WO2022211320A1 - 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2022211320A1
WO2022211320A1 PCT/KR2022/003683 KR2022003683W WO2022211320A1 WO 2022211320 A1 WO2022211320 A1 WO 2022211320A1 KR 2022003683 W KR2022003683 W KR 2022003683W WO 2022211320 A1 WO2022211320 A1 WO 2022211320A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
formula
lithium secondary
lithium
aqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2022/003683
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
오정우
이철행
박성국
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220031713A external-priority patent/KR102745355B1/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Priority to PL22781440.7T priority Critical patent/PL4131550T3/pl
Priority to CN202280003621.8A priority patent/CN115485903B/zh
Priority to JP2022566243A priority patent/JP7408223B2/ja
Priority to EP22781440.7A priority patent/EP4131550B1/en
Priority to ES22781440T priority patent/ES2985557T3/es
Publication of WO2022211320A1 publication Critical patent/WO2022211320A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte additive for a secondary battery, a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising the same, and a lithium secondary battery, and more particularly, to an electrolyte additive for a secondary battery having an excellent effect of removing decomposition products generated from lithium salt, and a lithium secondary battery containing the same It relates to a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery.
  • lithium ion batteries are in the spotlight as devices with the highest energy density that have been commercialized.
  • the lithium ion battery includes a positive electrode made of a transition metal oxide containing lithium, a negative electrode capable of storing lithium, an electrolyte solution containing a non-aqueous organic solvent containing lithium salt, and a separator.
  • LiPF 6 is mainly used as a representative lithium salt in order to implement suitable characteristics of the battery.
  • LiPF 6 is very vulnerable to heat, when the battery is exposed to high temperature, it is thermally decomposed to generate Lewis acid such as PF 5 .
  • Lewis acid material not only causes a decomposition reaction of a non-aqueous organic solvent such as ethylene carbonate, but also deteriorates a film such as solid electrolyte interphase (SEI) formed on the electrode surface, resulting in additional decomposition of the electrolyte, increased resistance, and transition from the anode. causes metal leaching.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • the eluted transition metal ions are re-depositioned on the anode and cause an increase in the resistance of the anode, and conversely, are transferred to the cathode through the electrolyte and then electrodeposited at the cathode, causing self-discharge of the cathode, Lithium ions are additionally consumed due to destruction and regeneration of solid electrolyte interphase (SEI) membranes, causing increased resistance and deterioration of lifespan.
  • SEI solid electrolyte interphase
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and to provide an electrolyte additive for a secondary battery capable of removing a decomposition product generated from a lithium salt and simultaneously implementing an SEI strengthening effect.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery capable of implementing excellent high-temperature stability and high-temperature cycle characteristics by including the electrolyte additive for a secondary battery, and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides an electrolyte additive for a secondary battery comprising a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkylene group
  • L is a direct bond, -O-, -COO-, -RO-, or -R'COO-,
  • R and R' are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery comprising the electrolyte additive for a secondary battery.
  • a positive electrode including a positive active material
  • a negative electrode including an anode active material
  • a lithium secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention is provided.
  • the compound represented by Formula 1 included as a non-aqueous electrolyte additive of the present invention is a compound of a zwitterion ion structure, which is a neutral molecule having an anion moiety and a cation moiety in one molecular structure, and is non-aqueous due to the zwitterion structure.
  • the ionic conductivity of the electrolyte can be further improved.
  • the nitrogen atom of the cation moiety functions as a Lewis base in the molecular structure to effectively scavenging a Lewis acid generated as a decomposition product of a lithium salt.
  • the sulfate group (-SO 4 ) which is an anion portion of the compound represented by Formula 1, may form a stable film on the surface of the anode or cathode.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention includes the compound represented by Formula 1 as an additive, thereby forming a stable film on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode, effectively inhibiting the elution of transition metals from the positive electrode, and at the same time, lithium Since it is possible to reduce the deterioration of the SEI film by removing the by-products generated due to the thermal decomposition of the salt, it is possible to suppress the increase in initial resistance, and it is possible to implement a lithium secondary battery with improved high temperature durability such as high temperature storage characteristics and high temperature cycle characteristics.
  • a and b mean the number of carbon atoms included in a specific functional group. That is, the functional group may include “a” to “b” carbon atoms.
  • substitution means that at least one hydrogen bonded to carbon is substituted with an element other than hydrogen, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine element. means replaced with
  • the difference in reduction potential compared to lithium between additives may be calculated using the following method.
  • ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) is dissolved in a non-aqueous organic solvent mixed in a volume ratio of 30:70 so that LiPF 6 is 1.0M, and 0.5 wt% of the electrolyte additive for secondary batteries of the present invention, respectively added to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a negative electrode prepared by coating graphite on a negative electrode current collector (Cu) and lithium metal (Li metal) are laminated as a porous polyethylene separator and a positive electrode, and a 2 Ah stack cell is assembled by injecting the prepared non-aqueous electrolyte. .
  • the differential capacity-voltage curve is obtained by differentiating the capacity-voltage curve during the constant current charging process obtained while charging the cell under 0.1C CC (constant current) conditions, and the voltage at which the reduction peak identified from the curve appears is the voltage of the present invention It is defined as the reduction potential of the electrolyte additive for secondary batteries.
  • a cell is prepared in the same manner as above except for preparing a non-aqueous electrolyte by including other additives instead of the electrolyte additive for a secondary battery of the present invention, and then a differential capacity-voltage curve is obtained, and the reduction confirmed from the curve
  • the voltage at which the peak appears is defined as the reduction potential of other additives.
  • the electrolyte solution additive of the present invention and other additives having an absolute value of a reduction potential difference in the range of 0.0V to 2.2V were applied as other additives in the present invention.
  • a lithium secondary battery can secure high-temperature storage characteristics by forming a film having a passivation ability on the surfaces of a positive electrode and a negative electrode while the non-aqueous electrolyte is decomposed during initial charging and discharging.
  • the film may be deteriorated by Lewis acid materials such as HF and PF 5 generated by thermal decomposition of lithium salts (LiPF 6 and the like) widely used in lithium ion batteries. That is, when the transition metal element is eluted from the anode due to the attack of the Lewis acid material, the surface resistance of the electrode increases due to a change in the structure of the surface, and the theoretical capacity decreases as the metal element, which is the redox center, is lost, and is expressed capacity may be reduced.
  • the eluted transition metal ions are electrodeposited on the negative electrode reacting in the strong reduction potential band, and not only consume electrons, but also destroy the film when electrodeposited, exposing the surface of the negative electrode, thereby causing an additional non-aqueous electrolyte decomposition reaction As a result, there is a problem that the capacity of the cell is continuously degraded as the cathode resistance and irreversible capacity increase.
  • an object of the present invention is to provide an additive excellent in the effect of removing decomposition products generated from lithium salt and enhancing the SEI, and a non-aqueous electrolyte and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention provides an electrolyte additive for a secondary battery comprising a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 5 alkylene group
  • L is a direct bond, -O-, -COO-, -RO-, or -R'COO-,
  • R and R' are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and L is -O-, -COO-, or -R'COO-, where R ' may be an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L may be -O- or -COO-.
  • the compound represented by Formula 1 may be at least one of the compounds represented by Formula 1A or Formula 1B.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 1 to C 4 alkylene group.
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1A-1 or 1B-1 below.
  • the compound represented by Formula 1A-1 includes a carbonate group in its structure, and thus has superior Li ion transport ability. Therefore, the compound represented by Formula 1A-1 is more preferable than the compound represented by Formula 1B-1 in that it can further improve the ionic conductivity of the non-aqueous electrolyte.
  • the compound represented by Formula 1 is a zwitterionic compound having an anion and a cation moiety in one molecular structure, and since the nitrogen atom of the cation part acts as a Lewis base, a Lewis acid material generated as a decomposition product of a lithium salt high bonding strength with Accordingly, it is possible to easily remove by-products that cause deterioration of the secondary battery at high temperatures, for example, decomposition products generated by thermal decomposition of lithium salts.
  • the nitrogen (N) atom-based material may be electrochemically reduced and decomposed to form a nitrogen (N) atom-based film SEI on the surface of the anode.
  • Such a nitrogen (N) atom-based film has a property of being maintained without being easily decomposed when the battery is exposed to high temperatures. Therefore, in the case of the non-aqueous electrolyte of the present invention containing the compound represented by Formula 1, the SEI film is not decomposed on the surface of the anode and provides a property that can be stably maintained, thereby cathodic reduction of additional transition metals by SEI decomposition It is possible to control the reaction and prevent the transition metal eluted during high-temperature storage from being electrodeposited on the cathode.
  • the compound represented by Formula 1 contains a propargyl functional group that is easily reduced as a terminal group, it can form a passivation film with enhanced durability while reducing and decomposing on the surface of the anode. That is, since a stable film can be formed at the interface between the positive electrode and the negative electrode and the electrolyte, side reactions can be suppressed when using a high nickel positive electrode active material to ensure stability, so not only the initial performance of the lithium secondary battery, but also high temperature durability and long life effective to improve
  • Ni 2+ nickel ions contained in the high-content Ni lithium composite metal oxide exist in the form of stable nickel ions (Ni 2+ ) before charging and discharging, and after charging and discharging, as the oxidation number increases, Ni 3+ ions or Ni 4+ ions.
  • Ni 3+ ions or Ni 4+ ions undergo rapid oxygen desorption due to instability, resulting in a side reaction of reduction to Ni 2+ .
  • the desorbed oxygen reacts with the electrolyte to change the surface properties of the electrode or increase the charge transfer impedance of the surface to reduce capacity or high rate characteristics, thereby lowering energy density. This phenomenon is further exacerbated on the surface of the anode containing high Ni content.
  • the compound represented by Formula 1 used as an electrolyte additive may combine with lithium ions contained in a lithium salt to form a lithium-containing alkyl sulfonate-type stable film on the surfaces of the positive and negative electrodes. Therefore, it is possible to reduce side reactions by preventing the desorbed oxygen or Ni 4+ ions from contacting the electrolyte, and to effectively suppress the elution of transition metals from the positive electrode, thereby improving the capacity reduction of the secondary battery or the deterioration of high rate characteristics. can do.
  • the compound represented by Formula 1 when used as an additive, a stronger film can be formed on the surfaces of the anode and the cathode, and thus, the effect of inhibiting the elution of transition metals from the anode at high temperatures can be further improved. , it is possible to improve the high-temperature storage and cycle performance by alleviating the self-discharge of the secondary battery.
  • a sulfate group (SO 4 ⁇ ), which is one of the terminal groups of the compound represented by Formula 1, is a substituent that is easily bonded to a hydrogen element. Accordingly, the compound represented by Formula 1 may be partially present in the form of a compound represented by Formula 2 in the non-aqueous electrolyte.
  • R 1 and R 2 and L are as defined in Formula 1 above.
  • non-aqueous electrolyte according to an embodiment of the present invention includes an electrolyte additive for a secondary battery including the compound represented by Formula 1 above.
  • the non-aqueous electrolyte may further include a lithium salt, an organic solvent, and optionally a compound represented by Formula 1 and a compound having an absolute difference in reduction potential compared to lithium of 0.0V to 2.2V as other additives.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention includes an electrolyte additive for a secondary battery including the compound represented by Chemical Formula 1, and the description thereof overlaps with the above description, and thus the description thereof will be omitted.
  • the content of the electrolyte additive for secondary batteries may be included in an amount of 0.05% to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte.
  • the electrolyte additive for a secondary battery When the electrolyte additive for a secondary battery is included in the above content range, it forms a strong film on the surface of the anode, effectively suppressing the elution of transition metals of the cathode active material at high temperature, while maximally suppressing disadvantages such as side reactions, capacity reduction and resistance increase due to the additive. and can effectively remove thermal decomposition products of lithium salts to realize excellent high-temperature durability.
