WO2022210647A1 - ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing extruded polypropylene resin expanded particles.
  • a polypropylene resin-based in-mold expansion-molded article obtained using polypropylene-based resin expanded particles has the advantages of an in-mold expansion-molded article, such as arbitrariness of shape, shock-absorbing properties, light weight, and heat insulating properties.
  • Examples of methods for producing expanded polypropylene resin particles include a batch foaming method, which is a discontinuous process, and an extrusion foaming method, which is a continuous process.
  • the extrusion foaming method has many advantages in terms of efficiency, environment, etc., but has a problem that it is difficult to obtain foamed polypropylene resin particles with good moldability.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing expanded particles of a thermoplastic resin by an extrusion expansion method by adjusting the diameter of the expanded particles within a specific range.
  • One embodiment of the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a method for producing extruded polypropylene resin expanded beads that can provide polypropylene resin expanded beads excellent in moldability with good productivity. to provide.
  • a composition containing a resin mixture containing a polypropylene resin having a branched structure and a foaming agent is extruded using an extruder equipped with a die.
  • the composition of the inlet portion of the die is The pressure of the article is 14.5 MPa or more, and the discharge rate of the composition per hole of the die is more than 2.5 kg/hr and less than or equal to 5.0 kg/hr.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing the configuration near the outlet of the die used in one embodiment of the present invention.
  • the depressurized foaming method which is a batch foaming method, includes a step of melt-kneading a polypropylene resin and extruding to obtain polypropylene resin particles, and the obtained polypropylene resin particles.
  • a foaming step is required in which the particles are pressurized and heated together with an inorganic dispersant and a foaming agent in an aqueous solvent, impregnated with the foaming agent into the resin, and then released under a low pressure to foam.
  • the depressurized foaming method has the problem that the process is complicated because it is a discontinuous process, and the problem that a wastewater treatment facility is required due to the use of an inorganic dispersant, which requires a large facility site.
  • extrusion foaming method a composition containing a thermoplastic resin and a foaming agent is supplied to an extruder, and the composition is melt-kneaded and optionally cooled to form a melt-kneaded composition (hereinafter “expandable melt (also referred to as "resin”) is obtained. Thereafter, the composition is extruded into a low-pressure region through a die attached to the tip of the extruder and finely chopped to obtain foamed particles of thermoplastic resin.
  • expandable melt also referred to as "resin”
  • the extrusion foaming method is (a) a continuous process that can simplify the process, and (b) does not require a large facility site such as a wastewater treatment facility.
  • a production base can be set up near the place of demand, and transportation and labor costs can be reduced. Therefore, the extrusion foaming method has many advantages in terms of efficiency, environment, etc., and it is possible to produce expanded polypropylene resin particles at low cost.
  • the extrusion foaming method using carbon dioxide gas which has less environmental impact, as a foaming agent has a lower gas retention during foaming than the extrusion foaming method using an organic foaming agent. For this reason, it is particularly difficult to obtain polypropylene-based resin expanded particles with good moldability by the extrusion foaming method using carbon dioxide gas.
  • the shredding method (granulation method) for obtaining expanded particles in the extrusion foaming method is roughly divided into the cold cut method and the die face cut method.
  • the die face cut method is a method in which a composition extruded from a die is cut with a rotating cutter while being in contact with the face of the die or with a slight gap secured.
  • the die face cutting method can be further divided into the following three methods according to the difference in cooling method. That is, under water cut (hereinafter sometimes referred to as UWC) method, water ring cut (hereinafter sometimes referred to as WRC) method, and hot cut (hereinafter sometimes referred to as HC) method is.
  • UWC under water cut
  • WRC water ring cut
  • HC hot cut
  • a chamber attached to the tip of the die is filled with a liquid cooling medium (e.g., water) adjusted to a predetermined pressure so as to be in contact with the face of the die, and the molten resin extruded from the hole of the die is poured into the cooling medium. It is a method of cutting in the middle (for example, in water).
  • the UWC process is characterized in that the cooling medium is also used to cool the resin while conveying it to subsequent equipment (a water separator).
  • a composition obtained by melt-kneading in an extruder (also referred to as a molten resin) is extruded through a die into a liquid phase (in a liquid cooling medium, for example, water), and immediately after the die and into the liquid
  • a chopping unit for example, a cutter, etc.
  • the inventors of the present invention have found that in the UWC method, productivity can be improved while maintaining good moldability of extruded polypropylene resin foam particles (for example, the amount of composition discharged per die hole is 1.2 kg /hr), an intensive study was carried out.
  • the present inventors have independently found the following knowledge and completed the present invention:
  • the composition A composition containing a polypropylene-based resin having a branched structure and carbon dioxide gas is used as the substance, and (a) the temperature of the liquid phase and (b) the pressure of the composition at the inlet of the die are each controlled within an appropriate range.
  • the present inventor investigated the reason why the moldability of the extruded expanded particles can be improved by the above (a) to (c). As a result, the inventors speculated the cause as follows: (1) Under high production conditions in which the discharge rate of foamable molten resin per die hole exceeds 1.2 kg/hr and is 2.5 kg/hr or less, the preparation time for foaming is longer than the preparation time for solidification. It is assumed that If the foaming preparation time is longer than the solidification preparation time, it is presumed that solidification by cooling of the foamable molten resin starts before foaming of the foamable molten resin starts (that is, before the cells start to swell).
  • the cell membrane When the cells expand due to foaming in a state in which the resin becomes difficult to stretch due to solidification, the cell membrane is likely to break. Polypropylene-based resin extruded expanded particles containing many broken cell membranes are inferior in moldability; (2) As the foamable molten resin, a polypropylene-based resin having a branched structure and a foamable molten resin containing carbon dioxide gas are used, and the above (a) and (b) are controlled within appropriate ranges. It is presumed that the preparation time for solidification becomes longer than the preparation time for foaming by setting the discharge amount of foamable molten resin per hole to be more than 2.5 kg/hr and 5.0 kg/hr or less.
  • the preparation time for solidification is longer than the preparation time for foaming, it is presumed that solidification starts while the cells are expanded by foaming or after the cells are sufficiently expanded by foaming. Therefore, the obtained extruded polypropylene-based resin particles retain cell membranes and exhibit excellent moldability. It should be noted that the present invention is by no means limited to such speculation.
  • the “foaming preparation time” means the time it takes from when the foamable molten resin is discharged into the liquid phase to when foaming starts.
  • the “foaming preparation time” is the time required for the pressure of the foaming agent in the foamable molten resin discharged into the liquid phase to decrease to the pressure at which foaming can start (saturation pressure of carbon dioxide gas). , can also be said.
  • the “preparation time for solidification” means the time it takes for the foamable molten resin to start solidifying after being discharged into the liquid phase.
  • the “preparation time for solidification” can be said to be the time required for the temperature of the foamable molten resin discharged into the liquid phase to drop to the temperature at which solidification can start (the melting point of the resin mixture). It should be noted that the present invention is not limited in any way by such presumption.
  • Moldability in this specification is a property of extruded polypropylene resin foam particles and means ease of molding.
  • good moldability means that it is easy to further expand the extruded polypropylene resin particles and fuse the extruded particles to each other during in-mold foam molding. That is, the phrase "good moldability" in the present specification means that a polypropylene resin-based in-mold expansion-molded article having a high expansion ratio and excellent fusion bondability can be easily obtained.
  • the moldability is evaluated by the 50% compressive strength of extruded polypropylene resin foam particles. The method for evaluating the 50% compressive strength will be described in detail in Examples below.
  • a method for producing extruded expanded polypropylene resin expanded particles uses an extruder equipped with a die to melt-knead a composition containing a resin mixture containing a polypropylene-based resin having a branched structure and a foaming agent.
  • the "liquid phase region” may be referred to as the "liquid phase region”
  • the "polypropylene resin having a branched structure” may be referred to as the "branched polypropylene resin”.
  • "Extruded resin expanded particles” may be referred to as “extruded expanded particles”
  • "a composition containing a resin mixture containing a polypropylene-based resin having a branched structure and carbon dioxide gas as a blowing agent” is referred to as a “composition”.
  • the "method for producing extruded polypropylene-based resin expanded particles according to one embodiment of the present invention” may be referred to as "this production method”.
  • this manufacturing method has the configuration described above, it has the advantage of being able to obtain extruded polypropylene-based resin expanded particles with excellent moldability with high productivity. More specifically, according to the present production method, in the underwater cut method, even under high production conditions in which the discharge amount of the composition per hole of the die is increased, moldability is excellent. It has the advantage of being able to obtain extruded polypropylene-based resin particles.
  • the resin mixture containing a polypropylene-based resin having a branched structure can be said to be a component other than the foaming agent in the composition.
  • the resin mixture contains a polypropylene-based resin having a branched structure, and may optionally contain additives such as cell nucleating agents and colorants.
  • polypropylene resin having a branched structure refers to (a) a polypropylene resin obtained by partially cross-linking the molecules of a polypropylene resin to which no branched structure has been introduced, and (b) A polypropylene resin in which a diene compound other than (poly)propylene or the like is introduced as a branched chain is intended for a polypropylene resin in which no branched structure is introduced.
  • the polypropylene resin having a branched structure means a polypropylene resin having a loss tangent tan ⁇ of 5 or less at 200° C. and 0.1 rad/s. Other aspects (measurement method, etc.) of the loss tangent tan ⁇ will be described in detail in the section (polypropylene resin having a branched structure) below.
  • polypropylene-based resin into which no branched structure is introduced may be referred to as "linear polypropylene-based resin", and the "polypropylene-based resin having a branched structure” is referred to as "branched polypropylene-based resin”.
  • linear polypropylene resin and branched polypropylene resin may be collectively referred to as “polypropylene resin”.
  • the linear polypropylene-based resin can also be said to be a raw material for the branched polypropylene-based resin.
  • the linear polypropylene-based resin means a resin containing 50 mol% or more of structural units derived from a propylene monomer out of 100 mol% of all structural units contained in the resin.
  • structural unit derived from propylene monomer may be referred to as "propylene unit”.
  • the linear polypropylene resin may be (a) a homopolymer of propylene, or (b) a block copolymer, alternating copolymer, random copolymer or graft of propylene and a monomer other than propylene. It may be a copolymer or (c) a mixture of two or more thereof.
  • the linear polypropylene resin may have one or more structural units derived from a monomer other than the propylene monomer, or may have one or more types.
  • “Monomers other than propylene monomers” used in the production of linear polypropylene resins are sometimes referred to as “comonomers”, and “monomers other than propylene monomers” contained in linear polypropylene resins Structural unit derived from” may be referred to as "comonomer unit".
  • Comonomers include monomers such as: (a) ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, ⁇ -olefins having 2 or 4 to 12 carbon atoms such as 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, (b) cyclopentene, norbornene, Cyclic olefins such as tetracyclo[6,2,11,8,13,6]-4-dodecene, (c) 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, methyl- dienes such as 1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, and (d) vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, meth
  • Acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and and glycidyl acrylate.
  • Methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and and glycidyl methacrylate.
  • Styrenic monomers include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, alphamethylstyrene, paramethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene. , dichlorostyrene and trichlorostyrene.
  • Linear polypropylene resin as a comonomer unit, preferably has a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 12 carbon atoms, ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1 -butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, 1-heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene and/or 1-decene, etc.
  • this configuration (a) the advantage that a branched polypropylene resin having a high melt tension and a low gel fraction can be obtained, and (b) the obtained branched polypropylene resin has excellent moldability. It has the advantage of being able to provide particles.
  • the linear polypropylene-based resin is preferably a propylene homopolymer, a polypropylene-based block copolymer, a polypropylene-based alternating copolymer and/or a polypropylene-based random copolymer, and a propylene homopolymer and/or a polypropylene-based random A copolymer is more preferred.
  • a branched polypropylene resin having a high melt tension and a low gel fraction can be obtained
  • the obtained branched polypropylene resin has excellent moldability. It has the advantage of being able to provide particles.
  • the linear polypropylene resin preferably contains 90 mol% or more of propylene units, more preferably 93 mol% or more, and 95 mol% or more of all 100 mol% of the total structural units contained in the linear polypropylene resin. It is more preferable to contain it, and it is particularly preferable to contain it in an amount of 97 mol % or more. This configuration has the advantage of obtaining a branched polypropylene resin having a high melt tension and a low gel fraction.
  • the melting point of the linear polypropylene resin is not particularly limited.
  • the melting point of the linear polypropylene resin is, for example, preferably 130° C. to 165° C., more preferably 135° C. to 164° C., even more preferably 138° C. to 163° C., and 140° C. to 162° C. °C is particularly preferred.
  • the melting point of the linear polypropylene-based resin is within the range described above, (a) the extruded foamed particles obtained have the advantage of being excellent in moldability, and (b) the extruded foamed particles provide a foamed molded product with excellent breakage resistance.
  • the melting point of the linear polypropylene-based resin is (a) 130° C. or higher, there is no risk of deterioration in the dimensional stability of the foam-molded product, and there is no risk of insufficient heat resistance of the foam-molded product. It has the advantage that the compression strength of the molded body tends to be strong, and (b) when the temperature is 165 ° C. or less, it is possible to mold the extruded expanded particles at a relatively low steam pressure, so the polypropylene resin is extruded. It has the advantage that extruded foam particles can be molded using a general purpose molding machine for foam particles.
  • the melting point of the linear polypropylene-based resin is a value obtained by measuring with a differential scanning calorimeter method (hereinafter referred to as "DSC method").
  • DSC method differential scanning calorimeter method
  • the specific operating procedure is as follows: (1) 5 to 6 mg of the linear polypropylene resin is heated from 40° C. to 220° C. at a rate of 10° C./min to obtain the linear polypropylene. (2) Then, the temperature of the melted linear polypropylene resin is lowered from 220° C. to 40° C. at a rate of 10° C./min to crystallize the linear polypropylene resin.
  • the temperature of the crystallized linear polypropylene resin is further increased from 40°C to 220°C at a rate of temperature increase of 10°C/min.
  • the temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the linear polypropylene-based resin obtained during the second heating can be obtained as the melting point of the linear polypropylene-based resin. If there are multiple peaks (melting peaks) in the DSC curve of the linear polypropylene resin obtained during the second heating by the above method, the temperature of the peak (melting peak) with the maximum amount of heat of fusion is , the melting point of the linear polypropylene resin.
  • the differential scanning calorimeter for example, DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Inc. can be used.
  • the melt flow rate (MFR) of the linear polypropylene resin is not particularly limited.
  • the MFR of the linear polypropylene resin at 230° C. is, for example, preferably 0.5 g/10 min to 50.0 g/10 min, and preferably 1.0 g/10 min to 30.0 g/10 min. It is more preferably 2.0 g/10 minutes to 20.0 g/10 minutes, and particularly preferably 2.0 g/10 minutes to 10.0 g/10 minutes.
  • a branched polypropylene resin having an MFR at 230 ° C. of 0.5 g / 10 minutes to 20 g / 10 minutes can be easily obtained. has the advantage of
  • the MFR of the linear polypropylene-based resin is measured using an MFR measuring device described in JIS K7210, with an orifice diameter of 2.0959 ⁇ 0.0050 mm ⁇ , an orifice length of 8.000 ⁇ 0.025 mm, And it is a value obtained by measuring under conditions of a load of 2160 g and a temperature of 230 ⁇ 0.2°C.
  • a polypropylene-based resin having a branched structure (branched polypropylene-based resin) can be obtained by introducing a branched structure into a linear polypropylene-based resin.
  • the method for introducing a branched structure into the linear polypropylene-based resin is not particularly limited. A method of melt-kneading a mixture containing a compound and a radical polymerization initiator can be used.
  • a branched polypropylene-based resin can be obtained by sequentially performing the following (i) to (iv): (i) a linear polypropylene-based resin, a conjugated diene-based compound, and a radical polymerization initiator (ii) extruding the obtained melt-kneaded material from the die; (iii) cooling the extruded melt-kneaded material (also referred to as a strand) (iv) chopping the strands simultaneously with and after cooling the strands.
  • Specific examples of the method (a2) include the method described in WO2020/004429.
  • a branched structure can be stably introduced into a linear polypropylene-based resin, and the reproducibility of the introduction of the branched structure is high; and/or (ii) no complicated equipment is required and high productivity Since a branched polypropylene-based resin can be obtained, in one embodiment of the present invention, the branched polypropylene-based resin is obtained by the above-described method (a2), in other words, a linear polypropylene-based resin and a conjugated diene It is preferably a branched polypropylene resin obtained by melt-kneading a mixture containing a system compound and a radical polymerization initiator.
  • the structure of the portion other than the crosslinked portion is derived from the structure of the linear polypropylene resin. Therefore, the description of the linear polypropylene-based resin can be appropriately used for each aspect relating to the main chain of the branched polypropylene-based resin.
  • a preferred embodiment for the linear polypropylene-based resin is also a preferred embodiment for the main chain of the branched polypropylene-based resin.
  • the main chain of the branched polypropylene resin is preferably one or more selected from the group consisting of a propylene homopolymer, a polypropylene block copolymer and a polypropylene random copolymer. and polypropylene-based random copolymers.
  • the branched polypropylene resin has the advantage of (a) having a high melt tension and a low gel fraction, and (b) the advantage of being able to provide extruded polypropylene resin expanded particles with excellent moldability.
  • the loss tangent tan ⁇ of the branched polypropylene resin can be smaller than the loss tangent tan ⁇ of the linear polypropylene resin.
  • the loss tangent tan ⁇ is the ratio (G''/G') of the storage modulus G' and the loss modulus G''.
  • the loss tangent tan ⁇ of the resin at 200° C. and 0.1 rad/s is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less.
  • the lower limit of the loss tangent tan ⁇ of the branched polypropylene resin is not particularly limited, it is, for example, 0.3 or more.
  • loss tangent tan ⁇ in this specification will be described below.
  • loss tangent tan ⁇ , storage modulus G′, and loss modulus G′′ are measured using a rotational rheometer (TA Instruments It is measured by a vibration experiment using ARES, a product of ARES Corporation.
  • (1) to (3) are as follows: (1) A sample resin for measurement (branched polypropylene resin) is sandwiched between two parallel plates (gap 1 mm); 2) applying a cyclic strain due to vibration to the sample resin between the plates by driving one side plate; The modulus G', the loss modulus G'', and the loss tangent tan ⁇ are determined.
  • the melt flow rate of the branched polypropylene resin is not particularly limited.
  • the MFR of the branched polypropylene resin at 230° C. is, for example, preferably 0.5 g/10 min to 20.0 g/10 min, and preferably 1.0 g/10 min to 15.0 g/10 min. More preferably, it is particularly preferably 2.0 g/10 minutes to 10.0 g/10 minutes.
  • the MFR of the branched polypropylene-based resin is measured using an MFR measuring device described in JIS K7210, and the diameter of the orifice is 2.0959 ⁇ 0.0050 mm ⁇ , the length of the orifice is 8.000 ⁇ 0.025 mm, And it is a value obtained by measuring under conditions of a load of 2160 g and a temperature of 230 ⁇ 0.2°C.
  • the melt tension of the branched polypropylene resin at 200°C is not particularly limited.
  • the melt tension of the branched polypropylene-based resin can generally be higher than the melt tension of the starting linear polypropylene-based resin.
  • the melt tension of the branched polypropylene resin at 200° C. is, for example, preferably 3 cN to 20 cN, more preferably 3 cN to 15 cN, and particularly preferably 3 cN to 10 cN.
  • This configuration has the advantage that it is possible to obtain extruded expanded particles with a wide molding width.
  • the "molding width" is intended to be the vapor pressure range of water vapor capable of providing an in-mold foam molding having desired physical properties (e.g., desired fusion rate) in in-mold foam molding using extruded foam particles. do.
