WO2022210046A1 - 二次電池電極用樹脂組成物 - Google Patents

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祐太郎 浅羽
啓祐 竹中
遼 坂本
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Sekisui Chemical Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for a secondary battery electrode which is excellent in active material dispersibility, electrolytic solution resistance, and coating film density, and which is capable of achieving both high conductivity and adhesiveness.
  • a polyvinyl acetal resin is a resin synthesized using polyvinyl alcohol as a raw material, and has an acetyl group, a hydroxyl group, and an acetal group in side chains. Thereby, excellent toughness, adhesiveness, and the like can be exhibited. Also, by changing the ratio of the side chain groups, it is possible to change the physical properties of the resin. Taking advantage of such properties, polyvinyl acetal resins are used in applications such as electrodes for storage batteries, pigment compositions, and ceramic green sheets.
  • Patent Document 1 describes the use of a polyvinyl acetal resin containing an aromatic acetal group in a composition for a lithium secondary battery electrode.
  • Patent Document 1 when the polyvinyl acetal resin disclosed in Patent Document 1 is used as an electrode material for a secondary battery, there is a problem that the dispersibility of the active material, the electrolyte resistance, and the coating film density are lowered. In addition, it is not possible to achieve both conductivity and adhesion. If the conductivity is increased, the structure becomes rigid and adhesion decreases, and if the adhesion is increased, an electronic conduction path is not formed and the battery performance decreases There is a problem that Accordingly, there is a demand for a resin that is excellent in dispersibility of an active material, resistance to an electrolyte solution, and coating film density, and exhibits excellent adhesiveness while maintaining high conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition for a secondary battery electrode that is excellent in dispersibility of an active material, electrolyte resistance, and coating film density, and is capable of achieving both high conductivity and adhesiveness.
  • the present invention comprises an active material, a non-aqueous solvent, and a polyvinyl acetal resin, wherein the polyvinyl acetal resin has a structural unit having a halogen atom and has a Vicat softening temperature of 50° C. or higher and 150° C. or lower. It is a resin composition for a secondary battery electrode.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the present inventors have found that by using a combination of an active material, a non-aqueous solvent, and a polyvinyl acetal resin having a specific structure and physical properties, the dispersibility of the active material, the electrolyte resistance, and the coating density It has been found that both high electrical conductivity and adhesiveness can be achieved. Further, the inventors have found that a secondary battery obtained by using such a resin composition for a secondary battery electrode can achieve a high capacity retention rate, and have completed the present invention.
  • the resin composition for secondary battery electrodes of the present invention contains an active material.
  • the active material include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material include lithium-containing composite metal oxides such as lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide. Specific examples include LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 and the like.
  • the negative electrode active material for example, materials conventionally used as negative electrode active materials for storage batteries can be used, for example, spherical natural graphite, natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, or Examples include those obtained by adding different elements to these components. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the resin composition for a secondary battery electrode of the present invention further contains a conductive aid (conductive imparting agent).
  • a conductive aid conductive imparting agent
  • the electrical resistance of the obtained composition for storage battery electrodes can be further reduced.
  • the conductive aid include carbon materials such as graphite, acetylene black, carbon black, ketjen black, and vapor-grown carbon fiber.
  • the content of the active material in the resin composition for a secondary battery electrode of the present invention is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and further preferably 30% by weight or more. More preferably, it is 80% by weight or less, and more preferably 70% by weight or less.
  • the resin composition for secondary battery electrodes of the present invention contains a non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent means a solvent having a water content of 100 mass ppm or less in terms of mass.
  • the non-aqueous solvent include organic solvents such as ketones, alcohols, aromatic hydrocarbons, esters and amides.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, dipropyl ketone and diisobutyl ketone.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, and butanol. Toluene, xylene, etc. are mentioned as said aromatic hydrocarbons.
  • esters examples include methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanoate, ethyl pentanoate, butyl pentanoate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, butyl hexanoate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate and the like.
  • methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, terpineol, dihydroterpineol, butyl cellosolve acetate, butyl carbitol acetate, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate and the like can also be used.
  • the carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate and the like.
  • the amides include dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone (N-methylpyrrolidone), diethylformamide and the like.
  • amides are preferred, and compounds having a lactam structure are particularly preferred.
  • the compound having a lactam structure a compound containing a 3- to 6-membered ring lactam structure is preferable, and a compound containing a 5-membered ring lactam structure is particularly preferable.
  • the content of the non-aqueous solvent in the resin composition for a secondary battery electrode of the present invention is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and 45% by weight or less. Preferably, it is 40% by weight or less.
  • the resin composition for secondary battery electrodes of the present invention contains a polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin has a structural unit having a halogen atom, and has a Vicat softening temperature of 50° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the dispersibility of the active material can be sufficiently improved, and both high conductivity and dispersibility of the active material can be achieved.
  • the polyvinyl acetal resin has a Vicat softening temperature of 50°C or higher and 150°C or lower.
  • a Vicat softening temperature is within the above range, excellent electrolyte resistance and high electrical conductivity can be achieved. In addition, changes in coating film density are suppressed, making it possible to produce a dense electrode sheet.
  • a preferable lower limit of the Vicat softening temperature is 60°C, a more preferable lower limit is 70°C, a preferable upper limit is 100°C, and a further preferable upper limit is 90°C.
  • the Vicat softening temperature can be measured by a method conforming to JIS K 7206:2016 (Plastics-Thermoplastics-Determination of Vicat softening temperature (VST) A50 method).
  • the Vicat softening temperature is determined by the structure of the polyvinyl acetal resin (in particular, the structure of the structural unit having a halogen atom), the following numerical range of the polyvinyl acetal resin (the numerical range related to the structural unit having a halogen atom, the amount of hydroxyl groups , acetyl group content, degree of polymerization, etc.) can be adjusted by the method for producing the polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin contains a structural unit having a halogen atom.
  • a structural unit having the halogen atom By containing the structural unit having the halogen atom, excellent adhesiveness and dispersibility can be obtained. Moreover, when it is used as an electrode, the electrode resistance can be lowered, and deterioration due to the electrolytic solution can be prevented, making it possible to produce a high-output storage battery.
  • halogenation-modified unit amount means the content of structural units having a halogen atom.
  • halogenation-modified acetal bond unit amount means the content of a structure in which halogen atoms are bonded via acetal bonds (halogenation-modified acetal bond units).
  • non-halogenated acetal group amount means the content of structural units having an acetal group, excluding the halogenated modified acetal bond units.
  • “Acetal group content” means the content of structural units having an acetal group. That is, it also includes a halogenated modified acetal linking unit.
  • the halogen atom is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine. Among them, it is more preferable to use chlorine.
  • the structural unit having a halogen atom preferably has 1 to 3 halogen atoms.
  • the structural unit having a halogen atom is not particularly limited as long as it has a structure having a halogen atom. etc. are preferred.
  • the structure in which halogen atoms are bonded via an acetal bond also includes the case of further bonding via a linking group other than an acetal bond.
  • the halogen atom is fluorine, it is preferably used in combination with an aromatic hydrocarbon, and when the halogen atom is chlorine, it is preferably used in combination with an aliphatic hydrocarbon.
  • the structural unit having a halogen atom has a structure in which the halogen atom is bonded via an acetal bond (hereinafter, such a structural unit is also referred to as a halogenated modified acetal bond unit), it is represented by the following formula (1).
  • the structure which has a multiple types of halogen atom in one structural unit may be sufficient. Further, it may have a structure having a plurality of constitutional units having different halogen atom species.
  • R6 represents a halogen atom-containing hydrocarbon group.
  • the halogenated modified acetal bond unit is preferably a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a halogen atom or a halogenated alkyl group
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom.
  • R 2 and R 3 may be halogenated alkyl groups.
  • halogenated alkyl group examples include a chloroalkyl group, a fluoroalkyl group and a bromoalkyl group.
  • chloroalkyl group examples include a chloromethyl group (--CH 2 Cl), a chloroethyl group (--CH 2 CH 2 Cl), a dichloroethyl group, a chloropropyl group and a trichloromethyl group.
  • R 1 is preferably a chlorine atom, -CH 2 Cl or -CH 2 CH 2 Cl.
  • fluoroalkyl group examples include a fluoromethyl group (--CH 2 F), a fluoroethyl group (--CH 2 CH 2 F), a difluoroethyl group, a fluoropropyl group, a trifluoromethyl group and the like.
  • bromoalkyl group examples include a bromomethyl group (--CH 2 Br), a bromoethyl group (--CH 2 CH 2 Br), a dibromoethyl group, a bromopropyl group, a tribromomethyl group and the like.
  • the above R 6 can be a halogen atom-containing aromatic group.
  • the halogen atom of the halogen atom-containing aromatic group is preferably chlorine, fluorine or bromine.
  • the halogen atom-containing aromatic group include a chlorophenyl group, a chloroalkylphenyl group, a fluorophenyl group, a fluoroalkylphenyl group, a bromophenyl group, and a bromoalkylphenyl group.
  • the chlorophenyl group include 2-chlorophenyl group, 3-chlorophenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,4-dichlorophenyl group and 3,4-dichlorophenyl group.