  • the content of the electrolyte additive for secondary batteries is 0.05 wt% or more, the effect of removing thermal decomposition products of lithium salts can be maintained even when the driving time is increased, and the effect of inhibiting the elution of transition metals can be further improved by forming a stable film on the electrode surface.
  • the content of the electrolyte additive for a secondary battery is 5% by weight or less, side reactions caused by the rather large amount of the additive may be prevented.
  • the electrolyte additive for secondary batteries is 0.05 wt% to 5 wt%, specifically 0.05 wt% to 4 wt%, 0.1 wt% to 3 wt%, more specifically 0.5 wt% to 3 wt% based on the total weight of the non-aqueous electrolyte It may be included in weight %.
  • lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, including Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 2 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 - , (CF 3 ) 2 PF 4 -
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiAlCl 4 , LiAlO 2 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCH 3 CO 2 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCH 3 SO 3 , LiN(SO 2 F) 2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(pentafluoroethane sulfonyl) imide, LiBETI) and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI) may include a single material or a mixture of two or more types selected from the group consisting of. In addition to these, lithium salts commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be
  • the lithium salt may be appropriately changed within the range that can be used in general, but to be included in the electrolyte at a concentration of 0.8 M to 4.0 M, specifically, at a concentration of 1.0M to 3.0M, in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion of the electrode surface.
  • the lithium salt When the lithium salt satisfies the above concentration range, it is possible to improve the mobility of lithium ions to improve low-temperature output characteristics and high-temperature storage cycle characteristics, and to control the viscosity of the non-aqueous electrolyte to realize optimal impregnation properties. .
  • non-aqueous organic solvent is as follows.
  • non-aqueous organic solvent various organic solvents commonly used in non-aqueous electrolytes can be used without limitation, and decomposition due to oxidation reaction during the charging and discharging process of the secondary battery can be minimized, and desired properties can be obtained together with additives. There is no limit to the type of thing that can be exerted.
  • the non-aqueous organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that well dissociates lithium salt in a non-aqueous electrolyte due to a high dielectric constant, and specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2, at least one non-aqueous organic solvent selected from the group consisting of 3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and vinylene carbonate, including ethylene carbonate can do.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • 1,2-butylene carbonate 1,2-butylene carbonate
  • 2-butylene carbonate 2, at least one non-aqueous organic solvent selected from the group consisting of 3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and vinylene carbonate, including ethylene carbonate can do.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and specific examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC) , may include at least one non-aqueous organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and specifically may include ethylmethyl carbonate (EMC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the non-aqueous organic solvent of the present invention may be used by mixing the cyclic carbonate non-aqueous organic solvent and the linear carbonate non-aqueous organic solvent.
  • the cyclic carbonate non-aqueous organic solvent: the linear carbonate non-aqueous organic solvent is 10:90 to 50 :50 volume ratio, specifically 20:80 to 30:70 volume ratio can be mixed and used.
  • non-aqueous organic solvent may further include a linear ester-based non-aqueous organic solvent and/or a cyclic ester-based non-aqueous organic solvent having a low melting point and high stability at high temperature in order to prepare an electrolyte solution having high ionic conductivity.
  • a linear ester-based non-aqueous organic solvent and/or a cyclic ester-based non-aqueous organic solvent having a low melting point and high stability at high temperature in order to prepare an electrolyte solution having high ionic conductivity may be
  • the linear ester-based non-aqueous organic solvent is a representative example of at least one non-aqueous organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate and butyl propionate. and organic solvents.
  • cyclic ester-based non-aqueous organic solvent at least one non-aqueous organic solvent selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone and organic solvents.
  • non-aqueous electrolyte of the present invention the remainder except for other components other than the non-aqueous organic solvent, such as the electrolyte additive for secondary batteries of the present invention, lithium salt, and other additives, are all non-aqueous organic solvents unless otherwise stated.
  • non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention may further include other additives to form a more stable film on the surface of the positive electrode by a synergistic effect with the compound represented by Chemical Formula 1.
  • the other additive may include a compound represented by Formula 1 and a compound having an absolute difference in reduction potential compared to lithium of 0.0V to 2.2V, specifically, a compound having a range of 0.0V to 2.0V. That is, by changing the composition of the SEI membrane or CEI (cathode electrolyte interphase) by the difference in the reduction potential of the compound represented by Formula 1 and other additives of the present invention, the thermal stability and ion transport properties of the coating can be further strengthened.
  • the other additives of the present invention are carbonate-based compounds, sultone-based compounds substituted or unsubstituted with halogen, except for overcharge inhibitors containing a benzene group such as fluorobenzene, in which the absolute value of the reduction potential difference with respect to lithium exceeds 2.2 V. at least one selected from the group consisting of compounds, sulfate compounds, phosphate or phosphite compounds, borate compounds, nitrile compounds, amine compounds, silane compounds, and lithium salt compounds, and more specifically, halogen and a substituted or unsubstituted carbonate-based compound.
  • a benzene group such as fluorobenzene
  • halogen-substituted or unsubstituted carbonate-based compound examples include vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate (FEC).
  • the sultone-based compound may be at least one compound selected from the group consisting of 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethenesultone, and 1,3-propene sultone (PRS).
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • the sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based or phosphite-based compound is lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, lithium difluorophosphate, tris(trimethylsilyl)phosphite, and tris(2,2,2-trifluoroethyl) It may be at least one compound selected from the group consisting of phosphate.
  • the borate-based compound may be tetraphenylborate, lithium oxalyldifluoroborate (LiODFB), or lithium bisoxalatoborate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ; LiBOB).
  • LiODFB lithium oxalyldifluoroborate
  • LiB(C 2 O 4 ) 2 lithium bisoxalatoborate
  • the nitrile-based compound is, for example, succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, From the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile It may be at least one compound selected.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and may include LiPO 2 F 2 or LiBF 4 .
  • the other additives may be used in combination of two or more compounds, and may be included in an amount of 0.01 to 10% by weight, specifically 0.05 to 7% by weight, and preferably 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the non-aqueous electrolyte. may be included.
  • the other additives When the other additives are included in the above content range, the effect of improving low-temperature output characteristics, high-temperature storage characteristics, and high-temperature lifespan characteristics of the secondary battery can be obtained, and side reactions of the battery can be prevented by excessive additives.
  • the other additives are not sufficiently decomposed at a high temperature, it is possible to prevent unreacted substances from being generated or being precipitated in the electrolyte at room temperature.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is the non-aqueous electrolyte according to the present invention. Since the non-aqueous electrolyte has been described above, a description thereof will be omitted, and other components will be described below.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
  • the positive active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and is specifically made of nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe) and aluminum (Al). It may include at least one metal selected from the group and lithium composite metal oxide containing lithium and one or more metals such as cobalt, manganese, nickel or aluminum containing lithium, and in particular, having a high Ni content of 0.55 or more. Ni may include a lithium composite metal oxide.
  • Ni 2+ cations are eluted from the positive electrode into the electrolyte, and the Ni 2+ cations are the passivation film (SEI) of the negative electrode and The reaction decomposes the SEI film, and as a result, a part of the negative electrode active material is exposed to the electrolyte and a side reaction occurs, which has a disadvantage in that capacity and lifespan characteristics are lowered and resistance is increased.
  • SEI passivation film
  • the elution of transition metals may be deepened by acceleration of structural collapse of the positive electrode due to exposure to high temperature, and in particular, it may be accelerated when HF or the like is present in the electrolyte.
  • the lithium secondary battery of the present invention is characterized by employing a non-aqueous electrolyte containing the compound represented by Chemical Formula 1 as an additive. That is, due to the additives contained in the non-aqueous electrolyte, it is possible not only to realize film stabilization on the surface of the anode, but also to remove the Lewis acid from the non-aqueous electrolyte to prevent film deterioration, and Ni 2+ cations eluted into the electrolyte and By interacting with them, it is possible to realize the effect of reducing the resistance by stabilizing them. Accordingly, deterioration of high-temperature durability, high-temperature capacity, and lifespan characteristics of the lithium secondary battery can be prevented.
  • a representative example of such a lithium metal composite oxide is Li(Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 )O 2 , Li(Ni 0.7 Mn 0.2 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Mn 0.1 Co 0.1 )O 2 , Li(Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 )O 2 , Li(Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2 or Li(Ni 0.90 Mn 0.05 Co 0.05 )O 2 , and the like.
  • the positive active material is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 , etc.), lithium in addition to the lithium metal composite oxide as described above.
  • a lithium-manganese-based oxide eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.
  • lithium-cobalt-based oxide eg, LiCoO 2 , etc.
  • lithium-nickel-based oxide eg, LiNiO 2 , etc.
  • lithium-nickel-manganese oxide eg, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 ) (0 ⁇ Z ⁇ 2)
  • lithium-nickel-cobalt-based oxide eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1)
  • lithium-manganese-cobalt-based oxide eg, LiCo 1 ) -Y2 Mn Y2 O 2 (0 ⁇ Y2 ⁇ 1), LiMn 2-z1 Co z1 O 4 (0 ⁇ Z1 ⁇ 2)
  • the positive active material may be included in an amount of 80 to 98% by weight, more specifically 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive active material layer. When the positive active material is included in the above range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, it can be used without any particular limitation as long as it has electronic conductivity without causing chemical change.
  • Specific examples include carbon powder such as carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; conductive materials such as polyphenylene derivatives, and the like, and one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve the adhesion between the positive active material particles and the adhesion between the positive active material and the current collector.
  • binder examples include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Styrene-butadiene rubber (styrene butadiene rubber, SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-rubber-based binder including isoprene rubber; Cellulose binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester binder; And one type alone or a mixture of two or more types of silane-based binders may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt%, preferably 0.1 to 10 wt%, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode of the present invention may be manufactured according to a method for manufacturing a positive electrode known in the art.
  • a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder and/or a conductive material in a solvent is applied on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling to shape the active material layer, or
  • the cathode active material layer may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling the support may be prepared by laminating on a cathode current collector, or the like.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , silver or the like surface-treated may be used.
  • the positive electrode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase adhesion of the positive electrode material.
  • it may be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, as long as it can be adjusted so that the positive electrode mixture has an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness of the positive electrode mixture, manufacturing yield, workability, and the like.
  • the negative electrode according to the present invention includes an anode active material layer including an anode active material, and the anode active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • negative active material various negative active materials used in the art, for example, a carbon-based negative active material, a silicon-based negative active material, or a mixture thereof may be used.
  • the negative active material may include a carbon-based negative active material
  • the carbon-based negative active material includes various carbon-based negative active materials used in the art, for example, natural graphite, artificial graphite, and quiche.
  • graphite-based materials such as Kish graphite; pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid crystal pitches (Mesophase pitches) and petroleum and coal tar pitch derived cokes (petroleum or coal tar pitch derived cokes) High-temperature calcined carbon, soft carbon, hard carbon, etc.
