WO2022215740A1 - 蓄電デバイス用外装材、その製造方法、シーラントフィルム、及び蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用外装材、その製造方法、シーラントフィルム、及び蓄電デバイス Download PDF

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愛 岡野
直也 竹内
洋貴 常田
美帆 佐々木
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to an exterior material for an electricity storage device, a manufacturing method thereof, a sealant film, and an electricity storage device.
  • the exterior material is an indispensable member for sealing the power storage device elements such as electrodes and electrolytes.
  • metal exterior materials have been frequently used as exterior materials for power storage devices.
  • Laminates have been proposed (see Patent Document 1, for example).
  • a recess is formed by cold molding, and an electric storage device element such as an electrode or an electrolytic solution is placed in the space formed by the recess, and a heat-sealing resin is used.
  • an electricity storage device in which an electricity storage device element is accommodated inside the exterior material for an electricity storage device can be obtained.
  • the performance of the electricity storage device deteriorates. configured
  • the barrier layer By providing the barrier layer, penetration of moisture from the outside of the barrier layer can be suppressed.
  • the heat-sealable resin layer of the exterior material absorbs water before the electricity storage device element is sealed with the exterior material, moisture in the layers inside the barrier layer accumulates electricity after the electricity storage device element is sealed. There is also a risk of infiltration into device elements.
  • power storage devices can become hot during charging and depending on the usage environment.
  • all-solid-state batteries become hot during charging. Therefore, it is desirable that the power storage device have heat resistance.
  • an all-solid-state battery may be used while being constrained in a state of being pressed under high pressure in order to suppress peeling between the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. Therefore, it is desirable that the power storage device has pressure resistance.
  • the first aspect of the present disclosure is mainly to provide an exterior material for an electricity storage device that suppresses the infiltration of moisture into the interior of the electricity storage device and has excellent heat resistance and pressure resistance. aim.
  • a barrier layer (for example, made of metal foil) is provided on the exterior material made up of the film-like laminate described above. By providing the barrier layer, penetration of moisture from the outside of the barrier layer can be suppressed.
  • the electrical storage device element is sealed by heat-sealing the heat-sealable resin layer of the exterior material
  • the end surface of the exterior material is exposed to the outside, and moisture enters from the end surface of the heat-sealable resin layer.
  • the heat-sealable resin layer of the exterior material absorbs water before the electricity storage device element is sealed with the exterior material, moisture in the layers inside the barrier layer accumulates electricity after the electricity storage device element is sealed. There is also a risk of infiltration into device elements.
  • the electricity storage device is an all-solid battery that uses a sulfide-based inorganic solid electrolyte, or if it is a lithium secondary battery that uses lithium sulfur for the positive electrode, if moisture enters the interior of the electricity storage device, sulfur-based There is a concern that gas is generated, the internal pressure of the electricity storage device increases, and the electricity storage device explodes.
  • power storage devices can become hot during charging and depending on the usage environment.
  • all-solid-state batteries become hot during charging. Therefore, it is desirable that the power storage device have heat resistance.
  • an all-solid-state battery may be used while being pressed under high pressure and constrained in order to suppress separation between the negative electrode active material layer or the positive electrode active material layer and the solid electrolyte. Therefore, it is desirable that the power storage device has pressure resistance.
  • the second aspect of the present disclosure is to provide an exterior material for an electrical storage device that absorbs the sulfur-based gas generated inside the electrical storage device and has excellent heat resistance and pressure resistance. purpose.
  • the laminate is composed of, in order from the outside, at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer. It was found that an exterior material for an electricity storage device, which has a water absorbing layer containing a water absorbing agent inside the layer, suppresses the infiltration of moisture into the interior of the electricity storage device, and is excellent in heat resistance and pressure resistance.
  • Consists of a laminate comprising, in order from the outside, at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer,
  • the heat-sealable resin layer is formed of a polybutylene terephthalate film,
  • An exterior material for an electric storage device comprising a water absorbing layer containing a water absorbing agent inside the barrier layer.
  • the laminate is composed of, in order from the outside, at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer.
  • An exterior material for an electric storage device which has a sulfur-based gas absorption layer containing a sulfur-based gas absorbent inside the layer, absorbs sulfur-based gas generated inside the electric storage device, and has excellent heat resistance and pressure resistance. I found out.
  • Consists of a laminate comprising, in order from the outside, at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer,
  • the heat-sealable resin layer is formed of a polybutylene terephthalate film
  • An exterior material for a power storage device comprising a sulfur-based gas absorbing layer containing a sulfur-based gas absorbent inside the barrier layer.
  • an exterior material for an electricity storage device that suppresses the entry of moisture into the interior of the electricity storage device and has excellent heat resistance and pressure resistance. Further, according to the second aspect of the present disclosure, it is also possible to provide a method for manufacturing the exterior material for an electricity storage device, a sealant film, and an electricity storage device using the exterior material for an electricity storage device.
  • an exterior material for an electricity storage device that absorbs sulfur-based gas generated inside the electricity storage device and has excellent heat resistance and pressure resistance. Further, according to the second aspect of the present disclosure, it is also possible to provide a method for manufacturing the exterior material for an electricity storage device, a sealant film, and an electricity storage device using the exterior material for an electricity storage device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of an exterior material for an electricity storage device of the present disclosure
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of an exterior material for an electricity storage device of the present disclosure
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of an exterior material for an electricity storage device of the present disclosure
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of an exterior material for an electricity storage device of the present disclosure
  • BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of an exterior material for an electricity storage device of the present disclosure
  • 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a heat-fusible resin layer (sealant film) of an exterior material for an electricity storage device of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a heat-fusible resin layer (sealant film) of an exterior material for an electricity storage device of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of a heat-fusible resin layer (sealant film) of an exterior material for an electricity storage device of the present disclosure
  • FIG. 4 is a schematic diagram for explaining a method of housing an electricity storage device element in a package formed by the electricity storage device exterior material of the present disclosure. It is a schematic diagram for demonstrating the evaluation method of the seal strength (25 degreeC or 120 degreeC) in an Example. It is a schematic diagram for demonstrating the evaluation method of the seal strength (25 degreeC or 120 degreeC) in an Example. 1 is a schematic perspective view showing an example of an electricity storage device of the present disclosure; FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross-sectional structure of an electricity storage device of the present disclosure; FIG.
  • the exterior material for an electricity storage device is composed of a laminate including, in order from the outside, at least a base layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer.
  • the resin layer is formed of a polybutylene terephthalate film, and is characterized by having a water absorbing layer containing a water absorbing agent inside the barrier layer.
  • the exterior material for an electricity storage device suppresses the infiltration of moisture into the interior of the electricity storage device, and is excellent in heat resistance and pressure resistance.
  • a power storage device exterior material is composed of a laminate including, in order from the outside, at least a base layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer.
  • the resin layer is formed of a polybutylene terephthalate film, and is characterized by including a sulfur-based gas absorption layer containing a sulfur-based gas absorbent inside the barrier layer.
  • the power storage device exterior material absorbs sulfur-based gas generated inside the power storage device, and is excellent in heat resistance and pressure resistance.
  • the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure will be described in detail below.
  • the numerical range indicated by “-” means “more than” and “less than”.
  • the notation of 2 to 15 mm means 2 mm or more and 15 mm or less.
  • the exterior material 10 for an electricity storage device of the present disclosure is, for example, as shown in FIG. consists of
  • the base material layer 1 is the outermost layer
  • the heat-fusible resin layer 4 is the innermost layer.
  • the heat-sealable resin layers 4 of the electricity storage device exterior material 10 face each other, and the peripheral edges are heat-sealed.
  • the electricity storage device element is accommodated in the space formed by .
  • the barrier layer 3 is the reference
  • the heat-fusible resin layer 4 side is inner than the barrier layer 3
  • the base layer 1 side is more than the barrier layer 3. outside.
  • the electrical storage device exterior material 10 is provided between the base material layer 1 and the barrier layer 3 for the purpose of improving the adhesion between these layers, if necessary. It may have an adhesive layer 2 .
  • an adhesive layer 5 may optionally be provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 for the purpose of enhancing the adhesion between these layers.
  • a surface coating layer 6 or the like may be provided on the outside of the base material layer 1 (on the side opposite to the heat-fusible resin layer 4 side), if necessary.
  • the power storage device exterior material 1 of the present disclosure includes a water absorbing layer containing a water absorbing agent inside the barrier layer 3 .
  • the heat-fusible resin layer 4, the adhesive layer 5, etc. may include a water absorbing layer.
  • the thickness of the laminate that constitutes the power storage device exterior material 10 is not particularly limited, but from the viewpoint of cost reduction, energy density improvement, etc., it is, for example, 190 ⁇ m or less, preferably about 180 ⁇ m or less, about 155 ⁇ m or less, or about 120 ⁇ m or less. is mentioned.
  • the thickness of the laminate constituting the power storage device exterior material 10 is preferably about 35 ⁇ m or more, about 45 ⁇ m or more, about 60 ⁇ m or more can be mentioned.
  • the preferred range of the laminate constituting the power storage device exterior material 10 is, for example, about 35 to 190 ⁇ m, about 35 to 180 ⁇ m, about 35 to 155 ⁇ m, about 35 to 120 ⁇ m, about 45 to 190 ⁇ m, and about 45 to 180 ⁇ m. , about 45 to 155 ⁇ m, about 45 to 120 ⁇ m, about 60 to 190 ⁇ m, about 60 to 180 ⁇ m, about 60 to 155 ⁇ m, and about 60 to 120 ⁇ m, and particularly preferably about 60 to 155 ⁇ m.
  • the power storage device exterior material 10 can be suitably applied to all-solid-state batteries.
  • the thickness of the laminate constituting the power storage device exterior material 10 is not particularly limited. From the viewpoint of maintaining the function of the all-solid battery exterior material to protect the battery element, it is preferably about 10 ⁇ m or more, about 15 ⁇ m or more, about 20 ⁇ m or more, and a preferable range is, for example, 10 to about 10000 ⁇ m, about 10 to 8000 ⁇ m, about 10 to 5000 ⁇ m, about 15 to 10000 ⁇ m, about 15 to 8000 ⁇ m, about 15 to 5000 ⁇ m, about 20 to 10000 ⁇ m, about 20 to 8000 ⁇ m, about 20 to 5000 ⁇ m, particularly 200 to 5000 ⁇ m degree is preferred.
  • the thickness (total thickness) of the laminate constituting the power storage device exterior material 10 is the base layer 1, the adhesive layer 2 provided as necessary, the barrier layer 3, if necessary
  • the ratio of the total thickness of the adhesive layer 5, the heat-fusible resin layer 4, and the surface coating layer 6 provided as necessary is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, More preferably, it is 98% or more.
  • the electrical storage device exterior material 10 of the present disclosure includes the base material layer 1, the adhesive layer 2, the barrier layer 3, the adhesive layer 5, and the heat-fusible resin layer 4, the electrical storage device exterior
  • the ratio of the total thickness of each layer to the thickness (total thickness) of the laminate constituting the material 10 is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 98% or more.
  • the power storage device exterior material 10 of the present disclosure is a laminate including the base material layer 1, the adhesive layer 2, the barrier layer 3, and the heat-fusible resin layer 4, the power storage device exterior material
  • the ratio of the total thickness of each of these layers to the thickness (total thickness) of the laminate constituting 10 is, for example, 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 98% or more. can be done.
  • Each layer [water absorption layer] that forms the exterior material for the storage device includes a water absorption layer inside the barrier layer 3 .
  • the water absorbing layer is a layer containing a water absorbing agent.
  • the performance of the electricity storage device deteriorates. It is By providing the barrier layer, penetration of moisture from the outside of the barrier layer can be suppressed.
  • the heat-sealable resin layer of the exterior material is heat-sealed to seal the electrical storage device element, the end face of the exterior material is exposed to the outside, and moisture is absorbed from the end face of the layer inside the barrier layer. There is a risk of intrusion.
  • the layers inside the barrier layer of the exterior material absorb water before the electricity storage device element is sealed with the exterior material, the moisture in the layers inside the barrier layer is absorbed after the electricity storage device element is sealed. There is also a risk of infiltration into the electrical storage device element.
  • the electrical storage device exterior material 1 includes a water absorbing layer containing a water absorbing agent inside the barrier layer 3, thereby preventing moisture from being absorbed from the end of the exterior material. It is possible to effectively suppress the infiltration and the infiltration of moisture contained in the layers inside the barrier layer, and furthermore, it is possible to absorb the moisture contained in the electricity storage device element. That is, since the power storage device exterior material 1 of the present disclosure includes a water absorbing layer containing a water absorbing agent inside the barrier layer 3, the moisture that has entered from the layers inside the barrier layer of the exterior material is absorbed by the water absorbing layer. By absorbing and retaining water, it is possible to prevent moisture from reaching the electricity storage device element, and furthermore, to absorb moisture contained in the electricity storage device element.
  • the water absorbing layer is not particularly limited as long as it is located inside the barrier layer 3.
  • the water-absorbing layer is preferably contained in at least one of the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4, and more preferably contained in the heat-fusible resin layer 4, which is the innermost layer.
  • the heat-fusible resin layer 4 may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes a water absorbing layer, if the heat-fusible resin layer 4 is a single layer, the heat-fusible resin layer 4 becomes the water-absorbing layer, and the heat-fusible resin layer 4 has two or more layers.
  • at least one layer becomes a water absorbing layer.
  • the moisture to be absorbed is gaseous and/or liquid moisture.
  • the power storage device exterior material of the present disclosure can also absorb sulfur-based gas, if necessary.
  • sulfur-based gases include hydrogen sulfide, dimethyl sulfide, methyl mercaptan, and sulfur oxides represented by SOx.
  • Moisture to be absorbed for example, when absorbed by a solid electrolyte type lithium ion battery, generates various outgases. It occurs in the case of an all-solid battery using a system inorganic solid electrolyte, or in the case of a lithium secondary battery in which lithium sulfur is used for the positive electrode).
  • the resin contained in the water absorbing layer is not particularly limited as long as it does not impede the effects of the present disclosure. is more preferable.
  • resins include resins such as polyesters, polyolefins, polyamides, epoxy resins, acrylic resins, fluororesins, polyurethanes, silicone resins and phenolic resins, and thermoplastic resins such as modified products of these resins.
  • the resin contained in the water absorbing layer may be a copolymer of these resins or a modified product of the copolymer. Furthermore, it may be a mixture of these resins.
  • heat-fusible resins such as polyesters and polyolefins are preferred.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymerized polyester.
  • copolyester examples include copolyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.
  • copolymer polyester polymerized with ethylene isophthalate with ethylene terephthalate as the main repeating unit hereinafter abbreviated after polyethylene (terephthalate / isophthalate)
  • polyethylene (terephthalate / adipate) polyethylene (terephthalate / sodium sulfoisophthalate)
  • polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate) polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate/decanedicarboxylate), and the like.
  • These polyesters may be used singly or in combination of two or more.
  • the heat resistance and pressure resistance of the power storage device exterior material 1 (for example, deterioration in insulation when the power storage device is sealed with the power storage device exterior material 1 (due to crushing due to heat sealing)) is increased.
  • polybutylene terephthalate is particularly preferred.
  • the resin contained in the water absorbing layer is polybutylene terephthalate.
  • polyolefins include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; homopolypropylene and polypropylene block copolymers (for example, propylene- ⁇ -olefin copolymers; ethylene-butene-propylene terpolymers; and the like.
  • the polyolefin resin is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. These polyolefin-based resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-absorbing agent contained in the water-absorbing layer is not particularly limited as long as it exhibits water absorption when dispersed in the resin film.
  • an inorganic water-absorbing agent can be preferably used from the viewpoint of stability over time in an electricity storage device.
  • inorganic water-absorbing agents include calcium oxide, anhydrous magnesium sulfate, magnesium oxide, calcium chloride, zeolite, aluminum oxide, silica gel, alumina gel, and calcined alum.
  • inorganic chemical water absorbing agents have a higher water absorbing effect than inorganic physical water absorbing agents, and it is possible to reduce the content. Easy to implement with a single layer.
  • inorganic chemical water-absorbing agents calcium oxide, anhydrous magnesium sulfate, and magnesium oxide release little moisture, are highly stable over time even in low-humidity conditions inside the package, and have an absolutely dry effect.
  • the absolute dry effect refers to the effect of absorbing water until the relative humidity reaches around 0%
  • the humidity conditioning effect refers to the ability to absorb water when the humidity is high and release it when the humidity is low to keep the humidity constant. point to the effect.
  • the resin content in the water absorbing layer is, for example, 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the content of the water-absorbing agent contained in the water-absorbing layer is not particularly limited as long as the effect of the present disclosure is exhibited, and is preferably about 0.5 parts by mass or more, more preferably about 2 parts by mass or more, more preferably about 3 parts by mass or more, and preferably about 50 parts by mass or less, more preferably about 45 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass.
  • the preferred range of the content is about 0.5 to 50 parts by mass, about 0.5 to 45 parts by mass, about 0.5 to 40 parts by mass, about 2 to 50 parts by mass, 2 about 45 parts by mass, about 2 to 40 parts by mass, about 3 to 50 parts by mass, about 3 to 45 parts by mass, and about 3 to 40 parts by mass.
  • the water-absorbing agent contained in the water-absorbing layer is preferably contained, for example, via a masterbatch obtained by melt-blending the water-absorbing agent and resin.
  • a masterbatch is prepared by melt-blending a water-absorbing agent with a resin at a relatively high concentration.
  • the obtained masterbatch can be further mixed with a resin and formed into a film to form a water absorbing layer.
  • the content of the water absorbing agent in the masterbatch is preferably about 20 to 90% by mass, more preferably about 30 to 70% by mass. Within the above range, it is easy to include a necessary and sufficient amount of the water absorbing agent in a dispersed state in the water absorbing layer.
