WO2022210166A1 - 接着剤組成物、接合体および接着剤組成物の製造方法 - Google Patents

接着剤組成物、接合体および接着剤組成物の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, a bonded product, and a method for producing an adhesive composition.
  • Epoxy-based adhesives acrylic-based adhesives, urethane-based adhesives, etc. are known as adhesive compositions. Among these, acrylic adhesives are generally superior in terms of adhesion to oily surfaces, good workability, and the like.
  • Patent Document 1 can be cited as an example of an acrylic adhesive.
  • Patent Document 1 describes an acrylic adhesive composition containing (1) a (meth)acrylic acid derivative monomer, (2) a polymerization initiator, (3) a reducing agent, and (4) a diene core-shell polymer. ing.
  • the diene-based core-shell polymer is an MBS resin (methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), which is swellable in (meth)acrylic acid derivative monomers and in toluene at 25°C. The degree of swelling at is 9.5 or more.
  • the present inventor completed an adhesive composition with improved storage stability compared to the adhesive composition described in Patent Document 1. Specifically, according to the present invention, an adhesive composition capable of obtaining a desired adhesive strength even after the passage of time after production has been completed.
  • (Meth) a polymerizable monomer having an acryloyl group; a radical polymerization initiator; An adhesive composition comprising polymer particles having the property of being swollen by an organic solvent, In the particle size distribution of the secondary particles, which are aggregates of the polymer particles, in the adhesive composition determined by a laser diffraction/scattering method, the proportion of secondary particles having a diameter of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less is 30% by volume or more.
  • An adhesive composition is provided which is
  • a first structural member a second structural member;
  • a joined body is provided, which joins the first structural member and the second structural member, and includes a cured body of the adhesive composition described above.
  • a manufacturing method for manufacturing the above adhesive composition A dispersing step of adding the polymer particles into a container containing the polymerizable monomer and stirring to disperse the polymer particles in the polymerizable monomer; There is provided a method for producing an adhesive composition, wherein the temperature of the polymerizable monomer during the charging is 0°C or higher and 40°C or lower.
  • an adhesive composition with good storage stability and high adhesive strength is provided.
  • X to Y in the description of numerical ranges means X or more and Y or less, unless otherwise specified.
  • “1 to 5% by mass” means “1% by mass or more and 5% by mass or less”.
  • the amount used preferably represents the total amount of the first agent and the second agent.
  • a description without indicating whether it is substituted or unsubstituted includes both those having no substituent and those having a substituent.
  • alkyl group includes not only alkyl groups without substituents (unsubstituted alkyl groups) but also alkyl groups with substituents (substituted alkyl groups).
  • the notation "(meth)acryl” used herein represents a concept that includes both acryl and methacryl. The same applies to similar notations such as "(meth)acrylate”.
  • organic group as used herein means an atomic group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an organic compound, unless otherwise specified.
  • a "monovalent organic group” represents an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from an arbitrary organic compound.
  • the adhesive composition of the present embodiment contains a polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group, a radical polymerization initiator, and polymer particles that swell with an organic solvent.
  • the proportion of secondary particles having a diameter of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less is It is 30% by volume or more, preferably 40% by volume or more, and more preferably 50% by volume or more. This value may be 100% by volume, or may be 99.5% by volume or less.
  • the inventor conducted various studies to improve the storage stability of the adhesive composition. As described above, the inventors set the ratio of secondary particles having a diameter of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less to 30% by volume or more in the particle size distribution of secondary particles, which are aggregates of polymer particles. As a result, it was possible to provide an adhesive composition with good storage stability and high adhesive strength.
  • the method for producing the adhesive composition of the present embodiment is not limited, but from the viewpoint of appropriately controlling the particle size distribution of secondary particles that are aggregates of polymer particles, it is possible to adopt an appropriate production method and production conditions.
  • Points for the manufacturing method and manufacturing conditions include, for example, appropriately controlling the temperature when mixing the polymerizable monomer and the polymer particles, the stirring speed (the stirring peripheral speed) during mixing, and the like. Details of the manufacturing method and manufacturing conditions will be described later.
  • the adhesive composition of this embodiment contains a polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group.
  • a polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group is also simply referred to as a "polymerizable monomer”.
  • polymerizable monomers include the following.
  • Z is a (meth)acryloyl group
  • CH2 CHCOOCH2CH2- group
  • CH2 C( CH3 ) COOCH2 - CH2CH2- group
  • CH2 CHCOOCH2 - CH(OH) - group
  • CH 2 C(CH 3 )COOCH 2 -CH(OH)-
  • CH 2 CHCOOCH 2 -CH(OH)CH 2 - group
  • CH 2 C(CH 3 )COOCH 2 -CH(OH) represents a CH 2 — group
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group, a benzyl group, a phenyl group, a tetrahydrofurfuryl group, a glycidyl group, a dicyclopentyl group, a dicyclopentenyl
  • Such monomers include, for example, methyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, dicyclopentyl (meth)acrylate, (meth) dicyclopentenyl acrylate, glycerol (meth)acrylate, glycerol di(meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid and the like.
  • Examples of such monomers include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate and the like.
  • Examples of such monomers include 2,2-bis(4-(meth)acryloxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxyethoxyphenyl)propane, 2,2-bis( 4-(meth)acryloxydiethoxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-(meth)acryloxypropoxyphenyl)propane and 2,2-bis(4-(meth)acryloxytetraethoxyphenyl)propane, and ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate.
  • Examples of such monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate and dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, (Meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate and the like.
  • a urethane prepolymer having a (meth)acryloyloxy group can be obtained, for example, by reacting a (meth)acrylic acid ester having a hydroxyl group, an organic polyisocyanate and a polyhydric alcohol.
  • Examples of (meth)acrylic acid esters having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate and hydroxybutyl (meth)acrylate.
  • organic polyisocyanates examples include toluene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate.
  • polyhydric alcohols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and polyester polyol.
  • R is a CH 2 ⁇ CR 4 CO(OR 5 ) m — group (where R 4 is hydrogen or a methyl group, R 5 is —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CH 2 CH(CH 3 )-, -C 4 H 8 -, -C 6 H 12 - or -C 2 H 4 -OCO-C 5 H 10 -, and m represents an integer of 1 or more and 10 or less.) and n represents an integer of 1 or 2.
  • Examples of the acidic phosphoric acid compound represented by formula (I) include acid phosphooxyethyl (meth)acrylate, acid phosphooxypropyl (meth)acrylate, bis(2-(meth)acryloyloxyethyl) phosphate, 2- (Meth)acryloyloxyethyl acid phosphate and the like.