  • the shape of the carbon-based anode active material is not particularly limited, and various shapes of materials such as amorphous, plate-like, scale-like, spherical or fibrous shape may be used.
  • the carbon-based negative active material may include at least one of natural graphite and artificial graphite. More preferably, the carbon-based negative active material may include natural graphite and artificial graphite. When natural graphite and artificial graphite are used together, adhesion to the current collector is increased, thereby suppressing the detachment of the active material.
  • the negative active material may include a carbon-based negative active material and a silicon-based negative active material.
  • carbon-based negative active material Specific examples of the carbon-based negative active material are the same as described above.
  • the silicon-based negative active material is, for example, metal silicon (Si), silicon oxide (SiO x , where 0 ⁇ x ⁇ 2) silicon carbide (SiC) and a Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13) It is an element selected from the group consisting of elements, group 14 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and may include at least one selected from the group consisting of (not Si).
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi , S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • the silicon-based negative active material exhibits higher capacity characteristics than the carbon-based negative active material, when the silicon-based negative active material is additionally included, better capacity characteristics may be obtained.
  • the SEI film contains more oxygen (O)-rich components than the graphite negative electrode, and the SEI film containing O-rich components is an electrolyte solution.
  • a Lewis acid such as HF or PF 5 is present in it, it tends to be more easily decomposed.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention contains an electrolyte additive capable of forming a stable film on the positive electrode and the negative electrode, it is possible to effectively suppress the decomposition of the SEI film when the negative electrode containing the silicon-based active material is used.
  • the mixing ratio of the silicon-based negative active material: the carbon-based negative active material may be 3:97 to 99:1 by weight, preferably 5:95 to 15:85.
  • the mixing ratio of the silicon-based anode active material and the carbon-based anode active material satisfies the above range, the volume expansion of the silicon-based anode active material is suppressed while improving the capacity characteristics, thereby securing excellent cycle performance.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer. When the content of the negative active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics and electrochemical characteristics can be obtained.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the anode active material layer.
  • Such a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon black, acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or carbon powder such as thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon black acetylene black (or Denka black), Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or carbon powder such as thermal black
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the anode active material layer.
  • the binder include a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); Styrene-butadiene rubber (styrene butadiene rubber, SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-rubber-based binder including isoprene rubber; Cellulose binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester binder; and silane-based
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15 wt%, preferably 0.1 to 10 wt%, based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative electrode may be manufactured according to a method for manufacturing a negative electrode known in the art.
  • the negative electrode is a method of forming an active material layer by applying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, rolling, and drying the negative electrode active material It can be prepared by casting the layer on a separate support and then laminating the film obtained by peeling the support onto the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel surface Carbon, nickel, titanium, silver, etc. surface-treated, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may have a thickness of typically 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and similarly to the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam body, a nonwoven body, and the like.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol (isopropyl alcohol), N-methylpyrrolidone (NMP), acetone (acetone) or water and the like, and any one of them or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, as long as it can be adjusted so that the negative electrode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness of the negative electrode mixture, manufacturing yield, workability, and the like.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable that the ability is excellent.
  • the separator is a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source for a small device, but can also be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • Lithium nickel-manganese-aluminum oxide Li(Ni 0.86 Mn 0.07 Co 0.05 Al 0.02 )O 2
  • carbon black as a conductive material
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material slurry was applied and dried on a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 100 ⁇ m, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • PVDF as a binder
  • carbon black as a conductive material
  • An electrode assembly was prepared by a conventional method of sequentially stacking the positive electrode and the negative electrode prepared by the above method together with a polyethylene porous film, and then stored in a pouch-type secondary battery case, and the non-aqueous electrolyte prepared above was injected.
  • a lithium secondary battery was manufactured.
  • LiPF 6 was dissolved so as to be 1.0M, and as an additive, 1.0 g of the compound represented by Formula 1A-1 and The same method as in Example 1, except that 0.5 g of vinylene carbonate (absolute value of reduction potential difference compared to the compound of Formula 1A-1 and lithium: 0.7 V) was added as other additives to prepare a non-aqueous electrolyte to prepare a lithium secondary battery (see Table 1 below).
  • LiPF 6 was dissolved so as to be 1.0M, and as an additive, 3.0 g of the compound represented by Formula 1A-1 and The same method as in Example 1, except that 0.5 g of vinylene carbonate (absolute value of reduction potential difference compared to the compound of Formula 1A-1 and lithium: 0.7 V) was added as other additives to prepare a non-aqueous electrolyte to prepare a lithium secondary battery (see Table 1 below).
  • Ethylene carbonate (EC): ethylmethyl carbonate (EMC) was dissolved in 94.5 g of a non-aqueous organic solvent mixed in a volume ratio of 30:70 so that LiPF 6 was 1.0M, and 5.0 g of the compound represented by Formula 1A-1 as an additive and The same method as in Example 1, except that 0.5 g of vinylene carbonate (absolute value of reduction potential difference compared to the compound of Formula 1A-1 and lithium: 0.7 V) was added as other additives to prepare a non-aqueous electrolyte to prepare a lithium secondary battery (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding it (see Table 1 below).
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that the non-aqueous electrolyte was prepared by adding the compound represented by Formula 1B-1 instead of the compound represented by Formula 1A-1 (Table below). see 1).
  • LiPF 6 was dissolved so as to be 1.0M, and 0.5 g of the compound represented by Formula 1A-1 as an additive and The same method as in Example 1, except that 0.5 g of fluorobenzene (absolute value of the difference in reduction potential compared to the compound of Formula 1A-1 and lithium: 2.2 V) was added as other additives to prepare a non-aqueous electrolyte to prepare a lithium secondary battery (see Table 1 below).
  • LiPF 6 LiPF 6 was dissolved so as to be 1.0M, and 0.5 g of a compound represented by the following formula (3) was added as an additive.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared (see Table 1 below).
  • the compound represented by Formula 3 is a zwitterionic compound having an imidazole structure similar in structure to the compound of the present invention, a phenyl group is bonded to a nitrogen element, thereby forming a nitrophenyl-based SEI. Since the SEI has a greater binding energy with lithium ions than the sulfonate-based SEI, lithium ion transport properties may be deteriorated, and the effect of improving battery durability, such as an increase in initial resistance and a decrease in capacity retention, may be insignificant.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by adding a compound represented by the following formula (4) instead of the compound represented by the formula (1A-1) (Table 1 below) Reference).
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 4 were respectively charged to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at room temperature (25°C) at 0.33C rate, and then DOD ( After discharging to 50% depth of discharge) to adjust the SOC to 50%, discharging for 10 seconds at a rate of 2.5C, and measuring the initial resistance using a PNE-0506 charger/discharger (manufacturer: PNE solution). The results are shown in Table 2 below.
  • the initial resistance of the secondary batteries of Examples 1 to 7 of the present invention is about 6.01 mohm or less.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 5 were respectively charged to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at 45° C. at 0.33C rate, and then under constant current conditions at 0.33C rate. Discharging to 3V under the condition of 1 cycle was carried out for 100 cycles of charging and discharging, and then the capacity retention rate (%) and the resistance increase rate (%) were measured. Capacity retention rate (%) was calculated according to [Equation 1], and resistance increase rate (%) was calculated according to [Equation 2] below. The measurement results are shown in Table 3 below.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 100 cycles/1 discharge capacity after cycle) ⁇ 100
  • Resistance increase rate (%) ⁇ (resistance after 100 cycles - resistance after 1 cycle) / resistance after 1 cycle ⁇ 100
  • Example 1 98.9 1.10
  • Example 2 99.0 1.02
  • Example 3 99.2 0.94
  • Example 4 98.0 1.32
  • Example 5 98.6 1.11
  • Example 6 95.9 2.67
  • Example 7 98.7 1.11 Comparative Example 1 78.2 34.5 Comparative Example 2 85.2 15.4 Comparative Example 3 86.4 13.4 Comparative Example 4 87.2 12.1 Comparative Example 5 84.5 16.2
  • the capacity retention rate (%) of the secondary batteries of Examples 1 to 7 of the present invention after 100 cycles is about 95.9% or more, and the resistance increase rate (%) is about 2.67% or less.
  • the secondary battery of Comparative Example 1 having the non-aqueous electrolyte solution not containing the compound of Formula 1A-1 and Comparative Example 2 having the non-aqueous electrolyte containing the compound of Formula 3 instead of the compound of Formula 1A-1
  • the capacity retention rate (%) and resistance increase rate (%) after 100 cycles compared to the secondary batteries of Examples 1 to 7 ( %) was significantly deteriorated.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 5 were each fully charged up to 4.2V, 50mA cut off under constant current/constant voltage conditions at room temperature (25°C) at 0.33C rate ( SOC 100%), discharged to 3V under constant current conditions at a rate of 0.33C, and then the discharge capacity was measured before storage at high temperature using a PNE-0506 charger and discharger (manufacturer: PNE solution).
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after storage at high temperature for 2 weeks/discharge capacity before storage at high temperature) ⁇ 100
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 5 were respectively charged to 4.2V under constant current/constant voltage conditions at room temperature (25°C) at 0.33C rate, and then DOD (depth of discharge) After discharging to 50% to adjust SOC to 50%, discharging for 10 seconds at 2.5C rate condition, and measuring initial resistance using PNE-0506 charger/discharger (manufacturer: PNE solution).
  • Resistance increase rate (%) ⁇ (resistance value after high temperature storage after 2 weeks - resistance value before high temperature storage)/resistance value before high temperature storage ⁇ 100
  • Example 1 Discharge capacity after high temperature storage (%) Resistance increase rate after high temperature storage (%)
  • Example 1 97.9 3.2
  • Example 2 98.1 3.0
  • Example 3 98.2 2.6
  • Example 4 95.4 5.2
  • Example 5 97.4 3.5
  • Example 6 94.1 6.3
  • Example 7 97.6 3.3 Comparative Example 1 76.4 32.4
  • Comparative Example 2 85.4 6.9 Comparative Example 3 87.4 6.5
  • Comparative Example 4 81.1 8.9 Comparative Example 5 83.4 7.5
  • the capacity retention rate (%) of the secondary batteries of Examples 1 to 7 of the present invention after storage at high temperature for 2 weeks is about 94.1% or more, and the resistance increase rate (%) is about 6.3% or less. .
  • the secondary battery of Comparative Example 1 having the non-aqueous electrolyte solution not containing the compound of Formula 1A-1 and Comparative Example 2 having the non-aqueous electrolyte containing the compound of Formula 3 instead of the compound of Formula 1A-1
  • the capacity retention rate (%) and resistance increase rate after high temperature storage compared to the secondary batteries of Examples 1 to 7 ( %) was significantly deteriorated.
  • the capacity retention rate (%) after storage for 2 weeks at a high temperature compared to the secondary battery of Example 1 is reduced by a relatively small amount and , the resistance increase rate (%) increased by a relatively small amount, and this difference may become larger as the high temperature storage time becomes longer.
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 7 and the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 5 were respectively charged at room temperature (25°C) at 0.33C rate under constant current/constant voltage conditions to 4.2V, and then DOD (depth of discharge) After discharging to 50% to adjust the SOC to 50%, discharging for 10 seconds at a 2.5C rate condition, and then measuring the initial thickness.
  • the volume increase rate (%) of the secondary batteries of Examples 1 to 7 of the present invention after high-temperature storage is about 6.5% or less.
  • the secondary battery of Comparative Example 1 having the non-aqueous electrolyte solution not containing the compound of Formula 1A-1 and Comparative Example 2 having the non-aqueous electrolyte containing the compound of Formula 3 instead of the compound of Formula 1A-1
  • the volume increase rate (%) after high temperature storage was significantly increased compared to the secondary batteries of Examples 1 to 7 Able to know.
  • the non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention includes the compound represented by Formula 1 as an additive, thereby forming a stable film on the surfaces of the positive and negative electrodes, effectively inhibiting the elution of transition metals from the positive electrode.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제를 포함한다.

