WO2022210936A1 - 単結晶ダイヤモンド及びその製造方法 - Google Patents

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真和 李
良樹 西林
豊 小林
三記 寺本
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    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data

Definitions

  • diamond has been used for various purposes such as heat sinks, wire drawing dies, precision machining tools, optical parts, laser windows, spectroscopic crystals, monochromators, anvils for ultra-high pressure generators, and semiconductor diamond substrates.
  • heat sinks wire drawing dies
  • precision machining tools optical parts
  • laser windows spectroscopic crystals
  • monochromators monochromators
  • anvils for ultra-high pressure generators
  • semiconductor diamond substrates diamond with less crystal defects and less distortion is required to improve performance.
  • the half width of the X-ray diffraction rocking curve is 20 seconds or less
  • the half-value width of the X-ray diffraction rocking curve is measured by CuK ⁇ ray using a diamond crystal as the first crystal in X-ray diffraction by the double crystal method, with (004) plane parallel arrangement
  • the half width of the peak at Raman shift 1332 cm ⁇ 1 or more and 1333 cm ⁇ 1 or less of the Raman spectrum is 2.0 cm ⁇ 1 or less
  • the etch pit density is 10000/cm 2 or less
  • the etch pit density is measured by an etching test
  • the content of nitrogen based on the number of atoms is 0.0001 ppm or more and 0.1 ppm or less
  • the content of 13 C on an atomic number basis is less than 0.01%, and is a single crystal diamond.
  • the present disclosure provides a method for producing the single crystal diamond, preparing a seed substrate; a step of growing a single crystal diamond on the seed substrate using a high-temperature, high-pressure synthesis method;
  • the size of the main surface of the seed substrate is such that the diameter of the inscribed circle is more than 1.0 mm,
  • the etch pit density of the main surface is 1 ⁇ 10 5 /cm 2 or less,
  • the number of growth sectors included in the main surface of the seed substrate is two or less.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining NV centers in single-crystal diamond.
  • FIG. 2 is a diagram showing another example of a diamond seed substrate used in the method for producing single crystal diamond according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a diagram showing another example of a diamond seed substrate used in the method for producing single crystal diamond according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of a sample chamber used in the method for producing a single crystal diamond according to Embodiment 2.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the half width of the X-ray diffraction rocking curve is 20 seconds or less
  • the half-value width of the X-ray diffraction rocking curve is measured by CuK ⁇ ray using a diamond crystal as the first crystal in X-ray diffraction by the double crystal method, with (004) plane parallel arrangement,
  • the half width of the peak at Raman shift 1332 cm ⁇ 1 or more and 1333 cm ⁇ 1 or less of the Raman spectrum is 2.0 cm ⁇ 1 or less
  • the etch pit density is 10000/cm 2 or less
  • the etch pit density is measured by an etching test,
  • the content of nitrogen based on the number of atoms is 0.0001 ppm or more and 0.1 ppm or less
  • the content of 13 C on an atomic number basis is less than 0.01%, and is a single crystal diamond.
  • the single crystal diamond of the present disclosure has reduced crystal defects and distortion while containing nitrogen. Therefore, when the single-crystal diamond of the present disclosure is used as an ultra-compact nuclear magnetic resonance (NMR) device, the detection sensitivity of nuclear spins is improved.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the half width of the X-ray diffraction rocking curve is 10 seconds or less;
  • the half width of the peak at Raman shift 1332 cm ⁇ 1 or more and 1333 cm ⁇ 1 or less of the Raman spectroscopic spectrum is 1.9 cm ⁇ 1 or less,
  • the etch pit density is 1000/cm 2 or less,
  • the number of defects confirmed in the X-ray topography image is preferably 1000/cm 2 or less.
  • the average retardation per unit thickness of the single crystal diamond is preferably 30 nm/mm or less. This further reduces crystal defects and distortion of the single crystal diamond.
  • the average of the retardation is preferably 10 nm/mm or less. This further reduces crystal defects and distortion of the single crystal diamond.
  • the single crystal diamond contains an NV center, and the content of the NV center is 0.1 ppm or less. According to this, the NV center can stably exist singly without interfering with each other's spins, and can interact with and detect atoms with nuclear magnetism outside the diamond.
  • the NV center content is preferably 0.00001 ppm or more and 0.1 ppm or less. According to this, an isolated and stable single NV center can be detected, interacting with stable atoms having nuclear magnetism, and the single crystal diamond can have the function of detecting nuclear magnetism with high sensitivity.
  • the content of boron in the single-crystal diamond, based on the number of atoms be equal to or less than the content of nitrogen, based on the number of atoms. This allows the presence of NV - centers and further reduces the strain of the single crystal diamond.
  • the content of boron based on the number of atoms is preferably 10% or less of the content of nitrogen based on the number of atoms. Boron becomes a site that traps electrons, reduces the number of trapping sites below a certain level, and can efficiently generate NV - centers for detecting nuclear magnetism.
  • the boron content based on the number of atoms is more than 10% of the nitrogen content based on the number of atoms and is equal to or less than the nitrogen content based on the number of atoms.
  • nitrogen replaces carbon the length of the bond between nitrogen and carbon is different from the length of the bond between carbons, resulting in strain.
  • the content of boron based on the number of atoms is preferably 1% or more and 10% or less of the content of nitrogen based on the number of atoms. According to this, as described above, the presence of a certain amount or more of boron reduces crystal defects and distortion, suppresses the electron trapping sites caused by boron, and secures the NV center necessary for detection of a certain amount or more. be able to.
  • the diameter of the inscribed circle of the main surface of the single crystal diamond is preferably 3 mm or more. According to this, it is easy to process a single crystal diamond into an ultra-compact NMR. In addition, a large number of small sensor portions with a diameter of 0.5 mm or less can be manufactured, and the manufacturing cost is reduced.
  • the diameter is preferably 5 mm or more. According to this, it is easy to process a single crystal diamond into an ultra-compact NMR. In addition, a large number of small sensor portions having a diameter of 0.5 mm or less can be manufactured, and the manufacturing cost is further reduced.
  • the single sector content of the single crystal diamond is preferably 70% by volume or more. According to this, the influence of the sector boundary, which causes distortion, on the entire single crystal can be greatly reduced, and the distortion of the single crystal diamond is further reduced.
  • the content of the single sector is preferably 90% by volume or more. According to this, the effect of the sector boundary, which causes distortion, on the entire single crystal is almost eliminated, and the distortion of the single crystal diamond is further reduced.
  • the present disclosure provides a method for producing the single crystal diamond, preparing a seed substrate; a step of growing a single crystal diamond on the seed substrate using a high-temperature, high-pressure synthesis method;
  • the size of the main surface of the seed substrate is such that the diameter of the inscribed circle is more than 1.0 mm,
  • the etch pit density of the main surface is 1 ⁇ 10 5 /cm 2 or less,
  • the number of growth sectors included in the main surface of the seed substrate is two or less.
  • the present disclosure it is possible to provide a single crystal diamond with reduced crystal defects and strain while controlled nitrogen is added. According to the present disclosure, it is possible to obtain high-quality single-crystal diamond capable of improving nuclear spin detection sensitivity.
  • half width means “full width at half maximum (FWHM)”.
  • ( ) indicates an individual plane and ⁇ ⁇ indicates an aggregate plane.
  • the single crystal diamond of one embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as "this embodiment") is The half width of the X-ray diffraction rocking curve is 20 seconds or less, The X-ray diffraction rocking curve is measured by CuK ⁇ rays in X-ray diffraction by the two-crystal method, using a diamond crystal as the first crystal, with a (004) plane parallel arrangement, The half width of the peak at Raman shift 1332 cm ⁇ 1 or more and 1333 cm ⁇ 1 or less of the Raman spectrum is 2.0 cm ⁇ 1 or less, The etch pit density is 10000/cm 2 or less, The etch pit density is measured by an etching test, The content of nitrogen based on the number of atoms is 0.0001 ppm or more and 0.1 ppm or less, The content of 13 C based on the number of atoms is less than 0.01%.
  • the single-crystal diamond of the present embodiment has an X-ray diffraction rocking curve half width of 20 seconds or less, high crystallinity, and reduced crystal defects and distortion.
  • the upper limit of the half-value width of the X-ray diffraction rocking curve of single crystal diamond is 20 seconds or less, preferably 10 seconds or less, more preferably 8 seconds or less, and even more preferably 6 seconds or less.
  • the lower limit of the half width of the X-ray diffraction rocking curve of single crystal diamond can be set to 4.2 seconds or more from the viewpoint of manufacturing.
  • the half width of the X-ray diffraction rocking curve of the single crystal diamond is preferably 4.2 seconds or more and 20 seconds or less, more preferably 4.2 seconds or more and 10 seconds or less, even more preferably 4.2 seconds or more and 8 seconds or less. 0.2 seconds or more and 6 seconds or less is more preferable.
  • the half-value width of the X-ray diffraction rocking curve of the above single crystal diamond is measured by CuK ⁇ rays in X-ray diffraction by the double-crystal method, using a diamond crystal as the first crystal, with a (004) plane parallel arrangement.
  • diamond crystals cut from the single crystal diamond to be measured are used as the first and second crystals.
  • the half width of the rocking curve reflects the crystallinity of both the first crystal and the second crystal. Therefore, when both the first crystal and the second crystal are diamond crystals cut from the single crystal diamond to be measured, the half width of the rocking curve is a value that sensitively reflects the crystallinity quality of the sample. becomes.
  • the diamond phonon peak appearing at a Raman shift of 1332 cm ⁇ 1 or more and 1333 cm ⁇ 1 or less in Raman spectroscopy of single crystal diamond is sharp, and the smaller the half width, the higher the crystallinity of the diamond.
  • the single-crystal diamond of the present embodiment has a peak half-value width of 1332 cm ⁇ 1 or more and 1333 cm ⁇ 1 or less of the Raman shift of the Raman spectroscopic spectrum (hereinafter also referred to as “raman spectrum peak half-value width”) of 2.0 cm ⁇ It is 1 or less, and the crystallinity is high.
  • the upper limit of the half width of the peak of the Raman spectrum of single crystal diamond is 2.0 cm ⁇ 1 or less, preferably 1.9 cm ⁇ 1 or less, more preferably 1.8 cm ⁇ 1 or less, and 1.7 cm ⁇ 1 or less. More preferred.
  • the lower limit of the half width of the peak of the Raman spectrum of single crystal diamond can be 1.5 cm ⁇ 1 or more from the viewpoint of production.
  • the half width of the Raman spectrum peak of single crystal diamond is preferably 1.5 cm ⁇ 1 or more and 2.0 cm ⁇ 1 or less, more preferably 1.5 cm ⁇ 1 or more and 1.9 cm ⁇ 1 or less, and 1.5 cm ⁇ 1 or more. 1.8 cm ⁇ 1 or less is more preferable, and 1.5 cm ⁇ 1 or more and 1.7 cm ⁇ 1 or less is even more preferable.
  • the half width of the peak of the Raman spectrum is measured by the following procedure.
  • an arbitrary surface of a single-crystal diamond which is a measurement sample, is polished with a metal bond grindstone so that the surface roughness Ra is 20 nm or less.
  • the measurement sample is mainly square or nearly octagonal.
  • a polished surface is irradiated with a laser under the following conditions, and scattered Raman rays are detected.
  • Measurement condition Measuring device: LabRAM HR-800 (manufactured by HORIBA JOBIN YVON) Laser wavelength: 532nm Measurement temperature: Room temperature (20°C or higher and 25°C or lower) Wavenumber resolution: A value measured under the condition of 0.5 cm ⁇ 1 or less is taken as the half width of the peak of the Raman spectrum of the single crystal diamond of this embodiment. If the half-value width derived from the light source and apparatus is 0.5 cm ⁇ 1 or less, the measured value can be regarded as the half-value width peculiar to diamond, regardless of the resolution of the apparatus. By measuring the half-value width of the laser beam used as the excitation light, the half-value width derived from the light source and apparatus can be known.
  • the half-value width derived from the light source and the device is more than 0.5 cm ⁇ 1 and less than 2.0 cm ⁇ 1 , subtract the square of the half-value width derived from the light source and the device from the square of the measured value of the half-value width, By using the square root of that value, it is possible to convert it to the half value width peculiar to diamond. If the half-value width derived from the light source and the device exceeds 2.0 cm ⁇ 1 , the precision will be lowered, which is not preferable.
  • a straight line is drawn from the central portion to the edge of the polishing surface, and the position P where the length of the straight line is maximum is specified. Assuming that the distance from the central portion to P is D1, the Raman line is detected at a position of (3/4)D1 from the central portion on the line segment from the central portion to P. (iii) Draw a straight line from the central portion in the direction opposite to P, and specify an intersection point Q between the straight line and the edge of the polishing surface. That is, P, the central portion and Q are on the same straight line L1. Assuming that the distance from the center to Q is D2, the Raman line is detected at a position of (3/4) D2 from the center on the line segment from the center to Q.
  • Spectral analysis is performed on the Raman lines detected at each of the above five locations, and a diamond phonon peak appearing at a Raman shift of 1332 cm ⁇ 1 or more and 1333 cm ⁇ 1 or less is specified.
