WO2022209399A1 - 積層体 - Google Patents

Abstract

積層体（１０）は、基板（１１）と、基板（１１）上に位置する酸化物部位（１３）とを備える。酸化物部位（１３）を構成する酸化物は少なくとも二種以上の希土類元素と、シリコンと、酸素とを含み、Ｘ線回折パターンにおいて（００４）面に由来する回折ピークが２θ＝５１．９°±０．９°の位置に観察され、且つ、アパタイト型の結晶構造を有する。基板（１１）の線膨張係数に対する前記酸化物のａ軸方向の線膨張係数の比が０．１５以上１．４５以下である。

Description

積層体

　本発明は、酸化物部位及び基板を有する積層体に関する。本発明の積層体は、例えば各種センサとして好適に用いられる。

　酸化物イオン伝導体は、固体電解質形燃料電池、イオン電池及び空気電池などの各種電池の固体電解質や、ガスセンサにおけるガス分離膜など、様々な電気化学デバイスに用いられている。例えば特許文献１には、配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体を、固体電解質形燃料電池や酸素センサとして用いることが記載されている。

米国特許出願公開第２０１８／１８３０６８号明細書

　固体電解質を用いる場合には、電気化学反応に対して不活性な基板上に薄膜の該固体電解質を配置して、積層体となすことが多い。この場合、固体電解質の厚みを薄くすることで、該固体電解質の電気抵抗を下げる効果がある。
　ところで固体電解質に十分なイオン伝導性を発現させるために、該固体電解質を加熱する場合がある。この場合、固体電解質が上述した積層体の一部を構成しているときには、該積層体における基板と固体電解質との間で、熱膨張の相違に起因するクラックが発生することがある。クラックの発生は、固体電解質を備えた積層体からなる電気化学デバイスの性能や信頼性の大幅な低下を招く一因となる。

　したがって本発明の課題は、イオン伝導性を示しつつ、クラックなどの損傷が発生しにくい積層体を提供することにある。

　本発明は、基板と、前記基板上に位置する酸化物部位とを備えた積層体であって、
　前記酸化物部位を構成する酸化物は少なくとも二種以上の希土類元素と、シリコンと、酸素とを含み、Ｘ線回折パターンにおいて（００４）面に由来する回折ピークが２θ＝５１．９°±０．９°の位置に観察され、且つ、アパタイト型の結晶構造を有し、
　前記基板の線膨張係数に対する前記酸化物のａ軸方向の線膨張係数の比が０．１５以上１．４５以下である、積層体を提供するものである。

図１は、本発明の積層体の一実施形態の構造を模式的に示す厚み方向断面図である。

　以下、本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明は、基板と酸化物部位とを備えた積層構造を有する積層体に関する。本発明の積層体において、酸化物部位は基板上に配置されている。本発明の一実施形態において、酸化物部位は、基板と直接接するように、該基板上に配置される。また、本発明の別の実施形態においては、酸化物部位は、該酸化物部位と異なる一又は二以上の部位を介して、基板上に間接的に配置される。酸化物部位と異なる部位としては、例えばシリコン基板表面の自然酸化膜や後述する電極（図１参照）が典型的なものとして挙げられる。

　基板及び酸化物部位の形状に特に制限はなく、本発明の積層体の具体的な用途に応じて種々の形状を採用し得る。例えば、基板として、相対向する二つの主面を有する板状体を用いることができる。基板が板状体である場合、その平面視での形状に特に制限はなく、例えば矩形などの多角形形状や、円形、楕円形などの任意の形状であり得る。

　板状体を基板として用いる場合、酸化物部位を、二つの主面のうちの少なくとも一方の主面上に配置することができる。酸化物部位を主面上に配置する場合、平面視における主面の輪郭と、酸化物部位の輪郭とを同一とすることができる。あるいは、平面視において、酸化物部位の輪郭よりも外方に、基板の主面の輪郭が位置するように、該酸化物部位を該主面上に配置することもできる。

　基板は、専ら、酸化物部位の支持体として用いられる。この目的のために、基板は酸化物部位よりも高強度を有することが有利である。
　また基板は、酸化物部位が有する機能を阻害しない性質を有することも有利である。後述するとおり、酸化物部位が酸化物イオン伝導性を有する場合には、基板は、酸化物イオン伝導性に対して不活性な材料から構成されることが好ましい。

　後述する図１に示すとおり、基板には、その厚さ方向に延びる貫通孔が形成されることがある。貫通孔の形成には一般にドライエッチング又はウェットエッチングを用いることが簡便であることから、基板を構成する材料は、これらのエッチング手法に適したものであることが有利である。この観点から、基板は、例えばシリコンを含む材料（例えば結晶性シリコン単体及びシリコンの化合物（例えば石英及びガラスなど））、ヒ化ガリウム等の半導体、アルミニウム、銅、ニッケル等の金属及びその合金、チタン酸ストロンチウム、マグネシア等のセラミックスなどが挙げられる。これらの材料のうち、特にシリコンを含む材料を用いることが、量産性やエッチングの点から好ましい。

　次に基板上に配置される酸化物部位について説明する。酸化物部位は、酸化物イオン伝導性を有する酸化物の固体電解質材料から構成されることが好ましい。酸化物部位に酸化物イオン伝導性を発現させる観点から、該酸化物部位を構成する酸化物は、少なくとも二種以上の希土類元素と、シリコンと、酸素とを含む材料から構成されることが好ましい。このような材料は一般に希土類シリケートと呼ばれる範疇の物質である。

　前記の希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素が挙げられる。また、酸化物部位を構成する酸化物は、少なくとも二種以上の希土類元素と、シリコンと、酸素のほかに、例えばＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素を含んでいてもよい。

　酸化物部位を構成する酸化物は、アパタイト型の結晶構造を有することが好ましい。特に前記酸化物は、配向性アパタイト型の結晶構造を有することが好ましい。「配向性」とは、結晶が配向軸を有しているという意味である。前記酸化物はｃ軸配向性を有していることが特に好ましい。

