WO2022209733A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • pattern forming methods include the following methods. Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin film (hereinafter also referred to as “resist film”) formed using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “resist composition”) to cause a change in the solubility of the resist film in the developer in the region reflecting the exposure pattern. After that, development is performed using a developing solution (for example, an alkaline water-based or organic solvent-based developing solution) to remove the exposed or non-exposed portions of the resist film to obtain a desired pattern.
  • a developing solution for example, an alkaline water-based or organic solvent-based developing solution
  • Patent Document 1 A polymer having at least one of a repeating unit represented by the following formula (I) and a repeating unit represented by the following formula (II); A radiation-sensitive resin composition characterized by containing a compound (X1) represented by (B1).” is disclosed.
  • the present inventors studied the resist composition described in Patent Document 1 and found that it was difficult to achieve both roughness performance (LWR: Line Width Roughness) and resolution of the resulting pattern.
  • LWR Line Width Roughness
  • an object of the present invention is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is excellent in LWR and provides a pattern excellent in resolution.
  • Another object of the present invention is to provide a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method related to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • a repeating unit a represented by the formula (1) described later, which has a photoacid-generating group represented by the formula (c) described later in the side chain;
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing a resin A containing a repeating unit b having a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group,
  • the content of the repeating unit a is 0.40 to 1.50 mmol/g per total solid mass in the composition,
  • it contains an acid diffusion control agent that decomposes upon exposure to actinic rays or radiation to generate an acid having a pKa higher than that of the acid generated from the photoacid-generating group by 0.50 or more
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having a Qp determined by the formula (d) described below of 0.40 to 1.00.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the resin A contains a repeating unit represented by formula (A2) described later.
  • a radiation-sensitive resin composition is
  • the acid diffusion control agent contains at least one selected from the group consisting of a compound represented by formula (C1) described later and a compound represented by formula (C2) described later.
  • Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of.
  • the present invention it is possible to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition having excellent LWR and excellent resolution.
  • the present invention can provide a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method related to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the notation that does not describe substituted or unsubstituted includes groups containing substituents as well as groups that do not have substituents. do.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the term "organic group” refers to a group containing at least one carbon atom. As a substituent, a monovalent substituent is preferable unless otherwise specified.
  • actinic ray or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays and electron beams (EB: Electron Beam).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure means, unless otherwise specified, not only exposure by the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays and EUV light, but also electron beams and It also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • the term "to” is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • the bonding direction of the divalent groups indicated is not limited unless otherwise specified.
  • Y when Y is -COO-, Y may be -CO-O- or -O-CO- good too. Further, the above compound may be "X—CO—O—Z” or "X—O—CO—Z.”
  • (meth)acrylate refers to acrylate and methacrylate
  • (meth)acryl refers to acrylic and methacrylic.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • dispersity hereinafter also referred to as "molecular weight distribution"
  • GPC Gel Permeation Chromatography
  • HLC-8120GPC by GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection volume): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: It is defined as a polystyrene conversion value obtained by a differential refractive index detector (Refractive Index Detector).
  • the acid dissociation constant (pKa) represents the pKa in an aqueous solution. is a calculated value.
  • Software Package 1 Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris (1994-2007 ACD/Labs).
  • pKa can also be determined by molecular orbital calculation.
  • H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in literature, etc., and are not limited to this. .
  • DFT density functional theory
  • Gaussian16 is an example.
  • pKa as described above, using software package 1, Hammett's substituent constant and value based on the database of known literature values are obtained by calculation, but by this method pKa cannot be calculated, the value obtained by Gaussian16 based on DFT (Density Functional Theory) shall be adopted.
  • pKa indicates "pKa in aqueous solution” as described above, but when pKa in aqueous solution cannot be calculated, “pKa in dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted.
  • Solid content means the components that form the resist film and does not include solvent. In addition, as long as it is a component that forms a resist film, it is regarded as a solid content even if its property is liquid.
  • the resist composition of the present invention will be described in detail below.
  • the resist composition may be a positive resist composition or a negative resist composition. Moreover, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition is typically a chemically amplified resist composition. First, various components of the resist composition will be described in detail below.
  • a repeating unit a represented by the formula (1) which has a photoacid-generating group represented by the formula (c) described later in its side chain, and a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group (hereinafter referred to as "acid An actinic ray- or radiation-sensitive resin composition comprising a resin A containing a repeating unit b having a degradable group, The content of the repeating unit a is 0.40 to 1.50 mmol/g based on the total solid mass in the composition, and further decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate from the photoacid-generating group containing an acid diffusion controller (hereinafter also referred to as a “specific acid diffusion controller”) that generates an acid whose pKa is 0.50 or more higher than that of an acid that generates an acid, and Qp obtained by the formula (d) described later is 0.50 or more. 40 to 1.00.
  • an acid diffusion controller hereinafter also referred to as
  • the present inventors have found that, in the case of the above configuration, the resist film using the resist composition of the present invention has excellent exposure latitude. Therefore, it is presumed that a pattern with excellent LWR and excellent resolution can be obtained.
  • more excellent effect of at least one of LWR and resolution is also referred to as "more excellent effect of the present invention”.
  • Qp is a value calculated by the formula (d). Each component is as described later.
  • X represents the molar amount of the specific acid diffusion control agent in the resist composition.
  • Y is the molar amount of the specific acid diffusion controller, the molar amount of the repeating unit a, and other light when the resist composition contains other photoacid generators as other components other than the resin A and the specific acid diffusion controller.
  • Qp is [(molar amount of specific acid diffusion controller)/(molar amount of specific acid diffusion controller + molar amount of repeating unit a + other Total molar amount of the molar amount of the photoacid generator)]
  • Qp is [(molar amount of the specific acid diffusion controller) / (specific total molar amount of the molar amount of the acid diffusion control agent + the molar amount of the repeating unit a)].
  • Qp is from 0.40 to 1.00, preferably from 0.50 to 1.00, more preferably from 0.60 to 1.00, and from 0.70 to 1.00, from the viewpoint of better effects of the present invention. 00 is more preferred.
  • each component can be specified by a known method and calculated from the content thereof.
  • the resist composition contains resin A.
  • Resin A contains repeating unit a and repeating unit b.
  • Repeating unit a is a repeating unit represented by formula (1) having a photoacid-generating group represented by formula (c) in a side chain.
  • the side chain corresponds to a portion of a monovalent group extending from the main chain portion, which is the carbon chain having the largest number of carbon atoms in the resin.
  • a partial structure of "-L a1 -A a1 - Z a1 + " in formula (a1) described later corresponds to the side chain.
  • a in formula (1) described later and Y in formula (a2) described later do not correspond to side chains.
  • the content of the repeating unit a is 0.40 to 1.50 mmol/g based on the total solid mass in the resist composition, and from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent, the content is 0.60 to 1.50 mmol/g. is preferred, 0.80 to 1.50 mmol/g is more preferred, 1.00 to 1.50 mmol/g is even more preferred, and 1.20 to 1.50 mmol/g is particularly preferred.
  • the content of the repeating unit a per total solid mass in the resist composition can be calculated from the content of each component contained in the resist composition, and can be calculated, for example, by the following method.
  • the resist composition contains a resin A containing a repeating unit a and a repeating unit b, a specific acid diffusion controller and a solvent, [(molar amount of the repeating unit a)/(total of the resin A and the specific acid diffusion controller Solid content mass)].
  • the total solid weight of the resin A and the specific acid diffusion controller corresponds to the total solid weight of the resist composition.
  • A represents a group constituting a main chain.
  • Tc represents a photoacid-generating group represented by formula ( c ).
  • A represents a group constituting the main chain.
  • A is preferably a group represented by any one of formulas (a-1) to (a-6), and formulas (a-1), (a-2) and formulas (a-4) to (a -6) is more preferred.
  • A preferably does not contain a fluorine atom.
  • each Ra independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or —CH 2 —O—Ra 2 .
  • Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. When multiple Ra's are present in the same formula, two Ra's may combine with each other to form a ring.
  • the alkyl group may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms. Moreover, it is preferable that the alkyl group and the acyl group do not contain a fluorine atom.
  • Each W independently represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Each Rc 1 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group. Moreover, it is preferable that the alkyl group and the alkoxy group do not contain a fluorine atom.
  • Y represents a nitrogen atom or a carbon atom.
  • m represents 0 or 1; m is 0 when Y is a nitrogen atom and m is 1 when Y is a carbon atom.
  • Rc2 represents a hydrogen atom or a substituent. Moreover, it is preferable that the substituent does not contain a fluorine atom.
  • Each Rb independently represents an organic group. Moreover, it is preferable that the organic group does not contain a fluorine atom.
  • n1 represents an integer of 0 to 3; n2 represents an integer of 0-5.
  • l represents 0 or 1; * represents a binding position.
  • a in formula (1) is preferably a group consisting only of atoms selected from the group consisting of hydrogen atoms and carbon atoms.
  • Tc represents a photoacid-generating group represented by formula ( c ).
  • a photoacid-generating group is a group composed of an anionic group and a cation, and is a group that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • As the photoacid-generating group a group that generates an organic acid upon exposure is preferred.
  • a ⁇ represents an anionic group.
  • Z c + represents an organic cation.
  • L c represents a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom. * represents a binding position.
  • a ⁇ represents an anionic group.
  • Each R independently represents a substituent.
  • a ⁇ is preferably a sulfonate anionic group (—SO 3 ⁇ ) or a carboxylate anionic group (—COO ⁇ ), more preferably a sulfonate anionic group (—SO 3 ⁇ ).
  • L c represents a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom.
  • divalent linking groups include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, and fluorine atoms.
  • Alkylene groups containing no fluorine atoms (preferably having 1 to 6 carbon atoms), cycloalkylene groups containing no fluorine atoms (preferably having 3 to 15 carbon atoms), alkenylene groups containing no fluorine atoms (preferably having 2 to 6 carbon atoms), fluorine Arylene groups containing no atoms (6 to 12 carbon atoms) and combinations thereof are included.
  • the divalent linking group may further have a substituent containing no fluorine atom.
  • an iodine atom is preferable.
  • the divalent linking group is preferably an alkylene group containing no fluorine atom, a cycloalkylene group containing no fluorine atom or an arylene group containing no fluorine atom, an alkylene group containing an iodine atom or an arylene containing an iodine atom groups are more preferred.
  • one hydrogen atom is Groups formed without one are preferred.
  • Z c + represents an organic cation.
  • the organic cation has, for example, the same definition as M + in other photoacid generators described later, and the preferred embodiments are also the same.
  • Z c + may have a fluorine atom.
  • the pKa of the acid generated from the photoacid-generating group represented by formula (c) is preferably -5.00 to 5.00, more preferably -3.00 to 3.00, and -3.00 to 2.00. 00 is more preferred.
  • a method for measuring the pKa of the acid generated from the photoacid-generating group represented by the formula (c) for example, in the photoacid-generating group represented by "*-L c -A - Z c + ", * Calculated by the above-described pKa calculation method (e.g., software package 1, etc.) using a compound of "HL c -A - H + " by replacing Z c + with H + and replacing with a hydrogen atom. method.
  • the pKa of the acid generated from the photoacid-generating group is the pKa of the acid generated from the compound represented by the formula (Q2). means.
  • the repeating unit a is preferably at least one selected from the group consisting of repeating units represented by formula (a1) and repeating units represented by formula (a2), and the repeating unit represented by formula (a1) is more preferred.
  • R a1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom.
  • a a1 - represents an anionic group.
  • Z a1 + represents an organic cation.
  • R a1 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include alkyl groups, cycloalkyl groups, halogen atoms, cyano groups, and alkoxycarbonyl groups, with alkyl groups being preferred, and methyl groups being more preferred.
  • L a1 represents a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom.
  • the divalent linking group not containing a fluorine atom includes a divalent linking group not containing a fluorine atom that can be taken by Lc in the above formula ( c ).
  • a a1 - and Z a1 + have the same meanings as A - and Z c + in formula (c) above, and preferred embodiments are also the same.
  • Y a2 represents a cyclic group.
  • La2 represents a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom.
  • a a2 - represents an anionic group.
  • Z a2 + represents an organic cation.
  • Y a2 represents a ring group.
  • Y a2 is a cyclic group containing 2 or more carbon atoms.
  • the ring constituting the cyclic group includes an alicyclic ring, an aromatic ring, and a ring in which these are combined. Moreover, it may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of ring member atoms in the above ring is preferably 5-20.
  • the ring member atoms of the aromatic ring group may have one or more (eg, 1 to 5) heteroatoms (eg, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, etc.).
  • the number of rings constituting the ring group is preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • alicyclic ring examples include monocyclic alicyclic rings such as cycloalkane rings (cyclopentane ring, cyclohexane ring, etc.) and cycloalkene rings, and bicycloundecane ring, decahydronaphthalene ring, norbornene ring, norbornadiene ring and adamantane ring. and polycyclic alicyclic rings such as Examples of the aromatic ring include aromatic monocycles such as a benzene ring, a naphthalene ring and anthracene ring, and aromatic heterocycles such as a thiazole ring such as benzothiazole.
  • monocyclic alicyclic rings such as cycloalkane rings (cyclopentane ring, cyclohexane ring, etc.) and cycloalkene rings, and bicycloundecane ring, decahydronaphthalene ring, norbornene
  • a ring or naphthalene ring is more preferred.
  • a benzocyclobutane ring, an indane ring, or an acenaphthene ring is preferable as the ring in which an alicyclic ring and an aromatic ring are combined.
  • the cyclic group may further have a substituent.
  • an alkyl group is preferable.
  • a cyclic group containing no fluorine atom is preferable.
  • La2 represents a single bond or a divalent linking group containing no fluorine atom.
  • the divalent linking group not containing a fluorine atom includes a divalent linking group not containing a fluorine atom that can be taken by Lc in the above formula ( c ).
  • La2 is preferably a single bond.
  • a a2 - and Z a2 + have the same meanings as A a1 - and Z a1 + in formula (a1), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • the content of the repeating unit a is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol% or more, relative to the total repeating units in the resin A.
  • the upper limit is preferably 50 mol % or less, more preferably 40 mol % or less, and even more preferably 30 mol % or less, relative to all repeating units in Resin A.
  • Repeating unit b is a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer, a negative pattern is preferably formed.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group is preferable in addition to the repeating unit having an acid-decomposable group described later.
  • An acid-decomposable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which the polar group is protected with a leaving group that leaves under the action of an acid.
  • a resin containing a repeating unit having an acid-decomposable group increases in polarity under the action of an acid, increases in solubility in an alkaline developer, and decreases in solubility in an organic solvent.
  • the polar group is preferably an alkali-soluble group such as a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylene group, (alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylcarbonyl)methylene group, bis(alkylcarbonyl)imide group, bis(alkylsulfonyl)methylene group, bis(alkylsulfonyl)imide group, tris(alkylcarbonyl) Methylene groups, acidic groups such as tris(alkylsulfonyl)methylene groups, and alcoholic hydroxyl groups are included.
  • alkali-soluble group such as a carboxy group, a phenolic hydroxy
  • the polar group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group) or a sulfonic acid group.
  • Examples of the leaving group that leaves by the action of an acid include groups represented by formulas (Y1) to (Y4).
  • Formula (Y1) -C(Rx 1 )(Rx 2 )(Rx 3 )
  • Formula (Y3) —C(R 36 )(R 37 )(OR 38 )
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent an alkyl group (linear or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), an alkenyl group (linear or branched chain) or an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • at least two of Rx 1 to Rx 3 are preferably methyl groups.
  • Rx 1 to Rx 3 preferably each independently represent a linear or branched alkyl group, and Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. is more preferred.
  • Rx 1 to Rx 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring.
  • Preferred alkyl groups for Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and t-butyl.
  • the cycloalkyl groups represented by Rx 1 to Rx 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, and polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. groups are preferred.
  • the aryl group represented by Rx 1 to Rx 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Rx 1 to Rx 3 .
  • the ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 is preferably a cycloalkyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, or an adamantyl group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group is preferred, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferred.
  • cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 one of the methylene groups constituting the ring is replaced with a heteroatom such as an oxygen atom, a group containing a heteroatom such as a carbonyl group, or a vinylidene group.
  • a heteroatom such as an oxygen atom
  • a group containing a heteroatom such as a carbonyl group
  • a vinylidene group may be In these cycloalkyl groups, one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 combine to form the above-described cycloalkyl group. is preferred.
  • the resist composition is a resist composition for EUV exposure
  • two of alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and Rx 1 to Rx 3 represented by Rx 1 to Rx 3 are bonded
  • the ring to be formed preferably further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may combine with each other to form a ring.
  • Monovalent organic groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkenyl groups.
  • R 36 is also preferably a hydrogen atom.
  • the above alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one or more methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom and/or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may combine with another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • the monovalent organic groups represented by R 36 to R 38 and the ring formed by combining R 37 and R 38 are further , and preferably have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • a group represented by formula (Y3-1) is preferable as formula (Y3).
  • L 1 and L 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these (e.g., a group combining an alkyl group and an aryl group ).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group optionally containing a heteroatom, a cycloalkyl group optionally containing a heteroatom, an aryl group optionally containing a heteroatom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, an aldehyde group or a group combining these (for example, a group combining an alkyl group and a cycloalkyl group).
  • Alkyl and cycloalkyl groups may, for example, have one methylene group replaced by a heteroatom such as an oxygen atom or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • L 1 and L 2 is preferably a hydrogen atom, and the other is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined. At least two of Q, M and L1 may combine to form a ring (preferably a 5- or 6-membered ring).
  • L2 is preferably a secondary or tertiary alkyl group, more preferably a tertiary alkyl group.
  • Secondary alkyl groups include isopropyl, cyclohexyl and norbornyl groups, and tertiary alkyl groups include tert-butyl and adamantane groups.
  • the Tg (glass transition temperature) and the activation energy are increased, so that the film strength can be ensured and fogging can be suppressed.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group combining these represented by L 1 and L 2 preferably further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group contain a hetero atom such as an oxygen atom in addition to the fluorine atom and the iodine atom (that is, the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl groups, for example, one of the methylene groups is replaced by a heteroatom such as an oxygen atom or a group containing a heteroatom such as a carbonyl group.
  • an alkyl group represented by Q which may contain a heteroatom
  • a cycloalkyl group which may contain a heteroatom an aryl group which may contain a heteroatom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group
  • the heteroatom is also preferably a heteroatom selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom, and an oxygen atom.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • Rn and Ar may combine with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is preferably an aryl group.
  • the aromatic ring group represented by Ar and the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Rn also preferably have a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • the polar group in the non-aromatic ring do not have halogen atoms such as fluorine atoms as substituents.
  • the leaving group that leaves by the action of an acid also includes a 2-cyclopentenyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and a 1,1,4,4 It may be a cyclohexyl group having a substituent (such as an alkyl group) such as a -tetramethylcyclohexyl group.
  • the repeating unit b having an acid-decomposable group is preferably a repeating unit represented by any one of formulas (3) to (7), and more preferably a repeating unit represented by any one of formulas (6) to (7). Preferred is a repeating unit represented by formula (6).
  • R 5 to R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (which may be linear or branched; for example, 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic ., 3 to 15 ring members), a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group (eg, 2 to 7 carbon atoms; the alkyl group portion may be linear or branched).
  • R5 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 6 to R 7 are each independently preferably a hydrogen atom.
  • L2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking group examples include -CO-, -NR-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), .It may be linear or branched), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), a divalent aliphatic heterocyclic group (preferably at least 1 a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a ring having 5 to 10 ring-member atoms having a selenium atom as a ring-member atom), a divalent aromatic heterocyclic group (preferably at least one nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, or ring having 5 to 10 ring members having a selenium atom as a ring member atom), a divalent aromatic hydrocarbon ring group (preferably a ring having 6 to 10 ring members),
  • R in -NR- above represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group is preferably an alkyl group (eg, 1 to 6 carbon atoms).
  • R 8 to R 10 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group represented by R 8 to R 10 in formula (3) include Rx 1 to Rx 1 to
  • the groups described as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group represented by Rx 3 are similarly exemplified.
  • Two of R 8 to R 10 may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by combining two of R 8 to R 10 in formula (3) is formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 in formula (Y1) and formula (Y2) above.
  • R 11 to R 14 each independently represent a hydrogen atom or an organic group (preferably having 1 to 6 carbon atoms). However, at least one of R 11 and R 12 represents an organic group.
  • X 1 represents -CO-, -SO- or -SO 2 -.
  • Y 1 represents -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, or -NR 34 -.
  • R34 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group is preferably an alkyl group (eg, 1 to 6 carbon atoms).
  • L3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L3 in formula (4) include the same groups as the divalent linking group represented by L2 in formula ( 3 ) above.
  • R 15 to R 17 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group represented by R 15 to R 17 in formula (4) include Rx 1 to The groups described as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group represented by Rx 3 are similarly exemplified.
  • Two of R 15 to R 17 may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by combining two of R 15 to R 17 in formula (4) is formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 in formula (Y1) and formula (Y2) above.
  • R 18 and R 19 each independently represent a hydrogen atom or an organic group (preferably having 1 to 6 carbon atoms).
  • R 20 and R 21 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group represented by R 20 and R 21 in formula (5) include Rx 1 to The groups described as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group represented by Rx 3 are similarly exemplified.