  • chloroalkylphenyl group examples include 2-chloromethylphenyl group, 3-chloromethylphenyl group and 4-chloromethylphenyl group.
  • the chlorophenyl group and chloroalkylphenyl group may have other substituents in addition to the chloro group.
  • Examples of the fluorophenyl group include 2-fluorophenyl group, 3-fluorophenyl group, 4-fluorophenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group and perfluorophenyl group.
  • the fluoroalkylphenyl group includes a 4-trifluoromethylphenyl group, a 3-trifluoromethylphenyl group, a 3,5-ditrifluoromethylphenyl group, a 4-pentafluoroethylphenyl group and a 4-perfluorohexylphenyl group. and the like.
  • the bromophenyl group include a 2-bromophenyl group and a 3-bromophenyl group.
  • the structural unit having a halogen atom has a structure having a halogen atom or a halogen atom-containing group in a side chain (hereinafter, such a structural unit is also referred to as a halogenated modified side chain binding unit), the following formula (3) It is preferably a structural unit represented by By having a structural unit represented by the following formula (3), the modified polyvinyl acetal resin has excellent adhesiveness and dispersibility, and the obtained composition has even better stability over time. Moreover, when it is used for the electrode of a storage battery, the electrode resistance can be reduced.
  • R4 represents a single bond or an alkylene group
  • R5 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a halogenated alkyl group
  • X represents at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine and bromine. show.
  • R 4 may be a halogenated alkylene group.
  • the alkylene group represented by R 4 above preferably has 1 to 20 carbon atoms, such as a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group.
  • Examples of the linear alkylene group include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group and decamethylene group.
  • Examples of the branched alkylene group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group and a 1,4-dimethylbutylene group.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, and a cyclohexylene group.
  • linear alkyl groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group and n-butylene group are preferred, and methylene group and ethylene group are more preferred.
  • chloroalkyl group represented by R 5 above the same groups as those for R 1 can be used. Further, in the present invention, it is preferable to use a combination of a single bond for R4 and a hydrogen atom for R5 .
  • the preferable lower limit of the content of the structural unit having a halogen atom (halogenation-modified unit amount) relative to the total structural units of the polyvinyl acetal resin is 0.01 mol %, and the preferred upper limit is 20 mol %. Adhesiveness and dispersibility can be improved by adjusting the amount of the halogenated modified unit to 0.01 mol % or more.
  • the more preferable lower limit of the amount of the halogenated modification unit is 0.05 mol%, the more preferable lower limit is 0.1 mol%, the more preferable upper limit is 15 mol%, and the more preferable upper limit is 10 mol%.
  • the amount of the halogenated modified unit means the sum of both. Further, when the polyvinyl acetal resin has two kinds of structural units having halogen atoms, the ratio of the amounts of the two kinds of halogenated modified units is preferably in the range of 100:1 to 1:100.
  • the content of the halogenated modified acetal bond units (halogenated modified acetal bond unit amount)
  • a preferable lower limit is 0.01 mol%, and a preferable upper limit is 20 mol%. Adhesiveness and dispersibility can be improved by adjusting the amount of the halogenated modified acetal bond unit to 0.01 mol % or more.
  • the more preferable lower limit of the amount of the halogenated modification unit is 0.05 mol%, the more preferable lower limit is 0.1 mol%, the more preferable upper limit is 15 mol%, and the more preferable upper limit is 10 mol%.
  • the more preferable lower limit of the content of the halogenation-modified side-chain-bonding unit is 0. .1 mol %, and a more preferred upper limit is 15 mol %.
  • a more preferable lower limit is 0.5 mol%, and a more preferable upper limit is 10 mol%. Adhesiveness and dispersibility can be improved by setting it in the said range.
  • the ratio of the two (halogenated modified acetal bond units/halogenated modified side chain bond units) is 0. .1 or more and 3 or less, and more preferably 0.5 or more and 2 or less.
  • the polyvinyl acetal resin includes a structural unit having an acetal group represented by the following formula (4-1), a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (4-2), and a structural unit having a hydroxyl group represented by the following formula (4-3). It is preferable to have a structural unit having an acetyl group represented by.
  • R 26 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 26 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group and n-butyl group.
  • the content of the structural unit having an acetal group represented by the formula (4-1) (hereinafter also referred to as "non-halogenated acetal group content”) is 5.0 mol% or more. preferably 70.0 mol % or less. Within the above range, the dispersibility of the active material can be further improved.
  • the amount of non-halogenated acetal groups is more preferably 10.0 mol % or more, and more preferably 60.0 mol % or less.
  • the two acetalized groups A method of counting hydroxyl groups is adopted to calculate the amount of acetal groups.
  • the amount of non-halogenated acetal groups can be measured, for example, by NMR. Also.
  • the content of the aforementioned "structure in which halogen atoms are bonded via acetal bonds" is not included in the amount of non-halogenated acetal groups.
  • the content of acetoacetal groups acetalized with acetaldehyde in the polyvinyl acetal resin is preferably 10 mol % or more and 30 mol % or less.
  • the content of butyl acetal groups acetalized with butyraldehyde (butyral group content) in the polyvinyl acetal resin is preferably 10 mol % or more and 60 mol % or less.
  • the polyvinyl acetal resin contains both a structural unit having a non-halogenated acetal group and a halogenated modified acetal bond unit, it is the total amount of the non-halogenated acetal group amount and the halogenated modified acetal bond unit amount.
  • the amount of acetal groups [the amount of non-halogenated acetal groups + the amount of halogenated modified acetal bond units] is preferably 10 mol % or more and 70 mol % or less. By setting it within the above range, the adhesiveness and dispersibility are excellent while maintaining the solubility in the organic solvent. More preferably, the acetal group content is 15 mol % or more and 60 mol % or less.
  • the content of the halogenated modified acetal bond unit with respect to the structural unit having the non-halogenated acetal group is 6000 or less. preferable. Moreover, it is more preferable that the ratio is 4000 or less. Although the lower limit is not particularly limited, 1 or more is preferable.
  • the total amount of the non-halogenated acetal group amount and the halogenated modified unit amount in the polyvinyl acetal resin is 10 mol% or more and 70 mol% or less. is preferred. Within the above range, the adhesiveness and dispersibility are improved. More preferably, the above non-halogenated acetal group amount+halogenated modification unit amount is 15 mol % or more and 60 mol % or less.
  • the ratio of the non-halogenated acetal group amount to the halogenated modified unit amount in the polyvinyl acetal resin is preferably 1 or more and 6000 or less. Within the above range, the adhesiveness and dispersibility are improved. More preferably, the ratio of non-halogenated acetal group/halogenated modified unit is 2 or more and 5000 or less.
  • the content of the structural unit having a hydroxyl group represented by the formula (4-2) (hereinafter also referred to as "hydroxyl group content”) is 20 mol% or more and 90 mol% or less. is preferred. By setting it as the said range, while being able to fully improve the dispersibility of an active material, high electronic conductivity can be exhibited.
  • the amount of hydroxyl groups is more preferably 30.0 mol % or more, and more preferably 85.0 mol % or less.
  • the amount of hydroxyl groups can be measured, for example, by NMR.
  • the content of the structural unit having an acetyl group represented by the formula (4-3) (hereinafter also referred to as "acetyl group content”) is preferably 0.1 mol% or more. , is more preferably 5.0 mol % or more, preferably 20.0 mol % or less, and more preferably 15.0 mol % or less.
  • acetyl group content is preferably 0.1 mol% or more.
  • the amount of acetyl groups can be measured, for example, by NMR.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is preferably 100 or more and 6000 or less. Within the above range, the dispersibility of the active material can be sufficiently improved, and high conductivity can be exhibited.
  • the average degree of polymerization is preferably 150 or more and 5500 or less, more preferably 200 or more and 4000 or less.
  • the average degree of polymerization can be measured, for example, according to JIS K6726-1994.
  • the "average degree of polymerization of polyvinyl acetal resin" means the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol resin as a raw material.
  • the content of the polyvinyl acetal resin in the resin composition for a secondary battery electrode of the present invention is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and 20.0% by weight. % or less, more preferably 15.0% by weight or less.
  • the ratio of the content of the polyvinyl acetal resin to the content of the active material (polyvinyl acetal resin content/active material content) in the resin composition for a secondary battery electrode of the present invention is 0.01 or more. preferably 10.0 or less. Within the above range, the dispersibility of the active material is improved, making it easier to form a conductive path. As a result, the conductivity becomes even more excellent.
  • the content ratio is more preferably 0.10 or more, and more preferably 8.00 or less.
  • a method for producing the polyvinyl acetal resin a method of preparing a polyvinyl alcohol containing a structural unit having a halogen atom and then acetalizing it, a method of acetalizing a polyvinyl alcohol containing no structural unit having a halogen atom, and then a halogen atom and the like. Further, a method of preparing a polyvinyl alcohol containing a structural unit having a halogen atom or a polyvinyl alcohol not containing a structural unit having a halogen atom and then introducing a structural unit having a halogen atom by acetalization can be used.
