WO2022202146A1 - 複合基板 - Google Patents

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WO2022202146A1
WO2022202146A1 PCT/JP2022/008566 JP2022008566W WO2022202146A1 WO 2022202146 A1 WO2022202146 A1 WO 2022202146A1 JP 2022008566 W JP2022008566 W JP 2022008566W WO 2022202146 A1 WO2022202146 A1 WO 2022202146A1
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composite substrate
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良太 青野
隆之 竹藤
穣 牛島
淳一 田中
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Denka Co Ltd
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    • C04B2237/86—Joining of two substrates at their largest surfaces, one surface being complete joined and covered, the other surface not, e.g. a small plate joined at it's largest surface on top of a larger plate
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass

Definitions

  • the present disclosure relates to composite substrates.
  • a circuit board that has a ceramic plate with good heat conduction. Thermal stress is generated in such a circuit board due to heating and cooling processes when joining a ceramic plate and a metal plate via a brazing material and heat cycles during use. This thermal stress may cause cracks in the ceramic substrate or detachment of the metal plate.
  • Patent Document 1 describes a ceramic circuit board in which heat cycle characteristics are improved by bringing the coefficient of thermal expansion of the brazing material close to that of the ceramic substrate.
  • Circuit boards are required to have sufficiently high reliability depending on the intended use.
  • ceramic plates and metal plates are bonded with sufficient bonding strength, while maintaining their properties even after undergoing heat cycles under harsh operating conditions. It is desirable to be able to relax thermal stresses as much as possible. In order to exhibit sufficient bonding strength, it is conceivable to strengthen the bonding with the ceramic plate by bonding at a high temperature. The hardness of the vicinity becomes high, and it tends to become difficult to relax the thermal stress generated during the heat cycle. It is useful if there is a composite substrate that can achieve both bonding strength and heat cycle characteristics.
  • An object of the present disclosure is to provide a composite substrate with excellent bonding strength and heat cycle characteristics between a ceramic plate and a metal substrate.
  • One aspect of the present disclosure is a ceramic plate, a brazing layer containing silver and tin provided on the ceramic plate, and a region formed by diffusing silver and tin through the brazing layer. and a metal base material bonded to the ceramic plate, wherein X is the thickness of the silver-dispersed region, and the thickness of the tin-dispersed region is in the cross section perpendicular to the bonding surface between the ceramic plate and the metal base material.
  • a composite substrate wherein the ratio of Y to X is 0.10 to 1.00, where Y is Y.
  • the composite substrate With respect to the diffusion of silver and tin from the brazing material layer to the metal substrate, the composite substrate has a ratio of the thickness of the tin-dispersed region to the thickness of the silver-dispersed region within a predetermined range. It can be excellent in bonding strength and heat cycle characteristics.
  • the inventors of the present invention presume the reason why such an effect is exhibited as follows. That is, the fact that the value of Y with respect to X is within the above range means that the diffusion distance of tin into the metal substrate is suppressed, that is, the excessive diffusion of the brazing material component during the production of the composite substrate is controlled. This means that the area in the vicinity of the brazing filler metal layer where the hardness is estimated to be high can be narrowed, and the thermal stress caused by the heat cycle can be sufficiently relaxed, resulting in excellent bonding strength and heat cycle characteristics. obtain.
  • the ratio of Y to X may be 0.20 to 0.90.
  • the bonding strength between the ceramic plate and the metal substrate can be further improved, and both bonding strength and heat cycle characteristics can be achieved at a higher level. can.
  • the brazing material layer further contains titanium, and the ratio of X to Z (X /Z value) may be greater than 1.00.
  • titanium is a metal that greatly affects the improvement of the bonding strength between the ceramic plate and the metal substrate.
  • X/Z is within the above range
  • titanium is omnipresent in the vicinity of the bonding interface between the ceramic plate and the metal substrate to increase the bonding strength, and silver is appropriately diffused into the metal substrate.
  • the ceramic plate may contain silicon nitride.
  • the thickness of the brazing material layer may be 20 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a composite substrate.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the bonding surface of the composite substrate.
  • FIG. 3 is an electron micrograph showing an example of a cross section of the composite substrate.
  • FIG. 4 is an elemental distribution diagram showing the result of silver mapping analysis of the cross section of the composite substrate shown in FIG. 3 by an electron probe microanalyzer.
  • FIG. 5 is an elemental distribution diagram showing the result of tin mapping analysis of the cross section of the composite substrate shown in FIG. 3 by an electron probe microanalyzer.
  • FIG. 6 is an elemental distribution diagram showing the results of mapping analysis of titanium on the cross section of the composite substrate shown in FIG. 3 with an electron probe microanalyzer.
  • each component in the composition means the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition. .
  • An embodiment of the composite substrate includes a ceramic plate, a brazing layer containing silver and tin provided on the ceramic plate, and the brazing layer including a region formed by diffusing silver and tin. and a metal substrate bonded to the ceramic plate via the metal substrate.
  • a ceramic plate and a metal base material are bonded via a brazing material layer, and active metal (titanium, etc.), which is a component of the brazing material layer, diffuses into the metal base material during bonding.
  • active metal titanium, etc.
  • a composite substrate may have one or more metal substrates.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a composite substrate, showing a cross section of the composite substrate perpendicular to a bonding surface described later.
  • a composite substrate 100 includes a ceramic plate 10 , a circuit board 40 and a heat sink 50 .
  • the circuit board 40 is bonded to the surface 10A of the ceramics plate 10 at the bonding surface 40a, and has a structure in which the metal substrate 30 is bonded to the ceramics plate 10 via the brazing material layer 20.
  • the heat sink 50 is joined to the back surface 10B of the ceramic plate 10 at the joining surface 50a, and has a structure in which the metal base 32 is joined to the ceramic plate 10 via the brazing material layer 22.
  • two circuit boards 40 are bonded to the front surface 10A of the ceramic plate 10, and a radiator plate 50 is bonded to the back surface 10B of the ceramic plate 10. can be changed as appropriate.
  • the circuit board 40 may have the function of transmitting electrical signals, while the heat sink 50 may have the function of transmitting heat. Note that the heat sink 50 may further have a function of transmitting electrical signals.
  • the circuit board 40 and the heat sink 50 may be made of the same material or may be made of different materials. From the viewpoint of improving conductivity and heat dissipation, the metal substrates 30 and 32 may contain copper as a main component, for example. In this case, the circuit board 40 and the heat sink 50 may be composed of a brazing material layer and a copper plate.
  • the above Y relative to the above X ratio is 0.10 to 1.00.
  • the upper limit of the ratio may be, for example, 0.95 or less, 0.90 or less, or 0.85 or less.
  • the fact that the upper limit of the above ratio is within the above range means that the excessive diffusion of the brazing material component is suppressed during the production of the composite substrate, and the heat cycle characteristics of the composite substrate 100 can be further improved.
  • the lower limit of the above ratio may be, for example, 0.15 or more, 0.20 or more, or 0.25 or more.
  • the bonding strength between the ceramic plate 10 and the metal substrates 30 and 32 can be further improved.
  • the ratio may be adjusted within the ranges mentioned above, and may be, for example, 0.15-0.95, 0.20-0.90, or 0.25-0.85.
  • the ratio of X to Z may be, for example, greater than 1.00, greater than 1.00 and 9.00 or less, or 5.00 to 9.00.
  • X/Z value may be, for example, greater than 1.00, greater than 1.00 and 9.00 or less, or 5.00 to 9.00.
  • the thickness of the silver-dispersed region may be, for example, 10-100 ⁇ m, 20-90 ⁇ m, or 30-80 ⁇ m.
  • the thickness of the tin dispersed region may be, for example, 10-100 ⁇ m, 15-90 ⁇ m, or 20-80 ⁇ m.
  • the thickness of the titanium dispersed regions may be, for example, 1-50 ⁇ m, 3-40 ⁇ m, or 5-30 ⁇ m.
  • the dispersed region means a region in which a predetermined element is diffused, and includes parts of the brazing material layers 20, 22 and the metal substrates 30, 32.
  • the boundary between the dispersed region and other regions is determined by elemental mapping analysis using an electron probe microanalyzer.
  • the silver-dispersed region in the composite substrate 100 means the largest region in which a predetermined amount or more of silver is dispersed in the elemental distribution map obtained by the elemental mapping analysis. It is a region that sometimes includes a partial region of the metal substrate diffused from the brazing material.
  • mapping data to be displayed is created, and the dispersion area and its thickness are determined. From the mapping data, it can be confirmed that each element diffuses perpendicularly from the joint surface 40 a toward the brazing material layer 20 and the metal substrate 30 . Then, in the mapping data, the diffusion distance is defined as the distance from the bonding surface 40a to the farthest position in the portion where the silver component diffuses.
  • FIG. 2 shows an enlarged view of the joint surface 40a on the front surface 10A of the ceramic plate 10, the joint surface 50a on the back surface 10B of the ceramic plate 10 is similarly measured. The dispersed region is the joint surface (in the case of the composite substrate 100 in FIG.
  • an electron beam microanalyzer for example, "JXA-8230" (trade name) manufactured by JEOL Ltd. can be used.
  • the acceleration voltage: 15 kV, the irradiation current of 5 ⁇ 10 -8 A, and the measurement time: 30 msec/pixel are adopted, so that silver is dispersed in a predetermined amount or more. Identify the range.
  • the ceramic plate 10 may be made of either silicon nitride or aluminum nitride, preferably containing silicon nitride.
  • the ceramic plate may be, for example, an aluminum nitride sintered body or a silicon nitride sintered body.
  • the brazing material layers 20 and 22 are layers obtained by heat-treating a brazing material.
  • the brazing material contains silver and tin.
  • the braze layers 20, 22 may contain active metals in addition to silver and tin.
  • the active metal may be, for example, at least one selected from the group consisting of titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta).
  • the active metal content in the brazing filler metal may be adjusted based on the silver content being 100 parts by mass.
  • the brazing material may contain metals such as copper (Cu) and indium (In) for the purpose of lowering the melting point.
  • the brazing material layers 20 and 22 may contain, for example, carbon in addition to the active metal.
  • the content of copper in the brazing material layers 20 and 22 is, for example, 17 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, 14 parts by mass or less, 13 parts by mass or less, or 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver. It can be less than part.
  • the content of copper in the brazing material layers 20 and 22 is, for example, 2 parts by mass or more, 4 parts by mass or more, 6 parts by mass or more, 8 parts by mass or more, or 10 parts by mass with respect to the silver content of 100 parts by mass. or more.
  • the content of copper in the brazing material layers 20 and 22 may be adjusted within the range described above, and may be, for example, 2 to 17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver.
  • the brazing material layers 20, 22 contain tin. By containing tin, it is possible to reduce the influence of the heat treatment on the constituent members in the vicinity of the joint surface, so that the reliability of the obtained composite substrate can be further improved.
  • the content of tin in the brazing material layers 20 and 22 is, for example, 6.0 parts by mass or less, 5.5 parts by mass or less, 5.0 parts by mass or less, or 3.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of silver. It may be 0 parts by mass or less, or 1.0 parts by mass or less.
  • the content of tin in the brazing material layers 20 and 22 is, for example, 0.5 parts by mass or more, 0.8 parts by mass or more, or 0.9 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silver. you can
  • the content of tin in the brazing material layers 20 and 22 may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.5 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver content.
  • the upper limit of the content of titanium in the brazing material layer 20 is, for example, 7.0 parts by mass or less, 6.0 parts by mass or less, or 5.0 parts by mass or less, or It may be 4.0 parts by mass or less.
  • the lower limit of the content of titanium in the brazing material layers 20 and 22 is, for example, 0.6 parts by mass or more, 0.8 parts by mass or more, or 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver content. or more.
  • the content of titanium in the brazing material layers 20 and 22 may be adjusted within the above range, and may be, for example, 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver.
  • the brazing material layers 20 and 22 may contain components other than metals, such as silver and active metals, as long as they do not impair the effects of the present invention. Impurities are also included in other components.
  • the content of other components is, for example, 15.0% by mass or less, 12.0% by mass or less, 10.0% by mass or less, 5.0% by mass or less, or 3.0% by mass, based on the total amount of the brazing material layer. % by mass or less, 1.0% by mass or less, or 0.5% by mass or less.
  • the upper limit of the thickness of the brazing material layers 20 and 22 may be, for example, 20 ⁇ m or less, 18 ⁇ m or less, or 15 ⁇ m or less. When the upper limit of the thickness is within the above range, the heat cycle characteristics can be made more sufficient, and even after use in a high heat dissipation environment, the brazing material layers 20 and 22 are not damaged by thermal stress. It is possible to more sufficiently suppress the occurrence of peeling and the like.
  • the lower limit of the thickness of the brazing material layers 20 and 22 may be, for example, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 8 ⁇ m or more.
  • the thickness of the brazing material layer may be adjusted within the above range, and may be, for example, 3-20 ⁇ m.
  • the thickness of the brazing filler metal layer in this specification means a value measured in an electron microscope image of a cross section perpendicular to the joint surface between the ceramic plate and the metal substrate in the composite substrate.
  • the thickness of the brazing filler metal layer is the joint surface (in the case of the composite substrate 100 in FIG.
  • the ceramic plate 10 Two joint surfaces 40a on the front surface 10A of the ceramic plate 10 and a joint surface 50a on the back surface 10B of the ceramic plate 10), the maximum value of the thickness of the brazing material layer is measured, and the arithmetic average value is adopted. .
  • the composite substrate 100 has excellent bonding strength between the ceramic plate 10 and the metal substrates 30 and 32.
  • the bonding strength between the ceramic plate 10 and the metal substrates 30, 32 can be, for example, 80 N/cm or more, 100 N/cm or more, 120 N/cm or more, or 140 N/cm or more.
  • Bonding strength means the value obtained by dividing the maximum peeling load (unit: N) when part of the metal substrate is peeled off at 90° (vertical direction) by the width of the metal substrate (unit: cm). . Specifically, the measurement is carried out by the method described in Examples below.
  • the composite substrate 100 can exhibit excellent heat cycle characteristics.
  • the heat cycle characteristics are measured according to the method described in JIS C 60068-2-14:2011 "Environmental test method-Electrical/electronics-Part 2-14: Temperature change test method (test symbol: N)". It can be evaluated by performing a change test.
  • the composite substrate 100 described above can be manufactured, for example, by the following method.
  • One embodiment of the method for manufacturing a composite substrate includes a step of forming a slurry containing an inorganic compound powder, a sintering aid, a binder resin, and a solvent to obtain a green sheet (green sheet preparation step), and heating the green sheet.
  • a step of obtaining a ceramic plate by treatment (ceramic plate preparation step); a step of laminating a metal substrate onto the ceramic plate via a brazing filler metal containing silver and tin to obtain a laminate (lamination step); and a step of heat-treating the body to obtain a composite substrate (heat-treating step).
  • a slurry containing the components that will be the raw materials for the ceramic plate is prepared and formed into a sheet to prepare the green sheet.
  • the slurry molding method may be, for example, a doctor blade method, an extrusion molding method, or the like.
  • Examples of inorganic compounds include silicon nitride (Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide, and aluminum oxide.
  • Examples of sintering aids include metal oxides, fluorides, chlorides, nitrates, and sulfates of rare earth elements, and metal oxides, fluorides, chlorides, nitrates, and sulfates of alkaline earth metals. be done. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the sintering aid may include oxides of alkaline earth metals, such as magnesium oxide.
  • binder resins examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and (meth)acrylic resins.
  • binder resins include methyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and (meth)acrylic resins.
  • solvents include organic solvents such as ethanol and toluene. The viscosity of the slurry can be easily adjusted by using the binder resin and solvent.
  • the slurry may contain other components in addition to the inorganic compound powder, sintering aid, binder resin, and solvent.
  • Other components include, for example, plasticizers and dispersants.
  • plasticizers include purified glycerin, glycerin trioleate, diethylene glycol, phthalic acid plasticizers such as di-n-butyl phthalate, and dibasic acid plasticizers such as di-2-ethylhexyl sebacate.
  • Dispersants include, for example, poly(meth)acrylates and (meth)acrylic acid-maleate copolymers.
  • the ceramic plate preparation process is a process of heat-treating the green sheet obtained by molding to obtain a ceramic plate.
  • the heat treatment of the green sheet is performed by a plurality of heat treatments, and includes, for example, a degreasing step in which heat treatment is performed at a heating temperature of 800 ° C. or less, and a sintering step in which heat treatment is performed at a higher temperature than the heating temperature in the degreasing step.
  • You may In the degreasing process the green sheet is degreased mainly by burning the binder resin or the like. Then, in the sintering step, the raw material containing the inorganic compound and the sintering aid is sintered to obtain a ceramic plate.
  • the heating temperature in the degreasing step may be, for example, 750-800°C, 760-790°C, or 780-790°C. By setting the upper limit of the heating temperature within the above range, the organic matter such as the binder resin is sufficiently removed before the inorganic compound is sintered, and the system is made more homogeneous. can be tied.
  • the heating time in the degreasing step may be, for example, 0.5 to 20 hours.
  • the heating temperature in the sintering process is higher than the heating temperature in the degreasing process.
  • the heating temperature in the sintering step may be, for example, 1600-1950°C, 1700-1950°C, or 1800-1900°C.
  • the heating time in the sintering step may be, for example, 5 to 15 hours.
  • the sintering step may be performed under a non-oxidizing gas atmosphere such as nitrogen, argon, ammonia and hydrogen.
  • the method for manufacturing a composite substrate according to the present embodiment has been described as a method including the step of preparing a ceramic plate, but instead of the green sheet preparation step and the ceramic plate preparation step, a ceramic plate prepared in advance (for example, a commercially available ceramic plate) may be used.
  • a ceramic plate and a metal substrate are laminated using a brazing material containing silver and tin to obtain a laminate.
  • a brazing material is applied to the surface of a ceramic plate to form a coating film, and a metal substrate is attached to the coating film.
  • the metal base material is attached to both the front and back surfaces of the ceramic plate by the same operation.
  • the shape of the metal substrate may be, for example, a flat plate shape.
  • a circuit may be formed in advance on the metal substrate.
  • a coating film containing brazing material can be provided by applying it to the surface of the ceramic plate by, for example, a roll coater method, screen printing method, transfer method, or the like.
  • the brazing material is selected from the group consisting of, for example, titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), and tantalum (Ta), in addition to silver and tin. It may further contain at least one active metal.
  • the active metal preferably comprises titanium.
  • the active metal content in the brazing filler metal may be adjusted with the total amount of silver and copper being 100 parts by mass.
  • the content of copper in the brazing filler metal is, for example, 16 parts by mass or less, 15 parts by mass or less, 14 parts by mass or less, 13 parts by mass or less, or 12 parts by mass or less per 100 parts by mass of silver. you can The content of copper in the brazing material is, for example, 2 parts by mass or more, 4 parts by mass or more, 6 parts by mass or more, 8 parts by mass or more, or 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of silver. you can The content of copper in the brazing material may be adjusted within the above range, and may be, for example, 2 to 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver content.
  • the brazing material contains tin.
  • the content of tin in the brazing material is, for example, 6.0 parts by mass or less, 5.5 parts by mass or less, 5.0 parts by mass or less, or 3.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of silver content. , or 1.0 parts by mass or less.
  • the content of tin in the brazing material may be, for example, 0.5 parts by mass or more, 0.8 parts by mass or more, or 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of silver.
  • the content of tin in the brazing material may be adjusted within the above range, and may be, for example, 0.5 to 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver content.
  • the upper limit of the content of titanium in the brazing material is, for example, 7.0 parts by mass or less, 6.0 parts by mass or less, 5.0 parts by mass or less, or 4.0 parts by mass or less per 100 parts by mass of silver content. It may be 0 parts by mass or less.
  • the lower limit of the content of titanium in the brazing material may be, for example, 0.5 parts by mass or more, or 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silver content.
  • the content of titanium in the brazing material may be adjusted within the above range, and may be, for example, 1.0 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silver content.
  • the viscosity of the brazing filler metal at 25°C may be, for example, 5 to 40 Pa seconds.
  • the viscosity of the brazing filler metal is within the above range, it is possible to form a more uniform coating film on the ceramic plate, and the melt viscosity during heat treatment for joining becomes appropriate, so that the ceramic plate and the metal substrate are bonded together. Since the brazing material can be spread sufficiently between the substrates, the bonding strength can be further improved, and the reliability of the composite substrate can be enhanced.
  • the brazing material may contain, for example, an organic solvent and a binder in addition to metals such as silver and active metals.
  • the content of the organic solvent in the brazing material may be, for example, 5-25% by mass.
  • the binder content in the brazing material may be, for example, 2 to 15% by mass.
  • the laminate is heated in a heating furnace to sufficiently bond the ceramic plate and the metal substrate to obtain a composite substrate.
  • the heat treatment is performed by dividing the temperature pattern into a plurality of times.
  • the heat treatment step includes, for example, a first heat treatment step of heat-treating the laminate at a temperature of less than 600 ° C., and a second heat treatment of heat-treating the laminate at a temperature higher than the heating temperature in the first heat treatment step. You may have a step.
  • the upper limit of the heating temperature in the first heat treatment step may be, for example, less than 600°C, 590°C or less, 585°C or less, 500°C or less, 450°C or less, or 410°C or less.
  • bondability can be further improved.
  • the lower limit of the heating temperature in the first heat treatment step may be, for example, 350° C. or higher, 360° C. or higher, or 380° C. or higher.
  • the heating temperature in the first heat treatment step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 350°C or higher and lower than 600°C, or 400 to 410°C.
  • the upper limit of the heating temperature in the second heat treatment step may be, for example, less than 850°C, 845°C or less, or 840°C or less. By setting the upper limit of the heating temperature within the above range, it is possible to suppress the diffusion of the components in the brazing filler metal into the metal substrate.
  • the lower limit of the heating temperature in the first heat treatment step may be, for example, 770° C. or higher, 780° C. or higher, 790° C. or higher, or 800° C. or higher. By setting the lower limit of the heating temperature within the above range, it is possible to suppress defective bonding due to unmelted brazing material.
  • the heating temperature in the second heat treatment step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 770°C or higher and lower than 850°C, or 800 to 840°C.
  • the heating time in the second heat treatment step is relatively short. By shortening the heating time, it is possible to suppress excessive diffusion of the components of the brazing filler metal among the ceramic plate, the brazing filler metal, and the metal substrate which are in a heated state. It can be made to contribute sufficiently to bonding.
  • the heating time in the second heat treatment step may be, for example, 90 minutes or less, 80 minutes or less, or 70 minutes or less.
  • the heating time in the second heat treatment step may be, for example, 5 minutes or longer, 10 minutes or longer, or 15 minutes or longer.
  • the heating time in the second heat treatment step may be adjusted within the above range, and may be, for example, 5 to 90 minutes.
  • the heating time in this specification means the time for maintaining the temperature after the temperature in the heating furnace reaches a predetermined temperature.
  • the atmosphere in the furnace may be an inert gas such as nitrogen.
  • the pressure inside the furnace may be, for example, a reduced pressure lower than the atmospheric pressure, or may be a vacuum.
  • the first heat treatment step and the second heat treatment step may be performed while pressing the laminate in the stacking direction.
  • the heating furnace may be of a continuous type that continuously manufactures a plurality of bonded bodies, or may be of a batch type that manufactures one or a plurality of bonded bodies.
  • a circuit may be formed by removing part of the metal base material in the composite substrate. This step may be performed, for example, by etching or the like. Specifically, first, a photosensitive resist is printed on the surface of the composite substrate. Then, using an exposure device, a resist pattern having a predetermined shape is formed. The resist may be negative or positive. Uncured resist is removed, for example, by washing.
  • the part of the metal substrate that is not covered with the resist pattern is removed by etching.
  • the above operation can expose part of the front surface and/or the back surface of the ceramic plate. After that, by removing the resist pattern, a composite substrate having a circuit can be obtained.
  • Table 1 shows the compositions of the brazing filler metals a to e used in the following examples and comparative examples.
  • the numbers in Table 1 indicate parts by mass of each component.
  • Example 1 [Production of composite substrate] A ceramic plate made of silicon nitride with a thickness of 0.32 mm, a first copper plate with a thickness of 0.3 mm, and a second copper plate with a thickness of 0.25 mm were prepared. Brazing material a was applied to predetermined locations on both sides of the ceramic plate.
  • the first copper plate, the ceramic plate, and the second copper plate are laminated in this order via the brazing material a, and heat-treated in a heating furnace at 400°C for 120 minutes in a vacuum (first heat treatment step), and then the temperature was raised to 780° C., and heat treatment was performed at that temperature for 60 minutes (second heat treatment step).
  • first heat treatment step the temperature was raised to 780° C.
  • second heat treatment step the temperature was raised to 780° C.
  • the first and second copper plates were joined to the ceramic plate.
  • etching is performed using an aqueous solution of copper chloride and then a mixture of hydrogen peroxide and ammonium acid fluoride to cover the resist pattern. Removed the missing part. After that, the resist pattern was removed with an alkali stripper.
  • Example 2 A composite substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the brazing material b was used as the brazing material and the heating temperature in the second heat treatment step was changed to 840°C.
  • Example 3 A composite substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that brazing material c was used as the brazing material and the heating time in the second heat treatment step was changed to 5 minutes.
  • Example 4 A composite substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that brazing material c was used as the brazing material, and the heating temperature in the second heat treatment step was changed to 840° C. and the heating time was changed to 90 minutes.
  • Example 5 A composite substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature in the second heat treatment step was changed to 800°C.
  • Example 6 A composite substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the brazing material b was used as the brazing material and the heating temperature in the second heat treatment step was changed to 800°C.
  • Example 1 A composite substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the brazing material d was used as the brazing material and the heating temperature in the second heat treatment step was changed to 840°C.
  • Example 2 A composite substrate was produced in the same manner as in Example 1 except that the brazing material e was used as the brazing material and the heating temperature in the second heat treatment step was changed to 860°C.
  • Example 3 A composite substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature in the second heat treatment step was changed to 750°C.
  • Example 4 A composite substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature in the second heat treatment step was changed to 800° C. and the heating time was changed to 180 minutes.
  • peeling Strength> For the composite substrates obtained in Examples and Comparative Examples, the peel strength was measured to evaluate the bonding strength. Specifically, the edge of a 5 mm wide pattern, which is part of the copper circuit pattern bonded to the composite substrate, was peeled off with pliers. The composite substrate was fixed to the table of a tensile tester, and the edge of the pattern was attached to the chuck of the pull tester. At this time, the surface of the ceramic plate was set so that the angle between the peeled copper circuit pattern and the surface of the ceramic plate was 90° (vertical direction).
  • the peel strength is 100 N/cm or more.
  • the copper plate and the brazing filler metal layer were peeled off using copper chloride solution and ammonium fluoride/hydrogen peroxide etching, and cracks on the surface of the ceramic plate were binarized (threshold value 140) using image analysis software GIMP2.
  • the crack ratio was determined by calculating the crack area/circuit pattern area. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • C The crack rate is 5% or more.

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Abstract

本開示の一側面は、セラミックス板と、銀及びスズを含有する、上記セラミックス板上に設けられたろう材層と、銀及びスズが拡散して形成された領域を含む、上記ろう材層を介して上記セラミックス板と接合された金属基材と、を有し、上記セラミックス板と上記金属基材との接合面に直交する断面における、銀分散領域の厚みをＸとし、スズ分散領域の厚みをＹとしたときに、上記Ｘに対する上記Ｙの比が０．１０～１．００である、複合基板を提供する。

Description

複合基板
　本開示は、複合基板に関する。
　ロボット及びモーター等の産業機器の高性能化に伴い、パワーモジュールに搭載される半導体素子から発生する熱も増加の一途を辿っている。この熱を効率よく放散させるため、良好な熱伝導を有するセラミックス板を備える回路基板が用いられている。このような回路基板には、セラミックス板と金属板とをろう材を介して接合する際の加熱及び冷却工程、並びに使用時のヒートサイクルによって熱応力が発生する。この熱応力によって、セラミックス基板にクラックが発生したり、金属板がはく離したりする場合がある。
　これに対して、特許文献１には、ろう材の熱膨張率をセラミックス基板に近づけることによってヒートサイクル特性を向上させたセラミックス回路基板が記載されている。
特開２０１４－１１８３１０号公報
　回路基板は、用いられる用途に応じて、信頼性に十分に優れることが求められる。例えば、電車の駆動部及び電気自動車等のパワーモジュールの分野では、セラミックス板と金属板とが十分な接合強度を持って接合しつつ、過酷な使用条件下でのヒートサイクルを経ても特性を維持できるように、熱応力を緩和できることが望ましい。十分な接合強度を発揮せるためには、高温で接合することで、セラミック板との接合を強固にすることが考えられるが、本発明者らの検討によれば、高温で接合するとろう材層近傍の硬度が高くなり、ヒートサイクル時に発生する熱応力の緩和が困難となる傾向にある。接合強度とヒートサイクル特性とを両立できる複合基板があれば有用である。
　本開示は、セラミックス板と金属基材との接合強度及びヒートサイクル特性に優れる複合基板を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、セラミックス板と、銀及びスズを含有する、上記セラミックス板上に設けられたろう材層と、銀及びスズが拡散して形成された領域を含む、上記ろう材層を介して上記セラミックス板と接合された金属基材と、を有し、上記セラミックス板と上記金属基材との接合面に直交する断面における、銀分散領域の厚みをＸとし、スズ分散領域の厚みをＹとしたときに、上記Ｘに対する上記Ｙの比が０．１０～１．００である、複合基板を提供する。
　上記複合基板は、ろう材層から金属基材への銀及びスズの拡散に関して、銀分散領域の厚みに対するスズ分散領域の厚みの比が所定の範囲内であることによって、セラミックス板と金属基材との接合強度及びヒートサイクル特性に優れたものとなり得る。このような効果が奏される理由を本発明者らは以下のように推測する。すなわち、上記Ｘに対するＹの値が上記範囲内であることは、金属基材中へのスズの拡散距離が抑制されていること、つまり複合基板の製造時におけるろう材成分の過剰な拡散が制御されていることを意味し、ろう材層近傍の硬度が高いと推定される領域を狭め、ヒートサイクルによって生じる熱応力を十分に緩和することができるため、接合強度及びヒートサイクル特性に優れるものとなり得る。
　上記Ｘに対する上記Ｙの比が０．２０～０．９０であってよい。上記Ｘに対する上記Ｙの比が上記範囲内であることによって、セラミックス板と金属基材との接合強度をより向上させることができ、接合強度とヒートサイクル特性とをより高水準で両立することができる。
　上記ろう材層がチタンを更に含有し、上記セラミックス板と上記金属基材との接合面に直交する断面における、チタン分散領域の厚みをＺとしたときに、上記Ｚに対する上記Ｘの比（Ｘ／Ｚの値）が１．００超であってよい。チタンは活性金属の中でもセラミックス板と金属基材との接合強度向上に影響が大きい金属である。上記Ｘ／Ｚの値が上記範囲内であることで、チタンをセラミックス板と金属基材との接合界面付近に遍在させ、接合強度を高めると共に、銀を適度の金属基材へ拡散させることによって、ろう材層と金属基材との硬さの際を低減することで、ヒートサイクル特性も向上させることができる。
　上記セラミックス板が窒化ケイ素を含有してもよい。
　上記ろう材層の厚みが２０μｍ以下であってよい。
　本開示によれば、セラミックス板と金属基材との接合強度及びヒートサイクル特性に優れる複合基板を提供できる。
図１は、複合基板の一例を示す模式図である。 図２は、複合基板における接合面近傍の拡大断面図である。 図３は、複合基板の断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。 図４は、図３に示す複合基板の断面の電子線マイクロアナライザーによる銀のマッピング分析の結果を示す元素分布図である。 図５は、図３に示す複合基板の断面の電子線マイクロアナライザーによるスズのマッピング分析の結果を示す元素分布図である。 図６は、図３に示す複合基板の断面の電子線マイクロアナライザーによるチタンのマッピング分析の結果を示す元素分布図である。
　以下、場合によって図面を参照して、本開示の実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。説明において、同一要素又は同一機能を有する要素には同一符号を用い、場合によって重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。さらに、各要素の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
　本明細書において例示する材料は特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。組成物中の各成分の含有量は、組成物中の各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　複合基板の一実施形態は、セラミックス板と、銀及びスズを含有する、上記セラミックス板上に設けられたろう材層と、銀及びスズが拡散して形成された領域を含む、上記ろう材層を介して上記セラミックス板と接合された金属基材と、を有す。上記複合基材は、セラミックス板と金属基材とがろう材層を介して接合されており、接合時にろう材層を構成する成分である活性金属（チタン等）が金属基材へと拡散し、当該活性金属が分散された領域が金属基材に形成されている。上記接合は、活性金属法によって接合されたものであってよい。複合基板は、一又は複数の金属基材を有してもよい。
　図１は、複合基板の一例を示す模式断面図であり、複合基板を後述する接合面に直行する断面を示している。複合基板１００は、セラミックス板１０と、回路板４０と、放熱板５０とを備える。回路板４０は、接合面４０ａにおいてセラミックス板１０の表面１０Ａと接合しており、金属基材３０がろう材層２０を介してセラミックス板１０に接合する構成を有する。放熱板５０は接合面５０ａにおいてセラミックス板１０の裏面１０Ｂと接合しており、金属基材３２がろう材層２２を介してセラミックス板１０に接合する構成を有する。図１においては、セラミックス板１０の表面１０Ａには２つの回路板４０が接合され、セラミックス板１０の裏面１０Ｂには放熱板５０が接合されているが、回路板４０及び放熱板５０の個数等は場合によって適宜変更することができる。
　回路板４０は電気信号を伝達する機能を有するのに対して、放熱板５０は熱を伝達する機能を有するものであってよい。なお、放熱板５０は、電気信号を伝達する機能を更に有していてもよい。
　回路板４０と放熱板５０とは、同じ材質で構成されていてもよく、異なる材質で構成されていてもよい。導電性及び放熱性を向上させる観点から、金属基材３０，３２は、例えば、主成分として銅を含有してよい。この場合、回路板４０及び放熱板５０は、ろう材層と、銅板とで構成されてもよい。
　上記複合基板１００において、上記セラミックス板と上記金属基材との接合面に直交する断面における、銀分散領域の厚みをＸとし、スズ分散領域の厚みをＹとしたときに、上記Ｘに対する上記Ｙの比が０．１０～１．００である。上記比の上限値は、例えば、０．９５以下、０．９０以下、又は０．８５以下であってよい。上記比の上限値が上記範囲内であることは、複合基板の製造時におけるろう材成分の過剰な拡散が抑制されていることを意味し、複合基板１００のヒートサイクル特性をより向上させることができる。上記比の下限値は、例えば、０．１５以上、０．２０以上、又は０．２５以上であってよい。上記比の下限値が上記範囲内であることで、セラミックス板１０と金属基材３０，３２との接合強度をより向上させることができる。上記比は上述の範囲内で調整してよく、例えば、０．１５～０．９５、０．２０～０．９０、又は０．２５～０．８５であってよい。
　ろう材層２０，２２がチタンを含有する場合、上記セラミックス板と上記金属基材との接合面に直交する断面におけるチタン分散領域の厚みをＺとしたときに、上記Ｚに対する上記Ｘの比（Ｘ／Ｚの値）は、例えば、１．００超、１．００超９．００以下、又は５．００～９．００あってよい。上記Ｘ／Ｚの値が上記範囲内であることで、チタンをセラミックス板と金属基材との接合界面付近に偏在させ、接合強度を高めると共に、銀を適度の金属基材へ拡散させることによって、ろう材層と金属基材との硬さの際を低減することで、ヒートサイクル特性も向上させることができる。
　銀分散領域の厚みは、例えば、１０～１００μｍ、２０～９０μｍ、又は３０～８０μｍであってよい。スズ分散領域の厚みは、例えば、１０～１００μｍ、１５～９０μｍ、又は２０～８０μｍであってよい。チタン分散領域の厚みは、例えば、１～５０μｍ、３～４０μｍ、又は５～３０μｍであってよい。
　本明細書において分散領域とは、所定の元素が拡散している領域を意味し、ろう材層２０，２２及び金属基材３０，３２の一部を含む。分散領域とその他の領域（金属基材の分散領域を除く部分）との境界は電子線マイクロアナライザーによる元素マッピング分析によって決定する。例えば、上記複合基板１００における、銀分散領域とは、上記元素マッピング分析によって得られた元素分布図において、銀が所定量以上分散している範囲の最大の領域を意味し、ろう材層及び接合時にろう材から拡散した金属基材の一部領域を含んで構成される領域である。
　より具体的には、図２に示すような、複合基板における接合面４０ａ近傍において、電子線マイクロアナライザーを用いた微量元素分析を行い、銀、スズ、及びチタンを含む元素の質量濃度で分布を表示するマッピングデータを作成し、分散領域及びその厚みを決定する。マッピングデータでは、接合面４０ａから垂直且つろう材層２０及び金属基材３０の方向に向かって、各元素が拡散している様子を確認することができる。そして、マッピングデータにおいて、接合面４０ａから銀成分が拡散した部分のうち、最も離れた位置までの距離を拡散距離とする。図２では、セラミックス板１０の表面１０Ａにおける接合面４０ａの拡大図を示し説明したが、セラミックス板１０の裏面１０Ｂにおける接合面５０ａにおいても同様に測定を行う。分散領域は、ろう材を介してセラミックス板と金属基材とが接合している部分を含む複合基板１００の切断面において、接合面（図１の複合基板１００の場合、セラミックス板１０の表面１０Ａにおける２つの接合面４０ａ、及びセラミックス板１０の裏面１０Ｂにおける接合面５０ａの合計３か所）のそれぞれについて、分散領域の厚みの最大値を測定し、その算術平均値を採用する。電子線マイクロアナライザーとしては、例えば、日本電子株式会社製の「ＪＸＡ－８２３０」（商品名）等を使用できる。また「ＪＸＡ－８２３０」を用いた場合の測定条件として、加速電圧：１５ｋＶ、照射電流５×１０－８Ａ、計測時間：３０ｍｓｅｃ／ｐｉｘｅｌを採用することで、銀が所定量以上分散している範囲を特定する。
　セラミックス板１０は、窒化ケイ素又は窒化アルミニウムのいずれかで構成されてよく、好ましくは窒化ケイ素を含む。セラミックス板は、例えば、窒化アルミニウム焼結体又は窒化ケイ素焼結体であってよい。
　ろう材層２０，２２は、ろう材を加熱処理して得られる層である。ろう材は銀及びスズを含有する。ろう材層２０，２２は、銀及びスズに加えて、活性金属を含んでもよい。活性金属は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。ろう材中の活性金属の含有量は、銀の含有量を１００質量部として調整してよい。ろう材は、融点降下を目的に、銅（Ｃｕ）、及びインジウム（Ｉｎ）等の金属を含んでもよい。ろう材層２０，２２は、活性金属の他、例えば、炭素等を含有してもよい。
　ろう材層２０，２２が銅を含む場合、接合面付近の構成部材への熱処理による影響を低減することができることから、得られる複合基板の信頼性をより向上することができる。ろう材層２０，２２中の銅の含有量は、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、１７質量部以下、１５質量部以下、１４質量部以下、１３質量部以下、又は１２質量部以下であってよい。ろう材層２０，２２中の銅の含有量は、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、４質量部以上、６質量部以上、８質量部以上、１０質量部以上であってよい。ろう材層２０，２２中の銅の含有量は上述の範囲内で調整してよく、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、２～１７質量部であってよい。
　ろう材層２０，２２はスズを含む。スズを含むことによって、接合面付近の構成部材への熱処理による影響を低減することができることから、得られる複合基板の信頼性をより向上することができる。ろう材層２０，２２中のスズの含有量は、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、６．０質量部以下、５．５質量部以下、５．０質量部以下、３．０質量部以下、又は１．０質量部以下であってよい。ろう材層２０，２２中のスズの含有量は、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、０．８質量部以上、又は０．９質量部以上であってよい。ろう材層２０，２２中のスズの含有量は上述の範囲内で調整してよく、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、０．５～６．０質量部であってよい。
　ろう材層２０，２２がチタンを含む場合、セラミックス板と金属基材との接合強度をより向上させることができる。ろう材層２０中のチタンの含有量の上限値は、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、７．０質量部以下、６．０質量部以下、５．０質量部以下、又は４．０質量部以下であってよい。ろう材層２０，２２中のチタンの含有量の下限値は、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、０．６質量部以上、０．８質量部以上、又は１．０質量部以上であってよい。ろう材層２０，２２中のチタンの含有量は上述の範囲内で調整してよく、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、１．０～５．０質量部であってよい。
　ろう材層２０，２２は、本発明の効果を害さない範囲で、銀及び活性金属等の金属以外のその他の成分を含んでよい。その他の成分には不純物も含む。その他の成分の含有量は、ろう材層の全量を基準として、例えば、１５．０質量％以下、１２．０質量％以下、１０．０質量％以下、５．０質量％以下、３．０質量％以下、１．０質量％以下、又は０．５質量％以下であってよい。
　ろう材層２０，２２の厚みの上限値は、例えば、２０μｍ以下、１８μｍ以下、又は１５μｍ以下であってよい。厚みの上限値が上記範囲内であることで、ヒートサイクル特性をより十分なものとすることができ、高放熱環境下での使用後であっても、熱応力によるろう材層２０，２２のはく離等の発生をより十分に抑制することができる。ろう材層２０，２２の厚みの下限値は、例えば、３μｍ以上、５μｍ以上、又は８μｍ以上であってよい。厚みの下限値が上記範囲内であることによって、セラミックス板１０と金属基材３０，３２との接合強度をより十分なものとすることができ、はく離等の発生を抑制できる。ろう材層の厚みは上述の範囲内で調整してよく、例えば、３～２０μｍであってよい。本明細書におけるろう材層の厚みは、複合基板におけるセラミクス板と金属基材との接合面に直交する断面の電子顕微鏡画像において測定する値を意味する。ろう材層の厚みは、ろう材を介してセラミックス板と金属基材とが接合している部分を含む複合基板１００の切断面において、接合面（図１の複合基板１００の場合、セラミックス板１０の表面１０Ａにおける２つの接合面４０ａ、及びセラミックス板１０の裏面１０Ｂにおける接合面５０ａの合計３か所）のそれぞれについて、ろう材層の厚みの最大値を測定し、その算術平均値を採用する。
　複合基板１００は、セラミックス板１０と金属基材３０，３２との間の接合強度に優れる。セラミックス板１０と金属基材３０，３２との間の接合強度は、例えば、８０Ｎ／ｃｍ以上、１００Ｎ／ｃｍ以上、１２０Ｎ／ｃｍ以上、又は１４０Ｎ／ｃｍ以上とすることができる。接合強度は、金属基材の一部を９０°（鉛直方向）に引きはがした際の最大引きはがし荷重（単位：Ｎ）を金属基材幅（単位：ｃｍ）で除した値を意味する。具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定を行う。
　複合基板１００は優れたヒートサイクル特性を発揮し得る。ヒートサイクル特性は、ＪＩＳ　Ｃ　６００６８－２－１４：２０１１「環境試験方法－電気・電子－第２―１４部：温度変化試験方法（試験記号：Ｎ）」に記載の方法に準拠して、温度変化試験を行うことによって評価できる。
　上述の複合基板１００は、例えば、以下のような方法によって製造することができる。複合基板の製造方法の一実施形態は、無機化合物の粉末、焼結助剤、バインダ樹脂、及び溶媒を含むスラリーを成形してグリーンシートを得る工程（グリーンシート調製工程）と、グリーンシートを加熱処理してセラミックス板を得る工程（セラミックス板調製工程）と、銀及びスズを含有するろう材を介してセラミックス板上に金属基材を張り合わせて積層体を得る工程（積層工程）と、上記積層体を加熱処理して、複合基板を得る工程（熱処理工程）と、を有する。