  • R 20 and R 21 may combine with each other to form a ring.
  • the ring formed by combining R 20 and R 21 in formula (5) is a ring formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 in formula (Y1) and formula (Y2) above. Also included are the rings described as
  • R 22 to R 24 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (which may be linear or branched, for example, having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic ., 3 to 15 ring members), a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group (eg, 2 to 7 carbon atoms; the alkyl group portion may be linear or branched).
  • L4 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group represented by L4 in formula (6) include the same groups as those described above as the divalent linking group represented by L2 in formula ( 3 ).
  • Ar 1 represents an aromatic ring group.
  • the aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic, and may or may not have one or more (eg, 1 to 3) heteroatoms as ring member atoms.
  • the number of ring member atoms of the aromatic ring group is preferably 5-15.
  • Ar 1 is preferably a benzene ring group.
  • R 25 to R 27 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group represented by R 25 to R 27 in formula (6) include Rx 1 to Rx 1 to The groups described as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group represented by Rx 3 are similarly exemplified.
  • R 26 and R 27 may combine with each other to form a ring. When R 26 and R 27 in formula (6) combine with each other to form a ring, R 26 and R 27 preferably combine to form one divalent linking group.
  • Examples of such a divalent linking group include the groups described as the divalent linking group represented by L 2 in formula (3), and an alkylene group is preferred.
  • R24 or R25 may be bound to Ar1 .
  • R 24 When R 24 is bonded to Ar 1 , R 24 preferably becomes a single bond or a divalent linking group and bonds to a ring member atom of the aromatic ring group represented by Ar 1 .
  • Examples of such a divalent linking group include the groups described as the divalent linking group represented by L 2 in formula (3), and an alkylene group is preferred.
  • R 25 when R 25 is bonded to Ar 1 , it is preferable that R 25 becomes a divalent linking group and bonds to the ring member atoms of the aromatic ring group represented by Ar 1 .
  • Examples of such a divalent linking group include the groups described as the divalent linking group represented by L 2 in formula (3), and an alkylene group is preferred.
  • each of R 28 to R 30 is independently a hydrogen atom, an alkyl group (which may be linear or branched; for example, 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic ., 3 to 15 ring members), a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group (eg, 2 to 7 carbon atoms; the alkyl group portion may be linear or branched).
  • L5 represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group represented by L5 in formula (7) include the groups described as the divalent linking group represented by L2 in formula ( 3 ) above.
  • R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R33 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group represented by R 31 to R 33 in formula (7) include Rx 1 to Rx 1 to
  • the groups described as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group represented by Rx 3 are similarly exemplified.
  • R 32 and R 33 may combine with each other to form a ring.
  • R 32 and R 33 in formula (7) combine with each other to form a ring R 32 and R 33 preferably combine to form one divalent linking group. Examples of such a divalent linking group include the groups described as the divalent linking group represented by L 2 in formula (3), and an alkylene group is preferred.
  • repeating unit b having an acid-decomposable group a repeating unit represented by formula (A) is also preferred.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R2 represents a leaving group that leaves under the action of an acid.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • Divalent linking groups include -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, hydrocarbon groups (eg, alkylene groups, cycloalkylene groups, alkenylene groups, arylene groups, etc.) and A linking group in which a plurality of these are linked is exemplified.
  • L 1 is preferably an alkylene group, --COO--, an arylene group, or a combination thereof.
  • a phenylene group is preferred as the arylene group.
  • the alkylene group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the divalent linking group may further have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Alkyl groups may be straight or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-3.
  • the above alkyl group may further have a substituent.
  • the substituent is preferably a halogen atom, more preferably a fluorine atom or an iodine atom.
  • R2 represents a leaving group that leaves under the action of an acid.
  • the leaving group the groups represented by the above formulas (Y1) to (Y4) are preferred.
  • Resin A may have a repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond as the repeating unit having an acid-decomposable group.
  • a repeating unit represented by formula (B) is preferable.
  • Xb represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an optionally substituted alkyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • Ry 1 to Ry 3 each independently represent a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or a monocyclic or polycyclic aryl group. However, at least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group. Two of Ry 1 to Ry 3 may combine to form a monocyclic or polycyclic ring (a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, cycloalkenyl group, etc.).
  • the optionally substituted alkyl group represented by Xb includes, for example, a methyl group and a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, or an alkyl group which may be substituted with a halogen atom Examples include acyl groups having 5 or less carbon atoms and alkoxy groups having 5 or less carbon atoms which may be substituted with halogen atoms, preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and more preferably methyl groups.
  • Xb is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group or a hydroxymethyl group.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group or an aromatic ring group, preferably an aromatic ring group.
  • L is preferably -Rt-, -CO-, -COO-Rt-CO- or -Rt-CO-.
  • Rt may have substituents such as halogen atoms, hydroxyl groups, and alkoxy groups. Aromatic groups are preferred.
  • the alkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and t-butyl group.
  • Cycloalkyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 include monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, or polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group. groups are preferred.
  • the aryl group represented by Ry 1 to Ry 3 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group and anthryl group.
  • a vinyl group is preferable as the alkenyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • An ethynyl group is preferred as the alkynyl group for Ry 1 to Ry 3 .
  • cycloalkenyl groups represented by Ry 1 to Ry 3 monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl preferably have a structure partially containing a double bond.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 includes monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group, norbornyl group, tetracyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group and adamantyl group.
  • Monocyclic cycloalkyl groups such as groups are preferred. Among them, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group or cycloalkenyl group formed by combining two of Ry 1 to Ry 3 is, for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a carbonyl group, a —SO 2 — group and a heteroatom-containing group such as —SO 3 — group, a vinylidene group, or a combination thereof.
  • one or more ethylene groups constituting the cycloalkane ring or cycloalkene ring may be replaced with a vinylene group.
  • Ry 1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group or an aryl group
  • Ry 2 and Rx 3 are combined to form the above cycloalkyl group or An aspect in which a cycloalkenyl group is formed is preferred.
  • substituents include an alkyl group (having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (having 1 to 4 carbon atoms), a carboxy group and an alkoxycarbonyl group (having carbon 2 to 6).
  • the number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • repeating units having an acid-decomposable group are shown below.
  • Xa 1 represents any one of H, CH 3 , CF 3 and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb each independently represent a linear or branched chain having 1 to 5 carbon atoms. represents an alkyl group (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, etc.).
  • the content of repeating units having an acid-decomposable group is preferably 15 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and 40 mol% of the total repeating units in Resin A.
  • the above are particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 90 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, even more preferably 70 mol % or less, and particularly preferably 60 mol % or less, based on all repeating units in Resin A.
  • Resin A may contain at least one repeating unit selected from the group consisting of Group A below and/or at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B below. Among others, it is preferable to contain a repeating unit having an acid group. In addition, the repeating units of Group A or Group B are preferably different from the repeating units described above. Group A: A group consisting of the following repeating units (20) to (28).
  • the resin A preferably has an acid group, and preferably contains a repeating unit having an acid group, as described later.
  • the definition of the acid group will be explained later along with preferred embodiments of repeating units having an acid group.
  • the resin A When the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, the resin A preferably has at least one repeating unit selected from the above group A. Moreover, when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, the resin A preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom. When resin A contains both a fluorine atom and an iodine atom, resin A may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, or resin A may contain a repeating unit having a fluorine atom. and a repeating unit containing an iodine atom.
  • the resin A when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, the resin A preferably has a repeating unit having an aromatic group.
  • resin A when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, resin A preferably has at least one repeating unit selected from the group consisting of Group B above.
  • the resin A when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin A preferably contains neither fluorine atoms nor silicon atoms.
  • the resin A when the resist composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin A preferably does not have an aromatic group.
  • Resin A may have a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3-13, even more preferably 5-10.
  • the content of acid groups in Resin A is often 0.2 to 6.0 mmol/g. Among them, 0.8 to 6.0 mmol/g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol/g is more preferable, and 1.6 to 4.0 mmol/g is even more preferable.
  • the acid group is preferably a carboxy group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group or an isopropanol group.
  • a fluorinated alcohol group preferably a hexafluoroisopropanol group
  • a sulfonic acid group preferably a sulfonamide group or an isopropanol group.
  • a sulfonamide group or an isopropanol group.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom (such as an alkoxycarbonyl group).
  • the acid group is -C(CF 3 )(OH)-CF 2 - thus formed.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than a fluorine atom to form a ring containing -C(CF 3 )(OH)-CF 2 -.
  • the repeating unit having an acid group is different from the repeating unit having a structure in which the polar group is protected by a leaving group that leaves under the action of an acid and the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, which will be described later. It is preferably a repeating unit.
  • a repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit having an acid group is preferably a repeating unit represented by formula (A2), and resin A preferably has a repeating unit represented by formula (A2).
  • the repeating unit represented by formula (A2) is a repeating unit having an aromatic hydroxyl group (phenolic hydroxyl group) as an acid group.
  • R 101 , R 102 and R 103 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (which may be linear or branched, for example, having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group ( monocyclic or polycyclic (eg, 3 to 15 ring members), a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group (eg, 2 to 7 carbon atoms; the alkyl group portion may be linear or branched); show.
  • an alkyl group which may be linear or branched, for example, having 1 to 6 carbon atoms
  • a cycloalkyl group monocyclic or polycyclic (eg, 3 to 15 ring members)
  • a halogen atom eg, a cyano group
  • an alkoxycarbonyl group eg, 2 to 7 carbon atoms; the alkyl group portion may be linear or branched
  • LA represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group represented by L A in formula (A2) include the groups described as the divalent linking group represented by L2 in formula (3) above.
  • Ar A represents an aromatic ring group (such as a benzene ring group).
  • the aromatic ring group may be monocyclic or polycyclic, and may or may not have one or more (eg, 1 to 3) heteroatoms as ring member atoms.
  • the number of ring member atoms of the aromatic ring group is preferably 5-15.
  • Ar A is preferably a benzene ring group.
  • k represents an integer of 1-5.
  • R 102 may be bonded to Ar 2 A , in which case R 102 represents a single bond or an alkylene group (either linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms, for example).
  • R 102 represents a single bond or an alkylene group (either linear or branched, having 1 to 6 carbon atoms, for example).
  • the aromatic ring group represented by Ar 1 A is bonded to the carbon atom constituting the main chain (the carbon atom to which R 101 is bonded) via the above single bond or the above alkylene group.
  • repeating units having an acid group include the following repeating units.
  • repeating units having an acid group examples include 1 or 2.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • the content of repeating units having an acid group is preferably 10 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and still more preferably 20 mol% or more, relative to all repeating units in resin A.
  • the upper limit is preferably 70 mol % or less, more preferably 65 mol % or less, and even more preferably 60 mol % or less, based on all repeating units in Resin A.
  • Resin A does not have an acid-decomposable group or an acid group, and contains a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. It may have a repeating unit having an atom (hereinafter also referred to as unit X).
  • the ⁇ repeating unit having neither an acid-decomposable group nor an acid group and having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom> referred to herein is a ⁇ repeating unit having a lactone group, a sultone group or a carbonate group, which will be described later. > and ⁇ Repeating unit having a photoacid-generating group>.
  • a repeating unit represented by formula (C) is preferable.
  • L5 represents a single bond or an ester group.
  • R9 represents a hydrogen atom or an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 may have a hydrogen atom, an alkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group optionally having a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom It represents an aryl group or a group combining these.
  • repeating units having a fluorine atom or an iodine atom are shown below.
  • the content of the unit X is preferably 0 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, and still more preferably 10 mol% or more, relative to the total repeating units of the resin A.
  • the upper limit is preferably 50 mol % or less, more preferably 45 mol % or less, and even more preferably 40 mol % or less, relative to all repeating units of Resin A.
  • the total content of repeating units containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol%, based on the total repeating units of Resin A.
  • the above is more preferable, 30 mol % or more is still more preferable, and 40 mol % or more is particularly preferable.
  • the upper limit is, for example, 100 mol % or less with respect to all repeating units of Resin A.
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom, a bromine atom and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom, a bromine atom or an iodine atom and having an acid-decomposable group, a fluorine atom, a bromine or iodine atom, and repeating units having an acid group and repeating units having a fluorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • Resin A may have a repeating unit (hereinafter also referred to as “unit Y”) having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group and a carbonate group.
  • Unit Y is also preferably free of acid groups such as hydroxyl groups and hexafluoropropanol groups.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • a 5- to 7-membered lactone structure in which a bicyclo structure or a spiro structure is formed and another ring structure is condensed with another ring structure or a 5- to 7-membered sultone structure in which a bicyclo structure or a spiro structure is formed. is more preferably condensed with another ring structure.
  • Resin A is a ring member of a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21) or a sultone structure represented by any one of formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by abstracting one or more hydrogen atoms from an atom. Also, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, ring member atoms of a lactone group or a sultone group may constitute the main chain of resin A.
  • the lactone structure or sultone structure may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxy group. , halogen atoms, cyano groups and acid-labile groups.
  • n2 represents an integer of 0-4. When n2 is 2 or more, multiple Rb 2 may be different, and multiple Rb 2 may combine to form a ring.
  • Examples include repeating units represented by formula (AI).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • Halogen atoms for Rb 0 include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a divalent group combining these show.
  • Ab is preferably a single bond or a linking group represented by -Ab 1 -CO 2 -.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, ethylene group, cyclohexylene group, adamantylene group or norbornylene group.
  • V is a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a lactone structure represented by any one of formulas (LC1-1) to (LC1-21) or formulas (SL1-1) to (SL1-3) ) represents a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom of a sultone structure represented by any one of
  • any optical isomer may be used.
  • one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate group is preferred.
  • a repeating unit having a cyclic carbonate group a repeating unit represented by formula (A-1) is preferable.
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent. When n is 2 or more, a plurality of R A 2 may be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxy group, or a combination of these. is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring together with the group represented by -O-CO-O- in the formula.
  • the unit Y is exemplified below.
  • the content of the unit Y is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, relative to the total repeating units of the resin A. Moreover, the upper limit thereof is preferably 85 mol % or less, more preferably 80 mol % or less, still more preferably 70 mol % or less, and particularly preferably 60 mol % or less, based on the total repeating units of Resin A.
  • Resin A may have a repeating unit represented by formula (V-1) or a repeating unit represented by formula (V-2).
  • the repeating unit represented by formula (V-1) and the repeating unit represented by formula (V-2) are preferably different repeating units from the repeating units described above.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom, an ester group (-OCOR or -COOR: R is the number of carbon atoms; 1 to 6 alkyl groups or fluorinated alkyl groups) or a carboxy group.
  • the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n3 represents an integer of 0-6.
  • n4 represents an integer of 0-4.
  • X4 is a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the repeating unit represented by formula (V-1) or the repeating unit represented by formula (V-2) is exemplified below. Examples of the repeating unit represented by formula (V-1) or the repeating unit represented by (V-2) include repeating units described in paragraph [0100] of WO 2018/193954. .
  • Resin A preferably has a high glass transition temperature (Tg) from the viewpoint of suppressing excessive diffusion of generated acid or pattern collapse during development.
  • Tg is preferably greater than 90°C, more preferably greater than 100°C, even more preferably greater than 110°C, and particularly preferably greater than 125°C.
  • the Tg is preferably 400° C. or less, more preferably 350° C. or less, from the viewpoint of excellent dissolution rate in the developer.
  • the glass transition temperature (Tg) of a polymer such as Resin A (hereinafter also referred to as "Tg of repeating unit”) is calculated by the following method.
  • the Tg of a homopolymer consisting only of each repeating unit contained in the polymer is calculated by the Bicerano method.
  • the mass ratio (%) of each repeating unit to all repeating units in the polymer is calculated.
  • the Tg at each mass ratio is calculated using Fox's formula (described in Materials Letters 62 (2008) 3152, etc.), and these are totaled to obtain the Tg (° C.) of the polymer.
  • the Bicerano method is described in Prediction of polymer properties, Marcel Dekker Inc, New York (1993).
  • calculation of Tg by the Bicerano method can be performed using a polymer property estimation software MDL Polymer (MDL Information Systems, Inc.).
  • Methods for reducing the mobility of the main chain of resin A include the following methods (a) to (e).
  • (a) Introduction of bulky substituents into the main chain (b) Introduction of multiple substituents into the main chain (c) Introduction of substituents that induce interaction between resin A into the vicinity of the main chain (d) Main Chain Formation in Cyclic Structure (e) Linking of Cyclic Structure to Main Chain
  • the resin A preferably has a repeating unit exhibiting a homopolymer Tg of 130° C. or higher. The repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C.
  • repeating unit or higher may be a repeating unit having a homopolymer Tg of 130° C. or higher as calculated by the Bicerano method.
  • these repeating units are homopolymer Tg of 130° C. or higher.
  • a specific example of means for achieving (a) above is a method of introducing a repeating unit represented by formula (A) into resin A.
  • RA represents a group containing a polycyclic structure.
  • R x represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • a group containing a polycyclic structure is a group containing multiple ring structures, and the multiple ring structures may or may not be condensed. Examples of the repeating unit represented by formula (A) include those described in paragraphs [0107] to [0119] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (b) above is a method of introducing a repeating unit represented by formula (B) into resin A.
  • R b1 to R b4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least two or more of R b1 to R b4 represent an organic group.
  • the type of the other organic group is not particularly limited.
  • at least two of the organic groups have three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms. is a substituent. Examples of the repeating unit represented by formula (B) include those described in paragraphs [0113] to [0115] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (c) above is a method of introducing a repeating unit represented by formula (C) into resin A.
  • R c1 to R c4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and at least one of R c1 to R c4 is hydrogen bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon It is a group containing atoms.
  • R c1 to R c4 is hydrogen bonding hydrogen within 3 atoms from the main chain carbon It is a group containing atoms.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (C) include those described in paragraphs [0119] to [0121] of WO 2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (d) above is a method of introducing a repeating unit represented by formula (D) into resin A.
  • cylic represents a group forming a main chain with a cyclic structure.
  • the number of constituent atoms of the ring is not particularly limited.
  • Examples of the repeating unit represented by formula (D) include those described in paragraphs [0126] to [0127] of WO2018/193954.
  • a specific example of means for achieving (e) above is a method of introducing a repeating unit represented by formula (E) into resin A.
  • each Re independently represents a hydrogen atom or an organic group.
  • organic groups include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups and alkenyl groups which may have substituents.
  • a "cylic” is a cyclic group containing main chain carbon atoms. The number of atoms contained in the cyclic group is not particularly limited. Examples of the repeating unit represented by formula (E) include those described in paragraphs [0131] to [0133] of WO2018/193954.
  • Resin A may have a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group and an alkali-soluble group.
  • the repeating unit having a lactone group, sultone group or carbonate group which the resin A has include the repeating units described in the above ⁇ Repeating unit having a lactone group, sultone group or carbonate group>.
  • the preferable content is also as described in ⁇ Repeating unit having lactone group, sultone group or carbonate group>.
  • Resin A may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves the adhesion to the substrate and the compatibility with the developer.
  • a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group.
  • a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group preferably does not have an acid-decomposable group. Examples of repeating units having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A-2014-098921.
  • Resin A may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxy group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol substituted with an electron-withdrawing group at the ⁇ -position (e.g., a hexafluoroisopropanol group). groups are preferred.
  • the resin A contains a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution for contact holes is increased. Repeating units having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [0085] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • Resin A may have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure and does not exhibit acid decomposability. This can reduce the elution of low-molecular-weight components from the resist film into the immersion liquid during immersion exposure.
  • Such repeating units include, for example, repeating units derived from 1-adamantyl (meth)acrylate, diamantyl (meth)acrylate, tricyclodecanyl (meth)acrylate and cyclohexyl (meth)acrylate.
  • Resin A may have a repeating unit represented by formula (III) that has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or a --CH 2 --O--Ra 2 group.
  • Ra2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group. Examples of the repeating unit represented by formula (III) having neither a hydroxyl group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A-2014-098921.
  • Resin A may have repeating units other than the repeating units described above.
  • Resin A has repeating units selected from the group consisting of repeating units having an oxathian ring group, repeating units having an oxazolone ring group, repeating units having a dioxane ring group, and repeating units having a hydantoin ring group. good too.
  • Such repeating units are exemplified below.
  • resin A has various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, suitability for standard developer, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. may be
  • all of the repeating units are composed of repeating units derived from a compound having an ethylenically unsaturated bond (especially when the composition is used as an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF). preferably.
  • all of the repeating units are composed of (meth)acrylate repeating units.
  • all repeating units may be methacrylate repeating units, all repeating units may be acrylate repeating units, or all repeating units may be methacrylate repeating units and acrylate repeating units. It is preferable that the acrylate type repeating unit is 50 mol % or less of the total repeating units.
  • Resin A can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of Resin A is preferably 30,000 or less, more preferably 1,000 to 30,000, still more preferably 3,000 to 30,000, and even more preferably 5,000 to 15, as a polystyrene equivalent value by GPC method. ,000 is particularly preferred.
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) of Resin A is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, even more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. The smaller the degree of dispersion, the better the resolution and resist shape, the smoother the side walls of the resist pattern, and the better the roughness.
  • Resin A may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of resin A is preferably 40.0 to 99.9% by mass, more preferably 60.0 to 98.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the resist composition may contain another photoacid generator (B).
