WO2022210983A1 - 合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法 - Google Patents

合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法 Download PDF

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將行 福嶋
勇来 川又
勇輝 岩野
智比古 森
貴志 藤川
隆夫 増田
佑太 中坂
琢也 吉川
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Furukawa Electric Co Ltd
Hokkaido University NUC
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Furukawa Electric Co Ltd
Hokkaido University NUC
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Definitions

  • the present invention relates to a synthesis gas production catalyst structure, a synthesis gas production apparatus, and a method for producing a synthesis gas production catalyst structure. More specifically, a synthesis gas production catalyst structure having high long-term stability, which is used in producing a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen by contacting a methane-containing gas with carbon dioxide; The present invention relates to a synthesis gas production apparatus provided with the synthesis gas production catalyst structure and a production method of the synthesis gas production catalyst structure.
  • Patent Document 1 discloses a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound and at least one catalytic substance contained in the carrier, A synthesis in which the carrier has passages communicating with each other, the ratio of the long side dimension L to the thickness dimension d of the carrier (L/d ratio) is 5.0 or more, and the catalyst substance is present in at least the passages of the carrier A catalyst structure for gas production is disclosed.
  • Patent Document 1 With the catalyst structure of Patent Document 1, the maintenance of catalytic activity over a long period of time by suppressing coking has been realized, resulting in a new deterioration mode of the catalyst due to the oxidation of fine particles containing iron group elements such as nickel (Ni). became visible. This new deterioration mode gradually lowers the activity of the catalyst, showing a different tendency from coking, which rapidly lowers the activity of the catalyst.
  • catalyst particles containing an iron group element are present at least in the channels of the support, and from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) and ruthenium (Ru)
  • Pt platinum
  • Pd palladium
  • Rh rhodium
  • Ru ruthenium
  • catalyst particles containing an iron group element in addition to catalyst particles containing an iron group element, catalyst particles containing a platinum group element are used. It is desirable to be able to
  • An object of the present invention is to provide a synthesis gas production catalyst structure capable of maintaining excellent catalytic activity over a long period of time and efficiently producing a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen.
  • An object of the present invention is to provide a manufacturing apparatus and a method for manufacturing a catalyst structure for syngas production.
  • the catalyst structure has passages communicating with each other inside a carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound, and has an iron group
  • the first catalyst particles containing the element are present at least in the passages of the carrier, and the second catalyst containing the transition metal element having redox capability is present on at least one of the inner and outer surfaces of the carrier, whereby the catalyst structure is Contains a transition metal element that can suppress coking on the surface of the first catalyst particles when used for dry reforming to generate carbon monoxide and hydrogen from carbon dioxide and methane, and has a redox ability. Oxidation of the first catalyst particles contained in the carrier can be suppressed by the second catalyst.
  • the present inventors have found that excellent catalytic activity can be maintained for a long period of time, and synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen can be produced efficiently. Based on these findings, the present invention has been completed.
  • a catalyst structure for synthesis gas production used in producing synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen comprising a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound, and nickel, iron and cobalt a first catalyst particle containing one or more iron group elements selected from the group consisting of; a second catalyst containing one or more specific transition metal elements selected from transition metal elements having redox ability; wherein the interior of the carrier has passages communicating with each other, the first catalyst particles are present at least in the passages of the carrier, and the second catalyst is at least one of the interior and the exterior surface of the carrier
  • a catalyst structure for synthesis gas production characterized in that it is present in [2] The above [1], wherein the second catalyst contains at least one of zirconium, vanadium, chromium, manganese, cobalt, copper, zinc, molybdenum, and titanium as the specific transition metal element.
  • the total amount of the first catalyst particles is 0.50% by mass or more and 3.50% by mass, as determined by ICP emission spectroscopy (high-frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy), with respect to the synthesis gas production catalyst structure. % or less, the catalyst structure for synthesis gas production according to any one of the above [1] to [5].
  • the second catalyst is 0.85% by mass or more and 12.00% by mass in total with respect to the synthesis gas production catalyst structure as a quantitative value by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy)
  • the catalyst structure for synthesis gas production according to any one of the above [1] to [9], characterized in that it contains less than [11]
  • the passage is any one of one-dimensional, two-dimensional, and three-dimensional pores in the framework structure of the zeolite-type compound, and any one of the one-dimensional, two-dimensional, and three-dimensional pores.
  • the above-mentioned [1 ] to [10] the catalyst structure for syngas production.
  • the catalyst structure for synthesis gas production according to any one of [1] to [14] above, wherein the zeolite-type compound is a silicate compound.
  • a synthesis gas production apparatus comprising the catalyst structure for producing synthesis gas according to any one of [1] to [16] above or the precursor of the catalyst structure for producing synthesis gas according to [17] above. .
  • a method for producing a catalyst structure for synthesis gas production characterized in that the catalyst structure is selected from one or more transition metal elements.
  • the iron group element is one or more selected from the group consisting of nickel, iron and cobalt
  • the specific transition metal element is selected from one or more transition metal elements having redox capability
  • a synthesis gas production catalyst structure capable of maintaining excellent catalytic activity for a long period of time and efficiently producing synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, and synthesis gas
  • a production apparatus and method for producing a catalyst structure for syngas production can be provided.
  • a synthesis gas production catalyst structure capable of suppressing the collapse of the crystal structure of the zeolite constituting the carrier and the decrease in the pore volume
  • a method of manufacturing a catalytic structure can also be provided.
  • FIG. 1 schematically shows the internal structure of a catalyst structure according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1(a) is a perspective view (partially shown in cross section)
  • FIG. 1(b) is a partially enlarged sectional view.
  • 2A and 2B are partially enlarged cross-sectional views for explaining an example of the function of the catalyst structure of FIG.
  • FIG. 3 schematically shows the internal structure of a catalyst structure according to a first modified example of the embodiment of the present invention, and FIG. ), and FIG. 3B is a partially enlarged sectional view.
  • FIG. 4 schematically shows the internal structure of a catalyst structure according to a second modification of the embodiment of the present invention, and FIG. ), and FIG. 4B is a partially enlarged sectional view.
  • FIG. 4 schematically shows the internal structure of a catalyst structure according to a second modification of the embodiment of the present invention, and FIG.
  • FIG. 4B is a partially enlarged sectional view.
  • FIG. 5 is a flow chart showing an example of a method for manufacturing the catalyst structure of FIG.
  • FIG. 6 is a flow chart showing a modification of the method for manufacturing the catalyst structure of FIG.
  • FIG. 7 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surfaces of the catalyst structures of Inventive Examples 1 and 2 at magnifications of 1,000 and 50,000.
  • FIG. 8 is scanning electron microscope (SEM) photographs of the surfaces of the catalyst structures of Inventive Examples 3 to 5 at magnifications of 1,000 and 50,000.
  • FIG. 9 shows the quantitative values of zirconium (Zr), which is a transition metal element having redox ability, by ICP emission spectroscopy (inductively coupled plasma emission spectroscopy), and the CH4 conversion rate at the initial stage of the reaction, for the catalyst structure of the example of the present invention. [%], with the quantitative value of zirconium (Zr) on the horizontal axis and the CH4 conversion rate on the vertical axis.
  • FIG. 10 shows the time from the start of the catalytic reaction (reaction time (days)) and the CH 4 conversion rate [%] for the catalyst structures of Inventive Examples 1 to 3 and 6 and Comparative Examples 1 to 3.
  • Figure 2 is a graph showing the relationship, with reaction time on the horizontal axis and CH4 conversion on the vertical axis.
  • FIG. 11 shows the results of H 2 -TPR measurement for the catalyst structures of Inventive Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 11(b) is a diagram showing measurement results before and after evaluation
  • FIG. 11(b) is a diagram showing measurement results before and after catalyst life evaluation for the catalyst structure of Comparative Example 1.
  • FIG. 11(b) is a diagram showing measurement results before and after catalyst life evaluation for the catalyst structure of Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a synthesis gas production catalyst structure (hereinafter sometimes simply referred to as “catalyst structure”) according to an embodiment of the present invention, and FIG. It is a perspective view (partially shown in cross section), and FIG. 1(b) is a partially enlarged sectional view. Note that the catalyst structure in FIG. 1 shows an example thereof, and the shape and dimensions of each component according to the present invention are not limited to those in FIG.
  • the catalyst structure 1 is a synthesis gas production catalyst structure used in producing a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen, and is composed of a zeolite compound. a first catalyst particle 20 containing an iron group element to be described later; and a second catalyst 30 containing one or more specific transition metal elements selected from transition metal elements having redox ability. and at least.
  • the present inventors have previously developed a catalyst structure in which a metal catalyst is embedded in a carrier such as zeolite, and by using the catalyst structure in a dry reforming reaction, exhibit good coking resistance and It has been found that excellent catalytic activity can be maintained over a long period of time.
  • the present inventors have found that oxidation of the metal catalyst by water (H 2 O) molecules produced as a by-product by the reverse shift reaction, which is a side reaction, is the main cause of the decrease in catalytic activity other than coking. , and suppresses oxidation of the metal catalyst by using catalyst particles containing an iron group element inherent in the carrier and catalyst particles containing a platinum group element such as platinum (Pt) in combination. It has been previously found that the catalyst activity can be maintained for a longer period of time because the catalyst activity can be maintained.
  • catalyst particles containing a platinum group element were used in addition to catalyst particles containing an iron group element. rice field.
  • the catalyst structure 1 of the present invention uses both the first catalyst particles 20 containing an iron group element inherent in the carrier and the second catalyst 30 containing a transition metal element having redox capability.
  • oxidation of the first catalyst particles 20 can be suppressed.
  • FIG. 11(a) shows the results of H 2 -TPR measurement before and after the catalyst life evaluation for the catalyst structure carrying the second catalyst containing a transition metal element having a redox ability of the example of the present invention.
  • FIG. 11(b) is a diagram showing the results of H 2 -TPR measurement before and after catalyst life evaluation for a catalyst structure in which a second catalyst is not supported in a comparative example.
  • zirconium (Zr) which is a transition metal element having a redox ability, is more likely to cause the zeolite that constitutes the support after the dry reforming reaction to collapse and fine-tune the crystal structure compared to platinum group elements such as platinum (Pt). It is also possible to suppress a decrease in catalytic activity due to a decrease in pore volume.
  • the catalytic activity of the first catalyst particles 20 can be maintained for a long period of time.
  • the first catalyst particles 20 are catalyst substances having catalytic activity (catalytic activity) at least when the catalyst structure 1 is used as a catalyst, and have the form of fine particles. The action of the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 will be described later in detail.
  • the carrier 10 is composed of a zeolite-type compound and has a porous structure.
  • the "zeolite type compound” in the present invention is described in Toyota Central R&D Labs. R&D Review Vol. 29, No. 2, (1994.6), it includes not only crystalline aluminum nosilicate but also zeolite-like substances including phosphate-based porous crystals having a similar structure.
  • Zeolite-type compounds include, for example, zeolite (aluminosilicate), cation-exchanged zeolite, silicate compounds such as silicalite, zeolite analogues such as aluminoborates, aluminoarsenates and germanates, and molybdenum phosphate. phosphate-based zeolite-like substances, and the like.
  • the zeolite-type compound is preferably a silicate compound.
  • the skeletal structure of the zeolite-type compound is not particularly limited, and examples include zeolite compounds defined by the Structure Commission of the International Zeolite Association. Among them, it is preferably selected from MTW type, MFI type (ZSM-5), FER type (ferrierite), LTA type (A type), MOR type (mordenite), and LTL type (L type), MFI type zeolite is more preferable, and Silicalite-1, which does not contain aluminum (Al) element, is more preferable among MFI type zeolites.
  • a zeolite-type compound is formed with a plurality of pores having a pore size corresponding to each skeleton structure. be.
  • the carrier 10 has a porous structure and, as shown in FIG. 1(b), preferably has passages 11 communicating with each other by forming a plurality of holes 11a, 11a, .
  • the first catalyst particles 20 contain at least an iron group element to be described later, are present in at least the passages 11 of the carrier 10 , and are preferably held in at least the passages 11 of the carrier 10 .
  • the second catalyst 30 contains at least a transition metal element having redox capability and is present on at least one of the inner surface and the outer surface of the carrier 10 .
  • the movement of the first catalyst particles 20 within the carrier 10 is restricted, and the aggregation of the first catalyst particles 20, 20 and the aggregation of the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 are effective. is prevented.
  • the reduction in the effective surface area of the first catalyst particles 20 is effectively suppressed, so that the first catalyst particles 20 can be used for the dry reforming reaction in which carbon monoxide and hydrogen are generated from carbon dioxide and methane. It can act as a catalyst.
  • water (H 2 O) generated in a side reaction of the dry reforming reaction is decomposed by the second catalyst 30, thereby suppressing oxidation of the first catalyst particles 20 by water.
  • the catalytic activity of the first catalyst particles 20 can be maintained for a long period of time, so that the life of the catalyst structure 1 can be extended.
  • the frequency of replacement of the catalyst structure 1 can be reduced, thereby significantly reducing the amount of waste of the used catalyst structure 1, thereby saving resources. be able to.
  • the passage 11 is defined by the framework structure of the zeolite-type compound, and any of the one-dimensional, two-dimensional, and three-dimensional pores, and the one-dimensional, two-dimensional, and three-dimensional pores It is preferable to have an enlarged diameter portion 12 different from any of them, and at this time, at least the first catalyst particles 20 of the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 are present in the enlarged diameter portion 12 is preferable, and it is more preferable to be enclosed by the enlarged diameter portion 12 . As a result, the movement of the first catalyst particles 20 existing in the diameter-enlarged portion 12 within the carrier 10 is further restricted, and the separation of the first catalyst particles 20 and the aggregation of the fine particles of the first catalyst particles 20, 20 are prevented. , the agglomeration of the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 can be more effectively prevented.
  • the inclusion refers to a state in which the first catalyst particles 20 (or the second catalyst 30) are included in the carrier 10, and the zeolite means that it is not in contact with the outside of the Further, the catalyst particles (the first catalyst particles 20 in the present embodiment) and the carrier 10 existing in the enlarged diameter portion 12 do not necessarily have to be in direct contact with each other.
  • the catalyst particles may be indirectly held on the carrier 10 with another substance (for example, a surfactant or the like) interposed therebetween.
  • the one-dimensional pore here means a tunnel-shaped or cage-shaped pore that forms a one-dimensional channel, or a plurality of tunnel-shaped or cage-shaped pores that form a plurality of one-dimensional channels (a plurality of one-dimensional pores). channel).
  • a two-dimensional pore refers to a two-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are two-dimensionally connected
  • a three-dimensional pore refers to a three-dimensional channel in which a plurality of one-dimensional channels are three-dimensionally connected. Point. Therefore, the enlarged diameter portion does not include a supercage in which pores spread as a regular structure of zeolite.
  • FIG. 1B shows the case where the first catalyst particles 20 are enclosed in the expanded diameter portion 12, but the configuration is not limited to this, and the first catalyst particles 20 are partially It may be held in the passage 11 in a state of protruding outside the enlarged diameter portion 12 . Also, the first catalyst particles 20 may be partially embedded in a portion of the passage 11 other than the enlarged diameter portion 12 (for example, an inner wall portion of the passage 11), or may be held by adhesion or the like.
  • the enlarged diameter portion 12 communicates with a plurality of holes 11a, 11a forming any one of the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, and the three-dimensional hole.
  • a passage different from the one-dimensional hole, the two-dimensional hole, or the three-dimensional hole is provided inside the carrier 10, so that the functions of the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 can be exhibited more effectively.
  • the passage 11 is formed three-dimensionally inside the carrier 10 including a branching portion or a merging portion, and the enlarged diameter portion 12 is preferably provided at the branching portion or the merging portion of the passage 11. .
  • the average inner diameter D F of the passages 11 formed in the carrier 10 is calculated from the average value of the short diameter and long diameter of the holes 11a constituting any one of the one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional holes. It is 0.1 nm to 1.5 nm, preferably 0.5 nm to 0.8 nm. Further, the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 is, for example, 0.5 nm to 50 nm, preferably 1.1 nm to 40 nm, more preferably 1.1 nm to 3.3 nm. The inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 depends on, for example, the pore diameter of the precursor material (A) described later and the particle size of the first catalyst particles 20 included in the expanded diameter portion 12 . The inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 is large enough to enclose the catalyst particles 20 .
  • the shape of the carrier 10 is not particularly limited, but it can be flat, for example.
  • the long side dimension of the flat plate constituting the carrier 10 is preferably 1.00 ⁇ m or more, more preferably 1.00 ⁇ m or more and 50.00 ⁇ m or less, and even more preferably 1.00 ⁇ m or more and 25.00 ⁇ m or less.
  • the thickness dimension of the flat plate constituting the carrier 10 is preferably 0.05 ⁇ m or more and 2.00 ⁇ m or less.
  • the short side dimension along the direction perpendicular to both the long side dimension and the thickness dimension is smaller than the long side dimension of the flat plate and greater than the thickness dimension of the flat plate.
  • the first catalyst particles 20 contain at least one iron-group element selected from the group consisting of nickel (Ni), iron (Fe), and cobalt (Co), and are in the form of fine particles by themselves.
  • the first catalyst particles 20 are preferably nickel (Ni) particles from the viewpoint of enhancing the catalytic properties required in the first catalyst particles 20 .
  • the first catalyst particles 20 may be fine metal particles containing a metal composed of one metal element, a mixture of two or more metal elements, or an alloy of at least some of them. .
  • the fine metal particles are preferably composed of non-oxidized metal.
  • the first catalyst particles 20 may be metal oxide fine particles composed of oxides of one or more metal elements or composite materials thereof before use. Before using the metal oxide fine particles as a catalyst, the oxides are reduced by a reduction step (step S7) described later, or exposed to a usage environment including a reducing atmosphere for a certain period of time, so that the metal fine particles can be reduced when used as a catalyst.
  • the “metal” (as a material) that constitutes the metal fine particles when used as a catalyst includes a single metal composed of one metal element, a metal mixture containing two or more metal elements, or a metal mixture containing two or more metal elements.
  • the term includes metal alloys, and is a general term for metals containing one or more metal elements.
  • Metal fine particles and metal oxide fine particles may be held in the passage 11 in the state of primary particles, or may be held in the passage 11 in the state of secondary particles formed by agglomeration of primary particles. .
  • the average particle size D C1 of the first catalyst particles 20 is preferably larger than the average inner diameter D F of the passage 11 (D C1 >D F ). Also, the average particle size D C1 of the first catalyst particles 20 is preferably equal to or less than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 (D C1 ⁇ D E ).
  • D C1 ⁇ D E the inner diameter of the enlarged diameter portion 12
  • the average particle diameter D C1 of the first catalyst particles 20 is preferably in the range of 1.0 nm or more and 13.0 nm or less, more preferably in the range of 1.0 nm or more and 9.0 nm or less, and still more preferably 1 0 nm or more and 4.5 nm or less.
  • the average particle diameter D C1 of the first catalyst particles 20 is within this range, it becomes difficult for carbon to polymerize on the first catalyst particles 20, and coking, which will be described later, is less likely to occur, thereby further improving the catalytic activity. can be made
  • the dimension ratio (D C1 /D F ) of the average particle diameter D C of the first catalyst particles 20 to the average inner diameter D F of the passage 11 is preferably in the range of more than 1 and 130 or less, more preferably 1. It is in the range of 1 to 90, more preferably in the range of 1.1 to 45, and further preferably in the range of 1.4 to 6.3.
  • the average particle diameter D C1 of the first catalyst particles 20 is measured by measuring the cross section of the catalyst structure 1 by small angle X-ray scattering (SAXS), and fitting the obtained SAXS data with a spherical model by the Guinier approximation method. A method can be mentioned. At this time, the dispersed state of the first catalyst particles 20 in the catalyst structure 1 can also be obtained.
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • SPring-8 beamline BL19B2 can be used for measurement by SAXS.
  • the content of the first catalyst particles 20 in the catalyst structure 1 is a quantitative value by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy) from the viewpoint of obtaining desired catalyst properties and making coking more difficult to occur. It is preferably contained in the range of 0.50% by mass to 3.50% by mass in total with respect to the body 1, and is contained in the range of 0.50% by mass to 2.50% by mass. More preferably, the content is in the range of 0.50% by mass or more and 1.50% by mass or less. If the content of the first catalyst particles 20 is less than 0.50% by mass, there is a possibility that the activity as a catalyst for dry reforming will be insufficient, such as low activity.
