WO2022211067A1 - フッ素樹脂組成物、及び、成形体 - Google Patents

フッ素樹脂組成物、及び、成形体 Download PDF

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洋介 岸川
拓 山中
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淳史 坂倉
龍王 伊藤
大貴 久保田
綾音 仲上
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Definitions

  • the present disclosure relates to a fluororesin composition and a molded article.
  • PTFE Polytetrafluoroethylene
  • Patent Literatures 1 and 2 describe techniques for recycling PTFE pulverized after sintering and heated PTFE.
  • An object of the present disclosure is to provide a fluororesin composition that has excellent tensile properties despite containing a fluororesin that has been heated to a temperature above its melting point, and a molded article obtained from the fluororesin composition.
  • the present disclosure provides a fluororesin composition that does not exhibit melt fluidity, including a fluororesin A that has a history of being heated to a temperature equal to or higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a fluororesin B that exhibits melt fluidity. .
  • the fluororesin A is preferably polytetrafluoroethylene.
  • the fluororesin B preferably has an MFR of 0.25 g/10 minutes or more.
  • the fluororesin B is preferably a fluororesin having a melting point of 320° C. or lower.
  • the fluororesin composition preferably further contains a fluororesin C that does not exhibit melt fluidity and has a portion that has not been heated to a temperature equal to or higher than its melting point.
  • the fluororesin composition preferably has one or more melting points in a temperature range of less than 333°C and one or more melting points in a temperature range of 333 to 360°C.
  • the fluororesin composition contains tetrafluoroethylene units and modified monomer units based on modified monomers copolymerizable with tetrafluoroethylene, and the amount of the modified monomer units is 1.0% by mass with respect to all polymerized units. The following are preferable.
  • the fluororesin composition preferably has an average secondary particle size of 5 to 700 ⁇ m.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound is preferably 1 ppm by mass or less relative to the fluororesin composition.
  • the fluororesin composition is preferably powder.
  • the fluororesin composition is preferably a powder for compression molding.
  • the fluororesin composition preferably has a tensile strength at break of 10 MPa or more.
  • the fluororesin composition preferably has a tensile strain at break of 150% or more.
  • the present disclosure also provides a molded article obtained by compression molding and baking the fluororesin composition.
  • a fluororesin composition having excellent tensile properties despite containing a fluororesin that has been heated to a temperature above its melting point, and a molded article obtained from the fluororesin composition. can be done.
  • the present disclosure provides a fluororesin composition that does not exhibit melt fluidity, including a fluororesin A that has a history of being heated to a temperature equal to or higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a fluororesin B that exhibits melt fluidity.
  • the fluororesin composition of the present disclosure contains the fluororesin B that exhibits melt fluidity, it has tensile properties (e.g., tensile breaking strength, Tensile breaking strain). This effect is considered to be due to the fact that the interfaces between the particles of the fluororesin A are filled with the fluororesin B during molding.
  • the fluororesin composition of the present disclosure as a method for distinguishing between fluororesin A and fluororesin B, for example, the fluororesin composition is placed on a hot stage and observed under a microscope while the temperature is raised at 5 ° C./min. and determining which of the fluororesin A and B the particles are based on whether or not the shape of the particles is maintained.
  • the fluororesin A has a history of being heated to a temperature equal to or higher than its melting point.
  • Examples of the heating include heating for molding, heat treatment, and the like.
  • the fluororesin A preferably has a melting point of 100°C or higher and lower than 333°C, more preferably lower than 332°C, and even more preferably lower than 331°C.
  • the lower limit is not limited, it is more preferably 140°C, and even more preferably 180°C or higher.
  • the fluororesin A preferably has one or more melting points in the temperature range below 333°C.
  • the temperature range of less than 333° C. is more preferably less than 332° C., further preferably less than 331° C., preferably 100° C. or higher, more preferably 140° C. or higher, It is more preferably 180°C or higher.
  • the fact that the melting point is within the above range indicates that there is a history of heating to a temperature equal to or higher than the melting point.
  • the fluororesin A may also have a melting point in the temperature range of 333° C. or higher.
  • the melting point of the fluororesin is the heat of fusion obtained by performing differential scanning calorimetry [DSC] at a heating rate of 10° C./min using X-DSC7000 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). is the temperature corresponding to the minimum point on the curve. If there are two or more local minimum points in one melting peak, each point is taken as the melting point.
  • the fluororesin A does not exhibit melt fluidity.
  • the term "not exhibiting melt fluidity” means that the melt flow rate (MFR) is less than 0.25 g/10 minutes, preferably less than 0.10 g/10 minutes, and more preferably 0.05 g/10 minutes or less. It means that there is In this specification, MFR is defined by the type of fluororesin using a melt indexer according to ASTM D1238, the measurement temperature (for example, 372 ° C. for PFA and FEP, 297 ° C.
  • load eg, 5 kg for PFA, FEP and ETFE
  • load eg, 5 kg for PFA, FEP and ETFE
  • PTFE it is a value obtained by measuring under the same measurement conditions as PFA.
  • the reduction rate of the thickness after heating relative to the thickness before heating is 20%. If it is less than or the thickness after heating is greater than the thickness before heating, it also means that the fluororesin does not exhibit melt fluidity.
  • polytetrafluoroethylene [PTFE] is preferable.
  • the PTFE may be high molecular weight PTFE.
  • the PTFE as the fluororesin A may be a homopolymer of TFE, or may be a polymer unit based on 99.0% by mass or more of TFE and a polymer unit based on 1.0% by mass or less of a modified monomer (hereinafter referred to as (also referred to as "modified monomer units").
  • the modified PTFE may be composed only of polymerized units based on TFE and modified monomer units.
  • the content of modified monomer units in the modified PTFE is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the modified monomer unit content is more preferably 0.0001% by mass, still more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the modified monomer unit content is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, still more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and 0.20% by mass. % by weight is particularly preferred, and 0.10% by weight is particularly preferred.
  • the modified monomer unit means a part of the molecular structure of PTFE that is derived from the modified monomer.
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • examples include perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; hydrogen such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]. Containing fluoroolefin; perhaloolefin such as chlorotrifluoroethylene; perfluorovinyl ether: perfluoroallyl ether; (perfluoroalkyl)ethylene, ethylene and the like.
  • one type of modifying monomer may be used, or a plurality of types thereof may be used.
  • Rf represents a perfluoro organic group
  • perfluoro organic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have an ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (A).
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include perfluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
  • Rf is a perfluoro(alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4.
  • PFAE Perfluoroalkylethylene
  • examples thereof include (perfluorobutyl)ethylene (PFBE) and (perfluorohexyl)ethylene.
  • Rf 1 is preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a perfluoroalkoxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the above PTFE as the fluororesin A preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.280 or less, more preferably 2.10 or less. Moreover, it is preferably 1.50 or more, and more preferably 1.60 or more.
  • SSG is measured by a water displacement method in accordance with ASTM D-792 using a sample molded in accordance with ASTM D 4895-89.
  • the above PTFE as the fluororesin A usually has non-melt secondary processability.
  • the above non-melt secondary processability means the property that the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116, in other words, the property that does not flow easily even in the melting temperature range. do.
  • One of the melting points of PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin A is preferably 310°C or higher, more preferably 320°C or higher, and preferably lower than 333°C. It may also have a melting point in the temperature range of 333° C. or higher.
  • the fluororesin composition of the present disclosure may contain fluororesin A particles.
  • the particles of the fluororesin A may be secondary particles of the fluororesin A.
  • the particles of the fluororesin A preferably have an average secondary particle size of 1 to 200 ⁇ m.
  • the average secondary particle size is more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, and 70 ⁇ m or less. is even more preferable, particularly preferably 50 ⁇ m or less, and most preferably 30 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and 50% of the integrated particle size distribution (volume basis). be equal to the particle size corresponding to
  • the particles of the fluororesin A preferably have a D90 of 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, still more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less, and 500 ⁇ m or less. is more preferable, and 400 ⁇ m or less is even more preferable.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the integrated particle size distribution (volume basis). equal to the diameter.
  • the particles of the fluororesin A are obtained, for example, by compression-molding a fluororesin that has not been heated to a temperature above its melting point and does not exhibit melt fluidity, and pulverizing the shavings of the molded product obtained by firing. be able to.
  • the pulverization can be performed with a pulverizer or the like. After coarsely pulverizing, it may be pulverized.
  • the shape of compression molding is not particularly limited.
  • the firing temperature should be higher than the melting point of the fluororesin.
  • the pulverizer is not particularly limited as long as it can pulverize (preferably refine) the cutting waste. Examples include air jet mills, hammer mills, force mills, stone mills, freeze grinders, and the like.
  • the particles of the fluororesin A are obtained by heating the fluororesin powder, which has no history of heating to a temperature above the melting point and does not exhibit melt fluidity, to a temperature above the melting point without compression molding, and then pulverizing the powder using a pulverizer.
  • the crusher is the same as above.
  • the fluororesin B exhibits melt fluidity.
  • exhibiting melt fluidity means having an MFR of 0.25 g/10 minutes or more, preferably 0.50 g/10 minutes or more, and more preferably 1.00 g/10 minutes or more.
  • the MFR may be 100 g/10 minutes or less, preferably 80 g/10 minutes or less.
  • the fluororesin B preferably has no history of being heated to a temperature equal to or higher than its melting point.
  • the fluororesin B preferably has a melting point of 100 to 340°C.
  • the melting point is more preferably 140° C. or higher, more preferably 160° C. or higher, more preferably 336° C. or lower, even more preferably 333° C. or lower, and 332° C. or lower. 331° C. or lower is even more preferred, and 330° C. or lower is particularly preferred.
  • the melting point of the fluororesin B can be measured by the above-described method.
  • the fluororesin B is small, for example, 5% by mass or less with respect to the total of the fluororesin A and the fluororesin B, it cannot be detected by the above method. It can be difficult.
  • the temperature is raised again at a rate of 10 ° C./min. melting peaks can be detected. The temperature may be raised by this method.
  • the fluororesin B is preferably at least one selected from the group consisting of a fluororesin having a melting point of 320° C. or less and a low-molecular-weight polytetrafluoroethylene (low-molecular-weight PTFE), and a fluororesin having a melting point of 320° C. or less. more preferred.
  • a perfluororesin is also preferable.
  • fluororesin having a melting point of 320° C. or lower examples include tetrafluoroethylene [TFE]/perfluoro(alkyl vinyl ether) [PAVE] or perfluoro(alkyl allyl ether) copolymer [PFA], TFE/hexafluoropropylene [HFP].
  • the PFA contains TFE units and PAVE units or perfluoro(alkylallyl ether) units.
  • PAVE include monomers in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (A).
  • Examples of the above perfluoro(alkyl allyl ether) include monomers in which Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the above general formula (B).
  • the PFA is not particularly limited, but the molar ratio of TFE units to PAVE units or perfluoro(alkylallyl ether) units (TFE units/(PAVE units or perfluoro(alkylallyl ether) units)) is 70/ Copolymers with a ratio of 30 or more and less than 99/1 are preferred. A more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and a still more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9/1.1 or less.
  • the above PFA contains 0.1 to 10 mol% of polymer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE or perfluoro(alkyl allyl ether) (TFE units and PAVE units or perfluoro(alkyl allyl ether) It is also preferred that the total amount of units is 90 to 99.9 mol %), more preferably 0.1 to 5 mol %, particularly preferably 0.2 to 4 mol %.
  • monomers copolymerizable with TFE and PAVE or perfluoro(alkylallyl ether) further include itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. and unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, and the like.
  • the PFA preferably has a melting point of 180 to 320°C, more preferably 230 to 320°C, even more preferably 280 to 320°C.
  • the PFA preferably has an MFR of 0.25 g/10 min or more and 100 g/10 min or less, more preferably 0.5 g/10 min or more, and 1.0 g/10 min or more. More preferably, it is 90 g/10 minutes or less, and even more preferably 80 g/10 minutes or less.
  • the MFR of PFA is measured using a melt indexer in accordance with ASTM D1238 at a temperature of 372°C and a load of 5 kg. is the value obtained as
  • the FEP is not particularly limited, a copolymer having a molar ratio of TFE units to HFP units (TFE units/HFP units) of 70/30 or more and less than 99/1 is preferable. A more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9/1.1 or less, and a still more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9/1.1 or less.
  • the FEP contains 0.1 to 10 mol% polymerized units derived from monomers copolymerizable with TFE and HFP (TFE units and HFP units total 90 to 99.9 mol%), more preferably 0 .1 to 5 mol %, particularly preferably 0.2 to 4 mol %, are also preferred.
  • Monomers copolymerizable with TFE and HFP include PAVE, monomers represented by formula (III), and alkyl perfluorovinyl ether derivatives represented by formula (II).
  • Monomers copolymerizable with TFE and HFP further include unsaturated monocarboxylic acids such as itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride. , unsaturated dicarboxylic acids, acid anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids, and the like.
  • the above FEP preferably has a melting point of 150 to 320°C, more preferably 200 to 320°C, even more preferably 240 to 320°C.
  • the FEP has an MFR of preferably 0.25 g/10 min or more and 100 g/10 min or less, more preferably 0.5 g/10 min or more, and 1.0 g/10 min or more. More preferably, it is 80 g/10 minutes or less, and even more preferably 60 g/10 minutes or less.
  • the MFR of FEP is measured using a melt indexer in accordance with ASTM D1238 at a temperature of 372°C and a load of 5 kg. is the value obtained as
  • ETFE a copolymer having a molar ratio of TFE units to ethylene units (TFE units/ethylene units) of 20/80 or more and 90/10 or less is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 37/63 or more and 85/15 or less, and a still more preferable molar ratio is 38/62 or more and 80/20 or less.
  • ETFE may be a copolymer consisting of TFE, ethylene, and monomers copolymerizable with TFE and ethylene.
  • Rf 5 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms. represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and a perfluoroalkyl allyl ether represented by CH 2 ⁇ CX 1 Rf 4 in which Rf 4 is a fluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Fluorinated vinyl monomers are more preferred.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene may be aliphatic unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and itaconic anhydride.
  • the monomer copolymerizable with TFE and ethylene is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.1 to 5 mol%, particularly 0.2 to 4 mol%, relative to the fluorine-containing polymer. preferable.
  • the ETFE preferably has a melting point of 140 to 320°C, more preferably 160 to 320°C, even more preferably 195 to 320°C.
  • the ETFE preferably has an MFR of 0.25 g/10 min or more and 100 g/10 min or less, more preferably 0.5 g/10 min or more, and 1.0 g/10 min or more. More preferably, it is 90 g/10 minutes or less, and even more preferably 80 g/10 minutes or less.
  • the MFR of ETFE is measured using a melt indexer in accordance with ASTM D1238 at a temperature of 297°C and a load of 5 kg. is the value obtained as
  • the low-molecular-weight PTFE preferably has a melt viscosity (complex viscosity) at 380° C. of 1.0 ⁇ 10 1 to 1.0 ⁇ 10 7 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity is more preferably 1.0 ⁇ 10 2 Pa ⁇ s or more, still more preferably 1.5 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more, and 7.0 ⁇ 10 3 Pa ⁇ s or more. more preferably 7.0 ⁇ 10 5 Pa s or less, even more preferably 3.0 ⁇ 10 5 Pa s or less, and 1.0 ⁇ 10 5 Pa ⁇ It is particularly preferable that the value is equal to or less than s.
  • "low molecular weight PTFE” means PTFE having the melt viscosity within the above range.
  • the above melt viscosity was measured in accordance with ASTM D 1238 using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die, and a 2g sample preheated at 380°C for 5 minutes under a load of 0.7MPa. It is a value measured while maintaining the above temperature.
