WO2022190497A1 - ポリフェニレンエーテル、その製造方法、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル、その製造方法、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体 Download PDF

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    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
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Definitions

  • the present invention relates to polyphenylene ether, its manufacturing method, thermosetting composition, prepreg, and laminate.
  • Polyphenylene ether (hereinafter also referred to as "PPE") has excellent high-frequency characteristics, flame retardancy, and heat resistance. It is widely used as a material in various industrial material fields. In recent years, in particular, its low dielectric properties and heat resistance have led to its application as a modifier in electronic material applications such as substrate materials and various other applications.
  • Patent Documents 4 and 6 propose low-molecular polyfunctional polyphenylene ethers obtained by polymerization in the presence of polyfunctional phenol compounds. These multifunctional polyphenylene ethers have a branched structure, so they have lower solution viscosity than linear polymers at the same molecular weight, and have higher fluidity than linear polymers even at the same molecular weight.
  • a polymer having a relatively high molecular weight can be used, and improvement in the physical properties of the cured product can be expected.
  • the number of cross-linking reaction sites increases, in addition to contributing to the improvement of the above physical properties, it is expected that the cross-linking reaction can be easily controlled.
  • JP-A-2004-99824 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-339328 Japanese Patent Publication No. 2008-510059 U.S. Pat. No. 9,012,572 JP 2007-308685 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-070598
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a polyphenylene ether with a low molecular weight or a polyfunctional polyphenylene ether in order to improve the solvent solubility of the polyphenylene ether, but simply lowering the molecular weight of the polyphenylene ether
  • solubility in general-purpose ketone solvents such as methyl ethyl ketone at room temperature has not been significantly improved, and is still insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a polyphenylene ether excellent in solubility in general-purpose ketone solvents and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a thermosetting composition, a prepreg, and a laminate using the polyphenylene ether.
  • the present invention is as follows. [1] characterized by comprising a repeating unit derived from a phenol of the following formula (1), a repeating unit derived from a phenol of the following formula (2), and a structural unit derived from a phenol of the following formula (3) , polyphenylene ether.
  • each R 11 is independently an optionally substituted saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom; and each R 12 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an optionally substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a halogen atom.
  • each R 22 is independently a hydrogen atom, an optionally substituted saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryl having 6 to 12 carbon atoms, is a group or a halogen atom, two R 22 are not both hydrogen atoms, and R 21 is a partial structure represented by the following formula (4).
  • X is an a-valent linking group
  • a is an integer of 2 to 6
  • R 3 is a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and the following formula (4) , wherein the carbon atom of the benzene ring to which -O- is bonded is the 1st position, and is bonded to at least one carbon atom at the 2nd or 6th position, and k are each independently It is an integer from 1 to 4.
  • each R 41 is independently an optionally substituted linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a cyclic alkyl structure having 1 to 8 carbon atoms in which two R 41 are bonded.
  • R 42 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, each b is independently 0 or 1, R 43 is a hydrogen atom, optionally substituted It is either an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • the partial structure represented by the formula (4), which is R 21 in the formula (2), and the partial structure represented by the formula (4) in the R 3 of the formula (3) may be the same, can be different.
  • R 8 is a saturated or unsaturated divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the saturated or unsaturated divalent hydrocarbon has 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9 is a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the saturated or unsaturated hydrocarbon has 1 carbon atom. It may have a substituent as long as it satisfies the conditions of ⁇ 10.
  • [5] The polyphenylene ether according to any one of [1] to [4], which has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 500 to 15,000.
  • [6] The method for producing a polyphenylene ether according to any one of [1] to [5], comprising a step of oxidatively polymerizing the phenol of the formula (1), the phenol of the formula (2), and the phenol of the formula (3). .
  • a thermosetting composition comprising the polyphenylene ether according to any one of [1] to [6].
  • a prepreg which is a composite comprising a substrate and the thermosetting composition according to [7].
  • the prepreg according to [8] wherein the base material is glass cloth.
  • a laminate comprising a cured product of the prepreg according to [8] or [9] and a metal foil.
  • thermosetting composition a prepreg, and a laminate using the polyphenylene ether can be provided.
  • this embodiment the form for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the following embodiments are exemplifications for explaining the present invention, and the present invention is not limited only to these embodiments, and the present invention can be appropriately modified within the scope of the gist thereof. can be implemented.
  • polyphenylene ether in which some or all of the hydroxyl groups contained in the polyphenylene ether are modified is sometimes simply referred to as "polyphenylene ether". Therefore, the expression “polyphenylene ether” includes both unmodified polyphenylene ether and modified polyphenylene ether, unless otherwise contradicted.
  • a (numerical value) to B (numerical value) mean A or more and B or less.
  • substituents include, for example, saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, and halogen atoms.
  • the polyphenylene ether of the present embodiment includes a repeating unit derived from a phenol of the following formula (1), a repeating unit derived from a phenol of the following formula (2), and a structure derived from a phenol of the following formula (3)
  • R 42 are each independently an optionally substituted alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, each b is independently 0 or 1, R 43 is a hydrogen atom, optionally substituted It is either an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an optionally substituted phenyl group.
  • each R 11 is preferably a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group or a phenyl group, still more preferably is a methyl group.
  • two R 11 preferably have the same structure.
  • the substituent for the saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms for R 11 includes a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. groups and halogen atoms.
  • each R 12 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • two R 12 are preferably different, and more preferably one is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a methyl group).
  • Substituents for the hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms for R 12 include a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. , and halogen atoms.
  • two R 22 are preferably different, and more preferably one is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (preferably a methyl group).
  • the substituents for the saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms for R 22 include a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a 10 aryl groups and halogen atoms.
  • the respective proportions of the repeating unit derived from phenol of formula (1), the repeating unit derived from phenol of formula (2), and the structural unit derived from phenol of formula (3) can be determined, for example, by 1 H NMR, 13 It can be determined using an analysis method such as C NMR, and more specifically, it can be measured by the method described in Examples below.
  • repeating units derived from formula (1) include repeating units having the structure of formula (9) below. (In formula (9), R 11 and R 12 are the same as in formula (1).)
  • the structural unit derived from the phenol of formula (3) has the structure of formula (12) below, and the phenol of formula (3) is unsubstituted With the ortho position of substitution, the structure derived from the phenol of formula (3) has the structure of formula (12) below, the structure of formula (13) below, or a combination thereof.
  • R3 in formulas (12) and (13) is the same as in formula ( 3 ).
  • Examples of the monohydric phenol compound represented by the above formula (1) include 2,6-dimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,6-diethylphenol, 2-ethyl-6-n- Propylphenol, 2-methyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-propylphenol, 2-ethyl-6-bromophenol, 2-methyl-6-n-butylphenol , 2,6-di-n-propylphenol, 2-ethyl-6-chlorophenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, 2-methyl-6-tolylphenol, 2,6- ditolylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2,3-diethyl-6-n-propylphenol, 2,3,6-tributylphenol, 2,6-di-n-butyl-3-methylphenol, 2,6-dimethyl-3-n-butylphenol, 2,6-dimethyl-3-t-butylphenol and the like.
  • 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, and 2,6-diphenylphenol are particularly preferred because they are inexpensive and readily available.
  • the monohydric phenol compound represented by the above formula (1) may be used singly or in combination of two or more.
  • Examples of the monohydric phenol compound represented by the above formula (2) include 2-isopropyl-5-methylphenol, 2-cyclohexyl-5-methylphenol, 2-tert-butyl-5-methylphenol, 2- and isobutyl-5-methylphenol. 2-t-butyl-5-methylphenol and 2-cyclohexyl-5-methylphenol, which are bulky substituents, are more preferable from the viewpoint of suppressing hyperbranching and gelation.
  • the monohydric phenol compound represented by the above formula (2) may be used singly or in combination of two or more.
  • phenol compounds having two phenol units in the molecule include, for example, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) Propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 4,4′-methylenebis(2,6-dimethylphenol), bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)sulfide, bis(4 -hydroxy-3,5-dimethylphenyl)sulfone, ⁇ , ⁇ '-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-1,4-diisopropylbenzene, 9,9-bis(4-hydroxy-3- methylphenyl)fluorene, 1,1-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane and the like.
  • 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl
  • phenol compounds having three or more phenol units in the molecule include, for example, 4,4′-[(3-hydroxyphenyl)methylene ] bis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-[(3-hydroxyphenyl)methylene]bis(2,3,6-trimethylphenol), 4,4′-[(4-hydroxyphenyl)methylene ] bis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-[(4-hydroxyphenyl)methylene]bis(2,3,6-trimethylphenol), 4,4′-[(2-hydroxy-3- methoxyphenyl)methylene]bis(2,6-dimethylphenol), 4,4'-[(4-hydroxy-3-ethoxyphenyl)methylene]bis(2,3,6-trimethylethylphenol), 4,4' -[(3,4-dihydroxyphenyl)methylene]bis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-[(3,4-dihydroxyphenyl)methylene]bis(2,6-dimethylphenol), 4,4′-[
  • 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane is preferred because it is particularly inexpensive and readily available.
  • the polyhydric phenol compound represented by the above formula (3) may be used singly or in combination of multiple types.
  • the number of phenolic hydroxyl groups in the polyhydric phenol compound represented by the above formula (3) is not particularly limited as long as it is 2 to 6, but from the viewpoint of facilitating the control of the thermosetting speed, preferably 2 ⁇ 4.
  • oxidative polymerization of phenol having a hydrogen atom at the ortho position can form an ether bond even at the ortho position, so during oxidative polymerization It becomes difficult to control the bonding position of the phenolic compound, resulting in a branched polymer having a high molecular weight, and finally a solvent-insoluble gel component is generated.
  • an aromatic solvent that is a good solvent for polyphenylene ether can be used as a polymerization solvent in the oxidative polymerization step.
  • the good solvent for polyphenylene ether is a solvent capable of dissolving polyphenylene ether.
  • aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene; nitro compounds such as nitrobenzene;
  • a known catalyst system that can be generally used for the production of polyphenylene ether can be used.
  • a generally known catalyst system one comprising a transition metal ion having oxidation-reduction ability and an amine compound capable of forming a complex with the transition metal ion is known.
  • it comprises a copper compound and an amine compound.
  • They include a catalyst system, a catalyst system comprising a manganese compound and an amine compound, a catalyst system comprising a cobalt compound and an amine compound, and the like. Since the polymerization reaction proceeds efficiently under slightly alkaline conditions, some alkali or additional amine compounds may be added here.
  • the polymerization catalyst preferably used in the present embodiment is a catalyst comprising a copper compound, a halogen compound and an amine compound as constituent components of the catalyst, and more preferably a diamine compound represented by the following formula (14) as the amine compound. is a catalyst containing
  • R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and are not all hydrogen atoms at the same time.
  • R 18 is a linear or methyl-branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Suitable copper compounds may be cuprous compounds, cupric compounds or mixtures thereof.
  • cupric compounds include cupric chloride, cupric bromide, cupric sulfate, and cupric nitrate.
  • cuprous compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous sulfate, and cuprous nitrate.
  • particularly preferred metal compounds are cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide and cupric bromide.
  • These copper salts may also be synthesized at the time of use from oxides (eg, cuprous oxide), carbonates, hydroxides, etc. and the corresponding halogens or acids.
  • a frequently used method is a method of mixing cuprous oxide and hydrogen halide (or a solution of hydrogen halide) as exemplified above.
  • halogen compounds include hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, tetramethylammonium chloride, and tetramethylammonium bromide. , tetramethylammonium iodide, tetraethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, tetraethylammonium iodide, and the like. Moreover, these can be used as an aqueous solution or a solution using a suitable solvent. These halogen compounds may be used alone as a component, or may be used in combination of two or more. Preferred halogen compounds are aqueous solutions of hydrogen chloride and hydrogen bromide.
  • oxygen-containing gas in the polymerization of the present embodiment in addition to pure oxygen, a mixture of oxygen and an inert gas such as nitrogen at an arbitrary ratio, air, and air and an inert gas such as nitrogen are arbitrary. can be used. Normal pressure is sufficient for the system internal pressure during the polymerization reaction, but if necessary, either reduced pressure or increased pressure can be used.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but if it is too low, the reaction will not progress easily, and if it is too high, the reaction selectivity may decrease or gel may be formed. It is in the range of 40°C.
  • the organic phase containing the polyphenylene ether after the liquid-liquid separation may be concentrated and dried by volatilizing the solvent.
  • the method for volatilizing the solvent contained in the organic phase is not particularly limited, but a method of transferring the organic phase to a high-temperature concentration tank and distilling off the solvent to concentrate, or distilling toluene using a device such as a rotary evaporator. A method of removing and concentrating is mentioned.
  • the drying step preferably uses a dryer with a mixing function. Dryers having a mixing function include stirring-type and tumble-type dryers. As a result, the throughput can be increased, and productivity can be maintained at a high level.
  • the polyphenylene ether of the present embodiment is obtained by equilibrating the polyphenylene ether derived from the phenol of the above formula (1) with the phenol compound of the above formula (2) and the phenol compound of the above formula (3) in the presence of an oxidizing agent. It can also be produced by a partition reaction. Redistribution reactions are known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 3,496,236 to Cooper et al. and US Pat. No. 5,880,221 to Liska et al.