Description

이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 03월 31일자 한국 특허 출원 10-2021-0042033호 및 2022년 03월 14일자 한국 특허 출원 제10-2022-0031713호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬염으로부터 발생한 분해산물 제거 효과가 우수한 이차전지용 전해액 첨가제와 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
현대 사회에서 전기 에너지에 대한 의존도는 점점 높아짐에 따라, 환경 문제 등을 야기하지 않으면서 생산량을 증가시킬 수 있는 신재생 에너지 발전이 차세대 발전 시스템으로 대두되고 있다.
이러한 신재생 에너지의 경우, 간헐적인 발전 특성을 보이기에, 전력을 안정적으로 공급하기 위해서는 대용량 전력 저장 장치가 필수적으로 요구된다. 이런 전력 저장 장치 중 현재 상용화가 된 가장 높은 에너지 밀도를 나타내는 장치로 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있다.
상기 리튬 이온 전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 음극, 리튬염을 함유한 비수성 유기용매를 포함하는 전해액 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
한편, 리튬 이온 전지는 전지의 적합한 특성을 구현하기 위하여, 대표적인 리튬염으로 LiPF6를 주로 사용하고 있다. 그러나 상기 LiPF6 은 열에 매우 취약하기 때문에, 전지가 고온에 노출되었을 때, 열분해되면서 PF5 등의 루이스 산(Lewis acid)을 발생시킨다. 이러한 루이스산 물질은 에틸렌 카보네이트 등의 비수성 유기용매의 분해 반응을 야기할 뿐만 아니라, 전극 표면에 형성된 Solid electrolyte interphase (SEI) 등의 피막을 열화시켜 추가적인 전해액의 분해와 저항 증가 및 양극으로부터의 전이금속 용출을 초래한다.
더욱이, 용출된 전이 금속 이온은 양극에 재전착 (Re-deposition) 되면서 양극의 저항을 증가시키는 원인이 되기도 하고, 반대로 전해액을 통하여 음극으로 이동된 후 음극에서 전착되어 음극의 자가방전을 야기하고, solid electrolyte interphase (SEI) 막의 파괴 및 재생성 등으로 인해 리튬 이온을 추가적으로 소모시켜, 저항 증가 및 수명 열화 등을 야기하는 원인이 되고 있다.
따라서, 전지가 고온에 노출되었을 때, 전지의 열화 거동을 억제하기 위하여, 리튬염의 열분해로 생성되는 HF와 PF5 등의 부산물을 제거하는 동시에, SEI 막의 부동태 능력을 유지할 수 있는 방법에 대한 관심이 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 리튬염으로부터 발생한 분해산물을 제거하는 동시에 SEI 강화 효과를 구현할 수 있는 이차전지용 전해액 첨가제를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 이차전지용 전해액 첨가제를 포함함으로써 우수한 고온 안정성 및 고온 사이클 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 비수성 전해액과 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003683-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이며,
R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 제공한다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극;
상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해액 첨가제로 포함되는 화학식 1 로 표시되는 화합물은 하나의 분자 구조 내에 음이온부와 양이온부를 가지는 중성 분자인 쯔비터 (zwitterion) 이온 구조의 화합물로서, 양쪽성 이온 구조에 의하여 비수성 전해액의 이온전도성을 더욱 개선할 수 있다. 특히, 화학식 1 로 표시되는 화합물은 분자 구조 내에서 상기 양이온부의 질소 원자가 루이스 염기로 작용하여 리튬염의 분해산물로 발생하는 루이스 산을 효과적으로 제거(scavenging)할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 음이온부인 설페이트기(-SO4)는 양극 혹은 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 첨가제로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 효과적으로 억제하는 동시에, 리튬염의 열 분해로 인하여 생성되는 부산물을 제거하여 SEI 피막 열화를 저감시킬 수 있으므로, 초기 저항 증가를 억제할 수 있고, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성 등 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
먼저, 본 발명을 기술하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 탄소에 결합된 적어도 하나의 수소가 수소 이외의 원소로 치환된 것을 의미하며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 불소 원소로 치환된 것을 의미한다.
한편, 본 명세서에서 "첨가제들간의 리튬 대비 환원 전위 차이"는 다음과 같은 방법을 이용하여 산출할 수 있다.
예컨대, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸 메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피비로 혼합한 비수성 유기용매에 LiPF6가 1.0M가 되도록 용해한 다음, 본 발명의 이차전지용 전해액 첨가제를 각각 0.5 중량%를 첨가하여 비수성 전해액을 제조한다. 그런 다음, 음극 집전체(Cu)에 흑연을 코팅하여 제조된 음극과 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터 및 양극으로 리튬 금속(Li metal)을 적층하고, 상기 제조된 비수성 전해액을 주액하여 2 Ah stack 셀을 조립한다. 그런 다음, 상기 셀을 0.1C CC(정전류) 조건으로 충전하면서 얻어진 정전류 충전 과정 중의 용량-전압 곡선을 미분하여 미분 용량-전압 곡선을 구하고, 상기 곡선으로부터 확인되는 환원 피크가 나타나는 전압을 본 발명의 이차전지용 전해액 첨가제의 환원 전위로 정의한다. 이어서, 본 발명의 이차전지용 전해액 첨가제 대신 기타 첨가제를 포함하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 셀을 제조한 다음, 미분 용량-전압 곡선을 구하고, 상기 곡선으로부터 확인되는 환원 피크가 나타나는 전압을 기타 첨가제의 환원 전위로 정의한다. 마지막으로, 본 발명의 전해액 첨가제와 환원 전위 차이의 절대값이 0.0V 내지 2.2V 범위에 포함되는 기타 첨가제들을 본 발명에서 기타 첨가제로 적용하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 초기 충방전 시에 비수성 전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막을 형성하여 고온 저장 특성을 확보할 수 있다. 하지만, 상기 피막은 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염(LiPF6 등)의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 루이스산 물질에 의해 열화될 수 있다. 즉, 루이스산 물질의 공격에 의하여 양극으로부터 전이금속 원소의 용출이 발생하면, 표면의 구조의 변화로 전극의 표면 저항이 증가하고, 레독스 센터인 금속 원소들이 소실되면서 이론 용량이 감소하여, 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어, 전자를 소모할 뿐만 아니라, 전착될 때 피막을 파괴하여, 음극 표면을 노출시키기 때문에 추가적인 비수성 전해액 분해 반응을 야기할 수 있다 그 결과, 음극 저항과 비가역 용량이 증가하면서 셀의 용량이 지속적으로 저하되는 문제가 존재한다.
이에, 본 발명에서는 리튬염으로부터 발생한 분해 산물 제거 효과 및 SEI 강화 효과가 우수한 첨가제와 이를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
이차전지용 전해액 첨가제
본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003683-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이며,
R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
또한, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, L은 -O-, -COO-, 또는 -R'COO-이며, 이때 R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, L은 -O- 또는 -COO- 일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 화합물 중 적어도 하나일 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2022003683-appb-I000003
[화학식 1B]
Figure PCTKR2022003683-appb-I000004
상기 화학식 1A 또는 1B에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
바람직하게, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1 또는 1B-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1A-1]
Figure PCTKR2022003683-appb-I000005
[화학식 1B-1]
Figure PCTKR2022003683-appb-I000006
특히, 상기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물은 구조 내에 카보네이트기를 포함하고 있어, Li 이온의 전달 능력이 보다 우수하다. 따라서, 상기 화학식 1A-1로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1B-1로 표시되는 화합물에 비해 비수성 전해액의 이온전도도를 보다 향상시킬 수 있다는 점에서, 보다 바람직하다.
이러한 화학식 1로 표시되는 화합물은 하나의 분자 구조 내에 음이온부와 양이온부를 가지는 쌍성 이온 화합물(zwitterionic compound)로서, 상기 양이온부의 질소 원자는 루이스 염기로 작용하기 때문에 리튬염의 분해산물로 발생하는 루이스 산 물질과의 결합력이 높다. 따라서, 고온에서 이차전지의 열화를 야기하는 부산물, 예컨대 리튬염의 열분해로 인하여 생성되는 분해산물을 용이하게 제거할 수 있다. 그뿐 아니라, 질소(N) 원자 기반의 물질은 전기화학적으로 환원 분해되면서 음극 표면에 질소(N) 원자 기반의 피막(SEI)을 형성할 수 있다. 이러한 질소(N) 원자 기반의 피막은 전지가 고온에 노출되었을 때 쉽게 분해되지 않고 유지되는 특성을 가진다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 본 발명의 비수성 전해액의 경우, 음극 표면에서 SEI 막이 분해되지 않고 안정하게 유지될 수 있는 특성을 부여함으로써, SEI 분해에 의한 추가 전이금속의 음극 환원 반응을 제어할 수 있고, 고온 저장 시에 용출된 전이금속이 음극에 전착되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 말단기로 환원이 용이한 프로파질 작용기를 포함하고 있기 때문에 음극 표면에서 환원 분해되면서 내구성이 강화된 부동태 피막을 형성할 수 있다. 즉, 양극 및 음극과 전해질 사이 계면에 안정적인 피막을 형성할 수 있기 때문에, 고니켈 양극 활물질을 사용할 때 부반응을 억제하여 안정성을 확보할 수 있으므로, 리튬 이차전지의 초기 성능뿐만 아니라 고온 내구성 및 장기 수명을 개선하는 데 효과적이다.
한편, 리튬 이차전지 제조 시 후술하는 고함량 Ni 리튬 복합금속 산화물을 적용한 경우, 충방전 후, 또는 고온 등에 노출되면 양극의 구조붕괴로 인해 전이금속 이온이 용출되면서 부반응을 발생시키는 원인이 되고 있다.
예컨대, 고함량 Ni 리튬 복합금속 산화물 내에 포함된 니켈 이온(Ni2+)은 충방전 전에 안정한 니켈 이온(Ni2+) 형태로 존재하다가, 충방전 후 산화수가 증가하면서 Ni3+ 이온 또는 Ni4+ 이온으로 변화한다. 안정한 Ni2+ 이온과는 달리 Ni3+ 이온이나 Ni4+ 이온은 불안정성으로 인해 급격한 산소 탈리가 일어나 Ni2+로 환원되는 부반응이 야기된다. 탈리된 산소는 전해액과 반응하여 전극의 표면성질을 바꾸거나 표면의 전하이동(charge transfer) 임피던스를 증가시켜 용량감소나 고율특성 등을 저하시켜 에너지 밀도가 낮아진다는 문제가 있다. 이러한 현상은 고함량 Ni 함유 양극 표면에서 더욱 심화되다. 따라서, 이차전지 제조 시에 고함량 Ni 함유 양극의 표면에 전해액과의 부반응을 방지하고, 표면 안정화를 가져올 수 있는 안정한 피막을 형성하는 것이 매우 중요하다. 본 발명에서 전해액 첨가제로 이용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬염에 포함된 리튬 이온과 결합하여, 양극 및 음극 표면에 리튬 함유 알킬 설포네이트 형식의 안정한 피막을 형성할 수 있다. 따라서, 탈리된 산소나 Ni4+ 이온이 전해액과 접촉하는 것을 방지하여 부반응을 저감시킬 수 있고, 양극으로부터 전이금속 용출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 이차전지의 용량 감소나 고율특성 저하 등을 개선할 수 있다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 사용하는 경우, 양극 및 음극 표면에 더욱 견고한 피막을 형성할 수 있고, 이에 따라, 고온에서 양극으로부터의 전이금속 용출 억제 효과를 더욱 개선할 수 있고, 이차전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 말단기 중 하나인 설페이트기(SO4 -)는 수소 원소와 결합이 용이한 치환기이다. 따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수성 전해액 내에서 일부 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 형태로 존재할 수도 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003683-appb-I000007