  • melt tension of the branched polypropylene resin is measured using Capilograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Japan).
  • Capilograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Japan.
  • (1) to (5) are as follows: (1) A sample resin (branched polypropylene resin) for measurement is placed in a barrel with a diameter of 9.55 mm heated to the test temperature (200 ° C.).
  • the resin mixture may further contain a resin other than the branched polypropylene-based resin (sometimes referred to as "other resin") and/or rubber within a range that does not impair the effects of one embodiment of the present invention. good.
  • Other resins and rubbers may be collectively referred to as "other resins and the like”.
  • Other resins include (a) linear polypropylene resins such as ethylene/propylene random copolymers, ethylene/propylene block copolymers, ethylene/propylene alternating copolymers, and propylene homopolymers; Density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, linear ultra-low density polyethylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/acrylic acid copolymer, and ethylene/methacrylic acid copolymer and (c) styrenic resins such as polystyrene, styrene/maleic anhydride copolymers, and styrene/ethylene copolymers.
  • the rubber include olefin rubbers such as ethylene/propylene rubber, ethylene/butene rubber, ethylene/hexene rubber, and ethylene/octene rubber.
  • the content of other resins in the resin mixture is, for example, preferably 60 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the resin mixture. is more preferred.
  • the lower limit of the content of other resins and the like is not particularly limited, and may be, for example, 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin mixture.
  • the resin mixture may contain a cell nucleating agent for the purpose of controlling the number and shape of cells in the resulting extruded foam particles.
  • Bubble nucleating agents can include sodium bicarbonate-citric acid mixtures, monosodium citrate, talc, calcium carbonate, and the like. One of these cell nucleating agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of cell nucleating agent used is not particularly limited.
  • the amount of cell nucleating agent used is, for example, preferably 0.01 to 5.00 parts by weight, preferably 0.01 to 3.50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the branched polypropylene resin. parts, more preferably 0.01 to 1.00 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.50 parts by weight.
  • “amount to be used” may be referred to as a "compound amount”.
  • the resin mixture may or may not contain a colorant.
  • extruded expanded particles of natural color eg, color derived from the resin mixture
  • extruded foam particles of desired color ie, color derived from the colorant
  • the coloring agent include perylene-based organic pigments, azo-based organic pigments, quinacridone-based organic pigments, phthalocyanine-based organic pigments, threne-based organic pigments, dioxazine-based organic pigments, isoindoline-based organic pigments, and carbon black. . These colorants may be used singly or in combination of two or more.
  • the foam molded product When a foam molded product is used for a member that is visible to people, it may be required that the foam molded product is black from the viewpoint of designability. Therefore, carbon black is preferable as the coloring agent.
  • the amount of the coloring agent used in other words, the content of the coloring agent in the resin mixture, is not particularly limited.
  • the resin mixture may contain other components as necessary, such as (a) antioxidants, metal deactivators, phosphorus-based processing stabilizers, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, fluorescent brighteners, metallic soaps, and antacid adsorption. and/or (b) additives such as crosslinkers, chain transfer agents, lubricants, plasticizers, fillers, reinforcements, flame retardants, and antistatic agents. . These other components may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the melting point of the resin mixture is not particularly limited.
  • the melting point of the resin mixture is, for example, preferably 130°C to 165°C, more preferably 135°C to 164°C, even more preferably 138°C to 163°C, and 140°C to 162°C. is particularly preferred.
  • the melting point of the resin mixture is within the range described above, it is said that (a) the extruded foamed particles obtained have the advantage of being excellent in moldability, and (b) the extruded foamed particles can provide a foamed article having excellent breakage resistance. have the advantage.
  • the melting point of the resin mixture is (a) 130° C.
  • the melting point of the resin mixture is a value obtained by measuring by the DSC method. Specifically, it can be identified by the same method as the method for measuring the melting point of the linear polypropylene-based resin described above, except that a resin mixture is used instead of the linear polypropylene-based resin.
  • composition (2-2. Composition)
  • the substance obtained by adding the foaming agent to the resin mixture described above may be referred to as a "composition”.
  • Carbon dioxide gas is used as the foaming agent in this production method. As a result, this manufacturing method has the advantages of low production cost and low environmental load.
  • the composition preferably does not substantially contain substances other than carbon dioxide that can function as a foaming agent.
  • the content of substances other than carbon dioxide that can function as a foaming agent in the composition is preferably 0.01 parts by weight or less, and preferably 0.001 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the composition. is more preferably 0.0001 parts by weight or less, and particularly preferably 0 parts by weight.
  • Substances other than carbon dioxide that can function as blowing agents include, for example, (a) aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and hexane; (c) inorganic gases such as air and nitrogen; and (d) water.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane and hexane
  • inorganic gases such as air and nitrogen
  • water water
  • the amount of foaming agent used can be adjusted as appropriate according to the target expansion ratio of the foam.
  • the amount (total amount) of the foaming agent used is preferably, for example, 0.5 to 7.0 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight of the resin mixture. , More preferably 0.5 to 6.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, 0.5 to 4.0 parts by weight is more preferred, and 0.5 to 3.0 parts by weight is particularly preferred.
  • the "amount of foaming agent used” can also be referred to as "amount of carbon dioxide used” or "content of foaming agent (carbon dioxide) in the composition”.
  • the manufacturing apparatus used in this manufacturing method melt-kneads the composition, extrudes the melt-kneaded composition into a liquid phase region, and shreds in the region to granulate extruded polypropylene resin expanded particles. It is a device for Such a manufacturing apparatus may be an extruder provided with a die.
  • the extruder includes a kneading device for melt-kneading the composition, and a granulation unit having a die, the kneading device and the granulation unit having a die are connected, and the composition is extruded. They are arranged in this order from the upstream side toward the downstream side of the direction.
  • a raw material supply device and a foaming agent supply device may be connected to the kneading device.
  • a cooling section for lowering the temperature of the composition may be provided between the kneading device and the granulating section.
  • a diverter valve switching valve
  • a transporting unit for transporting the resin may be arranged between the kneading device and the granulating unit, for example, between the kneading device and the cooling unit and/or between the cooling unit and the granulating unit.
  • a raw material for a resin mixture such as a branched polypropylene-based resin is supplied through a raw material supply device
  • carbon dioxide as a blowing agent is supplied through a blowing agent supply device into a kneading device.
  • the resin mixture and carbon dioxide as a blowing agent are melted and kneaded in the kneading device. Then, the melt-kneaded composition passes through the transport section, the cooling section and the diverter valve as necessary, and reaches the granulation section.
  • the composition extruded into the liquid phase region through the die hole of the granulation unit is cut into pieces by a cutter in the region, and granulated while foaming in the region, thereby extruding and foaming the polypropylene resin. Particles are produced.
  • the kneading device side is defined as the upstream side
  • the granulation unit side is defined as the downstream side.
  • the kneading device can be appropriately selected from conventionally known kneading devices and used, for example, a kneading device using a screw.
  • a kneading device using screws for example, a single screw extruder and/or a twin screw extruder can be adopted.
  • twin-screw extruder the screw rotation directions may be the same or different.
  • the raw material supply device is composed of members for supplying branched polypropylene resin and the like.
  • the number of raw material supply devices can be appropriately set according to the properties, types, number, etc. of the raw materials of the resin mixture.
  • the foaming agent supply device is composed of a member that supplies carbon dioxide gas as a foaming agent to the resin mixture melted and kneaded by the kneading device. More specifically, the foaming agent supply device includes a foaming agent reservoir (carbon dioxide cylinder) and a pump (high-pressure pump). In the foaming agent supply device, the pump supplies the foaming agent stored in the foaming agent storage unit to the kneading device.
  • the transportation section is composed of a transportation member for transporting the composition from the kneading device to the granulation section.
  • the transport member may be any known transport member used in extrusion foaming processes, such as a gear pump.
  • a gear pump is a member useful for maintaining or appropriately increasing the pressure of the composition flow.
  • the cooling section is composed of a cooling member that cools the composition transported from the transporting section (the kneading device when the transporting section is omitted).
  • the cooling member may be any known cooling member used in the extrusion foaming method. Examples of the cooling member include a single-screw extruder, static mixer, melt cooler, and the like.
  • the cooling member is preferably one or more selected from the group consisting of a single screw extruder, static mixer and melt cooler.
  • One type of the cooling member described above may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the diverter valve is a switching valve that is arranged upstream of the granulation unit and switches between transfer of the composition to the granulation unit and discharge to the outside. If the physical properties or properties of the melt-kneaded composition are not stable in a steady state, if the temperature of each part of the extruder is not stable in a steady state, or if cutting defects or clogging of the die hole occur, granulation may be temporarily suspended. In the case of a direct stop, the composition is discharged to the outside by the diverter valve without being supplied to the granulating section.
  • the composition is It is supplied to the granulation section by a diverter valve.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the configuration near the exit of a die used in one embodiment of the present invention.
  • the die 10 has a face surface 11 at its end.
  • the face surface 11 is the surface of the die 10 that contacts the outside, and is the surface that contacts the liquid phase in one embodiment of the present invention.
  • a face surface 11 of the die 10 is formed with at least one hole 12 serving as an outlet for the composition.
  • the hole 12 communicates with the resin passage 13 inside the die 10 .
  • the diameter of the holes 12 is smaller than the diameter of the resin passages 13 .
  • a land portion 15 is formed between the hole 12 and the resin passage 13 and has a flow path 14 having the same diameter as the hole 12 and a smaller diameter than the resin passage 13 .
  • the die 10 has lands 15 .
  • the land portion 15 refers to a region of the die 10 having the flow path 14 having a diameter smaller than that of the resin passage 13 .
  • the diameter of the hole 12 is indicated by symbol b in FIG.
  • the diameter of the hole 12 intends the diameter of the inscribed circle of the shape of the hole 12 .
  • the shape of the cross section of the resin passage 13 perpendicular to the extrusion direction hereinafter, sometimes simply referred to as “the shape of the resin passage 13”
  • the diameter of the resin passage 13 is equal to that of the resin passage 13 is intended for the diameter of the shape of If the shape of the resin passage 13 is not circular, the diameter of the resin passage 13 is intended to be the diameter of the inscribed circle of the shape of the resin passage 13 .
  • the diameter of the flow path 14 is intended for the diameter of the shape of If the shape of the channel 14 is not circular, the diameter of the channel 14 is intended to be the diameter of the inscribed circle of the shape of the channel 14 .
  • the resin passage 13 also communicates with the outlet at the tip of the extruder. That is, the composition melted and kneaded in the extruder passes from the tip of the extruder through the resin passage 13 in the die 10, passes through the flow path 14 of the land portion 15, reaches the hole 12, and exits the hole 12. It is extruded into the liquid phase region.
  • the shape of the cross section of the hole 12 of the die 10 perpendicular to the extrusion direction (hereinafter sometimes simply referred to as "the shape of the hole 12") is not particularly limited.
  • the shape of the hole 12 of the die 10 is preferably circular, approximately circular, elliptical, etc., since extruded foam particles having a spherical or approximately spherical shape can be obtained. is more preferable.
  • the number of holes 12 provided in the die 10 is not particularly limited.
  • the diameter of the hole 12 is not particularly limited, it is preferably less than 1.0 mm, more preferably 0.90 mm or less, even more preferably 0.85 mm or less, and 0.80 mm or less. is particularly preferred. If the diameter of the holes 12 is less than 1.0 mm, there is an advantage that the extruded expanded particles are low in weight (the weight specified by the standard or less) and are spherical or approximately spherical.
  • the lower limit of the diameter of the hole 12 is not particularly limited, but the smaller the diameter of the hole 12, the higher the pressure in the composition portion at the inlet of the die 10. 0.4 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and particularly preferably 0.6 mm or more.
  • the pressure of the composition in the die 10 can be controlled within a desired range.
  • the pressure of the composition in the die 10 tends to increase as the length of the land 15 increases, and the pressure of the composition in the die 10 tends to decrease as the length of the land 15 decreases.
  • a preferable length of the land portion 15 is not particularly limited, and varies depending on the physical properties of the branched polypropylene-based resin, the temperature of the composition, the discharge amount of the composition, and the like.
  • the length of the land portion 15 is, for example, preferably 0.5 mm to 5.5 mm, more preferably 1.5 mm to 5.0 mm, and 2.0 mm to 4.0 mm. It is even more preferable to have If the length of the land portion 15 is 0.5 mm or more, the land portion 15 has a good pressure resistance performance, so that there is an advantage that the shape and size of the hole 12 are easily maintained. If the length of the land portion 15 is 5.5 mm or less, there is an advantage that the pressure of the composition in the die 10 can be easily controlled within a suitable range. Note that the diameter of the channel 14 is the same as the diameter of the hole 12 . Therefore, the length of the land portion 15 can also be said to be the length of the hole 12 having the diameter described above.
  • the length and diameter of the resin passage 13 are not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the total discharge amount of the composition according to the number of holes 12 .
  • the granulation section is further equipped with a cutter.
  • a cutter In the granulating section, extruded expanded polypropylene resin particles are granulated by the UWC method.
  • the cutter is a member that cuts the composition extruded from the hole 12 of the die 10 in the liquid phase region.
  • the cutter may comprise one or more cutter blades and a rotating shaft. The cutter blade is configured to press against the face surface 11 of the die 10 or to secure a slight gap while rotating around the axis of rotation.
  • the granulating section may further include a cutter case that accommodates a cutter.
  • a cutter case that accommodates a cutter.
  • within the cutter case may be a region of lower pressure and liquid phase than the extruder.
  • This production method includes a melt-kneading step of melt-kneading a composition containing a resin mixture containing a branched polypropylene-based resin and carbon dioxide gas as a blowing agent.
  • the melt-kneading step can also be said to be a step of melting the branched polypropylene-based resin and dissolving the foaming agent in the branched polypropylene-based resin in the kneading device of the extruder.
  • the melt-kneading step can also be said to be a step of preparing a melt-kneaded product of a composition containing a resin mixture containing a branched polypropylene-based resin and a foaming agent.
  • the order and method of supplying the branched polypropylene-based resin and the foaming agent to the melt-kneading unit are not particularly limited.
  • a foaming agent is supplied from a foaming agent supply device in the middle of the kneading device to the kneading device. In other words, a method of preparing (finishing) a composition in a kneading device and further melt-kneading the composition.
  • the method and order of supplying these raw materials to the kneading device are not particularly limited.
  • Other resins, cell nucleating agents and other components used as necessary may be added simultaneously with the branched polypropylene resin and/or the blowing agent, or may be added separately and in any order.
  • the barrel temperature in the kneading device for melting the raw material such as the branched polypropylene resin is not particularly limited as long as it does not interfere with the supply of the foaming agent to the raw material. If the branched polypropylene resin is not melted at the supply position of the foaming agent in the kneading device, the foaming agent may escape to the upstream side of the kneading device. Therefore, it is preferable to set the barrel temperature so that the branched polypropylene-based resin is completely melted and the blowing agent is not vaporized due to the high resin temperature.
  • the branched polypropylene resin is preferably melt-kneaded at a barrel temperature of 160°C to 260°C, more preferably melt-kneaded at a barrel temperature of 170°C to 240°C, and 180°C to 220°C. Melt-kneading at barrel temperature is more preferred.
  • the melt-kneading step further includes a cooling step of lowering the temperature of the melt-kneaded composition within a temperature range at which the melt-kneaded composition does not solidify after the composition is melt-kneaded, for example, by the method described above.
  • the cooling step is performed by sending the composition melted and kneaded in the kneading device to the cooling section and cooling the composition to a desired temperature in the cooling section.
  • the temperature of the composition at the outlet of the cooling unit is, for example, the melting point of the resin mixture containing the branched polypropylene resin + 0 ° C. to the melting point + 40 ° C. It is preferable, It is more preferably in the range of the melting point of the resin mixture +10°C to the melting point +40°C, more preferably in the range of the melting point of the resin mixture +10°C to the melting point +30°C, and the melting point of the resin mixture +10°C to the melting point +40°C. It is particularly preferable that the melting point is in the range of +20°C.
  • the temperature of the composition at the outlet of the cooling section is within the above range, there is an advantage that the temperature of the composition immediately after entering the die 10 can be easily adjusted within a preferred range.
  • the temperature of the composition at the outlet of the cooling section can be controlled within a desired range by adjusting the temperature and heat transfer area of the cooling member, the residence time of the composition in the cooling member, and the like.
  • the manufacturing method includes an extrusion step of extruding the composition through a die 10 into a region of lower pressure and liquid phase than the extruder.
  • the extrusion step can also be said to be a step of extruding the composition obtained in the melt-kneading step, that is, the melt-kneaded composition through the die 10 into a liquid phase.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die 10 is adjusted to 14.5 MPa or higher.
  • the pressure is more preferably 16.0 MPa or higher, even more preferably 18.0 MPa or higher, and particularly preferably 20.0 MPa or higher.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die 10 is 14.5 MPa or more, extruded polypropylene-based resin expanded particles with excellent moldability can be easily obtained even under high production conditions in the UWC method.
  • the reason for this is that when the pressure of the composition at the inlet of the die 10 is 14.5 MPa or higher, the temperature of the composition passing through the flow path 14 of the land 15 of the die 10 rises due to shear heat generation or the like. is presumed to be a factor.
  • the present invention is not limited in any way by such presumption.
  • the temperature of the composition exceeds the proper range before the composition passes through the land portion 15, there is a problem that the compressive strength of the foamed molded product formed from the obtained extruded foamed particles is low. can occur.
  • the temperature of the composition in the die 10 is raised by increasing the set temperature of the die 10 in order to make the solidification preparation time longer than the foaming preparation time, the viscosity of the composition decreases, resulting in foaming. A problem may arise in that the cell membrane is likely to break during the process.
  • the "pressure of the composition at the inlet of the die" is represented by gauge pressure.
  • the upper limit of the pressure of the composition at the inlet of the die 10 is not particularly limited, but from the viewpoint of the pressure resistance of the die 10, it is preferably 35.0 MPa or less, more preferably 30.0 MPa or less. It is more preferably 28.0 MPa or less, and particularly preferably 25.0 MPa or less.
  • Methods for adjusting the pressure of the composition at the inlet of the die 10 to fall within the desired range include methods of adjusting various conditions that can affect the pressure of the composition at the inlet of the die 10. .
  • Various conditions that can affect the pressure include (a) the length of the land portion 15, (b) the discharge amount of the composition per hole of the die 10, and (c) the temperature of the composition in the die 10. (for example, the temperature of the composition immediately after entering the die 10), (d) the temperature of the die 10, (e) the content of carbon dioxide gas in the composition, (f) the diameter b of the hole 12, (g) the liquid phase temperature and the like.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die 10 can be measured either by (a) a pressure gauge installed near the inlet of the die 10, or (b) just before entering the die 10, for example near the outlet of the transport section. can be measured by a tangentially placed pressure gauge.
  • the pressure of the composition may change as the composition passes through die 10 .
  • a pressure gauge for measuring the pressure of the composition immediately after entering the die 10 is preferably installed, for example, within 20 mm upstream or downstream from the inlet of the die 10 along the extrusion direction.
  • the discharge rate of the composition per hole of the die 10 is greater than 2.5 kg/hr in the extrusion process. From the viewpoint of improving productivity, it is preferable that the discharge amount of the composition per hole of the die 10 in the extrusion process is as large as possible.
  • the discharge rate of the composition per hole of the die 10 is not particularly limited, but may be, for example, 2.8 kg/hr or more, or 3.0 kg/hr or more.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die 10 increases as the discharge amount of the composition per hole of the die 10 increases.