  • polyvinyl alcohol having a structural unit represented by the above formula (3) is prepared in advance and then acetalized. and adding moieties corresponding to R 4 and R 5 of the structural unit represented by the above formula (3).
  • a polyvinyl alcohol previously having a structural unit represented by the above formula (3) and a polyvinyl alcohol not having a structural unit represented by the above formula (3) are prepared, and then acetalized to form a poly(vinyl alcohol) represented by the above formula (3). and a method of introducing a structural unit to be used.
  • polyvinyl alcohol containing a structural unit having a halogen atom for example, vinyl chloride and vinyl acetate are copolymerized, and then acid or alkali is added to an alcohol solution of the obtained copolymer to obtain a poly(vinyl alcohol). and the like.
  • Polyvinyl alcohol containing a structural unit having the above halogen atom may also be produced by a method of adding a halogen atom. Examples of the method for adding the halogen atom include a method of reacting polyvinyl alcohol with a halogen gas.
  • Polyvinyl alcohol containing no structural unit having a halogen atom (hereinafter also simply referred to as polyvinyl alcohol) can be obtained, for example, by saponifying a copolymer of vinyl ester and ethylene.
  • the vinyl ester include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl pivalate. Among them, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of economy.
  • aldehydes having a halogen atom include, for example, chloroacetaldehyde, dichloroacetaldehyde, trichloroacetaldehyde, 3-chloropropionaldehyde, 4-chlorobutyraldehyde and the like.
  • examples of the aldehyde having a fluorine atom include a fluorine atom-containing aliphatic aldehyde and a fluorine atom-containing aromatic aldehyde.
  • examples of the fluorine atom-containing aliphatic aldehyde include fluoroacetaldehyde, difluoroacetaldehyde, trifluoroacetaldehyde, 2,2,3,3,3-pentafluoropropionaldehyde, 3-fluoropropionaldehyde, and 3,3,3-trifluoropropione. aldehyde, 4-fluorobutyraldehyde and the like.
  • fluorine atom-containing aromatic aldehyde examples include fluorobenzaldehyde, fluoromethylbenzaldehyde, difluoromethylbenzaldehyde, trifluoromethylbenzaldehyde, 3-(4-fluorophenyl)propionaldehyde and the like.
  • aldehydes having a halogen atom examples of the aldehyde having a bromine atom include bromine atom-containing aliphatic aldehydes and bromine atom-containing aromatic aldehydes. Acetyl bromide etc. are mentioned as said fluorine atom containing aliphatic aldehyde.
  • fluorine atom-containing aromatic aldehyde examples include 4-bromonicotinaldehyde, 2-bromoisophthalaldehyde, 1-bromo-2-naphthaldehyde, 4-bromo-2-thiophenecarboxaldehyde, 4-bromobenzaldehyde, and 3-bromosalicyl. aldehyde, 4-bromo-1-naphthaldehyde, 5-bromo-2-pyridinecarboxaldehyde and the like.
  • the aldehyde equivalent is an aldehyde with a protecting group or a compound that can be converted into an aldehyde by a commonly used method, and examples thereof include acetal, hemiacetal, and aldehyde hydrate. Among them, an aldehyde equivalent having a halogen atom is preferable.
  • the aldehyde equivalents having a chlorine atom include chloroacetaldehyde dimethyl acetal, chloroacetaldehyde diethyl acetal, 2-chloromethyl-1,3-dioxolane, dichloroacetaldehyde dimethyl acetal, and dichloroacetaldehyde diethyl.
  • aldehyde equivalents having a fluorine atom include difluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, 2-(perfluorohexyl)acetaldehyde dimethyl acetal, fluoroacetaldehyde dimethyl acetal, fluoroacetaldehyde diethyl acetal, 2- fluoromethyl-1,3-dioxolane, 2-(perfluorohexyl)acetaldehyde dimethyl acetal, difluoroacetaldehyde dimethyl acetal, difluoroacetaldehyde diethyl acetal, trifluoroacetaldehyde dimethyl acetal, trifluoroacetaldehyde diethyl acetal, trifluoroacetaldehyde methyl hemiacetal, tri fluoroacetaldehyde ethyl hemiacetal, tri fluoroacetaldehyde ethyl
  • aldehyde equivalents having a halogen atom examples include bromoacetaldehyde diethyl acetal, 3-bromobenzaldehyde diethyl acetal, and 4-bromobenzaldehyde diethyl acetal.
  • the polyvinyl acetal resin may be one obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) phthalic acid, (anhydrous) maleic acid, and (anhydrous) itaconic acid. Also included are acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl-(3-acrylamido-3-dimethylpropyl)-ammonium chloride, acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and sodium salts thereof.
  • Terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing a vinyl ester monomer such as vinyl acetate and ethylene in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid or mercaptopropionic acid and saponifying the copolymer may also be used. can be done.
  • the polyvinyl alcohol which is the raw material of the polyvinyl acetal resin, preferably has a saponification degree of 80.0 mol% or more and 99.9 mol% or less, and preferably 85.0 mol% or more and 95.0 mol% or less. more preferred.
  • the dispersibility of the active material can be further enhanced.
  • a known method can be used for the acetalization, and it is preferably carried out in an aqueous solvent, in a mixed solvent of water and an organic solvent having compatibility with water, or in an organic solvent.
  • an organic solvent compatible with water for example, an alcohol-based organic solvent can be used.
  • the organic solvent include alcohol-based organic solvents, aromatic organic solvents, aliphatic ester-based solvents, ketone-based solvents, lower paraffin-based solvents, ether-based solvents, amide-based solvents, and amine-based solvents.
  • the acetalization is preferably carried out in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst is not particularly limited, and includes mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid, carboxylic acids such as formic acid, acetic acid and propionic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid and paratoluenesulfone. sulfonic acids such as acids.
  • These acid catalysts may be used alone or in combination of two or more compounds. Among them, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid are preferred, and hydrochloric acid is particularly preferred.
  • Aldehydes that are commonly used for acetalization include aldehydes having a chain aliphatic group, a cycloaliphatic group, or an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms. Conventionally known aldehydes can be used as these aldehydes.
  • the aldehyde used in the acetalization reaction is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic aldehydes and aromatic aldehydes.
  • Examples of the aliphatic aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, n-hexylaldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, n-heptylaldehyde, n- octylaldehyde, octeraldehyde, n-nonylaldehyde, n-decylaldehyde, amylaldehyde and the like.
  • aromatic aldehyde examples include aromatic aldehydes such as benzaldehyde, cinnamaldehyde, 2-methylbenzaldehyde, 3-methylbenzaldehyde, 4-methylbenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde and ⁇ -phenylpropionaldehyde. etc.
  • cyclic multimers such as paraldehyde and metaldehyde can be used. These aldehydes may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • aldehydes formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, 2-ethylhexylaldehyde, etc., which are excellent in acetalization reactivity, bring about a sufficient internal plasticizing effect on the resin to be produced, and as a result impart good flexibility.
  • n-nonylaldehyde and paraldehyde are preferred.
  • the amount of the aldehyde to be added can be appropriately set according to the amount of acetal groups in the desired polyvinyl acetal resin.
  • 10 to 80 mol %, preferably 15 to 75 mol %, relative to 100 mol % of polyvinyl alcohol is preferable because the acetalization reaction is efficiently carried out and unreacted aldehyde is easily removed.
  • the resin composition for secondary battery electrodes of the present invention may further contain other binders such as polyvinylidene fluoride, flame retardant aids, antifoaming agents, leveling agents, and adhesion imparting agents within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain additives such as
  • the method for producing the resin composition for a secondary battery electrode of the present invention is not particularly limited, and for example, a method of adding a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing raw material polyvinyl alcohol and an active material to a non-aqueous solvent and mixing them. etc.
  • Examples of the mixing method include a method using various mixers such as a ball mill, blender mill, and three rolls.
  • a secondary battery electrode is formed by, for example, applying the composition for a secondary battery electrode of the present invention onto a conductive substrate and passing through a step of drying.
  • various coating methods such as an extrusion coater, a reverse roller, a doctor blade, and an applicator can be employed.
  • a resin composition for a secondary battery electrode which is excellent in dispersibility of an active material, resistance to an electrolyte solution, and coating film density, and which is capable of achieving both high conductivity and adhesiveness. can be done.
  • the powder of chlorinated modified polyvinyl acetal resin A1 containing a structural unit having a chlorine atom was obtained through neutralization, washing with water and drying by a conventional method. rice field.
  • the resulting chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal base amount), the amount of chlorinated modified acetal bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal base amount), the amount of chlorinated modified acetal bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal base amount), the amount of chlorinated modified acetal bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting brominated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal base amount), brominated modified acetal bond unit amount (modified amount), and acetal group amount were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal base amount), the amount of chlorinated modified acetal bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal base amount), the amount of chlorinated modified acetal bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting brominated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal base amount), brominated modified acetal bond unit amount (modified amount), and acetal group amount were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal base amount), the amount of chlorinated modified acetal bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • chlorination and bromination modified polyvinyl acetal containing structural units having chlorine and bromine atoms A powder of resin A9 was obtained.