  • a Lorentzian function is fitted to the diamond phonon peak by the method of least squares, and the half width of the peak at each of the above five points at Raman shifts of 1332 cm ⁇ 1 or more and 1333 cm ⁇ 1 or less is obtained.
  • the half-value width at the center and the half-value widths at the other four points are weighted at a ratio of 4:1 and averaged.
  • the crystallinity such as distortion of the sample can be uniquely evaluated and compared between samples by setting the above five measurement areas and calculating the weighted average.
  • etch pit density is an index indicating the amount of linear defects derived from needle-like defects extending linearly in single crystal diamond, and is measured by an etching test described later. The smaller the etch pit density of the single crystal diamond, the less the defects in the single crystal diamond and the higher the crystallinity of the single crystal diamond.
  • the single-crystal diamond of this embodiment has an etch pit density of 10000/cm 2 or less and has high crystallinity.
  • the upper limit of the etch pit density of single crystal diamond is 10,000/cm 2 or less, preferably 1,000/cm 2 or less, more preferably 100/cm 2 or less, and 10/cm 2 or less. 2 or less is more preferable.
  • the lower limit of the etch pit density of single crystal diamond can be 0/cm 2 or more.
  • Etch pit density of single crystal diamond is preferably 0/ cm2 or more and 10000/ cm2 or less, more preferably 0/ cm2 or more and 1000/ cm2 or less, and 0/ cm2 or more and 100/cm2 or more. 2 or less is more preferable, and 0 to 10/cm 2 is even more preferable.
  • the etch pit density of the single crystal diamond is measured by an etching test. Specifically, it is measured by the following procedure.
  • a single crystal diamond is immersed in a potassium nitrate (KNO 3 ) melt, which is an etchant, and heated in a platinum crucible at 600 to 700° C. for 0.5 to 2 hours. After slow cooling, the single crystal diamond is taken out and the main growth plane is observed with an optical microscope. An inverted pyramid-shaped etch pit is observed, and the size of the etch pit is adjusted by the crucible temperature and processing time according to the etch pit density. For this adjustment, first perform the treatment under the conditions (crucible temperature and processing time) that form small etch pits, and after roughly grasping the etch pit density, change the measurement conditions (crucible temperature and processing time) set.
  • KNO 3 potassium nitrate
  • the size of the etch pits is selected according to the etch pit density so that individual etch pits do not overlap. Since the number of etch pits does not change in the process of enlarging the etch pits, the size of the etch pits is adjusted to the size of the visual field to be evaluated (etch pit density). As an example of adjustment, when the etch pit density is as high as 5000/cm 2 or more, the size of the etch pits should be about 5 to 20 ⁇ m square so that they do not overlap. Three areas with high etch pit density in the growth surface are selected, and a rectangular measurement area of 1 mm or less is provided in each area.
  • each measurement area the area where 100 etch pits exist is measured, and the number of etch pits per 1 cm 2 is calculated based on the number of etch pits (100) and the area.
  • the average of the etch pit densities in each of the three measurement areas is defined as the "etch pit density of single crystal diamond" in this specification.
  • the conditions for forming etch pits are changed to gradually increase the size of the etch pits so that the etch pits can be confirmed even with a low magnification microscope. For samples where high density locations cannot be determined, count the etch pits over the entire sample growth surface and calculate the number of etch pits per cm 2 (etch pit density). This etch pit density is referred to as "etch pit density of single crystal diamond" in this specification.
  • an etch pit means a well-defined inverted pyramid depression. Etch pits of approximately the same size are distributed and can be determined as etch pits. For samples of 5000 pits/cm 2 or more, the etch pits of less than 5000 pits/cm 2 are counted from 1/4 of the size of the majority etch pits (d50 size based on area) to the largest etch pit size. Then, count from 1 ⁇ 8 of the size of the majority of etch pits (the size of d50 on the basis of area) to the largest etch pit size.
  • the number of etch pits per 1 cm 2 corresponds to the linear defect density.
  • the average number of etch pits in the above measurement method is defined as the "density of dislocation defects penetrating the growth main surface" in this embodiment.
  • Nitrogen by itself in single-crystal diamond causes crystal defects and distortion, so the smaller the amount, the better.
  • nitrogen is an essential component of the luminescent center for nuclear magnetic sensing NMR applications and must interact optimally with nuclear magnetic sensing atoms, its presence as much as possible is essential for interaction. is more likely to occur, which is preferable. Therefore, there is an optimum range.
  • the content of nitrogen based on the number of atoms (hereinafter also referred to as "nitrogen content”) is 0.0001 ppm or more and 0.1 ppm or less. This results in reduced crystal defects and distortion in the single crystal diamond and optimal interaction of nitrogen with nuclear magnetic atoms.
  • the lower limit of the nitrogen content of single crystal diamond is 0.0001 ppm or more, more preferably 0.001 ppm or more, still more preferably 0.005 ppm or more, and 0.01 ppm from the viewpoint of a single NV center used for detection.
  • the above is more preferable.
  • the nitrogen content of the single crystal diamond is 0.0001 ppm or more and 0.1 ppm or less, preferably 0.001 ppm or more and 0.1 ppm or less, more preferably 0.005 ppm or more and 0.1 ppm or less, and 0.01 ppm or more and 0.1 ppm or less. More preferred are:
  • the nitrogen content in single crystal diamond is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS) or ESR.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • ESR ESR
  • boron content Boron in single crystal diamond causes crystal defects and distortion.
  • the content of boron based on the number of atoms (hereinafter referred to as "boron content”) is preferably equal to or less than the content of nitrogen based on the number of atoms. This reduces crystal defects and distortion in the single crystal diamond.
  • the upper limit of the boron content of single-crystal diamond is below the nitrogen content from the viewpoint that the NV center is necessary for nuclear magnetic detection in the application of ultra-small NMR, and the NV - center effective for detection exists and increases. is preferably 10% or less of the nitrogen content, more preferably 1% or less of the nitrogen content, and even more preferably 0.1% or less of the nitrogen content.
  • the lower limit of the boron content of the single crystal diamond is preferably 0 ppm or more because the lower the better.
  • the boron content of the single crystal diamond is preferably 0 ppm or more and nitrogen content or less, more preferably 0 ppm or more and 10% or less of the nitrogen content, still more preferably 0 ppm or more and 1% or less of the nitrogen content, and 0 ppm or more and More preferably, the nitrogen content is 0.1% or less.
  • the lower limit of the boron content of the single crystal diamond is preferably 1% or more of the nitrogen content. Therefore, the boron content of the single crystal diamond is preferably 1% or more and 10% or less of the nitrogen content.
  • the single-crystal diamond contains nitrogen and boron in a predetermined ratio, crystal defects and strains derived from nitrogen and boron tend to be relaxed.
  • the boron content of the single crystal diamond is preferably 0.5% or more of the nitrogen content and less than the nitrogen content, more preferably 1% or more and 30% or less of the nitrogen content. More preferably, the content is 3% or more and 10% or less. Boron has the effect of reducing the NV - center of the detection part in ultra-small NMR applications, but it has the effect of reducing crystal defects and distortion, preventing crystal disturbance, and detecting nuclear magnetism with high sensitivity.
  • the boron content in single crystal diamond is measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • the content of 13 C based on the number of atoms is preferably less than 0.01%. Since 13 C is an internal atom that becomes noise for detecting external nuclear magnetism, it is preferable that the content of 13 C is small.
  • the upper limit of the content of 13 C in single crystal diamond based on the number of atoms is less than 0.01%, preferably 0.008% or less, more preferably 0.006% or less, so as not to cause external nuclear magnetic noise. Preferably, 0.005% or less is more preferable.
  • the lower limit of the content of 13 C in single crystal diamond, based on the number of atoms is preferably 0.0001% or more from the viewpoint of production.
  • the content of 13 C in the single crystal diamond based on the number of atoms is 0.0001% or more and less than 0.01%, more preferably 0.0001% or more and 0.008% or less, and 0.0001% or more and 0.006% The following are more preferable, and 0.0001% or more and 0.005% or less are still more preferable.
  • the atomic number-based content of 13 C in single crystal diamond is measured by SIMS analysis.
  • defects contained in a single-crystal diamond include point defects such as vacancies, needle-like defects extending linearly, impurities, stacking faults, strains, and the like. Among these defects, linear defects and stacking faults are confirmed to exist in X-ray topographic images. These defects have a higher X-ray reflection intensity than other parts of the crystal (parts with fewer defects, i.e., parts with high crystallinity). Their presence is indicated as dark areas and, in the case of negative images, as bright areas. As used herein, the number of defects is an index indicating the amount of defects derived from the number of linear defects in single crystal diamond.
  • the number of defects in the single crystal diamond of this embodiment is preferably 1000/cm 2 or less. This further reduces crystal defects and distortion of the single crystal diamond. From the viewpoint of reducing crystal defects and distortion, the upper limit of the number of defects in single crystal diamond is preferably 1000/cm 2 or less, more preferably 100/cm 2 or less, further preferably 10/cm 2 or less, and 5. pcs/cm 2 or less is more preferable. The lower limit of the number of defects in single crystal diamond is preferably 0/cm 2 or more.
  • the number of defects in single crystal diamond is preferably 0/cm 2 or more and 1000/cm 2 or less, more preferably 0/cm 2 or more and 100/cm 2 or less, and 0/cm 2 or more and 10/cm 2 .
  • the following are more preferable, and 0/cm 2 or more and 5/cm 2 or less are more preferable.
  • phase difference Since diamond is an isotropic crystal, it usually has an isotropic refractive index (dielectric constant). On the other hand, if defects and strains are present in diamond, the diamond will have birefringence. When a defect in diamond is irradiated with circularly polarized light, a phase difference occurs between the light polarized along the slow axis and the light polarized along the fast axis, and the light is emitted as elliptically polarized light (including linearly polarized light). If the refractive index is not isotropic due to defects or distortions in the diamond crystal, there will be a slowest polarization direction (slow axis) and a fastest polarization direction (fast axis).
  • the circularly polarized light when circularly polarized light is irradiated onto a portion that maintains an isotropic refractive index other than the defect, the circularly polarized light is emitted without any phase difference.
  • the optical axis and the phase difference can be obtained by obtaining the directions of the major axis and the minor axis of the ellipse in the elliptically polarized light and the ratio of the lengths of the major axis and the minor axis.
  • a lens and a microscope it is possible to obtain information on the local phase difference in minute portions.
  • information at each pixel ie, information on the local position of the sample
  • the phase difference measured at each local position is a value integrated in the thickness direction of the substrate. Therefore, samples having the same plate thickness are compared, or the samples are standardized by plate thickness and compared.
  • the retardation (unit: nm/mm) converted to a thickness of 1 mm is displayed. For example, to convert to 1 mm thickness, the value measured at 0.1 mm thickness is multiplied by 10, the value measured at 0.2 mm thickness is multiplied by 5, and the value measured at 0.5 mm thickness is is doubled.
  • the two-dimensional retardation value indicates the distribution within the substrate plane.
  • the average retardation of the substrate means the average value in the effective area within the size of the substrate.
  • the effective area means the area portion excluding the edges since the phase difference value cannot be accurately measured at the edges of the substrate. More precisely, when the distance from the center of gravity of the main surface of the substrate to the edge is taken as 100%, it is defined as the area within the range of the distance from the center of gravity to 90%.
  • the average value in the effective area does not mean the phase difference per area, but the value obtained by averaging the phase difference of each local part over the plane, and the average of the frequency distribution of the phase difference in the plane That's what it means. Therefore, the average value is also displayed in units of nm/mm.
  • the distortion quality parameter is influenced by the magnitude of the phase difference and the magnitude of the substrate size.
  • the value of the above retardation shows a positive correlation with the amount of defects and the magnitude of strain in the single crystal diamond.
  • the average retardation per unit thickness of the single-crystal diamond of this embodiment is preferably 30 nm/mm or less. This further reduces crystal defects and distortion of the single crystal diamond.
  • the upper limit of the average retardation per unit thickness of single crystal diamond is preferably 30 nm/mm or less, more preferably 10 nm/mm or less, even more preferably 5 nm/mm or less, from the viewpoint of reducing defects and distortion, and 2 nm/mm. mm or less is more preferable.
  • the lower limit of the average retardation per unit thickness of single crystal diamond is preferably 0 nm/mm.
  • the lower limit of the standard deviation of the retardation can be, for example, 0.01 nm/mm or more.
  • the average retardation per unit thickness of single crystal diamond is preferably 0 nm/mm or more and 30 nm/mm or less, more preferably 0 nm/mm or more and 10 nm/mm or less, further preferably 0 nm/mm or more and 5 nm/mm or less, and 0 nm. /mm or more and 2 nm/mm or less is more preferable.
  • the average retardation per unit thickness of single crystal diamond is preferably 0.01 nm/mm or more and 30 nm/mm or less, more preferably 0.01 nm/mm or more and 10 nm/mm or less, and 0.01 nm/mm or more and 10 nm/mm or less. It is more preferably 01 nm/mm or more and 5 nm/mm or less, and still more preferably 0.01 nm/mm or more and 2 nm/mm or less.