　酸化物部位を構成する酸化物をＸ線回折（以下「ＸＲＤ」ともいう。）装置によって測定すると、（００２）面、（００４）面、（００６）面などに特徴的な回折ピークが観察される。特に前記酸化物は、これまで知られているランタンシリケートと比べて、（００４）面に由来する回折ピークが観察される回折角（２θ）が特徴的である。詳細には、ＣｕＫα線を用いた粉末ＸＲＤ装置により測定されるＸＲＤパターンにおいて、前記酸化物には、（００４）面に由来する回折ピーク（以下、「００４回折ピーク」という。同様に（００２）面に由来する回折ピーク及び（００６）面に由来する回折ピークをそれぞれ「００２回折ピーク」及び「００６回折ピーク」という。）が好ましくは２θ＝５１．９°±０．９°の位置に観察され、特に００４回折ピークが２θ＝５１．９°±０．７°の位置に観察されることが好ましく、５１．９°±０．６°の位置に観察されることが更に好ましい。５１．９°±０．９°内に複数のピークが観察される場合であっても、Ｘ線回折パターンから００４回折ピークを特定することができる。酸化物部位を構成する酸化物に、２θ＝５１．９°±０．９°の位置に００４回折ピークが観察されることで、前記酸化物は結晶化していると言えるので、前記酸化物は高いイオン伝導度を有するものとなる。

　なお、酸化物部位を構成する酸化物には、００４回折ピーク以外に、００２回折ピークや００６回折ピークなどの（００ｌ）面（ｌは正整数を表す。）に由来するピークも観察される。それらの回折ピークの位置は、これまで知られているランタンシリケートと異なり、高角度側にシフトしている。酸化物部位を構成する酸化物がｃ軸配向性を有していない場合であっても、Ｘ線回折パターンから（００ｌ）面を特定することができる。

　酸化物部位を構成する酸化物が、上述した位置に００４回折ピークを示すようにするためには、該酸化物の組成を調整することが有効であることが本発明者の検討の結果判明した。上述のとおり本発明の酸化物イオン伝導体は、少なくとも二種以上の希土類元素、シリコン（Ｓｉ）元素、及び酸素（Ｏ）元素を含むことが好ましいところ、希土類元素としてランタン族元素と、イットリウム及びスカンジウムの少なくとも一種以上とを含むことが更に好ましい。また、酸化物部位を構成する酸化物は、少なくともランタン（Ｌａ）元素及びイットリウム（Ｙ）元素を含むことがとりわけ好ましい。

　本発明において特に好ましく用いられる酸化物は、式（１）：Ａ_{９．３＋ｘ-ａ}Ｙ_ａ［Ｓｉ_{６．０－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}で表される。
　式（１）中、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、少なくともＬａを含む。
　Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。
　ｘは－１．４以上１．５以下の数である。
　ｙは０．０以上３．０以下の数である。
　ｚは－５．０以上５．２以下の数である。
　ａは０．１以上１０．４以下の数である。
　Ｓｉのモル数に対するＡのモル数の比率は１．４以上３．７以下である。

　式（１）において、Ａとして挙げられた元素のうち、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａは、正の電荷を有するイオンとなり、アパタイト型六方晶構造を構成し得るランタノイド又は第２族元素であるという共通点を有する元素である。これらの中でも、酸化物部位の酸化物イオン伝導度を一層高め得る観点から、ＡはＬａ、Ｎｄ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｅからなる群より選ばれる一種、又は二種以上の組み合わせであり且つ少なくともＬａを含むことが好ましい。

　式（１）におけるＭ元素は、特にＢ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｓｎ及びＭｏからなる群より選ばれた一種又は二種以上であることが好ましい。中でも、酸化物部位を構成する酸化物の高配向度や高生産性の点で、Ｂ、Ｇｅ及びＺｎからなる群より選ばれた一種又は二種以上であることが一層好ましい。

　式（１）においてｘは、酸化物部位を構成する酸化物の配向度及び酸化物イオン伝導性を高め一層得る観点から、－１．０以上１．０以下であることが好ましく、中でも０．０以上０．７以下、その中でも０．４以上０．７以下であることが好ましい。

　式（１）中のｙは、アパタイト型結晶格子におけるＳｉ元素の位置を埋めるという観点から、０．４以上１．０未満であることが好ましく、中でも０．４以上０．９以下であることが好ましく、その中でも０．８以下、特に０．７以下、とりわけ０．５以上０．７以下であることが好ましい。

　式（１）中のｚは、アパタイト型結晶格子内での電気的中性を保つという観点から、－５．０以上３．７以下であることが好ましく、－３．０以上２．０以下であることが好ましく、中でも－２．０以上１．５以下、その中でも－１．０以上１．０以下であることが好ましい。

　式（１）中、Ｓｉのモル数に対するＡのモル数の比率、言い換えれば式（１）における（９．３＋ｘ－ａ）／（６．０－ｙ）は、アパタイト型結晶格子における空間的な占有率を保つ観点から、１．４以上３．０以下であることが好ましく、１．５以上２．０以下であることが更に好ましい。

　式（１）で表される酸化物の具体例としては、Ｌａ_８．６Ｙ_１．１（Ｓｉ_５．３Ｂ_０．７）Ｏ_２６．７、Ｌａ_８．０Ｙ_１．７（Ｓｉ_５．３Ｂ_０．７）Ｏ_２６．７、Ｌａ_７．５Ｙ_２．２（Ｓｉ_５．３Ｂ_０．７）Ｏ_２６．７などを挙げることができるが、これらに限られない。

　酸化物部位を構成する酸化物は、その好ましい態様において、ロットゲーリング法で測定した配向度、すなわちロットゲーリング配向度を０．６以上とすることができ、中でも０．８以上、その中でも特に０．９以上とすることができる。ロットゲーリング配向度を０．６以上とするためには、例えば国際公開第２０１７／０１８１４９号に記載の方法に従い製造することができる。