  • Particularly preferred polymerizable monomers are: ⁇ Monofunctional methyl (meth)acrylate, ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, ethylene oxide-modified nonylphenol (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate and (meth)acrylate ) Acrylic acid/polyfunctional ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, 1,6-hexane
  • the adhesive composition of the present embodiment may contain only one of the monomers (i) to (vi), or may contain two or more of them. Among these, one or two or more of (i), (ii) and (vi) are preferable in terms of high adhesiveness and low adhesive distortion of the adherend after bonding. ) and (vi) are more preferably used in combination.
  • the amount used is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of (i) and (ii), and 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less more preferred.
  • the adhesive composition of this embodiment contains a radical polymerization initiator.
  • the polymerizable carbon-carbon double bond of the polymerizable monomer is polymerized by the radical polymerization initiator, enabling the adhesion of the article.
  • a thermal radical polymerization initiator is preferred.
  • an organic peroxide can be preferably mentioned.
  • organic peroxides include cumene hydroperoxide, paramenthane hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene dihydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, tertiary butyl peroxybenzoate, and benzoyl peroxide. .
  • cumene hydroperoxide is preferred in terms of stability.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 0.4 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the adhesive composition of this embodiment contains polymer particles that have the property of being swollen by an organic solvent.
  • the term "swellable with an organic solvent” means that when the polymer particles are brought into contact with a liquid such as an organic solvent, the polymer particles absorb the liquid and swell.
  • the degree of swelling is preferably 5 times or more, more preferably 7 times or more, still more preferably 9.5 times or more, and particularly preferably 10 times or more.
  • the upper limit of the degree of swelling is, for example, 15 times.
  • polymer particles are swellable, it is expected that the polymerizable monomer will enter the polymer particles and polymerization will occur in the polymer particles, resulting in a further increase in adhesive strength and the like.
  • polymer particles that have the property of being swollen by an organic solvent are also simply referred to as "polymer particles”.
  • the numerical values relating to various particle sizes and particle size distributions of the polymer particles in this specification are the numerical values of the polymer particles in the adhesive composition (when the polymer particles are swollen), unless otherwise specified. If so, it represents the particle size in a swollen state, etc.).
  • the polymer particles preferably include core-shell polymer particles.
  • Core-shell type polymer particles can be obtained by methods described in International Publication No. 2005/028546, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-104834, and the like.
  • the polymer particles preferably contain a diene-based polymer, more preferably the polymer constituting the polymer particles is a (meth)acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer and/or methyl (meth)acrylate ⁇ Contains (meth)acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer.
  • the median diameter D50 of the secondary particles determined from the particle size distribution of the secondary particles is preferably 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the cumulative 90 % diameter D90 of the secondary particles obtained from the particle size distribution of the secondary particles is preferably 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, still more preferably 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the "primary particles” of the polymer particles is preferably 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, more preferably 0.02 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or more and 0.6 ⁇ m or less.
  • Appropriate selection of the volume average particle size of the primary particles can also further enhance the performance of the adhesive composition.
  • the volume average particle diameter of the "primary particles” can be adjusted by subjecting the polymer particles to a pulverization step and a sieve classification step after the pulverization treatment.
  • the volume average particle size of the "primary particles” can also be adjusted by using polymer particles with an appropriate particle size distribution.
  • Polymer particles that can be preferably used are available from Denka Corporation and Kaneka Corporation, for example.
  • the amount of the polymer particles is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the amount of the polymer particles is not too large, sufficient amounts of the polymerizable monomer and the polymerization initiator can be used, and curability tends to be further enhanced.
  • the adhesive composition of this embodiment preferably comprises one or more elastomers.
  • the elastomer excludes polymer particles as described above.
  • the cured body of the adhesive composition has appropriate elasticity, and for example, toughness can be further improved.
  • Elastomer components include (meth)acrylonitrile-butadiene-(meth)acrylic acid copolymer, (meth)acrylonitrile-butadiene-methyl(meth)acrylate copolymer, (meth)acrylonitrile-butadiene copolymer, and styrene.
  • Styrene-based thermoplastic elastomers such as -butadiene copolymer, chlorosulfonated polyethylene, styrene-polybutadiene-styrene-based synthetic rubber, polybutadiene with (meth)acryl-modified terminals, and urethane-based elastomers.
  • the total amount of the polymer particles is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • the adhesive composition of this embodiment preferably contains one or more reducing agents.
  • the reducing agent may be any known reducing agent that reacts with the polymerization initiator to generate radicals.
  • the reducing agent is preferably at least one selected from the group consisting of tertiary amines, thiourea derivatives and transition metal salts, more preferably transition metal salts. Examples of thiourea derivatives include acetylthiourea and ethylenethiourea.
  • transition metal salts include cobalt naphthenate, cobalt octylate, copper naphthenate and vanadyl acetylacetonate.
  • transition metal salts vanadyl acetylacetonate is preferred.
  • the amount used is preferably 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, relative to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
  • 0.01 parts by mass or more the curing speed becomes sufficiently high, and by using 10 parts by mass or less, the storage stability becomes better.
  • paraffin The adhesive composition of this embodiment may contain paraffin. Specifically, various paraffins can be used to speed up the curing of the parts exposed to air. Paraffins include paraffin wax, microcrystalline wax, carnauba wax, beeswax, lanolin, spermaceti, ceresin and candelilla wax.
  • the adhesive composition of the present embodiment contains paraffin, it may contain only one paraffin, or may contain two or more paraffins.
  • the amount is preferably 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, and 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The following are more preferred.
  • the adhesive composition of the present embodiment may or may not contain optional components other than those described above.
  • the adhesive composition of the present embodiment may contain spacers (particles) or the like in order to adjust the film thickness during use. Spacers are typically spherical particles made of resin such as polyolefin.
  • the adhesive composition of the present embodiment may contain various stabilizers in order to improve storage stability (suppress deterioration during storage).
  • stabilizers include (i) compounds known as phenolic antioxidants, (ii) quinone compounds such as p-benzoquinone and hydroquinone monomethyl ether, and (iii) known polymerization inhibitors.
  • Compounds such as amine-based polymerization inhibitors such as phenothiazine, (iv) stable radical type compounds having stable radicals, and the like can be mentioned. Among them, it is desirable to use a stable radical type compound from the viewpoint of improving storage stability without impairing performance as an adhesive (tensile shear bond strength and storage modulus).
  • a nitroxide radical is preferable as a stable radical.