  • the other photoacid generator (B) is a component other than the resin A and the specific acid diffusion controller described later, and is a compound that generates an acid upon exposure to actinic rays or radiation.
  • Other photoacid generators (B) may have a fluorine atom.
  • the molecular weight of the other photoacid generator (B) is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less. As a lower limit, 100 or more is preferable.
  • photoacid generators (B) include, for example, compounds (onium salts) represented by “M + X ⁇ ”, and compounds that generate an organic acid upon exposure are preferred.
  • organic acid include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphorsulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.), carbonylsulfonylimidic acid, Bis(alkylsulfonyl)imidic acids and tris(alkylsulfonyl)methide acids are included.
  • M + represents an organic cation.
  • a cation represented by the formula (ZaI) hereinafter also referred to as “cation (ZaI)" or a cation represented by the formula (ZaII) (hereinafter also referred to as “cation (ZaII)”).
  • ZaI cation represented by the formula (ZaI)
  • ZaII cation represented by the formula (ZaII)
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms in the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, a butylene group and a pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. be done.
  • Preferred embodiments of the organic cation in formula (ZaI) include cation (ZaI-1), cation (ZaI-2), and organic cations represented by formula (ZaI-3b) (cation (ZaI-3b) ) and an organic cation represented by the formula (ZaI-4b) (cation (ZaI-4b)).
  • Cation (ZaI-1) is an arylsulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZaI) above is an aryl group.
  • R 201 to R 203 may be aryl groups, or part of R 201 to R 203 may be aryl groups and the rest may be alkyl groups or cycloalkyl groups.
  • one of R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may combine to form a ring structure, in which an oxygen atom, a sulfur atom, It may contain an ester group, an amide group or a carbonyl group.
  • the group formed by bonding two of R 201 to R 203 includes, for example, one or more methylene groups substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group and/or a carbonyl group.
  • Good alkylene groups eg, butylene group, pentylene group and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —) can be mentioned.
  • Arylsulfonium cations include triarylsulfonium cations, diarylalkylsulfonium cations, aryldialkylsulfonium cations, diarylcycloalkylsulfonium cations and aryldicycloalkylsulfonium cations.
  • the aryl group contained in the arylsulfonium cation is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like. Heterocyclic structures include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran and benzothiophene residues.
  • the arylsulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally possessed by the arylsulfonium cation is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group is preferred, and a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group or cyclohexyl group is more preferred.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, 3 to 15 carbon atoms).
  • an aryl group eg, 6 to 14 carbon atoms
  • an alkoxy group eg, 1 to 15 carbon atoms
  • a cycloalkylalkoxy group eg, 1 to 15 carbon atoms
  • a halogen atom eg, fluorine and iodine
  • a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an alkylthio group or a phenylthio group are preferred.
  • the substituent may further have a substituent, and the alkyl group preferably has a halogen atom as a substituent to form a halogenated alkyl group such as a trifluoromethyl group.
  • the above substituents form an acid-decomposable group by any combination.
  • the acid-decomposable group is intended to be a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid.
  • the polar group and leaving group are as described above.
  • Cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in formula (ZaI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • Aromatic rings also include aromatic rings containing heteroatoms.
  • the number of carbon atoms in the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 is preferably 1-30, more preferably 1-20.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group or alkoxycarbonyl A methyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • the alkyl groups and cycloalkyl groups of R 201 to R 203 are, for example, linear alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms or branched alkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, , butyl group and pentyl group) and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, 1-5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group or a nitro group. It is also preferred that the substituents of R 201 to R 203 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • Cation (ZaI-3b) is a cation represented by formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a cycloalkylcarbonyloxy group, a halogen atom, or a hydroxyl group , represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (eg, t-butyl group), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, cycloalkyl group, 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, alkoxycarbonylalkyl group, allyl group or vinyl group. It is also preferred that the substituents of R 1c to R 7c , R x and R y independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to each other to form a ring.
  • the rings may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond or an amide bond.
  • the ring include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic hetero rings, and polycyclic condensed rings in which two or more of these rings are combined.
  • the ring includes a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of groups formed by bonding two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c and R x and R y include alkylene groups such as butylene and pentylene. A methylene group in this alkylene group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the group formed by combining R5c and R6c and R5c and Rx is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Alkylene groups include methylene and ethylene groups.
  • the ring formed by combining x and Ry with each other may have a substituent.
  • Cation (ZaI-4b) is a cation represented by formula (ZaI-4b).
  • l is. Represents an integer from 0 to 2.
  • r represents an integer from 0 to 8;
  • R 13 is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.), a hydroxyl group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group containing a cycloalkyl group (cycloalkyl group may be itself, or may be a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have a substituent.
  • a halogen atom e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.
  • R 14 is a hydroxyl group, a halogen atom (e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group (may be a cycloalkyl group itself, or may be a group partially containing a cycloalkyl group). These groups may have a substituent. When there are a plurality of R 14 , each independently represents the above group such as a hydroxyl group.
  • a halogen atom e.g., fluorine atom, iodine atom, etc.
  • Each R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. Two R 15 may be joined together to form a ring. When two R 15 are combined to form a ring, the ring skeleton may contain a heteroatom such as an oxygen atom or a nitrogen atom. In one aspect, two R 15 are alkylene groups, preferably joined together to form a ring structure. The ring formed by combining the above alkyl group, the above cycloalkyl group, the above naphthyl group and two R 15 groups may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10.
  • the alkyl group is preferably methyl, ethyl, n-butyl or t-butyl. It is also preferred that each of the substituents of R 13 to R 15 and R x and R y independently forms an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • the aryl group for R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocyclic ring having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Skeletons of heterocyclic aryl groups include, for example, pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group for R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, etc.) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, etc.) is preferred.
  • the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (eg, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (eg, 3 carbon atoms). to 15), aryl groups (eg, 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (eg, 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups and phenylthio groups. It is also preferred that the substituents of R 204 and R 205 each independently form an acid-decomposable group by any combination of substituents.
  • X ⁇ represents an organic anion.
  • the organic anion an anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction is preferred, and a non-nucleophilic anion is more preferred.
  • non-nucleophilic anions examples include sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions and camphorsulfonate anions), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions and aralkyl carboxylate anions, etc.), sulfonylimide anions, bis(alkylsulfonyl)imide anions and tris(alkylsulfonyl)methide anions.
  • sulfonate anions aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions and camphorsulfonate anions
  • carboxylate anions aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions and aralkyl carboxylate anions, etc.
  • sulfonylimide anions bis(alkylsulfonyl)imide anions and tris(alkylsulfony
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and the aliphatic carboxylate anion may be a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group, and may be a straight chain having 1 to 30 carbon atoms. Alternatively, a branched alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferred.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (which may have a substituent other than a fluorine atom, or may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonate anion and the aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group and aryl group listed above may have a substituent.
  • Substituents include, for example, a nitro group, a halogen atom such as a fluorine atom and a chlorine atom, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably having 1 to 15 carbon atoms), an alkyl group (having 1 to 15 carbon atoms, 10 is preferred), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms), aryl groups (preferably having 6 to 14 carbon atoms), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 7 carbon atoms), acyl groups (preferably having 2 to 7 carbon atoms).
  • alkoxycarbonyloxy group preferably having 2 to 7 carbon atoms
  • alkylthio group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • alkylsulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • alkyliminosulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms 1 to 15
  • aryloxysulfonyl groups preferably 6 to 20 carbon atoms
  • aralkyl group in the aralkylcarboxylate anion an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms is preferred.
  • Aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms include, for example, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group and naphthylbutyl group.
  • Sulfonylimide anions include, for example, saccharin anions.
  • alkyl group in the bis(alkylsulfonyl)imide anion and the tris(alkylsulfonyl)methide anion an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • substituents of these alkyl groups include halogen atoms, halogen-substituted alkyl groups, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups and cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and fluorine atoms.
  • an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis(alkylsulfonyl)imide anion may combine with each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions include, for example, phosphorous fluorides (eg PF 6 ⁇ ), boron fluorides (eg BF 4 ⁇ ) and antimony fluorides (eg SbF 6 ⁇ ).
  • non-nucleophilic anions include aliphatic sulfonate anions in which at least the ⁇ -position of sulfonic acid is substituted with fluorine atoms, aromatic sulfonate anions in which fluorine atoms or groups having fluorine atoms are substituted, and alkyl groups in which fluorine atoms are present.
  • a bis(alkylsulfonyl)imide anion substituted with or a tris(alkylsulfonyl)methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom is preferred.
  • perfluoroaliphatic sulfonate anions preferably having 4 to 8 carbon atoms
  • benzenesulfonate anions having a fluorine atom are more preferable, nonafluorobutanesulfonate anions, perfluorooctanesulfonate anions, pentafluorobenzenesulfonates.
  • Acid anions or 3,5-bis(trifluoromethyl)benzenesulfonate anions are more preferred.
  • an anion represented by formula (AN1) is also preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is preferably a group that is not an electron-withdrawing group.
  • groups that are not electron withdrawing groups include hydrocarbon groups, hydroxyl groups, oxyhydrocarbon groups, oxycarbonyl hydrocarbon groups, amino groups, hydrocarbon-substituted amino groups and hydrocarbon-substituted amide groups.
  • the groups that are not electron-withdrawing groups are preferably -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH 2 , -NR' 2 , -NHR' or -NHCOR', each independently.
  • R' is a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group represented by R′ include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl; alkenyl groups such as ethenyl, propenyl and butenyl; ethynyl; monovalent linear or branched hydrocarbon groups such as alkynyl groups such as propynyl and butynyl; cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl and adamantyl; Monovalent alicyclic hydrocarbon groups such as cycloalkenyl groups such as cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group and norbornenyl group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthryl group and aryl
  • L represents a divalent linking group.
  • divalent linking groups include -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, alkylene groups ( preferably 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), and a divalent linking group comprising a combination thereof.
  • the divalent linking group includes -O-CO-O-, -COO-, -CONH-, -CO-, -O-, -SO 2 -, and -O-CO-O-alkylene group- , -COO-alkylene group- or -CONH-alkylene group- is preferred, and -O-CO-O-, -O-CO-O-alkylene group-, -COO-, -CONH-, -SO 2 - or - COO-alkylene group- is more preferred.
  • a group represented by formula (AN1-1) is preferable. * a - (CR 2a 2 ) X - Q- (CR 2b 2 ) Y - * b (AN1-1)
  • * a represents the bonding position with R3 in formula ( AN1).
  • * b represents the bonding position with -C(R 1 )(R 2 )- in formula (AN1).
  • X and Y each independently represent an integer of 0-10, preferably an integer of 0-3.
  • R 2a and R 2b each independently represent a hydrogen atom or a substituent. When multiple R 2a and R 2b are present, the multiple R 2a and R 2b may be the same or different. However, when Y is 1 or more, R 2b in CR 2b 2 directly bonded to —C(R 1 )(R 2 )— in formula (AN1) is other than a fluorine atom.
  • Q is * A -O-CO-O-* B , * A -CO-* B , * A -CO-O-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B or * A - SO2-* B .
  • Q is * A —O—CO - O - * B , * A - represents CO-* B , * A -O-CO-* B , * A -O-* B , * A -S-* B or * A - SO2-* B .
  • * A represents the bonding position on the R 3 side in formula (AN1)
  • * B represents the bonding position on the —SO 3 — side in formula (AN1).
  • R3 represents an organic group.
  • the organic group is not particularly limited as long as it has 1 or more carbon atoms. branched chain alkyl group) or a cyclic group.
  • the organic group may or may not have a substituent.
  • the organic group may or may not have heteroatoms (oxygen, sulfur and/or nitrogen atoms, etc.).
  • R 3 is preferably an organic group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • the ring in the organic group containing a cyclic structure is preferably directly bonded to L in formula (AN1).
  • the organic group having a cyclic structure may or may not have a heteroatom (oxygen atom, sulfur atom and/or nitrogen atom, etc.), for example. Heteroatoms may replace one or more of the carbon atoms that form the ring structure.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably, for example, a hydrocarbon group having a cyclic structure, a lactone ring group or a sultone ring group.
  • the organic group having a cyclic structure is preferably a hydrocarbon group having a cyclic structure.
  • the above hydrocarbon group having a cyclic structure is preferably a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic (such as cyclohexyl group) or polycyclic (such as adamantyl group), and preferably has 5 to 12 carbon atoms.
  • lactone group and sultone group for example, any of the structures represented by the formulas (LC1-1) to (LC1-21) and the structures represented by the formulas (SL1-1) to (SL1-3) In (1) above, a group obtained by removing one hydrogen atom from a ring member atom constituting a lactone structure or a sultone structure is preferable.
  • the non-nucleophilic anion may be a benzenesulfonate anion, preferably a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • an anion represented by formula (AN2) is also preferred.
  • o represents an integer of 1-3.
  • p represents an integer from 0 to 10;
  • q represents an integer from 0 to 10;
  • Xf represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, or an organic group containing no fluorine atom.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a fluorine atom or CF 3 , and even more preferably both Xf are fluorine atoms.
  • R4 and R5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When multiple R 4 and R 5 are present, each of R 4 and R 5 may be the same or different.
  • the alkyl groups represented by R 4 and R 5 preferably have 1 to 4 carbon atoms. The above alkyl group may have a substituent. Hydrogen atoms are preferred as R 4 and R 5 .
  • L represents a divalent linking group.
  • the definition of L is synonymous with L in formula (AN1).
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • Cyclic organic groups include, for example, alicyclic groups, aryl groups and heterocyclic groups.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • Monocyclic alicyclic groups include, for example, monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic groups include polycyclic cycloalkyl groups such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl and adamantyl groups. Among them, alicyclic groups having a bulky structure with 7 or more carbon atoms such as norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclodecanyl, tetracyclododecanyl and adamantyl groups are preferred.
  • Aryl groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the aryl group include phenyl group, naphthyl group, phenanthryl group and anthryl group.
  • a heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic. Especially, when it is a polycyclic heterocyclic group, diffusion of acid can be further suppressed. Moreover, the heterocyclic group may or may not have aromaticity. Heterocyclic rings having aromaticity include, for example, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring and pyridine ring.
  • Non-aromatic heterocycles include, for example, tetrahydropyran, lactone, sultone and decahydroisoquinoline rings.
  • the heterocyclic ring in the heterocyclic group is preferably a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring or a decahydroisoquinoline ring.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include alkyl groups (either linear or branched, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cycloalkyl groups (monocyclic, polycyclic and spirocyclic). preferably having 3 to 20 carbon atoms), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), a hydroxyl group, an alkoxy group, an ester group, an amide group, a urethane group, a ureido group, a thioether group, a sulfonamide group, and A sulfonic acid ester group is mentioned.
  • carbonyl carbon may be sufficient as carbon (carbon which contributes to ring formation) which comprises a cyclic
  • Examples of anions represented by formula (AN2) include SO 3 ⁇ —CF 2 —CH 2 —OCO-(L) q′ —W, SO 3 ⁇ —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO-(L) q ' -W, SO 3 - -CF 2 -COO-(L) q' -W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 -(L) q -W or SO 3 - -CF 2 -CH(CF 3 )-OCO-(L) q' -W is preferred.
  • L, q and W are the same as in formula (AN2).
  • q' represents an integer from 0 to 10;
  • an aromatic sulfonate anion represented by formula (AN3) is also preferred.
  • Ar represents an aryl group (such as a phenyl group) and may further have a substituent other than the sulfonate anion and -(D-B) group.
  • Substituents which may be further included include, for example, a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and still more preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include ether groups, thioether groups, carbonyl groups, sulfoxide groups, sulfone groups, sulfonate ester groups, ester groups, and groups consisting of combinations of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group.
  • B is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an isopropyl group, a cyclohexyl group, or an optionally substituted aryl group (such as a tricyclohexylphenyl group).
  • Disulfonamide anions are also preferred as non-nucleophilic anions.
  • a disulfonamide anion is, for example, an anion represented by N ⁇ (SO 2 —R q ) 2 .
  • R q represents an optionally substituted alkyl group, preferably a fluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group. Two R q may combine with each other to form a ring.
  • the group formed by bonding two R q together is preferably an optionally substituted alkylene group, preferably a fluoroalkylene group, more preferably a perfluoroalkylene group.
  • the alkylene group preferably has 2 to 4 carbon atoms.
  • Non-nucleophilic anions also include anions represented by formulas (d1-1) to (d1-4).
  • R 51 represents a hydrocarbon group (eg, an aryl group such as a phenyl group) optionally having a substituent (eg, hydroxyl group).
  • Z 2c represents an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (provided that the carbon atom adjacent to S is not substituted with a fluorine atom).
  • the above hydrocarbon group for Z 2c may be linear or branched, and may have a cyclic structure.
  • the carbon atom in the hydrocarbon group (preferably the carbon atom that is a ring member atom when the hydrocarbon group has a cyclic structure) may be carbonyl carbon (--CO-).
  • Examples of the hydrocarbon group include a group having an optionally substituted norbornyl group.
  • a carbon atom forming the norbornyl group may be a carbonyl carbon.
  • Z 2c -SO 3 - " in formula (d1-2) is preferably different from the anions represented by formulas (AN1) to (AN3) above.
  • Z 2c is preferably other than an aryl group.
  • atoms at the ⁇ - and ⁇ -positions with respect to —SO 3 — in Z 2c are preferably atoms other than carbon atoms having a fluorine atom as a substituent.
  • the ⁇ -position atom and/or the ⁇ -position atom with respect to —SO 3 — is preferably a ring member atom in a cyclic group.
  • R 52 represents an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom)
  • Y 3 represents a linear, branched or cyclic alkylene group, arylene group or carbonyl group.
  • Rf represent a hydrocarbon group.
  • R 53 and R 54 each independently represent an organic group (preferably a hydrocarbon group having a fluorine atom). R 53 and R 54 may combine with each other to form a ring.
  • photoacid generators may be compounds having two or more anion sites and one or more cation sites in the molecule.
  • Said other photoacid generators include, for example, paragraphs [0055] to [0124] of WO2020/262134, the contents of which are incorporated herein.
  • the content of the other photo-acid generator (B) is adjusted from the viewpoint of making the cross-sectional shape of the pattern formed more rectangular. 0.5% by mass or more is preferable, and 1.0% by mass or more is more preferable with respect to the total solid content.
  • the upper limit is preferably 50.0% by mass or less, more preferably 30.0% by mass or less, and even more preferably 10.0% by mass or less, relative to the total solid content of the resist composition.
  • the resist composition contains a specific acid diffusion control agent.
  • the specific acid diffusion control agent is a compound that decomposes upon exposure to actinic rays or radiation to generate an acid having a pKa higher than that of the acid generated from the photoacid-generating group represented by the above formula (c) by 0.50 or more. be.
  • the specific acid diffusion control agent traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure, and acts as a quencher that suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid.
  • the specific acid diffusion control agent is a compound that generates an acid having a pKa higher than that of the acid generated from the photoacid-generating group represented by the above formula (c) by 0.50 or more, and from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent.
  • a compound that generates an acid having a pKa higher than that of the acid generated from the photoacid-generating group represented by the above formula (c) by 1.00 or more is preferable, and is generated from the photoacid-generating group represented by the above formula (c).
  • a compound that generates an acid with a pKa 1.20 or more higher than the acid that generates the acid is more preferable, and generates an acid with a pKa that is 5.00 or more higher than the acid generated from the photoacid-generating group represented by the above formula (c).
  • a compound is more preferred, and a compound that generates an acid having a pKa higher than that of the acid generated from the photoacid-generating group represented by formula (c) by 7.00 or more is particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 10.00 or less, more preferably 8.00 or less.
  • the pKa of the specific acid diffusion controller is preferably 0.01 or higher, more preferably 1.00 or higher, and even more preferably 3.00 or higher.
  • the upper limit is preferably 10.0 or less, more preferably 8.00 or less.
  • Examples of the method for measuring the pKa of the specific acid diffusion control agent include the above-described pKa calculation method (for example, software package 1, etc.) using the corresponding compound.
  • the specific acid diffusion controller is not particularly limited as long as it is a compound that generates an acid with a pKa higher than that of the acid generated from the photoacid-generating group by 0.50 or more.
  • the specific acid diffusion controller preferably contains at least one selected from the group consisting of the compound represented by formula (C1) and the compound represented by formula (C2).
  • R C1a ⁇ A C1 ⁇ M C1 + (C1)
  • a C1 - represents -COO - , -O - or -N - -SO 2 -R C1b .
  • R C1a and R C1b each independently represent an organic group.
  • R C1a and R C1b may combine with each other to form a ring.
  • M C1 + represents a sulfonium or iodonium cation.
  • R C1a and R C1b each independently represent an organic group.
  • R C1a and R C1b may combine with each other to form a ring.
  • the organic group include an optionally substituted alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, cyclo Alkylaminocarbonyl groups, aldehyde groups and arylaminocarbonyl groups are included.
  • an aldehyde group, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group is preferable.
  • the number of carbon atoms in the organic group is preferably 1-30, more preferably 1-20, and even more preferably 6-12.
  • substituents include halogen atoms (preferably fluorine atoms) and hydroxyl groups.
  • the ring formed by combining R C1a and R C1b may be either monocyclic or polycyclic.
  • M C1 + represents a sulfonium or iodonium cation.
  • M C1 + is preferably a cation represented by the above formula (ZaI) or a cation represented by the above formula (ZaII).