　酸化物部位を構成する酸化物は、その好ましい態様において、酸化物イオン伝導率が６００℃において１０^－９Ｓ／ｃｍ以上であり、中でも１０^－８Ｓ／ｃｍ以上、その中でも特に１０^－７Ｓ／ｃｍ以上である。酸化物イオン伝導率を６００℃において１０^－７Ｓ／ｃｍ以上とするためには、上述したロットゲーリング配向度を０．６以上とすることが好ましい。尤も、かかる方法に限定されない。

　本発明の積層体においては、酸化物部位と基板との間での線膨張係数が制御されている。詳細には、基板の線膨張係数ＣＴ_Ｓに対する、酸化物部位を構成する酸化物のａ軸方向の線膨張係数ＣＴ_Ｅの比（つまりＣＴ_Ｅ／ＣＴ_Ｓ、以下「熱膨張比」ともいう。）が０．１５以上１．４５以下に制御されている。線膨張係数がこのように制御されていることによって、本発明の積層体は、これを加熱冷却した場合であっても、基板と酸化物部位との熱膨張の相違に起因するクラックが、該酸化物部位に発生すること効果的に抑制される。この利点を一層顕著なものとする観点から、熱膨張比は０．２５以上１．１０以下であることが好ましく、０．６以上０．９５以下であることが更に好ましい。
　なお、基板と酸化物部位との間に他の部位、例えば電極が配置されている場合であっても、一般に電極の厚みは小さいので、基板と酸化物部位との間での熱膨張の差が問題となる。
　基板の線膨張係数ＣＴ_Ｓ、及び酸化物部位を構成する酸化物のａ軸方向の線膨張係数ＣＴ_Ｅの測定方法は後述する実施例において説明する。線膨張係数ＣＴ_Ｓ，ＣＴ_Ｅは、本発明の積層体を製造する前に、基板や酸化物部位を構成する酸化物そのものを対象として測定することができる。あるいは、本発明の積層体から基板を構成する材料の粉末を取り出したり、酸化物部位を構成する酸化物の粉末を取り出したりして、当該粉末を対象として線膨張係数ＣＴ_Ｓ，ＣＴ_Ｅを測定することができる。なお、基板は単結晶でも多結晶でもよい。単結晶の場合には、配向していてもよく、あるいは配向していなくてもよい。基板の厚みは特に制限はないが、典型的には、１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、１００μｍ以上６５０μｍ以下であることが好ましく、２５０μｍ以上３５０μｍ以下であることが更に好ましい。

　酸化物部位を構成する酸化物が、上述した式（１）で表される場合、該酸化物は、空間群Ｐ６_３／ｍを有することが、該酸化物部位の線膨張係数の制御の点から有利であり、そのことによって、該酸化物部位にクラックが生じにくくなる。この利点を一層顕著なものとする観点から、式（１）においてＡが少なくともＬａを含むことが好ましい。Ｌａ原子が占有するサイトには結晶学的に異なる二つ（ワイコフ記号４ｆ及び６ｈ）が存在するところ、特にＬａ原子が占めるサイトのうち、ワイコフ位置６ｈサイトよりも４ｆサイトに多くのＹが存在することが好ましい。酸化物部位を構成する酸化物がこのような結晶構造を有するためには、Ｙを含む酸化物部位を、アパタイト型の結晶構造が形成され得る温度域で焼成すればよい。
　Ｙ原子がどの原子サイトに配位しているかを調べるにはリートベルト法を用いる。詳しい手順は後述する実施例で説明する。

　基板がシリコンを含む場合には、熱膨張比が０．１５以上１．４５以下であることが、酸化物部位にクラックが生じることが効果的に抑制される点から好ましい。この観点から、基板がシリコンを含む場合には、熱膨張比が０．４５以上１．３５以下であることが更に好ましく、０．６５以上１．２５以下であることが一層好ましい。
　シリコンを含む基板としては、例えばシリコンの酸化物、石英及び結晶性シリコンの少なくとも一種が挙げられる。基板に貫通孔を形成する場合には、エッチングの良好さの観点から、基板は結晶性シリコンを含むことが好ましい。

　図１には、本発明の積層体の一実施形態を模式的に示す厚み方向断面図が示されている。同図に示す積層体１０は、基板１１の一面上に、第一電極層１２と酸化物部位１３とがこの順で積層されて構成されている。

　図１に示す実施形態の積層体１０の好適な製造方法は以下のとおりである。
　積層体１０の製造は、酸化物部位１３の形成と、必要に応じて酸化物部位１３の形成前に行われる第一電極層１２の形成工程及び、必要に応じて酸化物部位１３の形成後に行われる第二電極層の形成工程を含む。以下それぞれの工程について説明する。

　まず基板１１を用意し、該基板１１の一面に酸化物部位１３を形成する。酸化物部位１３の形成には各種の薄膜形成手段が用いられる。具体的には蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法や化学気相成長（ＣＶＤ）法によって酸化物部位１３を形成することができる。これらの各種方法のうち、酸化物部位１３が一様に基板１１上に成膜できる点、及び量産性に優れている点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。

　第一電極層１２の形成を行う場合には酸化物部位１３の形成の前に、第一電極層１２の形成工程を行う。第一電極層１２は、基板１１の二つの面のうち、酸化物部位１３を形成する面側に形成する。第一電極層１２の形成にも、酸化物部位１３の形成と同様に、各種の薄膜形成手段が用いられる。具体的には蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法などの物理気相成長（ＰＶＤ）法や化学気相成長（ＣＶＤ）法によって第一電極層１２を形成することができる。目的とする組成を有する第一電極層１２を容易に形成しやすい点と、量産性に優れている点から、スパッタリング法を用いることが好ましい。

