WO2022210191A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

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晴美 高田
智久 松野
直毅 上田
和幸 坂本
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Nissan Motor Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to lithium secondary batteries.
  • lithium-ion secondary batteries As a secondary battery for motor drive, it is required to have extremely high output characteristics and high energy compared to consumer lithium ion secondary batteries used in mobile phones and laptop computers. Therefore, lithium-ion secondary batteries, which have the highest theoretical energy among all practical batteries, have attracted attention and are being rapidly developed.
  • lithium-ion secondary batteries which are currently in widespread use, use a combustible organic electrolyte as the electrolyte.
  • a combustible organic electrolyte as the electrolyte.
  • Such a liquid type lithium ion secondary battery requires stricter safety measures against liquid leakage, short circuit, overcharge, etc. than other batteries.
  • a solid electrolyte is a material composed mainly of an ionic conductor capable of conducting ions in a solid. Therefore, in the all-solid lithium secondary battery, in principle, various problems due to the combustible organic electrolytic solution do not occur unlike the conventional liquid-type lithium ion secondary battery. In general, the use of a high-potential, large-capacity positive electrode material and a large-capacity negative electrode material can significantly improve the output density and energy density of the battery.
  • lithium deposition type in which lithium metal is deposited on a negative electrode current collector in the charging process
  • lithium metal is deposited between the solid electrolyte layer and the negative electrode current collector.
  • an electrolyte layer interposed between a positive electrode containing lithium and a negative electrode containing lithium is an electrolyte layer made of a first electrolyte, and the electrolyte layer and the above It is composed of a second electrolyte containing iodine provided between the anode and the second electrolyte, and is constructed so that the ion conductivity of the second electrolyte is smaller than the ion conductivity of the first electrolyte.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above problems.
  • the positive electrode active material layer is made one size smaller than the solid electrolyte layer, and the solid electrolyte layer is
  • the above problems can be solved by providing a predetermined functional layer on at least part of the main surface facing the negative electrode current collector and at least part of the side surface of the solid electrolyte layer, and have completed the present invention. rice field.
  • one embodiment of the present invention has a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is arranged on the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode current collector, A power generation element having a negative electrode on which lithium metal is sometimes deposited on the negative electrode current collector, and a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the power generation element is arranged in a predetermined stacking direction.
  • a lithium secondary battery provided with a pressurizing member that pressurizes with a pressure of In the lithium secondary battery, at least a portion of the outer peripheral edge of the positive electrode active material layer is located inside the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer when the power generating element is viewed from above. At least part of the main surface of the solid electrolyte layer facing the negative electrode current collector and at least part of the side surface of the solid electrolyte layer have electronic insulation and lithium ion conductivity, and the lithium metal It is also characterized by providing a first functional layer that is more stable than the solid electrolyte with respect to reductive decomposition due to contact with the solid electrolyte.
  • the charging and discharging efficiency can be further improved in a lithium deposition type lithium secondary battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the overall structure of a stacked (internal parallel connection type) all-solid lithium secondary battery (stacked secondary battery) that is an embodiment of the present invention.
  • 1 is an enlarged cross-sectional view of a cell layer of a laminated secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 corresponds to the configuration of an evaluation cell fabricated in Example 1, which will be described later.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer showing a modification of the laminated secondary battery according to the present invention
  • FIG. 3 corresponds to the configuration of an evaluation cell produced in Example 5, which will be described later.
  • FIG. 1 is a perspective view of a stacked secondary battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer showing a modification of the laminated secondary battery according to the present invention
  • FIG. 6 corresponds to the configuration of an evaluation cell fabricated in Example 2, which will be described later.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer showing a modification of the laminated secondary battery according to the present invention;
  • FIG. 7 corresponds to the configuration of an evaluation cell fabricated in Example 3, which will be described later.
  • 1 is a perspective view showing the appearance of a stacked secondary battery according to one embodiment of the present invention;
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer showing a modification of the laminated secondary battery according to the present invention
  • FIG. 9 corresponds to the configuration of an evaluation cell fabricated in Example 4, which will be described later.
  • 1 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer showing an example of a laminated secondary battery that is not the present invention
  • FIG. 10 corresponds to the configuration of an evaluation cell manufactured in Comparative Example 1, which will be described later.
  • 1 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer showing an example of a laminated secondary battery that is not the present invention
  • FIG. FIG. 11 corresponds to the configuration of an evaluation cell manufactured in Comparative Example 2, which will be described later.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer showing an example of a laminated secondary battery that is not the present invention
  • FIG. FIG. 12 corresponds to the configuration of an evaluation cell manufactured in Comparative Example 3, which will be described later.
  • 1 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer showing an example of a laminated secondary battery that is not the present invention
  • FIG. FIG. 13 corresponds to the configuration of an evaluation cell produced in Comparative Example 4, which will be described later.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer showing a modification of the laminated secondary battery according to the present invention
  • FIG. 14 corresponds to the configuration of an evaluation cell produced in Example 14, which will be described later.
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a single cell layer showing a modification of the laminated secondary battery according to the present invention
  • FIG. 15 corresponds to the configuration of an evaluation cell produced in Example 18, which will be described later.
  • One embodiment of the present invention has a positive electrode in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions is arranged on the surface of the positive electrode current collector, and a negative electrode current collector.
  • a power generating element having a negative electrode in which lithium metal is deposited on a negative electrode current collector, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode and containing a solid electrolyte, and a predetermined pressure is applied to the power generating element in a stacking direction.
  • At least part of the outer peripheral edge of the positive electrode active material layer is located inside the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer when the power generation element is viewed from above, and the solid electrolyte layer is At least part of the main surface facing the negative electrode current collector and at least part of the side surface of the solid electrolyte layer have electronic insulation and lithium ion conductivity, and are reductively decomposed by contact with the lithium metal. is provided with a first functional layer that is more stable than the solid electrolyte. According to the lithium secondary battery of the present embodiment, the charge/discharge efficiency can be further improved in the lithium deposition type lithium secondary battery.
  • FIG. 1 schematically shows the overall structure of a stacked (internal parallel connection type) all-solid lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as a “stacked secondary battery”) that is an embodiment of the present invention. It is a sectional view.
  • a laminated secondary battery 10a shown in FIG. 1 has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which charge/discharge reactions actually progress is sealed inside a laminate film 29 that is a battery exterior body.
  • FIG. 1 shows a cross-section of the laminated secondary battery during charging, so that the negative electrode active material layer 13 made of lithium metal exists between the negative electrode current collector 11′ and the solid electrolyte layer 17.
  • a pressure member applies a restraining pressure to the stack secondary battery 10a in the stacking direction of the power generating elements 21 (not shown). Therefore, the volume of the power generation element 21 is kept constant.
  • the power generation element 21 of the laminated secondary battery 10a of the present embodiment includes a negative electrode in which a negative electrode active material layer 13 containing lithium metal is arranged on both sides of a negative electrode current collector 11′, and a solid electrolyte layer. 17 and a positive electrode in which positive electrode active material layers 15 containing a lithium-transition metal composite oxide are arranged on both sides of the positive electrode current collector 11′′.
  • a negative electrode active material is provided.
  • a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode are laminated in this order such that the material layer 13 and the adjacent positive electrode active material layer 15 face each other with the solid electrolyte layer 17 interposed therebetween.
  • the solid electrolyte layer, and the positive electrode constitute one single cell layer 19. Therefore, in the stacked secondary battery 10a shown in FIG. It can also be said that it has a configuration formed by
  • a negative electrode current collector 25 and a positive electrode current collector 27 electrically connected to each electrode are attached to the negative electrode current collector 11 ′ and the positive electrode current collector 11 ′′, respectively. It has a structure in which it is sandwiched and led out of the laminate film 29.
  • the negative electrode current collector plate 25 and the positive electrode current collector plate 27 are respectively connected to a negative electrode terminal lead and a positive electrode terminal lead (not shown) as necessary. ) to the negative electrode current collector 11′ and the positive electrode current collector 11′′ of each electrode by ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the cell layer 19 of the laminated secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the single cell layer 19 constituting the laminated secondary battery 10a according to the present embodiment is a positive electrode composed of a positive electrode current collector 11′′ and a positive electrode active material layer 15 disposed on the surface thereof.
  • a solid electrolyte layer 17 containing a solid electrolyte is disposed on the surface of the positive electrode active material layer 15 opposite to the positive electrode current collector 11′′.
  • the outer peripheral portion of the solid electrolyte layer 17 extends to the side surface of the positive electrode active material layer 15 over the entire circumference.
  • the cathode active material layer 15 is formed one size smaller than the solid electrolyte layer 17 . That is, when the power generation element 21 is viewed from above, the entire circumference of the outer peripheral edge of the positive electrode active material layer 15 is configured to be located inside the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer 17 . With such a configuration, even if the lithium metal constituting the negative electrode active material layer 13 is pushed out from the outer peripheral end of the solid electrolyte layer 17 toward the positive electrode active material layer 15 side by the restraining pressure of the pressure member, Lithium metal is less likely to come into contact with the side surfaces of the active material layer 15 . As a result, the effect of preventing a short circuit is further enhanced.
  • the “side surface of the positive electrode active material layer” means the surface of the positive electrode active material layer that is not in contact with the positive electrode current collector and does not face the negative electrode current collector.
  • the outer peripheral portion of solid electrolyte layer 17 does not have to extend to the side surface of positive electrode active material layer 15 .
  • at least a portion of the outer peripheral edge of the positive electrode active material layer 15 is located inside the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer 17.
  • the first functional layer 18 is provided on the entire main surface of the solid electrolyte layer 17 facing the negative electrode current collector 11′ and the entire side surface of the solid electrolyte layer 17. ing.
  • the “side surface of the solid electrolyte layer” means the surface of the solid electrolyte layer facing neither the positive electrode active material layer nor the negative electrode current collector during discharge when the negative electrode active material layer 13 made of lithium metal is not present.
  • This first functional layer 18 is a layer having electronic insulation and lithium ion conductivity.
  • the first functional layer 18 is characterized in that it is more stable than the solid electrolyte forming the solid electrolyte layer 17 with respect to reductive decomposition due to contact with lithium metal.
  • the first functional layer 18 is made of lithium fluoride (LiF). Since such a first functional layer is also arranged on the side surface of the solid electrolyte layer, the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode current collector during charging is pushed to the outer periphery of the solid electrolyte layer by the restraining pressure of the pressure member. Even when pushed out from the end, contact between the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer is prevented, and deterioration due to reductive decomposition of the solid electrolyte layer is suppressed. In addition, since the effective area of the lithium metal facing the positive electrode active material layer through the first functional layer and the solid electrolyte layer is increased, there is an advantage that the charging and discharging efficiency can be further improved.
  • LiF lithium fluoride
  • the negative electrode current collector 11 ′ is configured to be one size smaller than the solid electrolyte layer 17 . Also, the negative electrode current collector 11 ′ is configured to be one size larger than the positive electrode active material layer 15 . That is, when the power generation element 21 is viewed from above, the entire circumference of the outer peripheral edge of the negative electrode current collector 11 ′ is located inside the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer 17 and is located further inside than the outer peripheral edge of the positive electrode active material layer 15 . It is configured to be located outside.