  • the low-molecular-weight PTFE has an MFR value of 0.25 g/10, which is obtained as the mass (g/10 minutes) of the polymer that flows out per 10 minutes from a nozzle having an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm at 372° C. and a load of 5 kg. minutes or more, more preferably 0.10 g/10 minutes or more, and even more preferably 0.05 g/10 minutes or more.
  • the MFR is also preferably 50 g/10 minutes or less, more preferably 30 g/10 minutes or less, and even more preferably 10 g/10 minutes or less.
  • the low-molecular-weight PTFE preferably has a melting point of 320 to 340°C.
  • the melting point is more preferably 324° C. or higher, more preferably 336° C. or lower, even more preferably 333° C. or lower, even more preferably 332° C. or lower, and 331° C. or lower. is particularly preferable, and 330° C. or less is particularly preferable.
  • the low-molecular-weight PTFE may be a TFE homopolymer, or may be a polymer unit based on 99.0% by mass or more of TFE and a polymer unit based on 1.0% by mass or less of a modified monomer (hereinafter referred to as "modified monomer (also referred to as "unit").
  • modified monomer also referred to as "unit”
  • the modified PTFE may be composed only of polymerized units based on TFE and modified monomer units.
  • the content of modified monomer units in the modified PTFE is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the modified monomer unit content is more preferably 0.0001% by mass, still more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the modified monomer unit content is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, still more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and 0.20% by mass. % by weight is particularly preferred, and 0.10% by weight is particularly preferred.
  • modified monomer examples include the monomers described above for PTFE (high molecular weight PTFE) as a fluororesin that does not exhibit melt fluidity.
  • each polymer unit in the polymer described above can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the fluororesin B can be produced by known polymerization methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, and solution polymerization.
  • the fluororesin composition of the present disclosure may contain fluororesin B particles.
  • the particles of the fluororesin B may be primary particles or secondary particles of the fluororesin B.
  • the average primary particle size is preferably 500 nm or less.
  • the average primary particle size is more preferably 400 nm or less, even more preferably 300 nm or less.
  • the average primary particle size is preferably 10 nm or more, more preferably 25 nm or more, still more preferably 50 nm or more, even more preferably 100 nm or more, and 150 nm or more. is particularly preferred.
  • the average primary particle size was obtained by dropping an aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.5% by mass onto an aluminum foil and removing water by drying at 150 ° C. for 1 hour. Average diameter of over 100 randomly selected particles observed.
  • the average secondary particle size is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size is more preferably 70 ⁇ m or less, still more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 40 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the average secondary particle diameter is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and 50% of the integrated particle size distribution (volume basis). be equal to the particle size corresponding to
  • the fluororesin composition of the present disclosure preferably further contains a fluororesin C that has no history of being heated to a temperature equal to or higher than the melting point and does not exhibit melt fluidity.
  • the fluororesin composition of the present disclosure is excellent in tensile properties even without fluororesin C, but by further including fluororesin C, the tensile properties are further improved.
  • the fluororesin composition of the present disclosure preferably comprises fluororesins A and B and, optionally, fluororesin C.
  • the fluororesin C has a portion that has not been heated to a temperature equal to or higher than its melting point.
  • the fluororesin C preferably has one or more melting points in the temperature range of 333 to 360°C.
  • the temperature range is more preferably 334° C. or higher, still more preferably 335° C. or higher, and more preferably 355° C. or lower, further preferably 350° C. or lower.
  • the fact that the melting point is within the above range indicates that there is a portion that has no history of being heated to a temperature equal to or higher than the melting point. In addition to the above melting point, it may also have a melting point in a temperature range below 333°C.
  • the fluororesin composition of the present disclosure further contains fluororesin C, it preferably has one or more melting points in the temperature range of less than 333°C and one or more melting points in the temperature range of 333 to 360°C.
  • the temperature range of less than 333°C is more preferably less than 332°C, further preferably less than 331°C, preferably 100°C or higher, more preferably 140°C or higher, and 160°C. It is more preferable that it is above.
  • the temperature range of 333 to 360° C. is more preferably 334° C. or higher, still more preferably 335° C., more preferably 355° C. or lower, and even more preferably 350° C. or lower. .
  • the fluororesin composition has a history of heating to a temperature above the melting point and does not exhibit melt fluidity, and a portion that has no history of heating to a temperature above the melting point. and a fluororesin C that does not exhibit melt fluidity.
  • the fluororesin C does not exhibit melt fluidity.
  • the melt fluidity is as described above.
  • PTFE is preferable.
  • the PTFE may be high molecular weight PTFE.
  • the above PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin C has a heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. It is preferable that one or more endothermic peaks appear and the heat of fusion at 290 to 350° C. calculated from the heat of fusion curve is 62 mJ/mg or more.
  • the above PTFE as the fluororesin C preferably has a standard specific gravity (SSG) of 2.130 to 2.280.
  • the standard specific gravity is measured by a water displacement method according to ASTM D792 using a sample molded according to ASTM D489589.
  • "High molecular weight" for PTFE that has never been heated above its melting point means that the standard specific gravity is within the above range.
  • Non-melt secondary processability is as described above.
  • the PTFE as the fluororesin C may be a homopolymer of TFE, or may contain 99.0% by mass or more of polymerized units based on TFE and 1.0% by mass or less of polymerized units based on a modified monomer (modified It may be a modified PTFE containing a monomer unit).
  • modified PTFE may be composed only of polymerized units based on TFE and modified monomer units.
  • the content of modified monomer units in the modified PTFE is preferably in the range of 0.00001 to 1.0% by mass based on the total polymerized units.
  • the lower limit of the modified monomer unit content is more preferably 0.0001% by mass, still more preferably 0.001% by mass, even more preferably 0.005% by mass, and particularly preferably 0.010% by mass.
  • the upper limit of the modified monomer unit content is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, still more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and 0.20% by mass. % by weight is particularly preferred, and 0.10% by weight is particularly preferred.
  • Modification monomers that can be used in the above PTFE as the fluororesin C are the same as those exemplified for PTFE (high molecular weight PTFE) as the fluororesin A.
  • the fluororesin composition of the present disclosure may contain fluororesin C particles.
  • the particles of the fluororesin C may be primary particles or secondary particles of the fluororesin C.
  • the average primary particle size is preferably 500 nm or less.
  • the average primary particle size is more preferably 400 nm or less, still more preferably 350 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less.
  • the average primary particle size is preferably 10 nm or more, more preferably 25 nm or more, still more preferably 50 nm or more, even more preferably 100 nm or more, and 150 nm or more. is particularly preferred.
  • the average primary particle size was obtained by dropping an aqueous dispersion having a solid content concentration of 0.5% by mass onto an aluminum foil and removing water by drying at 150 ° C. for 1 hour. Average diameter of over 100 randomly selected particles observed.
  • the average secondary particle diameter is preferably 700 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size is more preferably 500 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, even more preferably 60 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle size is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the average secondary particle diameter is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and 50% of the integrated particle size distribution (volume basis). be equal to the particle size corresponding to
  • the average aspect ratio is preferably 2.0 or less, and 1.7 or less. is more preferably 1.6 or less, even more preferably 1.5 or less, even more preferably 1.4 or less, particularly preferably 1.3 or less .
  • the average aspect ratio may also be 1.0 or greater.
  • the average aspect ratio is obtained by observing the fluororesin composition with a scanning electron microscope (SEM), performing image processing on 100 or more randomly extracted primary particles, and averaging the ratio of the major axis to the minor axis. .
  • SEM scanning electron microscope
  • the particles of the fluororesin C when present in the state of primary particles, have an aspect ratio of 2.5 or more with respect to the total number of particles of the fluororesin C.
  • the ratio of the particles of the fluororesin C is preferably 0.5% or more, more preferably 1.0% or more, further preferably 1.5% or more, and 2.0% or more. is particularly preferred.
  • the ratio is also preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the ratio is obtained by observing the fluororesin composition with a scanning electron microscope (SEM), performing image processing on 100 or more randomly extracted primary particles, calculating the aspect ratio of each particle, and calculating the above extracted particles. It is calculated as a percentage of the total number of
  • the content of the fluororesin A in the fluororesin composition of the present disclosure is preferably 10 to 99.5% by mass with respect to the fluororesin composition, in order to further improve the tensile properties.
  • the content is more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and more preferably 99% by mass or less.
  • the content of the fluororesin B in the fluororesin composition of the present disclosure is preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the fluororesin composition, in order to further improve the tensile properties.
  • the content is more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, even more preferably 5% by mass or more, and particularly preferably 7% by mass or more. It is preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or less.
  • the content of the fluororesin C in the fluororesin composition of the present disclosure is preferably 0 to 80% by mass with respect to the fluororesin composition, in order to further improve the tensile properties.
  • the content is more preferably 1% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more. , it is particularly preferably 40% by mass or more, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, even more preferably 65% by mass or less, and 60% by mass % or less, and particularly preferably 50 mass % or less.
  • the total amount of the fluororesins A to C in the fluororesin composition of the present disclosure is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass with respect to the fluororesin composition. It is more preferably 95% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 98% by mass or more.
  • the fluororesin composition of the present disclosure does not exhibit melt fluidity.
  • the MFR of the fluororesin composition of the present disclosure may be less than 0.25 g/10 min, preferably less than 0.10 g/10 min, more preferably 0.05 g/10 min or less.
  • the thickness after heating with respect to the thickness before heating is less than 20% or that the thickness after heating is greater than the thickness before heating, since this means that the fluororesin composition does not exhibit melt fluidity.
  • the fluororesin composition of the present disclosure contains TFE units and modified monomer units based on modified monomers copolymerizable with TFE, and the amount of the modified monomer units is 1.0% by mass or less with respect to the total polymerization units. Preferably. Moreover, it is preferable that the amount of TFE units is 99.0% by mass or more.
  • the lower limit of the content of the modified monomer unit in the fluororesin composition of the present disclosure may be 0% by mass, more preferably 0.0001% by mass, still more preferably 0.001% by mass, and 0.005% by mass. % is even more preferred, and 0.010% by weight is even more preferred.
  • the upper limit of the modified monomer unit content is preferably 0.90% by mass, more preferably 0.50% by mass, still more preferably 0.40% by mass, even more preferably 0.30% by mass, and 0.20% by mass. % by weight is particularly preferred, and 0.10% by weight is particularly preferred.
  • the content of modified monomer units can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer. Moreover, when the raw material composition is known, it can be obtained by calculation from the raw material composition.
  • the form of the fluororesin composition of the present disclosure is not particularly limited, it is preferably powder.
  • the fluororesin composition of the present disclosure preferably has an average secondary particle size of 5 to 700 ⁇ m.
  • the average secondary particle size is more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 600 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less, and still more preferably 400 ⁇ m or less.
  • the average secondary particle diameter is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and 50% of the integrated particle size distribution (volume basis). be equal to the particle size corresponding to
  • the fluororesin composition of the present disclosure preferably has a D90 of 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 50 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less, and 500 ⁇ m or less. It is more preferable that the thickness is 400 ⁇ m or less.
  • the above D90 is measured using a Beckman Coulter laser diffraction particle size distribution analyzer (LS13 320) in a dry manner at a vacuum pressure of 20 mH 2 O, and the particles corresponding to 90% of the integrated particle size distribution (volume basis). equal to the diameter.
  • the content (total amount) of the low-molecular-weight fluorine-containing compound is preferably 1 ppm by mass or less relative to the fluororesin composition, in that the tensile properties are further improved, and 500 mass. It is more preferably ppb or less, still more preferably 100 mass ppb or less, even more preferably 50 mass ppb or less, particularly preferably 25 mass ppb or less, and 10 mass ppb or less. is particularly preferred, 5 mass ppb or less is particularly preferred, 1 mass ppb or less is even more preferred, and less than 1 mass ppb is most preferred.
  • the content of the low-molecular-weight fluorine-containing compound is measured by a liquid chromatograph mass spectrometer (LC/MS/MS) after Soxhlet extraction of the sample with methanol.
  • low-molecular-weight fluorine-containing compounds include fluorine-containing carboxylic acids having 4 or more carbon atoms and salts thereof, fluorine-containing sulfonic acids having 4 or more carbon atoms and salts thereof, and the like, all of which contain an ether bond (-O-) may have
  • Examples of the low-molecular-weight fluorine-containing compound include anionic fluorine-containing surfactants.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may be, for example, a surfactant containing a fluorine atom having a total carbon number of 20 or less in the portion excluding the anionic group.
  • the anionic fluorine-containing surfactant may also be a fluorine-containing surfactant whose anionic portion has a molecular weight of 800 or less.
  • the "anionic portion” means the portion of the fluorine-containing surfactant excluding the cation. For example, in the case of F(CF 2 ) n1 COOM represented by formula (I), which will be described later, it is the “F(CF 2 ) n1 COO” portion.
  • the low-molecular-weight fluorine-containing compound also includes a fluorine-containing surfactant having a LogPOW of 3.5 or less.
  • the above LogPOW is the partition coefficient between 1-octanol and water, and LogP [wherein P is the octanol/water (1:1) mixture containing the fluorine-containing surfactant during phase separation. represents the concentration ratio of the fluorine-containing surfactant/the concentration of the fluorine-containing surfactant in water].
  • fluorine-containing surfactant examples include US Patent Application Publication No. 2007/0015864, US Patent Application Publication No. 2007/0015865, US Patent Application Publication No. 2007/0015866, and US Patent US2007/0276103, US2007/0117914, US2007/142541, US2008/0015319, US3250808 Specification, US Patent No. 3271341, JP 2003-119204, WO 2005/042593, WO 2008/060461, WO 2007/046377, JP 2007-119526 Publications, WO 2007/046482, WO 2007/046345, US Patent Application Publication No. 2014/0228531, WO 2013/189824, WO 2013/189826 etc.
  • anionic fluorine-containing surfactant As the anionic fluorine-containing surfactant, the following general formula (N 0 ): X n0 ⁇ Rf n0 ⁇ Y 0 (N 0 ) (In the formula, X n0 is H, Cl or and F. Rf n0 has 3 to 20 carbon atoms, is chain-shaped, branched-chain or cyclic, and some or all of H is substituted by F. The alkylene group may contain one or more ether bonds, and some H may be substituted with Cl. Y 0 is an anionic group.) Compound represented by is mentioned.
  • the anionic group of Y 0 may be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and may be -COOM or -SO 3 M.
  • M is H, a metal atom, NR 74 , optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium or optionally substituted phosphonium ; is H or an organic group.
  • the metal atom include alkali metals (group 1) and alkaline earth metals (group 2), such as Na, K, and Li.
  • R 7 may be H or a C 1-10 organic group, may be H or a C 1-4 organic group, may be H or a C 1-4 alkyl group.
  • M may be H, a metal atom or NR 7 4 , may be H, an alkali metal (group 1), an alkaline earth metal (group 2) or NR 7 4 , H, Na, K, Li or NH4 .
  • Rf n0 50% or more of H may be substituted with fluorine.
  • N 1 As the compound represented by the general formula (N 0 ), the following general formula (N 1 ): X n0 ⁇ (CF 2 ) m1 ⁇ Y 0 (N 1 ) (Wherein, X n0 are H, Cl and F, m1 is an integer of 3 to 15, and Y 0 is as defined above.)
  • Rf n5 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkylene group which may contain an ether bond having 1 to 3 carbon atoms, and L is a linking group; , Y 0 are as defined above, provided that the total number of carbon atoms of X n2 , X n3 , X n4 and Rf n5 is 18 or less.