  • the carrier 10 tends to carry too many first catalyst particles 20 and the strength of the carrier 10 decreases.
  • the content of the first catalyst particles 20 obtained by ICP emission spectroscopy is represented by, for example, ⁇ (mass of iron group element)/(mass of all elements in catalyst structure 1) ⁇ 100.
  • the first catalyst particles 20 have the effect of promoting the reaction of converting carbon dioxide and methane contained in the source gas into reaction gases containing carbon monoxide and hydrogen in dry reforming.
  • dry reforming has a higher carbon content in the raw material than steam reforming, which reacts methane and steam, so it is easier to deposit carbon on the surface of the catalyst. Therefore, in dry reforming, a problem that catalytic activity is lowered due to deposition of carbon and a coking problem that the deposited carbon clogs the reaction tube holding the catalyst structure 1 are likely to occur.
  • nickel (Ni), iron (Fe), and cobalt (Co) nickel (Ni), which is known to have high activity, has a large amount of reaction, which inevitably causes coking. likely to occur.
  • iron (Fe) and cobalt (Co) have low activity, the amount of coking is smaller than that of nickel (Ni).
  • the catalyst structure 1 using an iron group element is required to make coking difficult in exchange for enhancing activity. Therefore, in the catalyst structure 1 of the present invention, by using together the first catalyst particles 20 containing an iron group element and the second catalyst 30 containing a transition metal element having redox ability, the activity is enhanced and , making caulking unlikely.
  • the second catalyst 30 contains a specific transition metal element selected from transition metal elements having redox (abbreviation of reduction oxidation reaction) ability, and is present on at least one of the inner surface and the outer surface of the carrier 10 .
  • the second catalyst 30 can suppress oxidation of the first catalyst particles 20 by decomposing water (H 2 O) molecules by-produced by the reverse shift reaction, which is a side reaction in the dry reforming reaction. can maintain the catalytic activity of the first catalyst particles 20 for a long time.
  • the second catalyst 30 contains one or more specific transition metal elements having redox ability, among which zirconium (Zr), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), cobalt ( Co), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), and titanium (Ti), and more preferably zirconium (Zr).
  • the second catalyst 30 preferably contains these specific transition metal elements, alloys of at least a part thereof, and oxides of these specific transition metal elements.
  • the shape of the second catalyst 30 is not particularly limited, and may have, for example, a particulate shape or a film-like shape formed by aggregating particles.
  • the shape of the second catalyst 30 is preferably at least one of film-like and particulate-like.
  • the shape of the second catalyst 30 is preferably particulate.
  • both the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 are preferably fine metal particles or fine metal oxide particles.
  • the average particle diameter D C2 of the second catalyst 30 inside the carrier is preferably larger than the average inner diameter D F of the passage 11 (D C2 >D F ). Also, the average particle diameter D C2 of the second catalyst 30 present inside the carrier is preferably equal to or less than the inner diameter D E of the enlarged diameter portion 12 (D C2 ⁇ D E ). By setting the average particle diameter D C2 of the second catalyst 30 within this range, movement of the second catalyst 30 within the carrier 10 of the second catalyst 30 is restricted.
  • the second catalyst 30 receives an external force from the fluid, the movement of the second catalyst 30 within the carrier 10 is suppressed, and the second catalyst 30 dispersedly arranged on the carrier 10 is prevented from moving to the second catalyst 30 . Aggregation due to contact with the catalyst 30 and the first catalyst particles 20 can be effectively prevented.
  • the content of the second catalyst 30 in the catalyst structure 1 is determined by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy), it is preferably 0.85% by mass or more in total with respect to the catalyst structure 1 .
  • the content of the second catalyst 30 is preferably less than 12.00% by mass in total as a quantitative value by ICP emission spectroscopy.
  • the content of the second catalyst 30 in the catalyst structure 1 obtained by ICP emission spectroscopy is, for example, ⁇ (mass of the specific transition metal element contained in the second catalyst 30)/(all elements in the catalyst structure 1 mass) ⁇ 100.
  • the catalyst structure 1 may contain other elements that are different from both the iron group elements and the specific transition metal elements.
  • Other elements include one or more metal elements selected from the group consisting of metals of Groups 1, 2 and 12 of the periodic table. Among them, it is preferable to contain one or more metal elements selected from the group consisting of potassium (K), magnesium (Mg), manganese (Mn) and zinc (Zn) as other elements.
  • K potassium
  • Mg magnesium
  • Mn manganese
  • Zn zinc
  • the content of other elements is 5% by mass or less with respect to the catalyst structure 1 as a quantitative value by ICP emission spectroscopy. is preferably
  • the catalyst structure 1 has a platinum group selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) and ruthenium (Ru). It is preferable to further contain a third catalyst (not shown) containing an element.
  • the content of the platinum group element constituting the third catalyst in the catalyst structure 1 is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, relative to the catalyst structure 1. is more preferable, and 0.40% by mass or more is even more preferable.
  • the upper limit of the content of the platinum group element constituting the third catalyst in the catalyst structure 1 is not particularly limited. good too.
  • a third catalyst can be present on one or both of the inner and outer surfaces of the carrier 10 . In particular, the third catalyst is preferably present on the outer surface of carrier 10 .
  • the material cost of the catalyst structure 1 using platinum group elements is reduced.
  • the catalyst structure 1 preferably does not contain platinum group elements as other elements.
  • the catalyst structure 1 is present on at least one of the carrier 10 having a porous structure, the first catalyst particles 20 that are present in the carrier 10 and contain an iron group element, and the inner and outer surfaces of the carrier, and a second catalyst 30 containing a transition metal element having redox capability.
  • the first catalyst particles 20 contained in the carrier come into contact with a fluid containing methane and carbon dioxide, whereby the first catalyst particles 20 exhibit catalytic ability in the chemical reaction of dry reforming. do.
  • the fluid in contact with the outer surface 10a of the catalyst structure 1 flows into the carrier 10 through the holes 11a formed in the outer surface 10a, is guided into the passage 11, and moves through the passage 11. , exits the catalyst structure 1 through another hole 11a.
  • Catalytic reaction by the first catalyst particles 20 occurs when the fluid comes into contact with the first catalyst particles 20 present in the passage 11 on the path along which the fluid moves through the passage 11 .
  • the catalyst structure 1 has a molecular sieving ability due to the porous structure of the carrier.
  • the molecular sieving ability of the catalyst structure 1 will be described with reference to FIG.
  • the methane-containing gas is a mixed gas containing methane and a gas other than methane.
  • the methane-containing gas and carbon dioxide may be brought into contact with the catalyst structure 1 in order or may be brought into contact simultaneously.
  • molecules 15 a having a size equal to or less than the pore diameter of the hole 11 a in other words, the inner diameter of the passage 11 or less can enter the carrier 10 .
  • molecules 15b having a size exceeding the pore diameter of pore 11a cannot penetrate into carrier 10 . In this way, when the fluid contains multiple types of compounds, the reaction of the compounds that cannot penetrate into the carrier 10 is regulated, and the compounds that can penetrate into the carrier 10 can react.
  • the first catalyst particles 20 are enclosed in the enlarged diameter portion 12 of the passage 11.
  • the average particle diameter D C1 of the first catalyst particles 20 is larger than the average inner diameter D F of the passage 11 and smaller than the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 (D F ⁇ D C1 ⁇ D E )
  • a small passage 13 is formed between the first catalyst particle 20 and the enlarged diameter portion 12 . Therefore, as indicated by arrows in FIG. Since the first catalyst particles 20 are surrounded by the enlarged diameter portion 12 , movement within the carrier 10 is restricted. This prevents aggregation of the fine particles of the first catalyst particles 20 in the carrier 10 . As a result, a large contact area between the first catalyst particles 20 and the fluid can be stably maintained.
  • the catalyst structure 1 is present on at least one of the inner surface and the outer surface of the support and contains a transition metal element having redox capability, and the second catalyst 30 causes the reverse shift reaction, which is a side reaction of the dry reforming reaction. Since the water (H 2 O) generated as a by-product can be decomposed, it is considered possible to suppress a decrease in catalytic activity due to oxidation of the first catalyst particles 20 containing an iron group element.
  • a synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen can be produced using a methane-containing gas and carbon dioxide as raw materials.
  • This catalytic reaction dry reforming reaction
  • This catalytic reaction is performed at a high temperature of, for example, 700° C. or higher, but since the first catalyst particles 20 are present in the carrier 10, they are not easily affected by heating.
  • the CH 4 conversion rate (initial CH 4 conversion rate) 1 hour after the start of supplying the raw material gas is preferably 50% or more, preferably 70%. It is more preferable to be above.
  • catalytic activity can be enhanced when the catalyst structure for syngas production is used in a dry reforming reaction.
  • FIG. 3 schematically shows the internal structure of a catalyst structure according to a first modified example of the embodiment of the present invention, and FIG. ), and FIG. 3B is a partially enlarged sectional view.
  • the same components as those of the catalyst structure 1 of FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted or simplified, and differences are mainly described.
  • the catalyst structure 1 of FIG. 1 shows the case where the second catalyst 30 is present on the outer surface 10a of the carrier 10, it is not limited to this configuration, and for example, the catalyst structure 1A shown in FIG. As such, the second catalyst 30A is present inside the carrier 10 and is preferably carried in at least the passages 11 of the carrier 10 . That is, both the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30A may exist in the passages 11 of the carrier 10 in the catalyst structure 1A.
  • the passages 11 are defined by the framework structure of the zeolite-type compound, and any one of the one-dimensional, two-dimensional and three-dimensional pores.
  • the enlarged diameter portion 12 is different from both, it is preferable that both the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 exist in the enlarged diameter portion 12 and are enclosed in the enlarged diameter portion 12. more preferably.
  • both the average particle diameter D C1 of the first catalyst particles 20 and the average particle diameter D C2 of the second catalyst 30 existing inside the carrier 10 are larger than the average inner diameter D F of the passage 11 . is preferred (D C1 >D F , D C2 >D F ).
  • both the average particle diameter D C1 of the first catalyst particles 20 and the average particle diameter D C2 of the second catalyst 30 existing inside the carrier 10 are equal to or less than the inner diameter D E of the expanded diameter portion 12 . is preferred (D C1 ⁇ D E , D C2 ⁇ D E ).
  • the first catalyst existing inside the carrier 10 Movement of the particles 20 and the second catalyst 30 within the carrier 10 is restricted. Therefore, aggregation of the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 dispersed on the carrier 10 can be effectively prevented, and as a result, the service life of the catalyst structure 1A can be further extended.
  • the second catalyst 30 and the carrier 10 do not necessarily have to be in direct contact with each other. In this state, the second catalyst 30 may indirectly exist on the carrier 10 .
  • FIG. 4 schematically shows the internal structure of a catalyst structure according to a second modification of the embodiment of the present invention, and FIG. ), and FIG. 4B is a partially enlarged sectional view.
  • the same components as those of the catalyst structure 1 of FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and descriptions thereof are omitted or simplified, and differences are mainly described.
  • the catalyst structure 1 in FIG. 1 shows a case in which the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 are provided, it is not limited to this configuration.
  • the catalyst structure 1B in FIG. in addition to the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 described above, at least one other catalyst 40 held on the outer surface 10a of the carrier 10 may be further provided.
  • Other catalysts 40 include those containing one or more iron group elements selected from the group consisting of nickel (Ni), iron (Fe) and cobalt (Co).
  • the shape of the other catalyst 40 is not particularly limited, and examples thereof include at least one of a film shape and a particulate shape.
  • the other catalyst 40 exhibits catalytic ability in the dry reforming chemical reaction together with the first catalyst particles 20, and can further promote the dry reforming reaction.
  • the total content of the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 present inside the carrier 10 is greater than the content of the other catalysts 40 held on the outer surface 10a of the carrier 10. preferable.
  • the catalytic ability of the first catalyst particles 20 held inside the carrier 10 and the second catalyst 30 present in the carrier 10 becomes dominant, so that the first catalyst particles 20 and the second catalyst 30 are stably It is possible to exhibit the catalytic ability by
  • the catalyst structure 1B has the second catalyst 30 on the outer surface 10a of the carrier 10 . That is, it is preferred that the second catalyst 30 and the other catalyst 40 are present on the outer surface 10a of the carrier 10 . As a result, even when another catalyst 40 is provided on the outer surface 10a of the carrier 10, when dry reforming is performed, by-products are produced in the vicinity of the other catalyst 40 held on the outer surface 10a of the carrier 10. Since the water (H 2 O) molecules that have formed can be decomposed, the service life of the catalyst structure 1B can be further extended.
  • FIG. 5 is a flow chart showing an example of the method for producing the catalyst structure of the present invention. An example of a method for manufacturing a catalyst structure will be described below.
  • Step S1 preparation process
  • a precursor material (A) having pores of 13.0 nm or less for obtaining a carrier having a porous structure composed of a zeolite-type compound is prepared.
  • the precursor material (A) is preferably a regular mesoporous material, and can be appropriately selected according to the type (composition) of the zeolite compound that constitutes the carrier of the catalyst structure.
  • the regular mesoporous material has a pore diameter of 13.0 nm or less, more preferably 1.0 nm or more and 13.0 nm. It is preferable that the pores below be a compound consisting of a Si—O skeleton that has a uniform size and is regularly developed in one, two, or three dimensions.
  • Such regular mesoporous materials can be obtained as various synthetic products depending on the synthesis conditions. 16, MCM-41 and the like, among which MCM-41 is preferred.
  • the pore diameter of SBA-1 is 10 nm to 30 nm
  • the pore diameter of SBA-15 is 6 nm to 10 nm
  • the pore diameter of SBA-16 is 6 nm
  • the pore diameter of KIT-6 is 9 nm
  • the pore diameter of FSM-16 is 3 nm. ⁇ 5 nm
  • the pore size of MCM-41 is between 1 nm and 10 nm.
  • ordered mesoporous materials include mesoporous silica, mesoporous aluminosilicate, and mesoporous metallosilicate.
  • the precursor material (A) may be either a commercial product or a synthetic product. Synthesis of the precursor material (A) can be carried out by a known method for synthesizing ordered mesoporous materials. For example, a mixed solution containing raw materials containing constituent elements of the precursor material (A) and a templating agent for defining the structure of the precursor material (A) is prepared, and the pH is adjusted as necessary. , perform hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis). After that, the precipitate (product) obtained by the hydrothermal treatment is recovered (for example, filtered), washed and dried as necessary, and further calcined to obtain a powdery ordered mesoporous material. A precursor material (A) is obtained.
  • the raw material to be included in the mixed solution is selected according to the type of carrier, and examples thereof include silica agents such as tetraethoxysilane (TEOS), fumed silica, and quartz sand.
  • a solvent for the mixed solution for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the templating agent various surfactants, block copolymers, and the like can be used, and it is preferable to select them according to the type of the ordered mesoporous material synthesized, for example, when producing MCM-41. is preferably a surfactant such as hexadecyltrimethylammonium bromide or tetraethylammonium hydroxide.
  • the hydrothermal treatment can be carried out, for example, in a closed vessel under conditions of 80° C. to 800° C., 5 hours to 240 hours, and 0 to 2000 kPa.
  • the calcination treatment can be performed, for example, in the air at 350° C. to 850° C. for 2 hours to 30 hours.
  • Step S2 first impregnation step
  • the prepared precursor material (A) is impregnated with an iron group element-containing solution containing at least an iron group element to obtain a precursor material (B).
  • the iron group element-containing solution contains at least one iron group element selected from the group consisting of nickel (Ni), iron (Fe) and cobalt (Co).
  • the iron group element-containing solution may be a solution containing a metal component (for example, metal ion) corresponding to the iron group element (M 1 ) constituting the first catalyst particles of the catalyst structure. It can be prepared by dissolving a metal salt containing an iron group element (M 1 ) in a solvent.
  • metal salts include metal salts such as chlorides, hydroxides, oxides, sulfates and nitrates, among which chlorides and nitrates are preferred.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the method for impregnating the precursor material (A) with the iron group element-containing solution is not particularly limited, but for example, the powdery precursor material (A) is stirred before the first firing step (step S3) described later
  • a surfactant it is preferable to add a surfactant.
  • Such an additive has the function of covering the outer surface of the precursor material (A), and suppresses the iron group element-containing solution added later from adhering to the outer surface of the precursor material (A). , the iron group element-containing solution is believed to be more likely to penetrate into the pores of the precursor material (A).
  • nonionic surfactants such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene alkylphenyl ether. Since these surfactants have a large molecular size and cannot penetrate into the pores of the precursor material (A), they do not adhere to the inside of the pores, and the iron group element-containing solution penetrates into the pores. is not considered to prevent As a method for adding the nonionic surfactant, for example, before the first baking step (step S3) described later, the nonionic surfactant is added to the precursor material (A) in an amount of 50% to 500% by mass. % by mass is preferred.
  • the amount of the nonionic surfactant added to the precursor material (A) is less than 50% by mass, the above suppressing effect is difficult to develop, and the nonionic surfactant is added to the precursor material (A) in an amount of 500% by mass. Adding more than % by mass is not preferable because the viscosity increases too much. Therefore, the amount of the nonionic surfactant added to the precursor material (A) is set within the above range.
  • the addition amount of the iron group element-containing solution to be added to the precursor material (A) is the amount of the iron group element (M 1 ) contained in the iron group element-containing solution to be impregnated into the precursor material (A) (i.e. , the amount of the iron group element (M 1 ) to be incorporated in the precursor material (B)), and is preferably adjusted as appropriate.
  • the amount of the iron group element-containing solution added to the precursor material (A) is the ratio (atomic ratio Si/M 1 ), preferably 10 to 1000, more preferably 50 to 200.
  • the iron group element to be added to the precursor material (A) is set to 50 to 200 in terms of the atomic ratio Si/M 1 , so that the iron group element (M 1 ) as the first catalyst particles is quantitatively determined by ICP emission spectroscopy, and the catalyst structure It can be contained in the range of 0.50% by mass or more and 3.50% by mass or less in total with respect to the body.
  • the amount of the iron group element (M 1 ) present inside the pores depends on various factors such as the metal concentration of the iron group element-containing solution, the presence or absence of the above additives, and other temperature and pressure. If the conditions are the same, it is roughly proportional to the addition amount of the iron group element-containing solution added to the precursor material (A). In addition, the amount of the iron group element (M 1 ) inherent in the precursor material (B) is proportional to the amount of the iron group element (M 1 ) constituting the first catalyst particles inherent in the support of the catalyst structure. be.
  • the addition amount of the iron group element-containing solution added to the precursor material (A) within the above range the inside of the pores of the precursor material (A) can be sufficiently impregnated with the iron group element-containing solution. and thus the amount of the first catalyst particles embedded in the support of the catalyst structure can be adjusted.
  • a cleaning treatment may be performed as necessary.
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used.
  • the precursor material (A) is impregnated with the iron group element-containing solution, washed as necessary, and then dried. Drying treatments include natural drying for about one night and high-temperature drying at 150° C. or less.
  • the precursor material (A) becomes ordered mesomorphic. Sufficient drying is preferable because the skeleton structure of the porous material may be destroyed.
  • Step S3 first baking step
  • the precursor material (B) obtained by impregnating the precursor material (A) with the iron group element-containing solution for obtaining a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound is calcined to obtain the precursor material ( C) is obtained.
  • the firing treatment in the first firing step (step S3) is preferably performed, for example, in the air, within a predetermined temperature range, under processing conditions of 2 to 30 hours.
  • the predetermined temperature range for the firing treatment is preferably 350°C to 850°C, more preferably 500°C to 850°C.
  • Step S4 hydrothermal treatment step
  • the precursor material (C) obtained by baking the precursor material (B) is hydrothermally treated to obtain the precursor material (D). More specifically, a mixed solution is prepared by mixing the precursor material (C) and a structure-directing agent, and the precursor material (C) obtained by baking the precursor material (B) is subjected to hydrothermal treatment. to obtain the precursor material (D).
  • the structure-directing agent is a templating agent for defining the skeleton structure of the carrier of the catalyst structure, and for example, a surfactant can be used.
  • the structure-directing agent is preferably selected according to the skeleton structure of the carrier of the catalyst structure. is preferred.
  • the precursor material (C) and the structure-directing agent may be mixed during the hydrothermal treatment step (step S4) or before the hydrothermal treatment step (step S4).
