性に優れている。
　本ポリマーは主鎖にＬ１を有している。Ｌ１は隣接する２つのＡｒ２に結合する結合手のなす角が４５～９０度のねじれ構造を有する有機基である。本ポリマーはＬ１有することで、主鎖骨格全体が３次元的に折れ曲がりを持った構造となっている。そのため、本ポリマーは直鎖状のポリマーであるが、直線性は低く、例えば成膜時などにおいて複数のポリマー間の絡み合いが増加するものと推定され、その結果、機械強度が向上しているものと推定される。また、本ポリマーはＬ１を含むことで引っ張りに対する伸び率が向上し、機械的な柔軟性が高くなったものと推定される。更に本ポリマーを含む膜は、本ポリマーが折れ曲がりを持つことで微細な孔が形成されているものと推定される。その結果、本ポリマーを含む膜はガス透過性にも優れている。更に、例えば、Ａｒ１にイオン交換基を導入することで、本ポリマーを電解質膜及び電解質アイオノマー用途に適したポリマーとすることができる。
　以下、本ポリマーの各構成の詳細について説明する。
　Ｌ１は隣接する２つのＡｒ２に結合する結合手のなす角が４５～９０度の有機基である。当該結合手のなす角が４５～９０度であることで、機械強度及びガス透過性に優れた膜を得ることができる。機械強度及びガス透過性の点からは、前記なす角は６０～９０度が好ましく、７５～９０度がより好ましい。なお本発明においてなす角は、直角又は鋭角の方を表すものとする。なす角は、本ポリマーのＸ線構造解析により測定することができる。また、原料である化合物（６）のＸ線構造解析から求めてもよい。
　Ｌ１は、化学的耐久性、機械強度及びガス透過性に優れる点から、下記式（Ｌ１）～下記式（Ｌ３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
　基（Ｌ１）及び基（Ｌ３）ではスピロ原子を中心にねじれが生じている。また、基（Ｌ２）では２つのナフチル基をつなぐ単結合を軸にねじれが生じている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　式（Ｌ１）～式（Ｌ３）中、
　Ｒ１～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又は、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０とが連結して環構造を形成していてもよく、
　Ｒ１１～Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又は、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２とが連結して環構造を形成していてもよく、
　Ｒ３１～Ｒ４０は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又は、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ４０とＲ３１とが連結して環構造を形成していてもよい。
　なお式中の波線は、Ａｒ２に結合する結合手を表す。
　Ｒ１～Ｒ１０、Ｒ１１～Ｒ２２及びＲ３１～Ｒ４０におけるアルキル基としては、直鎖又は分岐を有するアルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基などが挙げられる。Ｒ１～Ｒ１０におけるフェニル基が有していてもよい置換基としては、炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ１とＲ２とが連結して環構造を形成しているとは、式（Ｌ１）中の２つの炭素原子を介してＲ１とＲ２とが環を形成していることをいう。具体的には、下記式（Ｌ１－１）、式（Ｌ１－２）などが挙げられる。他の組み合わせについても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　Ａｒ１は芳香環を含む基である。Ａｒ１が芳香環を含むことで、本ポリマーは機械強度及び化学的耐久性に優れている。
　Ａｒ１における芳香環は、ポリマーの主鎖の一部を構成することが好ましい。当該芳香環としては、ベンゼン環のほか、ナフタレン環、アントランセン環等の縮合環であってもよく、また、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）を含む複素環（例えば、チオフェン等）であってもよく、更に、これらの環が、単結合または連結基を介して連結した構造であってもよい。複数の環が単結合で連結した構造としては、例えば、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。また、前記連結基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ａｒ１における芳香環は、各種置換基を有していてもよい。置換基を有することで本ポリマーに様々な機能性を付与することができる。置換基としては、例えば、置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、イオン交換基などが挙げられる。
　上記炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。当該アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、フェニル基などが挙げられる。
　本ポリマーを電解質膜や電解質アイオノマーとして用いる場合には、Ａｒ１がイオン交換基を有することが好ましい。
　本ポリマーにプロトン伝導性を付与する場合には、イオン交換基は酸性基が好ましく、中でも、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ基）、リン酸基（－Ｈ２ＰＯ４基）、又はカルボン酸基（－ＣＯＯＨ基）がより好ましく、スルホン酸基がさらに好ましい。なお、上記酸性基のＨはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等で置換されていてもよい。
　また、本ポリマーにアニオン伝導性を付与する場合には、イオン交換基は、４級アンモニウム基またはイミダゾリウム基であることが好ましく、４級アンモニウム基がより好ましい。前記４級アンモニウム基は、さらに、アルカリ耐久性の観点から、４級アルキルアンモニウム基が好ましい。なお、当該４級アルキルアンモニウム基は、窒素原子に結合するアルキル基同士が結合して環構造を形成しているものも含むものであり、例えば、アザアダマンチル基、キヌクリジニウム基などであってもよい。
　上記４級アンモニウム基の好ましい具体例としては下記式（ｅ－１）～式（ｅ－３）で表される基が挙げられる。また、イミダゾリウム基の好ましい具体例としては下記式（ｆ－１）で表される基が挙げられ、更に、下記式（ｆ－２）で表される基又は下記式（ｆ－３）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式中、Ｒｅは、各々独立に、炭素数が１以上６以下の、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒｆは、各々独立に、水素原子、炭素数１以上４以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、若しくは、置換基を１つ以上有していてもよい芳香族基であり、Ａ－は、１価または２価以上のアニオンであり、Ｒｅ又はＲｆが複数ある場合、当該複数あるＲｅ又はＲｆは各々同一であっても異なっていてもよい。なお、式中の波線は、Ａｒ１中の芳香環側に結合する結合手を示す。
　上記Ｒｅにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。上記Ｒｆにおけるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒｆにおける芳香族基としてはフェニル基等が挙げられ、フェニル基の置換基として炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。
　上記Ａ－としては、無機アニオンが好ましく、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）などが挙げられる。