  • the layer inside the barrier layer 3 may further contain a sulfur-based gas absorbent in addition to the water absorbing agent.
  • a layer containing a sulfur-based gas absorbent may be referred to as a "sulfur-based gas absorbent layer".
  • the sulfur-based gas absorbent may be included in the water absorbing layer or may be included in the layer not containing the water absorbing agent. If the layer inside the barrier layer 3 is composed of two or more layers, the sulfur-based gas absorbent is contained in a layer that does not contain a water-absorbing agent to form a sulfur-based gas absorbent layer. is preferred.
  • the sulfur-based gas absorbing layer is positioned inside the barrier layer 3.
  • the sulfur-based gas absorbing layer is preferably contained in at least one of the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4, and more preferably contained in the heat-fusible resin layer 4, which is the innermost layer.
  • the heat-fusible resin layer 4 may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes a sulfur-based gas absorption layer
  • the heat-fusible resin layer 4 becomes a sulfur-based gas absorption layer
  • the heat-fusible resin When the layer 4 is composed of two or more layers, at least one layer is a sulfur-based gas absorbing layer.
  • the sulfur-based gas absorbent preferably contains a sulfur-based gas physical absorbent and/or a sulfur-based gas chemical absorbent.
  • various sulfur-based gas absorbents in combination, for example, by using a sulfur-based gas physical absorbent and a sulfur-based gas chemical absorbent together, it is possible to easily absorb various sulfur-based gases.
  • a sulfur-based gas absorbent is used, for example, in the form of powder.
  • the maximum particle size of the sulfur-based gas absorbent is preferably 20 ⁇ m or less, and the number average particle size of the powder is preferably 0.1 ⁇ m or more, 1.0 ⁇ m or more, and preferably 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, 8 ⁇ m or less, etc.
  • Preferred ranges include about 0.1 to 15 ⁇ m, about 0.1 to 10 ⁇ m, about 0.1 to 8 ⁇ m, about 1 to 15 ⁇ m, about 1 to 10 ⁇ m, and about 1 to 8 ⁇ m. If the number average particle size is smaller than the above range, the sulfur gas absorbent tends to aggregate. Since the surface area of the system gas absorbent becomes small, there is a possibility that sulfur system gas absorption may be inferior.
  • the sulfur-based gas physical absorbent is a gas absorbent that has the action of physically absorbing the sulfur-based gas to be absorbed.
  • the sulfur-based gas physical absorbent may contain one or more selected from the group consisting of hydrophobic zeolite, bentonite, and sepiolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 1/1 to 2000/1. preferable.
  • a hydrophobic zeolite is a zeolite that is excellent in absorbing molecules with low polarity, such as sulfur-based gases, and has a porous structure.
  • zeolite becomes more hydrophobic as the molar ratio of SiO 2 /Al 2 O 3 , which is a constituent component, becomes higher.
  • the hydrophobicity increases, it becomes easier to absorb molecules with low polarity such as sulfur-based gases, and conversely, the affinity with molecules with high polarity such as water decreases, making it difficult to absorb them. .
  • the SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of the hydrophobic zeolite is preferably 30/1 to 10000/1, more preferably 35/1 to 9000/1, even more preferably 40/1 to 8500/1.
  • Hydrophobic zeolite has high heat resistance and can maintain its absorption effect even when exposed to high temperatures of 230° C. or higher.
  • a hydrophobic zeolite having a molar ratio within the above range is preferably used in view of the balance between sulfur-based gas absorption capacity and availability.
  • Bentonite is an inorganic substance that contains montmorillonite, which is a clay mineral, as a main component, contains a large amount of layered aluminum phyllosilicate, and contains minerals such as quartz and feldspar as impurities.
  • Bentonite includes, for example, Na-type bentonite containing many Na + ions, Ca-type bentonite containing many Ca 2+ ions, and Ca-type bentonite that is artificially converted to Na-type by adding several wt% of sodium carbonate. activated bentonite, etc.
  • Sepiolite is a clay mineral whose main component is hydrated magnesium silicate, and its general chemical composition is represented by Mg 8 Si 12 O 30 (OH 2 ) 4 (OH) 4 6-8H 2 O, and is porous. have a structure.
  • the pH (3% suspension) is preferably 8.0 to 9.0, more preferably 8.9 to 9.3, from the standpoint of availability.
  • the sulfur-based gas chemical absorbent is a gas absorbent that has the action of chemically absorbing or decomposing the sulfur-based gas of the gas to be absorbed. Further, by chemical absorption or decomposition, it is less likely to be affected by water or the like, and once absorbed sulfur-based gas molecules are less likely to be desorbed, enabling efficient absorption. Also, the decomposition products are absorbed by sulfur-based gas physical absorbents or sulfur-based gas chemical absorbents.
  • the sulfur-based gas chemical absorbent preferably contains one or more selected from the group consisting of metal oxide-supported inorganic substances, glass mixed with metal, and glass mixed with metal ions.
  • the metal oxide in the metal oxide-supported inorganic material preferably contains one or more selected from the group consisting of CuO, ZnO, and AgO.
  • the inorganic substance to be supported is preferably an inorganic porous material such as zeolite.
  • the metal species of the metal in the metal-doped glass or the metal ion in the metal-ion-doped glass is from the group consisting of Ca, Mg, Na, Cu, Zn, Ag, Pt, Au, Fe, Al, Ni. It is preferable to include one or more selected types.
  • the content of the sulfur-based gas absorbent contained in the sulfur-based gas absorption layer is not particularly limited as long as it absorbs the sulfur-based gas, and the resin 100 contained in the sulfur-based gas absorption layer It is preferably about 5 parts by mass or more, more preferably about 6 parts by mass or more, still more preferably about 7 parts by mass or more, and preferably about 60 parts by mass or less, more preferably about 55 parts by mass. parts or less, more preferably about 50 parts by mass or less, more preferably about 30 parts by mass or less.
  • the sulfur-based gas absorbent contained in the sulfur-based gas absorbing layer is preferably contained via a masterbatch obtained by melt-blending the sulfur-based gas absorbent with a resin.
  • a masterbatch is prepared by melt blending a sulfur-based gas absorbent with a resin at a relatively high concentration, and then the masterbatch and other materials are added so that the desired concentration in the sulfur-based gas absorbent layer is achieved. It is preferable to dry blend and use the components of.
  • Each of the sulfur-based gas absorbents and resins to be melt-blended may be of one type or two or more types.
  • the content of the sulfur-based gas absorbent in the masterbatch is preferably about 5 to 60% by mass, more preferably about 10 to 50% by mass. Within the above range, it is easy to contain a necessary and sufficient amount of the sulfur-based gas absorbent in a dispersed state in the sulfur-based gas absorbent layer.
  • examples of the resin contained in the sulfur-based gas absorption layer are the same as the resins exemplified as the resin contained in the water absorption layer.
  • the resin content in the sulfur-based gas absorbing layer is, for example, 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the sulfur-based gas absorbent when the layer inside the barrier layer 3 contains the sulfur-based gas absorbent, the sulfur-based gas absorbent may be contained in the water absorbing layer, and the water absorbing agent is not included. may be included in the layer.
  • the sulfur-based gas absorbent when the sulfur-based gas absorbent is contained in the water-absorbing layer, the water-absorbing layer also functions as a sulfur-based gas absorbing layer.
  • the power storage device exterior material 10 includes a sulfur-based gas absorption layer inside the barrier layer 3 .
  • the sulfur-based gas absorption layer is a layer containing a sulfur-based gas absorbent.
  • the electricity storage device when moisture enters the inside of the electricity storage device (the electricity storage device element), sulfur-based gas is generated, the internal pressure of the electricity storage device increases, and there is concern that the electricity storage device may burst.
  • the barrier layer By providing the barrier layer on the film-like exterior material, it is possible to suppress the infiltration of moisture from the outside of the barrier layer.
  • the heat-sealable resin layer of the exterior material is heat-sealed to seal the electrical storage device element, the end face of the exterior material is exposed to the outside, and moisture is absorbed from the end face of the layer inside the barrier layer. There is a risk of intrusion.
  • the layers inside the barrier layer of the exterior material absorb water before the electricity storage device element is sealed with the exterior material, the moisture in the layers inside the barrier layer is absorbed after the electricity storage device element is sealed. There is also a risk of infiltration into the electrical storage device elements.
  • the power storage device exterior material 10 includes a sulfur-based gas absorption layer containing a sulfur-based gas absorbent inside the barrier layer 3, so that the power storage device 10 It is possible to suitably absorb the sulfur-based gas generated by the infiltration of moisture into the interior of the. That is, since the power storage device exterior material 1 of the present disclosure includes a sulfur-based gas absorption layer containing a sulfur-based gas absorbent inside the barrier layer 3, from the layer inside the barrier layer of the exterior material Even when sulfur-based gas is generated inside the electricity storage device due to infiltration, the sulfur-based gas can be absorbed and an increase in the internal pressure of the electricity storage device can be suppressed.
  • the sulfur-based gas absorption layer is not particularly limited as long as it is positioned inside the barrier layer 3 .
  • the sulfur-based gas absorbing layer is preferably contained in at least one of the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4, and more preferably contained in the heat-fusible resin layer 4, which is the innermost layer.
  • the heat-fusible resin layer 4 may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes a sulfur-based gas absorption layer
  • the heat-fusible resin layer 4 becomes a sulfur-based gas absorption layer
  • the heat-fusible resin When the layer 4 is composed of two or more layers, at least one layer is a sulfur-based gas absorbing layer.
  • examples of the sulfur-based gas to be absorbed include hydrogen sulfide, dimethyl sulfide, methyl mercaptan, and sulfur oxides represented by SOx.
  • the resin film for an electricity storage device of the present disclosure can also absorb water as needed. Moisture is gaseous and/or liquid moisture. Moisture to be absorbed, for example, when absorbed by a solid electrolyte type lithium ion battery, generates various outgases. It occurs in the case of an all-solid battery using a system inorganic solid electrolyte, or in the case of a lithium secondary battery in which lithium sulfur is used for the positive electrode).
  • the resin contained in the sulfur-based gas absorbing layer is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present disclosure. Resin is more preferred. Specific examples of resins include resins such as polyesters, polyolefins, polyamides, epoxy resins, acrylic resins, fluororesins, polyurethanes, silicone resins and phenolic resins, and thermoplastic resins such as modified products of these resins. Further, the resin contained in the sulfur-based gas absorbing layer may be a copolymer of these resins or a modified copolymer thereof. Furthermore, it may be a mixture of these resins. Among these, heat-fusible resins such as polyesters and polyolefins are preferred.
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymerized polyester.
  • copolyester examples include copolyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.
  • copolymer polyester polymerized with ethylene isophthalate with ethylene terephthalate as the main repeating unit hereinafter abbreviated after polyethylene (terephthalate / isophthalate)
  • polyethylene (terephthalate / adipate) polyethylene (terephthalate / sodium sulfoisophthalate)
  • polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate) polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate/decanedicarboxylate), and the like.
  • These polyesters may be used singly or in combination of two or more.
  • the heat resistance and pressure resistance of the power storage device exterior material 10 (for example, the decrease in insulation when the power storage device is sealed with the power storage device exterior material 10 (due to crushing due to heat sealing)) is suppressed.
  • polybutylene terephthalate is particularly preferred from the viewpoint of Moreover, when the heat-fusible resin layer 4 includes a sulfur-based gas absorbing layer, the resin included in the sulfur-based gas absorbing layer is polybutylene terephthalate.
  • polyolefins include polyethylenes such as low-density polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene; ethylene- ⁇ -olefin copolymers; homopolypropylene and polypropylene block copolymers (for example, propylene- ⁇ -olefin copolymers; ethylene-butene-propylene terpolymers; and the like.
  • the polyolefin resin is a copolymer, it may be a block copolymer or a random copolymer. These polyolefin-based resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur-based gas absorbent preferably contains a sulfur-based gas physical absorbent and/or a sulfur-based gas chemical absorbent.
  • various sulfur-based gas absorbents in combination, for example, by using a sulfur-based gas physical absorbent and a sulfur-based gas chemical absorbent together, it is possible to easily absorb various sulfur-based gases.
  • a sulfur-based gas absorbent is used, for example, in the form of powder.
  • the maximum particle size of the sulfur-based gas absorbent is preferably 20 ⁇ m or less, and the number average particle size of the powder is preferably 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less. If the number average particle size is smaller than the above range, the sulfur gas absorbent tends to aggregate. Since the surface area of the system gas absorbent becomes small, there is a possibility that sulfur system gas absorption may be inferior.
  • the sulfur-based gas physical absorbent is a gas absorbent that has the action of physically absorbing the sulfur-based gas to be absorbed.
  • the sulfur-based gas physical absorbent may contain one or more selected from the group consisting of hydrophobic zeolite, bentonite, and sepiolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 1/1 to 2000/1. preferable.
  • hydrophobic zeolite bentonite, and sepiolite are the same as those described in the first aspect, and will not be described.
  • the sulfur-based gas chemical absorbent is a gas absorbent that has the action of chemically absorbing or decomposing the sulfur-based gas of the gas to be absorbed. Further, by chemical absorption or decomposition, it is less likely to be affected by water or the like, and once absorbed sulfur-based gas molecules are less likely to be desorbed, enabling efficient absorption. Also, the decomposition products are absorbed by sulfur-based gas physical absorbents or sulfur-based gas chemical absorbents.
  • the sulfur-based gas chemical absorbent preferably contains one or more selected from the group consisting of metal oxide-supported inorganic substances, glass mixed with metal, and glass mixed with metal ions.
  • the metal oxide in the metal oxide-supported inorganic material preferably contains one or more selected from the group consisting of CuO, ZnO, and AgO.
  • the inorganic substance to be supported is preferably an inorganic porous material such as zeolite.
  • the metal species of the metal in the metal-doped glass or the metal ion in the metal-ion-doped glass is from the group consisting of Ca, Mg, Na, Cu, Zn, Ag, Pt, Au, Fe, Al, Ni. It is preferable to include one or more selected types.
  • the content of the sulfur-based gas absorbent contained in the sulfur-based gas absorption layer is not particularly limited as long as it absorbs the sulfur-based gas, and the resin 100 contained in the sulfur-based gas absorption layer It is preferably about 5 parts by mass or more, more preferably about 6 parts by mass or more, still more preferably about 7 parts by mass or more, and preferably about 60 parts by mass or less, more preferably about 55 parts by mass. parts or less, more preferably about 50 parts by mass or less, more preferably about 30 parts by mass or less.
  • the sulfur-based gas absorbent contained in the sulfur-based gas absorbing layer is preferably contained via a masterbatch obtained by melt-blending the sulfur-based gas absorbent with a resin.
  • a masterbatch is prepared by melt blending a sulfur-based gas absorbent with a resin at a relatively high concentration, and then the masterbatch and other materials are added so that the desired concentration in the sulfur-based gas absorbent layer is achieved. It is preferable to dry blend and use the components of.
  • Each of the sulfur-based gas absorbents and resins to be melt-blended may be of one type or two or more types.
  • the content of the sulfur-based gas absorbent in the masterbatch is preferably about 5 to 70% by mass, more preferably about 10 to 60% by mass. Within the above range, it is easy to contain a necessary and sufficient amount of the sulfur-based gas absorbent in a dispersed state in the sulfur-based gas absorbent layer.
  • the layer inside the barrier layer 3 may further contain a water absorbing agent in addition to the sulfur-based gas absorbent.
  • the layer containing the water-absorbing agent may be referred to as the "water-absorbing layer".
  • the water-absorbing agent when a water-absorbing layer is included, the water-absorbing agent may be included in the sulfur-based gas-absorbing layer, or may be included in a layer containing no sulfur-based gas absorbent. If the layer inside the barrier layer 3 is composed of two or more layers, it is preferable that the water absorbing agent is contained in a layer that does not contain the sulfur-based gas absorbent to constitute the water absorbing layer.
  • the resin content in the sulfur-based gas absorbing layer is, for example, 40% by mass or more, preferably 45% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more.
  • the water-absorbing agent contained in the water-absorbing layer is not particularly limited as long as it exhibits water absorption when dispersed in the resin film.
  • an inorganic water-absorbing agent can be preferably used from the viewpoint of stability over time in an electricity storage device.
  • Preferable specific examples of inorganic water-absorbing agents include calcium oxide, anhydrous magnesium sulfate, magnesium oxide, calcium chloride, zeolite, aluminum oxide, silica gel, alumina gel, and calcined alum.
  • inorganic chemical water absorbing agents have a higher water absorbing effect than inorganic physical water absorbing agents, and it is possible to reduce the content. Easy to implement with a single layer.
  • inorganic chemical water-absorbing agents calcium oxide, anhydrous magnesium sulfate, and magnesium oxide release little moisture, are highly stable over time even in low-humidity conditions inside the package, and have an absolutely dry effect.
  • the absolute dry effect refers to the effect of absorbing water until the relative humidity reaches around 0%
  • the humidity conditioning effect refers to the ability to absorb water when the humidity is high and release it when the humidity is low to keep the humidity constant. point to the effect.
  • an inorganic chemical absorbent having a high temperature range in which moisture is re-released is preferable.
  • the content of the water-absorbing agent contained in the water-absorbing layer is not particularly limited as long as the effect of the present disclosure is exhibited, and is preferably about 0.5 parts by mass or more, more preferably about 2 parts by mass or more, more preferably about 3 parts by mass or more, and preferably about 50 parts by mass or less, more preferably about 45 parts by mass or less, still more preferably 40 parts by mass.