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2 및 L은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
비수성 전해액
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비수성 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 포함한다.
상기 비수성 전해액은 리튬염, 유기 용매 및 선택적으로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.0V 내지 2.2V인 화합물을 기타 첨가제로 더 포함할 수 있다.
(1) 이차전지용 전해액 첨가제
본 발명의 비수성 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제를 포함하며, 이에 대한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
다만, 상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량은 전극 표면에 안정한 피막 형성 효과와 리튬염의 열분해산물 제거 효과를 고려하여, 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 이차전지용 전해액 첨가제가 상기 함량 범위로 포함되면, 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 양극 표면에 견고한 피막을 형성하여 고온에서 양극 활물질의 전이금속 용출을 효과적으로 억제할 수 있고, 리튬염의 열분해산물을 효과적으로 제거하여, 우수한 고온 내구성을 구현할 수 있다.
즉, 상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량이 0.05 중량% 이상이면 구동 시간이 증가해도 리튬염의 열분해산물을 제거 효과를 유지할 수 있고, 전극 표면에 안정한 피막을 형성하여 전이금속 용출 억제 효과 등을 보다 개선할 수 있다. 또한, 상기 이차전지용 전해액 첨가제의 함량이 5 중량% 이하이면, 다소 많이 포함된 첨가제에 의해 야기되는 부반응을 방지할 수 있다.
구체적으로 상기 이차전지용 전해액 첨가제는 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 0.05 중량% 내지 4 중량%, 0.1 중량% 내지 3 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
(2) 리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO2 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiB10Cl10, LiAlCl4, LiAlO2, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiN(SO2CF2CF3)2 (lithium bis(pentafluoroethane sulfonyl) imide, LiBETI) 및 LiN(SO2CF3)2 (lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide, LiTFSI)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 이들 외에도 리튬 이차전지의 전해액에 통상적으로 사용되는 리튬염이 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
리튬염이 상기 농도 범위를 만족할 경우, 리튬 이온의 이동성을 개선하여 저온 출력 특성 및 고온 저장 시 사이클 특성을 개선할 수 있고, 최적의 함침성을 구현할 수 있도록 비수성 전해액의 점도를 제어할 수 있다.
(3) 비수성 유기용매
또한, 비수성 유기용매에 대한 설명은 다음과 같다.
상기 비수성 유기용매로는 비수성 전해액에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있는데, 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 그 종류에 제한이 없다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 유전율이 높아 비수성 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키는 고점도 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수성 유기용매를 포함할 수 있고, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수성 유기용매를 포함할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 환형 카보네이트 비수성 유기용매와 선형 카보네이트 비수성 유기용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 환형 카보네이트 비수성 유기용매:선형 카보네이트 비수성 유기용매는 10:90 내지 50:50 부피비, 구체적으로 20:80 내지 30:70 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 비수성 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 융점이 낮고, 고온에서 안정성이 높은 선형 에스테르계 비수성 유기용매 및/또는 환형 에스테르계 비수성 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
상기 선형 에스테르계 비수성 유기용매는 대표적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수성 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 비수성 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수성 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수성 전해액 중 비수성 유기용매를 제외한 타 구성성분, 예컨대 본 발명의 이차전지용 전해액 첨가제, 리튬염 및 기타 첨가제 등를 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 모두 비수성 유기용매일 수 있다.
(4) 기타 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물과 시너지 효과에 의하여 양극 표면에 보다 안정한 피막을 형성할 수 있도록 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.0V 내지 2.2 V인 화합물, 구체적으로 0.0 V 내지 2.0 V인 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물과 기타 첨가제의 환원 전위 차이에 의하여, SEI 막 혹은 CEI (cathode electrolyte interphase) 구성 성분을 변화시켜, 피막의 열 안정성 및 이온전달 특성 등을 추가로 강화시킬 수 있다. 한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 대비 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 2.2 V를 초과하는 화합물의 경우, 용매의 분해 반응 영역 이상에서 반응하여 초기 SEI 형성 반응에 참여하지 않기 때문에, 고온 저장시 셀의 부피 증가 등을 야기할 수 있다.
따라서, 본 발명의 기타 첨가제는 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 2.2 V를 초과하는 플루오로벤젠과 같은 벤젠기를 포함하는 과충전 방지제를 제외하고, 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 들 수 있으며, 보다 구체적으로 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보네이트계 화합물을 들 수 있다.
상기 할로겐으로 치환 또는 비치환된 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤 및 1,3-프로펜 설톤(PRS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 또는 포스파이트계 화합물은, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 트리스(트리메틸실릴) 포스파이트, 및 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트 또는 리튬 옥살릴디플루오로보레이트(LiODFB) 또는 리튬 비스옥살레이토보레이트 (LiB(C2O4)2; LiBOB) 등일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수성 전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2 또는 LiBF4 등을 들 수 있다.
상기 기타 첨가제는 2 종 이상의 화합물을 혼용하여 사용할 수 있으며, 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 구체적으로 0.05 내지 7중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제가 상기 함량 범위로 포함되면, 이차전지의 저온 출력 특성과 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선 효과를 얻을 수 있고, 과량의 첨가제에 의해 전지의 부반응을 방지할 수 있다. 또한, 상기 기타 첨가제가 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물이 생성되거나, 또는 석출된 채로 존재하는 것을 방지할 수 있다.
리튬 이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 비수성 전해액을 포함하며, 이때, 상기 비수성 전해액은 상기 본 발명에 따른 비수성 전해액이다. 비수성 전해액에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 철 (Fe) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속과 리튬을 포함하는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있으며, 특히 Ni 함량이 0.55 이상으로 높은 고함량 Ni 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다.
상기 Ni 함량이 높은 리튬 복합금속 산화물의 경우, 고용량의 전지를 구현할 수 있다는 장점에도 불구하고, 양극으로부터 Ni2+ 양이온이 전해액 내로 용출되고, 상기 Ni2+ 양이온은 음극의 부동태막(SEI)과 반응하여 SEI 피막을 분해시키고, 그로 인해 음극활물질 중 일부가 전해액에 노출되어 부반응이 일어남으로써, 용량 및 수명특성이 저하되고 저항이 상승되는 단점이 있다. 또한, 상기 고함량 Ni 양극 활물질의 경우 고온 노출 등에 의한 양극의 구조붕괴 가속화에 의해 전이금속 용출이 심화될 수 있고, 특히 전해액 내 HF 등이 존재하는 경우 가속화 될 수 있다.
이에, 본 발명의 리튬 이차전지는 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하는 비수성 전해액을 채용하는 것이 특징이다. 즉, 비수성 전해액에 포함된 첨가제로 인해 양극 표면에서 피막 안정화를 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 비수성 전해액 내에서 루이스 산을 제거하여 피막 열화를 방지할 수 있고, 전해액 내로 용출된 Ni2+ 양이온과 상호작용하여, 이를 안정화시킴으로써 저항을 감소시키는 효과를 구현할 수 있다. 따라서, 리튬 이차전지의 고온 내구성, 고온 용량 및 수명 특성 저하를 방지할 수 있다.
이러한 리튬 금속복합산화물의 대표적인 예로 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.2Co0.1)O2, Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2, Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2 또는 Li(Ni0.90Mn0.05Co0.05)O2 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기와 같은 리튬 금속 복합 산화물 외에 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