  • the discharge rate of the composition per hole of the die 10 exceeds 1.2 kg/hr and is 2.5 kg/hr or less, the moldability of the obtained extruded foam particles tends to deteriorate. It is presumed that one of the reasons for this is that the cell membranes in the extruded expanded particles are more likely to break due to the expansion preparation time being longer than the solidification preparation time. It should be noted that the present invention is not limited in any way by such presumption. If the discharge rate of the composition per hole of the die 10 is 1.2 kg/hr or less, the moldability of the obtained extruded expanded particles can be improved, but the productivity is lowered.
  • the discharge rate of the composition per hole of the die 10 is 5.0 kg/hr or less, preferably 4.5 kg/hr or less. , 4.0 kg/hr or less, more preferably 3.6 kg/hr or less, and particularly preferably 3.3 kg/hr or less.
  • Methods for adjusting the discharge amount of the composition per hole of the die 10 within a desired range include a method of adjusting the total discharge amount of the composition, a method of adjusting the number of holes 12 of the die 10, and the like. be done.
  • the temperature of the composition immediately after entering the die 10 is preferably adjusted to be the melting point of the resin mixture +0°C to the melting point +40°C, and the melting point of the resin mixture +10°C to the melting point +40°C. More preferably, the melting point of the resin mixture is adjusted to +10°C to the melting point +30°C, and the melting point of the resin mixture is adjusted to +10°C to the melting point +20°C. is particularly preferred.
  • (a) the pressure of the composition at the inlet of the die 10 can be easily adjusted to a preferable range, and (b) the compression strength of the molded article molded from the obtained extruded expanded particles is increased. It has the advantage of being easy. The lower the temperature of the composition immediately after entering the die 10, the higher the viscosity of the composition and the greater the pressure of the composition at the inlet of the die 10.
  • Such various conditions include (a) the set temperature of the die 10, the length of the die 10 in the extrusion direction (sometimes referred to as the thickness of the die 10), and the size of the face surface 11 of the die 10 ( contact area with the liquid phase), (b) temperature of the composition in adjacent members (extruder, cooling section, transport section, diverter valve), and (c) temperature of the liquid phase described later.
  • the temperature of the composition immediately after entering the die 10 can be measured by (a) a thermometer installed near the inlet of the die 10, or (b) the composition and the can be measured by a thermometer placed in contact.
  • the temperature of the composition may change as the composition passes through die 10 .
  • a thermometer for measuring the temperature of the composition immediately after entering the die 10 is preferably installed, for example, within 20 mm upstream or downstream from the inlet of the die 10 along the extrusion direction.
  • the temperature of the die 10 is preferably from the melting point of the resin mixture +40°C to the melting point +100°C, more preferably from the melting point of the resin mixture +50°C to the melting point +100°C. It is more preferably from the melting point +50°C to the melting point +90°C, further preferably from the melting point of the resin mixture +50°C to the melting point +80°C, and particularly preferably from the melting point +50°C to the melting point +70°C of the resin mixture. .
  • This configuration has the advantage that the temperature of the composition in the die 10 can be easily adjusted to a temperature that facilitates keeping the pressure of the composition in the die 10 within a suitable range (for example, high pressure).
  • the temperature of the die 10 means the temperature indicated by a thermocouple installed at a depth of 35 mm from the outer surface of the die 10.
  • the composition is extruded into a region of lower pressure and liquid phase than the extruder.
  • the liquid phase in this region is not particularly limited, but water is preferable because it can be produced inexpensively and safely.
  • the temperature of the region is 40°C to 90°C, preferably 60°C to 90°C, more preferably 60°C to 85°C, even more preferably 60°C to 80°C, and 60°C. C. to 70.degree. C. is particularly preferred.
  • This configuration has the advantages of (a) being able to stably control the temperature of the composition immediately after entering the die 10 and (b) being easy to adjust the solidification preparation time within a preferred range. Further, when the temperature of the region is 90° C. or lower, there is an advantage that it is easy to obtain the extruded expanded particles with few mutually adhered extruded expanded particles.
  • the "temperature of the region” can also be said to be the "temperature of the liquid phase.”
  • the temperature of said region can be measured by a thermometer placed in contact with the liquid phase.
  • the pressure of the liquid phase against the composition in the region is preferably 0.05 MPa ⁇ G to 0.60 MPa ⁇ G, more preferably 0.07 MPa ⁇ G to 0.55 MPa ⁇ G, and 0.10 MPa ⁇ G. It is more preferably from G to 0.50 MPa ⁇ G, and particularly preferably from 0.10 MPa ⁇ G to 0.45 MPa ⁇ G.
  • MPa ⁇ G intends that MPa indicates gauge pressure.
  • the composition before or during foaming may be shredded, or the composition after foaming may be shredded. If the composition is shredded before or during foaming, the shredded composition may complete foaming in the region.
  • the shredding step can also be said to be a step of shredding the composition into particles to prepare extruded polypropylene-based resin expanded particles.
  • the shredded composition is cooled in a region while or after foaming and solidification begins after foaming is complete.
  • the method of shredding the composition extruded from the die 10 is not particularly limited.
  • Step of obtaining extruded expanded polypropylene resin particles The step of obtaining the extruded polypropylene resin particles can also be said to be a step of collecting the extruded polypropylene resin particles prepared in the chopping step.
  • the method for recovering extruded polypropylene resin expanded particles is not particularly limited. Examples of the method for recovering the extruded polypropylene-based resin expanded particles include centrifugal dehydration.
  • the extruded polypropylene resin particles obtained by the production method of the present invention may be referred to as “the extruded expanded particles of the present invention”.
  • the melting point of the extruded foamed particles during the second temperature rise in differential scanning calorimetry is, for example, preferably 130° C. to 165° C., more preferably 135° C. to 164° C., and 138° C. to 163° C. more preferably 140° C. to 162° C., particularly preferably 141° C. to 153.8° C., even more preferably 141° C. to 153.5° C., Most preferably, the temperature is 142°C or higher and 153.0°C or lower.
  • the melting point may be, for example, 130°C or higher and lower than 153.8°C.
  • the following methods (1) to (3) are performed in order: (1) 5 mg to 6 mg of the extruded expanded beads are subjected to a differential scanning calorimeter DSC (For example, DSC6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.), the temperature is raised from 40° C. to 300° C. at a rate of 10° C./min to melt the extruded expanded particles; (3) The crystallized resin is further crystallized by lowering the temperature from 300°C to 40°C at a temperature lowering rate of 10°C/min; to 300°C.
  • the DSC curve obtained during the temperature increase in (3) be the DSC curve for the second temperature increase.
  • the peak temperature of the melting peak indicated by the DSC curve during the second heating is defined as the "melting point during the second heating" of the extruded expanded particles.
  • the extruded foamed particles have the advantage of being excellent in moldability, specifically, the advantage of having high 50% compressive strength of the resulting foamed molded product.
  • the uncut surface of the surface perpendicular to the thickness direction of the foam molded product is the surface (also referred to as the skin layer) that was in contact with the mold during in-mold foam molding;
  • a tensile compression tester for example, TG-50kN, manufactured by MinebeaMitsumi Co., Ltd.
  • compression at 50% compression when compressing at a speed of 10% of the thickness (about 5 mm / min) Measure the stress value.
  • the obtained value is taken as the 50% compressive strength (MPa) of the foam molded product.
  • MPa 50% compressive strength
  • the 50% compressive strength of the foamed molded product obtained from the extruded expanded beads is preferably larger than the evaluation reference value (X) calculated based on the formula (1), and is preferably 1.04 times or more of X. More preferably, it is 1.08 times or more of X.
  • the extruded foam particles having a 50% compressive strength greater than the evaluation standard value (X) have excellent moldability and excellent fusion bondability. Therefore, by molding (for example, in-mold foam molding) the present extruded foamed particles, it is possible to obtain a foam molded article having excellent compressive strength and excellent fusion bondability.
  • Evaluation reference value (X) [MPa] (0.0000056 ⁇ D 3 +0.062 ⁇ D 2 ⁇ 0.0302 ⁇ D ⁇ 20)/1000 (1).
  • D in the formula is the density (g/L) of the test piece.
  • the extruded expanded particles can preferably exhibit a high expansion ratio of 3 to 24 times.
  • the expansion ratio of the present extruded expanded particles is more preferably 3 to 15 times, still more preferably 3 to 9 times.
  • the polypropylene-based resin foam molded article obtained using the extruded foamed particles has the advantage that features such as shape flexibility, cushioning properties, light weight, and heat insulating properties are more exhibited. .
  • the expansion ratio of the extruded polypropylene resin expanded beads is calculated by the following method: (1) measuring the weight w (g) of the extruded expanded beads; The extruded foamed particles used are submerged in ethanol contained in a graduated cylinder, and the volume v (cm 3 ) of the extruded foamed particles is measured based on the amount of rise in the liquid level of the graduated cylinder; (3) Weight w ( g) is divided by the volume v (cm 3 ) to calculate the density ⁇ 1 of the extruded foamed beads; (4) The same operations as (1) to (3) are performed using the base resin instead of the extruded foamed beads.
  • the base resin can also be said to be a resin component that substantially constitutes the extruded expanded beads.
  • the density of the base resin of the extruded foamed beads does not substantially change even when the extruded foamed beads are melted under reduced pressure and returned to the resin mass. Therefore, the density of the resin mass obtained by melting the extruded foamed beads under reduced pressure can be regarded as the density of the base resin of the extruded foamed beads.
  • the process of melting the extruded foamed particles under reduced pressure to obtain a resin lump may be referred to as "returning the resin”
  • the resin lump obtained by returning the resin may be referred to as a "returned resin”.
  • a specific method for returning the resin is not particularly limited, but for example, the following method (b1) to (b5) can be performed in order: (b2) then, using a vacuum pump over 5-10 minutes, the pressure in the dryer is brought to ⁇ 0.05 MPa (gauge pressure) to ⁇ 0.10 MPa (gauge pressure). (b3) Then, the extruded foamed particles are left in the dryer for 30 minutes to prepare a resin mass (returned resin); (b4) Then, the temperature in the dryer is cooled to room temperature, and then dried (b5) After that, the resin mass is taken out from the dryer.
  • the following method (b1) to (b5) can be performed in order: (b2) then, using a vacuum pump over 5-10 minutes, the pressure in the dryer is brought to ⁇ 0.05 MPa (gauge pressure) to ⁇ 0.10 MPa (gauge pressure). (b3) Then, the extruded foamed particles are left in the dryer for 30 minutes to prepare a resin mass (returned resin); (b4) Then, the temperature in
  • a method for producing a polypropylene-based resin foam molded product according to an embodiment of the present invention includes [2. Method for producing extruded expanded polypropylene resin particles], or extruded polypropylene resin particles obtained by the production method described in [3. Extruded polypropylene resin expanded particles] section, after filling the molding space formed by at least two molds provided in the mold, extruding the polypropylene resin in the molding space It has a heating step of heating the expanded particles.
  • the "polypropylene-based resin foam molded article according to one embodiment of the present invention” may be referred to as “this foam molded article”.
  • a foamed molded product obtained by manufacturing using a mold is sometimes called an in-mold foamed molded product.
  • the method for producing a polypropylene resin foam-molded article according to one embodiment of the present invention has the above-described configuration, and thus has the advantage of being able to provide a polypropylene resin foam-molded article having excellent compressive strength.
  • the 50% compression strength of the present foam molded product is preferably larger than the evaluation reference value (X) calculated based on the above formula (1), more preferably 1.04 times or more of X, and X More preferably, it is 1.08 times or more.
  • the 50% compressive strength of the foam-molded article is greater than the evaluation reference value (X)
  • the foam-molded article has the advantage of being excellent in strength and also in fusion bondability.
  • the mold used is not particularly limited.
  • the mold may comprise at least two molds, for example a fixed mold that is not drivable and a moving mold that is drivable.
  • a molding space is formed inside the fixed mold and the movable mold by moving the movable mold closer to the fixed mold.
  • the stationary mold and the moving mold can be in contact (ie, the mold can be sealed).
  • the stationary mold frame and the movable mold frame do not have to be in contact with each other, and there is a slight gap between the fixed mold frame and the movable mold frame. gaps (also called cracking) may be formed.
  • the method of filling the molding space with the extruded polypropylene resin expanded particles and the method of heating the extruded polypropylene resin expanded particles in the mold are It is not particularly limited. Examples of these methods include the following methods (b1) to (b4).
  • the extruded expanded beads are pressurized with an inorganic gas in a container to impregnate the extruded expanded beads with the inorganic gas, thereby imparting a predetermined particle internal pressure to the extruded expanded beads. Then, a method of filling the extruded foamed particles into the molding space of the mold and heating the extruded foamed particles in the molding space with steam; (b2) Filling the molding space of the mold with the extruded foam particles.
  • the heating step preferably includes a step of heating the extruded polypropylene-based resin expanded particles with steam.
  • the pressure of steam for heating the extruded expanded particles (hereinafter sometimes referred to as steam pressure) varies depending on the characteristics of the extruded expanded particles used. , cannot be defined unconditionally.
  • At least one selected from the group consisting of air, nitrogen, oxygen, carbon dioxide, helium, neon, argon, etc. can be used as the inorganic gas in method (b1).
  • air and/or carbon dioxide are preferred.
  • the internal pressure of the expanded beads in the method (b1) is preferably 0.05 MPa to 0.30 MPa (gauge pressure), more preferably 0.06 MPa to 0.25 MPa (gauge pressure).
  • the temperature in the container when impregnating the foamed particles with the inorganic gas is preferably 10°C to 90°C, more preferably 40°C to 90°C.
  • An embodiment of the present invention may have the following configuration.
  • a melt-kneading step of melt-kneading a composition containing a resin mixture containing a polypropylene-based resin having a branched structure and a foaming agent, and in a liquid phase at a pressure lower than that of the extruder An extruding step of passing the composition through the die in a certain region, a chopping step of shredding the composition in the region, and a step of obtaining extruded polypropylene-based resin expanded particles.
  • the foaming agent is carbon dioxide
  • the temperature of the region is 40° C.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die is 14.5 MPa or more and 35.0 MPa or less, and the die A method for producing extruded expanded polypropylene resin particles, wherein the discharge rate of the composition per hole is greater than 2.5 kg/hr and not greater than 5.0 kg/hr.
  • the polypropylene-based resin having a branched structure is a resin obtained by melt-kneading a mixture containing a linear polypropylene-based resin, a conjugated diene-based compound and a radical polymerization initiator, [1] to [7].
  • the main chain of the polypropylene-based resin having a branched structure is one or more selected from the group consisting of propylene homopolymers, polypropylene-based block copolymers and polypropylene-based random copolymers [1] The method for producing extruded polypropylene resin expanded particles according to any one of [13].
  • the extruder has a cooling section, the cooling section is composed of a cooling member, and the cooling member is one or more selected from the group consisting of a single screw extruder, a static mixer and a melt cooler.
  • Extruded polypropylene resin expanded particles obtained by the method for producing extruded polypropylene resin expanded particles according to any one of [1] to [18] are formed from at least two molds provided with a mold. and heating the extruded polypropylene resin particles in the molding space.
  • D in the formula (1) is the density (g/L) of the polypropylene resin foam molding
  • the density of the polypropylene resin foam molding is the polypropylene resin foam It is a value obtained by measuring the weight W (g) of the molded article and dividing the measured weight W (g) by the volume V of the polypropylene-based resin foam molded article.
  • the melting point of the resin mixture was measured by the DSC method by the following method: (1) 5-6 mg of the resin mixture was heated from 40°C to 220°C at a rate of 10°C/min. (2) the temperature of the molten resin mixture was then lowered from 220° C. to 40° C. at a rate of 10° C./min to crystallize the resin mixture; (3) then Furthermore, the temperature of the crystallized resin mixture was raised from 40°C to 220°C at a heating rate of 10°C/min. The temperature of the peak (melting peak) of the DSC curve of the resin mixture obtained during the second heating (that is, at the time of (3)) was taken as the melting point of the resin mixture.
  • the temperature of the peak (melting peak) with the maximum amount of heat of fusion is the temperature of the resin mixture.
  • DSC6200 type manufactured by Seiko Instruments Inc. was used.
  • MFR of branched polypropylene resin at 230°C The MFR of the branched polypropylene resin was measured using an MFR measuring instrument described in JIS K7210 under the following conditions: orifice diameter 2.0959 ⁇ 0.0050 mm ⁇ , orifice length 8.000 ⁇ 0. 025 mm, a load of 2160 g, and a temperature of 230 ⁇ 0.2°C.
  • the expansion ratio of the extruded polypropylene resin expanded beads was calculated by the following method: (1) the weight w (g) of the extruded expanded beads was measured; , immersed in ethanol contained in a graduated cylinder, and the volume v (cm 3 ) of the extruded foamed particles was measured based on the rise in the liquid level of the graduated cylinder; (3) weight w (g) was converted to volume v ( cm 3 ) to calculate the density ⁇ 1 of the extruded foamed beads; (4) Using the base resin (returned resin) instead of the extruded foamed beads, perform the same operations as (1) to (3). ( 5 ) Dividing the density ⁇ 2 of the base resin of the extruded expanded beads by the density ⁇ 1 of the extruded expanded beads ( ⁇ 2 / ⁇ 1), the expansion ratio and did.
  • the density of the resin mass obtained by returning the extruded foamed particles to the resin was regarded as the density of the base resin.
  • the following steps (b1) to (b5) were performed in order, and the obtained resin mass was used as the resin returned from the extruded foamed particles: (b1) the extruded foamed particles were placed in a dryer adjusted to a temperature of 160°C; ) Then, using a vacuum pump over 5 to 10 minutes, the pressure in the dryer was reduced to -0.05 MPa (gauge pressure) to -0.10 MPa (gauge pressure); (b3) The extruded foamed particles were allowed to stand for 30 minutes in the dryer to prepare a resin mass (returned resin); (b4) Then, after the temperature in the dryer was cooled to room temperature, the pressure in the dryer was returned to normal pressure. (b5) After that, the resin mass was taken out from the dryer.
  • the loss tangent tan ⁇ (loss elastic modulus G′′/storage elastic modulus G′) of the branched polypropylene-based resin was measured by vibration experiments by the following method: (1) Between two parallel plates (gap 1 mm) , a sample resin (branched polypropylene resin) for measurement was sandwiched; (2) by driving one side plate, a periodic strain due to vibration was applied to the sample resin between the plates; (3) applied The storage modulus G′, the loss modulus G′′, and the loss tangent tan ⁇ were obtained from the waveform of shear stress as a response to strain and their phase difference. The vibration experiment was performed in a nitrogen atmosphere at a measurement temperature of 200° C. and a measurement angular frequency of 0.1 rad/s using a rotary rheometer (manufactured by TA Instruments, trade name: ARES).
  • melt tension at 200°C The melt tension of the branched polypropylene-based resins used in Examples and Comparative Examples was measured using Capilograph 1D (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Ltd., Japan). Specifically, (1) to (5) were as follows: (1) A barrel with a diameter of 9.55 mm heated to 200° C. was filled with the branched polypropylene resin used in Examples and Comparative Examples.
  • the uncut surface of the surface perpendicular to the thickness direction of the foam molded product was the surface (also referred to as the skin layer) that was in contact with the mold during in-mold foam molding; (4) the test piece; Regarding ISO 844, compressing at a rate of 10% (about 5 mm / min) of the thickness using a tensile compression tester (TG-50kN, manufactured by MinebeaMitsumi Co., Ltd.) Compressive stress at 50% compression was measured. The obtained value was defined as the 50% compressive strength of the foam molded product.
  • Evaluation reference value (X) [MPa] (0.0000056 ⁇ D 3 +0.062 ⁇ D 2 ⁇ 0.0302 ⁇ D ⁇ 20)/1000 (1).