  • the obtained chlorinated and brominated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO - d 6 (dimethyl sulfoxide), and the amount of hydroxyl groups, acetyl groups and butyral groups (non- Halogenated acetal group amount), chlorinated modified acetal bond unit amount (chlorine modified amount), brominated modified acetal bond unit amount (bromine modified amount), and acetal group amount were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting fluorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal group amount), the amount of fluorinated modified side chain bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting chlorinated or fluorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non- Halogenated acetal group amount), chlorinated modified side chain bond unit amount (chlorine modified amount), fluorinated modified side chain bond unit amount (fluorine modified amount), and acetal group amount were measured. Table 1 shows the results.
  • the resulting fluorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal group amount), the amount of fluorinated modified acetal bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting fluorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal group amount), the amount of fluorinated modified acetal bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal base amount), the amount of chlorinated modified acetal bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting brominated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal base amount), brominated modified side chain bond unit amount (modified amount), and acetal group amount were measured.
  • Table 1 shows the results.
  • the resulting chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, acetoacetal groups, and butyral groups. (non-halogenated acetal group amount), chlorinated modified acetal bond unit amount (modified amount), and acetal group amount were measured. Table 1 shows the results.
  • the resulting fluorination-modified and chlorination-modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups ( Non-halogenated acetal group amount), fluorinated modified acetal bond unit amount (modified amount), chlorinated modified acetal bond unit amount (modified amount), and acetal group amount were measured.
  • polyvinyl acetal resin B1 A polyvinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is used to determine the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, the amount of butyral groups (the amount of non-halogenated acetal groups), and Acetal group content was measured. Table 1 shows the results.
  • the liquid temperature is kept at 50° C. for 6 hours to complete the reaction, and the ethylene oxide-modified and chlorinated-modified polyvinyl acetal resin B2 containing a structural unit having a chlorine atom is neutralized, washed with water and dried by a conventional method. powder was obtained.
  • the obtained ethylene oxide-modified and chlorinated-modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide).
  • the resulting fluorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to determine the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, and butyral groups (non-halogenated acetal group amount), the amount of fluorinated modified acetal bond units (modified amount), and the amount of acetal group were measured.
  • Example 1 To 20 parts by weight of a resin solution containing the obtained polyvinyl acetal resin A1 (polyvinyl acetal resin: 2.5 parts by weight, solvent: N-methylpyrrolidone), lithium cobaltate (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd., Cellseed C -5H) 50 parts by weight, 5 parts by weight of acetylene black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductivity imparting agent, and 25 parts by weight of N-methylpyrrolidone were added. After that, they were mixed with an Awatori Mixer manufactured by THINKY Co., Ltd. to obtain a composition for a secondary battery electrode.
  • an Awatori Mixer manufactured by THINKY Co., Ltd. To 20 parts by weight of a resin solution containing the obtained polyvinyl acetal resin A1 (polyvinyl acetal resin: 2.5 parts by weight, solvent: N-methylpyr
  • Examples 2 to 18, Comparative Examples 1 to 3 A secondary battery electrode composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of polyvinyl acetal resin, the amount of resin added, and the active material were changed as shown in Table 2.
  • Example 4 A secondary battery electrode composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that PVDF (polyvinylidene fluoride) was used instead of the obtained polyvinyl acetal resin.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 5 A secondary battery electrode composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that PVC (polyvinyl chloride) was used instead of the obtained polyvinyl acetal resin. ⁇ Evaluation> The polyvinyl acetal resins and compositions for secondary battery electrodes obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. Table 1 shows the results.
  • the Vicat softening temperature of the polyvinyl acetal resin was measured according to JIS K 7206:2016 (Plastics-Thermoplastics-Determination of Vicat softening temperature (VST) A50 method). Specifically, the resin powder was press-molded and cut into a width of about 15 mm square to obtain a sheet measurement sample having a thickness of 2 mm. Moreover, the measurement was performed by stacking two measurement samples.
  • an HDT tester (3M-2 type, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used, and the measurement conditions were JIS K7206: 2016 test method A50 method (test load: 10 N, temperature increase rate: 50 ° C./ h), the test starting temperature was 30° C., and the maximum penetration amount was 1 mm.
  • the obtained resin composition was coated on a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film so that the film thickness after drying was 20 ⁇ m, dried, and peeled from the PET film to prepare a sheet.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the obtained sheet was measured for average surface roughness Rz based on JIS B 0601 (1994).
  • Electrolyte resistance (solvent solubility) (Preparation of electrode sheet)
  • PET polyalkylene terephthalate
  • the secondary battery electrode composition obtained in Examples and Comparative Examples is applied so that the film thickness after drying is 20 ⁇ m, and dried to form an electrode.
  • a sheet was produced. The electrode sheet was cut into 2 cm squares to prepare electrode sheet test pieces.
  • the secondary battery electrode composition obtained on a conductive release-treated polyethylene terephthalate (PET) film is coated so that the film thickness after drying is 20 ⁇ m, dried and removed from the PET film. A sheet was produced by peeling.
  • the electrode resistance value of the obtained sheet was measured using an electrode resistance measuring device (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ The electrode resistance value was less than 500 ⁇ /sq.
  • ⁇ The electrode resistance value was 500 ⁇ /sq or more and less than 1000 ⁇ /sq.
  • x The electrode resistance value was 1000 ⁇ /sq or more. When the surface resistance value is low, it can be said that the electron conductivity is excellent.
  • Battery performance evaluation (capacity retention rate) (Production of coin-type battery)
  • the secondary battery electrode compositions obtained in Examples and Comparative Examples were coated on an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) and dried to obtain a positive electrode sheet having a thickness of 80 ⁇ m after drying. was punched out to a diameter of 11 mm to obtain a positive electrode layer. Further, a negative electrode layer was obtained by punching a metal lithium foil having a thickness of 100 ⁇ m into a diameter of 11 mm.
  • the obtained coin battery was subjected to charge-discharge cycle evaluation at a voltage range of 3.0 to 4.2 V and a temperature of 25° C. using a charge-discharge tester (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • the capacity at the 100th cycle was calculated as the capacity retention rate (%) with respect to the initial discharge capacity.
  • the obtained capacity retention rate was evaluated according to the following criteria. ⁇ : 90% or more ⁇ : 80% or more and less than 90% ⁇ : less than 80%
  • a resin composition for a secondary battery electrode which is excellent in dispersibility of an active material, resistance to an electrolyte solution, and coating film density, and which is capable of achieving both high conductivity and adhesiveness. can be done.