　第一電極層１２の構成材料としては種々のものを用いることができる。当該構成材料がサーメットなどである場合は、第一電極層１２の形成後、酸化物部位１３の形成前に、第一電極層１２の焼成工程及びそれに引き続く基板１１の孔部１４の形成工程を行ってもよい。
　第一電極層１２の構成材料が例えばサーメットである場合には、第一電極層１２の焼成工程は、サマリウムをドープした酸化セリウム（以下「ＳＤＣ」ともいう。）などのイオン伝導性金属酸化物が白金等によって結合された焼結構造、すなわちサーメットを第一電極層１２に確実に生成させるために行われる。前記の焼結構造の確実な形成の観点から、焼成温度は３００℃以上１４００℃以下とすることが好ましく、５００℃以上１２００℃以下とすることが更に好ましく、６００℃以上１１００℃以下とすることが一層好ましい。
　同様の観点から、前記焼成工程における焼成時間は、１分以上２０時間以下とすることが好ましく、１０分以上１５時間以下とすることが更に好ましく、３０分以上１０時間以下とすることが一層好ましく、最も好ましくは１時間以上５時間以下である。
　焼成工程の焼成雰囲気は問わず、酸素含有雰囲気中又は還元雰囲気中であってよい。
　第一電極層１２の焼成工程を行うことによって、該電極層が例えばＳＤＣ及び白金等を含む層である場合には、基板１１における電極層との対向面にＳＤＣのみからなる層が形成される。あるいは基板１１がシリコンからなる場合には、基板１１における電極層との対向面にＳｉＯ_２層が形成される。

　酸化物部位１３を形成する工程では、意図する組成のターゲットを用いることで、当該組成からなる酸化物部位１３を形成することができる。酸化物部位の成膜後に焼成を行う。焼成温度は十分に結晶化する温度であればよく、３００℃以上１３００℃以下とすることが好ましく、５００℃以上１２００℃以下とすることが更に好ましく、６００℃以上１１００℃以下とすることが一層好ましい。焼成時間は、１分以上１０時間以下とすることが好ましく、１０分以上５時間以下とすることが更に好ましく、３０分以上３時間以下とすることが一層好ましい。焼成工程の焼成雰囲気は問わず、酸素含有雰囲気中又は還元雰囲気中であってよい。このような焼成工程を経ることで、酸化物部位１３の結晶性が高まり、高い伝導度を得ることができる。

　図１に戻ると、基板１１は、対向する二つの主面１１ａ，１１ｂを有する板状体である。基板１１には、複数の孔部１４が形成されている。孔部１４は、基板１１における第一電極層１２との対向面、すなわち図１に示す主面１１ａに対して交差する方向に沿って延びている。孔部１４は、一般に、基板１１における第一電極層１２との対向面に対して直交する方向に沿って延びている。孔部１４は、基板１１における二つの主面１１ａ，１１ｂ間を貫通するように延びており、各主面１１ａ，１１ｂにおいて開口している。すなわち孔部１４は貫通孔である。孔部１４は、積層体１０を具備する電気化学素子を用いる場合に、第一電極層１２への酸素ガスの供給などのガス供給性を向上させる目的で形成される。

　孔部１４は主面１１ｂにおいて開口している。主面１１ｂにおいて開口している孔部１４の形状は、例えば円形であり得る。尤も、孔部１４の形状はこれに限られず、他の形状、例えば三角形や四角形などの多角形若しくは楕円形、又はこれらの形状の組み合わせ等であってもよい。特に円形又は正多角形であることが好ましい。

　孔部１４は、基板１１と第一電極層１２との対向領域の全域にわたって形成されていてもよく、該対向領域の少なくとも一部に形成されていてもよい。図１に示す実施形態においては、基板１１と第一電極層１２との対向領域のうち、基板１１の周縁領域１１ｃよりも内方に位置する内方領域１１ｄに孔部１４が形成されている。

　主面１１ｂにおいて開口している各孔部１４は規則的に又は不規則に配置することができる。孔部１４の配置パターンに特に制限はなく、孔部１４を通じての第一電極層１２へのガス供給が円滑に行われる限りにおいて種々の配置パターンを採用することができる。

　孔部１４は、基板１１の二つの主面１１ａ，１１ｂの間を直線状に延びている。孔部１４は、基板１１の二つの主面１１ａ，１１ｂの間のいずれの位置においても、横断面の形状が同一になっている。例えば孔部１４の横断面の形状が円形である場合、孔部１４は円柱状の空間であり得る。これに代えて、基板１１の二つの主面１１ａ，１１ｂの間の位置に応じて孔部１４の横断面の形状を異ならせることができる。例えば、基板１１における第一電極層１２との対向面（すなわち主面１１ａ）での開口面積よりも、基板１１における露出面（すなわち主面１１ｂ）での開口面積を大きくすることができる。例えば、孔部１４を円錐台の形状を有する空間とすることができる。

　図１に示す積層体１０の製造においては、孔部１４の形成工程を、酸化物部位１３の形成後に行うこともできる。この場合には、第一電極層１２の形成工程の完了後であって酸化物部位１３の形成工程前に、基板１１の孔部形成工程を行う必要はない。

　基板１１は、その厚さが１０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上６５０μｍ以下であることが更に好ましく、２５０μｍ以上３５０μｍ以下であることが一層好ましい。基板１１の厚さをこの範囲内に設定することで、該基板１１は、第一電極層１２、酸化物部位１３及び後述する第二電極層の支持体として十分に機能する。基板１１の厚さは、例えばノギスやデジタル式の厚み測定器により測定することができる。

　図１に示す積層体１０においては、基板１１上に、第一電極層１２を介して酸化物部位１３が配置されている。酸化物部位１３は一般に一定の厚さを有している。酸化物部位１３を構成する酸化物の詳細については先に述べたとおりである。
　酸化物部位１３はその厚さが、積層体１０の電気抵抗を効果的に低下させる観点から、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが一層好ましい。酸化物部位１３の厚さは、触針式段差計や電子顕微鏡を用いた断面観察により測定することができる。