  • the compounds represented by the general formula (N 0 ) include perfluorocarboxylic acids (I) represented by the following general formula (I), ⁇ -H represented by the following general formula (II) Perfluorocarboxylic acid (II), perfluoroethercarboxylic acid (III) represented by the following general formula (III), perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) represented by the following general formula (IV), the following general formula Alkoxyfluorocarboxylic acid (V) represented by (V), perfluoroalkylsulfonic acid (VI) represented by the following general formula (VI), ⁇ -H perfluorosulfone represented by the following general formula (VII) Acid (VII), perfluoroalkylalkylenesulfonic acid (VIII) represented by the following general formula (VIII), alkylalkylenecarboxylic acid (IX) represented by the following general formula (IX), and the following general formula (X) Fluorocarboxylic acids
  • the perfluorocarboxylic acid (I) has the following general formula (I): F( CF2 ) n1COOM (I) (Wherein, n1 is an integer of 3 to 14 , M is H, a metal atom, NR 74 , imidazolium optionally having substituents, pyridinium optionally having substituents or It is a phosphonium which may have a substituent, and R 7 is H or an organic group.).
  • the ⁇ -H perfluorocarboxylic acid (II) has the following general formula (II): H(CF2) n2COOM ( II ) (wherein n2 is an integer of 4 to 15, and M is as defined above).
  • the perfluoroether carboxylic acid (III) has the following general formula (III): Rf 1 -O-(CF(CF 3 )CF 2 O) n3 CF(CF 3 )COOM (III) (Wherein, Rf 1 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n3 is an integer of 0 to 3, and M is as defined above.) .
  • the perfluoroalkylalkylenecarboxylic acid (IV) has the following general formula (IV): Rf2(CH2)n4Rf3COOM ( IV ) (wherein Rf 2 is a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Rf 3 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, n4 is a is an integer, and M is as defined above.
  • the alkoxyfluorocarboxylic acid (V) has the following general formula (V): Rf4 - O - CY1Y2CF2 - COOM (V) (In the formula, Rf 4 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group which may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 12 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the perfluoroalkylsulfonic acid (VI) has the following general formula (VI): F( CF2)n5SO3M ( VI ) (wherein n5 is an integer of 3 to 14, and M is as defined above).
  • the ⁇ -H perfluorosulfonic acid (VII) has the following general formula (VII): H( CF2)n6SO3M ( VII ) (wherein n6 is an integer of 4 to 14, and M is as defined above).
  • the perfluoroalkylalkylenesulfonic acid (VIII) has the following general formula (VIII): Rf5 ( CH2 ) n7SO3M ( VIII) (Wherein, Rf 5 is a perfluoroalkyl group having 1 to 13 carbon atoms, n7 is an integer of 1 to 3, and M is as defined above.) .
  • the alkylalkylenecarboxylic acid (IX) has the following general formula (IX): Rf6 ( CH2 ) n8COOM (IX) (wherein Rf 6 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond with 1 to 13 carbon atoms, n8 is an integer of 1 to 3, M is defined above.).
  • the fluorocarboxylic acid (X) has the following general formula (X): Rf7 - O - Rf8 - O-CF2-COOM(X) (Wherein, Rf 7 is a linear or branched partially or fully fluorinated alkyl group that may contain an ether bond and/or a chlorine atom having 1 to 6 carbon atoms, and Rf 8 is a carbon A linear or branched, partially or fully fluorinated alkyl group of numbers 1 to 6, wherein M is as defined above.).
  • the alkoxyfluorosulfonic acid (XI) has the following general formula (XI): Rf9 -O - CY1Y2CF2 - SO3M (XI) (In the formula, Rf 9 is a linear or branched chain that may contain an ether bond having 1 to 12 carbon atoms, and may contain chlorine, and is a partially or fully fluorinated alkyl group; 1 and Y 2 are the same or different and are H or F, and M is as defined above.
  • the above compound (XII) has the following general formula (XII): (Wherein, X 1 , X 2 and X 3 may be the same or different, and may contain H, F and an ether bond having 1 to 6 carbon atoms, a linear or branched partially or fully fluorinated Rf 10 is a perfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms, L is a linking group, and Y 0 is an anionic group.).
  • Y 0 can be -COOM, -SO 2 M, or -SO 3 M, and can be -SO 3 M, or COOM, where M is as defined above.
  • Examples of L include a single bond, a partially fluorinated alkylene group which may contain an ether bond having 1 to 10 carbon atoms, and the like.
  • the above compound (XIII) has the following general formula (XIII): Rf 11 —O—(CF 2 CF(CF 3 )O) n9 (CF 2 O) n10 CF 2 COOM (XIII) (wherein Rf 11 is a chlorine-containing fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, n9 is an integer of 0 to 3, n10 is an integer of 0 to 3, and M is the above-defined It is represented by Compound (XIII) includes CF2ClO ( CF2CF ( CF3 )O) n9 ( CF2O ) n10CF2COONH4 ( a mixture having an average molecular weight of 750, wherein n9 and n10 are as defined above). There is.)
  • anionic fluorine-containing surfactant examples include carboxylic acid-based surfactants, sulfonic acid-based surfactants, and the like.
  • the fluorine-containing surfactant may be a single fluorine-containing surfactant or a mixture containing two or more fluorine-containing surfactants.
  • fluorine-containing surfactant examples include compounds represented by the following formulas.
  • a fluorine-containing surfactant may be a mixture of these compounds.
  • the fluororesin composition of the present disclosure may further contain a filler.
  • the filler include glass fiber, glass beads, carbon fiber, spherical carbon, carbon black, graphite, silica, alumina, mica, silicon carbide, boron nitride, titanium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, molybdenum disulfide, At least one selected from the group consisting of bronze, gold, silver, copper, and nickel can be used. Among them, at least one selected from the group consisting of glass fiber, carbon fiber, carbon black, and bronze is preferable.
  • the content of the filler may be, for example, 0 to 80% by mass with respect to the fluororesin composition.
  • the fluororesin composition of the present disclosure can be produced, for example, by mixing powder of fluororesin A, particles of fluororesin B, and particles of fluororesin C if necessary.
  • the particles of the fluororesin B may be mixed with the powder of the fluororesin A in the form of powder, or may be mixed with the powder of the fluororesin A in the form of an aqueous dispersion. It is preferable to mix with the powder of the fluororesin A in the form of an aqueous dispersion in that the composition can be produced.
  • An aqueous dispersion containing particles of the fluororesin B can be produced by a known method. For example, it can be produced by emulsion polymerization of monomers necessary for composing the fluororesin B in an aqueous medium in the presence of an anionic surfactant and a polymerization initiator. In the above emulsion polymerization, chain transfer agents, buffers, pH adjusters, stabilizing aids, dispersion stabilizers, etc. may be used as necessary. A person skilled in the art can control the composition and physical properties of the fluororesin B, the physical properties of the particles, etc. by adjusting the conditions of the emulsion polymerization.
  • the aqueous dispersion may contain a hydrocarbon surfactant.
  • the hydrocarbon-based surfactant preferably does not contain a fluorine atom.
  • the hydrocarbon-based surfactant may be the one used in the emulsion polymerization, or may be added after the emulsion polymerization.
  • hydrocarbon-based surfactant for example, those described in JP-A-2013-542308, JP-A-2013-542309, and JP-A-2013-542310 can be used.
  • Hydrocarbon surfactants have a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on the same molecule. These may be cationic, nonionic or anionic.
  • Cationic surfactants typically have a positively charged hydrophilic portion such as an alkylated ammonium halide such as an alkylated ammonium bromide and a hydrophobic portion such as a long chain fatty acid.
  • Anionic surfactants typically have a hydrophilic portion, such as a carboxylate, sulfonate, or sulfate, and a hydrophobic portion, which is a long-chain hydrocarbon moiety such as alkyl.
  • Nonionic surfactants usually do not contain charged groups and have hydrophobic moieties that are long-chain hydrocarbons.
  • the hydrophilic portion of the nonionic surfactant contains water-soluble functional groups such as ethylene ether chains derived from polymerization with ethylene oxide.
  • the hydrocarbon surfactant is preferably an anionic surfactant or a nonionic surfactant.
  • anionic hydrocarbon surfactant examples include Versatic (registered trademark) 10 from Resolution Performance Products, Avanel S series (S-70, S-74, etc.) manufactured by BASF, and the like.
  • anionic hydrocarbon surfactant examples include RLM 1 (wherein R is a linear or branched alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent, or It is a cyclic alkyl group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring or may have a ring.
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO -
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 may be the same or different; H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms), optionally substituted imidazolium, optionally substituted pyridinium, or optionally substituted phosphonium .-- ArSO.sub.3-- is an arylsulfonate.).
  • those represented by CH 3 —(CH 2 ) n —LM 1 (wherein n is an integer of 6 to 17, and L and M 1 are the same as above) can be mentioned. be done.
  • Mixtures in which R is an alkyl group having 12-16 carbon atoms and L is sulfate or sodium dodecyl sulfate (SDS) can also be used.
  • anionic hydrocarbon surfactants include R 6 (-L-M 1 ) 2 (wherein R 6 is a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms which may have a substituent; An alkylene group or a cyclic alkylene group having 3 or more carbon atoms which may have a substituent, and when the number of carbon atoms is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring, or a ring may be wound.
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO -
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 is , which may be the same or different, H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms), imidazolium optionally having a substituent, pyridinium optionally having a substituent, or having a substituent
  • An anionic surfactant represented by —ArSO 3 — is an arylsulfonate.).
  • anionic hydrocarbon surfactant examples include R 7 (-L-M 1 ) 3 (wherein R 7 is a linear or branched chain having 1 or more carbon atoms which may have a substituent; An alkylidyne group, or an optionally substituted cyclic alkylidyne group having 3 or more carbon atoms, and if the carbon number is 3 or more, it may contain a monovalent or divalent heterocyclic ring, or a ring may be wound.
  • L is -ArSO 3 - , -SO 3 - , -SO 4 -, -PO 3 - or -COO -
  • M 1 is H, a metal atom, NR 5 4 (R 5 is , which may be the same or different, H or an organic group having 1 to 10 carbon atoms), imidazolium optionally having a substituent, pyridinium optionally having a substituent, or having a substituent
  • An anionic surfactant represented by —ArSO 3 — is an arylsulfonate.).
  • Anionic hydrocarbon surfactants also include sulfosuccinate surfactant Lankropol® K8300 from Akzo Nobel Surface Chemistry LLC.
  • sulfosuccinate hydrocarbon-based surfactants include diisodecyl sulfosuccinate Na salt (Emulsogen® SB10 from Clariant), diisotridecyl sulfosuccinate Na salt (Polirol® TR/LNA from Cesapinia Chemicals), and the like. be done.
  • anionic hydrocarbon surfactant Omnova Solutions, Inc.; PolyFox® surfactants (PolyFox TM PF-156A, PolyFox TM PF-136A, etc.).
  • nonionic surfactant examples include ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and polyoxyethylene alkylene alkyl ether; Polyoxyethylene derivatives such as coalescence; polyoxyethylene fatty acid ester (polyoxyethylene alkyl ester), sorbitan fatty acid ester (sorbitan alkyl ester), polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester (polyoxyethylene sorbitan alkyl ester), polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester (glycerol ester), and other ester-type nonionic surfactants; polyoxyethylene alkylamine, alkylalkanolamide, and other amine-based nonionic surfactants; One type can be used alone, or two or more types can be used in combination.
  • the nonionic surfactant may be a non-fluorinated nonionic surfactant.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether and the like.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ether examples include polyoxyethylene nonylphenyl ether and polyoxyethylene octylphenyl ether.
  • polyoxyethylene fatty acid ester examples include polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monooleate, and polyethylene glycol monostearate.
  • sorbitan fatty acid ester examples include sorbitan monolaurylate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, and the like.
  • polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester examples include polyoxyethylene sorbitan monolaurylate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, and polyoxyethylene sorbitan monostearate.
  • glycerin fatty acid ester examples include glycerol monomyristate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, and the like.
  • Examples of the above derivatives include polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylphenyl-formaldehyde condensate, polyoxyethylene alkyl ether phosphate, and the like.
  • the ether-type nonionic surfactants and ester-type nonionic surfactants may have an HLB value of 10-18.
  • nonionic hydrocarbon surfactants Dow Chemical Company Triton (registered trademark) X series (X15, X45, X100, etc.), Tergitol (registered trademark) 15-S series, Tergitol (registered trademark) TMN series (TMN-6, TMN-10, TMN-100, etc.), Tergitol® L series, BASF Pluronic® R series (31R1, 17R2, 10R5, 25R4 (m ⁇ 22, n ⁇ 23) ), T-Det series (A138), Iconol (registered trademark) TDA series (TDA-6, TDA-9, TDA-10) and the like.
  • the hydrophobic group may be an alkylphenol group, a linear alkyl group or a branched alkyl group. It preferably has no ring.
  • nonionic surfactants those having an ether bond (--O--) are preferred, the above-mentioned ether-type nonionic surfactants are more preferred, and polyoxyethylene alkyl ethers are even more preferred.
  • the polyoxyethylene alkyl ether preferably has a polyoxyethylene alkyl ether structure having an alkyl group of 10 to 20 carbon atoms, and a polyoxyethylene alkyl ether structure having an alkyl group of 10 to 15 carbon atoms. is more preferred.
  • the alkyl group in the polyoxyethylene alkyl ether structure preferably has a branched structure.
  • the content of the hydrocarbon surfactant is preferably 12% by mass or less based on the solid content of the aqueous dispersion, in that a fluororesin composition with less coloring and more excellent tensile properties can be produced. 8% by mass or less is more preferable, 6% by mass or less is still more preferable, 4% by mass or less is even more preferable, 2% by mass or less is particularly preferable, and 1% by mass or less is particularly preferable.
  • the content of the hydrocarbon surfactant may also be 1 mass ppm or more, 10 mass ppm or more, 100 mass ppm or more, or 500 mass ppm or more. good too.
  • the aqueous dispersion obtained by the emulsion polymerization or the aqueous dispersion containing the hydrocarbon surfactant may be brought into contact with an anion exchange resin or a mixed bed containing an anion exchange resin and a cation exchange resin. well, it may be concentrated, or it may be treated with both. Low-molecular-weight fluorine-containing compounds can be removed by performing the above treatment. A known process can be adopted as the above process.
  • a mixture obtained by mixing the powder of the fluororesin A and the aqueous dispersion containing the particles of the fluororesin B may be coagulated.
  • Methods of coagulation include a method of aggregating emulsified particles by freezing or mechanical shearing force. Stirring may be performed while adding water-soluble organic compounds such as methanol and acetone, inorganic salts such as potassium nitrate and ammonium carbonate, and inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid as coagulants.
  • the coagulation may also be carried out continuously using an in-line mixer or the like.
  • the wet powder obtained by the above coagulation may be dried.
  • the drying method is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be performed using means such as vacuum, high frequency, and hot air.
  • the drying temperature is preferably 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher, still more preferably 100° C. or higher, particularly preferably 150° C. or higher, preferably 300° C. or lower, and more preferably 250° C. or lower.
  • the particles of the fluororesin C may be mixed with the powder of the fluororesin A (and the particles of the fluororesin B) in the form of powder, and the powder of the fluororesin A (and the particles of the fluororesin B) may be mixed in the form of an aqueous dispersion. ) may be mixed with
  • the obtained fluororesin composition may be pulverized.
  • the pulverization may be carried out by a known method, for example, using a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • a pulverizer such as an air jet mill, a hammer mill, a force mill, a stone mill type pulverizer, or a freeze pulverizer.
  • the obtained fluororesin composition may be granulated.
  • a fluororesin composition having a high apparent density and excellent handleability can be obtained.
  • the granulation method include known methods such as underwater granulation, hot water granulation, emulsification dispersion granulation, emulsified hot water granulation, solvent-free granulation, and dry solvent granulation. mentioned.
  • the fluororesin composition of the present disclosure preferably has a tensile strength at break of 10 MPa or more, more preferably 13 MPa or more, even more preferably 15 MPa or more, even more preferably 17 MPa or more, and 20 MPa. It is particularly preferable that it is above. Although the upper limit is not particularly limited, it may be, for example, 30 MPa.