  • a C2 ⁇ ⁇ L C2 ⁇ M C2 + (C2)
  • a C2 - represents -COO - , -O - or -N - -SO 2 -R C2 .
  • L C2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • M C2 + represents -S + R C3 R C4 or -I + R C5 .
  • R C2 to R C5 each independently represent an organic group.
  • R C2 to R C5 each independently represent an organic group.
  • R C2 to R C5 include the organic groups represented by R C1a and R C1b in formula (C1) above.
  • L C2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking groups include linear or branched alkylene groups, cycloalkylene groups, arylene groups (preferably having 6 to 15 carbon atoms), carbonyl groups, ether bonds, ester bonds, amide bonds, urethane Bonds, urea bonds, and combinations thereof are included.
  • an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these is preferred, an arylene group is more preferred, and a phenyl group is even more preferred.
  • Specific acid diffusion control agents include, for example, a basic compound (CA) (hereinafter also referred to as “compound (CA)”), a basic compound (CB) whose basicity is reduced or lost by irradiation with actinic rays or radiation. (hereinafter also referred to as “compound (CB)”), or a low-molecular-weight compound (CD) having a nitrogen atom and a group that leaves under the action of an acid (hereinafter also referred to as “compound (CD)”). ) and the like can be used as an acid diffusion control agent. Above all, it is preferable that the composition contains a basic compound (CB) whose basicity is reduced or lost by exposure to actinic rays or radiation.
  • CA basic compound
  • CB basic compound having a nitrogen atom and a group that leaves under the action of an acid
  • Compounds (CA) are preferably compounds having structures represented by formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or represents an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in formulas (A) and (E) may be substituted or unsubstituted.
  • the substituted alkyl group is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. More preferably, the alkyl groups in formulas (A) and (E) are unsubstituted.
  • guanidine aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, or piperidine is preferable, and imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkyl
  • imidazole structure diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, trialkyl
  • a compound having an amine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and/or an ether group, or an aniline derivative having a hydroxyl group and/or an ether group are more preferred.
  • the compound (CB) is a compound that is decomposed by irradiation (exposure) with actinic rays or radiation to generate a compound (acid) with reduced basicity.
  • the compound with reduced basicity is, for example, the conjugate acid of compound (CB).
  • the pka of the acid generated from the compound (CB) is, for example, preferably greater than 0.5, more preferably greater than 1.0, and even more preferably greater than 1.5.
  • the pka of the acid generated from the compound (CB) is preferably more than -11.0, for example. .
  • Compound (CB) also preferably has, for example, a proton-accepting functional group.
  • a proton-accepting functional group is a group that can electrostatically interact with protons or a functional group that has electrons, for example, a functional group that has a macrocyclic structure such as a cyclic polyether and contributes to ⁇ conjugation.
  • a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • the partial structure of the proton acceptor functional group is preferably a crown ether structure, an azacrown ether structure, a primary to tertiary amine structure, a pyridine structure, an imidazole structure, and a pyrazine structure.
  • Compound (CB) is preferably decomposed by exposure to actinic rays or radiation to reduce or eliminate proton acceptor properties, or to generate a compound whose proton acceptor properties have changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of proton acceptor property, or the change from proton acceptor property to acidity is a change in proton acceptor property caused by the addition of protons to the proton acceptor functional group.
  • the compound (CB) is preferably an onium salt compound consisting of an anion and a cation.
  • Such onium salt compounds include, for example, compounds composed of combinations of anions and cations described below.
  • anion examples include the anions possessed by the other photoacid generators, and the anions represented by the above formulas (d1-1) to (d1-4) are preferred. Anions represented by formula (d1-5) are also preferred.
  • Ar d5 represents an aryl group which may have a substituent.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the substituent is preferably a halogen atom or an alkyl group, more preferably a halogen atom, and still more preferably a fluorine atom.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, more preferably a phenyl group.
  • compound (CB) which is an onium salt compound consisting of an anion and a cation
  • an anion represented by formula (c-1) is also preferred. That is, compound (CB) is also preferably a compound having an anion represented by formula (c-1).
  • Q represents -SO 3 - , -CO 2 - , or -W 1 -N - -W 2 R f .
  • W 1 and W 2 each independently represent -SO 2 - or -CO-.
  • R f represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, or an optionally substituted aryl group.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • X represents a single bond, —SO 2 —, or —CO—.
  • B represents a single bond, an oxygen atom, or -N(R x )R y -.
  • R x represents a hydrogen atom or an organic group.
  • R y represents a single bond or a divalent organic group.
  • R represents a monovalent organic group having a proton acceptor functional group.
  • R x may combine with R y to form a ring, or may combine with R to form a ring.
  • At least one of W 1 and W 2 is preferably —SO 2 —, more preferably both are —SO 2 —.
  • Rf is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a fluorine atom, more preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Alkyl groups are more preferred.
  • the divalent linking group for A is preferably a divalent linking group having 2 to 12 carbon atoms, such as an alkylene group and a phenylene group.
  • an alkylene group having at least one fluorine atom is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 2-6, more preferably 2-4.
  • a linking group such as an oxygen atom or a sulfur atom may be present in the alkylene chain.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group in which 30 to 100% of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms, and more preferably the carbon atoms bonded to the Q site have fluorine atoms.
  • the divalent linking group for A is preferably a perfluoroalkylene group, more preferably a perfluoroethylene group, a perfluoropropylene group, or a perfluorobutylene group.
  • the monovalent organic group for Rx preferably has 2 to 30 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group optionally having an oxygen atom in the ring, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl and the like.
  • the alkyl group for Rx may have a substituent, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an oxygen atom, a sulfur atom and/or a nitrogen atom in the alkyl chain.
  • the alkyl group having a substituent a group in which a linear or branched alkyl group is substituted with a cycloalkyl group (e.g., adamantylmethyl group, adamantylethyl group, cyclohexylethyl group, camphor residue, etc.) are mentioned.
  • the cycloalkyl group for Rx may have a substituent, and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group may have an oxygen atom in the ring.
  • the aryl group for Rx may have a substituent, and is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the aralkyl group for Rx may have a substituent, preferably an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group for Rx may have a substituent, and examples thereof include groups having a double bond at any position of the alkyl group exemplified for Rx.
  • the divalent organic group for Ry is preferably an alkylene group.
  • the ring structure that can be formed by combining Rx and Ry includes, for example, a 5- to 8-membered ring containing a nitrogen atom, particularly preferably a 6-membered ring.
  • R and Rx are bonded to each other to form a ring.
  • the ring preferably has 4 to 20 carbon atoms, may be monocyclic or polycyclic, and may contain an oxygen atom, a sulfur atom and/or a nitrogen atom in the ring.
  • the monocyclic ring includes a 4-, 5-, 6-, 7-, and 8-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Such ring structures include, for example, a piperazine ring and a piperidine ring.
  • Polycyclic rings include structures consisting of combinations of two or more monocyclic structures.
  • Each of the monocyclic and polycyclic rings may have a substituent, such as a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, a carbonyl group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms), and an aryl group.
  • alkoxy groups preferably 1 to 10 carbon atoms
  • acyl groups preferably 2 to 15 carbon atoms
  • acyloxy groups preferably 2 to 15 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl groups preferably 2 to 15 carbon atoms
  • aminoacyl group preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • substituents may have further substituents if possible.
  • Examples of aryl groups and cycloalkyl groups further having substituents include alkyl groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms).
  • substituents further possessed by the aminoacyl group include alkyl groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms).
  • the proton-accepting functional group for R is as described above, and preferred partial structures include, for example, crown ethers, primary to tertiary amines, and nitrogen-containing heterocycles (pyridine, imidazole, pyrazine, etc.). structure.
  • a functional group having a nitrogen atom is preferable, and a group having a primary to tertiary amino group or a nitrogen-containing heterocyclic group is more preferable.
  • all atoms adjacent to the nitrogen atoms contained in the structure are preferably carbon atoms or hydrogen atoms.
  • an electron-withdrawing functional group (carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.) is not directly connected to the nitrogen atom.
  • the monovalent organic group in such a monovalent organic group (group R) containing a proton-accepting functional group preferably has 2 to 30 carbon atoms, and is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group. and alkenyl groups, and each group may have a substituent.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group in the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, and alkenyl group containing a proton-accepting functional group in R are , Rx are the same as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and alkenyl group.
  • substituents that each of the above groups may have include, for example, a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a cycloalkyl group (preferably having 3 to 10 carbon atoms. may be substituted with a group having (such as an ester group)), an aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), an alkoxy group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 20), acyloxy groups (preferably having 2 to 10 carbon atoms), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms), and aminoacyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms).
  • substituents possessed by cyclic groups such as aryl groups and cycloalkyl groups include alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • substituents possessed by the aminoacyl group include, for example, 1 or 2 alkyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms).
  • the cation includes organic cations possessed by other photoacid generators, and cations (ZaI) and cations (ZaII) are preferred.
  • the cation is preferably a cation having a basic site containing a nitrogen atom. That is, the compound (CB) is also preferably an onium salt compound (CE) having a nitrogen atom in the cation portion.
  • the basic moiety is preferably an amino group, more preferably an aliphatic amino group. More preferably all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms.
  • an electron-withdrawing functional group carbonyl group, sulfonyl group, cyano group, halogen atom, etc.
  • Compound (CB) is a compound having a cationic group and an anionic group in the same molecule, and the cationic group and anionic group are linked by a covalent bond (hereinafter also referred to as “compound (CCA)" ) may be
  • the compound (CCA) is preferably a compound represented by any one of formulas (C-1) to (C-3), more preferably a compound represented by formula (C-1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent an organic group.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond that links a cationic group (S + , I + or N + ) and -X-.
  • —X — represents —COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —SO 2 ⁇ , or —N ⁇ —R 4 .
  • the ring formed by combining R 1 and R 2 in formula (C-1) has no heteroatoms other than S + .
  • two of R 1 to R 3 together represent one divalent substituent, which may be bonded to the N atom via a double bond.
  • Examples of organic groups represented by R 1 to R 3 include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups (preferably having 6 to 15 carbon atoms), alkyloxycarbonyl groups, cycloalkyloxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and alkyl groups.
  • Examples include aminocarbonyl groups, cycloalkylaminocarbonyl groups, and arylaminocarbonyl groups. Among them, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable, and an aryl group is more preferable.
  • L 1 as a divalent linking group is a linear or branched alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group (preferably having 6 to 15 carbon atoms), a carbonyl group, an ether bond, an ester bond, an amide bond, A urethane bond, a urea bond, and a group formed by combining two or more of these may be mentioned.
  • an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more of these is preferred, an arylene group is more preferred, and a phenyl group is even more preferred.
  • Compound (CD) As the compound (CD), an amine derivative having a group on a nitrogen atom that is eliminated by the action of an acid is preferred.
  • the group that is eliminated by the action of an acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or a hemiaminal ether group is preferred. more preferred.
  • the molecular weight of the compound (CD) is preferably 100-1000, more preferably 100-700, even more preferably 100-500.
  • Compound (CD) may have a carbamate group with a protecting group on the nitrogen atom.
  • a group represented by formula (d-1) is preferable.
  • Each R b is independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably having 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group. (preferably having 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms).
  • R b may be linked together to form a ring.
  • Alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups represented by R b each independently include a functional group such as a hydroxyl group, a cyano group, an amino group, a pyrrolidino group, a piperidino group, a morpholino group, and an oxo group. , an alkoxy group, or a halogen atom. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb .
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group or aryl group, more preferably a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb 's to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
  • the compound (CD) preferably has a structure represented by formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • the two R'a's may be the same or different, and the two R'a's may be linked together to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • This hetero ring may contain a hetero atom other than the nitrogen atom in the formula.
  • R b has the same definition as R b in formula (d-1) above, and the preferred embodiments are also the same.
  • an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group as R a are each independently substituted with an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group as R b . It may be substituted with the same groups as the groups described above as the groups that may be substituted.
  • R a Specific examples of the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group (these groups may be substituted with the above groups ) for R a include the same groups as the specific examples described above for R b is mentioned.
  • specific examples of the basic compound (CA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of International Publication No. 2020/066824, and basicity is obtained by irradiation with actinic rays or radiation.
  • Specific examples of the basic compound (CB) that decreases or disappears include those described in paragraphs [0137] to [0155] of WO 2020/066824, having a nitrogen atom, and by the action of an acid
  • Specific examples of low-molecular-weight compounds (CD) having a leaving group include those described in paragraphs [0156] to [0163] of WO2020/066824, and onium having a nitrogen atom in the cation moiety.
  • salt compounds include those described in paragraph [0164] of WO2020/066824. Also included are onium salt compounds (CC) that are relatively weak acids with respect to the photoacid generator, and specific examples are those described in paragraphs [0305] to [0314] of WO 2020/158337. is mentioned.
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0095] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1
  • US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1 paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/0274458A1 can be suitably used as acid diffusion control agents.
  • Specific acid diffusion control agents include the following compounds.
  • the specific acid diffusion controller may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the specific acid diffusion control agent (the total when there are more than one) is 0.1 to 50.0 with respect to the total solid content of the resist composition. % by mass is preferable, 1.0 to 40.0% by mass is more preferable, and 5.0 to 30.0% by mass is even more preferable.
  • the resist composition may further contain a hydrophobic resin different from resin A.
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film. may not contribute to Effects of the addition of the hydrophobic resin include the control of the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water and the suppression of outgassing.
  • the hydrophobic resin preferably has one or more of fluorine atoms, silicon atoms and CH3 partial structures contained in the side chain portion of the resin, and two or more. It is more preferable to have Moreover, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Hydrophobic resins include, for example, compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of WO2020/004306.
  • the hydrophobic resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20.0% by mass, more preferably 0.1 to 15.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition. % is more preferred.
  • the resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant is contained, it is possible to form a pattern with excellent adhesion and fewer development defects.
  • the surfactant is preferably a fluorine-based and/or silicon-based surfactant, more preferably a silicon-based surfactant from the viewpoint of environmental regulations.
  • Fluorinated and/or silicon-based surfactants include, for example, surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of WO2018/19395.
  • Surfactants may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2.0% by mass, and 0.0005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the resist composition. %, more preferably 0.1 to 1.0% by mass.
  • the resist composition preferably contains a solvent.
  • the solvent is selected from the group consisting of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate, acetate, alkoxypropionate, linear ketone, cyclic ketone, lactone and alkylene carbonate. preferably includes at least one of the The solvent may further contain components other than components (M1) and (M2).
  • the content of components other than components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass relative to the total mass of the solvent.
  • the content of the solvent in the resist composition is preferably determined so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. By doing so, the coatability of the resist composition can be further improved.
  • the resist composition contains a resin other than resin A, a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber and/or a compound that promotes solubility in a developer (e.g., a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less or An alicyclic or aliphatic compound containing a carboxy group) may further be included.
  • a resin other than resin A e.g., a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber and/or a compound that promotes solubility in a developer (e.g., a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less or An alicyclic or aliphatic compound containing a carboxy group) may further be included.
  • the resist composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • dissolution inhibiting compound as used herein means a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce its solubility in an organic developer.
  • the resist composition of the present invention is suitably used as an EUV light resist composition or an EB light resist composition.
  • EUV light has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than ArF (wavelength 193 nm) light and the like, so the number of incident photons when exposed with the same sensitivity Less is. Therefore, the effect of "photon shot noise" in which the number of photons stochastically varies is large, and deterioration of LER and bridging defects are likely to occur.
  • To reduce the photon shot noise there is a method of increasing the number of incident photons by increasing the amount of exposure, but this is a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • the A value obtained by the formula (1) is high, the EUV light and electron beam absorption efficiency of the resist film formed from the resist composition increases, which is effective in reducing photon shot noise.
  • the A value represents the absorption efficiency of the EUV light and the electron beam relative to the mass ratio of the resist film.
  • A ([H] x 0.04 + [C] x 1.0 + [N] x 2.1 + [O] x 3.6 + [F] x 5.6 + [S] x 1.5 + [I] ⁇ 39.5) / ([H] ⁇ 1 + [C] ⁇ 12 + [N] ⁇ 14 + [O] ⁇ 16 + [F] ⁇ 19 + [S] ⁇ 32 + [I] ⁇ 127)
  • the A value is preferably 0.120 or more. As the upper limit, if the A value is too large, the EUV light and electron beam transmittance of the resist film will decrease, the optical image profile in the resist film will deteriorate, and as a result, it will be difficult to obtain a good pattern shape. 0.240 or less is preferable, and 0.220 or less is more preferable.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [C] represents the molar ratio of carbon atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [N] is the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin
  • [O] is the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [F] represents the molar ratio of fluorine atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin
  • [S] represents the molar ratio of sulfur atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [I] is the actinic ray-sensitive represents the molar ratio of iodine atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the curable or radiation-sensitive resin composition.
  • the resist composition contains a resin A, another photoacid generator, a specific acid diffusion controller and a solvent
  • the resin A, the other photoacid generator and the specific acid diffusion controller correspond to the solid content. do.
  • all atoms in the total solid content correspond to the sum of all atoms derived from the resin A, all atoms derived from the other photoacid generator, and all atoms derived from the specific acid diffusion control agent.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content.
  • Hydrogen atoms derived from the resin A, hydrogen atoms derived from the other photo-acid generator and the specific acid diffusion control with respect to the total of all atoms derived from the other photo-acid generator and all atoms derived from the specific acid diffusion control agent will represent the total mole fraction of hydrogen atoms originating from the agent.
  • the A value can be calculated by calculating the contained atomic number ratio when the structure and content of the constituent components of the total solid content in the resist composition are known. Further, even if the constituent components are unknown, the constituent atomic number ratio can be calculated by analytical methods such as elemental analysis for the resist film obtained by evaporating the solvent component of the resist composition. .
  • the procedure of the pattern forming method using the resist composition preferably includes the following steps.
  • Step 1 Step of forming a resist film on the substrate using the resist composition
  • Step 2 Step of exposing the resist film
  • Step 3 Step of developing the exposed resist film using a developer
  • Step 1 is a step of forming a resist film on a substrate using a resist composition.
  • the definition of the resist composition is as described above.
  • a method of forming a resist film on a substrate using a resist composition includes, for example, a method of coating the substrate with the resist composition.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and even more preferably 0.03 ⁇ m or less. As a lower limit, 0.01 ⁇ m or more is preferable.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon.
  • the resist composition can be applied onto substrates such as those used in the manufacture of integrated circuit devices (eg, silicon, silicon dioxide coatings) by a suitable coating method such as a spinner or coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed for spin coating using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various base films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • Heating can be carried out by means provided in a normal exposure machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist film is preferably 10 to 120 nm from the viewpoint of forming a finer pattern with higher precision.
  • the film thickness of the resist film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm.
  • the film thickness of the resist film is more preferably 10 to 120 nm, still more preferably 15 to 90 nm.
  • a topcoat composition may be used to form a topcoat on the upper layer of the resist film. It is preferable that the topcoat composition does not mix with the resist film and can be uniformly coated on the upper layer of the resist film.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. can be formed. For example, it is preferable to form a topcoat containing a basic compound as described in JP-A-2013-61648 on the resist film. Specific examples of basic compounds that the topcoat may contain include basic compounds that the resist composition may contain.
  • the topcoat also preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a hydroxyl group, a thiol group, a carbonyl bond and an ester bond.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with actinic rays or radiation through a predetermined mask.
  • Actinic rays or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-rays and electron beams, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to Far ultraviolet light with a wavelength of 200 nm, specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F2 excimer laser ( 157 nm), EUV (13 nm), X-rays and electron beams.
  • the method of irradiating actinic rays or radiation includes a method using an electron beam, and a method using a single electron beam or multiple electron beams is preferable.
  • the exposure step is preferably a step of exposing using a multi-electron beam from the viewpoint of shortening the drawing time and improving the pattern shape (resolution, roughness performance, etc.).
  • a drawing apparatus using multiple electron beams for example, JP-A-2020-136289 and JP-A-2020-145401 can be cited.
  • baking is preferably performed before development. Baking accelerates the reaction of the exposed area, resulting in better sensitivity and pattern shape.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150°C, more preferably 80 to 140°C, even more preferably 80 to 130°C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, even more preferably 30 to 120 seconds. Heating can be carried out by a means provided in a normal exposing machine and/or developing machine, and may be carried out using a hot plate or the like. This step is also called post-exposure baking.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film using a developer to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter also referred to as an "organic developer").
  • Examples of the development method include a method in which the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and a method in which the developer is piled up on the surface of the substrate by surface tension and remains stationary for a certain period of time for development (paddle method). ), a method of spraying the developer onto the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously ejecting the developer onto the substrate rotating at a constant speed while scanning the developer ejection nozzle at a constant speed (dynamic dispensing method). mentioned. Further, after the step of developing, a step of stopping development may be performed while replacing the solvent with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50°C, more preferably 15 to 35°C.
  • alkaline aqueous solution containing alkali As the alkaline developer.
  • alkaline aqueous solutions include, for example, aqueous alkaline solutions containing quaternary ammonium salts typified by tetramethylammonium hydroxide, inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, alcohol amines or cyclic amines. .