  • the negative electrode active material layer 13 made of lithium metal extends beyond the outer peripheral end of the solid electrolyte layer 17 to form the positive electrode active material layer. It is possible to prevent the occurrence of a short circuit due to wraparound to the 15 side.
  • the negative electrode current collector 11′ may be configured to have the same size as or slightly larger than the solid electrolyte layer 17, or the same size as or slightly smaller than the positive electrode active material layer 15. may be configured.
  • FIG. 4 is a perspective view of a laminated secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • 5 is a side view seen from direction A shown in FIG. 4.
  • FIG. 4 is a perspective view of a laminated secondary battery according to one embodiment of the present invention. 5 is a side view seen from direction A shown in FIG. 4.
  • the laminated secondary battery 100 includes a power generation element 21 sealed with the laminate film 29 shown in FIG. 1 and a power generation element sealed with the laminate film 29. 21, and bolts 300 and nuts 400 as fastening members.
  • the fastening members (bolts 300 and nuts 400) have the function of fixing the metal plate 200 while sandwiching the power generating element 21 sealed with the laminate film 29.
  • the metal plate 200 and the fastening members (bolts 300 and nuts 400) function as pressurizing members that pressurize (restrain) the power generating elements 21 in the stacking direction.
  • the pressurizing member is not particularly limited as long as it is a member capable of pressurizing the power generating elements 21 in the stacking direction.
  • the pressure member typically, a combination of a plate made of a rigid material such as the metal plate 200 and the fastening member described above is used.
  • the fastening member not only the bolt 300 and the nut 400, but also a tension plate or the like that fixes the end portion of the metal plate 200 so as to restrain the power generation element 21 in the stacking direction may be used.
  • the lower limit of the load applied to the power generating element 21 (constraining pressure in the stacking direction of the power generating element) is, for example, 0.1 MPa or more, preferably 1 MPa or more, more preferably 3 MPa or more, and even more preferably 5 MPa or more.
  • the upper limit of the confining pressure in the stacking direction of the power generation elements is, for example, 100 MPa or less, preferably 70 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, and still more preferably 10 MPa or less.
  • the positive electrode current collector is a conductive member that functions as a flow path for electrons that are discharged from the positive electrode toward the external load or flow from the power source toward the positive electrode as the battery reaction (charge/discharge reaction) progresses. .
  • the material that constitutes the positive electrode current collector There are no particular restrictions on the material that constitutes the positive electrode current collector.
  • a constituent material of the positive electrode current collector for example, a metal or a conductive resin may be employed.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but an example is 10 to 100 ⁇ m.
  • a positive electrode that constitutes the lithium secondary battery according to the present embodiment has a positive electrode active material layer that contains a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions.
  • the positive electrode active material layer 15 is arranged on the surface of the positive electrode current collector 11 ′′ as shown in FIG. 1 .
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can release lithium ions during the charging process of the secondary battery and absorb lithium ions during the discharging process.
  • An example of such a positive electrode active material contains M1 element and O element, and the M1 element contains at least one element selected from the group consisting of Li, Mn, Ni, Co, Cr, Fe and P. There are things to do.
  • Examples of such positive electrode active materials include layered rock salt active materials such as LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 and Li(Ni—Mn—Co)O 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1 .
  • the positive electrode active material layer 15 constituting the lithium secondary battery according to the present embodiment is made of a layered rock salt active material containing lithium and cobalt as a positive electrode active material (for example, Li ( Ni—Mn—Co)O 2 ).
  • the content of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is not particularly limited. More preferably, it is in the range of 45 to 80% by mass.
  • the positive electrode active material layer 15 preferably further contains a solid electrolyte.
  • Solid electrolytes include sulfide solid electrolytes, resin solid electrolytes and oxide solid electrolytes.
  • a material having a desired bulk elastic modulus can be appropriately selected according to the degree of volume expansion associated with charging and discharging of the electrode active material used.
  • the solid electrolyte preferably contains a resin solid electrolyte from the viewpoint of being able to follow the volume change of the electrode active material due to charging and discharging.
  • resin solid electrolytes include fluororesin, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyacrylate, derivatives thereof and copolymers thereof.
  • fluororesins include fluororesins containing vinylidene fluoride (VdF), hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE) and derivatives thereof as structural units.
  • homopolymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF), polyhexafluoropropylene (PHFP), and polytetrafluoroethylene (PTFE), binary copolymers such as copolymers of VdF and HFP, and the like. mentioned.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PHFP polyhexafluoropropylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • binary copolymers such as copolymers of VdF and HFP, and the like. mentioned.
  • the solid electrolyte exhibits excellent lithium ion conductivity and can more easily follow changes in volume of the electrode active material during charging and discharging. It is preferably a sulfide solid electrolyte containing S element, more preferably containing Li element, M element and S element, wherein M element is P, Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Nb, Al, Sb, Br , Cl and I, more preferably a sulfide solid electrolyte containing S element, Li element and P element.
  • the sulfide solid electrolyte may have a Li 3 PS 4 skeleton, a Li 4 P 2 S 7 skeleton, or a Li 4 P 2 S 6 skeleton.
  • Examples of sulfide solid electrolytes having a Li 3 PS 4 skeleton include LiI--Li 3 PS 4 , LiI--LiBr--Li 3 PS 4 and Li 3 PS 4 . Further, examples of sulfide solid electrolytes having a Li 4 P 2 S 7 skeleton include Li—P—S based solid electrolytes called LPS.
  • LGPS represented by Li (4-x) Ge (1-x) P x S 4 (where x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1) may be used.
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 7 P 3 S 11 , Li 3.2 P 0.96 S, Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , or Li 6 PS 5 X (where X is Cl, Br or I), and the like.
  • Li 2 SP 2 S 5 means a sulfide solid electrolyte using a raw material composition containing Li 2 S and P 2 S 5 , and the same applies to other descriptions.
  • the sulfide solid electrolyte has a high ionic conductivity and a low bulk modulus, so it can follow the volume change of the electrode active material due to charging and discharging, so LPS (Li 2 SP 2 S 5 ), Li 6 PS 5 X (wherein X is Cl, Br or I), Li 7 P 3 S 11 , Li 3.2 P 0.96 S and Li 3 PS 4 selected.
  • the content of the solid electrolyte in the positive electrode active material layer is not particularly limited, but for example, it is preferably in the range of 1 to 70% by mass, more preferably in the range of 10 to 60% by mass. Preferably, it is more preferably in the range of 20 to 55% by mass.
  • the positive electrode active material layer may further contain at least one of a conductive aid and a binder in addition to the positive electrode active material and solid electrolyte.
  • a conductive aid and a binder in addition to the positive electrode active material and solid electrolyte.
  • the thickness of the positive electrode active material layer varies depending on the intended configuration of the lithium secondary battery, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 40 to 100 ⁇ m.
  • Solid electrolyte layer is a layer interposed between the positive electrode active material layer and the negative electrode current collector during discharge, and contains a solid electrolyte (usually as a main component). Since the specific form of the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer is the same as described above, detailed description is omitted here.
  • the content of the solid electrolyte in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10 to 100% by mass, more preferably in the range of 50 to 100% by mass, relative to the total mass of the solid electrolyte layer. Preferably, it is more preferably in the range of 90 to 100% by mass.
  • the solid electrolyte layer may further contain a binder in addition to the solid electrolyte described above.
  • the thickness of the solid electrolyte layer varies depending on the intended configuration of the lithium secondary battery, it is preferably in the range of 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • At least part of the outer peripheral portion of the solid electrolyte layer (preferably perimeter) preferably extends to the side surface of the positive electrode active material layer.
  • the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer extends to the positive electrode current collector and is arranged so as to cover the entire side surface of the positive electrode active material layer, a short circuit can be prevented particularly effectively. is high.
  • the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer covering the side surface of the positive electrode active material layer may be arranged so as to be substantially parallel to the side surface of the positive electrode active material layer, or may be inclined at a certain angle with respect to the side surface of the positive electrode active material layer. (see, eg, FIG. 9).
  • the negative electrode current collector is a conductive member that functions as a flow path for electrons that are emitted from the negative electrode toward the power source or flow from an external load toward the negative electrode as the battery reaction (charge/discharge reaction) progresses. .
  • the material that constitutes the negative electrode current collector There are no particular restrictions on the material that constitutes the negative electrode current collector.
  • a constituent material of the negative electrode current collector for example, a metal or a conductive resin may be employed.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited, but an example is 10 to 100 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment is a so-called lithium deposition type battery in which lithium metal is deposited on the negative electrode current collector during the charging process.
  • the layer composed of lithium metal deposited on the negative electrode current collector during this charging process is the negative electrode active material layer of the lithium secondary battery according to the present embodiment. Therefore, the thickness of the negative electrode active material layer increases as the charging process progresses, and the thickness of the negative electrode active material layer decreases as the discharging process progresses.
  • the negative electrode active material layer does not have to exist at the time of complete discharge, depending on the situation, a certain amount of the negative electrode active material layer made of lithium metal may be arranged at the time of complete discharge.
  • the thickness of the negative electrode active material layer (lithium metal layer) at the time of full charge is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1000 ⁇ m.
  • first functional layer In the lithium secondary battery according to the present embodiment, at least part of the main surface of the solid electrolyte layer facing the negative electrode current collector (preferably the entire main surface), and at least part of the side surface of the solid electrolyte layer (preferably or the entire side) is provided with the first functional layer.
  • This first functional layer is a layer having electronic insulation and lithium ion conductivity.
  • the first functional layer must be more stable than the solid electrolyte with respect to reductive decomposition due to contact with lithium metal.
  • the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode current collector during charging is pushed to the outer periphery of the solid electrolyte layer by the restraining pressure of the pressure member. Even when pushed out from the end, contact between the solid electrolyte layer and the negative electrode active material layer is prevented, and deterioration due to reductive decomposition of the solid electrolyte layer is suppressed.
  • the effective area of the lithium metal facing the positive electrode active material layer through the first functional layer and the solid electrolyte layer is increased, there is an advantage that the charging and discharging efficiency can be further improved.
  • whether or not the first functional layer is arranged in the lithium secondary battery according to the present embodiment is determined, for example, by SEM-EDX observation of the cross section of the lithium secondary battery, and the main surface and side surfaces of the solid electrolyte layer. After confirming whether or not a layer corresponding to the first functional layer exists in the layer, the determination can be made by analyzing the composition by elemental analysis or the like. In addition, when the determination by the above method is difficult due to reasons such as the thinness of the first functional layer, it is also determined by analyzing the layer corresponding to the first functional layer while performing etching by the XPS method. It is possible to
  • the first functional layer includes lithium halides (lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI)), lithium ion conductive polymers, Li-M -O (M is one or more metal elements selected from the group consisting of Mg, Au, Al, Sn and Zn), and a Li-Ba-TiO 3 composite It preferably contains one or more materials selected from the group consisting of oxides.
  • lithium halides lithium fluoride (LiF), lithium chloride (LiCl), lithium bromide (LiBr), lithium iodide (LiI)
  • Li-M -O Li is one or more metal elements selected from the group consisting of Mg, Au, Al, Sn and Zn
  • Li-Ba-TiO 3 composite It preferably contains one or more materials selected from the group consisting of oxides.