  • stable radical compounds that are nitroxide radicals include 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl, 4 -(meth)acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl and the like. When using a stable radical compound, it is preferable to use one or more of these.
  • the content thereof is, for example, 0.001 per 100 parts by mass of the polymerizable monomer in terms of improving the storage stability without impairing the performance as an adhesive.
  • Part by mass to 1 part by mass preferably 0.001 part by mass to 0.5 part by mass, more preferably 0.01 part by mass to 0.3 part by mass, still more preferably 0.02 part by mass to 0.3 part by mass. It is 1 part by mass or less.
  • the adhesive composition of the present embodiment may be a so-called one-component type, or a two-component type (adhesive composition that uses two agents filled in separate containers and mixed immediately before use).
  • the radical polymerization initiator is preferably contained in the first component
  • the reducing agent is contained in the second component, respectively.
  • the tertiary amine is preferably contained in the first agent
  • the thiourea derivative and transition metal salt are preferably contained in the second agent.
  • Other ingredients can be appropriately mixed in the two agents.
  • the first agent and the second agent may be mixed just before use.
  • the adhesive composition of the present embodiment is a two-part type
  • the adhesive composition after mixing the first agent and the second agent contains each component within the preferred content range of each component described above.
  • the amounts of each component in the first and second parts are adjusted to include.
  • the method for producing the adhesive composition of this embodiment is not limited. However, from the viewpoint of appropriately controlling the particle size distribution of secondary particles, which are aggregates of polymer particles, it is preferable to employ an appropriate manufacturing method and manufacturing conditions. Points for the manufacturing method and manufacturing conditions include, for example, appropriately controlling the temperature when mixing the polymerizable monomer and the polymer particles, the stirring speed during mixing, and the like.
  • the method for producing the adhesive composition of the present embodiment preferably includes a dispersing step of putting polymer particles into a container containing a polymerizable monomer and stirring to disperse the polymer particles in the polymerizable monomer.
  • the temperature of the polymerizable monomer in the container when the polymer particles are added is preferably 0° C. or higher and 40° C. or lower, more preferably 15° C. or higher and 35° C. or lower.
  • the temperature of the polymerizable monomer is 0° C. or higher when the polymer particles are added, the polymer particles can be easily dispersed in the polymerizable monomer in a shorter time.
  • the temperature of the polymerizable monomer is 40° C. or less when it is added, it becomes difficult for polymer particles to form lumps (aggregates, splinters), so that a good polymer dispersion state can be easily obtained.
  • a stirring blade is preferably used to mix the polymerizable monomer and the polymer particles.
  • the stirring peripheral speed of the stirring blade is preferably 300 mm/s or more, more preferably 500 mm/s or more.
  • the peripheral speed of stirring it is, for example, 300,000 mm/s or less due to restrictions on equipment.
  • a joined body containing a cured product of the adhesive composition By applying the adhesive composition of the present embodiment to an article and curing it, etc., a joined body containing a cured product of the adhesive composition can be obtained.
  • an adhesive composition for bonding a first structural member, a second structural member, and the first structural member and the second structural member by using the adhesive composition of the present embodiment It is possible to obtain a bonded body containing a cured body of the product.
  • the adhesive composition of the present embodiment especially when it contains a reducing agent, preferably cures without heating (at room temperature) and can bond articles. Of course, heating is not excluded in obtaining the joined body.
  • Agent A (first agent) and agent B (second agent) of each example and comparative example were each produced as follows. (1) Put the monomers (unit: parts by weight, other components are the same) listed in “Polymerizable Monomer” in the table below and the NBR listed in “Elastomer” in a temperature-controllable mixing container. , and stirred and mixed at 60° C. for 1 hour using a stirring blade (anchor blade). (2) Into the container, polymer particles described in "Polymer Particles" in the table below were put. The temperature at which the polymer particles were charged is shown in the table below. Then, they were mixed for 1 hour using a stirring blade. The rotational speed of the stirring blade, the diameter of the stirring blade, and the peripheral speed of stirring were as shown in the table. (3) The rest of the ingredients were put into the container and stirred at room temperature for 24 hours to mix well.
  • the polymerizable monomer, radical polymerization initiator, reducing agent, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl are those commercially available. . Details of the polymer particles and elastomer are as follows.
  • Product 1 Core-shell particles, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, degree of swelling measured as described in paragraph 0049 of Patent Document 1: 14.0
  • Product 2 Core-shell type particles, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, degree of swelling measured as described in paragraph 0049 of Patent Document 1: 10.1 NBR: "230S" manufactured by JSR Corporation (amount of bound acrylonitrile: 35%, Mooney viscosity: 56)
  • the structure of ethoxylated bisphenol A dimethacrylate is shown below.
  • the particle size distribution is measured according to JIS Z 8825: 2013, using a laser diffraction particle size distribution analyzer "SALD-2200" manufactured by Shimadzu Corporation, measurement temperature: 23 ° C., measurement solvent: methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. , >99.8%).
  • SALD-2200 laser diffraction particle size distribution analyzer
  • measurement temperature 23 ° C.
  • measurement solvent methyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. , >99.8%).
  • ultrasonic dispersion As a supplement, in general, when measuring the particle size distribution, ultrasonic dispersion, etc. are often used to reduce secondary particles as much as possible. However, this time, in order to obtain information on the particle size distribution that reflects the aggregation state of the polymer particles in the adhesive composition, dispersion treatment such as ultrasonic dispersion was not performed, and only dilution treatment with methyl methacrylate was performed. .
  • TI thixotropic index
  • peel strength peel strength, unit: kN/m
  • peel adhesion strength unit: kN/m
  • the peel adhesion strength was measured at a tensile speed of 50 mm/min under an environment of 23° C. temperature and 50% relative humidity. The measurement was performed three times, and the average value was recorded in the table as the peel strength.
  • the standard deviation of the triplicate is also listed in the table.
  • the results of observing the state of destruction are also shown in the table.
  • the fracture state the area ratio of the fracture type was obtained. Cohesive failure is preferred in the failure state, since high bond strength is generally obtained when cohesive failure occurs.
  • the various information above is summarized in the table below.
  • the units for the amount of the polymerizable monomer, polymer particles, elastomer, radical polymerization initiator, reducing agent, and other components are parts by mass.
  • the viscosity retention rate A of the adhesive composition containing 30% by volume or more of secondary particles having a diameter of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less in the polymer particles was almost 100%. That is, the storage stability was good. Further, by using an adhesive composition containing 30% by volume or more of secondary particles having a polymer particle diameter of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, the SECC steel plates could be strongly bonded together. That is, high adhesive strength could be obtained.