　図１に示す積層体１０においては、基板１１と、酸化物部位１３との間に第一電極層１２が配置されている。第一電極層１２は、酸化物部位１３の電極として機能するものである。第一電極層１２を構成する材料は、酸化物部位１３を構成する酸化物の種類に応じて適切なものを選択し得る。

　第一電極層１２の構成材料としては、例えば上述したイオン伝導性金属酸化物が白金等によって結合された焼結構造、すなわちサーメットなどを用いることができる。これに加えて、酸化物部位１３を構成する酸化物が、上述した式（１）で表される酸化物である場合には、第一電極層１２は、以下の（ａ）ないし（ｃ）の３種類を含んでいることが、本発明の積層体１０をガスセンサとして用いた場合に、従来よりも低温での動作が可能であり、またセンサ間での起電力にばらつきが生じにくくなることから好ましい。
　（ａ）Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属。
　（ｂ）カチオン伝導炭酸塩。
　（ｃ）Ｌｉと、Ｃｅ及びＳｍのうち少なくとも一種とを含む酸化物（以下「リチウム含有酸化物」ともいう。）。
　以下、これらについてそれぞれ説明する。

　（ａ）の金属は、第一電極層１２に電子伝導性を付与することを主な目的として用いられる。また（ａ）の金属は、電気化学反応を進めるための触媒作用を第一電極層１２に付与するために加えてもよい。この観点から、（ａ）の金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることが好ましく、Ａｕ、Ａｇ及びＰｔからなる群より選ばれる一種又は二種以上であることが更に好ましい。また、電子伝導性を示す酸化亜鉛、酸化インジウムなどの金属酸化物を用いることもできる。

　（ａ）の金属又は金属酸化物の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の質量に対して、２０質量％以上７０質量％以下であることが、第一電極層１２の電子伝導性を確保すること、及び対象ガスの高い検知性能を得る点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、（ａ）の金属の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の質量に対して、３０質量％以上６０質量％以下であることが更に好ましく、４０質量％以上５５質量％以下であることが一層好ましい。

　（ｂ）のカチオン伝導炭酸塩は、第一電極層１２にカチオン伝導性を付与するために用いられる。カチオンとしては、例えばリチウムイオン及びナトリウムイオン等のアルカリ金属のイオンが挙げられる。この観点から、カチオン伝導炭酸塩は炭酸のアルカリ金属塩であることが好ましい。例えばカチオン伝導炭酸塩は炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）であることが好ましい。

　（ｂ）のカチオン伝導炭酸塩の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の質量に対して、５質量％以上５５質量％以下であることが、第一電極層１２内に三相界面を効率よく形成でき、対象となる雰囲気中の炭酸ガスを正確に検知できる点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、（ｂ）のカチオン伝導炭酸塩の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の質量に対して、７質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい。

　（ｃ）のリチウム含有酸化物は、Ｌｉと、Ｃｅ及びＳｍのうち少なくとも一種とを含む酸化物であり、酸化物部位１３中を伝導するアニオンと、カチオン伝導炭酸塩中を伝導するカチオンの伝導を補助する役割を担う。（ｃ）のリチウム含有酸化物は、両イオン伝導体であってもよい。例えば酸化物部位１３が酸化物イオン伝導性を有し、カチオン伝導炭酸塩がリチウムイオンの伝導性を有する場合、（ｃ）のリチウム含有酸化物は、酸化物イオン伝導性及びリチウムイオン伝導性の双方を有していてもよい。

　（ｃ）の材料としては、例えばＬｉ_２ＬｎＯ_３（Ｌｎは少なくとも一種の希土類元素を表す）、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、Ｌｉ_６Ｚｒ_３Ｏ_７などが用いられる。Ｌｉ_２ＬｎＯ_３としては、例えばＬｉ_２ＣｅＯ_３、Ｌｉ_２Ｃｅ_ｘＳｍ_ｙＯ_３（ｘ及びｙは正数を表し、ｘ＋ｙ＝１である。）などが挙げられる。また、リチウム酸化物と、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｓｍのうち少なくとも一種を含む酸化物との混合物であってもよい。これらの材料は好適には粒子の形態で用いられる。

　（ｃ）のリチウム含有酸化物の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の質量に対して、１０質量％以上６０質量％以下であることが、第一電極層１２内に三相界面を効率よく形成でき、対象となる雰囲気中のガスを正確に検知できる点から好ましい。この利点を一層顕著なものとする観点から、（ｃ）のリチウム含有酸化物の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計の質量に対して、２０質量％以上５０質量％以下であることが更に好ましく、３０質量％以上４０質量％以下であることが一層好ましい。

　前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んで構成される第一電極層１２においては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は均一混合されていることが好ましい。このような状態になっていることで、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の互いの接触面積が高くなり、界面抵抗が低下する。その結果、本発明の積層体１０をガスセンサとして用いる場合に、更に低温で動作しやすくなる。しかも、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）が互いに混合状態にあるので、起電力が第一電極層１２の厚みに依存しづらくなるので、センサ間での起電力にばらつきが生じにくいという利点もある。

　図１に示す実施形態の積層体１０においては、酸化物部位１３における第一電極層１２との対向面と反対側の面に、第二電極層（図示せず）を配してもよい。第二電極層を配することで、積層体１０に付加的な機能を付与することができる。第二電極層は、酸化物部位１３に対する電極としての機能を有する限りにおいて、これを構成する材料の種類に特に制限はなく、電気化学素子の用途に応じて選択することができる。例えば第二電極層は、白金族の元素を含んで構成されることが好ましい。白金族の元素としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。これらの元素は一種を単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、第二電極層として、白金族の元素を含んだサーメットを用いることもできる。更に、第二電極層として、第一電極層と同種の材料を用いることもできる。