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt represented by tetramethylammonium hydroxide (TMAH). Suitable amounts of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually 0.1 to 20 mass %. Further, the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and hydrocarbon solvents. preferable.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, even more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, still more preferably 90 to 100% by mass, and 95 to 100% by mass, based on the total mass of the developer. % by weight is particularly preferred.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinse after step 3.
  • Pure water is an example of the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with an alkaline developer.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to pure water.
  • An appropriate amount of surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using the organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • the rinse liquid preferably contains at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents.
  • the method of the rinsing step is not particularly limited.
  • a method of continuously discharging the rinsing liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotation coating method), or a method of immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method) and a method of spraying a rinse liquid onto the substrate surface can be mentioned.
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. In this step, the developing solution and the rinse solution remaining between the patterns and inside the patterns due to baking are removed.
  • the heating step after the rinsing step is usually carried out at 40 to 250° C. (preferably 90 to 200° C.) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlying film and the substrate) to form a pattern on the substrate.
  • the method of processing the substrate (or the underlying film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate (or the underlying film and the substrate) is dry-etched using the pattern formed in step 3 as a mask to form a pattern on the substrate.
  • a method of forming is preferred. Dry etching is preferably oxygen plasma etching.
  • Various materials used in the resist composition and the pattern forming method of the present invention are free of impurities such as metals. preferably not included.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppb or less, still more preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • examples of metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W and Zn are included.
  • a method of reducing impurities such as metals contained in various materials for example, a method of selecting a raw material with a low metal content as a raw material constituting various materials, a method of filtering the raw materials constituting various materials and a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by, for example, lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed with an adsorbent, or filter filtration and adsorbent may be used in combination.
  • adsorbent known adsorbents can be used.
  • inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon can be used.
  • metal impurities such as metals contained in the various materials described above, it is necessary to prevent metal impurities from entering during the manufacturing process. Whether the metal impurities are sufficiently removed from the manufacturing equipment can be confirmed by measuring the content of the metal component contained in the cleaning liquid used for cleaning the manufacturing equipment.
  • the content of the metal component contained in the cleaning liquid after use is preferably 100 mass ppt (parts per trillion) or less, more preferably 10 mass ppt or less, and even more preferably 1 mass ppt or less.
  • the lower limit is not particularly limited, and is preferably 0 mass ppt or more.
  • Conductive compounds are added to organic treatment liquids such as rinsing liquids in order to prevent damage to chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to electrostatic charging and subsequent electrostatic discharge.
  • Conductive compounds include, for example, methanol.
  • the amount to be added is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable developing properties or rinsing properties.
  • the lower limit is not particularly limited, and 0.01% by mass or more is preferable.
  • chemical pipe for example, SUS (stainless steel) or various pipes coated with antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) can be used.
  • antistatic treated polyethylene, polypropylene or fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method described above and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • a preferred embodiment of the electronic device of the present invention includes a mode in which it is installed in electrical and electronic equipment (household appliances, OA (Office Automation), media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • Resin A-1 was synthesized by the following synthesis method. Other resins were synthesized with reference to the method for synthesizing resin A-1. In addition, the monomers used for each resin are shown below.
  • reaction solution was allowed to cool, it was reprecipitated with 5000 g of ethyl acetate/heptane (mass ratio of 1:9), filtered, and the resulting solid was vacuum-dried to obtain resin A-1 (110 g). got However, all of the above operations were performed under a yellow light.
  • the contents of repeating units are molar ratios.
  • composition ratio of each repeating unit corresponds to repeating unit 1, repeating unit 2, repeating unit 3, and repeating unit 4 in order from the left of the monomers used in each resin shown above.
  • the sensitivity (Eop) was defined as the irradiation energy for resolving a 1:1 line-and-space pattern with a line width of 50 nm.
  • ⁇ LWR (roughness performance)> A line-and-space pattern of 20 nm (1:1) resolved at the optimum exposure dose for resolving a line pattern with an average line width of 30 nm was measured with a length-measuring scanning electron microscope (SEM (Co., Ltd.). When observing from above the pattern using S-9380II)) manufactured by Hitachi, the line width was observed at an arbitrary point, and the measurement variation was evaluated by 3 ⁇ (nm). A smaller value indicates better performance.
  • the blending amounts and evaluation results are shown in the table below.
  • the unit for the content of each component is % by mass.
  • the mixing ratio of each solvent in “solvent” is a mass ratio.
  • the “solid content concentration” column shows the solid content concentration (% by mass) of the resist composition.
  • the "pKa” column of "Resin” indicates the pKa of the photoacid-generating group in the repeating unit a.
  • the “pKa” column of "Acid Diffusion Controller” indicates the pKa of the acid diffusion controller.
  • the “a content” column shows the content (mmol/g) of the repeating unit a per total solid mass in the resist composition.
  • the “ ⁇ pka” column shows values calculated by (pKa of acid diffusion control agent)-(pKa of photoacid-generating group in repeating unit a).
  • the effect of the present invention was further excellent (Example 13 and Examples 9, 14, 15, etc.). It was confirmed that the effects of the present invention are more excellent when an acid having a pKa higher than that of the acid generated from the photoacid-generating group represented by formula (c) by 1.00 or more is generated (Example 1 and Example 4, etc.). Further, it was confirmed that the effect of the present invention is further excellent when an acid having a pKa higher than that of the acid generated from the photoacid-generating group represented by the formula (c) by 7.00 or more is generated (Example 2, 3, 6 and Example 1, etc.). Furthermore, it was confirmed that the effects of the present invention are more excellent when other photoacid generators are included (comparison between Examples 9, 14 and 15 and Example 1, etc.).

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Abstract

本発明は、ＬＷＲに優れ、解像性にも優れるパターンを得られる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法の提供を課題とする。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、式（ｃ）で表される光酸発生基を側鎖に有する、式（１）で表される繰り返し単位ａと、酸の作用によって分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位ｂとを含む樹脂Ａを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、繰り返し単位ａの含有量が、組成物中の全固形分質量当たり、０．４０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に、活性光線又は放射線の照射により分解して、光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが０．５０以上高い酸を発生する酸拡散制御剤を含み、式（ｄ）で求められるＱｐが、０．４０～１．００である。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法に関する。
　パターン形成方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下、「レジスト組成物」ともいう。）を用いて形成された感活性光線性又は感放射線性樹脂膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）を露光し、露光パターンを反映した領域でレジスト膜に現像液に対する溶解性の変化を生じさせる。その後、現像液（例えば、アルカリ水溶系又は有機溶剤系現像液等）を用いて、現像を行い、レジスト膜における露光部又は非露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　レジスト組成物としては、例えば、特許文献１において「下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方を有する重合体と、下記式（Ｂ１）で表される化合物（Ｘ１）と、を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。」が開示されている。
特開２０１２－０３７８７６号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト組成物について検討したところ、得られるパターンのラフネス性能（ＬＷＲ：Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）及び解像性の両立が困難であることを知見した。
　そこで、本発明は、ＬＷＲに優れ、解像性にも優れるパターンを得られる、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕
　後述する式（ｃ）で表される光酸発生基を側鎖に有する、後述する式（１）で表される繰り返し単位ａと、
　酸の作用によって分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位ｂとを含む樹脂Ａを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　上記繰り返し単位ａの含有量が、組成物中の全固形分質量当たり、０．４０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、
　更に、活性光線又は放射線の照射により分解して、上記光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが０．５０以上高い酸を発生する酸拡散制御剤を含み、
　後述する式（ｄ）で求められるＱｐが、０．４０～１．００である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２〕
　上記Ａが、後述する式（ａ－１）～（ａ－６）のいずれかで表される基である、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕
　上記繰り返し単位ａが、後述する式（ａ１）で表される繰り返し単位及び後述する式（ａ２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕
　上記繰り返し単位ａの含有量が、組成物中の全固形分質量当たり、０．６０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇである、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕
　更に、上記樹脂Ａが、後述する式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含む、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔６〕
　上記Ｑｐが、０．５０～１．００である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔７〕
　上記酸拡散制御剤が、上記光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上高い酸を発生する、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔８〕
　上記酸拡散制御剤が、後述する式（Ｃ１）で表される化合物及び後述する式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔９〕
　更に、上記他の光酸発生剤を含む、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔１０〕
　〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される、レジスト膜。
　〔１１〕
　〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　上記露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを有する、パターン形成方法。
　〔１２〕
　上記露光する工程が、マルチ電子ビームを用いて上記レジスト膜を露光する工程である、〔１０〕に記載のパターン形成方法。
　〔１３〕
　〔１１〕又は〔１２〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、ＬＷＲに優れ、解像性にも優れる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を含む基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
　また、本明細書中において、「有機基」とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
　置換基としては、特段の断りがない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書において、「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を意味する。
　本明細書において、「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書において、「露光」とは、特段の断りがない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とは、その前後に記載される数値を下限及び上限として含む意味で使用される。
　本明細書において、表記される２価の基の結合方向は、特段の断りがない限り、制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく、「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（以下、「分子量分布」ともいう。）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶剤：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において、酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　また、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中において、ｐＫａとは、上述したとおり、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を示すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中において、ｐＫａは、上述したとおり「水溶液中でのｐＫａ」を示すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　「固形分」とは、レジスト膜を形成する成分を意味し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
　以下、本発明のレジスト組成物について詳細に説明する。
　レジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下、まず、レジスト組成物の各種成分について詳述する。
〔レジスト組成物〕
　後述する式（ｃ）で表される光酸発生基を側鎖に有する、式（１）で表される繰り返し単位ａと、酸の作用によって分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう。）を有する繰り返し単位ｂとを含む樹脂Ａを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
　繰り返し単位ａの含有量が、組成物中の全固形分質量当たり、０．４０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、更に、活性光線又は放射線の照射により分解して、上記光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが０．５０以上高い酸を発生する酸拡散制御剤（以下、「特定酸拡散制御剤」ともいう。）を含み、後述する式（ｄ）で求められるＱｐが、０．４０～１．００である。
　上記構成を採用することで課題を解決できる作用機序は必ずしも明らかではないが、本発明者らは、上記構成である場合、本発明のレジスト組成物を用いたレジスト膜の露光寛容度に優れるため、ＬＷＲに優れ、解像性にも優れるパターンが得られると推測している。
　以下、ＬＷＲ及び解像性の少なくとも一方の効果がより優れることを、「本発明の効果がより優れる」ともいう。
＜Ｑｐ＞
　Ｑｐは、式（ｄ）で求められる値である。
　各成分については、後述するとおりである。
　　Ｑｐ　＝　Ｘ／Ｙ　　（ｄ）
　Ｘは、特定酸拡散制御剤のレジスト組成物中のモル量を表す。
　Ｙは、レジスト組成物が樹脂Ａ及び特定酸拡散制御剤以外の他の成分として他の光酸発生剤を含む場合、特定酸拡散制御剤のモル量、繰り返し単位ａのモル量及び他の光酸発生剤のモル量の合計モル量を表し、レジスト組成物が樹脂Ａ及び特定酸拡散制御剤以外の他の成分として他の光酸発生剤を含まない場合、特定酸拡散制御剤のモル量及び繰り返し単位ａのモル量の合計モル量を表す。
　換言すると、レジスト組成物が上記他の光酸発生剤を含む場合、Ｑｐは〔（特定酸拡散制御剤のモル量）／（特定酸拡散制御剤のモル量＋繰り返し単位ａのモル量＋他の光酸発生剤のモル量の合計モル量）〕で求められ、レジスト組成物が上記他の光酸発生剤を含まない場合、Ｑｐは〔（特定酸拡散制御剤のモル量）／（特定酸拡散制御剤のモル量＋繰り返し単位ａのモル量の合計モル量）〕で求められる。
　Ｑｐは、０．４０～１．００であり、本発明の効果がより優れる観点から、０．５０～１．００が好ましく、０．６０～１．００がより好ましく、０．７０～１．００が更に好ましい。
　Ｑｐの測定方法としては、例えば、各成分を公知の方法で特定し、その含有量から算出できる。
＜樹脂Ａ＞
　レジスト組成物は、樹脂Ａを含む。
　樹脂Ａは、繰り返し単位ａと、繰り返し単位ｂとを含む。
（繰り返し単位ａ）
　繰り返し単位ａは、式（ｃ）で表される光酸発生基を側鎖に有する、式（１）で表される繰り返し単位である。
　側鎖とは、樹脂中、最も炭素数が多い炭素鎖である主鎖部分から伸びる１価の基の部分に該当する。例えば、後述する式（ａ１）中の「－Ｌａ１－Ａａ１ －　Ｚａ１ ＋」の部分構造が、側鎖に該当する。また、例えば、後述する式（１）中のＡ、及び、後述する式（ａ２）中のＹは、側鎖に該当しない。
　繰り返し単位ａの含有量が、レジスト組成物中の全固形分質量当たり、０．４０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、本発明の効果がより優れる観点から、０．６０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．８０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．００～１．５０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましく、１．２０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。
　上記レジスト組成物中の全固形分質量当たりの繰り返し単位ａの含有量は、レジスト組成物に含まれる各成分の含有量等から算出でき、例えば、以下の方法で算出できる。
　レジスト組成物が、繰り返し単位ａと繰り返し単位ｂとを含む樹脂Ａ、特定酸拡散制御剤及び溶剤を含む場合、〔（繰り返し単位ａのモル量）／（樹脂Ａ及び特定酸拡散制御剤の全固形分質量）〕で算出できる。かかる場合、樹脂Ａ及び特定酸拡散制御剤の全固形分質量は、レジスト組成物の全固形分質量に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ａは、主鎖を構成する基を表す。Ｔｃは、式（ｃ）で表される光酸発生基を表す。
　Ａは、主鎖を構成する基を表す。
　Ａとしては、式（ａ－１）～（ａ－６）のいずれかで表される基が好ましく、式（ａ－１）、式（ａ－２）及び式（ａ－４）～（ａ－６）のいずれかで表される基がより好ましい。　Ａとしては、フッ素原子を含まないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ａ－１）～（ａ－６）中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２を表す。Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。同一の式中にＲａが複数存在する場合、２つのＲａ同士が互いに結合して環を形成していてもよい。上記アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は１～６が好ましい。また、上記アルキル基及び上記アシル基は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
　Ｗは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｘは、それぞれ独立に、－Ｃ（Ｒｃ１）２－又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。
　Ｒｃ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。また、上記アルキル基及び上記アルコキシ基は、フッ素原子を含まないことが好ましい。
　Ｙは、窒素原子又は炭素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。Ｙが窒素原子の場合、ｍは０であり、Ｙが炭素原子の場合、ｍは１である。
　Ｒｃ２は、水素原子又は置換基を表す。また、上記置換基は、フッ素原子を含まないことが好ましい。Ｒｂは、それぞれ独立に、有機基を表す。また、上記有機基は、フッ素原子を含まないことが好ましい。ｎ１は、０～３の整数を表す。ｎ２は、０～５の整数を表す。ｌは、０又は１を表す。＊は、結合位置を表す。
　また、式（１）中のＡは、水素原子及び炭素原子からなる群から選択される原子のみからなる基であることも好ましい。
　Ｔｃは、式（ｃ）で表される光酸発生基を表す。
　光酸発生基は、アニオン性基とカチオンとからなる基であり、活性光線又は放射線の照射により酸を発生させる基である。光酸発生基としては、露光により有機酸を発生する基が好ましい。
　　＊－Ｌｃ－Ａ－　Ｚｃ ＋　　（ｃ）
　式（ｃ）中、Ａ－は、アニオン性基を表す。Ｚｃ ＋は、有機カチオンを表す。Ｌｃは、単結合又はフッ素原子を含まない２価の連結基を表す。＊は、結合位置を表す。
　Ａ－は、アニオン性基を表す。
　Ａ－としては、例えば、スルホン酸アニオン性基（－ＳＯ３ －）、カルボン酸アニオン性基、リン酸アニオン性基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ－）、硫酸アニオン性基（－ＯＳ（＝Ｏ）２Ｏ－）、ホスホン酸アニオン性基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ－）、ホスフィン酸アニオン性基（－ＰＨ（＝Ｏ）Ｏ－）、アミドアニオン性基（－Ｎ－－Ｒ）及びカルボアニオン性基（－Ｃ－ＲＲ）が挙げられる。Ｒは、それぞれ独立に、置換基を表す。
　Ａ－としては、スルホン酸アニオン性基（－ＳＯ３ －）又はカルボン酸アニオン性基（－ＣＯＯ－）が好ましく、スルホン酸アニオン性基（－ＳＯ３ －）がより好ましい。
　Ｌｃは、単結合又はフッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、フッ素原子を含まないアルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、フッ素原子を含まないシクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、フッ素原子を含まないアルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）、フッ素原子を含まないアリーレン基（炭素数６～１２）及びこれらを組み合わせた基が挙げられる。
　上記２価の連結基は、更に、フッ素原子を含まない置換基を有していてもよい。上記置換基としては、ヨウ素原子が好ましい。また、上記２価の連結基としては、フッ素原子を含まないアルキレン基、フッ素原子を含まないシクロアルキレン基又はフッ素原子を含まないアリーレン基が好ましく、ヨウ素原子を含むアルキレン基又はヨウ素原子を含むアリーレン基がより好ましい。
　「＊－Ｌｃ－Ａ－」で表される部分構造としては、後述する他の光酸発生剤のうち、他の光酸発生剤におけるフッ素原子を含まない「Ｘ－」から水素原子を１つ除いて形成される基が好ましい。
　Ｚｃ ＋は、有機カチオンを表す。
　有機カチオンとしては、例えば、後述する他の光酸発生剤におけるＭ＋と同義であり、好適態様も同じである。Ｚｃ ＋は、フッ素原子を有していてもよい。
　式（ｃ）で表される光酸発生基より発生する酸のｐＫａは、－５．００～５．００が好ましく、－３．００～３．００がより好ましく、－３．００～２．００が更に好ましい。
　式（ｃ）で表される光酸発生基より発生する酸のｐＫａの測定方法としては、例えば、「＊－Ｌｃ－Ａ－　Ｚｃ ＋」で表される光酸発生基において、＊を水素原子に置き換え、かつ、Ｚｃ ＋をＨ＋に置き換えて「Ｈ－Ｌｃ－Ａ－　Ｈ＋」とした化合物を用いて、上述したｐＫａの算出方法（例えば、ソフトウェアパッケージ１等）で算出する方法が挙げられる。具体的には、式（Ｑ１）で表される光酸発生基である場合、光酸発生基より発生する酸のｐＫａとは、式（Ｑ２）で表される化合物より発生する酸のｐＫａを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　繰り返し単位ａとしては、式（ａ１）で表される繰り返し単位及び式（ａ２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1つが好ましく、式（ａ１）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ａ１）中、Ｒａ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｌａ１は、単結合又はフッ素原子を含まない２価の連結基を表す。Ａａ１ －は、アニオン性基を表す。Ｚａ１ ＋は、有機カチオンを表す。
　Ｒａ１は、水素原子又は置換基を表す。
　置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｌａ１は、単結合又はフッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
　フッ素原子を含まない２価の連結基としては、上記式（ｃ）中のＬｃが取り得るフッ素原子を含まない２価の連結基が挙げられる。
　Ａａ１ －及びＺａ１ ＋は、それぞれ、上記式（ｃ）中のＡ－及びＺｃ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ａ２）中、Ｙａ２は、環基を表す。Ｌａ２は、単結合又はフッ素原子を含まない２価の連結基を表す。Ａａ２ －は、アニオン性基を表す。Ｚａ２ ＋は、有機カチオンを表す。
　Ｙａ２は、環基を表す。言い換えると、Ｙａ２は、２以上の炭素原子を含む環基である。
　環基を構成する環としては、脂環、芳香環及びこれらを組み合わせた環が挙げられる。また、単環及び多環のいずれであってもよい。
　上記環の環員原子数としては、５～２０が好ましい。上記芳香環基の環員原子は、１つ以上（例えば、１～５）のヘテロ原子（例えば、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等）を有していてもよい。
　環基を構成する環の環数は、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　脂環としては、例えば、シクロアルカン環（シクロペンタン環及びシクロヘキサン環等）及びシクロアルケン環等の単環の脂環、並びに、ビシクロウンデカン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、ノルボルナジエン環及びアダマンタン環等の多環の脂環が挙げられる。
　芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びアントラセン環等の芳香族単素環、並びに、ベンゾチアゾール等のチアゾール環等の芳香族複素環が挙げられ、芳香族単素環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましい。
　脂環及び芳香環を組み合わせた環としては、ベンゾシクロブタン環、インダン環又はアセナフテン環が好ましい。
　環基は、更に、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基が好ましい。
　上記環基としては、フッ素原子を含まない環基が好ましい。
　Ｌａ２は、単結合又はフッ素原子を含まない２価の連結基を表す。
　フッ素原子を含まない２価の連結基としては、上記式（ｃ）中のＬｃが取り得るフッ素原子を含まない２価の連結基が挙げられる。
　Ｌａ２としては、単結合が好ましい。
　Ａａ２ －及びＺａ２ ＋は、それぞれ式（ａ１）中のＡａ１ －及びＺａ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　繰り返し単位ａの含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。上限としては、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
（繰り返し単位ｂ）
　繰り返し単位ｂは、酸分解性基を有する繰り返し単位である。
　本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合、ネガ型パターンが好適に形成される。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、後述する（酸分解性基を有する繰り返し単位）以外に、（不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位）が好ましい。
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有することが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位を含む樹脂は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基並びにアルコール性水酸基が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）又はスルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基若しくはシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基若しくはアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を含む基又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びＲｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基が挙げられる。Ｒ３６は、水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基において、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　また、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基及びＲ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（Ｙ３－１）中、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の観点からは、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基及びノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基及びアダマンタン基が挙げられる。これらの態様では、Ｔｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　Ｌ１及びＬ２で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びこれらを組み合わせた基は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれている（つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子又はカルボニル基等のヘテロ原子を含む基で置き換わっている）のも好ましい。