  • the present inventor conducted various studies to improve the storage stability of adhesive compositions. Through investigation, it was found that in a conventional adhesive composition such as that described in Patent Document 1, polymer particles (diene-based core-shell polymer, etc.) excessively agglomerate in the composition to form coarse secondary particles. , it was presumed that this led to a decrease in adhesive strength over time. Specifically, the adhesive composition described in Patent Document 1 has the problem that the desired adhesive strength may not be obtained with the lapse of time after production, and it is preferable to use it immediately after production. there were.
  • the present inventor determined that the proportion of secondary particles having a diameter of 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less in the particle size distribution of secondary particles, which are aggregates of polymer particles, is 30% by volume or more. As a result, it was possible to provide an adhesive composition with good storage stability and high adhesive strength.
  • secondary particles that are aggregates of polymer particles, mainly containing a polymerizable monomer having a (meth)acryloyl group, a radical polymerization initiator, and polymer particles having the property of being swollen by an organic solvent
  • the "adhesive composition” characterized by a particle size distribution of
  • the adhesive compositions described herein can also be used in areas other than adhesives, such as coatings and injectables.
  • the adhesive composition described herein can also be used as a non-limiting composition, a curable composition, or a resin composition.

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Abstract

（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、有機溶剤により膨潤する性質を有するポリマー粒子と、を含む接着剤組成物であって、レーザ回折・散乱法により求められる、接着剤組成物中の、ポリマー粒子の凝集体である二次粒子の粒径分布において、直径１μｍ以上２００μｍ以下の二次粒子の割合が３０体積％以上である接着剤組成物。

Description

接着剤組成物、接合体および接着剤組成物の製造方法
　本発明は、接着剤組成物、接合体および接着剤組成物の製造方法に関する。
　接着剤組成物としては、エポキシ系接着剤、アクリル系接着剤、ウレタン系接着剤等が知られている。これらの中でも、アクリル系接着剤は、一般に、油面接着性や作業性の良さ等の点で優れる。
　アクリル系接着剤の一例として、特許文献１を挙げることができる。特許文献１には、（１）（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（２）重合開始剤、（３）還元剤および（４）ジエン系コアシェル重合体を含有するアクリル系接着剤組成物が記載されている。この組成物において、ジエン系コアシェル重合体はＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体）であって、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーに膨潤可能であり、且つ２５℃でのトルエン中での膨潤度が９．５以上である。
特許第４７０７３２０号公報
　本発明者は検討の結果、特許文献１に記載の接着剤組成物よりも、貯蔵安定性の観点で改善が見られた接着剤組成物を完成させた。具体的には、本発明により、製造後に時間が経過しても、所望の接着強度が得られる接着剤組成物を完成させた。
　本発明者らは、以下に提供される発明を完成させた。
　本発明によれば、
　（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーと、
　ラジカル重合開始剤と、
　有機溶剤により膨潤する性質を有するポリマー粒子と、を含む接着剤組成物であって、
　レーザ回折・散乱法により求められる、当該接着剤組成物中の、前記ポリマー粒子の凝集体である二次粒子の粒径分布において、直径１μｍ以上２００μｍ以下の二次粒子の割合が３０体積％以上である接着剤組成物
が提供される。
　また、本発明によれば、
　第１の構造部材と、
　第２の構造部材と、
　前記第１の構造部材と前記第２の構造部材とを接合する、上記の接着剤組成物の硬化体とを含む接合体
が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記の接着剤組成物を製造する製造方法であって、
　前記重合性モノマーが入った容器内に、前記ポリマー粒子を投入して攪拌し、前記重合性モノマーに前記ポリマー粒子を分散させる分散工程を含み、
　前記投入の際の前記重合性モノマーの温度は、０℃以上４０℃以下である、接着剤組成物の製造方法
が提供される。
　本発明によれば、貯蔵安定性が良好で、高い接着強度が得られる接着剤組成物が提供される。
　以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
　本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書中、使用量は、第１剤と第２剤の合計に対する量を表すことが好ましい。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
　本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
＜接着剤組成物＞
　本実施形態の接着剤組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、有機溶剤により膨潤する性質を有するポリマー粒子と、を含む。
　レーザ回折・散乱法により求められる、本実施形態の接着剤組成物中の、上記ポリマー粒子の凝集体である二次粒子の粒径分布において、直径１μｍ以上２００μｍ以下の二次粒子の割合は、３０体積％以上、好ましくは４０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上である。この値は１００体積％であってもよく、９９．５体積％以下であってもよい。
　本発明者は、接着剤組成物の貯蔵安定性の改良のために様々な検討を行った。本発明者は、上記のように、ポリマー粒子の凝集体である二次粒子の粒径分布において、直径１μｍ以上２００μｍ以下の二次粒子の割合が３０体積％以上とした。これにより、貯蔵安定性が良好で、高い接着強度が得られる接着剤組成物を提供することができた。
　本実施形態の接着剤組成物の製造方法は限定されないが、ポリマー粒子の凝集体である二次粒子の粒径分布を適切に制御する観点では、適切な製造方法・製造条件を採用することが好ましい。製造方法・製造条件のポイントとしては、例えば、重合性モノマーとポリマー粒子とを混合する際の温度、混合の際の攪拌速度（攪拌周速度）等を適切に制御することが挙げられる。製造方法・製造条件の詳細は追って説明する。
