WO2022210973A1 - ルチル型の結晶構造を有する粒子およびその製造方法、並びに粒子の分散液、塗布液、膜付基材の製造方法 - Google Patents

ルチル型の結晶構造を有する粒子およびその製造方法、並びに粒子の分散液、塗布液、膜付基材の製造方法 Download PDF

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    • C03C2217/732—Anti-reflective coatings with specific characteristics made of a single layer

Definitions

  • the present invention relates to particles having a rutile crystal structure, a method for producing the same, and the like.
  • a coating liquid containing oxide particles with a high refractive index is used to form a film with a high refractive index on a substrate.
  • Such films are used, for example, in eyeglasses, lenses, touch panels of smartphones, and the like.
  • the particles have a high refractive index.
  • titanium oxide is known to have a high refractive index.
  • titanium oxide having a rutile crystal structure has a high refractive index (see, for example, JP-A-2010-42947). Titanium oxide containing tin oxide tends to have a rutile crystal structure.
  • titanium oxide particles containing inorganic oxides such as silica are easy to disperse (see, for example, International Publication No. 2018/181241).
  • Patent Documents 1 and 2 since rutile-type composite particles containing titanium oxide and silica are used, the titanium oxide content of the particles is low. Therefore, the refractive index of the film becomes low.
  • an object of the present invention is to provide particles that are easily dispersed in a solvent and have a high refractive index.
  • the present invention relates to particles having a rutile crystal structure and having a crystallite diameter of 7 nm or more.
  • Such particles are easily dispersed in solvents.
  • the particles contain 90% by weight or more of titanium oxide in terms of TiO 2 and 0.2 to 10% by weight of tin oxide in terms of SnO 2 .
  • Such particles have a high refractive index.
  • tin is not detected from the particle surface.
  • the particle diameter when the particles are dispersed in the solvent is preferably 100 nm or less.
  • a method for producing particles having a rutile-type crystal structure includes steps of preparing a dispersion of a titanium-containing compound, preparing a dispersion of core particles having a rutile-type crystal structure, and dispersing the titanium-containing compound.
  • the method comprises a step of preparing a liquid mixture by mixing the liquid and a dispersion liquid of core particles, and a step of crystal-growing the core particles by heating the liquid mixture to 80° C. or higher.
  • the core particles contain titanium oxide and tin oxide.
  • the present invention relates to particles having a rutile-type crystal structure (hereinafter simply referred to as particles) having a crystallite diameter of 7 nm or more.
  • particles a rutile-type crystal structure
  • the present invention relates to particles having a rutile-type crystal structure (hereinafter simply referred to as particles) having a crystallite diameter of 7 nm or more.
  • a film containing such particles has a high refractive index (hereinafter referred to as film refractive index).
  • the crystallite size of the particles is preferably 9 nm or more, more preferably 12 nm or more.
  • this content is 90% by weight or more in terms of TiO2 .
  • This content is preferably 92% by weight or more, more preferably 95% by weight or more in terms of TiO 2 .
  • the tin oxide content of the particles should be low. Therefore, the tin oxide content is 10 % by weight or less in terms of SnO2. This tin oxide content is more preferably 5 % by weight or less in terms of SnO2.
  • the proportion of titanium oxide on the particle surface side (hereinafter referred to as shell) is high. Therefore, the content of titanium oxide tends to be high in the particles as a whole.
  • the center side (hereinafter referred to as core) of the particles contains tin oxide, the particles tend to have a rutile crystal structure. That is, the shell may be free of tin oxide when the core contains a sufficient amount of tin oxide so that the crystal structure of the particle is of the rutile type. The lower the percentage of tin in the core, the higher the titanium oxide content of the particles.
  • the ratio of tin in the core is preferably 6.5 atomic % (at %) or less.
  • the proportion of tin in the core is the number of tin atoms relative to the total number of atoms of titanium and tin.
  • this ratio is preferably 0.8 to 3.0, more preferably 0.8 to 2.0, even more preferably 0.8 to 1.5.
  • the aspect ratio the smaller the average value of the aspect ratios of the particles (hereinafter referred to as the aspect ratio), the easier the particles are dispersed in the solvent or binder. Therefore, the haze of the film tends to be low. Also, the smaller the aspect ratio, the smaller the specific surface area of the particles. Therefore, it is preferable that the aspect ratio is 1.0 to 2.3. In particular, when the crystallite diameter is 7 nm or more and the aspect ratio is 2.3 or less, the particles are easily dispersed in the solvent.
  • the aspect ratio is preferably 1 to 2.1, more preferably 1 to 1.9, even more preferably 1 to 1.6. 1 to 1.5 is more preferred.
  • the aspect ratio is preferably 1 to 1.9, and when the crystallite diameter is 12.5 nm or more, the aspect ratio is preferably 1 to 1.8. is 17 nm or more, the aspect ratio is preferably 1 to 1.5.
  • the aspect ratio is the ratio of the average short diameter to the average long diameter of the particles.
  • the average particle size of the particles is preferably 100 nm or less.
  • the dispersed particle size is 80 nm or less.
  • the dispersed particle diameter is 20 nm or more, the particles are easily dispersed in the solvent or the binder.
  • the crystallite size is 7 nm or more and the dispersed particle size is 20 nm or more.
  • the particle refractive index varies depending on factors such as particle composition, density, crystal structure, and crystallite size.
  • the refractive index is preferably 1.95 or higher, more preferably 2.05 or higher, and even more preferably 2.10 or higher. It is difficult to obtain particles with a refractive index of 2.8 or higher.
  • a dispersion of particles comprises the particles described above and a solvent.
  • the solvent is water, 20% by weight or more of the particles can be stably dispersed in water.
  • the particle surfaces must be treated with a surface treatment agent. A portion of this surface treatment agent may be dispersed in the organic solvent without bonding to the particles.
  • the solvent is an organic solvent (in the case of an organic solvent dispersion)
  • two or more surface treatment agents may be included. Examples of surface treatment agents include silicon compounds, titanium compounds, zirconium compounds, and aluminum compounds. Among these, silicon compounds are industrially easy to handle.
  • the organic solvent dispersion contains a surface treatment agent having an alkoxy group
  • the alkoxy group is hydrolyzed.
  • the hydrolyzed alkoxy group and the OH group on the particle surface undergo a dehydration condensation reaction (hereinafter referred to as a chemical bond). Therefore, the particles are easily dispersed in the organic solvent.
  • the hydrolysis reaction of the alkoxy group is promoted by containing the catalyst, water, and the like in the organic solvent dispersion. Along with this, chemical bonding is promoted.
  • an alkyl group is bonded to the oxygen atom of the alkoxy group.
  • Surface treatment agents include molecules of the general formula (RO) n M(X) 4-n .
  • n is an integer of 1-4.
  • M represents either Si, Ti or Zr.
  • X is a hydrocarbon group.
  • R is a hydrocarbon group. When M is Si and R is Me or Et, it is easy to control the reaction rate of this molecule. Therefore, it is industrially easy to handle.
  • the surface treatment agent has 3-4 alkoxy groups.
  • the surface treatment agent has four alkoxy groups.
  • a surface treating agent having four alkoxy groups is hereinafter referred to as a first surface treating agent.
  • the dispersion contains 20 to 85 parts by mass of the first surface treatment agent per 100 parts by mass of the particles (3 to 30 parts by mass in terms of oxide ⁇ in terms of SiO 2 if the surface treatment agent is a silicon compound ⁇ ) of the first surface treatment agent, Particles are easily dispersed in alcohol.
  • the amount of the surface treatment agent can be reduced as the crystallite size of the particles increases.
  • the particles are treated with a surface treatment agent having a hydrocarbon group (hereinafter referred to as a second surface treatment agent), the particles are dispersed in an organic solvent that is more hydrophobic than alcohol (hereinafter referred to as a hydrophobic solvent). easy.
  • a hydrophobic solvent an organic solvent that is more hydrophobic than alcohol
  • the second surface treatment agent is different from the first surface treatment agent.
  • the first surface treatment agent does not have a hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon group is not an alkyl group attached to the oxygen atom of an alkoxy group.
  • hydrophobic solvents examples include organic solvents having at least one of an ester bond, an ether bond, and a ketone group.
  • An organic solvent having such bonds and functional groups easily dissolves an ultraviolet curable binder.
  • organic solvents polyethylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is preferred.
  • the particles are easily dispersed in the hydrophobic solvent and UV-curable binder.
  • the particles can be bound to the ultraviolet curable binder by ultraviolet irradiation.
  • the film becomes dense and the film refractive index increases. Therefore, it is preferable that the hydrocarbon group of the second surface treatment agent has a (meth)acrylate group, or the hydrocarbon group of the second surface treatment agent is a (meth)acrylate group.
  • a more dense layer is formed on the particle surface with a surface treatment agent because the particle surface is treated with silica.
  • Such particles are easily dispersed in an organic solvent (particularly alcohol) even if the amount of the surface treatment agent is small. That is, with such particles, it is easy to replace the solvent of the dispersion liquid from water with an organic solvent.
  • An aqueous dispersion of these particles has an isoelectric point of 3 or less (however, this is the isoelectric point when the solid content concentration is 0.5% by mass).
  • the isoelectric point of the aqueous dispersion of the particles is in the range of 4-6.
  • a crystal structure other than the rutile type may be observed.
  • the surface of the particles is preferably treated with silica in an amount of 2 parts by mass or more in terms of SiO 2 per 100 parts by mass of the particles. That is, it is preferable that the silica content of the particles is 2 parts by mass or more per 100 parts by mass of the particles, and the isoelectric point of the aqueous dispersion is 3 or less. Even with a small amount of surface treatment agent, such particles are readily dispersed in organic solvents (especially alcohols). As for this silica content, 4 mass parts or more are more preferable. On the other hand, if the silica content is too high, the particle refractive index will be low. Therefore, the silica content is preferably 20 parts by mass or less per 100 parts by mass of the particles.
  • the particle surface is treated with 2 parts by mass or more of silica with respect to 100 parts by mass of the particles, 10 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the particles (calculated as oxide ⁇ if the surface treatment agent is a silicon compound, SiO It is preferable that the surface of the particles is treated with the first surface treating agent in an amount of 3 to 10 parts by mass in terms of 2 ).
  • the coating liquid contains particles, a surface treatment agent, a binder, and an organic solvent.
  • a film can be formed by using a coating liquid containing a binder. If part of the surface treatment agent functions as a binder, the binder may not be included.
  • binders include monomers before polymerization, oligomers, and polymers after they are polymerized. Of these, monomers or oligomers are preferred. When a film is cured, the film tends to be more dense when a coating liquid containing a monomer or oligomer is used than when a coating liquid containing a polymer is used.
  • the use of an adamantane derivative as a monomer or oligomer increases the film refractive index.
  • the organic solvent can be appropriately selected depending on the type of binder added when preparing the coating liquid.
