WO2022190962A1 - ブタジエンの製造方法 - Google Patents

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大 武田
純 松本
敦士 山田
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    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/882—Molybdenum and cobalt

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing butadiene.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a method of dimerizing ethylene to produce butene, and then oxidatively dehydrogenating the butene to produce butadiene.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing butadiene that can reduce carbon dioxide emissions.
  • one aspect of the present invention is a method for producing butadiene, comprising an electrolytic reduction step (2) of producing ethylene and oxygen by electrolytic reduction using carbon dioxide and water as raw materials; A butene production step (3) of dimerizing ethylene produced in the electrolytic reduction step to produce butene, oxygen produced in the electrolytic reduction step, butene produced in the butene production step, and air. a mixing step (4) for mixing to prepare a mixed gas; and a butadiene producing step (5) for heating the mixed gas to oxidatively dehydrogenate butene to produce butadiene. The resulting carbon dioxide is used as part of the raw material in the electrolytic reduction step.
  • carbon dioxide generated during the production of butadiene by oxidative dehydrogenation can be used to produce ethylene, which is a raw material for butene, and oxygen necessary for oxidative dehydrogenation.
  • the emission amount of carbon dioxide, which is a greenhouse gas can be reduced.
  • the heat exchange step (6) for cooling the gas composition containing butadiene and carbon dioxide, which flows out from the butadiene production step, and the butadiene cooled and liquefied in the heat exchange step is removed from the gas composition.
  • Carbon dioxide may be used as part of the raw material in the electrolytic reduction step.
  • carbon dioxide is concentrated and supplied to the electrolytic reduction step. Thereby, the efficiency of electrolytic reduction can be improved.
  • the gas composition containing butadiene and carbon dioxide which flows out from the butadiene production step, is heat-exchanged with the gas composition from which carbon dioxide has been separated in the carbon dioxide separation step. should be cooled by
  • the gas composition from which carbon dioxide has been separated in the carbon dioxide separation step is heat-exchanged in the heat exchange step with the gas composition containing butadiene and carbon dioxide, which flows out from the butadiene production step, It may be mixed with the mixed gas in the mixing step.
  • the gas composition from which carbon dioxide has been separated in the carbon dioxide separation step is heated in the heat exchange step and then supplied to the butadiene production step via the mixing step.
  • the energy consumption for heating the reactor of the butadiene production process can be reduced.
  • measuring the oxygen concentration and flow rate of the mixed gas in the mixing step It is preferable to control the flow rate of oxygen supplied from the electrolytic reduction process to the mixing process based on the oxygen concentration and flow rate of the mixed gas.
  • the oxygen concentration of the mixed gas can be maintained within an appropriate range.
  • the efficiency of electrolytic reduction can be improved.
  • the above aspect further includes an ethylene production step (101) for producing ethylene using ethane or naphtha as a raw material, and the ethylene obtained in the ethylene production step is used as part of the raw material in the electrolytic reduction step. Good.
  • the amount of ethylene supplied can be increased.
  • the butene produced as a by-product in the ethylene production step is preferably used in the butadiene production step.
  • the supply amount of butene can be increased.
  • the butadiene production system 1 according to the embodiment, as shown in FIGS. It has a separation step 7 and a carbon dioxide separation step 8 .
  • ethylene and oxygen are produced by electrolytic reduction using carbon dioxide and water as raw materials.
  • an electrolytic reduction apparatus using a gas diffusion electrode for the cathode 16 an electrolytic reduction apparatus using a solid polymer membrane for the separator, or the like may be used.
  • the electrolytic reduction device 10 used in the electrolytic reduction step 2 may be, for example, a three-chamber type electrolytic reduction device.
  • the electrolytic reduction apparatus 10 may include an electrolytic cell 14 having a cathode gas chamber 11, a catholyte chamber 12, and an anolyte chamber 13, which are separated from one another.
  • the cathode gas chamber 11 and the catholyte chamber 12 are separated by a cathode 16 as a gas diffusion electrode.
  • the catholyte chamber 12 and the anolyte chamber 13 are separated by a partition wall 17 having ion conductivity.
  • An anode 18 is arranged in the anolyte compartment 13 . Gaseous carbon dioxide is supplied to the cathode gas chamber 11 .
  • Carbon dioxide is supplied from the carbon dioxide separation step 8 as described below.
  • the catholyte chamber 12 is supplied with catholyte.
  • An anolyte is supplied to the anolyte chamber 13 .
  • Anode 18 and cathode 16 are connected to DC power supply 19 .
  • Anolyte and catholyte are aqueous solutions in which electrolytes are dissolved.
  • the electrolyte includes at least one of potassium, sodium, lithium, or compounds thereof.
  • the electrolyte may include, for example, at least one of the group consisting of LiOH, NaOH, KOH, Li2CO3 , Na2CO3 , K2CO3 , LiHCO3 , NaHCO3 , and KHCO3 .
  • the cathode 16 is a gas diffusion electrode and has a gas diffusion layer 21 and a microporous layer 22 .
  • the gas diffusion layer 21 is permeable to gas containing carbon dioxide, but inhibits the permeation of an aqueous solution containing catholyte.
  • the microporous layer 22 is permeable to both gas containing carbon dioxide and aqueous solution containing catholyte.
  • the gas diffusion layer 21 and the microporous layer 22 are each formed planar.
  • the gas diffusion layer 21 is arranged on the cathode gas chamber 11 side, and the microporous layer 22 is arranged on the catholyte chamber 12 side.
  • the gas diffusion layer 21 may be formed by forming a water-repellent film such as polytetrafluoroethylene on the surface of a porous conductive substrate such as carbon paper, carbon felt, or carbon cloth.
  • the conductive base material is connected to the negative electrode of the DC power supply 19 and is supplied with electrons.
  • the microporous layer 22 is formed on the surface of the gas diffusion layer 21 using carbon black or the like, and carries a catalyst.
  • the catalyst may be a known carbon dioxide reduction catalyst, such as a group 11 element such as copper, a group 12 element such as zinc, a group 13 element such as gallium, a group 14 element such as germanium, or any of these At least one metal compound is included.
  • Metal compounds include at least one of oxides, sulfides, and phosphides.
  • the catalyst is preferably one suitable for reducing carbon dioxide to produce ethylene, e.g. copper or a copper compound with metals of group 11, group 12, group 13 and group 14 elements, and metal compounds thereof are preferably used.
  • a binder such as an ion exchange resin may be added to the microporous layer 22 .
  • the anode 18 is made of, for example, metal materials such as titanium, nickel, molybdenum, platinum, gold, silver, copper, iron, lead, or metal alloy materials thereof, carbon-based materials such as carbon, or conductive ceramics.
  • the shape of the anode 18 may be a flat plate, a flat plate with multiple openings, a mesh, and a porous body.
  • the shape of the opening formed in the flat plate may be circular, rhombic, star-shaped, or the like.
  • the flat plate may be corrugated or curved, and may have unevenness on the surface.
  • the anode 18 carries an oxygen generating catalyst such as platinum or iridium.
  • the anode 18 may be provided on the surface of the partition wall 17 on the anolyte chamber 13 side.
  • the DC power supply 19 converts electric power obtained from thermal power generation, nuclear power generation, solar power generation, wind power generation, hydraulic power generation, etc. into DC power as necessary and supplies it to the cathode 16 and the anode 18 . From the viewpoint of reducing carbon dioxide emissions, it is preferable to use power obtained from solar power generation, wind power generation, hydraulic power generation, or the like using natural energy (renewable energy) as the DC power supply 19 .