　また、Ｑで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基及びこれらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であることも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香環を形成してもよい。Ａｒとしては、アリール基が好ましい。
　Ａｒで表される芳香環基並びにＲｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基としてフッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　繰り返し単位の酸分解性が優れる点から、極性基を保護する脱離基において、極性基（又はその残基）に非芳香環が直接結合している場合、上記非芳香環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基及び１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基であってもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位ｂは、式（３）～（７）のいずれかで表される繰り返し単位が好ましく、式（６）～（７）のいずれかで表される繰り返し単位がより好ましく、式（６）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（３）中、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。例えば炭素数１～６）、シクロアルキル基（単環又は多環。例えば環員原子数３～１５）、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数２～７。アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよい）を表す。
　なかでも、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
　Ｒ６～Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子が好ましい。
　式（３）中、Ｌ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は、セレン原子を環員原子として有する環員原子数５～１０の環が）、２価の芳香族複素環基（好ましくは少なくとも１つの窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は、セレン原子を環員原子として有する環員原子数５～１０の環）、２価の芳香族炭化水素環基（好ましくは環員原子数６～１０の環）、及び、これらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記－ＮＲ－におけるＲは、水素原子又は有機基を表す。上記有機基は、アルキル基（例えば炭素数１～６）が好ましい。
　式（３）中、Ｒ８～Ｒ１０は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
　式（３）中のＲ８～Ｒ１０で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、上述の式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）のＲｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として説明した基が同様に挙げられる。
　なお、Ｒ８～Ｒ１０のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　式（３）中のＲ８～Ｒ１０のうち２つが互いに結合して形成される環は、上述の式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）のＲｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環として説明した環が同様に挙げられる。
　式（４）中、Ｒ１１～Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１～６）を表す。ただし、Ｒ１１及びＲ１２のうち少なくとも一方は有機基を表す。
　式（４）中、Ｘ１は、－ＣＯ－、－ＳＯ－、又は、－ＳＯ２－を表す。
　式（４）中、Ｙ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＮＲ３４－を表す。Ｒ３４は水素原子又は有機基を表す。上記有機基は、アルキル基（例えば炭素数１～６）が好ましい。
　式（４）中、Ｌ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　式（４）中のＬ３で表される２価の連結基としては、上述の式（３）中のＬ２で表される２価の連結基として説明した基が同様に挙げられる。
　式（４）中、Ｒ１５～Ｒ１７は、各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
　式（４）中のＲ１５～Ｒ１７で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、上述の式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）のＲｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として説明した基が同様に挙げられる。
　なお、Ｒ１５～Ｒ１７のうち２つが互いに結合して環を形成してもよい。
　式（４）中のＲ１５～Ｒ１７のうち２つが互いに結合して形成される環は、上述の式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）のＲｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環として説明した環が同様に挙げられる。
　式（５）中、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１～６）を表す。
　式（５）中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
　式（５）中のＲ２０及びＲ２１で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、上述の式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）のＲｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として説明した基が同様に挙げられる。
　なお、Ｒ２０とＲ２１とは互いに結合して環を形成してもよい。
　式（５）中のＲ２０とＲ２１とが互いに結合して形成される環は、上述の式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）のＲｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環として説明した環が同様に挙げられる。
　式（６）中、Ｒ２２～Ｒ２４は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。例えば炭素数１～６）、シクロアルキル基（単環又は多環。例えば環員原子数３～１５）、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数２～７。アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよい）を表す。
　式（６）中、Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　式（６）中のＬ４で表される２価の連結基としては、上述の式（３）中のＬ２で表される２価の連結基として説明した基が同様に挙げられる。
　式（６）中、Ａｒ１は、芳香環基を表す。上記芳香環基は単環でも多環でもよく、環員原子として１以上（例えば１～３）のヘテロ原子を有していても有していなくてもよい。上記芳香環基の環員原子数は、５～１５が好ましい。
　Ａｒ１は、ベンゼン環基が好ましい。
　式（６）中、Ｒ２５～Ｒ２７は、各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
　式（６）中のＲ２５～Ｒ２７で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、上述の式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）のＲｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として説明した基が同様に挙げられる。
　なお、Ｒ２６とＲ２７とは互いに結合して環を形成してもよい。
　式（６）中のＲ２６とＲ２７とが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ２６とＲ２７とが共同して１つの２価の連結基を形成するのが好ましい。このような２価の連結基としては、上述の式（３）中のＬ２で表される２価の連結基として説明した基が同様に挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ２４又はＲ２５はＡｒ１と結合してもよい。
　Ｒ２４がＡｒ１と結合しする場合、Ｒ２４が単結合又は２価の連結基となって、Ａｒ１で表される芳香環基の環員原子に結合するのが好ましい。このような２価の連結基としては、上述の式（３）中のＬ２で表される２価の連結基として説明した基が同様に挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ２５がＡｒ１と結合する場合、Ｒ２５が２価の連結基となってＡｒ１で表される芳香環基の環員原子に結合するのが好ましい。このような２価の連結基としては、上述の式（３）中のＬ２で表される２価の連結基として説明した基が同様に挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　式（７）中、Ｒ２８～Ｒ３０は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。例えば炭素数１～６）、シクロアルキル基（単環又は多環。例えば環員原子数３～１５）、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数２～７。アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよい）を表す。
　式（７）中、Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。
　式（７）中のＬ５で表される２価の連結基としては、上述の式（３）中のＬ２で表される２価の連結基として説明した基が同様に挙げられる。
　Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
　Ｒ３３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
　式（７）中のＲ３１～Ｒ３３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基としては、上述の式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）のＲｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基として説明した基が同様に挙げられる。
　なお、Ｒ３２とＲ３３とは互いに結合して環を形成してもよい。
　式（７）中のＲ３２とＲ３３とが互いに結合して環を形成する場合、Ｒ３２とＲ３３とが共同して１つの２価の連結基を形成するのが好ましい。このような２価の連結基としては、上述の式（３）中のＬ２で表される２価の連結基として説明した基が同様に挙げられ、アルキレン基が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位ｂとしては、式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　Ｌ１は、２価の連結基を表す。Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ２は、酸の作用により脱離する脱離基を表す。
　Ｌ１は、２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基等）及びこれらの複数が連結した連結基が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－、アリーレン基又はこれらを組み合わせた基が好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキレン基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記２価の連結基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又はヨウ素原子がより好ましい。
　Ｒ１は、水素原子又はアルキル基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記アルキル基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子又はヨウ素原子がより好ましい。
　Ｒ２は、酸の作用により脱離する脱離基を表す。
　脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が好ましい。
　樹脂Ａは、酸分解性基を有する繰り返し単位として、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｂ）中、Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｌは、単結合又は置換基を有してもよい２価の連結基を表す。Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環状若しくは多環状のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は単環若しくは多環のアリール基を表す。ただし、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基又は単環若しくは多環のアリール基を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基、シクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　Ｘｂにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基及びハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘｂとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、－Ｒｔ－ＣＯ－基及び－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又は芳香環基を表し、芳香環基が好ましい。
　Ｌとしては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基又は－Ｒｔ－ＣＯ－基が好ましい。Ｒｔは、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。芳香族基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を含む基、ビニリデン基又はこれらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基又はシクロアルケニル基は、シクロアルカン環又はシクロアルケン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｙ１がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基又はアリール基であり、Ｒｙ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシ基及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
　なお、以下の式中、Ｘａ１は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＦ３、及び、ＣＨ２ＯＨのいずれかを表し、Ｒｘａ及びＲｘｂは各々独立に炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、又は、ｔ－ブチル基等）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限としては、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
　樹脂Ａは、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位及び／又は以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を含んでいてもよい。なかでも、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。また、Ａ群又はＢ群の繰り返し単位は、上述した繰り返し単位とは異なることが好ましい。
Ａ群：以下の（２０）～（２８）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位
（２４）後述する、式（Ａ）で表される繰り返し単位
（２５）後述する、式（Ｂ）で表される繰り返し単位
（２６）後述する、式（Ｃ）で表される繰り返し単位
（２７）後述する、式（Ｄ）で表される繰り返し単位
（２８）後述する、式（Ｅ）で表される繰り返し単位
Ｂ群：以下の（２９）～（３１）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　樹脂Ａは、酸基を有していることが好ましく、後述するように、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。なお、酸基の定義については、後段において酸基を有する繰り返し単位の好適態様と共に説明する。樹脂Ａが酸基を有する場合、樹脂Ａと光酸発生剤から発生する酸との相互作用性とがより優れる。この結果として、酸の拡散がより一層抑制されて、形成されるパターンの断面形状がより矩形化し得る。
　レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂Ａは上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂Ａは、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂Ａがフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂Ａは、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂Ａは、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂Ａが、芳香族基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
　レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂Ａは上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１つの繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂Ａは、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　また、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂Ａは、芳香族基を有さないことが好ましい。
（酸基を有する繰り返し単位）
　樹脂Ａは、酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数（ｐＫａ）は、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　樹脂Ａが、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂Ａ中における酸基の含有量は、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、カルボキシ基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基又はイソプロパノール基が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。
酸基としては、このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造を有する繰り返し単位及び後述するラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、式（Ａ２）で表される繰り返し単位も好ましく、樹脂Ａは、式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
　式（Ａ２）で表される繰り返し単位は、酸基として、芳香族性水酸基（フェノール性水酸基）を有する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（Ａ２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２、及び、Ｒ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（直鎖状でも分岐鎖状でもよい。例えば炭素数１～６）、シクロアルキル基（単環又は多環。例えば環員原子数３～１５）、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数２～７。アルキル基部分は直鎖状でも分岐鎖状でもよい）を表す。
　式（Ａ２）中、ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
　式（Ａ２）中のＬＡで表される２価の連結基としては、上述の式（３）中のＬ２で表される２価の連結基として説明した基が同様に挙げられる。
　ＡｒＡは、芳香環基（ベンゼン環基等）を表す。
　上記芳香環基は単環でも多環でもよく、環員原子として１以上（例えば１～３）のヘテロ原子を有していても有していなくてもよい。上記芳香環基の環員原子数は、５～１５が好ましい。
　ＡｒＡとしては、ベンゼン環基が好ましい。
　式（Ａ２）中、ｋは、１～５の整数を表す。
　ただし、Ｒ１０２はＡｒＡと結合してもよく、その場合のＲ１０２は単結合又はアルキレン基（直鎖状でも分岐鎖状でもよく、炭素数は例えば１～６）を表す。
　この場合、ＡｒＡで表される芳香環基は、上記単結合又は上記アルキレン基を介して、主鎖を構成する炭素原子（Ｒ１０１が結合する炭素原子）と結合する。
　酸基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　以下、酸基を有する繰り返し単位を以下に例示する。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　なお、上記繰り返し単位のなかでも、以下に具体的に記載する繰り返し単位が好ましい。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。上限としては、樹脂Ａ中の全繰り返し単位に対して、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
（酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位）
　樹脂Ａは、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位（以下、単位Ｘともいう。）を有していてもよい。また、ここで言う＜酸分解性基及び酸基のいずれも有さず、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なることが好ましい。
　単位Ｘとしては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｌ５は、単結合又はエステル基を表す。Ｒ９は、水素原子又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　単位Ｘの含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、０モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が更に好ましい。上限としては、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、４５モル％以下がより好ましく、４０モル％以下が更に好ましい。
　樹脂Ａの繰り返し単位のうち、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上が更に好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。上限としては、例えば、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１００モル％以下である。
　なお、フッ素原子、臭素原子及びヨウ素原子の少なくとも１つを含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有し、かつ、酸基を有する繰り返し単位及びフッ素原子、臭素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位）
　樹脂Ａは、ラクトン基、スルトン基及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１つを有する繰り返し単位（以下、「単位Ｙ」ともいう。）を有していてもよい。
　単位Ｙは、水酸基及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂Ａは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂Ａの主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記ラクトン構造又はスルトン構造は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基及び酸分解性基が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を含む基を有する繰り返し単位としては、例えば、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、Ａｂとしては、単結合又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。ｎは０以上の整数を表す。ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環式炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシ基又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　単位Ｙを以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　単位Ｙの含有量は、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましい。また、その上限としては、樹脂Ａの全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が特に好ましい。
（式（Ｖ－１）又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位）
　樹脂Ａは、式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位又は式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
　式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位及び式（Ｖ－２）で表される繰り返し単位は、上述の繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（Ｖ－１）及び式（Ｖ－２）中、
　Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ又は－ＣＯＯＲ：Ｒは炭素数１～６のアルキル基又はフッ素化アルキル基）又はカルボキシ基を表す。アルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基が好ましい。
　ｎ３は、０～６の整数を表す。
　ｎ４は、０～４の整数を表す。
　Ｘ４は、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子である。
　式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位を以下に例示する。
　式（Ｖ－１）で表される繰り返し単位又は（Ｖ－２）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１００］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
（主鎖の運動性を低下させるための繰り返し単位）
　樹脂Ａは、発生酸の過剰な拡散又は現像時のパターン崩壊を抑制できる点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方が好ましい。Ｔｇは、９０℃より大きいことが好ましく、１００℃より大きいことがより好ましく、１１０℃より大きいことが更に好ましく、１２５℃より大きいことが特に好ましい。なお、現像液への溶解速度が優れる点から、Ｔｇは４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。
　なお、本明細書において、樹脂Ａ等のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）（以下、「繰り返し単位のＴｇ」ともいう。）は、以下の方法で算出する。まず、ポリマー中に含まれる各繰り返し単位のみからなるホモポリマーのＴｇを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によりそれぞれ算出する。次に、ポリマー中の全繰り返し単位に対する、各繰り返し単位の質量割合（％）を算出する。次に、Ｆｏｘの式（Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　６２（２００８）３１５２等に記載）を用いて各質量割合におけるＴｇを算出して、これらを総和して、ポリマーのＴｇ（℃）とする。
　Ｂｉｃｅｒａｎｏ法は、Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，　Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ，　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（１９９３）に記載されている。また、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法によるＴｇの算出は、ポリマーの物性概算ソフトウェアＭＤＬ　Ｐｏｌｙｍｅｒ（ＭＤＬ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ，　Ｉｎｃ．）を用いて行うことができる。
　樹脂ＡのＴｇを大きくする（好ましくは、Ｔｇを９０℃超とする）には、樹脂Ａの主鎖の運動性を低下させることが好ましい。樹脂Ａの主鎖の運動性を低下させる方法は、以下の（ａ）～（ｅ）の方法が挙げられる。
（ａ）主鎖への嵩高い置換基の導入
（ｂ）主鎖への複数の置換基の導入
（ｃ）主鎖近傍への樹脂Ａ間の相互作用を誘発する置換基の導入
（ｄ）環状構造での主鎖形成
（ｅ）主鎖への環状構造の連結
　なお、樹脂Ａは、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位の種類は、Ｂｉｃｅｒａｎｏ法により算出されるホモポリマーのＴｇが１３０℃以上である繰り返し単位であればよい。なお、後述する式（Ａ）～（Ｅ）で表される繰り返し単位中の官能基の種類によっては、ホモポリマーのＴｇが１３０℃以上を示す繰り返し単位に該当する。
　上記（ａ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂Ａに、式（Ａ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（Ａ）、ＲＡは、多環構造を含む基を表す。Ｒｘは、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。多環構造を含む基とは、複数の環構造を含む基であり、複数の環構造は縮合していても、縮合していなくてもよい。
　式（Ａ）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１０７］～［０１１９］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｂ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂Ａに、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｂ１～Ｒｂ４のうち少なくとも２つ以上が有機基を表す。
　また、有機基の少なくとも１つが、繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基である場合、他の有機基の種類は特に制限されない。
　また、有機基のいずれも繰り返し単位中の主鎖に直接環構造が連結している基ではない場合、有機基の少なくとも２つ以上は、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である置換基である。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１１３］～［０１１５］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｃ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂Ａに、式（Ｃ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　式（Ｃ）中、Ｒｃ１～Ｒｃ４は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表し、Ｒｃ１～Ｒｃ４のうち少なくとも１つが、主鎖炭素から原子数３以内に水素結合性の水素原子を含む基である。なかでも、樹脂Ａの主鎖間の相互作用を誘発するうえで、原子数２以内（より主鎖近傍側）に水素結合性の水素原子を有することが好ましい。
　式（Ｃ）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１１９］～［０１２１］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｄ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂Ａに、式（Ｄ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　式（Ｄ）中、「ｃｙｌｉｃ」は、環状構造で主鎖を形成している基を表す。環の構成原子数は特に制限されない。
　式（Ｄ）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８/１９３９５４号の段落［０１２６］～［０１２７］に記載のものが挙げられる。
　上記（ｅ）の具体的な達成手段の一例としては、樹脂Ａに式（Ｅ）で表される繰り返し単位を導入する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（Ｅ）中、Ｒｅは、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、置換機を有してもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びアルケニル基が挙げられる。
　「ｃｙｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環状基である。環状基に含まれる原子数は特に制限されない。
　式（Ｅ）で表される繰り返し単位としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５４号の段落［０１３１］～［０１３３］に記載のものが挙げられる。
（ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位）
　樹脂Ａは、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１つの基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂Ａが有するラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明したとおりである。
　樹脂Ａは、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環式炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂Ａは、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基及びα位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシ基が好ましい。樹脂Ａがアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
（脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位）
　樹脂Ａは、脂環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位が挙げられる。
（水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位）
　樹脂Ａは、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
（その他繰り返し単位）
　更に、樹脂Ａは、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂Ａは、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　このような繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　樹脂Ａは、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像性、耐熱性及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂Ａとしては、（特に組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位の全てが、エチレン性不飽和結合を有する化合物に由来する繰り返し単位で構成されることが好ましい。特に繰り返し単位の全てが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位の全てがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。
　樹脂Ａは、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂Ａの重量平均分子量は、３０，０００以下が好ましく、１，０００～３０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、５，０００～１５，０００が特に好ましい。
　樹脂Ａの分散度（分子量分布）は、１～５が好ましく、１～３がより好ましく、１．２～３．０が更に好ましく、１．２～２．０が特に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　樹脂Ａは、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　樹脂Ａの含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、４０．０～９９．９質量％が好ましく、６０．０～９８．０質量％がより好ましい。
＜他の光酸発生剤（Ｂ）＞
　レジスト組成物は、他の光酸発生剤（Ｂ）を含んでいてもよい。
　他の光酸発生剤（Ｂ）は、上記樹脂Ａ及び後述する特定酸拡散制御剤以外の成分であり、活性光線又は放射線の照射により酸を発生させる化合物である。
　他の光酸発生剤（Ｂ）は、フッ素原子を有していてもよい。
　他の光酸発生剤（Ｂ）の分子量は、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。下限としては、１００以上が好ましい。
　他の光酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸及びカンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸及びアラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸及びトリス（アルキルスルホニル）メチド酸が挙げられる。
　Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
　上記有機カチオンとしては、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ＺａＩ）」ともいう。）又は式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ＺａＩＩ）」ともいう。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（ＺａＩ）中、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））及び式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基であってもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基及びベンゾチオフェン残基が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えば、フッ素及びヨウ素）、水酸基、カルボキシ基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基又はフェニルチオ基が好ましい。
　上記置換基は可能な場合更に置換基を有していてもよく、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　また、上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造であることが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、上述のとおりである。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、それぞれ独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としては、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基）並びに炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、炭素数１～５）、水酸基、シアノ基又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（例えば、ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
　また、Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ並びにＲｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ並びにＲ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ及びＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは。０～２の整数を表す。