  • this concentration is preferably 10% by weight or more, more preferably 20% by weight or more. On the other hand, if this concentration is 50% by weight or less, the viscosity of the coating liquid tends to be low. This concentration is preferably 30% by weight or less.
  • the coating liquid can be dried slowly, resulting in a dense film.
  • This boiling point is more preferably 100° C. or higher.
  • the organic solvent is less likely to remain, and the film tends to shrink. Therefore, the hardness of the film increases.
  • This boiling point is more preferably 180° C. or lower.
  • a dispersion of a titanium-containing compound and a dispersion of core particles having a rutile crystal structure (hereinafter referred to as core particles) are prepared ⁇ preparation step>. Thereafter, the dispersion of the titanium-containing compound and the dispersion of the core particles are mixed to prepare a mixture (mixing step). By heating the mixture to 80° C. or higher, crystals are grown based on the core particles ⁇ crystal growth step>. By crystal growth based on the core particles, the tin oxide content of the particles is reduced. Therefore, the titanium oxide content of the particles is relatively high. Also, the crystallite diameter increases. After the crystal growth step, the core particle becomes the core of the particle and the titanium-containing compound becomes the shell of the particle. Each step will be described in detail below.
  • the core particles serving as starting points for crystal growth contain tin oxide and have a rutile crystal structure. Even if the titanium-containing compound does not contain tin oxide, crystal growth of such core particles results in the particles having a rutile crystal structure. Here, since the titanium-containing compound does not contain tin oxide, the particle refractive index is increased.
  • the core particles When the core particles contain tin oxide, the core particles tend to become rutile.
  • the tin oxide content of the core particles may be any amount as long as the crystal structure of the core particles becomes the rutile type. If the crystal structure of the core particles is other than the rutile type, the particles will have a mixed crystal or a crystal structure other than the rutile type.
  • the crystallite size of the core particles may be any size as long as it is dispersed in the solvent. When this solvent is water, the core particles are easily dispersed.
  • the titanium-containing compound may contain oxides and hydroxides of titanium. After obtaining a gel by neutralizing the titanium compound, the gel is deflocculated to obtain a dispersion of the titanium-containing compound.
  • the titanium compound is not particularly limited as long as it is water-soluble. Specific examples of titanium compounds include titanium tetrachloride, titanium trichloride, titanium sulfate, titanyl sulfate, and titanium hydride.
  • the resulting gel contains titanium hydroxide.
  • the salt in the gel lowers the film refractive index and particle dispersibility. Therefore, it is preferable to wash the gel with water.
  • hydrogen peroxide is used to deflocculate the gel, crystal growth tends to occur while the core particles are in the rutile state. After adding hydrogen peroxide to the gel, if the gel is kept at a temperature of 50° C. to 100° C., the gel is easily deflocculated.
  • a liquid mixture is prepared by mixing a dispersion liquid of a titanium-containing compound and a dispersion liquid of core particles.
  • the weight ratio of the titanium-containing compound to the core particles is 7 or less, crystals other than rutile crystals are less likely to form.
  • the solid content and the weight of the core particles are the weights when the amounts of Ti and Sn in the raw material are converted to TiO 2 and SnO 2 , respectively.
  • the titanium-containing compound is the solid content of the dispersion of the titanium-containing compound.
  • the mixed solution is heated to 80° C. or higher to cause crystal growth based on the core particles. If the temperature of the mixed liquid is lower than 80° C., the crystallite size of the particles becomes small because the speed of crystal growth is slow. Moreover, in this case, the yellow titanium-containing compound remains because the reaction becomes insufficient.
  • the mixed liquid is heated to 80° C. or higher, it is preferable to subject the mixed liquid to hydrothermal synthesis (autoclave treatment).
  • the higher the hydrothermal synthesis temperature the larger the crystallite size. Therefore, the temperature is preferably 100° C. or higher, more preferably 130° C. or higher. On the other hand, if this temperature is 300° C. or less, the production efficiency will be high.
  • This temperature is more preferably 250°C. Also, the longer the hydrothermal synthesis time, the higher the density of the particles. Therefore, this time is preferably 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer, and even more preferably 10 hours or longer. On the other hand, if this time is 50 hours or less, production efficiency will be high. This time is more preferably 40 hours or less, more preferably 20 hours or less.
  • the titanium oxide content of the particles increases.
  • the crystallite size and particle size increase.
  • the aspect ratio becomes low.
  • the number of times of crystal growth is preferably 2 to 5 times.
  • the particle film has a low haze.
  • the film refractive index is high.
  • the crystal growth is performed 4 to 5 times, the refractive index of the particles becomes higher than when the crystal is grown 2 to 3 times.
  • the number of times of crystal growth is 4 to 5 times, the haze of the film is higher than in the case of 2 to 3 times.
  • the crystal-grown particles are used as core particles to perform the mixing step and the crystal growth step.
  • silica it is preferable to treat the particle surface with silica before treating the particle surface with the surface treatment agent. Specifically, after silica is added to an aqueous dispersion of crystal-grown particles, this aqueous dispersion is hydrothermally synthesized. Thereby, a layer of silica is densely formed on the particle surface.
  • the specific surface area of silica is 100 to 600 m 2 /g, fine particles and coarse particles are less likely to occur.
  • the specific surface area of silica is more preferably 200 to 550 m 2 /g, still more preferably 300 to 550 m 2 /g.
  • the lower the solid content concentration of the aqueous dispersion the denser the silica layer is formed on the particle surface.
  • the solid content concentration is preferably 5% by weight or less, more preferably 3% by weight or less, and even more preferably 1.5% by weight or less.
  • this temperature is preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher.
  • this temperature is 200° C. or less, the production efficiency will be high.
  • This temperature is more preferably 180° C. or lower.
  • the longer the hydrothermal synthesis time the denser the silica particles are treated on the particle surface. Therefore, this time is preferably 1 hour or longer, more preferably 15 hours or longer.
  • this time is 40 hours or less, the production efficiency is high. This time is more preferably 20 hours or less.
  • a method for producing an organic solvent dispersion of particles will be described below.
  • a surface treatment agent By adding a surface treatment agent to an aqueous dispersion of crystal-grown particles, the surface of the particles is treated with the surface treatment agent. After that, the solvent of the dispersion liquid is replaced from water with an organic solvent.
  • the surface treatment agent preferably has an alkoxy group. Since the surface treatment agent having an alkoxy group can be chemically bonded to the particle surface, the particles can be easily dispersed in the organic solvent.
  • the retention time is preferably 20 hours or less.
  • an alcohol dispersion can be prepared by replacing the solvent with alcohol.
  • the particle surfaces can be treated with the second surface treating agent.
  • the solvent (alcohol) of the alcohol dispersion is replaced with a hydrophobic solvent.
  • the amount of the second surface treatment agent added is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the particles, the particles are easily dispersed in the hydrophobic solvent.
  • the amount added is more preferably 20 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more.
  • the amount added is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less per 100 parts by mass of the particles. Further, when the second surface treating agent is applied to the particle surface, adding water or a catalyst accelerates the hydrolysis reaction of the second surface treating agent.
  • a coating liquid is obtained by adding a binder to an organic solvent dispersion of particles.
  • an organic solvent dispersion may be used as the coating liquid.
  • a film is formed on the substrate using the coating liquid described above to produce a film-coated substrate. Specifically, after the coating liquid is applied onto the substrate, the coating liquid is dried to form a film.
  • coating methods include spin coating, bar coating, gravure coating, and slit coating. Drying means volatilizing and removing the solvent. If the drying temperature is 60°C or higher, the drying time will be shortened. Also, the solvent is less likely to remain in the film. Therefore, a dense film can be obtained. On the other hand, if this temperature is 120° C. or less, the base material is difficult to deform. This temperature is more preferably 100° C. or lower, more preferably 80° C. or lower. Moreover, in order to increase production efficiency, it is preferable to cure the film after drying the coating liquid.
  • Example 1 The method for preparing the particles will be specifically described below. Table 1 shows the preparation conditions of the particles.
  • a dispersion of a titanium-containing compound and a dispersion of core particles were prepared as follows. 523 g of titanium tetrachloride aqueous solution of 7.66% by mass in terms of TiO 2 and 523 g of ammonia water of 7.66% by mass are mixed. This prepared a white slurry (gel) of pH 9.2. This slurry was filtered. By washing the gel with pure water, 400.5 g of cake with a solid content concentration of 10% by mass was obtained. A slurry was obtained again by diluting the cake with pure water to 1.5% by mass. 457.7 g of 35 mass % hydrogen peroxide water was added to this slurry.
  • the dispersion was heated at a temperature of 80° C. for 1 hour. By adding 877 g of pure water to this dispersion, a dispersion of a titanium-containing compound (having a titanium oxide concentration of 1.0% by weight in terms of TiO 2 ) was obtained.
  • This dispersion had a pH of 7.8 and a laser particle diameter of 37 nm.
  • the laser particle size was measured by diluting this dispersion with water to 0.01% by weight and measuring it by an electrophoretic light scattering method using ELSZ-2000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. In the following examples and comparative examples, all laser particle sizes were measured at this concentration.
  • a cation exchange resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to 4005 g of a titanium-containing compound dispersion. 495 g of an aqueous potassium stannate solution diluted with pure water to 1% by weight was added to this dispersion. The ion exchange resin was separated from this dispersion. By hydrothermally synthesizing this dispersion in an autoclave at 165° C. for 18 hours, 4500 g of a dispersion of core particles was obtained.
  • a mixed liquid was prepared by mixing 4500 g of the dispersion liquid of the titanium-containing compound and 4500 g of the dispersion liquid of the core particles.
  • the laser particle diameter of the mixed liquid was 37 nm.
  • Core particles were crystal-grown by hydrothermally synthesizing this mixture in an autoclave.
  • the hydrothermal synthesis conditions were 165° C. for 18 hours.
  • the laser particle diameter of the dispersion after the first crystal growth was 37 nm.
  • the core particles were crystal-grown twice.
  • particles were crystal-grown in the same manner as in the first crystal growth, except that the dispersion after the first crystal growth was used as the core particle dispersion.
  • the laser particle diameter of the dispersion after the second crystal growth was 43 nm.
  • Table 3 also shows the laser particle diameters (dispersed particle diameters) of the dispersions of the particles of the other examples and comparative examples.
  • an alcohol dispersion of particles was prepared as follows. To 2250 g of the aqueous dispersion of particles were added 2250 g of methanol and 56.3 g of normal ethyl silicate (containing 28.8% by mass of silicon in terms of SiO 2 ) as a first surface treatment agent. By heating and stirring this dispersion at 50° C. for 18 hours, a water/methanol dispersion of particles was obtained. After cooling the dispersion to room temperature, the solvent of the dispersion was replaced with methanol using an ultrafiltration membrane. By concentrating this dispersion, 531 g of an alcohol dispersion of particles (with a solid concentration of 20% by mass) was obtained. The amount of water contained in this dispersion was 0.3% by mass.