　以下、本実施形態の接着剤組成物が含むことができる成分、本実施形態の接着剤組成物の物性、その他本実施形態の接着剤組成物に関係する事項の説明を続ける。
（重合性モノマー）
　本実施形態の接着剤組成物は、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーを含む。本明細書では、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーのことを、単に「重合性モノマー」とも表記する。
　重合性モノマーとして具体的には、以下のようなものが挙げられる。
（ｉ）一般式
　　Ｚ－Ｏ－Ｒ１
で示されるモノマー。
　一般式中、Ｚは（メタ）アクリロイル基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２－基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２－ＣＨ２ＣＨ２－基、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－基、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－基又はＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－基を示し、Ｒ１は水素、炭素数１以上２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、ベンジル基、フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、ジシクロペンチル基、ジシクロペンテニル基、（メタ）アクリロイル基およびイソボルニル基を示す。
　このようなモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、グリセロール（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
（ｉｉ）一般式
　Ｚ－Ｏ－（Ｒ２Ｏ）ｐ－Ｒ１
で示されるモノマー。
　一般式中、Ｚ及びＲ１は前述の通りである。Ｒ２は－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ４Ｈ８－又は－Ｃ６Ｈ１２－を示し、ｐは１以上２５以下の整数を表す。
　このようなモノマーとしては例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｉｉｉ）一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　で示されるモノマー。
　一般式中、Ｚ及びＲ２は前述の通りである。Ｒ３は水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、ｑは０以上８以下の整数を表す。Ｚ、Ｒ２、Ｒ３、ｑはそれぞれ同一でも異なっても良い。
　このようなモノマーとしては、例えば、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン及び２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｉｖ）上記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）に含まれない多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル。
　このような単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（ｖ）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー。このような単量体は、例えば水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、有機ポリイソシアネート及び多価アルコールを反応することにより得られる。
　　水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル及び（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル等が挙げられる。
　有機ポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
　多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール及びポリエステルポリオール等が挙げられる。
（ｖｉ）一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式中、Ｒは　ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯ（ＯＲ５）ｍ－基（但し、Ｒ４は水素又はメチル基、Ｒ５は－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ３Ｈ６－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ４Ｈ８－、－Ｃ６Ｈ１２－または－Ｃ２Ｈ４－ＯＣＯ－Ｃ５Ｈ１０－を示し、ｍは１以上１０以下の整数を表す。）を示し、ｎは１又は２の整数を表す。
　一般式（Ｉ）で示される酸性リン酸化合物としては例えば、アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、２－（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
　特に好ましい重合性モノマー（単官能および多官能）は、以下である。
・単官能
　メチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸
・多官能
　エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、およびエトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
　本実施形態の接着剤組成物は、（ｉ）～（ｖｉ）のモノマーのうち１のみを含んでもよいし、２以上を含んでもよい。これらの中では、接着性が大きく、接着後の被着体の接着歪みが小さい点で、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｖｉ）のうち１または２以上が好ましく、（ｉ）、（ｉｉ）および（ｖｉ）を併用することがより好ましい。
　（ｉ）と（ｉｉ）を併用した場合、その組成比は質量比で（ｉ）：（ｉｉ）＝５０～９５：５～５０が好ましく、６０～８０：２０～４０がより好ましい。（ｖｉ）を用いる場合、使用量は、（ｉ）と（ｉｉ）の合計１００質量部に対して０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
（ラジカル重合開始剤）
　本実施形態の接着剤組成物は、ラジカル重合開始剤を含む。ラジカル重合開始剤により重合性モノマーの重合性炭素－炭素二重結合が重合され、物品の接着が可能となる。
　ラジカル重合開始剤としては、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。熱ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物を好ましく挙げることができる。有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの中では、安定性の点で、クメンハイドロパーオキサイドが好ましい。
　ちなみに、ラジカル重合開始剤と、後述の還元剤とを併用することで、硬化性を一層高めたり、室温硬化を実現できたりする。
　ラジカル重合開始剤の量は、重合性モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．４質量部以上１０質量部以下がより好ましい。適度に多い量のラジカル重合開始剤を用いることで、硬化速度を十分に早くすることができる。一方、ラジカル重合開始剤の量が多すぎないことにより、貯蔵安定性を一層高めることができる。
（ポリマー粒子）
　本実施形態の接着剤組成物は、有機溶剤により膨潤する性質を有するポリマー粒子を含む。「有機溶剤により膨潤する」とは、ポリマー粒子を有機溶剤等の液体と接触させたとき、ポリマー粒子が液体を吸収して膨らむ性質を有することを意味する。具体的には、膨潤度は、好ましくは５倍以上、より好ましくは７倍以上、さらに好ましくは９．５倍以上、特に好ましくは１０倍以上である。膨潤度の上限は、例えば１５倍である。