이러한 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 활물질층을 형승하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질의 구체적인 예는 상술한 바와 동일하다.
상기 실리콘계 음극 활물질은, 예를 들면 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질에 비해 높은 용량 특성을 나타내므로, 실리콘계 음극 활물질을 추가로 포함할 경우, 더 우수한 용량 특성을 얻을 수 있다. 다만, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 흑연 음극에 비해 SEI 막 내에 산소(O)-리치(O-rich)한 성분을 더 많이 함유하고 있으며, O-리치한 성분들을 포함하는 SEI막은 전해액 내에 HF 또는 PF5와 같은 루이스 산이 존재할 경우, 더 쉽게 분해되는 경향을 보인다. 따라서, 실리콘계 음극 활물질을 함유한 음극의 경우, 안정적인 SEI 막 유지를 위해 전해액 내 HF 및 PF5와 같은 루이스 산의 생성을 억제하거나, 생성된 루이스 산을 제거(혹은 scavenging)할 필요가 있다. 본 발명에 따른 비수성 전해액은 양극 및 음극에 안정한 피막을 형성할 수 있는 전해액 첨가제를 포함하기 때문에, 실리콘계 활물질을 함유한 음극 사용 시에 SEI 피막 분해를 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 음극 활물질 : 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율은 중량비율로 3:97 내지 99:1, 바람직하게 5:95 내지 15:85 일 수 있다. 실리콘계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질의 혼합 비율이 상기 범위를 만족하는 경우, 용량 특성을 향상시키면서도 실리콘계 음극 활물질의 부피 팽창이 억제되어 우수한 사이클 성능을 확보할 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙(또는 덴카 블랙), 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 세퍼레이터
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터를 포함한다.
상기 세퍼레이터는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 세퍼레이터로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 리튬염의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 세퍼레이터로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
실시예 1.
(비수성 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 99 g에 LiPF6가 1.0M 이 되도록 용해시키고 첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 0.5g과 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (화학식 1A-1의 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값: 0.7V) 0.5g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하였다 (하기 표 1 참조).
(양극 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 니켈-망간-알루미늄 산화물 (Li(Ni0.86Mn0.07Co0.05Al0.02)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5의 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극 활물질 (인조 흑연:SiO = 94.5:5.5 중량비), 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙을 95:2:3의 중량 비율로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리(고형분: 70 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 90㎛인 음극 집전체 (Cu 박막)에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 폴리에틸렌 다공성 필름과 함께 순차적으로 적층하는 통상적인 방법으로 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 비수성 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 98.5 g에 LiPF6가 1.0M 이 되도록 용해시키고 첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 1.0g과 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (화학식 1A-1의 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값: 0.7V) 0.5g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 3.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 96.5 g에 LiPF6가 1.0M 이 되도록 용해시키고 첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 3.0g과 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (화학식 1A-1의 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값: 0.7V) 0.5g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 4.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 94.5 g에 LiPF6가 1.0M 이 되도록 용해시키고 첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 5.0g과 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (화학식 1A-1의 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값: 0.7V) 0.5g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 5.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 99.5 g에 LiPF6가 1.0M 이 되도록 용해시키고 첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 0.5g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 6.
화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1B-1로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
실시예 7.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 99 g에 LiPF6가 1.0M 이 되도록 용해시키고 첨가제로 화학식 1A-1로 표시되는 화합물 0.5g과 기타 첨가제로 플루오로벤젠 (화학식 1A-1의 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값: 2.2V) 0.5g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 1.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 99.5 g에 LiPF6가 1.0M 이 되도록 용해시킨 다음, 본 발명의 전해액 첨가제를 포함하지 않고, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 0.5 g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 2.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 99.5 g에 LiPF6가 1.0M 이 되도록 용해시키고 첨가제로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.5 g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003683-appb-I000008
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 본 발명의 화합물과 구조가 유사한 이미다졸 구조의 쌍성 이온 화합물이기는 하나, 질소 원소에 페닐기가 결합되어 있어, 니트로페닐(nitrophenyl) 기반의 SEI를 형성한다. 이러한 SEI는 설포네이트 기반의 SEI에 비해 리튬 이온과의 결합 에너지(binding energy)가 크기 때문에, 리튬 이온 전달 특성이 떨어져, 초기 저항 증가 및 용량 유지율 저하 등 전지 내구성 개선 효과가 미미할 수 있다.
비교예 3.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 99 g에 LiPF6가 1.0M 이 되도록 용해시키고 첨가제로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.5g과 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (화학식 3의 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값: 0.7V) 0.5g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 4.
에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 비수성 유기용매 94.5 g에 LiPF6가 1.0M 이 되도록 용해시키고 첨가제로 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 5.0g과 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 (화학식 3의 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값: 0.7V) 0.5g을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
비교예 5.
화학식 1A-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하여 비수성 전해액을 제조하는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다 (하기 표 1 참조).
[화학식 4]
Figure PCTKR2022003683-appb-I000009
본 발명의
전해액 첨가제		 기타 첨가제 본 발명의 전해액 첨가제와 기타 첨가제의 환원 전위 절대값 차이 (V)
화학식 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 1 1A-1 0.5 VC 0.5 0.7
실시예 2 1A-1 1.0 VC 0.5 0.7
실시예 3 1A-1 3.0 VC 0.5 0.7
실시예 4 1A-1 5.0 VC 0.5 0.7
실시예 5 1A-1 0.5 - - -
실시예 6 1B-1 0.5 VC 0.5 0.7
실시예 7 1A-1 0.5 FB 0.5 2.2 V
비교예 1 - - VC 0.5 -
비교예 2 3 0.5 - - -
비교예 3 3 0.5 VC 0.5 0.7
비교예 4 3 5.0 VC 0.5 0.7
비교예 5 4 0.5 VC 0.5 0.7
상기 표 1에서, 화합물의 약칭은 다음과 같다.
VC: 비닐렌 카보네이트
FB: 모노플루오로벤젠
실험예
실험예 1: 초기 저항 평가
상기 실시예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전하고, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 초기 저항을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
초기 저항
실시예 1 5.31
실시예 2 5.47
실시예 3 5.72
실시예 4 6.01
실시예 5 5.11
실시예 6 5.57
실시예 7 5.32
비교예 1 6.07
비교예 2 6.24
비교예 3 6.28
비교예 4 7.24
비교예 5 6.75
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 이차전지의 초기 저항은 약 6.01 mohm 이하인 것을 알 수 있다.
반면에, 이미다졸 구조의 쌍성 이온 화합물인 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 2 내지 4의 이차전지의 경우, 실시예의 이차전지들에 비해 초기 저항이 모두 증가한 것을 알 수 있다.
또한, 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 5의 이차전지의 경우에도, 실시예의 이차전지들에 비해 초기 저항이 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 고온 사이클 특성 평가
실시예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 45℃에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.2V까지 충전한 다음, 0.33C rate로 정전류 조건하에서 3V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 100 사이클 충방전을 실시한 후 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)을 측정하였다. 용량 유지율(%)은 하기 [식 1]에 따라 계산하였으며, 저항 증가율(%)은 하기 [식 2]에 따라 계산하였다. 측정 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