  • the phase difference per unit thickness of single crystal diamond is measured by the following procedure. First, a single crystal diamond is processed into a plate shape with a thickness of 0.1 to 5 mm. As a processing method, polishing or etching can be used. The retardation per unit thickness is the value proportional to the thickness of 1 mm of the single crystal diamond.
  • phase difference of the single crystal diamond is measured using a birefringence distribution measuring device ("WPA-micro” (trademark) or "WPA-100” (trademark), manufactured by Photonic Lattice Co., Ltd.).
  • WPA-micro trademark
  • WPA-100 trademark
  • Photonic Lattice Co., Ltd. a birefringence distribution measuring device
  • the phase difference exceeds 90 degrees (1/4 of the wavelength), it is difficult to determine the difference. It extends to a phase difference of 180 degrees (1/2 wavelength). It has been experimentally verified that the use of three wavelengths (one central wavelength and two wavelengths close thereto) expands the measurement range to 5 to 6 times the wavelength.
  • the above measuring device measures the plane distribution and calculates the average within the plane, so it is not affected by the measurement arrangement. It has been confirmed that there is no variation in the measurement results even if the setting locations of the measurement regions are arbitrarily changed.
  • the NV center 100 is a compound defect consisting of a substitutional nitrogen atom (N) in a diamond crystal and a vacancy (V) formed by the carbon vacancy next to it.
  • the NV center captures one electron and is negatively (-) charged, forming a state called a spin triplet that senses magnetic fields, electric fields, and temperature. Even a single spin of the NV center can be sensitively detected by light.
  • diamond has a strong interatomic bonding force and is less susceptible to spin disturbance, high-sensitivity measurements are possible even at room temperature. For these reasons, the NV Center is suitable for use in ultra-compact nuclear magnetic resonance (NMR) instruments that can be used very easily.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the single crystal diamond of the present embodiment contains NV centers, and the content of the NV centers is 0.1 ppm or less.
  • the NV center can be formed, for example, by subjecting single crystal diamond to vacuum annealing treatment at 900° C. after irradiating electron beams with an energy of 3 MeV. It is preferable that the dose of the electron beam is varied in accordance with the nitrogen content of the single crystal diamond, and the amount of electron beam irradiation is not excessive or deficient. According to this, the single crystal diamond is suitable for high sensitivity nuclear magnetic sensing applications.
  • single-crystal diamond contains NV centers means that the content of NV centers in single-crystal diamond is at a concentration at which fluorescence can be detected by the method for measuring NV centers described later.
  • the lower limit of the NV center content of single crystal diamond is preferably 0.00001 ppm or more, more preferably 0.001 ppm or more, and even more preferably 0.005 ppm or more.
  • the single crystal diamond contains an NV center, and preferably has an NV center content of 0.1 ppm or less, preferably an NV center content of 0.00001 ppm or more and 0.1 ppm or less, and 0.001 ppm or more and 0.1 ppm or less. is more preferable, and 0.005 ppm or more and 0.1 ppm or less is more preferable.
  • the content of NV centers in single-crystal diamonds is observed and calculated by the electron spin resonance method (ESR).
  • ESR electron spin resonance method
  • it can be measured by observing with a fluorescence microscope and counting a single NV center, and in the case of high concentration, the low concentration value is converted into fluorescence intensity and converted from the fluorescence intensity ratio can do.
  • the diameter of the inscribed circle of the main surface of the single crystal diamond is preferably 3 mm or more. According to this, it is easy to process the single crystal diamond for the use of highly sensitive compact nuclear magnetic resonance. Also, manufacturing costs are reduced.
  • the lower limit of the diameter of the inscribed circle of the main surface of the single crystal diamond is preferably 3 mm or more, more preferably 4 mm or more, still more preferably 5 mm or more, and even more preferably 7 mm or more, from the viewpoint of ease of processing and reduction of manufacturing costs. .
  • the upper limit of the diameter of the inscribed circle of the main surface of the single crystal diamond can be 50 mm or less from the viewpoint of manufacturing.
  • the diameter of the inscribed circle of the main surface of the single crystal diamond is preferably 3 mm or more and 50 mm or less, more preferably 4 mm or more and 50 mm or less, still more preferably 5 mm or more and 50 mm or less, and even more preferably 7 mm or more and 50 mm or less.
  • the diameter of the inscribed circle of the main surface of the single crystal diamond is measured by an optical microscope with a length measurement function.
  • the single sector content is preferably 70% by volume or more. According to this, the effect of the sector boundary, which causes distortion, on the entire single crystal can be greatly reduced, so that a compact magnetic resonator with high sensitivity can be manufactured. In addition, a large number of uniform small sensor parts having a diameter of 0.5 mm or less can be manufactured, and the manufacturing cost is reduced.
  • a sector is a region grown from a specific different crystal plane (underlying substrate). Sectors included in single crystal diamond include ⁇ 001 ⁇ sector, ⁇ 113 ⁇ sector, ⁇ 115 ⁇ sector and ⁇ 111 ⁇ sector. A single crystal is constructed by growing the crystal plane of each plane orientation as a base substrate.
  • the ⁇ abc ⁇ sector is a region grown from the ⁇ abc ⁇ plane (underlying substrate).
  • the single sector is preferably a ⁇ 100 ⁇ , ⁇ 111 ⁇ or ⁇ 113 ⁇ sector from the viewpoint that a stable surface can be easily formed and a flat surface can be formed.
  • the lower limit of the single sector content of single crystal diamond is preferably 70% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, even more preferably 90% by volume or more, and even more preferably 95% by volume or more.
  • the upper limit of the single sector content of single crystal diamond can be 100% by volume or less.
  • the content of a single sector of single crystal diamond is preferably 70% by volume or more and 100% by volume or less, more preferably 80% by volume or more and 100% by volume or less, further preferably 90% by volume or more and 100% by volume or less, and 95% by volume. More preferably, the content is more than or equal to 100% by volume or less.
  • the content of a single sector of a single crystal diamond is measured by the following procedure.
  • the growth sectors contain different concentrations of impurities and thus have different fluorescence intensities. Therefore, the distribution of fluorescence on the substrate surface is confirmed by the photoluminescence method (PL) or cathodoluminescence method (CL), and its boundary is confirmed as a clear line. Moreover, a cross section can be produced in the growth direction, and the boundary in the depth direction can also be confirmed. Since the boundaries of the sectors are approximately straight lines in two dimensions or planes in three dimensions, the area ratio, volume ratio, and the content of the largest sector are obtained using the boundaries of straight lines and planes as boundaries. be able to. A three-dimensional sector area distribution can also be obtained by using a confocal microscope. It is also possible to calculate the percentage of single sectors based on the percentage of surface-exposed area.
  • Embodiment 2 Manufacturing method of single crystal diamond
  • the single-crystal diamond of Embodiment 1 can be synthesized by the temperature difference method of the high-temperature, high-pressure synthesis method.
  • the seed substrate greatly affects the crystallinity of the single-crystal diamond grown on it.
  • a conventional seed crystal is less than 0.5 mm in size and has a similar thickness.
  • the seed crystal utilizes the whole crystal. Specifically, in addition to the upper surface of the seed crystal, the crystal is also grown from the side surface to increase the size of the entire crystal.
  • the absolute number of defects contained in the seed crystal is reduced. Therefore, the defect density in the grown single crystal diamond is also low. Therefore, in order to grow a single crystal diamond with a low defect density, it is preferable that the size of the seed crystal is small.
  • a large seed crystal is advantageous for growing a large single crystal diamond.
  • the absolute number of defects increases, and a place with a high defect density inside the single crystal must be used.
  • large seed crystals may introduce more than five growth sectors. Different growth sectors have different impurity concentrations, which adversely affect crystal strain.
  • the diameter of the inscribed circle is preferably 1.0 mm or more, more preferably over 1.0 mm, more preferably 2.0 mm or more, and even more preferably 3.0 mm or more.
  • the upper limit of the size of the seed substrate is not particularly limited, it can be, for example, 50 mm or less from the viewpoint of manufacturing.
  • the thickness of the substrate is thin.
  • the grown single-crystal diamond has a large growth sector that is the same as the main surface. Depending on how the substrate is cut, a large substrate with a single growth sector can be produced. It is also possible to fabricate substrates with a greater proportion of single growth sectors.
  • the etch pit density on the main surface of the seed substrate is preferably 1 ⁇ 10 5 /cm 2 or less, more preferably 5 ⁇ 10 3 /cm 2 or less, more preferably 1000/cm 2 or less, and 100/cm 2 or less. 2 or less is more preferable.
  • the lower limit of the etch pit density is not particularly limited, and may be 0/cm 2 or more.
  • a growth sector is two regions grown on different plane orientations. Because different growth sectors have different impurity concentrations, strain accumulates near these boundaries. Therefore, the main surface of the seed substrate contains no more than two growth sectors, preferably one. The number of growth sectors is preferably one or more and two or less.
  • the ratio N2/N1 of the nitrogen content N2 based on the number of atoms of the single crystal diamond grown on the seed substrate to the nitrogen content N1 based on the number of atoms of the seed substrate is preferably 0.2 or more and 5 or less. . This eliminates the lattice mismatch between the seed substrate and the single-crystal diamond. Therefore, it is possible to obtain a high-quality single-crystal diamond with less defects and distortion and improved nuclear spin detection sensitivity.
  • a specific manufacturing method is as follows. (Step of preparing seed substrate) A diamond seed substrate for use in the temperature difference method described below is prepared. As the diamond seed substrate, the following diamond seed substrate A or diamond seed substrate B is prepared.
  • all single crystal diamond materials synthesized by the temperature difference method have a plurality of growth sectors.
  • 24a and 34a indicate first sectors
  • 24b and 34b indicate second sectors.
  • the first sector is different from the second sector.
  • the first sector and the second sector are, for example, ⁇ 001 ⁇ sector, ⁇ 113 ⁇ sector, ⁇ 115 ⁇ sector, or ⁇ 111 ⁇ sector, respectively.
  • the diamond seed substrate A has a size (diameter of the inscribed circle) of 1 mm or more, preferably 5 mm or more, and the nitrogen content based on the number of atoms is 0.01 ppm or less. Also, the etch pit density is 5 ⁇ 10 3 /cm 2 or less. Since the seed substrate A has a low nitrogen content, even in the case of including a plurality of sectors, the minute lattice mismatch due to the difference in the nitrogen content between the sectors and the distortion of the seed substrate itself derived from this can be reduced. be able to.
  • the diamond seed substrate B has a size of 1 mm or more, preferably 5 mm or more, and the nitrogen content based on the number of atoms is 100 ppm or more and 150 ppm or less. Also, the etch pit density is 1 ⁇ 10 5 /cm 2 or less. Seed substrate B sacrifices defects to ensure a large seed substrate size. By utilizing a large seed substrate, the single growth sector ratio of single crystal diamond grown thereon can be increased to reduce strain in the grown single crystal diamond.
  • diamond seed substrates 22, 32a, 32b having single or multiple growth sectors can be cut out as shown in FIGS.
  • the cutting is preferably performed using a water guard laser processing machine. According to this, the processing accuracy can be improved, and a diamond seed substrate of 1 mm or more and a single growth sector (the number of sectors is one) can be obtained.
  • the size of the diamond seed substrate is preferably 1.5 mm or more.
  • Step of growing single crystal diamond Next, a single-crystal diamond is grown on the seed substrate using a high-temperature, high-pressure synthesis method. Thereby, the single crystal diamond of Embodiment 1 can be obtained.
  • the single crystal diamond has reduced crystal defects and strain.
  • the temperature difference method of the high temperature and high pressure method is performed using a sample chamber having the configuration shown in FIG. 4, for example.
  • a sample chamber 10 used for manufacturing a single crystal diamond 51 an insulator 52, a carbon source 53, a solvent metal 54, and a diamond seed substrate 55 are arranged in a space surrounded by a graphite heater 57.
  • a pressure medium 56 is arranged outside the graphite heater 57 .
  • a vertical temperature gradient is provided inside the sample chamber 10, the carbon source 53 is placed in the high temperature portion (T high ), and the diamond seed substrate 55 is placed in the low temperature portion (T low ).
  • a solvent metal 54 is placed between the diamond seed substrate 55, and a single crystal is formed on the diamond seed substrate 55 by holding the solvent metal 54 at a temperature higher than the temperature at which the solvent metal 54 dissolves and at a pressure higher than the pressure at which the diamond becomes thermally stable. This is a synthesis method for growing diamond 51 .
  • diamond powder As the carbon source 53 .
  • Graphite (graphite) or pyrolytic carbon can also be used.
  • the solvent metal 4 one or more metals selected from iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), etc., or alloys containing these metals can be used.
  • titanium (Ti) as a nitrogen getter to the solvent metal 54 at a concentration of 3.0% by mass or more. According to this, the nitrogen content in the single crystal diamond based on the number of atoms can be made 0.1 ppm or less.
  • boron (B) to the solvent metal 54 at a concentration of 0.002 to 0.2 ppm. According to this, it is possible to set the boron content in single crystal diamond to 0.00001 to 0.001 ppm based on the number of atoms.