  • aqueous dispersion of particles was diluted to a solid content concentration of 1%. By drying 100 g of this aqueous dispersion at 100° C. for 10 minutes, a powder of particles was obtained. The powder was put through a burner to incinerate the organics. The powder was melted by adding the powder, sodium peroxide and sodium hydroxide. Further, the powder was dissolved by adding sulfuric acid and hydrochloric acid to the powder. Using ICP-OES (SII SPS5520 or Shimadzu ICPS-8100), the Sn, Ti, and Si contents of this solution were measured. These contents were converted into SnO 2 , TiO 2 and SiO 2 contents of the particles, respectively.
  • ICP-OES SII SPS5520 or Shimadzu ICPS-8100
  • the rutile Miller index (110) was chosen as the diffraction peak.
  • D is the crystallite size (nm)
  • K is the Scherrer constant
  • ⁇ is the X-ray wavelength (nm)
  • ⁇ is the diffraction line width (rad)
  • ⁇ is the Bragg angle (rad).
  • tin oxide is not detected on the particle surface or whether the core contains tin oxide can be determined using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a film is prepared as a measurement sample as follows. First, 1.1 g of diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide (manufactured by IGM Resins B.V.: Omnirad (registered trademark) TPO-H) was added as a photopolymerization initiator to 300 g of an organic solvent dispersion of particles. A dispersion liquid (coating liquid) was prepared.
  • This dispersion liquid was applied onto a silicon wafer substrate, and the coating liquid was dried at 80° C. for 2 minutes.
  • a sample (film) for XPS measurement was prepared by irradiating the dried coating liquid with ultraviolet rays under the condition of 3000 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp (manufactured by GS Yuasa: EYEUVMETER). It was measured by XPS as follows, and it was confirmed that tin oxide was not detected from the particle surface.
  • Titanium may not be detected on the outermost surface of the film due to the presence of a surface treatment agent. Therefore, the percentage of tin on the particle surface is measured by etching to a depth where titanium is detected. For example, in this embodiment, etching is performed to a depth of 1.2 nm where titanium is detected. For this depth, Ar etching is performed for 20 seconds. That is, Ar etching is performed at 0.06 nm/sec. Titanium is detected when the proportion of titanium is 1.0 atomic % or more. This ratio is the number of atoms of titanium to the total number of atoms of carbon, oxygen, titanium, and tin.
  • tin does not exist on the particle surface when it is lower than this. Therefore, when the proportion of tin at the depth where titanium is detected is less than 0.1 atomic % (that is, no tin is detected), it is assumed that no tin oxide exists on the particle surface. In this example, tin was not detected from the particle surface because this ratio was less than 0.1 at %. If tin is present in the core, continuing the etching will detect tin (the proportion of tin becomes 0.1 at % or more).
  • ESCALAB220Xi manufactured by Thermo Fisher Scientific was used as an X-ray photoelectron spectroscopic analyzer.
  • the spectrum measurement conditions are X-Ray: 190 W, Pass Energy: Wide 100 eV, Narrow 20 eV, analysis diameter: 250 ⁇ 1000 ⁇ m, Charge Neutralizer: On.
  • Ion gun used Ar Gass Cluster Ion to perform measurements at an acceleration voltage of 3 kV and an etching rate of 3.5 nm/min (silicon oxide film).
  • the 1s(CH) binding energy calibration was performed at 284.8 eV.
  • the energy intensity of the C1s peak is observed at 284-286 eV.
  • O1s is observed at 532-534 eV, Ti2p at 454-467 eV, and Sn3d5 at 483-490 eV.
  • Particle refractive index Np' The particle refractive index Np' was determined by the following method. In the following examples and comparative examples, the refractive index Np' was similarly determined.
  • coating liquids (a) to (c) were prepared, and then the coating liquids were applied onto a silicon wafer (manufactured by Matsuzaki Seisaku Co., Ltd.: 6-inch dummy wafer (P type), thickness: 625 ⁇ m) by spin coating. was applied.
  • This coating liquid was dried at 80° C. for 2 minutes.
  • a film-coated substrate (silicon wafer) was produced by irradiating the dried coating liquid with ultraviolet light under the condition of 3000 mJ/cm 2 using an EYEUVMETER. Using spectroscopic ellipsometry (manufactured by Japan Semilab Co., Ltd.: SE-2000), the refractive index Nav' of these film-coated substrates (silicon wafers) was actually measured.
  • Three levels of coating liquids (a) to (c) were prepared as follows.
  • (a) Preparation of coating liquid with weight ratio [particles:ADDA 6:4] 60.0 g of an organic solvent dispersion of particles having a solid content concentration of 20% by mass, 8.0 g of ADDA, and 0.5 g of Omnirad TPO-H Mixed.
  • a coating liquid (a) was prepared by adding 60.0 g of PGMEA to this.
  • (b) Preparation of coating liquid with weight ratio [particles:ADDA 7:3] Mix 70.0 g of an organic solvent dispersion of particles with a solid content concentration of 20% by mass, 6.0 g of ADDA, and 0.4 g of Omnirad TPO-H. did.
  • a coating liquid (b) was prepared by adding 70.0 g of PGMEA to this.
  • a coating liquid (c) was prepared by adding 80.0 g of PGMEA to this.
  • the film refractive index Nav (calculated value) is calculated using Equation 1 (volume fraction/weight fraction conversion equation) and Equation 2 (Maxwell-Garnett equation).
  • Equation 1 f(m) is the volume fraction of particles to total solids.
  • m is the weight fraction of the particles to the total solid content
  • dm is the specific gravity of the binder (here, 1.1 g/ml, which is the specific gravity of ADDA)
  • dp is the specific gravity of the particles.
  • the specific gravity dp is the total product of the content of each component contained in the particles and the specific gravity.
  • the specific gravities dp of the components TiO 2 , SiO 2 , and SnO 2 contained in these particles are 4.3 (3.8 g/ml only in Comparative Example 4 because it is an anatase type), 2.2, and 7.0 g/ml, respectively.
  • ml The content of each component is a value obtained by dividing the content (% by mass) obtained in (1) Particle composition by 100.
  • Equation 2 Nav is the film refractive index, Nm is the binder refractive index (here, the refractive index of ADDA is 1.7), and Np is the particle refractive index.
  • Equation (1) The weight fraction m of the particles, the specific gravity dm of the binder, and the specific gravity dp of the particles in the coating liquids (a) to (c) were substituted into Equation (1). Since there are three levels of weight fraction m from (a) to (c), three levels of f(m) are obtained.
  • a film refractive index Nav was calculated by substituting values in increments of 0.01 in the range of 1.70 to 2.70 for the particle refractive index Np in Equation 2. These film refractive indices Nav were calculated for each of the three levels of f(m).
  • a deviation ⁇ (Nav-Nav') between the film refractive index Nav (calculated value) and the film refractive index Nav' (actual measurement) was determined.
  • the particle refractive index Np at which the sum of squares of deviations ⁇ 2 is the minimum value was defined as the particle refractive index Np′. That is, the particle refractive index Np' was determined by the method of least squares.
  • the particle refractive index Np′ determined by this method is based on the affinity of the particles for the binder in the film, the particle diameter, the shape of the particles, the properties of the particle surfaces (the amount of the surface treatment agent, the composition and structure of the particle surfaces, etc.), etc. contains a factor of .
  • a film was formed on each of the glass base material and the silicon wafer using the coating liquid as described below to prepare a base material with the film (glass base material) and a base material with the film (silicon wafer).
  • a haze meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.: NDH-5000
  • the total light transmittance and haze of the film-coated substrate (glass substrate) were measured.
  • the refractive index and film thickness of the film-coated substrate (silicon wafer) were evaluated using spectroscopic ellipsometry (manufactured by Japan Semilab Co., Ltd.: SE-2000).
  • Table 3 also shows the measurement and evaluation results of other examples and comparative examples.
  • the coating liquid was applied to a glass substrate (made by Hamashin Co., Ltd.: FL glass, thickness: 3 mm, refractive index: 1.51) by a spin coating method. After drying at 80° C. for 2 minutes, the film was irradiated with ultraviolet light under the condition of 3000 mJ/cm 2 using a high-pressure mercury lamp (EYEUVMETER manufactured by GS Yuasa) to prepare a film-coated substrate (glass substrate). did.
  • the uncoated glass substrate had a total light transmittance of 99.0% and a haze of 0.1%.
  • the coating liquid was applied to a silicon wafer (manufactured by Matsuzaki Manufacturing Co., Ltd.: 6-inch dummy wafer (P type), thickness: 625 ⁇ m) by spin coating. After drying at 80° C. for 2 minutes, the film was irradiated with ultraviolet light under the condition of 3000 mJ/cm 2 using EYEUVMETER to produce a film-coated substrate (silicon wafer).
  • Example 2 By concentrating the dispersion after the first crystal growth in Example 1 using an ultrafiltration membrane device, 2250 g of an aqueous dispersion of particles (with a solid concentration of 4% by mass) was obtained. In the preparation of an organic solvent dispersion of particles, an alcohol dispersion of particles (with a solid concentration of 20 mass %) was obtained. 11.2 g of 5 mass % aqueous ammonia was added to this alcohol dispersion. Further, 33.5 g of KBM-503 was added to this alcohol dispersion as a second surface treatment agent. After adding KBM-503, an organic solvent dispersion of particles (solid concentration: 20% by mass) was obtained in the same manner as in Example 1. A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1, except that this organic solvent dispersion was used in the preparation of the coating liquid.
  • Example 3 Crystal growth was carried out in the same manner as in Example 1, except that the number of times of crystal growth was changed to 5 in the crystal growth process. In the n+1-th crystal growth, the dispersion after the n-th crystal growth was used as the core particle dispersion. Other than this, crystal growth was carried out in the same manner as the first time (where n is 1 to 4). By concentrating the dispersion after the fifth crystal growth using an ultrafiltration membrane device, 2250 g of an aqueous dispersion of particles (solid concentration: 4% by mass) was obtained. In the preparation of the organic solvent dispersion of the particles, an alcohol dispersion of the particles (solid content concentration: is 20% by mass).
  • Example 1 A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1, except that this organic solvent dispersion was used in the preparation of the coating liquid.
  • Example 4 In the mixing step, core particles were crystal-grown in the same manner as in Example 1, except that the amount of the titanium-containing compound dispersion was changed to 7716 g and the amount of the core particle dispersion was changed to 1286 g. Crystal growth was performed once. By concentrating this dispersion using an ultrafiltration membrane device, 2250 g of an aqueous dispersion of particles (with a solid concentration of 4% by mass) was obtained. A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1, except that this aqueous dispersion was used in the preparation of the organic solvent dispersion of the particles.