  • All of these materials are particularly stable with respect to reductive decomposition upon contact with lithium metal, and are therefore suitable as constituent materials for the first functional layer.
  • the rate characteristics of the battery can be improved. This is because the interface diffusion rate of lithium ions is improved by lowering the activation barrier when lithium ions diffuse through the solid electrolyte layer and the first functional layer during charging and discharging, and the first functional layer and the negative electrode active material It is considered that this is because a sufficient contact area with the layer (metal lithium layer) is ensured.
  • the average thickness of the first functional layer is preferably smaller than the average thickness of the solid electrolyte layer. Moreover, if the average thickness of the first functional layer is too small, the protective effect of providing the first functional layer may not be sufficiently obtained. From these points of view, the average thickness of the first functional layer is preferably 0.5 nm to 20 ⁇ m, more preferably 5 nm to 10 ⁇ m.
  • the "average thickness" of the first functional layer means that the thickness is measured at several to several tens of different places for the first functional layer constituting the lithium secondary battery, and the arithmetic average value thereof is shall mean a calculated value.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) of the main surface facing the negative electrode current collector of the first functional layer is measured in accordance with JIS B 0601:2013. is preferably less than 1 ⁇ m, more preferably 100 nm or less, still more preferably 50 nm or less, particularly preferably 20 nm or less, and most preferably 10 nm or less.
  • the lower limit of Ra is not particularly limited, it is practically 1 nm or more.
  • the insulating layer 20 is arranged so that the entire side surface of the positive electrode active material layer 15 is covered with the insulating layer 20 .
  • the outer periphery of the solid electrolyte layer 17 extends to at least part of the side surface of the positive electrode active material layer 15, and at least part of the outer periphery of the positive electrode active material layer 15 is Covering with one or more of solid electrolyte layer 17, first functional layer 18 and insulating layer 20 is preferable because the cycle durability of the battery is significantly improved.
  • the first functional layer more preferably contains a material having a Young's modulus of less than 100 MPa (eg, lithium ion conductive polymer).
  • the first functional layer can sufficiently follow the expansion and contraction of the positive electrode active material layer during charging and discharging, and the exposure of the side surface of the positive electrode active material layer and the occurrence of short circuit due to this can be prevented. prevented. As a result, the cycle durability of the battery can be improved.
  • the insulating layer 20 may be arranged such that a part of the side surface of the positive electrode active material layer 15 is exposed.
  • the constituent materials of the insulating layer as described above, and any material that satisfies the above conditions can be suitably used.
  • materials constituting the insulating layer include materials in which inorganic powder such as aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, and S—B—Na-based glass frit is dispersed in a solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer. mentioned.
  • the constituent material of the insulating layer is preferably a resin material or a rubber material. Since these materials have high durability and elasticity, even if internal stress occurs in the region where the insulating layer is formed, the insulating layer stretches without breaking, effectively preventing the occurrence of a short circuit. can be prevented.
  • resin materials include polyethylene (e.g., low-density polyethylene, high-density polyethylene, etc.), polyolefin resins such as polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride resins, acrylic resins, methacrylic resins, and acrylonitrile.
  • polyethylene e.g., low-density polyethylene, high-density polyethylene, etc.
  • polyolefin resins such as polypropylene
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET)
  • PET polyethylene terephthalate
  • acrylic resins acrylic resins
  • methacrylic resins methacrylic resins
  • Thermoplastic resins such as butadiene-styrene resin, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate resin, styrene-butadiene resin; silicone resin, urethane resin, melamine resin, thermosetting acrylic resin, urea resin, phenol resin, resorcin resin, Thermosetting resins such as alkylresorcinol resins, epoxy resins, and thermosetting polyesters can be used.
  • rubber materials include latex rubber, chloroprene rubber (CR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and acrylonitrile-butadiene rubber (NBR).
  • At least part of the main surface of the first functional layer 18 facing the negative electrode current collector 11' contains an element that can be alloyed with lithium. It is preferable that a second functional layer 23 containing a single substance or a compound containing the element is further provided. Such a configuration can further improve the cycle durability of the battery. This is because the second functional layer 23 intervenes between the first functional layer 18 and the negative electrode current collector 11 ′, thereby reducing the energy when lithium ions are deposited as metallic lithium during the charging process. This is thought to be because the battery can be charged and discharged at a higher current density as a result.
  • the element that can be alloyed with lithium contained in the second functional layer is at least selected from the group consisting of gold, silver, zinc, magnesium, aluminum, platinum, silicon, tin, bismuth, indium and palladium. 1 type is mentioned.
  • the second functional layer can be composed of a simple substance of these elements or a compound containing these elements. Examples of such compounds include oxides such as SiO x and SnO x , alloys containing transition metal elements such as Ni—Si alloys, Ti—Si alloys, Mg—Sn alloys, and Fe—Sn alloys. Among them, it preferably contains a simple substance of the above element, and more preferably contains a simple substance of silver, zinc or magnesium.
  • the solid electrolyte layer may further contain a conventionally known liquid electrolyte (electrolytic solution).
  • the amount of the liquid electrolyte (electrolyte solution) that can be contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited, but the amount is such that the shape of the solid electrolyte layer formed by the solid electrolyte is maintained and the liquid electrolyte (electrolyte solution) does not leak.
  • liquid electrolyte a solution in which a conventionally known lithium salt is dissolved in a conventionally known organic solvent is used.
  • the liquid electrolyte (electrolytic solution) may further contain additives other than the organic solvent and the lithium salt. These additives may be used alone or in combination of two or more. In addition, when the additive is used in the electrolytic solution, the amount used can be appropriately adjusted.
  • Example 1 [Preparation of cell for evaluation] (Preparation of positive electrode) First, LiNi 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 O 2 as a positive electrode active material, acetylene black as a conductive aid, and a sulfide solid electrolyte (LPS (Li 2 SP 2 S 5 )), They were weighed so as to have a mass ratio of 50:30:20, mixed in a glove box using an agate mortar, and then further mixed and stirred in a planetary ball mill.
  • LPS Li 2 SP 2 S 5
  • styrene-butadiene rubber 2 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) was added to 100 parts by mass of the obtained mixed powder, and mesitylene was added as a solvent to prepare a cathode active material slurry.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • mesitylene was added as a solvent to prepare a cathode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry prepared above is applied to the surface of an aluminum foil as a positive electrode current collector, dried, and pressed to form a positive electrode active material layer (thickness: 50 ⁇ m). was made.
  • the solid electrolyte layer formed with the first functional layer similarly prepared above was placed on the positive electrode active material layer side of the positive electrode prepared above, and the exposed surface of the solid electrolyte layer faced the positive electrode active material layer. Transferred by isostatic pressing (CIP). At this time, the press pressure during the CIP treatment was controlled so that the outer peripheral portion of the solid electrolyte layer extended all the way to the middle of the side surface of the positive electrode active material layer. Finally, a stainless steel foil as a negative electrode current collector was laminated on the exposed surface of the first functional layer, and the evaluation cell (all lithium deposition type cells) having the form shown in FIG. 2 except that the negative electrode active material layer was absent. A solid lithium secondary battery) was produced.
  • a positive electrode lead and a negative electrode lead were connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector of the evaluation cell prepared above, respectively, and two cycles of charging and discharging were performed according to the following charging and discharging test conditions. At this time, the following charging/discharging test was performed while applying a confining pressure of 5 [MPa] in the stacking direction of the evaluation cells using a pressurizing member.
  • the evaluation cell was placed in a constant temperature bath set at the above evaluation temperature, and during the charging process (lithium metal was deposited on the negative electrode current collector), constant current and constant voltage (CCCV) mode and charged from 3.0 V to 4.3 V at 0.2 C (0.01 C cutoff). After that, in the discharge process (lithium metal on the negative electrode current collector is dissolved), the battery was discharged from 4.3 V to 3.0 V at 0.2 C in constant current (CC) mode.
  • CC constant current
  • 1C is a current value at which the battery is fully charged (100% charged) when charged for one hour at that current value.
  • charge capacity battery capacity during charge
  • discharge capacity battery capacity during discharge
  • Example 2 As described above, except that a resin layer (insulating layer) made of polyethylene terephthalate (PET) is arranged on the surface of the outer peripheral edge of the positive electrode current collector so as to surround the outer periphery (the entire exposed side surface) of the positive electrode active material layer.
  • a resin layer made of polyethylene terephthalate (PET) is arranged on the surface of the outer peripheral edge of the positive electrode current collector so as to surround the outer periphery (the entire exposed side surface) of the positive electrode active material layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Example 3 A resin layer made of polyethylene terephthalate (PET) is arranged on the surface of the outer peripheral edge of the positive electrode current collector so as to surround the outer periphery (part of the exposed side surface) of the positive electrode active material layer, and a first function
  • PET polyethylene terephthalate
  • An evaluation cell having the form shown in FIG. 7 was produced except for the above.
  • Example 4 The solid electrolyte layer before forming the first functional layer was transferred to the positive electrode active material layer side of the positive electrode by cold isostatic pressing (CIP). At this time, as shown in FIG. 9, the solid electrolyte layer covers the entire exposed surface and side surfaces of the positive electrode active material layer, and the width of the solid electrolyte layer disposed on the side surface of the positive electrode active material layer is directed toward the positive electrode current collector. The conditions of transcription were controlled to spread according to.
  • the first functional layer (thickness: 20 nm) made of lithium fluoride (LiF) was formed by sputtering on one main surface and the entire side surface of the obtained solid electrolyte layer, except that the first functional layer (thickness: 20 nm) was formed. 9, except that the negative electrode active material layer was not present.
  • the discharge efficiency was 99%.
  • Example 5 The pressing pressure during the CIP process is controlled so that the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer does not extend to the side surface of the positive electrode active material layer over the entire periphery, and the outer peripheral edge of the first functional layer extends over the entire periphery.
  • the form shown in FIG. 3 was evaluated in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material layer did not exist, except that the sputtering conditions were controlled so that the side surface of the solid electrolyte layer extended halfway. A cell for this purpose was fabricated.
  • the charging/discharging efficiency coulombic efficiency
  • a negative electrode active material layer was formed in the same manner as in Example 5 above, except that the sputtering conditions were controlled so that the outer peripheral edge of the first functional layer did not extend to the side surface of the solid electrolyte layer over the entire circumference.
  • An evaluation cell having the configuration shown in FIG. When the charging/discharging efficiency (coulombic efficiency) was calculated by the same method as above, the charging/discharging efficiency in this comparative example was 83%. When the evaluation cell was disassembled and observed after the charge/discharge test, it was confirmed that the side surface of the solid electrolyte layer was deteriorated and discolored. In this comparative example, the first functional layer is not arranged to extend to the side surface of the solid electrolyte layer.
  • the lithium metal deposited on the surface of the negative electrode current collector during charging is pushed out from the outer peripheral end of the solid electrolyte layer by the restraining pressure of the pressure member, and contacts the side surface of the solid electrolyte layer as shown in FIG. , the solid electrolyte constituting the solid electrolyte layer was degraded by reductive decomposition, and the internal resistance increased, resulting in a decrease in charge-discharge efficiency.