　上記イオン交換基は、Ａｒ１中の芳香環側に直接結合してもよく、有機基を介して結合していてもよい。当該有機基としては、直鎖状または分岐状のアルキレン基が好ましく、中でも直鎖状のアルキレン基が好ましい。当該アルキレン基の炭素数は本ポリマーに求められる物性に応じて適宜調整できる。例えば、前記アルキレン基の炭素数を２０以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下とすることで、本ポリマーのイオン交換基容量が増大する。一方、前記アルキレン基の炭素数を２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上とすることで、溶解性及び膨潤耐性に優れた本ポリマーが得られる。
　本ポリマーの機械強度、化学的耐久性、及び成膜性に優れる点から、前記Ａｒ１は、下記式（ａ－１）～下記式（ａ－９）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　式（ａ－１）～式（ａ－９）中、
　Ｒａは、各々独立に、水素原子、置換基（イオン交換基を含む）を有していてもよい炭化水素基、であり、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　なお波線は、Ａｒ２に結合する結合手を示す。
　上記Ａｒ２は、下記式（３）で表される構造を両末端に有する基である。言い換えると、当該Ａｒ２は、末端の炭素原子のα位にフッ素原子を有する芳香環を含む２価の基である。ここでＡｒ２の末端とは、Ａｒ１又はＬ１と結合する炭素原子をいう。本ポリマーは、部分構造（３）を有することで、ラジカル耐性やアルカリ耐性に優れているとともに、製造が容易となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　なお、式中の波線はＡｒ１又はＬ１と結合する結合手を示し、式中の炭素原子は芳香族性を有する。
　上記部分構造（３）を有する芳香環は、ポリマーの主鎖の一部を構成する。当該芳香環としては、ベンゼン環のほか、ナフタレン環、アントランセン環等の縮合環であってもよく、また、芳香環は、酸素原子（Ｏ）、窒素原子（Ｎ）、硫黄原子（Ｓ）を含む複素環であってもよい。さらに、芳香環は、置換基を有していてもよく、更に、複数の環が、単結合または連結基を介して連結した構造（以下、鎖状多環式炭化水素ともいう）であってもよい。複数の環が単結合で連結した構造としては、例えば、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香環が有する置換基としては、例えば、ハロゲノ基や有機基（例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基）が挙げられる。上記連結基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキレン基、環状のアルキレン基、及びこれらの組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ａｒ２は、例えば、後述の式（ｂ－１）のように、１つの環構造（例えば、ベンゼン環）に部分構造（３）を２つ有してもよいし、また、後述の式（ｂ－２）のように、１つのＣ－Ｆ結合が、２つの部分構造（３）を構成してもよい。さらに、上記鎖状多環式炭化水素の場合、鎖状多環式炭化水素が有する２つの環構造に部分構造（３）を１つずつ有し、それらの環が直接または上記連結基を介して連結してもよいし、複数の環構造のうちの１つに部分構造（３）を２つ有してもよい。
　本ポリマーにおいては、機械強度、化学的耐久性、及び成膜性に優れる点から、前記Ａｒ２が、下記式（ｂ－１）～下記式（ｂ－９）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　式（ｂ－１）～式（ｂ－９）中、
　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基であり、ｐ１は、各々独立に、０以上１２以下の整数であり、Ｒｂ又はｐ１が複数ある場合、当該複数あるＲｂ又はｐ１は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。
　上記Ｒｂにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、中でも、製造の容易性などの点から、フッ素原子が好ましい。
　また、上記Ｒｂにおける有機基としては、例えば、置換基（例えばハロゲン原子）を有していてもよい炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。なお、上記式（ｂ－３）～式（ｂ－５）において、ｐ１が０の場合は、複数のベンゼン環が単結合により直接結合することになり、それぞれビフェニル構造やターフェニル構造となる。
　本ポリマーの機械強度、化学的耐久性、成膜性、及び本ポリマーの製造容易性などの点から、上記Ａｒ２が、下記式（ｂ－１０）～下記式（ｂ－１４）のいずれかで表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　本ポリマーの構成単位（１）と構成単位（２）の連結順序は特に限定されない。ランダム共重合体であってもよく、構成単位（１）と構成単位（２）とが交互に配置される交互共重合体であってもよく、構成単位（１）のブロックと構成単位（２）のブロックを有するブロック共重合体であってもよく、これらが部分的に組み合わされたものであってもよい。製造の容易性などの点からは、ランダム共重合体が好ましい。
　構成単位（１）と構成単位（２）との比率は特に限定されず、本ポリマーの用途等に応じて適宜調整すればよい。本ポリマーの機械強度、引張強度を向上する点からは、構成単位（１）と構成単位（２）のモル比が、９５：５～５０：５０であることが好ましく、９０：１０～７０：３０がより好ましい。
　本ポリマーの重量平均分子量は、特に限定されず、本ポリマーの用途等に応じて適宜調整すればよい。例えば、１万～１００万の範囲とすることができ、成膜性及び膜強度等の観点から、３万以上であることが好ましく、１０万以上であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算の数値である。
　２．ポリマーの製造方法
　本発明に係るポリマーの製造方法（以下、本製造方法ともいう）は、上記本ポリマーの好適な製造方法であり、
　下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、下記式（７）で表される化合物とを反応させる工程を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 　式（５）～式（７）中、
　Ｘ１は各々独立に、Ｂｒ又はＩであり、複数あるＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、
　Ａｒ１、Ａｒ２、Ｌ１は前述のポリマーの項で説明したものと同様である。
　本製造方法は、化合物（５）及び化合物（６）のＸ１と、化合物（７）の水素原子の反応性に優れているため、容易に重合反応をさせることができ、例えば、高分子量（例えば重量平均分子量が１０万以上）のポリマーであっても比較的容易に合成することができる。
　化合物（７）は、Ｃ－Ｈ活性化反応において、反応点となる水素原子のα位にフルオロ基（－Ｆ）を有する芳香環（前記部分構造（３））を含むものであるため反応性に優れている。
　本製造方法は、Ｃ－Ｈ活性化反応により、化合物（５）及び化合物（６）のＸ１と、化合物（７）の水素原子とを反応させる。上記Ｃ－Ｈ活性化反応は、例えば、Ｐｄ錯体、リガンド、カルボン酸（ＲＣＯ２Ｈ）及び塩基の存在下、溶媒中で、化合物（５）及び化合物（６）と、化合物（７）とを反応させることで行うことができる。なお、Ｃ－Ｈ活性化反応工程における、Ｐｄ錯体、リガンド、カルボン酸、塩基及び溶媒は、様々ものを使用することができるが、この中でも、特に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、Ｐ（ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＯＭｅ）３、ピバル酸（ＰｉｖＯＨ）、Ｃｓ２ＣＯ３及びｄｒｙＴＨＦをそれぞれ用いることが好ましい。ここで、ｄｂａとは、ジベンジリデンアセトンを意味する。また、上記Ｃ－Ｈ活性化反応工程における反応時間及び反応温度も適宜設定することができ、例えば、１～７２ｈｒ、８０～１１０℃とすることができる。
　本ポリマーにおいてＡｒ１にイオン交換基を有するものを用いる場合には、原料となる上記化合物（５）におけるＡｒ１はイオン交換基に変換し得る官能基を有するものを用いることが好ましい。オン交換基に変換し得る官能基としては、ハロゲン原子、スルホン酸エステル基（－ＳＯ３Ｒ４１基）、リン酸エステル基（－Ｒ４１ ２ＰＯ４基）、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯＲ４１基）、イミダゾール基、アミノ基（－ＮＲ’Ｒ”）などが挙げられる。