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Abstract

本発明は、活物質の分散性、耐電解液性、塗膜密度に優れるとともに、高い導電性と接着性とを両立することが可能な二次電池電極用樹脂組成物を提供する。 本発明は、活物質と、非水系溶剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含み、前記ポリビニルアセタール樹脂は、ハロゲン原子を有する構成単位を有し、ビカット軟化温度が５０℃以上、１５０℃以下である、二次電池電極用樹脂組成物。

Description

二次電池電極用樹脂組成物
本発明は、活物質の分散性、耐電解液性、塗膜密度に優れるとともに、高い導電性と接着性とを両立することが可能な二次電池電極用樹脂組成物に関する。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを原料として合成される樹脂であり、側鎖にアセチル基と水酸基、及び、アセタール基を有する。これにより、優れた強靭性や接着性などを発現することができる。また、側鎖基の比率を変化させることで樹脂物性を変化させることが可能となる。このような特性を利用して、例えば、蓄電池の電極や顔料組成物、セラミックグリーンシートなどの用途でポリビニルアセタール樹脂は使用されている。
このようなポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、特許文献１には、芳香族アセタール基を含有するポリビニルアセタール樹脂をリチウム二次電池電極用組成物に使用することが記載されている。
特開２０１５－１４１８８３号公報
しかしながら、特許文献１に開示のポリビニルアセタール樹脂を二次電池用電極材料して使用した場合、活物質の分散性、耐電解液性、塗膜密度が低下するという問題がある。
また、導電性と接着性を両立することができず、導電性を高めると、構造が剛直になって接着性が低下し、接着性を高めると、電子伝導パスが形成されず電池性能が低下するという問題がある。従って、活物質の分散性、耐電解液性、塗膜密度に優れ、高い導電性を維持しつつ、優れた接着性を発揮する樹脂が求められる。
本発明は、活物質の分散性、耐電解液性、塗膜密度に優れるとともに、高い導電性と接着性とを両立することが可能な二次電池電極用樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、活物質と、非水系溶剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含み、前記ポリビニルアセタール樹脂は、ハロゲン原子を有する構成単位を有し、ビカット軟化温度が５０℃以上、１５０℃以下である、二次電池電極用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、活物質と、非水系溶剤と、特定構造及び物性を有するポリビニルアセタール樹脂を組み合わせて用いることにより、活物質の分散性、耐電解液性、塗膜密度に優れるとともに、高い導電性と接着性とを両立できることを見出した。また、このような二次電池電極用樹脂組成物を用いて得られる二次電池は高い容量維持率を実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の二次電池電極用樹脂組成物は、活物質を含有する。
上記活物質としては、正極活物質、負極活物質が挙げられる。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
また、上記負極活物質としては、例えば、従来から蓄電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、球状天然黒鉛、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の二次電池電極用樹脂組成物は、さらに導電助剤（導電付与剤）を含むことが好ましい。導電助剤を含むことにより、得られる蓄電池電極用組成物の電気抵抗がより一層低下させることができる。上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる
本発明の二次電池電極用樹脂組成物における上記活物質の含有量は、２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、３０重量％以上であることが更により好ましく、８０重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。
本発明の二次電池電極用樹脂組成物は、非水系溶剤を含有する。
上記非水系溶剤とは、溶剤中の水の含有量が質量換算で１００質量ｐｐｍ以下である溶剤を意味する。
上記非水溶剤としては、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素類、エステル類、アミド類等の有機溶剤が挙げられる。
上記ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン等が挙げられる。
上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等が挙げられる。
上記芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
上記エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
また、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等を用いることもできる。
上記カーボネート類としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。
上記アミド類としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－メチルピロリドン）、ジエチルホルムアミド等が挙げられる。
これのなかでは、アミド類が好ましく、特にラクタム構造を有する化合物が好ましい。上記ラクタム構造を有する化合物としては、３～６員環のラクタム構造を含む化合物が好ましく、特に、５員環のラクタム構造を含む化合物が好ましい。
本発明の二次電池電極用樹脂組成物における上記非水系溶剤の含有量は、５重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、４５重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがより好ましい。
本発明の二次電池電極用樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂を含有する。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ハロゲン原子を有する構成単位を有し、ビカット軟化温度が５０℃以上、１５０℃以下である。
上記ポリビニルアセタール樹脂を含有することで、活物質の分散性を充分に向上させることができ、高い導電性と活物質の分散性とを両立させることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ビカット軟化温度が５０℃以上、１５０℃以下である。上記ビカット軟化温度が上記範囲内であることで、耐電解液性に優れるとともに、高い導電性を実現することができる。また、塗膜密度の変化が抑制され、緻密な電極シートを作製することが可能となる。上記ビカット軟化温度の好ましい下限は６０℃、更に好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１００℃、更に好ましい上限は９０℃である。
上記ビカット軟化温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６：２０１６（プラスチック－熱可塑性プラスチック－ビカット軟化温度（ＶＳＴ）の求め方　Ａ５０法）に準拠した方法で測定することができる。
なお、上記ビカット軟化温度は、上記ポリビニルアセタール樹脂の構造（特に、ハロゲン原子を有する構成単位の構造）、上記ポリビニルアセタール樹脂の下記数値範囲（ハロゲン原子を有する構成単位に関係する数値範囲、水酸基量、アセチル基量、重合度等）、上記ポリビニルアセタール樹脂の製造方法によって調整することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ハロゲン原子を有する構成単位を含む。上記ハロゲン原子を有する構成単位を含むことで、接着性及び分散性に優れるものとすることができる。また、電極に用いた場合に電極抵抗を低下させ、電解液による劣化を防ぐことができ、高出力の蓄電池を作製することが可能となる。
以下に本明細書中における用語の説明を行う。
「ハロゲン化変性単位量」とは、ハロゲン原子を有する構成単位の含有量を意味する。
「ハロゲン化変性アセタール結合単位量」とは、ハロゲン原子がアセタール結合を介して結合した構造（ハロゲン化変性アセタール結合単位）の含有量を意味する。
「非ハロゲン化アセタール基量」とは、上記ハロゲン化変性アセタール結合単位を除く、アセタール基を有する構成単位の含有量を意味する。
「アセタール基量」とは、アセタール基を有する構成単位の含有量を意味する。即ち、ハロゲン化変性アセタール結合単位も含む。
上記ハロゲン原子が、フッ素、塩素及び臭素からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、塩素を用いることがより好ましい。
なお、上記ハロゲン原子を有する構成単位は、ハロゲン原子を１～３個有するものであることが好ましい。
本発明において、ハロゲン原子を有する構成単位は、ハロゲン原子を有する構造であれば特に限定されないが、ハロゲン原子がアセタール結合を介して結合した構造、ハロゲン原子やハロゲン原子含有基を側鎖に有する構造等が好ましい。なお、ハロゲン原子がアセタール結合を介して結合した構造には、アセタール結合以外の連結基を更に介して結合する場合も含む。
本発明では、上記ハロゲン原子がフッ素である場合、芳香族炭化水素と組み合わせて用いることが好ましく、上記ハロゲン原子が塩素である場合、脂肪族炭化水素と組み合わせて用いることが好ましい。　
上記ハロゲン原子を有する構成単位が、ハロゲン原子がアセタール結合を介して結合した構造（以下、このような構成単位をハロゲン化変性アセタール結合単位ともいう）である場合、下記式（１）で表される構成単位であることが好ましい。なお、本発明では、一つの構成単位内に複数種のハロゲン原子を有する構造であってもよい。また、ハロゲン原子種の異なる構成単位を複数有する構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 式（１）中、Ｒ６はハロゲン原子含有炭化水素基を表す。
また、上記ハロゲン化変性アセタール結合単位は、下記式（２）で表される構成単位であることが好ましい。
下記式（２）で表される構成単位を有することで、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖とハロゲン原子とが適度な距離を保つことができる。その結果、ポリビニルアセタール樹脂は、接着性及び分散性に優れるものとなる。また、蓄電池の電極に用いた場合に電極抵抗を低下させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式（２）中、Ｒ１はハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子を表す。
なお、Ｒ２、Ｒ３は、ハロゲン化アルキル基であってもよい。
上記ハロゲン化アルキル基としては、クロロアルキル基、フルオロアルキル基、ブロモアルキル基等が挙げられる。
上記クロロアルキル基としては、クロロメチル基（－ＣＨ２Ｃｌ）、クロロエチル基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、ジクロロエチル基、クロルプロピル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。式（１）において、Ｒ１は塩素原子、－ＣＨ２Ｃｌ又は－ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌであることが好ましい。
上記フルオロアルキル基としては、フルオロメチル基（－ＣＨ２Ｆ）、フルオロエチル基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｆ）、ジフルオロエチル基、フルオロプロピル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
上記ブロモアルキル基としては、ブロモメチル基（－ＣＨ２Ｂｒ）、ブロモエチル基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ）、ジブロモエチル基、ブロモプロピル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。
また、本発明では、Ｒ１がハロゲン原子、Ｒ２、Ｒ３が水素原子の組み合わせで用いることが好ましい。
また、上記Ｒ６はハロゲン原子含有芳香族基とすることができる。上記ハロゲン原子含有芳香族基のハロゲン原子は、塩素、フッ素又は臭素であるとよい。
上記ハロゲン原子含有芳香族基としては、クロロフェニル基、クロロアルキルフェニル基、フルオロフェニル基、フルオロアルキルフェニル基、ブロモフェニル基、ブロモアルキルフェニル基等が挙げられる。
上記クロロフェニル基としては、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、３，４―ジクロロフェニル基等が挙げられる。
また、上記クロロアルキルフェニル基としては、２－クロロメチルフェニル基、３－クロロメチルフェニル基、４－クロロメチルフェニル基等が挙げられる。
上記クロロフェニル基およびクロロアルキルフェニル基は、クロロ基に加えて他の置換基を有していても良い。
上記フルオロフェニル基としては、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。
また、上記フルオロアルキルフェニル基としては、４－トリフルオロメチルフェニル基、３－トリフルオロメチルフェニル基、３，５－ジトリフルオロメチルフェニル基、４－ペンタフルオロエチルフェニル基、４－パーフルオロヘキシルフェニル基等が挙げられる。
上記ブロモフェニル基としては、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を有する構成単位が、ハロゲン原子やハロゲン原子含有基を側鎖に有する構造（以下、このような構成単位をハロゲン化変性側鎖結合単位ともいう）である場合、下記式（３）で表される構成単位であることが好ましい。
下記式（３）で表される構成単位を有することで、変性ポリビニルアセタール樹脂は、接着性及び分散性に優れ、また、得られる組成物の経時安定性にもより一層優れたものとなる。また、蓄電池の電極に用いた場合に電極抵抗を低下させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（３）中、Ｒ４は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基を表し、Ｘはフッ素、塩素及び臭素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
なお、Ｒ４は、ハロゲン化アルキレン基であってもよい。　
上記Ｒ４に示すアルキレン基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、例えば、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、環状アルキレン基が好ましい。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
上記Ｒ５に示すクロロアルキル基としては、Ｒ１と同様のものを使用することができる。
また、本発明では、Ｒ４が単結合、Ｒ５が水素原子の組み合わせで用いることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対する上記ハロゲン原子を有する構成単位の含有量（ハロゲン化変性単位量）は、好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記ハロゲン化変性単位量を０．０１モル％以上とすることで接着性、分散性を向上させることができる。上記ハロゲン化変性単位量のより好ましい下限は０．０５モル％、更に好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は１５モル％、更に好ましい上限は１０モル％である。