  • the tensile strength at break was measured by putting 35 g of the fluororesin composition into a mold of ⁇ 100 mm, compressing it under the conditions of a pressure of 30 MPa and 1 minute, raising the temperature from room temperature to 300 ° C. in 3 hours, and then 300 ° C. The temperature is raised from 1 to 370°C in 4 hours, held at 370°C for 12 hours, then lowered to 300°C in 5 hours, and then lowered to room temperature in 1 hour. and measured according to ASTM D1708.
  • the fluororesin composition of the present disclosure preferably has a tensile strain at break of 150% or more, more preferably 200% or more, still more preferably 250% or more, and further preferably 300% or more. It is more preferably 360% or more, particularly preferably 400% or more. Although the upper limit is not particularly limited, it may be 600%, for example.
  • the above tensile breaking strain is obtained by putting 35 g of the above fluororesin composition into a mold of ⁇ 100 mm, compression molding under the conditions of a pressure of 30 MPa and 1 minute, heating from room temperature to 300 ° C. in 3 hours, and then 300 ° C. The temperature is raised from 1 to 370°C in 4 hours, held at 370°C for 12 hours, then lowered to 300°C in 5 hours, and then lowered to room temperature in 1 hour. and measured according to ASTM D1708.
  • the fluororesin composition of the present disclosure can be suitably used as a molding material.
  • the method for molding the fluororesin composition is not particularly limited, but compression molding, ram extrusion molding, isostatic molding and the like can be mentioned. Among them, compression molding is preferred.
  • the fluororesin composition of the present disclosure is preferably powder for compression molding.
  • the present disclosure also provides a molded body obtained by compression molding and firing the fluororesin composition of the present disclosure.
  • the molded article of the present disclosure has excellent tensile properties even though it contains a fluororesin that has been heated to a temperature equal to or higher than its melting point.
  • the compression molding can be performed, for example, by maintaining a pressure of 10 to 50 MPa for 1 minute to 30 hours.
  • the firing can be performed, for example, by heating at a temperature of 350 to 380° C. for 0.5 to 50 hours.
  • the molded article of the present disclosure preferably has a tensile strength at break of 10 MPa or more, more preferably 13 MPa or more, even more preferably 15 MPa or more, even more preferably 17 MPa or more, and 20 MPa or more. It is particularly preferred to have Although the upper limit is not particularly limited, it may be, for example, 30 MPa. The tensile strength at break is measured according to ASTM D1708.
  • the molded article of the present disclosure preferably has a tensile breaking strain of 150% or more, more preferably 200% or more, even more preferably 250% or more, and even more preferably 300% or more. , is particularly preferably 360% or more, and particularly preferably 400% or more. Although the upper limit is not particularly limited, it may be 600%, for example.
  • the tensile breaking strain is measured according to ASTM D1708.
  • Molded articles obtained from the fluororesin composition of the present disclosure include lining sheets, packings, gaskets, diaphragm valves, heat-resistant wires, heat-resistant insulating tapes for vehicle motors and generators, release sheets, sealing materials, casings, sleeves, and bellows. , hoses, piston rings, butterfly valves, square tanks, wafer carriers and the like.
  • aqueous dispersion adjusted to a solid content concentration of 0.5% by mass was dropped onto an aluminum foil, and the water was removed by drying at 150 ° C. for 1 hour. It was obtained as an average value of the diameters of 100 or more particles.
  • a fluororesin aqueous dispersion diluted to a solid content concentration of 0.5% by mass was observed with a scanning electron microscope (SEM), and 100 or more randomly extracted particles were subjected to image processing.
  • An average aspect ratio was obtained from the average of the minor axis ratios.
  • the ratio of particles with an aspect ratio of 2.5 or more was obtained by observing a fluororesin aqueous dispersion diluted to a solid content concentration of 0.5% by mass with a scanning electron microscope (SEM) and randomly extracting 100 Image processing was performed on at least one particle, the aspect ratio of each particle was calculated, and the aspect ratio was obtained as a ratio to the total number of the extracted particles.
  • N [(YZ) / Z] ⁇ 100 (% by mass) calculated from
  • MFR mass of polymer flowing out per 10 min from a nozzle with an inner diameter of 2.095 mm and a length of 8 mm was measured.
  • melt fluidity of fluororesin composition When the fluororesin composition (powder) is compression molded and sintered under the same conditions as in the tensile test, if the thickness after sintering with respect to the thickness before sintering decreases by 20% or more, the fluororesin composition exhibits melt fluidity. If the rate of decrease before and after firing was less than 20%, or if the thickness after firing was greater than the thickness before firing, it was determined that there was no melt fluidity.
  • a peak of a compound that can be identified as a fluorine compound having a molecular weight of 800 or less was extracted from the accurate mass, and an extraction chromatogram was drawn.
  • an aqueous solution containing perfluorooctanoic acid with a known concentration prepare aqueous solutions with four levels of content, analyze the aqueous solution with each content, and plot the content and the relationship between the area area and the content. , the calibration curve was drawn.
  • the content of fluorine-containing compounds having a molecular weight of 800 or less in the extract was calculated in terms of perfluorooctanoic acid using the above extraction chromatogram and calibration curve.
  • Synthesis Example 1 (Synthesis of perfluoroethercarboxylic acid ammonium salt A) After purging the 1 L autoclave with nitrogen, 16.5 g of dehydrated tetramethylurea and 220 g of diethylene glycol dimethyl ether were charged and cooled. 38.5 g of carbonyl fluoride was charged, and then 100 g of hexafluoropropylene oxide was introduced and stirred. After that, 38.5 g of carbonyl fluoride and 100 g of hexafluoropropylene oxide were additionally charged. After that, the same amounts of carbonyl fluoride and hexafluoropropylene oxide were further charged. After completion of the reaction, the reaction mixture was taken out and separated to obtain a reaction product in the lower layer.
  • Production Example 1 (Preparation of fluororesin powder A-1) 35 g of PTFE molding powder (standard specific gravity (SSG): 2.159, melting point: 345.0°C) obtained by pulverizing coarse homo-PTFE powder obtained by suspension polymerization of only TFE monomer with a pulverizer is used. Then, it was compression-molded in a mold of ⁇ 100 mm at 30 MPa for 1 minute, and fired at 370° C. for 3 hours to obtain a molded product. After cutting the obtained molded product, it was pulverized with a pulverizer to obtain a fluororesin powder A-1.
  • SSG standard specific gravity
  • the fluororesin powder A-1 had a melting point of 328° C., an average secondary particle size of 23 ⁇ m, a D10 of 8 ⁇ m, a D90 of 48 ⁇ m, and an apparent density of 0.64 g/ml.
  • Production Example 2 (Preparation of fluororesin powder A-2) A molded article obtained in the same manner as in Production Example 1 was cut and then pulverized with a pulverizer to obtain fluororesin powder A-2.
  • the fluororesin powder A-2 had a melting point of 328° C., an average secondary particle size of 37 ⁇ m, a D10 of 7 ⁇ m, a D90 of 87 ⁇ m, and an apparent density of 0.53 g/ml.
  • Production Example 3 (Preparation of PFA aqueous dispersion B-1 containing PFA particles)
  • TFE units and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) units are subjected to a known emulsion polymerization method.
  • a PFA aqueous dispersion B-1 containing PFA particles was obtained.
  • the resulting PFA aqueous dispersion B-1 had a solid content concentration of 14% by mass, an average primary particle diameter of 291 nm, an MFR of 22 g/10 min, a melting point of 314° C., and a PPVE unit content of 1.4 mol %. Met.
  • Production Example 4 (Preparation of PFA powder B-2) In an autoclave made of SUS with an internal volume of 6 L equipped with a stirring blade, using perfluoroethercarboxylic acid ammonium salt A, TFE units and perfluoro(propyl vinyl ether) (PPVE) units are subjected to a known emulsion polymerization method. An aqueous PFA dispersion containing PFA particles was obtained. The resulting PFA aqueous dispersion was coagulated to obtain PFA powder B-2. The PFA powder B-2 had an average secondary particle size of 11 ⁇ m, an MFR of 27 g/10 min, a melting point of 298° C., and a PPVE unit content of 2.1 mol %.
  • Production Example 5 (Preparation of PFA powder B-3) A PFA aqueous dispersion obtained in the same manner as in Production Example 3 was coagulated to obtain PFA powder B-3.
  • PFA powder B-3 had an average secondary particle diameter of 1.5 ⁇ m, an MFR of 28 g/10 min, a melting point of 314° C., and a PPVE unit content of 1.4 mol %.
  • FEP powder B-4 Ammonium persulfate is used in a SUS autoclave with an internal volume of 6 L and equipped with a stirring blade to form TFE units, hexafluoropropylene [HFP] units, and perfluoro(propyl vinyl ether) units by a known emulsion polymerization method.
  • a FEP aqueous dispersion containing FEP particles was obtained.
  • the resulting FEP aqueous dispersion was coagulated with nitric acid, dehydrated by pressing, and dried at 170° C. for 4 hours to obtain FEP powder B-4.
  • the obtained FEP powder had an average secondary particle size of 19 ⁇ m, an MFR of 24 g/10 min, a melting point of 261° C., and a total content of HFP units and PPVE units of 7.6 mol %.
  • FEP powder B-5 consisting of TFE units and hexafluoropropylene [HFP] units was obtained.
  • the obtained FEP powder had an average secondary particle diameter of 50 ⁇ m, an MFR of 1 g/10 min, a melting point of 302° C., and a total content of FEP units and PPVE units of 8.4 mol %.
  • Production Example 8 (Preparation of fluororesin aqueous dispersion C-1) In an autoclave made of SUS with an internal volume of 6 L and equipped with a stirring blade, ammonium perfluoroethercarboxylic acid salt A is used to prepare a fluororesin aqueous dispersion containing homo PTFE particles consisting only of TFE monomer by a known emulsion polymerization method. Liquid Ca was obtained.
  • an OH-type anion exchange resin trade name: Amberjet AMJ4002, manufactured by Rohm and Haas
  • the nonionic surfactant TDS-80 was added to the aqueous dispersion obtained by passing the liquid so that the amount became 16 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PTFE, held at 65 ° C. for 3 hours, and concentrated with the supernatant phase. separated into phases. The concentrated phase was recovered to obtain a fluororesin aqueous dispersion Cb.
  • a non-ionized surfactant TDS-80 was added to the fluororesin aqueous dispersion Cb so as to be 6.0% by mass with respect to PTFE, and deionized water and ammonia water were added to obtain the fluororesin aqueous dispersion.
  • C-1 was obtained.
  • the solid content concentration was 60.2% by mass, and the content of the nonionic surfactant was 6.0% by mass with respect to PTFE.
  • Production Example 9 (Preparation of fluororesin powder C-2) Crude homo-PTFE powder obtained by suspension polymerization of only the TFE monomer was pulverized with a pulverizer to obtain fluororesin powder C-2.
  • the fluororesin powder C-2 had an apparent density of 0.34 g/ml, an average secondary particle diameter of 24 ⁇ m, a D90 of 55 ⁇ m, a standard specific gravity (SSG) of 2.163, and a melting point of 345.0°C.
  • Production Example 10 (Preparation of fluororesin powder C-3) A coarse powder of modified PTFE obtained by suspension polymerization of TFE and perfluoropropyl vinyl ether (PPVE) was pulverized with a pulverizer to obtain fluororesin powder C-3.
  • the fluororesin powder C-3 has an apparent density of 0.33 g/ml, an average secondary particle size of 28 ⁇ m, a D90 of 77 ⁇ m, a standard specific gravity (SSG) of 2.168, a melting point of 341.5° C., and an amount in PPVE units. was 0.09% by mass.
  • Example 1 After shaking 95 g of fluororesin powder A-1 and 36 g of PFA aqueous dispersion B-1 in a flask, methanol was added for coagulation, filtered, and washed with water and methanol to obtain a wet powder. took out. The obtained wet powder was dried in an electric furnace at 150° C. for 15 hours to remove water. The powder after drying was pulverized using a Wonder Crusher WC-3 at a rotation speed of 2900 rpm for 60 seconds to obtain a mixed powder (fluororesin composition). The mixed powder contained 99.82% by mass of TFE units and 0.18% by mass of PPVE units based on the total polymerized units. The mixed powder had melting points of 314° C.
  • Example 2 A mixed powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 95 g of the fluororesin powder A-1 was changed to 90 g and the PFA aqueous dispersion B-1 was changed to 71 g.
  • the mixed powder contained 99.64% by mass of TFE units and 0.36% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the mixed powder has a melting point of 315° C.
  • a tensile strength at break of 15 MPa a tensile strain at break of 353%
  • an average secondary particle size of 25 ⁇ m D10 of 9 ⁇ m, D90 of 52 ⁇ m
  • a low molecular weight fluorine-containing compound anionic portion content of fluorine-containing surfactant having a molecular weight of 800 or less
  • the thickness of the molded article increased before and after firing, and the shape was maintained. Therefore, it was determined that the mixed powder did not exhibit melt fluidity.
  • Comparative example 1 A tensile test was performed in the same manner as in Example 1 using 35 g of fluororesin powder A-1 (melting point 328° C.). , D90 was 48 ⁇ m.
  • Example 3 A mixed powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 50 g of the fluororesin powder A-1, 14 g of the PFA aqueous dispersion B-1, and 80 g of the fluororesin aqueous dispersion C-1.
  • the mixed powder contained 99.928% by mass of TFE units and 0.072% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the mixed powder had melting points of 312° C., 329° C. and 337° C., tensile strength at break of 19 MPa, and tensile strain at break of 377%.
  • the thickness of the molded article increased before and after firing, and the shape was maintained. Therefore, it was determined that the mixed powder did not exhibit melt fluidity.
  • Example 4 A mixed powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 50 g of the fluororesin powder A-1, 36 g of the PFA aqueous dispersion B-1, and 75 g of the fluororesin aqueous dispersion C-1.
  • the mixed powder contained 99.82% by mass of TFE units and 0.18% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the mixed powder had melting points of 312° C., 329° C. and 337° C., tensile strength at break of 25 MPa, and tensile strain at break of 531%.
  • the thickness of the molded article increased before and after firing, and the shape was maintained. Therefore, it was determined that the mixed powder did not exhibit melt fluidity.
  • Comparative example 2 A mixed powder was obtained in the same manner as in Example 1 using 50 g of fluororesin powder A-1 and 83 g of fluororesin aqueous dispersion C-1.
  • the mixed powder had a melting point of 329° C. and 337° C., a tensile strength at break of 12 MPa, and a tensile strain at break of 278%.
  • Example 5 75 g of fluororesin powder A-1 and 25 g of PFA powder B-2 were mixed using Wonder Crusher WC-3 at a rotation speed of 6900 rpm for 60 seconds to obtain a mixed powder (fluororesin composition). .
  • the mixed powder contained 99.1% by mass of TFE units and 0.9% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the mixed powder had a melting point of 298° C. and 329° C., a tensile strength at break of 16 MPa, a tensile strain at break of 297%, an average secondary particle size of 22 ⁇ m, D10 of 4 ⁇ m, and D90 of 64 ⁇ m.
  • the thickness of the molded article increased before and after firing, and the shape was maintained. Therefore, it was determined that the mixed powder did not exhibit melt fluidity.
  • Example 6 A mixed powder was obtained in the same manner as in Example 5 using 50 g of the fluororesin powder A-1, 3 g of the FEP powder B-4, and 47 g of the fluororesin powder C-2.
  • the mixed powder contained 99.64% by mass of TFE units and 0.36% by mass of HFP units based on the total polymerized units.
  • the mixed powder had melting points of 263° C., 329° C. and 345° C., tensile strength at break of 22 MPa, tensile strain at break of 404%, average secondary particle size of 27 ⁇ m, D10 of 8 ⁇ m and D90 of 64 ⁇ m.