  • the temperature difference method a certain amount of titanium (Ti) is added to the metal solvent as a nitrogen getter in order to leave a very small amount of nitrogen and 13 C in the crystal, and at the same time, the purity of graphite, which is the carbon source, is controlled. . Thereby, the nitrogen and 13 C contents in the crystal can be controlled.
  • This method is not employed in conventional temperature difference methods.
  • the nitrogen content of the single-crystal diamond grown on the diamond seed substrate, based on the number of atoms, is preferably 0.1 to 10 times the nitrogen content of the diamond seed substrate, based on the number of atoms. . According to this, the defects and strains in the crystal due to the addition of nitrogen can be alleviated.
  • the NV center in the single-crystal diamond is exposed to an electron beam with an energy of 3 MeV, for example, a dose of 3 ⁇ 10 17 cm ⁇ 2 per 1 ppm of nitrogen atom-based content in the single-crystal diamond (electron beam irradiation amount ) and then annealing the single crystal diamond at 900° C. in vacuum.
  • This makes it possible to form an amount of NV centers that is less than the nitrogen content. It is preferable to increase the amount of electron beam irradiation for a sample with a high nitrogen content, and to decrease the amount of electron beam irradiation for a sample with a low nitrogen content.
  • the half-value width of the peak at the Raman shift of 1332 cm ⁇ 1 or more and 1333 cm ⁇ 1 or less in the Raman spectroscopic spectrum of single crystal diamond was measured using a double monochromator Raman spectrometer with a wavenumber resolution of 0.5 cm ⁇ 1 . It was measured by the following or by a LabRAM HR-800 (manufactured by HORIBA JOBIN YVON) apparatus, and converted into the half width of the diamond itself in consideration of the light source and the resolution of the apparatus.
  • a diamond seed substrate A and a diamond seed substrate B according to Embodiment 2 are prepared by cutting a diamond seed substrate so as to include a single growth sector or a plurality of sectors from a single crystal diamond material produced by a temperature difference method. .
  • the diamond seed substrate type, size, number of growth sectors contained in the diamond seed substrate, and etch pit density of each sample were compared with the "type", “size”, and “number of growth sectors" of "diamond seed substrate” in Table 1. Shown in the "etch pit density” column.
  • the diamond seed substrate used in Sample 1 has a size of 1 mm and an etch pit density of 5/cm 2 .
  • a diamond crystal is grown on the above diamond seed substrate to obtain a single crystal diamond of each sample.
  • the temperature difference method is performed using a sample chamber having the configuration shown in FIG.
  • Methane gas having a carbon isotope 12 C concentration of 99.995% or higher is passed through titanium sponge heated to 600° C. or higher to remove nitrogen from the methane gas.
  • This nitrogen-free methane gas is blown onto a Ta substrate that does not contain Ni heated to a high temperature of 1900° C. in a vacuum chamber.
  • the methane gas is decomposed on the Ta substrate to form graphite having a size of 10 mm ⁇ 10 mm and a carbon isotope 12 C concentration of 99.99 to 99.995% on the Ta substrate.
  • This graphite is used as the carbon source.
  • a seed crystal, a solvent, and a diamond synthesis system in which isotope-enriched high-purity graphite, which is a carbon source, are placed are wrapped in a cup-shaped cell made of Fe that does not contain carbon and Ni. , the upper surface of which is sealed in a vacuum of 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the single-crystal diamond was irradiated with an electron beam having an energy of 3 MeV so that the dose amount was 3 ⁇ 10 17 cm ⁇ 2 per 1 ppm of nitrogen atom-based content in the single-crystal diamond, and then , the single crystal diamond was annealed at 900° C. in vacuum to obtain a single crystal diamond of each sample.
  • All samples evaluated in this example have a thickness of 0.4 mm.
  • the nitrogen content in the crystal was measured by ESR and found to be 0.095 ppm.
  • the NV center content in the crystal was measured by ESR and found to be 0.05 ppm.
  • the boron content in the crystal was analyzed by SIMS and found to be 0.00015 ppm, and the 13C content in the crystal was found to be 0.004%.
  • the Raman spectroscopic spectrum was measured with a double monochromator Raman spectrometer with a resolution of 0.5 cm ⁇ 1 , and the half width at 1332 cm ⁇ 1 was found to be 1.5 cm ⁇ 1 .
  • a polarized light transmission image of the obtained diamond was observed with a polarized light transmission microscope, and distortion was evaluated.
  • the average phase difference was 2 nm.
  • the half-value width of the rocking curve of the X-ray diffraction with CuK ⁇ measured by the two-crystal method in which the (004) plane of the synthetic diamond crystal is arranged in parallel as the first crystal is 6 seconds. Observation of defects in the crystal by X-ray topography reveals that the number of linear dislocation defects is 8/cm 2 .
  • the same diamond is immersed in a KNO 3 molten salt (600 to 700° C.) for 1 hour, and the number of etch pits in the etch pit dense portion is evaluated to be 8/cm 2 .

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Abstract

Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は２０秒以下であり、ラマン分光スペクトルのラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下におけるピークの半値幅は、２．０ｃｍ－１以下であり、エッチピット密度は、１００００個／ｃｍ２以下であり、窒素の原子数基準の含有率は、０．０００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下であり、１３Ｃの原子数基準の含有率は、０．０１％未満である、単結晶ダイヤモンドである。

Description

単結晶ダイヤモンド及びその製造方法
　本開示は、単結晶ダイヤモンド及びその製造方法に関する。本出願は、２０２１年３月３１日に出願した日本特許出願である特願２０２１－０６１２０９号に基づく優先権を主張する。当該日本特許出願に記載された全ての記載内容は、参照によって本明細書に援用される。
　従来、ダイヤモンドは、ヒートシンク、線引き用ダイス、精密加工用バイト、光学部品、レーザ窓、分光用結晶、モノクロメータ、超高圧発生装置用アンビル、半導体ダイヤモンド基板などの様々な用途に用いられてきた。これらの用途のうち、特に、光学部品、レーザ窓、分光用結晶、モノクロメータ、超高圧発生装置用アンビル、半導体ダイヤモンド基板の分野においては、性能を向上させるため、結晶欠陥や歪みの少ないダイヤモンドが開発されていた（例えば、特許文献１～特許文献３）。
特開平７－１１６４９４号公報 特開平７－１４８４２６号公報 特開平９－１６５２９５号公報
　本開示は、Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は、２０秒以下であり、
　前記Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は、二結晶法によるＸ線回折において、第一結晶にダイヤモンド結晶を用い、（００４）面平行配置で、ＣｕＫα線により測定され、
　ラマン分光スペクトルのラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下におけるピークの半値幅は、２．０ｃｍ－１以下であり、
　エッチピット密度は、１００００個／ｃｍ２以下であり、
　前記エッチピット密度は、エッチングテストにより測定され、
　窒素の原子数基準の含有率は、０．０００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下であり、
　１３Ｃの原子数基準の含有率は、０．０１％未満である、単結晶ダイヤモンドである。
　本開示は、上記単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