  • the preferred range of the content is about 0.5 to 50 parts by mass, about 0.5 to 45 parts by mass, about 0.5 to 40 parts by mass, about 2 to 50 parts by mass, 2 about 45 parts by mass, about 2 to 40 parts by mass, about 3 to 50 parts by mass, about 3 to 45 parts by mass, and about 3 to 40 parts by mass.
  • the water-absorbing agent contained in the water-absorbing layer is preferably contained, for example, via a masterbatch obtained by melt-blending the water-absorbing agent and resin.
  • a masterbatch is prepared by melt-blending a water-absorbing agent with a resin at a relatively high concentration.
  • the obtained masterbatch can be further mixed with a resin and formed into a film to form a water absorbing layer.
  • the content of the water absorbing agent in the masterbatch is preferably about 20 to 90% by mass, more preferably about 30 to 70% by mass. Within the above range, it is easy to include a necessary and sufficient amount of the water absorbing agent in a dispersed state in the water absorbing layer.
  • the layer inside the barrier layer 3 further contains a water-absorbing agent in addition to the sulfur-based gas absorbent
  • the water-absorbing layer is positioned inside the barrier layer 3.
  • the water-absorbing layer is preferably contained in at least one of the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer 4, and more preferably contained in the heat-fusible resin layer 4, which is the innermost layer.
  • the heat-fusible resin layer 4 may be composed of a single layer, or may be composed of two or more layers.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes a water absorbing layer
  • the heat-fusible resin layer 4 becomes the water-absorbing layer
  • the heat-fusible resin layer 4 has two or more layers.
  • at least one layer becomes a water absorbing layer.
  • examples of the resin contained in the water absorption layer are the same as the resins exemplified as the resin contained in the sulfur-based gas absorption layer.
  • the resin content in the water absorbing layer is, for example, 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the water absorbing agent when the water absorbing agent is contained in the layer inside the barrier layer 3, the water absorbing agent may be contained in the sulfur-based gas absorbing layer, and the sulfur-based gas absorbing agent is not included. may be included in the layer.
  • the sulfur-based gas absorption layer When the water absorbing agent is contained in the sulfur-based gas absorption layer, the sulfur-based gas absorption layer also functions as a water absorption layer.
  • the base material layer 1 is a layer provided for the purpose of exhibiting a function as a base material of an exterior material for an electric storage device.
  • the base material layer 1 is located on the outer layer side of the exterior material for electrical storage devices.
  • the material forming the base material layer 1 is not particularly limited as long as it functions as a base material, that is, at least has insulating properties.
  • the base material layer 1 can be formed using, for example, a resin, and the resin may contain additives described later.
  • the substrate layer 1 can be made of, for example, a resin film made of resin.
  • the base material layer 1 is formed of a resin film
  • the resin forming the base material layer 1 may be formed into a film on the surface of the barrier layer 3 or the like by extrusion molding or coating to form the base material layer 1 formed of a resin film. , or may be formed by applying a resin.
  • the resin film may be an unstretched film or a stretched film.
  • stretched films include uniaxially stretched films and biaxially stretched films, with biaxially stretched films being preferred.
  • stretching methods for forming a biaxially stretched film include successive biaxial stretching, inflation, and simultaneous biaxial stretching.
  • Methods for applying the resin include a roll coating method, a gravure coating method, an extrusion coating method, and the like.
  • resins forming the base material layer 1 include resins such as polyester, polyamide, polyolefin, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicon resin, phenolic resin, and modified products of these resins. Further, the resin forming the base material layer 1 may be a copolymer of these resins or a modified product of the copolymer. Furthermore, it may be a mixture of these resins.
  • the base material layer 1 preferably contains these resins as a main component, and more preferably contains polyester or polyamide as a main component.
  • the main component is, among the resin components contained in the base layer 1, a content of, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass. % or more, more preferably 90 mass % or more, more preferably 95 mass % or more, still more preferably 98 mass % or more, still more preferably 99 mass % or more.
  • the base layer 1 containing polyester or polyamide as a main component means that the content of polyester or polyamide among the resin components contained in the base layer 1 is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass.
  • % or more more preferably 70 mass % or more, still more preferably 80 mass % or more, still more preferably 90 mass % or more, still more preferably 95 mass % or more, still more preferably 98 mass % or more, still more preferably 99 mass % or more means that
  • the resin forming the base material layer 1 is preferably polyester or polyamide, more preferably polyester (especially polyethylene terephthalate).
  • polyester examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymerized polyester.
  • copolyester examples include copolyester having ethylene terephthalate as a main repeating unit.
  • copolymer polyester polymerized with ethylene isophthalate with ethylene terephthalate as the main repeating unit hereinafter abbreviated after polyethylene (terephthalate / isophthalate)
  • polyethylene (terephthalate / adipate) polyethylene (terephthalate / sodium sulfoisophthalate)
  • polyethylene (terephthalate/sodium isophthalate) polyethylene (terephthalate/phenyl-dicarboxylate), polyethylene (terephthalate/decanedicarboxylate), and the like.
  • These polyesters may be used singly or in combination of two or more.
  • polyamide specifically, aliphatic polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 610, nylon 12, nylon 46, copolymer of nylon 6 and nylon 66; terephthalic acid and / or isophthalic acid Hexamethylenediamine-isophthalic acid-terephthalic acid copolymer polyamide such as nylon 6I, nylon 6T, nylon 6IT, nylon 6I6T (I represents isophthalic acid, T represents terephthalic acid) containing structural units derived from, polyamide MXD6 (polymetallic Polyamides containing aromatics such as silylene adipamide); alicyclic polyamides such as polyamide PACM6 (polybis(4-aminocyclohexyl)methane adipamide); Copolymerized polyamides, polyesteramide copolymers and polyetheresteramide copolymers which are copolymers of copolymerized polyamides with polyesters or polyalkylene ether glycols; and polyamides such
  • the substrate layer 1 preferably includes at least one of a polyester film, a polyamide film, and a polyolefin film, preferably includes at least one of a stretched polyester film, a stretched polyamide film, and a stretched polyolefin film, More preferably, at least one of an oriented polyethylene terephthalate film, an oriented polybutylene terephthalate film, an oriented nylon film, and an oriented polypropylene film is included, and the biaxially oriented polyethylene terephthalate film, biaxially oriented polybutylene terephthalate film, and biaxially oriented nylon film , biaxially oriented polypropylene film.
  • the base material layer 1 may be a single layer, or may be composed of two or more layers.
  • the substrate layer 1 may be a laminate obtained by laminating resin films with an adhesive or the like, or may be formed by co-extrusion of resin to form two or more layers. It may also be a laminate of resin films. A laminate of two or more resin films formed by coextrusion of resin may be used as the base material layer 1 without being stretched, or may be used as the base material layer 1 by being uniaxially or biaxially stretched.
  • the laminate of two or more resin films in the substrate layer 1 include a laminate of a polyester film and a nylon film, a laminate of nylon films of two or more layers, and a laminate of polyester films of two or more layers. etc., preferably a laminate of a stretched nylon film and a stretched polyester film, a laminate of two or more layers of stretched nylon films, and a laminate of two or more layers of stretched polyester films.
  • the substrate layer 1 is a laminate of two layers of resin films, a laminate of polyester resin films and polyester resin films, a laminate of polyamide resin films and polyamide resin films, or a laminate of polyester resin films and polyamide resin films.
  • a laminate is preferred, and a laminate of polyethylene terephthalate film and polyethylene terephthalate film, a laminate of nylon film and nylon film, or a laminate of polyethylene terephthalate film and nylon film is more preferred.
  • the polyester resin is resistant to discoloration when, for example, an electrolytic solution adheres to the surface. It is preferably located in the outermost layer.
  • the two or more layers of resin films may be laminated via an adhesive.
  • Preferred adhesives are the same as those exemplified for the adhesive layer 2 described later.
  • the method for laminating two or more layers of resin films is not particularly limited, and known methods can be employed. Examples thereof include dry lamination, sandwich lamination, extrusion lamination, thermal lamination, and the like. A lamination method is mentioned.
  • the thickness of the adhesive is, for example, about 2 to 5 ⁇ m.
  • an anchor coat layer may be formed on the resin film and laminated. Examples of the anchor coat layer include the same adhesives as those exemplified for the adhesive layer 2 described later. At this time, the thickness of the anchor coat layer is, for example, about 0.01 to 1.0 ⁇ m.
  • At least one of the surface and the inside of the substrate layer 1 may contain additives such as lubricants, flame retardants, antiblocking agents, antioxidants, light stabilizers, tackifiers, and antistatic agents. good. Only one type of additive may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • a lubricant exists on the surface of the base material layer 1 from the viewpoint of improving the moldability of the exterior material for an electricity storage device.
  • the lubricant is not particularly limited, but preferably includes an amide-based lubricant.
  • Specific examples of amide lubricants include saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, substituted amides, methylolamides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, fatty acid ester amides, and aromatic bisamides.
  • saturated fatty acid amides include lauric acid amide, palmitic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, and hydroxystearic acid amide.
  • unsaturated fatty acid amides include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • substituted amides include N-oleyl palmitic acid amide, N-stearyl stearic acid amide, N-stearyl oleic acid amide, N-oleyl stearic acid amide, N-stearyl erucic acid amide and the like.
  • methylolamide include methylol stearamide.
  • saturated fatty acid bisamides include methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebislauric acid amide, ethylenebisstearic acid amide, ethylenebishydroxystearic acid amide, ethylenebisbehenic acid amide, hexamethylenebisstearin. acid amide, hexamethylenebisbehenamide, hexamethylenehydroxystearic acid amide, N,N'-distearyladipic acid amide, N,N'-distearylsebacic acid amide and the like.
  • unsaturated fatty acid bisamides include ethylenebisoleic acid amide, ethylenebiserucic acid amide, hexamethylenebisoleic acid amide, N,N'-dioleyladipic acid amide, and N,N'-dioleylsebacic acid amide. etc.
  • fatty acid ester amides include stearamide ethyl stearate.
  • aromatic bisamide include m-xylylenebisstearic acid amide, m-xylylenebishydroxystearic acid amide, N,N'-distearyl isophthalic acid amide and the like.
  • Lubricants may be used singly or in combination of two or more.
  • a lubricant exists on the surface of the base material layer 1, its amount is not particularly limited, but is preferably about 3 mg/m 2 or more, more preferably about 4 to 15 mg/m 2 , and still more preferably 5 to 14 mg. / m 2 degree.
  • the lubricant present on the surface of the substrate layer 1 may be obtained by exuding the lubricant contained in the resin constituting the substrate layer 1, or by coating the surface of the substrate layer 1 with the lubricant.
  • the thickness of the base material layer 1 is not particularly limited as long as it functions as a base material, but it is, for example, about 3 to 50 ⁇ m, preferably about 10 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of each resin film constituting each layer is preferably about 2 to 25 ⁇ m.
  • the adhesive layer 2 is a layer provided between the base layer 1 and the barrier layer 3 as necessary for the purpose of enhancing the adhesiveness between them.
  • the adhesive layer 2 is made of an adhesive that can bond the base material layer 1 and the barrier layer 3 together.
  • the adhesive used to form the adhesive layer 2 is not limited, but may be any of a chemical reaction type, a solvent volatilization type, a hot melt type, a hot pressure type, and the like. Further, it may be a two-liquid curing adhesive (two-liquid adhesive), a one-liquid curing adhesive (one-liquid adhesive), or a resin that does not involve a curing reaction. Further, the adhesive layer 2 may be a single layer or multiple layers.
  • the adhesive component contained in the adhesive include polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polyethylene isophthalate, and copolymerized polyester; polyether; polyurethane; epoxy resin; Phenolic resins; polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 12, and copolymerized polyamides; polyolefin resins such as polyolefins, cyclic polyolefins, acid-modified polyolefins, and acid-modified cyclic polyolefins; polyvinyl acetate; cellulose; (meth)acrylic resins; polyimide; polycarbonate; amino resin such as urea resin and melamine resin; rubber such as chloroprene rubber, nitrile rubber and styrene-butadiene rubber; These adhesive components may be used singly or in combination of two or more.
  • polyurethane adhesives are preferred.
  • an appropriate curing agent can be used in combination with these adhesive component resins to increase the adhesive strength.
  • the curing agent is selected from among polyisocyanates, polyfunctional epoxy resins, oxazoline group-containing polymers, polyamine resins, acid anhydrides, etc., depending on the functional groups of the adhesive component.
  • polyurethane adhesives examples include polyurethane adhesives containing a first agent containing a polyol compound and a second agent containing an isocyanate compound.
  • Preferred examples include a two-component curing type polyurethane adhesive comprising a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, and acrylic polyol as the first agent and an aromatic or aliphatic polyisocyanate as the second agent.
  • polyurethane adhesives include polyurethane adhesives containing an isocyanate compound and a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance.
  • polyurethane adhesives examples include polyurethane adhesives containing a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance and a polyol compound.
  • polyurethane adhesives examples include polyurethane adhesives obtained by reacting a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance with moisture in the air and then curing the compound.
  • the polyol compound it is preferable to use a polyester polyol having a hydroxyl group in a side chain in addition to the terminal hydroxyl group of the repeating unit.
  • the second agent examples include aliphatic, alicyclic, aromatic, and araliphatic isocyanate compounds.
  • isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and diphenylmethane diisocyanate. (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), and the like.
  • polyfunctional isocyanate-modified products of one or more of these diisocyanates are also included.
  • a polymer for example, a trimer
  • Such multimers include adducts, biurets, nurates and the like. Since the adhesive layer 2 is formed of a polyurethane adhesive, the exterior material for an electric storage device is imparted with excellent electrolyte resistance, and even if the electrolyte adheres to the side surface, the base layer 1 is suppressed from being peeled off. .
  • the adhesive layer 2 may contain other components as long as they do not impede adhesion, and may contain colorants, thermoplastic elastomers, tackifiers, fillers, and the like. Since the adhesive layer 2 contains a coloring agent, the exterior material for an electric storage device can be colored. Known substances such as pigments and dyes can be used as the colorant. In addition, only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • the type of pigment is not particularly limited as long as it does not impair the adhesiveness of the adhesive layer 2.
  • organic pigments include azo-based, phthalocyanine-based, quinacridone-based, anthraquinone-based, dioxazine-based, indigothioindigo-based, perinone-perylene-based, isoindolenine-based, and benzimidazolone-based pigments.
  • pigments include carbon black, titanium oxide, cadmium, lead, chromium oxide, and iron pigments, as well as fine powder of mica and fish scale foil.
  • carbon black is preferable, for example, in order to make the external appearance of the exterior material for a power storage device black.
  • the average particle size of the pigment is not particularly limited, and is, for example, about 0.05 to 5 ⁇ m, preferably about 0.08 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size of the pigment is the median size measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • the content of the pigment in the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the power storage device exterior material is colored, and is, for example, about 5 to 60% by mass, preferably 10 to 40% by mass.
  • the thickness of the adhesive layer 2 is not particularly limited as long as the substrate layer 1 and the barrier layer 3 can be adhered, but is, for example, about 1 ⁇ m or more, or about 2 ⁇ m or more. Moreover, the thickness of the adhesive layer 2 is, for example, about 10 ⁇ m or less, or about 5 ⁇ m or less. Moreover, the preferable range of the thickness of the adhesive layer 2 is about 1 to 10 ⁇ m, about 1 to 5 ⁇ m, about 2 to 10 ⁇ m, and about 2 to 5 ⁇ m.
  • the colored layer is a layer provided as necessary between the base layer 1 and the barrier layer 3 (not shown).
  • a colored layer may be provided between the base material layer 1 and the adhesive layer 2 and between the adhesive layer 2 and the barrier layer 3 . Further, a colored layer may be provided outside the base material layer 1 . By providing the colored layer, the exterior material for an electricity storage device can be colored.
  • the colored layer can be formed, for example, by applying ink containing a coloring agent to the surface of the base material layer 1 or the surface of the barrier layer 3 .
  • a coloring agent such as pigments and dyes can be used as the colorant.
  • only one type of colorant may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • colorant contained in the colored layer are the same as those exemplified in the [Adhesive layer 2] column.
  • the barrier layer 3 is a layer that at least prevents permeation of moisture.
  • the barrier layer 3 examples include a metal foil, vapor deposition film, and resin layer having barrier properties.
  • vapor-deposited films include metal vapor-deposited films, inorganic oxide vapor-deposited films, and carbon-containing inorganic oxide vapor-deposited films.
  • the barrier layer 3 may also include a resin film provided with at least one of these deposited films and resin layers.
  • a plurality of barrier layers 3 may be provided.
  • the barrier layer 3 preferably includes a layer made of a metal material. Specific examples of the metal material that constitutes the barrier layer 3 include aluminum alloys, stainless steels, titanium steels, and steel plates. When used as a metal foil, at least one of an aluminum alloy foil and a stainless steel foil is included. is preferred.
  • the aluminum alloy foil is more preferably a soft aluminum alloy foil made of, for example, an annealed aluminum alloy, from the viewpoint of improving the formability of the exterior material for an electricity storage device, and from the viewpoint of further improving the formability. Therefore, it is preferably an aluminum alloy foil containing iron.
  • the iron content is preferably 0.1 to 9.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • the iron content is 0.1% by mass or more, it is possible to obtain an exterior material for an electricity storage device having superior moldability.
  • the iron content is 9.0% by mass or less, it is possible to obtain an exterior material for an electricity storage device that is more excellent in flexibility.
  • the soft aluminum alloy foil for example, an aluminum alloy having a composition specified by JIS H4160: 1994 A8021H-O, JIS H4160: 1994 A8079H-O, JIS H4000: 2014 A8021P-O, or JIS H4000: 2014 A8079P-O foil.
  • silicon, magnesium, copper, manganese, etc. may be added as needed.