　ここでＲ４１は、各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
　また、Ｒ’及びＲ”としては、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基などが挙げられる。
　イオン交換基に変換し得る官能基を有する化合物（５）を用いた場合には、本ポリマーの合成後、更に当該官能基をイオン交換基に変換する工程を有していてもよい。イオン交換基の導入方法は、前記イオン交換基に変換し得る官能基に応じて、適宜選択することができる。例えば、イオン交換基に変換し得る官能基が、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基及びカルボン酸エステル基である場合、これらの基を加水分解することによって、イオン交換基（スルホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基）に変換できる。
　なお、化合物（５）、化合物（６）、化合物（７）は、各々公知の手法で合成してもよく、市販品を用いてもよい。
　このように本発明に係る製造方法は、上記機械強度及び引張強度に優れたポリマーを少ない合成ステップで容易に製造することができる。
３．分離膜
　本発明に係る分離膜は、上記本ポリマーを有することを特徴とする。本ポリマーを成膜して得られた分離膜は、機械強度、化学的耐久性、引張強度に優れ、且つ、ガス（例えば水素、酸素）の透過性にも優れている。芳香環の割合の高い従来のポリマーは、ガス透過性が低いものが多かった。本ポリマーを含む膜は、本ポリマーが折れ曲がりを持つことで微細な孔が形成されているものと推定される。その結果、本ポリマーを含む膜はガス透過性、特に水素透過性に優れている。
　分離膜の製造方法は、一般的な成膜方法を適用することができ、例えば、本ポリマーを溶解可能な溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、アルコールや、アルコール水溶液等）に溶解させて、ポリマー溶液を調製し、公知の塗布手段を用いて塗膜とし、乾燥することにより、分離膜を得ることができる。
４．電解質膜
　本発明に係る電解質膜は、上記本ポリマーにおいてＡｒ１がイオン交換基を有するものを用いることを特徴とする。このようなポリマーを使用する電解質膜は、化学的耐久性、イオン伝導性及び膜の機械的強度に優れており、燃料電池や、水電解、電解技術用の電解質膜として好適に用いることができる。また、イオン交換基を有する本ポリマーは、燃料電池の膜電極複合体（ＭＥＡ）作製時に通常使用する溶媒（アルコールや、アルコールと水との混合溶媒等）に容易に溶解でき、気体透過性にも優れる事から、これらの電池、電解デバイスにおける電解質アイオノマーとしても利用可能である。
　なお、本ポリマーは、イオン官能基密度（ＩＥＣ）が高く、非常に高いイオン伝導度を示す。本ポリマーのＩＥＣは、０．５ｍｅｑ・ｇ－１以上、４．０ｍｅｑ・ｇ－１以下であることが好ましい。また、本ポリマーのイオン伝導度は、８０℃飽和湿度において、１００ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示すことが好ましい。さらに、本ポリマーは、相対湿度を低下させた場合であっても、高いイオン伝導度を示すことができる。本ポリマーは、例えば、８０℃、相対湿度６０％の条件においても、１０ｍＳ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を示す。なお、通常、イオン伝導度が高いポリマーは、含水率が高く、含水状態で著しく膨潤することが多いが、本ポリマーは、膨潤耐性も良好である。
　分離膜の製造方法は、上記分離膜と同様の方法を適用することができる。例えば、本ポリマーを溶解可能な溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、アルコールや、アルコール水溶液等）に溶解させて、ポリマー溶液を調製し、公知の塗布手段を用いて塗膜とし、乾燥することにより、電解質膜を製造することができる。
　本ポリマーにおいて、イオン交換基を酸性基とすることにより、プロトン伝導性の電解質膜が得られる。また、イオン交換基を前記４級アンモニウム基等の塩基性基とすることにより、アニオン伝導性の電解質膜が得られる。
　５．燃料電池
　本発明に係る燃料電池は、前記電解質膜、または電解質アイオノマーを備えることを特徴とする。本発明の電解質膜及び電解質アイオノマーは、固体アルカリ燃料電池、及び固体高分子形燃料電池のいずれに対しても好適に用いることができる。
　前記電解質膜を固体アルカリ燃料電池に適用する場合、前記電解質膜として、アニオン伝導性の電解質膜を用いる。固体アルカリ燃料電池の構成は、従来公知の構成とすることができる。
　例えば、電解質膜の一方の面にカソードを、他方の面にアノードを配置した膜電極複合体を形成し、カソードに酸素を供給し、アノードに燃料を供給して、カソードで生成したＯＨ－が電解質膜を介してアノードに移動し、そこで水を発生させることにより発電を行う。
　燃料は従来公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水素、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ギ酸塩、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウム、アンモニア等が挙げられるが、これらに限定されない。
　代表として、燃料として、水素、メタノール及びギ酸塩を用いた場合の各極での反応を示す。
・水素を用いた燃料電池
　アノード：　２ＯＨ－　＋　Ｈ２　→　２Ｈ２Ｏ
　カソード：　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　→　４ＯＨ－
・メタノールを用いた燃料電池
　アノード：　６ＯＨ－　＋　ＣＨ３ＯＨ　→　ＣＯ２　＋　５Ｈ２Ｏ
　カソード：　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　→　４ＯＨ－
・ギ酸塩を用いた燃料電池
　アノード：　ＨＣＯＯ－　＋　３ＯＨ－　→　２Ｈ２Ｏ　＋　ＣＯ３ ２－　＋　２ｅ－
　カソード：　Ｏ２　＋　２Ｈ２Ｏ　＋　４ｅ－　→　４ＯＨ－
　また、前記電解質高分子を固体高分子形燃料電池に適用する場合、前記電解質膜として、プロトン伝導性の電解質膜を用いる。固体高分子形燃料電池の構成は、従来公知の構成とすることができる。
　例えば、電解質膜の一方の面にカソードを、他方の面にアノードを配置した膜電極複合体を形成し、カソードに酸素を供給し、アノードに燃料を供給して、アノードで生成したプロトンが電解質膜を介してアノードに移動し、そこで水を発生させることにより発電を行う。
　燃料は公知のものの中から適宜選択することができ、具体的には前記固体アルカリ燃料電池において例示したものと同様のものが挙げられる。
　代表して、燃料として水素を用いた場合の各極での反応を示す。
　アノード：　Ｈ２　→　２Ｈ＋　＋　２ｅ－
　カソード：　Ｏ２　＋　４Ｈ＋　＋　４ｅ－　→　２Ｈ２Ｏ
　６．水電解及び電解技術
　また、本発明の電解質膜は、水電解（装置）や他の電解技術（電解装置）、これらの電解方法を利用した電解装置に好適に用いることができる。当該電解装置は、例えば電解槽内に、本発明の電解質膜、陽極および陰極を有する構成とすることができ、本発明の電解質膜を介して、対象物を電気分解（酸化還元反応）することにより、目的物を得ることができる。
　前記電解質膜を水電解装置に適用する場合、前記電解質膜として、プロトン伝導性、またはアニオン伝導性の電解質膜を用いる。例えば、プロトン伝導性の電解質膜の一方の面に陽極を、他方の面に陰極を配置し、陽極で生成したプロトンを、電解質膜を介して、陰極に移動させ、陰極で電子と結合させて水素を得ることができる。各極での反応式は下記の通りである。
　陽極：　２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２＋　４Ｈ＋　＋　４ｅ－
　陰極：　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　Ｈ２
　また他の電解技術としては、二酸化炭素を電気分解してギ酸を生成させる電解技術が挙げられる。例えば、陽極で生成したプロトンを、電解質膜を介して陰極に移動させ、陰極に供給する二酸化炭素と反応させてギ酸を得ることができる。各極での反応式は下記の通りである。