  • the method for introducing a functional group to the hydroxyl group of the unmodified polyphenylene ether is not limited, for example, the hydroxyl group of the unmodified polyphenylene ether and a carboxylic acid having a carbon-carbon double bond (hereinafter, carboxylic acid) formation of an ester bond. Obtained by reaction.
  • carboxylic acid a carboxylic acid halide with a polymer terminal hydroxyl group
  • b. formation of an ester bond by reaction with a carboxylic anhydride c.
  • a method by transesterification reaction and the like can be mentioned.
  • the method for producing the modified polyphenylene ether of the present embodiment is not limited to the method for producing the modified polyphenylene ether of the present embodiment described above, and includes the oxidation polymerization step, copper extraction and by-product removal step, and liquid-liquid separation described above. The order and number of steps, concentration/drying steps, etc. may be adjusted as appropriate.
  • the polyphenylene ether solution of the present embodiment contains at least the polyphenylene ether of the present embodiment and a ketone solvent, and may further contain other components. Moreover, as a solvent, a solvent other than the ketone solvent may be included. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone and the like.
  • the polyphenylene ether of the present embodiment can be used as a raw material for thermosetting compositions.
  • the thermosetting composition is not particularly limited as long as it contains polyphenylene ether, but preferably further contains a cross-linking agent and an organic peroxide, and if desired, a thermoplastic resin, a flame retardant, other additives, Silica fillers, solvents and the like can also be included.
  • the constituent elements of the thermosetting composition of this embodiment are described below.
  • crosslinking agent Any cross-linking agent capable of undergoing or promoting the cross-linking reaction can be used in the thermoset compositions of the present embodiments.
  • the cross-linking agent preferably has a number average molecular weight of 4,000 or less. When the number average molecular weight of the cross-linking agent is 4,000 or less, an increase in the viscosity of the thermosetting composition can be suppressed, and good resin fluidity during heat molding can be obtained.
  • the number average molecular weight may be a value measured by a general molecular weight measurement method, and specifically a value measured using GPC.
  • the cross-linking agent preferably has an average of two or more carbon-carbon unsaturated double bonds per molecule from the viewpoint of cross-linking reaction.
  • the cross-linking agent may be composed of one type of compound, or may be composed of two or more types of compounds.
  • the term "carbon-carbon unsaturated double bond" as used herein refers to a double bond located at the terminal branched from the main chain when the cross-linking agent is a polymer or oligomer. Carbon-carbon unsaturated double bonds include, for example, 1,2-vinyl bonds in polybutadiene.
  • the number (average value) of carbon-carbon unsaturated double bonds per molecule of the cross-linking agent is preferably 2-4.
  • the number (average value) of carbon-carbon unsaturated double bonds per molecule of the cross-linking agent is preferably 4-26.
  • the number average molecular weight of the cross-linking agent is 1,500 or more and 4,000 or less, the number (average value) of carbon-carbon unsaturated double bonds per molecule of the cross-linking agent is 26-60. preferable.
  • the number average molecular weight of the cross-linking agent is within the above range, the number of carbon-carbon unsaturated double bonds is equal to or greater than the above specific value, so that the thermosetting composition of the present embodiment exhibits the reactivity of the cross-linking agent is further increased, the crosslink density of the cured product of the thermosetting composition is further improved, and as a result, further excellent heat resistance can be imparted.
  • the number average molecular weight of the cross-linking agent is within the above range, the number of carbon-carbon unsaturated double bonds is not more than the above specific value, thereby imparting even better resin fluidity during thermoforming. can.
  • cross-linking agents examples include triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate compounds such as triallyl cyanurate (TAC), and polyfunctional methacrylates having two or more methacrylic groups in the molecule.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • TAC triallyl cyanurate
  • polyfunctional methacrylates having two or more methacrylic groups in the molecule.
  • compounds polyfunctional acrylate compounds having two or more acrylic groups in the molecule, polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule such as polybutadiene, vinylbenzyl compounds such as divinylbenzene having a vinylbenzyl group in the molecule , 4,4′-bismaleimidediphenylmethane, and other polyfunctional maleimide compounds having two or more maleimide groups in the molecule.
  • cross-linking agents are used singly or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent preferably contains at least one compound selected from the group consisting of triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and polybutadiene. Since the cross-linking agent contains at least one or more compounds described above, the thermosetting composition is more excellent in compatibility and coatability between the cross-linking agent and the polyphenylene ether, and is mounted on an electronic circuit board. The substrate properties tend to be more excellent.
  • the mass ratio of the polyphenylene ether and the cross-linking agent is said to further improve the compatibility between the cross-linking agent and the polyphenylene ether, the coatability of the thermosetting composition, and the characteristics of the mounted electronic circuit board. From the point of view, it is preferably 25:75 to 95:5, more preferably 32:68 to 85:15.
  • organic peroxide Any organic peroxide capable of accelerating the polymerization reaction of the thermoset composition comprising the polyphenylene ether and the crosslinker can be used in this embodiment.
  • organic peroxides include benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxide), oxy)hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy ) Hexane, dicumyl peroxide, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, 2,2-bis(t-butylperoxy
  • Radical generators such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane can also be used as reaction initiators for thermosetting compositions. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy ) hexyne-3, di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene, and 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane are preferred.
  • the 1-minute half-life temperature of the organic peroxide is preferably 155 to 185°C, more preferably 160 to 180°C, still more preferably 165 to 175°C. Since the one-minute half-life temperature of the organic peroxide is in the range of 155 to 185 ° C., the compatibility between the organic peroxide and the polyphenylene ether, the coatability of the thermosetting composition, and the mounted electronic circuit The properties of the substrate tend to be even more excellent.
  • the 1-minute half-life temperature is the temperature at which the organic peroxide decomposes and the amount of active oxygen halves in 1 minute.
  • organic peroxides having a 1-minute half-life temperature in the range of 155 to 185° C. include t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate (155.0° C.), t-butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoate (166.0°C), t-butyl peroxylaurate (159.4°C), t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (158.8°C), t-butylperoxy 2-ethylhexyl monocarbonate ( 161.4°C), t-hexylperoxybenzoate (160.3°C), 2,5-dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane (158.2°C), t-butylperoxyacetate ( 159.9°C), 2,2-di-(t-butylperoxy)butane (159.9°C), t-butyl peroxybenzoate (166.8°C), n-he
  • the content of the organic peroxide is based on the total of 100 parts by mass of the polyphenylene ether and the cross-linking agent, and the compatibility between the organic peroxide and the polyphenylene ether and the coatability of the thermosetting composition are further improved. , preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 1.5 parts by mass or more, and the thermosetting composition is applied to the electronic circuit board From the viewpoint of excellent board characteristics when mounted, the amount is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 4.5 parts by mass or less.
  • thermoplastic resin is a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefinic alkene compound and its hydrogenated product (a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer of a vinyl aromatic compound and an olefinic alkene compound). block copolymers) and homopolymers of vinyl aromatic compounds.
  • the weight-average molecular weight of the thermoplastic resin is preferably more than 50,000 to 780 from the viewpoint of being more excellent in compatibility with polyphenylene ether, resin fluidity, coatability of the thermosetting composition, heat resistance during curing, and the like. ,000 or less, more preferably 60,000 to 750,000, still more preferably 70,000 to 700,000.
  • the vinyl aromatic compound may have an aromatic ring and a vinyl group in the molecule, and examples thereof include styrene.
  • the olefinic alkene compound may be any alkene having a linear or branched structure in the molecule, and examples thereof include ethylene, propylene, butylene, isobutylene, butadiene, and isoprene.
  • the hydrogenation rate in the above hydrogenated product is not particularly limited, and a portion of the carbon-carbon unsaturated double bonds derived from the olefinic alkene compound may remain.
  • the content of the thermoplastic resin is preferably 2 to 20 parts by mass, more preferably 3 to 19 parts by mass, based on a total of 100 parts by mass of the polyphenylene ether and the cross-linking agent, and 4 to 18 parts by mass. Parts by weight is more preferred, and 5 to 17 parts by weight is particularly preferred.
  • the thermosetting composition of the present embodiment is more excellent in compatibility and coatability between the thermoplastic resin and the polyphenylene ether, and when mounted on an electronic circuit board It tends to be more excellent in substrate properties.
  • the flame retardant is preferably decabromodiphenylethane from the viewpoint of better compatibility between the flame retardant and the polyphenylene ether, the coatability of the thermosetting composition, and the characteristics of the mounted electronic circuit board. .
  • thermosetting composition of the present embodiment may further contain additives such as heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, surfactants, lubricants, solvents, etc., in addition to the flame retardant and silica filler.
  • additives such as heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, surfactants, lubricants, solvents, etc.
  • the thermosetting composition of the present embodiment contains a solvent, it can be in the form of a varnish in which the solid components in the thermosetting composition are dissolved or dispersed in the solvent.
  • a resin film can be formed from the cured composition.
  • the prepreg of the present embodiment is a composite comprising a base material and the thermosetting composition of the present embodiment described above, and a base material and the thermosetting composition of the present embodiment impregnated or applied to the base material.
  • the prepreg can be obtained, for example, by impregnating a base material such as a glass cloth with the varnish of the thermosetting composition, and then removing the solvent by drying with a hot air dryer or the like.
  • glass cloths such as roving cloth, cloth, chopped mat, surfacing mat, etc.; asbestos cloth, metal fiber cloth, and other synthetic or natural inorganic fiber cloth; wholly aromatic polyamide fiber, wholly aromatic polyester Woven or non-woven fabric obtained from liquid crystal fiber such as fiber, polybenzoxazole fiber; Natural fiber cloth such as cotton cloth, hemp cloth, felt; Cloth obtained from carbon fiber cloth, kraft paper, cotton paper, paper-glass mixed yarn, etc. natural cellulosic substrates; polytetrafluoroethylene porous films; Among them, glass cloth is preferable. You may use these base materials individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • a method for producing a metal-clad laminate for example, a composite (for example, the above-mentioned prepreg) composed of a thermosetting composition and a base material is formed, and after stacking this with a metal foil, the thermosetting composition
  • a method of obtaining a laminate in which a cured composite and a metal foil are laminated by curing is a printed wiring board. At least part of the metal foil is preferably removed from the metal-clad laminate of the printed wiring board.
  • the printed wiring board of the present embodiment can typically be formed by using the prepreg of the present embodiment described above and performing pressurization and heat molding. Substrates include those described above with respect to prepregs.
  • the printed wiring board of the present embodiment has excellent heat resistance and electrical properties (low dielectric constant and low dielectric loss tangent), and furthermore, electrical properties associated with environmental changes can be suppressed, and has excellent insulation reliability and mechanical properties.
  • the repeating unit derived from the phenol of the formula (1) that is, the 2,6-dimethylphenol-derived structure (2,6-dimethylphenylene unit) and a repeating unit derived from the phenol of formula (2), i.e., a signal derived from a 2-tert-butyl-5-methylphenol-derived structure (2-tert-butyl-5-methylphenylene unit)
  • Structural units derived from phenol of formula (3) ie, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane-derived structure (2,2-bis(3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl)propane unit) was analyzed as follows for assigning signals.
  • Mn number average molecular weight
  • Shimadzu Corporation gel permeation chromatography product name: LC2030S
  • LC2030S gel permeation chromatography
  • a calibration curve is created with standard polystyrene and ethylbenzene, and the number average of the obtained polyphenylene ether is calculated using this calibration curve.
  • Molecular weight (Mn) measurements were made.
  • standard polystyrene molecular weights of 1,300 and 550 were used.
  • As the column two K-805L columns manufactured by Showa Denko KK were connected in series. Chloroform was used as the solvent, the solvent flow rate was 1.0 mL/min, and the column temperature was 40°C.
  • Example 1 A 1.5 liter jacketed reactor equipped with a sparger, stirring turbine blades and baffles for the introduction of oxygen-containing gas at the bottom of the reactor and a reflux condenser in the vent gas line at the top of the reactor was equipped with a preconditioned zero point.
  • the organic phase was concentrated by a rotary evaporator to a polymer concentration of 25% by weight.
  • the above solution was mixed with methanol at a ratio of 6 to the polymer solution to precipitate the polymer.
  • Wet polyphenylene ether was obtained by vacuum filtration using a glass filter. The wet polyphenylene ether was then washed with an amount of methanol to give a ratio of 3 methanol to wet polyphenylene ether. The above washing operation was performed three times.
  • the wet polyphenylene ether was then held at 140° C. and 1 mmHg for 120 minutes to obtain a dry polyphenylene ether. Each measurement was performed on the obtained polyphenylene ether by the method described above. Table 1 shows the results of each analysis.
  • Example 2 The phenolic raw materials were 22.00 g of 2,6-dimethylphenol, 69.01 g of 2-tert-butyl-5-methylphenol, 8.98 g of 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that propane was used. Table 1 shows the results of each analysis.
  • Example 3 The phenolic raw materials were 20.00 g of 2,6-dimethylphenol, 62.75 g of 2-tert-butyl-5-methylphenol, 17.25 g of 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that propane was used. Table 1 shows the results of each analysis.
  • Example 4 The phenolic raw materials were 18.16 g of 2,6-dimethylphenol, 56.97 g of 2-tert-butyl-5-methylphenol, 24.87 g of 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) The procedure was carried out in the same manner as in Example 1 except that propane was used. Table 1 shows the results of each analysis.