  • softening can be performed by annealing treatment or the like.
  • stainless steel foils include austenitic, ferritic, austenitic/ferritic, martensitic, and precipitation hardened stainless steel foils. Furthermore, from the viewpoint of providing an exterior material for an electricity storage device with excellent formability, the stainless steel foil is preferably made of austenitic stainless steel.
  • austenitic stainless steel that constitutes the stainless steel foil
  • SUS304 is particularly preferable.
  • the thickness of the barrier layer 3 should be at least as long as it functions as a barrier layer that suppresses the intrusion of moisture.
  • the thickness of the barrier layer 3 is preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, even more preferably about 40 ⁇ m or less, particularly preferably about 35 ⁇ m or less.
  • the thickness of the barrier layer 3 is preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably about 20 ⁇ m or more, and more preferably about 25 ⁇ m or more.
  • the preferred range of thickness of the barrier layer 3 is about 10 to 85 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, about 10 to 40 ⁇ m, about 10 to 35 ⁇ m, about 20 to 85 ⁇ m, about 20 to 50 ⁇ m, about 20 to 40 ⁇ m, 20 to 40 ⁇ m. About 35 ⁇ m, about 25 to 85 ⁇ m, about 25 to 50 ⁇ m, about 25 to 40 ⁇ m, and about 25 to 35 ⁇ m.
  • the thickness of the barrier layer 3 is preferably about 45 ⁇ m or more, more preferably about 45 ⁇ m or more, from the viewpoint of imparting high moldability and high rigidity to the power storage device exterior material 10 .
  • the high moldability of the electrical storage device exterior material 10 facilitates deep drawing, which can contribute to increasing the capacity of the electrical storage device. Further, when the capacity of the power storage device is increased, the weight of the power storage device increases, but the rigidity of the power storage device exterior material 10 is increased, which contributes to the high sealing performance of the power storage device.
  • the thickness of the stainless steel foil is preferably about 60 ⁇ m or less, more preferably about 50 ⁇ m or less, even more preferably about 40 ⁇ m or less, and even more preferably about 30 ⁇ m. Below, it is particularly preferably about 25 ⁇ m or less. Also, the thickness of the stainless steel foil is preferably about 10 ⁇ m or more, more preferably about 15 ⁇ m or more. In addition, the preferable range of the thickness of the stainless steel foil is about 10 to 60 ⁇ m, about 10 to 50 ⁇ m, about 10 to 40 ⁇ m, about 10 to 30 ⁇ m, about 10 to 25 ⁇ m, about 15 to 60 ⁇ m, about 15 to 50 ⁇ m, 15 to 50 ⁇ m. About 40 ⁇ m, about 15 to 30 ⁇ m, and about 15 to 25 ⁇ m can be mentioned.
  • the barrier layer 3 is a metal foil, it is preferable that at least the surface opposite to the base layer is provided with a corrosion-resistant film in order to prevent dissolution and corrosion.
  • the barrier layer 3 may be provided with a corrosion resistant coating on both sides.
  • the corrosion-resistant film includes, for example, hydrothermal transformation treatment such as boehmite treatment, chemical conversion treatment, anodizing treatment, plating treatment such as nickel and chromium, and corrosion prevention treatment such as applying a coating agent to the surface of the barrier layer. It is a thin film that provides corrosion resistance (for example, acid resistance, alkali resistance, etc.) to the barrier layer.
  • the corrosion-resistant film specifically means a film that improves the acid resistance of the barrier layer (acid-resistant film), a film that improves the alkali resistance of the barrier layer (alkali-resistant film), and the like.
  • the treatment for forming the corrosion-resistant film one type may be performed, or two or more types may be used in combination. Also, not only one layer but also multiple layers can be used.
  • the hydrothermal transformation treatment and the anodizing treatment are treatments in which the surface of the metal foil is dissolved with a treating agent to form a metal compound having excellent corrosion resistance. These treatments are sometimes included in the definition of chemical conversion treatment.
  • the barrier layer 3 includes the corrosion-resistant film.
  • the corrosion-resistant coating prevents delamination between the barrier layer (e.g., aluminum alloy foil) and the substrate layer during the molding of the exterior material for power storage devices, and the hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte and moisture. , the dissolution and corrosion of the barrier layer surface, especially when the barrier layer is an aluminum alloy foil, the aluminum oxide present on the barrier layer surface is prevented from dissolving and corroding, and the adhesion (wettability) of the barrier layer surface is improved. , and exhibits the effect of preventing delamination between the base material layer and the barrier layer during heat sealing and preventing delamination between the base material layer and the barrier layer during molding.
  • the barrier layer e.g., aluminum alloy foil
  • corrosion-resistant coatings formed by chemical conversion treatment are known, and are mainly composed of at least one of phosphates, chromates, fluorides, triazinethiol compounds, and rare earth oxides. and corrosion-resistant coatings containing.
  • Examples of chemical conversion treatments using phosphate and chromate include chromic acid chromate treatment, phosphoric acid chromate treatment, phosphoric acid-chromate treatment, and chromate treatment.
  • Examples of compounds include chromium nitrate, chromium fluoride, chromium sulfate, chromium acetate, chromium oxalate, chromium biphosphate, chromium acetyl acetate, chromium chloride, potassium chromium sulfate, and the like.
  • Phosphorus compounds used for these treatments include sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate, polyphosphoric acid, and the like.
  • Examples of the chromate treatment include etching chromate treatment, electrolytic chromate treatment, coating-type chromate treatment, etc., and coating-type chromate treatment is preferred.
  • the inner layer side surface of the barrier layer (for example, aluminum alloy foil) is first subjected to a well-known method such as an alkali immersion method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, an acid activation method, or the like.
  • metal phosphate such as Cr (chromium) phosphate, Ti (titanium) phosphate, Zr (zirconium) phosphate, Zn (zinc) phosphate is applied to the degreased surface.
  • a processing solution mainly composed of a salt and a mixture of these metal salts a processing solution mainly composed of a non-metal phosphate salt and a mixture of these non-metal salts, or a mixture of these and a synthetic resin.
  • This is a treatment in which a treatment liquid composed of a mixture is applied by a well-known coating method such as a roll coating method, a gravure printing method, or an immersion method, and then dried.
  • Various solvents such as water, alcohol-based solvents, hydrocarbon-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, and ether-based solvents can be used as the treatment liquid, and water is preferred.
  • the resin component used at this time includes polymers such as phenolic resins and acrylic resins. and the chromate treatment used.
  • the repeating units represented by the following general formulas (1) to (4) may be contained singly or in any combination of two or more. good too.
  • the acrylic resin is polyacrylic acid, acrylic acid methacrylic acid ester copolymer, acrylic acid maleic acid copolymer, acrylic acid styrene copolymer, or derivatives thereof such as sodium salts, ammonium salts, and amine salts. is preferred.
  • derivatives of polyacrylic acid such as ammonium salt, sodium salt or amine salt of polyacrylic acid are preferred.
  • polyacrylic acid means a polymer of acrylic acid.
  • the acrylic resin is preferably a copolymer of acrylic acid and dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride, and the ammonium salt, sodium salt, Alternatively, it is also preferably an amine salt. Only one type of acrylic resin may be used, or two or more types may be mixed and used.
  • X represents a hydrogen atom, hydroxy group, alkyl group, hydroxyalkyl group, allyl group or benzyl group.
  • R 1 and R 2 are the same or different and represent a hydroxy group, an alkyl group or a hydroxyalkyl group.
  • alkyl groups represented by X, R 1 and R 2 in general formulas (1) to (4) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, A linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a tert-butyl group can be mentioned.
  • hydroxyalkyl groups represented by X, R 1 and R 2 include hydroxymethyl group, 1-hydroxyethyl group, 2-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 3- A straight or branched chain having 1 to 4 carbon atoms substituted with one hydroxy group such as hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 3-hydroxybutyl group and 4-hydroxybutyl group An alkyl group is mentioned.
  • the alkyl groups and hydroxyalkyl groups represented by X, R 1 and R 2 may be the same or different.
  • X is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group or a hydroxyalkyl group.
  • the number average molecular weight of the aminated phenol polymer having repeating units represented by formulas (1) to (4) is, for example, preferably about 500 to 1,000,000, more preferably about 1,000 to 20,000. more preferred.
  • the aminated phenol polymer is produced, for example, by polycondensing a phenol compound or naphthol compound and formaldehyde to produce a polymer comprising repeating units represented by the general formula (1) or general formula (3), followed by formaldehyde. and an amine (R 1 R 2 NH) to introduce a functional group (--CH 2 NR 1 R 2 ) into the polymer obtained above.
  • An aminated phenol polymer is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the corrosion-resistant film is formed by a coating-type corrosion prevention treatment in which a coating agent containing at least one selected from the group consisting of rare earth element oxide sol, anionic polymer, and cationic polymer is applied.
  • a thin film that is The coating agent may further contain phosphoric acid or a phosphate, a cross-linking agent for cross-linking the polymer.
  • rare earth element oxide sol rare earth element oxide fine particles (for example, particles having an average particle size of 100 nm or less) are dispersed in a liquid dispersion medium.
  • rare earth element oxides include cerium oxide, yttrium oxide, neodymium oxide, and lanthanum oxide, and cerium oxide is preferable from the viewpoint of further improving adhesion.
  • the rare earth element oxides contained in the corrosion-resistant coating can be used singly or in combination of two or more.
  • various solvents such as water, alcohol solvents, hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents can be used, with water being preferred.
  • the cationic polymer include polyethyleneimine, an ionic polymer complex composed of a polymer containing polyethyleneimine and carboxylic acid, a primary amine-grafted acrylic resin obtained by graft-polymerizing a primary amine to an acrylic backbone, polyallylamine, or a derivative thereof. , aminated phenols and the like are preferred.
  • the anionic polymer is preferably poly(meth)acrylic acid or a salt thereof, or a copolymer containing (meth)acrylic acid or a salt thereof as a main component.
  • the cross-linking agent is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having a functional group such as an isocyanate group, a glycidyl group, a carboxyl group, or an oxazoline group, and a silane coupling agent.
  • the phosphoric acid or phosphate is preferably condensed phosphoric acid or condensed phosphate.
  • fine particles of metal oxides such as aluminum oxide, titanium oxide, cerium oxide, and tin oxide, and barium sulfate are dispersed in phosphoric acid, which is applied to the surface of the barrier layer. C. or more, and those formed by performing baking processing are mentioned.
  • the corrosion-resistant film may, if necessary, have a laminated structure in which at least one of a cationic polymer and an anionic polymer is further laminated.
  • a cationic polymer and anionic polymers include those described above.
  • the analysis of the composition of the corrosion-resistant coating can be performed using, for example, time-of-flight secondary ion mass spectrometry.
  • the amount of the corrosion - resistant film formed on the surface of the barrier layer 3 in the chemical conversion treatment is not particularly limited. is about 0.5 to 50 mg, preferably about 1.0 to 40 mg in terms of chromium, the phosphorus compound is about 0.5 to 50 mg, preferably about 1.0 to 40 mg in terms of phosphorus, and aminated phenol polymer is contained in a ratio of, for example, about 1.0 to 200 mg, preferably about 5.0 to 150 mg.
  • the thickness of the corrosion-resistant coating is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 20 ⁇ m, more preferably 1 nm to 100 nm, from the viewpoint of cohesion of the coating and adhesion to the barrier layer and the heat-sealable resin layer. about 1 nm to 50 nm, more preferably about 1 nm to 50 nm.
  • the thickness of the corrosion-resistant film can be measured by observation with a transmission electron microscope, or by a combination of observation with a transmission electron microscope and energy dispersive X-ray spectroscopy or electron beam energy loss spectroscopy.
  • secondary ions composed of Ce, P and O for example, at least one of Ce 2 PO 4 + and CePO 4 ⁇ species
  • secondary ions composed of Cr, P, and O eg, at least one of CrPO 2 + and CrPO 4 ⁇
  • Chemical conversion treatment involves applying a solution containing a compound used to form a corrosion-resistant film to the surface of the barrier layer by a bar coating method, roll coating method, gravure coating method, immersion method, etc., and then changing the temperature of the barrier layer. is carried out by heating so that the temperature is about 70 to 200°C.
  • the barrier layer may be previously subjected to a degreasing treatment by an alkali immersion method, an electrolytic cleaning method, an acid cleaning method, an electrolytic acid cleaning method, or the like. By performing the degreasing treatment in this way, it becomes possible to perform the chemical conversion treatment on the surface of the barrier layer more efficiently.
  • an acid degreasing agent obtained by dissolving a fluorine-containing compound in an inorganic acid for degreasing treatment it is possible to form not only the degreasing effect of the metal foil but also the passive metal fluoride. In such cases, only degreasing treatment may be performed.
  • the heat-fusible resin layer 4 corresponds to the innermost layer, and when the power storage device is assembled, the heat-fusible resin layers are heat-fused to each other to store electricity. It is a layer (sealant layer) that exhibits the function of sealing the device element.
  • the heat-fusible resin layer 4 can be composed of a sealant film.
  • the heat-fusible resin layer 4 is a layer inside the barrier layer 3, and preferably includes the water-absorbing layer.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes a water-absorbing layer (or the heat-fusible resin layer 4 constitutes the water-absorbing layer)
  • the water-absorbing layer of the heat-fusible resin layer 4 is the same as the above-mentioned [water-absorbing layer]. It has the configuration described in the column.
  • the heat-fusible resin layer 4 is a layer inside the barrier layer 3 and may contain the sulfur-based gas absorption layer.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes a sulfur-based gas absorption layer (or the heat-fusible resin layer 4 constitutes a sulfur-based gas absorption layer)
  • the heat-fusible resin layer 4 absorbs a sulfur-based gas.
  • the layer has the structure of the sulfur-based gas absorption layer described above.
  • the heat-fusible resin layer 4 is formed of a polybutylene terephthalate film. Therefore, in the first embodiment, when the heat-fusible resin layer 4 includes a water-absorbing layer, the water-absorbing layer is composed of a polybutylene terephthalate film containing a water-absorbing agent. Similarly, when the heat-fusible resin layer 4 includes a sulfur-based gas absorbing layer, the sulfur-based gas absorbing layer is composed of a polybutylene terephthalate film containing a sulfur-based gas absorbent.
  • the heat-fusible resin layer 4 is a layer inside the barrier layer 3, and preferably includes the sulfur-based gas absorbing layer.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes a sulfur-based gas absorption layer (or the heat-fusible resin layer 4 constitutes a sulfur-based gas absorption layer)
  • the heat-fusible resin layer 4 absorbs a sulfur-based gas.
  • the layer has the configuration described in the section [Sulfur-based gas absorption layer].
  • the heat-fusible resin layer 4 is a layer inside the barrier layer 3, and may include the water-absorbing layer.
  • the heat-fusible resin layer 4 includes a water-absorbing layer (or the heat-fusible resin layer 4 constitutes the water-absorbing layer)
  • the water-absorbing layer of the heat-fusible resin layer 4 has the structure of the water-absorbing layer described above.
  • the heat-fusible resin layer 4 is formed of a polybutylene terephthalate film. Therefore, when the heat-fusible resin layer 4 includes a sulfur-based gas absorbing layer, the sulfur-based gas absorbing layer is composed of a polybutylene terephthalate film containing a sulfur-based gas absorbent. Similarly, when the heat-fusible resin layer 4 includes a water-absorbing layer, the water-absorbing layer is composed of a polybutylene terephthalate film containing a water-absorbing agent.
  • the power storage device exterior material 1 of the present disclosure has excellent heat resistance and pressure resistance because the heat-fusible resin layer 4 is formed of a polybutylene terephthalate film.
  • a polybutylene terephthalate film contains polybutylene terephthalate as the main component.
  • the main component means that the content of polybutylene terephthalate in the resin components contained in the polybutylene terephthalate film is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further It is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and still more preferably 99% by mass or more.
  • the pre-formed polybutylene terephthalate film is attached to the heat-fusible resin layer. 4 may be used. Also, the resin forming the heat-fusible resin layer 4 is formed into a film on the surface of the barrier layer 3, the adhesive layer 5, etc. by extrusion molding, coating, etc., and the heat-fusible resin formed by the polybutylene terephthalate film. It may be layer 4.
  • the heat-fusible resin layer 4 may be composed of a single layer, for example, as shown in FIG. 5, or composed of two or more layers, for example, as shown in FIGS. may be FIG. 6 shows a heat-fusible resin layer 4 (sealant film) composed of a laminate in which a first layer 41 on the barrier layer side and a second layer 42 on the innermost layer side are laminated, and FIG. , a third layer 43 on the barrier layer side, a first layer 41 located in the middle, and a second layer 42 on the innermost layer side, which are laminated in this order. is shown.
  • the heat-fusible resin layer 4 when the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) is composed of two or more layers, at least one of the two or more layers can constitute a water absorbing layer.
  • the lamination structure of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) for example, in FIG. is mentioned.
  • the second layer 42 is a water absorbing layer
  • the first layer 41 and the third layer 43 are layers not containing a water absorbing agent
  • at least one of the first layer 41 and the third layer 43 is the water absorbing layer
  • the second layer 42 is a layer containing no water absorbing agent.
  • the heat-fusible resin layer 4 is composed of three or more layers.
  • the innermost layer (the side opposite to the barrier layer 3 side) of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) in the case of FIG. 7, the second layer 42) contains a water absorbing agent ( In particular, it is preferable that inorganic water-absorbing agents are not included.
  • the water absorbing layer is preferably provided between the layers located on the surface from the viewpoint of more preferably exhibiting the water absorbing performance of the water absorbing layer of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film). .
  • the water absorbing layer is located on the surface, it will absorb moisture in the air before the electric storage device is manufactured, and the water absorbing performance of the water absorbing layer is likely to decrease.