  • the method for preparing the mixed solution is not particularly limited, and the precursor material (C), the structure-directing agent, and the solvent may be mixed at the same time, or the precursor material (C) and the structure-directing agent may be mixed together in the solvent.
  • Each dispersion solution may be mixed after dispersing each of the agents into individual solutions.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, a mixed solvent thereof, or the like can be used.
  • the mixed solution is adjusted in pH with an acid or a base before the hydrothermal treatment.
  • the hydrothermal treatment can be carried out by a known method. For example, it is preferably carried out in a closed container under the treatment conditions of 80° C. to 200° C., 5 hours to 100 hours, and 0 to 2000 kPa. Also, the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere.
  • the reaction mechanism here is not necessarily clear, by performing hydrothermal treatment using the precursor material (C) as a raw material, the skeletal structure of the precursor material (C) as an ordered mesoporous substance gradually collapses. While the position of the first catalyst particles inside the pores of the precursor material (C) is generally maintained, the action of the structure-directing agent forms a new skeleton structure (porous structure) as a support for the catalyst structure. be done.
  • the precursor material (D) thus obtained comprises a support having a porous structure, and first catalyst particles that are inherent in the support and contain at least the above iron group element, and further, the support has the porous structure
  • the plurality of pores have passages communicating with each other, and the first catalyst particles are at least partially present in the passages of the carrier.
  • a mixed solution is prepared by mixing the precursor material (C) and the structure-directing agent, and the precursor material (C) is hydrothermally treated.
  • the precursor material (C) may be hydrothermally treated without mixing the precursor material (C) and the structure-directing agent.
  • the precipitate obtained after the hydrothermal treatment is preferably collected (for example, filtered) and then washed, dried, and calcined as necessary to obtain the precursor material (D).
  • the cleaning solution water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solution thereof can be used. Drying treatments include natural drying for about one night and high-temperature drying at 150° C. or less. It should be noted that if the calcination treatment is performed in a state in which a large amount of water remains in the precipitate, there is a risk that the skeletal structure as a carrier of the catalyst structure may be broken, so it is preferable to dry the precipitate sufficiently. Further, the calcination treatment can be performed, for example, in the air under the treatment conditions of 350° C. to 850° C. for 2 hours to 30 hours. By such a calcination treatment, the structure-directing agent adhering to the precipitate after the hydrothermal treatment is burned off.
  • Step S5 second impregnation step
  • the precursor material (D) obtained by hydrothermally treating the precursor material (C) contains a specific transition metal element containing at least a specific transition metal element selected from transition metal elements having redox ability. impregnate the solution;
  • the specific transition metal element-containing solution may be a solution containing a transition metal element having redox ability that constitutes the second catalyst, and can be prepared, for example, by dissolving a metal salt containing zirconium (Zr) in a solvent.
  • metal salts include metal salts such as chlorides, hydroxides, oxides, sulfates and nitrates, among which chlorides and nitrates are preferred.
  • the solvent for example, water, an organic solvent such as alcohol, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the method for impregnating the precursor material (D) with the solution containing the specific transition metal element is not particularly limited. It is preferable to add the specific transition metal element-containing solution to the precursor material (D) little by little in multiple batches while stirring.
  • the precursor material (D) is A surfactant may be added as an additive in advance before adding the specific transition metal element-containing solution.
  • the addition amount of the specific transition metal element-containing solution to be added to the precursor material (D) takes into account the amount of the specific transition metal element contained in the specific transition metal element-containing solution to be impregnated into the precursor material (D). It is preferable to adjust accordingly. For example, when the precursor material (D) is impregnated with the specific transition metal element-containing solution before the second firing step (step S6) described later, the specific transition metal element-containing solution added to the precursor material (D) The amount added is the percentage of the mass of the specific transition metal element contained in the solution containing the specific transition metal element with respect to the total mass of the precursor material (D) and the specific transition metal element to be added, and is preferably 1% by mass to 15% by mass.
  • the specific transition metal element-containing solution is 1% by mass as a percentage of the mass of the specific transition metal element contained in the specific transition metal element-containing solution with respect to the total mass of the precursor material (D) and the specific transition metal element to be added.
  • the specific transition metal element contained in the obtained catalyst structure 1 is a quantitative value by ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy), and the total amount of It can be contained in the range of 0.85% by mass or more and less than 12.00% by mass.
  • a cleaning treatment may be performed as necessary.
  • the precursor material (D) is impregnated with the solution containing the specific transition metal element, washed as necessary, and then dried.
  • the conditions for the washing treatment and the drying treatment can be, for example, the same as the conditions for the washing treatment and the drying treatment after impregnation with the iron group element-containing solution.
  • Step S6 second firing step
  • the precursor material (D) impregnated with the specific transition metal element-containing solution is calcined to obtain a catalyst structure.
  • the calcination treatment for the precursor material (D) is preferably carried out, for example, in air, within a predetermined temperature range, under treatment conditions of 2 to 30 hours.
  • the predetermined temperature range for this firing treatment is preferably 350°C to 850°C, more preferably 500°C to 850°C.
  • the specific transition metal element component impregnated inside the ordered mesoporous material or adhered to the outer surface grows crystals to form the second catalyst.
  • the catalyst structure thus obtained comprises a carrier having a porous structure, first catalyst particles containing at least an iron group element present in the carrier, and a specific transition existing on at least one of the inner surface and the outer surface of the carrier.
  • a second catalyst containing at least a metal element, the carrier having passages in which a plurality of pores communicate with each other due to its porous structure, and at least a portion of the first catalyst particles existing in the passages of the carrier. ing.
  • the precursor material (D) before performing the second impregnation step (step S5) and the second firing step (step S6), or after performing the second impregnation step (step S5) and the second firing step (step S6) may be impregnated with a solution containing another element different from both the iron group element and the specific transition metal element, and fired.
  • a solution containing other elements a solution containing a platinum group element can be mentioned.
  • Conditions for impregnating and calcining the solution containing other elements may be, for example, the same conditions as those in the second impregnating step (step S5) and the second calcining step (step S6) described above.
  • Step S7 reduction step
  • the method for producing a catalyst structure of the present embodiment preferably includes a reduction step (step S7) in which the precursor material (D) calcined in the second calcination step (step S6) is subjected to a reduction treatment.
  • a reduction step step S7 in which the precursor material (D) calcined in the second calcination step (step S6) is subjected to a reduction treatment.
  • the catalyst structure of the present invention containing at least one metal of Co, Fe, and Ni as the iron group element (M 1 ), after the first impregnation step (step S2) of impregnating with the iron group element-containing solution
  • the heat treatment in the steps (steps S3 to S6), particularly the heat treatment in the hydrothermal treatment step (step S4) oxidizes the iron group elements.
  • metal oxide fine particles mainly composed of oxides of iron group elements are present as catalyst particles in the support of the catalyst structure after the second firing step (step S6). Therefore, in order to obtain a catalyst structure in which the first catalyst particles containing an iron group element are present as fine metal particles, hydrogen gas or the like is added to the precursor material (D) fired in the second firing step (step S6). It is preferable to perform the reduction treatment in a reducing gas atmosphere of . By performing the reduction treatment, the metal oxide fine particles inherent in the carrier are reduced to form metal fine particles corresponding to the metal elements constituting the metal oxide fine particles. As a result, it is possible to obtain a catalyst structure in which the metal fine particles are present in the carrier as the first catalyst particles.
  • the reduction step (step S7) may be performed as necessary.
  • the environment in which the catalyst structure is used can become a reducing atmosphere at least temporarily, the metal oxide fine particles are reduced by exposure to the use environment including the reducing atmosphere for a certain period of time.
  • a similar catalyst structure is obtained. Therefore, in this case, the precursor of the catalyst structure described above, wherein the precursor material of at least the first catalyst particles of the first catalyst particles and the second catalyst is metal oxide fine particles, It can also be used as it is.
  • FIG. 6 is a flow chart showing a modification of the method for producing a catalyst structure of the present invention.
  • the same reference numerals are assigned to the same components as in the method for manufacturing a catalyst structure shown in the flow chart of FIG.
  • the first impregnation step (step S2) of impregnating the precursor material (A) with the iron group element-containing solution (step S2), and the precursor material impregnated with the iron group element-containing solution A first firing step (step S3) of firing B), a hydrothermal treatment step (step S4) of hydrothermally treating the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B), and a precursor material
  • a first impregnation step (step S2) in which the precursor material (A) is impregnated with a metal-containing solution containing an iron group element-containing solution and a specific transition metal element-containing solution, and a metal-containing solution A first firing step (step S3) of firing the precursor material (B) impregnated with, and a hydrothermal treatment step of hydrothermally treating the precursor material (C) obtained by firing the precursor material (B) ( It is also preferable to fabricate the catalyst structure 1 by performing step S4).
  • the first catalyst particles containing the iron group element and the second catalyst containing the specific transition metal element can be simultaneously formed inside the carrier 10, so that the catalyst structure 1 can be formed more efficiently. can be made.
  • Step S2 first impregnation step
  • the precursor material (A) having pores of 13.0 nm or less for obtaining a porous structure carrier composed of a zeolite-type compound, a metal containing an iron group element and a specific transition metal element
  • the containing solution is impregnated to obtain a precursor material (B).
  • the iron group element-containing solution contains at least one iron group element selected from the group consisting of nickel (Ni), iron (Fe) and cobalt (Co).
  • the specific transition metal element-containing solution contains at least a specific transition metal element selected from one or more transition metal elements having redox capability.
  • the metal-containing solution may be a solution containing at least a metal component corresponding to the iron group element (M 1 ) that constitutes the first catalyst particles and a specific transition metal element that constitutes the second catalyst. It can be prepared by dissolving a metal salt containing a group element (M 1 ) and a metal salt containing a specific transition metal element in a solvent.
  • the metal-containing solution may further contain other elements such as platinum group elements.
  • the method for impregnating the precursor material (A) with the metal-containing solution is not particularly limited. It is preferable to add the metal-containing solution to the precursor material (A) little by little in multiple batches. In addition, from the viewpoint of making it easier for the metal-containing solution to penetrate into the pores of the precursor material (A), a surfactant is added as an additive to the precursor material (A) in advance before adding the metal-containing solution. It is preferable to add.
  • Such an additive has the function of coating the outer surface of the precursor material (A), suppresses the metal-containing solution added thereafter from adhering to the outer surface of the precursor material (A), It is believed that the contained solution is more likely to penetrate into the pores of the precursor material (A).
  • the concentration and addition amount of the metal - containing solution to be added to the precursor material ( A ) are determined by (that is, the amount of the iron group element (M 1 ) and the specific transition metal element (M 2 ) to be contained in the precursor material (B)) is preferably taken into consideration and adjusted as appropriate.
  • the addition amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) is In terms of the ratio of silicon (Si) constituting the precursor material (A) to the iron group element (M 1 ) contained in the metal-containing solution added to the material (A) (atomic ratio Si/M 1 ) , preferably 10-1000, more preferably 50-200.
  • iron as the first catalyst particles can be contained in a total amount of 0.50% by mass or more and 3.50% by mass or less based on the catalyst structure as a quantitative value by ICP emission spectroscopy.
  • the concentration and amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A) are It is preferable to adjust the percentage of the mass of the specific transition metal element to the total mass of the material (A) and the specific transition metal element to be added in the range of 1% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the concentration and addition amount of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) are expressed as a percentage of the mass of the specific transition metal element with respect to the total mass of the precursor material (A) and the specific transition metal element to be added,
  • the content of the specific transition metal element in the obtained catalyst structure 1 is in the range of 1% by mass or more and 15% by mass or less, the total content of the specific transition metal element is 0.85% by mass as a quantitative value by ICP emission spectroscopy. It can be in the range of not less than 12.00% by mass.
  • the amount of the iron group element (M 1 ) present inside the pores depends on various conditions such as the metal concentration of the metal-containing solution, the presence or absence of the above additives, and other temperature and pressure. If it is the same, it is roughly proportional to the amount of the metal-containing solution added to the precursor material (A). In addition, the amount of the iron group element (M 1 ) inherent in the precursor material (B) is proportional to the amount of the iron group element (M 1 ) constituting the first catalyst particles inherent in the support of the catalyst structure. be.
  • the addition amount of the metal-containing solution to be added to the precursor material (A) within the above range, the inside of the pores of the precursor material (A) can be sufficiently impregnated with the metal-containing solution. , the amount of the first catalyst particles and the second catalyst contained in the carrier of the catalyst structure can be adjusted.
  • a cleaning treatment may be performed as necessary. Moreover, it is preferable that the precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution, washed as necessary, and then dried.
  • Step S3 first baking step
  • the precursor material (B) in which the precursor material (A) is impregnated with the metal-containing solution containing the iron group element and the specific transition metal element is fired to obtain the precursor material (C).
  • the firing treatment in the first firing step (step S3) is preferably performed, for example, in the air, within a predetermined temperature range, under processing conditions of 2 to 30 hours.
  • the predetermined temperature range for the firing treatment is preferably 350°C to 850°C, more preferably 500°C to 850°C.
  • Step S4 hydrothermal treatment step
  • the precursor material (C) obtained by calcining the precursor material (B) is hydrothermally treated to obtain a catalyst structure. More specifically, a mixed solution is prepared by mixing the precursor material (C) and a structure-directing agent, and the precursor material (C) obtained by baking the precursor material (B) is subjected to hydrothermal treatment. to obtain a catalyst structure.
  • the hydrothermal treatment can be carried out by a known method. For example, it is preferably carried out in a closed container under the treatment conditions of 80° C. to 200° C., 5 hours to 100 hours, and 0 to 2000 kPa. Also, the hydrothermal treatment is preferably performed in a basic atmosphere.
  • the catalyst structure obtained in this manner includes a carrier having a porous structure, first catalyst particles inherent in the carrier and containing at least the above iron group element, and first catalyst particles containing at least the above specific transition metal element. Further, the porous structure of the carrier has passages in which a plurality of pores communicate with each other, and at least a portion of the first catalyst particles and the second catalyst are present in the passages of the carrier.
  • Step S7 reduction step
  • the method for manufacturing a catalyst structure of the present embodiment preferably includes a reduction step (step S7) in which the catalyst structure obtained in the hydrothermal treatment step (step S4) is subjected to a reduction treatment.
  • the reduction treatment By performing the reduction treatment, the metal oxide fine particles inherent in the carrier are reduced to form metal fine particles corresponding to the metal elements constituting the metal oxide fine particles. As a result, it is possible to obtain a catalyst structure in which the metal fine particles are present in the carrier as the first catalyst particles.
  • step S7 may be performed as necessary.
  • the environment in which the catalyst structure is used can become a reducing atmosphere at least temporarily, the metal oxide fine particles are reduced by exposure to the use environment including the reducing atmosphere for a certain period of time. A similar catalyst structure is obtained.
  • the catalyst structure of the present invention is particularly suitable for chemical reactions in which the catalytic activity is reduced due to oxidation of the first catalyst particles or generation of coke (coking).
  • a synthesis gas production method in which carbon monoxide and hydrogen are synthesized from methane and carbon dioxide by dry reforming using the catalyst structure 1 of the present invention.
  • a catalyst includes a carrier 10 having a porous structure made of a zeolite-type compound, first catalyst particles 20 present at least in the passages 11 of the carrier 10 and containing an iron group element, and inside and outside the carrier 10.
  • a catalyst structure 1 is used which includes at least a second catalyst 30 which exists on at least one of the surfaces and contains a specific transition metal element. That is, the present invention provides a synthesis gas production method for synthesizing carbon monoxide and hydrogen from methane and carbon dioxide using the catalyst structure 1 described above.
  • a synthesis gas production apparatus including the catalyst structure or a precursor of the catalyst structure may be provided.
  • a synthesis gas production apparatus is not particularly limited as long as it can promote the dry reforming reaction using the catalyst structure.
  • the catalyst structure according to the present invention in such a synthesis gas production apparatus, the synthesis gas production apparatus can also achieve the same effects as described above.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments. , various modifications and changes are possible based on the technical idea of the present invention.
  • nickel (II) nitrate hexahydrate manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. which is a metal salt containing an iron group element
  • the powdery precursor material (A) is impregnated by adding the iron group element-containing aqueous solution little by little in multiple steps (first impregnation step: step S2), and at room temperature (20 ° C. ⁇ 10° C.) for 12 hours or more to obtain a precursor material (B).
  • first impregnation step: step S2 the powdery precursor material (A) is impregnated by adding the iron group element-containing aqueous solution little by little in multiple steps (first impregnation step: step S2), and at room temperature (20 ° C. ⁇ 10° C.) for 12 hours or more to obtain a precursor material (B).
  • the addition amount of the iron group element-containing aqueous solution added to the precursor material (A) is the amount of silicon constituting the precursor material (A) with respect to the content of the iron group element (M 1 ) in the iron group element-containing aqueous solution. The value was adjusted to 100 when converted to the (Si) content ratio (atomic number ratio Si/M 1 ). The amount of the iron group element-containing aqueous solution added at this time is the percentage of the mass of nickel (Ni) with respect to the total mass of nickel (Ni), which is the precursor material (A) and the iron group element (M 1 ) to be added. , 1 mass %.
  • the precursor material (B) impregnated with the metal-containing aqueous solution obtained as described above is calcined in air at 550° C. for 24 hours (first calcination step: step S3) to obtain a precursor Material (C) was obtained.
  • precursor material (D) The precursor material (C) obtained as described above was mixed with tetrapropylammonium bromide (TPABr) as a structure-directing agent to prepare a mixed aqueous solution, which was heated in a sealed container at 120°C to 150°C. The precursor material (C) was hydrothermally treated for 72 hours (hydrothermal treatment step: step S4).
  • TPABr tetrapropylammonium bromide
  • the specific transition metal element-containing aqueous solution is zirconium nitrate dihydrate (chemical formula: ZrO(NO 3 ) 2 2H 2 O, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), which is a metal salt containing zirconium, in water. It was prepared by dissolving in
  • step S5 The obtained specific transition metal element-containing aqueous solution is added to the above-mentioned precursor material (D) in small amounts in multiple steps for impregnation (second impregnation step: step S5), whereby the precursor material (D) was loaded with zirconium (Zr). Then, it was dried at a drying temperature of 100° C. for 2 hours.
  • the addition amount of the specific transition metal element-containing aqueous solution added to the precursor material (D) in the second impregnation step is the specific transition metal element with respect to the total mass of the precursor material (D) and the specific transition metal element to be added.
  • the mass percentage of the element zirconium was adjusted to the value shown in Table 1.
  • Example 6 zirconium (Zr) and platinum (Pt) are supported by impregnating the catalyst structure (E) obtained by performing the second firing step (step S6) with a platinum-containing aqueous solution.
  • a catalyst structure was obtained.
  • the manufacturing conditions of the catalyst structure (E) are the same as those of the catalyst structure of Example 2 of the present invention.
  • the platinum-containing aqueous solution is a platinum-containing metal salt, tetraammineplatinum (II) nitrate (chemical formula: Pt(NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , manufactured by Sigma-Aldrich, model number: 278726), added to water. Prepared by dissolving.
  • the obtained platinum-containing aqueous solution was added to the catalyst structure (E) little by little in a plurality of times to impregnate the catalyst structure (E), thereby supporting platinum. Then, it was dried at a drying temperature of 100° C. for 2 hours.
  • the amount of the platinum-containing aqueous solution added to the catalyst structure (E) in the second impregnation step is the percentage of the mass of platinum (Pt) with respect to the total mass of the structure (E) and platinum added. Adjustments were made so that the values shown in Table 1 were obtained.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, the precursor material (D) before being impregnated with the specific transition metal element-containing aqueous solution was used as the catalyst structure.
  • the conditions for preparing the precursor material (D) are the same as in Examples 1 to 5 of the present invention.
  • Comparative Examples 2 and 3 catalyst structures supporting platinum (Pt) were obtained by impregnating the precursor material (D) with a platinum-containing aqueous solution.
  • the conditions for preparing the precursor material (D) are the same as in Examples 1 to 5 of the present invention.
  • the platinum-containing aqueous solution is a platinum-containing metal salt, tetraammineplatinum (II) nitrate (chemical formula: Pt(NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , manufactured by Sigma-Aldrich, model number: 278726), added to water. Prepared by dissolving.