　膨潤度は、前述の特許文献１の段落００４９に記載のようにして測定することができる。つまり、２５℃にて、試料１ｇをトルエン１００ｍＬ中で２４時間静置し、その後トルエン中に膨潤したゲルを１００メッシュの金網（質量Ａ）にて濾過する。１分後、膨潤したゲルと金網の質量Ｂを測定し、室温にて一昼夜風乾後、真空乾燥を行い、乾燥したゲルと金網の質量Ｃを測定する。そして、膨潤度（倍）＝（Ｂ－Ａ）／（Ｃ－Ａ）の式により膨潤度を求めることができる。
　ポリマー粒子が膨潤性であることにより、ポリマー粒子中に重合性モノマーが入り込み、ポリマー粒子中で重合が起こり、結果として接着強度等が一層高まることが期待される。
　本明細書では、有機溶剤により膨潤する性質を有するポリマー粒子を、単に「ポリマー粒子」とも表記する。
　念のため述べておくと、本明細書中の、ポリマー粒子の各種粒子径や粒径分布に関する数値は、特に断りのない限り、接着剤組成物中におけるポリマー粒子の数値（ポリマー粒子が膨潤している場合には、膨潤した状態における粒径等）を表す。
　一観点として、ポリマー粒子は、好ましくは、コアシェル型ポリマー粒子を含む。コアシェル型ポリマー粒子は、国際公開第２００５／０２８５４６号や特開２０１６－１０４８３４号公報等に記載の方法により得られる。
　別観点として、ポリマー粒子は、好ましくは、ジエン系ポリマーを含み、より好ましくは、ポリマー粒子を構成するポリマーは、（メタ）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、および／または、メチル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含む。
　二次粒子の粒径分布から求められる二次粒子のメジアン径Ｄ５０は、好ましくは１μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１８０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下である。
　二次粒子の粒径分布から求められる二次粒子の累積９０％径Ｄ９０は、好ましくは１０μｍ以上５００μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以上４００μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下である。
　これら数値は、前述の直径１μｍ以上２００μｍ以下の二次粒子の割合とは異なる観点から、粗大な二次粒子が比較的少ないことを規定したものである。これら数値を調整することで、接着剤組成物の性能を一層高めうる。
　二次粒子のメジアン径Ｄ５０と二次粒子の累積９０％径Ｄ９０の調整は、例えば、重合性モノマーとポリマー粒子とを混合する際の温度、混合の際の剪断力等を適切に制御することにより行う。剪断力は、例えば、攪拌羽根の回転数、攪拌羽根の直径、および、攪拌速度（攪拌周速度）等を適宜選択することにより調整する。
　ちなみに、ポリマー粒子の「一次粒子」の体積平均粒子径は、好ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以上０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．０３μｍ以上０．６μｍ以下である。一次粒子の体積平均粒子径を適切に選択することによっても、接着剤組成物の性能を一層高めうる。
　例えば、ポリマー粒子に対して、粉砕工程と、粉砕処理後の篩分級工程とを行うことにより、「一次粒子」の体積平均粒子径を調整することができる。適切な粒径分布を有するポリマー粒子を使用することにより、「一次粒子」の体積平均粒子径を調整することもできる。
　好ましく使用可能なポリマー粒子は、例えば、デンカ株式会社や株式会社カネカから入手可能である。
　ポリマー粒子の量は、重合性モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。適度に多いポリマー粒子を用いることで、硬化膜の靭性を一層高めることができる。一方、ポリマー粒子の量が多すぎないことにより、重合性モノマーおよび重合開始剤を十分な量用いることができ、硬化性が一層高まる傾向がある。
（エラストマー）
　本実施形態の接着剤組成物は、好ましくは、１または２以上のエラストマーを含む。エラストマーは、前述のポリマー粒子を除くことが好ましい。エラストマーを用いることにより、接着剤組成物の硬化体が適度な弾性を有することとなり、例えば靭性の一層の向上を図ることができる。
　エラストマー成分としては、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－メチル（メタ）アクリレート共重合体、並びに、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、スチレン－ポリブタジエン－スチレン系合成ゴムといったスチレン系熱可塑性エラストマー、並びに末端を（メタ）アクリル変性したポリブタジエンや、ウレタン系エラストマーが挙げられる。
　中でも、溶解性及び接着性の点で、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン－（メタ）アクリル酸共重合体、および（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン共重合体（ＮＢＲ等）からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
　エラストマーを用いる場合、その量は、重合性モノマー１００質量部に対して、ポリマー粒子との総和で、５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
（還元剤）
　本実施形態の接着剤組成物は、１または２以上の還元剤を含むことが好ましい。ラジカル重合開始剤と還元剤とを併用することで、硬化性を一層高めたり、室温硬化を実現できたりする。
　還元剤は、重合開始剤と反応し、ラジカルを発生する公知の還元剤であればよい。還元剤としては、第３級アミン、チオ尿素誘導体、遷移金属塩からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、遷移金属塩がより好ましい。チオ尿素誘導体としては、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素等を挙げることができる。遷移金属塩としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸銅及びバナジルアセチルアセトナート等が挙げられる。遷移金属塩の中では、バナジルアセチルアセトナートが好ましい。
　還元剤を用いる場合、その使用量は、重合性モノマー１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。０．０１質量部以上用いることで硬化速度が十分に速くなり、１０質量部以下とすることで貯蔵安定性がより良好となる。
（パラフィン）
　本実施形態の接着剤組成物は、パラフィンを含んでもよい。具体的には、空気に接している部分の硬化を迅速にするために各種パラフィン類を使用することができる。パラフィンとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバろう、蜜ろう、ラノリン、鯨ろう、セレシン及びカンデリラろう等が挙げられる。
　本実施形態の接着剤組成物がパラフィンを含む場合、１のみのパラフィンを含んでもよいし、２以上のパラフィンを含んでもよい。
　本実施形態の接着剤組成物がパラフィンを含む場合、その量は、重合性モノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上３質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２質量部以下がより好ましい。ある程度多くの量のパラフィンを用いることで、硬化迅速化の効果を十分に得ることができる。一方、パラフィンの量が多すぎないことにより、十分な接着性を得つつ、硬化迅速化の効果を得ることができる。
（その他成分）
　本実施形態の接着剤組成物は、上記以外の任意成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。
　一例として、本実施形態の接着剤組成物は、使用時の膜厚調整のため、スペーサー（粒子）等を含んでもよい。スペーサーは、典型的にはポリオレフィン等の樹脂製の球状粒子である。
　別の例として、本実施形態の接着剤組成物は、貯蔵安定性の向上（保管時の変質を抑制）するため、各種の安定剤を含んでもよい。安定剤の種類としては、（ｉ）フェノール系酸化防止剤として知られている化合物、（ｉｉ）キノン系化合物、例えばｐ－ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等、（ｉｉｉ）重合禁止剤として知られている化合物、例えばフェノチアジン等のアミン系重合禁止剤、（ｉｖ）安定ラジカルを有する安定ラジカル型化合物等、を挙げることができる。中でも接着剤としての性能（引っ張りせん断接着強度や貯蔵弾性率）を損なわず貯蔵安定性を向上させるという点で安定ラジカル型化合物を用いることが望ましい。