　陽極：　２Ｈ２Ｏ　→　Ｏ２＋　４Ｈ＋　＋　４ｅ－
　陰極：　ＣＯ２　＋　２Ｈ＋　＋　２ｅ－　→　ＨＣＯＯＨ
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。なお、これらの記載により本発明を制限するものではない。
　なお、実施例１～６はスキーム１（図１）の（ｉ）に対応し、実施例７～１２はスキーム１の（ｉｉ）を含む。また、実施例１３～１４はスキーム２（図２）の（ｉ）に対応し、実施例１５～１６はスキーム２の（ｉｉ）を含む。
［実施例１：ＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の合成］
　５０ｍＬ二口ナスフラスコに2,7-dibromo-9,9’-bis(6-chlorohexyl)fluorene　１．０１ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、2,2’-dibromo-9,9’-spirobifluorene　９４．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Pivalic acid　２０４ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３　１．９６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＯＭｅ）３　１４ｍｇ（４０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３－ＣＨＣｌ３　１０．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）を加えた。脱水ＴＨＦ２ｍＬを加え、１０分間Ｎ２置換を行った。Ｎ２置換をやめ、１，２，４，５－Tetrafuluorobenzene　３０９ｍｇ（２．０６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ　１．０ｍＬに溶解させて加えた。室温窒素下で３０分間攪拌させた後、８０℃で、２４時間反応させた。得られた固体を２００ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１Ｍの塩酸で洗浄後、水で二回洗浄した。溶媒除去後、クロロホルムに溶解させ、メタノール中に再沈殿後しばらく攪拌した。ろ過後、７５℃で３時間真空乾燥し、白色固体（下記ＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１））９２１ｍｇを得た。
　ＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の分子量（ＧＰＣ）：Ｍｎ＝５３９００，Ｍｗ＝３７６０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［実施例２：ＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．２）の合成］
　上記実施例１において、モノマーの比率を2,7-dibromo-9,9’-bis (6-chlorohexyl)fluorene　８９８ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、2,2’-dibromo-9,9’-spirobifluorene　１９０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）と変更した以外は、実施例１と同様の手法で、白色固体（下記ＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．２））９０６ｍｇを得た。
　ＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．２）の分子量（ＧＰＣ）：Ｍｎ＝２５１００，Ｍｗ＝１９００００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
［実施例３：ＰＦＴＮｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）の合成］
　上記実施例１において、2,7-dibromo-9,9’-bis(6-chlorohexyl)fluoreneの代わりに2,7-dibromo-9,9’-bis(8-chlorooctyl)fluorene　１１１１ｍｇ（１．８　ｍｍｏｌ）を用い、2,2’-dibromo-9,9’-spirobifluorene　９４．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の手法で、白色固体（下記ＰＦＴＮｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１））１０３０ｍｇを得た。
　ＰＦＴＮｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）の分子量（ＧＰＣ）：Ｍｎ＝４６６００，Ｍｗ＝３３９０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
［実施例４：ＰＦＴＮｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．２）の合成］
　実施例３においてモノマーの比率を2,7-dibromo-9,9’-bis (8-chlorooctyl)fluorene　９８７ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、2,2’-dibromo-9,9’-spirobifluorene　１９０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）と変更した以外、実施例３と同様の手法で、白色固体（下記ＰＦＴＮｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．２））９９８ｍｇを得た。
　ＰＦＴＮｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．２）の分子量（ＧＰＣ）：Ｍｎ＝２１８００，Ｍｗ＝１１６０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
［実施例５：ＰＦＴＮｐ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．１）の合成］
　上記実施例１において、2,7-dibromo-9,9’-bis (6-chlorohexyl)fluoreneの代わりに2,7-dibromo-9,9’-bis(10-chlorodecyl)fluorene　１２１１ｍｇ（１．８ｍｍｏｌ）を用い、2,2’-dibromo-9,9’-spirobifluorene　９４．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様の手法で、白色固体（下記ＰＦＴＮｐ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．１））１１３０ｍｇを得た。
　ＰＦＴＮｐ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．１）の分子量（ＧＰＣ）：Ｍｎ＝４３０００，Ｍｗ＝３５５０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
［実施例６：ＰＦＴＮｐ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．２）の合成］
　上記実施例５において、モノマーの比率を2,7-dibromo-9,9’-bis (10-chlorodecyl)fluorene　１０７７ｍｇ（１．６ｍｍｏｌ）、2,2’-dibromo-9,9’-spirobifluorene　１９０ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）と変更した以外は実施例５と同様の手法で、白色固体（下記ＰＦＴＮｐ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．２））１０８９ｍｇを得た。
　ＰＦＴＮｐ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．２）の分子量（ＧＰＣ）：Ｍｎ＝２５４００，Ｍｗ＝２５２０００