　種基板を準備する工程と、
　前記種基板上に、高温高圧合成法を用いて、単結晶ダイヤモンドを成長させる工程と、を備え、
　前記種基板の主面のサイズは、その内接円の直径が１．０ｍｍ超であり、
　前記主面のエッチピット密度は、１×１０５個／ｃｍ２以下であり、
　前記種基板の主面に含まれる成長セクタは２つ以下である、単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
図１は、単結晶ダイヤモンド中のＮＶセンターを説明するための図である。 図２は、実施形態２に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法に用いられるダイヤモンド種基板の他の一例を示す図である。 図３は、実施形態２に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法に用いられるダイヤモンド種基板の他の一例を示す図である。 図４は、実施形態２に係る単結晶ダイヤモンドの製造方法に用いられる試料室の構成を示す模式図である。
[本開示が解決しようとする課題]
　結晶欠陥や歪みの少ない単結晶ダイヤモンドを得るためには極力、窒素などの不純物も低減することが肝要で、窒素の多い単結晶では、結晶欠陥や歪みの低減は難しかった。近年、磁気センサ、量子メモリ、量子や小型核磁気共鳴器などの新しい応用が着目される中で、置換型位置に窒素が含有されているにもかかわらず、結晶欠陥や歪みの低減が必要とされてきた。
　近年、ダイヤモンドの新たな用途として、超小型核磁気共鳴（ＮＭＲ）器が注目されている。該用途では、核スピン検出感度の向上のため、更なる結晶欠陥及び歪みの低減が望まれている。
　そこで、本目的は、窒素を含有しつつも、結晶欠陥及び歪みの低減された単結晶ダイヤモンドを提供することを目的とする。
[本開示の効果]
　本開示によれば、窒素を含有しつつも、結晶欠陥及び歪みの低減された単結晶ダイヤモンドを提供することが可能となる。
［本開示の実施形態の説明］
　最初に本開示の実施態様を列記して説明する。
　（１）本開示は、Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は、２０秒以下であり、
　前記Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は、二結晶法によるＸ線回折において、第一結晶にダイヤモンド結晶を用い、（００４）面平行配置で、ＣｕＫα線により測定され、
　ラマン分光スペクトルのラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下におけるピークの半値幅は、２．０ｃｍ－１以下であり、
　エッチピット密度は、１００００個／ｃｍ２以下であり、
　前記エッチピット密度は、エッチングテストにより測定され、
　窒素の原子数基準の含有率は、０．０００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下であり、
　１３Ｃの原子数基準の含有率は、０．０１％未満である、単結晶ダイヤモンドである。
　本開示の単結晶ダイヤモンドでは、窒素を含有しつつも、結晶欠陥及び歪みが低減されている。よって、本開示の単結晶ダイヤモンドを超小型核磁気共鳴（ＮＭＲ）器として用いた場合は、核スピンの検出感度が向上する。
　（２）前記Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は、１０秒以下であり、
　前記ラマン分光スペクトルのラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下におけるピークの半値幅は、１．９ｃｍ－１以下であり、
　前記エッチピット密度は、１０００個／ｃｍ２以下であり、
　Ｘ線トポグラフィー像において確認される欠陥数は、１０００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　これによると、単結晶ダイヤモンドの結晶欠陥及び歪みが更に低減される。
　（３）前記単結晶ダイヤモンドの単位厚み当たりの位相差の平均は、３０ｎｍ／ｍｍ以下であることが好ましい。これによると、単結晶ダイヤモンドの結晶欠陥及び歪みが更に低減する。
　（４）前記位相差の平均は、１０ｎｍ／ｍｍ以下であることが好ましい。これによると、単結晶ダイヤモンドの結晶欠陥及び歪みが更に低減する。
　（５）前記単結晶ダイヤモンドはＮＶセンターを含み、前記ＮＶセンターの含有率は、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによると、ＮＶセンターがお互いのスピンで干渉することなく、単一で安定に存在することができ、ダイヤ外部の核磁気を持った原子と相互作用し、これを検知することができる。
　（６）前記ＮＶセンターの含有率は、０．００００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。これによると、孤立安定した単一ＮＶセンターを検出でき、核磁気を持った安定した原子と相互作用し、単結晶ダイヤモンドに核磁気を高感度に検知する機能を保有させることができる。
　（７）前記単結晶ダイヤモンドの硼素の原子数基準の含有率は、前記窒素の原子数基準の含有率以下であることが好ましい。これによると、ＮＶ-センターを存在させ、かつ単結晶ダイヤモンドの歪みが更に低減する。
　（８）前記硼素の原子数基準の含有率は、前記窒素の原子数基準の含有率の１０％以下であることが好ましい。硼素は電子を捕獲するサイトになり、捕獲サイトを一定量以下に低減し、核磁気を検知するためのＮＶ－センターを効率よく発生させることができる。
　（９）前記硼素の原子数基準の含有率は、前記窒素の原子数基準の含有率の１０％超、かつ、前記窒素の原子数基準の含有率以下であることが好ましい。窒素が炭素と置換して配置すると、窒素と炭素間の結合手の長さが、炭素間の結合手の長さとは異なるため、歪みを有することとなる。硼素が一定量増えることで、そのひずみが緩和され、結晶欠陥と歪みが低減し、核磁気を検知するためのＮＶ－センターが安定になり、長寿命化する。
　（１０）前記硼素の原子数基準の含有率は、前記窒素の原子数基準の含有率の１％以上１０％以下であることが好ましい。これによると、前述のように、一定以上の硼素の存在により、結晶欠陥と歪みを低減しつつ、かつ硼素が引き起こす電子の捕獲サイトを抑え、一定量以上の検知に必要なＮＶセンターを確保することができる。
　（１１）前記単結晶ダイヤモンドの主面の内接円の直径は、３ｍｍ以上であることが好ましい。これによると、単結晶ダイヤモンドの超小型ＮＭＲへの加工が容易である。また、直径０．５ｍｍ以下の小さいセンサ部を多量に作製することができ、製造コストが低減する。
　（１２）前記直径は、５ｍｍ以上であることが好ましい。これによると、単結晶ダイヤモンドの超小型ＮＭＲへの加工が容易である。また、直径０．５ｍｍ以下の小さいセンサ部を多量に作製することができ、製造コストがより低減する。
　（１３）前記単結晶ダイヤモンドの単一セクターの含有率は、７０体積％以上であることが好ましい。これによると、歪みの原因となるセクター境界の単結晶全体への影響が大きく低減でき、単結晶ダイヤモンドの歪みが更に低減する。
　（１４）前記単一セクターの含有率は、９０体積％以上であることが好ましい。これによると、歪みの原因となるセクター境界の単結晶全体への影響がほとんどなくなり、単結晶ダイヤモンドの歪みが更に低減する。
　（１５）本開示は、上記単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
　種基板を準備する工程と、
　前記種基板上に、高温高圧合成法を用いて、単結晶ダイヤモンドを成長させる工程と、を備え、
　前記種基板の主面のサイズは、その内接円の直径が１．０ｍｍ超であり、
　前記主面のエッチピット密度は、１×１０５個／ｃｍ２以下であり、
　前記種基板の主面に含まれる成長セクタは２つ以下である、単結晶ダイヤモンドの製造方法である。
　本開示によれば、制御された窒素が添加されつつも、結晶欠陥及び歪みの低減された単結晶ダイヤモンドを提供することが可能となる。本開示によれば、核スピン検出感度を向上させることができる高品質の単結晶ダイヤモンドを得ることができる。
　［本開示の実施形態の詳細］
　本開示の単結晶ダイヤモンドの具体例を、以下に図面を参照しつつ説明する。本開示の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、必ずしも実際の寸法関係を表すものではない。
　本明細書において「Ａ～Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。
　本明細書において「半値幅」という表記は、「半値全幅（ｆｕｌｌ　ｗｉｄｔｈ　ａｔ　ｈａｌｆ　ｍａｘｉｍｕｍ，ＦＷＨＭ）」を意味する。
　本明細書の結晶学的記載においては、（）は個別面を示し、｛｝は集合面を示す。
　［実施形態１：単結晶ダイヤモンド］
　本開示の一実施形態（以下、「本実施形態」とも記す。）の単結晶ダイヤモンドは、
　Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は、２０秒以下であり、
　上記Ｘ線回折ロッキングカーブは、二結晶法によるＸ線回折において、第一結晶にダイヤモンド結晶を用い、（００４）面平行配置で、ＣｕＫα線により測定され、
　ラマン分光スペクトルのラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下におけるピークの半値幅は、２．０ｃｍ－１以下であり、
　エッチピット密度は、１００００個／ｃｍ２以下であり、
　上記エッチピット密度は、エッチングテストにより測定され、
　窒素の原子数基準の含有率は、０．０００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下であり、
　１３Ｃの原子数基準の含有率は、０．０１％未満である。
　（Ｘ線回折ロッキングカーブ）
　単結晶ダイヤモンドのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅が小さいほど、該単結晶ダイヤモンドの結晶性が高く、結晶欠陥及び歪みが低減されていることを示す。本実施形態の単結晶ダイヤモンドは、そのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅が２０秒以下であり、結晶性が高く、結晶欠陥及び歪みが低減されている。
　単結晶ダイヤモンドのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅の上限は、結晶性向上の観点から、２０秒以下であり、１０秒以下が好ましく、８秒以下がより好ましく、６秒以下が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅の下限は、製造上の観点から、４．２秒以上とすることができる。単結晶ダイヤモンドのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は、４．２秒以上２０秒以下が好ましく、４．２秒以上１０秒以下がより好ましく、４．２秒以上８秒以下が更に好ましく、４．２秒以上６秒以下が更に好ましい。
　上記単結晶ダイヤモンドのＸ線回折ロッキングカーブの半値幅は、二結晶法によるＸ線回折において、第一結晶にダイヤモンド結晶を用い、（００４）面平行配置で、ＣｕＫα線により測定される。該二結晶法においては、第一結晶および第二結晶は測定対象である該単結晶ダイヤモンドから切り出したダイヤモンド結晶を使用する。ロッキングカーブの半値幅には、第一結晶と第二結晶の双方の結晶性が反映される。よって、第一結晶及び第二結晶の両方が、測定対象である該単結晶ダイヤモンドから切り出したダイヤモンド結晶である場合、ロッキングカーブの半値幅は、該サンプルの結晶性の品質を敏感に反映した値となる。
　同一の単結晶ダイヤモンドにおいて、異なる領域で上記の測定を行っても、結果にばらつきがないことが確認されている。
　（ラマンスペクトルのピークの半値幅）
　単結晶ダイヤモンドのラマン分光におけるラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下に現れるダイヤモンドフォノンピークがシャープであり、半値幅が小さいほど、該ダイヤモンドの結晶性が高くなる。本実施形態の単結晶ダイヤモンドは、そのラマン分光スペクトルのラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下におけるピークの半値幅（以下、「ラマンスペクトルのピークの半値幅」とも記す。）が２．０ｃｍ－１以下であり、結晶性が高い。
　単結晶ダイヤモンドのラマンスペクトルのピークの半値幅の上限は、２．０ｃｍ－１以下であり、１．９ｃｍ－１以下が好ましく、１．８ｃｍ－１以下がより好ましく、１．７ｃｍ－１以下が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドのラマンスペクトルのピークの半値幅の下限は、製造上の観点から、１．５ｃｍ－１以上とすることができる。単結晶ダイヤモンドのラマンスペクトルのピークの半値幅は、１．５ｃｍ－１以上２．０ｃｍ－１以下が好ましく、１．５ｃｍ－１以上１．９ｃｍ－１以下がより好ましく、１．５ｃｍ－１以上１．８ｃｍ－１以下が更に好ましく、１．５ｃｍ－１以上１．７ｃｍ－１以下が更に好ましい。
　上記ラマンスペクトルのピークの半値幅は、以下の手順で測定される。まず、測定サンプルである単結晶ダイヤモンドの任意の表面をメタルボンド砥石で表面粗さＲａが２０ｎｍ以下となるように研磨する。測定サンプルは主に正方形、８角形に近いものが好ましい。研磨面に対して、下記の条件でレーザを照射して散乱したラマン線を検出する。
（測定条件）
測定装置：ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ－８００（ＨＯＲＩＢＡ　ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社製）
レーザ波長：５３２ｎｍ
測定温度：室温（２０℃以上２５℃以下）
波数分解能：０．５ｃｍ－１以下の条件で測定した値を本実施形態の単結晶ダイヤモンドのラマンスペクトルのピークの半値幅とする。光源および装置由来の半値幅が０．５ｃｍ－１以下であれば、装置の分解能に左右されずに、測定値をダイヤモンド固有の半値幅と見做すことができる。励起光に用いるレーザー光の半値幅を測定することによって光源および装置由来の半値幅を知ることができる。なお、光源および装置由来の半値幅が０．５ｃｍ－１超２．０ｃｍ－１未満である場合は、半値幅の測定値の２乗から光源および装置由来の半値幅の２乗を差引き、その値の平方根の値を用いることで、ダイヤモンド固有の半値幅に換算することができる。光源および装置由来の半値幅が２．０ｃｍ－１超であると、精度が低下するため、好ましくない。
レーザ照射位置（測定領域）：以下の（ｉ）～（ｖ）の５箇所でラマン線を検出する。
（ｉ）測定サンプルの研磨面の中央部（２次元面で重心位置）でラマン線を検出する。