  • a resin layer (insulating layer) made of polyethylene terephthalate (PET) is formed so as to surround the outer periphery (the entire exposed side surface) of the positive electrode active material layer, and the height of the insulating layer is greater than the thickness of the positive electrode active material layer.
  • the evaluation cell having the form shown in FIG. was made. Then, when a charge/discharge test was performed by the same method as above, a short circuit occurred and the charge/discharge efficiency could not be measured. When the evaluation cell was disassembled and observed after the charge/discharge test, it was confirmed that cracks occurred in the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer.
  • an insulating layer having a thickness greater than the thickness of the positive electrode active material layer is provided. For this reason, it is thought that internal stress was generated at the interface between the insulating layer and the solid electrolyte layer due to the confining pressure, which caused cracks at the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer, which caused the short circuit. be done.
  • Example 6 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that the thickness of the first functional layer was changed to 40 nm.
  • Example 7 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 6 described above, except that the constituent material of the first functional layer was changed from lithium fluoride to lithium bromide (LiBr).
  • Example 8 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 6 described above, except that the constituent material of the first functional layer was changed from lithium fluoride to lithium chloride (LiCl).
  • Example 9 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 6 described above, except that the constituent material of the first functional layer was changed from lithium fluoride to lithium iodide (LiI).
  • Example 10 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 6 described above, except that the constituent material of the first functional layer was changed from lithium fluoride to lithium carbonate (Li 2 CO 3 ).
  • Example 11 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 6 described above, except that the constituent material of the first functional layer was changed from lithium fluoride to lithium oxide (Li 2 O).
  • Example 12 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 8 described above, except that the thickness of the first functional layer was changed to 10 ⁇ m.
  • Example 13 A slurry was prepared by dispersing lithium chloride powder in an appropriate amount of mesitylene, adding 1% by mass of SBR to the lithium chloride, and mixing. An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 8, except that the slurry was applied and dried to form a first functional layer (thickness: 2 ⁇ m).
  • Examples 6 to 9 in which the first functional layer contains a lithium halide examples 10 and 11 in which the first functional layer is composed of other materials and By comparison, it can be seen that excellent charge rate characteristics are exhibited. Among others, it is also found that the first functional layer is more preferably composed of LiBr, LiCl or LiI. Further, from a comparison of Examples 8, 12, and 13, the arithmetic mean roughness (Ra) of the main surface of the first functional layer facing the negative electrode current collector is less than 1 ⁇ m (preferably 20 nm or less, more (preferably 10 nm or less), a lithium secondary battery with better charge rate characteristics can be obtained.
  • Ra arithmetic mean roughness
  • Example 14 A solution of polyethylene glycol (PEG (polyethylene oxide; PEO); number average molecular weight: 200,000) dissolved in an appropriate amount of water was applied and dried to form a first functional layer (thickness: 2 ⁇ m). At this time, the size of the first functional layer was controlled so that the outer peripheral portion of the first functional layer covered the entire side surface of the solid electrolyte layer and the side surface of the positive electrode active material layer over the entire circumference. Except for these, an evaluation cell having the form shown in FIG. 14 was produced by the same method as in Example 3 described above, except that the negative electrode active material layer was not present. The Young's modulus of the first functional layer measured by a spherical indentation test was 70 MPa.
  • Example 15 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 14 described above, except that the insulating layer was not formed.
  • Example 16 A solution of polyethylene glycol (PEG (polyethylene oxide; PEO); number average molecular weight: 200,000) dissolved in an appropriate amount of water was applied and dried to form a first functional layer (thickness: 2 ⁇ m). At this time, the size of the first functional layer was controlled so that the first functional layer was arranged at the position shown in FIG. An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 3 described above, except for the above.
  • PEG polyethylene glycol
  • PEO polyethylene oxide
  • number average molecular weight number average molecular weight: 200,000
  • Example 17 The constituent material of the first functional layer was changed from polyethylene glycol to an aluminum metal film (thickness 20 nm). At this time, the first functional layer made of the aluminum metal film is formed by sputtering after transferring the solid electrolyte layer so that the exposed surface of the solid electrolyte layer faces the positive electrode active material layer and before arranging the negative electrode current collector. did. A cell for evaluation was produced in the same manner as in Example 14 described above, except for the above. The Young's modulus of the first functional layer measured by a spherical indenter test was 70 GPa.
  • the insulating layer was disposed on the surface of the positive electrode current collector on the solid electrolyte layer side where the positive electrode active material layer was not disposed, and the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer extended to the side surface of the positive electrode active material layer. It can be seen that when the positive electrode active material layer is extended and the periphery of the positive electrode active material layer is covered with the solid electrolyte layer, the first functional layer or the insulating layer, the charge/discharge cycle characteristics are improved. In addition, when the first functional layer is composed of a lithium ion conductive polymer (eg, polyethylene glycol) having a small Young's modulus (specifically, less than 100 MPa), the charge-discharge cycle characteristics are improved. also know to do
  • Example 18 The constituent material of the first functional layer was changed from lithium fluoride to lithium chloride, and the thickness of the first functional layer was changed to 100 nm.
  • a second functional layer made of silver is formed over the entire surface of the negative electrode current collector on the first functional layer side. was formed by sputtering. Except for these, an evaluation cell having the form shown in FIG. 15 was produced by the same method as in Example 1 described above, except that the negative electrode active material layer was not present.
  • Example 19 A dispersion of silver powder dispersed in an appropriate amount of mesitylene was spray-coated on the entire surface of the negative electrode current collector on the side of the first functional layer, and dried to form the second functional layer. , an evaluation cell was produced in the same manner as in Example 18 described above.
  • Example 20 A dispersion liquid obtained by dispersing silver powder in an appropriate amount of mesitylene is spray-coated on a region facing the negative electrode current collector on the surface of the first functional layer facing the negative electrode current collector, and dried to form a second functional layer.