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
［実施例７：ＰＦＴＮ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）を含む膜の製造］
　実施例１のＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）６００ｍｇにクロロベンゼン３０ｍｌを加え、不溶性成分をろ過にて取り除いた。得られたろ液を５０ｍＬサンプル管に移し、２ｍＬのトリメチルアミンメタノール溶液（３．２ｍｏｌ／ｌ）を加え、１０５℃閉鎖系にて１０時間攪拌させた。室温まで冷却した後、ジメチルスルホキシド２０ｍＬ、トリメチルアミンメタノール溶液１ｍＬ（３．２ｍｏｌ／ｌ）を加え、８時間１０５℃にて攪拌させた。室温まで冷却した後、エバポレーターにてクロロベンゼン、トリメチルアミンを取り除いた。残渣にジメチルスルホキシド２０ｍＬ、トリメチルアミンメタノール溶液１ｍＬ（３．２ｍｏｌ／ｌ）を加え、８時間１０５℃にて攪拌させた。室温まで冷却した後、エバポレーターにてジメチルスルホキシド、トリメチルアミンを除去し、乾固させた。得られた固体を８０℃の熱水に３０分浸漬させ、固体を洗浄した。３回洗浄した後、ろ過にて固体を回収し、７０℃において３時間真空乾燥させることで高分子膜６０１ｍｇを得た。その後、得られた膜を１ＭＮａＯＨ水溶液に室温にて２４時間浸漬し、純水で洗浄する事でイオン交換を行い、下記ＰＦＴＮ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）を含む膜を得た。ＰＦＴＮ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
［実施例８：ＰＦＴＮ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．２）を含む膜の製造］
　実施例７においてＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の代わりに、実施例２のＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．２）を用いた以外は、実施例７と同様にして下記ＰＦＴＮ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．２）を含む膜６０１ｍｇを得た。ＰＦＴＮ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
［実施例９：ＰＦＴＮ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）を含む膜の製造］
　実施例７においてＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の代わりに、実施例３のＰＦＴＮｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）を用いた以外は、実施例７と同様にして下記ＰＦＴＮ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）を含む膜５７２ｍｇを得た。ＰＦＴＮ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［実施例１０：ＰＦＴＮ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．２）を含む膜の製造］
　実施例７においてＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の代わりに、実施例４のＰＦＴＮｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．２）を用いた以外は、実施例７と同様にして下記ＰＦＴＮ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．２）を含む膜５６２ｍｇを得た。ＰＦＴＮ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
［実施例１１：ＰＦＴＮ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．１）を含む膜の製造］
　実施例７においてＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の代わりに、実施例５のＰＦＴＮｐ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．１）を用いた以外は、実施例７と同様にして下記ＰＦＴＮ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．１）を含む膜５６７ｍｇを得た。ＰＦＴＮ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
［実施例１２：ＰＦＴＮ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．２）を含む膜の製造］
　実施例７においてＰＦＴＮｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の代わりに、実施例６のＰＦＴＮｐ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．２）を用いた以外は、実施例７と同様にして下記ＰＦＴＮ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．２）を含む膜５５２ｍｇを得た。ＰＦＴＮ－Ｃ１０－ＳＢＦ（０．２）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
［実施例１３：ＰＦＴＳｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の合成］
５０ｍＬ二口ナスフラスコに2,7-dibromo-9,9’-[6-(sulfonic acid 2,2-dimethylpropyl ester)hexyl] fluorene　１．４３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）、2,2’-dibromo-9,9’-spirobifluorene　９４．８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）、Pivalic acid　２０４ｍｇ（２．００　ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３　１．９６ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｏ－Ｃ６Ｈ４－ＯＭｅ）３　１４ｍｇ（４０μｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３－ＣＨＣｌ３　１０．５ｍｇ（１０μｍｏｌ）を加えた。脱水ＴＨＦ２ｍＬを加え、１０分間Ｎ２置換を行った。Ｎ２置換をやめ、1,2,4,5-Tetrafuluorobenzene　３０９ｍｇ（２．０６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ　１．０　ｍＬに溶解させて加えた。室温窒素下で３０分間攪拌させた後、９０℃で、溶媒がなくなり、撹拌子が回らなくなるまで反応させた。得られた固体を９０ｍＬのクロロホルムに溶解させ、１Ｍの塩酸で洗浄後、水で二回洗浄した。溶媒除去後、クロロホルムに溶解させ、メタノール中に再沈殿後しばらく攪拌した。ろ過後、クロロホルムに溶解させヘキサンに再沈殿し、７５℃で一晩真空乾燥し、黒色固体（下記ＰＦＴＳｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１））７１５ｍｇを得た。
ＰＦＴＳｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の分子量（ＧＰＣ）：Ｍｎ＝５．３×１０４，Ｍｗ＝２５×１０４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
［実施例１４：ＰＦＴＳｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）の合成］