  • the water absorbing layer is the innermost layer (the side opposite to the barrier layer 3 side) (the second layer 42 in FIG. 7). This is because the third layer 43 is close to the electricity storage device element 4 and easily absorbs moisture contained in the electricity storage device element 4 .
  • the heat-fusible resin layer 4 may further contain the aforementioned sulfur-based gas absorbent in addition to the water absorbing agent.
  • the sulfur-based gas absorbent may be contained in the water absorbing layer, or may be contained in a layer containing no water absorbing agent. good.
  • the sulfur-based gas absorbent is contained in the layer not containing the water absorbing agent to constitute the sulfur-based gas absorbent layer. preferably.
  • Concerns about the inclusion of a plurality of types of particles in a single layer include that the particles become difficult to disperse during film formation of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film), and holes are formed in the film.
  • the strength of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) varies depending on the location.
  • the amount of particles contained in a single layer exceeds a certain amount, the elongation and strength of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) are reduced, making it easier to tear at corners of the battery. is also of concern. If the amount is small, even if the water absorbing agent and the sulfur-based gas absorbent are contained in a single layer, these concerns are unlikely to occur.
  • the water absorption layer and the sulfur-based gas absorption layer are separate layers.
  • the first layer 41 is a water absorbing layer and the second layer 42 is a sulfur-based gas absorbing layer.
  • the second layer 42 is a water absorbing layer
  • at least one of the first layer 41 and the third layer 43 is a sulfur-based gas absorbing layer.
  • a laminated structure in which at least one is a water absorbing layer and the second layer 42 is a sulfur-based gas absorbing layer is exemplified.
  • the second layer 42 located on the electricity storage device element 4 side is preferably a sulfur-based gas absorbing layer.
  • the water absorbing layer is preferably provided between the layers located on the surface. A laminated structure in which 41 is a water absorbing layer and the second layer 42 located on the electricity storage device element 4 side is a sulfur-based gas absorbing layer is most preferable.
  • the resin content in the heat-fusible resin layer 4 is, for example, 50% by mass or more, preferably 55% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • the heat-fusible resin layer 4 when the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) is composed of two or more layers, at least one of the two or more layers may constitute a sulfur-based gas absorption layer.
  • a sulfur-based gas absorption layer As a specific example of the laminated structure of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film), for example, in FIG. is a layer that does not contain a sulfur-based gas absorbent; mentioned. Further, for example, in FIG. 7, the first layer 41 located in the middle is a sulfur-based gas absorbing layer, and the second layer 42 and the third layer 43 are layers that do not contain a sulfur-based gas absorbent.
  • At least one of the layer 41 and the third layer 43 is a sulfur-based gas absorbing layer, and the second layer 42 is a layer that does not contain a sulfur-based gas absorbent; the first layer 41 includes a sulfur-based gas absorbing layer and the second layer 42 and the third layer 43 are layers containing a sulfur-based gas absorbent; at least one of the first layer 41 and the third layer 43 is a layer that does not contain a sulfur-based gas absorbent layer and the second layer 42 is a layer containing a sulfur-based gas absorbent. Since hydrogen sulfide gas is generated from the electricity storage device element 4, the second layer 42 located on the electricity storage device element 4 side is preferably a sulfur-based gas absorbing layer.
  • the water absorbing layer is preferably provided between the layers located on the surface.
  • a laminated structure in which 41 is a water absorbing layer and the second layer 42 located on the electricity storage device element 4 side is a sulfur-based gas absorbing layer is most preferable.
  • the heat-fusible resin layer 4 is composed of three or more layers. If there is, the layer (second layer 42 in FIG. 7) located on the innermost layer (the side opposite to the barrier layer 3 side) of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) contains a sulfur-based gas Absorbents are preferably not included.
  • the heat-fusible resin layer 4 may further contain the aforementioned water absorbing agent in addition to the sulfur-based gas absorbent.
  • the heat-fusible resin layer 4 contains a water absorbing agent
  • the water absorbing agent may be contained in the sulfur-based gas absorbing layer, or may be contained in a layer not containing a sulfur-based gas absorbing agent. good. If the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) is composed of two or more layers, the water-absorbing agent should be contained in a layer that does not contain a sulfur-based gas absorbent to form a water-absorbing layer. is preferred.
  • Concerns about the inclusion of a plurality of types of particles in a single layer include that the particles become difficult to disperse during film formation of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film), and holes are formed in the film.
  • the strength of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) varies depending on the location.
  • the amount of particles contained in a single layer exceeds a certain amount, the elongation and strength of the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) are reduced, making it easier to tear at corners of the battery. is also of concern. If the amount is small, even if the water absorbing agent and the sulfur-based gas absorbent are contained in a single layer, these concerns are unlikely to occur.
  • the water absorption layer and the sulfur-based gas absorption layer are separate layers.
  • the first layer 41 on the barrier layer side is a sulfur-based gas absorbing layer
  • the second layer 42 is a water absorbing layer.
  • the first layer 41 is a sulfur-based gas absorption layer
  • at least one of the second layer 42 and the third layer 43 is a water absorption layer.
  • At least one layer is a sulfur-based gas absorbing layer
  • the second layer 42 is a water absorbing layer.
  • the water absorption layer is preferably provided between the layers positioned on the surface from the viewpoint of more preferably exhibiting the water absorption performance of the water absorption layer of the resin film 1 for an electricity storage device. This is because if the water absorbing layer is located on the surface, it will absorb moisture in the air before the electric storage device is manufactured, and the water absorbing performance of the water absorbing layer is likely to decrease.
  • the first layer 11 positioned between the second layer 12 and the third layer 13 is a water absorption layer, which will be described later, and the second layer 12 positioned on the electricity storage device element 4 side is a sulfur-based gas absorption layer. Most preferred.
  • the third layer 13 located on the exterior material 3 side is the water absorbing layer. This is because the third layer 13 is close to the exterior material 3 and easily absorbs moisture that has entered from the exterior material 3 side.
  • the second layer 12 located on the side of the electricity storage device element 4 is the water absorption layer. This is because the second layer 12 is close to the electricity storage device element 4 and easily absorbs moisture contained in the electricity storage device element 4 .
  • the heat-fusible resin layer 4 may contain a lubricant or the like as necessary.
  • a lubricant it is possible to improve the moldability of the power storage device exterior material.
  • the lubricant is not particularly limited, and known lubricants can be used. Lubricants may be used singly or in combination of two or more.
  • the lubricant is not particularly limited, but preferably includes an amide-based lubricant. Specific examples of the lubricant include those exemplified for the base material layer 1 . Lubricants may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the lubricant is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the moldability of the exterior material for an electricity storage device, the amount is preferably about 10 to 50 mg/m 2 . , and more preferably about 15 to 40 mg/m 2 .
  • the lubricant present on the surface of the heat-fusible resin layer 4 may be obtained by exuding the lubricant contained in the resin constituting the heat-fusible resin layer 4 .
  • the surface may be coated with a lubricant.
  • the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is not particularly limited as long as the heat-fusible resin layers are heat-sealed to each other to exhibit the function of sealing the electricity storage device element. About 85 ⁇ m or less, more preferably about 15 to 85 ⁇ m. For example, when the thickness of the adhesive layer 5 described later is 10 ⁇ m or more, the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 85 ⁇ m or less, more preferably about 15 to 45 ⁇ m. When the thickness of the adhesive layer 5 described later is less than 10 ⁇ m or when the adhesive layer 5 is not provided, the thickness of the heat-fusible resin layer 4 is preferably about 20 ⁇ m or more, more preferably 35 to 85 ⁇ m. degree.
  • the method for producing the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) is not particularly limited as long as the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) can be obtained, and a known or commonly used film forming method or lamination method can be applied. can be done.
  • the heat-fusible resin layer 4 (sealant film) is manufactured by known film-forming methods such as extrusion or co-extrusion, cast molding, T-die, cutting, and inflation, and/or lamination. It can be done by law.
  • heat-fusible resin layer 4 is composed of two or more layers
  • prefabricated films constituting each layer may be laminated via an adhesive layer.
  • a molten resin composition may be laminated on the prepared layer by an extrusion or coextrusion method, may be laminated by melt pressure bonding while preparing multiple layers at the same time, or may be laminated on another layer, one type Alternatively, two or more resins may be applied and dried for coating.
  • a layer contained in the heat-fusible resin layer 4 such as a water absorbing layer (sulfur-based gas absorbing layer) is extruded or co-extruded, laminated by an extrusion coating method, or laminated by an inflation coating method. It is also possible to laminate via an adhesive layer after forming a film by a method or a casting method. Even in the case of the extrusion coating method, lamination may be performed via an adhesive layer if necessary.
  • a preformed film for the water absorption layer (or sulfur-based gas absorption layer) is laminated and adhered via an adhesive layer laminated by an extrusion coating method, a dry lamination method, a non-solvent lamination method, or the like. good too. And you may perform an aging process as needed.
  • the resin composition forming the layer is heated and melted, and expanded in the required width direction with a T die. It is stretched and (co)extruded in a curtain shape, and the molten resin is allowed to flow down onto the surface to be laminated, and is sandwiched between a rubber roll and a cooled metal roll to form the layer, laminate on the surface to be laminated, and Gluing can be done at the same time.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin component contained in each layer when laminated by extrusion coating is preferably 0.2 to 50 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g/10 minutes. If the MFR is smaller or larger than the above range, the workability tends to be poor.
  • MFR is a value measured by a method based on JIS K7210.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin component contained in each layer when using the inflation method is preferably 0.2 to 10 g / 10 minutes, more preferably 0.2 to 9.5 g / 10 minutes. preferable. If the MFR is smaller or larger than the above range, the workability tends to be poor.
  • a layer contained in the heat-fusible resin layer 4 such as a sulfur-based gas absorbing layer (water absorbing layer) is extruded or coextruded, laminated by an extrusion coating method, or laminated by an inflation coating method. It is also possible to laminate via an adhesive layer after forming a film by a method or a casting method. Even in the case of the extrusion coating method, lamination may be performed via an adhesive layer if necessary. Alternatively, a preformed film for the sulfur-based gas absorption layer (or water absorption layer) is laminated and adhered via an adhesive layer laminated by an extrusion coating method, a dry lamination method, a non-solvent lamination method, or the like. good too. And you may perform an aging process as needed.
  • the resin composition forming the layer is heated and melted, and the width required by the T die is obtained. It is expanded and stretched in the direction and extruded or coextruded in a curtain shape, and the molten resin is allowed to flow down onto the surface to be laminated, and is sandwiched between a rubber roll and a cooled metal roll to form the layer and to the surface to be laminated. lamination and adhesion can be performed simultaneously.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin component contained in each layer when laminated by extrusion coating is preferably 0.2 to 50 g/10 minutes, more preferably 0.5 to 30 g/10 minutes. If the MFR is smaller or larger than the above range, the workability tends to be poor.
  • MFR is a value measured by a method based on JIS K7210.
  • the melt flow rate (MFR) of the resin component contained in each layer when using the inflation method is preferably 0.2 to 10 g/10 minutes, more preferably 0.2 to 9.5 g/10 minutes. preferable. If the MFR is smaller or larger than the above range, the workability tends to be poor.
  • the surface of each layer can be subjected to a desired surface treatment in advance, if necessary.
  • pretreatment such as corona discharge treatment, ozone treatment, low-temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment using chemicals, etc. can be optionally applied to the corona treatment layer and ozone treatment.
  • Layers, plasma-treated layers, oxidation-treated layers, etc. can be formed and provided.
  • various coating agent layers such as a primer coating agent layer, an undercoat agent layer, an anchor coating agent layer, an adhesive layer, and a vapor deposition anchor coating agent layer can be arbitrarily formed on the surface to serve as the surface treatment layer.
  • the above various coating agent layers include, for example, polyester-based resins, polyamide-based resins, polyurethane-based resins, epoxy-based resins, phenol-based resins, (meth)acrylic-based resins, polyvinyl acetate-based resins, and polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
  • a resin composition containing a base resin, a copolymer thereof, a modified resin, a cellulose resin, or the like as a main component of a vehicle can be used.
  • Each layer constituting the heat-fusible resin layer 4 is further uniaxially stretched or biaxially stretched by a conventionally known method using a tenter method, a tubular method, or the like, if necessary. be able to.
  • the adhesive layer 5 is provided between the barrier layer 3 (or the corrosion-resistant film) and the heat-fusible resin layer 4 as necessary in order to firmly bond them. It is a layer that can be
  • the adhesive layer 5 is a layer inside the barrier layer 3 and may include the water absorbing layer.
  • the adhesive layer 5 includes a water-absorbing layer (or the adhesive layer 5 constitutes the water-absorbing layer)
  • the water-absorbing layer of the adhesive layer 5 has the structure described in the section [Water-absorbing layer].
  • the adhesive layer 5 is a layer inside the barrier layer 3 and may contain the sulfur-based gas absorbing layer.
  • the adhesive layer 5 includes a sulfur-based gas absorption layer (or the adhesive layer 5 constitutes the sulfur-based gas absorption layer)
  • the sulfur-based gas absorption layer of the adhesion layer 5 has the structure of the sulfur-based gas absorption layer described above.
  • the adhesive layer 5 is a layer inside the barrier layer 3 and may contain the sulfur-based gas absorption layer.
  • the adhesive layer 5 includes a sulfur-based gas absorbing layer (or the adhesive layer 5 constitutes a sulfur-based gas absorbing layer)
  • the sulfur-based gas absorbing layer of the adhesive layer 5 is the same as the above [sulfur-based gas absorbing layer]. It has the configuration described in the column.
  • the adhesive layer 5 is a layer inside the barrier layer 3, and may include the water absorbing layer.
  • the adhesion layer 5 includes a water absorption layer (or the adhesion layer 5 constitutes the water absorption layer)
  • the water absorption layer of the adhesion layer 5 has the structure of the water absorption layer described above.
  • the adhesive layer 5 is made of a resin that can bond the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4 together.
  • the resin used for forming the adhesive layer 5 for example, the same adhesives as those exemplified for the adhesive layer 2 can be used.
  • the resin used for forming the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton. Polyolefins and acid-modified polyolefins exemplified for the resin layer 4 can be used.
  • the adhesive layer 5 preferably contains an acid-modified polyolefin.
  • Acid-modified components include dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, succinic acid and adipic acid, their anhydrides, acrylic acid and methacrylic acid. Maleic acid is most preferred.
  • the olefin component is preferably a polypropylene-based resin, and the adhesive layer 5 most preferably contains maleic anhydride-modified polypropylene.
  • the adhesive layer 5 When the resin used to form the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton, the adhesive layer 5 preferably contains a resin containing a polyolefin skeleton as a main component, and contains an acid-modified polyolefin as a main component. More preferably, it contains acid-modified polypropylene as a main component.
  • the main component means that the resin component contained in the adhesive layer 5 has a content of, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass.
  • the adhesive layer 5 containing acid-modified polypropylene as a main component means that the content of acid-modified polypropylene among the resin components contained in the adhesive layer 5 is, for example, 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, or more. It is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, further preferably 99% by mass or more. means.
  • the resin constituting the adhesive layer 5 contains a polyolefin skeleton can be analyzed by, for example, infrared spectroscopy, gas chromatography mass spectrometry, or the like, and the analysis method is not particularly limited.
  • the fact that the resin constituting the adhesive layer 5 contains an acid - modified polyolefin means that, for example, when the maleic anhydride - modified polyolefin is measured by infrared spectroscopy, anhydrous A peak derived from maleic acid is detected. However, if the degree of acid denaturation is low, the peak may be too small to be detected. In that case, it can be analyzed by nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the adhesive layer 5 is made of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and a curing agent.
  • a cured product is more preferred.
  • Preferred examples of the acid-modified polyolefin include those mentioned above.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and a compound having an epoxy group.
  • a cured product of a resin composition containing an acid-modified polyolefin and at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group and a compound having an epoxy group is particularly preferred.
  • the adhesive layer 5 preferably contains at least one selected from the group consisting of polyurethane, polyester, and epoxy resin, and more preferably contains polyurethane and epoxy resin.
  • an ester resin produced by a reaction between an epoxy group and a maleic anhydride group, and an amide ester resin produced by a reaction between an oxazoline group and a maleic anhydride group are preferable.
  • the adhesive layer 5 contains an isocyanate group-containing compound, an oxazoline group-containing compound, or an unreacted product of a curing agent such as an epoxy resin
  • the presence of the unreacted product can be detected by, for example, infrared spectroscopy, It can be confirmed by a method selected from Raman spectroscopy, time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS), and the like.
  • the adhesive layer 5 contains at least It is preferably a cured product of a resin composition containing one curing agent.
  • the curing agent having a heterocyclic ring includes, for example, a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, and the like.
  • the curing agent having a C ⁇ N bond includes a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an isocyanate group, and the like.
  • the curing agent having a C—O—C bond includes a curing agent having an oxazoline group, a curing agent having an epoxy group, and the like.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing these curing agents, for example, gas chromatography mass spectrometry (GCMS), infrared spectroscopy (IR), time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF -SIMS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • GCMS gas chromatography mass spectrometry
  • IR infrared spectroscopy
  • TOF -SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the compound having an isocyanate group is not particularly limited, but from the viewpoint of effectively increasing the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5, polyfunctional isocyanate compounds are preferred.
  • the polyfunctional isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more isocyanate groups.
  • Specific examples of polyfunctional isocyanate curing agents include pentane diisocyanate (PDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymerization and nurate compounds, mixtures thereof, copolymers with other polymers, and the like.
  • adducts, biurets, isocyanurates and the like are included.
  • the content of the compound having an isocyanate group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. A range is more preferred. Thereby, the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively improved.