  • the thickness of the molded article increased before and after firing, and the shape was maintained. Therefore, it was determined that the mixed powder did not exhibit melt fluidity.
  • Example 7 After shaking 90 g of fluororesin powder A-1 and 36 g of PFA aqueous dispersion B-1 in a flask, methanol was added for coagulation, filtered, and washed with water and methanol to obtain a wet powder. took out. The obtained wet powder was dried in an electric furnace at 150° C. for 15 hours to remove water. The powder after drying and the fluororesin powder C-3 were mixed and pulverized at 2900 rpm for 60 seconds using a Wonder Crusher WC-3 to obtain a mixed powder (fluororesin composition). The mixed powder contained 99.82% by mass of TFE units and 0.18% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the mixed powder had melting points of 314° C., 329° C. and 342° C., tensile strength at break of 13 MPa, tensile strain at break of 344%, average secondary particle size of 26 ⁇ m, D10 of 9 ⁇ m and D90 of 61 ⁇ m.
  • the thickness of the molded article increased before and after firing, and the shape was maintained. Therefore, it was determined that the mixed powder did not exhibit melt fluidity.
  • Example 8 A mixed powder was obtained in the same manner as in Example 5 using 50 g of fluororesin powder A-1, 8 g of FEP powder B-5, and 42 g of fluororesin powder C-2.
  • the mixed powder contained 99.04% by mass of TFE units and 0.96% by mass of HFP units based on the total polymerized units.
  • the mixed powder had melting points of 263° C., 329° C. and 345° C., tensile strength at break of 21 MPa, tensile strain at break of 342%, average secondary particle size of 28 ⁇ m, D10 of 9 ⁇ m and D90 of 62 ⁇ m.
  • the thickness of the molded article increased before and after firing, and the shape was maintained. Therefore, it was determined that the mixed powder did not exhibit melt fluidity.
  • Example 9 A mixed powder was obtained in the same manner as in Example 5 using 90 g of fluororesin powder A-2 and 10 g of PFA powder B-3.
  • the mixed powder contained 99.64% by mass of TFE units and 0.36% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the mixed powder had a melting point of 314° C. and 329° C., a tensile strength at break of 12 MPa, and a tensile strain at break of 275%.
  • the thickness of the molded article increased before and after firing, and the shape was maintained. Therefore, it was determined that the mixed powder did not exhibit melt fluidity.
  • Example 10 Mixed powder was obtained in the same manner as in Example 5 using 50 g of fluororesin powder A-1, 40 g of fluororesin powder A-2, and 10 g of PFA powder B-3.
  • the mixed powder contained 99.64% by mass of TFE units and 0.36% by mass of PPVE units based on the total polymerized units.
  • the mixed powder had melting points of 314° C., 329° C. and 342° C., tensile strength at break of 23 MPa, and tensile strain at break of 363%.
  • the thickness of the molded article increased before and after firing, and the shape was maintained. Therefore, it was determined that the mixed powder did not exhibit melt fluidity.

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Abstract

融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性に優れるフッ素樹脂組成物、及び、前記フッ素樹脂組成物から得られる成形体を提供する。本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、溶融流動性を示すフッ素樹脂Ｂとを含む、溶融流動性を示さないフッ素樹脂組成物を提供する。

Description

フッ素樹脂組成物、及び、成形体
本開示は、フッ素樹脂組成物、及び、成形体に関する。
成形加工等のために融点以上の温度に加熱した履歴のあるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、そのまま再度成形材料として使用しても充分な物性が得られないため、成形用途での再生は一部に止まっている。
特許文献１及び２には、焼成後に粉砕されたＰＴＦＥや加熱済みＰＴＦＥのリサイクルに関する技術が記載されている。
国際公開第２０１９／２４４４３３号 特開２００６－７０２３３号公報
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性に優れるフッ素樹脂組成物、及び、上記フッ素樹脂組成物から得られる成形体を提供することを目的とする。
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、溶融流動性を示すフッ素樹脂Ｂとを含む、溶融流動性を示さないフッ素樹脂組成物を提供する。
フッ素樹脂Ａは、ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
フッ素樹脂Ｂは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上であることが好ましい。
フッ素樹脂Ｂは、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、更に、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｃを含むことが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、かつ、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、全重合単位に対し、上記変性モノマー単位の量が１．０質量％以下であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、平均二次粒子径が５～７００μｍであることが好ましい。
低分子量含フッ素化合物の含有量が、上記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、粉末であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、圧縮成形用粉末であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、引張破断強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましい。
上記フッ素樹脂組成物は、引張破断歪が１５０％以上であることが好ましい。
本開示は、上記フッ素樹脂組成物を圧縮成形及び焼成して得られる成形体も提供する。
本開示によれば、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性に優れるフッ素樹脂組成物、及び、上記フッ素樹脂組成物から得られる成形体を提供することができる。
以下、本開示を具体的に説明する。
本開示は、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、溶融流動性を示すフッ素樹脂Ｂとを含む、溶融流動性を示さないフッ素樹脂組成物を提供する。
本開示のフッ素樹脂組成物は、溶融流動性を示すフッ素樹脂Ｂを含むので、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂Ａを含むにもかかわらず、引張特性（例えば、引張破断強度、引張破断歪）に優れる。この効果は、成形時に、フッ素樹脂Ａの粒子間の界面がフッ素樹脂Ｂによって埋まることによると考えられる。
本開示のフッ素樹脂組成物において、フッ素樹脂Ａとフッ素樹脂Ｂとを見分ける方法としては、例えば、ホットステージ上に上記フッ素樹脂組成物を乗せて、５℃／ｍｉｎで昇温させながら顕微鏡で観察し、粒子の形状を維持するかどうかでフッ素樹脂Ａ及びＢのいずれの粒子であるかを判別する方法が挙げられる。
上記フッ素樹脂Ａは、融点以上の温度に加熱した履歴を有する。上記加熱としては、成形加工、加熱処理等のための加熱等が挙げられる。
フッ素樹脂Ａは、融点が１００℃以上、３３３℃未満であることが好ましく、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましい。
下限は限定されないが、１４０℃であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。
フッ素樹脂Ａは、３３３℃未満の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、また、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴があることを示す。
フッ素樹脂Ａは、３３３℃以上の温度領域にも融点を有していてもよい。
本明細書において、フッ素樹脂の融点は、Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度である。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とする。
フッ素樹脂Ａは、溶融流動性を示さない。
本明細書において、溶融流動性を示さないとは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２５ｇ／１０分未満、好ましくは０．１０ｇ／１０分未満、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以下であることを意味する。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、フッ素樹脂の種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。ＰＴＦＥの場合は、ＰＦＡと同様の測定条件で測定して得られる値である。
また、フッ素樹脂を圧縮成形した予備成形体（未焼成の成形体）を、当該フッ素樹脂の融点以上で１時間以上加熱した場合に、加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの減少率が２０％未満であるか、又は、加熱後の厚みが加熱前の厚みより増加することも、当該フッ素樹脂が溶融流動性を示さないことを意味する。
フッ素樹脂Ａとしては、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］が好ましい。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル：パーフルオロアリルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（Ａ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　　（Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。
パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、一般式（Ｂ）：
ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－ＯＲｆ１　　　　（Ｂ）
（式中、Ｒｆ１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。
上記Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基又は炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。上記パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ２Ｆ５、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ３Ｆ７、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｃ４Ｆ９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が更に好ましい。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．１０以下であることがより好ましい。また、１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ　Ｄ　４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－７９２に準拠した水置換法により測定する。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、言い換えると、溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。
フッ素樹脂Ａとしての上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）は、融点の１つが３１０℃以上であることが好ましく、３２０℃以上であることがより好ましく、また、３３３℃未満であることが好ましい。３３３℃以上の温度領域にも融点を有してもよい。
本開示のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂Ａの粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ａの粒子は、フッ素樹脂Ａの二次粒子であってよい。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、平均二次粒子径が１～２００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、また、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、７０μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、例えば、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂を圧縮成形し、焼成して得られた成形品の切削屑を粉砕することにより得ることができる。上記粉砕は、粉砕機等で行うことができる。粗粉砕した後、微細化してもよい。圧縮成形の形状は特に問わない。焼成する温度はフッ素樹脂の融点以上であれば良い。粉砕機は特に限定されず、切削屑を粉砕（好ましくは微細化）することができるものであればよい。例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等が挙げられる。
上記フッ素樹脂Ａの粒子は、また、融点以上の温度に加熱した履歴のない溶融流動性を示さないフッ素樹脂の粉末を圧縮成形せずに融点以上に加熱した後、粉砕機を用いて粉砕することによっても、得ることができる。粉砕機は上記同様である。
上記フッ素樹脂Ｂは、溶融流動性を示す。
本明細書において、溶融流動性を示すとは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上、好ましくは０．５０ｇ／１０分以上、より好ましくは１．００ｇ／１０分以上であることを意味する。上記ＭＦＲは、１００ｇ／１０分以下であってよく、８０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
また、フッ素樹脂を圧縮成形した予備成形体（未焼成の成形体）を、当該フッ素樹脂の融点以上で１時間以上加熱した場合に、加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの減少率が２０％以上であることも、当該フッ素樹脂が溶融流動性を示すことを意味する。
上記フッ素樹脂Ｂは、融点以上の温度に加熱した履歴を有さないことが好ましい。
フッ素樹脂Ｂは、融点が１００～３４０℃であることが好ましい。上記融点は、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましく、また、３３６℃以下であることがより好ましく、３３３℃以下であることが更に好ましく、３３２℃以下であることが更により好ましく、３３１℃以下であることが殊更に好ましく、３３０℃以下であることが特に好ましい。
フッ素樹脂Ｂの融点は、上述の方法により測定することができるが、フッ素樹脂Ａとフッ素樹脂Ｂとの合計に対し、フッ素樹脂Ｂが例えば５質量％以下と少ない場合は、上記方法では検出しにくい場合がある。その場合は、昇温時にフッ素樹脂Ｂの融点より低い温度（好ましくは上記融点より１０℃以上低い温度）で１０分間保持した後に、再度１０℃／分の速度で昇温することでフッ素樹脂Ｂの融解ピークを検出できることがある。この方法で昇温しても構わない。
フッ素樹脂Ｂとしては、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂、及び、低分子量ポリテトラフルオロエチレン（低分子量ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂がより好ましい。
フッ素樹脂Ｂとしては、パーフルオロ樹脂も好ましい。
上記融点が３２０℃以下のフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］共重合体［ＦＥＰ］、エチレン［Ｅｔ］／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］、ポリクロロトリフルオロエチレン［ＰＣＴＦＥ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］／ＴＦＥ共重合体、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル［ＰＶＦ］、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶｄＦ］、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ペンタフルオロプロピレン共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ共重合体等が挙げられ、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。
上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）単位とを含む。上記ＰＡＶＥとしては、上記一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるモノマーが挙げられる。上記パーフルオロ（アルキルアリルエーテル）としては、上記一般式（Ｂ）において、Ｒｆ１が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるモノマーが挙げられる。
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）単位とのモル比（ＴＦＥ単位／（ＰＡＶＥ単位又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）単位））が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）と共重合可能な単量体に由来する重合単位が０．１～１０モル％（ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）単位が合計で９０～９９．９モル％）、より好ましくは０．１～５モル％、特に好ましくは０．２～４モル％である共重合体であることも好ましい。
ＴＦＥ及びＰＡＶＥ又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）と共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、式（Ｉ）：ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、式（ＩＩ）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体、式（ＩＩＩ）：ＣＺ５Ｚ６＝ＣＺ７－ＣＺ８Ｚ９－Ｏ－Ｒｆ３（式中、式中、Ｚ５、Ｚ６及びＺ７は、同一又は異なって、水素原子、塩素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ８及びＺ９は、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｒｆ３は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアリルエーテル単量体等が挙げられる。上記アリルエーテル単量体としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２－Ｏ－Ｒｆ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は上記式（ＩＩＩ）と同じ）等が好ましく挙げられる。
また、ＴＦＥ及びＰＡＶＥ又はパーフルオロ（アルキルアリルエーテル）と共重合可能な単量体としては、更に、イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等の、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の酸無水物等も挙げられる。
上記ＰＦＡは、融点が１８０～３２０℃であることが好ましく、２３０～３２０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＰＦＡは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、また、９０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、８０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
ＰＦＡのＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、測定温度３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する重合単位が０．１～１０モル％（ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％）、より好ましくは０．１～５モル％、特に好ましくは０．２～４モル％である共重合体であることも好ましい。
ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、ＰＡＶＥ、式（ＩＩＩ）で表される単量体、式（ＩＩ）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
また、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、更に、イタコン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物等の、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の酸無水物等も挙げられる。
上記ＦＥＰは、融点が１５０～３２０℃であることが好ましく、２００～３２０℃であることがより好ましく、２４０～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、また、８０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、６０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
ＦＥＰのＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、測定温度３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下であり、更に好ましいモル比は３８／６２以上８０／２０以下である。ＥＴＦＥは、ＴＦＥ、エチレン、並びに、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体からなる共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、下記式
ＣＨ２＝ＣＸ１Ｒｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｆ４）２（式中、Ｘ１は水素原子又はフッ素原子、Ｒｆ４はエーテル結合を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体や式（ＩＩＩ）で表される単量体が挙げられ、なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＲｆ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４及びＣＨ２＝ＣＸ１Ｒｆ４で表される含フッ素ビニルモノマー、式（ＩＩＩ）で表される単量体が好ましく、ＨＦＰ、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦ－ＣＦ２－Ｏ－Ｒｆ３（式中、Ｒｆ３は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロアルキルアリルエーテル及びＲｆ４が炭素数１～８のフルオロアルキル基であるＣＨ２＝ＣＸ１Ｒｆ４で表される含フッ素ビニルモノマーがより好ましい。また、ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体としては、イタコン酸、無水イタコン酸等の脂肪族不飽和カルボン酸であってもよい。ＴＦＥ及びエチレンと共重合可能な単量体は、含フッ素重合体に対して０．１～１０モル％が好ましく、０．１～５モル％がより好ましく、０．２～４モル％が特に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、融点が１４０～３２０℃であることが好ましく、１６０～３２０℃であることがより好ましく、１９５～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＥＴＦＥは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１．０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、また、９０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、８０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
ＥＴＦＥのＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、測定温度２９７℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度（複素粘度）が１．０×１０１～１．０×１０７Ｐａ・ｓであることが好ましい。
上記溶融粘度は、１．０×１０２Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１．５×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、７．０×１０３Ｐａ・ｓ以上であることが特にり好ましく、また、７．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、３．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、１．０×１０５Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
本明細書において、「低分子量ＰＴＦＥ」とは、上記溶融粘度が上記の範囲内にあるＰＴＦＥを意味する。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
上記低分子量ＰＴＦＥは、３７２℃、荷重５ｋｇにおいて内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られるＭＦＲの値が０．２５ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．１０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、０．０５ｇ／１０分以上であることが更に好ましい。上記ＭＦＲは、また、５０ｇ／１０分以下であることが好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥは、融点が３２０～３４０℃であることが好ましい。上記融点は、３２４℃以上であることがより好ましく、また、３３６℃以下であることがより好ましく、３３３℃以下であることが更に好ましく、３３２℃以下であることが更により好ましく、３３１℃以下であることが殊更に好ましく、３３０℃以下であることが特に好ましい。
上記低分子量ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
上記変性モノマーとしては、溶融流動性を示さないフッ素樹脂としてのＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）について上述した単量体が挙げられる。
上述した重合体の各重合単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記フッ素樹脂Ｂは、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等の公知の重合方法により製造することができる。
本開示のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂Ｂの粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ｂの粒子は、フッ素樹脂Ｂの一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
上記フッ素樹脂Ｂの粒子が一次粒子（水性分散液の状態）である場合は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均一次粒子径は、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。上記平均一次粒子径は、また、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上であることが更により好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記平均一次粒子径は、固形分濃度を０．５質量％に調整した水性分散液をアルミ箔に滴下し、１５０℃、１時間の条件で水を乾燥除去したものの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子の直径の平均値である。
上記フッ素樹脂Ｂの粒子が二次粒子（粉末の状態）である場合は、平均二次粒子径が１００μｍ以下であることが好ましい。上記平均二次粒子径は、７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましく、４０μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均二次粒子径は、また、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
本開示のフッ素樹脂組成物は、更に、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｃを含むことが好ましい。本開示のフッ素樹脂組成物はフッ素樹脂Ｃを含まなくても引張特性に優れるが、フッ素樹脂Ｃを更に含むことで、引張特性が一層向上する。
本開示のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂Ａ及びＢと、任意で、フッ素樹脂Ｃとを含むものであることが好ましい。
フッ素樹脂Ｃは、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する。
フッ素樹脂Ｃは、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。上記温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃以上であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
融点が上記範囲内にあることは、融点以上の温度に加熱した履歴がない部分を有することを示す。
上記融点とともに、３３３℃未満の温度領域にも融点を有していても構わない。
本開示のフッ素樹脂組成物は、更にフッ素樹脂Ｃを含む場合、３３３℃未満の温度領域に１つ以上、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有することが好ましい。
上記３３３℃未満の温度領域は、３３２℃未満であることがより好ましく、３３１℃未満であることが更に好ましく、１００℃以上であることが好ましく、１４０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが更に好ましい。
上記３３３～３６０℃の温度領域は、３３４℃以上であることがより好ましく、３３５℃であることが更に好ましく、また、３５５℃以下であることがより好ましく、３５０℃以下であることが更に好ましい。
上記２つの温度領域に融点を有することは、フッ素樹脂組成物が、融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｃとを含むことを示す。
フッ素樹脂Ｃは、溶融流動性を示さない。溶融流動性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｃとしては、ＰＴＦＥが好ましい。上記ＰＴＦＥは、高分子量ＰＴＦＥであってよい。
フッ素樹脂Ｃとしての上記ＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線において、３３３～３４７℃の範囲に少なくとも１つ以上の吸熱ピークが現れ、上記融解熱曲線から算出される２９０～３５０℃の融解熱量が６２ｍＪ／ｍｇ以上であることが好ましい。
フッ素樹脂Ｃとしての上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定する。
融点以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥについての「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。
フッ素樹脂Ｃとしての上記ＰＴＦＥは、通常、非溶融二次加工性を有する。非溶融二次加工性については、上述したとおりである。
フッ素樹脂Ｃとしての上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥの単独重合体であってもよいし、９９．０質量％以上のＴＦＥに基づく重合単位と、１．０質量％以下の変性モノマーに基づく重合単位（変性モノマー単位）とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥに基づく重合単位及び変性モノマー単位のみからなるものであってよい。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位の含有量が全重合単位に対し０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
フッ素樹脂Ｃとしての上記ＰＴＦＥにおいて使用し得る変性モノマーは、フッ素樹脂ＡとしてのＰＴＦＥ（高分子量ＰＴＦＥ）について例示したものと同様である。
本開示のフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂Ｃの粒子を含むものであってよい。上記フッ素樹脂Ｃの粒子は、フッ素樹脂Ｃの一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
上記フッ素樹脂Ｃの粒子が一次粒子（水性分散液の状態）である場合は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記平均一次粒子径は、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３００ｎｍ以下であることが特に好ましい。上記平均一次粒子径は、また、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であることがより好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、１００ｎｍ以上であることが更により好ましく、１５０ｎｍ以上であることが特に好ましい。
上記平均一次粒子径は、固形分濃度を０．５質量％に調整した水性分散液をアルミ箔に滴下し、１５０℃、１時間の条件で水を乾燥除去したものの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子の直径の平均値である。
上記フッ素樹脂Ｃの粒子が二次粒子（粉末の状態）である場合は、平均二次粒子径が７００μｍ以下であることが好ましい。上記平均二次粒子径は、５００μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましく、６０μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。上記平均二次粒子径は、また、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
本開示のフッ素樹脂組成物の一態様において、上記フッ素樹脂Ｃの粒子は、一次粒子の状態で存在する場合は、平均アスペクト比が２．０以下であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．６以下であることが更に好ましく、１．５以下であることが更により好ましく、１．４以下であることが殊更に好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。上記平均アスペクト比は、また、１．０以上であってよい。
上記平均アスペクト比は、上記フッ素樹脂組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の一次粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求める。
本開示のフッ素樹脂組成物の別の一態様において、上記フッ素樹脂Ｃの粒子は、一次粒子の状態で存在する場合は、上記フッ素樹脂Ｃの粒子の全数に対し、アスペクト比が２．５以上の上記フッ素樹脂Ｃの粒子の割合が０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることが更に好ましく、２．０％以上であることが特に好ましい。上記割合は、また、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましい。
上記割合は、上記フッ素樹脂組成物を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の一次粒子について画像処理を行って各粒子のアスペクト比を算出し、上記抽出した粒子の全数に対する割合として求める。
本開示のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、１０～９９．５質量％であることが好ましい。上記含有量は、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、また、９９質量％以下であることがより好ましく、９５質量％以下であることが更に好ましく、９０質量％以下であることが更により好ましく、８５質量％以下であることが殊更に好ましく、８０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｂの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、０．５～３０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１．０質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、５質量％以上であることが更により好ましく、７質量％以上であることが特に好ましく、また、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが更により好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ｃの含有量は、引張特性が一層向上する点で、上記フッ素樹脂組成物に対し、０～８０質量％であることが好ましい。上記含有量は、１質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以上であることが更により好ましく、３０質量％以上であることが殊更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく、また、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましく、６５質量％以下であることが更により好ましく、６０質量％以下であることが殊更に好ましく、５０質量％以下であることが特に好ましい。
本開示のフッ素樹脂組成物におけるフッ素樹脂Ａ～Ｃの合計量は、上記フッ素樹脂組成物に対し、８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、９５質量％以上であることが更により好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましい。
本開示のフッ素樹脂組成物は、溶融流動性を示さない。
本開示のフッ素樹脂組成物のＭＦＲは０．２５ｇ／１０分未満であってよく、好ましくは０．１０ｇ／１０分未満であり、より好ましくは０．０５ｇ／１０分以下である。
また、本開示のフッ素樹脂組成物を圧縮成形した予備成形体（未焼成の成形体）を、当該フッ素樹脂組成物の融点以上で１時間以上加熱した場合に、加熱前の厚みに対する加熱後の厚みの減少率が２０％未満であるか、又は、加熱後の厚みが加熱前の厚みより増加することも、当該フッ素樹脂組成物が溶融流動性示さないことを意味するので好ましい。
本開示のフッ素樹脂組成物は、ＴＦＥ単位、及び、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、全重合単位に対し、上記変性モノマー単位の量が１．０質量％以下であることが好ましい。また、ＴＦＥ単位の量が９９．０質量％以上であることが好ましい。
本開示のフッ素樹脂組成物における上記変性モノマー単位の含有量の下限は、０質量％であってもよく、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましく、０．０１０質量％が殊更に好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、０．９０質量％が好ましく、０．５０質量％がより好ましく、０．４０質量％が更に好ましく、０．３０質量％が更により好ましく、０．２０質量％が殊更に好ましく、０．１０質量％が特に好ましい。
上記変性モノマー単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、原料組成が分かっている場合は、原料組成から計算により求めることもできる。
本開示のフッ素樹脂組成物の形態は特に限定されないが、粉末であることが好ましい。
本開示のフッ素樹脂組成物は、平均二次粒子径が５～７００μｍであることが好ましい。上記平均二次粒子径は、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることより好ましく、４００μｍ以下が更に好ましい。
上記平均二次粒子径は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の５０％に対応する粒子径に等しいとする。
本開示のフッ素樹脂組成物は、Ｄ９０が１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましく、また、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることが更に好ましい。
上記Ｄ９０は、ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、粒度分布積算（体積基準）の９０％に対応する粒子径に等しいとする。
本開示のフッ素樹脂組成物は、引張特性が一層向上する点で、低分子量含フッ素化合物の含有量（総量）が、上記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５００質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましく、５０質量ｐｐｂ以下であることが更により好ましく、２５質量ｐｐｂ以下であることが殊更に好ましく、１０質量ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、５質量ｐｐｂ以下であることが特により好ましく、１質量ｐｐｂ以下であることが殊更特に好ましく、１質量ｐｐｂ未満であることが最も好ましい。
上記低分子量含フッ素化合物の含有量は、試料をメタノールでソックスレー抽出した後、液体クロマトグラフ質量計（ＬＣ／ＭＳ／ＭＳ）により測定する。
上記低分子量含フッ素化合物としては、炭素数４以上の含フッ素カルボン酸及びその塩、炭素数４以上の含フッ素スルホン酸及びその塩等が挙げられ、これらはいずれもエーテル結合（－Ｏ－）を有していてもよい。
上記低分子量含フッ素化合物としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、例えば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤はまた、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。
なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。例えば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯ」の部分である。
上記低分子量含フッ素化合物としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。
上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ　ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー（株）製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸及びデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。
上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号明細書、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。
上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、下記一般式（Ｎ０）：
Ｘｎ０－Ｒｆｎ０－Ｙ０　　　（Ｎ０）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ又は及びＦである。Ｒｆｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分枝鎖状又は環状で、一部又は全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。
Ｙ０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、例えば、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
Ｒ７は、Ｈ又はＣ１－１０の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４の有機基であってよく、Ｈ又はＣ１－４のアルキル基であってよい。
Ｍは、Ｈ、金属原子又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又はＮＲ７ ４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ４であってよい。