[식 1]
용량 유지율(%) = (100 사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전용량)×100
[식 2]
저항 증가율(%) = {(100 사이클 후 저항 - 1 사이클 후 저항) / 1 사이클 후 저항}×100
100 사이클 후
용량 유지율 (%) 저항 증가율 (%)
실시예 1 98.9 1.10
실시예 2 99.0 1.02
실시예 3 99.2 0.94
실시예 4 98.0 1.32
실시예 5 98.6 1.11
실시예 6 95.9 2.67
실시예 7 98.7 1.11
비교예 1 78.2 34.5
비교예 2 85.2 15.4
비교예 3 86.4 13.4
비교예 4 87.2 12.1
비교예 5 84.5 16.2
상기 표 3을 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 이차전지의 100 사이클 후 용량 유지율(%)은 약 95.9% 이상이고, 저항 증가율(%)은 약 2.67 % 이하인 것을 알 수 있다.
반면에, 화학식 1A-1의 화합물을 포함하지 않은 비수성 전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지와, 화학식 1A-1의 화합물 대신 화학식 3의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 2 내지 4의 이차전지 및 화학식 4의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 5의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 7의 이차전지에 비해 100 사이클 후 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)이 현저히 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 대신 모노플루오로벤젠을 포함하는 실시예 7의 이차전지의 경우, 실시예 1의 이차전지에 비해 100 사이클 후 용량 유지율(%)은 상대적으로 소량 감소하고, 저항 증가율 (%)은 상대적으로 소량 증가하였으며, 이러한 차이는 사이클이 반복될수록 더 커질 수 있다.
실험예 3. 고온 저장 후 특성 평가(1)
실시예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건하에서 4.2V, 50mA cut off까지 만충전 (SOC 100%)하고, 0.33C rate로 정전류 조건하에서 3V까지 방전한 다음, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 고온 저장 전 방전 용량을 측정하였다.
그런 다음, 60℃에서 2 주간 저장한 후에 각각의 리튬 이차전지에 대한 고온 저장 후 용량을 측정한 다음, 하기 [식 3]을 이용하여 고온 용량 유지율(%)을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
[식 3]
용량 유지율(%)=(2주 고온 저장 후 방전 용량/고온 저장 전 방전 용량)×100
실험예 4. 고온 저장 후 특성 평가(2)
실시예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전하고, PNE-0506 충방전기(제조사: PNE solution)를 사용하여 초기 저항을 측정하였다.
그런 다음, 60℃에서 2 주간 저장한 후에 각각의 리튬 이차전지에 대한 저항값을 측정하고, 하기 [식 4]를 이용하여 저항 증가율(%)를 계산하였다. 그 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
[식 4]
저항 증가율(%)={(2주 후 고온 저장 후 저항값 - 고온 저장 전 저항값)/고온 저장 전 저항값}×100
고온 저장 후 방전 용량(%) 고온 저장 후 저항 증가율(%)
실시예 1 97.9 3.2
실시예 2 98.1 3.0
실시예 3 98.2 2.6
실시예 4 95.4 5.2
실시예 5 97.4 3.5
실시예 6 94.1 6.3
실시예 7 97.6 3.3
비교예 1 76.4 32.4
비교예 2 85.4 6.9
비교예 3 87.4 6.5
비교예 4 81.1 8.9
비교예 5 83.4 7.5
상기 표 4를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 이차전지의 고온에서 2 주 저장 후의 용량 유지율(%)은 약 94.1% 이상이고, 저항 증가율(%)은 약 6.3% 이하인 것을 알 수 있다.
반면에, 화학식 1A-1의 화합물을 포함하지 않은 비수성 전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지와, 화학식 1A-1의 화합물 대신 화학식 3의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 2 내지 4의 이차전지 및 화학식 4의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 5의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 7의 이차전지에 비해 고온 저장 후 용량 유지율(%) 및 저항 증가율(%)이 현저히 열화된 것을 알 수 있다.
한편, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 대신 모노플루오로벤젠을 포함하는 실시예 7의 이차전지의 경우, 실시예 1의 이차전지에 비해 고온에서 2 주 저장 후 용량 유지율(%)은 상대적으로 소량 감소하고, 저항 증가율 (%)은 상대적으로 소량 증가하였으며, 이러한 차이는 고온 저장 시간이 길어질수록 더 커질 수 있다.
실험예 5. 고온 저장 후 부피 증가율 평가
실시예 1 내지 7에서 제조된 리튬 이차전지와 비교예 1 내지 5에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 상온(25℃)에서 0.33C rate로 정전류/정전압 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, DOD (depth of discharge) 50%까지 방전하여 SOC 50%를 맞춰준 후, 2.5C rate 조건으로 10초간 방전한 다음, 초기 두께를 측정하였다.
그런 다음, 60℃에서 2 주간 저장한 후에 각각의 리튬 이차전지에 대한 고온 저장 후 두께(부피 증가율(%))를 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
부피 증가율(%)
실시예 1 4.5
실시예 2 4.2
실시예 3 3.4
실시예 4 3.2
실시예 5 5.9
실시예 6 6.5
실시예 7 5.7
비교예 1 25.4
비교예 2 7.9
비교예 3 7.2
비교예 4 7.0
비교예 5 8.5
상기 표 5를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 이차전지의 고온 저장 후의 부피 증가율(%)은 약 6.5% 이하인 것을 알 수 있다.
반면에, 화학식 1A-1의 화합물을 포함하지 않은 비수성 전해액을 구비한 비교예 1의 이차전지와, 화학식 1A-1의 화합물 대신 화학식 3의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 2 내지 4의 이차전지 및 화학식 4의 화합물을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 비교예 5의 이차전지의 경우, 실시예 1 내지 7의 이차전지에 비해 고온 저장 후 부피 증가율(%)이 크게 증가한 것을 알 수 있다.
한편, 기타 첨가제로 비닐렌 카보네이트 대신 모노플루오로벤젠을 포함하는 비수성 전해액을 구비한 실시예 7의 이차전지의 경우, 고온 저장 후의 부피 증가율(%)이 약 5.7%로 실시예 1의 이차전지에 비해 현저히 증가한 것을 알 수 있다. 이러한 차이는 고온 저장 시간이 길어질수록 더 커질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함함으로써, 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성하여, 양극으로부터 전이금속이 용출되는 것을 효과적으로 억제하는 동시에, 리튬염의 열 분해로 인하여 생성되는 부산물을 제거하여 SEI 피막 열화를 저감시킬 수 있으므로, 초기 저항 증가를 억제할 수 있고, 고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성 등 고온 내구성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액으로서,
    상기 전해액 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003683-appb-I000010
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이며,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, L은 -O-, -COO-, 또는 -R'COO-이며, 이때 R'탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 -O- 또는 -COO- 인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A 또는 화학식 1B로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
    [화학식 1A]
    Figure PCTKR2022003683-appb-I000011
    [화학식 1B]
    Figure PCTKR2022003683-appb-I000012
    상기 화학식 1A 또는 1B에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1A-1 또는 1B-1로 표시되는 화합물 중 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
    [화학식 1A-1]
    Figure PCTKR2022003683-appb-I000013
    [화학식 1B-1]
    Figure PCTKR2022003683-appb-I000014
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 첨가제는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 전체 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 4 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 리튬염 및 비수성 유기용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 이차전지용 비수성 전해액은 화학식 1로 표시되는 화합물과 리튬 대비 환원 전위 차이의 절대값이 0.0V 내지 2.2 V인 기타 첨가제를 추가로 포함하는 것은 리튬 이차전지용 비수성 전해액.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 세퍼레이터; 및
    청구항 1의 리튬 이차전지용 비수성 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 이차전지용 전해액 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003683-appb-I000015
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고,
    L은 직접결합, -O-, -COO-, -RO-, 또는 -R'COO-이며,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
PCT/KR2022/003683 2021-03-31 2022-03-16 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지 Ceased WO2022211320A1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL22781440.7T PL4131550T3 (pl) 2021-03-31 2022-03-16 Dodatki elektrolitowe do baterii wielokrotnego ładowania, niewodny elektrolit do baterii wielokrotnego ładowania zawierający te dodatki oraz bateria wielokrotnego ładowania
CN202280003621.8A CN115485903B (zh) 2021-03-31 2022-03-16 二次电池用电解液添加剂、包含所述添加剂的二次电池用非水电解液及二次电池
JP2022566243A JP7408223B2 (ja) 2021-03-31 2022-03-16 二次電池用電解液添加剤、それを含むリチウム二次電池用非水電解液およびリチウム二次電池
EP22781440.7A EP4131550B1 (en) 2021-03-31 2022-03-16 Electrolyte additives for secondary battery, non-aqueous electrolyte for secondary battery comprising same and secondary battery
ES22781440T ES2985557T3 (es) 2021-03-31 2022-03-16 Aditivos de electrolito para batería secundaria, electrolito no acuoso para batería secundaria que comprende los mismos y batería secundaria