  • Example 5 In the preparation of the organic solvent dispersion of the particles, the added amount of orthoethyl silicate was set to 43.8 g, the added amount of ammonia water was set to 10.3 g, and the added amount of KBM-503 was set to 30.8 g. A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 6 An aqueous dispersion of the particles of Example 1 was diluted so that the solid content concentration was 1% by mass. To 9000 g of this aqueous dispersion was added 36 g of silica sol (manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.: Cataloid (registered trademark) SN-350, having a specific surface area of silica of 375 m 2 /g and containing 15% by weight of silica). This dispersion was hydrothermally synthesized at 165° C. for 18 hours using an autoclave. The dispersion was cooled to room temperature.
  • silica sol manufactured by Nikki Shokubai Kasei Co., Ltd.: Cataloid (registered trademark) SN-350, having a specific surface area of silica of 375 m 2 /g and containing 15% by weight of silica.
  • This dispersion was hydrothermally synthesized at 165° C. for 18 hours using an autoclave. The
  • a coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1, except that this organic solvent dispersion was used in the preparation of the coating liquid.
  • XPS measurement samples were prepared using particles of silica before surface treatment. That is, the same XPS measurement sample as in Example 1 was used.
  • the isoelectric point of the aqueous dispersion of the particles obtained in this example was measured as follows. Using a zeta potential measuring device ("ZETASIZER Nano-ZS" manufactured by Malvern), the zeta potential was measured at each pH while adjusting the pH at intervals of pH 1 or less. The isoelectric point was defined as the pH at which the zeta potential is ⁇ 0 mV on the straight line connecting two points sandwiching the zeta potential ⁇ 0 mV. At this time, the concentration of particles to be measured was set to 0.25% by mass, and pure water was used for dilution. For pH adjustment, an automatic titrator (“MPT-2” manufactured by Malvern) was used. A 0.1 M sodium hydroxide aqueous solution was used to raise the pH, and a 0.1 M hydrochloric acid solution was used to lower the pH. The isoelectric point was 2.3.
  • Example 7 In the crystal growth step, core particles were crystal-grown by heating and stirring at 90° C. for 40 hours with reflux instead of hydrothermal synthesis. A coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 The core particle dispersion of Example 1 was concentrated using an ultrafiltration membrane device to obtain 1125 g of an aqueous dispersion of particles (with a solid concentration of 4% by mass). 1125 g of methanol and 28.2 g of orthoethyl silicate (manufactured by Tama Chemical Co., Ltd., containing 28.8% by mass of silicon in terms of SiO 2 ) were added to this aqueous dispersion. When this aqueous dispersion was heated at 50°C, the viscosity of the dispersion increased and the dispersion became cloudy.
  • Example 2 The mixed liquid of Example 1 was stirred at 60° C. for 40 hours to obtain an aqueous dispersion of particles. This aqueous dispersion was pale yellow. The particles in the aqueous dispersion were mixed crystals of rutile and anatase.
  • the pH of this aqueous solution was 7.8.
  • a dealkalization treatment was performed by adding a cation exchange resin to 15,000 g of this dispersion.
  • a 1% by weight aqueous solution of potassium stannate was added to 1901 g of the dispersion.
  • the ion exchange resin was separated from the dispersion. 634 grams of Cataloid SN-350 and 3591 grams of pure water were added to this dispersion.
  • This dispersion was hydrothermally synthesized at 165° C. for 18 hours using an autoclave. This dispersion was concentrated using an ultrafiltration membrane device.
  • Dealkalization was carried out by adding a cation exchange resin to 2641 g of this dispersion.
  • An aqueous dispersion of the particles was prepared by separating the ion exchange resin from the dispersion.
  • the laser particle diameter of this aqueous dispersion was 15 nm.
  • an alcohol dispersion of particles (with a solid concentration of 20 mass%) was obtained. 31.2 g of 5% by weight aqueous ammonia was added to this alcohol dispersion. Further, 93.9 g of KBM-503 was added to this alcohol dispersion as a second surface treatment agent. After adding KBM-503, an organic solvent dispersion of particles (solid concentration: 20% by mass) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • a coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1, except that this organic solvent dispersion was used in the preparation of the coating liquid.

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Abstract

本発明は、ルチル型の結晶構造を有する粒子に関する。粒子の結晶子径は７ｎｍ以上であり、粒子は、ＴｉＯ２換算で酸化チタンを９０重量％以上含み、ＳｎＯ２換算で酸化スズを０．２～１０重量％含む。このような粒子は溶媒に分散し易く、高い屈折率を有する。

Description

ルチル型の結晶構造を有する粒子およびその製造方法、並びに粒子の分散液、塗布液、膜付基材の製造方法
　本発明は、ルチル型の結晶構造を有する粒子およびその製造方法等に関する。
　従来から、屈折率の高い酸化物粒子を含有する塗布液を用いて、基材上に屈折率の高い膜が形成されている。このような膜は、例えば、メガネ、レンズ、スマートフォンのタッチパネル等に利用されている。
　屈折率の高い膜を形成するために、粒子の屈折率は高い方が好ましい。例えば、酸化チタンは屈折率が高いことが知られている。特にルチル型の結晶構造を有する酸化チタンは高い屈折率を有する（例えば、特開２０１０－４２９４７号公報を参照）。酸化スズを含む酸化チタンはルチル型の結晶構造になり易い。
　また、シリカ等の無機酸化物を含む酸化チタン粒子は分散し易いことが知られている（例えば、国際公開第２０１８／１８１２４１号を参照）。
　特許文献１と２では、酸化チタンとシリカを含むルチル型の複合粒子を用いているため、粒子の酸化チタン含有率が低くなる。そのため、膜の屈折率が低くなってしまう。
　そこで、本発明の目的は、溶媒に分散し易く、高い屈折率を有する粒子を提供することにある。