  • An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 18 described above, except that a was formed. In the obtained evaluation cell, the silver particles constituting the second functional layer were present not only between the first functional layer and the negative electrode current collector but also inside the first functional layer. .
  • Example 21 Before transferring the solid electrolyte layer on which the first functional layer is formed to the positive electrode active material layer side of the positive electrode, a second functional layer made of silver is formed on the entire surface of the first functional layer on the negative electrode current collector side.
  • An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 18 described above, except that the cell was formed by sputtering.
  • Example 22 An evaluation cell was fabricated in the same manner as in Example 19 described above, except that magnesium powder was used instead of silver powder in fabrication of the second functional layer.
  • Example 23 An evaluation cell was fabricated in the same manner as in Example 19 described above, except that zinc powder was used instead of silver powder in fabrication of the second functional layer.
  • Example 24 Before transferring the solid electrolyte layer on which the first functional layer is formed to the positive electrode active material layer side of the positive electrode, a dispersion of silver powder dispersed in an appropriate amount of mesitylene is applied to the negative electrode current collector side of the first functional layer.
  • a dispersion of silver powder dispersed in an appropriate amount of mesitylene is applied to the negative electrode current collector side of the first functional layer.
  • the entire surface of the second functional layer was formed by spray coating and drying to form a second functional layer made of silver on the entire surface of the negative electrode current collector side of the first functional layer.
  • a cell for evaluation was produced by the method.

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Abstract

リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素、ならびに前記発電要素を積層方向に所定の圧力で加圧する加圧部材を備えるリチウム二次電池において、前記発電要素を平面視した際に、前記正極活物質層の外周端の少なくとも一部が前記固体電解質層の外周端より内側に位置するようにし、かつ、前記固体電解質層が前記負極集電体と対向する主面の少なくとも一部、ならびに前記固体電解質層の側面の少なくとも一部に、電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有し、前記リチウム金属と接触することによる還元分解について前記固体電解質よりも安定である第１の機能層が設けられているリチウム二次電池。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池に関する。
　近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの非水電解質二次電池の開発が盛んに行われている。
　モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、および高いエネルギーを有することが求められている。したがって、現実的な全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。
　ここで、現在一般に普及しているリチウムイオン二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。このような液系リチウムイオン二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められる。
　そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料である。このため、全固体リチウム二次電池においては、従来の液系リチウムイオン二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。また一般に、高電位・大容量の正極材料、大容量の負極材料を用いると電池の出力密度およびエネルギー密度の大幅な向上が図れる。
　従来、全固体リチウム二次電池の１種として、充電過程において負極集電体上にリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものが知られている（例えば、特開２０１９－６１８６７号公報を参照）。このようなリチウム析出型の全固体リチウム二次電池の充電過程においては、固体電解質層と負極集電体との間にリチウム金属が析出する。特開２０１９－６１８６７号公報に記載のリチウム二次電池においては、リチウムを含む正極とリチウムを含む負極との間に介在させる電解質層を、第１電解質からなる電解質層と、前記電解質層と前記負極との間に設けられたヨウ素を含む第２電解質とから構成し、第１電解質のイオン伝導度よりも第２電解質のイオン伝導度のほうが小さくなるように構成されている。特開２０１９－６１８６７号公報によれば、このような構成とすることにより、電解質層と負極との界面がたとえ平坦でなくとも、リチウムの不均一な析出が解消され、デンドライトの生成が抑制されるとされている。その結果、リチウムのデンドライトの成長に起因する内部抵抗のバラツキや放電容量の低下が改善され、優れた充放電特性を有するリチウム電池を提供することができるとされている。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、特開２０１９－６１８６７号公報に記載された技術を用いたとしても、依然として十分な充放電効率が達成できない場合があることが判明した。
　そこで、本発明は、リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電効率をよりいっそう向上させうる手段を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、リチウム析出型の発電要素および前記発電要素を積層方向に加圧する加圧部材を備えた二次電池において、正極活物質層を固体電解質層よりも一回り小さくするとともに、固体電解質層が負極集電体と対向する主面の少なくとも一部、および固体電解質層の側面の少なくとも一部に所定の機能層を設けることで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素、ならびに前記発電要素を積層方向に所定の圧力で加圧する加圧部材を備えるリチウム二次電池に関する。そして、当該リチウム二次電池においては、前記発電要素を平面視した際に、前記正極活物質層の外周端の少なくとも一部が前記固体電解質層の外周端より内側に位置している。そして、前記固体電解質層が前記負極集電体と対向する主面の少なくとも一部、ならびに前記固体電解質層の側面の少なくとも一部に、電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有し、前記リチウム金属と接触することによる還元分解について前記固体電解質よりも安定である第１の機能層が設けられている点にも特徴がある。
　本発明によれば、リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電効率をよりいっそう向上させることができる。
本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（積層型二次電池）の全体構造を模式的に表した断面図である。 本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の単電池層の拡大断面図である。図２は、後述する実施例１において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明に係る積層型二次電池の変形例を示す単電池層の拡大断面図である。図３は、後述する実施例５において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の斜視図である。 図４に示すＡ方向から見た側面図である。 本発明に係る積層型二次電池の変形例を示す単電池層の拡大断面図である。図６は、後述する実施例２において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明に係る積層型二次電池の変形例を示す単電池層の拡大断面図である。図７は、後述する実施例３において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の外観を表した斜視図である。 本発明に係る積層型二次電池の変形例を示す単電池層の拡大断面図である。図９は、後述する実施例４において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明ではない積層型二次電池の一例を示す単電池層の拡大断面図である。図１０は、後述する比較例１において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明ではない積層型二次電池の一例を示す単電池層の拡大断面図である。図１１は、後述する比較例２において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明ではない積層型二次電池の一例を示す単電池層の拡大断面図である。図１２は、後述する比較例３において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明ではない積層型二次電池の一例を示す単電池層の拡大断面図である。図１３は、後述する比較例４において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明に係る積層型二次電池の変形例を示す単電池層の拡大断面図である。図１４は、後述する実施例１４において作製した評価用セルの構成に対応している。 本発明に係る積層型二次電池の変形例を示す単電池層の拡大断面図である。図１５は、後述する実施例１８において作製した評価用セルの構成に対応している。
　本発明の一形態は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層とを有する発電要素、ならびに前記発電要素を積層方向に所定の圧力で加圧する加圧部材を備え、前記発電要素を平面視した際に、前記正極活物質層の外周端の少なくとも一部が前記固体電解質層の外周端より内側に位置し、前記固体電解質層が前記負極集電体と対向する主面の少なくとも一部、ならびに前記固体電解質層の側面の少なくとも一部に、電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有し、前記リチウム金属と接触することによる還元分解について前記固体電解質よりも安定である第１の機能層が設けられている、リチウム二次電池である。本形態に係るリチウム二次電池によれば、リチウム析出型のリチウム二次電池において、充放電効率をよりいっそう向上させることができる。
　以下、図面を参照しながら、本形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　図１は、本発明の一実施形態である積層型（内部並列接続タイプ）の全固体リチウム二次電池（以下、単に「積層型二次電池」とも称する）の全体構造を模式的に表した断面図である。図１に示す積層型二次電池１０ａは、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。なお、図１は充電時の積層型二次電池の断面を示しており、よって、負極集電体１１’と固体電解質層１７との間にはリチウム金属からなる負極活物質層１３が存在している。また、積層型二次電池１０ａには、加圧部材によって発電要素２１の積層方向に拘束圧力が付与されている（図示せず）。そのため、発電要素２１の体積は、一定に保たれている。
　図１に示すように、本形態の積層型二次電池１０ａの発電要素２１は、負極集電体１１’の両面にリチウム金属を含む負極活物質層１３が配置された負極と、固体電解質層１７と、正極集電体１１”の両面にリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質層１５が配置された正極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの負極活物質層１３とこれに隣接する正極活物質層１５とが、固体電解質層１７を介して対向するようにして、負極、固体電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する負極、固体電解質層、および正極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型二次電池１０ａは、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　負極集電体１１’および正極集電体１１”には、各電極（負極および正極）と導通される負極集電板２５および正極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートフィルム２９の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム２９の外部に導出される構造を有している。負極集電板２５および正極集電板２７は、それぞれ必要に応じて負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体１１’および正極集電体１１”に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　図２は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の単電池層１９の拡大断面図である。図２に示すように、本形態に係る積層型二次電池１０ａを構成する単電池層１９は、正極集電体１１”およびその表面に配置された正極活物質層１５から構成される正極を有している。また、正極活物質層１５の正極集電体１１”とは反対側の面には、固体電解質を含む固体電解質層１７が配置されている。ここで、図２に示す実施形態において、固体電解質層１７の外周縁部は、その全周にわたって正極活物質層１５の側面まで延在している。これにより結果的に、正極活物質層１５は固体電解質層１７よりも一回り小さく構成されている。すなわち、発電要素２１を平面視した際には、正極活物質層１５の外周端の全周が、固体電解質層１７の外周端より内側に位置するように構成されている。このような構成とすることで、加圧部材による拘束圧力によって負極活物質層１３を構成するリチウム金属が固体電解質層１７の外周端から正極活物質層１５側へと押し出されたとしても、正極活物質層１５の側面にリチウム金属が接触しにくくなる。その結果、短絡を防止する効果がよりいっそう高いものとなる。なお、「正極活物質層の側面」とは、正極活物質層が正極集電体と接していない面のうち、負極集電体と対向しない面を意味する。ここで、図３に示すように、固体電解質層１７の外周縁部は正極活物質層１５の側面まで延在していなくともよい。ただし、この場合であっても、図３に示すように、発電要素２１を平面視した際には、正極活物質層１５の外周端の少なくとも一部が、固体電解質層１７の外周端より内側に位置するように構成されている必要がある。これは、加圧部材による拘束圧力によって負極活物質層１３を構成するリチウム金属が固体電解質層１７の外周端から正極活物質層１５側へと押し出されたとしても、正極活物質層１５の側面にリチウム金属が接触しにくくなり、短絡が防止されうるためである。