（ｉｉ）上記中央部から、研磨面の端部までの直線を引き、該直線の長さが最大となる位置Ｐを特定する。中央部からＰまでの距離をＤ１とした場合、中央部からＰまでの線分上で、中央部からの距離が（３／４）Ｄ１の位置でラマン線を検出する。
（ｉｉｉ）上記中央部から、Ｐと逆方向に直線を引き、該直線と研磨面の端部との交点Ｑを特定する。すなわち、Ｐ、中央部及びＱは同一直線Ｌ１上に存在する。中央部からＱまでの距離をＤ２とした場合、中央部からＱまでの線分上で、中央部からの距離が（３／４）Ｄ２の位置でラマン線を検出する。
（ｉｖ）上記中央部を通り、上記Ｐ、中央部及びＱを通る直線Ｌ１と直交する直線Ｌ２を引き、該直線Ｌ２と研磨面の端部との交点Ｒ及びＳを特定する。中央部からＲまでの距離をＤ３とした場合、中央部からＲまでの線分上で、中央部からの距離が（３／４）Ｄ３の位置でラマン線を検出する。
（ｖ）上記中央部から上記Ｓまでの距離をＤ４とした場合、中央部からＳまでの線分上で、中央部からの距離が（３／４）Ｄ４の位置でラマン線を検出する。
　上記５箇所のそれぞれで検出されたラマン線に対してスペクトル解析を行い、ラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下に現れるダイヤモンドフォノンピークを特定する。該ダイヤモンドフォノンピークに、ローレンツ関数を最小二乗法でフィッティングし、ラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下における上記５箇所のそれぞれにおけるピークの半値幅を求める。上記５カ所のピークの半値幅のうち、中央部の半値幅と、それ以外の４箇所の半値幅とを４：１の比率で加重平均をとる。
　同一の単結晶ダイヤモンドにおいて、上記の５箇所の測定領域の設定とその加重平均の算出方法で、サンプルの歪みなどの結晶性を一意的に評価し、サンプル間で比較できる。
　（エッチピット密度）
　本明細書において、エッチピット密度とは、単結晶ダイヤモンド中に線状に伸びる針状欠陥に由来する線状欠陥量を示す指標であり、後述のエッチングテストにより測定される。単結晶ダイヤモンドのエッチピット密度が小さいほど、該単結晶ダイヤモンドの欠陥が少なく、該単結晶ダイヤモンドの結晶性が高いことを示す。本実施形態の単結晶ダイヤモンドは、そのエッチピット密度が１００００個／ｃｍ２以下であり、結晶性が高い。
　単結晶ダイヤモンドのエッチピット密度の上限は、結晶性向上の観点から、１００００個／ｃｍ２以下であり、１０００個／ｃｍ２以下が好ましく、１００個／ｃｍ２以下がより好ましく、１０個／ｃｍ２以下が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドのエッチピット密度の下限は、０個／ｃｍ２以上とすることができる。単結晶ダイヤモンドのエッチピット密度は、０個／ｃｍ２以上１００００個／ｃｍ２以下が好ましく、０個／ｃｍ２以上１０００個／ｃｍ２以下がより好ましく、０個／ｃｍ２以上１００個／ｃｍ２以下が更に好ましく、０個／ｃｍ２以上１０個／ｃｍ２以下が更に好ましい。
　上記単結晶ダイヤモンドのエッチピット密度は、エッチングテストにより測定される。具体的には、以下の手順で測定される。
　単結晶ダイヤモンドを、エッチング液である硝酸カリウム（ＫＮＯ３）融液に浸漬し、白金製のるつぼ内で６００～７００℃で０．５～２時間加熱する。徐冷した後に単結晶ダイヤモンドを取り出し、上記成長主面を光学顕微鏡で観察する。逆ピラミッド状のエッチピットを観察し、エッチピット密度に応じて、エッチピットの大きさをるつぼの温度と処理時間で調整する。この調整のために、まずは小さいエッチピットができる条件（るつぼの温度と処理時間）で処理を行い、エッチピット密度をおおよそ把握した後に、測定を行う際の条件（るつぼの温度と処理時間）を設定する。
　エッチピット密度に合わせて、個々のエッチピットが重ならないように、エッチピットの大きさ（サイズ）を選定する。エッチピットを大きくする過程で、エッチピットの数は変わらないために、エッチピットの大きさは評価する視野のサイズ（エッチピットの密度）に合わせる。調整の例としては、エッチピット密度が５０００個／ｃｍ２以上の高い時は、エッチピットの大きさは５～２０μｍ角程度とし、個々が重ならないようにする。成長表面の中のエッチピット密度の高い領域を３カ所を選び、各領域において１ｍｍ以下の矩形の測定領域を設ける。各測定領域内で、１００個のエッチピットが存在する面積を測定し、該エッチピットの数（１００個）及び該面積に基づき、１ｃｍ２当たりのエッチピットの数を算出する。３つの各測定領域のエッチピット密度の平均を、本明細書における「単結晶ダイヤモンドのエッチピット密度」とする。
　エッチピット密度が５０００個／ｃｍ２未満では、エッチピットができる条件（るつぼの温度と処理時間）を変化させて徐々にエッチピットを大きくし、顕微鏡が低倍率でも確認できるようにする。密度の高いところの箇所が判別できない試料では、試料成長表面全体でエッチピットを数え、１ｃｍ２当たりのエッチピットの数（エッチピット密度）を算出する。該エッチピット密度を、本明細書における「単結晶ダイヤモンドのエッチピット密度」とする。
　本明細書において、エッチピットとは、明瞭な逆ピラミッドの窪みを意味する。ほぼ同程度の大きさのエッチピットが分布しており、エッチピットと判定できる。５０００個／ｃｍ２以上の試料では、大多数を占めるエッチピットのサイズ（面積基準のｄ５０のサイズ）の１／４から最大のサイズのエッチピットまでをカウントし、５０００個／ｃｍ２未満の試料では、大多数を占めるエッチピットのサイズ（面積基準のｄ５０のサイズ）の１／８から最大のサイズのエッチピットまでをカウントする。
　本明細書において、１ｃｍ２当たりのエッチピットの数（エッチピット密度）が、上記線状欠陥の密度に該当する。同一の単結晶ダイヤモンドにおいて、上記測定方法おけるエッチピットの数の平均を、本実施形態における「上記成長主面を貫く転位欠陥の密度」とする。
　（窒素含有率）
　単結晶ダイヤモンド中の単独の窒素は、結晶欠陥及び歪みの原因となるので、少ない方が好ましい。しかしながら、窒素は核磁気を検知するＮＭＲの用途には欠かせない発光中心の要素であり、核磁気を検知する原子と最適に相互作用しなければならないので、できるだけ多く存在することが、相互作用の確率が高くなり好ましい。従って、最適な範囲がある。本実施形態の単結晶ダイヤモンドにおいて、窒素の原子数基準の含有率（以下、「窒素含有率」とも記す。）は、０．０００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下である。これにより、該単結晶ダイヤモンドでは、結晶欠陥及び歪みが低減されて、窒素が核磁気を持つ原子と最適に相互作用されている。
　単結晶ダイヤモンドの窒素含有率の下限は、検知に利用する単一のＮＶセンターの観点から、０．０００１ｐｐｍ以上であり、０．００１ｐｐｍ以上がより好ましく、０．００５ｐｐｍ以上が更に好ましく、０．０１ｐｐｍ以上が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドの窒素含有率は、０．０００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下であり、０．００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下が好ましく、０．００５ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下がより好ましく、０．０１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　単結晶ダイヤモンド中の窒素含有率は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）、又はＥＳＲによって測定される。
　（硼素含有率）
　単結晶ダイヤモンド中の硼素は、結晶欠陥及び歪みの原因となる。本実施形態の単結晶ダイヤモンドにおいて、硼素の原子数基準の含有率（以下、「硼素含有率」）は、上記窒素の原子数基準の含有率以下であることが好ましい。これによると、単結晶ダイヤモンド中の結晶欠陥及び歪みが低減される。
　単結晶ダイヤモンドの硼素含有率の上限は、超小型ＮＭＲの用途ではＮＶセンターは核磁気検知のために必要で、検知に有効なＮＶ－センターを存在させ、増加させるという観点から、窒素含有率以下であることが好ましく、窒素含有率の１０％以下がより好ましく、窒素含有率の１％以下が更に好ましく、窒素含有率の０．１％以下が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドの硼素含有率の下限は、少ないほど好ましいため、０ｐｐｍ以上が好ましい。単結晶ダイヤモンドの硼素含有率は、０ｐｐｍ以上かつ窒素含有率以下が好ましく、０ｐｐｍ以上かつ窒素含有率の１０％以下がより好ましく、０ｐｐｍ以上かつ窒素含有率の１％以下が更に好ましく、０ｐｐｍ以上かつ窒素含有率の０．１％以下が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドの硼素含有率の下限は、製造上の観点からは、窒素含有率の１％以上が好ましい。よって、単結晶ダイヤモンドの硼素含有率は、窒素含有率の１％以上１０％以下が好ましい。
　一方、単結晶ダイヤモンドが窒素及び硼素を所定の比率で含む場合、窒素及び硼素に由来する結晶欠陥や歪みが緩和される傾向にある。この観点からは、単結晶ダイヤモンドの硼素の含有率は、窒素含有率の０．５％以上かつ窒素含有率未満であることが好ましく、窒素含有率の１％以上３０％以下がより好ましく、窒素含有率の３％以上１０％以下が更に好ましい。硼素は、超小型ＮＭＲの用途での検知部のＮＶ－センターを低減する影響を与えるが、結晶欠陥や歪みの低減の効果があり、結晶の擾乱を防ぎ、核磁気を高感度で検知する効果がある。
　単結晶ダイヤモンド中の硼素含有率は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって測定される。
　（１３Ｃ含有率）
　本実施形態の単結晶ダイヤモンドにおいて、１３Ｃの原子数基準の含有率は、０．０１％未満であることが好ましい。１３Ｃは外部の核磁気を検知するためのノイズとなる内部原子であるので、少ないことが好ましく、１３Ｃの含有率が上記の範囲であると、磁気検知感度を増加させる。単結晶ダイヤモンドの１３Ｃの原子数基準の含有率の上限は、外部核磁気のノイズとならないために、０．０１％未満であり、０．００８％以下が好ましく、０．００６％以下がより好ましく、０．００５％以下が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドの１３Ｃの原子数基準の含有率の下限は、製造上の観点から、０．０００１％以上が好ましい。単結晶ダイヤモンドの１３Ｃの原子数基準の含有率は０．０００１％以上０．０１％未満であり、０．０００１％以上０．００８％以下がより好ましく、０．０００１％以上０．００６％以下が更に好ましく、０．０００１％以上０．００５％以下が更に好ましい。
　単結晶ダイヤモンドの１３Ｃの原子数基準の含有率は、ＳＩＭＳ分析によって測定される。
　同一の単結晶ダイヤモンドにおいて、測定領域の設定箇所を任意に変更しても、測定結果にばらつきがないことが確認されている。
　（欠陥数）
　単結晶ダイヤモンドに含まれる欠陥としては、空孔などの点欠陥、線状に伸びる針状欠陥、不純物、積層欠陥、歪みなどが挙げられる。これらの欠陥のうち、線状欠陥および積層欠陥は、Ｘ線トポグラフィー像においてそれらの存在が確認される。これらの欠陥は、結晶のそれら以外の部分（欠陥がより少ない部分、すなわち、結晶性が高い部分）に比べてＸ線の反射強度が高いため、Ｘ線トポグラフィー像において、ポジ像の場合は暗部として、ネガ像の場合は明部としてそれらの存在が示される。本明細書において、欠陥数とは、単結晶ダイヤモンド中の線状欠陥の本数に由来する欠陥量を示す指標である。
　本実施形態の単結晶ダイヤモンドの欠陥数は、１０００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。これによると、単結晶ダイヤモンドの結晶欠陥及び歪みが更に低減される。単結晶ダイヤモンドの欠陥数の上限は、結晶欠陥及び歪みの低減の観点から、１０００個／ｃｍ２以下が好ましく、１００個／ｃｍ２以下がより好ましく、１０個／ｃｍ２以下が更に好ましく、５個／ｃｍ２以下が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドの欠陥数の下限は、０個／ｃｍ２以上が好ましい。単結晶ダイヤモンドの欠陥数は、０個／ｃｍ２以上１０００個／ｃｍ２以下が好ましく、０個／ｃｍ２以上１００個／ｃｍ２以下がより好ましく、０個／ｃｍ２以上１０個／ｃｍ２以下が更に好ましく、０個／ｃｍ２以上５個／ｃｍ２以下が更に好ましい。
　（位相差）
　ダイヤモンドは等方的な結晶であるため、通常は等方的な屈折率（誘電率）を有する。一方、ダイヤモンド中に欠陥及び歪みが存在する場合、該ダイヤモンドは複屈折率を有する。ダイヤモンド中の欠陥に円偏光が照射された場合には、遅軸と速軸に沿うそれぞれの偏光の光に位相差が発生して楕円偏光（直線偏光を含む）となって出射される。ダイヤモンドの結晶の欠陥や歪みに伴い屈折率が等方的でないと、光が最も遅くなる偏光方向（遅軸）と最も速くなる偏光方向（速軸）が生じる。一方、欠陥以外の、等方的な屈折率を維持している部分に円偏光が照射された場合は、位相差が発生せず、円偏光のまま出射される。楕円偏光における楕円の長軸および短軸の向き、並びに、当該長軸および短軸の長さの比を求めることにより、光学軸や位相差を求めることができる。また、レンズや顕微鏡を組み合わせることにより、微細な部分における局部的な位相差の情報を得ることができる。また、デジタル検出器の画素の前に集積された偏光子を配置することにより、それぞれの画素における情報（すなわち、試料の局部的な位置の情報）を二次元的に得ることができる。
　局部的な位置毎に測定された位相差は、基板の板厚方向に積分された値となる。よって、同じ板厚のサンプル同士を比較するか、あるいは板厚で規格化して比較する。板厚で規格化した場合、１ｍｍ厚さに換算された位相差（単位：ｎｍ／ｍｍ）で表示する。例えば、１ｍｍ厚さへの換算は、０．１ｍｍ厚さで測定された値は１０倍し、０．２ｍｍ厚さで測定された値は５倍し、０．５ｍｍ厚さで測定された場合は２倍する。
　二次元的な位相差の値は、基板面内での分布を示すものである。基板の特性を表現する方法としては、任意の面内の平均値で代表することが妥当である。基板の平均の位相差とは、その基板のサイズ内の有効面積での平均値を意味する。ここで、有効面積とは、基板の端では位相差の値は正確に測定できないため、端部を除いた面積部分を意味する。より正確には、基板の主面の重心から端までの距離を１００％とした場合、重心から９０％までの距離の範囲内の面積と定義される。ここで有効面積での平均値とは、面積当たりの位相差という意味ではなく、局部的な各部の位相差を面内にわたって平均した値のことであり、位相差の面内の度数分布の平均ということである。したがって、平均値も単位はｎｍ／ｍｍで表示される。