　積層体１０が第二電極層を有する場合には、該第二電極層は、酸化物部位１３の形成工程後に形成することができる。この場合、酸化物部位１３の形成工程の完了後に焼成工程を行い、その後、第二電極層の形成工程の完了後に再び焼成工程を行ってもよいが、工程の簡略化の点から、酸化物部位１３の形成工程の完了後には焼成工程を行わず、酸化物部位１３の形成工程の完了後であって且つ第二電極層の形成工程の完了後に焼成工程を行うことが好ましい。
　同様に、第一電極層の形成後の焼成は、酸化物部位１３の形成工程の完了後であって且つ第二電極層の形成工程の完了後に行うことが好ましい。

　第二電極層は、上述のとおりスパッタリング法によって形成できるほか、ペーストを用いても製造することができる。すなわち第二電極層（図示せず）は前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を所定の混合比で混合するとともに、有機溶媒を添加してペーストとなし、該ペーストを酸化物部位１３の表面に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を焼成することでも好適に形成される。焼成温度は好ましくは３００℃以上１４００℃以下に設定することが好ましく、更に好ましくは５００℃以上１２００℃以下であり、一層好ましくは６００℃以上１１００℃以下である。焼成時間は、１分以上２０時間以下に設定することが好ましく、更に好ましくは１０分以上１５時間以下であり、一層好ましくは３０分以上１０時間以下であり、最も好ましくは１時間以上５時間以下である。

　前記のペーストを調製する場合、前記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して、（ａ）の割合は２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは３０質量％以上６０質量％以下であり、一層好ましくは４０質量％以上５５質量％以下である。
　（ｂ）の割合は５質量％以上５５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは７質量％以上４０質量％以下であり、一層好ましくは１０質量％以上３０質量％以下である。
　（ｃ）の割合は１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１５質量％以上５０質量％以下であり、一層好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。

　また、第二電極層を形成する場合には、該第二電極層の形成工程の完了後に焼成工程を行い、その後に基板１１に孔部１４を形成してもよい。この場合には、第一電極層１２の形成工程の完了後であって、酸化物部位１３の形成工程前に、孔部形成工程を行うことを要しない。

　本発明の積層体は、電気化学反応を利用した各種のガスセンサとして好適に用いられる。例えば、図１に示す積層体１０を二酸化炭素センサとして用いたり、酸素センサとして用いたりすることができる。あるいは本発明の積層体は、固体酸化物形燃料電池の固体電解質膜として好適に用いることができる。

　本発明の積層体を例えば二酸化炭素センサとして用いる場合には、図１に示す積層体１０を、二酸化炭素を含有する気相（例えば大気や内燃機関の排気ガス等）中に置くと、二酸化炭素の濃度に応じて、気相と第一電極層１２とが接する三相界面で反応（以下の式（Ａ）参照）が生じて平衡状態となる。一方、第二電極層（図示せず）側では、式（Ａ）の反応に応じ、以下の式（Ｂ）の反応が進行する。つまり、以上の機序によって第一電極層１２と第二電極層との間に起電力が生じる。この起電力は、気相中の二酸化炭素濃度に応じて変化するので、この起電力により、二酸化炭素を検知したり、その濃度を測定したりすることができる。

　以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図１に示す実施形態においては、積層体１０に付加的な機能を付与する目的で、酸化物部位１３と第一電極層１２との間に一層又は二層以上の中間層を形成することができる。同様に、酸化物部位１３と第二電極層（図示せず）との間に一層又は二層以上の中間層を形成することができる。

　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

　　〔実施例１〕
（１）第一電極層の形成
　シリコンからなる結晶方位＜１００＞、厚み３００μｍの基板を用意した。この基板の線膨張係数ＣＴ_Ｓは以下の表２に示すとおりである。
　この基板の一面にスパッタリング法によって厚さ３００ｎｍの第一電極層を形成した。スパッタリング法のターゲットとしては、２インチサイズの白金のターゲット及び４インチサイズのＳＤＣのターゲットを用いた。二つのターゲットに同時に電力を供給する共スパッタリング法を用いて成膜を行った。白金についてはＤＣスパッタリング法を用い、ＳＤＣについてはＲＦスパッタリング法を用いた。アルゴンガスの流量は５０ｓｃｃｍとし、アルゴンガスの圧力は４Ｐａとした。電力はそれぞれ２００Ｗとし、室温でスパッタリングした。得られた第一電極層は多孔質のものであり且つＳＤＣが白金によって結合された共連続構造を有するものであった。第一電極層はＳＤＣを１２体積％含み、白金を８８体積％含むものであった。

（２）酸化物部位の形成用のスパッタリングターゲットの製造
　Ｌａ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝８０：２０の質量比になるように両者を配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下１６５０℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボールミルで粉砕し、第１の予備焼成体粉末を得た。
　この操作とは別に、Ｌａ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３＝６５：２０：１５の質量比になるように三者を配合し、エタノールを加えてボールミルで混合した。この混合物を乾燥させ、乳鉢で粉砕し、白金るつぼを使用して大気雰囲気下１６５０℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物にエタノールを加えて遊星ボールミルで粉砕し、第２の予備焼成体粉末を得た。
　第１の予備焼成体粉末と第２の予備焼成体粉末との混合物にエタノールを加えてボールミルで混合した。両者の混合比率は、目的とする酸化物部位に含まれるＬａとＹとの比率が以下の表２に示す値となるように設定した。得られた混合粉末をエタノールに分散させてスラリーを調製した。このスラリーを型に流し込み、エタノールを除去した後に、１２０℃で４時間乾燥させて成形体を得た。この成形体を８００℃で３時間加熱して脱灰した後、１６２０℃で５時間焼成して焼成体を得た。この焼成体を直径１００ｍｍ、厚さ６ｍｍの円盤状に切り出し、表面を研磨してスパッタリングターゲット材を得た。このターゲット材の組成は、以下の表２に示すとおりであった。このターゲット材をバッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得た。