　実施例１３において、2,7-dibromo-9,9’-[6-(sulfonic acid 2,2-dimethylpropyl ester)hexyl] fluoreneの代わりに、2,7-dibromo-9,9’-[8-(sulfonic acid 2,2-dimethylpropyl ester)octyl] fluorene　１．５３ｇ（１．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１３と同様の手法で、白色固体（下記ＰＦＴＳｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１））７８０ｍｇを得た。
ＰＦＴＳｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）の分子量（ＧＰＣ）：Ｍｎ＝３．１×１０４，Ｍｗ＝１５×１０４，
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
［実施例１５：ＰＦＴＳ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）を含む膜の製造］
　１００ｍＬ二口ナスフラスコに実施例１３のＰＦＴＳｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）６００ｍｇ、ＤＭＦ　８０ｍＬ、Ｍｅ３Ｎ・ＨＣｌ２．１６ｍｇに加えた。窒素下にて１６０℃で２日間還流させた。ロータリーエバポレーターで溶媒除去し、吸引ろ過で固体を回収し、７５℃で一晩真空乾燥させた。得られた固体に１Ｍ塩酸を加え、８０℃で１時間撹拌した。吸引ろ過でポリマーを回収後、水を加え、８０℃で１ｈ洗浄した。なおこの１時間中にｐＨ試験紙で水が中性になるまで、水を替えた。その後、吸引ろ過でポリマーを回収し、７５℃で一晩真空乾燥することで、下記ＰＦＴＳ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）を含む膜状固体３５０ｍｇを得た。ＰＦＴＳ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
［実施例１６：ＰＦＴＳ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）を含む膜の製造］
　実施例１５において、ＰＦＴＳｐ－Ｃ６－ＳＢＦ（０．１）の代わりに実施例１４のＰＦＴＳｐ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）６００ｍｇを用いた以外は実施例１５と同様にして、下記ＰＦＴＳ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）を含む膜状固体３７１ｍｇを得た。ＰＦＴＳ－Ｃ８－ＳＢＦ（０．１）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
［比較例１～７］
　比較例１～７として下記のポリマーを準備した。なお比較例１～５は、スキーム１または２において、2,2’-dibromo-9,9’-spirobifluoreneを添加せずに反応を実施することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　なお、Ｒは、各々上記式中に示すものであり、ＰＦＴＮ－Ｃ６、ＰＦＴＮ－Ｃ８の順に比較例１～５のポリマーとする。ｎは繰り返し単位であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　なお、ｎ及びｍは繰り返し単位であることを示す。
（比較例７）Ｎａｆｉｏｎ２１１（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製）
＜評価＞
（膜の機械強度測定）
　実施例７～１２で得られたＰＦＴＮ－Ｃｘ－ＳＢＦ（ｙ）を含む膜は、
前処理として、１Ｍ　ＮａＯＨ水溶液に２４時間浸漬させた後、純水で１時間、３回洗浄し、ＯＨ－へのイオン交換を行った。
　実施例１５～１６で得られたＰＦＴＳ－Ｃｘ－ＳＢＦ（ｙ）を含む膜は、あらかじめ酸処理した膜を用いた。
　上記前処理後の膜を用いて、各々、ＪＩＳ　Ｋ６２５１　７号形のサンプルを作製し、２３℃大気下で測定機器（Ｉｎｓｔｒｏｎ　デジタル材料試験機　５９８５）を用いて、引っ張り試験を実施した。引っ張り試験速度は１００ｍｍ／分、チャック間距離は２０ｍｍとした。
　また、比較例として、上記比較例１、２、３及び６のポリマーの膜についても同様の測定を行った。結果を図３及び図４に示す。
（膜の気体透過性測定）
　実施例７～１２、実施例１５～１６で得られた膜を各々、８０℃、相対湿度９０％の条件で両面加湿を行った膜サンプル（透過面積：０．７８５ｃｍ２，膜厚１０μｍ－４０μｍ）に関して、ＪＩＳ－Ｋ７１２６－２規格に従った測定により気体（水素及び酸素）の透過度の測定を行った。また、比較例として、上記比較例２、４、５及び７のポリマーの膜についても同様の測定を行った。また、水素／酸素選択透過性（水素の透過度／酸素の透過度）を算出した。結果を図５及び図６に示す。
＜結果のまとめ＞
　表３及び表４に示される通り、本発明に係るポリマーを含む膜は、機械強度及び伸び率が高く柔軟性に優れたポリマーであることが示された。
　また図５及び図６に示される通り、本発明係るポリマーを含む膜は、水素透過性に優れ、また、ポリマーの置換基などにより酸素透過性を調製することができ、例えば水素／酸素選択透過性の高い分離膜を製造することが可能となることが示された。
　この出願は、２０２１年３月５日に出願された日本出願特願２０２１－３５４４３を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (14)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位と、下記式（２）で表される繰り返し単位とを有する、ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（１）及び式（２）中、
    　Ａｒ１は芳香環を含む基であり、
    　Ａｒ２は各々独立に下記式（３）で表される構造を両末端に有する基であり、
    　Ｌ１は当該Ｌ１が有する２つの結合手のなす角が４５～９０度の有機基であり、
    　Ａｒ１、Ａｒ２及びＬ１が複数ある場合、当該複数あるＡｒ１、Ａｒ２及びＬ１は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  2. 　前記Ｌ１が下記式（Ｌ１）～下記式（Ｌ３）のいずれかで表される基である、請求項１に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（Ｌ１）～式（Ｌ３）中、
    　Ｒ１～Ｒ１０は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又は、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ７とＲ８、Ｒ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０とが連結して環構造を形成していてもよく、
    　Ｒ１１～Ｒ２２は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又は、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１７とＲ１８、Ｒ１８とＲ１９、Ｒ１９とＲ２０、Ｒ２０とＲ２１、Ｒ２１とＲ２２とが連結して環構造を形成していてもよく、
    　Ｒ３１～Ｒ４０は、各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数が１～６のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基であるか、又は、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ４０とＲ３１とが連結して環構造を形成していてもよい。
  3. 　前記Ａｒ２が、下記式（ｂ－１）～下記式（ｂ－９）のいずれかで表される基である、請求項１又は２に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ｂ－１）～式（ｂ－９）中、
    　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は有機基であり、ｐ１は、各々独立に、０以上１２以下の整数であり、Ｒｂ又はｐ１が複数ある場合、当該複数あるＲｂ又はｐ１は各々互いに同一であっても異なっていてもよい。