　そこで、本発明はルチル型の結晶構造を有する粒子であり、その結晶子径が７ｎｍ以上である。このような粒子は溶媒に分散し易い。ここで、粒子は、ＴｉＯ２換算で酸化チタンを９０重量％以上含み、ＳｎＯ２換算で酸化スズを０．２～１０重量％含む。このような粒子の屈折率は高い。
　また、粒子表面からスズが検出されないことが好ましい。
　また、粒子を溶媒に分散させたときの粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、ルチル型の結晶構造を有する粒子の製造方法は、チタン含有化合物の分散液を準備する工程と、ルチル型の結晶構造を有するコア粒子の分散液を準備する工程と、チタン含有化合物の分散液とコア粒子の分散液とを混合することにより、混合液を調製する工程と、混合液を８０℃以上にすることにより、コア粒子を結晶成長させる工程と、を備えている。コア粒子は、酸化チタンと酸化スズとを含む。
　本発明はルチル型の結晶構造を有する粒子（以下、単に粒子と称す）であり、その結晶子径が７ｎｍ以上である。これにより、粒子は、ＴｉＯ２換算で９０重量％以上の酸化チタンと、ＳｎＯ２換算で０．２～１０重量％の酸化スズを含んでいても、溶媒に分散し易くなる。特に、粒子濃度が２０重量％以上でも、このような粒子は安定して水に分散し易い。そのため、工業的に取り扱いやすい。
　粒子の結晶子径が大きいほど、粒子の比表面積が小さくなる。そのため、粒子が溶媒に分散し易くなる。また、粒子の結晶子径が大きいほど、比表面積が低いため、粒子の密度が高い。そのため、粒子の屈折率（以下、粒子屈折率と称す）が高くなる。このような粒子を含む膜の屈折率（以下、膜屈折率と称す）は高くなる。粒子の結晶子径は９ｎｍ以上が好ましく、１２ｎｍ以上がより好ましい。
　粒子の酸化チタン含有率が高いほど、粒子屈折率は高くなる。そのため、この含有率は、ＴｉＯ２換算で９０重量％以上である。この含有率は、ＴｉＯ２換算で９２重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。また、粒子が酸化スズを含むと、粒子の結晶構造がルチル型になり易い。しかし、粒子屈折率の観点から、粒子の酸化スズ含有率は低い方がよい。従って、この酸化スズ含有率は、ＳｎＯ２換算で１０重量％以下である。この酸化スズ含有率は、ＳｎＯ２換算で５重量％以下がより好ましい。
　また、粒子表面からスズが検出されない、すなわち、粒子表面に酸化スズが存在しないと、粒子表面側（以下、シェルと称す）の酸化チタンの割合が高い。そのため、粒子全体として、酸化チタン含有率が高くなり易い。一方、粒子の中心側（以下、コアと称す）が酸化スズを含むと、粒子がルチル型の結晶構造となり易い。すなわち、粒子の結晶構造がルチル型となるのに十分な量の酸化スズをコアが含有するとき、シェルは酸化スズを含まなくてよい。コア中のスズの割合が低いほど、粒子の酸化チタン含有率を高くできる。そのため、コア中のスズの割合は、６．５ａｔｏｍｉｃ％（ａｔ％）以下が好ましい。ここで、コア中のスズの割合は、チタンとスズの合計の原子数に対するスズの原子数である。
　また、粒子の短径の平均値と、結晶子径との比（短径の平均値／結晶子径）が１に近いと、結晶子径が粒子の短径と近くなる。その結果、粒子の密度が高くなる。従って、この比は０．８～３．０が好ましく、０．８～２．０がより好ましく、０．８～１．５がさらに好ましい。
　また、粒子のアスペクト比の平均値（以下、アスペクト比と称す）が小さいほど、粒子は溶媒やバインダに分散し易い。そのため、膜のヘーズが低くなり易い。また、アスペクト比が小さいほど、粒子の比表面積は小さくなる。従って、アスペクト比が１．０～２．３であることが好ましい。特に、結晶子径が７ｎｍ以上、且つアスペクト比が２．３以下であると、粒子が溶媒に分散し易くなる。アスペクト比は、１～２．１が好ましく、１～１．９がより好ましく、１～１．６がさらに好ましい。１～１．５がさらに好ましい。特に、結晶子径が１０ｎｍ以上のとき、アスペクト比は１～１．９が好ましく、結晶子径が１２．５ｎｍ以上のとき、アスペクト比は１～１．８であることが好ましく、結晶子径が１７ｎｍ以上のとき、アスペクト比は１～１．５であることが好ましい。アスペクト比は、粒子の短径の平均値と、長径の平均値との比である。
　粒子を溶媒に分散させたとき、この粒子の平均粒子径（以下、分散粒子径と称す）は１００ｎｍ以下が好ましい。この大きさの粒子を用いて膜を形成すると、膜の透明性が高くなる。また、粒子が沈降し難くなる。分散粒子径は８０ｎｍ以下がより好ましい。一方、分散粒子径が２０ｎｍ以上であると、粒子が溶媒やバインダに分散し易くなる。特に、結晶子径が７ｎｍ以上、且つ分散粒子径が２０ｎｍ以上であることが好ましい。
　粒子屈折率は、粒子の組成、密度、結晶構造、結晶子径などの因子により変動する。この屈折率は１．９５以上が好ましく、２．０５以上がより好ましく、２．１０以上がさらに好ましい。屈折率が２．８以上の粒子を得ることは困難である。
　以下、粒子の分散液について説明する。粒子の分散液は、上述の粒子と溶媒を含む。溶媒が水の場合、２０重量％以上の粒子が安定して水に分散できる。一方、有機溶媒に上述の粒子が分散するためには、表面処理剤で粒子表面が処理されていなければならない。この表面処理剤の一部は、粒子に結合せず、有機溶媒に分散していても構わない。また、溶媒が有機溶媒の場合（有機溶媒分散液の場合）、表面処理剤を二種類以上含んでいても構わない。表面処理剤として、ケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物等が例示できる。このうち、ケイ素化合物が工業的に取り扱い易い。
　有機溶媒分散液がアルコキシ基を有する表面処理剤を含むと、アルコキシ基が加水分解する。分散液中で、この加水分解したアルコキシ基と粒子表面のＯＨ基とが脱水縮合反応する（以下、化学結合と称す）。そのため、粒子が有機溶媒に分散し易くなる。さらに、有機溶媒分散液が触媒や水等を含むことにより、アルコキシ基の加水分解反応が促進される。それに伴い、化学結合が促進される。
　アルコキシ基の酸素原子にはアルキル基が結合している。このアルキル基の分子量が小さいほど、アルコキシ基の加水分解反応が速くなる。そのため、アルキル基は、メチル基またはエチル基が好ましい。
　表面処理剤として、一般式（ＲＯ）ｎＭ（Ｘ）４－ｎの分子が挙げられる。ｎは１～４の整数である。Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒのいずれかを表す。ＭがＳｉであると、工業的に取り扱い易い。分子内にＭが一つであると、この分子の反応速度等を制御し易いため、工業的に取り扱い易い。Ｘは、炭化水素基である。例えば、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、－（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）（＝ＣＨ２）、－（ＣＨ２）３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（＝ＣＨ２）、－ＣＨ＝ＣＨ２を表す。Ｒは炭化水素基である。ＭがＳｉの場合、ＲはＭｅまたはＥｔであることにより、この分子の反応速度等を制御し易い。そのため、工業的に取り扱い易い。
　表面処理剤のアルコキシ基が多いほど、表面処理剤が粒子表面に化学結合し易い。また、アルコキシ基が多く有する表面処理剤が粒子表面に結合すると、粒子表面のアルコキシ基の数が多くなる。そのため、粒子がアルコールへ分散し易くなる。表面処理剤は３～４個のアルコキシ基を有することが好ましい。溶媒がアルコールの場合、表面処理剤が４個のアルコキシ基を有することが好ましい。以下、４個のアルコキシ基を有する表面処理剤を第一表面処理剤と称す。
　粒子１００質量部に対して２０～８５質量部（酸化物換算｛表面処理剤がケイ素化合物であればＳｉＯ２換算｝で３～３０質量部）の第一表面処理剤を分散液が含むと、粒子がアルコールに分散し易い。なお、粒子の結晶子径が大きいほど、表面処理剤の量を減らすことができる。
　粒子が炭化水素基を有する表面処理剤（以下、第二表面処理剤と称す）で処理されていると、粒子がアルコールより疎水性の高い有機溶媒（以下、疎水性溶媒と称す）に分散し易い。このとき、第二表面処理剤が３個のアルコキシ基と、１個の炭化水素基を有することにより、粒子が疎水性溶媒にさらに分散し易くなる。第二表面処理剤は第一表面処理剤とは異なる。第一表面処理剤は炭化水素基を有さない。炭化水素基はアルコキシ基の酸素原子に結合しているアルキル基ではない。
　疎水性溶媒として、エステル結合およびエーテル結合、並びにケトン基のうち少なくとも１個を有する有機溶媒が挙げられる。このような結合や官能基を有する有機溶媒は、紫外線硬化性のバインダを溶かし易い。このような有機溶媒のうち、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）が好ましい。
　粒子表面が第一表面処理剤と第二表面処理剤で処理されていると、疎水性溶媒や紫外線硬化性のバインダに粒子が分散し易くなる。
　また、（メタ）アクリレート基を有する表面処理剤が粒子に結合していると、紫外線照射により粒子が紫外線硬化性のバインダと結合できる。その結果、膜が緻密になり、膜屈折率が高くなる。そのため、第二表面処理剤の炭化水素基が（メタ）アクリレート基を有する、または第二表面処理剤の炭化水素基が（メタ）アクリレート基であることが好ましい。
　溶媒が水の場合、シリカで粒子表面が処理されていることにより、粒子表面に表面処理剤でより緻密な層が形成される。このような粒子は、表面処理剤の量が少なくても、有機溶媒（特にアルコール）に分散し易い。すなわち、このような粒子であれば、分散液の溶媒を水から有機溶媒に置換し易い。この粒子の水分散液の等電点は３以下となる（ただし、固形分濃度が０．５質量％のときの等電点である。）。一方、粒子表面がシリカで処理されていない場合、この粒子の水分散液の等電点は４～６の範囲にある。なお、シリカや表面処理剤で粒子表面が処理されていると、ルチル型以外の結晶構造が観測される可能性がある。
　溶媒が水の場合、粒子１００質量部に対してＳｉＯ２換算で２質量部以上のシリカで粒子表面が処理されていることが好ましい。すなわち、粒子のシリカ含有量が粒子１００質量部に対して２質量部以上であり、且つ水分散液の等電点が３以下であることが好ましい。表面処理剤の量が少なくても、このような粒子は有機溶媒（特にアルコール）に分散し易い。このシリカ含有量は４質量部以上がより好ましい。一方、このシリカ含有量が多すぎると、粒子屈折率が低くなる。従って、このシリカ含有量は粒子１００質量部に対して２０質量部以下が好ましい。粒子１００質量部に対して２質量部以上のシリカで粒子表面が処理されている場合、粒子１００質量部に対して１０～３０質量部（酸化物換算｛表面処理剤がケイ素化合物であればＳｉＯ２換算｝で３～１０質量部）の第一表面処理剤で粒子表面が処理されていることが好ましい。
　以下、塗布液について説明する。塗布液は、粒子と、表面処理剤と、バインダと、有機溶媒とを含む。上述の粒子を含む塗布液で膜を形成することにより、膜屈折率が高くなる。バインダを含む塗布液を用いると、膜を形成できる。表面処理剤の一部がバインダとして機能する場合は、バインダを含まなくてもよい。バインダとして、例えば、重合する前のモノマーや、オリゴマーや、これらが重合された後のポリマー等が挙げられる。この内、モノマーまたはオリゴマーが好ましい。膜を硬化する場合、ポリマーを含む塗布液よりも、モノマーやオリゴマーを含む塗布液を用いた方が、膜が緻密になり易い。アダマンタン骨格の屈折率が高いため、モノマーまたはオリゴマーとしてアダマンタン誘導体を用いると、膜屈折率は高くなる。塗布液を調製する際に添加するバインダの種類によって、有機溶媒を適宜選択できる。
　塗布液の固形分濃度が高いほど、厚い膜を形成し易い。また、塗布液を工業的に扱い易い。従って、この濃度は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。一方で、この濃度が５０重量％以下だと、塗布液の粘度が低くなり易い。この濃度は３０重量％以下が好ましい。
　有機溶媒の沸点が８０℃以上であると、塗布液をゆっくり乾燥できるため、膜が緻密になる。この沸点は１００℃以上がより好ましい。一方で、この沸点が２００℃以下であると、有機溶媒が残存し難いため、膜が収縮し易くなる。そのため、膜の硬度が高くなる。この沸点は１８０℃以下がより好ましい。