  • Example 5 The phenolic raw materials were 16.72 g of 2,6-dimethylphenol, 52.45 g of 2-tert-butyl-5-methylphenol, 30.83 g of 1,1-bis(2-methyl-4-hydroxy-5- The operation was carried out in the same manner as in Example 1, except that t-butylphenyl)butane (ADEKA: AO-40) was used. Table 1 shows the results of each analysis.
  • Example 6 The phenol raw material was 60.99 g of 2,6-dimethylphenol, 9.11 g of 2-tert-butyl-5-methylphenol, 29.90 g of 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy- The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that 5-t-butylphenyl)butane (ADEKA: AO-30) was used. Table 1 shows the results of each analysis.
  • Example 7 The phenolic raw materials were 25.52 g of 2,6-dimethylphenol, 34.31 g of 2-tert-butyl-5-methylphenol, 40.18 g of 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy- The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that 5-t-butylphenyl)butane (ADEKA: AO-30) was used. Table 1 shows the results of each analysis.
  • Example 8 The phenolic raw materials were 14.79 g of 2,6-dimethylphenol, 46.40 g of 2-tert-butyl-5-methylphenol, 38.81 g of 1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy- The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that 5-t-butylphenyl)butane (ADEKA: AO-30) was used. Table 1 shows the results of each analysis.
  • Example 9 Oxidative polymerization, copper extraction, liquid-liquid separation, and concentration by a rotary evaporator were carried out in the same manner as in Example 1, and a polymer solution having a polymer concentration of 25% by mass was used as the stock solution for the modification reaction. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, 200 g of unmodified polyphenylene ether solution, 4-dimethyl 0.94 g of aminopyridine was charged. 43 mL of triethylamine was added using a syringe while stirring. After that, 14.9 mL of methacryloyl chloride was collected in a syringe and dropped into the system at room temperature.
  • the flask was heated in an oil bath for 1 hour after the completion of the dropwise addition, and stirring was continued at 90°C. After that, the mixture was further heated in an oil bath to continue the reaction under reflux. After 4 hours from the start of reflux, the heating was stopped, and after returning to room temperature, 5 g of methanol was added to terminate the reaction. Then, the reaction solution was filtered using a glass filter to obtain a solution from which the by-produced triethylammonium salt was removed. The above solution was mixed with methanol having a ratio of methanol to polymer solution of 10 to precipitate the polymer. Wet polyphenylene ether was obtained by vacuum filtration using a glass filter.
  • the wet polyphenylene ether was then washed with an amount of methanol to give a ratio of methanol to wet polyphenylene ether of 2.5. The above washing operation was performed three times. The wet polyphenylene ether was then held at 100° C. and 1 mmHg for 8 hours to obtain a dry polyphenylene ether. 1 H NMR measurement was performed to confirm the proton peak derived from the olefin of the methacrylic group, and it was determined that the hydroxyl group was modified with the methacrylic group.
  • a prepreg was obtained by removing the This prepreg was cut into a predetermined size, and the solid content of the thermosetting composition in the prepreg was calculated by comparing the mass of the prepreg with the mass of glass cloth of the same size, and it was 52% by mass. .
  • a predetermined number of these prepregs are stacked, and copper foil (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., thickness 35 ⁇ m, GTS-MP foil) is superimposed on both sides of the prepreg, and vacuum press is performed to obtain copper clad.
  • a laminate was obtained.
  • the pressure is set to 40 kg/cm 2 while heating from room temperature at a temperature increase rate of 2°C/min, and then, after the temperature reaches 200°C, the temperature is maintained at 200°C.
  • a pressure of 40 kg/cm 2 and a time of 60 minutes were adopted.
  • a laminate (about 0.5 mm thick) was obtained by removing the copper foil from the copper-clad laminate by etching.
  • the dielectric properties of the laminate obtained by the method described above were measured. Table 2 shows the results of each analysis.
  • Example 12 Oxidative polymerization, copper extraction, liquid-liquid separation, and concentration by a rotary evaporator were carried out in the same manner as in Example 4, and the mixture was held at 100° C. and 1 mmHg for 2 hours to obtain a dry polyphenylene ether. After methacrylic modification was carried out in the same manner as in Example 9, except that the dry polyphenylene ether was used as the raw material for the modification reaction, a laminate was produced and the dielectric properties were measured. Table 2 shows the results of each analysis.
  • Example 13 Oxidative polymerization, copper extraction, liquid-liquid separation and concentration by a rotary evaporator were carried out in the same manner as in Example 5, and the mixture was held at 100° C. and 1 mmHg for 2 hours to obtain a dry polyphenylene ether. After methacrylic modification was carried out in the same manner as in Example 9, except that the dry polyphenylene ether was used as the raw material for the modification reaction, a laminate was produced and the dielectric properties were measured. Table 2 shows the results of each analysis.
  • Example 14 Oxidative polymerization, copper extraction, liquid-liquid separation, and concentration by a rotary evaporator were carried out in the same manner as in Example 6, and the mixture was held at 100° C. and 1 mmHg for 2 hours to obtain a dry polyphenylene ether. After methacrylic modification was carried out in the same manner as in Example 9, except that the dry polyphenylene ether was used as the raw material for the modification reaction, a laminate was produced and the dielectric properties were measured. Table 2 shows the results of each analysis.
  • Example 15 Oxidative polymerization, copper extraction, liquid-liquid separation, and concentration by a rotary evaporator were carried out in the same manner as in Example 7, and the mixture was held at 100° C. and 1 mmHg for 2 hours to obtain a dry polyphenylene ether. After methacrylic modification was carried out in the same manner as in Example 9, except that the dry polyphenylene ether was used as the raw material for the modification reaction, a laminate was produced and the dielectric properties were measured. Table 2 shows the results of each analysis.
  • Comparative Example 5 Oxidative polymerization, copper extraction, liquid-liquid separation, and concentration by a rotary evaporator were carried out in the same manner as in Comparative Example 2, and the mixture was held at 100° C. and 1 mmHg for 2 hours to obtain a dry polyphenylene ether. After methacrylic modification was carried out in the same manner as in Example 9, except that the dry polyphenylene ether was used as the raw material for the modification reaction, a laminate was produced and the dielectric properties were measured. Table 2 shows the results of each analysis.

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Abstract

式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、式（３）のフェノールから誘導された構造単位とを含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル。

Description

ポリフェニレンエーテル、その製造方法、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体
　本発明は、ポリフェニレンエーテル、その製造方法、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体に関する。
　ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう。）は、優れた高周波特性、難燃性、耐熱性を有するため、電気・電子分野、自動車分野、食品・包装分野の製品・部品用の材料、その他の各種工業材料分野の材料として幅広く用いられている。特に、近年、その低誘電特性や耐熱性を活かし基板材料等の電子材料用途及び様々な用途における改質剤としての応用が進められている。
　しかしながら、一般的に２，６－ジメチルフェノールに代表される１価フェノールから誘導される繰返し単位を有する高分子量のポリフェニレンエーテルはクロロホルム等の非常に毒性が高い溶媒には溶解するものの、良溶媒として知られているトルエン等の芳香族系溶媒に室温では高濃度では溶けにくく、またメチルエチルケトン等のケトン系溶媒には不溶であるという問題があった。そのため、例えば配線板材料として用いる際にはトルエンやメチルエチルケトン等の樹脂ワニス溶液の取り扱いが困難となる。
　特許文献１には、低分子量でかつ特定の粒子径を持つポリフェニレンエーテルがメチルエチルケトン等の溶媒への溶解性に優れることが開示されている。
　また、特許文献２には、所定のポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、ｐ－エテニルベンジル基やｍ－エテニルベンジル基等を少なくとも１つ以上有してなる変性ポリフェニレンエーテル化合物が記載されている。
　さらに、特許文献３には、ポリフェニレンエーテル部分を分子構造内に有し、かつ、この分子末端に、メタクリル基を有した変性ポリマーについて記載されている。
　特許文献２や特許文献３に開示された化合物のように、基板用途向けのポリフェニレンエーテルの耐熱性を容易に確保するためには、熱硬化性ポリフェニレンエーテルと熱硬化性架橋剤との架橋密度を高くする方法が効果的である。そのため、一つの分子に複数の末端を有する多官能ポリフェニレンエーテルが必要となる。このため、多官能フェノール化合物存在下で重合することにより得られる、低分子の多官能ポリフェニレンエーテルが特許文献４、５及び６に提案されている。これら多官能ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有するため、同じ分子量において、直鎖状のポリマーよりも溶液粘度が低く、同じ分子量でも直鎖状ポリマーに対して高い流動性を有するため、硬化工程で比較的高い分子量のポリマーを用いることができ、硬化物の物性向上が期待できる。また、架橋反応点が多くなることから、上記の物性向上に寄与するほかに、架橋反応コントロールが行いやすくなることも期待できる。
特開２００４－９９８２４号公報 特開２００４－３３９３２８号公報 特表２００８－５１００５９号公報 米国特許第９０１２５７２号明細書 特開２００７－３０８６８５号公報 特開２００７－０７０５９８号公報
　上述の通り、特許文献１等の文献にはポリフェニレンエーテルの溶剤溶解性を改善するため低分子化したポリフェニレンエーテルや多官能ポリフェニレンエーテルの製造方法が開示されているが、単にポリフェニレンエーテルの分子量を低下させただけではメチルエチルケトン等の汎用ケトン系溶媒への室温での溶解性は大幅には改善されておらず、未だ不十分である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、汎用ケトン系溶媒への溶解性に優れるポリフェニレンエーテル及びその製造方法を提供することを目的とする。また、該ポリフェニレンエーテルを用いた、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
　下記式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、下記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、下記式（３）のフェノールから誘導された構造単位とを含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１）中、Ｒ１１は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１２は各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（２）中、Ｒ２２は各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、２つのＲ２２は両方が水素原子でなく、Ｒ２１は下記式（４）で表される部分構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（３）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、ａは２～６の整数であり、Ｒ３は、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（４）で表される部分構造のいずれかであり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位として、２位又は６位の少なくとも一方の炭素原子に結合しており、ｋは各々独立に１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（４）中、Ｒ４１は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８の直鎖アルキル基、又は２つのＲ４１が結合した炭素数１～８の環状アルキル構造であり、Ｒ４２は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に、０又は１であり、Ｒ４３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。）
前記式（２）のＲ２１である前記式（４）で表される部分構造及び前記式（３）のＲ３のうち前記式（４）で表される部分構造は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
［２］
　前記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ２１がｔ－ブチル基である、［１］に記載のポリフェニレンエーテル。
［３］
　前記式（３）のＲ３のうち、少なくとも一つがｔ－ブチル基である、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル。
［４］
　下記式（５）、式（６）、式（７）、及び式（８）からなる群から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有する、［１］～［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（７）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和若しくは不飽和の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式（８）中、Ｒ８は、炭素数１～１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基であり、該飽和又は不飽和の２価の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよく、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、該飽和又は不飽和の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
［５］
　ポリスチレン換算の数平均分子量が５００～１５，０００である、［１］～［４］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル。
［６］
　前記式（１）のフェノール、前記式（２）のフェノール及び前記式（３）のフェノールの酸化重合を行う工程を含む、［１］～［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
［７］
　［１］～［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルを含む、熱硬化組成物。
［８］
　基材と、［７］に記載の熱硬化組成物とを含む複合体である、プリプレグ。
［９］
　前記基材がガラスクロスである、［８］に記載のプリプレグ。
［１０］
　［８］又は［９］に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔とを含む、積層体。
　本発明によれば、汎用ケトン系溶媒への溶解性に優れるポリフェニレンエーテル及びその製造方法を提供することができる。また、該ポリフェニレンエーテルを用いた、熱硬化組成物、プリプレグ、及び積層体を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この本実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　本実施形態において、ポリフェニレンエーテルが含有する一部又は全部の水酸基が変性されたポリフェニレンエーテルを、単に「ポリフェニレンエーテル」と表現する場合がある。従って、「ポリフェニレンエーテル」と表現された場合には、特に矛盾が生じない限り、未変性のポリフェニレンエーテル及び変性されたポリフェニレンエーテルの両方を含む。
　なお、本明細書において、Ａ（数値）～Ｂ（数値）は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。また、本明細書において、置換基とは、例えば、炭素数１～１０の飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
＜ポリフェニレンエーテル＞
　本実施形態のポリフェニレンエーテルは、下記式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、下記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、下記式（３）のフェノールから誘導された構造単位とを含むポリフェニレンエーテルであり、化合物中の繰り返し単位が下記式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、下記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、下記式（３）のフェノールから誘導された構造単位とのみからなっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１）中、Ｒ１１は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１２は各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（２）中、Ｒ２２は各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、２つのＲ２２は両方が水素原子でなく、Ｒ２１は下記式（４）で表される部分構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式（３）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、ａは２～６の整数であり、Ｒ３は、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（４）で表される部分構造のいずれかであり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位として、２位又は６位の少なくとも一方の炭素原子に結合しており、ｋは各々独立に１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（４）中、Ｒ４１は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８の直鎖アルキル基、又は２つのＲ４１が結合した炭素数１～８の環状アルキル構造であり、Ｒ４２は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に、０又は１であり、Ｒ４３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。）
　上記式（１）中、Ｒ１１は各々独立に、炭素数１～６の飽和炭化水素基又は炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、より好ましくはメチル基又はフェニル基、さらに好ましくはメチル基である。式（１）中、２つのＲ１１は、共に同じ構造であることが好ましい。
　上記Ｒ１１の炭素数１～６の飽和炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基における置換基としては、炭素数１～１０の飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　上記式（１）中、Ｒ１２は各々独立に、水素原子又は炭素数１～６の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは水素原子又はメチル基である。式（１）中、２つのＲ１２は、異なることが好ましく、一方が水素原子、他方が炭素数１～６の炭化水素基（好ましくはメチル基）であることがより好ましい。
　上記Ｒ１２の炭素数１～６の炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基における置換基としては、炭素数１～１０の飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　上記式（２）中、Ｒ２２は各々独立に、水素原子、炭素数１～１５の飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基、又は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１０のアリール基であることがより好ましく、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。式（２）中、２つのＲ２２は異なることが好ましく、一方が水素原子、他方が炭素数１～６の炭化水素基（好ましくはメチル基）であることがより好ましい。
　上記Ｒ２２の炭素数１～２０の飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基における置換基としては、炭素数１～１０の飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　上記式（３）中、Ｒ３は各々独立に、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基等の炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び上記式（４）で表される部分構造のいずれかであり、メチル基又は上記式（４）の構造であることが好ましい。ａ個の各部分構造は、同じ構造であってもよく、異なっていてもよい。中でも、溶媒への溶解性に一層優れ、硬化後のガラス転移温度が一層高いポリフェニレンエーテルとなる観点から、ａ個の各部分構造は同じ構造であることが好ましい。
　上記式（３）中、ｋは各々独立に、１～４の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
　Ｒ３は、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位として、２位及び６位の少なくとも一方の炭素原子に結合しており、２位及び／又は６位に結合したＲ３が炭素数１～８の直鎖状アルキル基である場合、２位及び６位の両方に結合していることが好ましく、２位及び／又は６位に結合したＲ３が式（４）で表される部分構造である場合、２位又は６位どちらか一方のみに結合していることが好ましい。
　上記式（２）のＲ２１と上記式（３）のＲ３がいずれも式（４）で表される部分構造（官能基）である場合（上記式（２）で表されるフェノール化合物と上記式（３）で表されるフェノール化合物両方に上記式（４）で表される部分構造（官能基）が置換している場合）、それぞれの式（４）で表される部分構造（官能基）の構造は同一でも異なっていても良い。
　上記式（３）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、特に制限されないが、例えば、鎖式炭化水素、環式炭化水素等の炭化水素基；窒素、リン、ケイ素及び酸素から選ばれる一つ又は複数の原子を含有する炭化水素基；窒素、リン、ケイ素等の原子；又はこれらを組み合わせた基等が挙げられる。Ｘは単結合を除く連結基であってよい。Ｘは、ａ個の部分構造を互いに連結する連結基であってよい。
　上記Ｘとしては、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ３が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアルキル骨格、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ３が結合しているベンゼン環に結合するａ価のアリール骨格、単結合又はエステル結合等を介して、Ｒ３が結合しているベンゼン環に結合するａ価の複素環骨格等が挙げられる。
　ここで、アルキル骨格としては、特に制限されないが、例えば、炭素数２～６の少なくともａ個に分岐した鎖式炭化水素（例えば、鎖式飽和炭化水素）の分岐末端が部分構造のベンゼン環に直接結合する骨格（ａ個の分岐末端にベンゼン環が結合していればよく、ベンゼン環が結合しない分岐末端があってもよい。）等が挙げられる。また、アリール骨格としては、特に制限されないが、例えば、ベンゼン環、メシチレン基、又は２－ヒドロキシ－５－メチル－１，３－フェニレン基が、単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ３が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。更に、複素環骨格としては、特に制限されないが、例えば、トリアジン環が単結合又はアルキル鎖を介して、Ｒ３が結合しているベンゼン環に結合する骨格等が挙げられる。
　上記式（３）中、ａは２～６の整数であり、好ましくは２～４の整数である。
　上記式（４）で表される部分構造としては、好ましくは、２級及び／又は３級炭素を含む基であり、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロヘキシル基や、これらの末端にフェニル基を有する構造等が挙げられ、より好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロヘキシル基であり、さらに好ましくはｔｅｒｔ－ブチル基である。
　上記Ｒ４１の炭素数１～８の直鎖アルキル基における置換基、上記Ｒ４２の炭素数１～８のアルキレン基における置換基、及び上記Ｒ４３の炭素数１～８のアルキル基及びフェニル基における置換基、としては、炭素数１～１０の飽和又は不飽和炭化水素基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子が挙げられる。
　なお、上述の通り、前記式（２）のＲ２１は式（４）で表される部分構造であり、式（３）のＲ３は式（４）で表される部分構造であってもよいところ、これらの式（４）で表される部分構造は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
　本実施形態において、ポリフェニレンエーテルをＮＭＲ、質量分析等の手法で解析することによりその構造を同定できる。ポリフェニレンエーテルの構造を同定する具体的方法としては、フラグメンテーションを起こしにくいことが知られている電界脱離質量分析法（ＦＤ－ＭＳ）を実施し、検出されるイオンの間隔により繰り返しユニットを推定することが可能である。更に電子イオン化法（ＥＩ）でフラグメントイオンのピーク解析やＮＭＲによる構造解析と組み合わせることでポリフェニレンエーテルの構造を推定する方法が挙げられる。
　本実施形態のポリフェニレンエーテルは、溶剤溶解性に優れ、低誘電正接であるポリフェニレンエーテルを得る観点より、式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の合計１００ｍｏｌ％に対して、式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位は、１０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位は、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。同様の観点から、式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位は、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは８５ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。また、式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位は、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以上である。
　本実施形態のポリフェニレンエーテルに含まれるモノマー単位（例えば、ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノールに由来する全モノマー単位）１００ｍｏｌ％に対して、式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の合計モル割合は、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは８０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以上である。また、上記合計モル割合は、９９．９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは９９ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは９８ｍｏｌ％以下である。
　本実施形態のポリフェニレンエーテルに含まれるモノマー単位（例えば、ポリフェニレンエーテルに含まれるフェノールに由来する全モノマー単位）１００ｍｏｌ％に対して、式（３）のフェノールから誘導された構造単位のモル割合は、０．１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２ｍｏｌ％以上であり、モノマー反応性の観点から３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１５ｍｏｌ％以下である。
　また、式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位及び式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の合計と、式（３）のフェノールから誘導された構造単位とのモル比（式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位及び式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の合計：式（３）のフェノールから誘導された構造単位）は、９９．５：０．５～７０：３０であることが好ましく、９９：１～８０：２０であることがより好しく、９８．５：１．５～８５：１５であることが更に好ましく、９８：２～９２：８であることが特に好ましい。
　本実施形態のポリフェニレンエーテルに含まれる式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位は、１種であっても複数種であってもよい。また、本実施形態のポリフェニレンエーテルに含まれる式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位は、１種であっても複数種であってもよい。また、本実施形態のポリフェニレンエーテルに含まれる式（３）のフェノールから誘導された繰り返し単位は、１種であっても複数種であってもよい。
　式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位、式（３）のフェノールから誘導された構造単位のそれぞれの割合は、例えば１Ｈ　ＮＭＲ、１３Ｃ　ＮＭＲ等の解析手法を用いて求めることができ、より具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　式（１）のフェノールは未置換のオルト位を有さないため（即ち、ヒドロキシル基が結合する炭素原子の２つのオルト位の炭素原子には水素原子が結合しないため）、フェノール性ヒドロキシル基とパラ位の炭素原子だけにおいて別のフェノール性モノマーと反応できる。従って、式（１）から誘導された繰り返し単位は、下記式（９）の構造を有する繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（９）中、Ｒ１１とＲ１２は式（１）と同様である。）
　式（２）のフェノールは、フェノール性ヒドロキシル基に加えて、フェノールのオルト位又はパラ位のいずれかで別のフェノール性モノマーと反応可能である。従って、式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位は、下記式（１０）、下記式（１１）の構造あるいはこれらの組み合わせを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（１０）、式（１１）中のＲ２１、Ｒ２２は式（２）と同様である。）
　式（３）のフェノールが未置換のオルト位を有さない場合、式（３）のフェノールから誘導された構造単位は下記式（１２）の構造を有し、式（３）のフェノールが未置換のオルト位を有する場合、式（３）のフェノールから誘導された構造は下記式（１２）の構造、下記式（１３）の構造あるいはこれらの組合せを有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１２）、式（１３）中のＲ３は式（３）と同様である。）
　本実施形態におけるポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルに含まれる水酸基が官能基（例えば、不飽和炭素結合を含む官能基等）へ変性された変性ポリフェニレンエーテルであっても良い。
　本実施形態におけるポリフェニレンエーテルは下記式（５）、式（６）、式（７）、及び式（８）からなる群から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式（７）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和若しくは不飽和の炭化水素はＲ７の合計炭素数が１～１０個となる範囲内で置換基を有していてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（８）中、Ｒ８は、炭素数１～１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基であり、上記飽和又は不飽和の２価の炭化水素はＲ８の合計炭素数が１～１０個となる範囲内で置換基を有していてもよく、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、該飽和又は不飽和の炭化水素はＲ９の合計炭素数が１～１０個となる範囲内で置換基を有していてもよい。）
　なお、上記式（５）、式（６）、式（７）、式（８）からなる群から選ばれる少なくとも一つで表される部分構造は、ポリフェニレンエーテルに含まれる水酸基の酸素と直接結合してよい。
　上記式（５）、式（６）、式（７）、式（８）からなる群から選ばれる少なくとも一つで表される部分構造を導入した変性ポリフェニレンエーテルに含まれる式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位のそれぞれの割合は、例えば１Ｈ　ＮＭＲ、１３Ｃ　ＮＭＲ等の解析手法を用いて求めることができ、より具体的には後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
　本実施形態のポリフェニレンエーテルは、耐熱性と取り扱いやすい溶液粘度確保との両立の観点から、ポリスチレン換算の数平均分子量が５００～１５，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００～１４，０００、さらに好ましくは１，５００～１３，０００である。
　なお、数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により求められる。
＜ポリフェニレンエーテルの製造方法＞
　本実施形態のポリフェニレンエーテルは、例えば、上記式（１）、式（２）で表される一価のフェノール化合物と、式（３）で表される多価のフェノール化合物の酸化重合を行う工程を少なくとも含む方法により得られる。上記酸化重合を行う工程は、上記式（１）のフェノール、式（２）のフェノール、及び式（３）のフェノールを少なくとも含む原料を酸化重合することが好ましい。
　上記式（１）で表される一価のフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジメチルフェノール、２－メチル－６－エチルフェノール、２，６－ジエチルフェノール、２－エチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－メチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－ブロモフェノール、２－メチル－６－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－プロピルフェノール、２－エチル－６－クロルフェノール、２－メチル－６－フェニルフェノール、２，６－ジフェニルフェノール、２－メチル－６－トリルフェノール、２，６－ジトリルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，３－ジエチル－６－ｎ―プロピルフェノール、２，３，６－トリブチルフェノール、２，６－ジ－ｎ－ブチル－３－メチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｎ－ブチルフェノール、２，６－ジメチル－３－ｔ－ブチルフェノール等が挙げられる。中でも、特に、安価であり入手が容易であるため、２，６－ジメチルフェノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２，６－ジフェニルフェノールが好ましい。
　上記式（１）で表される一価のフェノール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　上記式（２）で表される一価のフェノール化合物としては、例えば、２－イソプロピル－５－メチルフェノール、２－シクロヘキシル－５－メチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２－イソブチル－５－メチルフェノール等が挙げられる。多分岐化抑制、ゲル化抑制の観点より嵩高い置換基である２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２－シクロヘキシル－５－メチルフェノールがより好ましい。
　上記式（２）で表される一価のフェノール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　上記式（３）で表される多価のフェノール化合物のうち、分子内に２つのフェノールユニットを有するフェノール化合物としては、例えば、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェノール）、ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）スルホン、α，α’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。中でも、特に安価であり入手が容易であるため、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンが好ましい。
　更に、上記式（３）で表される多価のフェノール化合物のうち、分子内に３つ以上のフェノールユニットを有するフェノール化合物としては、例えば、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシ－３－メトキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（４－ヒドロキシ－３－エトキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルエチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（３，４－ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、２，２’－［（４－ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス（３，５，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［４－（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［（２－ヒドロキシフェニル）メチレン］－ビス（２，３，６－トリメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシ－３－フルオロフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビス（２，６－ジメチルフェノール）、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）エチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－エチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルフェニル）メチル］－６－メチルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、２，４－ビス［（４－ヒドロキシ－２，３，６－トリメチルフェニル）メチル］－６－シクロヘキシルフェノール、３，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２－ベンゼンジオール、４，６－ビス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，４，６－トリス［（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，３－ベンゼンジオール、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，５／３，６－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４／２－ヒドロキシ－２，３，５／３，４，６－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、２，２’－メチレンビス［６－［（４－ヒドロキシ－２，３，５－トリメチルフェニル）メチル］－４－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－６－メチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，４－ジヒドロキシ－３－メチルフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、４，４’－メチレンビス［２－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］－３，６－ジメチルフェノール］、６，６’－メチレンビス［４－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］－１，２，３－ベンゼントリオール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（４－ヒドロキシ－２－メチル－５－シクロヘキシルフェニル）メチル］フェノール］、４，４’－シクロヘキシリデンビス［２－シクロヘキシル－６－［（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メチル］フェノール］、４，４’，４’’，４’’’－（１，２－エタンジイリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、４，４’，４’’，４’’’－（１，４－フェニレンジメチリデン）テトラキス（２，６－ジメチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。中でも、特に安価であり入手が容易であるため、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンが好ましい。
　上記式（３）で表される多価のフェノール化合物は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　上記式（３）で表される多価のフェノール化合物におけるフェノール性水酸基の数は２～６個であれば特に制限はないが、熱硬化速度の制御をより容易とする観点から、好ましくは２～４個である。
　通常、オルト位に水素原子を有するフェノールの酸化重合（例えば、２－メチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２－フェニルフェノール）はオルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、酸化重合時のフェノール化合物の結合位置の制御が困難となり、分岐状に重合された高分子量なポリマーが得られ、最終的には溶剤に不溶なゲル成分が発生する。
　一方、上記式（２）で表される片側のオルト位に嵩高い置換基を有するフェノールを用いた場合には反対側のオルト位に水素原子を有するにも関わらず、酸化重合時のフェノール化合物の結合位置の制御が可能となり、ゲル化が抑えられ、溶剤に可溶なポリフェニレンエーテルを得ることが出来る。
（酸化重合工程）
　ここで、ポリフェニレンエーテルの製造方法では、酸化重合工程において、重合溶剤としてポリフェニレンエーテルの良溶剤である芳香族系溶剤を用いることができる。
　ここで、ポリフェニレンエーテルの良溶剤とは、ポリフェニレンエーテルを溶解させることができる溶剤であり、このような溶剤を例示すると、ベンゼン、トルエン、キシレン（ｏ－、ｍ－、ｐ－の各異性体を含む）、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素やクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンのようなニトロ化合物；等が挙げられる。
　本実施形態で用いられる重合触媒としては、一般的にポリフェニレンエーテルの製造に用いることが可能な公知の触媒系を使用できる。一般的に知られている触媒系としては、酸化還元能を有する遷移金属イオンと当該遷移金属イオンと錯形成可能なアミン化合物からなるものが知られており、例えば、銅化合物とアミン化合物からなる触媒系、マンガン化合物とアミン化合物からなる触媒系、コバルト化合物とアミン化合物からなる触媒系等である。重合反応は若干のアルカリ性条件下で効率よく進行するため、ここに若干のアルカリもしくは更なるアミン化合物を加えることもある。
　本実施形態で好適に使用される重合触媒は、触媒の構成成分として銅化合物、ハロゲン化合物並びにアミン化合物からなる触媒であり、より好ましくは、アミン化合物として下記式（１４）で表されるジアミン化合物を含む触媒である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　式（１４）中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１から６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、全てが同時に水素原子ではない。Ｒ１８は、炭素数２から５の直鎖状又はメチル分岐を持つアルキレン基である。
　ここで述べられた触媒成分の銅化合物の例を列挙する。好適な銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はそれらの混合物を使用することができる。第二銅化合物としては、例えば、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等を例示することができる。また、第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これらの中で特に好ましい金属化合物は、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅である。またこれらの銅塩は、酸化物（例えば酸化第一銅）、炭酸塩、水酸化物等と対応するハロゲン又は酸から使用時に合成しても良い。しばしば用いられる方法は、先に例示の酸化第一銅とハロゲン化水素（又はハロゲン化水素の溶液）を混合して作製する方法である。
　ハロゲン化合物としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等である。また、これらは、水溶液や適当な溶剤を用いた溶液として使用できる。これらのハロゲン化合物は、成分として単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。好ましいハロゲン化合物は、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液である。
　これらの化合物の使用量は、特に限定されないが、銅原子のモル量に対してハロゲン原子として２倍以上２０倍以下が好ましく、重合反応に添加するフェノール化合物１００モルに対して好ましい銅原子の使用量としては０．０２モルから０．６モルの範囲である。
　次に触媒成分のジアミン化合物の例を列挙する。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエチレンジアミン、Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ－エチルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｎ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｉ－プロピルエチレンジアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｎ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｉ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｉ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ｔ－ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ－メチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－１－メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－ジアミノ－２－メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，４－ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，５－ジアミノペンタン等が挙げられる。本実施形態にとって好ましいジアミン化合物は、２つの窒素原子をつなぐアルキレン基の炭素数が２又は３のものである。これらのジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、重合反応に添加するフェノール化合物１００モルに対して０．０１モルから１０モルの範囲が好ましい。
　本実施形態においては、重合触媒の構成成分として、第１級アミン及び第２級モノアミンを含むことができる。第２級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジ－ｉ－プロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジ－ｉ－ブチルアミン、ジ－ｔ－ブチルアミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオクチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ－フェニルメタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルプロパノールアミン、Ｎ－（ｍ－メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｐ－メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（２’，６’－ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ－（ｐ－クロロフェニル）エタノールアミン、Ｎ－エチルアニリン、Ｎ－ブチルアニリン、Ｎ－メチル－２－メチルアニリン、Ｎ－メチル－２，６－ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられる。
　本実施形態における重合触媒の構成成分として、第３級モノアミン化合物を含むこともできる。第３級モノアミン化合物とは、脂環式第３級アミンを含めた脂肪族第３級アミンである。例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、ジメチル－ｎ－ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ－メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良い。これらの使用量は、特に限定されないが、重合反応に添加するフェノール化合物１００モルに対して１５モル以下の範囲が好ましい。
　本実施形態では、従来より重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を添加することについて、何ら制限されない。そのような界面活性剤として、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ３３６やＣａｐｒｉｑｕａｔの商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。その使用量は、重合反応混合物の全量１００質量％に対して０．１質量％を超えない範囲が好ましい。
　本実施形態の重合における酸素含有ガスとしては、純酸素の他、酸素と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの、空気、更には空気と窒素等の不活性ガスとを任意の割合で混合したもの等が使用できる。重合反応中の系内圧力は、常圧で充分であるが、必要に応じて減圧でも加圧でも使用できる。
　重合の温度は、特に限定されないが、低すぎると反応が進行しにくく、また高すぎると反応選択性の低下やゲルが生成するおそれがあるので、好ましくは０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃の範囲である。
　ポリフェニレンエーテルの製造方法では、アルコール等の貧溶剤中で重合を行うことも出来る。
（銅抽出及び副生成物除去工程）
　本実施形態において、重合反応終了後の後処理方法については、特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、又はエチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロトリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて、触媒を失活させる。また、ポリフェニレンエーテルの重合により生じる二価フェノール体の副生成物を除去処理する方法も、従来既知の方法を用いて行うことができる。上記の様に触媒である金属イオンが実質的に失活されている状態であれば、該混合物を加熱するだけで脱色される。また既知の還元剤を必要量添加する方法でも可能である。既知の還元剤としては、ハイドロキノン、亜二チオン酸ナトリウム等が挙げられる。
（液液分離工程）
　ポリフェニレンエーテルの製造方法においては、銅触媒を失活させた化合物を抽出するため水を添加し、有機相と水相に液液分離を行った後、水相を除去することで有機相から銅触媒を除去してよい。この液液分離工程は、特に限定されないが、静置分離、遠心分離機による分離等の方法が挙げられる。上記液液分離を促進させるためには、公知の界面活性剤等を用いてもよい。
（濃縮・乾燥工程）
　続いて、本実施形態のポリフェニレンエーテルの製造方法においては、液液分離後の上記ポリフェニレンエーテルが含まれた有機相を、溶剤を揮発させることで濃縮・乾燥させてよい。
　上記有機相に含まれる溶剤を揮発させる方法としては、特に限定はしないが、有機相を高温の濃縮槽に移し溶剤を留去させて濃縮する方法やロータリーエバポレーター等の機器を用いてトルエンを留去させて濃縮する方法等が挙げられる。
　乾燥工程における乾燥処理の温度としては、少なくとも６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１２０℃以上が更に好ましく、１４０℃以上が最も好ましい。ポリフェニレンエーテルの乾燥を６０℃以上の温度で行うと、ポリフェニレンエーテル粉体中の高沸点揮発成分の含有量を効率よく低減できる。
　ポリフェニレンエーテルを高効率で得るためには、乾燥温度を上昇させる方法、乾燥雰囲気中の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が有効であるが、特に、乾燥温度を上昇させる方法が製造効率の観点から好ましい。乾燥工程は、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能を備えた乾燥機としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くすることができ、生産性を高く維持できる。
　本実施形態のポリフェニレンエーテルは、上記式（１）のフェノールから誘導されるポリフェニレンエーテルを酸化剤の存在下で上記式（２）のフェノール化合物、上記式（３）のフェノール化合物と平衡化する再分配反応によって製造することもできる。再分配反応は、当該技術において公知であり、例えばＣｏｏｐｅｒらの米国特許第３４９６２３６号明細書、及びＬｉｓｋａらの米国特許第５８８０２２１号明細書に記載されている。
（変性反応工程）
　未変性ポリフェニレンエーテルの水酸基へ官能基を導入する方法に限定はなく、例えば、未変性ポリフェニレンエーテルの水酸基と、炭素－炭素２重結合を有するカルボン酸（以下、カルボン酸）とのエステル結合の形成反応により得られる。エステル結合の形成法は、公知の様々な方法を利用することが出来る。例えば、ａ．カルボン酸ハロゲン化物とポリマー末端の水酸基との反応、ｂ．カルボン酸無水物との反応によるエステル結合の形成、ｃ．カルボン酸との直接反応、ｄ．エステル交換反応による方法等が挙げられる。ａのカルボン酸ハロゲン化物との反応は最も一般的な方法の一つである。カルボン酸ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物が一般的に用いられるが、他のハロゲンを利用してもかまわない。反応は、水酸基との直接反応、水酸基のアルカリ金属塩との反応のいずれでも構わない。カルボン酸ハロゲン化物と水酸基との直接反応ではハロゲン化水素等の酸が発生するため、酸をトラップする目的でアミン等の弱塩基を共存させてもよい。ｂのカルボン酸無水物との反応やｃのカルボン酸との直接反応では、反応点を活性化し、反応を促進するために、例えばカルボジイミド類やジメチルアミノピリジン等の化合物を共存させてもかまわない。ｄのエステル交換反応の場合は、必要に応じて、生成したアルコール類の除去を行うことが望ましい。また、反応を促進させるために公知の金属触媒類を共存させてもかまわない。反応後は、アミン塩等の副生物等を除くために、水、酸性、又はアルカリ性の水溶液で洗浄してもかまわないし、ポリマー溶液をアルコール類のような貧溶媒中に滴下し、再沈殿により、目的物を回収してもかまわない。またポリマー溶液を洗浄後、減圧下に溶媒を留去し、ポリマーを回収してもかまわない。
　本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法は、上述の本実施形態の変性ポリフェニレンエーテルの製造方法に限定されることなく、上述の、酸化重合工程、銅抽出及び副生成物除去工程、液液分離工程、濃縮・乾燥工程の順序や回数等を適宜調整してよい。
（ポリフェニレンエーテル溶液）
　本実施形態のポリフェニレンエーテル溶液は、上述の本実施形態のポリフェニレンエーテルとケトン系溶媒とを少なくとも含み、さらに他の成分を含んでいてもよい。また、溶媒として、ケトン系溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。
　上記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
　上記ポリフェニレンエーテル溶液１００質量％に対する、上記ポリフェニレンエーテルと上記ケトン系溶媒との合計質量の割合としては、８０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
　上記ポリフェニレンエーテル溶液１００質量％に対する上記ポリフェニレンエーテルの質量割合としては、１～４０質量％が好ましい。また、上記ポリフェニレンエーテル溶液１００質量％に対する上記ケトン系溶媒の質量割合としては、６０～９９質量％が好ましい。
　上記ポリフェニレンエーテル溶液は、例えば、上記ポリフェニレンエーテル、上記ケトン系溶媒、及び任意の他の成分や他の溶媒等を混合することで製造することができる。
＜熱硬化組成物＞
　本実施形態のポリフェニレンエーテルは、熱硬化組成物の原料として用いることができる。熱硬化組成物は、ポリフェニレンエーテルを含むものであれば特に限定されないが、架橋剤と、有機過酸化物とを更に含むことが好ましく、所望により、熱可塑性樹脂、難燃剤、その他の添加剤、シリカフィラー、溶剤等を更に含むことができる。本実施形態の熱硬化組成物の構成要素について以下に説明する。
（ポリフェニレンエーテル）
　本実施形態のポリフェニレンエーテルは、上述のとおり、熱硬化組成物において、単独の樹脂として使用してもよいし、他の構造を有するポリフェニレンエーテルと併用してもよく、公知の各種添加剤と組み合わせて使用することもできる。
　他の成分と組み合わせて用いる場合、熱硬化組成物中のポリフェニレンエーテルの含有量は、０．５～９５質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～９３質量％、更に好ましくは４０～９０質量％である。
（架橋剤）
　本実施形態の熱硬化組成物では、架橋反応を起こすか、又は促進する能力を有する任意の架橋剤を使用することができる。
　架橋剤は、数平均分子量が４，０００以下であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が４，０００以下であると、熱硬化組成物の粘度の増大を抑制でき、また加熱成形時の良好な樹脂流動性が得られる。
　なお、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定した値としてよく、具体的には、ＧＰＣを用いて測定した値等が挙げられる。
　架橋剤は、架橋反応の観点から、炭素－炭素不飽和二重結合を１分子中に平均２個以上有することが好ましい。架橋剤は、１種類の化合物で構成されてもよく、２種類以上の化合物で構成されてもよい。
　なお、本明細書にいう「炭素－炭素不飽和二重結合」とは、架橋剤がポリマー又はオリゴマーである場合、主鎖より分岐した末端に位置する二重結合をいう。炭素－炭素不飽和二重結合としては、例えば、ポリブタジエンにおける１，２－ビニル結合が挙げられる。
　架橋剤の数平均分子量が６００未満である場合、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２～４であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が６００以上１，５００未満の場合には、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、４～２６であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が１，５００以上４，０００以下の場合には、架橋剤の１分子当たりの炭素－炭素不飽和二重結合の数（平均値）は、２６～６０であることが好ましい。架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素－炭素不飽和二重結合の数が上記特定値以上であることにより、本実施形態の熱硬化組成物は、架橋剤の反応性が一層高まり、熱硬化組成物の硬化物の架橋密度が一層向上し、その結果、一層優れた耐熱性を付与できる。一方で、架橋剤の数平均分子量が上記範囲内にある場合に、炭素－炭素不飽和二重結合の数が、上記特定値以下であることにより、加熱成形時に一層優れた樹脂流動性を付与できる。
　架橋剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）等のトリアルケニルシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等の分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物、分子中にビニルベンジル基を有するジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン等の分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物等が挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。架橋剤は、これらの中でも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、及びポリブタジエンから成る群より選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。架橋剤が、上記で説明された少なくとも１種以上の化合物を含むことにより、熱硬化組成物は、架橋剤とポリフェニレンエーテルとの相溶性及び塗工性に一層優れ、そして電子回路基板に実装されると基板特性に一層優れる傾向にある。
　ポリフェニレンエーテルと架橋剤との質量比（ポリフェニレンエーテル：架橋剤）は、架橋剤とポリフェニレンエーテルとの相溶性、熱硬化組成物の塗工性、及び実装された電子回路基板の特性に一層優れるという観点から、２５：７５～９５：５であることが好ましく、より好ましくは、３２：６８～８５：１５である。
（有機過酸化物）
　本実施形態では、ポリフェニレンエーテル及び架橋剤を含む熱硬化組成物の重合反応を促進する能力を有する任意の有機過酸化物を使用することができる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。なお、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン等のラジカル発生剤も熱硬化組成物のための反応開始剤として使用することができる。中でも、得られる耐熱性及び機械特性に優れ、更に低い誘電率及び誘電正接を有する硬化物を提供することができるという観点から、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
　有機過酸化物の１分間半減期温度は、好ましくは１５５～１８５℃であり、より好ましくは１６０～１８０℃、更に好ましくは１６５～１７５℃である。有機過酸化物の１分間半減期温度が１５５～１８５℃の範囲内にあることにより、有機過酸化物とポリフェニレンエーテルとの相溶性、熱硬化組成物の塗工性、及び実装された電子回路基板の特性に一層優れる傾向にある。
　なお、本明細書において、１分間半減期温度とは、有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が半分になる時間が１分間となる温度である。１分間半減期温度は、ラジカルに対して不活性な溶剤、例えばベンゼン等に有機過酸化物を０．０５～０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させ、有機過酸化物溶液を窒素雰囲気化で熱分解させる方法で確認される値である。
　１分間半減期温度が１５５～１８５℃の範囲内にある有機過酸化物としては、例えば、ｔ－へキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５５．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（１６６．０℃）、ｔ－ブチルペルオキシラウレート（１５９．４℃）、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（１５８．８℃）、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルへキシルモノカーボネート（１６１．４℃）、ｔ－へキシルパーオキシベンゾエート（１６０．３℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１５８．２℃）、ｔ－ブチルペルオキシアセテート（１５９．９℃）、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（１５９．９℃）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（１６６．８℃）、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルペルオキシ）バレラート（１７２．５℃）、ジ（２－ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン（１７５．４℃）、ジクミルパーオキサイド（１７５．２℃）、ジ－ｔ－へキシルパーオキサイド（１７６．７℃）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（１７９．８℃）、及びｔ－ブチルクミルパーオキサイド（１７３．３℃）等が挙げられる。
　有機過酸化物の含有量は、ポリフェニレンエーテルと架橋剤との合計１００質量部を基準として、有機過酸化物とポリフェニレンエーテルとの相溶性及び熱硬化組成物の塗工性に一層優れるという観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは１．５質量部以上であり、熱硬化組成物が電子回路基板に実装されると基板特性に優れるという観点から、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下である。
（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂は、ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体及びその水素添加物（ビニル芳香族化合物とオレフィン系アルケン化合物とのブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体）、並びにビニル芳香族化合物の単独重合体から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性、樹脂流動性、熱硬化組成物の塗工性及び硬化時の耐熱性等に一層優れる観点から、好ましくは５０，０００超７８０，０００以下、より好ましくは６０，０００～７５０，０００、更に好ましくは７０，０００～７００，０００である。
　熱硬化組成物は、ポリフェニレンエーテル、架橋剤及び有機過酸化物と、上記で説明された種類及び重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂とを含むと、ポリフェニレンエーテルと他の含有成分との相溶性及び基材等への塗工性が良好になる傾向にあり、ひいては電子回路基板に組み込まれたときの基板特性にも優れることがある。
　なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求められる。
　上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率は、下限値について、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、２２質量％以上、２４質量％以上、２６質量％以上、２８質量％以上、３０質量％以上、３２質量％以上である。また、上限値について、７０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは、６９質量％以下、６８質量％以下、６７質量％以下である。上記ブロック共重合体又はその水素添加物のビニル芳香族化合物由来の単位の含有率が２０～７０質量％であることにより、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が一層向上し、かつ／又は金属箔との密着強度が一層向上する傾向にある。
　ビニル芳香族化合物としては、分子内に芳香環及びビニル基を有すればよく、例えば、スチレン等が挙げられる。
　オレフィン系アルケン化合物としては、分子内に直鎖若しくは分岐構造を有するアルケンであればよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、及びイソプレン等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に一層優れる観点から、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－エチレン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体、スチレン－イソブチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－エチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－ブタジエン－ブチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン－イソプレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレンの単独重合体（ポリスチレン）から成る群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、及びポリスチレンからなる群より選択される１種以上であることがより好ましい。
　上記水素添加物における水素添加率は、特に限定されず、オレフィン系アルケン化合物由来の炭素－炭素不飽和二重結合が一部残存していてもよい。
　熱可塑性樹脂の含有量は、ポリフェニレンエーテルと架橋剤との合計１００質量部を基準として、２～２０質量部であることが好ましく、３～１９質量部であることがより好ましく、４～１８質量部であることがさらに好ましく、５～１７質量部であることが特に好ましい。この含有量が上記数値範囲内にあることにより、本実施形態の熱硬化組成物は、熱可塑性樹脂とポリフェニレンエーテルとの相溶性及び塗工性に一層優れ、そして電子回路基板に実装されると基板特性に一層優れる傾向にある。
　なお、本実施形態の熱硬化組成物は、上記で説明された種類及び重量平均分子量を有する熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂を含むこともできる。
（難燃剤）
　本実施形態の熱硬化組成物は、難燃剤を含むことが好ましい。難燃剤としては、耐熱性を向上できる観点から、熱硬化組成物の硬化後に熱硬化組成物中の他の含有成分と相溶しないものであれば特に制限されない。好ましくは、難燃剤は、熱硬化組成物の硬化後に熱硬化組成物中のポリフェニレンエーテル及び／又は架橋剤と相溶しない。
　難燃剤としては、例えば、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛等の無機難燃剤；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエタン、４，４－ジブロモビフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド等の芳香族臭素化合物；レゾルシノールビス－ジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス－ジキシレニルホスフェート等のリン系難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、難燃剤は、難燃剤とポリフェニレンエーテルとの相溶性、熱硬化組成物の塗工性、実装された電子回路基板の特性に一層優れる観点から、デカブロモジフェニルエタンであることが好ましい。
　難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ＵＬ規格９４のＶ－０レベルの難燃性を維持するという観点から、ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上である。また、得られる硬化物の誘電率及び誘電正接を低く維持できる観点から、難燃剤の含有量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは４５質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。
（シリカフィラー）
　本実施形態の熱硬化組成物は、シリカフィラーを含有してもよい。シリカフィラーとしては、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、及び中空シリカ等が挙げられる。
　シリカフィラーの含有量は、ポリフェニレンエーテル樹脂と架橋剤との合計１００質量部に対して、１０～１００質量部としてよい。また、シリカフィラーは、その表面にシランカップリング剤等を用いて表面処理をされたものであってもよい。
　本実施形態の熱硬化組成物は、難燃剤及びシリカフィラー以外に、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤、溶剤等を更に含んでもよい。
　本実施形態の熱硬化組成物は、溶剤を含む場合には、熱硬化組成物中の固形成分が溶剤に溶解又は分散したワニスの形態であることが可能であり、また、本実施形態の熱硬化組成物から樹脂フィルムを形成することができる。
（溶剤）
　溶剤としては、溶解性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びクロロホルム等が好ましい。これらの溶剤は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜プリプレグ＞
　本実施形態のプリプレグは、基材と上述の本実施形態の熱硬化組成物とを含み、基材とこの基材に含浸又は塗布された本実施形態の熱硬化組成物とを含む複合体であることが好ましい。プリプレグは、例えば、ガラスクロス等の基材を上記熱硬化組成物のワニスに含浸させた後、熱風乾燥機等で溶剤分を乾燥除去することにより得られる。
　基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラスクロス；アスベスト布、金属繊維布、及びその他の合成若しくは天然の無機繊維布；全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙－ガラス混繊糸から得られる布等の天然セルロース系基材；ポリテトラフルオロエチレン多孔質フィルム等が挙げられる。中でもガラスクロスが好ましい。これらの基材は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　プリプレグ中の本実施形態の熱硬化組成物固形分（熱硬化組成物の溶剤以外の成分）の割合は、３０～８０質量％であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。上記割合が３０質量％以上であることにより、プリプレグを電子基板用等に用いた場合に絶縁信頼性に一層優れる傾向にある。上記割合が８０質量％以下であることにより、電子基板等の用途において、曲げ弾性率等の機械特性に一層優れる傾向にある。
＜積層体＞
　本実施形態の積層体は、上述の本実施形態のプリプレグの硬化物と金属箔とを含み、本実施形態の熱硬化組成物又は本実施形態のプリプレグと金属箔とを積層して硬化して得られる金属張積層板であることが好ましい。金属張積層板は、プリプレグの硬化物（以下、「硬化物複合体」ともいう。）と金属箔とが積層して密着している形態を有することが好ましく、電子基板用材料として好適に用いられる。
　金属箔としては、例えば、アルミ箔及び銅箔が挙げられ、これらの中でも銅箔は電気抵抗が低いため好ましい。
　金属箔と組合せる硬化物複合体は、１枚でも複数枚でもよく、用途に応じて複合体の片面又は両面に金属箔を重ねて積層板に加工する。
　金属張積層板の製造方法としては、例えば、熱硬化組成物と基材とから構成される複合体（例えば、前述のプリプレグ）を形成し、これを金属箔と重ねた後、熱硬化組成物を硬化させることにより、硬化物複合体と金属箔とが積層されている積層板を得る方法が挙げられる。
　前記金属張積層板の特に好ましい用途の１つはプリント配線板である。プリント配線板は、金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されていることが好ましい。
＜プリント配線板＞
　本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の金属張積層板から金属箔の少なくとも一部が除去されている。本実施形態のプリント配線板は、典型的には、上述した本実施形態のプリプレグを用いて、加圧加熱成形する方法で形成できる。基材としてはプリプレグに関して前述したのと同様のものが挙げられる。
　本実施形態のプリント配線板は、本実施形態の熱硬化組成物を含むことにより、優れた耐熱性及び電気特性（低誘電率及び低誘電正接）を有し、更には環境変動に伴う電気特性の変動を抑制可能であり、更には優れた絶縁信頼性及び機械特性を有する。
　以下、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
　まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
（１）未変性ポリフェニレンエーテルに含まれる式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位との合計に対する、式（１）又は式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位のモル割合、及び未変性ポリフェニレンエーテルに対する式（３）のフェノールから誘導された構造単位のモル割合
　実施例及び比較例で得られた未変性ポリフェニレンエーテルを重クロロホルムに溶解し、テトラメチルシランを内部標準として用い、１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ）を行った。測定の際、未変性ポリフェニレンエーテルは事前に１４０℃、１ｍｍＨｇで８時間保持することでトルエンや水等の揮発成分を除去し、乾燥状態の未変性ポリフェニレンエーテルとして測定を行った。式（１）、式（２）、及び式（３）のフェノールから誘導される単位のシグナルを同定し、それぞれの割合を算出した。
　例えば、実施例１で得られた未変性ポリフェニレンエーテルにおいては、式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位、即ち、２，６－ジメチルフェノール由来構造（２，６－ジメチルフェニレンユニット）に由来するシグナルと、式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位、即ち、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール由来構造（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニレンユニット）に由来するシグナルと、式（３）のフェノールから誘導された構造単位、即ち、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン由来構造（２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンユニット）に由来するシグナルの帰属方法について下記の通り解析した。各フェノールから誘導された繰り返し単位のピークは次の領域に現れる。
　２，６－ジメチルフェニレンユニット、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニレンユニット及び２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンユニットのメチル基の水素原子由来のピーク（それぞれ６Ｈ、３Ｈ、１８Ｈずつ）：１．６０～２．５０ｐｐｍ（ただし、トルエンのメチル基の水素原子由来のピークを除く）
　２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニレンユニットのｔｅｒｔ－ブチル基の水素原子由来のピーク（９Ｈ）：１．００～１．５２ｐｐｍ（ただし、水の水素原子由来のピークを除く）
　２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンユニット内部の水素原子由来のピーク（４Ｈ）：６．８５～７．００ｐｐｍ
　上記シグナルの積分値を調べ、下記数式（１）により２，６－ジメチルフェニレンユニットのメチル基の水素原子由来のピークの１プロトン当たりの積分値を求めることができる。
　Ｆ＝｛Ｃ－３×（Ｄ／９）－１８×（Ｅ／４）｝／６　・・・数式（１）
　　Ｃ：２，６－ジメチルフェニレンユニット、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニレンユニット及び２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンユニットのメチル基由来のピークの積分値
　　Ｄ：２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニレンユニットのｔｅｒｔ－ブチル由来のピークの積分値
　　Ｅ：２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンユニット内部の水素原子由来のピークの積分値
　　Ｆ：２，６－ジメチルフェニレンユニットのメチル由来のピークの１プロトン当たりの積分値
　さらに下記数式（２）、（３）により、式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位との合計に対する式（１）又は式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）を計算することができる。
　式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）＝Ｆ／｛（Ｄ／９）＋Ｆ｝×１００　・・・数式（２）
　式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）＝（Ｄ／９）／｛（Ｄ／９）＋Ｆ｝×１００　・・・数式（３）
　また、下記数式（４）により、未変性ポリフェニレンエーテルに対する式（３）のフェノールから誘導された繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）を計算することができる。
　式（３）のフェノールから誘導された繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）＝（Ｅ／４）／｛（Ｄ／９）＋Ｆ＋（Ｅ／４）｝×１００　・・・数式（４）
（２）変性ポリフェニレンエーテルに含まれる式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位との合計に対する、式（１）又は式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位のモル割合、及び変性ポリフェニレンエーテルに対する式（３）のフェノールから誘導された構造単位のモル割合
　実施例及び比較例で得られた変性ポリフェニレンエーテルを測定溶媒（水酸基を消失させるため重水を１滴加えた重クロロホルム）に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として用い、１Ｈ－ＮＭＲ測定（ＪＥＯＬ製５００ＭＨｚ）を行った。測定の際、変性ポリフェニレンエーテルは事前に１４０℃、１ｍｍＨｇで８時間保持することでトルエンや水等の揮発成分を除去し、乾燥状態の変性ポリフェニレンエーテルとして測定を行った。式（１）、式（２）、及び式（３）のフェノールから誘導される単位のシグナルを同定し、それぞれの割合を算出した。
　例えば、実施例９で得られた変性ポリフェニレンエーテルにおいては、式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位、即ち、２，６－ジメチルフェノール由来構造（２，６－ジメチルフェニレンユニット）に由来するシグナルと、式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位、即ち、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール由来構造（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニレンユニット）に由来するシグナルと、式（３）のフェノールから誘導された構造単位、即ち、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン由来構造（２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンユニット）に由来するシグナルと、式（５）、式（６）、式（７）又は式（８）からなる群から選ばれる部分構造に由来するシグナル、即ち、メタクリル基由来構造に由来するシグナルの帰属方法について下記の通り解析した。各フェノールから誘導された繰り返し単位のピークは次の領域に現れる。
　２，６－ジメチルフェニレンユニット、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニレンユニット、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンユニット及びメタクリル基のメチル基の水素原子由来のピーク（それぞれ６Ｈ、３Ｈ、１８Ｈ、３Ｈずつ）：１．６０～２．５０ｐｐｍ（ただし、トルエンのメチル基の水素原子由来のピークを除く）
　２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニレンユニットのｔｅｒｔ－ブチル基の水素原子由来のピーク（９Ｈ）：１．００～１．５２ｐｐｍ（ただし、水の水素原子由来のピークを除く）
　２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンユニット内部の水素原子由来のピーク（４Ｈ）：６．８５～７．００ｐｐｍ
　メタクリル基のメチレン基の一つの水素原子由来のピーク（１Ｈ）：４．４～５．８ｐｐｍ
　上記シグナルの積分値を調べ、下記数式（５）により２，６－ジメチルフェニレンユニットのメチル基の水素原子由来のピークの１プロトン当たりの積分値を求めることができる。
　Ｆ＝｛Ｃ－３×（Ｄ／９）－１８×（Ｅ／４）－３×（Ｈ／１）｝／６　・・・数式（５）
　　Ｃ：２，６－ジメチルフェニレンユニット、２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニレンユニット及び２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンユニットのメチル基由来のピークの積分値
　　Ｄ：２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニレンユニットのｔｅｒｔ－ブチル由来のピークの積分値
　　Ｅ：２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンユニット内部の水素原子由来のピークの積分値
　　Ｆ：２，６－ジメチルフェニレンユニットのメチル由来のピークの１プロトン当たりの積分値
　　Ｈ：メタクリル基のメチレン基の一つの水素原子由来のピークの積分値
　さらに下記数式（６）、（７）により、式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位との合計に対する式（１）又は式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）を計算することができる。
　式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）＝Ｆ／｛（Ｄ／９）＋Ｆ｝×１００　・・・数式（６）
　式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）＝（Ｄ／９）／｛（Ｄ／９）＋Ｆ｝×１００　・・・数式（７）
　また、下記数式（８）により、変性ポリフェニレンエーテルに対する式（３）のフェノールから誘導された繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）を計算することができる。
　式（３）のフェノールから誘導された繰り返し単位の割合（ｍｏｌ％）＝（Ｅ／４）／｛（Ｄ／９）＋Ｆ＋（Ｅ／４）｝×１００　・・・数式（８）
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
　測定装置として、島津（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（製品名：ＬＣ２０３０Ｓ）を用い、標準ポリスチレンとエチルベンゼンにより検量線を作成し、この検量線を利用して、得られたポリフェニレンエーテルの数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。
　標準ポリスチレンとしては、分子量が、３，６５０，０００、２，１７０，０００、１，０９０，０００、６８１，０００、２０４，０００、５２，０００、３０，２００、１３，８００、３，３６０、１，３００、５５０のものを用いた。
　カラムは、昭和電工（株）製Ｋ－８０５Ｌを２本直列につないだものを使用した。溶剤は、クロロホルムを使用し、溶剤の流量は１．０ｍＬ／分、カラムの温度は４０℃として測定した。測定用試料としては、ポリフェニレンエーテルの１ｇ／Ｌクロロホルム溶液を作製して用いた。検出部のＵＶの波長は、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍ、ポリフェニレンエーテルの場合は２８３ｎｍとした。
　上記測定データに基づきＧＰＣにより得られた分子量分布を示す曲線に基づくピーク面積の割合から数平均分子量（Ｍｎ）（ｇ／ｍｏｌ）算出した。
（４）メチルエチルケトンに対する長期溶解性（ＭＥＫ長期溶解性）
　ガラス製の透明スクリュー管にポリフェニレンエーテル２ｇとメチルエチルケトン２ｇを秤量した。攪拌子とマグネチックスターラーを用い１時間攪拌することで５０質量％のメチルエチルケトン溶液を調製した後、７日間２０℃で放置した。７日間後の溶液が透明性を保っている場合は「〇」（良好）、溶液が一部濁っている（溶液の上方は透明であるが、下方は濁っている）場合は「△」、溶液が全体的に濁っている場合は「×」（不良）と判定した。
（５）ポリフェニレンエーテルのトルエン溶液の粘度（液粘度）
　ガラス製の透明スクリュー管にポリフェニレンエーテル２ｇとトルエン３ｇを秤量した。攪拌子とマグネチックスターラーを用い１時間攪拌することで４０質量％のトルエン溶液を調製した。この溶液を、Ｂ型粘度計を用い２５℃、３０ｒｐｍの条件で液粘度を測定した。
（６）熱硬化組成物の硬化物の誘電特性
　実施例及び比較例で製造された積層板の１０ＧＨｚでの誘電特性（誘電率、誘電正接）を、空洞共振法にて測定した。測定装置として、ネットワークアナライザー（Ｎ５２３０Ａ、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）、及び関東電子応用開発社製の空洞共振器（Ｃａｖｉｔｙ　Ｒｅｓｏｒｎａｔｏｒ　ＣＰシリーズ）を用いた。積層板を、ガラスクロスの経糸が長辺となるように幅約２ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの短冊状に切り出した。次に、１０５℃±２℃のオーブンに入れ２時間乾燥させた後、２３℃、相対湿度５０±５％の環境下に２４±５時間静置した。その後、２３℃、相対湿度５０±５％の環境下で上記測定装置を用いることにより、誘電特性（誘電率、誘電正接）の測定を行った。
　以下、各実施例及び比較例のポリフェニレンエーテルの製造方法を説明する。
（実施例１）
　反応器底部に酸素含有ガス導入の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフルを備え、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた１．５リットルのジャケット付き反応器に、予め調整した０．１０ｇの酸化第一銅及び０．７７ｇの４７％臭化水素の混合物と、０．２５ｇのＮ，Ｎ’－ジ－ｔ－ブチルエチレンジアミン、３．６２ｇのジメチル－ｎ－ブチルアミン、１．１９ｇのジ－ｎ－ブチルアミン、８９４ｇのトルエン、２３．２８ｇの２，６－ジメチルフェノール、７３．０３ｇの２－ｔｅｒｔ－ブチル-５－メチルフェノール、３．６９ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンを入れた。次いで、激しく攪拌しながら反応器へ１．０５Ｌ／分の速度で空気をスパージャーより導入し始めると同時に、重合温度は２０℃を保つようにジャケットに熱媒を通して調節した。空気を導入し始めてから１５０分後、空気の通気をやめ、反応器内の窒素ガス置換を行った後、この重合混合物に１．１０ｇのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物（同仁化学研究所製試薬）を水１００ｇの水溶液として添加した。次いで７０℃に加温し、７０℃にて２時間、銅抽出を実施した。その後、静置分離により未変性ポリフェニレンエーテル溶液（有機相）と、触媒金属を移した水相とに分離した。上記有機相をロータリーエバポレーターによりポリマー濃度が２５質量％になるまで濃縮した。
　上記溶液を、ポリマー溶液に対するメタノールの比が６となるメタノールを混合し、ポリマーの析出を行った。ガラスフィルターを用いた減圧濾過により湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。さらに湿潤ポリフェニレンエーテルに対するメタノールの比が３となる量のメタノールにより湿潤ポリフェニレンエーテルを洗浄した。上記洗浄操作を三回行った。ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１４０℃、１ｍｍＨｇで１２０分保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。
　得られたポリフェニレンエーテルについて上述した方法により各測定を行った。各分析結果を表１に示す。
（実施例２）
　フェノール原料を、２２．００ｇの２，６－ジメチルフェノール、６９．０１ｇの２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、８．９８ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンとした他は実施例１と同様の方法で操作を実施した。
　各分析結果を表１に示す。
（実施例３）
　フェノール原料を、２０．００ｇの２，６－ジメチルフェノール、６２．７５ｇの２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、１７．２５ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンとした他は実施例１と同様の方法で操作を実施した。
　各分析結果を表１に示す。
（実施例４）
　フェノール原料を、１８．１６ｇの２，６－ジメチルフェノール、５６．９７ｇの２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２４．８７ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンとした他は実施例１と同様の方法で操作を実施した。
　各分析結果を表１に示す。
（実施例５）
　フェノール原料を、１６．７２ｇの２，６－ジメチルフェノール、５２．４５ｇの２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、３０．８３ｇの１，１－ビス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－４０）とした他は実施例１と同様の方法で操作を実施した。
　各分析結果を表１に示す。
（実施例６）
　フェノール原料を、６０．９９ｇの２，６－ジメチルフェノール、９．１１ｇの２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、２９．９０ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）とした他は実施例１と同様の方法で操作を実施した。
　各分析結果を表１に示す。
（実施例７）
　フェノール原料を、２５．５２ｇの２，６－ジメチルフェノール、３４．３１ｇの２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、４０．１８ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）とした他は実施例１と同様の方法で操作を実施した。
　各分析結果を表１に示す。
（実施例８）
　フェノール原料を、１４．７９ｇの２，６－ジメチルフェノール、４６．４０ｇの２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール、３８．８１ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）とした他は実施例１と同様の方法で操作を実施した。
　各分析結果を表１に示す。
（実施例９）