  4. 　前記Ａｒ２が、下記式（ｂ－１０）～下記式（ｂ－１４）のいずれかで表される基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  5. 　前記Ａｒ１が、下記式（ａ－１）～下記式（ａ－９）のいずれかで表される基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　式（ａ－１）～式（ａ－９）中、
    　Ｒａは、各々独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、複数あるＲａは互いに同一であっても異なっていてもよい。
  6. 　前記式（１）で表される繰り返し単位と、前記式（２）で表される繰り返し単位とのモル比が、９５：５～５０：５０である、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー。
  7. 　前記Ａｒ１がイオン交換基を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー。
  8. 　前記イオン交換基が、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、またはイミダゾリウム基である、請求項７に記載のポリマー。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法であって、
    　下記式（５）で表される化合物と、下記式（６）で表される化合物と、下記式（７）で表される化合物とを反応させる工程を含む、ポリマーの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　式（５）～式（７）中、
    　Ａｒ１は芳香環を含む基であり、
    　Ａｒ２は下記式（３）で表される構造を両末端に有する基であり、
    　Ｌ１は当該Ｌ１が有する２つの結合手のなす角が４５～９０度の有機基であり、
    　Ｘ１は各々独立に、Ｂｒ又はＩであり、複数あるＸ１は互いに同一であっても異なっていてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマーを含む、分離膜。
  11. 　請求項７又は８に記載のポリマーを有する、電解質膜。
  12. 　請求項１１に記載の電解質膜を備える、燃料電池。
  13. 　請求項１１に記載の電解質膜を用いる、水電解。
  14. 　請求項１１に記載の電解質膜を用いる、電解技術。
PCT/JP2022/008810 2021-03-05 2022-03-02 ポリマー及びその製造方法、分離膜、電解質膜、燃料電池、水電解、並びに電解技術 Ceased WO2022186261A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280018748.7A CN117337311A (zh) 2021-03-05 2022-03-02 聚合物及其制造方法、分离膜、电解质膜、燃料电池、水电解、以及电解技术
EP22763315.3A EP4296292A4 (en) 2021-03-05 2022-03-02 Polymer and method for producing same, separation membrane, electrolyte membrane, fuel cell, water electrolysis, and electrolysis technique
US18/548,855 US20240002584A1 (en) 2021-03-05 2022-03-02 Polymer and method for producing same, separation membrane, electrolyte membrane, fuel cell, water electrolysis, and electrolysis technique
JP2023503898A JPWO2022186261A1 (ja) 2021-03-05 2022-03-02

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-035443 2021-03-05
JP2021035443 2021-03-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022186261A1 true WO2022186261A1 (ja) 2022-09-09

Family

ID=83154621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/008810 Ceased WO2022186261A1 (ja) 2021-03-05 2022-03-02 ポリマー及びその製造方法、分離膜、電解質膜、燃料電池、水電解、並びに電解技術

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240002584A1 (ja)
EP (1) EP4296292A4 (ja)
JP (1) JPWO2022186261A1 (ja)
CN (1) CN117337311A (ja)
WO (1) WO2022186261A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024080321A1 (ja) * 2022-10-13 2024-04-18 国立大学法人東京工業大学 化合物、ポリマー、電解質膜、燃料電池、及び電解装置
WO2026004900A1 (ja) * 2024-06-28 2026-01-02 国立大学法人東京科学大学 ポリマー、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、及び水電解装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016044242A (ja) 2014-08-22 2016-04-04 公益財団法人神奈川科学技術アカデミー プロトン伝導性材料、電解質膜及び固体高分子形燃料電池
JP2018135487A (ja) 2017-02-23 2018-08-30 国立大学法人東京工業大学 ポリマー、電解質膜、及び固体高分子形燃料電池
CN110698654A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 中国科学院长春应用化学研究所 基于三聚吲哚的超支化共轭聚电解质及其制备方法和用途
JP2021035443A (ja) 2019-08-30 2021-03-04 株式会社タバタ スイミングゴーグル
JP2021161472A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 国立大学法人東京工業大学 水電解装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7142852B2 (ja) * 2018-08-27 2022-09-28 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP7233642B2 (ja) * 2019-01-19 2023-03-07 国立大学法人山梨大学 陰イオン交換樹脂、電解質膜、電極触媒層形成用バインダー、電池電極触媒層および燃料電池
JP7432918B2 (ja) * 2019-09-03 2024-02-19 国立大学法人東京工業大学 ポリマー、プリカーサ、ポリマーの製造方法、電解質膜、燃料電池、膜電極複合体および電解装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016044242A (ja) 2014-08-22 2016-04-04 公益財団法人神奈川科学技術アカデミー プロトン伝導性材料、電解質膜及び固体高分子形燃料電池
JP2018135487A (ja) 2017-02-23 2018-08-30 国立大学法人東京工業大学 ポリマー、電解質膜、及び固体高分子形燃料電池
CN110698654A (zh) * 2018-07-10 2020-01-17 中国科学院长春应用化学研究所 基于三聚吲哚的超支化共轭聚电解质及其制备方法和用途
JP2021035443A (ja) 2019-08-30 2021-03-04 株式会社タバタ スイミングゴーグル
JP2021161472A (ja) * 2020-03-31 2021-10-11 国立大学法人東京工業大学 水電解装置