　以下、粒子の製造方法について説明する。まず、チタン含有化合物の分散液と、ルチル型の結晶構造を有するコア粒子（以下、コア粒子と称す）の分散液と、を準備する＜準備工程＞。その後、チタン含有化合物の分散液とコア粒子の分散液とを混合し、混合液を調製する＜混合工程＞。混合液を８０℃以上にすることにより、コア粒子を元に結晶成長させる＜結晶成長工程＞。コア粒子を元に結晶成長させることにより、粒子の酸化スズ含有率が低くなる。そのため、粒子の酸化チタン含有率が相対的に高くなる。また、結晶子径が大きくなる。結晶成長工程後に、コア粒子が粒子のコアとなり、チタン含有化合物が粒子のシェルとなる。以下、各工程について詳細に説明する。
　＜準備工程＞
　結晶成長の起点となるコア粒子は、酸化スズを含み、且つルチル型の結晶構造を有する。チタン含有化合物に酸化スズが含まれていなくても、このようなコア粒子を結晶成長させることにより、粒子はルチル型の結晶構造になる。ここで、チタン含有化合物が酸化スズを含まないことにより、粒子屈折率が高くなる。
　コア粒子が酸化スズを含むと、コア粒子はルチル型になり易い。コア粒子の酸化スズ含有率はコア粒子の結晶構造がルチル型となる量であればよい。コア粒子の結晶構造がルチル型以外であると、粒子が混晶やルチル型以外の結晶構造になってしまう。コア粒子の結晶子径は溶媒に分散する大きさであればよい。この溶媒が水であると、コア粒子が分散し易い。
　チタン含有化合物は、チタンの酸化物や水酸化物を含んでいてよい。チタン化合物を中和することによりゲルを得た後、このゲルを解膠することによりチタン含有化合物の分散液が得られる。チタン化合物は、水溶性であれば特に制限はない。チタン化合物として、具体的には四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、水素化チタン等が挙げられる。生成したゲルはチタンの水酸化物を含む。ゲル中の塩は膜屈折率や粒子の分散性を低下させてしまう。そのため、ゲルを水で洗浄することが好ましい。過酸化水素を用いてゲルを解膠した場合、コア粒子がルチル型の状態で結晶成長し易い。過酸化水素をゲルに添加した後、ゲルを５０℃～１００℃の状態にすると、ゲルが解膠し易い。
　＜混合工程＞
　本工程では、チタン含有化合物の分散液とコア粒子の分散液とを混合することにより、混合液を調製する。このチタン含有化合物とコア粒子の重量比（チタン含有化合物の量／コア粒子の量）が７以下であることにより、ルチル型以外の結晶が生成し難くなる。ここで、固形分とコア粒子の重量は、原料中のＴｉ、Ｓｎの量をそれぞれＴｉＯ２、ＳｎＯ２換算したときの重量である。チタン含有化合物は、チタン含有化合物の分散液の固形分である。
　＜結晶成長工程＞
　本工程では、混合液を８０℃以上にすることにより、コア粒子を元に結晶成長させる。混合液が８０℃未満の場合、結晶成長の速度が遅いため、粒子の結晶子径が小さくなる。また、この場合、反応が不十分となるため、黄色いチタン含有化合物が残存してしまう。混合液を８０℃以上にするとき、混合液を水熱合成（オートクレーブ処理）することが好ましい。水熱合成の温度が高いほど、結晶子径が大きくなる。そのため、この温度は１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がさらに好ましい。一方、この温度が３００℃以下だと、生産効率が高くなる。この温度は、２５０℃がより好ましい。また、水熱合成の時間が長いほど、密度の高い粒子となる。そのため、この時間は１時間以上が好ましく、５時間以上がより好ましく、１０時間以上がさらに好ましい。一方、この時間が５０時間以下だと、生産効率が高くなる。この時間は、４０時間以下がより好ましく、２０時間以下がさらに好ましい。
　結晶成長を複数回繰り返すと、粒子の酸化チタン含有率が高くなる。また、結晶子径と粒子径が大きくなる。また、アスペクト比が低くなる。結晶成長の回数は２～５回が好ましい。結晶成長の回数が２～３回の場合、粒子の膜のヘーズが低い。また、この場合、膜屈折率が高い。結晶成長の回数が４～５回の場合、２～３回の場合よりも、粒子の屈折率が高くなる。一方、結晶成長の回数が４～５回の場合、２～３回の場合よりも、膜のヘーズが高くなる。２回目以降の結晶成長では、結晶成長させた粒子をコア粒子として用いて、混合工程と結晶成長工程を行う。
　表面処理剤を用いて粒子表面を処理する前に、シリカを用いて粒子表面を処理することが好ましい。具体的には、結晶成長させた粒子の水分散液にシリカを添加した後、この水分散液を水熱合成する。これにより、シリカの層が粒子表面に緻密に形成される。シリカの比表面積が１００～６００ｍ２／ｇであると、微粒子や粗大粒子が発生し難い。シリカの比表面積は、２００～５５０ｍ２／ｇがより好ましく、３００～５５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。水熱合成するとき、水分散液の固形分濃度が薄いほど、シリカの層が粒子表面に緻密に形成される。そのため、水熱合成するとき、この固形分濃度は５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましく、１．５重量％以下がさらに好ましい。水熱合成する場合、水熱合成の温度が高いほど、シリカの層が粒子表面に緻密に形成される。そのため、この温度は１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。一方で、この温度が２００℃以下だと、生産効率が高くなる。この温度は、１８０℃以下がより好ましい。また、水熱合成の時間が長いほど、シリカが粒子表面に緻密に処理される。そのため、この時間は１時間以上が好ましく、１５時間以上がより好ましい。一方、この時間が４０時間以下だと生産効率が高い。この時間は２０時間以下がより好ましい。
　以下、粒子の有機溶媒分散液の製造方法について説明する。結晶成長させた粒子の水分散液に、表面処理剤を添加することにより、粒子表面が表面処理剤で処理される。その後、分散液の溶媒を水から有機溶媒に置換する。表面処理剤は、アルコキシ基を有することが好ましい。アルコキシ基を有する表面処理剤は粒子表面に化学結合できるため、粒子が有機溶媒に分散し易くなる。
　表面処理剤を添加後、分散液を４０℃以上で１時間以上保持することにより、表面処理剤が粒子に速く処理される。保持時間は２０時間以下が好ましい。
　水分散液中の粒子表面を第一表面処理剤で処理することにより、アルコール中で粒子が凝集し難くなる。この処理のあと、溶媒をアルコールに置換することにより、アルコール分散液を調製できる。このアルコール分散液に第二表面処理剤を添加することにより、粒子表面に第二表面処理剤を処理できる。その後、アルコール分散液の溶媒（アルコール）を疎水性溶媒に置換する。このような工程で溶媒を置換すると、粒子が凝集し難い。粒子１００質量部に対して第二表面処理剤の添加量が１０質量部以上であると、疎水性溶媒に粒子が分散し易くなる。この添加量は２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましい。一方、膜中の粒子濃度を高くするために、この添加量は、粒子１００質量部に対して５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。また、第二表面処理剤を粒子表面に処理する際、水や触媒を添加することにより、第二表面処理剤の加水分解反応が促進される。
　粒子の有機溶媒分散液にバインダを添加することにより、塗布液が得られる。表面処理剤の一部がバインダとして機能する場合は、有機溶媒分散液を塗布液としてもよい。
　上述の塗布液を用いて基材上に膜を形成し、膜付基材を作製する。具体的には、塗布液を基材上に塗布した後、塗布液を乾燥して膜を形成する。塗布方法は、スピンコート、バーコート、グラビアコート、スリットコートなどが挙げられる。乾燥とは溶媒を揮発させて除去することを表している。乾燥温度が６０℃以上だと、乾燥時間が短くなる。また、膜中に溶媒が残り難くなる。そのため、緻密な膜が得られる。一方で、この温度が１２０℃以下だと、基材が変形し難い。この温度は１００℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また、生産効率をあげるため、塗布液を乾燥した後に、膜を硬化することが好ましい。
　［実施例１］
　以下、粒子の調製方法について具体的に説明する。粒子の調製条件を表１に示す。
　〔粒子の調製〕
　＜準備工程＞
　まず、以下のようにチタン含有化合物の分散液とコア粒子の分散液とを準備した。ＴｉＯ２換算で７．６６質量％の四塩化チタン水溶液５２３ｇと、７．６６質量％のアンモニア水５２３ｇとを混合する。これにより、ｐＨ９．２の白色のスラリー（ゲル）を調製した。このスラリーをろ過した。純水を用いてゲルを洗浄することにより、固形分濃度１０質量％のケーキ４００．５ｇを得た。ケーキを純水で１．５質量％に希釈することにより、再度スラリーを得た。このスラリーに３５質量％の過酸化水素水４５７．７ｇを加えた。８０℃の温度で１時間この分散液を加熱した。この分散液に純水８７７ｇを添加することにより、チタン含有化合物の分散液（ＴｉＯ２換算で酸化チタン濃度が１．０重量％）を得た。この分散液のｐＨは７．８、レーザー粒子径は、３７ｎｍであった。レーザー粒子径は、この分散液を水で０．０１重量％に希釈して、大塚電子社製のＥＬＳＺ－２０００Ｓで電気泳動光散乱法により測定した。以下の実施例および比較例では、レーザー粒子径を全てこの濃度で測定した。
　チタン含有化合物の分散液４００５ｇに陽イオン交換樹脂（三菱ケミカル社製）を添加した。１重量％に純水で希釈した錫酸カリウム水溶液４９５ｇをこの分散液に添加した。この分散液からイオン交換樹脂を分離した。オートクレーブ中にて１６５℃で１８時間、この分散液を水熱合成することにより、コア粒子の分散液４５００ｇを得た。
　＜混合工程＞
　次に、チタン含有化合物の分散液４５００ｇとコア粒子の分散液４５００ｇを混合することにより、混合液を調製した。混合液のレーザー粒子径は３７ｎｍであった。
　＜結晶成長工程＞
　この混合液をオートクレーブ中で水熱合成することにより、コア粒子を結晶成長させた。水熱合成の条件は、１６５℃で１８時間とした。１回目の結晶成長後の分散液のレーザー粒子径は、３７ｎｍであった。
　本実施例では、コア粒子を２回結晶成長させた。２回目の結晶成長では、コア粒子の分散液として、１回目の結晶成長後の分散液を用いたこと以外は、１回目の結晶成長と同様に粒子を結晶成長させた。２回目の結晶成長後の分散液のレーザー粒子径は４３ｎｍであった。他の実施例と比較例の粒子の分散液のレーザー粒子径（分散粒子径）も併せて表３に示す。限外濾過膜装置を用いてこの分散液を濃縮することにより、粒子の水分散液（固形分濃度が４質量％）２２５０ｇを得た。
　〔粒子の有機溶媒分散液の調製〕
　以下、粒子の有機溶媒分散液の調製について具体的に説明する。分散液の調製条件を表２に示す。
　まず、以下のように粒子のアルコール分散液を調製した。粒子の水分散液２２５０ｇにメタノール２２５０ｇ、第一表面処理剤として正珪酸エチル（ＳｉＯ２換算でケイ素が２８．８質量％含まれる）５６．３ｇを添加した。この分散液を５０℃で１８時間加熱撹拌することにより、粒子の水／メタノール分散液を得た。分散液を室温まで冷却した後、限外濾過膜を用いて分散液の溶媒をメタノールに置換した。この分散液を濃縮することにより、粒子のアルコール分散液（固形分濃度が２０質量％）５３１ｇを得た。この分散液中に含まれる水分量は０．３質量％であった。
　粒子のアルコール分散液５３１ｇに５質量％のアンモニア水を１０．６ｇ添加した。さらに、第二表面処理剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製　ＫＢＭ－５０３、ＳｉＯ２換算でケイ素が２４．２質量％含まれる）３１．９ｇを添加した。この分散液を５０℃で１８時間加熱撹拌した。この分散液を室温まで冷却した。ロータリーエバポレーターを用いてこの分散液の溶媒をアルコールより疎水性の高いプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に置換した。これにより、粒子の有機溶媒分散液（固形分濃度２０質量％）５７０ｇを得た。
　〔塗布液の調製〕