  • a DC power supply 19 applies a voltage to the anode 18 so that the cathode 16 has a negative potential.
  • the DC power supply 19 preferably obtains the potential of the cathode 16 using a reference electrode and controls the applied voltage so that the potential of the cathode 16 is within a predetermined range.
  • the cathode gas chamber 11 has an inlet 24 and an outlet 25 . Carbon dioxide gas is supplied through inlet 24 and discharged through outlet 25 .
  • the outlet 25 of the cathode gas chamber 11 is connected to the inlet 24 via a gas circuit 26 .
  • the catholyte chamber 12 has an inlet 27 and an outlet 28 .
  • the inlet 27 and outlet 28 of the catholyte chamber 12 are connected by a catholyte circuit 29 .
  • anolyte compartment 13 has an inlet 31 and an outlet 32 .
  • the inlet 31 and outlet 32 of the anolyte chamber 13 are connected by an anolyte circuit 33 .
  • Separators 35, 36 are provided in the catholyte circuit 29 and the anolyte circuit 33, respectively. Separators 35, 36 may include gas-liquid separators.
  • the catholyte circulation path 29 and the anode fluid circulation path 33 are preferably provided with electrolyte concentration control devices 37 and 38 for adjusting the electrolyte concentrations of the catholyte and the anode fluid within a predetermined range, respectively.
  • Electrolyte concentration control devices 37 and 38 include a sensor for detecting the electrolyte concentration of the catholyte and the anolyte, an electrolyte feeder for supplying new catholyte and anolyte having a predetermined concentration, and a circulating catholyte and anolyte. and a drainage device for partially draining.
  • the gas circulation path 26 is provided with a gas circulation flow control device 34 for discharging a part of the gas circulating inside.
  • a discharge port of the gas circulation flow control device 34 is connected to the first gas passage 39 .
  • a gas discharge passage of the separation device 35 is connected to the first gas passage 39 .
  • the gas circulation flow rate adjusting device 34 adjusts the flow rate and pressure of the gas circulating through the gas circulation path 26 and the cathode gas chamber 11 by discharging the gas to the first gas passage 39 .
  • the gas pressure in the cathode gas chamber 11 is maintained at a predetermined value higher than the liquid pressure in the cathode liquid chamber 12 by the gas circulation flow control device 34 .
  • Carbon dioxide in the cathode gas chamber 11 diffuses into the gas diffusion layer 21 of the cathode 16 and is reduced in the microporous layer 22 to obtain the first product.
  • the first product contains ethylene as a main product and contains by-products such as methane, hydrogen, carbon monoxide and formic acid. Most of the first product is generated on the cathode gas chamber 11 side of the cathode 16 . A part of the first product is generated on the catholyte chamber 12 side of the cathode 16 .
  • the first product in the catholyte chamber 12 is mixed with unreacted carbon dioxide that has flowed into the catholyte chamber 12 .
  • the first product in the cathode gas chamber 11 is mixed with unreacted carbon dioxide.
  • the first gas passage 39 may be provided with a separation device for separating ethylene out of the first product.
  • the separation device may be configured by combining a distillation device, an extraction device, and an adsorption device.
  • ethylene, methane, and hydrogen and carbon monoxide as by-products are circulated in the gas circulation path 26 together with unreacted carbon dioxide. It is discharged from the flow control device 34 to the first gas passage 39 .
  • the first product containing ethylene, methane, by-product hydrogen and carbon monoxide, and unreacted carbon dioxide produced on the side of the catholyte chamber 12 of the cathode 16 is separated by the separation device 35 and the gas circulation flow rate adjustment. From the device 34 flows into the first gas passage 39 .
  • Oxygen is separated from the anolyte by a separator 36 in the anolyte circuit 33 .
  • a separator 36 in the anolyte circuit 33 At the anode 18, water and hydroxide ions in the anolyte are oxidized to generate oxygen.
  • Oxygen, which is a gas, is separated from the anolyte by the separation device 36 in the anolyte circuit 33 and flows to the second gas passage 40 .
  • the catalyst supported on the cathode 16 and the potential of the cathode 16 are preferably set so that the Faraday efficiency for ethylene production at the cathode 16 is 30% or more, preferably 50% or more.
  • Faradaic efficiency is defined as the ratio of the current that contributed to the production of each product to the total current that flowed through the electrolytic cell 14 .
  • the catalyst supported on the cathode 16 is preferably selected so that the selectivity for ethylene production at the cathode 16 is 30% or more.
  • the ethylene produced in the electrolytic reduction step 2 is supplied from the first gas passage 39 to the butene production step 3 through the first line 41 . Also, the oxygen generated in the electrolytic reduction step 2 is supplied to the mixing step 4 from the second gas passage 40 through the second line 42 .
  • the butene production step 3 the ethylene produced in the electrolytic reduction step 2 is dimerized to produce butene. 2C2H4 ⁇ C4H8 _ In butene production step 3, butene is produced, the main product being n-butene. As shown in FIG. 2 , the butene production step 3 has a dimerization reactor 44 and a first separation device 45 .
  • the dimerization reactor 44 may be, for example, a fixed bed flow reactor filled with an ethylene dimerization catalyst.
  • Ethylene dimerization catalysts include nickel, alumina and silica.
  • the ethylene dimerization catalyst may be, for example, a silica carrier carrying alumina and nickel, or a silica carrier containing alumina carrying nickel.
  • the content of nickel in the ethylene dimerization catalyst is 0.0001 to 1 wt%, preferably 0.0001 to 0.5 wt%, more preferably 0.0001 to 0.05 wt%.
  • the carrier preferably has a high specific surface area and a high pore volume.
  • the carrier preferably has a specific surface area of 200 to 1200 m 2 /g and a pore volume of 0.4 to 2 cc/g.
  • the silica carrier is preferably amorphous silica or mesoporous silica.
  • the carrier containing silica and alumina may be Y-type zeolite, X-type zeolite, mordenite, beta-type zeolite, L-type zeolite, MFI-type zeolite.
  • the reaction temperature for the dimerization reaction of ethylene is set to 150-400.degree. C., preferably 200-350.degree.
  • the reaction temperature is lower than 150°C, the activity of the catalyst is lowered. If the reaction temperature is higher than 400° C., branched olefins will rapidly increase, and nickel agglomeration on the catalyst and coke by-production will easily occur. As a result, the deterioration of the catalyst may be caused.
  • the pressure for the dimerization reaction of ethylene is preferably 0.1 to 50 MPa. When the reaction pressure is higher than 50 MPa, by-products are likely to occur. If the reaction pressure is lower than 0.1 MPa, the catalytic activity is lowered.
  • the ethylene supply rate (WHSV) per unit weight of catalyst is preferably 0.1 to 50 h -1 , preferably 0.5 to 40 h -1 , more preferably 0.5 to 30 h -1 . If the ethylene feed rate is less than 0.1 h ⁇ 1 , productivity will be low. In addition, the selectivity for dimers and trimers is lowered due to the progress of successive oligomerization reactions. If the ethylene feed rate is greater than 40 h ⁇ 1 , the conversion of ethylene will be low.
  • n-butenes including 1-butene, cis-2-butene, and trans-2-butene, as main products.
  • Hexenes such as 1-hexene, 2-hexene, and 3-hexene may also be produced as by-products.
  • the first separation device 45 separates n-butene from the reaction product obtained by the dimerization of ethylene in the dimerization reactor 44 and unreacted ethylene.
  • the first separation device 45 is connected via a third line 47 to the dimerization reactor 44 .
  • the first separation device 45 is preferably configured by combining a known distillation device, extraction device, and adsorption device.
  • the first separator 45 may also separate unreacted ethylene from the reaction product and return it to the dimerization reactor 44 via return line 48 .
  • a hydrocarbon such as hexene separated by the first separation device 45 may be sent to an oxyfuel combustion device 60, which will be described later, and used as fuel.
  • the mixing step 4 the oxygen produced in the electrolytic reduction step 2, the butene produced in the butene production step 3, and air are mixed to prepare a mixed gas.
  • the mixing process 4 has a gas mixer 51 .
  • the gas mixing device 51 is supplied with n-butene from the first separation device 45 of the butene production step 3 via a fourth line 52, is supplied with air via an air line 53, and is supplied with air via a second line 42.
  • Oxygen is supplied from the separator 36 of the electrolytic reduction process 2 and recycled gas is supplied from the carbon dioxide separation process 8 via the sixth line 55 .
  • the recycled gas mainly contains nitrogen and oxygen.
  • Air, oxygen from the electrolytic reduction step 2, and recycled gas are used to adjust the oxygen concentration in the oxidative dehydrogenation reactor 67, which will be described later.
  • the mixed gas is prepared so that the molar ratio of oxygen:n-butene is in the range of 1:0.5-3, preferably in the range of 1:0.8-2.
  • the air line 53 is provided with a first flow control valve 57 that controls the flow rate of air supplied to the gas mixing device 51 .
  • the second line 42 is provided with a second flow control valve 58 for controlling the flow rate of oxygen supplied to the gas mixing device 51 .
  • the second flow control valve 58 is connected via a seventh line 59 to an oxygen combustion device 60 such as a boiler that uses oxygen. Thermal energy generated in the oxyfuel burner 60 may be recovered and used to heat the gas exiting the gas mixer 51 . Also, carbon dioxide generated by combustion in the oxygen combustion device 60 may be recovered and used as part of the raw material in the electrolytic reduction step 2 .
  • the gas mixer 51 supplies a mixed gas containing ethylene, oxygen, air, and recycle gas to the butadiene production step 5 via the eighth line 61 .
  • the exit of the gas mixing device 51 or the eighth line 61 is provided with a first gas flow meter 63 for measuring the flow rate of the mixed gas and an oxygen concentration meter 64 for measuring the oxygen concentration of the mixed gas.
  • a pressure pump 65 for pressurizing the mixed gas and a heating furnace 66 for preheating the mixed gas are provided on the eighth line 61 .
  • Furnace 66 may be supplied with oxygen from second line 42 or seventh line 59 .
  • the mixed gas is heated to oxidatively dehydrogenate butene to produce butadiene.
  • the butadiene production step 5 has an oxidative dehydrogenation reactor 67 .
  • Oxidative dehydrogenation reactor 67 may be any reactor such as a fixed bed, ebullated bed or moving bed reactor.
  • the oxidative dehydrogenation reactor 67 is filled with an oxidative dehydrogenation catalyst.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst is preferably a composite metal oxide catalyst containing molybdenum and bismuth, an iron oxide catalyst, a vanadium oxide catalyst, or the like.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst preferably contains iron and cobalt in addition to molybdenum and bismuth.
  • the oxidative dehydrogenation catalyst may contain silica in addition to the composite metal oxide.
  • the oxidative dehydrogenation reaction is carried out at 300-600°C, preferably 300-500°C, more preferably 320-460°C. Also, the oxidative dehydrogenation reaction is carried out at 0 to 2 MPa, preferably 0 to 0.5 MPa. Also, the feed rate of n-butene per unit weight of catalyst is preferably 0.1 to 10 h -1 , more preferably 0.2 to 5 h -1 . Oxidative dehydrogenation produces butadiene as the main product from n-butene. Complete combustion of n-butene also produces carbon dioxide as a by-product.
  • the outlet of the oxidative dehydrogenation reactor 67 is connected to the butadiene separation step 7 via a ninth line 69 .
  • a gas composition containing butadiene, carbon dioxide, and unreacted mixed gas flows out from the outlet of the oxidative dehydrogenation reactor 67 .
  • the ninth line 69 is provided with a heat exchanger 71 that constitutes the heat exchange step 6 .
  • the gas composition passing through ninth line 69 is cooled in heat exchanger 71 .
  • the gas composition is supplied to the butadiene separation step 7 via the ninth line 69, and butadiene is separated in the butadiene separation step 7.
  • the butadiene separation step 7 has a second separation device 72 .
  • the second separation device 72 may, for example, liquefy the butadiene by cooling the gas composition and separate the liquid butadiene from the gas composition by gas-liquid separation.
  • the gas composition from which butadiene is separated in the butadiene separation step 7 mainly contains nitrogen, carbon dioxide, and oxygen.
  • the gas composition from which butadiene has been separated is supplied to the carbon dioxide separation step 8 via the tenth line 74, and carbon dioxide is separated in the carbon dioxide separation step 8.
  • the carbon dioxide separation step 8 includes chemical adsorption methods such as Benfield method and MDEA (methyldiethanolamine) method, physical adsorption methods such as Celexol method and Rectisol method, membrane separation method, PSA method (pressure swing adsorption method), PTSA method. (Pressure temperature fluctuation adsorption method), electrochemical separation method using quinones, or the like may be provided. Carbon dioxide that has been separated from the gas composition and adsorbed on various adsorbents is separated from the adsorbent by a regeneration process and becomes a highly concentrated gaseous state.
  • the carbon dioxide separated in the carbon dioxide separation step 8 is supplied from the third separator 75 to the cathode gas chamber 11 in the electrolytic reduction step 2 via the 11th line 76 .
  • the carbon dioxide by-produced in the butadiene production step 5 is used as part of the raw material in the electrolytic reduction step 2 .
  • a carbon dioxide line 77 for supplying carbon dioxide gas to the eleventh line 76 is connected to the eleventh line 76 .
  • a third flow control valve 78 is provided in the carbon dioxide line 77 .
  • the eleventh line 76 is provided with a carbon dioxide concentration meter 79 for measuring the concentration of carbon dioxide passing through the eleventh line 76 .
  • the eleventh line 76 is provided with a second gas flow meter 80 for measuring the flow rate of carbon dioxide passing through the eleventh line 76 .
  • the gas composition from which carbon dioxide has been separated mainly contains nitrogen and oxygen, and is returned to the gas mixing device 51 of the mixing step 4 via the sixth line 55 as recycled gas.
  • the sixth line 55 passes through the heat exchanger 71 of the heat exchange step 6 where the recycle gas exchanges heat with the gas composition passing through the ninth line 69 . This increases the temperature of the recycle gas passing through the sixth line 55 and decreases the temperature of the gas composition passing through the ninth line 69 at the outlet of the heat exchanger 71 .
  • the control device 85 controls the first flow control valve 57 and the second flow control valve 58 based on signals from the first gas flow meter 63 and the oxygen concentration meter 64 . Based on the signal from the first gas flow meter 63, the controller 85 preferably increases the opening of the first flow control valve 57 as the flow rate of the mixed gas decreases. This increases the amount of air supplied to the gas mixing device 51 and increases the flow rate of the mixed gas. In addition, based on the signal from the oxygen concentration meter 64, the control device 85 adjusts the opening degree of the second flow control valve 58 as the oxygen concentration of the mixed gas becomes lower. It is advisable to increase the flow rate of oxygen flowing to the Thereby, the oxygen concentration of the mixed gas can be maintained within an appropriate range.
  • control device 85 preferably controls the potential of the DC power supply 19 based on signals from the carbon dioxide concentration meter 79 and the second gas flow meter 80 . Thereby, the efficiency of electrolytic reduction can be improved.
  • controller 85 also controls the third flow control valve 78 based on signals from the carbon dioxide concentration meter 79 and the second gas flow meter 80 to adjust the amount of carbon dioxide supplied to the carbon dioxide separation process 8 .
  • the carbon dioxide generated in the butadiene production step 5 is concentrated through the heat exchange step 6, the butadiene separation step 7, and the carbon dioxide separation step 8, and supplied to the electrolytic reduction step 2. Thereby, the efficiency of electrolytic reduction can be improved.
  • the gas composition from which carbon dioxide has been separated in the carbon dioxide separation step 8 is heat-exchanged in the heat exchange step 6 with the gas composition containing butadiene and carbon dioxide flowing out of the butadiene production step 5, and then mixed in the mixing step 4. mixed with gas. Thereby, the energy consumption for heating the oxidative dehydrogenation reactor 67 in the butadiene production step 5 can be reduced.
  • the gas composition containing butadiene and carbon dioxide that flows out from the butadiene production step 5 can be cooled, and energy efficiency can be improved.
  • the butadiene production system 1 may further include an ethylene production step 101 that produces ethylene using ethane or naphtha as a raw material.
  • the ethylene production step 101 preferably produces ethylene by ethane cracking using ethane as a raw material or naphtha cracking using naphtha as a raw material.
  • a portion of the ethylene produced in the ethylene production step 101 is preferably supplied to the butene production step 3 via the twelfth line 102 and used as part of the raw material in the butene production step 3.
  • the butene by-produced in the ethylene production step 101 may be supplied to the mixing step 4 via the thirteenth line 103 and used in the butadiene production step 5.
  • the twelfth line 102 may be omitted.
  • the carbon dioxide line 77 may be omitted because the amount of ethylene that needs to be produced in the electrolytic reduction step 2 is reduced.
  • the cathode 16 is a gas diffusion electrode supporting a copper-zinc composite catalyst, and the anode 18 is A Pt mesh was used.
  • a 1 M potassium hydrogen carbonate aqueous solution was flowed into each of the catholyte chamber 12 and the anolyte chamber 13 at 1 mL/min, and a current of 265 mA/cm 2 was applied for 6 hours while carbon dioxide was flowed into the cathode gas chamber 11 at 100 mL/min.
  • Analysis of the products in the gas revealed that the cathode 16 produced 37% ethylene, 1% methane, and 25% hydrogen with a faradaic efficiency, and the anode 18 produced a gas with a faradaic efficiency of 99% oxygen.
  • /hr of oxygen is supplied, and 50 kg/hr of carbon dioxide is supplied from the butadiene production step 5 to the electrolytic reduction step 2 . That is, 50 kg/hr of carbon dioxide was produced in the butadiene producing step 5, and 12 kg/hr of ethylene and 56 kg/hr of oxygen were produced in the electrolytic reduction step 2 using this carbon dioxide as a raw material. In this case, the selectivity of ethylene in the electrolytic reduction step 2 was set to 80%.
  • Butadiene production system 2 Electrolytic reduction process 3: Butene production process 4: Mixing process 5: Butadiene production process 6: Heat exchange process 7: Butadiene separation process 8: Carbon dioxide separation process 10: Electrolytic reduction device 44: Dimerization reaction Device 51 : Gas mixing device 57 : First flow control valve 58 : Second flow control valve 61 : Oxygen combustion device 63 : First gas flow meter 64 : Oxygen concentration meter 67 : Oxidative dehydrogenation reactor 71 : Heat exchanger 72 : Second separation device 75 : Third separation device 79 : Carbon dioxide concentration meter 80 : Second gas flow meter 85 : Control device 101 : Ethylene production step 102 : Twelfth line 103 : Thirteenth line

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Abstract

【課題】　二酸化炭素の排出量を低減することができるブタジエンの製造方法を提供する。 【解決手段】　ブタジエンの製造方法であって、二酸化炭素と水とを原料として電解還元によってエチレンと酸素とを製造する電解還元工程２と、電解還元工程で生成されたエチレンを二量化してブテンを生成するブテン生成工程３と、電解還元工程で生成された酸素と、ブテン生成工程で生成されたブテンと、空気とを混合し、混合ガスを調製する混合工程４と、混合ガスを加熱し、ブテンを酸化脱水素してブタジエンを生成するブタジエン生成工程５とを有し、ブタジエン生成工程で副生した二酸化炭素が電解還元工程において原料の一部として使用される。

Description

ブタジエンの製造方法
　本発明は、ブタジエンの製造方法に関する。
　近年、エチレンの製造方法は、ナフサを熱分解する製造方法から、シェールガス等から得られるエタンを原料とする製造方法へシフトしている。エタンを原料とした場合、ナフサを原料とした場合と比較して、エチレンと共に副生するブタジエンの生成量が減少する。そのため、ブタジエンの需給ギャップが拡大するという問題がある。この問題に対して、特許文献１及び２は、エチレンを二量化してブテンを生成し、ブテンを酸化脱水素することによってブタジエンを生成する方法を開示している。
特開２０１４－６２０９４号公報 特開２０１１－１４８７２０号公報
　しかし、ブテンを酸化脱水素してブタジエンを生成する場合、副反応の完全燃焼反応によって二酸化炭素が多量に生成するという問題がある。従来、生成した二酸化炭素は大気中に放出されていたが、地球環境保全の観点から低減されることが望ましい。
　本発明は、以上の背景を鑑み、二酸化炭素の排出量を低減することができるブタジエンの製造方法を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様は、ブタジエンの製造方法であって、二酸化炭素と水とを原料として電解還元によってエチレンと酸素とを製造する電解還元工程（２）と、前記電解還元工程で生成されたエチレンを二量化してブテンを生成するブテン生成工程（３）と、前記電解還元工程で生成された酸素と、前記ブテン生成工程で生成されたブテンと、空気とを混合し、混合ガスを調製する混合工程（４）と、前記混合ガスを加熱し、ブテンを酸化脱水素してブタジエンを生成するブタジエン生成工程（５）とを有し、前記ブタジエン生成工程で副生する二酸化炭素が前記電解還元工程において前記原料の一部として使用される。
　この態様によれば、酸化脱水素化によるブタジエンの生成時に発生する二酸化炭素を利用して、ブテンの原料となるエチレンと、酸化脱水素化に必要な酸素とを生成することができる。これにより、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を低減することができる。また、ブタジエンの製造方法において、原料コストの削減が可能になる。
　上記の態様において、前記ブタジエン生成工程から流出する、ブタジエン及び二酸化炭素を含むガス組成物を冷却する熱交換工程（６）と、前記熱交換工程において冷却され、液化したブタジエンを前記ガス組成物から分離するブタジエン分離工程（７）と、前記ブタジエン分離工程においてブタジエンが分離された前記ガス組成物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程（８）とを有し、前記二酸化炭素分離工程において分離された二酸化炭素が前記電解還元工程に前記原料の一部として使用されるとよい。
　この態様によれば、二酸化炭素が濃縮されて電解還元工程に供給される。これにより、電解還元の効率を向上させることができる。
　上記の態様において、前記熱交換工程において、前記ブタジエン生成工程から流出する、ブタジエン及び二酸化炭素を含むガス組成物は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素が分離されたガス組成物と熱交換することによって冷却されるとよい。
　この態様によれば、エネルギー効率を向上させることができる。
　上記の態様において、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素が分離されたガス組成物は、前記ブタジエン生成工程から流出する、ブタジエン及び二酸化炭素を含むガス組成物と前記熱交換工程において熱交換した後に、前記混合工程において前記混合ガスに混合されるとよい。
　この態様によれば、二酸化炭素分離工程において二酸化炭素が分離されたガス組成物が熱交換工程において加熱された後に、混合工程を経由してブタジエン生成工程に供給される。これにより、ブタジエン生成工程の反応器を加熱するためのエネルギー消費量を低下させることができる。
　上記の態様において、前記混合工程において前記混合ガスの酸素濃度及び流量を測定し、
　前記混合ガスの酸素濃度及び流量に基づいて、前記電解還元工程から前記混合工程に供給する酸素の流量を制御するとよい。
　この態様によれば、混合ガスの酸素濃度を適切な範囲に維持することができる。
　上記の態様において、前記ブタジエン生成工程から前記電解還元工程に供給される二酸化炭素の流量を測定し、二酸化炭素の流量に基づいて、前記電解還元工程における電解還元の電位を制御するとよい。
　この態様によれば、電解還元の効率を向上させることができる。
　上記の態様において、エタン又はナフサを原料としてエチレンを製造するエチレン生成工程（１０１）を更に有し、前記エチレン生成工程で得られたエチレンが前記電解還元工程において前記原料の一部として使用されるとよい。
　この態様によれば、エチレンの供給量を増加させることができる。
　上記の態様において、前記エチレン生成工程で副生したブテンが前記ブタジエン生成工程において使用されるとよい。
　この態様によれば、ブテンの供給量を増加させることができる。
　以上の態様によれば、二酸化炭素の排出量を低減することができるブタジエンの製造方法を提供することができる。
ブタジエン製造システムを示す説明図 ブタジエン製造システムを示す説明図 電解還元装置を示す説明図 変形例に係るブタジエン製造システムを示す説明図
　以下、本発明に係るブタジエンの製造方法の実施形態について説明する。実施形態に係るブタジエン製造システム１は、図１及び図２に示すように、電解還元工程２と、ブテン生成工程３と、混合工程４と、ブタジエン生成工程５と、熱交換工程６と、ブタジエン分離工程７と、二酸化炭素分離工程８とを有する。
　電解還元工程２では、二酸化炭素と水とを原料として電解還元によってエチレンと酸素とが生成される。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ→Ｃ２Ｈ４＋３Ｏ２
　電解還元工程２は、カソード１６にガス拡散電極を使用した電解還元装置や、セパレータに固体高分子膜を使用した電解還元装置等を使用するとよい。
　図３に示すように、電解還元工程２で使用される電解還元装置１０は、例えば、３室型電解還元装置であるとよい。具体的には、電解還元装置１０は、互いに区画されたカソードガス室１１、カソード液室１２、及びアノード液室１３を有する電解セル１４を有するとよい。カソードガス室１１とカソード液室１２とはガス拡散電極としてのカソード１６によって区画されている。カソード液室１２とアノード液室１３とはイオン伝導性を有する隔壁１７によって区画されている。アノード１８は、アノード液室１３に配置されている。カソードガス室１１には、気体の二酸化炭素が供給される。二酸化炭素は、後述するように二酸化炭素分離工程８から供給される。カソード液室１２には、カソード液が供給される。アノード液室１３には、アノード液が供給される。アノード１８及びカソード１６は直流電源１９に接続されている。
　アノード液及びカソード液は、電解質が溶解した水溶液である。電解質は、カリウム、ナトリウム、リチウム、又はこれらの化合物の少なくとも１つを含む。電解質は、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、及びＫＨＣＯ３からなる群の少なくとも１つを含むとよい。