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEMPE FABIAN, RIEHLE FELIX, KOMBER HARTMUT, MATSIDIK RUKIYA, WALTER MICHAEL, SOMMER MICHAEL: "Semifluorinated, kinked polyarylenes via direct arylation polycondensation", POLYMER CHEMISTRY, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, CAMBRIDGE, vol. 11, no. 43, 10 November 2020 (2020-11-10), Cambridge , pages 6928 - 6934, XP055964364, ISSN: 1759-9954, DOI: 10.1039/D0PY00973C *
LIU DE-PENG, CHEN QI, ZHAO YAN-CHAO, ZHANG LI-MIN, QI AI-DI, HAN BAO-HANG: "Fluorinated Porous Organic Polymers via Direct C–H Arylation Polycondensation", ACS MACRO LETTERS, vol. 2, no. 6, 18 June 2013 (2013-06-18), pages 522 - 526, XP055964365, ISSN: 2161-1653, DOI: 10.1021/mz4001699 *
MASAFUMI MIYANISHI, SONI ROBY , HIDEKI KUROKI , TAKEO YAMAGUCHI : "Development of High Molecular Weight Wholly Aromatic Anion Conductive Membrane Using CH-Activated Polymerization and Application to Solid Alkaline Water Electrolysis", MEMBRANE SYMPOSIUM 2020 ABSTRACTS., 4 November 2020 (2020-11-04), pages 31 - 33, XP055964366, Retrieved from the Internet <URL:https://jglobal.jst.go.jp/detail?JGLOBAL_ID=202002282277198760> [retrieved on 20220923] *
See also references of EP4296292A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024080321A1 (ja) * 2022-10-13 2024-04-18 国立大学法人東京工業大学 化合物、ポリマー、電解質膜、燃料電池、及び電解装置
WO2026004900A1 (ja) * 2024-06-28 2026-01-02 国立大学法人東京科学大学 ポリマー、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、及び水電解装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN117337311A (zh) 2024-01-02
EP4296292A1 (en) 2023-12-27
US20240002584A1 (en) 2024-01-04
JPWO2022186261A1 (ja) 2022-09-09
EP4296292A4 (en) 2025-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Hu et al. Piperidinium functionalized aryl ether-free polyaromatics as anion exchange membrane for water electrolysers: Performance and durability
JP6929978B2 (ja) 新規ポリマー及びその製造方法
JP7432918B2 (ja) ポリマー、プリカーサ、ポリマーの製造方法、電解質膜、燃料電池、膜電極複合体および電解装置
Jheng et al. Quaternized polybenzimidazoles with imidazolium cation moieties for anion exchange membrane fuel cells
Wang et al. Durable and conductive anion exchange membranes based on Poly (m-triphenyl carbazolyl piperidinium) for water electrolysis
CN114929775B (zh) 基于聚芴的离聚物、阴离子交换膜和用于制备其的方法
JP2024536492A (ja) アニオン交換膜用の分岐構造を有するアリールエーテルフリー多環芳香族炭化水素ポリマー
WO2024080321A1 (ja) 化合物、ポリマー、電解質膜、燃料電池、及び電解装置
KR102031823B1 (ko) 이온 전도성 고분자 및 이를 이용한 고분자 전해질 막의 제조방법
WO2022186261A1 (ja) ポリマー及びその製造方法、分離膜、電解質膜、燃料電池、水電解、並びに電解技術
CN118027323A (zh) 一种聚芳基甲基哌啶聚合物、制备方法及阴离子交换膜
CN119234011A (zh) 新型含支化的聚(芳基哌啶鎓)共聚物离聚体、阴离子交换膜及其制备方法
US20240317951A1 (en) Novel polyfluorene-based cross-linked copolymer, method for producing same, and anion exchange membrane for alkaline fuel cell using same
US9593215B2 (en) Polymer useful for an ion exchange membrane
KR102036872B1 (ko) 폴리에테르에테르케톤 기반의 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 음이온 교환막
JP2020169287A (ja) 化合物、プリカーサ、電解質膜、燃料電池、水電解及び電解技術
CN108503835A (zh) 一种支化嵌段梳型聚芳醚砜、其制备方法和应用
KR20060131934A (ko) 고체 고분자 전해질막, 그 제조 방법 및 고체 고분자형연료전지
JP7814693B2 (ja) ポリマーの製造方法、ポリマー、電解質膜、燃料電池、及び電解装置
JP7792554B2 (ja) 触媒被覆型電解質膜
JP2009242790A (ja) 高分子電解質組成物
CN116031456A (zh) 一种高稳定性碱性聚电解质及其制备方法
WO2026004900A1 (ja) ポリマー、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池、及び水電解装置
WO2026086134A1 (zh) 烷基侧链取代芳烃单体、聚芳烷及其制备方法与应用
CN121045513A (zh) 基于Trögers Base短链的聚合物、制备方法及其聚合物的阴离子交换膜和应用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22763315

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023503898

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280018748.7

Country of ref document: CN

Ref document number: 18548855

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022763315

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022763315

Country of ref document: EP

Effective date: 20230919

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE