WO2022202735A1 - モリブデン化合物及びその製造方法 - Google Patents

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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size

Definitions

  • the present invention relates to a molybdenum compound and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-050482 filed in Japan on March 24, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • Inorganic nanoparticles are materials that are expected to be applied in various fields. Inorganic nanoparticles, in particular, may exhibit high activity in applications such as catalysts because of their large specific surface area. However, a large specific surface area may conversely pose a problem from the viewpoint of material design. For example, in the compatibility between inorganic nanoparticles and organic materials, the larger the specific surface area of the inorganic nanoparticles, the lower the compatibility with the organic material. On the other hand, inorganic materials, which are superior in heat resistance and light resistance compared to organic materials, are expected to exhibit properties that cannot be realized by organic materials or inorganic materials alone by using them in combination with organic materials. Therefore, the problem of compatibility between inorganic nanoparticles and organic materials has become an important issue in material development.
  • inorganic nanoparticles have low compatibility with organic materials.
  • a common method for enhancing compatibility is surface modification of inorganic nanoparticles. This is a technique for improving compatibility with organic materials by modifying the surface of inorganic nanoparticles with organic materials.
  • Patent Literature 1 describes inorganic nanoparticles surface-modified by a sol-gel method.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide inorganic nanoparticles having good compatibility with organic materials.
  • a molybdenum compound represented by the general formula MoX a (wherein X is a Group 14 element, Group 15 element or Group 16 element, and a is 0.5, 1 or 2)
  • X is a Group 14 element in the general formula MoX a
  • the number of functional groups per unit area on the surface of the molybdenum compound is 10/nm 2 or less
  • X is a group 15 element or a group 16 element
  • the molybdenum compound has a surface of 100/ nm2 or less functional groups per unit area and a particle size of 10 nm or more and less than 1000 nm.
  • inorganic nanoparticles having good compatibility with organic materials can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus used for producing molybdenum trioxide particles, which is a raw material for molybdenum sulfide particles.
  • FIG. 2 is an XRD spectrum of a molybdenum compound according to an example.
  • MoXa The molybdenum compound according to this embodiment is represented by the general formula MoXa .
  • X is a Group 14 element, Group 15 element or Group 16 element, and a is 0.5, 1 or 2.
  • Group 14 elements in X in the general formula MoXa include C, Si, Ge, Sn, Pb, and the like. Among them, C or Si is preferable as the group 14 element in X from the viewpoint of applicability to various materials, safety and raw material cost.
  • MoC compounds can be applied to catalysts, cemented carbide additives, and the like. Also, MoSi compounds can be applied to super heat resistant materials, thermoelectric conversion materials, and the like.
  • a when X is C, a is preferably 0.5 or 1 from the viewpoint of the stability of the molybdenum compound.
  • MoX a when X is Si, a is preferably 2 from the viewpoint of the stability of the molybdenum compound.
  • the Group 15 element in X includes N, P, As, Sb, Bi, and the like. Among them, as the Group 15 element for X, N and P are preferable because of their low toxicity, and P is particularly preferable because of its easy handling. In the general formula MoX a , when X is P, a is preferably 1 or 2.
  • examples of the Group 16 element for X include O, S, Se, Te, and the like. Among them, S, Se or Te is preferable as the Group 16 element for X.
  • TMD transition metal dichalcogenides
  • TMD is a material that is expected to be applied in various fields such as electricity, environment, and energy in the future.
  • MoX a when X is S, Se or Te, a is preferably 2 from the viewpoint of the stability of the molybdenum compound.
  • the number of functional groups per unit area is 10/nm 2 or less, preferably 8/nm 2 or less. and more preferably 7/nm 2 or less.
  • the surface energy of the particles of the molybdenum compound can be reduced. Compatibility with materials can be enhanced.
  • the number of functional groups per unit area is 100/nm 2 or less, preferably 80 It is less than or equal to 70/nm 2 , more preferably less than or equal to 70/nm 2 .
  • the number of functional groups per unit area is 100/ nm2 or less, because the surface energy of molybdenum compound particles can be reduced. , the compatibility of the molybdenum compound with the organic material can be enhanced.
  • the number of functional groups per unit area on the surface of the molybdenum compound is measured, for example, by the following method.
  • Blank measurement Add 0.5 g of sodium chloride as a stabilizer to 20 ml of pure water, and adjust the pH of the liquid to about 4 with hydrochloric acid. A 0.01 N aqueous sodium hydroxide solution is gradually added to the solution to adjust the pH to about 9, which is the end point. The amount of sodium hydroxide aqueous solution required at this time is defined as V blank .
  • Measurement of sample About 0.05 g of a molybdenum compound sample was precisely weighed, and 20 ml of pure water was added thereto.
  • the number of functional groups per unit area on the surface of the molybdenum compound is preferably based on the number of hydroxyl groups from the viewpoint of the compatibility of the molybdenum compound with organic materials.
  • the molybdenum compound according to this embodiment has a particle size of 10 nm or more and less than 1000 nm, preferably 15 nm or more and 800 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less.
  • the particle size of the molybdenum compound is 10 nm or more, the crystallinity is easily increased, and the performance is easily exhibited. If the particle diameter is less than 10 nm, it becomes difficult to obtain highly crystalline particles, and it becomes difficult to obtain high performance.
  • the particle size of the molybdenum compound is obtained by randomly measuring 50 particles with an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM) and averaging the particle size. For example, it can be measured by the same method as the average particle size of the primary particles of molybdenum trioxide particles to be described later.
  • TEM transmission electron microscope
  • the molybdenum compound of the present embodiment Since the molybdenum compound of the present embodiment has a reduced number of functional groups present on the particle surface, the surface energy of the particles is reduced. Therefore, in the molybdenum compound according to the present embodiment, the hydrophobicity of the particle surfaces is enhanced, and the compatibility with organic materials is improved. Therefore, the molybdenum compound of the present invention exhibits excellent properties in organic-inorganic hybrid materials such as hydrogen generation catalysts, photocatalysts, fuel cell catalysts, CO2 reduction catalysts, semiconductors, and thermoelectric materials.
  • organic-inorganic hybrid materials such as hydrogen generation catalysts, photocatalysts, fuel cell catalysts, CO2 reduction catalysts, semiconductors, and thermoelectric materials.
  • molybdenum trioxide particles having an average primary particle diameter of 5 nm or more and less than 1000 nm are heated to 400 C. to 1500.degree. C., preferably 500-1000.degree. C., more preferably 700-900.degree.
  • a molybdenum compound having a reduced number of functional groups present on the particle surface can be obtained.
  • the heating time is not particularly limited, but may be any time that allows the reaction to proceed sufficiently, and may be 1 to 48 hours, or 2 to 24 hours. Well, it can be 4-12 hours.
  • the average particle size of the primary particles of the molybdenum trioxide particles is 5 nm or more and less than 1000 nm, preferably 5 nm or more and 500 nm or less, and more preferably 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle size of the primary particles of the molybdenum trioxide particles is within the above range, the reactivity with the Group 14 element, Group 15 element or Group 16 element tends to be good, and It is easy to obtain a molybdenum compound with a reduced number of functional groups.
  • the number of functional groups per unit area on the surface of the molybdenum compound according to this embodiment is 100/nm 2 or less, and in order to increase the compatibility between the molybdenum compound according to this embodiment and the organic material, three It is particularly preferable that the average particle size of the primary particles of the molybdenum oxide particles is 5 nm or more and 200 nm or less.
  • the average particle size of the primary particles of molybdenum trioxide particles is the smallest unit of particles (i.e., primary particles ), the major diameter (Feret diameter of the longest portion observed) and the minor diameter (the short Feret diameter in the direction perpendicular to the longest Feret diameter) are measured, and the average value is the primary particle diameter , the average value of the primary particle diameters of 50 randomly selected primary particles.
  • the average particle size of the primary particles of the molybdenum compound according to this embodiment can be measured.
  • the molybdenum trioxide particles used in the method for producing a molybdenum compound according to the present embodiment are preferably aggregates of primary particles containing a ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide.
  • Molybdenum trioxide particles consisting of an aggregate of primary particles containing the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide have a higher concentration of group 14 elements and group 15 elements than conventional molybdenum trioxide powders consisting of only ⁇ crystals as a crystal structure.
  • the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide is assigned to the (011) plane of the ⁇ crystal of MoO3 in the spectrum obtained from X-ray powder diffraction (XRD) using Cu-K ⁇ radiation as the X-ray source, (2 ⁇ : It can be confirmed by the presence of a peak near 23.01°, No. 86426 (Inorganic Crystal Structure Database, ICSD)).
  • the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide can be confirmed by the presence of the peak of the (021) plane of the ⁇ crystal of MoO3 (2 ⁇ : around 27.32°, No. 166363 (Inorganic Crystal Structure Database, ICSD)). can.
  • examples of Group 14 elements include C, Si, Ge, Sn, Pb, and the like. Among them, C or Si is preferable as the group 14 element from the viewpoint of applicability to various materials, safety and raw material cost.
  • MoC compounds can be applied to catalysts, cemented carbide additives, and the like. Also, MoSi compounds can be applied to super heat resistant materials, thermoelectric conversion materials, and the like.
  • Group 15 elements include N, P, As, Sb, Bi, and the like. Among them, as the Group 15 element, N and P are preferable because of their low toxicity, and P is particularly preferable because of its easy handling. Examples of Group 16 elements include O, S, Se, Te, and the like.
  • TMD transition metal dichalcogenides
  • the charging ratio of the amount of the group 14 element, the group 15 element, or the group 16 element to the amount of MoO3 in the molybdenum trioxide powder is such that the reaction proceeds sufficiently. Any condition is acceptable.
  • the amount of the group 14 element, the group 15 element or the group 16 element is preferably 120 mol% or more, preferably 150 mol% or more, relative to 100 mol% of MoO3 in the molybdenum trioxide powder. preferably 200 mol % or more.
  • the amount of the group 14 element, the group 15 element or the group 16 element may be 1000 mol% or less, or 500 mol% or less with respect to 100 mol% of MoO3 in the molybdenum trioxide powder. may be 300 mol % or less.
  • the molybdenum trioxide powder preferably has a MoO3 content of 99.6% or more as measured by X-ray fluorescence (XRF).
  • XRF X-ray fluorescence
  • the molybdenum trioxide powder has a spectrum obtained from powder X-ray diffraction (XRD) using Cu—K ⁇ rays as an X-ray source, and the spectrum of ⁇ crystals of MoO 3 is The ratio of the peak intensity attributed to the (011) plane to the peak intensity attributed to the (021) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) is preferably 0.1 or more.
  • the peak intensity attributed to the (011) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 and the peak intensity attributed to the (021) plane of the ⁇ crystal of MoO 3 read the maximum intensity of the peak, respectively, and the ratio ( ⁇ (011 )/ ⁇ (021)).
  • the ratio ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) is preferably 0.1 to 10.0, more preferably 0.2 to 10.0, 0.4 to 10.0 is particularly preferred.
  • the molybdenum trioxide powder preferably has a specific surface area of 10 m 2 /g or more and 100 m 2 /g or less as measured by the BET method.
  • the specific surface area is preferably 10 m 2 /g or more because the reactivity with the Group 14 element, Group 15 element or Group 16 element is good, and 20 m 2 /g or more, preferably 30 m 2 /g or more.
  • it is preferably 100 m 2 /g or less, may be 90 m 2 /g or less, or may be 80 m 2 /g or less, since production is facilitated.
  • the molybdenum trioxide powder in the radial distribution function obtained from the extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectrum of the K absorption edge of molybdenum, the intensity I of the peak due to Mo-O and Mo-Mo
  • the ratio (I/II) to peak intensity II is preferably greater than 1.1.
  • the ratio (I/II) is considered to be an indication that the ⁇ crystal structure of MoO3 is obtained in the molybdenum trioxide powder. , the reactivity with Group 15 elements or Group 16 elements.
  • the ratio (I/II) is preferably 1.1 to 5.0, may be 1.2 to 4.0, and may be 1.2 to 3.0. may be
  • the molybdenum trioxide powder can be produced by vaporizing a molybdenum oxide precursor compound to form a molybdenum trioxide vapor and cooling the molybdenum trioxide vapor.
  • the method for producing the molybdenum trioxide powder includes firing a raw material mixture containing a molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound, vaporizing the molybdenum oxide precursor compound, and producing trioxide. Including forming molybdenum vapor, the ratio of the metal compound to 100% by mass of the raw material mixture is preferably 70% by mass or less in terms of oxide.
  • the method for producing the molybdenum trioxide powder can be suitably carried out using the production apparatus 1 shown in FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of an apparatus used for producing the molybdenum trioxide powder.
  • a production apparatus 1 includes a firing furnace 2 for firing a molybdenum oxide precursor compound or the raw material mixture to vaporize the molybdenum oxide precursor compound, and a firing furnace 2 connected to the molybdenum trioxide vaporized by the firing. It has a cross-shaped cooling pipe 3 for pulverizing steam and a recovery device 4 as a recovery means for recovering the molybdenum trioxide powder pulverized in the cooling pipe 3 . At this time, the firing furnace 2 and the cooling pipe 3 are connected through an exhaust port 5 .
  • the cooling pipe 3 is provided with an opening adjusting damper 6 for an outside air intake (not shown) at the left end, and an observation window 7 at the upper end.
  • the collection machine 4 is connected to an exhaust device 8 as a first air blowing means. When the exhaust device 8 exhausts the air, the collector 4 and the cooling pipe 3 are sucked, and outside air is blown to the cooling pipe 3 from the opening adjustment damper 6 of the cooling pipe 3 . That is, the cooling pipe 3 is passively blown with air by the exhaust device 8 having a suction function.
  • the manufacturing apparatus 1 may have an external cooling device 9, which makes it possible to arbitrarily control the cooling conditions of the molybdenum trioxide vapor generated from the kiln 2.
  • the opening adjustment damper 6 takes in air from the outside air intake port, cools the molybdenum trioxide vapor vaporized in the firing furnace 2 in an air atmosphere, and converts it into molybdenum trioxide powder, so that the ratio (I/II ) can be greater than 1.1, and the ⁇ crystal structure of MoO3 is easily obtained in the molybdenum trioxide powder. Cooling molybdenum trioxide vapor in a nitrogen atmosphere with a low oxygen concentration, such as when molybdenum trioxide vapor is cooled using liquid nitrogen, increases the oxygen defect density and reduces the ratio (I/II) to easy to lower.
  • the molybdenum oxide precursor compound is not particularly limited as long as it is a precursor compound for forming molybdenum trioxide powder consisting of an aggregate of primary particles containing the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide.
  • molybdenum oxide precursor compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the form of the molybdenum oxide precursor compound is not particularly limited.
  • it may be in the form of powder such as molybdenum trioxide, or may be in the form of liquid such as aqueous solution of ammonium molybdate.
  • it is in the form of powder, which is easy to handle and energy efficient.
  • molybdenum oxide precursor compound it is preferable to use commercially available ⁇ -crystalline molybdenum trioxide. Further, when ammonium molybdate is used as the molybdenum oxide precursor compound, it is converted to thermodynamically stable molybdenum trioxide by firing, so the molybdenum oxide precursor compound to be vaporized is the molybdenum trioxide. .
  • molybdenum oxide precursor compounds it is preferable to include molybdenum trioxide from the viewpoint of easy control of the purity of the obtained molybdenum trioxide powder, the average particle size of the primary particles, and the crystal structure.
  • Molybdenum trioxide vapor can also be formed by firing a raw material mixture containing a molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound.
  • Metal compounds other than the molybdenum oxide precursor compound are not particularly limited, but are aluminum compounds, silicon compounds, titanium compounds, magnesium compounds, sodium compounds, potassium compounds, zirconium compounds, yttrium compounds, zinc compounds, copper compounds, and iron compounds. etc. Among these, aluminum compounds, silicon compounds, titanium compounds, and magnesium compounds are preferably used.
  • a molybdenum oxide precursor compound and a metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound may sometimes form an intermediate. It can be vaporized in the form
  • the metal compound other than the molybdenum oxide precursor compound among these, it is preferable to use an aluminum compound in order to prevent damage to the firing furnace. It is also possible not to use a metal compound other than the body compound.
  • Aluminum compounds include aluminum chloride, aluminum sulfate, basic aluminum acetate, aluminum hydroxide, boehmite, pseudoboehmite, transitional aluminum oxides ( ⁇ -aluminum oxide, ⁇ -aluminum oxide, ⁇ -aluminum oxide, etc.), Examples include ⁇ -aluminum oxide and mixed oxide aluminum having two or more crystal phases.
  • the content of the molybdenum oxide precursor compound with respect to 100% by mass of the raw material mixture is 40 to 100 mass%. %, may be 45 to 100% by mass, or may be 50 to 100% by mass.
  • the firing temperature varies depending on the molybdenum oxide precursor compound, the metal compound, and the desired molybdenum trioxide powder used, but it is usually preferable to set the temperature at which the intermediates can be decomposed.
  • the temperature is preferably 500 to 1500 ° C. It is more preferably 600 to 1550°C, even more preferably 700 to 1600°C.
  • the firing time is also not particularly limited, and can be, for example, 1 minute to 30 hours, 10 minutes to 25 hours, or 100 minutes to 20 hours.
  • the rate of temperature increase varies depending on the properties of the molybdenum oxide precursor compound used, the metal compound, and the desired molybdenum trioxide powder. min or less, more preferably 1° C./min or more and 50° C./min or less, and even more preferably 2° C./min or more and 10° C./min or less.
  • the internal pressure in the firing furnace is not particularly limited, and may be a positive pressure or a reduced pressure. It is preferably done in A specific degree of reduced pressure is preferably -5000 Pa to -10 Pa, more preferably -2000 Pa to -20 Pa, and even more preferably -1000 Pa to -50 Pa.
  • a specific degree of reduced pressure is preferably -5000 Pa to -10 Pa, more preferably -2000 Pa to -20 Pa, and even more preferably -1000 Pa to -50 Pa.
  • the degree of pressure reduction is -5000 Pa or more, the high airtightness and mechanical strength of the firing furnace are not required excessively, and the manufacturing cost can be reduced, which is preferable.
  • the degree of pressure reduction is -10 Pa or less, clogging of the molybdenum oxide precursor compound at the discharge port of the firing furnace can be prevented, which is preferable.
  • the temperature of the gas to be blown is preferably 5 to 500°C, more preferably 10 to 100°C.
  • the blowing speed of the gas is preferably 1 L/min or more and 500 L/min or less, more preferably 10 L/min or more and 200 L/min or less, with respect to the effective volume of the firing furnace of 100 L.
  • the temperature of the vaporized molybdenum trioxide vapor varies depending on the type of molybdenum oxide precursor compound used, it is preferably 200 to 2000°C, more preferably 400 to 1500°C. If the vaporized molybdenum trioxide vapor has a temperature of 2000° C. or less, it tends to be easily pulverized by blowing outside air (0 to 100° C.) in a cooling pipe.
  • the discharge rate of molybdenum trioxide vapor discharged from the firing furnace depends on the amount of the molybdenum oxide precursor compound used, the amount of the metal compound, the temperature of the firing furnace, the blowing of gas into the firing furnace, and the diameter of the firing furnace exhaust port. can be controlled by Although it varies depending on the cooling capacity of the cooling pipe, the discharge rate of the molybdenum trioxide vapor from the firing furnace to the cooling pipe is preferably 0.001 g/min or more and 100 g/min or less, and 0.1 g/min or more and 50 g/min. min or less is more preferable.
  • the content of molybdenum trioxide vapor contained in the gas discharged from the firing furnace is preferably 0.01 g/min or more and 1000 mg/L or less, and is 1 g/min or more and 500 mg/Lg/min. is more preferred.
  • the molybdenum trioxide vapor is then cooled and pulverized. Cooling of the molybdenum trioxide vapor is performed by lowering the temperature of the cooling pipe.
  • the cooling means includes cooling by blowing gas into the cooling pipe, cooling by a cooling mechanism provided in the cooling pipe, and cooling by an external cooling device, as described above.
  • Cooling of the molybdenum trioxide vapor is preferably carried out in an air atmosphere.
  • the ratio (I/II) can be made larger than 1.1. A ⁇ crystal structure is easily obtained.
  • the cooling temperature (the temperature of the cooling pipe) is not particularly limited, but is preferably -100 to 600°C, more preferably -50 to 400°C.
  • the cooling rate of the molybdenum trioxide vapor is not particularly limited, it is preferably 100°C/s or more and 100000°C/s or less, more preferably 1000°C/s or more and 50000°C/s or less. There is a tendency that the higher the cooling rate of the molybdenum trioxide vapor, the smaller the particle size and the larger the specific surface area of the molybdenum trioxide powder.
  • the temperature of the blown gas is preferably -100 to 300°C, more preferably -50 to 100°C.
  • the blowing speed of the gas is preferably 0.1 m 3 /min or more and 20 m 3 /min or less, and more preferably 1 m 3 /min or more and 10 m 3 /min or less.
  • a gas blowing speed of 0.1 m 3 /min or more is preferable because a high cooling speed can be achieved and clogging of the cooling pipes can be prevented.
  • the gas blowing speed is 20 m 3 /min or less, the expensive first blowing means (exhaust fan, etc.) becomes unnecessary, which is preferable because the manufacturing cost can be reduced.
  • the powder obtained by cooling the molybdenum trioxide vapor is transported to and recovered by a recovery machine.
  • the powder obtained by cooling the molybdenum trioxide vapor may be fired again at a temperature of 100 to 320°C.
  • the molybdenum trioxide powder obtained by the method for producing molybdenum trioxide powder may be fired again at a temperature of 100 to 320°C.
  • the firing temperature for the second firing may be 120 to 280.degree. C. or 140 to 240.degree.
  • the firing time for the second firing can be, for example, 1 min to 4 hours, 10 min to 5 hours, or 100 min to 6 hours.
  • part of the ⁇ crystal structure of molybdenum trioxide disappears, and when fired at a temperature of 350 ° C. or higher for 4 hours, the ⁇ crystal structure in the molybdenum trioxide powder disappears.
  • the ratio ( ⁇ (011)/ ⁇ (021)) becomes 0 and the reactivity with the Group 14 element, Group 15 element or Group 16 element is impaired.
  • a molybdenum compound with a reduced number of functional groups present on the particle surface is obtained.
  • mass production is possible, equipment associated with the risk of high pressure is not required, and steps such as washing and drying are not required.
  • [Crystal structure analysis: XRD method] A sample of the molybdenum compound obtained in each example was filled in a measurement sample holder with a depth of 0.5 mm, and it was set in a wide-angle X-ray diffraction (XRD) device (manufactured by Rigaku, Ultima IV) and subjected to Cu/K ⁇ radiation. , 40 kV/40 mA, a scan speed of 2°/min, and a scanning range of 10° to 70°.
  • XRD wide-angle X-ray diffraction
  • Example 1 Synthesis of molybdenum carbide (Mo 2 C) 0.5 g of molybdenum trioxide 1, 0.25 g of Ketjenblack (EC300J manufactured by Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.), 0.38 g of sodium chloride, and 0 of potassium chloride .38 g were mixed in a mortar for 1 minute, charged into a crucible, and fired at 850° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. After natural cooling, the baked product was washed with deionized water to remove excess Ketjenblack and salts. According to XRD measurements, the obtained was molybdenum carbide. When surface hydroxyl groups were measured by acid-base titration, the number of hydroxyl groups per unit area (surface functional group density) was 6.5/nm 2 . Length measurement with a TEM revealed an average primary particle size of 30 nm.
  • Example 2 Synthesis of molybdenum silicide (MoSi 2 ) 0.5 g of molybdenum trioxide 1, 0.4 g of metal silicon powder, and 0.5 g of metal magnesium were mixed and charged in a crucible, and the mixture was heated to 900 g in a nitrogen atmosphere. °C for 6 hours. After natural cooling, the baked product was washed with 0.1 M hydrochloric acid. According to XRD measurements, the product was molybdenum silicide. When the surface hydroxyl groups were measured by acid-base titration, the number of hydroxyl groups per unit area (surface functional group density) was 3.9/nm 2 . Length measurement with a TEM revealed an average primary particle size of 70 nm.
  • Example 3 Synthesis of molybdenum phosphide (MoP/MoP 2 ) 0.5 g of molybdenum trioxide 1, 0.47 g of red phosphorus powder (reagent made by Kanto Kagaku), and 1.0 g of zinc chloride were mixed, and the mixture was added to a crucible. It was prepared and fired at 700° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere. After natural cooling, the baked product was washed with deionized water. According to XRD measurement, the obtained was molybdenum phosphide. When the surface hydroxyl group was measured by acid-base titration, the number of hydroxyl groups per unit area (surface functional group density) was 45.5/nm 2 . Length measurement with a TEM revealed an average primary particle size of 120 nm.
  • Example 5 Synthesis of molybdenum telluride (MoTe 2 ) 0.5 g of molybdenum trioxide 1, 0.89 g of tellurium powder (Aldrich reagent), 0.56 g of sodium phosphinate monohydrate, 1.5 g of sodium chloride. After mixing 0 g of potassium chloride and 1.0 g of potassium chloride, the mixture was placed in a crucible and fired at 900° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere. After natural cooling, the baked product was washed with deionized water. According to XRD measurements, the obtained was molybdenum telluride.
  • FIG. 1 shows the XRD spectrum of each molybdenum compound obtained in Examples 1-5.
  • a molybdenum compound was prepared in the same manner as in Examples 1 to 5, except that instead of molybdenum trioxide 1, commercially available micron-sized molybdenum trioxide was used.
  • Table 2 shows the number of hydroxyl groups per unit area (surface functional group density).
  • Table 2 shows the average primary particle size of each molybdenum compound measured by TEM.
  • Example 6 Light Acrylate LA (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., 10 g) was added as a UV-curable acrylate monomer to the molybdenum compound (Mo 2 C, 1 g) of Example 1, subjected to ultrasonic treatment for 10 minutes, and then allowed to stand in the dark. There was no sedimentation even after 3 days of standing, showing good dispersibility.
  • Example 7 to 10 Evaluation was performed in the same manner as in Example 6, except that 1 g of each of the inorganic particles of Examples 2 to 5 was used instead of the molybdenum compound (Mo 2 C, 1 g) of Example 1. Dispersibility results are shown in Table 3.
  • the molybdenum compound of the present invention Since the molybdenum compound of the present invention has a reduced number of functional groups present on the particle surface, the hydrophobicity of the molybdenum compound surface is increased, and the compatibility with organic materials is improved. Therefore, the molybdenum compound of the present invention exhibits excellent properties in organic-inorganic hybrid materials such as hydrogen generation catalysts, photocatalysts, fuel cell catalysts, CO2 reduction catalysts, semiconductors, and thermoelectric materials.
  • organic-inorganic hybrid materials such as hydrogen generation catalysts, photocatalysts, fuel cell catalysts, CO2 reduction catalysts, semiconductors, and thermoelectric materials.

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Abstract

一般式ＭｏＸａ（式中、Ｘは第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素であり、ａは０．５、１または２である。）で表されるモリブデン化合物であって、前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１４族元素である場合、単位面積当たりの官能基数が１０個／ｎｍ２以下であり、前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１５族元素又は第１６族元素である場合、単位面積当たりの官能基数が１００個／ｎｍ２以下であり、粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるモリブデン化合物。

Description

モリブデン化合物及びその製造方法
　本発明は、モリブデン化合物及びその製造方法に関する。
　本願は、２０２１年３月２４日に日本に出願された、特願２０２１－０５０４８２号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
　無機ナノ粒子は様々な分野での応用が期待されている材料である。特に無機ナノ粒子は、比表面積が大きいことから、触媒などの用途で高い活性を示すことがある。しかし、比表面積が大きいことは、材料設計の観点から逆に問題となる場合がある。例えば、無機ナノ粒子と有機材料との相溶性において、無機ナノ粒子の比表面積が大きいほど、有機材料との相溶性が低下する。一方で、有機材料と比べて耐熱性や耐光性に優れた無機材料は、有機材料と混合して利用することで、有機材料や無機材料単独では発現しえない特性を示すことが期待されることから、無機ナノ粒子と有機材料との相溶性に関する問題は、材料開発において重要な課題となっている。
　一般的に、無機ナノ粒子は有機材料との相溶性は低い。相溶性を高めるために通常行われる方法としては、無機ナノ粒子の表面修飾が挙げられる。無機ナノ粒子の表面を有機材料で修飾することで、有機材料との相溶性を高める手法である。例えば、特許文献１には、ゾルゲル法により表面修飾された無機ナノ粒子が記載されている。
特開２００８－４４８３５号公報
　しかしながら、本発明者らが検討した結果、無機ナノ粒子が有機材料と相溶性が低くなる理由として考えられることは、無機ナノ粒子表面にある官能基の影響が挙げられることが分かった。特に酸化物ナノ粒子においては、その表面は水酸基等の官能基に覆われているため、無機ナノ粒子は親水性が高い表面状態となっている。このため疎水性の高い有機材料との相溶性が低くなるという問題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、有機材料との相溶性が良好な無機ナノ粒子を提供することを課題とする。
　本発明は、以下の態様を包含する。
（１）一般式ＭｏＸａ（式中、Ｘは第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素であり、ａは０．５、１または２である。）で表されるモリブデン化合物であって、前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１４族元素である場合、前記モリブデン化合物の表面における単位面積当たりの官能基数が１０個／ｎｍ２以下であり、前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１５族元素又は第１６族元素である場合、前記モリブデン化合物の表面における単位面積当たりの官能基数が１００個／ｎｍ２以下であり、粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるモリブデン化合物。
（２）前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１４族元素である場合、ＸはＣであり，かつ、ａは０．５若しくは１であり、又は、ＸはＳｉであり、かつ、ａは２であり、前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１５族元素である場合、ＸはＮ又はＰであり、かつ、ａは１又は２であり、前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１６族元素である場合、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、かつ、ａは２である、前記（１）に記載のモリブデン化合物。
（３）前記官能基は、水酸基である、前記（１）又は（２）に記載のモリブデン化合物。（４）一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である三酸化モリブデン粒子を、第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素の存在下、４００～１５００℃で加熱することを含む、前記（１）～（３）のいずれか一項に記載のモリブデン化合物の製造方法。
　本発明によれば、有機材料との相溶性が良好な無機ナノ粒子を提供することができる。
図１は、硫化モリブデン粒子の原料である三酸化モリブデン粒子の製造に用いられる装置の一例を示す概略図である。 図２は、実施例に係るモリブデン化合物のＸＲＤスペクトルである。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。
＜モリブデン化合物＞
　本実施形態に係るモリブデン化合物は、一般式ＭｏＸａで表される。一般式ＭｏＸａ中、Ｘは第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素であり、ａは０．５、１または２である。
　前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘにおける第１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂ等が挙げられる。なかでも、各種材料への適用性、安全性及び原料コストの観点から、Ｘにおける第１４族元素としては、Ｃ又はＳｉが好ましい。ＭｏＣ化合物は、触媒や超硬合金添加剤などに適用できる。また、ＭｏＳｉ化合物は、超耐熱材料、熱電変換材料などに適用できる。
　前記一般式ＭｏＸａ中、ＸがＣである場合、モリブデン化合物の安定性等の観点から、ａは０．５又は１であることが好ましい。
　前記一般式ＭｏＸａ中、ＸがＳｉである場合、モリブデン化合物の安定性等の観点から、ａは２であることが好ましい。
　前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘにおける第１５族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉ等が挙げられる。なかでも、Ｘにおける第１５族元素としては、毒性が低いため、Ｎ、Ｐが好ましく、ハンドリングが容易であるため特にＰが好ましい。
　前記一般式ＭｏＸａ中、ＸがＰである場合、ａは１又は２であることが好ましい。
　前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘにおける第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等が挙げられる。なかでも、Ｘにおける第１６族元素としては、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅが好ましい。ＸがＳ、Ｓｅ又はＴｅである場合、モリブデン化合物として遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤ）が得られる。ＴＭＤは、電気、環境、エネルギーなど様々な分野で今後応用が期待されている材料である。
　前記一般式ＭｏＸａ中、ＸがＳ、Ｓｅ又はＴｅである場合、モリブデン化合物の安定性等の観点から、ａは２であることが好ましい。
　本実施形態に係るモリブデン化合物は、前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１４族元素である場合、単位面積当たりの官能基数が１０個／ｎｍ２以下であり、好ましくは８個／ｎｍ２以下であり、更に好ましくは７個／ｎｍ２以下である。
　前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１４族元素である場合、単位面積当たりの官能基数が１０個／ｎｍ２以下であると、モリブデン化合物の粒子の表面エネルギーを低減できるため、モリブデン化合物の有機材料との相溶性を高めることができる。
　本実施形態に係るモリブデン化合物は、前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１５族元素又は第１６族元素である場合、単位面積当たりの官能基数が１００個／ｎｍ２以下であり、好ましくは８０個／ｎｍ２以下であり、より好ましくは７０個／ｎｍ２以下である。
　前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１５族元素又は第１６族元素である場合、単位面積当たりの官能基数が１００個／ｎｍ２以下であると、モリブデン化合物の粒子の表面エネルギーを低減できるため、モリブデン化合物の有機材料との相溶性を高めることができる。
　本実施形態において、前記モリブデン化合物の表面における単位面積当たりの官能基数は、例えば以下の方法により測定する。
（単位面積当たりの官能基数の測定方法）
　ブランクの測定：純水２０ｍｌに、安定剤として塩化ナトリウム０．５ｇを加え、塩酸で液のｐＨを約４とする。これに０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えていき、ｐＨを約９とし、これを終点とする。この時要した水酸化ナトリウム水溶液の量をＶｂｌａｎｋとする。
　試料の測定：モリブデン化合物の試料を約０．０５ｇ精秤し、ここに純水２０ｍｌを加えた。０．５ｇの塩化ナトリウムを加えて溶解する。塩酸を用いてブランクと同じｐＨにする。これを０．０１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定し、ブランクの終点と同じｐＨにする。この時要した水酸化ナトリウム水溶液の量をＶとする。
　単位面積当たりの官能基数：以下の式に当てはめて、単位面積当たりの官能基数を算出する。なお、比表面積の数値は予めＢＥＴ比表面積計で測定しておいたものを用いる。　単位面積当たりの官能基数（個／ｎｍ２）＝６．０２３ｆ（Ｖ－Ｖｂｌａｎｋ）／ＷＡ　ここで、ｆは水酸化ナトリウム水溶液のファクター、Ｗは試料重量、Ａは比表面積を表す。
　なお、水酸化ナトリウム水溶液のファクターｆは下記式によって求められる。
　ｆ＝［（標定で求めた）標準液の真の濃度］／（調製した標準液の表示濃度）
　一般的に表面官能基は空気中の湿気によって水酸基になる傾向がある。そのため、本実施形態においては、モリブデン化合物の表面における単位面積当たりの官能基数は、モリブデン化合物の有機材料との相溶性の目安とする観点から、水酸基の数を基準とすることが好ましい。
　本実施形態に係るモリブデン化合物は、粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、好ましくは１５ｎｍ以上８００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
　モリブデン化合物の粒子径が１０ｎｍ以上であると、結晶性を高くしやすく、その性能を発揮させやすい。粒子径が１０ｎｍ未満の場合は高結晶性の粒子を得るのが困難となり、高い性能を得られ難くなる。一方、モリブデン化合物の粒子径が１０００ｎｍ未満であると、モリブデン化合物の粒子の表面エネルギーを低減できるため、モリブデン化合物の有機材料との相溶性を高めることができる。粒子径が１０００ｎｍ以上の場合、相溶性は高くなるが、粒子の比表面積が非常に小さくなるので高い性能が得られ難くなる。
　なお、本実施形態において、モリブデン化合物の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡による測長をランダムに５０個行い、その平均を粒子径とする。例えば、後述する三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒子径と同様に方法により測定できる。
　本実施形態のモリブデン化合物は、粒子表面に存在する官能基数が低減されているため、粒子の表面エネルギーが低減されている。そのため、本実施形態に係るモリブデン化合物は、粒子表面の疎水性が高められており、有機材料との相溶性が向上している。そのため、本発明のモリブデン化合物は、水素発生触媒、光触媒、燃料電池触媒、ＣＯ２還元触媒、半導体、熱電材料等の有機無機ハイブリッド材料において、優れた特性を発現する。
＜モリブデン化合物の製造方法＞
　本実施形態に係るモリブデン化合物の製造方法は、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である三酸化モリブデン粒子を、第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素の存在下、４００～１５００℃、好ましくは５００～１０００℃、より好ましくは７００～９００℃で加熱することを含む。
　加熱温度を上記の範囲内とすることにより、粒子表面に存在する官能基数が低減されたモリブデン化合物を得ることが出来る。
　本実施形態に係るモリブデン化合物の製造方法において、加熱時間は特に限定されないが、反応が充分に進行する時間であればよく、１～４８時間であってもよく、２～２４時間であってもよく、４～１２時間であってもよい。
　本実施形態に係るモリブデン化合物の製造方法において、三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒子径が上記の範囲内であると、第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素との反応性が良好となりやすく、また、粒子表面に存在する官能基数が低減されたモリブデン化合物を得やすい。本実施形態に係るモリブデン化合物の表面における単位面積当たりの官能基数が１００個／ｎｍ２以下となり、本実施形態に係るモリブデン化合物と有機材料との相溶性を高めるためには、原料として使用する三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒子径は、５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　三酸化モリブデン粒子の一次粒子の平均粒子径とは、三酸化モリブデン粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）と短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径としたとき、ランダムに選ばれた５０個の一次粒子の一次粒子径の平均値を云う。同様の方法で、本実施形態に係るモリブデン化合物の一次粒子の平均粒子径を測定することができる。
　本実施形態に係るモリブデン化合物の製造方法において用いられる三酸化モリブデン粒子は、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなることが好ましい。三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粒子は、結晶構造としてα結晶のみからなる従来の三酸化モリブデン粉体に比べて、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素との反応性が良好であり、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含むので、第１４族元素、第１５族元素及び第１６族元素との反応において、前記一般式ＭｏＸａで表されるモリブデン化合物への転化率ＲＣを大きくすることができる。また、該三酸化モリブデン粒子自表面に存在する水酸基等の官能基が残存しにくいため、粒子表面に存在する官能基数が低減されたモリブデン化合物を得やすい。
　三酸化モリブデンのβ結晶構造は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属する、（２θ：２３．０１°付近、Ｎｏ．８６４２６（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。三酸化モリブデンのα結晶構造は、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面（２θ：２７．３２°付近、Ｎｏ．１６６３６３（無機結晶構造データベース、ＩＣＳＤ））のピークの存在によって、確認することができる。
　本実施形態に係るモリブデン化合物の製造方法において、第１４族元素としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ又はＰｂ等が挙げられる。なかでも、各種材料への適用性、安全性及び原料コストの観点から、第１４族元素としては、Ｃ又はＳｉが好ましい。ＭｏＣ化合物は、触媒や超硬合金添加剤などに適用できる。また、ＭｏＳｉ化合物は、超耐熱材料、熱電変換材料などに適用できる。
　第１５族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢｉ等が挙げられる。なかでも、第１５族元素としては、毒性が低いため、Ｎ、Ｐが好ましく、ハンドリングが容易であるため特にＰが好ましい。
　第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅ等が挙げられる。なかでも第１６族元素としては、Ｓ、Ｓｅ又はＴｅが好ましい。ＸがＳ、Ｓｅ又はＴｅである場合、モリブデン化合物として遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤ）が得られる。ＴＭＤは、電気、環境、エネルギーなど様々な分野で今後応用が期待されている材料である。
　本実施形態に係るモリブデン化合物の製造方法において、前記三酸化モリブデン粉体のＭｏＯ３量に対する、第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素の量の仕込み比は、反応が充分に進行する条件であればよい。前記三酸化モリブデン粉体のＭｏＯ３量１００モル％に対して、第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素の量が１２０モル％以上であることが好ましく、１５０モル％以上であることが好ましく、２００モル％以上であることが好ましい。前記三酸化モリブデン粉体のＭｏＯ３量１００モル％に対して、第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素の量が１０００モル％以下であってもよく、５００モル％以下であってもよく、３００モル％以下であってもよい。
　本実施形態に係るモリブデン化合物の製造方法において、前記三酸化モリブデン粉体は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）で測定されるＭｏＯ３の含有割合が９９．６％以上であることが好ましく、これにより、前記一般式ＭｏＸａで表されるモリブデン化合物への転化率ＲＣを大きくすることができ、高純度なモリブデン化合物を得ることができる。
　本実施形態に係るモリブデン化合物の製造方法において、前記三酸化モリブデン粉体は、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）から得られるスペクトルにおいて、ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度の、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度に対する比（β（０１１）／α（０２１））が０．１以上であることが好ましい。
　ＭｏＯ３のβ結晶の（０１１）面に帰属するピーク強度、及び、ＭｏＯ３のα結晶の（０２１）面に帰属するピーク強度は、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（β（０１１）／α（０２１））を求める。
　前記三酸化モリブデン粉体において、前記比（β（０１１）／α（０２１））は、０．１～１０．０であることが好ましく、０．２～１０．０であることがより好ましく、０．４～１０．０であることが特に好ましい。
　前記三酸化モリブデン粉体は、ＢＥＴ法で測定される比表面積が１０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
　前記三酸化モリブデン粉体において、前記比表面積は、第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素との反応性が良好になることから、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。前記三酸化モリブデン粉体において、製造が容易になることから、１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍ２／ｇ以下であってもよく、８０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
　前記三酸化モリブデン粉体は、モリブデンのＫ吸収端の広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）スペクトルから得られる動径分布関数において、Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度ＩとＭｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩとの比（Ｉ／ＩＩ）が、１．１より大きいことが好ましい。
　Ｍｏ－Ｏに起因するピークの強度Ｉ、及び、Ｍｏ－Ｍｏに起因するピーク強度ＩＩは、それぞれ、ピークの最大強度を読み取り、前記比（Ｉ／ＩＩ）を求める。前記比（Ｉ／ＩＩ）は、三酸化モリブデン粉体において、ＭｏＯ３のβ結晶構造が得られていることの目安になると考えられ、前記比（Ｉ／ＩＩ）が大きいほど、第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素との反応性に優れる。
　前記三酸化モリブデン粉体において、前記比（Ｉ／ＩＩ）は、１．１～５．０であることが好ましく、１．２～４．０であってもよく、１．２～３．０であってもよい。
（三酸化モリブデン粉体の製造方法）
　前記三酸化モリブデン粉体は、酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成し、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却することにより製造することができる。
　前記三酸化モリブデン粉体の製造方法は、酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させて、三酸化モリブデン蒸気を形成することを含み、前記原料混合物１００質量％に対する、前記金属化合物の割合が、酸化物換算で７０質量％以下であることが好ましい。
　前記三酸化モリブデン粉体の製造方法は、図１に示す製造装置１を用いて好適に実施することができる。
　図１は、前記三酸化モリブデン粉体の製造に用いられる装置の一例の概略図である。製造装置１は、酸化モリブデン前駆体化合物、又は、前記原料混合物を焼成し、前記酸化モリブデン前駆体化合物を気化させる焼成炉２と、前記焼成炉２に接続され、前記焼成により気化した三酸化モリブデン蒸気を粉体化する十字（クロス）型の冷却配管３と、前記冷却配管３で粉体化した三酸化モリブデン粉体を回収する回収手段である回収機４と、を有する。この際、前記焼成炉２および冷却配管３は、排気口５を介して接続されている。また、前記冷却配管３は、左端部には外気吸気口（図示せず）に開度調整ダンパー６が、上端部には観察窓７がそれぞれ配置されている。回収機４には、第１の送風手段である排風装置８が接続されている。当該排風装置８が排風することにより、回収機４および冷却配管３が吸引され、冷却配管３が有する開度調整ダンパー６から外気が冷却配管３に送風される。すなわち、排風装置８が吸引機能を奏することによって、受動的に冷却配管３に送風が生じる。なお、製造装置１は、外部冷却装置９を有していてもよく、これによって焼成炉２から生じる三酸化モリブデン蒸気の冷却条件を任意に制御することが可能となる。
　開度調整ダンパー６により、外気吸気口からは空気を取り入れ、焼成炉２で気化した三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粉体とすることで、前記比（Ｉ／ＩＩ）を１．１より大きくすることができ、三酸化モリブデン粉体において、ＭｏＯ３のβ結晶構造が得られ易い。三酸化モリブデン蒸気を、液体窒素を用いて冷却した場合など、窒素雰囲気下の酸素濃度が低い状態での三酸化モリブデン蒸気の冷却は、酸素欠陥密度を増加させ、前記比（Ｉ／ＩＩ）を低下させ易い。
　酸化モリブデン前駆体化合物としては、三酸化モリブデンのβ結晶構造を含む一次粒子の集合体からなる三酸化モリブデン粉体を形成するための前駆体化合物であれば特に制限されない。
　前記酸化モリブデン前駆体化合物としては、焼成することで三酸化モリブデン蒸気を形成するものであれば特に制限されないが、金属モリブデン、三酸化モリブデン、二酸化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸（Ｈ３ＰＭｏ１２Ｏ４０）、ケイモリブデン酸（Ｈ４ＳｉＭｏ１２Ｏ４０）、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸ケイ素、モリブデン酸マグネシウム（ＭｇＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸ナトリウム（Ｎａ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸チタニウム、モリブデン酸鉄、モリブデン酸カリウム（Ｋ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸ホウ素、モリブデン酸リチウム（Ｌｉ２ＭｏｎＯ３ｎ＋１（ｎ＝１～３））、モリブデン酸コバルト、モリブデン酸ニッケル、モリブデン酸マンガン、モリブデン酸クロム、モリブデン酸セシウム、モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸イットリウム、モリブデン酸ジルコニウム、モリブデン酸銅等が挙げられる。これらの酸化モリブデン前駆体化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化モリブデン前駆体化合物の形態は、特に限定されず、例えば、三酸化モリブデンなどの粉体状であっても良く、モリブデン酸アンモニウム水溶液のような液体であっても良い。好ましくは、ハンドリング性かつエネルギー効率の良い粉体状である。