　以下、塗布液の調製方法について説明する。他の実施例と比較例の塗布液の調製条件も併せて表２に示す。粒子の有機溶媒分散液１００．０ｇと、バインダとしてダイヤピュレスト（登録商標）ＡＤＤＡ（三菱瓦斯化学社製）６．０ｇと、光重合開始剤としてＯｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｈ０．４ｇを添加・混合した。
　粒子の物性を以下の方法で測定した。他の実施例と比較例の結果も併せて表３に示す。
　（１）粒子の組成
　粒子の水分散液を固形分濃度が１％となるように希釈した。この水分散液１００ｇを１００℃で１０分間乾燥することにより、粒子の粉末を得た。粉末をバーナーにかけて、有機物を灰化した。この粉末と過酸化ナトリウムと水酸化ナトリウムを添加することにより、粉末を溶融した。さらに、粉末に硫酸と塩酸を添加することにより、粉末を溶解した。ＩＣＰ－ＯＥＳ（ＳＩＩ社製ＳＰＳ５５２０または島津製作所社製ＩＣＰＳ－８１００）を用いて、この溶液のＳｎ、Ｔｉ、およびＳｉ含有率を測定した。これらの含有率をそれぞれ粒子のＳｎＯ２、ＴｉＯ２、およびＳｉＯ２含有率に換算した。
　（２）結晶構造・結晶子径
　粒子の水分散液を固形分濃度が１％となるように希釈した。この水分散液２００ｇを１１０℃で２０時間（実施例７のみ６０℃で４８時間）乾燥することにより、測定用のサンプルを調製した。リガク社製のＲＩＮＴ（登録商標）１４００を用いて、サンプルのＸ線構造解析測定を行った。ＰＤＸＬを用いて回折ピークのパターンを解析し、粒子の結晶構造がルチル型であることを確認した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ））を用いて、回折ピークの半値幅から、粒子の結晶子径を算出した。回折ピークとして、ルチル型のミラー指数（１１０）を選択した。Ｄは結晶子サイズ（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数、λはＸ線の波長（ｎｍ）、βは回折線幅の広がり（ｒａｄ）、θはブラッグ角（ｒａｄ）である。
　（３）短径の平均値・アスペクト比
　粒子の水分散液を固形分濃度が０．００２％となるように希釈した。希釈した分散液をコロジオン膜上に一滴たらした。これを５０℃で１０分間乾燥した。日立ハイテクノロジー社製の走査電子顕微鏡Ｓ－５５００（ＳＥＭ）を用いてこの粒子の写真を撮影した。ＳＥＭを用いて撮影した写真に投影された粒子を無作為に１００個選出し、これらの短径と長径を測定した。これら短径の平均値と長径の平均値を算出した。この短径の平均値と長径の平均値の比（短径の平均値／長径の平均値）をアスペクト比とした。
　（４）粒子表面のスズの検出の有無
　粒子表面から酸化スズが検出されないことや、コアが酸化スズを含むことは、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて測定できる。しかし、粒子のみでは測定が困難であるため、測定試料として、以下のように膜を作製する。まず、粒子の有機溶媒分散液３００ｇに光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＩＧＭＲｅｓｉｎｓＢ．Ｖ．製：Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）　ＴＰＯ－Ｈ）を１．１ｇ添加した分散液（塗布液）を調製した。この分散液をシリコンウエハ基材上に塗布し、８０℃、２分で塗布液を乾燥した。高圧水銀ランプ（ＧＳユアサ社製：ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲ）を用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外線を乾燥した塗布液に照射することにより、ＸＰＳ測定用試料（膜）を作製した。以下のとおりにＸＰＳで測定し、粒子表面から酸化スズが検出されないことを確認した。
　膜の最表面には、表面処理剤が存在するため、チタンが検出されないことがある。そのため、チタンが検出される深さまでエッチング行うことにより、粒子表面のスズの割合を測定する。例えば、本実施例では、チタンが検出される１．２ｎｍの深さまでエッチングしている。この深さの場合、２０秒間のＡｒエッチングを行っている。すなわち、０．０６ｎｍ／秒でＡｒエッチングを行っている。チタンが検出されるとは、チタンの割合が１．０ａｔ％以上になったときである。この割合は、炭素、酸素、チタン、およびスズの合計の原子数に対するチタンの原子数である。一般的なＸＰＳの検出限界は０．１ａｔ％であるため、これより低い場合は、スズが粒子表面には存在していない。そのため、チタンが検出された深さのスズの割合が０．１ａｔ％未満である（すなわち、スズが検出されない）とき、粒子表面に酸化スズが存在しないこととした。本実施例では、この割合が０．１ａｔ％未満であったため、粒子表面からスズは検出されなかった。コアにスズが存在する場合、さらにエッチングをつづけることにより、スズが検出される（スズの割合が０．１ａｔ％以上となる）。
　Ｘ線光電子分光分析装置は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＥＳＣＡＬＡＢ２２０Ｘｉを使用した。スペクトル測定条件は、Ｘ－Ｒａｙ：１９０Ｗ、Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：Ｗｉｄｅ１００ｅＶ，Ｎａｒｒｏｗ２０ｅＶ、分析径：２５０×１０００μｍ、Ｃｈａｒｇｅ　Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ：Ｏｎで行っている。Ｉｏｎ　ｇｕｎは、Ａｒ Ｇａｓｓ　Ｃｌｕｓｔｅｒ　Ｉｏｎを用いて、加速電圧：３ｋＶ、エッチングレート：３．５ｎｍ／ｍｉｎ（シリコン酸化膜）で測定を実施した。１ｓ（Ｃ－Ｈ）の結合エネルギーの較正は２８４．８ｅＶで実施した。Ｃ１ｓのピークのエネルギー強度は２８４～２８６ｅＶで観測している。Ｏ１ｓは５３２～５３４ｅＶ、Ｔｉ２ｐは４５４～４６７ｅＶ、Ｓｎ３ｄ５は４８３～４９０ｅＶで観測している。
　（５）粒子屈折率Ｎｐ’
　以下の方法で粒子屈折率Ｎｐ’を決定した。以下の実施例および比較例においても、同様に屈折率Ｎｐ’を決定した。
　まず、３水準の塗布液（ａ）～（ｃ）を調製した後、シリコンウエハ（松崎製作社製：６インチダミーウエハ（Ｐ型）、厚さ：６２５μｍ）上にスピンコート法でこの塗布液を塗布した。この塗布液を８０℃で２分間乾燥した。ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を乾燥した塗布液に照射することにより、膜付基材（シリコンウエハ）を作製した。分光エリプソメトリー（日本セミラボ社製：ＳＥ―２０００）を用いて、これらの膜付基材（シリコンウエハ）の屈折率Ｎａｖ’を実測した。
　以下のように三水準の塗布液（ａ）～（ｃ）を調製した。
　（ａ）重量比〔粒子：ＡＤＤＡ＝６：４〕の塗布液の調製
　固形分濃度２０質量％の粒子の有機溶媒分散液６０．０ｇと、ＡＤＤＡ８．０ｇと、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｈ　０．５ｇを混合した。これにＰＧＭＥＡ６０．０ｇを添加することにより、塗布液（ａ）を調製した。
　（ｂ）重量比〔粒子：ＡＤＤＡ＝７：３〕の塗布液の調製
　固形分濃度２０質量％の粒子の有機溶媒分散液７０．０ｇと、ＡＤＤＡ６．０ｇと、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｈ０．４ｇを混合した。これにＰＧＭＥＡ７０．０ｇを添加することにより、塗布液（ｂ）を調製した。
　（ｃ）重量比〔粒子：ＡＤＤＡ＝８：２〕の塗布液の調製
　固形分濃度２０質量％の粒子の有機溶媒分散液８０．０ｇと、ＡＤＤＡ４．０ｇと、Ｏｍｎｉｒａｄ　ＴＰＯ－Ｈ０．３ｇを混合した。これにＰＧＭＥＡ８０．０ｇを添加することにより、塗布液（ｃ）を調製した。
　次に、式１（体積分率・重量分率の変換式）と式２（Ｍａｘｗｅｌｌ―Ｇａｒｎｅｔｔの式）を用いて膜屈折率Ｎａｖ（計算値）を算出する。
式１
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　式１において、ｆ（ｍ）は全固形分に対する粒子の体積分率である。ｍは全固形分に対する粒子の重量分率、ｄｍはバインダの比重（ここでは、ＡＤＤＡの比重である１．１ｇ／ｍｌとする。）、ｄｐは粒子の比重である。ここで、比重ｄｐは粒子に含まれる各成分の含有率と比重の積の合計である。これらの粒子に含まれる成分ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２の比重ｄｐはそれぞれ４．３（比較例４のみアナターゼ型であるため３．８ｇ／ｍｌとした）、２．２、７．０ｇ／ｍｌとした。各成分の含有率は、（１）粒子の組成で得られた含有率（質量％）を１００で割った値である。
式２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　式２において、Ｎａｖは膜屈折率、Ｎｍはバインダの屈折率（ここでは、ＡＤＤＡの屈折率を１．７とする。）、Ｎｐは粒子屈折率である。
　塗布液（ａ）～（ｃ）における粒子の重量分率ｍ、バインダの比重ｄｍ、粒子の比重ｄｐを式１に代入した。重量分率ｍは（ａ）～（ｃ）の三水準分あるため、三水準のｆ（ｍ）を求めたことになる。１．７０～２．７０の範囲において０．０１刻みの値を式２の粒子屈折率Ｎｐに代入し、膜屈折率Ｎａｖを算出した。三水準のｆ（ｍ）において、これら膜屈折率Ｎａｖをそれぞれ算出した。これら膜屈折率Ｎａｖ(計算値)と膜屈折率Ｎａｖ’（実測）の偏差σ（Ｎａｖ－Ｎａｖ’）を求めた。これらの偏差から偏差平方σ２と偏差平方和Σσ２をそれぞれ算出した。これらのうち偏差平方和Σσ２が最小値となる粒子屈折率Ｎｐを粒子屈折率Ｎｐ’とした。すなわち、最小二乗法により粒子屈折率Ｎｐ’を決定した。この方法で決定した粒子屈折率Ｎｐ’は、膜中のバインダに対する粒子の親和性や、粒子径、粒子の形状、粒子表面の性質（表面処理剤の量や粒子表面の組成・構造等）等の因子を含む。
　〔膜付基材の作製〕
　以下のとおりに、ガラス基材と、シリコンウエハそれぞれに、塗布液を用いて膜を形成し、膜付基材（ガラス基材）と膜付基材（シリコンウエハ）を作製した。ヘーズメーター（日本電色工業社製：ＮＤＨ－５０００）を用いて、膜付基材（ガラス基材）の全光線透過率およびヘーズを測定した。また、分光エリプソメトリー（日本セミラボ社製：ＳＥ―２０００）を用いて、膜付基材（シリコンウエハ）の屈折率と膜厚を評価した。他の実施例と比較例の測定・評価結果も併せて表３に示す。
　（膜付基材（ガラス基材）の作製）
　塗布液をガラス基材（浜新社製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にスピンコート法で塗布した。８０℃で２分間乾燥した後、高圧水銀ランプ（ＧＳユアサ社製：ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲ）を用いて、３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を膜に照射し、膜付基材（ガラス基材）を作製した。なお、未塗布のガラス基材は全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。
　（膜付基材（シリコンウエハ）の作製）
　塗布液をシリコンウエハ（松崎製作社製：６インチダミーウエハ（Ｐ型）、厚さ：６２５μｍ）にスピンコート法で塗布した。８０℃で２分間乾燥した後、ＥＹＥＵＶＭＥＴＥＲを用いて３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で紫外光を膜に照射し、膜付基材（シリコンウエハ）を作製した。
　［実施例２］
　限外濾過膜装置を用いて実施例１の１回目の結晶成長後の分散液を濃縮することにより、粒子の水分散液２２５０ｇ（固形分濃度が４質量％）を得た。粒子の有機溶媒分散液の調製において、この粒子の水分散液２２５０ｇに、メタノール２２５０ｇと正系酸エチル７５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に粒子のアルコール分散液（固形分濃度が２０質量％）を得た。５質量％アンモニア水をこのアルコール分散液に１１．２ｇ添加した。さらに、第二表面処理剤としてＫＢＭ－５０３を３３．５ｇこのアルコール分散液に添加した。ＫＢＭ－５０３を添加した後は、実施例１と同様に粒子の有機溶媒分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。塗布液の調製において、この有機溶媒分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