  • D in the formula is the density (g/L) of the test piece.
  • Resins 1 to 4 were prepared as branched polypropylene resins.
  • Resin 1 was produced by performing the following (1) to (5) in order: (1) Random polypropylene resin as a linear polypropylene resin (manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., F-724NPC, loss tangent tan ⁇ : 6.8) 100 parts by weight and 1.0 parts by weight of a radical polymerization initiator were supplied at 70 kg/h to a twin-screw extruder having a shaft diameter of ⁇ 45 mm; 0.4 parts by weight of isoprene was supplied as a conjugated diene compound with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin; (3) the mixture in the twin-screw extruder was melt-kneaded at a cylinder temperature of 200° C.
  • Random polypropylene resin as a linear polypropylene resin manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., F-724NPC, loss tangent tan ⁇ : 6.8
  • 100 parts by weight and 1.0 parts by weight of a radical polymerization initiator were supplied at 70
  • Resin 2 uses F227D (loss tangent tan ⁇ : 7.0) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. as a random polypropylene resin as a linear polypropylene resin, and the amount of the conjugated diene compound is 0.00 per 100 parts by weight of the linear polypropylene resin.
  • Resin 2 was prepared in the same manner as Resin 1, except that it was 3 parts by weight.
  • the MFR at 230° C. of Resin 2 obtained was 3.0 g/10 minutes.
  • the loss tangent tan ⁇ of the obtained resin 2 at 200° C. and 0.1 rad/s is 1.1, which is lower than that of the random polypropylene resin (F227D) used as the linear polypropylene resin. rice field.
  • DT50 2,2-di-t-butylperoxybutane
  • PBI t-butylperoxyisopropylmonocarbonate
  • the loss tangent tan ⁇ of the obtained resin 3 at 200 ° C. and 0.1 rad / s is 5 or less, and the loss tangent tan ⁇ is lower than that of the random polypropylene resin (F-724NPC) used as the linear polypropylene resin.
  • the obtained Resin 4 had an MFR of 3.8 g/10 min at 230°C and a melt tension of 10.6 cN at 200°C.
  • the loss tangent tan ⁇ of the obtained resin 4 at 200 ° C. and 0.1 rad / s is 5 or less, and the loss tangent tan ⁇ is lower than that of the random polypropylene resin (F-724NPC) used as the linear polypropylene resin.
  • F-724NPC random polypropylene resin
  • a carbon masterbatch having a carbon concentration of 40% by weight was prepared as follows. WB140HMS (manufactured by Borealis) was blended with carbon black at a concentration of 40% by weight, melt-kneaded by an extruder, and the resulting melt-kneaded product was extruded into water and cut.
  • Resin mixtures 1 to 3 were prepared as resin mixtures.
  • Resin mixture 1 is a blend of 75.55 parts by weight of resin 1, 20 parts by weight of resin 2, 4.25 parts by weight of a carbon masterbatch having a carbon concentration of 40% by weight, and 0.2 parts by weight of talc as a bubble nucleating agent. It was prepared by The melting point of resin mixture 1 was 146.6°C.
  • Resin mixture 2 was prepared by blending 95.55 parts by weight of resin 3, 4.25 parts by weight of carbon masterbatch having a carbon concentration of 40% by weight, and 0.2 parts by weight of talc as a bubble nucleating agent.
  • the melting point of resin mixture 2 was 147.5°C.
  • Resin mixture 3 was prepared by blending 95.55 parts by weight of resin 4, 4.25 parts by weight of carbon masterbatch having a carbon concentration of 40% by weight, and 0.2 parts by weight of talc as a cell nucleating agent.
  • the melting point of resin mixture 3 was 147.8°C.
  • the extruder used for producing extruded polypropylene resin particles includes a kneading device, a first transport section, a cooling section, a second transport section, a diverter valve (DV), and a die.
  • a device in which the granulation units provided with were connected in series in this order was used.
  • a twin-screw extruder was used as a kneading device.
  • Gear pumps were used as the first and second transports.
  • a melt cooler was used as the cooling part.
  • the shape of the hole is a perfect circle, the diameter of the hole is 0.8 mm or 0.6 mm, the land has a cylindrical channel, the length of the land is 3.8 mm, and the number of holes 3 or 6 dies were used.
  • the granulator a granulator with a cutter and a cutter case filled with a liquid phase (water) was used.
  • Example 1 An extruder equipped with a die having a hole diameter of 0.8 mm and three holes was used as the extruder, resin mixture 1 was used as the resin mixture, and extruded foamed particles were produced by the following method.
  • the resin mixture was charged from the raw material feeder into the twin-screw extruder at 10.0 kg/h, and melt-kneading of the resin mixture was started at a barrel temperature of 200°C and a screw rotation speed of 170 rpm.
  • 2.5 parts by weight of carbon dioxide gas as a blowing agent was forced into the twin-screw extruder with respect to 100 parts by weight of the resin mixture to prepare a composition.
  • the melt-kneaded composition was passed through a first transport section (set temperature 170°C), a cooling section, a second transport section, and a diverter valve (set temperature from cooling section to DV 157°C) in this order. (Melting kneading step).
  • the composition that passed through the diverter valve entered the die (die temperature: 199°C). At the entrance of the die, the pressure of the composition was 19.7 MPa. The temperature of the composition immediately after entering the die was 166°C. A thermometer for measuring the temperature of the composition immediately after entering the die was installed at a position 10 mm upstream from the inlet of the die along the extrusion direction. The composition is passed through the land portion, and the liquid phase (liquid phase temperature (water temperature) 80 ° C., liquid phase pressure (water pressure ) 0.2 MPa) (extrusion step). The extruded composition was cut in the liquid phase with a cutter (rotational speed 4,200 rpm) (chopping step).
  • the cut composition was foamed and cooled to obtain extruded polypropylene resin expanded particles (step of obtaining extruded polypropylene resin expanded particles).
  • the expansion ratio was measured for the extruded polypropylene-based resin particles obtained.
  • a test piece was produced and the 50% compressive strength was measured.
  • Table 1 shows the manufacturing conditions and measurement results.
  • the pressure of the composition and the pressure of the liquid phase (water pressure) in the table are gauge pressures.
  • Example 2 Extruded expanded polypropylene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the production conditions were changed as shown in Table 1.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die was 20.3 MPa, and the temperature of the composition immediately after entering the die was 169°C.
  • the expansion ratio was measured for the extruded polypropylene-based resin particles obtained.
  • a test piece was produced and the 50% compressive strength was measured. Table 1 shows the manufacturing conditions and measurement results.
  • Example 3 Extruded expanded polypropylene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the production conditions were changed as shown in Table 1.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die was 18.6 MPa, and the temperature of the composition immediately after entering the die was 173°C.
  • the expansion ratio was measured for the extruded polypropylene-based resin particles obtained.
  • a test piece was produced and the 50% compressive strength was measured. Table 1 shows the manufacturing conditions and measurement results.
  • Example 4 The same as Example 1 except that the type of resin mixture, the amount of carbon dioxide gas, the die, and the manufacturing conditions were changed as shown in Table 1, and the screw rotation speed was changed to 116 rpm, and the cutter rotation speed was changed to 4,108 rpm.
  • Polypropylene-based resin extruded expanded particles were obtained by the manufacturing method.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die was 22.2 MPa, and the temperature of the composition immediately after entering the die was 183°C.
  • the expansion ratio was measured for the extruded polypropylene-based resin particles obtained.
  • a test piece was produced and the 50% compressive strength was measured. Table 1 shows the manufacturing conditions and measurement results.
  • Example 5 The same as Example 1 except that the type of resin mixture, the amount of carbon dioxide gas, the die, and the manufacturing conditions were changed as shown in Table 1, and the screw rotation speed was changed to 287 rpm and the cutter rotation speed was changed to 3,767 rpm.
  • Polypropylene-based resin extruded expanded particles were obtained by the manufacturing method.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die was 14.7 MPa, and the temperature of the composition immediately after entering the die was 169°C.
  • the expansion ratio was measured for the extruded polypropylene-based resin particles obtained.
  • a test piece was produced and the 50% compressive strength was measured. Table 1 shows the manufacturing conditions and measurement results.
  • Example 2 Extruded expanded polypropylene resin particles were obtained in the same manner as in Example 5 except that the production conditions were changed as shown in Table 1, and the screw rotation speed was changed to 160 rpm and the cutter rotation speed was changed to 2,100 rpm.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die was 11.4 MPa, and the temperature of the composition immediately after entering the die was 178°C.
  • the expansion ratio was measured for the extruded polypropylene-based resin particles obtained. Moreover, a test piece was produced and the 50% compressive strength was measured. Table 1 shows the manufacturing conditions and measurement results.
  • Example 3 Extruded expanded polypropylene resin particles were obtained in the same manner as in Example 5, except that the production conditions were changed as shown in Table 1, and the screw rotation speed was changed to 240 rpm and the cutter rotation speed was changed to 3,150 rpm.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die was 14.1 MPa, and the temperature of the composition immediately after entering the die was 175°C.
  • the expansion ratio was measured for the extruded polypropylene-based resin particles obtained. Moreover, a test piece was produced and the 50% compressive strength was measured. Table 1 shows the manufacturing conditions and measurement results.
  • Example 6 Extruded expanded polypropylene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of resin mixture, the amount of carbon dioxide added, and the production conditions were changed as shown in Table 1.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die was 23.4 MPa, and the temperature of the composition immediately after entering the die was 160°C.
  • the expansion ratio was measured for the extruded polypropylene-based resin particles obtained.
  • a test piece was produced and the 50% compressive strength was measured. Table 1 shows the manufacturing conditions and measurement results.
  • Example 7 Extruded expanded polypropylene resin particles were obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of resin mixture, the amount of carbon dioxide added, and the production conditions were changed as shown in Table 1.
  • the pressure of the composition at the inlet of the die was 17.3 MPa, and the temperature of the composition immediately after entering the die was 163°C.
  • the expansion ratio was measured for the extruded polypropylene-based resin particles obtained.
  • a test piece was produced and the 50% compressive strength was measured. Table 1 shows the manufacturing conditions and measurement results.
  • the polypropylene-based resin extruded foamed particles of Examples 1 to 7 produced by this production method exhibited a good expansion ratio and a 50% compressive strength higher than the evaluation standard value (X). It was excellent in quality. Therefore, it was found that according to the present production method, extruded polypropylene resin expanded particles excellent in expansion ratio and moldability can be provided even under high production conditions.
  • Comparative Example 1 in which the discharge rate per hole is 2.5 kg/hr or less, and the composition at the inlet of the die, in which the discharge rate per hole is 2.5 kg/hr or less