  • step S5 The obtained platinum-containing aqueous solution was added to the precursor material (D) little by little in a plurality of times to impregnate the precursor material (D) (second impregnation step: step S5) to support platinum. Then, it was dried at a drying temperature of 100° C. for 2 hours.
  • the amount of the platinum-containing aqueous solution added to the precursor material (D) in the second impregnation step is the percentage of the mass of platinum (Pt) with respect to the total mass of the precursor material (D) and platinum added. , adjusted to the values shown in Table 1.
  • step S6 the precursor material (D) impregnated with the platinum-containing aqueous solution as described above was calcined in the air at 450° C. for 3 hours to obtain a catalyst structure (second calcination step: step S6 ) (Comparative Examples 2 and 3).
  • [A] Structure of carrier (zeolite compound) and average inner diameter of passages The structures of the catalyst structures of Inventive Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated using XRD (manufactured by Bruker, D8 ADVANCE). did. As a result, all of the catalyst structures of the present invention examples and comparative examples agreed with the peak patterns of MFI-type zeolites registered in the powder X-ray diffraction database PDF-2 of The International Center for Diffraction Data (ICDD). Furthermore, according to the database of the Structure Commission of the International Zeolite Association, the inner diameter of the passages of MFI zeolite is 0.51 nm to 0.56 nm. , the inner diameter of the passage is estimated to be about 0.5 nm.
  • [B] Existence position and particle diameter of the first catalyst particles
  • precursor materials (D) samples subjected to the hydrothermal treatment step (step S4) prepared in Examples 1 to 6 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3
  • An observation sample was prepared by a pulverization method, and cross-sectional observation was performed using a transmission electron microscope (TEM) (TITAN G2, manufactured by FEI).
  • TEM transmission electron microscope
  • the precursor materials (D) samples subjected to the hydrothermal treatment step (step S4) prepared in Examples 1 to 6 of the present invention and Comparative Examples 1 to 3, the first catalyst existing inside the carrier
  • SAXS small angle X-ray scattering
  • Measurements by SAXS were performed using the SPring-8 beamline BL19B2.
  • the obtained SAXS data was fitted with a spherical model by the Guinier approximation method to calculate the average particle diameter D C1 of the first catalyst particles.
  • FIG. 7 is scanning electron microscope (SEM) photographs of the surfaces of the catalyst structures of Inventive Examples (Examples) 1 and 2 at magnifications of 1,000 and 50,000.
  • FIG. 8 is scanning electron microscope (SEM) photographs of the surfaces of the catalyst structures of Examples 3 to 5 of the present invention at magnifications of 1,000 and 50,000.
  • zirconium (Zr) which is a specific transition metal element, was present in the form of a film on the outer surface of the carrier. More specifically, zirconium (Zr) was present in the portion A shown in FIG.
  • [D] Metal species and contents of the first catalyst particles, the second catalyst and the third catalyst in the catalyst structure The contents (% by mass) of the constituent iron group elements, the specific transition metal elements constituting the second catalyst, and the platinum group elements constituting the third catalyst were measured for each metal species.
  • the content of iron group elements, specific transition metal elements and platinum group elements for each metal species is quantified using ICP emission spectroscopy (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy, Agilent, product number: 5110IPC-OES). rice field. Table 1 shows the results.
  • the catalyst structures of Examples 1 to 5 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2 were charged in an amount in the range of 140 mg to 160 mg in a normal pressure flow reactor to form a catalyst layer, and while supplying hydrogen gas, Reduction treatment was performed at 850° C. for 90 minutes.
  • FIG. 9 shows the quantitative values of zirconium (Zr), which is a transition metal element having redox ability, by ICP emission spectroscopy (inductively coupled plasma emission spectroscopy), and the CH4 conversion rate at the initial stage of the reaction, for the catalyst structure of the example of the present invention. [%], with the quantitative value of zirconium (Zr) on the horizontal axis and the CH4 conversion rate on the vertical axis.
  • the catalyst structures of Examples 1 to 3 of the present invention all had a CH 4 conversion rate of 50% or more at the initial stage of the reaction. Therefore, particularly, the catalyst structures of Examples 1 to 3 of the present invention are expected to further increase the catalytic activity when the catalyst structures for synthesis gas production are used in the dry reforming reaction.
  • the method for evaluating the life of the catalyst was to continue the catalytic reaction (dry reforming reaction) in the evaluation of [E] initial catalyst characteristics described above, and to calculate the conversion rate of CH 4 in the same manner. Then, a graph showing the relationship between the number of days from the start of the catalytic reaction (reaction days (day)) on the horizontal axis and the conversion rate of CH 4 (methane conversion rate) [%] on the vertical axis was obtained. . The resulting graph is shown in FIG.
  • FIG. 10 shows the number of days from the start of the catalytic reaction (reaction time (days)) and the CH 4 conversion rate for the catalyst structures of Inventive Examples (Examples) 1 to 3 and 6 and Comparative Examples 1 to 3. [%], with reaction time on the horizontal axis and CH4 conversion on the vertical axis.
  • the first catalyst particles containing an iron group element are held inside the carrier, and the second catalyst containing zirconium as a transition metal element having redox ability is carried on the surface of the carrier.
  • the confirmed catalyst structures (Inventive Examples 1-3, 6) exhibited a decrease in CH 4 conversion compared to the catalyst structure (Comparative Example 1) in which the second catalyst was not supported in the catalyst life evaluation. It slowed down.
  • the first catalyst particles (nickel particles) containing an iron group element are held inside the support
  • the second catalyst containing zirconium as a transition metal element having redox ability is supported on the outer surface of the support
  • the support has The catalyst structure (Invention Example 6), in which it was confirmed that the third catalyst containing platinum as a platinum group element was retained on the outer surface, was evaluated for the life of the catalyst. Compared to the solid (Comparative Example 3 ), the rate of decrease in CH4 conversion was slowed.
  • the second catalyst was supported on the surface of the carrier, and the methane conversion rate after 30 days from the start of the catalytic reaction was 20% or more. Met. This result was equal to or better than that of the catalyst structures containing platinum without supporting the second catalyst (Comparative Examples 2 and 3).
  • the catalyst structure of Inventive Example 6 supports 4.33% by mass of zirconium as a transition metal element, and the amount of zirconium supported is close to that of Inventive Example 2, which is 5.00% by mass. have quantity.
  • the catalyst structure of Inventive Example 6 had a methane conversion rate of around 80% after 30 days from the start of the catalytic reaction.
  • the methane conversion rate decreased to around 40% after 30 days from the start of the catalytic reaction.
  • the catalyst structure of Inventive Example 6 is: It has been found that the replacement of the catalyst structure can be greatly reduced.
  • the catalyst structure of Example 6 of the present invention contains platinum, which belongs to a platinum group element, on the outer surface of the support, and the material cost is high when compared with catalyst structures of the same mass, but it is also higher. Therefore, it is possible to reduce the running cost of the catalytic reaction.
  • the first catalyst particles containing an iron group element are held inside the carrier, and the first catalyst particles containing a transition metal element having Redox ability are held on at least one of the inside and the outer surface of the carrier. It was found that the catalyst structure in which the two catalysts were confirmed can maintain excellent catalytic activity over a long period of time.
  • the structures produced in Examples 1 to 3 and 6 of the present invention exhibited results comparable to those of the catalyst structures of Comparative Examples 1 to 3 in terms of catalytic activity in the initial stage of the dry reforming reaction. . Therefore, it was found that the catalyst structures produced in Examples 1 to 3 and 6 of the present invention are also excellent in catalytic activity in the initial stage of the catalytic reaction.
  • H 2 -TPR measurement of catalyst structure In order to confirm that zirconium (Zr), which is a transition metal element with redox ability, can suppress the oxidation of the first catalyst particles inside the support, the catalyst life was measured. H 2 -TPR measurement was performed on the catalyst structure before and after the evaluation test. H 2 -TPR was measured using BELCAT II (manufactured by Microtrac-Bell Co., Ltd.) as a measuring device after pretreatment. Here, the pretreatment was carried out by heating about 50 mg of the catalyst structure at a pretreatment temperature of 700° C. for a holding time of 90 minutes while flowing the gas (flow rate: 50 ccm) shown in Table 2. .
  • BELCAT II manufactured by Microtrac-Bell Co., Ltd.
  • a pretreatment is performed by flowing a mixed gas containing 5% hydrogen (H 2 ) gas and 95% argon (Ar) gas, so that the first catalyst particles Some nickel (Ni) particles were brought to a reduced state.
  • pretreatment was performed by flowing argon (Ar) gas instead of the mixed gas, so that the oxidation state of the nickel (Ni) particles was maintained under the same conditions. to perform preprocessing.
  • the catalyst structure was heated at a rate of 10° C./min while flowing a mixed gas containing 5% hydrogen (H 2 ) gas and 95% argon (Ar) gas (flow rate: 50 ccm).
  • the temperature was raised to 900° C. at a temperature elevation rate, and moisture contained in the gas obtained at that time was detected by a thermal conductivity detector (TCD).
  • TCD thermal conductivity detector
  • FIG. 11 shows the results of H 2 -TPR measurement for the catalyst structures of Inventive Example 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 11(b) is a diagram showing measurement results before and after evaluation
  • FIG. 11(b) is a diagram showing measurement results before and after catalyst life evaluation for the catalyst structure of Comparative Example 1.
  • FIG. 11(a) In the catalyst structure of Inventive Example 2, as shown in FIG. 11(a), no clear peak change was observed before and after the catalyst life evaluation.
  • the catalyst structure of Comparative Example 1 in the sample after the catalyst life evaluation, a peak was observed near 300° C. to 400° C. that was not observed before the catalyst life evaluation. was taken. This peak is due to the reduction of NiO, and it is considered that nickel (Ni), which is the first catalyst particles, was oxidized after the catalyst life evaluation.
  • the first catalyst particles containing an iron group element are held inside the carrier, and the second catalyst containing a transition metal element having redox capability is carried on at least one of the inside and the outer surface of the carrier.
  • the catalyst structure that has been confirmed to have excellent catalytic activity over a long period of time oxidation of the first catalyst particles can be suppressed by supporting the second catalyst containing a transition metal element having redox ability. It is speculated that it can be maintained.
  • the catalyst structures of Examples 1 to 6 of the present invention can maintain excellent catalytic activity over a long period of time, and can efficiently produce synthesis gas containing carbon monoxide and hydrogen. be done.

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Abstract

長期間にわたって優れた触媒活性を維持することができ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することが可能な、合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法を提供する。　合成ガス製造用触媒構造体１は、酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体であって、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群から選択される１種以上の鉄族元素を含有する第１触媒粒子２０と、Ｒｅｄｏｘ能を有する１種以上の遷移金属元素を含有する第２触媒３０と、を備え、担体１０の内部に、互いに連通する通路１１を有し、第１触媒粒子２０が、担体１０の通路１１に少なくとも存在し、第２触媒３０が、担体１０の内部および外表面の少なくとも一方に存在する。

Description

合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法