　単結晶の欠陥の量が一定でも、基板の厚さが厚いほど、位相差は蓄積されて大きくなる。また、基板の面積が大きいほど、欠陥が面全体に及ぼす影響が増すので、位相差が大きくなる。このような理由で、単位厚さに換算の位相差が小さいほど、及び／又は、面内度数分布の平均の位相差が小さいほど、ダイヤモンドの品質が良いこととなる。また、同じ位相差であっても、大きな基板であるほど、ダイヤモンドの品質が良いこととなる。それは、小さく切断すると応力が緩和されて、位相差が小さくなるからである。歪の品質のパラメータとしては、位相差の大小と基板のサイズの大小が影響する。
　上記位相差の値は、単結晶ダイヤモンド中の欠陥量及び歪の大きさと正の相関を示す。本実施形態の単結晶ダイヤモンドの単位厚み当たりの位相差の平均は、３０ｎｍ／ｍｍ以下であることが好ましい。これによると、単結晶ダイヤモンドの結晶欠陥及び歪みが更に低減する。単結晶ダイヤモンドの単位厚み当たりの位相差の平均の上限は、欠陥及び歪みの低減の観点から、３０ｎｍ／ｍｍ以下が好ましく、１０ｎｍ／ｍｍ以下がより好ましく、５ｎｍ／ｍｍ以下が更に好ましく、２ｎｍ／ｍｍ以下が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドの単位厚み当たりの位相差の平均の下限は、０ｎｍ／ｍｍが好ましい。製造上の観点からは、該位相差の標準偏差の下限は、例えば、０．０１ｎｍ／ｍｍ以上とすることができる。単結晶ダイヤモンドの単位厚み当たりの位相差の平均は、０ｎｍ／ｍｍ以上３０ｎｍ／ｍｍ以下が好ましく、０ｎｍ／ｍｍ以上１０ｎｍ／ｍｍ以下がより好ましく、０ｎｍ／ｍｍ以上５ｎｍ／ｍｍ以下が更に好ましく、０ｎｍ／ｍｍ以上２ｎｍ／ｍｍ以下が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドの単位厚み当たりの位相差の平均は、製造上の観点からは、０．０１ｎｍ／ｍｍ以上３０ｎｍ／ｍｍ以下が好ましく、０．０１ｎｍ／ｍｍ以上１０ｎｍ／ｍｍ以下がより好ましく、０．０１ｎｍ／ｍｍ以上５ｎｍ／ｍｍ以下が更に好ましく、０．０１ｎｍ／ｍｍ以上２ｎｍ／ｍｍ以下が更に好ましい。
　単結晶ダイヤモンドの単位厚み当たりの位相差は、以下の手順で測定される。まず、単結晶ダイヤモンドを、厚さ０．１～５ｍｍの板形状に加工する。加工方法としては、研磨やエッチングを用いることができる。単結晶ダイヤモンドの厚み１ｍｍに比例換算した値が単位厚み当たりの位相差である。
　次に、単結晶ダイヤモンドの位相差の測定を複屈折分布測定装置（株式会社フォトニックラティス社製、「ＷＰＡ－ｍｉｃｒｏ」（商標）または「ＷＰＡ－１００」（商標））を用いて行う。一般に、位相差は９０度（波長の１／４）を超えると判別が困難であるが、上記複屈折分布測定装置では集積偏光子方式から集積波長板方式となっているため、測定範囲が位相差１８０度（波長の１／２）にまで拡張されている。なお、波長を３種類（１つの中心波長とこれに近い２つの波長）用いると、測定範囲が波長の５～６倍にまで拡張されることが実験的に検証されている。上記の複屈折分布測定装置で得られた測定値を、ソフトウェア（株式会社フォトニックラティス社製、「ＰＡ－Ｖｉｅｗ」（商標））を用いて処理することにより、単位厚み当たりの位相差の平均を求める。
　同一の単結晶ダイヤモンドにおいては、前述の測定装置では面分布が計測されて面内での平均が算出されるので、その測定の配置などには影響されない。上記の測定領域の設定箇所を任意に変更しても、測定結果にばらつきがないことが確認されている。
　（ＮＶセンター）
　図１に示されるように、ＮＶセンター１００とは、ダイヤモンド結晶中の置換型窒素原子（Ｎ）と、その隣の炭素が抜けてできた空孔（Ｖ）とからなる複合欠陥である。ＮＶセンターは１個の電子を捕獲して負（－）に帯電しており、スピン三重項と呼ばれる磁場・電場・温度を感じ取る状態を形成する。ＮＶセンターは単一スピンでも光で敏感に状態検出することが可能である。更にダイヤモンドは原子間結合力が強く、スピンが攪乱を受けにくいため、室温でも高感度測定が可能である。これらのことから、ＮＶセンターは非常に簡便に利用できる超小型核磁気共鳴（ＮＭＲ）器への用途に好適である。
　本実施形態の単結晶ダイヤモンドは、ＮＶセンターを含み、前記ＮＶセンターの含有率は、０．１ｐｐｍ以下であることが好ましい。該ＮＶセンターは、例えば、単結晶ダイヤモンドに対して、３ＭｅＶのエネルギーの電子線照射後に、９００℃で真空アニール処理を行うことにより形成することができる。電子線照射量は、単結晶ダイヤモンドの窒素含有率に応じてドーズ量を変化させて過不足なく照射することが好ましい。これによると、該単結晶ダイヤモンドは、高感度核磁気検知の用途に好適である。本明細書において、「単結晶ダイヤモンドがＮＶセンターを含む」とは、単結晶ダイヤモンドのＮＶセンターの含有率が後述のＮＶセンターの測定方法で蛍光を検出できる濃度以上であることを意味する。単結晶ダイヤモンドのＮＶセンターの含有率の下限は、検出感度向上の観点から、０．００００１ｐｐｍ以上が好ましく、０．００１ｐｐｍ以上がより好ましく、０．００５ｐｐｍ以上が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドは、ＮＶセンターを含み、かつ、ＮＶセンターの含有率が０．１ｐｐｍ以下が好ましく、ＮＶセンターの含有率が０．００００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下が好ましく、０．００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下が更に好ましく、０．００５ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
　単結晶ダイヤモンドのＮＶセンターの含有率は、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ）によって観測し、算出する。また、低濃度の場合は、蛍光顕微鏡で観察し、単一のＮＶセンターをカウントすることで計測でき、高濃度の場合は、低濃度の値を蛍光強度に換算して、蛍光強度比から換算することができる。
　（サイズ）
　単結晶ダイヤモンドの主面の内接円の直径は、３ｍｍ以上であることが好ましい。これによると、単結晶ダイヤモンドの高感度な小型核磁気共鳴の用途への加工が容易である。また、製造コストが低減する。単結晶ダイヤモンドの主面の内接円の直径の下限は、加工の容易さや製造コストの低減の観点から、３ｍｍ以上が好ましく、４ｍｍ以上がより好ましく、５ｍｍ以上が更に好ましく、７ｍｍ以上が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドの主面の内接円の直径の上限は、製造上の観点から、５０ｍｍ以下とすることができる。単結晶ダイヤモンドの主面の内接円の直径は、３ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、４ｍｍ以上５０ｍｍ以下がより好ましく、５ｍｍ以上５０ｍｍ以下が更に好ましく、７ｍｍ以上５０ｍｍ以下が更に好ましい。
　単結晶ダイヤモンドの主面の内接円の直径は、測長機能のある光学顕微鏡により測定される。
　（単一セクター含有率）
　本実施形態の単結晶ダイヤモンドにおいて、単一セクターの含有率は、７０体積％以上であることが好ましい。これによると、歪みの原因となるセクター境界の単結晶全体への影響が大きく低減できるので、高感度な小型磁気共鳴器を作製できる。また、直径０．５ｍｍ以下の均質な小さいセンサ部を多量に作製でき、製造コストが低減する。ここで、セクターとは、特定の異なる結晶面を由来（下地基板）として成長した領域である。単結晶ダイヤモンドに含まれるセクターとしては、｛００１｝セクター、｛１１３｝セクター、｛１１５｝セクター及び｛１１１｝セクター等が挙げられる。それぞれの面方位の結晶面を下地基板として成長しながら、一つ単結晶を構成している。ここで｛ａｂｃ｝セクターとは、｛ａｂｃ｝面を由来（下地基板）として成長した領域である。これらのうち、上記単一セクターは、安定面を形成しやすく、平坦な面を形成できるという観点から、｛１００｝、｛１１１｝もしくは｛１１３｝セクターであることが好ましい。
　単結晶ダイヤモンドの単一セクターの含有率の下限は、７０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましく、９０体積％以上が更に好ましく、９５体積％以上が更に好ましい。単結晶ダイヤモンドの単一セクターの含有率の上限は、１００体積％以下とすることができる。単結晶ダイヤモンドの単一セクターの含有率は、７０体積％以上１００体積％以下が好ましく、８０体積％以上１００体積％以下がより好ましく、９０体積％以上１００体積％以下が更に好ましく、９５体積％以上１００体積％以下が更に好ましい。
　単結晶ダイヤモンドの単一セクターの含有率は、以下の手順で測定される。成長セクターは含有する不純物濃度が異なるため、蛍光強度が異なる。従って、フォトルミネッセンス法（ＰＬ）あるいはカソードルミネッセンス法（ＣＬ）によって基板表面の蛍光の分布を確認し、その境界が明らかな線状に確認される。また、成長方向にその断面を作製し、深さ方向の境界も確認することができる。セクターの境界は２次元的には略直線または３次元的には略平面であるので、直線や平面の境界を境にして、面積比や体積比、さらには一番大きいセクターの含有率を求めることができる。また、共焦点顕微鏡を用いることで、３次元のセクター領域分布も求めることができる。また、表面に露出している面積比率に基づき、単一セクターの割合を算出することもできる。
　［実施形態２：単結晶ダイヤモンドの製造方法］
　上記実施形態１の単結晶ダイヤモンドは、高温高圧合成法の温度差法により合成することができる。
　高温高圧合成法の温度差法で単結晶ダイヤモンドを合成する場合において、種基板はその上に成長する単結晶ダイヤモンドの結晶性に大きく影響する。
　従来の種結晶（種基板）は、０．５ｍｍサイズに満たない大きさであり、厚さのサイズも同等のものであった。該種結晶は、結晶全体を利用するものである。具体的には、種結晶の上部面に加えて、側面からも結晶成長させて結晶全体を大きくする。種結晶自体が小さいと、該種結晶に含まれる欠陥の絶対数が少なくなる。よって、成長した単結晶ダイヤモンド中の欠陥密度も低くなる。このため、欠陥密度の低い単結晶ダイヤモンドを成長させるためには、種結晶のサイズが小さい方が好ましい。
　一方、大きな単結晶ダイヤモンドを成長させるためには、種結晶は大きい方が有利であることが知られている。しかし、種結晶が大きいと欠陥の絶対数が増えること、及び、単結晶内部で欠陥密度の高いところを利用せざるを得ないという欠点があった。さらに、種結晶が大きいと、成長セクタが５つ以上混入してしまうことがある。成長セクタが異なると、不純物濃度も異なり、結晶の歪に悪影響を及ぼす。
　高品質な大きなサイズの単結晶ダイヤモンドを得るためには、種基板のサイズを大きくすることが重要である。種基板の主面のサイズは、その内接円の直径が１．０ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ超がより好ましく、２．０ｍｍ以上がより好ましく、３．０ｍｍ以上が更に好ましい。種基板のサイズの上限は特に限定されないが、製造上の観点から、例えば５０ｍｍ以下とすることができる。
　本実施形態の製造方法では、種基板の側面からの成長結晶を重視しないため、基板の厚さは薄い方が好ましい。高温高圧下での割れの発生を抑制する観点から、主面サイズ（内接円の直径）と厚さの比（＝厚さ／サイズ）は、０．１以上０．５以下が好ましい。
　種基板サイズが大きくなると、成長した単結晶ダイヤモンドでは主面と同じ成長セクタが大きく成長する。基板の切り出し方によっては、成長セクタを単一にした大きな基板を作製することもできる。また、単一成長セクタの割合を大きくした基板を作製することもできる。
　種基板のサイズの次に着目すべきポイントは、種基板の欠陥量および成長セクタの数である。種基板の主面のエッチピット密度は、１×１０５個／ｃｍ２以下が好ましく、５×１０３個／ｃｍ２以下がより好ましく、１０００個／ｃｍ２以下がより好ましく、１００個／ｃｍ２以下がさらに好ましい。該エッチピット密度の下限は特に限定されず、０個／ｃｍ２以上とすることができる。
　成長セクタは異なる面方位の上に成長した二つの領域である。異なる成長セクタは不純物濃度が異なるため、これらの境界近傍には歪が蓄積されている。従って、種基板の主面に含まれる成長セクタは２つ以下であり、１つが好ましい。該成長セクタは１つ以上２つ以下が好ましい。
　本実施形態の製造方法では、上記の通り、エッチピット密度や成長セクタの個数が制御された単結晶ダイヤモンドを種基板として使用することで、欠陥や歪みの少ない、核スピン検出感度が向上した高品質の単結晶ダイヤモンドを得ることができる。
　種基板の原子数基準の窒素含有率Ｎ１に対する、該種基板上に成長する単結晶ダイヤモンドの原子数基準の窒素含有率Ｎ２の割合Ｎ２／Ｎ１は、０．２以上５以下であることが好ましい。これによると、種基板と単結晶ダイヤモンドとの格子ミスマッチが解消される。よって、欠陥や歪みの少ない、核スピン検出感度が向上した高品質の単結晶ダイヤモンドを得ることができる。
　具体的な製造方法は以下の通りである。
　（種基板を準備する工程）
　後述の温度差法に用いるダイヤモンド種基板を準備する。ダイヤモンド種基板としては、以下のダイヤモンド種基板Ａ又はダイヤモンド種基板Ｂを準備する。
　図２及び図３に示されるように、温度差法で合成された単結晶ダイヤモンド素材は、いずれも複数の成長セクターを有する。図２及び図３において、２４ａ，３４ａは第１のセクターを示し、２４ｂ，３４ｂは第２のセクターを示す。第１のセクターと第２のセクターとは異なる。第１のセクター及び第２のセクターは、それぞれ例えば、｛００１｝セクター、｛１１３｝セクター、｛１１５｝セクター又は｛１１１｝等である。
　ダイヤモンド種基板Ａは１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上のサイズ（内接円の直径）を有し、窒素の原子数基準の含有率は０．０１ｐｐｍ以下である。また、エッチピット密度は５×１０３個／ｃｍ２以下である。種基板Ａは窒素含有率が低いため、複数セクタを含む場合であっても、セクタ間の窒素含有率の相違による微小な格子不整合、及び、これに由来する種基板自体の歪みを小さくすることができる。
　ダイヤモンド種基板Ｂは１ｍｍ以上、好ましくは５ｍｍ以上のサイズを有し、窒素の原子数基準の含有率は１００ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である。また、エッチピット密度は１×１０５個／ｃｍ２以下である。種基板Ｂは、欠陥を犠牲にして、種基板の大きなサイズを確保している。大きな種基板を利用することにより、その上に成長する単結晶ダイヤモンドの単一の成長セクタ比率を増加させて、成長させた単結晶ダイヤモンドの歪を低減することができる。