  • extruded expanded polypropylene resin particles with excellent moldability can be provided with high productivity. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used to obtain a polypropylene-based resin foam molded article having good physical properties such as shape flexibility, cushioning properties, lightness, compressive strength and heat insulation properties. Therefore, one embodiment of the present invention can be suitably used in fields such as automobile interior parts, cushioning materials, packaging materials, and heat insulating materials.
  • REFERENCE SIGNS LIST 10 die 11 face 12 hole 13 resin passage 14 flow path in land 15 land a length of land b diameter of hole

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Abstract

成形性に優れたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を生産性良く提供すること。押出機を用いて分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と炭酸ガスとを含む組成物を溶融混練する工程と、押出機よりも低圧かつ液相である領域にダイを通過させて組成物を押出す工程と、を有し、液相の温度、ダイ入口部の組成物の圧力およびダイの1穴あたりの組成物の吐出量が特定の値である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法とする。

Description

ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法
 本発明は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法に関する。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を用いて得られるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体は、型内発泡成形体の長所である形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴を有する。
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法としては、不連続プロセスであるバッチ発泡法、および連続プロセスである押出発泡法等が挙げられる。押出発泡法は、効率面および環境面等において多くの利点を有するが、成形性のよいポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることが難しいという問題がある。
 例えば、特許文献1には、発泡粒子の径を特定の範囲に調整することにより、熱可塑性樹脂の発泡粒子を押出発泡法により製造する方法が開示されている。
日本国公開特許公報特開平7-11041号
 しかしながら、上述のような従来技術は、成形性および生産性に優れたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る観点からは十分なものでなく、さらなる改善の余地があった。
 本発明の一実施形態は、前記問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、成形性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を生産性良く提供し得るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法を提供することである。
 すなわち、本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、ダイを備える押出機を用いて、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する溶融混練工程と、前記押出機よりも低圧かつ液相である領域に、前記ダイを通過させて前記組成物を押出す押出工程と、前記領域中で前記組成物を細断する細断工程と、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程と、を有し、前記発泡剤は炭酸ガスであり、前記領域の温度は、40℃~90℃であり、前記ダイの入口部の前記組成物の圧力は、14.5MPa以上であり、前記ダイの1穴あたりの前記組成物の吐出量は、2.5kg/hrより大きく、かつ、5.0kg/hr以下である。
 本発明の一実施形態によれば、成形性に優れたポリプロピレン系樹脂発泡粒子を生産性良く提供し得るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態で使用するダイの出口付近の構成を示す断面図である。
 本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「A~B」は、「A以上(Aを含みかつAより大きい)B以下(Bを含みかつBより小さい)」を意図する。
 〔1.本発明の技術的思想〕
 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の製造方法のうち、バッチ発泡法である除圧発泡法では、ポリプロピレン系樹脂を溶融混練し、押出することによりポリプロピレン系樹脂粒子を得る工程、並びに、得られたポリプロピレン系樹脂粒子を無機系分散剤および発泡剤とともに水系溶媒中で加圧加温し、発泡剤を樹脂中に含浸させた後、低圧下に放出して発泡させる発泡工程を要する。除圧発泡法は、不連続プロセスであるために工程が複雑であるという問題、および、無機系分散剤を使用するために廃水処理設備が必要であり、広範な設備敷地が必要であるという問題がある。
 これに対し、押出発泡法は、熱可塑性樹脂と発泡剤とを含む組成物を押出機に供給し、組成物を溶融混練および任意で冷却して溶融混練された組成物(以下「発泡性溶融樹脂」とも称する)を得る。その後、押出機先端に取付けたダイを通じて低圧領域に前記組成物を押出し、細断することにより熱可塑性樹脂の発泡粒子を得る方法である。
 押出発泡法は、除圧発泡法とは異なり、(a)連続プロセスであるため工程を簡略化することができ、また、(b)廃水処理設備などの広範な設備敷地が不要であるため、需要地の近くに生産拠点を設けることができ、運送費、および労務費等の削減が可能である。したがって、押出発泡法は、効率面および環境面などにおいて多くの利点を有し、ポリプロピレン系樹脂発泡粒子を安価に生産することが可能である。しかし、成形性のよいポリプロピレン系樹脂発泡粒子を押出発泡法で得ることは難しいという問題がある。特に、発泡剤として環境負荷の少ない炭酸ガスを用いた押出発泡法は、有機系発泡剤を用いた押出発泡法に比べて発泡時のガス保持性が低い。このため、炭酸ガスを用いた押出発泡法では、成形性のよいポリプロピレン系樹脂発泡粒子を得ることが特に難しい。
 押出発泡法にて発泡粒子を得るための細断方法(造粒方法)は、コールドカット法とダイフェースカット法とに大別される。ダイフェースカット法は、ダイから押出された組成物をダイのフェース面に接触しながらまたは僅かに隙間を確保しながら回転するカッターで切断する方法である。
 ダイフェースカット法は、さらに冷却方法の違いから次の3方式に分けられる。すなわち、アンダーウォーターカット(Under water cut;以下、UWCと称する場合もある)法、ウォーターリングカット(以下、WRCと称する場合もある)法、およびホットカット(以下、HCと称する場合もある)法である。
 UWC法は、ダイ先端に取り付けたチャンバ内に所定圧力に調整された液状の冷却媒(例えば水)をダイのフェース面に接するように充満し、ダイの穴から押出された溶融樹脂を冷却媒中(例えば水中)で切断する方法である。UWC法は、前記冷却媒が樹脂の冷却をしながら続く装置(水分離器)への搬送にも利用されるのが特徴である。UWC法は、押出機で溶融混練して得られた組成物(溶融樹脂とも称する。)を、ダイを通して液相中(液状の冷却媒中、例えば水中)に押出すとともに、ダイの直後かつ液相中に備えられた細断部(例えばカッター等)により当該組成物を細断する方法である。
 UWC法において、生産性を高めるためには、ダイの1穴あたりの組成物の吐出量を増加させる、および/または、ダイの穴の数を増加させる方法が挙げられる。ここで、ダイの穴の数を増加させる場合には、設備の大型化または追加の生産設備が必要となり、高額の費用が要求される。一方、ダイの1穴あたりの組成物の吐出量を増加させる場合、追加設備の導入のための費用は必要とされない。しかしながら、本発明者は、ダイの1穴あたりの組成物の吐出量を、例えば1.2kg/hrを超えて増加させる場合、得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形性が低下する場合があることを初めて見出した。すなわち、従来は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の良好な成形性を保持したまま、生産性を向上させることが困難な場合があることがわかった。
 そこで、本発明者は、UWC法において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の良好な成形性を保持したまま、生産性を向上し得る(例えばダイの1穴あたりの組成物の吐出量を1.2kg/hrを超えて増加させ得る)ベく、鋭意検討を行った。その結果、本発明者は、以下の知見を独自に見出し、本発明を完成するに至った:ダイの1穴あたりの組成物の吐出量を1.2kg/hrを超えて増加させる場合、組成物として、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂および炭酸ガスを含む組成物を使用し、(a)液相の温度および(b)ダイの入口部の組成物の圧力を、それぞれ、適正な範囲に制御すること、並びに、(c)ダイの1穴あたりの組成物の吐出量を2.5kg/hrより大きくすること、により、得られる押出発泡粒子の成形性が向上すること。特に、ダイの1穴あたりの組成物の吐出量を1.2kg/hr超に増加させたことにより生じた成形性の低下という問題が、当該吐出量を2.5kg/hr超にさらに増加させたことにより解消されたことは、驚くべきことであった。
 さらに、本発明者は、前記(a)~(c)により、押出発泡粒子の成形性を向上させることができる原因を調べた。その結果本発明者は、前記原因を以下のように推測した:
 (1)ダイの1穴あたりの発泡性溶融樹脂の吐出量が1.2kg/hrを超え、かつ2.5kg/hr以下である高生産条件下では、発泡準備時間が、固化準備時間より長くなると推測される。発泡準備時間が固化準備時間より長い場合、発泡性溶融樹脂の発泡が始まる前(すなわち、セルが膨らみ始める前)に、発泡性溶融樹脂の冷却による固化が開始されると推測される。固化により樹脂が伸びにくくなった状態で、発泡によりセルが膨らむと、セル膜が破断しやすい。破断したセル膜を多く含むポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、成形性に劣る;
 (2)発泡性溶融樹脂として、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂および炭酸ガスを含む発泡性溶融樹脂を使用し、前記(a)および(b)を適正な範囲に制御し、さらに、ダイの1穴あたりの発泡性溶融樹脂の吐出量を2.5kg/hrより大きく、かつ5.0kg/hr以下とすることにより、固化準備時間が、発泡準備時間より長くなると推測される。固化準備時間が発泡準備時間より長い場合、発泡によりセルが膨らみながら、または発泡によりセルが十分に膨らんだ後に、固化が始まると推測される。したがって、得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、セル膜が保持されており、優れた成形性を示す。
なお、本発明は、かかる推測になんら限定されるものではない。
 前記「発泡準備時間」は、発泡性溶融樹脂が液相中に吐出されてから発泡を開始するまでにかかる時間を意味する。換言すれば、「発泡準備時間」は、液相中に吐出された発泡性溶融樹脂中の発泡剤の圧力が、発泡を開始し得る圧力(炭酸ガスの飽和圧力)まで低下するのにかかる時間、ともいえる。
 前記「固化準備時間」は、発泡性溶融樹脂が液相中に吐出されてから固化を開始するまでにかかる時間を意味する。換言すれば、「固化準備時間」は、液相中に吐出された発泡性溶融樹脂の温度が、固化を開始し得る温度(樹脂混合物の融点)まで低下するのにかかる時間、ともいえる。なお、かかる推測により、本発明はなんら限定されない。
 なお、本明細書における「成形性」は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の特性であり、成形の容易さを意味する。本明細書における「成形性がよい」とは、型内発泡成形時に、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子をさらに発泡させ、かつ押出発泡粒子同士を融着させることが容易であることを意図する。すなわち、本明細書における「成形性がよい」とは、高発泡倍率であり、かつ融着性に優れるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を容易に得られることを意図する。本明細書において、当該成形性は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の50%圧縮強度により評価される。50%圧縮強度の評価方法については、後述の実施例に詳説される。
 〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法は、ダイを備える押出機を用いて、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する溶融混練工程と、前記押出機よりも低圧かつ液相である領域に、前記ダイを通過させて前記組成物を押出す押出工程と、前記領域中で前記組成物を細断する細断工程と、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程と、を有し、前記発泡剤は炭酸ガスであり、前記領域の温度は、40℃~90℃であり、前記ダイの入口部の前記組成物の圧力は、14.5MPa以上であり、前記ダイの1穴あたりの前記組成物の吐出量は、2.5kg/hrより大きく、かつ、5.0kg/hr以下である。
 本明細書において、「液相である領域」を「液相領域」と称する場合があり、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂」を「分岐状ポリプロピレン系樹脂」と称する場合があり、「ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」を「押出発泡粒子」と称する場合があり、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と、発泡剤としての炭酸ガスとを含む組成物」を「組成物」と称する場合があり、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法」を、「本製造方法」と称する場合がある。
 本製造方法は、前述した構成を有するため、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を、高い生産性で得ることができるという利点を有する。より具体的には、本製造方法によれば、アンダーウォーターカット法において、ダイの1穴あたりの組成物の吐出量を増加させた高生産条件とした場合であっても、成形性に優れたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得ることができるという利点を有する。
 まず、本製造方法で使用する原料(成分)、および製造装置について説明し、その後各工程について説明する。
 (2-1.樹脂混合物)
 本製造方法において、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物とは、組成物における発泡剤以外の成分ともいえる。樹脂混合物は、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含み、さらに任意で気泡核形成剤および着色剤等の添加剤を含み得る。
 本明細書において、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂」とは、(a)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂の分子同士を分子間で一部架橋させたポリプロピレン系樹脂、および(b)分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂に対して、(ポリ)プロピレン以外のジエン化合物等を分岐鎖として導入したポリプロピレン系樹脂を意図する。また、本明細書において、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、200℃、0.1rad/sにおける損失正接tanδが5以下であるポリプロピレン系樹脂を意図する。損失正接tanδのその他の態様(測定方法など)は、後述の(分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂)の項に詳説する。
 本明細書において、「分岐構造が導入されていないポリプロピレン系樹脂」を「線状ポリプロピレン系樹脂」と称する場合があり、「分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂」を「分岐状ポリプロピレン系樹脂」と称する場合があり、「線状ポリプロピレン系樹脂」および「分岐状ポリプロピレン系樹脂」をまとめて「ポリプロピレン系樹脂」と称する場合がある。線状ポリプロピレン系樹脂は、分岐状ポリプロピレン系樹脂の原料ともいえる。
 本明細書において、線状ポリプロピレン系樹脂とは、樹脂に含まれる全構造単位100モル%中、プロピレン単量体に由来する構造単位を50モル%以上含む樹脂を意図する。本明細書において、「プロピレン単量体に由来する構造単位」を「プロピレン単位」と称する場合がある。
 (線状ポリプロピレン系樹脂)
 線状ポリプロピレン系樹脂は、(a)プロピレンの単独重合体であってもよく、(b)プロピレンとプロピレン以外の単量体とのブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体もしくはグラフト共重合体であってもよく、または(c)これらの2種以上の混合物であってもよい。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単位に加えて、プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位を1単位以上有していてもよく、1種以上有していてもよい。線状ポリプロピレン系樹脂の製造で使用される「プロピレン単量体以外の単量体」を「コモノマー」と称する場合もあり、線状ポリプロピレン系樹脂に含まれる「プロピレン単量体以外の単量体に由来する構造単位」を「コモノマー単位」と称する場合がある。
 コモノマーとしては、以下のような単量体が挙げられる:(a)エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどの炭素数2または4~12のα-オレフィン、(b)シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロ[6,2,11,8,13,6]-4-ドデセンなどの環状オレフィン、(c)5-メチレン-2-ノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、メチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエンなどのジエン、並びに(d)塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、スチレン系単量体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル系単量体、など。
 アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
 メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピルおよびメタクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
 スチレン系単量体としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファメチルスチレン、パラメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、t-ブチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレンおよびトリクロロスチレンなどが挙げられる。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、コモノマー単位として、炭素数2または4~12のα-オレフィンに由来する構造単位を有することが好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3,4-ジメチル-1-ブテン、1-ヘプテン、3-メチル-1-ヘキセン、1-オクテンおよび/または1-デセンなどに由来する構造単位を有することがより好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセンおよび/または4-メチル-1-ペンテンに由来する構造単位を有することがより好ましく、エチレン、1-ブテン、イソブテンおよび/または1-ペンテンに由来する構造単位を有することがよりさらに好ましく、エチレンおよび/または1-ブテンに由来する構造単位を有することがより特に好ましい。当該構成によると、(a)高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点、並びに(b)得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂が成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体、ポリプロピレン系ブロック共重合体、ポリプロピレン系交互共重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることが好ましく、プロピレン単独重合体および/またはポリプロピレン系ランダム共重合体であることがより好ましい。当該構成によると、(a)高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点、並びに(b)得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂が成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 線状ポリプロピレン系樹脂は、当該線状ポリプロピレン系樹脂に含まれる全構造単位100モル%中、プロピレン単位を90モル%以上含むことが好ましく、93モル%以上含むことがより好ましく、95モル%以上含むことがさらに好ましく、97モル%以上含むことが特に好ましい。当該構成によると、高い溶融張力および低いゲル分率を有する分岐状ポリプロピレン系樹脂が得られるという利点を有する。
 線状ポリプロピレン系樹脂の融点は、特に限定されない。線状ポリプロピレン系樹脂の融点は、例えば、130℃~165℃であることが好ましく、135℃~164℃であることがより好ましく、138℃~163℃であることがさらに好ましく、140℃~162℃であることが特に好ましい。線状ポリプロピレン系樹脂の融点が上述した範囲内である場合、(a)得られる押出発泡粒子が成形性に優れるという利点、および(b)当該押出発泡粒子が耐破断性に優れる発泡成形体を提供できるという利点、を有する。線状ポリプロピレン系樹脂の融点が、(a)130℃以上である場合、発泡成形体の寸法安定性が低下する虞がなく、発泡成形体の耐熱性が不十分となる虞がなく、かつ発泡成形体の圧縮強度が強くなる傾向があるという利点を有し、(b)165℃以下である場合、押出発泡粒子を比較的低い蒸気圧で成形することが可能となるため、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子用の汎用成形機を使用して押出発泡粒子を成形できるという利点を有する。
 本明細書において、線状ポリプロピレン系樹脂の融点は、示差走査熱量計法(以降、「DSC法」と称する)により測定して求められる値である。具体的な操作手順は以下の通りである:(1)線状ポリプロピレン系樹脂5~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該線状ポリプロピレン系樹脂を融解させる;(2)その後、融解された線状ポリプロピレン系樹脂の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該線状ポリプロピレン系樹脂を結晶化させる;(3)その後、さらに、結晶化された線状ポリプロピレン系樹脂の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温する。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該線状ポリプロピレン系樹脂のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を当該線状ポリプロピレン系樹脂の融点として求めることができる。なお、上述の方法により、2回目の昇温時に得られる、線状ポリプロピレン系樹脂のDSC曲線において、ピーク(融解ピーク)が複数存在する場合、融解熱量が最大のピーク(融解ピーク)の温度を、線状ポリプロピレン系樹脂の融点とする。示差走査熱量計としては、例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を用いることができる。
 線状ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレート(Melt Flow Rate;MFR)は、特に限定されない。線状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、例えば、0.5g/10分~50.0g/10分であることが好ましく、1.0g/10分~30.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~20.0g/10分であることがさらに好ましく、2.0g/10分~10.0g/10分であることが特に好ましい。線状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRが上述した範囲内である場合、230℃におけるMFRが0.5g/10分~20g/10分である分岐状ポリプロピレン系樹脂を容易に得ることができる、という利点を有する。
 本明細書において、線状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210に記載のMFR測定器を用い、オリフィスの直径が2.0959±0.0050mmφ、オリフィスの長さが8.000±0.025mm、そして、荷重が2160g、230±0.2℃の条件下で測定して求められる値である。
 (分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂)
 分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂(分岐状ポリプロピレン系樹脂)は、線状ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を導入することによって得ることができる。線状ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、(a1)線状ポリプロピレン系樹脂に放射線を照射する方法、および(a2)線状ポリプロピレン系樹脂と共役ジエン系化合物とラジカル重合開始剤とを含む混合物を溶融混練する方法などが挙げられる。
 前記(a1)の方法の具体的な方法としては、例えば特表2002-542360に記載の方法が挙げられる。