　酸化モリブデン前駆体化合物として、市販のα結晶の三酸化モリブデンを用いることが好ましい。また、酸化モリブデン前駆体化合物として、モリブデン酸アンモニウムを用いる場合には、焼成により熱力学的に安定な三酸化モリブデンに変換されることから、気化する酸化モリブデン前駆体化合物は前記三酸化モリブデンとなる。
　これらの酸化モリブデン前駆体化合物のうち、得られる三酸化モリブデン粉体の純度、一次粒子の平均粒子径、結晶構造を制御しやすい観点から、三酸化モリブデンを含むことが好ましい。
　酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物混合物を焼成することでも、三酸化モリブデン蒸気を形成することができる。
　前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、特に制限されないが、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、ジルコニウム化合物、イットリウム化合物、亜鉛化合物、銅化合物、鉄化合物等が挙げられる。これらのうち、アルミニウム化合物、ケイ素化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物を用いることが好ましい。
　酸化モリブデン前駆体化合物と前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物とが中間体を生成する場合があるが、この場合でも焼成により中間体が分解して、三酸化モリブデンを熱力学的に安定な形態で気化させることができる。
　前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物としては、これらのうち、アルミニウム化合物を用いることが、焼成炉の傷つき防止のために好ましく、三酸化モリブデン粉体の純度を向上させるために前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を用いないことでもよい。
　アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、擬ベーマイト、遷移酸化物アルミニウム（γ－酸化物アルミニウム、δ－酸化物アルミニウム、θ－酸化物アルミニウムなど）、α－酸化物アルミニウム、２種以上の結晶相を有する混合酸化物アルミニウム等が挙げられる。
　酸化モリブデン前駆体化合物、及び、前記酸化モリブデン前駆体化合物以外の金属化合物を含む原料混合物を焼成するに際して、前記原料混合物１００質量％に対する、前記酸化モリブデン前駆体化合物の含有割合は、４０～１００質量％であることが好ましく、４５～１００質量％であってもよく、５０～１００質量％であってもよい。
　焼成温度としては、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粉体等によっても異なるが、通常、中間体が分解できる温度とすることが好ましい。例えば、酸化モリブデン前駆体化合物としてモリブデン化合物を、金属化合物としてアルミニウム化合物を用いる場合には、中間体として、モリブデン酸アルミニウムが形成されうることから、焼成温度は５００～１５００℃であることが好ましく、６００～１５５０℃であることがより好ましく、７００～１６００℃であることがさらに好ましい。
　焼成時間についても特に制限はなく、例えば、１分～３０時間とすることができ、１０分～２５時間とすることができ、１００分～２０時間とすることができる。
　昇温速度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物、前記金属化合物、および所望とする三酸化モリブデン粉体の特性等によっても異なるが、製造効率の観点から、０．１℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１℃／ｍｉｎ以上５０℃／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。
　焼成炉内の内部圧力は、特に制限されず、陽圧であっても減圧であってもよいが、酸化モリブデン前駆体化合物を好適に焼成炉から冷却配管に排出する観点から、焼成は減圧下で行われることが好ましい。具体的な減圧度としては、－５０００Ｐａ～－１０Ｐａであることが好ましく、－２０００Ｐａ～－２０Ｐａであることがより好ましく、－１０００Ｐａ～－５０Ｐａであることがさらに好ましい。減圧度が－５０００Ｐａ以上であると、焼成炉の高気密性や機械的強度が過度に要求されず、製造コストが低減できることから好ましい。一方、減圧度が－１０Ｐａ以下であると、焼成炉の排出口での酸化モリブデン前駆体化合物の詰まりを防止できることから好ましい。
　なお、焼成中に焼成炉に気体を送風する場合、送風する気体の温度は、５～５００℃であることが好ましく、１０～１００℃であることがより好ましい。
　また、気体の送風速度は、焼成炉の有効容積が１００Ｌに対して、１Ｌ／ｍｉｎ以上５００Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１０Ｌ／ｍｉｎ以上２００Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　気化した三酸化モリブデン蒸気の温度は、使用する酸化モリブデン前駆体化合物の種類によっても異なるが、２００～２０００℃であることが好ましく、４００～１５００℃であることがより好ましい。なお、気化した三酸化モリブデン蒸気の温度が２０００℃以下であると、通常、冷却配管において、外気（０～１００℃）の送風により容易に粉体化することができる傾向がある。
　焼成炉から排出される三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、使用する前記酸化モリブデン前駆体化合物量、前記金属化合物量、焼成炉の温度、焼成炉内への気体の送風、焼成炉排気口の口径により制御することができる。冷却配管の冷却能力によっても異なるが、焼成炉から冷却配管への三酸化モリブデン蒸気の排出速度は、０．００１ｇ／ｍｉｎ以上１００ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１ｇ／ｍｉｎ以上５０ｇ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　また、焼成炉から排出される気体中に含まれる三酸化モリブデン蒸気の含有量は、０．０１ｇ／ｍｉｎ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／ｍｉｎ以上５００ｍｇ／Ｌｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。
　次に、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して粉体化する。
　三酸化モリブデン蒸気の冷却は、冷却配管を低温にすることにより行われる。この際、冷却手段としては、上述のように冷却配管中への気体の送風による冷却、冷却配管が有する冷却機構による冷却、外部冷却装置による冷却等が挙げられる。
　三酸化モリブデン蒸気の冷却は、空気雰囲気下で行うことが好ましい。三酸化モリブデン蒸気を空気雰囲気下で冷却し、三酸化モリブデン粉体とすることで、前記比（Ｉ／ＩＩ）を１．１より大きくすることができ、三酸化モリブデン粉体において、ＭｏＯ３のβ結晶構造が得られ易い。
　冷却温度（冷却配管の温度）は、特に制限されないが、－１００～６００℃であることが好ましく、－５０～４００℃であることがより好ましい。
　三酸化モリブデン蒸気の冷却速度は、特に制限されないが、１００℃／ｓ以上１０００００℃／ｓ以下であることが好ましく、１０００℃／ｓ以上５００００℃／ｓ以下であることがより好ましい。なお、三酸化モリブデン蒸気の冷却速度が早くなるほど、粒子径の小さく、比表面積の大きい三酸化モリブデン粉体が得られる傾向がある。
　冷却手段が、冷却配管中への気体の送風による冷却である場合、送風する気体の温度は－１００～３００℃であることが好ましく、－５０～１００℃であることがより好ましい。
　また、気体の送風速度は、０．１ｍ３／ｍｉｎ以上２０ｍ３／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１ｍ３／ｍｉｎ以上１０ｍ３／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。気体の送風速度が０．１ｍ３／ｍｉｎ以上であると、高い冷却速度を実現することができ、冷却配管の詰まりを防止できることから好ましい。一方、気体の送風速度が２０ｍ３／ｍｉｎ以下であると、高価な第１の送風手段（排風機等）が不要となり、製造コストを低くすることができることから好ましい。
　三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粉体は、回収機に輸送されて回収される。
　前記三酸化モリブデン粉体の製造方法は、前記三酸化モリブデン蒸気を冷却して得られた粉体を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。
　すなわち、前記三酸化モリブデン粉体の製造方法で得られた三酸化モリブデン粉体を、再度、１００～３２０℃の温度で焼成してもよい。再度の焼成の焼成温度は、１２０～２８０℃であってもよく、１４０～２４０℃であってもよい。再度の焼成の焼成時間は、例えば、１ｍｉｎ～４ｈとすることができ、１０ｍｉｎ～５ｈとすることができ、１００ｍｉｎ～６ｈとすることができる。ただし、再度、焼成することにより、三酸化モリブデンのβ結晶構造の一部は、消失してしまい、３５０℃以上の温度で４時間焼成すると、三酸化モリブデン粉体中のβ結晶構造は消失して、前記比（β（０１１）／α（０２１））が０になって、第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素との反応性が損なわれる。
　本実施形態に係るモリブデン化合物の製造方法によれば、粒子表面に存在する官能基数が低減されたモリブデン化合物が得られる。また、本実施形態に係るモリブデン化合物の製造方法によれば、大量生産が可能であり、高圧になるような危険が伴う設備が不要であり、洗浄、乾燥などの工程が不要という利点がある。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［三酸化モリブデン粉体及びモリブデン化合物の一次粒子の平均粒子径の測定方法］
　三酸化モリブデン粉体を構成する三酸化モリブデン粒子又はモリブデン化合物粉体を構成するモリブデン化合物粒子を、エタノールに分散させ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した。二次元画像上の単独粒子、または凝集体を構成する最小単位の粒子（すなわち、一次粒子）について、その長径（観察される最も長い部分のフェレ径）及び短径（その最も長い部分のフェレ径に対して、垂直な向きの短いフェレ径）を計測し、その平均値を一次粒子径とした。同様の操作をランダムに選ばれた５０個の一次粒子に対して行い、その一次粒子の一次粒子径の平均値から、一次粒子の平均粒子径を算出した。