　実施例１と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、ポリマー濃度２５質量％のポリマー溶液を変性反応の原液として用いた。
　反応器上部に窒素ガス導入の為のライン、反応器上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた５００ｍLの三口フラスコに、反応器内部を窒素置換した後、未変性ポリフェニレンエーテル溶液２００ｇ、４－ジメチルアミノピリジン０．９４ｇを投入した。攪拌をしながらシリンジを用いてトリエチルアミン４３ｍLを加えた。その後、塩化メタクリロイル１４．９ｍLをシリンジに採取し、室温にて系内に滴下した。滴下終了後から１時間、オイルバスでフラスコを加熱し９０℃で攪拌を継続した。その後、さらにオイルバスで加熱し、還流状態で反応を継続した。還流開始から４時間経過した段階で加熱をやめ、常温に戻った後にメタノール５ｇを加えて反応を停止した。次いで、ガラスフィルターを用いて反応溶液を濾過し、副生するトリエチルアンモニウム塩を除去した溶液を得た。上記溶液を、ポリマー溶液に対するメタノールの比が１０となるメタノールと混合し、ポリマーの析出を行った。ガラスフィルターを用いた減圧濾過により湿潤ポリフェニレンエーテルを得た。さらに湿潤ポリフェニレンエーテルに対するメタノールの比が２．５となる量のメタノールにより湿潤ポリフェニレンエーテルを洗浄した。上記洗浄操作を三回行った。ついで、湿潤ポリフェニレンエーテルを、１００℃、１ｍｍＨｇで８時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。１Ｈ　ＮＭＲ測定を行いメタクリル基のオレフィン由来のプロトンピークを確認したことより、水酸基がメタクリル基に変性されていると判断した。
　次に、変性したポリフェニレンエーテル７９質量部に対し、ＴＡＩＣ（日本化成社製）２０質量部、有機過酸化物（パーブチルＰ、日油社製）１質量部をトルエンに添加し、攪拌、溶解させてワニスを得た（固形分濃度５８質量％）。このワニスに、Ｌガラスクロス（旭シュエーベル社製、スタイル：２１１６）を含浸させた後、所定のスリットに通すことにより余分なワニスを掻き落とし、１０５℃の乾燥オーブンにて所定時間乾燥させ、トルエンを除去することにより、プリプレグを得た。このプリプレグを所定サイズに切り出し、そのプリプレグの質量と同サイズのガラスクロスの質量とを比較することで、プリプレグにおける熱硬化組成物の固形分の含有量を算出したところ、５２質量％であった。
　このプリプレグを所定枚数重ね、更にその重ね合わせたプリプレグの両面に銅箔（古川電気工業株式会社製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ－ＭＰ箔）を重ね合わせた状態で、真空プレスを行うことにより、銅張積層板を得た。この真空プレスの工程では、先ず、室温から昇温速度２℃／分で加熱しながら圧力４０ｋｇ／ｃｍ２の条件とし、次いで、温度が２００℃に達した後に、温度を２００℃に維持したまま圧力４０ｋｇ／ｃｍ２及び時間６０分間の条件を採用した。
　次に、上記銅張積層板から、エッチングにより銅箔を除去することにより積層板（厚さ約０．５ｍｍ）を得た。前述した方法により得られた積層板の誘電特性を測定した。
　各分析結果を表２に示す。
（実施例１０）
　実施例２と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、さらに１００℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。上記乾燥状態のポリフェニレンエーテルを変性反応の原料として用いた点以外は実施例９と同様にメタクリル変性を行った後、積層板を作成し誘電特性を測定した。
　各分析結果を表２に示す。
（実施例１１）
　実施例３と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、さらに１００℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。上記乾燥状態のポリフェニレンエーテルを変性反応の原料として用いた点以外は実施例９と同様にメタクリル変性を行った後、積層板を作成し誘電特性を測定した。
　各分析結果を表２に示す。
（実施例１２）
　実施例４と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、さらに１００℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。上記乾燥状態のポリフェニレンエーテルを変性反応の原料として用いた点以外は実施例９と同様にメタクリル変性を行った後、積層板を作成し誘電特性を測定した。
　各分析結果を表２に示す。
（実施例１３）
　実施例５と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、さらに１００℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。上記乾燥状態のポリフェニレンエーテルを変性反応の原料として用いた点以外は実施例９と同様にメタクリル変性を行った後、積層板を作成し誘電特性を測定した。
各分析結果を表２に示す。
（実施例１４）
　実施例６と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、さらに１００℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。上記乾燥状態のポリフェニレンエーテルを変性反応の原料として用いた点以外は実施例９と同様にメタクリル変性を行った後、積層板を作成し誘電特性を測定した。
　各分析結果を表２に示す。
（実施例１５）
　実施例７と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、さらに１００℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。上記乾燥状態のポリフェニレンエーテルを変性反応の原料として用いた点以外は実施例９と同様にメタクリル変性を行った後、積層板を作成し誘電特性を測定した。
　各分析結果を表２に示す。
（実施例１６）
　実施例８と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、さらに１００℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。上記乾燥状態のポリフェニレンエーテルを変性反応の原料として用いた点以外は実施例９と同様にメタクリル変性を行った後、積層板を作成し誘電特性を測定した。
各分析結果を表２に示す。
（比較例１）
　フェノール原料を、７９．４５ｇの２，６－ジメチルフェノール、２０．５５ｇの２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンとした他は実施例１と同様の方法で操作を実施した。
　各分析結果を表１に示す。
（比較例２）
　フェノール原料を、６６．８６ｇの２，６－ジメチルフェノール、３３．１４ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）とした他は実施例１と同様の方法で操作を実施した。
　各分析結果を表１に示す。
（比較例３）
　フェノール原料を、５５．９５ｇの２，６－ジメチルフェノール、４４．０５ｇの１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＡＤＥＫＡ製：ＡＯ－３０）とした他は実施例１と同様の方法で操作を実施した。
　各分析結果を表１に示す。
（比較例４）
　比較例１と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、さらに１００℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。上記乾燥状態のポリフェニレンエーテルを変性反応の原料として用いた点以外は実施例９と同様にメタクリル変性を行った後、積層板を作成し誘電特性を測定した。
　各分析結果を表２に示す。
（比較例５）
　比較例２と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、さらに１００℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。上記乾燥状態のポリフェニレンエーテルを変性反応の原料として用いた点以外は実施例９と同様にメタクリル変性を行った後、積層板を作成し誘電特性を測定した。
　各分析結果を表２に示す。
（比較例６）
　比較例３と同様に酸化重合、銅抽出、液液分離及びロータリーエバポレーターによる濃縮を行い、さらに１００℃、１ｍｍＨｇで２時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテルを得た。上記乾燥状態のポリフェニレンエーテルを変性反応の原料として用いた点以外は実施例９と同様にメタクリル変性を行った後、積層板を作成し誘電特性を測定した。
　各分析結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　表１、表２に示すとおり、比較例との比較により、実施例のポリフェニレンエーテルを用いることで、メチルエチルケトンへの溶解性に優れ、トルエン溶液における液粘度が低いポリフェニレンエーテルを得ることが出来た。
　更に、実施例によるポリフェニレンエーテルを用いた積層板では、比較例のポリフェニレンエーテルを用いた積層板に比べ優れた誘電特性を示すことが出来た。
　本発明のポリフェニレンエーテルは溶剤溶解性に優れ、それを含む熱硬化組成物は優れた誘電特性を有するため、電子材料用途として産業上の利用価値がある。

Claims (10)

  1. 　下記式（１）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、下記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位と、下記式（３）のフェノールから誘導された構造単位とを含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１１は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～６の飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、Ｒ１２は各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～６の炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ２２は各々独立に、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～２０の飽和若しくは不飽和炭化水素基、置換されていてもよい炭素数６～１２のアリール基、又はハロゲン原子であり、２つのＲ２２は両方が水素原子でなく、Ｒ２１は下記式（４）で表される部分構造である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｘはａ価の任意の連結基であり、ａは２～６の整数であり、Ｒ３は、炭素数１～８の直鎖状アルキル基及び下記式（４）で表される部分構造のいずれかであり、－Ｏ－が結合するベンゼン環の炭素原子を１位として、２位又は６位の少なくとも一方の炭素原子に結合しており、ｋは各々独立に１～４の整数である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（４）中、Ｒ４１は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８の直鎖アルキル基、又は２つのＲ４１が結合した炭素数１～８の環状アルキル構造であり、Ｒ４２は各々独立に、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキレン基であり、ｂは各々独立に、０又は１であり、Ｒ４３は、水素原子、置換されていてもよい炭素数１～８のアルキル基又は置換されていてもよいフェニル基のいずれかである。）
    前記式（２）のＲ２１である前記式（４）で表される部分構造及び前記式（３）のＲ３のうち前記式（４）で表される部分構造は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。
  2. 　前記式（２）のフェノールから誘導された繰り返し単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ２１がｔ－ブチル基である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル。
  3. 　前記式（３）のＲ３のうち、少なくとも一つがｔ－ブチル基である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル。
  4. 　下記式（５）、式（６）、式（７）、及び式（８）からなる群から選ばれる少なくとも一つの部分構造を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（７）中、Ｒ７は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、前記飽和若しくは不飽和の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（８）中、Ｒ８は、炭素数１～１０の飽和又は不飽和の２価の炭化水素基であり、該飽和又は不飽和の２価の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよく、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１～１０の飽和又は不飽和の炭化水素基であり、該飽和又は不飽和の炭化水素は炭素数１～１０の条件を満たす限度で置換基を有していてもよい。）
  5. 　ポリスチレン換算の数平均分子量が５００～１５，０００である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテル。
  6. 　前記式（１）のフェノール、前記式（２）のフェノール及び前記式（３）のフェノールの酸化重合を行う工程を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリフェニレンエーテルを含む、熱硬化組成物。
  8. 　基材と、請求項７に記載の熱硬化組成物とを含む複合体である、プリプレグ。
  9. 　前記基材がガラスクロスである、請求項８に記載のプリプレグ。
  10. 　請求項８又は９に記載のプリプレグの硬化物と、金属箔とを含む、積層体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024034294A1 (ja) * 2022-08-08 2024-02-15 旭化成株式会社 アスファルト組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN119875032A (zh) * 2023-10-23 2025-04-25 旭化成株式会社 树脂组合物、树脂膜、预浸料和覆金属层积板

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496236A (en) 1966-05-03 1970-02-17 Gen Electric Equilibration of poly-(1,4-phenylene ethers)
JPS56104935A (en) * 1980-01-24 1981-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of polyphenylene-ether copolymer
JPS5744625A (en) * 1980-09-01 1982-03-13 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of polyphenylene oxide
US5880221A (en) 1997-02-14 1999-03-09 General Electric Company Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure
JP2001040088A (ja) * 1999-05-21 2001-02-13 Agency Of Ind Science & Technol 非晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体
JP2002030145A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体
JP2015101727A (ja) * 2013-11-21 2015-06-04 南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司 安全性及び収率の改善に役立つポリフェニレンエーテルの製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56104961A (en) * 1980-01-24 1981-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd Novel polyphenylene-ether resin composition
JPS5787454A (en) * 1980-11-20 1982-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd Polyphenylene oxide composition
JPS57149351A (en) * 1981-03-12 1982-09-14 Sumitomo Chem Co Ltd Polyphenylene oxide composition
JPH07692B2 (ja) * 1986-03-24 1995-01-11 住友化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP4007828B2 (ja) * 2002-03-08 2007-11-14 旭化成ケミカルズ株式会社 低分子量ポリフェニレンエーテルの製造方法
JP2004099824A (ja) 2002-09-12 2004-04-02 Asahi Kasei Chemicals Corp 低分子量ポリフェニレンエーテルパウダー
JP2004339328A (ja) 2003-05-14 2004-12-02 Matsushita Electric Works Ltd 変性ポリフェニレンエーテル化合物及びその製造方法
US7329708B2 (en) 2004-08-18 2008-02-12 General Electric Company Functionalized poly(arylene ether) composition and method
JP5439700B2 (ja) * 2005-08-11 2014-03-12 三菱瓦斯化学株式会社 多官能フェニレンエーテルオリゴマー体、エポキシ樹脂、及び樹脂組成物
JP5176336B2 (ja) * 2006-03-15 2013-04-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリビニルベンジルエーテル化合物およびそれを含む硬化性樹脂組成物および硬化性フィルム
TWI510517B (zh) * 2013-04-30 2015-12-01 Ind Tech Res Inst 聚酚醚寡聚物及包含其之產品
EP3401349B1 (en) * 2016-01-08 2020-02-26 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyphenylene ether and resin composition
JP6906171B2 (ja) * 2016-01-19 2021-07-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、プリプレグ、金属張積層板及びプリント配線板

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3496236A (en) 1966-05-03 1970-02-17 Gen Electric Equilibration of poly-(1,4-phenylene ethers)
JPS56104935A (en) * 1980-01-24 1981-08-21 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of polyphenylene-ether copolymer
JPS5744625A (en) * 1980-09-01 1982-03-13 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of polyphenylene oxide
US5880221A (en) 1997-02-14 1999-03-09 General Electric Company Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure
JP2001040088A (ja) * 1999-05-21 2001-02-13 Agency Of Ind Science & Technol 非晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体
JP2002030145A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶性２，５−ジ置換フェノール酸化重合体
JP2015101727A (ja) * 2013-11-21 2015-06-04 南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司 安全性及び収率の改善に役立つポリフェニレンエーテルの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4306571A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024034294A1 (ja) * 2022-08-08 2024-02-15 旭化成株式会社 アスファルト組成物

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