　カソード１６は、ガス拡散電極であり、ガス拡散層２１と、マイクロポーラス層２２とを有する。ガス拡散層２１は、二酸化炭素を含む気体を透過するが、カソード液を含む水溶液の透過を抑制する。マイクロポーラス層２２は、二酸化炭素を含む気体とカソード液を含む水溶液とを共に透過させる。ガス拡散層２１及びマイクロポーラス層２２はそれぞれ平面状に形成されている。ガス拡散層２１はカソードガス室１１側に配置され、マイクロポーラス層２２はカソード液室１２側に配置されている。
　ガス拡散層２１は、例えばカーボンペーパーやカーボンフェルト、カーボンクロス等の多孔質の導電性基材の表面に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性被膜を形成したものであってよい。導電性基材は、直流電源１９の負極に接続され、電子の供給を受ける。マイクロポーラス層２２は、ガス拡散層２１の表面にカーボンブラック等を用いて形成され、触媒を担持している。触媒は、公知の二酸化炭素還元触媒であってよく、例えば銅等の第１１族元素、亜鉛等の第１２族元素、ガリウム等の第１３族元素、ゲルマニウム等の第１４族元素、又はこれらの金属化合物の少なくとも１種を含む。金属化合物は、酸化物、硫化物、リン化物の少なくとも１つを含む。触媒は、二酸化炭素を還元してエチレンを生成するために適したものが好ましく、例えば銅又は銅化合物に第１１族元素、第１２族元素、第１３族元素、及び第１４族元素の金属、及びそれらの金属化合物を組み合せた材料を用いることが好ましい。マイクロポーラス層２２にはイオン交換樹脂等のバインダーが加えられてもよい。
　アノード１８は、例えば、チタニウム、ニッケル、モリブデン、白金、金、銀、銅、鉄、鉛等の金属材料又はこれらの金属合金材料、カーボン等の炭素系材料又は導電性セラミックで構成されている。アノード１８の形状は、平板、複数の開口を備えた平板、メッシュ、及び多孔体であってよい。平板に形成される開口の形状は、円形、ひし形、星形等であってよい。平板は、波形や湾曲に形成されてもよく、表面に凹凸を有してもよい。アノード１８には、白金やイリジウム等の酸素発生触媒が担持されている。アノード１８は、隔壁１７のアノード液室１３側の面に設けられてもよい。
　直流電源１９は、火力発電や原子力発電、太陽光発電、風力発電、水力発電等によって得られた電力を、必要に応じて直流に変換し、カソード１６及びアノード１８に供給する。二酸化炭素排出量の削減の観点から、自然エネルギー（再生可能エネルギー）を利用した太陽光発電や風力発電、水力発電等によって得られた電力を直流電源１９として使用することが好ましい。直流電源１９は、アノード１８に対してカソード１６が負電位になるように電圧を印加する。直流電源１９は、参照電極を使用してカソード１６の電位を取得し、カソード１６の電位が所定の範囲内となるように印加する電圧を制御するとよい。
　カソードガス室１１は、入口２４及び出口２５を有する。二酸化炭素ガスは、入口２４から供給され、出口２５から排出される。カソードガス室１１の出口２５は、ガス循環路２６を介して入口２４に接続されている。
　カソード液室１２は、入口２７及び出口２８を有する。カソード液室１２の入口２７及び出口２８は、カソード液循環路２９によって接続されている。同様に、アノード液室１３は、入口３１及び出口３２を有する。アノード液室１３の入口３１及び出口３２は、アノード液循環路３３によって接続されている。カソード液循環路２９及びアノード液循環路３３のそれぞれには、分離装置３５、３６が設けられている。分離装置３５、３６は気液分離装置を含むとよい。また、カソード液循環路２９及びアノード液循環路３３のそれぞれには、カソード液及びアノード液の電解質濃度を所定の範囲に調節するための電解質濃度制御装置３７、３８が設けられているとよい。電解質濃度制御装置３７、３８は、カソード液及びアノード液の電解質濃度を検出するセンサと、所定の濃度の新しいカソード液及びアノード液を供給する電解質液供給機と、循環するカソード液及びアノード液の一部を排出する排水装置とを含むとよい。
　また、ガス循環路２６には内部を循環するガスの一部を排出するガス循環流量調節装置３４が設けられている。ガス循環流量調節装置３４の排出口は、第１ガス通路３９に接続されている。第１ガス通路３９には、分離装置３５のガス排出通路が接続されている。ガス循環流量調節装置３４は、第１ガス通路３９にガスを排出することによって、ガス循環路２６及びカソードガス室１１を循環するガスの流量及び圧力を調節する。ガス循環流量調節装置３４によって、カソードガス室１１のガス圧は、カソード液室１２の液圧よりも所定値高くなるように維持されている。これにより、カソード液室１２のカソード液がカソード１６を通過してカソードガス室１１に流入することが抑制されている。カソードガス室１１内のガスの一部は、カソード１６を通過してカソード液室１２に流入する。カソードガス室１１内からカソード液室１２に流入するガスの量は、少ないことが好ましい。
　カソードガス室１１の二酸化炭素はカソード１６のガス拡散層２１の内部に拡散し、マイクロポーラス層２２において還元され、第１生成物が得られる。第１生成物は、エチレンを主生成物として含み、メタン、水素、一酸化炭素、ギ酸等の副生成物を含む。第１生成物の大部分は、カソード１６のカソードガス室１１側に発生する。なお、第１生成物の一部は、カソード１６のカソード液室１２側に発生する。カソード液室１２内の第１生成物には、カソード液室１２内に流入した未反応の二酸化炭素が混入する。同様に、カソードガス室１１内の第１生成物には、未反応の二酸化炭素が混入する。
　カソード１６のカソード液室１２側に発生した第１生成物の内、エチレン、メタン、及び副生成物の水素や一酸化炭素は気体であり、未反応の二酸化炭素と共にカソード液循環路２９の分離装置３５によってカソード液から分離され、第１ガス通路３９に流れる。第１ガス通路３９には、第１生成物の内、エチレンを分離する分離装置が設けられてもよい。分離装置は、蒸留装置や抽出装置、吸着装置を組み合わせて構成されるとよい。
　カソード１６のカソードガス室１１側に発生した第１生成物の内、エチレン、メタン、及び副生成物の水素や一酸化炭素は、未反応の二酸化炭素と共にガス循環路２６を循環し、ガス循環流量調節装置３４から第１ガス通路３９に排出される。カソード１６のカソード液室１２側で生成されたエチレン、メタン、及び副生成物の水素や一酸化炭素と、未反応の二酸化炭素とを含む第１生成物は、分離装置３５及びガス循環流量調節装置３４から第１ガス通路３９に流れる。
　アノード１８では、アノード液中の水及び水酸化物イオンが酸化し、気体の酸素が発生する。酸素は、アノード液循環路３３の分離装置３６によってアノード液から分離される。アノード１８では、アノード液中の水及び水酸化物イオンが酸化され、酸素が発生する。酸素は、気体であり、アノード液循環路３３の分離装置３６によってアノード液から分離され、第２ガス通路４０に流れる。
　電解還元工程２では、カソード１６におけるエチレンの生成に対するファラデー効率が３０％以上、好ましくは５０％以上となるようにカソード１６に担持された触媒及びカソード１６の電位が設定されているとよい。ここで、ファラデー効率は、電解セル１４に流れた全電流に対し、各生成物の生成に寄与した電流の比率と定義する。電解還元工程２では、カソード１６におけるエチレンの生成に対する選択率が３０％以上となるようにカソード１６に担持された触媒が選択されているとよい
　電解還元工程２で生成されたエチレンは、第１ガス通路３９から第１ライン４１を介してブテン生成工程３に供給される。また、電解還元工程２で生成された酸素は、第２ガス通路４０から第２ライン４２を介して混合工程４に供給される。
　ブテン生成工程３では、電解還元工程２で生成されたエチレンが二量化されてブテンが生成される。
　２Ｃ２Ｈ４→Ｃ４Ｈ８
　ブテン生成工程３では、ブテンが生成され、その主生成物はｎ－ブテンである。図２に示すように、ブテン生成工程３は、二量化反応器４４と、第１分離装置４５とを有する。
　二量化反応器４４は、例えばエチレン二量化触媒が充填された固定床流通式反応器であるとよい。エチレン二量化触媒は、ニッケル、アルミナ及びシリカを含む。エチレン二量化触媒は、例えば、シリカ担体にアルミナおよびニッケルを担持したもの、アルミナを含むシリカ担体にニッケルを担持したものであるとよい。エチレン二量化触媒のニッケルの含有量は０．０００１～１重量％であり、好ましくは０．０００１～０．５重量％であり、より好ましくは０．０００１～０．０５重量％である。