上記Ｒｆｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としては、下記一般式（Ｎ１）：
　　　Ｘｎ０－（ＣＦ２）ｍ１－Ｙ０　　　（Ｎ１）
（式中、Ｘｎ０は、Ｈ、Ｃｌ及びＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ２）：
　　　Ｒｆｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ２ＣＦＸｎ１－Ｙ０　　（Ｎ２）
（式中、Ｒｆｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘｎ１は、Ｆ又はＣＦ３であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ３）：
　　　Ｒｆｎ２（ＣＨ２）ｍ３－（Ｒｆｎ３）ｑ－Ｙ０　　（Ｎ３）
（式中、Ｒｆｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る、部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆｎ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、下記一般式（Ｎ４）：
　　　Ｒｆｎ４－Ｏ－（ＣＹｎ１Ｙｎ２）ｐＣＦ２－Ｙ０　　　（Ｎ４）
（式中、Ｒｆｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙｎ１及びＹｎ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、ｐは０又は１であり、Ｙ０は、上記定義したものである。）で表される化合物、及び、一般式（Ｎ５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘｎ２、Ｘｎ３及びＸｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、又は、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０は、上記定義したものである。但し、Ｘｎ２、Ｘｎ３、Ｘｎ４及びＲｆｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物が挙げられる。
上記一般式（Ｎ０）で表される化合物としてより具体的には、下記一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、下記一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、下記一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、下記一般式（Ｖ）で表されるアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、下記一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、下記一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、下記一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、下記一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）等が挙げられる。
上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）：
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ１ＣＯＯＭ　　　　（Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ７は、Ｈ又は有機基である。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、下記一般式（ＩＩ）：
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ２ＣＯＯＭ　　　　（ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、下記一般式（ＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ　　（ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、下記一般式（ＩＶ）：
　　　Ｒｆ２（ＣＨ２）ｎ４Ｒｆ３ＣＯＯＭ　　　　　　　　（ＩＶ）
（式中、Ｒｆ２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、下記一般式（Ｖ）：
　　　Ｒｆ４－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｖ）
（式中、Ｒｆ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、下記一般式（ＶＩ）：
　　　Ｆ（ＣＦ２）ｎ５ＳＯ３Ｍ　　　　　　　　（ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩ）：
　　　Ｈ（ＣＦ２）ｎ６ＳＯ３Ｍ　　　　（ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、下記一般式（ＶＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ５（ＣＨ２）ｎ７ＳＯ３Ｍ　　　　　　（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、下記一般式（ＩＸ）：
　　　Ｒｆ６（ＣＨ２）ｎ８ＣＯＯＭ　　　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｒｆ６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、下記一般式（Ｘ）：
　　　Ｒｆ７－Ｏ－Ｒｆ８－Ｏ－ＣＦ２－ＣＯＯＭ　　　　（Ｘ）
（式中、Ｒｆ７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ８は、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、下記一般式（ＸＩ）：
　　　Ｒｆ９－Ｏ－ＣＹ１Ｙ２ＣＦ２－ＳＯ３Ｍ　　　　（ＸＩ）
（式中、Ｒｆ９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分枝鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ１及びＹ２は、同一若しくは異なって、Ｈ又はＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。
上記化合物（ＸＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ及び炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状又は分岐鎖状の部分又は完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ０はアニオン性基である。）で表されるものである。
Ｙ０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ２Ｍ、又は、－ＳＯ３Ｍであってよく、－ＳＯ３Ｍ、又は、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。
Ｌとしては、例えば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分又は完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。
上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
　　　Ｒｆ１１－Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＭ　　　（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ２ＣｌＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ９（ＣＦ２Ｏ）ｎ１０ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９及びｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。
上述したように上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。
上記含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。
Ｆ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ２）５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ２）７ＣＯＯＭ、
ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ３Ｆ７ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
ＣＦ２ＣｌＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＯＯＭ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ７ ４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ７は、上記定義したものである。）
本開示のフッ素樹脂組成物は、更に、充填材を含んでもよい。
上記充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、炭素繊維、球状カーボン、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、アルミナ、マイカ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、酸化ビスマス、酸化コバルト、二硫化モリブデン、ブロンズ、金、銀、銅、及び、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
なかでも、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンブラック、及び、ブロンズからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記充填材の含有量は、例えば、上記フッ素樹脂組成物に対し、０～８０質量％であってよい。
本開示のフッ素樹脂組成物は、例えば、フッ素樹脂Ａの粉末と、フッ素樹脂Ｂの粒子と、必要に応じてフッ素樹脂Ｃの粒子とを混合することにより製造することができる。
上記フッ素樹脂Ｂの粒子は、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されてもよく、水性分散液の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されてもよいが、引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、水性分散液の形態でフッ素樹脂Ａの粉末と混合されることが好ましい。
上記フッ素樹脂Ｂの粒子を含む水性分散液は、公知の方法により製造することができる。例えば、アニオン性界面活性剤及び重合開始剤の存在下、フッ素樹脂Ｂを構成するのに必要なモノマーの乳化重合を水性媒体中で行うことにより、製造することができる。上記乳化重合において、必要に応じて、連鎖移動剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤等を使用してもよい。
当業者であれば、上記乳化重合の条件を調整することにより、フッ素樹脂Ｂの組成や物性、粒子の物性等を制御することができる。
上記水性分散液は、炭化水素系界面活性剤を含んでもよい。上記炭化水素系界面活性剤は、フッ素原子を含まないことが好ましい。上記炭化水素系界面活性剤は、上記乳化重合に使用されたものであってもよく、上記乳化重合の後に添加されたものであってもよい。
上記炭化水素系界面活性剤としては、例えば、特表２０１３－５４２３０８号公報、特表２０１３－５４２３０９号公報、特表２０１３－５４２３１０号公報に記載されているもの等を使用することができる。
炭化水素系界面活性剤は、同じ分子上に親水性部分及び疎水性部分を有する。これらは、カチオン性、非イオン性又はアニオン性であってよい。
カチオン性界面活性剤は、通常、アルキル化臭化アンモニウム等のアルキル化ハロゲン化アンモニウム等の正に帯電した親水性部分と、長鎖脂肪酸等の疎水性部分とを有する。
アニオン性界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩等の親水性部分と、アルキル等の長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。
非イオン性界面活性剤は、通常、帯電した基を含まず、長鎖炭化水素である疎水性部分を有する。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、エチレンオキシドとの重合から誘導されるエチレンエーテルの鎖等の水溶性官能基を含む。
上記炭化水素系界面活性剤は、アニオン系界面活性剤又は非イオン性界面活性剤であることが好ましい。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ製のＡｖａｎｅｌ　Ｓシリーズ（Ｓ－７０、Ｓ－７４等）等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ－Ｌ－Ｍ１（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
具体的には、ＣＨ３－（ＣＨ２）ｎ－Ｌ－Ｍ１（式中、ｎが、６～１７の整数である。Ｌ及びＭ１が、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。
Ｒが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌが、硫酸塩又はドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ６（－Ｌ－Ｍ１）２（式中、Ｒ６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ７（－Ｌ－Ｍ１）３（式中、Ｒ７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、又は、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価又は２価の複素環を含んでもよいし、環を巻いていてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ３ －、－ＳＯ３ －、－ＳＯ４－、－ＰＯ３ －又は－ＣＯＯ－であり、Ｍ１は、Ｈ、金属原子、ＮＲ５ ４（Ｒ５は、同一でも異なっていてもよく、Ｈ又は炭素数１～１０の有機基）、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、又は、置換基を有していてもよいホスホニウムである。－ＡｒＳＯ３ －は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ　Ｎｏｂｅｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。
スルホサクシネート炭化水素系界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。
アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンアルキルエステル）、ソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンアルキルエステル）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル（ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル）、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル（グリセロールエステル）等のエステル型非イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤；それらの誘導体等が挙げられ、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記非イオン性界面活性剤は、非フッ素化非イオン性界面活性剤であってよい。
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレン脂肪酸エステルの具体例：ポリエチレングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールモノステアレート等が挙げられる。
上記ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノラウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート等が挙げられる。
上記ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等が挙げられる。
上記グリセリン脂肪酸エステルとしては、モノミリスチン酸グリセロール、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール等が挙げられる。
上記誘導体としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニル－ホルムアルデヒド凝縮物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェート等が挙げられる。
上記エーテル型非イオン性界面活性剤及びエステル型非イオン性界面活性剤は、１０～１８のＨＬＢ値を有してよい。
非イオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘシリーズ（Ｘ１５、Ｘ４５、Ｘ１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）１５－Ｓシリーズ、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）ＴＭＮシリーズ（ＴＭＮ－６、ＴＭＮ－１０、ＴＭＮ－１００等）、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）Ｌシリーズ、ＢＡＳＦ製のＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズ（３１Ｒ１、１７Ｒ２、１０Ｒ５、２５Ｒ４（ｍ～２２、ｎ～２３））、Ｔ－Ｄｅｔシリーズ（Ａ１３８）、Ｉｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズ（ＴＤＡ－６、ＴＤＡ－９、ＴＤＡ－１０）等が挙げられる。
上記非イオン性界面活性剤を構成する化合物において、その疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れであってもよいが、アルキルフェノール基を構造中に有しない化合物等、ベンゼン環を有さないものであることが好ましい。
上記非イオン性界面活性剤としては、なかでも、エーテル結合（－Ｏ－）を有するものが好ましく、上述したエーテル型非イオン性界面活性剤がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが更に好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、炭素数１０～２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものが好ましく、炭素数１０～１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造からなるものがより好ましい。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造におけるアルキル基は、分岐構造を有していることが好ましい。
上記炭化水素系界面活性剤の含有量は、着色が一層少なく引張特性に一層優れるフッ素樹脂組成物を製造できる点で、上記水性分散液の固形分に対し１２質量％以下であることが好ましく、８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましく、４質量％以下が更により好ましく、２質量％以下が殊更に好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記炭化水素系界面活性剤の含有量は、また、１質量ｐｐｍ以上であってよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上であってもよく、５００質量ｐｐｍ以上であってもよい。
上記乳化重合により得られた水性分散液、又は、上記炭化水素系界面活性剤を含む水性分散液を、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させてもよく、濃縮してもよく、これらの両方により処理してもよい。上記処理を行うことにより、低分子量含フッ素化合物を除去することができる。上記処理としては、公知の処理を採用することができる。
フッ素樹脂Ａの粉末とフッ素樹脂Ｂの粒子を含む水性分散液とを混合して得られた混合物を凝析してもよい。凝析の方法としては、凍結や機械的剪断力により乳化粒子を凝集させる方法が挙げられる。メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。
上記混合物を乾燥することにより、フッ素樹脂組成物が得られる。上記凝析により得られた湿潤粉末を乾燥してもよい。
乾燥の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行うことができる。
上記乾燥の温度としては、５０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、１００℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が特に好ましく、また、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
上記フッ素樹脂Ｃの粒子は、粉末の形態でフッ素樹脂Ａの粉末（及びフッ素樹脂Ｂの粒子）と混合されてもよく、水性分散液の形態でフッ素樹脂Ａの粉末（及びフッ素樹脂Ｂの粒子）と混合されてもよい。
得られたフッ素樹脂組成物を粉砕してもよい。上記粉砕は公知の方法により行ってよく、例えば、エアジェットミル、ハンマーミル、フォースミル、石臼型の粉砕機、凍結粉砕機等の粉砕機を用いて行うことができる。
得られたフッ素樹脂組成物を造粒してもよい。これにより、見掛密度が高く、取り扱い性に優れるフッ素樹脂組成物が得られる。
上記造粒の方法としては、公知の方法が挙げられ、水中造粒法、温水造粒法、乳化分散造粒法、乳化温水造粒法、無溶剤造粒法、乾式溶剤造粒法等が挙げられる。
本開示のフッ素樹脂組成物は、引張破断強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１３ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１７ＭＰａ以上であることが更により好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば３０ＭＰａであってよい。
上記引張破断強度は、φ１００ｍｍの金型に３５ｇの上記フッ素樹脂組成物を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。
本開示のフッ素樹脂組成物は、引張破断歪が１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、２５０％以上であることが更に好ましく、３００％以上であることが更により好ましく、３６０％以上であることが殊更に好ましく、４００％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば６００％であってよい。
上記引張破断歪は、φ１００ｍｍの金型に３５ｇの上記フッ素樹脂組成物を投入し、３０ＭＰａの圧力、１分間の条件で圧縮成形し、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程によって焼成した成形体を打ち抜いて作成したダンベルを用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。
本開示のフッ素樹脂組成物は、成形材料として好適に使用し得る。上記フッ素樹脂組成物を成形する方法としては、特に限定されないが、圧縮成形、ラム押出成形、アイソスタティック成形等が挙げられる。なかでも、圧縮成形が好ましい。
本開示のフッ素樹脂組成物は、圧縮成形用粉末であることが好ましい。
本開示は、本開示のフッ素樹脂組成物を圧縮成形及び焼成して得られる成形体も提供する。
本開示の成形体は、融点以上の温度に加熱した履歴のあるフッ素樹脂を含むにもかかわらず、引張特性に優れる。
上記圧縮成形は、例えば、１０～５０ＭＰａの圧力で、１分～３０時間保持することにより行うことができる。
上記焼成は、例えば、３５０～３８０℃の温度で０．５～５０時間加熱することにより行うことができる。
本開示の成形体は、引張破断強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１３ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、１７ＭＰａ以上であることが更により好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば３０ＭＰａであってよい。