（３）酸化物部位の形成
　前記（２）で得られたスパッタリングターゲットを用い、前記の（１）で得られた第一電極層の表面に、ＲＦスパッタリング法によって厚み３００ｎｍの酸化物部位を形成した。アルゴンガスの流量は５０ｓｃｃｍとし、アルゴンの圧力は０．５Ｐａとした。電力は２００Ｗとし、室温でスパッタリングした。

（４）第二電極層の形成
　前記（３）で形成された酸化物部位の表面に、メタルマスクを用いて、φ１ｍｍの第二電極層を第一電極層と同様の条件で形成した。このようにして形成された積層体を、大気雰囲気下、９００℃で１時間焼成した。

　　〔実施例２〕
　本実施例においては、電極層は形成せずシリコンからなる基板直上に酸化物部位を形成した。それ以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

　〔実施例３及び４〕
　実施例３においては、基板として面方位（０００１）のＡｌ_２Ｏ_３を用いた。実施例４においては、基板として面方位（１００）のＳｒＴｉＯ_３を用いた。これらの基板の線膨張係数ＣＴ_Ｓは以下の表２に示すとおりである。焼成温度は９５０℃とし、これら以外は実施例２と同様にして積層体を得た。

　　〔実施例５〕
　酸化物部位の作製において、第２の予備焼成体粉末の原料の組成比をＬａ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３＝５４：２１：２５とし、酸化物部位に表２に示す組成のものを用いた。焼成温度は９５０℃とし、これ以外は実施例２と同様にして積層体を得た。

　　〔比較例１〕
　酸化物部位の作製において、第２の予備焼成体粉末の原料の組成比をＬａ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝８０：２０とし、酸化物部位に表２に示す組成のものを用いた。この酸化物部位にイットリウムは含まれていない。これ以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

　　〔比較例２〕
　酸化物部位として、表２に示す組成のものを用いた。この酸化物部位にイットリウムは含まれていない。これ以外は実施例２と同様にして積層体を得た。

　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた積層体における酸化物部位の結晶構造、００４回折ピークの位置及び空間群、並びに酸化物部位の線膨張係数を以下に述べる方法で測定した。その結果を表２に示す。
　また、実施例及び比較例で得られた積層体について、加熱後のクラック発生の有無及びクラック発生荷重を以下に述べる方法で測定した。更に、実施例１及び比較例１で得られた積層体について、導電率を以下に述べる方法で測定した。その結果を表２に示す。

　　〔酸化物部位の結晶構造、００４回折ピークの位置及び空間群〕
　ＸＲＤ測定装置としてＲｉｇａｋｕ製ＲＩＮＴ－ＴＴＲＩＩＩを用いた。線源としてＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）を用いて、２θ＝１０°から８０°までの範囲で測定を行った。ＸＲＤパターンより２θ＝５１．９°±０．９°の位置に確認された００４回折ピークにてアパタイト型結晶構造の確認を行った。

　　〔酸化物部位の線膨張係数〕
　温度を変化させながらＸＲＤ分析することにより、酸化物部位の線膨張係数を測定した。
　具体的には、まず、実施例１における（２）と同様の方法で、組成の異なる焼成体の粉末を製造した。Ｌａ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３比はそれぞれ８０：２０：０（比較例１及び２）、６５：２０：１５（実施例１ないし４）、及び５４：２１：２５（実施例５）とした。これらに内部標準としてα―Ａｌ_２Ｏ_３粉末を、質量比が焼成体粉末：α－Ａｌ_２Ｏ_３＝７５：２５となるように加え、乳鉢で５分間混合した。
　ＸＲＤ測定装置としてＲｉｇａｋｕ製Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂを用いた。また加熱用ステージとしてＡＮＴＯＮ　ＰＡＡＲ製ＤＨＳ１１００を用いた。加熱用ステージの遮熱シールドとしてはグラファイトを用いた。測定条件は、線源ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ、走査方法２θ／θ、測定範囲２θ＝１５°～８０°、サンプリング幅＝０．０２°、走査速度１．５°／分、測定温度３０℃、１００℃、３００℃、５００℃、７００℃、９００℃とした。
　得られたＸＲＤスペクトルに対して、解析ソフトウエアＲｉｇａｋｕ製ＰＤＸＬ２を用いて焼成体粉末の格子定数を求めた。内部標準として加えたα－Ａｌ_２Ｏ_３の回折ピークから加熱に伴う装置誤差に起因する回折角誤差を補正したのち、焼成体粉末の回折ピークをＷＰＰＦ法でピークフィッティングし、３０°～８０°の範囲で格子定数精密化を行うことで各温度におけるａ軸及びｃ軸の格子定数を求めた。求めた格子定数を温度に対してプロットし、最小二乗法を用いて直線で近似し、その傾き（Å／Ｋ）を求めた。傾き（Å／Ｋ）を、温度３０℃のときの格子定数で除算した値を焼成体粉末の線膨張係数（１０^－６／Ｋ）とした。結果は表２に示すとおりである。