　また、図２に示す実施形態において、固体電解質層１７が負極集電体１１’と対向する主面の全面、および固体電解質層１７の側面の全面には、第１の機能層１８が設けられている。なお、「固体電解質層の側面」とは、リチウム金属からなる負極活物質層１３が存在しない放電時において、固体電解質層が正極活物質層および負極集電体のいずれとも対向しない面を意味する。この第１の機能層１８は、電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有する層である。また、第１の機能層１８は、リチウム金属と接触することによる還元分解について、固体電解質層１７を構成する固体電解質よりも安定である点に特徴がある。なお、図２に示す実施形態において、第１の機能層１８は、フッ化リチウム（ＬｉＦ）から構成されている。このような第１の機能層が固体電解質層の側面にも配置されていることで、充電時に負極集電体の表面に析出したリチウム金属が、加圧部材の拘束圧力によって固体電解質層の外周端から押し出されたときにも、固体電解質層と負極活物質層との接触が防止されて固体電解質層の還元分解による劣化が抑制される。また、第１の機能層および固体電解質層を介して正極活物質層と対向するリチウム金属の実効面積がより大きくなることから、充放電効率のよりいっそうの向上も図られるという利点がある。
　さらに、図２に示す実施形態において、負極集電体１１’は、固体電解質層１７よりも一回り小さく構成されている。また、負極集電体１１’は、正極活物質層１５よりも一回り大きく構成されている。すなわち、発電要素２１を平面視した際には、負極集電体１１’の外周端の全周が固体電解質層１７の外周端より内側に位置し、かつ、正極活物質層１５の外周端より外側に位置するように構成されている。このような構成とすることで、負極の端部におけるリチウム金属からなるデンドライトの発生を抑制しつつ、リチウム金属からなる負極活物質層１３が固体電解質層１７の外周端を超えて正極活物質層１５側へ回り込むことによる短絡の発生を防止することができる。ただし、場合により、負極集電体１１’は、固体電解質層１７と同サイズまたはこれよりも一回り大きく構成されていてもよいし、正極活物質層１５と同サイズまたはこれよりも一回り小さく構成されていてもよい。
　図４は、本発明の一実施形態に係る積層型二次電池の斜視図である。図５は、図４に示すＡ方向から見た側面図である。
　図４および図５に示すように、本実施形態に係る積層型二次電池１００は、図１に示すラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１と、ラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１を挟持する２枚の金属板２００と、締結部材としてのボルト３００およびナット４００と、を有している。この締結部材（ボルト３００およびナット４００）は金属板２００がラミネートフィルム２９に封止された発電要素２１を挟持した状態で固定する機能を有している。これにより、金属板２００および締結部材（ボルト３００およびナット４００）は発電要素２１をその積層方向に加圧（拘束）する加圧部材として機能する。なお、加圧部材は発電要素２１をその積層方向に加圧することができる部材であれば特に制限されない。加圧部材として、典型的には、金属板２００のように剛性を有する材料から形成された板と上述した締結部材との組み合わせが用いられる。また、締結部材についても、ボルト３００およびナット４００のみならず、発電要素２１をその積層方向に拘束するように金属板２００の端部を固定するテンションプレートなどが用いられてもよい。
　なお、発電要素２１に印加される荷重（発電要素の積層方向における拘束圧力）の下限は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは１ＭＰａ以上であり、より好ましくは３ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＭＰａ以上である。発電要素の積層方向における拘束圧力の上限は、例えば１００ＭＰａ以下であり、好ましくは７０ＭＰａ以下であり、より好ましくは４０ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。
　以下、上述した積層型二次電池１０ａの主な構成要素について説明する。
　［正極集電体］
　正極集電体は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って正極から外部負荷に向かって放出され、または電源から正極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。正極集電体を構成する材料に特に制限はない。正極集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。正極集電体の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。
　［正極活物質層］
　本形態に係るリチウム二次電池を構成する正極は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層を有する。正極活物質層１５は、図１に示すように正極集電体１１”の表面に配置されたものである。
　正極活物質としては、二次電池の充電過程においてリチウムイオンを放出し、放電過程においてリチウムイオンを吸蔵しうる物質であれば特に制限されない。このような正極活物質の一例として、Ｍ１元素およびＯ元素を含有し、前記Ｍ１元素はＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＦｅおよびＰからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有するものが挙げられる。このような正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２等の層状岩塩型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等が挙げられる。また上記以外の酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。好ましい実施形態において、本形態に係るリチウム二次電池を構成する正極活物質層１５は、出力特性の観点から、正極活物質としてリチウムとコバルトとを含有する層状岩塩型活物質（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ）Ｏ２）を含む。
　正極活物質層における正極活物質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、３０～９９質量％の範囲内であることが好ましく、４０～９０質量％の範囲内であることがより好ましく、４５～８０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　本形態に係るリチウム二次電池において、正極活物質層１５は、固体電解質をさらに含むことが好ましい。固体電解質としては、硫化物固体電解質、樹脂固体電解質および酸化物固体電解質が挙げられる。なお、固体電解質としては、使用する電極活物質の充放電に伴う体積膨張の程度に応じて、所望の体積弾性率を有する材料を適宜選択することができる。
　本形態に係る二次電池の好ましい一実施形態において、固体電解質は、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から、好ましくは樹脂固体電解質を含む。このような樹脂固体電解質としては、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレートおよびこれらの誘導体ならびにこれらの共重合体などが挙げられる。フッ素樹脂の例としては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびこれらの誘導体などを構成単位として含むフッ素樹脂が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのホモポリマー、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体のような２元共重合体などが挙げられる。
　本形態に係る二次電池の他の好ましい実施形態において、固体電解質は、優れたリチウムイオン伝導性を示すとともに、充放電に伴う電極活物質の体積変化に対してより追従できるとの観点から、好ましくはＳ元素を含む硫化物固体電解質であり、より好ましくはＬｉ元素、Ｍ元素およびＳ元素を含み、前記Ｍ元素はＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｂｒ、ＣｌおよびＩからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する硫化物固体電解質であり、さらに好ましくはＳ元素、Ｌｉ元素およびＰ元素を含む硫化物固体電解質である。硫化物固体電解質は、Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有していてもよく、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６骨格を有していてもよい。Ｌｉ３ＰＳ４骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ３ＰＳ４が挙げられる。また、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ７骨格を有する硫化物固体電解質としては、例えば、ＬＰＳと称されるＬｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質が挙げられる。また、硫化物固体電解質として、例えば、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす）で表されるＬＧＰＳ等を用いてもよい。より詳細には、例えば、ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６Ｓ、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、またはＬｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）等が挙げられる。なお、「Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。中でも、硫化物固体電解質は、高イオン伝導度であり、かつ低体積弾性率であるため充放電に伴う電極活物質の体積変化により追従できるとの観点から、好ましくはＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩである）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６ＳおよびＬｉ３ＰＳ４からなる群から選択される。
　正極活物質層における固体電解質の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、１～７０質量％の範囲内であることが好ましく、１０～６０質量％の範囲内であることがより好ましく、２０～５５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
　正極活物質層は、正極活物質および固体電解質に加えて、導電助剤およびバインダの少なくとも１つをさらに含有していてもよい。正極活物質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは４０～１００μｍである。
　［固体電解質層］
　固体電解質層は、放電時には正極活物質層と負極集電体との間に介在する層であり、固体電解質を（通常は主成分として）含有する。固体電解質層に含有される固体電解質の具体的な形態については上述したものと同様であるため、ここでは詳細な説明を省略する。
　固体電解質層における固体電解質の含有量は、固体電解質層の合計質量に対して、例えば、１０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。固体電解質層は、上述した固体電解質に加えて、バインダをさらに含有していてもよい。固体電解質層の厚さは、目的とするリチウム二次電池の構成によっても異なるが、例えば、０．１～１０００μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０～４０μｍである。
　なお、図２を参照しつつ上述したように、負極活物質層と正極活物質層とが接触することによる短絡を防止するという観点から、固体電解質層の外周縁部の少なくとも一部（好ましくは全周）は、正極活物質層の側面まで延在していることが好ましい。また、より好ましい実施形態では、固体電解質層の外周縁部は、正極集電体まで延在することにより、正極活物質層の側面の全体を覆うように配置されると、特に短絡の防止効果が高いものとなる。また、この際、正極活物質層の側面を覆う固体電解質層の外周端は、正極活物質層の側面と略平行になるように配置されてもよいし、これに対して一定の角度をもって傾斜するようにテーパー形状に配置されてもよい（例えば、図９を参照）。
　［負極集電体］
　負極集電体は、電池反応（充放電反応）の進行に伴って負極から電源に向かって放出され、または外部負荷から負極に向かって流入する電子の流路として機能する導電性の部材である。負極集電体を構成する材料に特に制限はない。負極集電体の構成材料としては、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。負極集電体の厚さについて特に制限はないが、一例としては１０～１００μｍである。
　［負極活物質層］
　本形態に係るリチウム二次電池は、充電過程において負極集電体上にリチウム金属を析出させる、いわゆるリチウム析出型のものである。この充電過程において負極集電体上に析出するリチウム金属からなる層が、本形態に係るリチウム二次電池の負極活物質層である。したがって、充電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは大きくなり、放電過程の進行に伴って負極活物質層の厚さは小さくなる。完全放電時には負極活物質層は存在していなくともよいが、場合によってはある程度のリチウム金属からなる負極活物質層を完全放電時において配置しておいてもよい。また、完全充電時における負極活物質層（リチウム金属層）の厚さは特に制限されないが、通常は０．１～１０００μｍである。
　［第１の機能層］
　本形態に係るリチウム二次電池においては、固体電解質層が負極集電体と対向する主面の少なくとも一部（好ましくは当該主面の全体）、ならびに固体電解質層の側面の少なくとも一部（好ましくは当該側面の全体）に、第１の機能層が設けられている。この第１の機能層は、電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有する層である。また、第１の機能層は、リチウム金属と接触することによる還元分解について、固体電解質よりも安定であることが必要である。ここで、「リチウム金属と接触することによる還元分解について、固体電解質よりも安定である」とは、固体電解質層を構成する固体電解質がリチウム金属と接触することによって還元分解を受ける傾向と、第１の機能層の構成材料がリチウム金属と接触することによって還元分解を受ける傾向とを比較したときに、後者の傾向の方が小さいことを意味する。なお、第１の機能層の構成材料がこの条件を満たしているか否かは、作用極として固体電解質層および第１の機能層のそれぞれを用い、対極としてリチウム金属を用いたサイクリックボルタンメトリー法により、０Ｖ［ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋］付近において電圧を掃引したときに、第１の機能層を流れる電流が固体電解質層を流れる電流よりも小さいか否かによって判定することができる。
　このような第１の機能層が固体電解質層の側面にも配置されていることで、充電時に負極集電体の表面に析出したリチウム金属が、加圧部材の拘束圧力によって固体電解質層の外周端から押し出されたときにも、固体電解質層と負極活物質層との接触が防止されて固体電解質層の還元分解による劣化が抑制される。また、第１の機能層および固体電解質層を介して正極活物質層と対向するリチウム金属の実効面積がより大きくなることから、充放電効率のよりいっそうの向上も図られるという利点がある。ここで、本形態に係るリチウム二次電池の第１の機能層が配置されているか否かについては、例えば、リチウム二次電池の断面についてのＳＥＭ－ＥＤＸ観察により固体電解質層の主面および側面に第１の機能層に相当する層が存在するか否かを確認した後、元素分析等によってその組成を解析することにより判定することができる。また、第１の機能層が薄いなどの理由により上記の手法での判定が困難である場合には、ＸＰＳ法によりエッチングを行いながら第１の機能層に相当する層を分析することによっても判定することが可能である。