　グリーンシート調製工程では、セラミックス板の原料となる成分を含むスラリーを調製し、シート状に成形してグリーンシートを調製する。スラリーの成形方法は、例えば、ドクターブレード法、及び押出成形法等であってよい。
　無機化合物としては、例えば、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素、及び酸化アルミニウム等が挙げられる。焼結助剤としては、希土類元素の金属酸化物、フッ化物、塩化物、硝酸塩、及び硫酸塩、又はアルカリ土類金属の金属酸化物、フッ化物、塩化物、硝酸塩、及び硫酸塩等が挙げられる。これらは一種のみ用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。焼結助剤としては、アルカリ土類金属の酸化物を含んでよく、例えば、酸化マグネシウム等であってよい。焼結助剤を用いることによって、無機化合物の焼結を促進させることができる。
　バインダ樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、及び（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。バインダ樹脂を用いることによって、スラリーをシート状などの種々の形状に成形することを容易にできる。溶媒としては、例えば、エタノール及びトルエン等の有機溶媒が挙げられる。バインダ樹脂及び溶媒を用いることでスラリーの粘度を容易に調整することができる。
　スラリーは、無機化合物の粉末、焼結助剤、バインダ樹脂、及び溶媒に加えて、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、可塑剤及び分散剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、精製グリセリン、グリセリントリオレート、ジエチレングリコール、ジ－ｎ－ブチルフタレート等のフタル酸系可塑剤、及びセバシン酸ジ－２－エチルヘキシル等の二塩基酸系可塑剤等が挙げられる。分散剤としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩、及び（メタ）アクリル酸－マレイン酸塩コポリマーが挙げられる。
　セラミックス板調製工程は、成形して得られたグリーンシートを加熱処理してセラミックス板を得る工程である。グリーンシートの加熱処理は、複数の加熱処理で行い、例えば、８００℃以下の加熱温度で加熱処理を行う脱脂工程と、脱脂工程における加熱温度よりも高温で加熱処理を行う焼結工程とを有してもよい。脱脂工程では、主に、バインダ樹脂等を燃焼させ、グリーンシートの脱脂を行う。そして、焼結工程において、無機化合物及び焼結助剤を含む原料を焼結させ、セラミックス板を得る。
　脱脂工程における加熱温度は、例えば、７５０～８００℃、７６０～７９０℃、又は７８０～７９０℃であってよい。加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、無機化合物の焼結の前にバインダ樹脂等の有機物を十分に除去し、より均質な系としたうえで、続く第二の加熱処理における焼結を行うことができる。脱脂工程における加熱時間は、例えば、０．５～２０時間であってよい。
　焼結工程における加熱温度は、脱脂工程における加熱温度よりも高温で行う。焼結工程における加熱温度は、例えば、１６００～１９５０℃、１７００～１９５０℃、又は１８００～１９００℃であってよい。焼結工程における加熱時間は、例えば、５～１５時間であってよい。焼結工程は、例えば、窒素、アルゴン、アンモニア及び水素等の非酸化性ガス雰囲気下で行ってよい。
　本実施形態に係る複合基板の製造方法は、セラミックス板を調製する工程を含む方法で説明したが、グリーンシート調製工程及びセラミックス板調製工程に代えて、あらかじめ調製されたセラミックス板（例えば、市販のセラミックス板）を用いてもよい。
　積層工程では、セラミックス板及び金属基材を、銀及びスズを含有するろう材を用いて積層し、積層体を得る。例えば、ろう材をセラミックス板の表面に塗布し塗膜を形成し、上記塗膜上に金属基材を貼り合わせる。セラミックス板の両面に金属基材を張り付ける場合には、セラミックス板の表面及び裏面の両面において、同様の操作によって金属基材を張り合わせる。金属基材の形状は、例えば、平板形状であってよい。金属基材はあらかじめ回路が形成されていてもよい。
　ろう材を含む塗膜は、例えば、ロールコーター法、スクリーン印刷法、及び転写法等によって、セラミックス板の表面に塗布して設けることができる。ろう材は、銀及びスズに加えて、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、及びタンタル（Ｔａ）からなる群より選択される少なくとも一種の活性金属を更に含有してもよい。活性金属は、好ましくはチタンを含む。ろう材中の活性金属の含有量は、銀及び銅の合計量を１００質量部として調整してよい。
　ろう材が銅を含む場合、接合面付近の構成部材への熱処理による影響を低減することができることから、得られる複合基板の信頼性をより向上することができる。ろう材中の銅の含有量は、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、１６質量部以下、１５質量部以下、１４質量部以下、１３質量部以下、又は１２質量部以下であってよい。ろう材中の銅の含有量は、銀の含有量を１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、４質量部以上、６質量部以上、８質量部以上、１０質量部以上であってよい。ろう材中の銅の含有量は上述の範囲内で調整してよく、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、２～１６質量部であってよい。
　ろう材はスズを含む。スズを含むことで、ろう材の融点を低下させることができ、接合面付近の構成部材への熱処理による影響を低減することができることから、得られる複合基板の信頼性をより向上することができる。ろう材中のスズの含有量は、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、６．０質量部以下、５．５質量部以下、５．０質量部以下、３．０質量部以下、又は１．０質量部以下であってよい。ろう材中のスズの含有量は、銀の含有量を１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、０．８質量部以上、１質量部以上であってよい。ろう材中のスズの含有量は上述の範囲内で調整してよく、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、０．５～６．０質量部であってよい。
　ろう材がチタンを含む場合、セラミックス板と金属基材との接合強度をより向上させることができる。ろう材中のチタンの含有量の上限値は、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、７．０質量部以下、６．０質量部以下、５．０質量部以下、又は４．０質量部以下であってよい。ろう材中のチタンの含有量の下限値は、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、又は１．０質量部以上であってよい。ろう材中のチタンの含有量は上述の範囲内で調整してよく、銀の含有量１００質量部に対して、例えば、１．０～５．０質量部であってよい。
　ろう材の２５℃における粘度は、例えば、５～４０Ｐａ秒であってよい。ろう材の上記粘度が上記範囲内であると、セラミックス板上により一層均一に塗膜を形成することでき、接合のための加熱処理時の溶融粘度も適度なものとなりセラミックス板と金属基材との間に十分ろう材をいきわたらせることができるため、接合強度をより向上させ、複合基板の信頼性を高めることができる。
　ろう材は、銀及び活性金属等の金属に加えて、例えば、有機溶媒及びバインダ等を含有してよい。ろう材における有機溶媒の含有量は、例えば、５～２５質量％であってよい。ろう材におけるバインダの含有量は、例えば、２～１５質量％であってよい。
　熱処理工程では、上記積層体を加熱炉で加熱してセラミックス板と金属基材とを十分に接合させて複合基板を得る。セラミックス板と金属基材とを十分な接合強度を持って接合させ、且つヒートサイクル特性にも優れたものとするために、温度パターンを複数回に分けて加熱処理を行う。熱処理工程は、例えば、６００℃未満の温度で積層体を加熱処理する第一の加熱処理工程と、第一の加熱処理工程における加熱温度よりも高温で積層体を加熱処理する第二の加熱処理工程とを有してもよい。
　第一の加熱処理工程における加熱温度の上限値は、例えば、６００℃未満、５９０℃以下、５８５℃以下、５００℃以下、４５０℃以下、又は４１０℃以下であってよい。加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、接合性をより向上させることができる。加熱温度の上限値を上記範囲内とすることでまた、ろう材がバインダ成分を含む場合、ろう材が溶融する前にバインダ成分を分解させ、接合性の低下を十分に抑制できる。第一の加熱処理工程における加熱温度の下限値は、例えば、３５０℃以上、３６０℃以上、又は３８０℃以上であってよい。加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、ろう材がバインダ成分を含む場合、ろう材に含まれるバインダ成分の分解不足を抑制し、接合性をより向上させることができる。第一の加熱処理工程における加熱温度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、３５０℃以上６００℃未満、又は４００～４１０℃であってよい。
　第二の加熱処理工程における加熱温度の上限値は、例えば、８５０℃未満、８４５℃以下、又は８４０℃以下であってよい。加熱温度の上限値を上記範囲内とすることで、ろう材中の成分の金属基材への拡散を抑制することができる。第一の加熱処理工程における加熱温度の下限値は、例えば、７７０℃以上、７８０℃以上、７９０℃以上、又は８００℃以上であってよい。加熱温度の下限値を上記範囲内とすることで、ろう材の未溶融による接合不良を抑制することができる。第二の加熱処理工程における加熱温度は上述の範囲内で調整してよく、例えば、７７０℃以上８５０℃未満、又は８００～８４０℃であってよい。