 前記(a2)の方法についてさらに説明する。前記(a2)の方法では、例えば、以下(i)~(iv)を順に行い分岐状ポリプロピレン系樹脂を得ることができる:(i)線状ポリプロピレン系樹脂と共役ジエン系化合物とラジカル重合開始剤とを含む混合物を、ダイを備える装置で溶融混練する;(ii)得られた溶融混練物をダイから押出す;(iii)押出された溶融混練物(ストランドとも称される。)を冷却する;(iv)ストランドの冷却と同時にまた、冷却後に、ストランドを細断する。前記(a2)の方法の具体的な方法としては、例えばWO2020/004429に記載の方法が挙げられる。
 (i)線状ポリプロピレン系樹脂に分岐構造を安定して導入でき、かつ分岐構造の導入の再現性が高いことから、および/または(ii)複雑な設備を必要とせず、かつ高い生産性で分岐状ポリプロピレン系樹脂を得ることができるとことから、本発明の一実施形態において、分岐状ポリプロピレン系樹脂は、上述の(a2)の方法によって、換言すれば、線状ポリプロピレン系樹脂と共役ジエン系化合物とラジカル重合開始剤とを含む混合物を溶融混練して得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂であることが好ましい。
 なお、線状ポリプロピレン系樹脂を原料として得られる分岐状ポリプロピレン系樹脂において、架橋部分以外の箇所(換言すれば、主鎖)の構造は、当該線状ポリプロピレン系樹脂の構造に由来する。それ故、分岐状ポリプロピレン系樹脂の主鎖に関する各態様については、線状ポリプロピレン系樹脂の記載を適宜援用できる。線状ポリプロピレン系樹脂で好ましい態様は、分岐状ポリプロピレン系樹脂の主鎖においても好ましい態様である。例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂の主鎖は、プロピレン単独重合体、ポリプロピレン系ブロック共重合体およびポリプロピレン系ランダム共重合体からなる群から選択される1種以上であることが好ましく、プロピレン単独重合体およびポリプロピレン系ランダム共重合体からなる群から選択される1種以上であることがより好ましい。当該構成によると、分岐状ポリプロピレン系樹脂が、(a)高い溶融張力および低いゲル分率を有するという利点、並びに(b)成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できるという利点を有する。
 分岐状ポリプロピレン系樹脂の損失正接tanδは、線状ポリプロピレン系樹脂の損失正接tanδと比較して小さくなり得る。損失正接tanδは、貯蔵弾性率G’と損失弾性率G''との比(G''/G’)である。樹脂の損失正接tanδが小さいほど、得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の成形性を高めることができる。分岐状ポリプロピレン系樹脂の200℃、0.1rad/sにおける損失正接tanδは、4以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることがさらに好ましい。分岐状ポリプロピレン系樹脂の前記損失正接tanδの下限値は特に限定されないが、例えば、0.3以上である。
 本明細書における損失正接tanδの測定方法について以下に説明する。本明細書では、損失正接tanδ、貯蔵弾性率G’、および損失弾性率G''は、窒素雰囲気下、測定温度200℃で、測定角周波数0.1rad/sで、回転式レオメータ(TAインスツルメンツ社製、商品名:ARES)を用いた振動実験により測定される。具体的には、以下(1)~(3)の通りである:(1)2枚のパラレルプレート(ギャップ1mm)の間に、測定用の試料樹脂(分岐状ポリプロピレン系樹脂)を挟む;(2)片側プレートを駆動することにより、プレート間の試料樹脂に振動による周期的な歪を印可する;(3)印加された歪に対する応答としてのせん断応力の波形およびそれらの位相差から、貯蔵弾性率G’、損失弾性率G''、および損失正接tanδが求められる。
 分岐状ポリプロピレン系樹脂のメルトフローレートは、特に限定されない。分岐状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、例えば、0.5g/10分~20.0g/10分であることが好ましく、1.0g/10分~15.0g/10分であることがより好ましく、2.0g/10分~10.0g/10分であることが特に好ましい。
 本明細書において、分岐状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210に記載のMFR測定器を用い、オリフィスの直径が2.0959±0.0050mmφ、オリフィスの長さが8.000±0.025mm、そして、荷重が2160g、230±0.2℃の条件下で測定して求められる値である。
 分岐状ポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力は、特に限定されない。分岐状ポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、通常、原料の線状ポリプロピレン系樹脂の溶融張力と比較して高くなり得る。分岐状ポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力は、例えば3cN~20cNであることが好ましく、3cN~15cNであることがより好ましく、3cN~10cNであることが特に好ましい。当該構成によると、成形幅の広い押出発泡粒子を得ることができる、という利点を有する。なお、「成形幅」とは、押出発泡粒子を用いた型内発泡成形における、所望の物性(例えば所望の融着率)を有する型内発泡成形体を提供し得る水蒸気の蒸気圧幅を意図する。
 本明細書において、分岐状ポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、キャピログラフ1D(日本 株式会社東洋精機製作所製)を用いて測定する。具体的には、(1)~(5)の通りである:(1)試験温度(200℃)に加熱された径9.55mmのバレルに測定用の試料樹脂(分岐状ポリプロピレン系樹脂)を充填する;(2)次いで、試料樹脂を10分間、試験温度(200℃)に加熱されたバレル内で加熱する;(3)次いで、キャピラリーダイ(口径1.0mm、長さ10mm)から、一定に保持したピストン降下速度(10mm/分)にて、試料樹脂を紐状に出しながら、この紐状物を前記キャピラリーダイの下方350mmに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いる巻取りを開始する;(4)紐状物の引き取りが安定した後、紐状物の巻取り速度を初速1.0m/分から、4分間で200m/分の速度に達するまで一定の割合で増加させる;(5)紐状物が破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を溶融張力として測定する。
 (その他の樹脂およびゴム)
 樹脂混合物は、本発明の一実施形態に係る効果を損なわない範囲で、分岐状ポリプロピレン系樹脂以外の樹脂(「その他の樹脂」と称する場合がある。)および/またはゴムをさらに含んでいてもよい。その他の樹脂およびゴムを総称して「その他の樹脂等」と称する場合もある。その他の樹脂としては、(a)エチレン/プロピレンランダム共重合体、エチレン/プロピレンブロック共重合体、エチレン/プロピレン交互共重合体、プロピレン単独重合体などの線状のポリプロピレン系樹脂、(b)高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/アクリル酸共重合体、およびエチレン/メタアクリル酸共重合体などのエチレン系樹脂、並びに(c)ポリスチレン、スチレン/無水マレイン酸共重合体、およびスチレン/エチレン共重合体などのスチレン系樹脂、などが挙げられる。前記ゴムとしては、エチレン/プロピレンゴム、エチレン/ブテンゴム、エチレン/ヘキセンゴム、エチレン/オクテンゴムなどのオレフィン系ゴムが挙げられる。
 樹脂混合物中のその他の樹脂等の含有量は、例えば、樹脂混合物100重量部に対して60重量部以下であることが好ましく、40重量部以下であることがより好ましく、20重量部以下であることがさらに好ましい。その他の樹脂等の含有量の下限値は特に限定されず、例えば、樹脂混合物100重量部に対して0重量部であってよい。
 (気泡核形成剤)
 樹脂混合物は、得られる押出発泡粒子の気泡数および気泡の形状をコントロールする目的で、気泡核形成剤を含んでいてもよい。気泡核形成剤としては、重炭酸ソーダ-クエン酸混合物、クエン酸モノナトリウム塩、タルク、および炭酸カルシウムなどを挙げることができる。これら気泡核形成剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 気泡核形成剤の使用量、換言すれば樹脂混合物中の気泡核形成剤の含有量、は特に限定されない。気泡核形成剤の使用量は、例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して、0.01重量部~5.00重量部であることが好ましく、0.01重量部~3.50重量部であることがより好ましく、0.01重量部~1.00重量部であることがさらに好ましく、0.01重量部~0.50重量部であることが特に好ましい。なお、本明細書において、「使用量」を「配合量」と称する場合がある。
 (着色剤)
 樹脂混合物は、着色剤を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。樹脂混合物が着色剤を含まない場合、ナチュラル色(例えば、樹脂混合物に由来する色)の押出発泡粒子を得ることができる。樹脂混合物が着色剤を含む場合、所望の色(すなわち、着色剤に由来する色)の押出発泡粒子を得ることができる。着色剤としては、例えば、ペリレン系有機顔料、アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料、スレン系有機顔料、ジオキサジン系有機顔料、イソインドリン系有機顔料、およびカーボンブラックなどが挙げられる。これら着色剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。人の目に触れる部材に発泡成形体を使用する場合、意匠性などの観点からは、当該発泡成形体が黒色であることが求められる場合がある。そのため、着色剤としては、カーボンブラックが好ましい。着色剤の使用量、換言すれば樹脂混合物中の着色剤の含有量、は特に限定されない。
 (その他成分)
 樹脂混合物は、必要に応じてその他成分として、(a)酸化防止剤、金属不活性剤、燐系加工安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、蛍光増白剤、金属石鹸、および制酸吸着剤などの安定剤、並びに/または、(b)架橋剤、連鎖移動剤、滑剤、可塑剤、充填材、強化材、難燃剤、および帯電防止剤などの添加剤、をさらに含んでいてもよい。これらその他成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (樹脂混合物の融点)
 樹脂混合物の融点は、特に限定されない。樹脂混合物の融点は、例えば、130℃~165℃であることが好ましく、135℃~164℃であることがより好ましく、138℃~163℃であることがさらに好ましく、140℃~162℃であることが特に好ましい。樹脂混合物の融点が上述した範囲内である場合、(a)得られる押出発泡粒子が成形性に優れるという利点、および(b)当該押出発泡粒子が耐破断性に優れる発泡成形体を提供できるという利点、を有する。樹脂混合物の融点が、(a)130℃以上である場合、発泡成形体の寸法安定性が低下する虞がなく、発泡成形体の耐熱性が不十分となる虞がなく、かつ発泡成形体の圧縮強度が強くなる傾向があるという利点を有し、(b)165℃以下である場合、押出発泡粒子を比較的低い蒸気圧で成形することが可能となるため、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子用の汎用成形機を使用して押出発泡粒子を成形できるという利点を有する。
 本明細書において、樹脂混合物の融点は、DSC法により測定して求められる値である。具体的には、線状ポリプロピレン系樹脂に代えて樹脂混合物を使用する以外は、上述した線状ポリプロピレン系樹脂の融点の測定方法と同じ方法により特定できる。
 (2-2.組成物)
 本製造方法において、上述した樹脂混合物に発泡剤を加えて得られた物質を、「組成物」と称する場合がある。
 本製造方法において、発泡剤としては、炭酸ガスが使用される。これにより、本製造方法は、生産コストが小さく、かつ環境負荷が小さいという利点を有する。
 組成物は、発泡剤として機能し得る炭酸ガス以外の物質を実質的に含まないことが好ましい。具体的に、発泡剤として機能し得る炭酸ガス以外の物質の組成物中の含有量が、組成物100重量部に対して0.01重量部以下であることが好ましく、0.001重量部以下であることがより好ましく、0.0001重量部以下であることがさらに好ましく、0重量部であることが特に好ましい。
 発泡剤として機能し得る炭酸ガス以外の物質としては、例えば、(a)プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンおよびヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、(b)シクロペンタンおよびシクロブタンなどの脂肪式環化水素類、(c)空気および窒素などの無機ガス、並びに(d)水など、が挙げられる。
 発泡剤の使用量は、目標とする発泡体の発泡倍率に応じて、適宜調整すればよい。本製造方法において、使用する発泡剤の使用量(合計使用量)は、例えば、樹脂混合物の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部であることが好ましく、0.5重量部~6.0重量部であることがより好ましく、0.5重量部~5.0重量部であることがより好ましく、0.5重量部~4.0重量部であることがさらに好ましく、0.5重量部~3.0重量部であることが特に好ましい。「発泡剤の使用量」は、「炭酸ガスの使用量」ともいえ、「組成物中の発泡剤(炭酸ガス)の含有量」ともいえる。
 (2-3.製造装置)
 以下、本製造方法で使用する製造装置について説明する。本実施形態で使用する製造装置は、組成物を溶融混練し、溶融混練された組成物を液相領域に押出し、当該領域中にて細断することによりポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を造粒するための装置である。このような製造装置としては、ダイを備える押出機であればよい。当該押出機は、組成物を溶融混練するための混練装置、および、ダイを有する造粒部を備えており、混練装置と、ダイを有する造粒部とは連結しており、組成物の押出方向の上流側から下流側に向かってこの順に配置されている。混練装置には、原料供給装置および発泡剤供給装置が接続されていてもよい。混練装置と造粒部との間に、組成物の温度を低下させる冷却部が配設されていてもよい。また、造粒部の上流、例えば冷却部と造粒部との間に、ダイバータバルブ(切替弁)を備えていてもよい。さらに、混練装置と造粒部との間、例えば、混練装置と冷却部との間および/または冷却部と造粒部との間に、樹脂を輸送する輸送部が配設されていてもよい。
 押出機では、(a)原料供給装置を介して分岐状ポリプロピレン系樹脂などの樹脂混合物の原料が、(b)発泡剤供給装置を介して発泡剤としての炭酸ガスが、混練装置内に供給される。混練装置内の樹脂混合物および発泡剤としての炭酸ガスは溶融混練される。そして、溶融混練された組成物は、必要に応じて輸送部、冷却部およびダイバータバルブを通過して、造粒部に到達する。そして、造粒部のダイの穴を通して液相領域に押出された組成物は、当該領域にあるカッターで細断され、当該領域中で発泡しつつ造粒されることにより、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子が製造される。ここで、混練装置から造粒部へ向かう組成物の流れに対して、混練装置側を上流側とし、造粒部側を下流側とする。
 混練装置は、従来公知の混練装置から適宜選択して使用することができ、例えばスクリュを用いた混練装置が挙げられる。スクリュを用いた混練装置としては、例えば、単軸押出機および/または二軸押出機を採用することが可能である。二軸押出機を採用する場合のスクリュ回転方向は、同方向であっても異方向であっても構わない。
 原料供給装置は、分岐状ポリプロピレン系樹脂などを供給するための部材で構成されている。原料供給装置の数は、樹脂混合物の原料の特性、種類、数などに応じて適宜設定することができる。
 発泡剤供給装置は、混練装置にて溶融混練される樹脂混合物に対し、発泡剤としての炭酸ガスを供給する部材により構成されている。より具体的には、発泡剤供給装置は、発泡剤貯蔵部(炭酸ガスボンベ)およびポンプ(高圧ポンプ)を備えている。発泡剤供給装置では、ポンプにより、発泡剤貯蔵部にて貯蔵されている発泡剤が混練装置へ供給される。
 輸送部は、混練装置から造粒部へ組成物を輸送するための輸送部材によって構成されている。当該輸送部材は、押出発泡法にて使用される公知の輸送部材であればよく、例えばギアポンプである。ギアポンプは、組成物の流れの圧力を維持する、あるいは適宜昇圧するために有用な部材である。
 冷却部は、輸送部(輸送部が省略される場合は混練装置)から輸送された組成物を冷却する冷却部材から構成されている。当該冷却部材は、押出発泡法にて使用される公知の冷却部材であればよい。当該冷却部材としては、例えば、単軸押出機、スタティックミキサーまたはメルトクーラーなどが挙げられる。冷却部材は、単軸押出機、スタティックミキサーおよびメルトクーラーからなる群から選択される1種以上であることが好ましい。上述した冷却部材は1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 ダイバータバルブは、造粒部の上流に配設され、組成物の造粒部への移送、および外部への排出を切り替える切替弁である。溶融混練された組成物の物性または性状が定常状態に安定しない場合、押出機の各部の温度が定常状態に安定しない場合、さらにはカッティング不良またはダイの穴の閉塞などの理由で造粒を一時的に停止する場合には、組成物は、造粒部へ供給されることなく、ダイバータバルブにより外部へ排出される。そして、組成物の物性または性状および押出機の各部の温度が定常状態に安定した場合、または、カッティング不良またはダイの穴の閉塞を解消して造粒を再開させる場合には、組成物は、ダイバータバルブにより造粒部へ供給される。
 ダイを有する造粒部は、組成物の流れにおいて、最も下流側に配置されている。図1は、本発明の一実施形態で使用するダイの出口付近の構成を示す断面図である。
 ダイ10は、その末端にフェース面11を備えている。フェース面11は、ダイ10において外部と接する面であり、本発明の一実施形態において、液相と接している面である。ダイ10のフェース面11には、組成物の出口となる穴12が少なくとも1つ形成されている。穴12は、ダイ10の内部において樹脂通路13に連通している。ダイ10において、穴12の直径は、樹脂通路13の直径よりも小さい。穴12と樹脂通路13との間には、穴12の直径と同直径を有し、樹脂通路13の直径よりも小さい直径を有する流路14を備えるランド部15が形成されている。換言すれば、ダイ10は、ランド部15を有する。また、換言すれば、穴12は、流路14を有するともいえる。また、ランド部15は、ダイ10において、樹脂通路13の直径よりも小さい直径を有する流路14を備える領域を指す。
 なお、穴12の直径は、図1において符号bで示される。なお、本明細書において、穴12の形状が真円形でない場合、穴12の直径は、穴12の形状の内接円の直径を意図する。樹脂通路13の、押出方向に対して垂直な断面の形状(以下、単に「樹脂通路13の形状」と称する場合がある。)が真円形である場合、樹脂通路13の直径は、樹脂通路13の形状の直径を意図する。樹脂通路13の形状が真円形でない場合、樹脂通路13の直径は、樹脂通路13の形状の内接円の直径を意図する。流路14の、押出方向に対して垂直な断面の形状(以下、単に「流路14の形状」と称する場合がある。)が真円形である場合、流路14の直径は、流路14の形状の直径を意図する。流路14の形状が真円形でない場合、流路14の直径は、流路14の形状の内接円の直径を意図する。
 樹脂通路13は、押出機先端の出口にも連通している。すなわち、押出機内で溶融混練された組成物は、押出機先端から、ダイ10内の樹脂通路13内を通過し、ランド部15の流路14を通過して、穴12に達し、穴12から液相領域中に押し出される。
 ダイ10の穴12の、押出方向に対して垂直な断面の形状(以下、単に「穴12の形状」と称する場合がある。)は、特に限定されない。球状または略球状の形状を有する押出発泡粒子を得ることができることから、ダイ10の穴12の形状は、真円形、略円形、楕円形、などであることが好ましく、真円形または略円形であることがより好ましい。ダイ10が備える穴12の数は、特に限定されない。
 穴12の直径は、特に限定されないが、1.0mm未満であることが好ましく、0.90mm以下であることがより好ましく、0.85mm以下であることがさらに好ましく、0.80mm以下であることが特に好ましい。穴12の直径が1.0mm未満である場合、低重量(規格で定められた重量以下)であり、かつ真球または略真球形状の押出発泡粒子を得られるという利点がある。また、穴12の直径の下限値は特に限定されないが、穴12の直径が小さいほど、ダイ10の入口部の組成部の圧力が高くなるため、ダイ10の耐圧の観点からは、0.3mm以上であることが好ましく、0.4mm以上であることがより好ましく、0.5mm以上であることがさらに好ましく、0.6mm以上であることが特に好ましい。
 ランド部15の長さ、すなわち、流路14の長さ(図1中の符号a)を調整することにより、ダイ10内の組成物の圧力が望ましい範囲となるように制御することができる。ランド部15の長さが長くなるほど、ダイ10内の組成物の圧力が増大する傾向があり、ランド部15の長さが短くなるほど、ダイ10内の組成物の圧力が減少する傾向がある。ランド部15の好ましい長さは、分岐状ポリプロピレン系樹脂の物性、組成物の温度、および組成物の吐出量などにより変化し、特に限定されない。一実施形態として、ランド部15の長さは、例えば、0.5mm~5.5mmであることが好ましく、1.5mm~5.0mmであることがより好ましく、2.0mm~4.0mmであることがさらに好ましい。ランド部15の長さが0.5mm以上であれば、ランド部15が良好な耐圧性能を備えることにより、穴12の形状および大きさが保持され易いという利点を有する。ランド部15の長さが5.5mm以下であれば、ダイ10内の組成物の圧力を好適な範囲に制御し易いという利点を有する。なお、流路14の直径は、穴12の直径と同じである。したがって、ランド部15の長さは、上述の直径を有する穴12の長さともいえる。
 樹脂通路13の長さはおよび直径は特に限定されず、穴12の数に応じた組成物の総吐出量などに応じて、適宜に調整することができる。
 造粒部は、さらにカッターを備える。造粒部では、UWC法によりポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子が造粒される。カッターは、ダイ10の穴12から押出された組成物を液相領域中にて切断する部材である。カッターは、1枚または複数枚のカッター刃と、回転軸とを備えていてよい。カッター刃は、回転軸の軸周りを回転しつつ、ダイ10のフェース面11を押し付けるまたは僅かに隙間を確保するように構成されている。
 また、造粒部は、カッターを収容するカッターケースをさらに備えていてもよい。一実施形態において、カッターケース内は、押出機よりも低圧かつ液相の領域であってよい。
 (2-4.溶融混練工程)
 本製造方法は、分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と、発泡剤としての炭酸ガスとを含む組成物を溶融混練する溶融混練工程を含む。溶融混練工程は、押出機の混練装置にて、分岐状ポリプロピレン系樹脂を溶融させて、分岐状ポリプロピレン系樹脂に発泡剤を溶解させる工程ともいえる。また、溶融混練工程は、分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物の溶融混練物を調製する工程ともいえる。
 溶融混練工程では、最終的に、分岐状ポリプロピレン系樹脂に発泡剤が溶解されていればよい。溶融混練工程において、分岐状ポリプロピレン系樹脂および発泡剤を溶融混練部に供給する順序並びに方法としては、特に限定されず、例えば以下の方法が挙げられる:(1)分岐状ポリプロピレン系樹脂を原料供給装置から混練装置に供給し、当該分岐状ポリプロピレン系樹脂を溶融混練する;(2)その後、溶融混練された分岐状ポリプロピレン系樹脂に対して、混練装置の途中にある発泡剤供給装置から発泡剤を供給し、すなわち、混練装置内にて組成物を調製(完成)し、当該組成物をさらに溶融混練する方法。
 上述した方法において、必要に応じて使用するその他の樹脂、気泡核形成剤およびその他成分を前記組成物に添加する場合、これらの原料を混練装置に供給する方法および順序は特に限定されない。必要に応じて使用するその他の樹脂、気泡核形成剤およびその他成分は、分岐状ポリプロピレン系樹脂および/または発泡剤と同時に添加してもよく、別々に、かつ順不同に、添加してもよい。
 溶融混練工程において、分岐状ポリプロピレン系樹脂などの原料を溶融させるための混練装置内のバレル温度は、特に限定されず、原料に対する発泡剤の供給に支障の無い範囲であればよい。混練装置における発泡剤の供給位置にて分岐状ポリプロピレン系樹脂が溶融していないと、発泡剤が混練装置の上流側へ抜ける可能性がある。このため、分岐状ポリプロピレン系樹脂を完全溶融させつつ、樹脂温度が高いことによる発泡剤気化が起こらないようにバレル温度を設定することが好ましい。例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂は、160℃~260℃のバレル温度で溶融混練されることが好ましく、170℃~240℃のバレル温度で溶融混練されることがより好ましく、180℃~220℃のバレル温度で溶融混練されることがさらに好ましい。
 溶融混練工程は、例えば上述した方法で組成物を溶融混練した後、溶融混練された組成物が固化しない温度の範囲内において、溶融混練された組成物の温度を下げる冷却工程をさらに有していてもよい。冷却工程は、混練装置内で溶融混練された組成物を、冷却部に送り、冷却部内で組成物を所望の温度まで冷却することにより行われる。
 冷却部にて冷却工程を行う場合、冷却部の出口部における組成物の温度は、例えば、分岐状ポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+40℃の範囲であることが好ましく、前記樹脂混合物の融点+10℃~当該融点+40℃の範囲であることがより好ましく、前記樹脂混合物の融点+10℃~当該融点+30℃の範囲であることがさらに好ましく、前記樹脂混合物の融点+10℃~当該融点+20℃の範囲であることが特に好ましい。冷却部の出口部における組成物の温度が前記の範囲であれば、ダイ10に進入直後の組成物の温度を、好ましい範囲に調整しやすいという利点を有する。冷却部の出口部における組成物の温度は、冷却部材の温度および伝熱面積、並びに、冷却部材内における組成物の滞留時間などを調整することにより、所望の範囲に制御することができる。
 (2-5.押出工程)
 本製造方法は、押出機よりも低圧かつ液相である領域に、ダイ10を通過させて組成物を押出す押出工程を含む。押出工程は、溶融混練工程で得られた組成物、すなわち溶融混練された組成物を、ダイ10を通して液相中に押し出す工程ともいえる。
 本製造方法においては、ダイ10の入口部の組成物の圧力は、14.5MPa以上となるように調整する。当該圧力は、16.0MPa以上であることがより好ましく、18.0MPa以上であることがさらに好ましく、20.0MPa以上であることが特に好ましい。ダイ10の入口部の組成物の圧力が14.5MPa以上であることにより、UWC法における高生産条件下であっても、成形性に優れたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子が得られやすい。この理由としては、ダイ10の入口部の組成物の圧力が14.5MPa以上である場合、ダイ10のランド部15の流路14を通過する組成物の温度が、せん断発熱などにより上昇することが一因であると推測される。組成物がダイ10の穴12から吐出される直前、すなわち、組成物がランド部15を通過中に、組成物の温度が上昇することにより、液相中に吐出された組成物の固化準備時間が、発泡準備時間よりも長くなると推測される。固化準備時間が、発泡準備時間よりも長くなることにより、発泡性溶融樹脂が発泡し終えた後(膨らんだ後)または発泡中に固化が始まると推測される。その結果、セル膜が保持されており、優れた成形性を示すポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子が得られる。なお、かかる推測により、本発明はなんら限定されない。また、組成物がランド部15を通過するよりも前の時点で、組成物の温度が適正な範囲を超えると、得られる押出発泡粒子から成形される発泡成形体の圧縮強度が低くなるという問題が生じ得る。また、固化準備時間を発泡準備時間よりも長くするために、ダイ10の設定温度を高くすることによってダイ10内の組成物の温度を上昇させる場合、組成物の粘度が低下することにより、発泡中にセル膜が破断しやすくなるという問題が生じ得る。なお、本明細書において、「ダイの入口部の組成物の圧力」はゲージ圧で表す。