　なお、上述したような第１の機能層の構成材料について特に制限はなく、上述の条件を満たす材料であればいずれも好適に用いられうる。例えば、第１の機能層は、ハロゲン化リチウム（フッ化リチウム（ＬｉＦ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ））、リチウムイオン伝導性ポリマー、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である）で表される複合金属酸化物、ならびにＬｉ－Ｂａ－ＴｉＯ３複合酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の材料を含むことが好ましい。これらの材料はいずれも、リチウム金属との接触による還元分解について特に安定であることから、第１の機能層の構成材料として好適である。なかでも、第１の機能層がハロゲン化リチウムを含むと、電池のレート特性が向上しうる。これは、充放電時にリチウムイオンが固体電解質層および第１の機能層を拡散する際の活性化障壁が低下することでリチウムイオンの界面拡散速度が向上し、第１の機能層と負極活物質層（金属リチウム層）との接触面積が十分に確保されることによるものと考えられる。
　第１の機能層の平均厚さについて特に制限はなく、上述した機能を発現可能な厚さで配置されていればよい。ただし、第１の機能層の平均厚さが大きすぎると内部抵抗を上昇させることで充放電効率を低下させる要因となる。このため、第１の機能層の平均厚さは、固体電解質層の平均厚さよりも小さいことが好ましい。また、第１の機能層の平均厚さが小さすぎると、第１の機能層を設けることによる保護効果が十分に得られない可能性がある。これらの観点から、第１の機能層の平均厚さは、好ましくは０．５ｎｍ～２０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ～１０μｍである。なお、第１の機能層の「平均厚さ」とは、リチウム二次電池を構成する第１の機能層について異なる数～数十か所についてそれぞれ厚さを測定し、それらの算術平均値として算出される値を意味するものとする。また、電池のレート特性をよりいっそう向上させるという観点から、第１の機能層の、負極集電体と対向する主面の算術平均粗さ（Ｒａ；ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠して測定される）は、好ましくは１μｍ未満であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは２０ｎｍ以下であり、最も好ましくは１０ｎｍ以下である。一方、Ｒａの下限値について特に制限はないが、実際上は１ｎｍ以上である。
　［絶縁層］
　本形態に係るリチウム二次電池においては、図６に示すように、発電要素２１を平面視した際に、正極活物質層１５の外周端の少なくとも一部が正極集電体１１”の外周端より内側に位置し、正極活物質層１５が配置されていない正極集電体１１”の固体電解質層１７側の表面に、電子絶縁性の材料から構成される絶縁層２０が配置されていることが好ましい。このような構成とすることにより、充電時に負極集電体の表面に析出したリチウム金属が、加圧部材の拘束圧力によって固体電解質層の外周端から押し出されたときにも、正極活物質層１５と負極活物質層１３との接触が防止されて短絡の発生が抑制されるという利点がある。なお、図６に示す実施形態では、正極活物質層１５の側面の全体が絶縁層２０によって覆われるように絶縁層２０が配置されている。このように、固体電解質層１７の外周縁部の少なくとも一部が正極活物質層１５の側面の少なくとも一部まで延在しており、かつ、正極活物質層１５の外周の少なくとも一部が、固体電解質層１７、第１の機能層１８および絶縁層２０のいずれか１つ以上によって被覆されていると、電池のサイクル耐久性が著しく向上するため、好ましい。このような構成において、第１の機能層は、ヤング率が１００ＭＰａ未満である材料（例えば、リチウムイオン伝導性ポリマー）を含むことがより好ましい。このような構成とすることで、充放電時の正極活物質層の膨張収縮に第１の機能層が十分に追従することができ、正極活物質層の側面の露出とそれによる短絡の発生が防止される。その結果、電池のサイクル耐久性が向上しうる。ただし、図７に示す実施形態のように、正極活物質層１５の側面の一部が露出するように絶縁層２０が配置されていてもよい。
　なお、上述したような絶縁層の構成材料について特に制限はなく、上述の条件を満たす材料であればいずれも好適に用いられうる。絶縁層の構成材料の一例としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、Ｓ－Ｂ－Ｎａ系のガラスフリット等の無機粉末を、固体電解質層を構成する固体電解質に分散させた材料が挙げられる。ただし、絶縁層の構成材料は樹脂材料またはゴム材料であることが好ましい。これらの材料は耐久性が高く、弾性を有することから、例えば絶縁層が形成されている領域において内部応力が発生したとしても、絶縁層が破断することなく伸びることによって短絡の発生を効果的に防止することが可能となる。このような樹脂材料としては、ポリエチレン（例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、アルキルレゾルシン樹脂、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリエステル等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、ゴム材料の例としては、ラテックスゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
　［第２の機能層］
　本形態に係るリチウム二次電池においては、図１５に示すように、第１の機能層１８が負極集電体１１’と対向する主面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含有する化合物を含む第２の機能層２３がさらに設けられていることが好ましい。このような構成によれば、電池のサイクル耐久性がよりいっそう向上しうる。これは、第１の機能層１８と負極集電体１１’との間に上記第２の機能層２３が介在することで、充電過程においてリチウムイオンが金属リチウムとして析出する際のエネルギーを低減させることができ、その結果、より高い電流密度での充放電が可能となるためであると考えられる。ここで、第２の機能層に含まれるリチウムと合金化可能な元素としては、金、銀、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、白金、ケイ素、スズ、ビスマス、インジウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。第２の機能層は、これらの元素の単体のほか、これらの元素を含む化合物から構成されうる。当該化合物としては、ＳｉＯxやＳｎＯxなどの酸化物、Ｎｉ－Ｓｉ合金、Ｔｉ－Ｓｉ合金、Ｍｇ－Ｓｎ合金、Ｆｅ－Ｓｎ合金等の遷移金属元素を含む合金などが挙げられる。なかでも、上記元素の単体を含むことが好ましく、銀、亜鉛またはマグネシウムの単体を含むことがより好ましい。
　以上、本形態に係る二次電池が全固体リチウム二次電池である場合を例に挙げて説明したが、本形態に係るリチウム二次電池は、全固体型でなくてもよい。すなわち、固体電解質層は、従来公知の液体電解質（電解液）をさらに含有していてもよい。固体電解質層に含まれうる液体電解質（電解液）の量について特に制限はないが、固体電解質により形成された固体電解質層の形状が保持され、液体電解質（電解液）の液漏れが生じない程度の量であることが好ましい。なお、液体電解質（電解液）としては、従来公知の有機溶媒に従来公知のリチウム塩が溶解した形態を有する溶液が用いられる。液体電解質（電解液）は、有機溶媒およびリチウム塩以外の添加剤をさらに含有してもよい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、添加剤を電解液に使用する場合の使用量は、適宜調整することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、以下において、操作はグローブボックス内で行った。また、グローブボックス内で用いた器具および装置等は、事前に十分に乾燥処理を行った。
　＜実施例１＞
　［評価用セルの作製］
　（正極の作製）
　まず、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、導電助剤としてのアセチレンブラック、および硫化物固体電解質（ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５））を、５０：３０：２０の質量比となるように秤量し、グローブボックス内でメノウ乳鉢を用いて混合した後、遊星ボールミルでさらに混合撹拌した。得られた混合粉体１００質量部に対してスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量部加え、メシチレンを溶媒として加えて正極活物質スラリーを調製した。次いで、上記で調製した正極活物質スラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔の表面に塗工し、乾燥し、プレス処理を施すことにより正極活物質層（厚さ５０μｍ）を形成して、正極を作製した。
　（固体電解質層および第１の機能層の作製）
　硫化物固体電解質（ＬＰＳ（Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５））１００質量部に対してスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を２質量部加え、メシチレンを溶媒として加えて固体電解質スラリーを調製した。次いで、上記で調製した固体電解質スラリーを支持体としてのステンレス箔の表面に塗工し、乾燥して、自立膜としての固体電解質層（厚さ３０μｍ）を得た。その後、得られた固体電解質層の一方の主面および側面の全体に、スパッタリングによりフッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる第１の機能層（厚さ２０ｎｍ）を形成した。
　（評価用セルの作製）
　上記で作製した正極の正極活物質層側に、同様に上記で作製した第１の機能層が形成された固体電解質層を、固体電解質層の露出表面が正極活物質層と向き合うように冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により転写した。この際、固体電解質層の外周縁部が全周にわたって正極活物質層の側面の途中まで延在するように、ＣＩＰ処理の際のプレス圧を制御した。最後に、負極集電体としてのステンレス箔を第１の機能層の露出表面に積層して、負極活物質層が存在しないこと以外は図２に示す形態の評価用セル（リチウム析出型の全固体リチウム二次電池）を作製した。
　［評価用セルの評価（充放電効率の測定）］
　上記で作製した評価用セルの正極集電体および負極集電体のそれぞれに正極リードおよび負極リードを接続し、以下の充放電試験条件に従って２サイクルの充放電を行った。この際、加圧部材を用いて評価用セルの積層方向に５［ＭＰａ］の拘束圧力を印加しながら以下の充放電試験を行った。
　（充放電試験条件）
　１）充放電条件
　［電圧範囲］３．０～４．３Ｖ
　［充電過程］ＣＣＣＶ（０．０１Ｃカットオフ）
　［放電過程］ＣＣ
　［充放電レート］０．２Ｃ
　（充放電後、それぞれ３０分休止）
　２）評価温度：２９８Ｋ（２５℃）。
　評価用セルは、充放電試験機を使用して、上記評価温度に設定された恒温槽中にて、充電過程（負極集電体上へリチウム金属が析出する）では、定電流・定電圧（ＣＣＣＶ）モードとし、０．２Ｃにて３．０Ｖから４．３Ｖまで充電した（０．０１Ｃカットオフ）。その後、放電過程（負極集電体上のリチウム金属が溶解する）では、定電流（ＣＣ）モードとし、０．２Ｃにて４．３Ｖから３．０Ｖまで放電した。ここで、１Ｃとは、その電流値で１時間充電すると、ちょうどその電池が満充電（１００％充電）状態になる電流値のことである。ここで、評価用セルの充放電処理の際に、充電容量（充電時の電池容量）および放電容量（放電時の電池容量）をそれぞれ測定した。そして、２サイクル目の充電時の電池容量に対する放電時の電池容量の割合として、充放電効率（クーロン効率）を算出した。
　その結果、本実施例における充放電効率は９９％であった。
　＜実施例２＞
　正極活物質層の外周（露出した側面の全体）を取り囲むように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる樹脂層（絶縁層）を正極集電体の外周縁部の表面に配置したこと以外は上述した実施例１と同様の手法により、負極活物質層が存在しないこと以外は図６に示す形態の評価用セルを作製した。そして、上記と同様の手法により充放電効率（クーロン効率）を算出したところ、本実施例における充放電効率は９９％であった。
　＜実施例３＞
　正極活物質層の外周（露出した側面の一部）を取り囲むように、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる樹脂層を正極集電体の外周縁部の表面に配置したこと、および、第１の機能層の外周縁部が全周にわたって固体電解質層の側面の途中まで延在するようにスパッタリングの条件を制御したこと以外は上述した実施例２と同様の手法により、負極活物質層が存在しないこと以外は図７に示す形態の評価用セルを作製した。そして、上記と同様の手法により充放電効率（クーロン効率）を算出したところ、本実施例における充放電効率は９９％であった。
　＜実施例４＞
　第１の機能層を形成する前の固体電解質層を、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）により正極の正極活物質層側に転写した。この際、図９に示すように固体電解質層が正極活物質層の露出表面および側面の全体を覆いつつ、正極活物質層の側面に配置される固体電解質層の幅が正極集電体側に向かうに従って広がるように、転写の条件を制御した。その後、得られた固体電解質層の一方の主面および側面の全体に、スパッタリングによりフッ化リチウム（ＬｉＦ）からなる第１の機能層（厚さ２０ｎｍ）を形成したこと以外は上述した実施例１と同様の手法により、負極活物質層が存在しないこと以外は図９に示す形態の評価用セルそして、上記と同様の手法により充放電効率（クーロン効率）を算出したところ、本実施例における充放電効率は９９％であった。
　＜実施例５＞
　固体電解質層の外周縁部が全周にわたって正極活物質層の側面まで延在しないようにＣＩＰ処理の際のプレス圧を制御したこと、および、第１の機能層の外周縁部が全周にわたって固体電解質層の側面の途中まで延在するようにスパッタリングの条件を制御したこと以外は上述した実施例１と同様の手法により、負極活物質層が存在しないこと以外は図３に示す形態の評価用セルを作製した。そして、上記と同様の手法により充放電効率（クーロン効率）を算出したところ、本実施例における充放電効率は９９％であった。
　なお、上述した実施例１～実施例５のそれぞれについて、第１の機能層の厚さを２０ｎｍから、５ｎｍ、１００ｎｍ、２５０ｎｍ、１μｍ、５μｍまたは１５μｍに変更して同様の評価用セルを作製し、充放電効率の測定を行った。その結果、すべて上記と同様の結果が得られることが確認された。
　＜比較例１＞
　第１の機能層の外周縁部が全周にわたって固体電解質層の側面まで延在しないようにスパッタリングの条件を制御したこと以外は上述した実施例５と同様の手法により、負極活物質層が存在しないこと以外は図１０に示す形態の評価用セルを作製した。そして、上記と同様の手法により充放電効率（クーロン効率）を算出したところ、本比較例における充放電効率は８３％であった。なお、充放電試験後の評価用セルを分解して観察したところ、固体電解質層の側面が劣化して変色していることが確認された。本比較例では、固体電解質層の側面まで延在するように第１の機能層が配置されていない。このため、充電時に負極集電体の表面に析出したリチウム金属が加圧部材による拘束圧力によって固体電解質層の外周端から押し出されて図１０に示すように固体電解質層の側面と接触することで、固体電解質層を構成する固体電解質が還元分解を受けて劣化し、内部抵抗が増大して充放電効率が低下したものと考えられる。
　＜比較例２＞
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる樹脂層（絶縁層）を、正極活物質層の外周（露出した側面の全体）を取り囲むように、かつ、絶縁層の高さが正極活物質層の厚さよりも大きくなるように、正極集電体の外周縁部の表面に配置したこと以外は上述した比較例１と同様の手法により、負極活物質層が存在しないこと以外は図１１に示す形態の評価用セルを作製した。そして、上記と同様の手法により充放電試験を行ったところ、短絡が発生してしまい充放電効率を測定することができなかった。なお、充放電試験後の評価用セルを分解して観察したところ、固体電解質層の外周縁部に割れが生じていることが確認された。本比較例では、正極活物質層の厚さよりも高い絶縁層が設けられている。このため、拘束圧力によって絶縁層と固体電解質層との界面に内部応力が発生し、それによって固体電解質層の外周縁部において割れが発生し、それが原因となって短絡が生じたものと考えられる。
　＜比較例３＞
　第１の機能層の外周縁部が全周にわたって固体電解質層の側面まで延在しないようにスパッタリングの条件を制御したこと、および、正極活物質層のサイズを固体電解質層のサイズと同じにしたこと以外は上述した実施例３と同様の手法により、負極活物質層が存在しないこと以外は図１２に示す形態の評価用セルを作製した。そして、上記と同様の手法により充放電試験を行ったところ、短絡が発生してしまい充放電効率を測定することができなかった。本比較例では、正極活物質層のサイズが固体電解質層のサイズと同じとされている。このため、充電時に負極集電体の表面に析出したリチウム金属が加圧部材による拘束圧力によって固体電解質層の外周端から押し出されたときに、正極活物質層の側面にリチウム金属が容易に接触する。その結果、短絡が生じたものと考えられる。