　上記ダイヤモンド種基板Ａ及びダイヤモンド種基板Ｂにおいて、図２及び図３に示されるように、単一または複数の成長セクターを有するダイヤモンド種基板２２，３２ａ、３２ｂを切り出す事ができる。該切り出しは、水ガードレーザー加工機を用いて行うことが好ましい。これによると、加工精度が向上でき、１ｍｍ以上かつ、単一成長セクター（セクターの数は１個）のダイヤモンド種基板が得られる。ダイヤモンド種基板のサイズは、１．５ｍｍ以上が好ましい。
　（単結晶ダイヤモンドを成長させる工程）
　次に、上記種基板上に、高温高圧合成法を用いて、単結晶ダイヤモンドを成長させる。これにより、実施形態１の単結晶ダイヤモンドを得ることができる。該単結晶ダイヤモンドでは、結晶欠陥及び歪みが低減されている。
　高温高圧法の温度差法は、例えば図４に示される構成を有する試料室を用いて行われる。
　図４に示されるように、単結晶ダイヤモンド５１の製造に用いる試料室１０では、黒鉛ヒータ５７で囲まれた空間内に絶縁体５２、炭素源５３、溶媒金属５４、ダイヤモンド種基板５５が配置され、黒鉛ヒータ５７の外部には圧力媒体５６が配置される。温度差法とは、試料室１０の内部で縦方向の温度勾配を設け、高温部（Ｔhigh）に炭素源５３、低温部（Ｔlow）にダイヤモンド種基板５５を配置し、炭素源５３とダイヤモンド種基板５５との間に溶媒金属５４を配して、この溶媒金属５４が溶解する温度以上でダイヤモンドが熱的に安定になる圧力以上の条件に保持してダイヤモンド種基板５５上に単結晶ダイヤモンド５１を成長させる合成方法である。
　炭素源５３としては、ダイヤモンド粉末を用いることが好ましい。また、グラファイト（黒鉛）や熱分解炭素を用いることもできる。溶媒金属４としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）等から選ばれる１種以上の金属またはこれらの金属を含む合金を用いることができる。
　溶媒金属５４には、窒素ゲッターとして、チタン（Ｔｉ）を３．０質量％以上の濃度で添加することが好ましい。これによると、単結晶ダイヤモンド中の原子数基準の窒素含有率を０．１ｐｐｍ以下とすることができる。
　また、溶媒金属５４には、硼素（Ｂ）を０．００２～０．２ｐｐｍの濃度で添加することが好ましい。これによると、単結晶ダイヤモンド中の原子数基準の硼素含有率を０．００００１～０．００１ｐｐｍとすることができる。
　温度差法では、結晶中の窒素及び１３Ｃを極微量に残すために、窒素ゲッターとして金属溶媒に一定量なチタン（Ｔｉ）を添加する事と同時に、炭素源である黒鉛の純度を制御する。これにより、結晶中の窒素及び１３Ｃ含有率を制御できる。この方法は、従来の温度差法では採用されていない。
　ダイヤモンド種基板上に成長させて得られる単結晶ダイヤモンドの窒素の原子数基準の含有率は、ダイヤモンド種基板の窒素の原子数基準の含有率の０．１倍以上１０倍以下であることが好ましい。これによると、窒素の添加による結晶中の欠陥や歪を緩和できる。
　単結晶ダイヤモンド中のＮＶセンターは、３ＭｅＶのエネルギーの電子線を、例えば、単結晶ダイヤモンド中の窒素の原子数基準の含有率１ｐｐｍ当たり、３×１０１７ｃｍ－２のドーズ量（電子線照射量）となるように照射し、その後、該単結晶ダイヤモンドを真空中、９００℃でアニールすることにより形成することができる。これにより、窒素含有率よりも少ないＮＶセンター量を形成できる。窒素含有率が多いサンプルでは電子線照射量を多くし、窒素含有率が少ないサンプルでは電子線照射量を少なくすることが好ましい。
　本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本実施の形態が限定されるものではない。
　以下の実施例において、単結晶ダイヤモンドのラマン分光スペクトルのラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下におけるピークの半値幅は、ダブルモノクロメーターラマン分光装置で装置を用いて、波数分解能０．５ｃｍ-１以下で測定、又は、ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ－８００（ＨＯＲＩＢＡ　ＪＯＢＩＮ　ＹＶＯＮ社製）装置で測定し、光源と装置の分解能を考慮して、ダイヤモンド自体の半値幅に換算して得た。
　＜単結晶ダイヤモンドの製造＞
　温度差法で作製された単結晶ダイヤモンド素材から、単一成長セクター又は複数のセクターを含むようにダイヤモンド種基板を切り出し、上記実施形態２に記載のダイヤモンド種基板Ａ及びダイヤモンド種基板Ｂを準備する。各試料のダイヤモンド種基板の種類、サイズ、ダイヤモンド種基板に含まれる成長セクターの数、エッチピット密度を、表１の「ダイヤモンド種基板」の「種類」、「サイズ」、「成長セクター数」、「エッチピット密度」欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例えば、試料１で用いるダイヤモンド種基板のサイズは１ｍｍであり、エッチピット密度は５個／ｃｍ２である。
　次に、温度差法により、上記のダイヤモンド種基板上に、ダイヤモンド結晶を成長させて、各試料の単結晶ダイヤモンドを得る。温度差法は、図４に示される構成を有する試料室を用いて行われる。
　炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９５％以上のメタンガスを、６００℃以上に加熱したスポンジチタン中に通すことで、メタンガスから窒素を除去する。この窒素を除去したメタンガスを、真空チャンバ内で、１９００℃の高温に熱したＮｉを含まないＴａ基板に吹き付ける。それにより、Ｔａ基板上でメタンガスを分解し、Ｔａ基板上に１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさを有し、炭素同位体１２Ｃの濃度が９９．９９～９９．９９５％の黒鉛を形成する。この黒鉛を炭素源として使用する。
　金属溶媒には硼素が微量添加されているＦｅ、Ｃｏを用いて、溶媒組成はＦｅ／Ｃｏ＝６０／４０（質量比）とする。ＳＩＭＳにより溶媒中の硼素を分析した結果、０．００２ｐｐｍである。さらに窒素ゲッターとしてＴｉを表１の「合成条件」の「Ｔｉ添加量」に記載の量（試料１では３質量％）添加した高純度のＦｅ－Ｃｏ－Ｔｉ合金を金属溶媒として準備する。また、周囲からの炭素同位体１２Ｃの混入を防ぐため、ヒータ表面を９９．９９９％以上の炭素同位体１２Ｃの濃度をもつ黒鉛でコーティングしておく。
　次に、下から順に、種結晶、溶媒、炭素源である、同位体を濃縮した高純度グラファイトを配置したダイヤモンド合成系を、炭素とＮｉとを含まないＦｅ製でありコップ状のセルによって包み、その上面を１０-３Ｐａ以下の真空中でシールする。
　これを、超高圧発生装置を用いて、圧力５．５Ｐａ、温度１３００℃で表１の「合成条件」の「合成時間」欄に記載の時間（例えば、試料１では１００時間）保持して種結晶上にダイヤモンドを育成する。その後、先ず温度を室温まで降温し、次いで減圧を行い、合成した単結晶ダイヤモンドを取り出す。
　上記単結晶ダイヤモンドに対して、３ＭｅＶのエネルギーの電子線を、単結晶ダイヤモンド中の窒素の原子数基準の含有率１ｐｐｍ当たり、３×１０１７ｃｍ－２のドーズ量となるように照射し、その後、該単結晶ダイヤモンドを、真空中、９００℃でアニールし、各試料の単結晶ダイヤモンドを得た。
　＜評価＞
　電子線照射前の各試料の単結晶ダイヤモンドについて、サイズ、Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅、ラマンスペクトルのピークの半値幅、エッチピット密度、Ｘ線トポグラフィー像にて確認される欠陥数、位相差の平均、窒素含有率、１３Ｃ含有率、硼素含有率、切り出しサイズ、単一セクター含有率を測定した。電子線照射後の各試料の単結晶ダイヤモンドについて、ＮＶセンター含有率を測定した。結果を表２の単結晶ダイヤモンドの「サイズ」、「ＸｒｃのＦＷＨＭ」、「ラマン半値幅」、「エッチピット密度」、「欠陥数」、「平均位相差」、「Ｎ」、「１３Ｃ」、「Ｂ」、「切り出しサイズ」、「単一セクター」、「ＮＶ」欄に示す。本実施例で評価した試料の厚さは全て０．４ｍｍである。なお、単結晶ダイヤモンドのサイズ、Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅、ラマンスペクトルのピークの半値幅、エッチピット密度、Ｘ線トポグラフィー像にて確認される欠陥数、位相差の平均、窒素含有率、１３Ｃ含有率、硼素含有率、切り出しサイズ、単一セクター含有率の測定結果は、電子線照射前後でほとんど変化しないことが確認されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例えば、試料１ではＥＳＲで結晶中の窒素含有率を測定した結果、０．０９５ｐｐｍであった。また、ＥＳＲで結晶中のＮＶセンター含有率を測定した結果、０．０５ｐｐｍであった。また、ＳＩＭＳにより結晶中の硼素含有率を分析した結果、０．０００１５ｐｐｍであり、結晶中の１３Ｃ含有率を分析した結果、０．００４％である。また、分解能０．５ｃｍ-１　のダブルモノクロメーターラマン分光装置でラマン分光スペクトルを測定し、１３３２ｃｍ-１の半値幅を求めたところ、１．５ｃｍ-１である。また、得られたダイヤモンドを偏向光透過顕微鏡で偏向光透過像を観察し、歪みを評価した結果、平均位相差は２ｎｍである。また、第一結晶として合成ダイヤモンド結晶（００４）面を用い平行配置した二結晶法によるＣｕＫαでのＸ線回折のロッキングカーブの半値幅を測定したところ、６秒である。さらにＸ線トポグラフにより結晶内の欠陥を観察すると、線状な転位欠陥は８個／ｃｍ２である。次に、同じダイヤモンドをＫＮＯ３溶融塩（６００～７００℃）中に１時間投入し、エッチピットの密集部でのエッチピットの数で評価すると８個／ｃｍ2である。
　単結晶ダイヤモンドの「サイズ」、「ＸｒｃのＦＷＨＭ」、「ラマン半値幅」、「エッチピット密度」、「欠陥数」、「平均位相差」の値が小さくなるほど、ＮＶに与える擾乱の影響が小さくなるので、該単結晶ダイヤモンドを用いたセンサ部の性能が良くなる。単結晶ダイヤモンドの「切り出しサイズ」、「単一セクター」が大きくなるほど、センサ部に使える単結晶ダイヤモンドの量が増え、生産性が良くなる。
　以上のように本開示の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせたり、様々に変形することも当初から予定している。
　今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
２１，３１　単結晶ダイヤモンド、２２，３２ａ，３２ｂ，５５　ダイヤモンド種基板、５　砥粒種結晶、１０　試料室、２４ａ，３４ａ　第１のセクター、２４ｂ，３４ｂ　第２のセクター、５１　単結晶ダイヤモンド、５２　絶縁体、５３　炭素源、５４　溶媒金属、５６　圧力媒体、５７　黒鉛ヒータ、１００　ＮＶセンター

Claims (15)

  1. 　Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は、２０秒以下であり、
    　前記Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は、二結晶法によるＸ線回折において、第一結晶にダイヤモンド結晶を用い、（００４）面平行配置で、ＣｕＫα線により測定され、
    　ラマン分光スペクトルのラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下におけるピークの半値幅は、２．０ｃｍ－１以下であり、
    　エッチピット密度は、１００００個／ｃｍ２以下であり、
    　前記エッチピット密度は、エッチングテストにより測定され、
    　窒素の原子数基準の含有率は、０．０００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下であり、
    　１３Ｃの原子数基準の含有率は、０．０１％未満である、単結晶ダイヤモンド。
  2. 　前記Ｘ線回折ロッキングカーブの半値幅は、１０秒以下であり、
    　前記ラマン分光スペクトルのラマンシフト１３３２ｃｍ－１以上１３３３ｃｍ－１以下におけるピークの半値幅は、１．９ｃｍ－１以下であり、
    　前記エッチピット密度は、１０００個／ｃｍ２以下であり、
    　Ｘ線トポグラフィー像において確認される欠陥数は、１０００個／ｃｍ２以下である、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド。
  3. 　前記単結晶ダイヤモンドの単位厚み当たりの位相差の平均は、３０ｎｍ／ｍｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド。
  4. 　前記位相差の平均は、１０ｎｍ／ｍｍ以下である、請求項３に記載の単結晶ダイヤモンド。
  5. 　前記単結晶ダイヤモンドはＮＶセンターを含み、前記ＮＶセンターの含有率は、０．１ｐｐｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
  6. 　前記ＮＶセンターの含有率は、０．００００１ｐｐｍ以上０．１ｐｐｍ以下である、請求項５に記載の単結晶ダイヤモンド。
  7. 　前記単結晶ダイヤモンドの硼素の原子数基準の含有率は、前記窒素の原子数基準の含有率以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
  8. 　前記硼素の原子数基準の含有率は、前記窒素の原子数基準の含有率の１０％以下である、請求項７に記載の単結晶ダイヤモンド。
  9. 　前記硼素の原子数基準の含有率は、前記窒素の原子数基準の含有率の１０％超、かつ、前記窒素の原子数基準の含有率以下である、請求項７に記載の単結晶ダイヤモンド。
  10. 　前記硼素の原子数基準の含有率は、前記窒素の原子数基準の含有率の１％以上１０％以下である、請求項７に記載の単結晶ダイヤモンド。
  11. 　前記単結晶ダイヤモンドの主面の内接円の直径は、３ｍｍ以上である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
  12. 　前記直径は、５ｍｍ以上である、請求項１１に記載の単結晶ダイヤモンド。
  13. 　前記単結晶ダイヤモンドの単一セクターの含有率は、７０体積％以上である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンド。
  14. 　前記単一セクターの含有率は、９０体積％以上である、請求項１３に記載の単結晶ダイヤモンド。
  15. 　請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の単結晶ダイヤモンドの製造方法であって、
    　種基板を準備する工程と、
    　前記種基板上に、高温高圧合成法を用いて、単結晶ダイヤモンドを成長させる工程と、を備え、
    　前記種基板の主面のサイズは、その内接円の直径が１．０ｍｍ超であり、
    　前記主面のエッチピット密度は、１×１０５個／ｃｍ２以下であり、
    　前記種基板の主面に含まれる成長セクタは２つ以下である、単結晶ダイヤモンドの製造方法。
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