なお、上記ポリビニルアセタール樹脂が、ハロゲン化変性アセタール結合単位と、ハロゲン化変性側鎖結合単位の両方を含む場合、上記ハロゲン化変性単位量は両者の合計を意味する。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂が２種のハロゲン原子を有する構成単位を有する場合、当該２種のハロゲン化変性単位量の比率は、１００：１～１：１００の範囲内であることが好ましい。　
上記ポリビニルアセタール樹脂が、ハロゲン原子がアセタール結合を介して結合した構造（ハロゲン化変性アセタール結合単位）を含む場合は、上記ハロゲン化変性アセタール結合単位の含有量（ハロゲン化変性アセタール結合単位量）の好ましい下限が０．０１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記ハロゲン化変性アセタール結合単位量を０．０１モル％以上とすることで接着性、分散性を向上させることができる。上記ハロゲン化変性単位量のより好ましい下限は０．０５モル％、更に好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は１５モル％、更に好ましい上限は１０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂が、ハロゲン原子やハロゲン原子含有基を側鎖に有する構造（ハロゲン化変性側鎖結合単位）を含む場合は、上記ハロゲン化変性側鎖結合単位の含有量のより好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は１５モル％である。また、更に好ましい下限は０．５モル％、更に好ましい上限は１０モル％である。上記範囲内とすることで、接着性、分散性を向上させることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂が、ハロゲン化変性アセタール結合単位、及び、ハロゲン化変性側鎖結合単位の両方を含む場合、両者の比率（ハロゲン化変性アセタール結合単位／ハロゲン化変性側鎖結合単位）は、０．１以上、３以下であることが好ましく、０．５以上、２以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、下記式（４－１）で表されるアセタール基を有する構成単位、下記式（４－２）で表される水酸基を有する構成単位、及び、下記式（４－３）で表されるアセチル基を有する構成単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記式（４－１）中、Ｒ２６は水素原子又は炭素数１～２０のアルキル基を表す。
上記式（４－１）中、Ｒ２６が炭素数１～２０のアルキル基である場合、該アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、ｎ－プロピル基が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４－１）で表されるアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、「非ハロゲン化アセタール基量」ともいう）は、５．０モル％以上であることが好ましく、７０．０モル％以下であることが好ましい。
上記範囲であると、活物質の分散性をより向上させることができる。
上記非ハロゲン化アセタール基量は、１０．０モル％以上であることがより好ましく、６０．０モル％以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、上記アセタール基量の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂の非ハロゲン化アセタール基が２個の水酸基をアセタール化して得られるものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール基量を計算する。
上記非ハロゲン化アセタール基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
また。上述した「ハロゲン原子がアセタール結合を介して結合した構造」の含有量は非ハロゲン化アセタール基量には含まれない。
上記ポリビニルアセタール樹脂におけるアセトアルデヒドでアセタール化されたアセトアセタール基の含有量（アセトアセタール基量）は１０モル％以上、３０モル％以下であることが好ましい。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂におけるブチルアルデヒドでアセタール化されたブチルアセタール基の含有量（ブチラール基量）は１０モル％以上、６０モル％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、耐水性を維持、優れた粘度特性を得ることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂が、非ハロゲン化アセタール基を有する構成単位と、ハロゲン化変性アセタール結合単位を両方含む場合、上記非ハロゲン化アセタール基量と、上記ハロゲン化変性アセタール結合単位量の合計量であるアセタール基量［非ハロゲン化アセタール基量＋ハロゲン化変性アセタール結合単位量］は１０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、有機溶媒への溶解性を維持しつつ、接着性、分散性に優れるものとなる。上記アセタール基量は、１５モル％以上、６０モル％以下であることがより好ましい。
また、上記非ハロゲン化アセタール基を有する構成単位に対する上記ハロゲン化変性アセタール結合単位の含有量［非ハロゲン化アセタール基を有する構成単位量／ハロゲン化変性アセタール結合単位量］は６０００以下であることが好ましい。また、上記割合は４０００以下であることがより好ましい。なお、下限については特に限定されないが１以上が好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記非ハロゲン化アセタール基量と、上記ハロゲン化変性単位量の合計量［非ハロゲン化アセタール基量＋ハロゲン化変性単位量］は１０モル％以上、７０モル％以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、接着性、分散性が向上する。上記非ハロゲン化アセタール基量＋ハロゲン化変性単位量は、１５モル％以上、６０モル％以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記ハロゲン化変性単位量に対する上記非ハロゲン化アセタール基量の割合［非ハロゲン化アセタール基量／ハロゲン化変性単位量］は１以上、６０００以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、接着性、分散性が向上する。
上記非ハロゲン化アセタール基量／ハロゲン化変性単位量は、２以上、５０００以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４－２）で表される水酸基を有する構成単位の含有量（以下、「水酸基量」ともいう）は、２０モル％以上であり、９０モル％以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、活物質の分散性を充分に向上させることができるとともに、高い電子伝導性を発揮させることができる。
上記水酸基量は、３０．０モル％以上であることがより好ましく、８５．０モル％以下であることがより好ましい。
上記水酸基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂において、上記式（４－３）で表されるアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、「アセチル基量」ともいう）は、０．１モル％以上であることが好ましく、５．０モル％以上であることがより好ましく、２０．０モル％以下であることが好ましく、１５．０モル％以下であることがより好ましい。
上記アセチル基量が上記範囲であると増粘を抑制して、塗工性をより高めることができる。
上記アセチル基量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、１００以上、６０００以下であることが好ましい。
上記範囲であると、活物質の分散性を充分に向上させることができるとともに、高い導電性を発揮させることができる。
上記平均重合度は、１５０以上、５５００以下であることが好ましく、２００以上、４０００以下であることがより好ましい。
上記平均重合度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４に準拠して測定することができる。
ここで、上記「ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度」とは、原料となるポリビニルアルコール樹脂の平均重合度を意味する。
本発明の二次電池電極用樹脂組成物における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましく、２０．０重量％以下であることが好ましく、１５．０重量％以下であることがより好ましい。
本発明の二次電池電極用樹脂組成物における上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量と上記活物質の含有量との比（ポリビニルアセタール樹脂の含有量／活物質の含有量）は０．０１以上であることが好ましく、１０．０以下であることが好ましい。
上記範囲であると、活物質の分散性が良好となり、導電パスを形成しやすくなる。その結果、導電性がより一層優れるものとなる。
上記含有量の比は、０．１０以上であることがより好ましく、８．００以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、ハロゲン原子を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、ハロゲン原子を有する構成単位を含まないポリビニルアルコールをアセタール化した後、ハロゲン原子を付加する方法等が挙げられる。また、ハロゲン原子を有する構成単位を含むポリビニルアルコール、ハロゲン原子を有する構成単位を含まないポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化によってハロゲン原子を有する構成単位を導入する方法等が挙げられる。
より具体的には、上記式（３）で表される構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記式（３）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記式（３）で表される構成単位のＲ４、Ｒ５に相当する部分を付加する方法等が挙げられる。また、上記式（３）で表される構成単位を予め有するポリビニルアルコール、上記式（３）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化によって上記式（３）で表される構成単位を導入する方法等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。また、ハロゲン原子を付加する方法により、上記ハロゲン原子を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製してもよい。
また、上記ハロゲン原子を付加する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールとハロゲンガスを反応させる方法等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を有する構成単位を含まないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）は、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
上記アセタール化によってハロゲン原子を有する構成単位を導入する方法としては、ポリビニルアルコールと、ハロゲン原子を有するアルデヒドまたはアルデヒド等価体とを反応させる方法を用いることができる。
上記ハロゲン原子を有するアルデヒドのうち、塩素原子を有するアルデヒドとしては、例えば、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、３－クロロプロピオンアルデヒド、４－クロロブチルアルデヒド等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を有するアルデヒドのうち、上記フッ素原子を有するアルデヒドとしては、例えば、フッ素原子含有脂肪族アルデヒド、フッ素原子含有芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記フッ素原子含有脂肪族アルデヒドとしては、フルオロアセトアルデヒド、ジフルオロアセトアルデヒド、トリフルオロアセトアルデヒド、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピオンアルデヒド、３－フルオロプロピオンアルデヒド、３，３，３－トリフルオロプロピオンアルデヒド、４－フルオロブチルアルデヒド等が挙げられる。
上記フッ素原子含有芳香族アルデヒドとしては、フルオロベンズアルデヒド、フルオロメチルベンズアルデヒド、ジフルオロメチルベンズアルデヒド、トリフルオロメチルベンズアルデヒド、３－（４－フルオロフェニル）プロピオンアルデヒド等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を有するアルデヒドのうち、上記臭素原子を有するアルデヒドとしては、例えば、臭素原子含有脂肪族アルデヒド、臭素原子含有芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記フッ素原子含有脂肪族アルデヒドとしては、臭化アセチル等が挙げられる。
上記フッ素原子含有芳香族アルデヒドとしては、４－ブロモニコチンアルデヒド、２－ブロモイソフタルアルデヒド、１－ブロモ－２－ナフトアルデヒド、４－ブロモ－２－チオフェンカルボキシアルデヒド、４－ブロモベンズアルデヒド、３－ブロモサリチルアルデヒド、４－ブロモ－１－ナフトアルデヒド、５－ブロモ－２－ピリジンカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
上記アルデヒド等価体とは、アルデヒドに保護基を付けたもの、又は、一般に用いられる方法でアルデヒドに変換できる化合物であり、例えば、アセタール、ヘミアセタール、アルデヒド水和物等が挙げられる。なかでも、ハロゲン原子を有するアルデヒド等価体が好ましい。
上記ハロゲン原子を有するアルデヒド等価体のうち、塩素原子を有するアルデヒド等価体としては、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、２－クロロメチル－１，３－ジオキソラン、ジクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、ジクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、２，２－ジクロロメチル－１，３－ジオキソラン、トリクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、トリクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、トリクロロアセトアルデヒドメチルヘミアセタール、トリクロロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、抱水クロラール、２，２，２－トリクロロメチル－１，３－ジオキソラン、３－クロロプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、３－クロロプロピオンアルデヒドジエチルアセタール、２－（２－クロロエチル）－１，３－ジオキソラン、４－クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール、４－クロロブチルアルデヒドジエチルアセタール、２－（３－クロロプロピル）－１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を有するアルデヒド等価体のうち、フッ素原子を有するアルデヒド等価体としては、ジフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２－（パーフルオロヘキシル）アセトアルデヒドジメチルアセタール、フルオロアセトアルデヒドジメチルアセタール、フルオロアセトアルデヒドジエチルアセタール、２－フルオロメチル－１，３－ジオキソラン、２－（パーフルオロヘキシル）アセトアルデヒドジメチルアセタール、ジフルオロアセトアルデヒドジメチルアセタール、ジフルオロアセトアルデヒドジエチルアセタール、トリフルオロアセトアルデヒドジメチルアセタール、トリフルオロアセトアルデヒドジエチルアセタール、トリフルオロアセトアルデヒドメチルヘミアセタール、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２，２，２－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソラン、３－フルオロプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、３－フルオロプロピオンアルデヒドジエチルアセタール、２－（２－フルオロエチル）－１，３－ジオキソラン、４－フルオロブチルアルデヒドジメチルアセタール、４－フルオロブチルアルデヒドジエチルアセタール、２－（３－フルオロプロピル）－１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