  • the compound having an oxazoline group is not particularly limited as long as it is a compound having an oxazoline skeleton.
  • Specific examples of compounds having an oxazoline group include those having a polystyrene main chain and those having an acrylic main chain.
  • the Epocross series by Nippon Shokubai Co., Ltd. etc. are mentioned, for example.
  • the ratio of the compound having an oxazoline group in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 40% by mass, in the resin composition constituting the adhesive layer 5. is more preferable. Thereby, the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively improved.
  • Examples of compounds having an epoxy group include epoxy resins.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it is a resin capable of forming a crosslinked structure with epoxy groups present in the molecule, and known epoxy resins can be used.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is preferably about 50 to 2000, more preferably about 100 to 1000, still more preferably about 200 to 800.
  • the weight average molecular weight of the epoxy resin is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard sample.
  • epoxy resins include glycidyl ether derivatives of trimethylolpropane, bisphenol A diglycidyl ether, modified bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F-type glycidyl ether, novolac glycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, polyglycerin polyglycidyl ether, and the like. is mentioned.
  • An epoxy resin may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the proportion of the epoxy resin in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, in the resin composition constituting the adhesive layer 5. is more preferred. Thereby, the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively improved.
  • the polyurethane is not particularly limited, and known polyurethanes can be used.
  • the adhesive layer 5 may be, for example, a cured product of two-component curing type polyurethane.
  • the proportion of polyurethane in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass, more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, in the resin composition constituting the adhesive layer 5. more preferred.
  • the adhesion between the barrier layer 3 and the adhesive layer 5 can be effectively enhanced in an atmosphere containing a component that induces corrosion of the barrier layer, such as an electrolytic solution.
  • the adhesive layer 5 is a cured product of a resin composition containing at least one selected from the group consisting of a compound having an isocyanate group, a compound having an oxazoline group, and an epoxy resin, and the acid-modified polyolefin.
  • the acid-modified polyolefin functions as a main agent, and the compound having an isocyanate group, the compound having an oxazoline group, and the compound having an epoxy group each function as a curing agent.
  • the adhesive layer 5 may contain a modifier having a carbodiimide group.
  • a pre-formed resin film may be used as the adhesive layer 5 when the adhesive layer 5 is laminated with the barrier layer 3, the heat-fusible resin layer 4, and the like to manufacture the power storage device exterior material 10 of the present disclosure.
  • the adhesive layer 5 formed of the resin film is formed by extruding or coating the heat-fusible resin forming the adhesive layer 5 into a film on the surface of the barrier layer 3, the heat-fusible resin layer 4, or the like. may be
  • the adhesive layer 5 is preferably formed from a cured resin composition containing at least one of polyester and polycarbonate and at least one of an alicyclic isocyanate compound and an aromatic isocyanate compound.
  • the polyester is preferably polyester polyol.
  • the polyester polyol is not particularly limited as long as it has an ester bond in its polymer main chain and has a plurality of hydroxyl groups in its terminals or side chains.
  • the polycarbonate is preferably a polycarbonate polyol.
  • the polyester polyol is not particularly limited as long as it has a carbonate bond in the polymer main chain and a plurality of hydroxyl groups in the terminals or side chains.
  • Each of the polyester and polycarbonate contained in the resin composition forming the adhesive layer 5 may be of one kind, or may be of two or more kinds.
  • the alicyclic isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having an alicyclic structure and an isocyanate group.
  • the alicyclic isocyanate compound preferably has two or more isocyanate groups.
  • Specific examples of the alicyclic isocyanate compound include isophorone diisocyanate (IPDI) and the like, polymers and nurates thereof, mixtures thereof and copolymers with other polymers.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • adducts, burettes, isocyanurates and the like are included.
  • the number of alicyclic isocyanate compounds contained in the resin composition forming the adhesive layer 5 may be one, or two or more.
  • the aromatic isocyanate compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring and an isocyanate group.
  • the aromatic isocyanate compound preferably has two or more isocyanate groups.
  • Specific examples of aromatic isocyanate compounds include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymers and nurates thereof, mixtures thereof and copolymers with other polymers.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • polymers and nurates thereof mixtures thereof and copolymers with other polymers.
  • adducts, burettes, isocyanurates and the like are included.
  • the number of aromatic isocyanate compounds contained in the resin composition forming the adhesive layer 5 may be one, or two or more.
  • the resin composition forming the adhesive layer 5 contains at least one of an alicyclic isocyanate compound and an aromatic isocyanate compound
  • the alicyclic isocyanate compound may be contained and the aromatic isocyanate compound may not be contained.
  • an aromatic isocyanate compound may be included without an alicyclic isocyanate compound, or both an alicyclic isocyanate compound and an aromatic isocyanate compound may be included.
  • the content of the alicyclic isocyanate compound and the aromatic isocyanate compound in the adhesive layer 5 is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass in the resin composition constituting the adhesive layer 5. It is more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass. Further, when the adhesive layer 5 contains both an alicyclic isocyanate compound and an aromatic isocyanate compound, the total content of these in the resin composition constituting the adhesive layer 5 is in the range of 0.1 to 50% by mass. preferably in the range of 0.5 to 40% by mass.
  • the thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 50 ⁇ m or less, about 40 ⁇ m or less, about 30 ⁇ m or less, about 20 ⁇ m or less, or about 5 ⁇ m or less. Also, the thickness of the adhesive layer 5 is preferably about 0.1 ⁇ m or more and about 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness range of the adhesive layer 5 is preferably about 0.1 to 50 ⁇ m, about 0.1 to 40 ⁇ m, about 0.1 to 30 ⁇ m, about 0.1 to 20 ⁇ m, and about 0.1 to 5 ⁇ m. , about 0.5 to 50 ⁇ m, about 0.5 to 40 ⁇ m, about 0.5 to 30 ⁇ m, about 0.5 to 20 ⁇ m, and about 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the thickness is preferably about 1 to 10 ⁇ m, more preferably about 1 to 5 ⁇ m.
  • the thickness is preferably about 2 to 50 ⁇ m, more preferably about 10 to 40 ⁇ m.
  • the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure is provided on the base layer 1 (base layer 1 (the side opposite to the barrier layer 3) may be provided with a surface coating layer 6.
  • the surface coating layer 6 is a layer positioned on the outermost layer side of the exterior material for an electricity storage device when an electricity storage device is assembled using the exterior material for an electricity storage device.
  • the surface coating layer 6 examples include resins such as polyvinylidene chloride, polyester, polyamide, epoxy resin, acrylic resin, fluororesin, polyurethane, silicon resin, phenolic resin, and modified products of these resins. Copolymers of these resins or modified copolymers may also be used. Furthermore, it may be a mixture of these resins.
  • the resin is preferably a curable resin. That is, the surface coating layer 6 is preferably made of a cured product of a resin composition containing a curable resin.
  • the resin forming the surface coating layer 6 is a curable resin
  • the resin may be either a one-liquid curable type or a two-liquid curable type, preferably the two-liquid curable type.
  • the two-liquid curing resin include two-liquid curing polyurethane, two-liquid curing polyester, and two-liquid curing epoxy resin. Among these, two-liquid curable polyurethane is preferred.
  • two-liquid curable polyurethanes include polyurethanes containing a first agent containing a polyol compound and a second agent containing an isocyanate compound.
  • Preferred examples include a two-component curing type polyurethane in which a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, or acrylic polyol is used as the first agent and an aromatic or aliphatic polyisocyanate is used as the second agent.
  • polyurethane include polyurethane containing a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance and an isocyanate compound.
  • polyurethane examples include polyurethane containing a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance and a polyol compound.
  • polyurethanes examples include polyurethanes obtained by reacting a polyurethane compound obtained by reacting a polyol compound and an isocyanate compound in advance with moisture in the air and the like to cure the compound.
  • the polyol compound it is preferable to use a polyester polyol having a hydroxyl group in a side chain in addition to the terminal hydroxyl group of the repeating unit.
  • the second agent examples include aliphatic, alicyclic, aromatic, and araliphatic isocyanate compounds.
  • isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated XDI (H6XDI), hydrogenated MDI (H12MDI), tolylene diisocyanate (TDI), and diphenylmethane diisocyanate. (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), and the like.
  • polyfunctional isocyanate-modified products of one or more of these diisocyanates are also included.
  • a polymer for example, a trimer
  • Such multimers include adducts, biurets, nurates and the like.
  • the aliphatic isocyanate compound refers to an isocyanate having an aliphatic group and no aromatic ring
  • the alicyclic isocyanate compound refers to an isocyanate having an alicyclic hydrocarbon group
  • the aromatic isocyanate compound refers to an isocyanate having an aromatic ring. Since the surface coating layer 6 is made of polyurethane, the exterior material for an electric storage device is imparted with excellent electrolyte resistance.
  • At least one of the surface and the inside of the surface coating layer 6 may be coated with the above-described lubricant or anti-rust agent as necessary depending on the functionality to be provided on the surface coating layer 6 and its surface.
  • Additives such as blocking agents, matting agents, flame retardants, antioxidants, tackifiers and antistatic agents may be included.
  • the additive include fine particles having an average particle size of about 0.5 nm to 5 ⁇ m. The average particle size of the additive is the median size measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
  • Additives may be either inorganic or organic.
  • shape of the additive is not particularly limited, and examples thereof include spherical, fibrous, plate-like, amorphous, scale-like, and the like.
  • additives include talc, silica, graphite, kaolin, montmorillonite, mica, hydrotalcite, silica gel, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, neodymium oxide, and antimony oxide.
  • Additives may be used singly or in combination of two or more.
  • silica, barium sulfate, and titanium oxide are preferred from the viewpoint of dispersion stability and cost.
  • the additive may be subjected to various surface treatments such as insulation treatment and high-dispersion treatment.
  • the method of forming the surface coating layer 6 is not particularly limited, and for example, a method of applying a resin for forming the surface coating layer 6 can be used. When adding additives to the surface coating layer 6, a resin mixed with the additives may be applied.
  • the thickness of the surface coating layer 6 is not particularly limited as long as the above functions of the surface coating layer 6 are exhibited.
  • Method for producing an exterior material for an electricity storage device is not particularly limited as long as a laminate obtained by laminating each layer included in the exterior material for an electricity storage device of the present invention is obtained.
  • a method including a step of laminating the layer 1, the barrier layer 3, and the heat-fusible resin layer 4 in this order may be mentioned.
  • a layered body (hereinafter also referred to as "layered body A") is formed by laminating a substrate layer 1, an adhesive layer 2, and a barrier layer 3 in this order.
  • the laminate A is formed by applying an adhesive used for forming the adhesive layer 2 on the substrate layer 1 or on the barrier layer 3 whose surface is chemically treated as necessary, by a gravure coating method, It can be performed by a dry lamination method in which the barrier layer 3 or the substrate layer 1 is laminated and the adhesive layer 2 is cured after coating and drying by a coating method such as a roll coating method.
  • the heat-fusible resin layer 4 is laminated on the barrier layer 3 of the laminate A.
  • the heat-fusible resin layer 4 is directly laminated on the barrier layer 3
  • the heat-fusible resin layer 4 is laminated on the barrier layer 3 of the laminate A by a method such as thermal lamination or extrusion lamination. do it.
  • the adhesive layer 5 is provided between the barrier layer 3 and the heat-fusible resin layer 4, for example, (1) the adhesive layer 5 and the heat-fusible resin layer are placed on the barrier layer 3 of the laminate A.
  • the surface coating layer 6 When the surface coating layer 6 is provided, the surface coating layer 6 is laminated on the surface of the substrate layer 1 opposite to the barrier layer 3 .
  • the surface coating layer 6 can be formed, for example, by coating the surface of the substrate layer 1 with the above-described resin for forming the surface coating layer 6 .
  • the order of the step of laminating the barrier layer 3 on the surface of the base material layer 1 and the step of laminating the surface coating layer 6 on the surface of the base material layer 1 is not particularly limited.
  • the barrier layer 3 may be formed on the surface of the substrate layer 1 opposite to the surface coating layer 6 .
  • each layer constituting the laminate may be subjected to surface activation treatment such as corona treatment, blasting treatment, oxidation treatment, and ozone treatment to improve processability as necessary.
  • surface activation treatment such as corona treatment, blasting treatment, oxidation treatment, and ozone treatment.
  • the printability of the ink onto the surface of the substrate layer 1 can be improved.
  • the power storage device exterior material of the present disclosure is used in a packaging body for sealingly housing power storage device elements such as a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte. That is, an electricity storage device can be obtained by housing an electricity storage device element including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte in a package formed by the electricity storage device exterior material of the present disclosure.
  • an electricity storage device element having at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is placed in the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure in a state in which metal terminals connected to each of the positive electrode and the negative electrode protrude outward.
  • covering the periphery of the electricity storage device element so as to form a flange portion (area where the heat-fusible resin layers contact each other), and heat-sealing the heat-fusible resin layers of the flange portion to seal. provides an electricity storage device using an exterior material for an electricity storage device.
  • the heat-fusible resin portion of the electricity storage device exterior material of the present disclosure is on the inside (surface in contact with the electricity storage device element ) to form a package.
  • the heat-fusible resin layers of the two exterior materials for an electricity storage device may be placed facing each other, and the peripheral edges of the exterior materials for an electricity storage device that have been stacked may be heat-sealed to form a package.
  • one electrical storage device outer packaging material may be folded back and overlapped, and the peripheral edges may be heat-sealed to form a package. In the case of folding and stacking, as in the example shown in FIG.
  • the sides other than the folded sides may be heat-sealed to form a package by three-side sealing, or the packages may be folded back so as to form a flange portion. It may be sealed on all sides.
  • a recess for housing the power storage device element may be formed by deep drawing or stretch forming. As in the example shown in FIG. 8, one power storage device exterior material may be provided with a recess and the other power storage device exterior material may not be provided with a recess, or the other power storage device exterior material may also be recessed. may be provided. Further, for example, as shown in FIGS.
  • the heat-sealable resin layer of the exterior material 10 for an electricity storage device is placed inside, and the electricity storage device element 23 (having a rectangular parallelepiped shape in FIGS. 11 and 12) is formed.
  • a heat-sealed portion 70 is formed by wrapping the power storage device exterior material 10 around the circumference (trunk winding) and heat-sealing the heat-sealing resin layers to each other, and the lid 60 is closed so as to close the openings at both ends. are placed.
  • the power storage device exterior material of the present disclosure can be suitably used for power storage devices such as batteries (including capacitors, capacitors, etc.).
  • the exterior material for an electricity storage device of the present disclosure may be used for either a primary battery or a secondary battery, it is preferably used for a secondary battery.
  • the type of secondary battery to which the power storage device exterior material of the present disclosure is applied is not particularly limited. , all-resin batteries, lead-acid batteries, nickel-hydrogen batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-iron batteries, nickel-zinc batteries, silver-zinc oxide batteries, metal-air batteries, polyvalent cation batteries, capacitors, capacitors, etc. .
  • lithium-ion batteries, lithium-ion polymer batteries, and all-solid-state batteries can be cited as suitable applications of the power storage device exterior material of the present disclosure, and are particularly preferably used for all-solid-state batteries.
  • Water absorbing agent and sulfur-based gas absorbent are as follows.
  • ⁇ Water absorbing agent> Calcium oxide: Calcium oxide manufactured by Yoshizawa Lime Industry Co., Ltd., HAL-J. Average particle size 1-2 ⁇ m.
  • Magnesium oxide Magnesium oxide manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd., Starmag PSF-150. Average particle size 0.6 ⁇ m.
  • Aluminum oxide Nippon Light Metal Co., Ltd. aluminum oxide, A33F (SA30 series). Average particle size 2 ⁇ m.
  • PBT masterbatch was prepared by uniformly mixing heat-melted polybutylene terephthalate (PBT) and each water absorbing agent so as to have the composition (mass ratio) shown in Table 1A.
  • the obtained PBT masterbatches are of four types, "PBT MB1", “PBT MB2", “PBT MB3”, and "PBT MB4", each of which is in the form of pellets.
  • sealant film (total thickness of 40 ⁇ m) was produced by extrusion molding so as to have the laminated structure of the heat-fusible resin layers shown in Table 2A.
  • the layer containing the absorbent was used as the water-absorbing layer.
  • the water absorbing layer is made to have the composition (mass ratio) shown in Table 2A, and the PBT masterbatch (pellet) and polybutylene terephthalate (PBT) obtained above are heated and melted and mixed uniformly. It was formed by extruding.
  • Layers other than the water absorbing layer are layers formed of polybutylene terephthalate (PBT) and formed by extrusion (co-extrusion) at the same time as the water absorbing layer.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the first layer is arranged on the barrier layer side
  • the third layer is the innermost layer
  • the second layer is located between the first and third layers. layer.
  • the sealant films of Examples 1A to 4A, 7A to 14A have a three-layer structure in which the first layer, the second layer, and the third layer are laminated in order.
  • the second layer was the water absorbing layer
  • the third layer was the water absorbing layer in Example 12A
  • the first layer was the water absorbing layer in Example 13A.
  • Example 5A has a two-layer structure in which the second layer and the third layer are laminated, and the second layer is the water absorbing layer.
  • Example 6A has a one-layer structure of the second layer, and the second layer is the water absorbing layer. Comparative Example 1A does not contain an absorbent in the sealant film (heat-fusible resin layer).
  • Example 10A the first layer was a sulfur-based gas absorbing layer
  • Example 11A the third layer was a sulfur-based gas absorbing layer to impart sulfur-based gas absorbability.
  • each PBT masterbatch is prepared by uniformly mixing 60 parts by mass of heat-melted PBT and 40 parts by mass of copper oxide/zinc oxide composite aluminosilicate, which is a sulfur-based gas chemical absorbent. Then, the obtained PBT masterbatch (pellets) and polybutylene terephthalate (PBT) were heat-melted, uniformly mixed, and subjected to extrusion molding.