上記引張破断強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。
本開示の成形体は、引張破断歪が１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましく、２５０％以上であることが更に好ましく、３００％以上であることが更により好ましく、３６０％以上であることが殊更に好ましく、４００％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、例えば６００％であってよい。
上記引張破断歪は、ＡＳＴＭ　Ｄ１７０８に準じて測定する。
本開示のフッ素樹脂組成物から得られる成形体は、ライニングシート、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム弁、耐熱電線、車両モータ・発電機等の耐熱絶縁テープ、離型シート、シール材、ケーシング、スリーブ、ベロース、ホース、ピストンリング、バタフライバルブ、角槽、ウェハーキャリア等に好適に用いることができる。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
次に実施例を挙げて本開示を更に詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
各種物性は下記方法にて測定した。
（融点）
Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度で示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度として求めた。１つの融解ピーク中に極小点が２つ以上ある場合は、それぞれを融点とした。
フッ素樹脂Ｂが５質量％以下の場合は、Ｘ－ＤＳＣ７０００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用い、１０℃／分の昇温速度でフッ素樹脂Ｂの融点未満である３００℃まで昇温し、３００℃で１０分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で昇温し示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕を行って得られた融解熱曲線における極小点に対応する温度として求めた。
（フッ素樹脂の単量体組成）
１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定した。
（フッ素樹脂組成物の単量体組成）
原料組成から計算により求めた。
（粉末の二次粒子径）
ベックマン・コールター製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＳ１３　３２０）を用いて、乾式で、バキューム圧２０ｍＨ２Ｏで測定を行ない、得られた粒度分布（体積基準）に基づいて求めた。平均二次粒子径は、粒度分布積算の５０％に対応する粒子径に等しいとした。１０％に対応する粒子径をＤ１０、９０％に対応する粒子径をＤ９０とした。
（平均一次粒子径）
固形分濃度を０．５質量％に調整した水性分散液をアルミ箔に滴下し、１５０℃、１時間の条件で水を乾燥除去したものの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子の直径の平均値として求めた。
（アスペクト比）
固形分濃度が０．５質量％となるように希釈したフッ素樹脂水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より平均アスペクト比を求めた。
アスペクト比が２．５以上の粒子の割合は、固形分濃度が０．５質量％となるように希釈したフッ素樹脂水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した１００個以上の粒子について画像処理を行って各粒子のアスペクト比を算出し、上記抽出した粒子の全数に対する割合として求めた。
（水性分散液の固形分濃度）
水性分散液中の固形分濃度（Ｐ質量％）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｐ＝［Ｚ／Ｘ］×１００（質量％）から算出した。
（水性分散液中の非イオン性界面活性剤の含有量）
水性分散液中の非イオン性界面活性剤のＰＴＦＥに対する含有量（Ｎ質量％）は、試料約１ｇ（Ｘｇ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１１０℃にて３０分で加熱した加熱残分（Ｙｇ）、更に、得られた加熱残分（Ｙｇ）を３００℃にて３０分加熱した加熱残分（Ｚｇ）より、式：Ｎ＝［（Ｙ－Ｚ）／Ｚ］×１００（質量％）から算出した。
（見掛密度）
ＪＩＳ　Ｋ　６８９１に準拠して測定した。
（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭ　Ｄ４８９５　８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ　７９２に準拠した水置換法により測定した。
（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して、メルトインデクサーを用いて、フッ素樹脂の種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定した。
（引張試験）
φ１００ｍｍの金型に３５ｇの粉末を入れて、３０ＭＰａ、１分間の圧縮成形を行った後に、室温から３００℃まで３時間で昇温し、その後３００℃から３７０℃まで４時間で昇温し、３７０℃で１２時間保持した後、３００℃まで５時間で降温したのち、室温まで１時間で降温する工程により焼成することで成形品を得、この成形品を打ち抜くことでダンベルを用意し、ＡＳＴＭ　Ｄ　１７０８に準じて引張試験を行い、引張破断強度、引張破断歪を測定した。
（フッ素樹脂組成物の溶融流動性）
上記引張試験と同じ条件でフッ素樹脂組成物（粉末）を圧縮成形及び焼成した際に、焼成前の厚みに対する焼成後の厚みが２０％以上減少した場合に、フッ素樹脂組成物に溶融流動性があると判定し、焼成前後の減少率が２０％未満であるか、又は、焼成後の厚みが焼成前の厚みより増加する場合に溶融流動性がないと判定した。
（低分子量含フッ素化合物含有量）
フッ素樹脂組成物（粉末）を１ｇ秤量し、アンモニア水とメタノールで調製した０．３％水酸化アンモニウムメタノール溶液（Ａ）を１０ｍＬ加え、６０℃に温調した超音波洗浄機にサンプル瓶をセットし、２時間の超音波処理を行ない、抽出液を得た。抽出液中の含フッ素化合物について、液体クロマトグラフ質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ社製１２９０　Ｉｎｆｉｎｉｔｙ　ＩＩ型ＬＣ、６５３０型飛行時間型質量分析計）を用いて測定を行った。測定機器構成と測定条件を表１に示す。精密質量から分子量８００以下のフッ素化合物と同定できる化合物をピーク抽出し、抽出クロマトグラムを描いた。濃度既知の含パーフルオロオクタン酸の水溶液を用いて、４水準の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液の分析を行ない、含有量とその含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描いた。上記検量線を用いて、抽出液中の分子量８００以下の含フッ素化合物の含有量は、上記抽出クロマトグラムと検量線を用いて、パーフルオロオクタン酸換算で計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
合成例１（パーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Ａの合成）
１Ｌオートクレーブを窒素にて置換した後、脱水したテトラメチル尿素１６．５ｇ及びジエチレングルコールジメチルエーテル２２０ｇを仕込み、冷却した。フッ化カルボニル３８．５ｇを仕込み、次いでヘキサフルオロプロピレンオキサイド１００ｇを導入して撹拌した。その後、フッ化カルボニル３８．５ｇ及びヘキサフルオロプロピレンオキサイド１００ｇを追加で仕込んだ。その後、更にフッ化カルボニル及びヘキサフルオロプロピレンオキサイドを同量の仕込みを行った。反応終了後、反応混合液を取り出して、分液して下層の反応生成物を得た。
６Ｌオートクレーブにテトラグライム１０００ｍＬ、ＣｓＦ（７５ｇ）を入れ、オートクレーブ内を窒素で置換した。その後、オートクレーブを冷却し、上記で得られた反応生成物を２１００ｇ仕込み、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドをオートクレーブに導入して反応を開始した。最終的に、ヘキサフルオロプロピレンオキサイドを１５１０ｇ仕込んだ。その後、内容物を抜き出し、分液ロートにより上層と下層を分離した。上層は１３２０ｇ、下層は３２９０ｇであった。下層を精留し、単離した。
次に、単離した目的物１０００ｇに純水１０００ｇを加えて加水分解を行った。その後、分液ロートで分液して有機層（下層）を回収した。回収した溶液は硫酸水を用いて洗浄した。更に得られた溶液を単蒸留して精製した。精製後、得られた化合物と２８質量％アンモニア水溶液７６ｇと純水６００ｇを混合した水溶液に、５００ｇの上記で得られた単蒸留物を滴下した。滴下終了後、２８質量％アンモニア水溶液を加えてｐＨが７になるように調整した。これを凍結乾燥することでパーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Ａを得た。
製造例１（フッ素樹脂粉末Ａ－１の作製）
ＴＦＥモノマーのみの懸濁重合で得られたホモＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕して得られたＰＴＦＥモールディングパウダー（標準比重（ＳＳＧ）：２．１５９，融点：３４５．０℃）３５ｇを使用して、φ１００ｍｍの金型にて３０ＭＰａ、１分間の条件で圧縮成形し、３７０℃で３時間焼成することで成形品を得た。得られた成形品を切削した後に、粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ａ－１を得た。フッ素樹脂粉末Ａ－１の融点は３２８℃、平均二次粒子径は２３μｍ、Ｄ１０は８μｍ、Ｄ９０は４８μｍ、見掛密度は０．６４ｇ／ｍｌであった。
製造例２（フッ素樹脂粉末Ａ－２の作製）
製造例１と同様にして得られた成形品を切削した後に、粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ａ－２を得た。フッ素樹脂粉末Ａ－２の融点は３２８℃、平均二次粒子径は３７μｍ、Ｄ１０は７μｍ、Ｄ９０は８７μｍ、見掛密度は０．５３ｇ／ｍｌであった。
製造例３（ＰＦＡ粒子を含むＰＦＡ水性分散液Ｂ－１の作製）
撹拌翼を備えた内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブにて、パーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Ａを使用して、公知の乳化重合方法によりＴＦＥ単位とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位とからなるＰＦＡ粒子を含むＰＦＡ水性分散液Ｂ－１を得た。
得られたＰＦＡ水性分散液Ｂ－１の固形分濃度は１４質量％であり、平均一次粒子径は２９１ｎｍ、ＭＦＲは２２ｇ／１０ｍｉｎ、融点は３１４℃、ＰＰＶＥ単位の含有量は１．４モル％であった。
製造例４（ＰＦＡ粉末Ｂ－２の作製）
撹拌翼を備えた内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブにて、パーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Ａを使用して、公知の乳化重合方法によりＴＦＥ単位とパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）単位とからなるＰＦＡ粒子を含むＰＦＡ水性分散液を得た。得られたＰＦＡ水性分散液を凝析してＰＦＡ粉末Ｂ－２を得た。ＰＦＡ粉末Ｂ－２の平均二次粒子径は１１μｍ、ＭＦＲは２７ｇ／１０ｍｉｎ、融点は２９８℃、ＰＰＶＥ単位の含有量は２．１モル％であった。
製造例５（ＰＦＡ粉末Ｂ－３の作製）
製造例３と同様にして得られたＰＦＡ水性分散液を凝析してＰＦＡ粉末Ｂ－３を得た。ＰＦＡ粉末Ｂ－３の平均二次粒子径は１．５μｍ、ＭＦＲは２８ｇ／１０ｍｉｎ、融点は３１４℃、ＰＰＶＥ単位の含有量は１．４モル％であった。
製造例６（ＦＥＰ粉末Ｂ－４の作製）
撹拌翼を備えた内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブにて、過硫酸アンモニウムを使用して、公知の乳化重合方法によりＴＦＥ単位とヘキサフロプロピレン［ＨＦＰ］単位、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位とからなるＦＥＰ粒子を含むＦＥＰ水性分散液を得た。得られたＦＥＰ水性分散液を硝酸により凝析、圧搾により脱水し、１７０℃にて４時間乾燥し、ＦＥＰ粉末Ｂ－４を得た。得られたＦＥＰ粉末の平均二次粒子径は１９μｍ、ＭＦＲは２４ｇ／１０ｍｉｎ、融点は２６１℃、ＨＦＰ単位とＰＰＶＥ単位の含有量の合計は７．６モル％であった。
製造例７（ＦＥＰ粉末Ｂ－５の作製）
国際公開第２００１／０３６５０４号の実施例１に記載の方法を用い、（ＴＦＥモノマー、ＨＦＰモノマー、ジ－（ω－ヒドロデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド（ＤＨＰ）及びメタノールの仕込み量を調整して）ＴＦＥ単位とヘキサフロプロピレン［ＨＦＰ］単位とからなるＦＥＰ粉末Ｂ－５を得た。得られたＦＥＰ粉末の平均二次粒子径は５０μｍ、ＭＦＲは１ｇ／１０ｍｉｎ、融点は３０２℃、ＦＥＰ単位とＰＰＶＥ単位の含有量の合計は８．４モル％であった。
製造例８（フッ素樹脂水性分散液Ｃ－１の作製）
撹拌翼を備えた内容積６ＬのＳＵＳ製のオートクレーブにて、パーフルオロエーテルカルボン酸アンモニウム塩Ａを使用して、公知の乳化重合方法によりＴＦＥモノマーのみからなるホモのＰＴＦＥ粒子を含むフッ素樹脂水性分散液Ｃ－ａを得た。
フッ素樹脂水性分散液Ｃ－ａに非イオン性界面活性剤ＴＤＳ－８０（第一工業製薬社製）を加え、非イオン性界面活性剤濃度をＰＴＦＥ１００質量部に対し１０質量部とした分散液を調製した。引き続き、直径２０ｍｍのカラムに、ＯＨ型の陰イオン交換樹脂（商品名アンバージェットＡＭＪ４００２、ローム・アンド・ハース社製）を２５０ｍＬ充填し、上記分散液をＳＶ＝１で通液した。更に、通液し得られた水性分散液に非イオン性界面活性剤ＴＤＳ－８０をＰＴＦＥ１００質量部に対し１６質量部になるように加え、６５℃にて３時間保持し、上澄相と濃縮相とに分離した。濃縮相を回収し、フッ素樹脂水性分散液Ｃ－ｂを得た。
フッ素樹脂水性分散液Ｃ－ｂに、非イオン化面活性剤ＴＤＳ－８０をＰＴＦＥに対して６．０質量％になるように追加し、更に脱イオン水及びアンモニア水を加え、フッ素樹脂水性分散液Ｃ－１を得た。固形分濃度が６０．２質量％、非イオン性界面活性剤の含有量がＰＴＦＥに対して６．０質量％であった。
製造例９（フッ素樹脂粉末Ｃ－２の作製）
ＴＦＥモノマーのみの懸濁重合で得られたホモＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ｃ－２を得た。フッ素樹脂粉末Ｃ－２の見掛密度は０．３４ｇ／ｍｌ、平均二次粒子径は２４μｍ、Ｄ９０が５５μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６３、融点は３４５．０℃であった。
製造例１０（フッ素樹脂粉末Ｃ－３の作製）
ＴＦＥとパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との懸濁重合で得られた変性ＰＴＦＥの粗粉末を粉砕機で粉砕し、フッ素樹脂粉末Ｃ－３を得た。フッ素樹脂粉末Ｃ－３の見掛密度は０．３３ｇ／ｍｌ、平均二次粒子径は２８μｍ、Ｄ９０が７７μｍ、標準比重（ＳＳＧ）は２．１６８、融点は３４１．５℃、ＰＰＶＥ単位の量は０．０９質量％であった。
実施例１
９５ｇのフッ素樹脂粉末Ａ－１と３６ｇのＰＦＡ水性分散液Ｂ－１とをフラスコ内で振り混ぜた後、メタノールを入れて凝析し、ろ過して、水とメタノールで洗浄することで湿潤粉末を取り出した。
得られた湿潤粉末を電気炉にて、１５０℃、１５時間乾燥することで水を除去した。
乾燥後の粉末をワンダークラッシャーＷＣ－３を用いて、回転数２９００ｒｐｍで６０秒間の粉砕を行なうことで混合粉末（フッ素樹脂組成物）を得た。上記混合粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．８２質量％、ＰＰＶＥ単位を０．１８質量％含んでいた。上記混合粉末の融点は３１４℃及び３２９℃、引張破断強度は１２ＭＰａ、引張破断歪は２５３％、平均二次粒子径は２５μｍ、Ｄ１０は９μｍ、Ｄ９０は５１μｍであった。
焼成前後で成形品の厚みが増加しており、形状を維持していたので、上記混合粉末は溶融流動性を示さないと判定した。
実施例２
９５ｇのフッ素樹脂粉末Ａ－１を９０ｇ、ＰＦＡ水性分散液Ｂ－１を７１ｇとした以外は実施例１と同様にして混合粉末を得た。上記混合粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．６４質量％、ＰＰＶＥ単位を０．３６質量％含んでいた。上記混合粉末の融点は３１５℃及び３２８℃、引張破断強度は１５ＭＰａ、引張破断歪は３５３％、平均二次粒子径は２５μｍ、Ｄ１０は９μｍ、Ｄ９０は５２μｍ、低分子量含フッ素化合物（アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤）の含有量は１質量ｐｐｍ以下であった。
焼成前後で成形品の厚みが増加しており、形状を維持していたので、上記混合粉末は溶融流動性を示さないと判定した。
比較例１
３５ｇのフッ素樹脂粉末Ａ－１（融点３２８℃）を用いて実施例１と同様に引張試験を行なったところ引張破断強度９ＭＰａ、引張破断歪１４５％、平均二次粒子径は２３μｍ、Ｄ１０は８μｍ、Ｄ９０は４８μｍであった。
実施例３
フッ素樹脂粉末Ａ－１を５０ｇ、ＰＦＡ水性分散液Ｂ－１を１４ｇとし、フッ素樹脂水性分散液Ｃ－１を８０ｇ用いて実施例１と同様にして混合粉末を得た。上記混合粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．９２８質量％、ＰＰＶＥ単位を０．０７２質量％含んでいた。上記混合粉末の融点は３１２℃、３２９℃及び３３７℃、引張破断強度は１９ＭＰａ、引張破断歪は３７７％であった。
焼成前後で成形品の厚みが増加しており、形状を維持していたので、上記混合粉末は溶融流動性を示さないと判定した。
実施例４
フッ素樹脂粉末Ａ－１を５０ｇ、ＰＦＡ水性分散液Ｂ－１を３６ｇとし、フッ素樹脂水性分散液Ｃ－１を７５ｇ用いて実施例１と同様にして混合粉末を得た。上記混合粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．８２質量％、ＰＰＶＥ単位を０．１８質量％含んでいた。上記混合粉末の融点は３１２℃、３２９℃及び３３７℃、引張破断強度は２５ＭＰａ、引張破断歪は５３１％であった。
焼成前後で成形品の厚みが増加しており、形状を維持していたので、上記混合粉末は溶融流動性を示さないと判定した。
比較例２
フッ素樹脂粉末Ａ－１を５０ｇ、フッ素樹脂水性分散液Ｃ－１を８３ｇ用いて実施例１と同様にして混合粉末を得た。上記混合粉末の融点は３２９℃及び３３７℃、引張破断強度は１２ＭＰａ、引張破断歪は２７８％であった。
実施例５
７５ｇのフッ素樹脂粉末Ａ－１と２５ｇのＰＦＡ粉末Ｂ－２とをワンダークラッシャーＷＣ－３を用いて、回転数６９００ｒｐｍで６０秒間の混合を行なうことで混合粉末（フッ素樹脂組成物）を得た。上記混合粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．１質量％、ＰＰＶＥ単位を０．９質量％含んでいた。上記混合粉末の融点は２９８℃及び３２９℃、引張破断強度は１６ＭＰａ、引張破断歪は２９７％、平均二次粒子径は２２μｍ、Ｄ１０は４μｍ、Ｄ９０は６４μｍであった。
焼成前後で成形品の厚みが増加しており、形状を維持していたので、上記混合粉末は溶融流動性を示さないと判定した。
実施例６
フッ素樹脂粉末Ａ－１を５０ｇとし、ＦＥＰ粉末Ｂ－４を３ｇ、フッ素樹脂粉末Ｃ－２を４７ｇ用いて実施例５と同様にして混合粉末を得た。上記混合粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．６４質量％、ＨＦＰ単位を０．３６質量％含んでいた。上記混合粉末の融点は２６３℃、３２９℃及び３４５℃、引張破断強度は２２ＭＰａ、引張破断歪は４０４％、平均二次粒子径は２７μｍ、Ｄ１０は８μｍ、Ｄ９０は６４μｍであった。
焼成前後で成形品の厚みが増加しており、形状を維持していたので、上記混合粉末は溶融流動性を示さないと判定した。
実施例７
９０ｇのフッ素樹脂粉末Ａ－１と３６ｇのＰＦＡ水性分散液Ｂ－１とをフラスコ内で振り混ぜた後、メタノールを入れて凝析し、ろ過して、水とメタノールで洗浄することで湿潤粉末を取り出した。
得られた湿潤粉末を電気炉にて、１５０℃、１５時間乾燥することで水を除去した。
乾燥後の粉末とフッ素樹脂粉末Ｃ－３とを混合し、ワンダークラッシャーＷＣ－３を用いて、回転数２９００ｒｐｍで６０秒間の粉砕を行なうことで混合粉末（フッ素樹脂組成物）を得た。上記混合粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．８２質量％、ＰＰＶＥ単位を０．１８質量％含んでいた。上記混合粉末の融点は３１４℃、３２９℃及び３４２℃、引張破断強度は１３ＭＰａ、引張破断歪は３４４％、平均二次粒子径は２６μｍ、Ｄ１０は９μｍ、Ｄ９０は６１μｍであった。
焼成前後で成形品の厚みが増加しており、形状を維持していたので、上記混合粉末は溶融流動性を示さないと判定した。
実施例８
フッ素樹脂粉末Ａ－１を５０ｇとし、ＦＥＰ粉末Ｂ－５を８ｇ、フッ素樹脂粉末Ｃ－２を４２ｇ用いて実施例５と同様にして混合粉末を得た。上記混合粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．０４質量％、ＨＦＰ単位を０．９６質量％含んでいた。上記混合粉末の融点は２６３℃、３２９℃及び３４５℃、引張破断強度は２１ＭＰａ、引張破断歪は３４２％、平均二次粒子径は２８μｍ、Ｄ１０は９μｍ、Ｄ９０は６２μｍであった。
焼成前後で成形品の厚みが増加しており、形状を維持していたので、上記混合粉末は溶融流動性を示さないと判定した。
実施例９
フッ素樹脂粉末Ａ－２を９０ｇ、ＰＦＡ粉末Ｂ－３を１０ｇ用いて実施例５と同様にして混合粉末を得た。上記混合粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．６４質量％、ＰＰＶＥ単位を０．３６質量％含んでいた。上記混合粉末の融点は３１４℃及び３２９℃、引張破断強度は１２ＭＰａ、引張破断歪は２７５％であった。
焼成前後で成形品の厚みが増加しており、形状を維持していたので、上記混合粉末は溶融流動性を示さないと判定した。
実施例１０
フッ素樹脂粉末Ａ－１を５０ｇ、フッ素樹脂粉末Ａ－２を４０ｇ、ＰＦＡ粉末Ｂ－３を１０ｇ用いて実施例５と同様にして混合粉末を得た。上記混合粉末は、全重合単位に対しＴＦＥ単位を９９．６４質量％、ＰＰＶＥ単位を０．３６質量％含んでいた。上記混合粉末の融点は３１４℃、３２９℃、及び３４２℃、引張破断強度は２３ＭＰａ、引張破断歪は３６３％あった。
焼成前後で成形品の厚みが増加しており、形状を維持していたので、上記混合粉末は溶融流動性を示さないと判定した。

 

Claims (14)

  1. 融点以上の温度に加熱した履歴のある溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ａと、溶融流動性を示すフッ素樹脂Ｂとを含む、溶融流動性を示さないフッ素樹脂組成物。
  2. フッ素樹脂Ａは、ポリテトラフルオロエチレンである請求項１に記載のフッ素樹脂組成物。
  3. フッ素樹脂Ｂは、ＭＦＲが０．２５ｇ／１０分以上である請求項１又は２に記載のフッ素樹脂組成物。
  4. フッ素樹脂Ｂは、融点が３２０℃以下のフッ素樹脂である請求項１～３のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  5. 更に、融点以上の温度に加熱した履歴のない部分を有する溶融流動性を示さないフッ素樹脂Ｃを含む請求項１～４のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  6. ３３３℃未満の温度領域に１つ以上、かつ、３３３～３６０℃の温度領域に１つ以上の融点を有する請求項５に記載のフッ素樹脂組成物。
  7. 前記フッ素樹脂組成物は、テトラフルオロエチレン単位、及び、テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含み、全重合単位に対し、前記変性モノマー単位の量が１．０質量％以下である請求項１～６のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  8. 平均二次粒子径が５～７００μｍである請求項１～７のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  9. 低分子量含フッ素化合物の含有量が、前記フッ素樹脂組成物に対し１質量ｐｐｍ以下である請求項１～８のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  10. 粉末である請求項１～９のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  11. 圧縮成形用粉末である請求項１～１０のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  12. 引張破断強度が１０ＭＰａ以上である請求項１～１１のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  13. 引張破断歪が１５０％以上である請求項１～１２のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物。
  14. 請求項１～１３のいずれかに記載のフッ素樹脂組成物を圧縮成形及び焼成して得られる成形体。

     
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