［結晶構造解析：ＸＲＤ法］
　各実施例で得られたモリブデン化合物の試料を０．５ｍｍ深さの測定試料用ホルダーに充填し、それを広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（リガク社製　ＵｌｔｉｍａＩＶ）にセットし、Ｃｕ／Ｋα線、４０ｋＶ／４０ｍＡ、スキャンスピード２°／ｍｉｎ、走査範囲１０°以上７０°以下の条件で測定を行った。
［比表面積測定：ＢＥＴ法］
　三酸化モリブデン粉体又は硫化モリブデン粉体の試料について、比表面積計（マイクロトラックベル製、ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）にて測定し、ＢＥＴ法による窒素ガスの吸着量から測定された試料１ｇ当たりの表面積を、比表面積（ｍ２／ｇ）として算出した。
［モリブデン化合物の表面における単位面積当たりの水酸基数］
　ブランクの測定：純水２０ｍｌに、安定剤として塩化ナトリウム０．５ｇを加え、塩酸で液のｐＨを約４とした。これに０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えていき、ｐＨを約９とし、これを終点とした。この時要した水酸化ナトリウム水溶液の量をＶｂｌａｎｋとした。
　試料の測定：各実施例及び比較例で得られたモリブデン化合物の試料を約０．０５ｇ精秤し、ここに純水２０ｍｌを加えた。０．５ｇの塩化ナトリウムを加えて溶解させた。塩酸を用いてブランクと同じｐＨにした。これを０．０１Ｎの水酸化ナトリウムで滴定し、ブランクの終点と同じｐＨにした。この時要した水酸化ナトリウム水溶液の量をＶとした。
　単位面積当たりの水酸基数の計算：以下の式に当てはめて、単位面積当たりの水酸基数を算出した。なお、比表面積の数値は予めＢＥＴ比表面積計で測定しておいたものを用いた。
　表面水酸基密度（個／ｎｍ２）＝６．０２３ｆ（Ｖ－Ｖｂｌａｎｋ）／ＷＡ
　ここで、ｆは水酸化ナトリウム水溶液のファクター、Ｗは試料重量、Ａは比表面積を表す。
　なお、水酸化ナトリウム水溶液のファクターｆは下記式によって求められる。
　ｆ＝［（標定で求めた）標準液の真の濃度］／（調製した標準液の表示濃度）
（三酸化モリブデン粉体の製造）
　耐熱容器に相当する焼成炉と、外気供給口を設けた冷却配管と、モリブデン酸化物を回収する集塵機を準備し、三酸化モリブデン（太陽鉱工株式会社製）１ｋｇと水酸化アルミニウム（和光製薬株式会社）２Ｋｇとの混合物をサヤに仕込んで、焼成炉と冷却配管と集塵機とを連結し、焼成炉にて１３００℃まで昇温後１０時間保持し、α－アルミナを得ると共に、三酸化モリブデンを焼成炉内で気化させた。次に、焼却炉の排気口から気化した三酸化モリブデンに対して、冷却配管の外気供給口を通じて三酸化モリブデンの量に比べて大過剰の空気を、冷却速度が２０００℃／秒となる様に送風、２００℃以下まで急速冷却することで粉体化し、集塵機にて９００ｇの三酸化モリブデン１を得た。ＴＥＭでの測長によると平均一次粒子径は２０ｎｍであった。
［実施例１］炭化モリブデン（Ｍｏ２Ｃ）の合成
　三酸化モリブデン１を０．５ｇと、ケッチェンブラック（ライオンスペシャリティケミカルズ株式会社製 ＥＣ３００Ｊ）を０．２５ｇ、塩化ナトリウム０．３８ｇ、塩化カリウム０．３８ｇとを乳鉢で１分間混合した後坩堝に仕込み、窒素雰囲気の下、８５０℃で４時間焼成した。自然冷却後、イオン交換水で焼成物を洗浄して余剰なケッチェンブラックや塩類を除去した。ＸＲＤ測定によると、得られたものは炭化モリブデンであった。　酸塩基滴定により表面水酸基測定を行ったところ、単位面積当たりの水酸基数（表面官能基密度）は６．５個／ｎｍ２であった。ＴＥＭでの測長によると平均一次粒子径は３０ｎｍであった。
［実施例２］ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）の合成
　三酸化モリブデン１を０．５ｇと、金属ケイ素粉末０．４ｇ、金属マグネシウム０．５ｇを混合して坩堝に仕込み、窒素雰囲気の下、９００℃で６時間焼成した。自然冷却後、０．１Ｍ塩酸で焼成物を洗浄した。ＸＲＤ測定によると、得られたものはケイ化モリブデンであった。
　酸塩基滴定により表面水酸基測定を行ったところ、単位面積当たりの水酸基数（表面官能基密度）は３．９個／ｎｍ２であった。ＴＥＭでの測長によると平均一次粒子径は７０ｎｍであった。
［実施例３］リン化モリブデン（ＭｏＰ／ＭｏＰ２）の合成
　三酸化モリブデン１を０．５ｇと、赤リン粉末（関東化学製試薬）０．４７ｇ、塩化亜鉛１．０ｇを混合した後坩堝に仕込み、窒素雰囲気の下、７００℃で４時間焼成した。自然冷却後、イオン交換水で焼成物を洗浄した。ＸＲＤ測定によると、得られたものはリン化モリブデンであった。
　酸塩基滴定により表面水酸基測定を行ったところ、単位面積当たりの水酸基数（表面官能基密度）は４５．５個／ｎｍ２であった。ＴＥＭでの測長によると平均一次粒子径は１２０ｎｍであった。
［実施例４］セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ２）の合成
　三酸化モリブデン１を０．５ｇと、セレン粉末（関東化学製試薬）１．１ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．５６ｇ、塩化ナトリウム１．０ｇ、塩化カリウム１．０ｇを混合した後坩堝に仕込み、窒素雰囲気の下、８５０℃で４時間焼成した。自然冷却後、イオン交換水で焼成物を洗浄した。ＸＲＤ測定によると、得られたものはセレン化モリブデンであった。
　酸塩基滴定により表面水酸基測定を行ったところ、単位面積当たりの水酸基数（表面官能基密度）は６０．１個／ｎｍ２であった。ＴＥＭでの測長によると平均一次粒子径は３５０ｎｍであった。
［実施例５］テルル化モリブデン（ＭｏＴｅ２）の合成
　三酸化モリブデン１を０．５ｇと、テルル粉末（アルドリッチ製試薬）０．８９ｇ、ホスフィン酸ナトリウム一水和物０．５６ｇ、塩化ナトリウム１．０ｇ、塩化カリウム１．０ｇを混合した後坩堝に仕込み、窒素雰囲気の下、９００℃で４時間焼成した。自然冷却後、イオン交換水で焼成物を洗浄した。ＸＲＤ測定によると、得られたものはテルル化モリブデンであった。
　酸塩基滴定により表面水酸基測定を行ったところ、単位面積当たりの水酸基数（表面官能基密度）は２６．３個／ｎｍ２であった。ＴＥＭでの測長によると平均一次粒子径は１１０ｎｍであった。
　実施例１～５で得られた各モリブデン化合物について、ＸＲＤ法による結晶構造解析を行った。実施例１～５で得られた各モリブデン化合物のＸＲＤスペクトルを図１に示す。
［比較例１～５］
　三酸化モリブデン１の代わりに、市販のミクロンサイズの三酸化モリブデンを使用する以外は、実施例１～５と同様にしてモリブデン化合物を作製した。単位面積当たりの水酸基数（表面官能基密度）の結果は表２に示した。また、各モリブデン化合物のＴＥＭでの測長による平均一次粒子径を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例６］
　実施例１のモリブデン化合物（Ｍｏ２Ｃ，１ｇ）に、ＵＶ硬化型アクリレートモノマーとしてライトアクリレートＬ－Ａ（共栄社化学，１０ｇ）を加え、超音波処理を１０分間行った後、遮光静置した。静置した３日後も沈殿はなく、良好な分散性を示した。
［実施例７～１０］
　実施例１のモリブデン化合物（Ｍｏ２Ｃ，１ｇ）の代わりに、実施例２～５の無機粒子を各々１ｇ用いる以外は、実施例６と同様にして、評価を行った。分散性の結果は表３に示した。
［比較例６～１０］
　実施例１のモリブデン化合物（Ｍｏ２Ｃ，１ｇ）の代わりに、比較例１～５のモリブデン化合物を各々１ｇ用いる以外は、実施例６と同様にして、評価を行った。分散性の結果は表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明のモリブデン化合物は、粒子表面に存在する官能基数が低減されているため、モリブデン化合物表面の疎水性が高められており、有機材料との相溶性が向上している。そのため、本発明のモリブデン化合物は、水素発生触媒、光触媒、燃料電池触媒、ＣＯ２還元触媒、半導体、熱電材料等の有機無機ハイブリッド材料において、優れた特性を発現する。
　以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付のクレームの範囲によってのみ限定される。
　１　製造装置
　２　焼成炉
　３　冷却配管
　４　回収機
　５　排気口
　６　開度調整ダンパー
　７　観察窓
　８　排風装置
　９　外部冷却装置

Claims (4)

  1. 　一般式ＭｏＸａ（式中、Ｘは第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素であり、ａは０．５、１または２である。）で表されるモリブデン化合物であって、
    　前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１４族元素である場合、前記モリブデン化合物の表面における単位面積当たりの官能基数が１０個／ｎｍ２以下であり、
    　前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１５族元素又は第１６族元素である場合、前記モリブデン化合物の表面における単位面積当たりの官能基数が１００個／ｎｍ２以下であり、
    　粒子径が１０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であるモリブデン化合物。
  2. 　前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１４族元素である場合、ＸはＣであり，かつ、ａは０．５若しくは１であり、又は、ＸはＳｉであり、かつ、ａは２であり、
    　前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１５族元素である場合、ＸはＮ又はＰであり、かつ、ａは１又は２であり、
    　前記一般式ＭｏＸａ中、Ｘが第１６族元素である場合、ＸはＳ、Ｓｅ又はＴｅであり、かつ、ａは２である、請求項１に記載のモリブデン化合物。
  3. 　前記官能基は、水酸基である、請求項１又は２に記載のモリブデン化合物。
  4. 　一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である三酸化モリブデン粒子を、第１４族元素、第１５族元素又は第１６族元素の存在下、４００～１５００℃で加熱することを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のモリブデン化合物の製造方法。
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