　本発明は、合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法に関する。より具体的には、メタン含有ガスと二酸化炭素とを接触させ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられ、高い長期安定性を有する合成ガス製造用触媒構造体と、該合成ガス製造用触媒構造体を備える合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法に関する。
　近年、地球温暖化対策として、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素とメタンとを接触させて、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに変換する技術（ドライリフォーミング）が着目されている。
　このような合成ガスを製造する際に用いる触媒として、例えば、特許文献１には、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、この担体に内在する少なくとも１つの触媒物質とを備え、担体が互いに連通する通路を有し、担体の厚さ寸法ｄに対する長辺寸法Ｌの比（Ｌ／ｄ比）が５．０以上であり、かつ、触媒物質が担体の少なくとも通路に存在する合成ガス製造用触媒構造体が開示されている。
　しかし、ドライリフォーミングは、原料ガスにおける炭素の含有比率を高める必要があるため、コーキングによって、触媒活性が低下する問題や、触媒を充填した反応管が閉塞する問題を生じやすい。この点に関し、特許文献１の触媒構造体では、触媒活性が高い反面で触媒表面への炭素の析出（コーキング）が起こり易い、ニッケル（Ｎｉ）などの鉄族元素を含有する微粒子を触媒物質として用いた場合であっても、コーキングを抑制して、長期間にわたり触媒活性を維持することが可能である。
国際公開第２０２０／１１６４７３号
　特許文献１の触媒構造体によって、コーキングの抑制による長期間にわたる触媒活性の維持を実現したことに伴い、ニッケル（Ｎｉ）などの鉄族元素を含んだ微粒子の酸化による、触媒の新たな劣化モードがみられるようになった。この新たな劣化モードは、徐々に触媒の活性を低下させるものであり、触媒の活性が急激に低下するコーキングとは異なる傾向を示した。
　これに関し、本発明者らは、鉄族元素を含有する触媒粒子を担体の通路に少なくとも存在させるとともに、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される１種以上の白金族元素を含有する触媒粒子を担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在させた触媒構造体によることで、副反応である逆シフト反応により副生成物として生成した水（Ｈ２Ｏ）分子による、鉄族元素を含んだ触媒粒子の酸化を抑制することができるため、触媒構造体による触媒活性をより長期にわたって持続することができることを、先に見出した（特願２０２０－０９５６５２号）。
　他方で、この触媒構造体では、鉄族元素を含有する触媒粒子のほかに、白金族元素を含有する触媒粒子を用いているが、さらに長期にわたって、触媒構造体による触媒活性を持続することができることが望ましい。
　本発明の目的は、長期間にわたって優れた触媒活性を維持することができ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することが可能な、合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、触媒構造体が、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体の内部に互いに連通する通路を有するとともに、鉄族元素を含有する第１触媒粒子が担体の通路に少なくとも存在し、かつＲｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含有する第２触媒が担体の内部および外表面のうち少なくとも一方に存在することによって、触媒構造体を二酸化炭素とメタンから一酸化炭素と水素を生成させるドライリフォーミングに用いた際に、第１触媒粒子の表面におけるコーキングを抑制することができ、かつ、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含有する第２触媒によって、担体に内在している第１触媒粒子の酸化を抑制することができる。それにより、優れた触媒活性を長期間にわたって維持することができ、かつ一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造できることを見出し、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体であって、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群から選択される１種以上の鉄族元素を含有する第１触媒粒子と、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素から選択される１種以上の特定遷移金属元素を含有する第２触媒と、を備え、前記担体の内部に、互いに連通する通路を有し、前記第１触媒粒子が、前記担体の前記通路に少なくとも存在し、前記第２触媒が、前記担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在することを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体。
［２］前記第２触媒は、前記特定遷移金属元素として、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、チタンのうち少なくともいずれかを含有することを特徴とする、上記［１］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［３］前記第２触媒は、前記特定遷移金属元素として、ジルコニウムを含有することを特徴とする、上記［１］または［２］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［４］前記第１触媒粒子は、ニッケル粒子であることを特徴とする、上記［１］から［３］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［５］前記触媒構造体は、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選択される白金族元素を含有する第３触媒をさらに備える、上記［１］から［４］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［６］前記第１触媒粒子が、前記合成ガス製造用触媒構造体に対して、ＩＣＰ発光分光（高周波誘導結合プラズマ発光分光）による定量値で、合計で０．５０質量％以上３．５０質量％以下含有されていることを特徴とする、上記［１］から［５］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［７］前記第１触媒粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きいことを特徴とする、上記［１］から［６］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［８］前記第１触媒粒子の平均粒径が、１．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする、上記［１］から［７］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［９］前記第１触媒粒子の平均粒径の、前記通路の平均内径に対する寸法割合が、１超１３０以下の範囲であることを特徴とする、上記［１］から［８］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１０］前記第２触媒が、ＩＣＰ発光分光（高周波誘導結合プラズマ発光分光）による定量値で、前記合成ガス製造用触媒構造体に対して、合計で０．８５質量％以上１２．００質量％未満含有されていることを特徴とする、上記［１］から［９］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１１］前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
　前記第１触媒粒子および前記第２触媒のうち、少なくとも前記第１触媒粒子が、前記拡径部に存在していることを特徴とする、上記［１］から［１０］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１２］前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、上記［１１］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１３］前記担体の内部に存在している前記第１触媒粒子の平均粒径が、前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、上記［１１］または［１２］に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１４］前記第１触媒粒子および前記第２触媒は、いずれも金属微粒子または金属酸化物微粒子であることを特徴とする、上記［１］から［１３］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１５］前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、上記［１］から［１４］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１６］前記合成ガス製造用触媒構造体を常圧流通式反応装置に充填し、７００℃でＧＨＳＶ２０００ｈ－１、ＣＨ４／ＣＯ２（体積比）＝１．０の原料ガスを供給してドライリフォーミング反応を行なったときの、前記原料ガスの供給開始から１時間後における初期のＣＨ４転化率が５０％以上となることを特徴とする、上記［１］から［１５］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体。
［１７］上記［１］から［１６］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体の前駆体であって、前記第１触媒粒子および前記第２触媒のうち、少なくとも前記第１触媒粒子の前駆体物質が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の前駆体。
［１８］上記［１］から［１６］のいずれか１つに記載の合成ガス製造用触媒構造体または上記［１７］に記載の合成ガス製造用触媒構造体の前駆体を備える合成ガス製造装置。
［１９］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）に鉄族元素を含有する鉄族元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、前記前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して得られた前駆体材料（Ｄ）に特定遷移金属元素を含有する特定遷移金属元素含有溶液を含浸させる工程と、前記特定遷移金属元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成する第二焼成工程と、を有し、前記鉄族元素が、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群から選択される１種以上であり、前記特定遷移金属元素が、Ｒｅｄｏｘ能を有する１種以上の遷移金属元素から選択されることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
［２０］ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）に鉄族元素および特定遷移金属元素を含有する金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程と、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、を有し、前記鉄族元素が、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群から選択される１種以上であり、前記特定遷移金属元素が、Ｒｅｄｏｘ能を有する１種以上の遷移金属元素から選択されることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
　本発明によれば、長期間にわたって優れた触媒活性を維持することができ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することが可能な、合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法を提供することができる。
　特に、本発明によれば、担体を構成するゼオライトの結晶構造の崩壊や、細孔容積の減少を抑制することも可能な、合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法を提供することもできる。
図１は、本発明の実施形態に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）であり、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。 図２は、図１の触媒構造体の機能の一例を説明するための部分拡大断面図であり、図２（ａ）は篩機能、図２（ｂ）は触媒能を説明する図である。 図３は、本発明の実施形態の第一変形例に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図３（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図３（ｂ）は部分拡大断面図である。 図４は、本発明の実施形態の第二変形例に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図４（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図４（ｂ）は部分拡大断面図である。 図５は、図１の触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図６は、図１の触媒構造体の製造方法の変形例を示すフローチャートである。 図７は、本発明例１、２の触媒構造体の表面を、１０００倍および５００００倍の倍率で見たときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図８は、本発明例３～５の触媒構造体の表面を、１０００倍および５００００倍の倍率で見たときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 図９は、本発明例の触媒構造体について、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素であるジルコニウム（Ｚｒ）のＩＣＰ発光分光（高周波誘導結合プラズマ発光分光）による定量値と、反応初期のＣＨ４転化率［％］の関係を示すグラフであり、ジルコニウム（Ｚｒ）の定量値を横軸に、ＣＨ４転化率を縦軸にしたものである。 図１０は、本発明例１～３、６および比較例１～３の触媒構造体について、触媒反応を開始してからの時間（反応時間（日））と、ＣＨ４転化率［％］の関係を示すグラフであり、反応時間を横軸に、ＣＨ４転化率を縦軸にしたものである。 図１１は、本発明例２および比較例１の触媒構造体についてのＨ２－ＴＰＲ測定の結果を示す図であり、図１１（ａ）は本発明例２の触媒構造体についての、触媒寿命評価の前後における測定結果を示す図、図１１（ｂ）は比較例１の触媒構造体についての、触媒寿命評価の前後における測定結果を示す図である。
　以下、本発明の実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
［触媒構造体の構成］
　図１は、本発明の実施形態に係る合成ガス製造用触媒構造体（以下、単に「触媒構造体」という場合がある。）の構成を概略的に示す図であり、図１（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）であり、図１（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、図１における触媒構造体は、その一例を示すものであり、本発明に係る各構成の形状や寸法などは、図１のものに限られない。
　図１（ａ）に示されるように、触媒構造体１は、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体であって、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、後述する鉄族元素を含む第１触媒粒子２０と、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素から選択される１種以上の特定遷移金属元素を含有する第２触媒３０とを少なくとも備える。
　本発明者らは、先に、ゼオライトなどの担体に金属触媒を内在させた触媒構造体を開発し、その触媒構造体をドライリフォーミング反応に用いることで、良好な耐コーキング性を示し、かつ長期間にわたり優れた触媒活性を維持することができることを見出した。
　また、本発明者らは、副反応である逆シフト反応により副生成物として生成した水（Ｈ２Ｏ）分子による、金属触媒の酸化が、コーキング以外に触媒活性を低下させている主な原因であることを見出し、担体に内在している鉄族元素を含有する触媒粒子と、白金（Ｐｔ）などの白金族元素を含有する触媒粒子とを併用することで、金属触媒の酸化を抑制することができるため、触媒活性をより長期にわたって持続できることを、先に見出した。
　しかし、この触媒構造体では、鉄族元素を含有する触媒粒子のほかに、白金族元素を含有する触媒粒子を用いていたが、さらに長期にわたって、触媒構造体による触媒活性を持続させる必要があった。
　今回、本発明者らは、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含有する物質により、ドライリフォーミング反応の副反応である逆シフト反応により副生成物として生成した水（Ｈ２Ｏ）を分解できることを見出した。
　この点、本発明の触媒構造体１は、担体に内在している鉄族元素を含有する第１触媒粒子２０と、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含有する第２触媒３０とを併用することにより、第１触媒粒子２０の酸化を抑制することができる。これに関し、図１１（ａ）は、本発明例のＲｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含む第２触媒が担持されている触媒構造体について、触媒寿命評価の前後におけるＨ２－ＴＰＲ測定の結果を示す図であり、図１１（ｂ）は、比較例の第２触媒が担持されていない触媒構造体について、触媒寿命評価の前後におけるＨ２－ＴＰＲ測定の結果を示す図である。これらの詳細については後述するが、本発明例の第２触媒が担持されている触媒構造体では、図１１（ａ）に示すように、触媒寿命評価の前後において、明確なピークの変化は見られなかった。他方で、比較例の第２触媒が担持されていない触媒構造体では、図１１（ｂ）に示すように、触媒寿命評価後のサンプルで、３００℃～４００℃付近に、触媒寿命評価前に見られなかったピークが見られた。このピークは、ＮｉＯの還元によるものであり、第１触媒粒子であるニッケル（Ｎｉ）が、触媒寿命評価後の時点で酸化していたことで、生じたものであると考えられる。したがって、本発明の触媒構造体１では、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含む第２触媒が担持されていることで、第１触媒粒子の酸化を抑制することができると考えられる。ここで、第１触媒粒子２０の酸化を抑制できる理由として、ドライリフォーミング反応の副反応において生成する水（Ｈ２Ｏ）が、第２触媒によって分解されることが挙げられる。
　特に、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素であるジルコニウム（Ｚｒ）は、白金（Ｐｔ）などの白金族元素と比べて、ドライリフォーミング反応後における、担体を構成するゼオライトの、結晶構造の崩壊や細孔容積の減少による触媒活性の低下を抑制することもできる。
　従って、本発明の触媒構造体１によることで、第１触媒粒子２０の触媒活性を、長期にわたって持続することができる。
　触媒構造体１において、複数の第１触媒粒子２０，２０，・・・は、担体１０が有している互いに連通する通路に少なくとも存在する。また、複数の第２触媒３０，３０，・・・は、担体１０の内部および外表面の少なくとも一方に存在する。第１触媒粒子２０は、少なくとも触媒構造体１を触媒として使用する際に触媒能（触媒活性）を有する触媒物質であり、微粒子の形態を有する。第１触媒粒子２０および第２触媒３０の作用については、詳しくは後述する。
≪担体≫
　担体１０は、ゼオライト型化合物で構成され、多孔質構造を有している。ここで、本発明における「ゼオライト型化合物」は、豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー　Ｖｏｌ．２９、Ｎｏ２、（１９９４．６）にも示されるように、結晶性アルミニウムノケイ酸塩だけでなく、同様の構造を有するリン酸塩系多孔質結晶などを含むゼオライト類似物質を含むものである。
　ゼオライト型化合物としては、例えば、ゼオライト（アルミノケイ酸塩）、陽イオン交換ゼオライト、シリカライトなどのケイ酸塩化合物、アルミノホウ酸塩、アルミノヒ酸塩、ゲルマニウム酸塩などのゼオライト類縁化合物、リン酸モリブデンなどのリン酸塩系ゼオライト類似物質などが挙げられる。その中でも、ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることが好ましい。
　ゼオライト型化合物の骨格構造は、特に限定されず、例えばStructure Commission of the International Zeolite Associationの定めるゼオライト化合物を挙げることができる。その中でも、ＭＴＷ型、ＭＦＩ型（ＺＳＭ－５）、ＦＥＲ型（フェリエライト）、ＬＴＡ型（Ａ型）、ＭＯＲ型（モルデナイト）、ＬＴＬ型（Ｌ型）の中から選択されることが好ましく、ＭＦＩ型であることがより好ましく、ＭＦＩ型ゼオライトの中でもアルミニウム（Ａｌ）元素を含まないSilicalite-1であることがさらに好ましい。ゼオライト型化合物には、各骨格構造に応じた孔径を有する孔が複数形成されており、例えばＭＦＩ型の最大孔径は０．６３６ｎｍ（６．３６Å）、平均孔径０．５６０ｎｍ（５．６０Å）である。
　担体１０は、多孔質構造であり、図１（ｂ）に示すように、好適には複数の孔１１ａ，１１ａ，・・・が形成されることにより、互いに連通する通路１１を有する。ここで、第１触媒粒子２０は、後述する鉄族元素を少なくとも含むとともに、担体１０の少なくとも通路１１に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に保持されている。また、第２触媒３０は、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を少なくとも含むとともに、担体１０の内部および外表面の少なくとも一方に存在する。
　このような構成により、担体１０内での第１触媒粒子２０の移動が規制され、第１触媒粒子２０、２０の微粒子同士の凝集や、第１触媒粒子２０および第２触媒３０の凝集が有効に防止されている。その結果、第１触媒粒子２０としての有効表面積の減少が効果的に抑制されることで、第１触媒粒子２０を、二酸化炭素とメタンから一酸化炭素と水素を生成させる、ドライリフォーミング反応の触媒として作用させることができる。また、ドライリフォーミング反応の副反応において生成する水（Ｈ２Ｏ）が第２触媒３０によって分解されることで、水による第１触媒粒子２０の酸化が抑制される。したがって、本発明の触媒構造体１によることで、第１触媒粒子２０の触媒活性を長期にわたって持続することができるため、触媒構造体１としての長寿命化を図ることができる。さらに、触媒構造体１の長寿命化により、触媒構造体１の交換頻度を低減でき、それにより使用済みの触媒構造体１の廃棄量を大幅に低減することができるため、省資源化を図ることができる。
　また、通路１１は、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有していることが好ましく、このとき、第１触媒粒子２０および第２触媒３０のうち、少なくとも第１触媒粒子２０は、拡径部１２に存在していることが好ましく、拡径部１２に包接されていることがより好ましい。これにより、拡径部１２に存在している第１触媒粒子２０の担体１０内での移動がさらに規制され、第１触媒粒子２０の離脱や、第１触媒粒子２０、２０の微粒子同士の凝集、第１触媒粒子２０および第２触媒３０の凝集を、さらに有効に防止することができる。
　ここで、本実施形態では、図１（ｂ）に示すように、第１触媒粒子２０が担体１０の拡径部１２に包接されており、かつ、第２触媒３０が担体１０の外表面に存在している。ここで、包接とは、第１触媒粒子２０（または第２触媒３０）が、担体１０に内包されている状態を指し、ゼオライトの合成によって形成された規則的な通路以外を介して、ゼオライトの外部と接触していないことを意味する。また、拡径部１２に存在している触媒粒子（本実施形態における第１触媒粒子２０）と担体１０は、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、触媒粒子と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、触媒粒子が担体１０に間接的に保持されていてもよい。
　ここでいう一次元孔とは、一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の孔、もしくは複数の一次元チャンネルを形成しているトンネル型またはケージ型の複数の孔（複数の一次元チャンネル）を指す。また、二次元孔とは、複数の一次元チャンネルが二次元的に連結された二次元チャンネルを指し、三次元孔とは、複数の一次元チャンネルが三次元的に連結された三次元チャンネルを指す。そのため、拡径部には、スーパーケージのように孔がゼオライトの規則的な構造として広がっているものは含まれない。
　図１（ｂ）では、第１触媒粒子２０が拡径部１２に包接されている場合を示しているが、この構成だけには限定されず、第１触媒粒子２０は、その一部が拡径部１２の外側にはみ出した状態で通路１１に保持されていてもよい。また、第１触媒粒子２０は、拡径部１２以外の通路１１の部分（例えば通路１１の内壁部分）に部分的に埋設され、または固着等によって保持されていてもよい。
　また、拡径部１２は、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔１１ａ，１１ａ同士を連通しているのが好ましい。これにより、担体１０の内部に、一次元孔、二次元孔又は三次元孔とは異なる別途の通路が設けられるので、第１触媒粒子２０や第２触媒３０の機能をより発揮させることができる。
　また、通路１１は、担体１０の内部に、分岐部または合流部を含んで三次元的に形成されており、拡径部１２は、通路１１の上記分岐部または合流部に設けられるのが好ましい。
　担体１０に形成された通路１１の平均内径ＤＦは、上記一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかを構成する孔１１ａの短径及び長径の平均値から算出され、例えば０．１ｎｍ～１．５ｎｍであり、好ましくは０．５ｎｍ～０．８ｎｍである。また、拡径部１２の内径ＤＥは、例えば０．５ｎｍ～５０ｎｍであり、好ましくは１．１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは１．１ｎｍ～３．３ｎｍである。拡径部１２の内径ＤＥは、例えば後述する前駆体材料（Ａ）の細孔径や、拡径部１２に包接される第１触媒粒子２０の粒径に依存する。拡径部１２の内径ＤＥは、触媒粒子２０を包接し得る大きさである。
　担体１０の形状は、特に限定されるものではないが、例えば平板状とすることができる。ここで、担体１０を構成する平板の長辺寸法は、１．００μｍ以上が好ましく、１．００μｍ以上５０．００μｍ以下がより好ましく、１．００μｍ以上２５．００μｍ以下がさらに好ましい。また、担体１０を構成する平板の厚さ寸法は、０．０５μｍ以上２．００μｍ以下が好ましい。なお、この長辺寸法および厚さ寸法の両方に対して垂直な方向に沿った短辺寸法は、平板の長辺寸法より小さく、かつ平板の厚さ寸法よりも大きい寸法である。
≪第１触媒粒子≫
　第１触媒粒子２０は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上の鉄族元素を含有しており、単独では微粒子の形態を有する。その中でも、第１触媒粒子２０において必要とされる触媒特性を高める観点では、第１触媒粒子２０はニッケル（Ｎｉ）粒子であることが好ましい。