　安定ラジカルとしてはニトロキシドラジカルが好ましい。ニトロキシドラジカルである安定ラジカル型化合物として具体的には、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル等を挙げることができる。安定型ラジカル化合物を用いる場合、これらから１種以上を用いることが好ましい。
　安定ラジカル型化合物等の安定剤を用いる場合、その含有量としては、接着剤としての性能を損なわず貯蔵安定性を向上させるという点で、重合性モノマー１００質量部に対して、例えば０．００１質量部以上１質量部以下、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下、より好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以上０．１質量部以下である。
（一剤型／二剤型）
　本実施形態の接着剤組成物は、いわゆる一剤型であってもよいし、二剤型（別々の容器に充填された２の剤を、使用直前に混合して用いる接着剤組成物）であってもよい。
　二剤型の場合、好ましくは、ラジカル重合開始剤が第一剤に、還元剤が第二剤に、それぞれ含まれる。ただし、第３級アミンは、第一剤に含まれることが好ましく、チオ尿素誘導体や遷移金属塩は第二剤に含まれることが好ましい。他の成分は適宜二剤に混合することができる。使用直前に第一剤と第二剤とを混合して用いればよい。
　ちなみに、本実施形態の接着剤組成物が二剤型である場合、第一剤と第二剤を混合した後の接着剤組成物が、上述の各成分の好適含有量の範囲で各成分を含むように、第一剤および第二剤中の各成分の量を調整することが好ましい。
＜接着剤組成物の製造方法＞
　本実施形態の接着剤組成物の製造方法は限定されない。しかしながら、ポリマー粒子の凝集体である二次粒子の粒径分布を適切に制御する観点では、適切な製造方法・製造条件を採用することが好ましい。製造方法・製造条件のポイントとしては、例えば、重合性モノマーとポリマー粒子とを混合する際の温度、混合の際の攪拌速度等を適切に制御することが挙げられる。
　本実施形態の接着剤組成物の製造方法は、好ましくは、重合性モノマーが入った容器内に、ポリマー粒子を投入して攪拌し、重合性モノマーに前記ポリマー粒子を分散させる分散工程を含む。この分散工程において、ポリマー粒子の投入の際の容器内の重合性モノマーの温度は、好ましくは０℃以上４０℃以下、より好ましくは１５℃以上３５℃以下である。
　ポリマー粒子投入の際の重合性モノマーの温度が０℃以上であることにより、より短い時間でポリマー粒子が重合性モノマー中に分散しやすくなる。
　また、投入の際の重合性モノマーの温度が４０℃以下であることにより、ポリマー粒子の塊（凝集体、継粉）が生じづらくなるため、良好なポリマー分散状態を得やすい。
　分散工程は、好ましくは、攪拌羽根を用いて、重合性モノマーとポリマー粒子とを混合する。重合性モノマー中にポリマー粒子を十分均一に分散させるため、攪拌羽根の攪拌周速度は、好ましくは３００ｍｍ／ｓ以上、より好ましくは５００ｍｍ／ｓ以上である。攪拌周速度の上限は特に無いが、設備装置の制約から、例えば３０００００ｍｍ／ｓ以下である。
＜接着剤組成物の用途／接合体＞
　本実施形態の接着剤組成物を物品に塗布して硬化させる等することで、接着剤組成物の硬化体を含む接合体が得られる。具体的には、本実施形態の接着剤組成物を用いることで、第１の構造部材と、第２の構造部材と、第１の構造部材と第２の構造部材とを接合する接着剤組成物の硬化体と、を含む接合体を得ることができる。
　本実施形態の接着剤組成物は、特に還元剤を含む場合、好ましくは加熱をせずとも（室温で）硬化して、物品を接着することができる。もちろん、接合体を得るに際して加熱を行うことは排除されない。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
＜接着剤組成物の製造＞
　各実施例および比較例のＡ剤（第１剤）およびＢ剤（第２剤）を、それぞれ、以下のようにして製造した。
（１）温度調節が可能な調合用の容器内に、後掲の表の「重合性モノマー」に記載のモノマー（単位：質量部、他成分も同様）および「エラストマー」に記載のＮＢＲを入れ、攪拌羽根（アンカー翼）を用いて６０℃で１時間攪拌混合した。
（２）容器内に、後掲の表の「ポリマー粒子」に記載のポリマー粒子を投入した。ポリマー粒子の投入の際の温度は後掲の表に示した。そして、攪拌羽根を用いて１時間混合した。攪拌羽根の回転数、攪拌羽根の直径、および、攪拌周速度は表に記載の通りとした。
（３）残りの成分を容器内に投入し、さらに室温で２４時間攪拌して十分に混合した。
　後掲の表において、重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、還元剤および４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルについては、市場で流通している物を適宜用いた。
　ポリマー粒子およびエラストマーの詳細は以下の通りである。
　製品１：コアシェル型粒子、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、特許文献１の段落００４９に記載のようにして測定した膨潤度：１４．０
　製品２：コアシェル型粒子、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、特許文献１の段落００４９に記載のようにして測定した膨潤度：１０．１
　ＮＢＲ：ＪＳＲ株式会社製「２３０Ｓ」（結合アクリロニトリル量：３５％、ムーニー粘度：５６）
　エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートの構造は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜接着剤組成物中のポリマー粒子の粒径分布測定＞
　以下手順で測定した。
（１）接着剤組成物１ｇを、１０ｍＬガラスバイアルに取り、ここに４ｇのメチルメタクリレート（東京化成工業製、＞９９．８％）を加えた（組成物を希釈して粒径分布を測定しやすくするために、メチルメタクリレートを用いた）。
（２）ガラスバイアルのフタを閉め、振らずに２３℃で２４時間静置した。静置後のガラスバイアルから上澄みをスポイトで取り、この上澄み中に含まれるポリマー粒子の粒径分布を測定した。粒径分布の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３に従い、島津製作所製レーザ回折式粒径分布測定装置「ＳＡＬＤ－２２００」を用いて、測定温度：２３℃、測定溶媒：メチルメタクリレート（東京化成工業製、＞９９．８％）にて実施した。
（３）測定結果から、以下を求めた。
・二次粒子の粒径分布における、直径１μｍ以上２００μｍ以下の二次粒子の割合
・二次粒子のメジアン径Ｄ５０
・二次粒子の累積９０％径Ｄ９０
　補足しておくと、一般には、粒径分布の測定においては、二次粒子をできるだけ少なくするために超音波分散等を行うことが多い。しかし、今回は、接着剤組成物中でのポリマー粒子の凝集状態を反映した粒径分布の情報を得るため、超音波分散等の分散処理は行わず、メチルメタクリレートでの希釈処理のみを行った。
＜ポリマー粒子そのもの（一次粒子）の粒径分布測定＞
　以下の手順で測定した。
（１）ポリマー粒子（製品１または製品２）０．１ｇを１０ｍＬガラスバイアルに取り、濃度０．２質量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を４．９ｇ添加し、超音波（１３０Ｗ）にて１０分間分散処理を行った。
（２）この分散液に含まれるポリマー粒子の粒径分布を測定した。粒径分布の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　８８２５：２０１３に従い、島津製作所製レーザ回折式粒径分布測定装置「ＳＡＬＤ－２２００」を用いて、測定温度：２３℃、測定溶媒：純水にて実施した。
（３）測定結果のうち、ポリマー粒子の一次粒子の体積平均粒子径とした。
＜粘性に関する測定・評価＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６８３８に従い、各接着剤組成物（Ａ剤、Ｂ剤）の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、ローター回転数２０ｒｐｍ、測定時間２分、測定雰囲気温度２５℃にて粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。この粘度測定値をＡ１とした。なお、各接着剤組成物（Ａ剤、Ｂ剤）は測定前に２５℃雰囲気に２４時間以上静置しておき、液温が２５℃となるように調整した。