  • the content of the sulfur-based gas absorbent in the sulfur-based gas absorption layer was set to 5% by mass.
  • a substrate layer As a substrate layer, a polyethylene terephthalate film (thickness: 25 ⁇ m or 12 ⁇ m) having its bonding surface side subjected to corona treatment and a nylon film (thickness: 25 ⁇ m) were prepared. Also, an aluminum alloy foil (JIS H4160:1994 A8021H-O, thickness 40 ⁇ m) was prepared as a barrier layer. Moreover, each said sealant film was used as a heat-fusible resin layer.
  • the substrate layer and the barrier layer are adhered by a dry lamination method to form a substrate layer/adhesive layer/barrier layer.
  • a laminated body was produced by laminating in order.
  • the type and thickness of the base layer are as shown in Table 2.
  • adhesive C two-liquid curing urethane adhesive (polyester polyol and alicyclic isocyanate compound) was used, and lamination obtained by a dry lamination method
  • the barrier layer side of the body was adhered to the sealant film, and an adhesive layer (4 ⁇ m)/thermally-fusible resin layer (40 ⁇ m) was laminated on the barrier layer.
  • the laminate obtained by laminating the substrate layer/adhesive layer/barrier layer/adhesive layer/heat-fusible resin layer (sealant film) in this order is removed.
  • an exterior material for an electricity storage device was obtained.
  • adhesive A and adhesive B both are polyolefin adhesive resins, Vicat softening point of adhesive A is 110 ° C., Vicat softening point of adhesive B is 120 ° C.
  • the barrier layer side of the laminate obtained by the sandwich lamination method is adhered to the sealant film, and the adhesive layer (15 ⁇ m) / heat-fusible resin layer ( 40 ⁇ m) was laminated.
  • the laminate obtained by laminating the substrate layer/adhesive layer/barrier layer/adhesive layer/heat-fusible resin layer (sealant film) in this order is Thus, an exterior material for an electricity storage device was obtained.
  • each of the exterior materials of Examples 1A to 15A and Comparative Example 1A was cut into a size of 6 cm wide ⁇ 15 cm long (FIG. 9a).
  • one sheet of each exterior material was folded in two at the center in the length direction (MD) and stacked to obtain a laminate.
  • the heat-fusible resin layers of the exterior material were made to face each other (Fig. 9b).
  • a heat seal tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.: TP-701-A
  • a 6 cm ⁇ 7 mm region was heat-sealed from both sides of the obtained laminate under the following conditions (FIG.
  • a cushioning material was inserted between each restraining jig and the exterior material so that pressure was uniformly applied to the laminate from both sides of the exterior material. After 6 hours, the exterior material was observed to confirm whether or not the metal wire was in contact with the barrier layer of the exterior material, and the insulation was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results. Whether or not the metal wire was in contact with the barrier layer after the thermocompression test was performed was obtained by cutting the sample after the test in the thickness direction using a microtome (manufactured by Yamato Koki Kogyo Co., Ltd.: REM-710 Litratome). The cross section was observed with a laser microscope (manufactured by Keyence: VK-9700). A: The barrier layer of the exterior material is not in contact with the metal wire. C: The barrier layer of the exterior material is in contact with the metal wire.
  • the first layer is arranged on the barrier layer side, and the third layer is the innermost layer.
  • the sulfur-based gas absorbent is blended in a layer different from the water absorbing layer.
  • the sulfur-based gas absorbent is blended in the first layer, and in Example 11A, the sulfur-based gas absorbent is blended in the third layer.
  • *3 Evaluation of sulfur-based gas absorbability was performed only for Examples 10A and 11A.
  • Sulfur-based gas chemical absorbent 2: Metal oxide-supporting inorganic porous material, Dashlite ZU manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd. Zinc oxide composite aluminosilicate. Average particle size 3-5 ⁇ m.
  • Sulfur-based gas chemical absorbent 3: Deogra, copper kneaded glass manufactured by Ishizuka Glass Co., Ltd. Average particle size 3-4 ⁇ m.
  • PBT masterbatch was prepared by uniformly mixing heat-melted polybutylene terephthalate (PBT) and each sulfur-based gas absorbent so as to have the composition (mass ratio) shown in Table 1B.
  • the resulting PBT masterbatches are 8 of "PBT MB1", “PBT MB2", “PBT MB3", “PBT MB4", “PBT MB5", “PBT MB6", “PBT MB7” and “PBT MB8". types, each in the form of pellets.
  • sealant film (total thickness of 40 ⁇ m) was produced by extrusion molding so as to have the laminated structure of the heat-fusible resin layers shown in Table 2B.
  • the layer containing the sulfur-based gas absorbent was used as the sulfur-based gas absorbent layer.
  • the sulfur-based gas absorption layer is made to have the composition (mass ratio) shown in Table 2B, and the PBT masterbatch (pellet) and polybutylene terephthalate (PBT) obtained above are heated and melted to be uniform. It was mixed and extruded to form.
  • Layers other than the sulfur-based gas absorption layer are layers formed of polybutylene terephthalate (PBT) and formed by extrusion molding (co-extrusion molding) at the same time as the sulfur-based gas absorption layer.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • the first layer is arranged on the barrier layer side
  • the third layer is the innermost layer
  • the second layer is located between the first and third layers. layer.
  • the sealant films of Examples 1B to 8B, 11B, and 12B have a three-layer structure in which the first layer, the second layer, and the third layer are laminated in order. It was used as a sulfur gas absorption layer.
  • Example 9B has a two-layer structure in which the second layer and the third layer are laminated, and the second layer is the sulfur gas absorption layer.
  • Example 10B has a one-layer structure of the second layer, and the second layer is a sulfur gas absorbing layer. Comparative Example 1B does not contain an absorbent in the sealant film (heat-fusible resin layer).
  • Example 1B a polyethylene terephthalate film (thickness: 25 ⁇ m) whose bonding surface side was subjected to corona treatment was used as the substrate layer.
  • Example 12B a laminated film obtained by laminating a polyethylene terephthalate film (thickness 12 ⁇ m) and a nylon film (thickness 15 ⁇ m) with a two-component curable urethane resin (thickness after curing: 3 ⁇ m) was used as the base layer.
  • multilayer film it used so that the nylon film side might become the barrier layer side.
  • An aluminum alloy foil (JIS H4160:1994 A8021H-O, thickness 40 ⁇ m) was prepared as a barrier layer. Moreover, each said sealant film was used as a heat-fusible resin layer. Next, using a two-liquid curable urethane adhesive (polyester polyol and alicyclic isocyanate compound), the substrate layer and the barrier layer are adhered by a dry lamination method to form a substrate layer/adhesive layer/barrier layer. A laminated body was produced by laminating in order. The type and thickness of the base material layer are as described in Table 2B.
  • adhesive A a polyolefin-based adhesive resin
  • the barrier layer side of the laminate obtained by the sandwich lamination method was adhered to the sealant film, and an adhesive layer (15 ⁇ m) was formed on the barrier layer.
  • a heat-fusible resin layer 40 ⁇ m was laminated.
  • the laminate obtained by laminating the substrate layer/adhesive layer/barrier layer/adhesive layer/heat-fusible resin layer (sealant film) in this order is removed.
  • an exterior material for an electricity storage device was obtained.
  • each of the exterior materials of Examples 1B to 12B and Comparative Example 1B was cut into a size of 6 cm wide ⁇ 15 cm long (FIG. 9a).
  • one sheet of each exterior material was folded in two at the center in the length direction (MD) and stacked to obtain a laminate.
  • the heat-fusible resin layers of the exterior material were made to face each other (Fig. 9b).
  • a heat seal tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.: TP-701-A
  • a 6 cm ⁇ 7 mm region was heat-sealed from both sides of the obtained laminate under the following conditions (FIG.
  • a cushioning material was inserted between each restraining jig and the exterior material so that pressure was uniformly applied to the laminate from both sides of the exterior material. After 6 hours, the exterior material was observed to confirm whether or not the metal wire was in contact with the barrier layer of the exterior material, and the insulation was evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results. Whether or not the metal wire was in contact with the barrier layer after the thermocompression test was performed was obtained by cutting the sample after the test in the thickness direction using a microtome (manufactured by Yamato Koki Kogyo Co., Ltd.: REM-710 Litratome). The cross section was observed with a laser microscope (manufactured by Keyence: VK-9700). A: The barrier layer of the exterior material is not in contact with the metal wire. C: The barrier layer of the exterior material is in contact with the metal wire.
  • Section 1A Consists of a laminate comprising, in order from the outside, at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer,
  • the heat-sealable resin layer is formed of a polybutylene terephthalate film
  • An exterior material for an electric storage device comprising a water absorbing layer containing a water absorbing agent inside the barrier layer.
  • Section 2A The exterior material for an electricity storage device according to Item 1A, wherein the content of the absorbent is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the heat-fusible resin layer.
  • Section 3A Section 1A.
  • Section 5A The power storage device exterior material according to any one of Items 1A to 4A, wherein the water absorbing layer contains 0.5 mass or more of the absorbent with respect to 100 mass parts of the resin.
  • the heat-fusible resin layer is composed of two or more layers, The exterior material for an electricity storage device according to any one of Items 1A to 5A, wherein the heat-fusible resin layer includes the water absorbing layer.
  • Section 8A. A sealant film used for a heat-sealable resin layer of an exterior material for an electricity storage device, The sealant film is formed of a polybutylene terephthalate film, A sealant film comprising a water absorbing layer containing a water absorbing agent. Section 9A.
  • a method for manufacturing an exterior material for an electric storage device comprising a water absorbing layer containing a water absorbing agent inside the barrier layer.
  • An electricity storage device wherein an electricity storage device element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is accommodated in a package formed of the electricity storage device exterior material according to any one of Items 1A to 7A.
  • Section 1B Consists of a laminate comprising, in order from the outside, at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer,
  • the heat-sealable resin layer is formed of a polybutylene terephthalate film
  • An exterior material for a power storage device comprising a sulfur-based gas absorbing layer containing a sulfur-based gas absorbent inside the barrier layer.
  • Section 2B. Item 1B, wherein the content of the sulfur-based gas absorbent is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the heat-fusible resin layer.
  • Item 3B is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin contained in the heat-fusible resin layer.
  • Item 1B or 2B wherein the sulfur-based gas absorbent has a maximum particle size of 20 ⁇ m or less and a number average particle size of 0.1 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less.
  • Item 4B The power storage device exterior according to any one of Items 1B to 3B, wherein the sulfur-based gas absorbent includes at least one selected from the group consisting of a chemical sulfur-based gas absorbent and a physical sulfur-based gas absorbent. material.
  • the sulfur-based gas physical absorbent contains at least one selected from the group consisting of hydrophobic zeolite, bentonite and sepiolite having a SiO 2 /Al 2 O 3 molar ratio of 1/1 to 2000/1.
  • Item 6B An exterior material for an electric storage device as described above.
  • Item 6B Item 4B or 5B, wherein the sulfur-based gas chemical absorbent is a metal oxide, or an inorganic material supported or mixed with a metal or metal ion.
  • Section 7B Item 6B, wherein the metal oxide contains at least one selected from the group consisting of CuO, ZnO and AgO.
  • the metal species in the inorganic material supporting or mixed with the metal or metal ion is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Na, Cu, Zn, Ag, Pt, Au, Fe, Al and Ni.
  • Item 6B or 7B the exterior material for an electricity storage device.
  • Item 9B the exterior material for an electricity storage device.
  • the heat-fusible resin layer is composed of two or more layers, The exterior material for an electricity storage device according to any one of Items 1B to 8B, wherein the heat-fusible resin layer includes the sulfur-based gas absorbing layer.
  • Item 11B The exterior material for a power storage device according to any one of Items 1B to 10B, wherein the sulfur-based gas absorbing layer contains 5 mass or more of the absorbent with respect to 100 mass parts of the resin.
  • Item 12B The exterior material for a power storage device according to any one of Items 1B to 10B, wherein the sulfur-based gas absorbing layer contains 5 mass or more of the absorbent with respect to 100 mass parts of the resin.
  • a sealant film used for a heat-sealable resin layer of an exterior material for an electricity storage device The sealant film is formed of a polybutylene terephthalate film, A sealant film comprising a sulfur-based gas absorbing layer containing a sulfur-based gas absorbent.
  • Item 13B obtaining a laminate in which at least a substrate layer, a barrier layer, and a heat-fusible resin layer are laminated in order from the outside, The heat-sealable resin layer is formed of a polybutylene terephthalate film, A method for producing an exterior material for an electric storage device, comprising a sulfur-based gas absorbing layer containing a sulfur-based gas absorbent inside the barrier layer.
  • Item 14B An electricity storage device, wherein an electricity storage device element comprising at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte is housed in a package formed of the electricity storage device exterior material according to any one of Items 1B to 11B.