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0042033 2021-03-31
KR20210042033 2021-03-31
KR1020220031713A KR102745355B1 (ko) 2021-03-31 2022-03-14 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
KR10-2022-0031713 2022-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022211320A1 true WO2022211320A1 (ko) 2022-10-06

Family

ID=83457666

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2022/003683 Ceased WO2022211320A1 (ko) 2021-03-31 2022-03-16 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP4131550B1 (ko)
JP (1) JP7408223B2 (ko)
CN (1) CN115485903B (ko)
ES (1) ES2985557T3 (ko)
HU (1) HUE067643T2 (ko)
PL (1) PL4131550T3 (ko)
WO (1) WO2022211320A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023191540A1 (ko) * 2022-03-30 2023-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12355032B2 (en) * 2022-03-08 2025-07-08 Lg Energy Solution, Ltd. Alkynated and methyl sulfonated imidazoline non-aqueous electrolyte additive and nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary battery including the same and lithium secondary battery
CN115966765B (zh) * 2022-12-29 2026-03-10 欣旺达动力科技股份有限公司 电解液及二次电池
CN118054076B (zh) * 2023-12-22 2025-07-08 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 电解液添加剂、非水电解液及其钠离子电池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007095983A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学素子用電解液の製造方法
KR20090080298A (ko) * 2008-01-21 2009-07-24 경희대학교 산학협력단 에테르기가 치환된 이미다졸륨계 양쪽성 이온 및 그를포함하는 리튬 이차전지용 전해질 조성물
KR101297786B1 (ko) * 2012-03-12 2013-08-20 서울대학교산학협력단 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200089623A (ko) * 2019-01-17 2020-07-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102179846B1 (ko) * 2019-05-30 2020-11-17 주식회사 엔켐 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 그 제조방법
KR20210042033A (ko) 2019-10-08 2021-04-16 한국식품연구원 분홍바늘꽃 추출물을 유효성분으로 포함하는 호흡기 질환 개선용 조성물
KR20220031713A (ko) 2019-07-12 2022-03-11 에이이에스 글로벌 홀딩스 피티이 리미티드 단일 제어식 스위치를 갖는 바이어스 공급부

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346897A (ja) * 2002-05-30 2003-12-05 Sony Corp 電 池
JP4483164B2 (ja) * 2002-09-24 2010-06-16 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 電解質及び電気化学デバイス
JP2009245923A (ja) * 2008-03-10 2009-10-22 Sony Corp 二次電池
TW201609957A (zh) * 2014-08-22 2016-03-16 Lintec Corp 電解質組合物、二次電池以及二次電池之使用方法
US11431028B2 (en) * 2017-11-22 2022-08-30 Lg Energy Solution, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102345312B1 (ko) * 2018-02-12 2022-01-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7344874B2 (ja) * 2018-07-17 2023-09-14 Ｍｕアイオニックソリューションズ株式会社 非水電解液及びそれを用いた蓄電デバイス
ES3026663T3 (en) * 2018-12-17 2025-06-11 Lg Energy Solution Ltd Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
WO2020149678A1 (ko) * 2019-01-17 2020-07-23 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7154677B2 (ja) * 2019-01-25 2022-10-18 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム二次電池用電解質およびこれを含むリチウム二次電池
KR102447200B1 (ko) * 2019-02-28 2022-09-26 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111864262A (zh) * 2019-04-29 2020-10-30 诺莱特电池材料(苏州)有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
PL3944392T3 (pl) * 2019-08-21 2025-03-24 Lg Energy Solution, Ltd. Niewodny elektrolit dla litowej baterii wielokrotnego ładowania i litowa bateria wielokrotnego ładowania zawierająca taki elektrolit

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007095983A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Sanyo Chem Ind Ltd 電気化学素子用電解液の製造方法
KR20090080298A (ko) * 2008-01-21 2009-07-24 경희대학교 산학협력단 에테르기가 치환된 이미다졸륨계 양쪽성 이온 및 그를포함하는 리튬 이차전지용 전해질 조성물
KR101297786B1 (ko) * 2012-03-12 2013-08-20 서울대학교산학협력단 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200089623A (ko) * 2019-01-17 2020-07-27 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102179846B1 (ko) * 2019-05-30 2020-11-17 주식회사 엔켐 리튬 이차전지용 전해질 첨가제 조성물 및 그 제조방법
KR20220031713A (ko) 2019-07-12 2022-03-11 에이이에스 글로벌 홀딩스 피티이 리미티드 단일 제어식 스위치를 갖는 바이어스 공급부
KR20210042033A (ko) 2019-10-08 2021-04-16 한국식품연구원 분홍바늘꽃 추출물을 유효성분으로 포함하는 호흡기 질환 개선용 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4131550A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023191540A1 (ko) * 2022-03-30 2023-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4131550A4 (en) 2023-12-27
JP2023524703A (ja) 2023-06-13
PL4131550T3 (pl) 2024-10-07
JP7408223B2 (ja) 2024-01-05
CN115485903B (zh) 2025-06-27
EP4131550B1 (en) 2024-07-17
CN115485903A (zh) 2022-12-16
HUE067643T2 (hu) 2024-11-28
ES2985557T3 (es) 2024-11-06
EP4131550A1 (en) 2023-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020149678A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022211320A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
WO2019093853A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022092831A1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021033987A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021091215A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021040388A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023080752A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2020222469A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021241976A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2019009595A1 (ko) 전해질 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액
WO2023075379A1 (ko) 비수 전해질용 첨가제, 이를 포함하는 비수 전해질 및 리튬 이차전지
WO2020190076A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020096411A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023063648A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022260373A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019103496A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021194220A1 (ko) 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2021261886A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2024039232A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2024136530A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2024019393A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023008922A1 (ko) 비수 전해액, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023043138A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2022071734A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022566243

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022781440

Country of ref document: EP

Effective date: 20221026

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22781440

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317010065

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 202280003621.8

Country of ref document: CN