　第１触媒粒子２０としては、１種の金属元素からなる金属や、２種以上の金属元素の混合物、または、それらの少なくとも一部が合金化されたものを含む、金属微粒子であってもよい。ここで、金属微粒子は、酸化されていない金属で構成されることが好ましい。他方で、第１触媒粒子２０は、使用前の状態では、１種以上の金属元素の酸化物や、これらの複合材料からなる金属酸化物微粒子であってもよい。金属酸化物微粒子は、触媒として使用する前に、後述する還元工程（ステップＳ７）によって酸化物を還元し、または還元雰囲気を含む使用環境に一定時間晒すことで、触媒として使用する際に金属微粒子の状態にすることができる。なお、本明細書において、触媒として使用する際の金属微粒子を構成する（材質としての）「金属」は、１種の金属元素からなる単体金属と、２種以上の金属元素を含む金属混合物や金属合金を含む意味であり、１種以上の金属元素を含む金属の総称である。金属微粒子や金属酸化物微粒子は、一次粒子の状態で通路１１に保持されている場合と、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の状態で通路１１に保持されている場合とがある。
　第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣ１は、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きいことが好ましい（ＤＣ１＞ＤＦ）。また、第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣ１は、拡径部１２の内径ＤＥ以下であることが好ましい（ＤＣ１≦ＤＥ）。第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣを、この範囲にすることで、第１触媒粒子２０の担体１０内での第１触媒粒子２０の移動が規制される。そのため、第１触媒粒子２０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での第１触媒粒子２０の移動が抑制され、担体１０に分散配置されている第１触媒粒子２０が、第１触媒粒子２０や第２触媒３０に接触して凝集するのを有効に防止することができる。
　また、第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣ１は、好ましくは１．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の範囲であり、より好ましくは１．０ｎｍ以上９．０ｎｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは１．０ｎｍ以上４．５ｎｍ以下の範囲である。第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣ１が当該範囲内であると、炭素が第１触媒粒子２０上で重合し難くなることで、後述するコーキングがより起こり難くなるため、触媒活性をさらに向上させることができる。
　また、第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣの、通路１１の平均内径ＤＦに対する寸法割合（ＤＣ１／ＤＦ）は、好ましくは１超１３０以下の範囲であり、より好ましくは１．１以上９０以下の範囲であり、さらに好ましくは１．１以上４５以下の範囲であり、さらに好ましくは１．４以上６．３以下の範囲である。
　第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣ１の測定方法は、触媒構造体１の断面をＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）で測定し、得られたＳＡＸＳデータについてＧｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行う方法を挙げることができる。このとき、触媒構造体１における第１触媒粒子２０の分散状態も得ることができる。なお、ＳＡＸＳによる測定は、例えばＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いることができる。
　触媒構造体１における第１触媒粒子２０の含有量は、所望の触媒特性を得るとともに、コーキングをより起こり難くする観点から、ＩＣＰ発光分光（高周波誘導結合プラズマ発光分光）による定量値で、触媒構造体１に対して、合計で、０．５０質量％以上３．５０質量％以下の範囲で含有されているのが好ましく、０．５０質量％以上２．５０質量％以下の範囲で含有されているのがより好ましく、０．５０質量％以上１．５０質量％以下の範囲で含有されているのがさらに好ましい。第１触媒粒子２０の含有量が０．５０質量％より少ないと、活性が低いなど、ドライリフォーミングの触媒としての作用が十分に得られない可能性がある。他方で、第１触媒粒子２０の含有量が３．５０質量％より多いと、担体１０に担持される第１触媒粒子２０が多くなりすぎて、担体１０の強度が低下する傾向がある。ここで、ＩＣＰ発光分光によって求められる、第１触媒粒子２０の含有量は、例えば｛（鉄族元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
　第１触媒粒子２０は、ドライリフォーミングにおいて、原料ガスに含まれる二酸化炭素とメタンから、一酸化炭素と水素とを含む反応ガスに変換する反応を促進させる作用を有する。
　一般に、ドライリフォーミングは、メタンと水蒸気を反応させるスチームリフォーミング法に比べ、原料中の炭素含有比率が高いため、触媒表面に炭素を析出させやすい。そのため、ドライリフォーミングでは、炭素の析出によって触媒活性が低下する問題や、触媒構造体１が保持されている反応管を析出した炭素が閉塞させるといったコーキングの問題が起こりやすい。特に、鉄族元素であるニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）の中でも、活性が高い事で知られているニッケル（Ｎｉ）は反応量が多くなるため、必然的にコーキングが起こりやすい。また、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）は活性が低いためニッケル（Ｎｉ）と比べてコーキング量は少ないが、これら金属も活性が向上するとコーキング量が増加する。このように、鉄族元素を用いた触媒構造体１は、活性を高めることと引き換えに、コーキングを起こり難くすることが要求される。そこで、本発明の触媒構造体１では、鉄族元素を含有する第１触媒粒子２０と、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含有する第２触媒３０とを併用することで、活性を高めることとともに、コーキングを起こり難くしている。
≪第２触媒≫
　第２触媒３０は、Ｒｅｄｏｘ（ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎの略）能を有する遷移金属元素から選択される特定遷移金属元素を含有しており、担体１０の内部および外表面の少なくとも一方に存在する。第２触媒３０は、ドライリフォーミング反応における副反応である逆シフト反応によって副生した水（Ｈ２Ｏ）分子を分解することで、第１触媒粒子２０の酸化を抑制することができ、それにより第１触媒粒子２０の触媒活性を長い時間にわたり維持することができる。
　第２触媒３０としては、Ｒｅｄｏｘ能を有する１種以上の特定遷移金属元素を含有しており、その中でも、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）のうち少なくともいずれかを含有することが好ましく、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有することがより好ましい。第２触媒３０としては、これらの特定遷移金属元素からなる金属およびその少なくとも一部が合金化されたもの、ならびに、これらの特定遷移金属元素の酸化物を含有することが好ましい。
　第２触媒３０の形状は、特に限定されず、例えば粒子状の形状、あるいは粒子が集合して形成される膜状の形状を有することができる。特に、第２触媒３０が担体１０の外表面に存在する場合、第２触媒３０の形状は、膜状および粒子状のうち少なくともいずれかであることが好ましい。他方で、第２触媒３０が担体１０の内部に存在する場合、第２触媒３０の形状は、粒子状であることが好ましい。特に、第１触媒粒子２０および第２触媒３０は、いずれも金属微粒子または金属酸化物微粒子であることが好ましい。
　第２触媒３０が担体１０の内部に存在する場合、担体の内部に存在する第２触媒３０の平均粒径ＤＣ２は、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きいことが好ましい（ＤＣ２＞ＤＦ）。また、担体の内部に存在する第２触媒３０の平均粒径ＤＣ２は、拡径部１２の内径ＤＥ以下であることが好ましい（ＤＣ２≦ＤＥ）。第２触媒３０の平均粒径ＤＣ２をこの範囲にすることで、第２触媒３０の担体１０内での第２触媒３０の移動が規制される。そのため、第２触媒３０が流体から外力を受けた場合であっても、担体１０内での第２触媒３０の移動が抑制され、担体１０に分散配置されている第２触媒３０が、第２触媒３０や第１触媒粒子２０に接触して凝集するのを有効に防止することができる。
　触媒構造体１における第２触媒３０の含有量は、第１触媒粒子２０の酸化を適切に抑制して、触媒構造体１の長寿命化を図る観点から、ＩＣＰ発光分光（高周波誘導結合プラズマ発光分光）による定量値で、触媒構造体１に対して、合計で０．８５質量％以上であることが好ましい。他方で、第２触媒３０の含有量が多すぎると、ドライリフォーミング反応の初期における触媒活性が低下する。このようなドライリフォーミング反応の初期における触媒活性の低下は、ゼオライトの多孔質構造が一部崩壊していることが一因であると考えられる。そのため、触媒構造体１における第２触媒３０の含有量は、ＩＣＰ発光分光による定量値で、合計で１２．００質量％未満であることが好ましい。ここで、ＩＣＰ発光分光によって求められる、触媒構造体１における第２触媒３０の含有量は、例えば｛（第２触媒３０に含まれる特定遷移金属元素の質量）／（触媒構造体１の全元素の質量）｝×１００で表される。
　なお、触媒構造体１は、鉄族元素および特定遷移金属元素のいずれとも異なる他の元素を含んでもよい。他の元素としては、周期表の第１族、第２族、第１２族の金属からなる群から選択される１種以上の金属元素などが挙げられる。その中でも、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される１種以上の金属元素を他の元素として含むことが好ましい。このような他の元素を含有させることで、鉄族元素のシリケートの生成が抑制されるため、触媒活性の低下をより抑えることができる。他方で、鉄族元素の相対的な減少による触媒活性の低下を抑制する観点から、他の元素の含有量は、ＩＣＰ発光分光による定量値で、触媒構造体１に対して、５質量％以下であることが好ましい。
　また、触媒構造体１は、より長期間にわたって優れた触媒活性を維持する観点では、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される白金族元素を含有する、図示しない第３触媒をさらに含有することが好ましい。ここで、触媒構造体１における、第３触媒を構成する白金族元素の含有量は、触媒構造体１に対して０．０２質量％以上であることが好ましく、０．１０質量％以上であることがより好ましく、０．４０質量％以上であることがさらに好ましい。他方で、触媒構造体１における、第３触媒を構成する白金族元素の含有量の上限は、特に限定されないが、例えば６．００質量％であってもよく、３．００質量％であってもよい。第３触媒は、担体１０の内部および外表面のうち一方または両方に存在することができる。特に、第３触媒は、担体１０の外表面に存在することが好ましい。
　他方で、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群から選択される白金族元素は高価であるため、白金族元素による触媒構造体１の材料コストの増加を抑える観点では、触媒構造体１は、白金族元素を他の元素として含まないことが好ましい。
［触媒構造体の機能］
　触媒構造体１は、上記のとおり、多孔質構造の担体１０と、担体１０に内在し、かつ鉄族元素を含む第１触媒粒子２０と、担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在し、かつＲｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含有する第２触媒３０とを少なくとも備える。
　ここで、触媒構造体１は、担体に内在する第１触媒粒子２０が、メタンや二酸化炭素を含む流体と接触することにより、第１触媒粒子２０がドライリフォーミングの化学反応における触媒能を発揮する。具体的に、触媒構造体１の外表面１０ａに接触した流体は、外表面１０ａに形成された孔１１ａから担体１０内部に流入して通路１１内に誘導され、通路１１内を通って移動し、他の孔１１ａを通じて触媒構造体１の外部へ出る。流体が通路１１内を通って移動する経路において、通路１１に存在している第１触媒粒子２０と接触することによって、第１触媒粒子２０による触媒反応が生じる。また、触媒構造体１は、担体が多孔質構造であることにより、分子篩能を有する。
　まず、触媒構造体１の分子篩能について、図２（ａ）を用いて、流体がメタン含有ガスと二酸化炭素である場合を例として説明する。なお、メタン含有ガスとは、メタンと、メタン以外のガスとを含む混合ガスのことをいう。また、触媒構造体１に対して、メタン含有ガスと二酸化炭素を順に接触させてもよく、同時に接触させてもよい。
　図２（ａ）に示すように、孔１１ａの孔径以下、言い換えれば、通路１１の内径以下の大きさを有する分子１５ａは、担体１０内に浸入することができる。一方、孔１１ａの孔径を超える大きさを有する分子１５ｂは、担体１０内へ浸入することができない。このように、流体が複数種類の化合物を含んでいる場合に、担体１０内に浸入することができない化合物の反応は規制され、担体１０内に浸入することができる化合物を反応させることができる。
　反応によって担体１０内で生成した化合物のうち、孔１１ａの孔径以下の大きさを有する分子で構成される化合物のみが孔１１ａを通じて担体１０の外部へ出ることができ、反応生成物として得られる。一方、孔１１ａから担体１０の外部へ出ることができない化合物は、担体１０の外部へ出ることができる大きさの分子で構成される化合物に変換させれば、担体１０の外部へ出すことができる。このように、触媒構造体１を用いることにより、特定の反応生成物を選択的に得ることができる。
　触媒構造体１では、図２（ｂ）に示すように、通路１１の拡径部１２に第１触媒粒子２０が包接されている。ここで、第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣ１が、通路１１の平均内径ＤＦよりも大きく、拡径部１２の内径ＤＥよりも小さい場合には（ＤＦ＜ＤＣ１＜ＤＥ）、第１触媒粒子２０と拡径部１２との間に小通路１３が形成される。そこで、図２（ｂ）中の矢印に示すように、小通路１３に浸入した流体が第１触媒粒子２０と接触する。第１触媒粒子２０は、拡径部１２に包接されているため、担体１０内での移動が制限されている。これにより、担体１０内における第１触媒粒子２０の微粒子同士の凝集が防止される。その結果、第１触媒粒子２０と流体との大きな接触面積を安定して維持することができる。
　さらに、触媒構造体１は、担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在し、かつＲｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含有する第２触媒３０によって、ドライリフォーミング反応の副反応である逆シフト反応により副生成物として生成した水（Ｈ２Ｏ）を分解できるため、鉄族元素を含む第１触媒粒子２０の、酸化による触媒活性の低下を抑制することができると考えられる。
　本実施形態では、触媒構造体１を用いることにより、メタン含有ガスと二酸化炭素とを原料として、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造することができる。この触媒反応（ドライリフォーミング反応）は、例えば７００℃以上の高温下で行われるが、第１触媒粒子２０は担体１０に内在しているため、加熱による影響を受けにくい。
　特に、本実施形態の触媒構造体１は、初期触媒特性が高いことが好ましい。より具体的に、触媒構造体１は、合成ガス製造用触媒構造体を常圧流通式反応装置に充填し、７００℃でＧＨＳＶ２０００ｈ－１、ＣＨ４／ＣＯ２（体積比）＝１．０の原料ガスを供給してドライリフォーミング反応を行なったときの、原料ガスの供給開始から１時間後におけるＣＨ４転化率（初期のＣＨ４転化率）が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。これにより、合成ガス製造用触媒構造体をドライリフォーミング反応に用いたときの触媒活性を高めることができる。
　また、本実施形態の触媒構造体１は、触媒寿命が長いことが好ましい。より具体的に、触媒構造体１は、合成ガス製造用触媒構造体を常圧流通式反応装置に充填し、７００℃でＧＨＳＶ２０００ｈ－１、ＣＨ４／ＣＯ２（体積比）＝１．０の原料ガスを供給してドライリフォーミング反応を行なったときに、高いＣＨ４転化率を維持するものであることが好ましい。
［触媒構造体の第一変形例］
　図３は、本発明の実施形態の第一変形例に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図３（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図３（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、以下の説明において、図１の触媒構造体１と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略または簡略にし、主に相違点について説明する。
　図１の触媒構造体１は、第２触媒３０が担体１０の外表面１０ａに存在する場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図３の触媒構造体１Ａに示すように、第２触媒３０Ａが、担体１０の内部に存在しており、好ましくは担体１０の少なくとも通路１１に担持されている。すなわち、触媒構造体１Ａには、第１触媒粒子２０および第２触媒３０Ａの両方が、担体１０の通路１１に存在していてもよい。
　特に、通路１１が、ゼオライト型化合物の骨格構造によって画定される一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、上記一次元孔、上記二次元孔及び上記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部１２とを有している場合、第１触媒粒子２０および第２触媒３０の両方が、拡径部１２に存在していることが好ましく、拡径部１２に包接されていることがより好ましい。
　このような構成により、担体１０内での第１触媒粒子２０および第２触媒３０Ａの両方の移動が規制され、第１触媒粒子２０および第２触媒３０Ａの凝集や担体１０からの離脱が有効に防止される。その結果、第１触媒粒子２０および第２触媒３０Ａの有効表面積の減少を効果的に抑制することができ、第１触媒粒子２０および第２触媒３０Ａの触媒活性が長期にわたって持続する。すなわち、触媒構造体１Ａによれば、触媒粒子２０の微粒子の凝集による触媒活性の低下をさらに抑制でき、触媒構造体１Ａとしての長寿命化をより一層図ることができる。
　このとき、担体１０の内部に存在している、第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣ１および第２触媒３０の平均粒径ＤＣ２は、いずれも通路１１の平均内径ＤＦよりも大きいことが好ましい（ＤＣ１＞ＤＦ、ＤＣ２＞ＤＦ）。また、担体１０の内部に存在している、第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣ１および第２触媒３０の平均粒径ＤＣ２は、いずれも拡径部１２の内径ＤＥ以下であることが好ましい（ＤＣ１≦ＤＥ、ＤＣ２≦ＤＥ）。担体１０の内部に存在する、第１触媒粒子２０の平均粒径ＤＣ１および第２触媒３０の平均粒径ＤＣ２を、それぞれこの範囲にすることで、担体１０の内部に存在する第１触媒粒子２０および第２触媒３０の担体１０内での移動が規制される。そのため、担体１０に分散配置されている第１触媒粒子２０および第２触媒３０の凝集を有効に防止することができ、その結果、触媒構造体１Ａのさらなる長寿命化を図ることができる。
　ここで、第２触媒３０と担体１０は、必ずしも直接的に互いが接触している必要はなく、第２触媒３０と担体１０との間に他の物質（例えば、界面活性剤等）が介在した状態で、第２触媒３０が担体１０に間接的に存在していてもよい。
［触媒構造体の第二変形例］
　図４は、本発明の実施形態の第二変形例に係る触媒構造体の内部構造が分かるように概略的に示したものであって、図４（ａ）は斜視図（一部を横断面で示す。）、図４（ｂ）は部分拡大断面図である。なお、以下の説明において、図１の触媒構造体１と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略または簡略にし、主に相違点について説明する。
　図１の触媒構造体１は、第１触媒粒子２０および第２触媒３０を備える場合を示しているが、この構成だけには限定されず、例えば、図４の触媒構造体１Ｂに示すように、上記の第１触媒粒子２０および第２触媒３０の他に、担体１０の外表面１０ａに保持された少なくとも１つの他の触媒４０を更に備えてもよい。他の触媒４０としては、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上の鉄族元素を含有するものが挙げられる。また、他の触媒４０の形状は、特に限定されず、例えば膜状および粒子状のうち少なくともいずれかの形状が挙げられる。
　図４の触媒構造体１Ｂにおいて、他の触媒４０は、第１触媒粒子２０とともにドライリフォーミングの化学反応における触媒能を発揮し、ドライリフォーミング反応をさらに促進することができる。
　ここで、担体１０の内部に存在している第１触媒粒子２０および第２触媒３０の合計含有量は、担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒４０の含有量よりも多いことが好ましい。これにより、担体１０の内部に保持された第１触媒粒子２０と、担体１０に存在する第２触媒３０による触媒能が支配的となるため、安定的に第１触媒粒子２０および第２触媒３０による触媒能を発揮させることができる。
　また、触媒構造体１Ｂは、担体１０の外表面１０ａに第２触媒３０が存在することが好ましい。すなわち、第２触媒３０および他の触媒４０が担体１０の外表面１０ａに存在することが好ましい。これにより、担体１０の外表面１０ａに他の触媒４０を備える場合であっても、ドライリフォーミングを行ったときに、担体１０の外表面１０ａに保持された他の触媒４０の近傍で副生した水（Ｈ２Ｏ）分子を分解することができるため、触媒構造体１Ｂのさらなる長寿命化を図ることができる。
［触媒構造体の製造方法］
　図５は、本発明の触媒構造体の製造方法の一例を示すフローチャートである。以下、触媒構造体の製造方法の一例について説明する。
（ステップＳ１：準備工程）
　図５に示すように、先ず、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）を準備する。前駆体材料（Ａ）は、好ましくは規則性メソ細孔物質であり、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物の種類（組成）に応じて適宜選択できる。
　ここで、触媒構造体の担体を構成するゼオライト型化合物がケイ酸塩化合物である場合には、規則性メソ細孔物質は、細孔径１３．０ｎｍ以下、より好ましくは１．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の細孔が、１次元、２次元または３次元に均一な大きさかつ規則的に発達したＳｉ－Ｏ骨格からなる化合物であることが好ましい。このような規則性メソ細孔物質は、合成条件によって様々な合成物として得られるが、合成物の具体例としては、例えばＳＢＡ－１、ＳＢＡ－１５、ＳＢＡ－１６、ＫＩＴ－６、ＦＳＭ－１６、ＭＣＭ－４１等が挙げられ、中でもＭＣＭ－４１が好ましい。
　なお、ＳＢＡ－１の細孔径は１０ｎｍ～３０ｎｍ、ＳＢＡ－１５の細孔径は６ｎｍ～１０ｎｍ、ＳＢＡ－１６の細孔径は６ｎｍ、ＫＩＴ－６の細孔径は９ｎｍ、ＦＳＭ－１６の細孔径は３ｎｍ～５ｎｍ、ＭＣＭ－４１の細孔径は１ｎｍ～１０ｎｍである。また、このような規則性メソ細孔物質としては、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミノシリケート、メソポーラスメタロシリケートなどが挙げられる。
　前駆体材料（Ａ）は、市販品および合成品のいずれであってもよい。前駆体材料（Ａ）を合成する場合には、公知の規則性メソ細孔物質の合成方法により行うことができる。例えば、前駆体材料（Ａ）の構成元素を含有する原料と、前駆体材料（Ａ）の構造を規定するための鋳型剤とを含む混合溶液を調製し、必要に応じてｐＨを調整して、水熱処理（水熱合成）を行う。その後、水熱処理により得られた沈殿物（生成物）を回収（例えば、ろ別）し、必要に応じて洗浄および乾燥し、さらに焼成することで、粉末状の規則性メソ細孔物質である前駆体材料（Ａ）が得られる。
　ここで、混合溶液に含める原料は、担体の種類に応じて選択されるが、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などのシリカ剤、フュームドシリカ、石英砂などが挙げられる。また、混合溶液の溶媒としては、例えば水、またはアルコールなどの有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒などを用いることができる。また、鋳型剤としては、各種界面活性剤、ブロックコポリマーなどを用いることができ、規則性メソ細孔物質の合成物の種類に応じて選択することが好ましく、例えば、ＭＣＭ－４１を作製する場合には、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドやテトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの界面活性剤が好適である。他方で、鋳型剤を用いなくてもよい。水熱処理は、例えば、密閉容器内で、８０℃～８００℃、５時間～２４０時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことができる。焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことができる。
（ステップＳ２：第一含浸工程）
　次に、準備した前駆体材料（Ａ）に、鉄族元素を少なくとも含んだ鉄族元素含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
　鉄族元素含有溶液は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上である、鉄族元素を少なくとも含む。また、鉄族元素含有溶液は、触媒構造体の第１触媒粒子を構成する、鉄族元素（Ｍ１）に対応する金属成分（例えば、金属イオン）を含有する溶液であればよく、例えば、鉄族元素（Ｍ１）を含有する金属塩を溶媒に溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも塩化物または硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒などを用いることができる。
　前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する第一焼成工程（ステップＳ３）の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に鉄族元素含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、鉄族元素含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される鉄族元素含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、鉄族元素含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　このような添加剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、分子サイズが大きく前駆体材料（Ａ）の細孔内部には浸入できないため、細孔の内部に付着することは無く、鉄族元素含有溶液が細孔内部に浸入することを妨げないと考えられる。非イオン性界面活性剤の添加方法としては、例えば、後述する第一焼成工程（ステップＳ３）の前に、非イオン性界面活性剤を、前駆体材料（Ａ）に対して５０質量％～５００質量％添加するのが好ましい。非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量が５０質量％未満であると上記の抑制作用が発現し難く、非イオン性界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に対して５００質量％よりも多く添加すると粘度が上がりすぎるので好ましくない。よって、非イオン性界面活性剤の前駆体材料（Ａ）に対する添加量を上記範囲内の値とする。