　担体は、高い比表面積と高い細孔容積とを有することが好ましい。担体の比表面積は２００～１２００ｍ２／ｇであることが好ましく、細孔容積は０．４～２ｃｃ／ｇであることが好ましい。シリカ担体は、アモルファスシリカやメソポーラスシリカであるとよい。シリカ及びアルミナを含む担体は、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、モルデナイト、ベータ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライトであるとよい。
　二量化反応器４４において、エチレンの二量化反応の反応温度は１５０～４００℃、好ましくは２００～３５０℃に設定される。反応温度が１５０℃より低い場合、触媒の活性が低下する。反応温度が４００℃より高い場合、分岐オレフィンが急激に増加すると共に、触媒上のニッケルの凝集、コークの副生が起こり易くなる。その結果、触媒劣化を招く虞がある。エチレンの二量化反応の圧力は、０．１～５０ＭＰａであるとよい。反応圧力が５０ＭＰａより高い場合、副生成物が発生し易くなる。反応圧力が０．１ＭＰａより低い場合、触媒活性が低下する。触媒単位重量あたりのエチレンの供給速度（ＷＨＳＶ）は、０．１～５０ｈ－１、好ましくは０．５～４０ｈ－１、より好ましくは０．５～３０ｈ－１であるとよい。エチレンの供給速度が、０．１ｈ－１より小さい場合、生産性が低くなる。また、オリゴマー化の逐次反応が進行するため、二量体や三量体の選択率が低くなる。エチレンの供給速度が、４０ｈ－１より大きい場合、エチレンの転化率が低くなる。
　エチレンの二量化反応によって、１－ブテン、シス－２－ブテン、及びトランス－２－ブテンを含むｎ－ブテンが主生成物として生成される。また、１－ヘキセン、２－ヘキセン、３－ヘキセン等のヘキセンが副生成物として生成されてもよい。
　第１分離装置４５は、二量化反応器４４でエチレンの二量化により得られた反応生成物及び未反応のエチレンからｎ－ブテンを分離する。第１分離装置４５は、第３ライン４７を介して二量化反応器４４と接続されている。第１分離装置４５は、公知の蒸留装置や、抽出装置、吸着装置を組み合わせて構成されているとよい。また、第１分離装置４５は、未反応のエチレンを反応生成物から分離し、戻しライン４８を介して二量化反応器４４に戻すとよい。第１分離装置４５で分離されたヘキセン等の炭化水素は、後述する酸素燃焼装置６０に送られ、燃料として使用されてもよい。
　混合工程４では、電解還元工程２で生成された酸素と、ブテン生成工程３で生成されたブテンと、空気とが混合され、混合ガスが調製される。混合工程４は、ガス混合装置５１を有する。ガス混合装置５１には、第４ライン５２を介してブテン生成工程３の第１分離装置４５からｎ－ブテンが供給され、空気ライン５３を介して空気が供給され、第２ライン４２を介して電解還元工程２の分離装置３６から酸素が供給され、第６ライン５５を介して二酸化炭素分離工程８からリサイクルガスが供給される。リサイクルガスは、主に窒素と酸素とを含む。空気、電解還元工程２からの酸素及びリサイクルガスは、後述する酸化脱水素反応器６７における酸素濃度を調節するために使用される。混合ガスは、酸素：ｎ－ブテンのモル比が１：０．５～３の範囲、好ましくは１：０．８～２の範囲に調製される。
　空気ライン５３には、ガス混合装置５１に供給する空気の流量を制御する第１流量制御弁５７が設けられている。第２ライン４２には、ガス混合装置５１に供給する酸素の流量を制御する第２流量制御弁５８が設けられている。第２流量制御弁５８は、第７ライン５９を介してボイラー等の酸素を使用する酸素燃焼装置６０に接続されている。酸素燃焼装置６０で発生した熱エネルギーは回収され、ガス混合装置５１から流出するガスを加熱するために使用されてもよい。また、酸素燃焼装置６０における燃焼によって発生する二酸化炭素は回収され、電解還元工程２において原料の一部として使用されてもよい。
　ガス混合装置５１は、エチレン、酸素、空気、及びリサイクルガスを含む混合ガスを、第８ライン６１を介してブタジエン生成工程５に供給する。ガス混合装置５１の出口又は第８ライン６１には、混合された混合ガスの流量を測定する第１ガス流量計６３と、混合ガスの酸素濃度を測定する酸素濃度計６４とが設けられている。また、第８ライン６１上には、混合ガスを加圧する加圧ポンプ６５と、混合ガスを予熱する加熱炉６６とが設けられている。加熱炉６６は、第２ライン４２又は第７ライン５９から酸素の供給を受けてもよい。
　ブタジエン生成工程５では、混合ガスが加熱され、ブテンが酸化脱水素されてブタジエンが生成される。
　Ｃ４Ｈ８＋１／２Ｏ２→Ｃ４Ｈ６＋Ｈ２Ｏ
　ブタジエン生成工程５は、酸化脱水素反応器６７を有する。酸化脱水素反応器６７は、固定床、沸騰床又は移動床反応器等の任意の反応器であってよい。酸化脱水素反応器６７には、酸化脱水素触媒が充填されている。酸化脱水素触媒は、モリブデン及びビスマスを含む複合金属酸化物触媒、酸化鉄系触媒、酸化バナジウム系触媒等であるとよい。酸化脱水素触媒は、モリブデン及びビスマスに加えて、鉄及びコバルトをも含むことが好ましい。酸化脱水素触媒は、複合金属酸化物に加えてシリカを含んでもよい。
　酸化脱水素反応器６７において、酸化脱水素反応は３００℃～６００℃、好ましくは３００～５００℃、さらに好ましくは３２０～４６０℃で行われる。また、酸化脱水素反応は、０～２ＭＰａ、好ましくは０～０．５ＭＰａで行われる。また、触媒単位重量あたりのｎ－ブテンの供給速度は、０．１～１０ｈ－１、より好ましくは０．２～５ｈ－１であるとよい。酸化脱水素反応によって、ｎ－ブテンから主生成物としてブタジエンが生成される。また、ｎ－ブテンの完全燃焼によって、副生成物として二酸化炭素が生成される。
　酸化脱水素反応器６７の出口は、第９ライン６９を介してブタジエン分離工程７に接続されている。酸化脱水素反応器６７の出口からは、ブタジエンと、二酸化炭素と、未反応の混合ガスとを含むガス組成物が流出する。第９ライン６９には、熱交換工程６を構成する熱交換器７１が設けられている。第９ライン６９を通過するガス組成物は、熱交換器７１において冷却される。
　ガス組成物は、第９ライン６９を介してブタジエン分離工程７に供給され、ブタジエン分離工程７においてブタジエンが分離される。ブタジエン分離工程７は、第２分離装置７２を有する。第２分離装置７２は、例えば、ガス組成物を冷却することによってブタジエンを液化させ、気液分離によって液体のブタジエンをガス組成物から分離するとよい。
　ブタジエン分離工程７においてブタジエンが分離されたガス組成物は、主として、窒素と、二酸化炭素と、酸素とを含む。ブタジエンが分離されたガス組成物は、第１０ライン７４を介して二酸化炭素分離工程８に供給され、二酸化炭素分離工程８において二酸化炭素が分離される。二酸化炭素分離工程８は、ベンフィールド法及びＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）法等の化学吸着法や、セレクソール法及びレクチゾール法等の物理吸着法、膜分離法、ＰＳＡ法（圧力変動吸着法）、ＰＴＳＡ法（圧力温度変動吸着法）、キノン類等を用いた電気化学的分離方法等の公知の手法を用いて実行する第３分離装置７５を有するとよい。ガス組成物から分離され、各種の吸着材に吸着された二酸化炭素は、再生処理によって吸着剤から分離され、高濃度の気体状態になる。
　二酸化炭素分離工程８において分離された二酸化炭素は、第１１ライン７６を介して第３分離装置７５から電解還元工程２のカソードガス室１１に供給される。これにより、ブタジエン生成工程５で副生した二酸化炭素が電解還元工程２において原料の一部として使用される。また、第１１ライン７６には、二酸化炭素ガスを第１１ライン７６に供給する二酸化炭素ライン７７が接続されている。二酸化炭素ライン７７には、第３流量制御弁７８が設けられている。第１１ライン７６には、第１１ライン７６を通過する二酸化炭素の濃度を測定する二酸化炭素濃度計７９が設けられている。また、第１１ライン７６には、第１１ライン７６を通過する二酸化炭素の流量を測定する第２ガス流量計８０が設けられている。
　二酸化炭素が分離されたガス組成物は、主として窒素と酸素とを含み、リサイクルガスとして第６ライン５５を介して混合工程４のガス混合装置５１に戻される。第６ライン５５は熱交換工程６の熱交換器７１を通過し、リサイクルガスは熱交換器７１において第９ライン６９を通過するガス組成物と熱交換する。これにより、熱交換器７１の出口において、第６ライン５５を通過するリサイクルガスの温度が上昇し、第９ライン６９を通過するガス組成物の温度が低下する。