　ｒは、０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子及びヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基又はシクロアルキル基を含む基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合、それぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基及び上記ナフチル基並びに２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基又はｔ－ブチル基が好ましい。
　また、Ｒ１３～Ｒ１５並びにＲｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成するのも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン及びベンゾチオフェンが挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基及びペンチル基等）又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基及びノルボルニル基等）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば、炭素数３～１５）、アリール基（例えば、炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基及びフェニルチオ基が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下に有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　有機アニオンとしては、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンが好ましく、非求核性アニオンがより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン及びカンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であっても、シクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基又は炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよい。パーフルオロアルキル基であってもよい）であってもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基及びナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキル基（炭素数１～１０が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数３～１５が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、アルコキシカルボニル基（炭素数２～７が好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましい）、アルコキシカルボニルオキシ基（炭素数２～７が好ましい）、アルキルチオ基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）、アルキルイミノスルホニル基（炭素数１～１５が好ましい）及びアリールオキシスルホニル基（炭素数６～２０が好ましい）が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましい。
　炭素数７～１４のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基及びナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、フッ素化ホウ素（例えば、ＢＦ４ －）及びフッ素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）が挙げられる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン又はアルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。なかでも、パーフルオロ脂肪族スルホン酸アニオン（炭素数４～８が好ましい）又はフッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオンがより好ましく、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、パーフルオロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン又は３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンが更に好ましい。
　非求核性アニオンとしては、式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　式（ＡＮ１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　置換基は、電子求引性基ではない基が好ましい。電子求引性基ではない基としては、例えば、炭化水素基、水酸基、オキシ炭化水素基、オキシカルボニル炭化水素基、アミノ基、炭化水素置換アミノ基及び炭化水素置換アミド基が挙げられる。
　また、電子求引性基ではない基としては、それぞれ独立に、－Ｒ’、－ＯＨ、－ＯＲ’、－ＯＣＯＲ’、－ＮＨ２、－ＮＲ’２、－ＮＨＲ’又は－ＮＨＣＯＲ’が好ましい。Ｒ’は、１価の炭化水素基である。
　上記Ｒ’で表される１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基；エテニル基、プロペニル基及びブテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基及びブチニル基等のアルキニル基等の１価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基等のシクロアルキル基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基及びノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等の１価の脂環炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基及びメチルアントリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びアントリルメチル基等のアラルキル基等の１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
　なかでも、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭化水素基（シクロアルキル基が好ましい）又は水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。
　Ｌが複数存在する場合、Ｌは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　２価の連結基としては、例えば、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（炭素数１～６が好ましい）、シクロアルキレン基（炭素数３～１５が好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましい）及びそれらを組み合わせた基２価の連結基が挙げられる。なかでも、２価の連結基としては、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＣＯＮＨ－アルキレン基－が好ましく、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－アルキレン基－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－又は－ＣＯＯ－アルキレン基－がより好ましい。
　Ｌとしては、例えば、式（ＡＮ１－１）で表される基が好ましい。
　　＊ａ－（ＣＲ２ａ ２）Ｘ－Ｑ－（ＣＲ２ｂ ２）Ｙ－＊ｂ　　（ＡＮ１－１）
　式（ＡＮ１－１）中、＊ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３との結合位置を表す。
　＊ｂは、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－との結合位置を表す。
　Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、０～１０の整数を表し、０～３の整数が好ましい。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２ａ及びＲ２ｂがそれぞれ複数存在する場合、複数存在するＲ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　ただし、Ｙが１以上の場合、式（ＡＮ１）における－Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）－と直接結合するＣＲ２ｂ ２におけるＲ２ｂは、フッ素原子以外である。
　Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ又は＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　ただし、式（ＡＮ１－１）中のＸ＋Ｙが１以上、かつ、式（ＡＮ１－１）中のＲ２ａ及びＲ２ｂのいずれもが全て水素原子である場合、Ｑは、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－
ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－ＣＯ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｏ－＊Ｂ、＊Ａ－Ｓ－＊Ｂ又は＊Ａ－ＳＯ２－＊Ｂを表す。
　＊Ａは、式（ＡＮ１）におけるＲ３側の結合位置を表し、＊Ｂは、式（ＡＮ１）における－ＳＯ３ －側の結合位置を表す。
　式（ＡＮ１）中、Ｒ３は、有機基を表す。
　上記有機基は、炭素原子を１以上有していれば特に制限はなく、直鎖状の基（例えば、直鎖状のアルキル基）でも、分岐鎖状の基（例えば、ｔ－ブチル基等の分岐鎖状のアルキル基）でもよく、環状の基であってもよい。上記有機基は、置換基を有していても、有していなくてもよい。上記有機基は、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子及び／又は窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。
　なかでも、Ｒ３は、環状構造を有する有機基であることが好ましい。上記環状構造は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。環状構造を含む有機基における環は、式（ＡＮ１）中のＬと直接結合していることが好ましい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子及び／又は窒素原子等）を有していても、有してなくてもよい。ヘテロ原子は、環状構造を形成する炭素原子の１つ以上と置換していてもよい。
　上記環状構造を有する有機基は、例えば、環状構造の炭化水素基、ラクトン環基又はスルトン環基が好ましい。なかでも、上記環状構造を有する有機基は、環状構造の炭化水素基が好ましい。
　上記環状構造の炭化水素基は、単環又は多環のシクロアルキル基が好ましい。これらの基は、置換基を有していてもよい。
　上記シクロアルキル基は、単環（シクロヘキシル基等）でも多環（アダマンチル基等）でもよく、炭素数は５～１２が好ましい。
　上記ラクトン基及びスルトン基としては、例えば、上述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）で表される構造及び式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）で表される構造のいずれかにおいて、ラクトン構造又はスルトン構造を構成する環員原子から、水素原子を１つ除いてなる基が好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐鎖状のアルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
　非求核性アニオンとしては、式（ＡＮ２）で表されるアニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　式（ＡＮ２）中、ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
　Ｘｆは、水素原子、フッ素原子、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子を含まない有機基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましく、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５が複数存在する場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ４及びＲ５で表されるアルキル基は、炭素数１～４が好ましい。上記アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ４及びＲ５としては、水素原子が好ましい。
　Ｌは、２価の連結基を表す。Ｌの定義は、式（ＡＮ１）中のＬと同義である。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。なかでも、環状の有機基であることが好ましい。
　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基及び複素環基が挙げられる。
　脂環基は、単環であってもよく、多環であってもよい。単環の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基及びシクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。なかでも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基及びアダマンチル基等の炭素数７以上の嵩高い構造を有する脂環基が好ましい。
　アリール基は、単環又は多環であってもよい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。
　複素環基は、単環又は多環であってもよい。なかでも、多環の複素環基である場合、より酸の拡散を抑制できる。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環又はデカヒドロイソキノリン環が好ましい。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環及びスピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。
　式（ＡＮ２）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－（Ｌ）ｑ－Ｗ又はＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－（Ｌ）ｑ’－Ｗが好ましい。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、式（ＡＮ２）と同様である。ｑ’は、０～１０の整数を表す。
　非求核性アニオンとしては、式（ＡＮ３）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（ＡＮ３）中、Ａｒは、アリール基（フェニル基等）を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子及び水酸基が挙げられる。
　ｎは、０以上の整数を表す。ｎとしては、１～４が好ましく、２～３がより好ましく、３が更に好ましい。
　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基及びこれらの２種以上の組み合わせからなる基が挙げられる。
　Ｂは、炭化水素基を表す。
　Ｂとしては、脂肪族炭化水素基が好ましく、イソプロピル基、シクロヘキシル基又は更に置換基を有してもよいアリール基（トリシクロヘキシルフェニル基等）がより好ましい。
　非求核性アニオンとしては、ジスルホンアミドアニオンも好ましい。
　ジスルホンアミドアニオンは、例えば、Ｎ－（ＳＯ２－Ｒｑ）２で表されるアニオンである。
　Ｒｑは置換基を有していてもよいアルキル基を表し、フルオロアルキル基が好ましく、パーフルオロアルキル基がより好ましい。２個のＲｑは互いに結合して環を形成してもよい。２個のＲｑが互いに結合して形成される基は、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましく、フルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロアルキレン基が更に好ましい。上記アルキレン基の炭素数は２～４が好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（ｄ１－１）中、Ｒ５１は置換基（例えば、水酸基）を有していてもよい炭化水素基（例えば、フェニル基等のアリール基）を表す。
　式（ｄ１－２）中、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素原子にはフッ素原子が置換されない）を表す。
　Ｚ２ｃにおける上記炭化水素基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、環状構造を有していてもよい。また、上記炭化水素基における炭素原子（好ましくは、上記炭化水素基が環状構造を有する場合における、環員原子である炭素原子）は、カルボニル炭素（－ＣＯ－）であってもよい。上記炭化水素基としては、例えば、置換基を有していてもよいノルボルニル基を有する基が挙げられる。上記ノルボルニル基を形成する炭素原子は、カルボニル炭素であってもよい。
　また、式（ｄ１－２）中の「Ｚ２ｃ－ＳＯ３ －」は、上述の式（ＡＮ１）～（ＡＮ３）で表されるアニオンとは異なることが好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、アリール基以外が好ましい。また、例えば、Ｚ２ｃにおける、－ＳＯ３ －に対してα位及びβ位の原子は、置換基としてフッ素原子を有する炭素原子以外の原子が好ましい。例えば、Ｚ２ｃは、－ＳＯ３ －に対してα位の原子及び／又はβ位の原子は環状基中の環員原子であることが好ましい。
　式（ｄ１－３）中、Ｒ５２は有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表し、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基、アリーレン基又はカルボニル基を表し、Ｒｆは炭化水素基を表す。
　式（ｄ１－４）中、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立に、有機基（好ましくはフッ素原子を有する炭化水素基）を表す。Ｒ５３及びＲ５４は互いに結合して環を形成していてもよい。
　他の光酸発生剤は、分子内に、２以上のアニオン部位と、１以上のカチオン部位とを有する化合物であってもよい。上記他の光酸発生剤としては、例えば、国際公開第２０２０／２６２１３４号の段落［００５５］～［０１２４］が挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　他の光酸発生剤（Ｂ）は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　レジスト組成物が他の光酸発生剤（Ｂ）を含む場合、他の光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、形成されるパターンの断面形状がより矩形化する観点から、レジスト組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましい。上限としては、レジスト組成物の全固形分に対して、５０．０質量％以下が好ましく、３０．０質量％以下がより好ましく、１０．０質量％以下が更に好ましい。
＜特定酸拡散制御剤（Ｃ）＞
　レジスト組成物は、特定酸拡散制御剤を含む。
　特定酸拡散制御剤は、活性光線又は放射線の照射により分解して、上記式（ｃ）で表される光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが０．５０以上高い酸を発生する化合物である。
　特定酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。
　特定酸拡散制御剤は、上記式（ｃ）で表される光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが０．５０以上高い酸を発生する化合物であり、本発明の効果がより優れる観点から、上記式（ｃ）で表される光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上高い酸を発生する化合物が好ましく、上記式（ｃ）で表される光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが１．２０以上高い酸を発生する化合物がより好ましく、上記式（ｃ）で表される光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが５．００以上高い酸を発生する化合物が更に好ましく、上記式（ｃ）で表される光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが７．００以上高い酸を発生する化合物が特に好ましい。上限としては、１０．００以下が好ましく、８．００以下がより好ましい。
　特定酸拡散制御剤のｐＫａは、０．０１以上が好ましく、１．００以上がより好ましく、３．００以上が更に好ましい。上限としては、１０．０以下が好ましく、８．００以下がより好ましい。
　上記特定酸拡散制御剤のｐＫａの測定方法としては、該当する化合物を用いて、上述したｐＫａの算出方法（例えば、ソフトウェアパッケージ１等）が挙げられる。
　特定酸拡散制御剤としては、上記光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが０．５０以上高い酸を発生する化合物であれば特に制限されない。
ＣＬ８の記載
　特定酸拡散制御剤は、式（Ｃ１）で表される化合物及び式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　　ＲＣ１ａ－ＡＣ１ －　ＭＣ１ ＋　　（Ｃ１）
　式（Ｃ１）中、ＡＣ１ －は、－ＣＯＯ－、－Ｏ－又は－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＣ１ｂを表す。ＲＣ１ａ及びＲＣ１ｂは、それぞれ独立に、有機基を表す。ＲＣ１ａとＲＣ１ｂとは、互いに結合して環を形成していてもよい。ＭＣ１ ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
　ＲＣ１ａ及びＲＣ１ｂは、それぞれ独立に、有機基を表す。ＲＣ１ａとＲＣ１ｂとは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、アルデヒド基及びアリールアミノカルボニル基が挙げられる。なかでも、アルデヒド基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
　有機基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
　置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子が好ましい）及び水酸基が挙げられる。
　ＲＣ１ａとＲＣ１ｂとが互いに結合して形成される環は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　ＭＣ１ ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
　ＭＣ１ ＋としては、上記式（ＺａＩ）で表されるカチオン又は上記式（ＺａＩＩ）で表されるカチオンが好ましい。
　　ＡＣ２ －－ＬＣ２－ＭＣ２ ＋　　（Ｃ２）
　式（Ｃ２）中、ＡＣ２ －は、－ＣＯＯ－、－Ｏ－又は－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＣ２を表す。ＬＣ２は、単結合又は２価の連結基を表す。ＭＣ２ ＋は、－Ｓ＋ＲＣ３ＲＣ４又は－Ｉ＋ＲＣ５を表す。ＲＣ２～ＲＣ５は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　ＲＣ２～ＲＣ５は、それぞれ独立に、有機基を表す。ＲＣ２～ＲＣ５は、上記式（Ｃ１）中のＲＣ１ａ及びＲＣ１ｂで表される有機基が挙げられる。　
　ＬＣ２は、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１５）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、これらを組み合わせた基が挙げられる。なかでも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましく、アリーレン基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
　特定酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）（以下、「化合物（ＣＡ）」ともいう。）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）（以下、「化合物（ＣＢ）」ともいう。）、又は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）（以下、「化合物（ＣＤ）」ともいう。）等を酸拡散制御剤として使用することができる。
　なかでも、組成物が活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）を含むのが好ましい。
（化合物（ＣＡ））
　化合物（ＣＡ）としては、式（Ａ）～（Ｅ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（Ａ）及び（Ｅ）中、
　Ｒ２００、Ｒ２０１、及び、Ｒ２０２は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５、及び、Ｒ２０６は、同一でも異なってもよく、それぞれ独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　化合物（ＣＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又は、ピペリジンが好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル基を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル基を有するアニリン誘導体がより好ましい。
（化合物（ＣＢ））
　化合物（ＣＢ）は、活性光線又は放射線の照射（露光）により分解して塩基性が低下した化合物（酸）を発生する化合物である。上記塩基性が低下した化合物とは、例えば、化合物（ＣＢ）の共役酸である。
　化合物（ＣＢ）から発生する酸のｐｋａは、例えば、０．５超が好ましく、１．０超がより好ましく、１．５超が更に好ましい。
　また、化合物（ＤＢ）が、後述する式（ｃ－１）で表されるアニオンを有する場合は、化合物（ＣＢ）から発生する酸のｐｋａは、例えば、－１１．０超であるのも好ましい。
　化合物（ＣＢ）は、例えば、プロトンアクセプター性官能基を有するのも好ましい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基及びπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　プロトンアクセプター性官能基の部分構造としては、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及び、ピラジン構造が好ましい。
　化合物（ＣＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生するのも好ましい。ここで、プロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＣＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。
　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
　化合物（ＣＢ）は、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物が好ましい。このようなオニウム塩化合物としては、例えば、次から記載するアニオンとカチオンとの組み合わせからなる化合物が挙げられる。
・アニオン
　アニオンとしては、上記他の光酸発生剤が有するアニオンが挙げられ、上述した式（ｄ１－１）～（ｄ１－４）で表されるアニオンが好ましい。また、式（ｄ１－５）で表されるアニオンも好ましい。
　　Ａｒｄ５－Ｏ－　　（ｄ１－５）　式（ｄ１－５）中、Ａｒｄ５は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　上記アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよい。
　上記置換基としては、ハロゲン原子又はアルキル基が好ましく、ハロゲン原子がより好ましく、フッ素原子が更に好ましい。
　上記アリール基の炭素数は、６～２０が好ましく、６～１２がより好ましい。
　上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である、化合物（ＣＢ）が有するアニオンとしては、式（ｃ－１）で表されるアニオンも好ましい。
　つまり、化合物（ＣＢ）は、式（ｃ－１）で表されるアニオンを有する化合物であるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　式（ｃ－１）中、
　Ｑは、－ＳＯ３ －、－ＣＯ２ －、又は、－Ｗ１－Ｎ－－Ｗ２Ｒｆを表す。Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立に、－ＳＯ２－又は－ＣＯ－を表す。Ｒｆは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、又は、置換基を有していてもよいアリール基を表す。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｘは、単結合、－ＳＯ２－、又は、－ＣＯ－を表す。
　Ｂは、単結合、酸素原子、又は、－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す。Ｒｘは、水素原子又は有機基を表す。Ｒｙは、単結合又は２価の有機基を表す。
　Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基を表す。
　Ｒｘは、Ｒｙと結合して環を形成していてもよく、Ｒと結合して環を形成していてもよい。
　Ｗ１及びＷ２は、少なくとも一方が－ＳＯ２－であることが好ましく、双方が－ＳＯ２－であることがより好ましい。
　Ｒｆは、炭素数１～６のフッ素原子を有してもよいアルキル基であるのが好ましく、炭素数１～６のパーフルオロアルキル基であるのがより好ましく、炭素数１～３のパーフルオロアルキル基であるのが更に好ましい。
　Ａにおける２価の連結基としては、炭素数２～１２の２価の連結基が好ましく、例えば、アルキレン基、及び、フェニレン基等が挙げられる。なかでも、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基が好ましく、炭素数は２～６が好ましく、２～４がより好ましい。アルキレン鎖中に酸素原子、又は硫黄原子等の連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０～１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。なかでも、Ａにおける２価の連結基はパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、又は、パーフルオロブチレン基がより好ましい。
　Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数２～３０であり、例えば、アルキル基、環内に酸素原子を有していてもよいシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１～２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子を有していてもよい。
　なお、置換基を有するアルキル基として、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、及び、カンファー残基等）が挙げられる。
　Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。また、シクロアルキル基の環内に酸素原子を有していてもよい。
　Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６～１４のアリール基である。
　Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７～２０のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す場合、Ｒｙにおける２価の有機基としては、アルキレン基が好ましい。また、この場合、ＲｘとＲｙとが互いに結合して形成し得る環構造としては、例えば、窒素原子を含む５～８員の環、特に好ましくは６員の環が挙げられる。
　Ｂが－Ｎ（Ｒｘ）Ｒｙ－を表す場合、ＲとＲｘとが互いに結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４～２０が好ましく、単環でも多環でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、及び／又は、窒素原子を含んでいてもよい。
　単環としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、及び、８員環等が挙げられる。このような環構造としては、例えば、ピペラジン環及びピペリジン環が挙げられる。多環としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造が挙げられる。単環及び多環の各々は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～１５）、又は、アミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）等が好ましい。これらの置換基は、可能な場合は更に置換基を有していてもよい。アリール基、及び、シクロアルキル基が更に置換基を有する場合の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。アミノアシル基が更に有する置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）が挙げられる。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基としては、上記の通りであり、好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、１～３級アミン、及び、含窒素ヘテロ環（ピリジン、イミダゾール、及び、ピラジン等）の構造が挙げられる。
　なお、プロトンアクセプター性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１～３級アミノ基を有する基、又は、含窒素ヘテロ環基がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であるのが好ましい。また、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　このようなプロトンアクセプター性官能基を含む１価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は２～３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基等を挙げられ、各基は置換基を有していてもよい。
　Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基を含む、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基における、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及び、アルケニル基と同様のものである。
　上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１０。一部がヘテロ原子又はヘテロ原子を有する基（エステル基等）で置換されていてもよい）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１０）、アシル基（好ましくは炭素数２～２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２～１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０）、及び、アミノアシル基（好ましくは炭素数２～２０）等が挙げられる。アリール基及びシクロアルキル基等における環状基が有する置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。アミノアシル基が有する置換基としては、例えば、１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が挙げられる。
・カチオン
　カチオンとしては、上記他の光酸発生剤が有する有機カチオンが挙げられ、カチオン（ＺａＩ）又はカチオン（ＺａＩＩ）が好ましい。
　また、アニオンとカチオンとからなるオニウム塩化合物である化合物（ＣＢ）においては、カチオンが窒素原子を含む塩基性部位を有するカチオンであることが好ましい。つまり、化合物（ＣＢ）は、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）であることも好ましい。
　塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及び、ハロゲン原子等）が直結していないことが好ましい。
　化合物（ＣＢ）は、カチオン性基とアニオン性基とを同一分子内に有し、かつ、カチオン性基とアニオン性基が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＣＣＡ）」ともいう。）であってもよい。
　化合物（ＣＣＡ）としては、式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物が好ましく、式（Ｃ－１）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及び、Ｒ３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｌ１は、カチオン性基（Ｓ＋、Ｉ＋、又は、Ｎ＋）と－Ｘ－とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。
　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、又は、－Ｎ－－Ｒ４を表す。
　Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、及び、スルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）からなる群から選択される少なくとも1つを有する１価の置換基を表す。
　Ｒ１～Ｒ４及びＬ１は、互いに結合して環を形成してもよい。ただし、式（Ｃ－１）におけるＲ１とＲ２とが互いに結合して形成する環は、Ｓ＋以外にはヘテロ原子を有さない。
　また、式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。
　Ｒ１～Ｒ３で表される有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基（好ましくは炭素数６～１５）、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及び、アリールアミノカルボニル基が挙げられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（好ましくは炭素数６～１５）、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及び、これらの２種以上を組み合わせてなる基が挙げられる。なかでも、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又は、これらの２種以上を組み合わせてなる基が好ましく、アリーレン基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
（化合物（ＣＤ））
　化合物（ＣＤ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又は、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又は、ヘミアミナールエーテル基がより好ましい。
　化合物（ＣＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。
　化合物（ＣＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、式（ｄ－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　式（ｄ－１）中、
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又は、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは、相互に連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｂで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立に、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂで表されるアルコキシアルキル基についても同様である。
　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、シクロアルキル基、又は、アリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、シクロアルキル基がより好ましい。
　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。
　化合物（ＣＤ）は、式（６）で表される構造を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　式（６）中、
　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共にヘテロ環を形成していてもよい。このヘテロ環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒｂは、上記式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好適態様も同じである。
　式（６）中、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ独立に、Ｒｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。
　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。
　また、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられ、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０／０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられる。