　また、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる鉄族元素含有溶液中に含まれる鉄族元素（Ｍ１）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる鉄族元素（Ｍ１）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する第一焼成工程（ステップＳ３）の前に前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液に含まれる鉄族元素（Ｍ１）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ１）に換算して、好ましくは１０～１０００、より好ましくは５０～２００の範囲となるように調整することが好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ａ）に添加した場合、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液の添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍ１に換算して５０～２００とすることで、第１触媒粒子として鉄族元素（Ｍ１）を、ＩＣＰ発光分光による定量値で、触媒構造体に対して合計で０．５０質量％以上３．５０質量％以下の範囲で含有させることができる。
　前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する鉄族元素（Ｍ１）の量は、鉄族元素含有溶液の金属濃度、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する鉄族元素（Ｍ１）の量は、触媒構造体の担体に内在する第１触媒粒子を構成する鉄族元素（Ｍ１）の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に鉄族元素含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる第１触媒粒子の量を調整することができる。
　前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。洗浄溶液として、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。また、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、鉄族元素含有溶液に含まれる水分や、洗浄溶液の水分が、前駆体材料（Ａ）に多く残った状態で、後述の焼成処理を行うと、前駆体材料（Ａ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。
（ステップＳ３：第一焼成工程）
　次に、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
　第一焼成工程（ステップＳ３）における焼成処理は、例えば、空気中で、所定の温度範囲内で、２時間～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。焼成処理における所定の温度範囲内は、好ましくは３５０℃～８５０℃、より好ましくは５００℃～８５０℃である。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属微粒子や金属酸化物微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
　次いで、前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、前駆体材料（Ｄ）を得る。より具体的には、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、前駆体材料（Ｄ）を得ることが好ましい。
　構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造を規定するための鋳型剤であり、例えば界面活性剤を用いることができる。構造規定剤は、触媒構造体の担体の骨格構造に応じて選択することが好ましく、例えばテトラメチルアンモニウムブロミド（ＴＭＡＢｒ）、テトラエチルアンモニウムブロミド（ＴＥＡＢｒ）、テトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）などの界面活性剤が好適である。
　前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤との混合は、水熱処理工程（ステップＳ４）時に行ってもよいし、水熱処理工程（ステップＳ４）の前に行ってもよい。また、上記混合溶液の調製方法は、特に限定されず、前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤と、溶媒とを同時に混合してもよいし、溶媒に前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とをそれぞれ個々の溶液に分散させた状態にした後に、それぞれの分散溶液を混合してもよい。溶媒としては、例えば水、アルコール等の有機溶媒、これらの混合溶媒などを用いることができる。また、混合溶液は、水熱処理を行う前に、酸または塩基を用いてｐＨを調整しておくことが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０℃～２００℃、５時間～１００時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。ここでの反応メカニズムは必ずしも明らかではないが、前駆体材料（Ｃ）を原料として水熱処理を行うことにより、前駆体材料（Ｃ）の規則性メソ細孔物質としての骨格構造は次第に崩れるが、前駆体材料（Ｃ）の細孔内部での第１触媒粒子の位置は概ね維持されたまま、構造規定剤の作用により、触媒構造体の担体としての新たな骨格構造（多孔質構造）が形成される。このようにして得られた前駆体材料（Ｄ）は、多孔質構造の担体と、担体に内在し、上記の鉄族元素を少なくとも含んだ第１触媒粒子を備え、さらに、担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、第１触媒粒子はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。
　また、本実施形態では、上記水熱処理工程（ステップＳ４）において、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製して、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理しているが、これに限らず、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合することなく、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理してもよい。
　水熱処理後に得られる沈殿物は、回収（例えば、ろ別）後、必要に応じて洗浄、乾燥および焼成することで、前駆体材料（Ｄ）を得ることが好ましい。洗浄溶液としては、水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶液を用いることができる。乾燥処理としては、一晩程度の自然乾燥や、１５０℃以下の高温乾燥が挙げられる。なお、沈殿物に水分が多く残った状態で、焼成処理を行うと、触媒構造体の担体としての骨格構造が壊れる恐れがあるので、十分に乾燥するのが好ましい。また、焼成処理は、例えば、空気中で、３５０℃～８５０℃、２時間～３０時間の処理条件で行うことができる。このような焼成処理により、水熱処理後の沈殿物に付着していた構造規定剤が焼失する。
（ステップＳ５：第二含浸工程）
　次に、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して得られた前駆体材料（Ｄ）に、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素から選択される特定遷移金属元素を少なくとも含んだ、特定遷移金属元素含有溶液を含浸させる。
　特定遷移金属元素含有溶液は、第２触媒を構成するＲｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含有する溶液であればよく、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）を含有する金属塩を溶媒に溶解させることにより調製できる。このような金属塩としては、例えば、塩化物、水酸化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩等の金属塩が挙げられ、中でも塩化物または硝酸塩が好ましい。溶媒としては、例えば水、またはアルコール等の有機溶媒、若しくはこれらの混合溶媒等を用いることができる。
　前駆体材料（Ｄ）に特定遷移金属元素含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する第二焼成工程（ステップＳ６）の前に、粉末状の前駆体材料（Ｄ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ｄ）に特定遷移金属元素含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、上述の第一含浸工程（ステップＳ２）と同様に、前駆体材料（Ｄ）の細孔内部に特定遷移金属元素含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ｄ）に、特定遷移金属元素含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加してもよい。
　また、前駆体材料（Ｄ）に添加する特定遷移金属元素含有溶液の添加量は、前駆体材料（Ｄ）に含浸させる特定遷移金属元素含有溶液中に含まれる特定遷移金属元素の量を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する第二焼成工程（ステップＳ６）の前に前駆体材料（Ｄ）に特定遷移金属元素含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料（Ｄ）に添加する特定遷移金属元素含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ｄ）と添加する特定遷移金属元素の質量の合計に対する、特定遷移金属元素含有溶液に含まれる特定遷移金属元素の質量の百分率で、好ましくは１質量％～１５質量％、より好ましくは１質量％～１０質量％となるように調整する。例えば、前駆体材料（Ｄ）に特定遷移金属元素含有溶液を添加する前に、添加剤として界面活性剤を前駆体材料（Ｄ）に添加した場合、前駆体材料（Ｄ）に添加する特定遷移金属元素含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ｄ）と添加する特定遷移金属元素の質量の合計に対する、特定遷移金属元素含有溶液に含まれる特定遷移金属元素の質量の百分率で、１質量％～１５質量％の範囲にすることで、得られる触媒構造体１に含まれる特定遷移金属元素を、ＩＣＰ発光分光（高周波誘導結合プラズマ発光分光）による定量値で、触媒構造体に対して合計で０．８５質量％以上１２．００質量％未満の範囲で含有させることができる。
　前駆体材料（Ｄ）に特定遷移金属元素含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。また、前駆体材料（Ｄ）に特定遷移金属元素含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。洗浄処理および乾燥処理の条件は、例えば、鉄族元素含有溶液を含浸させた後の洗浄処理および乾燥処理の条件と同様にすることができる。
（ステップＳ６：第二焼成工程）
　次に、特定遷移金属元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成して、触媒構造体を得る。
　前駆体材料（Ｄ）に対する焼成処理は、例えば、空気中で、所定の温度範囲内で、２時間～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。この焼成処理における所定の温度範囲は、好ましくは３５０℃～８５０℃、より好ましくは５００℃～８５０℃である。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の内部に含浸され、または外表面に付着した特定遷移金属元素成分が結晶成長して、第２触媒が形成される。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する鉄族元素を少なくとも含んだ第１触媒粒子と、担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在する特定遷移金属元素を少なくとも含んだ第２触媒とを備え、さらに、担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、第１触媒粒子は、その少なくとも一部分が担体の通路に存在している。
　第二含浸工程（ステップＳ５）および第二焼成工程（ステップＳ６）を行なう前の前駆体材料（Ｄ）や、第二含浸工程（ステップＳ５）および第二焼成工程（ステップＳ６）を行なった後の触媒構造体に、鉄族元素および特定遷移金属元素のいずれとも異なる他の元素を含む溶液を含浸させて、焼成してもよい。ここで、他の元素を含む溶液としては、白金族元素を含有する溶液を挙げることができる。他の元素を含む溶液の含浸および焼成の条件は、例えば、上述の第二含浸工程（ステップＳ５）および第二焼成工程（ステップＳ６）の条件と同様の条件にすることができる。
（ステップＳ７：還元工程）
　本実施形態の触媒構造体の製造方法では、第二焼成工程（ステップＳ６）で焼成された前駆体材料（Ｄ）に、還元処理を行う還元工程（ステップＳ７）を有することが好ましい。特に、鉄族元素（Ｍ１）としてＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉのうち少なくとも１つの金属を含む本発明の触媒構造体では、鉄族元素含有溶液を含浸させる第一含浸工程（ステップＳ２）の後の工程（ステップＳ３～Ｓ６）における熱処理、特に水熱処理工程（ステップＳ４）における熱処理により、鉄族元素が酸化されてしまう。そのため、第二焼成工程（ステップＳ６）を行った後の触媒構造体の担体には、触媒粒子として鉄族元素の酸化物によって主に構成される金属酸化物微粒子が内在することになる。そのため、鉄族元素を含有する第１触媒粒子が金属微粒子として内在する触媒構造体を得るためには、第二焼成工程（ステップＳ６）で焼成された前駆体材料（Ｄ）に、水素ガス等の還元ガス雰囲気下で、還元処理を行うことが好ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素に対応する金属微粒子が形成される。その結果、金属微粒子が第１触媒粒子として担体に内在する触媒構造体を得ることができる。
　なお、還元工程（ステップＳ７）は、必要に応じて行えばよい。例えば、触媒構造体を用いる環境が、少なくとも一時的に還元雰囲気になりうる場合には、還元雰囲気を含む使用環境に一定時間晒すことで金属酸化物微粒子が還元されるため、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られる。そのため、この場合には、上述の触媒構造体の前駆体であって、第１触媒粒子および第２触媒のうち少なくとも第１触媒粒子の前駆体物質が、金属酸化物微粒子である前駆体を、そのまま用いることもできる。
［触媒構造体の製造方法の変形例］
　図６は、本発明の触媒構造体の製造方法の変形例を示すフローチャートである。なお、以下の説明において、図５のフローチャートで示される触媒構造体の製造方法と同一の構成要素には同一の符号を付してその説明を省略または簡略にし、主に相違点について説明する。
　図５の触媒構造体１の製造方法では、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液を含浸させる第一含浸工程（ステップＳ２）と、鉄族元素含有溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程（ステップＳ３）と、前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程（ステップＳ４）と、前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して得られた前駆体材料（Ｄ）に特定遷移金属元素含有溶液を含浸させる第二含浸工程（ステップＳ５）と、特定遷移金属元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成する第二焼成工程（ステップＳ６）を行う場合を示しているが、この構成だけには限定されない。例えば、図６に示すように、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素含有溶液および特定遷移金属元素含有溶液を含有する金属含有溶液を含浸させる第一含浸工程（ステップＳ２）と、金属含有溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程（ステップＳ３）と、前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程（ステップＳ４）を行うことで、触媒構造体１を作製することも好ましい。これにより、鉄族元素を含有する第１触媒粒子と、特定遷移金属元素を含有する第２触媒とを、担体１０の内部に同時に形成することができるため、より効率的に触媒構造体１を作製することができる。
（ステップＳ２：第一含浸工程）
　本実施態様では、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）に、鉄族元素および特定遷移金属元素を含有する金属含有溶液を含浸させ、前駆体材料（Ｂ）を得る。
　鉄族元素含有溶液は、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群から選択される１種以上である、鉄族元素を少なくとも含む。また、特定遷移金属元素含有溶液は、Ｒｅｄｏｘ能を有する１種以上の遷移金属元素から選択される特定遷移金属元素を少なくとも含む。金属含有溶液は、第１触媒粒子を構成する鉄族元素（Ｍ１）に対応する金属成分と、第２触媒を構成する特定遷移金属元素とを少なくとも含有する溶液であればよく、例えば、鉄族元素（Ｍ１）を含有する金属塩と、特定遷移金属元素を含有する金属塩とを溶媒に溶解させることにより調製できる。ここで、金属含有溶液は、白金族元素などの他の元素をさらに含んでもよい。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる方法は、特に限定されないが、例えば、後述する第一焼成工程（ステップＳ３）の前に、粉末状の前駆体材料（Ａ）を撹拌しながら、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を複数回に分けて少量ずつ添加することが好ましい。また、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液がより浸入し易くなる観点から、前駆体材料（Ａ）に、金属含有溶液を添加する前に予め、添加剤として界面活性剤を添加しておくことが好ましい。このような添加剤は、前駆体材料（Ａ）の外表面を被覆する働きがあり、その後に添加される金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の外表面に付着することを抑制し、金属含有溶液が前駆体材料（Ａ）の細孔内部により浸入し易くなると考えられる。
　前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の濃度および添加量は、前駆体材料（Ａ）に含浸させる金属含有溶液に含まれる鉄族元素（Ｍ１）および特定遷移金属元素（Ｍ２）の量（すなわち、前駆体材料（Ｂ）に内在させる鉄族元素（Ｍ１）および特定遷移金属元素（Ｍ２）の量）を考慮して、適宜調整することが好ましい。例えば、後述する第一焼成工程（ステップＳ３）の前に前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液に含まれる鉄族元素（Ｍ１）に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ１）に換算して、好ましくは１０～１０００、より好ましくは５０～２００の範囲となるように調整することが好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の濃度および添加量を、原子数比Ｓｉ／Ｍ１に換算して５０～２００となるように調整することで、第１触媒粒子として鉄族元素（Ｍ１）を、ＩＣＰ発光分光による定量値で、触媒構造体に対して合計で０．５０質量％以上３．５０質量％以下の範囲で含有させることができる。
　また、第一焼成工程（ステップＳ３）の前に前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させる際に、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の濃度および添加量を、前駆体材料（Ａ）と添加する特定遷移金属元素の質量の合計に対する、特定遷移金属元素の質量の百分率で、１質量％以上１５質量％以下の範囲となるように調整することが好ましい。例えば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の濃度および添加量を、前駆体材料（Ａ）と添加する特定遷移金属元素の質量の合計に対する、特定遷移金属元素の質量の百分率で、１質量％以上１５質量％以下の範囲になるように調整することで、得られる触媒構造体１における特定遷移金属元素の含有量を、ＩＣＰ発光分光による定量値で、合計で０．８５質量％以上１２．００質量％未満の範囲にすることができる。
　前駆体材料（Ｂ）の状態で、その細孔内部に存在する鉄族元素（Ｍ１）の量は、金属含有溶液の金属濃度、上記添加剤の有無、その他温度や圧力等の諸条件が同じであれば、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量に概ね比例する。また、前駆体材料（Ｂ）に内在する鉄族元素（Ｍ１）の量は、触媒構造体の担体に内在する第１触媒粒子を構成する鉄族元素（Ｍ１）の量と比例関係にある。したがって、前駆体材料（Ａ）に添加する金属含有溶液の添加量を上記範囲に制御することにより、前駆体材料（Ａ）の細孔内部に金属含有溶液を十分に含浸させることができ、ひいては、触媒構造体の担体に内在させる第１触媒粒子や第２触媒の量を調整することができる。
　前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させた後は、必要に応じて、洗浄処理を行ってもよい。また、前駆体材料（Ａ）に金属含有溶液を含浸させ、必要に応じて洗浄処理を行った後、さらに乾燥処理を施すことが好ましい。
（ステップＳ３：第一焼成工程）
　次に、前駆体材料（Ａ）に鉄族元素および特定遷移金属元素を含有する金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成して、前駆体材料（Ｃ）を得る。
　第一焼成工程（ステップＳ３）における焼成処理は、例えば、空気中で、所定の温度範囲内で、２時間～３０時間の処理条件で行うことが好ましい。焼成処理における所定の温度範囲内は、好ましくは３５０℃～８５０℃、より好ましくは５００℃～８５０℃である。このような焼成処理により、規則性メソ細孔物質の孔内に含浸された金属成分が結晶成長して、孔内で金属含有溶液から金属微粒子や金属酸化物微粒子が形成される。
（ステップＳ４：水熱処理工程）
　次いで、前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得る。より具体的には、前駆体材料（Ｃ）と構造規定剤とを混合した混合溶液を調製し、前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して、触媒構造体を得ることが好ましい。
　水熱処理は、公知の方法で行うことができ、例えば、密閉容器内で、８０℃～２００℃、５時間～１００時間、０～２０００ｋＰａの処理条件で行うことが好ましい。また、水熱処理は、塩基性雰囲気下で行われることが好ましい。このようにして得られた触媒構造体は、多孔質構造の担体と、担体に内在する、上記の鉄族元素を少なくとも含んだ第１触媒粒子と、上記の特定遷移金属元素を少なくとも含んだ第２触媒とを少なくとも備え、さらに、担体はその多孔質構造により複数の孔が互いに連通した通路を有し、第１触媒粒子および第２触媒はその少なくとも一部分が担体の通路に存在している。
（ステップＳ７：還元工程）
　本実施形態の触媒構造体の製造方法では、水熱処理工程（ステップＳ４）で得られた触媒構造体に、還元処理を行う還元工程（ステップＳ７）を有することが好ましい。還元処理を行うことにより、担体に内在する金属酸化物微粒子が還元され、金属酸化物微粒子を構成する金属元素に対応する金属微粒子が形成される。その結果、金属微粒子が第１触媒粒子として担体に内在する触媒構造体を得ることができる。
　なお、還元工程（ステップＳ７）は、必要に応じて行えばよい。例えば、触媒構造体を用いる環境が、少なくとも一時的に還元雰囲気になりうる場合には、還元雰囲気を含む使用環境に一定時間晒すことで金属酸化物微粒子が還元されるため、還元処理した場合と同様の触媒構造体が得られる。
［触媒構造体の用途］
　本発明の触媒構造体は、特に、第１触媒粒子の酸化や、コークの生成（コーキング）によって、触媒活性が低下する化学反応に好適に用いることができる。
　その一例として、本発明の触媒構造体１を用いて、メタンと二酸化炭素からドライリフォーミングによって一酸化炭素と水素を合成する、合成ガスの製造方法が提供される。このような触媒としては、ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体１０と、担体１０の通路１１に少なくとも存在し、鉄族元素を含む第１触媒粒子２０と、担体１０の内部および外表面の少なくとも一方に存在し、特定遷移金属元素を含有する第２触媒３０とを少なくとも備える触媒構造体１が用いられる。すなわち、本発明では、上述の触媒構造体１を用いて、メタンと二酸化炭素から一酸化炭素と水素を合成する合成ガスの製造方法が提供される。
　上述の触媒構造体をこの方法に用いることで、ドライリフォーミングの化学反応において、副反応として生成する水に起因する第１触媒粒子２０の酸化が抑制されるとともに、第１触媒粒子２０でのコークの生成による触媒活性の低下を抑制することができる。
　また、本発明において、上記触媒構造体や、触媒構造体の前駆体を備える、合成ガス製造装置が提供されていてもよい。このような合成ガス製造装置は、上記触媒構造体を利用してドライリフォーミング反応を進められるものであれば特に限定されるものではない。本発明に係る触媒構造体をこのような合成ガス製造装置に用いることにより、当該合成ガス製造装置も上記と同様の効果を奏することができる。
　以上、本発明の実施形態に係る合成ガス製造用触媒構造体、合成ガス製造装置および合成ガス製造用触媒構造体の製造方法について述べたが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
（本発明例１～５）
［前駆体材料（Ａ）の合成］
　シリカ剤（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、和光純薬工業株式会社製）と、鋳型剤（構造規定剤）であるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）（和光純薬工業株式会社製）とを混合した混合水溶液を作製し、適宜ｐＨ調整を行い、密閉容器内で、８０℃～３５０℃で１００時間にわたり水熱処理を行った。その後、生成した沈殿物をろ別し、水およびエタノールで洗浄し、さらに６００℃で２４時間にわたり空気中で焼成して、表１に示される種類および孔径の前駆体材料（Ａ）を得た（準備工程：ステップＳ１）。
［前駆体材料（Ｂ）および（Ｃ）の作製］
　次に、鉄族元素を含有する金属塩である硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物（和光純薬工業株式会社製）を、水に溶解させて、鉄族元素含有溶液を調製した。
　上述の前駆体材料（Ａ）に対して、添加剤（非イオン性界面活性剤）としてのポリオキシエチレン（１５）オレイルエーテル（ＮＩＫＫＯＬ　ＢＯ－１５Ｖ、日光ケミカルズ株式会社製）の水溶液を添加する前処理を行った後、粉末状の前駆体材料（Ａ）に、鉄族元素含有水溶液を複数回に分けて少量ずつ添加して含浸させ（第一含浸工程：ステップＳ２）、室温（２０℃±１０℃）で１２時間以上乾燥させて、前駆体材料（Ｂ）を得た。