　第二の加熱処理工程における加熱時間は、比較的短時間で行う。加熱時間を短くすることによって、加熱状態にあるセラミックス板、ろう材、及び金属基材の間でろう材成分の過度な拡散を抑制することができ、活性金属をセラミックス板と金属基材との接合に十分寄与させることができる。第二の加熱処理工程における加熱時間は、例えば、９０分間以下、８０分間以下、又は７０分間以下であってよい。第二の加熱処理工程における加熱時間は、例えば、５分間以上、１０分間以上、又は１５分間以上であってよい。第二の加熱処理工程における加熱時間は上述の範囲内で調整してよく、例えば、５～９０分間であってよい。本明細書における加熱時間は、加熱炉内の温度が所定温度に到達してから、その温度に維持する時間を意味する。
　第一の加熱処理工程及び第二の加熱処理工程は、炉内の雰囲気を窒素等の不活性ガスとしてよい。また炉内の圧力は、例えば、大気圧未満の減圧下としてもよく、真空下としてもよい。
　第一の加熱処理工程及び第二の加熱処理工程では、積層体を積層方向に押圧しながら行ってもよい。加熱炉は、複数の接合体を連続的に製造する連続式のものであってもよいし、一つ又は複数の接合体をバッチ式で製造するものであってもよい。
　複合基板における金属基材の一部を除去して回路を形成してもよい。この工程は、例えば、エッチング等によって行ってよい。具体的には、まず、複合基板の表面に感光性を有するレジストを印刷する。そして、露光装置を用いて、所定形状を有するレジストパターンを形成する。レジストはネガ型であってもよいしポジ型であってもよい。未硬化のレジストは、例えば洗浄によって除去する。
　レジストパターンを形成した後、エッチングによって、金属基板のうちレジストパターンに覆われていない部分を除去する。金属基材がセラミックス板と同じ形状、同じサイズであった場合、上述の操作によって、当該部分にはセラミックス板の表面及び／又は裏面の一部を露出させることができる。その後、レジストパターンを除去することによって、回路を有する複合基板とすることができる。
　以上、幾つかの実施形態について説明したが、共通する構成については互いの説明を適用することができる。また本開示は、上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下の実施例及び比較例において用いたろう材ａ～ｅについて、その組成を表１に示す。なお、表１中の数字は、各成分の質量部を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
［複合基板の作製］
　厚さ０．３２ｍｍの窒化ケイ素製のセラミックス板、厚さ０．３ｍｍの第一銅板、及び厚さ０．２５ｍｍの第二銅板を準備した。セラミックス板の両面の所定箇所にろう材ａを塗布した。
　ろう材ａを介して、第一銅板、セラミックス板、及び第二銅板をこの順に貼り合わせ、加熱炉内にて、真空中、４００℃の条件下で１２０分間、加熱処理（第一の加熱処理工程）し、その後、且つ７８０℃まで昇温して、当該温度で６０分間、加熱処理（第二の加熱処理工程）した。このようにしてセラミックス板に第一及び第二銅板を接合させた。
　露光装置を用いて第一銅板の上に所定形状を有するレジストパターンを形成した後、塩化銅水溶液、次いで過酸化水素と酸性フッ化アンモニウムの混合液を用いてエッチングを行い、レジストパターンに覆われていない部分を除去した。その後、アルカリはく離液でレジストパターンを除去した。
　レジストパターンを除去した後、Ｎｉ－Ｐめっき液（リン濃度：８～１２質量％）を用いて無電解メッキ処理を行い、セラミックス板上にめっき膜を有する回路板を形成した。このようにして複合基板を作製した。
（実施例２）
　ろう材としてろう材ｂを用い、第二の加熱処理工程における加熱温度を８４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合基板を作製した。
（実施例３）
　ろう材としてろう材ｃを用い、第二の加熱処理工程における加熱時間を５分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合基板を作製した。
（実施例４）
　ろう材としてろう材ｃを用い、第二の加熱処理工程における加熱温度を８４０℃に、加熱時間を９０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合基板を作製した。
（実施例５）
　第二の加熱処理工程における加熱温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合基板を作製した。
（実施例６）
　ろう材としてろう材ｂを用い、第二の加熱処理工程における加熱温度を８００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合基板を作製した。
（比較例１）
　ろう材としてろう材ｄを用い、第二の加熱処理工程における加熱温度を８４０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合基板を作製した。
（比較例２）
　ろう材としてろう材ｅを用い、第二の加熱処理工程における加熱温度を８６０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合基板を作製した。
（比較例３）
　第二の加熱処理工程における加熱温度を７５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合基板を作製した。
（比較例４）
　第二の加熱処理工程における加熱温度を８００℃に、加熱時間を１８０分間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、複合基板を作製した。
＜複合基板の評価＞
　実施例１～６及び比較例１～４で作製した複合基板のそれぞれについて、電子線マイクロアナライザーによるマッピング分析によって特定される銀分散領域の厚み、スズ分散領域の厚み及びチタン分散領域の厚みを決定した。具体的には、任意で選択した接合面付近の銅板断面について接合面に水平方向に４００μｍの範囲をＥＰＭＡで観察した。４００μｍの範囲において各成分が拡散した部分のうち、最も離れた位置までの距離をろう材中成分の銅板への拡散距離とし、その平均値を採用した。結果を表２及び表３に示す。参考に実施例１で作製した複合基板についての評価結果を図３、図４、図５、及び図６に示す。
＜複合基板の接合強度の評価：引きはがし強度＞
　実施例及び比較例で得られた複合基板について、引きはがし強度を測定し、接合強度を評価した。具体的には、複合基板に接合された銅回路パターンの一部である幅５ｍｍのパターンの端をペンチで引き剥がした。この複合基板を引張試験機の台に固定し、上記パターンの端をプル試験機のチャックに取り付けた。この時、セラミックス板の表面と引き剥がされた上記銅回路パターンの角度が９０°（鉛直方向）になるように設置した。その後、引張試験機を作動させ、チャックを介して引き剥がされた上記パターンを上方に引っ張って移動させ、その時の最大引き剥がし荷重を測定した。その最大引き剥がし荷重を幅（０．５ｃｍ）で除して引きはがし強度を算出した。試験後、はく離面を目視で観察し、以下の基準で接合強度を評価した。結果を表２及び表３に示す。
Ａ：引きはがし強度が１００Ｎ／ｃｍ以上である。
Ｂ：引きはがし強度が８０Ｎ／ｃｍ以上１００Ｎ／ｃｍ未満である。
Ｃ：引きはがし強度が４０Ｎ／ｃｍ以上８０Ｎ／ｃｍ未満である。
Ｄ：引きはがし強度が４０Ｎ／ｃｍ未満である。
＜複合基板のヒートサイクル特性の評価＞
　実施例及び比較例で得られた複合基板について、ＪＩＳ　Ｃ　６００６８－２－１４：２０１１「環境試験方法－電気・電子－第２―１４部：温度変化試験方法（試験記号：Ｎ）」に記載の方法に準拠して、ヒートサイクル特性を評価した。具体的には、－４０℃で１５分間維持し、その後１５０℃で１５分間維持することを１サイクルとして、２０００回のヒートサイクル試験を行った。試験後、塩化銅液、及びフッ化アンモニウム／過酸化水素エッチングを用いて、銅板及びろう材層をはく離し、セラミックス板表面のクラックを画像解析ソフトＧＩＭＰ２にて二値化（閾値１４０）し、上記クラックの面積を算出した後、クラック面積／回路パターンの面積の値を算出してクラック率を決定した。結果を表２及び表３に示す。
Ａ：クラック率が１％未満である。
Ｂ：クラック率が１％以上５％未満である。
Ｃ：クラック率が５％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本開示によれば、セラミックス基板と金属基材との接合強度、及びヒートサイクル特性に優れる複合基板を提供できる。
　１０…セラミックス板、１０Ａ…表面、１０Ｂ…裏面、２０，２２…ろう材層、３０，３２…金属基材、４０…回路板、４０ａ，５０ａ…接合面、５０…放熱板、１００…複合基板。

Claims (5)

  1. 　セラミックス板と、
    　銀及びスズを含有する、前記セラミックス板上に設けられたろう材層と、
    　銀及びスズが拡散して形成された領域を含む、前記ろう材層を介して前記セラミックス板と接合された金属基材と、を有し、
    　前記セラミックス板と前記金属基材との接合面に直交する断面における、銀分散領域の厚みをＸとし、スズ分散領域の厚みをＹとしたときに、前記Ｘに対する前記Ｙの比が０．１０～１．００である、複合基板。
  2. 　前記Ｘに対する前記Ｙの比が０．２０～０．９０である、請求項１に記載の複合基板。
  3. 　前記ろう材層がチタンを更に含有し、前記セラミックス板と前記金属基材との接合面に直交する断面におけるチタン分散領域の厚みをＺとしたときに、前記Ｚに対する前記Ｘの比が１．００超である、請求項１又は２に記載の複合基板。
  4. 　前記セラミックス板が窒化ケイ素を含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の複合基板。
  5. 　前記ろう材層の厚みが２０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の複合基板。
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