　また、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩化合物（ＣＣ）も挙げられ、具体例としては、国際公開第２０２０／１５８３３７号の段落［０３０５］～［０３１４］に記載のものが挙げられる。
　上記以外にも、例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号の段落［０４０３］～［０４２３］及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　特定酸拡散制御剤としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　特定酸拡散制御剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　レジスト組成物が特定酸拡散制御剤を含む場合、特定酸拡散制御剤の含有量（複数存在する場合はその合計）は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．１～５０．０質量％が好ましく、１．０～４０．０質量％がより好ましく、５．０～３０．０質量％が更に好ましい。
＜疎水性樹脂（Ｄ）＞
　レジスト組成物は、更に、樹脂Ａとは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御並びにアウトガスの抑制が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、フッ素原子、珪素原子及び樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、例えば、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　疎水性樹脂は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０．０質量％が好ましく、０．１～１５．０質量％がより好ましい。
＜界面活性剤（Ｅ）＞
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤を含む場合、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましく、環境規制の観点から、シリコン系界面活性剤がより好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、国際公開第２０１８／１９３９５号の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２．０質量％が好ましく、０．０００５～１．０質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％が更に好ましい。
＜溶剤（Ｆ）＞
　レジスト組成物は、溶剤を含むことが好ましい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート並びに（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン及びアルキレンカーボネートからなる群から選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、上記溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、レジスト組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これらの溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、レジスト膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０２１８］～［０２２６］に記載され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全質量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めることが好ましく、１～２０質量％となるように定めることがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
＜その他添加剤＞
　レジスト組成物は、樹脂Ａ以外の樹脂、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物又はカルボキシ基を含む脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光用レジスト組成物又はＥＢ光用レジスト組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶ光用のレジスト組成物である場合、ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく「フォトンショットノイズ」の影響が大きく、ＬＥＲの悪化及びブリッジ欠陥が生じやすい。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
　式（１）で求められるＡ値が高い場合、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率が高くなるなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率を表す。
　式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
　Ａ値は０．１２０以上が好ましい。上限としては、Ａ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ光及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、０．２４０以下が好ましく、０．２２０以下がより好ましい。
　なお、式（１）中、［Ｈ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
　例えば、レジスト組成物が樹脂Ａ、他の光酸発生剤、特定酸拡散制御剤及び溶剤を含む場合、上記樹脂Ａ、上記他の光酸発生剤及び上記特定酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂Ａ由来の全原子、上記他の光酸発生剤由来の全原子及び上記特定酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。
　例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記樹脂Ａ由来の全原子、上記他の光酸発生剤由来の全原子及び上記特定酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂Ａ由来の水素原子、上記他の光酸発生剤由来の水素原子及び上記特定酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
　Ａ値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造及び含有量が既知の場合、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
＜レジスト膜、パターン形成方法＞
　上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は、以下の工程を有することが好ましい。
工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を露光する工程
工程３：露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
（工程１：レジスト膜形成工程）
　工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物の定義は、上述のとおりである。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルターろ過することが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。下限としては、０．０１μｍ以上が好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製又はナイロン製が好ましい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。また、ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成することが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合及びエステル結合からなる群から選択される基又は結合を少なくとも１つ含む化合物を含むのも好ましい。
（工程２：露光工程）
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線及び電子ビームが挙げられる。
　活性光線又は放射線を照射する方法としては、電子ビームを用いる方法が挙げられ、単一電子ビーム又はマルチ電子ビームを用いる方法が好ましい。
　なかでも、描画時間の短縮化及びパターン形状が優れる（解像性及びラフネス性能等）観点から、露光工程は、マルチ電子ビームを用いて露光する工程であることが好ましい。
　マルチ電子ビームを用いる描画装置としては、例えば、特開２０２０－１３６２８９号公報及び特開２０２０－１４５４０１号公報が挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。この工程を露光後ベークともいう。
（工程３：現像工程）
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含む現像液（以下、「有機系現像液」ともいう。）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液の種類は、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン又は環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。なかでも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であることが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤及び炭化水素系溶剤からなる群から選択される少なくとも１つの有機溶剤を含む現像液であることが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全質量に対して、５０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が更に好ましく、９５～１００質量％が特に好ましい。
（他の工程）
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１つの有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。
つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　レジスト組成物及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物及びトップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。下限としては特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ及びＺｎが挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いたろ過が挙げられる。フィルターを用いたろ過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号の段落［０３２１］に記載される。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルターろ過を行う方法及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法が挙げられる。
　フィルターろ過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルターろ過と吸着材とを組み合わせて用いてもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材並びに活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。下限としては特に制限させず、０質量ｐｐｔ以上が好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング及びチューブ等）の故障を防止するため、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。下限としては特に制限させず、０．０１質量％以上が好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）又は帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン若しくはフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン又はパーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン又はパーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
＜電子デバイスの製造方法＞
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスの好適態様としては、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に搭載される態様が挙げられる。
　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［レジスト組成物の各成分］
　実施例及び比較例に用いたレジスト組成物に含まれる各成分を以下に示す。
〔樹脂〕
　樹脂Ａ－１は、以下の合成方法で合成した。樹脂Ａ－１の合成方法を参照して、他の樹脂を合成した。また、以下に、各樹脂に用いたモノマーを示す。
＜合成例１：樹脂Ａ－１の合成＞
　シクロヘキサノン（７０ｇ）を窒素気流下にて８５℃に加熱した。この液に攪拌しながら、下記式Ｍ－１で表されるモノマー（６０．１ｇ）、下記式Ｍ－２で表されるモノマー（９２．８ｇ）、下記式Ｍ－３で表されるモノマー（２３．０ｇ）シクロヘキサノン（１３０ｇ）、及び、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、富士フイルム和光純薬社製〕（６．０ｇ）の混合溶液を３時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８５℃にて更に３時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、５０００ｇの酢酸エチル／ヘプタン（質量比１：９）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－１（１１０ｇ）を得た。ただし、上記作業は全て黄色灯下で行った。
　なお、下記中、繰り返し単位の含有量は、モル比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
　表中、各繰り返し単位の組成比は、上記で示す各樹脂で用いたモノマーの左から順に、繰り返し単位１、繰り返し単位２、繰り返し単位３、繰り返し単位４に対応する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
〔他の光酸発生剤〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
〔酸拡散制御剤〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
〔界面活性剤〕
　・Ｗ－１：メガファックＲ－４１（大日本インキ化学工業社製）
　・Ｗ－２：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　社製；フッ素系）
〔溶剤〕
　・ＥＬ：乳酸エチル
　・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　・ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　・γ－ＢＬ：γ－ブチロラクトン
　・ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン
［試験］
〔レジスト組成物の塗液調製及び塗設〕
（１）支持体の準備
　酸化窒化Ｃｒを蒸着した８インチウエハ（通常のフォトマスクブランクスに使用する遮蔽膜処理を施した物）を準備した。
（２）レジスト組成物の調製
　下記に示す成分を同表に示す溶剤に溶解させて溶液を調製し、これを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過してレジスト組成物を調製した。
（３）レジスト膜の作製
　上記８インチウエハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いてレジスト組成物を塗布し、１２０℃、６００秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。１インチとは、２５．４ｍｍである。
（４）レジストパターンの作製
　上記（３）で得られたレジスト膜に電子線描画装置（（株）アドバンテスト製；Ｆ７０００Ｓ、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１００℃、６００秒ホットプレート上で加熱し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
〔評価〕
（５）レジストパタ－ンの評価
　得られたパターンを下記の方法で、ＩＳ解像性及びラフネス性能（ＬＷＲ）について評価した。結果を下記表に示す。
＜孤立スペースパターン（ＩＳ）解像性＞
　まず、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。
　上記感度（Ｅｏｐ）における孤立スペース（ライン：スペース＝１００：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小のスペース幅）を求めた。そして、この値を「ＩＳ解像性（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど、性能が良好であることを示す。
　＜ＬＷＲ（ラフネス性能）＞
　ライン幅が平均３０ｎｍのラインパターンを解像する時の最適露光量にて解像した２０ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した。この値が小さいほど、良好な性能であることを示す。
　配合量及び評価結果を下記表に示す。
　表２中、各成分における含有量の単位は、質量％である。
　「溶剤」における各溶剤の混合比は、質量比である。
　「固形分濃度」欄は、レジスト組成物の固形分濃度（質量％）を示す。
　表３中、「樹脂」の「ｐＫａ」欄は、繰り返し単位ａにおける光酸発生基のｐＫａを示す。
　「酸拡散制御剤」の「ｐＫａ」欄は、酸拡散制御剤のｐＫａを示す。
　「ａ含有量」欄は、レジスト組成物中の全固形分質量当たりの繰り返し単位ａの含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を示す。
　「Δｐｋａ」欄は、（酸拡散制御剤のｐＫａ）－（繰り返し単位ａにおける光酸発生基のｐＫａ）で算出される値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000072
　表３に示す評価結果より、本発明のレジスト組成物を用いて得られるパターンは、解像性に優れ、ＬＷＲにも優れることが確認された。
　Ｑｐが０．５０～１．００である場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例７、１６、１９、２０と実施例１との比較等）。また、Ｑｐが０．７０～１．００である場合、本発明の効果が更に優れることが確認された（実施例３と実施例２との比較等）。
　繰り返し単位ａの含有量が、レジスト組成物中の全固形分質量当たり、０．６０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇである場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例９、１３～１５と実施例７、１６との比較等）。また、繰り返し単位ａの含有量が、レジスト組成物中の全固形分質量当たり、１．２０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇである場合、本発明の効果が更に優れることが確認された（実施例１３と実施例９、１４、１５との比較等）。
　式（ｃ）で表される光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上高い酸を発生する場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例１と実施例４との比較等）。また、式（ｃ）で表される光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが７．００以上高い酸を発生する場合、本発明の効果が更に優れることが確認された（実施例２、３、６と実施例１との比較等）。
　更に、他の光酸発生剤を含む場合、本発明の効果がより優れることが確認された（実施例９、１４、１５と実施例１との比較等）。

Claims (13)

  1. 　式（ｃ）で表される光酸発生基を側鎖に有する、式（１）で表される繰り返し単位ａと、
    　酸の作用によって分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位ｂとを含む樹脂Ａを含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、
    　前記繰り返し単位ａの含有量が、組成物中の全固形分質量当たり、０．４０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇであり、
    　更に、活性光線又は放射線の照射により分解して、前記光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが０．５０以上高い酸を発生する酸拡散制御剤を含み、
    　式（ｄ）で求められるＱｐが、０．４０～１．００である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ａは、主鎖を構成する基を表す。Ｔｃは、前記式（ｃ）で表される光酸発生基を表す。
    　　＊－Ｌｃ－Ａ－　Ｚｃ ＋　　（ｃ）
    　式（ｃ）中、Ａ－は、アニオン性基を表す。Ｚｃ ＋は、有機カチオンを表す。Ｌｃは、単結合又はフッ素原子を含まない２価の連結基を表す。＊は、結合位置を表す。
    　　Ｑｐ　＝　Ｘ／Ｙ　　（ｄ）
    　Ｘ：前記酸拡散制御剤のモル量を表す。
    　Ｙ：前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が前記樹脂Ａ及び前記酸拡散制御剤以外の他の成分として他の光酸発生剤を含む場合、前記酸拡散制御剤のモル量、前記繰り返し単位ａのモル量及び前記他の光酸発生剤のモル量の合計モル量を表し、
    　前記組成物が前記樹脂Ａ及び前記酸拡散制御剤以外の他の成分として他の光酸発生剤を含まない場合、前記酸拡散制御剤のモル量及び前記繰り返し単位ａのモル量の合計モル量を表す。
  2. 　前記Ａが、式（ａ－１）～（ａ－６）のいずれかで表される基である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（ａ－１）中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２を表す。Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。＊は、結合位置を表す。
    　式（ａ－２）中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２を表す。Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｗは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｌは、０又は１を表す。＊は、結合位置を表す。
    　式（ａ－３）中、Ｗは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。ｌは、０又は１を表す。＊は、結合位置を表す。
    　式（ａ－４）中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２を表す。Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｘは、それぞれ独立に、－Ｃ（Ｒｃ１）２－又は－Ｃ（＝Ｏ）－を表す。Ｒｃ１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表す。Ｒｃ２は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙは、窒素原子又は炭素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。Ｙが窒素原子の場合、ｍは０であり、Ｙが炭素原子の場合、ｍは１である。＊は、結合位置を表す。
    　式（ａ－５）中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２を表す。Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｗは、それぞれ独立に、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒｂは、それぞれ独立に、有機基を表す。ｎ１は、０～３の整数を表す。＊は、結合位置を表す。
    　式（ａ－６）中、Ｒａは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２を表す。Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｂは、それぞれ独立に、有機基を表す。ｎ２は、０～５の整数を表す。＊は、結合位置を表す。
  3. 　前記繰り返し単位ａが、式（ａ１）で表される繰り返し単位及び式（ａ２）で表される繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式（ａ１）中、Ｒａ１は、水素原子又は置換基を表す。Ｌａ１は、単結合又はフッ素原子を含まない２価の連結基を表す。Ａａ１ －は、アニオン性基を表す。Ｚａ１ ＋は、有機カチオンを表す。
    　式（ａ２）中、Ｙａ２は、環基を表す。Ｌａ２は、単結合又はフッ素原子を含まない２価の連結基を表す。Ａａ２ －は、アニオン性基を表す。Ｚａ２ ＋は、有機カチオンを表す。
  4. 　前記繰り返し単位ａの含有量が、組成物中の全固形分質量当たり、０．６０～１．５０ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　更に、前記樹脂Ａが、式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式（Ａ２）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２及びＲ１０３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルキルオキシカルボニル基を表す。ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。ＡｒＡは、芳香環基を表す。ｋは、１～５の整数を表す。ただし、Ｒ１０２はＡｒＡと結合してもよく、その場合のＲ１０２は単結合又はアルキレン基を表す。
  6. 　前記Ｑｐが、０．５０～１．００である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  7. 　前記酸拡散制御剤が、前記光酸発生基から発生する酸よりもｐＫａが１．００以上高い酸を発生する、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　前記酸拡散制御剤が、式（Ｃ１）で表される化合物及び式（Ｃ２）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    　　ＲＣ１ａ－ＡＣ１ －　ＭＣ１ ＋　　（Ｃ１）
    　式（Ｃ１）中、ＡＣ１ －は、－ＣＯＯ－、－Ｏ－又は－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＣ１ｂを表す。ＲＣ１ａ及びＲＣ１ｂは、それぞれ独立に、有機基を表す。ＲＣ１ａとＲＣ１ｂとは、互いに結合して環を形成していてもよい。ＭＣ１ ＋は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。
    　　ＡＣ２ －－ＬＣ２－ＭＣ２ ＋　　（Ｃ２）
    　式（Ｃ２）中、ＡＣ２ －は、－ＣＯＯ－、－Ｏ－又は－Ｎ－－ＳＯ２－ＲＣ２を表す。ＬＣ２は、単結合又は２価の連結基を表す。ＭＣ２ ＋は、－Ｓ＋ＲＣ３ＲＣ４又は－Ｉ＋ＲＣ５を表す。ＲＣ２～ＲＣ５は、それぞれ独立に、有機基を表す。
  9. 　更に、前記他の光酸発生剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成される、レジスト膜。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　前記露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを有する、パターン形成方法。
  12. 前記露光する工程が、マルチ電子ビームを用いて前記レジスト膜を露光する工程である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
  13. 　請求項１１又は１２に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090129A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JP7433394B1 (ja) 2022-10-05 2024-02-19 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物
WO2024106130A1 (ja) * 2022-11-18 2024-05-23 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2025263561A1 (ja) * 2024-06-21 2025-12-26 Jsr株式会社 感放射線性組成物、パターン形成方法、化合物、及び重合体
EP4700479A1 (en) * 2024-08-20 2026-02-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, chemically amplified positive resist composition and resist pattern forming process

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012037876A (ja) 2010-07-14 2012-02-23 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2012093737A (ja) * 2010-09-28 2012-05-17 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
JP2013061648A (ja) 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法
JP2013137537A (ja) * 2011-11-30 2013-07-11 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、並びに、樹脂
JP2014059543A (ja) 2012-08-20 2014-04-03 Fujifilm Corp パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP2014098921A (ja) 2014-01-06 2014-05-29 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2014240942A (ja) * 2012-09-13 2014-12-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
US20150004544A1 (en) 2012-03-14 2015-01-01 Jsr Corporation Photoresist composition, resist pattern-forming method, acid diffusion control agent, and compound
JP2015031796A (ja) * 2013-08-01 2015-02-16 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2015043067A (ja) * 2013-03-29 2015-03-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2015111637A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、ブロック共重合体、及び、ブロック共重合体の製造方法
US20160070167A1 (en) 2013-03-01 2016-03-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device, electronic device and compound
US20160237190A1 (en) 2015-02-18 2016-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound, resin and photoresist composition
US20160274458A1 (en) 2015-03-20 2016-09-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method for forming resist pattern, acid generator and compound
WO2018019395A1 (en) 2016-07-27 2018-02-01 Refco Manufacturing Ltd. Water handling device
WO2018193954A1 (ja) 2017-04-21 2018-10-25 富士フイルム株式会社 Ｅｕｖ光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020004306A1 (ja) 2018-06-28 2020-01-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
WO2020066824A1 (ja) 2018-09-25 2020-04-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020158337A1 (ja) 2019-01-28 2020-08-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP2020136289A (ja) 2019-02-12 2020-08-31 株式会社ニューフレアテクノロジー マルチ荷電粒子ビーム描画装置及びマルチ荷電粒子ビーム描画方法
JP2020145401A (ja) 2019-02-28 2020-09-10 株式会社東芝 マルチ電子ビーム装置
WO2020262134A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の精製方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5841707B2 (ja) * 2008-09-05 2016-01-13 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いられる樹脂
JP6773006B2 (ja) * 2016-11-14 2020-10-21 信越化学工業株式会社 化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法

Patent Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012037876A (ja) 2010-07-14 2012-02-23 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物
JP2012093737A (ja) * 2010-09-28 2012-05-17 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びに、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法
JP2013061648A (ja) 2011-09-09 2013-04-04 Rohm & Haas Electronic Materials Llc フォトレジスト上塗り組成物および電子デバイスを形成する方法
JP2013137537A (ja) * 2011-11-30 2013-07-11 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性組成物、及び、それを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、並びに、樹脂
US20150004544A1 (en) 2012-03-14 2015-01-01 Jsr Corporation Photoresist composition, resist pattern-forming method, acid diffusion control agent, and compound
JP2014059543A (ja) 2012-08-20 2014-04-03 Fujifilm Corp パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP2014240942A (ja) * 2012-09-13 2014-12-25 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
US20160070167A1 (en) 2013-03-01 2016-03-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, resist film, manufacturing method of electronic device, electronic device and compound
JP2015043067A (ja) * 2013-03-29 2015-03-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2015031796A (ja) * 2013-08-01 2015-02-16 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2015111637A (ja) * 2013-12-06 2015-06-18 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、電子デバイス、ブロック共重合体、及び、ブロック共重合体の製造方法
JP2014098921A (ja) 2014-01-06 2014-05-29 Fujifilm Corp 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US20160237190A1 (en) 2015-02-18 2016-08-18 Sumitomo Chemical Company, Limited Compound, resin and photoresist composition
US20160274458A1 (en) 2015-03-20 2016-09-22 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method for forming resist pattern, acid generator and compound
WO2018019395A1 (en) 2016-07-27 2018-02-01 Refco Manufacturing Ltd. Water handling device
WO2018193954A1 (ja) 2017-04-21 2018-10-25 富士フイルム株式会社 Ｅｕｖ光用感光性組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020004306A1 (ja) 2018-06-28 2020-01-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、樹脂
WO2020066824A1 (ja) 2018-09-25 2020-04-02 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
WO2020158337A1 (ja) 2019-01-28 2020-08-06 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP2020136289A (ja) 2019-02-12 2020-08-31 株式会社ニューフレアテクノロジー マルチ荷電粒子ビーム描画装置及びマルチ荷電粒子ビーム描画方法
JP2020145401A (ja) 2019-02-28 2020-09-10 株式会社東芝 マルチ電子ビーム装置
WO2020262134A1 (ja) 2019-06-28 2020-12-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の精製方法、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4317217A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023090129A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びレジストパターン形成方法
JPWO2023090129A1 (ja) * 2021-11-22 2023-05-25
JP7433394B1 (ja) 2022-10-05 2024-02-19 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物
WO2024075535A1 (ja) * 2022-10-05 2024-04-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物
JP2024054477A (ja) * 2022-10-05 2024-04-17 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物
WO2024106130A1 (ja) * 2022-11-18 2024-05-23 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
KR102932853B1 (ko) 2022-11-18 2026-03-03 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
WO2025263561A1 (ja) * 2024-06-21 2025-12-26 Jsr株式会社 感放射線性組成物、パターン形成方法、化合物、及び重合体
EP4700479A1 (en) * 2024-08-20 2026-02-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, chemically amplified positive resist composition and resist pattern forming process

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