　さらに、各接着剤組成物（Ａ剤、Ｂ剤）を、それぞれ５００ｍＬポリエチレンボトルに５００ｇ充填し、これを２３℃で一週間静置した。そして、静置後のＡ剤、Ｂ剤の粘度を同様の方法で測定した。この粘度測定値をＡ２とした。そして、粘度保持率Ａ（％）を次式で算出した
　　Ａ（％）＝（Ａ２／Ａ１）×１００
　また、粘性については、チキソトロピックインデックス（ＴＩ）も測定した。具体的には、上記Ａ１の値と回転数を、２０ｒｐｍから２ｒｐｍに変えた以外はＡ１の測定と同様にして測定した粘度Ａ１'から、Ａ１'／Ａ１の計算によりＴＩを求めた。
＜接着靭性の評価＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５４に準じて以下のようにして評価した。評価は温度２３℃、相対湿度５０％の環境下にて実施した。
　まず、各実施例および各比較例の接着剤組成物の、Ａ剤とＢ剤とを等量混合した混合物を準備した。この混合物を、素早く、一枚の試験片（２００ｍｍ×２５ｍｍ×１．６ｍｍ、ＳＥＣＣ鋼板）の片方に塗布した。その後直ちに、もう片方の試験片（２００ｍｍ×２５ｍｍ×０．５ｍｍ：ＳＥＣＣ鋼板）を重ね合わせて張り合わせ、クリップで固定した。そして、室温で２４時間養生した。このようにして評価用サンプルを得た。
　得られた評価用サンプルを用いて、剥離接着強さ（剥離強度、単位：ｋＮ／ｍ）を測定した。剥離接着強さ（単位：ｋＮ／ｍ）は、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下において、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。測定は３回行い、平均値を剥離強度として表に記載した。また、３回の標準偏差も表に記載した。さらに、破壊状態を観察した結果も表に記載した。破壊状態においては、破壊の種類の面積率を求めた。一般に強い接着強さが得られるのは凝集破壊が起きる場合なので、破壊状態においては凝集破壊が好ましい。
　上記の種々の情報をまとめて下表に示す。重合性モノマー、ポリマー粒子、エラストマー、ラジカル重合開始剤、還元剤、その他の成分の量の単位は質量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上表に示されるとおり、ポリマー粒子の直径１μｍ以上２００μｍ以下の二次粒子の割合が３０体積％以上である接着剤組成物の粘度保持率Ａは、ほぼ１００％であった。つまり、貯蔵安定性は良好であった。
　また、ポリマー粒子の直径１μｍ以上２００μｍ以下の二次粒子の割合が３０体積％以上である接着剤組成物を用いることで、ＳＥＣＣ鋼板同士を強く接着することができた。つまり、高い接着強度を得ることができた。
　本発明者は、接着剤組成物の貯蔵安定性の改良のために様々な検討を行った。検討を通じ、特許文献１に記載のような従来の接着剤組成物においては、組成物中でポリマー粒子（ジエン系コアシェル重合体等）が過度に凝集して粗大な二次粒子を形成してしまい、このことが経時による接着強度の低下につながっていたと推定された。具体的には、特許文献１に記載の接着剤組成物は、製造後の時間の経過により、所望の接着強度が得られなくなるおそれがあり、製造後は速やかに使用することが好ましいという課題があった。
　この推定に基づき、本発明者は、上記のように、ポリマー粒子の凝集体である二次粒子の粒径分布において、直径１μｍ以上２００μｍ以下の二次粒子の割合が３０体積％以上とした。これにより、貯蔵安定性が良好で、高い接着強度が得られる接着剤組成物を提供することができた。
　本明細書では、主として、（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーと、ラジカル重合開始剤と、有機溶剤により膨潤する性質を有するポリマー粒子と、を含み、ポリマー粒子の凝集体である二次粒子の粒径分布が特徴的な「接着剤組成物」について説明した。しかし、本明細書で説明した接着剤組成物は、接着以外の分野、例えば被覆材や注入剤としても使用可能である。換言すると、本明細書で説明した接着剤組成物は、用途が限定されない組成物、硬化性組成物、樹脂組成物として使用することもできる。
　この出願は、２０２１年３月３１日に出願された日本出願特願２０２１－０５９６２７号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (17)

  1. 　（メタ）アクリロイル基を有する重合性モノマーと、
    　ラジカル重合開始剤と、
    　有機溶剤により膨潤する性質を有するポリマー粒子と、を含む接着剤組成物であって、
    　レーザ回折・散乱法により求められる、当該接着剤組成物中の、前記ポリマー粒子の凝集体である二次粒子の粒径分布において、直径１μｍ以上２００μｍ以下の二次粒子の割合が３０体積％以上である接着剤組成物。
  2. 　請求項１に記載の接着剤組成物であって、
    　前記二次粒子の粒径分布から求められる二次粒子のメジアン径Ｄ５０が１μｍ以上２００μｍ以下である接着剤組成物。
  3. 　請求項１または２に記載の接着剤組成物であって、
    　前記二次粒子の粒径分布から求められる二次粒子の累積９０％径Ｄ９０が１０μｍ以上５００μｍ以下である接着剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記ポリマー粒子の一次粒子の体積平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ以下である接着剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記ポリマー粒子を構成するポリマーは、ジエン系ポリマーを含む接着剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記ポリマー粒子を構成するポリマーは、（メタ）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、および／または、メチル（メタ）アクリレート・（メタ）アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体を含む接着剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記ポリマー粒子は、コアシェル型ポリマー粒子を含む接着剤組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　さらにエラストマーを含む接着剤組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　さらに、安定ラジカルを有する安定ラジカル型化合物を含む接着剤組成物。
  10. 　請求項９に記載の接着剤組成物であって、
    　前記安定ラジカルがニトロキシドラジカルである接着剤組成物。
  11. 　請求項９または１０に記載の接着剤組成物であって、
    　前記安定ラジカル型化合物が、１－オキシル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルおよび４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシルからなる群より選択される少なくとも一種を含む接着剤組成物。
  12. 　請求項９～１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　前記安定ラジカル型化合物の含有量が、前記重合性モノマー１００質量部に対して、０．００１質量部以上０．５質量部以下である接着剤組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の接着剤組成物であって、
    　さらに還元剤を含む接着剤組成物。
  14. 　請求項１３に記載の接着剤組成物であって、
    　当該接着剤組成物は、第１剤と第２剤とからなり、使用直前に混合して用いる２剤型の接着剤組成物であり、前記第１剤が前記ラジカル重合開始剤を含み、前記第２剤が前記還元剤を含む接着剤組成物。
  15. 　第１の構造部材と、
    　第２の構造部材と、
    　前記第１の構造部材と前記第２の構造部材とを接合する、請求項１～１４のいずれか１項に記載の接着剤組成物の硬化体とを含む接合体。
  16. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の接着剤組成物を製造する製造方法であって、
    　前記重合性モノマーが入った容器内に、前記ポリマー粒子を投入して攪拌し、前記重合性モノマーに前記ポリマー粒子を分散させる分散工程を含み、
    　前記投入の際の前記重合性モノマーの温度は、０℃以上４０℃以下である、接着剤組成物の製造方法。
  17. 　請求項１６に記載の製造方法であって、
    　前記攪拌は、攪拌羽根を用い、３００ｍｍ／ｓ以上の攪拌周速度で行われる、接着剤組成物の製造方法。
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