　ここで、前駆体材料（Ａ）に添加する鉄族元素含有水溶液の添加量は、鉄族元素含有水溶液における鉄族元素（Ｍ１）の含有量に対する、前駆体材料（Ａ）を構成するケイ素（Ｓｉ）の含有量の比（原子数比Ｓｉ／Ｍ１）に換算したときの数値が、１００になるように調整した。このときの鉄族元素含有水溶液の添加量は、前駆体材料（Ａ）と添加する鉄族元素（Ｍ１）であるニッケル（Ｎｉ）の質量の合計に対する、ニッケル（Ｎｉ）の質量の百分率が、１質量％になる量である。
　次に、上記のようにして得られた金属含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｂ）を、５５０℃で２４時間にわたり空気中で焼成して（第一焼成工程：ステップＳ３）、前駆体材料（Ｃ）を得た。
［前駆体材料（Ｄ）の作製］
　上記のようにして得られた前駆体材料（Ｃ）と、構造規定剤であるテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢｒ）とを混合して混合水溶液を作製し、密閉容器内で、１２０℃～１５０℃、７２時間にわたり前駆体材料（Ｃ）の水熱処理を行った（水熱処理工程：ステップＳ４）。
　その後、生成した沈殿物をろ別し、水洗し、１００℃で１２時間以上乾燥させ、さらに５５０℃で２４時間にわたり空気中で焼成して、前駆体材料（Ｄ）を得た。
［前駆体材料（Ｄ）への特定遷移金属元素の担持］
　本発明例１～５では、得られた前駆体材料（Ｄ）に特定遷移金属元素含有水溶液を含浸させることで、特定遷移金属元素としてジルコニウムを担持している触媒構造体を得た。
　このうち、特定遷移金属元素含有水溶液は、ジルコニウムを含有する金属塩である硝酸ジルコニウム２水和物（化学式：ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ、和光純薬工業株式会社製）を、水に溶解させることで調製した。
　得られた特定遷移金属元素含有水溶液を、上述の前駆体材料（Ｄ）に複数回に分けて少量ずつ添加して含浸させることで（第二含浸工程：ステップＳ５）、前駆体材料（Ｄ）にジルコニウム（Ｚｒ）を担持させた。次いで、１００℃の乾燥温度で２時間にわたり乾燥処理を施した。
　ここで、第二含浸工程で前駆体材料（Ｄ）に添加する特定遷移金属元素含有水溶液の添加量は、前駆体材料（Ｄ）と添加する特定遷移金属元素の質量の合計に対する、特定遷移金属元素であるジルコニウムの質量の百分率が、表１に記載の値になるように調整した。
　上記のように特定遷移金属元素含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｄ）を、５００℃で３時間にわたり、空気中で焼成を行って触媒構造体（Ｅ）を得た（第二焼成工程：ステップＳ６）（本発明例１～５）。
（本発明例６）
　本発明例６では、第二焼成工程（ステップＳ６）を行なって得られる触媒構造体（Ｅ）に、白金含有水溶液を含浸させることで、ジルコニウム（Ｚｒ）と白金（Ｐｔ）を担持している触媒構造体を得た。ここで、触媒構造体（Ｅ）の作製条件は、本発明例２の触媒構造体と同じである。
　このうち、白金含有水溶液は、白金を含有する金属塩である硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（化学式：Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、シグマアルドリッチ社製、型番：２７８７２６）を、水に溶解させることで調製した。
　得られた白金含有水溶液を、触媒構造体（Ｅ）に複数回に分けて少量ずつ添加して含浸させることで、白金を担持させた。次いで、１００℃の乾燥温度で２時間にわたり乾燥処理を施した。
　ここで、第二含浸工程で触媒構造体（Ｅ）に添加する白金含有水溶液の添加量は、構造体（Ｅ）と添加する白金の質量の合計に対する、白金（Ｐｔ）の質量の百分率が、表１に記載の値になるように調整した。
　次に、上記のように白金含有水溶液を含浸させた触媒構造体（Ｅ）を、４５０℃で３時間にわたり、空気中で焼成を行って触媒構造体を得た（本発明例６）。
（比較例１）
　比較例１は、特定遷移金属元素含有水溶液を含浸させる前の前駆体材料（Ｄ）を、触媒構造体として用いた。ここで、前駆体材料（Ｄ）の作製条件は、本発明例１～５と同じである。
（比較例２、３）
　比較例２、３では、前駆体材料（Ｄ）に白金含有水溶液を含浸させることで、白金（Ｐｔ）を担持している触媒構造体を得た。前駆体材料（Ｄ）の作製条件は、本発明例１～５と同じである。
　このうち、白金含有水溶液は、白金を含有する金属塩である硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）（化学式：Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、シグマアルドリッチ社製、型番：２７８７２６）を、水に溶解させることで調製した。
　得られた白金含有水溶液を、前駆体材料（Ｄ）に複数回に分けて少量ずつ添加して含浸させることで（第二含浸工程：ステップＳ５）、白金を担持させた。次いで、１００℃の乾燥温度で２時間にわたり乾燥処理を施した。
　ここで、第二含浸工程で前駆体材料（Ｄ）に添加する白金含有水溶液の添加量は、前駆体材料（Ｄ）と添加する白金の質量の合計に対する、白金（Ｐｔ）の質量の百分率が、表１に記載の値になるように調整した。
　次に、上記のように白金含有水溶液を含浸させた前駆体材料（Ｄ）を、４５０℃で３時間にわたり、空気中で焼成を行って触媒構造体を得た（第二焼成工程：ステップＳ６）（比較例２、３）。
［評価］
　本発明例および比較例１の触媒構造体について、以下に示す［Ａ］～［Ｆ］の評価を行った。このうち、［Ａ］～［Ｅ］の評価の結果を、表１に示す。
［Ａ］担体（ゼオライト系化合物）の構造と、通路の平均内径
　本発明例１～６および比較例１～３の触媒構造体について、ＸＲＤ（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて構造を評価した。その結果、本発明例および比較例の触媒構造体はすべて、The International Centre for Diffraction Data（ＩＣＤＤ）の粉末Ｘ線回折データベースＰＤＦ－２に登録されている、ＭＦＩ型ゼオライトのピークパターンと一致した。さらに、Structure Commission of the International Zeolite Associationのデータベースによると、ＭＦＩ型ゼオライトの通路の内径は０．５１ｎｍ～０．５６ｎｍであることから、本発明例１～６および比較例１～３の触媒構造体は、いずれも通路の内径が約０．５ｎｍであることが推察される。
［Ｂ］第１触媒粒子の存在位置と粒径
　本発明例１～６および比較例１～３で作製した前駆体材料（Ｄ）（水熱処理工程（ステップＳ４）までを行った試料）について、粉砕法にて観察試料を作製し、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＴＩＴＡＮ　Ｇ２、ＦＥＩ社製）を用いて、断面観察を行った。その結果、本発明例１～６および比較例１～３の触媒構造体では、ゼオライトからなる担体の内部に金属微粒子が内在し、保持されていることが確認された。
　本発明例１～６および比較例１～３で作製した前駆体材料（Ｄ）（水熱処理工程（ステップＳ４）までを行った試料）について、ＦＩＢ（集束イオンビーム）加工により断面を切り出し、ＳＥＭ（ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）およびＥＤＸ（Ｘ－Ｍａｘ、堀場製作所製）を用いて断面元素分析を行った。その結果、本発明例１～６および比較例１～３の触媒構造体について、担体内部から鉄族元素であるニッケル（Ｎｉ）元素が検出された。
　また、本発明例１～６および比較例１～３で作製した前駆体材料（Ｄ）（水熱処理工程（ステップＳ４）までを行った試料）について、担体の内部に存在している第１触媒粒子の平均粒径及び分散状態を確認するため、ＳＡＸＳ（小角Ｘ線散乱）を用いて分析した。ＳＡＸＳによる測定は、ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ１９Ｂ２を用いて行った。得られたＳＡＸＳデータは、Ｇｕｉｎｉｅｒ近似法により球形モデルでフィッティングを行い、第１触媒粒子の平均粒径ＤＣ１を算出した。その結果、本発明例１～６および比較例１～３の触媒構造体では、担体内部にある第１触媒粒子の粒径が２ｎｍ～５ｎｍと揃っており、かつ非常に高い分散状態で存在していることが分かった。
［Ｃ］第２触媒および第３触媒の存在位置
　また、本発明例１～６および比較例１～３の触媒構造体について、第２触媒および第３触媒の存在位置を確認するため、ＳＥＭ（ＳＵ８０２０、日立ハイテクノロジーズ社製）およびＥＤＸ（Ｘ－Ｍａｘ、堀場製作所製）で触媒構造体の表面観察を行った。
　図７は、本発明例（実施例）１、２の触媒構造体の表面を、１０００倍および５００００倍の倍率で見たときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。また、図８は、本発明例（実施例）３～５の触媒構造体の表面を、１０００倍および５００００倍の倍率で見たときの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。図７および図８に示すように、本発明例１～５の触媒構造体については、担体の外表面に特定遷移金属元素であるジルコニウム（Ｚｒ）が膜状に存在していた。より詳細には、図７に記載されるＡの部分に、ジルコニウム（Ｚｒ）が存在していた。また、本発明例６の触媒構造体については、担体の外表面に、白金族元素である白金（Ｐｔ）粒子と膜状に付着したジルコニウム（Ｚｒ）が存在していた。他方で、比較例１～３の触媒構造体については、担体の外表面および内部でのジルコニウム（Ｚｒ）の存在は確認できなかった。このうち、比較例２、３の触媒構造体については、担体の外表面において白金族元素である白金（Ｐｔ）の存在が確認された。
［Ｄ］触媒構造体における第１触媒粒子、第２触媒および第３触媒の金属種と含有量
　また、本発明例１～６および比較例１～３の触媒構造体について、第１触媒粒子を構成する鉄族元素と、第２触媒を構成する特定遷移金属元素と、第３触媒を構成する白金族元素の含有量（質量％）を、金属種ごとにそれぞれ測定した。ここで、鉄族元素、特定遷移金属元素および白金族元素の金属種ごとの含有量の定量は、ＩＣＰ発光分光（高周波誘導結合プラズマ発光分光、Ａｇｉｌｅｎｔ社、品番：５１１０ＩＰＣ－ＯＥＳ）を用いて行なった。結果を表１に示す。
［Ｅ］初期触媒特性の評価
　また、本発明例１～５および比較例１～２の触媒構造体について、ドライリフォーミング反応の初期における触媒初期特性を、以下の条件で評価した。
　本発明例１～５および比較例１～２の触媒構造体を、それぞれ常圧流通式反応装置に１４０ｍｇ～１６０ｍｇの範囲の量を充填して触媒層を形成し、水素ガスを供給しながら、８５０℃で９０分間にわたり、還元処理を施した。
　その後、７００℃まで降温してから、原料ガスとして、二酸化炭素（５ｍｌ／分）とメタン（５ｍｌ／分）の混合ガス（ＣＨ４／ＣＯ２比＝１．０）を、ＧＨＳＶ２０００ｈ－１で供給し、触媒構造体を用いた触媒反応（ドライリフォーミング反応）を進めた。
　触媒反応を開始してから１時間後に、反応装置の出口における合成ガスの流速を計測するとともに、このとき反応装置の出口から得られる合成ガスを回収した。回収した合成ガスについて、ＦＩＤ（水素炎イオン化検出器、株式会社島津製作所製、製品名：ＧＣ－１４Ｂ）およびＴＣＤ（熱伝導度型検出器、株式会社島津製作所製、製品名：ＧＣ－８Ａ）を用いて、含まれる成分を分析した。そして、計測された合成ガスの流速と、ＦＩＤおよびＴＣＤによる分析結果から、合成ガスに含まれるメタン（ＣＨ４）の含有量を求め、以下の式（Ｉ）から、反応初期におけるＣＨ４転化率を算出した。
　　ＣＨ４転化率［％］＝出口ガス中のＣＨ４量［ｃｍ３／ｈ］／入口ガス中のＣＨ４量［ｃｍ３／ｈ］×１００　　　・・式（Ｉ）
　図９は、本発明例の触媒構造体について、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素であるジルコニウム（Ｚｒ）のＩＣＰ発光分光（高周波誘導結合プラズマ発光分光）による定量値と、反応初期のＣＨ４転化率［％］の関係を示すグラフであり、ジルコニウム（Ｚｒ）の定量値を横軸に、ＣＨ４転化率を縦軸にしたものである。図９のグラフに示されるように、本発明例のうち、特に本発明例１～３の触媒構造体は、いずれも反応初期のＣＨ４転化率が５０％以上であった。そのため、特に本発明例１～３の触媒構造体は、合成ガス製造用触媒構造体をドライリフォーミング反応に用いるときの触媒活性をより一層高めることが期待される。
　他方で、本発明例４、５の触媒構造体については、反応初期のＣＨ４転化率が５０％を下回っていた。これは、図８のＳＥＭ写真にあるＢの部分のように、ゼオライトの多孔質構造が一部崩壊していることが一因として考えられる。
［Ｆ］触媒寿命の評価
　長期間にわたって優れた触媒活性を維持することに関する評価の一例として、本発明例１～６および比較例１～３の触媒構造体のうち、反応初期におけるＣＨ４転化率の値が、理論的に求められるＣＨ４平衡転化率の値（ＣＨ４／ＣＯ２比＝１．０のときのＣＨ４平衡転化率は約７３％）に近い本発明例１～３、６および比較例１～３について、触媒寿命を評価した。他方で、本発明例３～４は初期触媒特性が低いため、触媒寿命の評価は行っていない。
　触媒寿命の評価方法は、上述の［Ｅ］初期触媒特性の評価における触媒反応（ドライリフォーミング反応）を継続して行い、同じ手順でＣＨ４転化率を算出した。そして、触媒反応を開始してからの日数（反応日数（ｄａｙ））を横軸に、ＣＨ４転化率（メタン転化率）［％］を縦軸にして、それらの関係を示すグラフを得た。得られたグラフを、図１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　図１０は、本発明例（実施例）１～３、６および比較例１～３の触媒構造体について、触媒反応を開始してからの日数（反応時間（日））と、ＣＨ４転化率［％］の関係を示すグラフであり、反応時間を横軸に、ＣＨ４転化率を縦軸にしたものである。図１０から明らかなように、担体の内部に鉄族元素を含む第１触媒粒子が保持され、かつ担体表面にＲｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素としてジルコニウムを含む第２触媒が担持されていることが確認された触媒構造体（本発明例１～３、６）は、触媒寿命の評価において、第２触媒が担持されていない触媒構造体（比較例１）と比べて、ＣＨ４転化率の低下速度が緩やかになった。その中でも、担体の内部に鉄族元素を含む第１触媒粒子（ニッケル粒子）が保持され、担体の外表面にＲｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素としてジルコニウムを含む第２触媒が担持され、かつ担体の外表面に白金族元素として白金を含む第３触媒が保持されていることが確認された触媒構造体（本発明例６）は、触媒寿命の評価において、第２触媒が担持されていない触媒構造体（比較例３）と比べて、ＣＨ４転化率の低下速度が緩やかになった。
　また、本発明例２～３、６の触媒構造体では、担体表面に第２触媒が担持されており、触媒反応を開始してから３０日が経過した後のメタン転化率が、２０％以上であった。この結果は、第２触媒が担持されておらず、白金を含んでいる触媒構造体（比較例２、３）と比較しても、同等以上の結果であった。
　このうち、本発明例６の触媒構造体は、遷移金属元素として４．３３質量％のジルコニウムを担持しており、ジルコニウムの担持量が５．００質量％である本発明例２に近いジルコニウム担持量を有する。本発明例６の触媒構造体は、触媒反応を開始してから３０日が経過した後のメタン転化率が８０％前後であった。他方で、本発明例２の触媒構造体は、触媒反応を開始してから３０日が経過してからは、メタン転化率が４０％前後にまで低下した。触媒反応を開始してから３０日が経過してからのメタン転化率は、本発明例６が本発明例２よりも優れているため、この結果から、本発明例６の触媒構造体では、触媒構造体の交換を大幅に減らせることが分かった。特に、本発明例６の触媒構造体は、担体の外表面に、白金族元素に属する白金を含んでおり、同じ質量の触媒構造体を比べたときの材料コストは高くなるが、それにも増して触媒構造体の使用量を減らすことが可能になるため、触媒反応におけるランニングコストを抑えることも可能である。
　従って、本発明例１～３、６における、担体の内部に鉄族元素を含む第１触媒粒子が保持され、かつ担体の内部および外表面の少なくとも一方にＲｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含む第２触媒が担持されていることが確認された触媒構造体は、長期間にわたって優れた触媒活性を維持することができることが分かった。
　さらに、本発明例１～３、６において作製された構造体は、ドライリフォーミング反応の初期段階における触媒活性について、比較例１～３の触媒構造体と比べても遜色ない結果が得られた。そのため、本発明例１～３、６において作製された触媒構造体は、触媒反応の初期段階における触媒活性にも優れていることが分かった。
［Ｇ］触媒構造体のＨ２－ＴＰＲ測定
　Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素であるジルコニウム（Ｚｒ）によって担体の内部にある第１触媒粒子の酸化が抑制できていることを確認するため、触媒寿命の評価試験の前後の触媒構造体について、それぞれＨ２－ＴＰＲ測定を行なった。Ｈ２－ＴＰＲ測定は、測定装置としてＢＥＬＣＡＴＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、前処理を行なった後で行った。ここで、前処理は、約５０ｍｇの触媒構造体について、表２に記載されるガス（流量：５０ｃｃｍ）を流しながら、７００℃の前処理温度で９０分間の保持時間にわたり加熱することで行なった。ここで、触媒寿命評価前の触媒構造体については、水素（Ｈ２）ガスを５％、アルゴン（Ａｒ）ガスを９５％含有する混合ガスを流す前処理を行うことで、第一触媒粒子であるニッケル（Ｎｉ）粒子を還元された状態にした。また、触媒寿命評価後の触媒構造体については、混合ガスの代わりにアルゴン（Ａｒ）ガスを流す前処理を行うことで、ニッケル（Ｎｉ）粒子の酸化状態を変えない範囲で、同じような条件で前処理を行うようにした。
　そして、前処理を行なった後の触媒構造体について、水素（Ｈ２）ガスを５％、アルゴン（Ａｒ）ガスを９５％含有する混合ガス（流量：５０ｃｃｍ）を流しながら、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で９００℃まで昇温し、その際に得られるガスに含まれる水分を、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）により検出した。このＨ２－ＴＰＲ測定を、本発明例２と比較例１の触媒構造体について、それぞれ触媒寿命評価前のものと、触媒寿命評価後のものについて行なった。図１１は、このＨ２－ＴＰＲ測定の結果で得られる、昇温時の温度と検出器における検出強度の関係を示すグラフであり、昇温時の温度を横軸に、検出強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）を縦軸に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１１は、本発明例２および比較例１の触媒構造体についてのＨ２－ＴＰＲ測定の結果を示す図であり、図１１（ａ）は本発明例２の触媒構造体についての、触媒寿命評価の前後における測定結果を示す図、図１１（ｂ）は比較例１の触媒構造体についての、触媒寿命評価の前後における測定結果を示す図である。本発明例２の触媒構造体では、図１１（ａ）に示すように、触媒寿命評価の前後において、明確なピークの変化は見られなかった。他方で、比較例１の触媒構造体では、図１１（ｂ）に示すように、触媒寿命評価後のサンプルで、３００℃～４００℃付近に、触媒寿命評価前に見られなかったピークが見られた。このピークは、ＮｉＯの還元によるものであり、第１触媒粒子であるニッケル（Ｎｉ）が、触媒寿命評価後の時点で酸化していたことで、生じたものであると考えられる。
　したがって、本発明例における、担体の内部に鉄族元素を含む第１触媒粒子が保持され、かつ担体の内部および外表面の少なくとも一方にＲｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含む第２触媒が担持されていることが確認された触媒構造体では、Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素を含む第２触媒が担持されていることで第１触媒粒子の酸化を抑制できるため、長期間にわたって優れた触媒活性を維持することができると推察される。
　上記結果より、本発明例１～６の触媒構造体は、長期間にわたって優れた触媒活性を維持することができ、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを効率良く製造することができると推察される。
　１、１Ａ、１Ｂ　合成ガス製造用触媒構造体
　１０、１０Ａ　担体
　１０ａ　担体の外表面
　１１　通路
　１１ａ　担体の孔
　１２　拡径部
　１５ａ、１５ｂ　分子
　２０　第１触媒粒子
　３０、３０Ａ、３０Ｂ　第２触媒
　４０　他の触媒
　ＤＣ１　　第１触媒粒子の平均粒径
　ＤＣ２　　担体の内部に存在している第２触媒の平均粒径
　ＤＦ　　通路の平均内径
　ＤＥ　　拡径部の内径

Claims (20)

  1. 　一酸化炭素と水素とを含む合成ガスを製造する際に用いられる合成ガス製造用触媒構造体であって、
    　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体と、
    　ニッケル、鉄およびコバルトからなる群から選択される１種以上の鉄族元素を含有する第１触媒粒子と、
    　Ｒｅｄｏｘ能を有する遷移金属元素から選択される１種以上の特定遷移金属元素を含有する第２触媒と、
    を備え、
    　前記担体の内部に、互いに連通する通路を有し、
    　前記第１触媒粒子が、前記担体の前記通路に少なくとも存在し、
    　前記第２触媒が、前記担体の内部および外表面の少なくとも一方に存在することを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体。
  2. 　前記第２触媒は、前記特定遷移金属元素として、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、モリブデン、チタンのうち少なくともいずれかを含有することを特徴とする、請求項１に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  3. 　前記第２触媒は、前記特定遷移金属元素として、ジルコニウムを含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  4. 　前記第１触媒粒子は、ニッケル粒子であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  5. 　前記触媒構造体は、白金、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群から選択される白金族元素を含有する第３触媒をさらに備える、請求項１から４のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  6. 　前記第１触媒粒子が、前記合成ガス製造用触媒構造体に対して、ＩＣＰ発光分光（高周波誘導結合プラズマ発光分光）による定量値で、合計で０．５０質量％以上３．５０質量％以下含有されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  7. 　前記第１触媒粒子の平均粒径が、前記通路の平均内径よりも大きいことを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  8. 　前記第１触媒粒子の平均粒径が、１．０ｎｍ以上１３．０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  9. 　前記第１触媒粒子の平均粒径の、前記通路の平均内径に対する寸法割合が、１超１３０以下の範囲であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  10. 　前記第２触媒が、ＩＣＰ発光分光（高周波誘導結合プラズマ発光分光）による定量値で、前記合成ガス製造用触媒構造体に対して、合計で０．８５質量％以上１２．００質量％未満含有されていることを特徴とする、請求項１から９のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  11. 　前記通路は、前記ゼオライト型化合物の骨格構造の一次元孔、二次元孔及び三次元孔のうちのいずれかと、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれとも異なる拡径部とを有し、かつ
    　前記第１触媒粒子および前記第２触媒のうち、少なくとも前記第１触媒粒子が、前記拡径部に存在していることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  12. 　前記拡径部は、前記一次元孔、前記二次元孔及び前記三次元孔のうちのいずれかを構成する複数の孔同士を連通している、請求項１１に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  13. 　前記担体の内部に存在している前記第１触媒粒子の平均粒径が、前記拡径部の内径以下であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  14. 　前記第１触媒粒子および前記第２触媒は、いずれも金属微粒子または金属酸化物微粒子であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  15. 　前記ゼオライト型化合物は、ケイ酸塩化合物であることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  16. 　前記合成ガス製造用触媒構造体を常圧流通式反応装置に充填し、７００℃でＧＨＳＶ２０００ｈ－１、ＣＨ４／ＣＯ２（体積比）＝１．０の原料ガスを供給してドライリフォーミング反応を行なったときの、前記原料ガスの供給開始から１時間後における初期のＣＨ４転化率が５０％以上となることを特徴とする、請求項１から１５のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体。
  17. 　請求項１から１６のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体の前駆体であって、前記第１触媒粒子および前記第２触媒のうち、少なくとも前記第１触媒粒子の前駆体物質が、金属酸化物微粒子であることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の前駆体。
  18. 　請求項１から１６のいずれか１項に記載の合成ガス製造用触媒構造体または請求項１７に記載の合成ガス製造用触媒構造体の前駆体を備える合成ガス製造装置。
  19. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）に鉄族元素を含有する鉄族元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程と、
    前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    前記前駆体材料（Ｃ）を水熱処理して得られた前駆体材料（Ｄ）に特定遷移金属元素を含有する特定遷移金属元素含有溶液を含浸させる工程と、
    前記特定遷移金属元素含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｄ）を焼成する第二焼成工程と、
    を有し、
    　前記鉄族元素が、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群から選択される１種以上であり、
    　前記特定遷移金属元素が、Ｒｅｄｏｘ能を有する１種以上の遷移金属元素から選択されることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
  20. 　ゼオライト型化合物で構成される多孔質構造の担体を得るための１３．０ｎｍ以下の細孔を有する前駆体材料（Ａ）に鉄族元素および特定遷移金属元素を含有する金属含有溶液が含浸された前駆体材料（Ｂ）を焼成する第一焼成工程と、
    前記前駆体材料（Ｂ）を焼成して得られた前駆体材料（Ｃ）を水熱処理する水熱処理工程と、
    を有し、
    　前記鉄族元素が、ニッケル、鉄およびコバルトからなる群から選択される１種以上であり、
    　前記特定遷移金属元素が、Ｒｅｄｏｘ能を有する１種以上の遷移金属元素から選択されることを特徴とする、合成ガス製造用触媒構造体の製造方法。
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