　制御装置８５は、第１ガス流量計６３及び酸素濃度計６４からの信号に基づいて第１流量制御弁５７及び第２流量制御弁５８を制御する。制御装置８５は、第１ガス流量計６３からの信号に基づいて、混合ガスの流量が少ないほど第１流量制御弁５７の開度を増加させるとよい。これにより、ガス混合装置５１に供給される空気量が増加し、混合ガスの流量が増加する。また、制御装置８５は、酸素濃度計６４からの信号に基づいて、混合ガスの酸素濃度が低いほど第２流量制御弁５８の開度を調節し、第２流量制御弁５８からガス混合装置５１に流れる酸素の流量を増加させるとよい。これにより、混合ガスの酸素濃度を適切な範囲に維持することができる。
　また、制御装置８５は、二酸化炭素濃度計７９及び第２ガス流量計８０からの信号に基づいて直流電源１９の電位を制御するとよい。これにより、電解還元の効率を向上させることができる。また、制御装置８５は、二酸化炭素濃度計７９及び第２ガス流量計８０からの信号に基づいて第３流量制御弁７８を制御し、二酸化炭素分離工程８に供給する二酸化炭素量を調整する。
　上記の実施形態の効果について説明する。ブタジエン製造システム１及びブタジエンの製造方法では、酸化脱水素化によるブタジエンの生成時に発生する二酸化炭素を利用して、ブテンの原料となるエチレンと、酸化脱水素化に必要な酸素とを生成することができる。これにより、ブタジエンの製造時に発生する、温室効果ガスである二酸化炭素の排出量を低減することができる。また、ブタジエンの製造方法において、原料コストの削減が可能になる。
　ブタジエン生成工程５において発生した二酸化炭素が、熱交換工程６、ブタジエン分離工程７、二酸化炭素分離工程８を経て濃縮され、電解還元工程２に供給される。これにより、電解還元の効率を向上させることができる。二酸化炭素分離工程８において二酸化炭素が分離されたガス組成物は、ブタジエン生成工程５から流出する、ブタジエン及び二酸化炭素を含むガス組成物と熱交換工程６において熱交換した後に、混合工程４において混合ガスに混合される。これにより、ブタジエン生成工程５の酸化脱水素反応器６７を加熱するためのエネルギー消費量を低下させることができる。また、ブタジエン生成工程５から流出する、ブタジエン及び二酸化炭素を含むガス組成物を冷却することができ、エネルギー効率を向上させることができる。
　図４に示すように、ブタジエン製造システム１は、エタン又はナフサを原料としてエチレンを生成するエチレン生成工程１０１を更に有してもよい。エチレン生成工程１０１は、エタンを原料としたエタンクラッキング、又はナフサを原料としたナフサクラッキングによってエチレンを生成するとよい。エチレン生成工程１０１において生成されたエチレンの一部は、第１２ライン１０２を介してブテン生成工程３に供給され、ブテン生成工程３において原料の一部として使用されるとよい。
　また、エチレン生成工程１０１において副生したブテンが第１３ライン１０３を介して混合工程４に供給され、ブタジエン生成工程５において使用されてもよい。この場合、第１２ライン１０２が省略されてもよい。また、エチレン生成工程１０１を設けられた場合、電解還元工程２において生成する必要があるエチレン量が減少するため、二酸化炭素ライン７７が省略されてもよい。
　実施例として、カソードガス室１１、カソード液室１２、アノード液室１３から構成される三室型の電解セル１４において、カソード１６を銅－亜鉛複合体触媒を担持したガス拡散電極とし、アノード１８をＰｔメッシュとした。カソード液室１２及びアノード液室１３にそれぞれ１Ｍ炭酸水素カリウム水溶液を１ｍＬ／ｍｉｎで流し、カソードガス室１１に二酸化炭素を１００ｍＬ／ｍｉｎで流しながら６時間２６５ｍＡ／ｃｍ２にて通電した。ガス中の生成物を分析したところ、カソード１６ではファラデー効率でエチレン３７％、メタン１％、水素２５％が生成し、アノード１８ではファラデー効率で酸素９９％のガスが生成した。
　図４に示すブタジエン製造システムにおいて、ブタジエン１００ｋｇ／ｈｒを製造する場合のプロセス計算を行った。ブタジエン生成工程５からブタジエン１００ｋｇ／ｈｒを生成する場合、電解還元工程２からブテン生成工程３に１２ｋｇ／ｈｒのエチレンが供給され、エチレン生成工程１０１からブテン生成工程３に２５０ｋｇ／ｈｒのエチレンが供給され、ブテン生成工程３から混合工程４に２０５ｋｇ／ｈｒのブテンが供給され、空気ライン５３から混合工程４に１０ｋｇ／ｈｒの酸素を含む空気が供給され、電解還元工程２から混合工程４に５６ｋｇ／ｈｒの酸素が供給され、ブタジエン生成工程５から電解還元工程２に５０ｋｇ／ｈｒの二酸化炭素が供給される。すなわち、ブタジエン生成工程５から５０ｋｇ／ｈｒの二酸化炭素が生成され、この二酸化炭素を原料として電解還元工程２において、１２ｋｇ／ｈｒのエチレンが生成され、５６ｋｇ／ｈｒの酸素が生成された。この場合の電解還元工程２におけるエチレンの選択率は８０％とした。
　以上で具体的実施形態の説明を終えるが、本発明は上記実施形態に限定されることなく幅広く変形実施することができる。
１　　　：ブタジエン製造システム
２　　　：電解還元工程
３　　　：ブテン生成工程
４　　　：混合工程
５　　　：ブタジエン生成工程
６　　　：熱交換工程
７　　　：ブタジエン分離工程
８　　　：二酸化炭素分離工程
１０　　：電解還元装置
４４　　：二量化反応器
５１　　：ガス混合装置
５７　　：第１流量制御弁
５８　　：第２流量制御弁
６１　　：酸素燃焼装置
６３　　：第１ガス流量計
６４　　：酸素濃度計
６７　　：酸化脱水素反応器
７１　　：熱交換器
７２　　：第２分離装置
７５　　：第３分離装置
７９　　：二酸化炭素濃度計
８０　　：第２ガス流量計
８５　　：制御装置
１０１　：エチレン生成工程
１０２　：第１２ライン
１０３　：第１３ライン

Claims (8)

  1. 　ブタジエンの製造方法であって、
    　二酸化炭素と水とを原料として電解還元によってエチレンと酸素とを製造する電解還元工程と、
    　前記電解還元工程で生成されたエチレンを二量化してブテンを生成するブテン生成工程と、
    　前記電解還元工程で生成された酸素と、前記ブテン生成工程で生成されたブテンと、空気とを混合し、混合ガスを調製する混合工程と、
    　前記混合ガスを加熱し、ブテンを酸化脱水素してブタジエンを生成するブタジエン生成工程とを有し、
    　前記ブタジエン生成工程で副生した二酸化炭素が前記電解還元工程において前記原料の一部として使用されるブタジエンの製造方法。
  2. 　前記ブタジエン生成工程から流出する、ブタジエン及び二酸化炭素を含むガス組成物を冷却する熱交換工程と、
    　前記熱交換工程において冷却された前記ガス組成物からブタジエンを分離するブタジエン分離工程と、
    　前記ブタジエン分離工程においてブタジエンが分離された前記ガス組成物から二酸化炭素を分離する二酸化炭素分離工程とを有し、
    　前記二酸化炭素分離工程において分離された二酸化炭素が前記電解還元工程に前記原料の一部として使用される請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
  3. 　前記熱交換工程において、前記ブタジエン生成工程から流出する、ブタジエン及び二酸化炭素を含むガス組成物は、前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素が分離されたガス組成物と熱交換することによって冷却される請求項２に記載のブタジエンの製造方法。
  4. 　前記二酸化炭素分離工程において二酸化炭素が分離されたガス組成物は、前記ブタジエン生成工程から流出する、ブタジエン及び二酸化炭素を含むガス組成物と前記熱交換工程において熱交換した後に、前記混合工程において前記混合ガスに混合される請求項３に記載のブタジエンの製造方法。
  5. 　前記混合工程において前記混合ガスの酸素濃度及び流量を測定し、
    　前記混合ガスの酸素濃度及び流量に基づいて、前記電解還元工程から前記混合工程に供給する酸素の流量を制御する請求項１～請求項４のいずれか１つの項に記載のブタジエンの製造方法。
  6. 　前記ブタジエン生成工程から前記電解還元工程に供給される二酸化炭素の流量を測定し、二酸化炭素の流量に基づいて、前記電解還元工程における電解還元の電位を制御する請求項１～請求項５のいずれか１つの項に記載のブタジエンの製造方法。
  7. 　エタン又はナフサを原料としてエチレンを生成するエチレン生成工程を更に有し、
    　前記エチレン生成工程で生成されたエチレンが前記ブテン生成工程において前記原料の一部として使用される請求項１～請求項６のいずれか１つの項に記載のブタジエンの製造方法。
  8. 　前記エチレン生成工程で副生したブテンが前記ブタジエン生成工程において使用される請求項７に記載のブタジエンの製造方法。
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