　　〔リートベルト法〕
　酸化物部位のアパタイト型結晶構造において、Ｙ原子がどの原子サイトに配位しているかを調べるため、ＸＲＤスペクトルを取得しリートベルト法により解析した。具体的には、プログラムＲＩＥＴＡＮ－ＦＰ（バージョン２．８．３）を用いてプロファイルフィッティングを行い、Ｌａ２種、Ｙ１種、Ｓｉ１種、Ｏ４種の原子位置及びそれぞれの異方性温度因子を精密化した。
　測定試料として、実施例１における（２）と同様の方法で、Ｌａ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３の質量比が８０：２０：０、及び６５：２０：１５である焼成体の粉末を製造した。ＸＲＤスペクトルの取得には、ＸＲＤ測定装置としてＲｉｇａｋｕ製Ｓｍａｒｔ　Ｌａｂを用いた。測定条件は、線源ＣｕＫα線（λ＝１．５４１８Å）、管電圧４５ｋＶ、管電流２００ｍＡ、走査方法２θ／θ、測定範囲２θ＝５°～１４０°、サンプリング幅＝０．０１°、走査速度０．４°／分とした。
　リートベルト法ではプロファイル関数として分割型擬フォークト関数を使用し、ゼロ点補正、バックグランド、（００１）配向パラメータ、格子定数とともに最小二乗法によりＸＲＤパターンの実測値にフィッティングした。Ｌａ原子が占有するサイトには結晶学的に異なる二つ（ワイコフ記号４ｆ及び６ｈ）が存在するところ、詳細に検討した結果、４ｆのサイトのみにＬａ原子が１００％占有した場合と比較して電子密度の低下が示唆された。このことは、このサイトのＬａ原子占有率が１００％より少ない、すなわちＬａ原子が欠損しているか、若しくはＬａ原子より電子数の少ないＹ原子がＬａ原子の一部を置換しているか、又はその両者であることを意味している。Ｌａ原子とＹ原子の存在比率は前記の化学組成から一定値となることから、４ｆと６ｈサイトに存在する各Ｌａ原子の比率に基づきＹ原子の比率は自動的に求められる。具体的には、４ｆサイトのＹ原子占有率は〔０．１７６４７＊４ｆサイトのＬａ原子占有率＋０．２６４７１＊６ｈサイトのＬａ原子占有率〕である。解析ではこれら二つのＬａ原子占有率を独立に精密化した。計算上、原子占有率は負になったり、１００％を超えたりすることが可能であるが、現実の結晶構造を考えると明らかに不合理である。しかし、実施例１ないし４についての解析の結果は、以下の表１に示すとおり、４ｆサイトのＬａ原子占有率とＹ原子占有率の合計は８８％、６ｈサイトのＬａ原子占有率は９７％と正且つ１００％以下であり合理的である。すなわち本解析の信頼性は高い。

　　〔加熱後のクラック発生の有無〕
　積層体についてＪＥＯＬ社製ＪＳＭ－７９００Ｆ型走査型顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて入射電圧５ｋＶ、室温にて５０００倍、１００００倍で薄膜の観察を行いクラックの発生の有無を確認した。

　　〔クラック発生荷重〕
　実施例１から４と及び比較例１、２で得られた積層体について、ナノインデンテーション試験によりクラック発生荷重を測定した。測定装置はＨＹＳＩＴＲＯＮ社製　ＴＩ　ｐｒｅｍｉｎｅｒ　Ｍｕｌｔｉ　Ｓｃａｌｅを使用した。バーコビッチ圧子を用いて最大荷重を１０００ｍＮとし、負荷５秒、最大荷重保持時間２秒、除荷５秒で測定を行った。測定対象物にクラックが入ると荷重変位曲線に僅かな屈曲部が発生する。この屈曲部をクラック発生荷重とした。

　　〔導電率〕
　実施例１及び比較例１で得られた積層体について、電気化学測定評価を行った。詳細には、ソーラトロン社製ＳＩ１２６０を用いて、交流インピーダンス法による測定を行った。測定は、測定振幅３０ｍＶにおいて、１ＭＨｚから１ｋＨｚまでの周波数を用い、６００℃で行った。その測定結果を用いてナイキストプロットを行った後に、前記周波数域において円弧フィッティングを行った際の、実軸との交点の値を抵抗値として評価した。この抵抗値をもとに、積層体の電極面積がφ１ｍｍ、電解質が厚み３００ｎｍであることから導電率を出力した。

　表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた積層体は、加熱に起因するクラックの発生が観察されないことが分かる。
　これに対して比較例で得られた積層体は、加熱によってクラックが発生してしまった。

　本発明の積層体は、イオン伝導性を示しつつ、クラックなどの損傷の発生が抑制されたものである。

Claims (10)

1. 　基板と、前記基板上に位置する酸化物部位とを備えた積層体であって、
   　前記酸化物部位を構成する酸化物は少なくとも二種以上の希土類元素と、シリコンと、酸素とを含み、Ｘ線回折パターンにおいて（００４）面に由来する回折ピークが２θ＝５１．９°±０．９°の位置に観察され、且つ、アパタイト型の結晶構造を有し、
   　前記基板の線膨張係数に対する前記酸化物のａ軸方向の線膨張係数の比が０．１５以上１．４５以下である、積層体。
2. 　前記基板がシリコンを含むものである、請求項１に記載の積層体。
3. 　前記基板が、シリコンの酸化物及び結晶性シリコンの少なくとも一種を含む、請求項２に記載の積層体。
4. 　前記酸化物が、ランタン族元素と、イットリウム及びスカンジウムの少なくとも一種以上を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 　前記酸化物が、式（１）：Ａ_{９．３＋ｘ-ａ}Ｙ_ａ［Ｓｉ_{６．０－ｙ}Ｍ_ｙ］Ｏ_{２６．０＋ｚ}（式中、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素であり、少なくともＬａを含む。Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ及びＭｏからなる群から選ばれた一種又は二種以上の元素である。ｘは－１．４以上１．５以下の数である。ｙは０．０以上３．０以下の数である。ｚは－５．０以上５．２以下の数である。ａは０．１以上１０．４以下の数である。Ｓｉのモル数に対するＡのモル数の比率は１．４以上３．７以下である。）で表される、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の積層体。
6. 　式（１）で表される酸化物が、空間群Ｐ６_３／ｍを有し、
   　式（１）においてＡが少なくともＬａを含み、
   　Ｌａが占めるサイトのうち、ワイコフ位置６ｈサイトよりも４ｆサイトに多くのＹが存在する、請求項５に記載の積層体。
7. 　更に電極を有する、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の積層体。
8. 　前記電極が、
   　Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ及びＩｒからなる群より選ばれる一種又は二種以上の金属、
   　カチオン伝導炭酸塩、並びに
   　Ｌｉと、Ｃｅ及びＳｍのうち少なくとも一種とを含む酸化物、を含む、請求項７に記載の積層体。
9. 　ガスセンサとして用いられる、請求項８に記載の積層体。
10. 　前記基板が貫通孔を有する、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の積層体。

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