 ダイ10の入口部の組成物の圧力の上限値は、特に限定されないが、ダイ10の耐圧の観点からは、35.0MPa以下であることが好ましく、30.0MPa以下であることがより好ましく、28.0MPa以下であることがさらに好ましく、25.0MPa以下であることが特に好ましい。
 ダイ10の入口部の組成物の圧力が所望の範囲となるように調整する方法としては、ダイ10の入口部の組成物の圧力に影響を与え得る種々の条件を各々調整する方法が挙げられる。当該圧力に影響を与え得る種々の条件としては、(a)ランド部15の長さ、(b)ダイ10の1穴あたりの組成物の吐出量、(c)ダイ10内の組成物の温度(例えばダイ10に進入直後の組成物の温度)、(d)ダイ10の温度、(e)組成物中の炭酸ガスの含有率、(f)穴12の直径b、(g)液相の温度などが挙げられる。
 ダイ10の入口部の組成物の圧力は、(a)ダイ10の入口部付近に設置された圧力計、または(b)ダイ10に進入直前に、例えば輸送部の出口付近に、組成物と接するように設置された圧力計、によって測定され得る。組成物の圧力は、組成物がダイ10を通過する途中に変化する場合がある。ダイ10に進入直後の組成物の圧力を測定するための圧力計は、例えば、押出方向に沿って、ダイ10の入口部から上流または下流に20mm以内に設置されたものであることが好ましい。
 生産性を高め、かつ得られる押出発泡粒子の成形性を向上させるために、押出工程において、ダイ10の1穴あたりの組成物の吐出量は2.5kg/hrより大きい。生産性を高める観点からは、押出工程におけるダイ10の1穴あたりの組成物の吐出量は、大きいほど好ましい。ダイ10の1穴あたりの組成物の吐出量は、特に限定されるものではないが、例えば、2.8kg/hr以上であってもよく、3.0kg/hr以上であってもよい。一方で、ダイ10の1穴あたりの組成物の吐出量が増加するほど、ダイ10の入口部の組成物の圧力が増加する傾向がある。ダイ10の1穴あたりの組成物の吐出量が1.2kg/hrを超え、かつ2.5kg/hr以下であると、得られる押出発泡粒子の成形性が低下しやすい。これは、固化準備時間よりも発泡準備時間が長くなることにより、押出発泡粒子中のセル膜が破断しやすくなることが一因であると推測される。なお、かかる推測により、本発明はなんら限定されない。ダイ10の1穴あたりの組成物の吐出量が1.2kg/hr以下であると、得られる押出発泡粒子の成形性は向上され得るが、生産性が低下する。
 得られる押出発泡粒子の成形性を高いレベルに保つために、ダイ10の1穴あたりの組成物の吐出量は、5.0kg/hr以下であり、4.5kg/hr以下であることが好ましく、4.0kg/hr以下であることがより好ましく、3.6kg/hr以下であることがさらに好ましく、3.3kg/hr以下であることが特に好ましくい。
 ダイ10の1穴あたりの組成物の吐出量を所望の範囲内に調整する方法としては、組成物の総吐出量により調整する方法、もしくはダイ10の穴12の数により調整する方法などが挙げられる。
 本製造方法においては、ダイ10に進入直後の組成物の温度は、樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+40℃となるように調整することが好ましく、樹脂混合物の融点+10℃~当該融点+40℃となるように調整することがより好ましく、樹脂混合物の融点+10℃~当該融点+30℃となるように調整することがさらに好ましく、樹脂混合物の融点+10℃~当該融点+20℃となるように調整することが特に好ましい。当該構成によると、(a)ダイ10の入口部の組成物の圧力を、好ましい範囲に調整しやすいという利点、および(b)得られる押出発泡粒子から成形される成形体の圧縮強度が高くなりやすいという利点、を有する。ダイ10の進入直後の組成物の温度が低いほど、組成物の粘度が上昇し、ダイ10の入口部の組成物の圧力が増加する傾向がある。
 ダイ10に進入直後の組成物の温度を、樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+40℃の範囲内に調整する方法としては、当該温度に影響を与え得る種々の条件を各々調整する方法が挙げられる。このような種々の条件としては、(a)ダイ10の設定温度、ダイ10の押出方向の長さ(ダイ10の厚さと称する場合もある。)、およびダイ10のフェース面11の大きさ(液相との接触面積)、(b)隣接する部材(押出機、冷却部、輸送部、ダイバータバルブ)における組成物の温度、並びに(c)後述する液相の温度、などが挙げられる。
 ダイ10に進入直後の組成物の温度は、(a)ダイ10の入口部付近に設置された温度計、または(b)ダイ10に進入直前に、例えば輸送部の出口付近に、組成物と接するように設置された温度計、によって測定され得る。組成物の温度は、組成物がダイ10を通過する途中に変化する場合がある。ダイ10に進入直後の組成物の温度を測定するための温度計は、例えば、押出方向に沿って、ダイ10の入口部から上流または下流に20mm以内に設置されたものであることが好ましい。
 本製造方法においては、ダイ10の温度は、樹脂混合物の融点+40℃~当該融点+100℃であることが好ましく、樹脂混合物の融点+50℃~当該融点+100℃であることがより好ましく、樹脂混合物の融点+50℃~当該融点+90℃であることがより好ましく、樹脂混合物の融点+50℃~当該融点+80℃であることがさらに好ましく、樹脂混合物の融点+50℃~当該融点+70℃であることが特に好ましい。当該構成によると、ダイ10内の組成物の圧力を好適な範囲(例えば高圧)で保ち易い温度に、ダイ10内の組成物の温度を調整しやすいという利点を有する。
 本明細書において、ダイ10の温度は、ダイ10の外表面から35mmの深さの位置に設置された熱電対が示す温度を意図する。
 押出工程において、組成物は、押出機よりも低圧かつ液相である領域に押出される。当該領域の液相としては、特に限定されないが、安価および安全に製造できることから水であることが好ましい。
 前記領域の温度は、40℃~90℃であり、60℃~90℃であることが好ましく、60℃~85℃であることがより好ましく、60℃~80℃であることがさらに好ましく、60℃~70℃であることが特に好ましい。当該構成によると、(a)ダイ10に進入直後の組成物の温度を安定して制御可能であり、(b)固化準備時間を好ましい範囲に調整しやすい、という利点を有する。また、前記領域の温度が90℃以下である場合、押出発泡粒子同士が互着したものが少ない押出発泡粒子を得やすい、という利点も有する。本明細書において、「領域の温度」は、「液相の温度」ともいえる。本明細書において、前記領域の温度は、液相と接するように設置された温度計によって測定され得る。
 領域内において組成物に対する液相の圧力は0.05MPa・G~0.60MPa・Gであることが好ましく、0.07MPa・G~0.55MPa・Gであることがより好ましく、0.10MPa・G~0.50MPa・Gであることがさらに好ましく、0.10MPa・G~0.45MPa・Gであることが特に好ましい。当該構成によると、得られる押出発泡粒子同士の互着を低く抑えやすいという利点を有する。本明細書において「MPa・G」は、MPaがゲージ圧を示していることを意図する。
 (2-6.細断工程)
 ダイ10を通して押出機よりも低圧かつ液相である領域に押出された組成物は、発泡準備時間を経て、発泡を開始する。細断工程では、発泡前または発泡中の組成物を細断してもよく、発泡し終えた組成物を細断してもよい。発泡前または発泡中の組成物を細断する場合、細断された組成物は、領域中で発泡を完了し得る。細断工程は、組成物を粒子状に細断して、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を調製する工程ともいえる。本製造方法においては、細断された組成物は、発泡しながらまたは発泡した後に領域中で冷却され、発泡を完了した後に、固化が始まる。
 ダイ10から押出された組成物を細断する方法としては、特に限定されない。例えば、押出方向に沿ってダイ10の次に備えられたカッター等で細断する方法が挙げられる。
 (2-7.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程)
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程は、細断工程で調製されたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を回収する工程ともいえる。
 ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を回収する方法としては特に限定されない。ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を回収する方法としては、例えば、遠心脱水などが挙げられる。
 〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕
 本明細書において、「本製造方法によって得られるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子」を「本押出発泡粒子」と称する場合もある。
 本押出発泡粒子の示差走査熱量測定の2回目昇温時の融点は、例えば、130℃~165℃であることが好ましく、135℃~164℃であることがより好ましく、138℃~163℃であることがさらに好ましく、140℃~162℃であることが特に好ましく、141℃以上153.8℃未満であることがさらに特に好ましく、141℃以上153.5℃以下であることがさらに特に好ましく、142℃以上153.0℃以下であることが最も好ましい。前記融点は、例えば、130℃以上153.8℃未満であるであってもよい。
 本押出発泡粒子の2回目昇温時の融点の測定方法としては、以下(1)~(3)を順に行う方法が挙げられる:(1)押出発泡粒子5mg~6mgを、示差走査熱量計DSC(例えば、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型)を用いて、10℃/分の昇温速度で40℃から300℃まで昇温して押出発泡粒子を融解する;(2)その後、得られた樹脂を、10℃/分の降温速度で300℃から40℃まで降温することにより結晶化させる;(3)その後、結晶化された樹脂を、さらに10℃/分の昇温速度で40℃から300℃まで昇温する。前記(3)の昇温時に得られるDSC曲線を、2回目昇温時のDSC曲線とする。当該2回目昇温時のDSC曲線で示される融解ピークのピーク温度を、押出発泡粒子の「2回目昇温時の融点」とする。
 (成形性)
 本押出発泡粒子は、成形性に優れるという利点、具体的には、得られる発泡成形体の50%圧縮強度が高いという利点を有する。
 発泡成形体の50%圧縮強度は、以下の方法によって測定される:(1)縦/横/厚み/=381/381/60mmの金型に対し、クラッキングを18mm設け、金型内にポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を充填する;(2)型内発泡成形の蒸気圧0.26MPa・Gにて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を型内発泡成形し、発泡成形体を得る;(3)得られた発泡成形体から、縦/横/厚み=50/50/50mmの試験片を切り出す。ここで、発泡成形体の厚み方向に垂直な面は、片面のみをカットする。すなわち、発泡成形体の厚み方向に垂直な面の、カットしていない面は、型内発泡成形時に金型に接触していた面(スキン層ともいう)である;(4)当該試験片について、ISO 844に準拠し、引張圧縮試験機(例えば、ミネベアミツミ社製、TG-50kN)を用いて、厚みの10%(約5mm/分)の速度で圧縮したときの50%圧縮時の圧縮応力の値を測定する。得られた値を、発泡成形体の50%圧縮強度(MPa)とする。発泡成形体の50%圧縮強度が高いほど、当該発泡成形体は成形性に優れる。
 本押出発泡粒子から得られる発泡成形体の50%圧縮強度は、式(1)に基づいて算出される評価基準値(X)より大きいことが好ましく、Xの1.04倍以上であることがより好ましく、Xの1.08倍以上であることがさらに好ましい。発泡成形体の50%圧縮強度が、評価基準値(X)より大きい押出発泡粒子は、成形性に優れ、かつ融着性に優れる。したがって、本押出発泡粒子を成形(例えば型内発泡成形)することにより、圧縮強度に優れ、融着性に優れる発泡成形体を得ることができる。
評価基準値(X)[MPa]=(0.0000056×D+0.062×D-0.0302×D-20)/1000・・・(1)。
ここで、式中のDは試験片の密度(g/L)である。試験片の密度は、試験片の重量W(g)を測定し、測定された重量W(g)を、試験片(縦/横/厚み=50/50/50mm)の体積V(0.125L)で除すことにより得られた値とする。
 (発泡倍率)
 本押出発泡粒子は、好ましくは3倍~24倍という高い発泡倍率を示し得る。本押出発泡粒子の発泡倍率は、より好ましくは3倍~15倍であり、さらに好ましくは3倍~9倍である。前記構成によると、当該押出発泡粒子を用いて得られたポリプロピレン系樹脂発泡成形体において、形状の任意性、緩衝性、軽量性、および断熱性などの特徴がより発揮される、という利点を有する。
 本明細書において、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の発泡倍率は、以下の方法によって算出される:(1)押出発泡粒子の重量w(g)を測定する;(2)次に、重量の測定に用いた押出発泡粒子を、メスシリンダー中に入っているエタノール中に沈め、メスシリンダーの液面位置の上昇分に基づき押出発泡粒子の体積v(cm)を測定する;(3)重量w(g)を体積v(cm)で除し、押出発泡粒子の密度ρを算出する;(4)押出発泡粒子の代わりに基材樹脂を用いて(1)~(3)と同様の操作を行うことにより、基材樹脂の密度ρを算出する;(5)押出発泡粒子の基材樹脂の密度ρを押出発泡粒子の密度ρで除し(ρ/ρ)、得られた値を発泡倍率とする。
 本明細書において、基材樹脂とは、押出発泡粒子を実質的に構成している樹脂成分であるともいえる。押出発泡粒子の基材樹脂の密度は、前記押出発泡粒子を減圧下で融解して樹脂塊に戻す操作によっても、実質的に変化しない。従って、押出発泡粒子を減圧下で融解して得られる樹脂塊の密度は、押出発泡粒子の基材樹脂の密度と見做すことができる。本明細書において、押出発泡粒子を減圧下で融解して樹脂塊を得ることを「樹脂戻しする」と称する場合があり、樹脂戻しして得られる樹脂塊を「戻し樹脂」と称する場合がある。
 樹脂戻しの具体的な方法としては特に限定されないが、例えば以下(b1)~(b5)を順に行う方法が挙げられる:(b1)線状ポリプロピレン系樹脂の融点+10℃に調整した乾燥機中に、押出発泡粒子を入れる;(b2)次いで、5~10分かけて真空ポンプを使用して、前記乾燥機内の圧力を-0.05MPa(ゲージ圧)~-0.10MPa(ゲージ圧)になるまで減圧する;(b3)その後、前記乾燥機内で30分間、押出発泡粒子を放置し、樹脂塊(戻し樹脂)を調製する;(b4)次いで、乾燥機内の温度を室温まで冷却した後、乾燥機内の圧力を常圧まで戻す;(b5)その後、乾燥機から前記樹脂塊を取り出す。
 〔4.ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法〕
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、〔2.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法〕の項に記載の製造方法により得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、または、〔3.ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子〕の項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を、金型が備える少なくとも2つの型から形成される成形空間内に充填した後、当該成形空間内の前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を加熱する加熱工程を有する。
 本明細書において、「本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体」を「本発泡成形体」と称する場合もある。また、金型を用いて製造して得られる発泡成形体は型内発泡成形体と称される場合もある。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法は、前述した構成であるため、圧縮強度に優れるポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体を提供できる、という利点を有する。
 本発泡成形体の50%圧縮強度は、前記式(1)に基づいて算出される評価基準値(X)より大きいことが好ましく、Xの1.04倍以上であることがより好ましく、Xの1.08倍以上であることがさらに好ましい。発泡成形体の50%圧縮強度が、評価基準値(X)より大きい場合、当該発泡成形体は、強度に優れるとともに、融着性にも優れるという利点を有する。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法において、使用される金型としては特に限定されない。金型は、少なくとも2つの型として、例えば、駆動し得ない固定型と駆動し得る移動型とを備え得る。固定型に対して移動型が近づくことにより、固定型と移動型との内部に成形空間が形成される。なお、成形空間内の押出発泡粒子が加熱されるときには固定型の型枠と移動型の型枠とは接触し得る(すなわち金型は密閉し得る)。一方、成形空間内に押出発泡粒子を充填するときには固定型の型枠と移動型の型枠とは接触していなくてもよく、固定型の型枠と移動型の型枠との間にわずかな隙間(クラッキングとも称する)が形成されていてもよい。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法において、成形空間内にポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を充填する方法、および金型内のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を加熱する方法は特に限定されない。これらの方法としては、例えば以下(b1)~(b4)のような方法が挙げられる。
 (b1)押出発泡粒子を容器内で無機ガスにより加圧処理して、当該押出発泡粒子内に無機ガスを含浸させ、押出発泡粒子に所定の粒子内圧を付与する。その後、該押出発泡粒子を金型の成形空間内に充填し、成形空間内の押出発泡粒子を水蒸気で加熱する方法;
 (b2)押出発泡粒子を金型の成形空間内に充填する。次いで、該成形空間内の体積を10%~75%減ずるように成形空間内の押出発泡粒子を圧縮した後、成形空間内の押出発泡粒子を水蒸気で加熱する方法;
 (b3)押出発泡粒子をガス圧力で圧縮して金型の成形空間内に充填する。その後、成形空間内の押出発泡粒子の回復力を利用して、成形空間内の押出発泡粒子を水蒸気で加熱する方法;
 (b4)特に前処理することなく、押出発泡粒子を金型の成形空間内に充填する。その後、成形空間内の押出発泡粒子を水蒸気で加熱する方法。
 前記加熱工程は、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を水蒸気で加熱する工程を有することが好ましい。
 本発明の一実施形態に係るポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法において、押出発泡粒子を加熱する水蒸気の圧力(以下、蒸気圧と称する場合がある)は、用いる押出発泡粒子の特性等によって異なり、一概には規定できない。
 前記(b1)法において無機ガスとしては、空気、窒素、酸素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用できる。これら無機ガスの中でも、空気および/または二酸化炭素が好ましい。
 前記(b1)法における発泡粒子内圧は0.05MPa~0.30MPa(ゲージ圧)が好ましく、0.06MPa~0.25MPa(ゲージ圧)が好ましい。
 前記(b1)法において、無機ガスを発泡粒子に含浸させる際の容器内の温度としては、10℃~90℃が好ましく、40℃~90℃がより好ましい。
 本発明の一実施形態は、以下のような構成であってもよい。
 〔1〕ダイを備える押出機を用いて、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する溶融混練工程と、前記押出機よりも低圧かつ液相である領域に、前記ダイを通過させて前記組成物を押出す押出工程と、前記領域中で前記組成物を細断する細断工程と、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程と、を有し、前記発泡剤は炭酸ガスであり、前記領域の温度は、40℃~90℃であり、前記ダイの入口部の前記組成物の圧力は、14.5MPa以上35.0MPa以下であり、前記ダイの1穴あたりの前記組成物の吐出量は、2.5kg/hrより大きく、かつ、5.0kg/hr以下である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔2〕前記ダイに進入直後の前記組成物の温度は、前記樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+40℃である、〔1〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔3〕前記ダイに進入直後の前記組成物の温度は、前記樹脂混合物の融点+10℃~当該融点+40℃である、〔1〕に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔4〕前記ダイの温度は、前記樹脂混合物の融点+40℃~当該融点+100℃である、〔1〕~〔3〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔5〕前記ダイの穴の直径は、0.3mm以上1.0mm未満である、〔1〕~〔4〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔6〕前記領域の温度は、60℃~90℃である、〔1〕~〔5〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔7〕前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の発泡倍率は、3倍~24倍である、〔1〕~〔6〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔8〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、線状ポリプロピレン系樹脂と共役ジエン系化合物とラジカル重合開始剤とを含む混合物を溶融混練して得られる樹脂である、〔1〕~〔7〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔9〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の200℃、0.1rad/sにおける損失正接tanδは、4以下である、〔1〕~〔8〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔10〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、0.5g/10分~20.0g/10分である、〔1〕~〔9〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔11〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力は、3cN~20cNである、〔1〕~〔10〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔12〕前記樹脂混合物の融点は、130℃~165℃である、〔1〕~〔11〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔13〕前記発泡剤の使用量は、前記樹脂混合物の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部である、〔1〕~〔12〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔14〕前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の主鎖は、プロピレン単独重合体、ポリプロピレン系ブロック共重合体およびポリプロピレン系ランダム共重合体からなる群から選択される1種以上である、〔1〕~〔13〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔15〕前記押出機は冷却部を有し、前記冷却部は冷却部材から構成されており、前記冷却部材は、単軸押出機、スタティックミキサーおよびメルトクーラーからなる群から選ばれる1つ以上である、〔1〕~〔14〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔16〕前記ダイはランド部を有し、前記ランド部の長さは0.5mm~5.5mmである、〔1〕~〔15〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔17〕前記領域内における、前記組成物に対する前記液相の圧力は、0.05MPa・G~0.60MPa・Gである、〔1〕~〔16〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔18〕前記ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の示差走査熱量測定の2回目昇温時の融点は、130℃以上153.8℃未満である、〔1〕~〔17〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
 〔19〕〔1〕~〔18〕の何れか1つに記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法により得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を、金型が備える少なくとも2つの型から形成される成形空間内に充填し、当該成形空間内の前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を加熱する加熱工程を有する、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
 〔20〕前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の50%圧縮強度は、下記式(1)に基づいて算出される評価基準値(X)より大きい、〔14〕に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法:前記50%圧縮強度は、ISO 844に準拠し、引張圧縮試験機を用いて、前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の厚みの10%の速度で前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を圧縮したときの50%圧縮時の圧縮応力の値であり、前記式(1)は、評価基準値(X)[MPa]=(0.0000056×D+0.062×D-0.0302×D-20)/1000であり、前記式(1)中のDは前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の密度(g/L)であり、前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の前記密度は、前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の重量W(g)を測定し、測定された重量W(g)を、前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の体積Vで除すことにより得られた値である。