上記ハロゲン原子を有するアルデヒド等価体のうち、臭素原子を有するアルデヒド等価体としては、ブロモアセトアルデヒドジエチルアセタール、３－ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール、４－ブロモベンズアルデヒドジエチルアセタール等が挙げられる。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等が挙げられる。更に、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
上記ポリビニルアセタール樹脂の原料であるポリビニルアルコールは、ケン化度が８０．０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましく、８５．０モル％以上９５．０モル％以下であることがより好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂を用いることにより、活物質の分散性をより高めることができる。
上記アセタール化は、公知の方法を用いることができ、水系溶剤中、水と水との相溶性のある有機溶剤との混合溶剤中、あるいは有機溶剤中で行うことが好ましい。
上記水との相溶性のある有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤を用いることができる。
上記有機溶剤としては、例えば、アルコール系有機溶剤、芳香族有機溶剤、脂肪族エステル系溶剤、ケトン系溶剤、低級パラフィン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アセタール化は、酸触媒の存在下において行うことが好ましい。
上記酸触媒は特に限定されず、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸や、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いられてもよく、２種以上の化合物を併用してもよい。なかでも、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、塩酸が特に好ましい。
通常のアセタール化に用いられるアルデヒドとしては、炭素数１～１０の鎖状脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を有するアルデヒドが挙げられる。これらのアルデヒドとしては、従来公知のアルデヒドを使用できる。上記アセタール化反応に用いられるアルデヒドは、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族アルデヒド、芳香族アルデヒド等が挙げられる。
上記脂肪族アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ヘプチルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒドオクテルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、アミルアルデヒド等が挙げられる。
上記芳香族アルデヒドとしては、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。
また、パラアルデヒド、メタアルデヒド等の環状の多量体等を用いることができる。
これらのアルデヒドは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。アルデヒドとしては、なかでも、アセタール化反応性に優れ、生成する樹脂に充分な内部可塑効果をもたらし、結果として良好な柔軟性を付与することができるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、パラアルデヒドが好ましい。
上記アルデヒドの添加量としては、目的とするポリビニルアセタール樹脂のアセタール基量にあわせて適宜設定することができる。特に、ポリビニルアルコール１００モル％に対して、１０～８０モル％、好ましくは１５～７５モル％とすると、アセタール化反応が効率よく行われ、未反応のアルデヒドも除去しやすいため好ましい。
本発明の二次電池電極用樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、ポリフッ化ビニルデン等の他のバインダー、難燃助剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよい。
本発明の二次電池電極用樹脂組成物を作製する方法としては特に限定されず、例えば、原料ポリビニルアルコールをアセタール化したポリビニルアセタール樹脂と、活物質とを非水系溶剤に添加して混合する方法等が挙げられる。
上記混合する方法としては、例えば、ボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いる方法等が挙げられる。
本発明の二次電池電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、二次電池電極が形成される。
上記塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
本発明によれば、活物質の分散性、耐電解液性、塗膜密度に優れるとともに、高い導電性と接着性とを両立することが可能な二次電池電極用樹脂組成物を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（製造例１）
ケン化度９８モル％、平均重合度１５０のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド８０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール０．５ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ１の粉末を得た。得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例２）
ケン化度９８モル％、平均重合度５００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド３０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ２の粉末を得た。得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例３）
ケン化度９８モル％、平均重合度１０００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド６０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール０．２ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ３の粉末を得た。得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例４）
ケン化度９８モル％、平均重合度１５００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド６０ｇ及び４－ブロモベンズアルデヒド０．４ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、臭素原子を有する構成単位を含む臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ４の粉末を得た。得られた臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、臭素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、臭素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝４－ブロモフェニル基）であった。
（製造例５）
ケン化度９２モル％、平均重合度２０００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ５の粉末を得た。得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例６）
ケン化度９８モル％、平均重合度３０００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド８０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール０．５ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ６の粉末を得た。得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例７）
ケン化度９８モル％、平均重合度４０００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド８０ｇ及び４－ブロモベンズアルデヒド０．５ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、臭素原子を有する構成単位を含む臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ７の粉末を得た。得られた臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、臭素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、臭素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝４－ブロモフェニル基）であった。
（製造例８）
ケン化度８８モル％、平均重合度５０００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド３０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール０．２ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ８の粉末を得た。得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例９）
ケン化度９８モル％、重合度２０００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２．０ｇ、４－ブロモベンズアルデヒド０．５ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子、臭素原子を有する構成単位を含む塩素化、臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ９の粉末を得た。得られた塩素化、臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性アセタール結合単位量（塩素の変性量）、臭素化変性アセタール結合単位量（臭素の変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）、臭素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝４－ブロモフェニル基）であった。
（製造例１０）
ケン化度９２モル％、平均重合度４０００、フッ素変性ポリビニルアルコール（変性量１モル％）１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド７０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、フッ素原子を有する構成単位を含むフッ素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ１０の粉末を得た。得られたフッ素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、フッ素化変性側鎖結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、フッ素原子を有する構成単位は、上記式（３）で表される構成単位（Ｘ＝Ｆ、Ｒ4  ＝単結合、Ｒ5  ＝Ｈ）であった。
（製造例１１）
ケン化度９８モル％、平均重合度３０００、塩素変性ポリビニルアルコール（変性量１０モル％）１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ、４－ブロモベンズアルデヒド３０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子、臭素原子を有する構成単位を含む塩素化、臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ１１の粉末を得た。得られた塩素化、臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性側鎖結合単位量（塩素の変性量）、臭素化変性アセタール結合単位量（臭素の変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、臭素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝４－ブロモフェニル基）であり、塩素原子を有する構成単位は、上記式（３）で表される構成単位（Ｘ＝Ｃｌ、Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝Ｈ）であった。
（製造例１２）
ケン化度９８モル％、平均重合度５００、塩素変性ポリビニルアルコール（変性量１モル％）６０ｇとケン化度９８モル％、平均重合度１０００、フッ素変性ポリビニルアルコール（変性量１モル％）６０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子、フッ素原子を有する構成単位を含む塩素化フッ素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ１２の粉末を得た。得られた塩素化、フッ素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性側鎖結合単位量（塩素の変性量）、フッ素化変性側鎖結合単位量（フッ素の変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（３）で表される構成単位（Ｘ＝Ｃｌ、Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝Ｈ）であり、フッ素原子を有する構成単位は、上記式（３）で表される構成単位（Ｘ＝Ｆ、Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝Ｈ）であった。
（製造例１３）
ケン化度９８モル％、平均重合度１００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド７０ｇ、４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド０．５ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、フッ素原子を有する構成単位を含むフッ素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ１３の粉末を得た。得られたフッ素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、フッ素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、フッ素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝４－トリフルオロメチルフェニル基）であった。