　＜比較例４＞
　固体電解質層の外周縁部が全周にわたって正極活物質層の側面の途中まで延在するようにＣＩＰ処理の際のプレス圧を制御したこと、および、発電要素の負極集電体以外の構成部材を、封止材（エポキシ樹脂）を用いて封止したこと以外は上述した比較例１と同様の手法により、負極活物質層が存在しないこと以外は図１３に示す形態の評価用セルを作製した。そして、上記と同様の手法により充放電試験を行ったところ、短絡が発生してしまい充放電効率を測定することができなかった。本比較例では、エポキシ樹脂で封止されていたとしても、充電時に負極集電体の表面に析出したリチウム金属は加圧部材による拘束圧力によって固体電解質層の外周端から押し出され、エポキシ樹脂と固体電解質層との隙間から正極活物質層の側面へと到達する。その結果、短絡が生じたものと考えられる。
　＜実施例６＞
　第１の機能層の厚さを４０ｎｍに変更したこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例７＞
　第１の機能層の構成材料を、フッ化リチウムから臭化リチウム（ＬｉＢｒ）に変更したこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例８＞
　第１の機能層の構成材料を、フッ化リチウムから塩化リチウム（ＬｉＣｌ）に変更したこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例９＞
　第１の機能層の構成材料を、フッ化リチウムからヨウ化リチウム（ＬｉＩ）に変更したこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例１０＞
　第１の機能層の構成材料を、フッ化リチウムから炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）に変更したこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例１１＞
　第１の機能層の構成材料を、フッ化リチウムから酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）に変更したこと以外は、上述した実施例６と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例１２＞
　第１の機能層の厚さを１０μｍに変更したこと以外は、上述した実施例８と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例１３＞
　塩化リチウムの粉末を適量のメシチレンに分散させ、ＳＢＲを塩化リチウムに対して１質量％添して混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを塗布し、乾燥することにより第１の機能層（厚さ２μｍ）を形成したこと以外は、上述した実施例８と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［第１の機能層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）の測定］
　ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠して、第１の機能層の負極集電体と対向する主面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を下記の表１に示す。
　［評価用セルの評価（充電レート特性の測定）］
　上記の実施例６～実施例１３で作製した評価用セルの正極集電体および負極集電体のそれぞれに正極リードおよび負極リードを接続し、評価温度を３３３Ｋ（６０℃）に変更したこと以外は上記と同様の充放電試験条件に従って１．０Ｃまたは０．２Ｃでの充放電処理をそれぞれ３サイクル行った。そして、３サイクル目の充電容量（０．２Ｃ）に対する３サイクル目の充電容量（１．０Ｃ）の百分率［％］を算出して充電レート特性とした。結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、第１の機能層がハロゲン化リチウムを含む実施例６～実施例９では、第１の機能層がそれ以外の材料から構成されている実施例１０および実施例１１と比較して、優れた充電レート特性を示すことがわかる。なかでも、第１の機能層がＬｉＢｒ、ＬｉＣｌまたはＬｉＩから構成されることがより好ましいこともわかる。また、実施例８、実施例１２および実施例１３の比較から、第１の機能層の負極集電体と対向する主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ未満（好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下）であると、より充電レート特性に優れたリチウム二次電池が得られることがわかる。
　＜実施例１４＞
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ（ポリエチレンオキシド；ＰＥＯ）；数平均分子量２００，０００）を適量の水に溶解させた溶液を塗布し、乾燥することにより第１の機能層（厚さ２μｍ）を形成した。この際、第１の機能層の外周縁部が全周にわたって固体電解質層の側面および正極活物質層の側面の全体を被覆するように第１の機能層のサイズを制御した。これらのこと以外は上述した実施例３と同様の手法により、負極活物質層が存在しないこと以外は図１４に示す形態の評価用セルを作製した。なお、球形圧子押し込み試験により第１の機能層のヤング率を測定したところ、７０ＭＰａであった。
　＜比較例５＞
　第１の機能層を形成しなかったこと以外は、上述した実施例１４と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例１５＞
　絶縁層を形成しなかったこと以外は、上述した実施例１４と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例１６＞
　ポリエチレングリコール（ＰＥＧ（ポリエチレンオキシド；ＰＥＯ）；数平均分子量２００，０００）を適量の水に溶解させた溶液を塗布し、乾燥することにより第１の機能層（厚さ２μｍ）を形成した。この際、第１の機能層が図７に示す位置に配置されるように第１の機能層のサイズを制御した。これらのこと以外は、上述した実施例３と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例１７＞
　第１の機能層の構成材料を、ポリエチレングリコールからアルミニウム金属膜（厚さ２０ｎｍ）に変更した。この際、アルミニウム金属膜からなる第１の機能層は、固体電解質層の露出表面が正極活物質層と向き合うように固体電解質層を転写した後、負極集電体を配置する前にスパッタリングにより形成した。これらのこと以外は、上述した実施例１４と同様の手法により、評価用セルを作製した。なお、球形圧子押し込み試験により第１の機能層のヤング率を測定したところ、７０ＧＰａであった。
　［評価用セルの評価（充放電サイクル特性の測定）］
　上記の実施例１４～実施例１７および比較例５で作製した評価用セルの正極集電体および負極集電体のそれぞれに正極リードおよび負極リードを接続し、評価温度を３３３Ｋ（６０℃）に変更し、電圧範囲を２．５～４．３Ｖに変更したこと以外は上記で充放電効率を測定したのと同様の充放電試験条件に従って充放電処理を繰り返し行い、短絡が生じるまでに充放電が可能なサイクル数を測定した。結果を下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す結果から、正極活物質層が配置されていない正極集電体の固体電解質層側の表面に絶縁層が配置され、固体電解質層の外周縁部が、正極活物質層の側面まで延在するとともに、正極活物質層の外周が固体電解質層、第１の機能層または絶縁層によって被覆されていると、充放電サイクル特性が向上することがわかる。また、第１の機能層が、ヤング率が小さい（具体的には、１００ＭＰａ未満である）、リチウムイオン伝導性ポリマー（例えば、ポリエチレングリコールなど）等から構成されると、充放電サイクル特性が向上することもわかる。
　＜実施例１８＞
　第１の機能層の構成材料を、フッ化リチウムから塩化リチウムに変更し、第１の機能層の厚さを１００ｎｍに変更した。また、負極集電体としてのステンレス箔を第１の機能層の露出表面に積層する前に、銀からなる第２の機能層を、負極集電体の第１の機能層側の表面の全面にスパッタリングにより形成した。これらのこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、負極活物質層が存在しないこと以外は図１５に示す形態の評価用セルを作製した。
　＜実施例１９＞
　銀の粉末を適量のメシチレンに分散させた分散液を、負極集電体の第１の機能層側の表面の全面にスプレーコーティングし、乾燥することにより第２の機能層を形成したこと以外は、上述した実施例１８と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例２０＞
　銀の粉末を適量のメシチレンに分散させた分散液を、第１の機能層の負極集電体側の表面の負極集電体と対向する領域にスプレーコーティングし、乾燥することにより第２の機能層を形成したこと以外は、上述した実施例１８と同様の手法により、評価用セルを作製した。なお、得られた評価セルにおいて、第２の機能層を構成する銀粒子は、第１の機能層と負極集電体との間だけでなく第１の機能層の内部にも存在していた。
　＜実施例２１＞
　第１の機能層が形成された固体電解質層を正極の正極活物質層側に転写する前に、銀からなる第２の機能層を第１の機能層の負極集電体側の表面の全面にスパッタリングにより形成したこと以外は、上述した実施例１８と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例２２＞
　第２の機能層の作製において、銀の粉末をマグネシウムの粉末に変更したこと以外は、上述した実施例１９と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例２３＞
　第２の機能層の作製において、銀の粉末を亜鉛の粉末に変更したこと以外は、上述した実施例１９と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　＜実施例２４＞
　第１の機能層が形成された固体電解質層を正極の正極活物質層側に転写する前に、銀の粉末を適量のメシチレンに分散させた分散液を第１の機能層の負極集電体側の表面の全面にスプレーコーティングし、乾燥することにより銀からなる第２の機能層を第１の機能層の負極集電体側の表面の全面に形成したこと以外は、上述した実施例４と同様の手法により、評価用セルを作製した。
　［評価用セルの評価（充放電サイクル特性の測定）］
　上記の実施例１８～実施例２４、並びに上述した実施例１で作製した評価用セルの正極集電体および負極集電体のそれぞれに正極リードおよび負極リードを接続し、評価温度を３３３Ｋ（６０℃）に変更し、充放電レートを１．０Ｃに変更したこと以外は上記で充放電効率を測定したのと同様の充放電試験条件に従って３０サイクルの充放電処理を行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する３０サイクル目の放電容量の百分率［％］を算出して充放電サイクル容量維持率とした。結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示す結果から、第１の機能層が負極集電体と対向する主面に、リチウムと合金化可能な元素の単体または当該元素を含有する化合物を含む第２の機能層がさらに設けられていると、充放電サイクル特性が向上することがわかる。
　この出願は、２０２１年３年２９日に出願された日本国特許出願第２０２１－０５５６４５号、および、２０２２年３月３日に出願された日本国特許出願第２０２２－０３２２６６号に基づくものであり、それらの内容は参照により全体として本明細書に引用されている。

Claims (17)

  1. 　リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含有する正極活物質層が正極集電体の表面に配置されてなる正極と、
    　負極集電体を有し、充電時に前記負極集電体上にリチウム金属が析出する負極と、
    　前記正極および前記負極の間に介在し、固体電解質を含有する固体電解質層と、
    を有する発電要素、ならびに前記発電要素を積層方向に所定の圧力で加圧する加圧部材を備え、
    　前記発電要素を平面視した際に、前記正極活物質層の外周端の少なくとも一部が前記固体電解質層の外周端より内側に位置し、
    　前記固体電解質層が前記負極集電体と対向する主面の少なくとも一部、ならびに前記固体電解質層の側面の少なくとも一部に、電子絶縁性およびリチウムイオン伝導性を有し、前記リチウム金属と接触することによる還元分解について前記固体電解質よりも安定である第１の機能層が設けられている、リチウム二次電池。
  2. 　前記固体電解質層の外周縁部の少なくとも一部が、前記正極活物質層の側面の少なくとも一部まで延在している、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記発電要素を平面視した際に、前記負極集電体の外周端が前記固体電解質層の外周端より内側に位置し、かつ、前記正極活物質層の外周端より外側に位置する、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記第１の機能層が、ハロゲン化リチウム、リチウムイオン伝導性ポリマー、Ｌｉ－Ｍ－Ｏ（Ｍは、Ｍｇ、Ａｕ、Ａｌ、ＳｎおよびＺｎからなる群より選ばれる１種または２種以上の金属元素である）で表される複合金属酸化物、ならびにＬｉ－Ｂａ－ＴｉＯ３複合酸化物からなる群から選択される１種または２種以上の材料を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記第１の機能層が、ハロゲン化リチウムを含む、請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記第１の機能層の平均厚さが、前記固体電解質層の平均厚さよりも小さい、請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記第１の機能層の平均厚さが、０．５ｎｍ～２０μｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　前記第１の機能層の平均厚さが、５ｎｍ～１０μｍである、請求項７に記載のリチウム二次電池。
  9. 　前記第１の機能層の、前記負極集電体と対向する主面の算術平均粗さ（Ｒａ）が１μｍ未満である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記発電要素を平面視した際に、前記正極活物質層の外周端の少なくとも一部が前記正極集電体の外周端より内側に位置し、
    　前記正極活物質層が配置されていない前記正極集電体の前記固体電解質層側の表面に、電子絶縁性の材料から構成される絶縁層が配置されている、請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  11. 　前記固体電解質層の外周縁部の少なくとも一部が、前記正極活物質層の側面の少なくとも一部まで延在しており、かつ、前記正極活物質層の外周の少なくとも一部が、前記固体電解質層、前記第１の機能層および前記絶縁層のいずれか１つ以上によって被覆されている、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 　前記第１の機能層が、ヤング率が１００ＭＰａ未満である材料を含む、請求項１１に記載のリチウム二次電池。
  13. 　前記第１の機能層が、リチウムイオン伝導性ポリマーを含む、請求項１２に記載のリチウム二次電池。
  14. 　前記第１の機能層が前記負極集電体と対向する主面の少なくとも一部に、リチウムと合金化可能な元素の単体または前記元素を含有する化合物を含む第２の機能層がさらに設けられている、請求項１～１３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  15. 　前記リチウムと合金化可能な元素が、金、銀、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、白金、ケイ素、スズ、ビスマス、インジウムおよびパラジウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１４に記載のリチウム二次電池。
  16. 　前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質がＳ元素を含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
  17. 　前記固体電解質層に含まれる前記固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｘ（ここで、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２Ｐ０．９６ＳおよびＬｉ３ＰＳ４からなる群から選択される、請求項１～１６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
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