 以下に実施例によって本発明の一実施形態をより詳しく説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
 (測定および評価方法)
 [融点]
 樹脂混合物の融点は、以下の方法によって、DSC法により測定した:(1)樹脂混合物5~6mgの温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温することにより当該樹脂混合物を融解させた;(2)その後、融解された樹脂混合物の温度を10℃/分の降温速度で220℃から40℃まで降温することにより当該樹脂混合物を結晶化させた;(3)その後、さらに、結晶化された樹脂混合物の温度を10℃/分の昇温速度で40℃から220℃まで昇温した。2回目の昇温時(すなわち(3)のとき)に得られる当該樹脂混合物のDSC曲線のピーク(融解ピーク)の温度を当該樹脂混合物の融点とした。なお、上述の方法により、2回目の昇温時に得られる、樹脂混合物のDSC曲線において、ピーク(融解ピーク)が複数存在する場合、融解熱量が最大のピーク(融解ピーク)の温度を、樹脂混合物の融点とした。示差走査熱量計として、セイコーインスツルメンツ(株)製、DSC6200型を使用した。
 [分岐状ポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFR]
 分岐状ポリプロピレン系樹脂のMFRは、JIS K7210に記載のMFR測定器を用いて以下の条件で測定した:オリフィスの直径が2.0959±0.0050mmφ、オリフィスの長さが8.000±0.025mm、荷重が2160g、かつ温度が230±0.2℃。
 [発泡倍率]
 以下の方法によって、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の発泡倍率を算出した:(1)押出発泡粒子の重量w(g)を測定した;(2)次に、重量の測定に用いた押出発泡粒子を、メスシリンダー中に入っているエタノール中に沈め、メスシリンダーの液面位置の上昇分に基づき押出発泡粒子の体積v(cm)を測定した;(3)重量w(g)を体積v(cm)で除し、押出発泡粒子の密度ρを算出した;(4)押出発泡粒子の代わりに基材樹脂(戻し樹脂)を用いて(1)~(3)と同様の操作を行うことにより、基材樹脂の密度ρを算出した;(5)押出発泡粒子の基材樹脂の密度ρを押出発泡粒子の密度ρで除し(ρ/ρ)、発泡倍率とした。
 実施例および比較例では、押出発泡粒子を樹脂戻しして得られる樹脂塊の密度を、前記基材樹脂の密度と見做した。以下(b1)~(b5)を順に行い、得られた樹脂塊を押出発泡粒子の戻し樹脂とした:(b1)押出発泡粒子を、温度を160℃に調整した乾燥機に入れた;(b2)次いで、5~10分かけて真空ポンプを使用して、前記乾燥機内の圧力を-0.05MPa(ゲージ圧)~-0.10MPa(ゲージ圧)になるまで減圧した;(b3)その後、前記乾燥機内で30分間、押出発泡粒子を放置し、樹脂塊(戻し樹脂)を調製した;(b4)次いで、乾燥機内の温度を室温まで冷却した後、乾燥機内の圧力を常圧まで戻した;(b5)その後、乾燥機から前記樹脂塊を取り出した。
 [200℃、0.1rad/sにおける損失正接tanδ]
 分岐状ポリプロピレン系樹脂の損失正接tanδ(損失弾性率G''/貯蔵弾性率G’)は、以下の方法によって振動実験により測定した:(1)2枚のパラレルプレート(ギャップ1mm)の間に、測定用の試料樹脂(分岐状ポリプロピレン系樹脂)を挟んだ;(2)片側プレートを駆動することにより、プレート間の試料樹脂に振動による周期的な歪を印可した;(3)印加された歪に対する応答としてのせん断応力の波形およびそれらの位相差から、貯蔵弾性率G’、損失弾性率G''、および損失正接tanδを求めた。振動実験は、窒素雰囲気下、測定温度200℃で、測定角周波数0.1rad/sで、回転式レオメータ(TAインスツルメンツ社製、商品名:ARES)を用いて行った。
 [200℃における溶融張力]
 実施例および比較例で用いた分岐状ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を、キャピログラフ1D(日本 株式会社東洋精機製作所製)を用いて測定した。具体的には、以下(1)~(5)の通りであった:(1)200℃に加熱された径9.55mmのバレルに実施例および比較例で用いた分岐状ポリプロピレン系樹脂を充填した;(2)次いで、分岐状ポリプロピレン系樹脂を10分間、200℃に加熱されたバレル内で加熱した;(3)次いで、キャピラリーダイ(口径1.0mm、長さ10mm)から、一定に保持したピストン降下速度(10mm/分)にて、分岐状ポリプロピレン系樹脂を紐状に出しながら、この紐状物を前記キャピラリーダイの下方350mmに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いる巻取りを開始した;(4)紐状物の引き取りが安定した後、紐状物の巻取り速度を初速1.0m/分から、4分間で200m/分の速度に達するまで一定の割合で増加させた;(5)紐状物が破断したときのロードセル付きプーリーにかかる荷重を溶融張力として測定した。
 [成形性]
 成形性は、以下の方法によって、発泡成形体の50%圧縮強度を測定することにより評価した:(1)縦/横/厚み/=381/381/60mmの金型に対し、クラッキングを18mm設け、金型内にポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を充填した;(2)型内発泡成形の蒸気圧0.26MPa・Gにて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を型内発泡成形し、発泡成形体を得た;(3)得られた発泡成形体から、縦/横/厚み=50/50/50mmの試験片を切り出した。ここで、発泡成形体の厚み方向に垂直な面は、片面のみをカットした。すなわち、発泡成形体の厚み方向に垂直な面の、カットしていない面は、型内発泡成形時に金型に接触していた面(スキン層ともいう)であった;(4)当該試験片について、ISO 844に準拠し、引張圧縮試験機(ミネベアミツミ社製、TG-50kN)を用いて、厚みの10%(約5mm/分)の速度で圧縮したときの50%圧縮時の圧縮応力の値を測定した。得られた値を、発泡成形体の50%圧縮強度とした。
 発泡成形体の50%圧縮強度が、下記式(1)から算出される評価基準値(X)より大きければ、成形性は良であり、評価基準値(X)以下であれば、成形性は不良であると評価した。
評価基準値(X)[MPa]=(0.0000056×D+0.062×D-0.0302×D-20)/1000・・・(1)。
ここで、式中のDは試験片の密度(g/L)である。試験片の密度は、試験片の重量W(g)を測定し、測定された重量W(g)を、試験片(縦/横/厚み=50/50/50mm)の体積V(0.125L)で除すことにより得られた値とした。
 (分岐状ポリプロピレン系樹脂)
 分岐状ポリプロピレン系樹脂として、樹脂1~4を用意した。
 樹脂1は、以下(1)~(5)を順に行うことにより製造した:(1)線状ポリプロピレン系樹脂としてランダムポリプロピレン樹脂(プライムポリマー社製、F-724NPC、損失正接tanδ:6.8)100重量部と、ラジカル重合開始剤1.0重量部とを70kg/hにて軸径φ45mmの二軸押出機に供給した;(2)二軸押出機途中に設けた圧入部より、線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対して0.4重量部のイソプレンを共役ジエン系化合物として供給した;(3)二軸押出機内の混合物をシリンダ温度200℃かつスクリュ回転数230rpmにて溶融混練した;(4)溶融混練物を二軸押出機が末端に備えるダイから押出し、押出された溶融混練物(ストランド)を水槽にて水冷した;(5)水槽の先に設けたペレタイザーにてストランドを細断して、樹脂1を得た。得られた樹脂1の230℃におけるMFRは3.0g/10分であった。ラジカル重合開始剤としては、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(PBI)を使用した。また、得られた樹脂1の、200℃、0.1rad/sにおける損失正接tanδは1.1であり、線状ポリプロピレン系樹脂として用いたランダムポリプロピレン樹脂(F-724NPC)より損失正接tanδが低下していた。
 樹脂2は、線状ポリプロピレン系樹脂としてランダムポリプロピレン樹脂としてプライムポリマー社製F227D(損失正接tanδ:7.0)を使用し、線状ポリプロピレン系樹脂100重量部に対する共役ジエン系化合物の量を0.3重量部とした以外は、樹脂1と同様に樹脂2を製造した。得られた樹脂2の230℃におけるMFRは3.0g/10分であった。また、得られた樹脂2の、200℃、0.1rad/sにおける損失正接tanδは1.1であり、線状ポリプロピレン系樹脂として用いたランダムポリプロピレン樹脂(F227D)より損失正接tanδが低下していた。
 樹脂3は、ラジカル重合開始剤として、2,2-ジ-t-ブチルペルオキシブタン(DT50)およびt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(PBI)のDT50/PBI=1/2の混合物を使用し、線状ポリプロピレン系樹脂として100重量部に対するラジカル重合開始剤の量を1.32重量部とし、共役ジエン系化合物の量を0.50重量部とした以外は、樹脂1と同様に製造した。得られた樹脂3の230℃におけるMFRは6.1g/10分であり、200℃における溶融張力は9.8cNであった。また、得られた樹脂3の、200℃、0.1rad/sにおける損失正接tanδは5以下であり、線状ポリプロピレン系樹脂として用いたランダムポリプロピレン樹脂(F-724NPC)より損失正接tanδが低下していた。
 樹脂4は、ラジカル重合開始剤として、DT50/PBI=1/2の混合物を使用し、線状ポリプロピレン系樹脂として100重量部に対するラジカル重合開始剤の量を1.33重量部とし、共役ジエン系化合物の量を0.55重量部とした以外は、樹脂1と同様に製造した。得られた樹脂4の230℃におけるMFRは3.8g/10分であり、200℃における溶融張力は10.6cNであった。また、得られた樹脂4の、200℃、0.1rad/sにおける損失正接tanδは5以下であり、線状ポリプロピレン系樹脂として用いたランダムポリプロピレン樹脂(F-724NPC)より損失正接tanδが低下していた。
 (カーボン濃度40重量%のカーボンマスターバッチ)
 カーボン濃度40重量%のカーボンマスターバッチは、以下のように調製した。Borealis社製、WB140HMSに濃度40重量%になるようにカーボンブラックを配合し、押出機にて溶融混練し、得られた溶融混練物を水中に押出しカットすることで作成した。
 (樹脂混合物)
 樹脂混合物として、樹脂混合物1~3を用意した。
 樹脂混合物1は、樹脂1:75.55重量部、樹脂2:20重量部、カーボン濃度40重量%のカーボンマスターバッチ4.25重量部、気泡核形成剤としてタルク0.2重量部をブレンドすることにより調製した。樹脂混合物1の融点は146.6℃であった。
 樹脂混合物2は、樹脂3:95.55重量部、カーボン濃度40重量%のカーボンマスターバッチ4.25重量部、気泡核形成剤としてタルク0.2重量部をブレンドすることにより調製した。樹脂混合物2の融点は147.5℃であった。
 樹脂混合物3は、樹脂4:95.55重量部、カーボン濃度40重量%のカーボンマスターバッチ4.25重量部、気泡核形成剤としてタルク0.2重量部をブレンドすることにより調製した。樹脂混合物3の融点は147.8℃であった。
 (押出機)
 以下の実施例および比較例では、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造に使用する押出機として、混練装置、第1の輸送部、冷却部、第2の輸送部、ダイバータバルブ(DV)、およびダイを備える造粒部がこの順に直列に連結された装置を使用した。混練装置としては、二軸押出機を使用した。第1および第2の輸送部としては、ギアポンプを使用した。冷却部としては、メルトクーラーを使用した。ダイとしては、(a)穴の形状は真円形、穴の直径0.8mmまたは0.6mm、ランド部は円柱状の流路を有し、ランド部の長さ3.8mm、および穴の数3または6、のダイを使用した。造粒部としては、カッター、および液相(水)で満たされたカッターケースを備える造粒部を使用した。
 (実施例1)
 押出機として穴の直径が0.8mm、穴の数が3のダイを備えた押出機を使用し、樹脂混合物として樹脂混合物1を使用し、以下の方法により押出発泡粒子を製造した。
 樹脂混合物を10.0kg/hにて原料供給装置から二軸押出機に投入し、バレル温度200℃、スクリュ回転数170rpmにて樹脂混合物の溶融混練を開始した。樹脂混合物の溶融混練の途中にて、樹脂混合物100重量部に対して2.5重量部の炭酸ガスを発泡剤として二軸押出機内に圧入し、組成物を調製した。溶融混練した組成物を、第1の輸送部(設定温度170℃)、並びに、冷却部、第2の輸送部、およびダイバータバルブ(冷却部~DVの設定温度157℃)をこの順に通過させた(溶融混練工程)。
 ダイバータバルブを通過した組成物を、ダイ(ダイの温度199℃)に進入させた。ダイの入口部において、組成物の圧力は19.7MPaであった。ダイに進入直後の組成物の温度は、166℃であった。なお、ダイに進入直後の組成物の温度を測定するための温度計は、押出方向に沿って、ダイの入口部から上流に10mmの位置に設置されたものであった。組成物を、ランド部を通過させて、総吐出量10kg/hr、1穴あたりの吐出量3.3kg/hrにて液相(液相の温度(水温)80℃、液相の圧力(水圧)0.2MPa)中に押出した(押出工程)。押出された組成物を、液相中にてカッター(回転速度4,200rpm)で切断した(細断工程)。切断された組成物を発泡および冷却させて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た(ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程)。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、発泡倍率を測定した。また、試験片を作製し、50%圧縮強度を測定した。各製造条件および測定結果を表1に示す。なお、表中の、組成物の圧力および液相の圧力(水圧)は、ゲージ圧である。
 (実施例2)
 製造条件を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同じ方法にて、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。ダイの入口部の組成物の圧力は20.3MPaであり、ダイに進入直後の組成物の温度は169℃であった。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、発泡倍率を測定した。また、試験片を作製し、50%圧縮強度を測定した。各製造条件および測定結果を表1に示す。
 (実施例3)
 製造条件を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同じ製法で、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。ダイの入口部の組成物の圧力は18.6MPaであり、ダイに進入直後の組成物の温度は173℃であった。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、発泡倍率を測定した。また、試験片を作製し、50%圧縮強度を測定した。各製造条件および測定結果を表1に示す。
 (実施例4)
 樹脂混合物の種類、炭酸ガス配合量、ダイ、および製造条件を表1に記載のとおりに変更し、スクリュ回転数を116rpm、カッター回転数を4,108rpmに変更した以外は、実施例1と同じ製法で、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。ダイの入口部の組成物の圧力は22.2MPaであり、ダイに進入直後の組成物の温度は183℃であった。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、発泡倍率を測定した。また、試験片を作製し、50%圧縮強度を測定した。各製造条件および測定結果を表1に示す。
 (比較例1)
 ダイおよび製造条件を表1に記載のとおりに変更し、スクリュ回転数を120rpm、カッター回転数を2,100rpmに変更した以外は、実施例4と同じ製法で、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。ダイの入口部の組成物の圧力は19.9MPaであり、ダイに進入直後の組成物の温度は176℃であった。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、発泡倍率を測定した。また、試験片を作製し、50%圧縮強度を測定した。各製造条件および測定結果を表1に示す。
 (実施例5)
 樹脂混合物の種類、炭酸ガス配合量、ダイ、および製造条件を表1に記載のとおりに変更し、スクリュ回転数を287rpm、カッター回転数を3,767rpmに変更した以外は、実施例1と同じ製法で、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。ダイの入口部の組成物の圧力は14.7MPaであり、ダイに進入直後の組成物の温度は169℃であった。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、発泡倍率を測定した。また、試験片を作製し、50%圧縮強度を測定した。各製造条件および測定結果を表1に示す。
 (比較例2)
 製造条件を表1に記載のとおりに変更し、スクリュ回転数を160rpm、カッター回転数を2,100rpmに変更した以外は、実施例5と同じ製法で、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。ダイの入口部の組成物の圧力は11.4MPaであり、ダイに進入直後の組成物の温度は178℃であった。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、発泡倍率を測定した。また、試験片を作製し、50%圧縮強度を測定した。各製造条件および測定結果を表1に示す。
 (比較例3)
 製造条件を表1に記載のとおりに変更し、スクリュ回転数を240rpm、カッター回転数を3,150rpmに変更した以外は、実施例5と同じ製法で、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。ダイの入口部の組成物の圧力は14.1MPaであり、ダイに進入直後の組成物の温度は175℃であった。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、発泡倍率を測定した。また、試験片を作製し、50%圧縮強度を測定した。各製造条件および測定結果を表1に示す。
 (実施例6)
 樹脂混合物の種類、炭酸ガス配合量、および製造条件を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同じ製法で、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。ダイの入口部の組成物の圧力は23.4MPaであり、ダイに進入直後の組成物の温度は160℃であった。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、発泡倍率を測定した。また、試験片を作製し、50%圧縮強度を測定した。各製造条件および測定結果を表1に示す。
 (実施例7)
 樹脂混合物の種類、炭酸ガス配合量、および製造条件を表1に記載のとおりに変更した以外は、実施例1と同じ製法で、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得た。ダイの入口部の組成物の圧力は17.3MPaであり、ダイに進入直後の組成物の温度は163℃であった。得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子について、発泡倍率を測定した。また、試験片を作製し、50%圧縮強度を測定した。各製造条件および測定結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1より、本製造方法によって製造された実施例1~7のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、良好な発泡倍率を示し、かつ、評価基準値(X)より高い50%圧縮強度を示し、成形性に優れるものであった。したがって、本製造方法によれば、高生産条件下でも、発泡倍率および成形性に優れたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を提供できることがわかった。これに対し、1穴あたりの吐出量が2.5kg/hr以下である比較例1、並びに、1穴あたりの吐出量が2.5kg/hr以下であり、かつ、ダイの入口部の組成物の圧力が14.5MPaより小さい比較例2および比較例3のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子は、50%圧縮強度が評価基準値(X)より低く、成形性に劣るものであった。
 本発明の一実施形態によれば、成形性に優れるポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を高い生産性で提供することができる。そのため、本発明の一実施形態は、形状の任意性、緩衝性、軽量性、圧縮強度および断熱性などにおいて良好な物性を有するポリプロピレン系樹脂発泡成形体を得るために、好適に利用できる。そのため、本発明の一実施形態は、自動車内装部材、緩衝材、包装材、および断熱材等の分野等において好適に利用できる。
 10 ダイ
 11 フェース面
 12 穴
 13 樹脂通路
 14 ランド部における流路
 15 ランド部
 a ランド部の長さ
 b 穴の直径

Claims (15)

  1.  ダイを備える押出機を用いて、分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂を含む樹脂混合物と発泡剤とを含む組成物を溶融混練する溶融混練工程と、
     前記押出機よりも低圧かつ液相である領域に、前記ダイを通過させて前記組成物を押出す押出工程と、
     前記領域中で前記組成物を細断する細断工程と、
     ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を得る工程と、を有し、
     前記発泡剤は炭酸ガスであり、
     前記領域の温度は、40℃~90℃であり、
     前記ダイの入口部の前記組成物の圧力は、14.5MPa以上であり、
     前記ダイの1穴あたりの前記組成物の吐出量は、2.5kg/hrより大きく、かつ、5.0kg/hr以下である、ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  2.  前記ダイに進入直後の前記組成物の温度は、前記樹脂混合物の融点+0℃~当該融点+40℃である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  3.  前記ダイに進入直後の前記組成物の温度は、前記樹脂混合物の融点+10℃~当該融点+40℃である、請求項1に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  4.  前記ダイの温度は、前記樹脂混合物の融点+40℃~当該融点+100℃である、請求項1~3の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  5.  前記ダイの穴の直径は、1.0mm未満である、請求項1~4の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  6.  前記領域の温度は、60℃~90℃である、請求項1~5の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  7.  前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の発泡倍率は、3倍~24倍である、請求項1~6の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  8.  前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂は、線状ポリプロピレン系樹脂と共役ジエン系化合物とラジカル重合開始剤とを含む混合物を溶融混練して得られる樹脂である、請求項1~7の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  9.  前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の200℃、0.1rad/sにおける損失正接tanδは、4以下である、請求項1~8の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  10.  前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の230℃におけるMFRは、0.5g/10分~20.0g/10分である、請求項1~9の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  11.  前記分岐構造を有するポリプロピレン系樹脂の200℃における溶融張力は、3cN~20cNである、請求項1~10の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  12.  前記樹脂混合物の融点は、130℃~165℃である、請求項1~11の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  13.  前記発泡剤の使用量は、前記樹脂混合物の重量100.0重量部に対して、0.5重量部~7.0重量部である、請求項1~12の何れか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載のポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子の製造方法により得られたポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を、金型が備える少なくとも2つの型から形成される成形空間内に充填し、当該成形空間内の前記ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子を加熱する加熱工程を有する、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法。
  15.  前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の50%圧縮強度は、下記式(1)に基づいて算出される評価基準値(X)より大きい、請求項14に記載のポリプロピレン系樹脂発泡成形体の製造方法:
     前記50%圧縮強度は、ISO 844に準拠し、引張圧縮試験機を用いて、前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の厚みの10%の速度で前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体を圧縮したときの50%圧縮時の圧縮応力の値であり、
     前記式(1)は、
    評価基準値(X)[MPa]=(0.0000056×D+0.062×D-0.0302×D-20)/1000
    であり、
     前記式(1)中のDは前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の密度(g/L)であり、
     前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の前記密度は、前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の重量W(g)を測定し、測定された重量W(g)を、前記ポリプロピレン系樹脂発泡成形体の体積Vで除すことにより得られた値である。
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