（製造例１４）
ケン化度９８モル％、平均重合度５５００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド３０ｇ、４－トリフルオロメチルベンズアルデヒド３０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、フッ素原子を有する構成単位を含むフッ素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ１４の粉末を得た。得られたフッ素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、フッ素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、フッ素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝４－トリフルオロメチルフェニル基）であった。
（製造例１５）
ケン化度９２モル％、平均重合度１０００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド８０ｇ、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール０．５ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ１５の粉末を得た。得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例１６）
（臭素変性ポリビニルアルコールの合成）
臭化ビニルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化することで、臭素原子を有する構成単位を含むポリビニルアルコール（変性量０．０１モル％）を作製した。
（臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂の合成）
ケン化度９８モル％、平均重合度３０００の臭素変性ポリビニルアルコール（変性量０．０１モル％）１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド３０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、臭素原子を有する構成単位を含む臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ１６の粉末を得た。得られた臭素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、臭素化変性側鎖結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、臭素原子を有する構成単位は、上記式（３）で表される構成単位（Ｘ＝Ｂｒ、Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝Ｈ）であった。
（製造例１７）
ケン化度９８モル％、平均重合度１５００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、アセトアルデヒド２０ｇ、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２０ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド３０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ１７の粉末を得た。得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、アセトアセタール基量とブチラール基量の合計量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例１８）
（フッ素変性ポリビニルアルコールの合成）
フッ化ビニリデンと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸を添加してケン化することで、フッ素変性ポリビニルアルコール（ケン化度は９８モル％、フッ素化変性側鎖結合単位量１０モル％、平均重合度は３０００）を作製した。
得られたフッ素変性ポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２０ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド７０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、フッ素原子及び塩素原子を有する構成単位を含むフッ素化変性、塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ａ１８の粉末を得た。得られたフッ素化変性、塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、フッ素化変性アセタール結合単位量（変性量）、塩素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。なお、フッ素原子を有する構成単位は、上記式（３）で表される構成単位（Ｘ＝Ｆ、Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝Ｈ）であり、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例１９）
ケン化度８８モル％、平均重合度５００のポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、ポリビニルアセタール樹脂Ｂ１の粉末を得た。ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
（製造例２０）
ケン化度８８モル％、平均重合度７００のエチレンオキサイド（ＥＯ）変性ポリビニルアルコール（三菱化学社製）１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド４０ｇ、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール４０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子を有する構成単位を含むエチレンオキサイド変性、塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ｂ２の粉末を得た。得られたエチレンオキサイド変性、塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解した。その後、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、塩素化変性アセタール結合単位量（塩素の変性量）、エチレンオキサイドの変性量（ＥＯの変性量）、及び、アセタール基量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例２１）
（フッ素変性ポリビニルアルコールの合成）
フッ化ビニリデンと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸を添加してケン化することで、フッ素変性ポリビニルアルコール（ケン化度は９８モル％、フッ素化変性側鎖結合単位量５０モル％、平均重合度は１０００）を作製した。
得られたフッ素変性ポリビニルアルコール１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド８０ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、フッ素原子を有する構成単位を含むフッ素化変性ポリビニルアセタール樹脂Ｂ３の粉末を得た。得られたフッ素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量（非ハロゲン化アセタール基量）、フッ素化変性アセタール結合単位量（変性量）、及び、アセタール基量を測定した。なお、フッ素原子を有する構成単位は、上記式（３）で表される構成単位（Ｘ＝Ｆ、Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝Ｈ）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例１）
得られたポリビニルアセタール樹脂Ａ１を含有する樹脂溶液２０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：２．５重量部、溶媒：Ｎ－メチルピロリドン）に、活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ－５Ｈ）５０重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、Ｎ－メチルピロリドン２５重量部を加えた。その後、シンキー社製泡取練太郎にて混合し、二次電池電極用組成物を得た。
（実施例２～１８、比較例１～３）
ポリビニルアセタール樹脂種、樹脂添加量、活物質を表２に示す通りに変更した以外は実施例１と同様にして、二次電池電極用組成物を得た。
（比較例４）
得られたポリビニルアセタール樹脂に代えて、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池電極用組成物を得た。
（比較例５）
得られたポリビニルアセタール樹脂に代えて、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、二次電池電極用組成物を得た。
　＜評価＞
実施例及び比較例で得られたポリビニルアセタール樹脂、二次電池電極用組成物について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（１）ビカット軟化温度
ＪＩＳ　Ｋ　７２０６：２０１６（プラスチック－熱可塑性プラスチック－ビカット軟化温度（ＶＳＴ）の求め方　Ａ５０法）に準拠した方法で、ポリビニルアセタール樹脂のビカット軟化温度を測定した。
具体的には、樹脂粉末をプレス成型し、幅約１５ｍｍ角に切出すことで、厚さ２ｍｍのシートの測定サンプルとした。また、測定は、測定サンプルを２枚重ねることで行った。
なお、使用機器としては、ＨＤＴ試験装置（３Ｍ－２型、東洋精機社製）を使用し、測定条件はＪＩＳ　Ｋ７２０６：２０１６の試験法Ａ５０法（試験荷重：１０Ｎ、昇温速度：５０℃／ｈ）にて行い、試験開始温度は３０℃、最大針入量は１ｍｍとした。
（２）接着性
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように得られた樹脂組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に樹脂組成物のシートが形成された試験片を得た。
この試験片を縦１ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｊ」）を用い、試験片を固定しながらシートを引き上げ、アルミ箔から完全にシートが剥離するまでに要する剥離力（Ｎ）を計測した。
（３）平均表面粗さ（表面粗さ、分散性）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に得られた樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工し、乾燥してＰＥＴフィルムから剥離してシートを作製した。
得られたシートについて、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４）に基づいて平均表面粗さＲｚを測定した。
（４）塗膜密度
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように得られた樹脂組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に樹脂組成物のシートが形成された試験片を得た。
得られた試験片を２０℃で２４時間静置した。静置後のシートの厚みを測定し、試験前後の膜厚変化から変化率を算出し、以下の基準で評価した。
〇：変化率が３．０％未満であった。
×：変化率が３．０％以上であった。
（５）電解液耐性（溶媒溶解性）
（電極シートの作製）
離型処理されたポリアルキレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように実施例及び比較例で得られた二次電池電極用組成物を塗工、乾燥して電極シートを作製した。
その電極シートを２ｃｍ角に切り出し、電極シート試験片を作製した。
（溶出評価）
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液溶剤であるジエチルカーボネート：アルキレンカーボネート＝１：１混合溶剤に浸し、６０℃にて５Ｈｒ放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、１５０℃、８時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて１時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出した。
（６）導電性
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に得られた二次電池電極用組成物を乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工し、乾燥してＰＥＴフィルムから剥離してシートを作製した。
得られたシートについて、電極抵抗測定器（日置電機株式会社製）を用いて電極抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
〇：電極抵抗値が５００Ω／ｓｑ未満であった。
△：電極抵抗値が５００Ω／ｓｑ以上、１０００Ω／ｓｑ未満であった。
×：電極抵抗値が１０００Ω／ｓｑ以上であった。
表面抵抗値が低い値であると電子伝導性に優れているといえる。
（７）電池性能評価（容量維持率）
（コイン型電池の作製）
実施例、比較例で得られた二次電池電極用組成物を、アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に塗工、乾燥し、乾燥後の厚さが８０μｍである正極シートを得た後、これをφ１１ｍｍに打ち抜き正極層を得た。また、厚さ１００μｍの金属リチウム箔をφ１１ｍｍに打ち抜くことで負極層を得た。電解液として１モル／ＬのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の混合溶媒を用い、正極集電体、正極層、多孔質ＰＰ膜セパレータ（厚さ２５μｍ）、負極層、負極集電体の順で重ね合わせた後、かしめ機により圧力を加えることで密閉型のコイン型電池を得た。
（充放電サイクル評価）
得られたコイン電池について、充放電試験装置（北斗電工社製）を用い、電圧範囲３．０～４．２Ｖ、温度２５℃で充放電サイクル評価を行った。初回の放電容量に対する、１００サイクル目の容量を容量維持率（％）として算出した。得られた容量維持率から以下の基準で評価を行った。
〇：９０％以上
△：８０％以上９０％未満
×：８０％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本発明によれば、活物質の分散性、耐電解液性、塗膜密度に優れるとともに、高い導電性と接着性とを両立することが可能な二次電池電極用樹脂組成物を提供することができる。

Claims (6)

  1. 活物質と、非水系溶剤と、ポリビニルアセタール樹脂とを含み、
    前記ポリビニルアセタール樹脂は、ハロゲン原子を有する構成単位を有し、
    ビカット軟化温度が５０℃以上、１５０℃以下である、二次電池電極用樹脂組成物。
  2. ハロゲン原子が、フッ素、塩素及び臭素からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の二次電池電極用樹脂組成物。
  3. ハロゲン原子を有する構成単位は、ハロゲン原子がアセタール結合を介して結合した構造である、請求項１又は２記載の二次電池電極用樹脂組成物。
  4. ポリビニルアセタール樹脂の全構成単位に対するハロゲン原子を有する構成単位の含有量が、０．０１モル％以上、２０モル％以下である、請求項１～３の何れかに記載の二次電池電極用樹脂組成物。
  5. 平均重合度が１００以上、６０００以下である、請求項１～４の何れかに記載の二次電池電極用樹脂組成物。
  6. 水酸基量が２０モル％以上、９０モル％以下である、請求項１～５の何れかに記載の二次電池電極用樹脂組成物。
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