　［実施例３］
　結晶成長工程において、結晶成長回数を５回にした以外は、実施例１と同様に結晶成長させた。ｎ＋１回目の結晶成長では、コア粒子の分散液としてｎ回目の結晶成長後の分散液を用いた。これ以外は、１回目と同様に結晶成長を行った（ただし、ｎは１～４）。限外濾過膜装置を用いて５回目の結晶成長後の分散液を濃縮することにより、粒子の水分散液（固形分濃度が４質量％）２２５０ｇを得た。粒子の有機溶媒分散液の調製において、この粒子の水分散液２２５０ｇに、メタノール２２５０ｇと正系酸エチル３７．５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に粒子のアルコール分散液（固形分濃度が２０質量％）を得た。５質量％アンモニア水をこのアルコール分散液に１０．１ｇ添加した。さらに、第二表面処理剤としてＫＢＭ－５０３を３０．２ｇこのアルコール分散液に添加した。ＫＢＭ－５０３を添加した後は、実施例１と同様に粒子の有機溶媒分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。塗布液の調製において、この有機溶媒分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
　［実施例４］
　混合工程において、チタン含有化合物の分散液の量を７７１６ｇに、コア粒子の分散液の量を１２８６ｇに変更した以外は実施例１と同様にコア粒子を結晶成長させた。結晶成長回数は１回とした。限外濾過膜装置を用いてこの分散液を濃縮することにより、粒子の水分散液（固形分濃度が４質量％）２２５０ｇを得た。粒子の有機溶媒分散液の調製において、この水分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
　［実施例５］
　粒子の有機溶媒分散液の調製において、正珪酸エチルの添加量を４３．８ｇに、アンモニア水の添加量を１０．３ｇに、ＫＢＭ－５０３の添加量を３０．８とした。それ以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
　［実施例６］
　実施例１の粒子の水分散液を固形分濃度が１質量％となるように希釈した。この水分散液９０００ｇにシリカゾル（日揮触媒化成社製：カタロイド（登録商標）ＳＮ－３５０、シリカの比表面積が３７５ｍ２／ｇ、シリカを１５重量％含む）３６ｇを添加した。オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間この分散液を水熱合成した。この分散液を室温まで冷却した。限外濾過膜装置を用いてこの分散液を濃縮することにより、粒子の水分散液（固形分濃度が４質量％）２３８５ｇを得た。すなわち、シリカで粒子を表面処理した。粒子の有機溶媒分散液の調製において、この粒子の水分散液２２５０ｇに、メタノール２２５０ｇと正系酸エチル１９．９ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に粒子のアルコール分散液（固形分濃度が２０質量％）を得た。５質量％アンモニア水をこのアルコール分散液に１０．１ｇ添加した。さらに、第二表面処理剤としてＫＢＭ－５０３を３０．１ｇこのアルコール分散液に添加した。ＫＢＭ－５０３を添加した後は、実施例１と同様に粒子の有機溶媒分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。塗布液の調製において、この有機溶媒分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。また、ＸＰＳの測定試料は、シリカを表面処理する前の粒子を用いて作製した。すなわち、実施例１と同様のＸＰＳ測定試料を用いた。
　本実施例で得た粒子の水分散液の等電点を以下のように測定した。ゼータ電位測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ　Ｎａｎｏ－ＺＳ」）を用いて、ｐＨ１以内の間隔でｐＨ調整しながら各ｐＨのゼータ電位測定を行った。ゼータ電位±０ｍＶを挟む２点を直線で結んだ際に、直線上でゼータ電位±０ｍＶとなるｐＨを等電点とした。この際、測定する粒子の濃度は０．２５質量％とし、希釈には純水を用いた。また、ｐＨ調整には、自動滴定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、「ＭＰＴ－２」）を用いた。ｐＨを上げる場合には０．１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨを下げる場合には０．１Ｍの塩酸を用いた。等電点は２．３であった。
　［実施例７］
　結晶成長工程において、水熱合成する代わりに９０℃で４０時間リフラックスしながら加熱撹拌することによりコア粒子を結晶成長させた。それ以外は、実施例１と同様に塗布液を調製した。
　［比較例１］
　限外濾過膜装置を用いて実施例１のコア粒子の分散液を濃縮して、粒子の水分散液（固形分濃度が４質量％）１１２５ｇを得た。メタノール１１２５ｇと、正珪酸エチル（多摩化学社製、ＳｉＯ２換算でケイ素が２８．８質量％含まれる）２８．２ｇをこの水分散液に添加した。この水分散液を５０℃で加熱すると、分散液の粘度が高くなり、分散液が白濁した。
　［比較例２］
　実施例１の混合液を６０℃で４０時間攪拌し、粒子の水分散液を得た。この水分散液は薄い黄色であった。水分散液中の粒子はルチルとアナターゼの混晶であった。
　［比較例３］
　ＴｉＯ２換算で２重量％の四塩化チタン水溶液２２５０ｇと、１５重量％のアンモニア水８８０ｇとを混合した。これにより、ｐＨ８．６の白色のスラリー（ゲル）を調製した。このスラリーを濾過した後、純水を用いてゲルを洗浄した。これにより、固形分濃度が５重量％のケーキ９００ｇを得た。ケーキ９００ｇに、３５重量％の過酸化水素水５１４ｇと純水２１００ｇを加えた。これを８０℃で１時間加熱した。さらに、これに純水を９８６ｇ添加した。この分散液４５００ｇに、カタロイドＳＮ－３５０を４８．８ｇと純水６８３．８ｇとを添加した。オートクレーブ中にて１６５℃で１８時間この分散液を水熱合成することにより、コア粒子の分散液５２３２．６ｇを得た。この分散液４５００ｇに、実施例１のチタン含有化合物の分散液４５００ｇを添加した。オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間この分散液を水熱合成した。水熱合成後の分散液のレーザー粒子径は４００ｎｍで、白濁していた。
　［比較例４］
　限外濾過膜装置を用いて比較例３で得たコア粒子の分散液を濃縮することにより、粒子の水分散液（固形分濃度が１０重量％）を得た。この水分散液に陽イオン交換樹脂を添加することにより、脱アルカリを行った。イオン交換樹脂を水分散液から分離した。粒子の有機溶媒分散液の調製において、この水分散液２２５０ｇに、メタノール２２５０ｇと正系酸エチル６５．５ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に粒子のアルコール分散液（固形分濃度が２０質量％）を得た。５質量％アンモニア水を１２．４ｇこのアルコール分散液に添加した。さらに、第二表面処理剤としてＫＢＭ－５０３を７７．３ｇこのアルコール分散液に添加した。ＫＢＭ－５０３を添加した後は、実施例１と同様に粒子の有機溶媒分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。塗布液の調製において、この有機溶媒分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
　［比較例５］
　ＴｉＯ２換算で７．５重量％の四塩化チタン水溶液２０００ｇと７．５重量％のアンモニア水２０００ｇとを混合した。これにより、ｐＨ９．２の白色のスラリー（ゲル）を調製した。このスラリーを濾過した後、純水を用いてゲルを洗浄した。これにより、固形分が１０重量％であるケーキ１５００ｇを得た。純水を用いてこのケーキ１５００ｇを１．５重量％に希釈した。３５重量％の過酸化水素水１７１４ｇをこれに添加した。これを８０℃で１時間加熱した。これに純水３２８６ｇを添加することより、チタン含有化合物の分散液を得た。この水溶液のｐＨは７．８であった。この分散液１５０００ｇに、陽イオン交換樹脂を添加することにより、脱アルカリ処理を行った。１重量％の錫酸カリウム水溶液を１９０１ｇ分散液に添加した。イオン交換樹脂を分散液から分離した。カタロイドＳＮ－３５０を６３４ｇと純水３５９１ｇとをこの分散液に添加した。オートクレーブを用いて１６５℃で１８時間この分散液を水熱合成した。限外濾過膜装置を用いてこの分散液を濃縮した。この分散液２６４１ｇに陽イオン交換樹脂を添加することにより、脱アルカリを行った。イオン交換樹脂を分散液から分離することにより、粒子の水分散液を調製した。この水分散液のレーザー粒子径は１５ｎｍであった。粒子の有機溶媒分散液の調製において、この水分散液２２５０ｇに、メタノール２２５０ｇと正系酸エチル１６５．１ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に粒子のアルコール分散液（固形分濃度が２０質量％）を得た。５質量％アンモニア水を３１．２ｇこのアルコール分散液に添加した。さらに、第二表面処理剤としてＫＢＭ－５０３を９３．９ｇこのアルコール分散液に添加した。ＫＢＭ－５０３を添加した後は、実施例１と同様に粒子の有機溶媒分散液（固形分濃度２０質量％）を得た。塗布液の調製において、この有機溶媒分散液を用いたこと以外は実施例１と同様に塗布液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (9)

  1. 　ＴｉＯ２換算で酸化チタンを９０重量％以上、ＳｎＯ２換算で酸化スズを０．２～１０重量％含み、
    　結晶子径が７ｎｍ以上であり、
    　ルチル型の結晶構造を有する粒子。
  2. 　前記粒子の表面からスズが検出されないことを特徴とする請求項１に記載の粒子。
  3. 　前記粒子を溶媒に分散させたとき、当該粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の粒子。
  4. 　ルチル型の結晶構造を有する粒子と、溶媒と、を含む粒子の分散液であって、
    　前記粒子がＴｉＯ２換算で酸化チタンを９０重量％以上、ＳｎＯ２換算で酸化スズを０．２～１０重量％含み、
    　前記粒子の結晶子径が７ｎｍ以上であり、
    　前記粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする分散液。
  5. 　前記溶媒が水であり、
    　前記粒子が、前記粒子１００質量部に対してＳｉＯ２換算で２質量部以上のシリカを含み、
    　当該分散液の等電点が３以下であることを特徴とする請求項４に記載の分散液。
  6. 　チタン含有化合物の分散液と、ルチル型の結晶構造を有するコア粒子の分散液と、を準備する工程と、
    　前記チタン含有化合物の分散液と、前記コア粒子の分散液と、を混合することにより、混合液を調製する工程と、
    　前記混合液を８０℃以上にすることにより、前記コア粒子を元に結晶成長させる工程と、を順に備え、
    　前記コア粒子が酸化チタンと酸化スズとを含むことを特徴とする粒子の製造方法。
  7. 　前記コア粒子を元に結晶成長させる工程の後の分散液にシリカを添加する工程と、
    　前記シリカを添加した後の分散液を水熱合成する工程と、を順に備えることを特徴とする請求項６に記載の粒子の製造方法。
  8. 　請求項１に記載の粒子、または請求項６に記載の製造方法により得た粒子を含むことを特徴とする塗布液。
  9. 　請求項８に記載の塗布液を用いて基材上に膜を形成することを特徴とする膜付基材の製造方法。

     
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