  • Base material layer 2 Adhesive layer 3 Barrier layer 4 Heat-fusible resin layer 5 Adhesive layer 6 Surface coating layer 10 Exterior material for electric storage device 20 Electric storage device 21 Metal terminal 22 Adhesive film for metal terminal 23 Electric storage device element 41 First layer 42 Second layer 43 Third layer

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Abstract

外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、　前記バリア層よりも内側に、吸水剤を含む吸水層を備える、蓄電デバイス用外装材。

Description

蓄電デバイス用外装材、その製造方法、シーラントフィルム、及び蓄電デバイス
　本開示は、蓄電デバイス用外装材、その製造方法、シーラントフィルム、及び蓄電デバイスに関する。
　従来、様々なタイプの蓄電デバイスが開発されているが、あらゆる蓄電デバイスにおいて、電極や電解質などの蓄電デバイス素子を封止するために外装材が不可欠な部材になっている。従来、蓄電デバイス用外装材として金属製の外装材が多用されていた。
　一方、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、パソコン、カメラ、携帯電話などの高性能化に伴い、蓄電デバイスには、多様な形状が要求されると共に、薄型化や軽量化が求められている。しかしながら、従来多用されていた金属製の蓄電デバイス用外装材では、形状の多様化に追従することが困難であり、しかも軽量化にも限界があるという欠点がある。
　そこで、近年、多様な形状に加工が容易で、薄型化や軽量化を実現し得る蓄電デバイス用外装材として、基材層／バリア層／熱融着性樹脂層が順次積層されたフィルム状の積層体が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
　このような蓄電デバイス用外装材においては、一般的に、冷間成形により凹部が形成され、当該凹部によって形成された空間に電極や電解液などの蓄電デバイス素子を配し、熱融着性樹脂層を熱融着させることにより、蓄電デバイス用外装材の内部に蓄電デバイス素子が収容された蓄電デバイスが得られる。
特開２００８－２８７９７１号公報
　蓄電デバイスの内部（蓄電デバイス素子）に水分が浸入すると、蓄電デバイスの性能が劣化することから、例えば外装材として前述したフィルム状の積層体を用いる場合であれば、バリア層（例えば金属箔により構成される）が設けられている。バリア層を設けることにより、バリア層の外側からの水分の浸入は抑制することができる。
　しかしながら、外装材の熱融着性樹脂層を熱融着させて蓄電デバイス素子を封止した場合、外装材の端面は外部に露出することから、バリア層よりも内側の層の端面から水分が浸入する虞がある。
　また、外装材で蓄電デバイス素子を封止するまでに、外装材の熱融着性樹脂層が吸水した場合、蓄電デバイス素子を封止した後に、バリア層よりも内側の層中の水分が蓄電デバイス素子に浸入する虞もある。
　さらに、蓄電デバイスは、充電中や使用環境によっては高温になることがある。例えば全固体電池は、充電中に高温になる。このため、蓄電デバイスは、耐熱性を有することが望ましい。さらに、例えば全固体電池は、負極活物質層や正極活物質層との間の剥離を抑制するために、全固体電池を高圧プレスした状態で拘束して使用されることがある。このため、蓄電デバイスは、耐圧性を有することが望ましい。
　このような状況下、本開示の第１の態様は、蓄電デバイスの内部への水分の浸入が抑制され、さらに耐熱性及び耐圧性に優れた、蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。
　また、前述したフィルム状の積層体により構成された外装材には、バリア層（例えば金属箔により構成される）が設けられている。バリア層を設けることにより、バリア層の外側からの水分の浸入は抑制することができる。
　しかしながら、外装材の熱融着性樹脂層を熱融着させて蓄電デバイス素子を封止した場合、外装材の端面は外部に露出することから、熱融着樹脂層の端面から水分が浸入する虞がある。また、外装材で蓄電デバイス素子を封止するまでに、外装材の熱融着性樹脂層が吸水した場合、蓄電デバイス素子を封止した後に、バリア層よりも内側の層中の水分が蓄電デバイス素子に浸入する虞もある。
　例えば、蓄電デバイスが硫化物系無機固体電解質を用いた全固体電池である場合や、正極にリチウム硫黄が使用されたリチウム二次電池である場合、蓄電デバイスの内部に水分が浸入すると、硫黄系ガスが発生して蓄電デバイスの内圧が上昇し、蓄電デバイスが破裂することが懸念されている。
　さらに、蓄電デバイスは、充電中や使用環境によっては高温になることがある。例えば全固体電池は、充電中に高温になる。このため、蓄電デバイスは、耐熱性を有することが望ましい。さらに、例えば全固体電池は、負極活物質層や正極活物質層と固体電解質との間の剥離を抑制するために、全固体電池を高圧プレスした状態で拘束して使用されることがある。このため、蓄電デバイスは、耐圧性を有することが望ましい。
　このような状況下、本開示の第２の態様は、蓄電デバイスの内部で発生した硫黄系ガスを吸収し、さらに耐熱性及び耐圧性に優れた、蓄電デバイス用外装材を提供することを主な目的とする。
　本開示の発明者らは、上記のような第１の態様に係る課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、バリア層よりも内側に、吸水剤を含む吸水層を備える、蓄電デバイス用外装材は、蓄電デバイスの内部への水分の浸入が抑制され、さらに耐熱性及び耐圧性に優れることを見出した。
　本開示の第１の態様は、このような新規な知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示の第１の態様は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
　外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、
　前記バリア層よりも内側に、吸水剤を含む吸水層を備える、蓄電デバイス用外装材。
　また、本開示の発明者らは、上記のような第２の態様に係る課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、バリア層よりも内側に、硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備える、蓄電デバイス用外装材は、蓄電デバイスの内部で発生した硫黄系ガスを吸収し、さらに耐熱性及び耐圧性に優れることを見出した。
　本開示の第２の態様は、このような新規な知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。即ち、本開示の第２の態様は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
　外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、
　前記バリア層よりも内側に、硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備える、蓄電デバイス用外装材。
　本開示の第１の態様によれば、蓄電デバイスの内部への水分の浸入が抑制され、さらに耐熱性及び耐圧性に優れた、蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示の第２の態様によれば、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、シーラントフィルム、及び当該蓄電デバイス用外装材を利用した蓄電デバイスを提供することもできる。
　本開示の第２の態様によれば、蓄電デバイスの内部で発生した硫黄系ガスを吸収し、さらに耐熱性及び耐圧性に優れた、蓄電デバイス用外装材を提供することができる。また、本開示の第２の態様によれば、当該蓄電デバイス用外装材の製造方法、シーラントフィルム、及び当該蓄電デバイス用外装材を利用した蓄電デバイスを提供することもできる。
本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層（シーラントフィルム）の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層（シーラントフィルム）の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層（シーラントフィルム）の断面構造の一例を示す模式図である。 本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する方法を説明するための模式図である。 実施例におけるシール強度（２５℃又は１２０℃）の評価方法を説明するための模式図である。 実施例におけるシール強度（２５℃又は１２０℃）の評価方法を説明するための模式図である。 本開示の蓄電デバイスの一例を示す模式的斜視図である。 本開示の蓄電デバイスの断面構造の一例を示す模式図である。
　本開示の第１の態様に係る蓄電デバイス用外装材は、外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、バリア層よりも内側に、吸水剤を含む吸水層を備えることを特徴とする。本開示の第１の態様に係る蓄電デバイス用外装材は、蓄電デバイスの内部への水分の浸入を抑制し、さらに耐熱性及び耐圧性に優れている。
　本開示の第２の態様に係る蓄電デバイス用外装材は、外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、バリア層よりも内側に、硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備えることを特徴とする。本開示の第２の態様に係る蓄電デバイス用外装材は、蓄電デバイスの内部で発生した硫黄系ガスを吸収し、さらに耐熱性及び耐圧性に優れている。
　以下、本開示の蓄電デバイス用外装材について詳述する。なお、本明細書において、「～」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２～１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。
　また、以下の説明において、本開示の第１の態様と第２の態様に共通する事項については、本開示に関する説明として適宜まとめて記載することとし、第１の態様又は第２の態様に関する事項については、それぞれ、第１の態様又は第２の態様に関する説明であることを明示する。
１．蓄電デバイス用外装材の積層構造
　本開示の蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図１に示すように、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体から構成されている。蓄電デバイス用外装材１０において、基材層１が最外層側になり、熱融着性樹脂層４は最内層になる。蓄電デバイス用外装材１０と蓄電デバイス素子を用いて蓄電デバイスを組み立てる際に、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層４同士を対向させた状態で、周縁部を熱融着させることによって形成された空間に、蓄電デバイス素子が収容される。本開示の蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体において、バリア層３を基準とし、バリア層３よりも熱融着性樹脂層４側が内側であり、バリア層３よりも基材層１側が外側である。
　蓄電デバイス用外装材１０は、例えば図２から図４に示すように、基材層１とバリア層３との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着剤層２を有していてもよい。また、例えば図３及び図４に示すように、バリア層３と熱融着性樹脂層４との間に、これらの層間の接着性を高めることなどを目的として、必要に応じて接着層５を有していてもよい。また、図４に示すように、基材層１の外側（熱融着性樹脂層４側とは反対側）には、必要に応じて表面被覆層６などが設けられていてもよい。
　本開示の蓄電デバイス用外装材１は、バリア層３よりも内側に、吸水剤を含む吸水層を備えている。例えば、熱融着性樹脂層４、接着層５などは、吸水層を含み得る。
　蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、例えば１９０μｍ以下、好ましくは約１８０μｍ以下、約１５５μｍ以下、約１２０μｍ以下が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、蓄電デバイス素子を保護するという蓄電デバイス用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約３５μｍ以上、約４５μｍ以上、約６０μｍ以上が挙げられる。また、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の好ましい範囲については、例えば、３５～１９０μｍ程度、３５～１８０μｍ程度、３５～１５５μｍ程度、３５～１２０μｍ程度、４５～１９０μｍ程度、４５～１８０μｍ程度、４５～１５５μｍ程度、４５～１２０μｍ程度、６０～１９０μｍ程度、６０～１８０μｍ程度、６０～１５５μｍ程度、６０～１２０μｍ程度が挙げられ、特に６０～１５５μｍ程度が好ましい。
　また蓄電デバイス用外装材１０は、全固体電池に対して好適に適用することができる。この場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚みとしては、特に制限されないが、コスト削減、エネルギー密度向上等の観点からは、好ましくは約１００００μｍ以下、約８０００μｍ以下、約５０００μｍ以下が挙げられ、電池素子を保護するという全固体電池用外装材の機能を維持する観点からは、好ましくは約１０μｍ以上、約１５μｍ以上、約２０μｍ以上が挙げられ、好ましい範囲については、例えば、１０～１００００μｍ程度、１０～８０００μｍ程度、１０～５０００μｍ程度、１５～１００００μｍ程度、１５～８０００μｍ程度、１５～５０００μｍ程度、２０～１００００μｍ程度、２０～８０００μｍ程度、２０～５０００μｍ程度が挙げられ、特に２００～５０００μｍ程度が好ましい。
　蓄電デバイス用外装材１０において、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、基材層１、必要に応じて設けられる接着剤層２、バリア層３、必要に応じて設けられる接着層５、熱融着性樹脂層４、及び必要に応じて設けられる表面被覆層６の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。具体例としては、本開示の蓄電デバイス用外装材１０が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、接着層５、及び熱融着性樹脂層４を含む場合、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。また、本開示の蓄電デバイス用外装材１０が、基材層１、接着剤層２、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４を含む積層体である場合にも、蓄電デバイス用外装材１０を構成する積層体の厚み（総厚み）に対する、これら各層の合計厚みの割合は、例えば８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上とすることができる。
２．蓄電デバイス用外装材を形成する各層
［吸水層］
　本開示の第１の態様に係る蓄電デバイス用外装材１は、バリア層３よりも内側に吸水層を備える。吸水層は、吸水剤を含む層である。
　前記の通り、蓄電デバイスの内部（蓄電デバイス素子）に水分が浸入すると、蓄電デバイスの性能が劣化することから、フィルム状の外装材には、バリア層（例えば金属箔により構成される）が設けられている。バリア層を設けることにより、バリア層の外側からの水分の浸入は抑制することができる。しかしながら、外装材の熱融着性樹脂層を熱融着させて蓄電デバイス素子を封止した場合、外装材の端面は外部に露出することから、バリア層よりも内側の層の端面から水分が浸入する虞がある。また、外装材で蓄電デバイス素子を封止するまでに、外装材のバリア層よりも内側の層が吸水した場合、蓄電デバイス素子を封止した後に、バリア層よりも内側の層中の水分が蓄電デバイス素子に浸入する虞もある。
　これに対して、本開示の第１の態様に係る蓄電デバイス用外装材１は、バリア層３よりも内側に、吸水剤を含む吸水層を備えることにより、外装材の端部からの水分の浸入、及びバリア層よりも内側の層に含まれる水分の浸入を効果的に抑制することができ、さらには蓄電デバイス素子に含まれる水分を吸収することができる。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材１は、バリア層３よりも内側に吸水剤を含む吸水層を備えていることから、外装材のバリア層よりも内側の層から浸入した水分を吸水層が吸水・保持することで、蓄電デバイス素子にまで水分が到達することを抑制することができ、さらには、蓄電デバイス素子に含まれる水分を吸収することもできる。
　第１の態様において、吸水層は、バリア層３よりも内側に位置していれば特に制限されない。吸水層は、接着層５及び熱融着性樹脂層４の少なくとも一方に含まれていることが好ましく、最内層である熱融着性樹脂層４に含まれていることがより好ましい。なお、後述の通り、熱融着性樹脂層４は単層により構成されていてもよいし、２層以上により構成されていてもよい。熱融着性樹脂層４が吸水層を含む場合、熱融着性樹脂層４が単層であれば熱融着性樹脂層４が吸水層となり、熱融着性樹脂層４が２層以上により構成されている場合、少なくとも１層が吸水層となる。
　本開示の第１の態様において、吸収対象となる水分は、気体および／または液体の水分である。また、後述の通り、本開示の蓄電デバイス用外装材は、必要に応じて、硫黄系ガスを吸収対象に含めることもできる。硫黄系ガスとしては、硫化水素やジメチルスルフィド、メチルメルカプタン、ＳＯｘで表されるイオウ酸化物等が挙げられる。吸収対象の水分は、例えば固体電解質タイプのリチウムイオンバッテリーに吸収された際に、種々のアウトガスを発生させてしまうものであり、硫黄系ガスは、該アウトガスの成分（例えば、蓄電デバイスが硫化物系無機固体電解質を用いた全固体電池である場合や、正極にリチウム硫黄が使用されたリチウム二次電池の場合に発生する）である。
　第１の態様において、吸水層に含まれる樹脂としては、本開示の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱融着性樹脂であることがより好ましい。樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、吸水層に含まれる樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。これらの中でも、ポリエステル、ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂が好ましい。
　ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、蓄電デバイス用外装材１の耐熱性及び耐圧性（例えば、蓄電デバイス用外装材１で蓄電デバイスを封止する際の絶縁性の低下（ヒートシールによる潰れに起因する））を高める観点から、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。また、熱融着性樹脂層４に吸水層が含まれる場合、当該吸水層に含まれる樹脂は、ポリブチレンテレフタレートである。
　また、ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　第１の態様において、吸水層に含まれる吸水剤は、樹脂フィルム中に分散させて吸水性を発揮するものであれば、特に制限されない。例えば、蓄電デバイス中における経時安定性の観点から、無機系吸水剤を好適に使用することができる。無機系吸水剤の好ましい具体例としては、酸化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミナゲル、及び焼ミョウバンなどが挙げられる。一般的に、無機系吸水剤の中でも無機系化学吸水剤は、無機系物理吸水剤よりも吸水効果が高く、含有量を低減することが可能であり、十分な吸水性と熱融着性を単層で実現しやすい。そして、無機系化学吸水剤の中でも、酸化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムは、水分の再放出が少なく、包装体内の低湿度状態の経時安定性が高く、絶乾効果を有することから、特に好ましい。なお、絶乾効果とは、相対湿度が０％付近になるまで吸水する効果を示し、調湿効果とは、湿度が高い時には吸水し、湿度が低い時には放湿して、湿度を一定にする効果を指す。
　第１の態様において、吸水層に含まれる樹脂の含有率としては、例えば５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
　第１の態様において、吸水層に含まれる吸水剤の含有量としては、本開示の効果を奏することを限度として特に制限されず、吸水層に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは約０．５質量部以上、より好ましくは約２質量部以上、さらに好ましくは約３質量部以上であり、また、好ましくは約５０質量部以下、より好ましくは約４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下であり、当該含有量の好ましい範囲としては、０．５～５０質量部程度、０．５～４５質量部程度、０．５～４０質量部程度、２～５０質量部程度、２～４５質量部程度、２～４０質量部程度、３～５０質量部程度、３～４５質量部程度、３～４０質量部程度が挙げられる。
　第１の態様において、吸水層に含有される吸水剤は、例えば、吸水剤と樹脂をメルトブレンドしたマスターバッチを経て含有されることが好ましい。具体的には、吸水剤を樹脂に相対的に高濃度でメルトブレンドしてマスターバッチを調製する。得られたマスターバッチをさらに樹脂と混合し、フィルム状に成形することで吸水層を形成することができる。吸水剤のマスターバッチ中の含有量は、好ましくは２０～９０質量％程度、より好ましくは３０～７０質量％程度である。上記の範囲であれば、吸水層中に必要かつ十分な量の吸水剤を分散した状態で含有させることが容易である。
　また、第１の態様において、バリア層３よりも内側の層は、吸水剤に加えて、硫黄系ガス吸収剤をさらに含んでいてもよい。本開示において、硫黄系ガス吸収剤を含む層を「硫黄系ガス吸収層」と表記することがある。硫黄系ガス吸収剤が含まれる場合、硫黄系ガス吸収剤は吸水層に含まれていてよいし、吸水剤を含まない層に含まれていてもよい。バリア層３よりも内側の層が２層以上により構成されている場合であれば、硫黄系ガス吸収剤は吸水剤を含まない層に含まれていて硫黄系ガス吸収層を構成していることが好ましい。
　第１の態様において、バリア層３よりも内側の層が、吸水剤に加えて、硫黄系ガス吸収剤をさらに含んでいる場合、硫黄系ガス吸収層は、バリア層３よりも内側に位置していれば特に制限されない。硫黄系ガス吸収層は、接着層５及び熱融着性樹脂層４の少なくとも一方に含まれていることが好ましく、最内層である熱融着性樹脂層４に含まれていることがより好ましい。なお、後述の通り、熱融着性樹脂層４は単層により構成されていてもよいし、２層以上により構成されていてもよい。熱融着性樹脂層４が硫黄系ガス吸収層を含む場合、熱融着性樹脂層４が単層であれば熱融着性樹脂層４が硫黄系ガス吸収層となり、熱融着性樹脂層４が２層以上により構成されている場合、少なくとも１層が硫黄系ガス吸収層となる。
　第１の態様において、硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス物理吸収剤および／または硫黄系ガス化学吸収剤を含有することが好ましい。各種の硫黄系ガス吸収剤を併用、例えば硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤とを併用することによって、多種の硫黄系ガスを容易に吸収することが可能になる。硫黄系ガス吸収剤は例えば粉体で用いられる。硫黄系ガス吸収剤の最大粒子径は２０μｍ以下が好ましく、粉体の数平均粒子径は０．１μｍ以上、１．０μｍ以上などが好ましく、また、１５μｍ以下、１０μｍ以下、８μｍ以下などが好ましく、好ましい範囲としては、０．１～１５μｍ程度、０．１～１０μｍ程度、０．１～８μｍ程度、１～１５μｍ程度、１～１０μｍ程度、１～８μｍ程度が挙げられる。数平均粒子径が上記範囲よりも小さいと、硫黄系ガス吸収剤が凝集し易くなり、数平均粒子径が上記範囲よりも大きいと、硫黄系ガス吸収フィルムの均質性が劣る虞があり、硫黄系ガス吸収剤の表面積が小さくなることから硫黄系ガス吸収が劣る虞がある。
（硫黄系ガス物理吸収剤）
　硫黄系ガス物理吸収剤は、吸収対象の硫黄系ガスを物理的に吸収する作用を有するガス吸収剤である。硫黄系ガス物理吸収剤は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１／１～２０００／１の疎水性ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
　疎水性ゼオライトは、硫黄系ガスのような極性の低い分子の吸収性に優れたゼオライトであり、多孔質構造を有する。一般的にゼオライトは、構成成分であるＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が高い程、疎水性が高くなる。そして、疎水性が高くなることによって硫黄系ガスのような極性の低い分子を吸収し易くなり、逆に、水のような極性の高い分子との親和性が低くなり、これらを吸収し難くなる。疎水性ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は、３０／１～１００００／１が好ましく、３５／１～９０００／１がより好ましく、４０／１～８５００／１がさらに好ましい。また、疎水性ゼオライトは耐熱性が高く、２３０℃以上の高温に晒されても、吸収効果を維持することができる。本発明においては、硫黄系ガス吸収能と入手し易さのバランスから、上記範囲のモル比の疎水性ゼオライトが好ましく用いられる。
　ベントナイトとは、粘土鉱物であるモンモリロナイトを主成分し、層状のフィロケイ酸アルミニウムを多く含み、不純物として石英や長石などの鉱物を含む無機物である。ベントナイトには、例えば、Ｎａ+イオンを多く含むＮａ型ベントナイトと、Ｃａ2+イオンを多く含むＣａ型ベントナイト、Ｃａ型ベントナイトに対して数ｗｔ％の炭酸ナトリウムを加えて人工的にＮａ型化させた活性化ベントナイト等がある。
　セピオライトは、含水マグネシウム珪酸塩を主成分とする粘土鉱物であり、一般的な化学組成はＭｇ8Ｓｉ12Ｏ30（ＯＨ2）4（ＯＨ）4・６～８Ｈ2Ｏで表され、多孔質構造を有する。ｐＨ（３％サスペンジョン）は、入手し易さの点から、８．０～９．０のものが好ましく、８．９～９．３のものがより好ましい。
（硫黄系ガス化学吸収剤）
　硫黄系ガス化学吸収剤は、吸収対象ガスの硫黄系ガスを化学的に吸収または分解する作用を有するガス吸収剤である。そして、化学的な吸収または分解であることにより、水等の影響を受けにくく、一旦吸収した硫黄系ガス分子は脱離し難く、効率的に吸収を行うことができる。また、分解生成物は、硫黄系ガス物理吸収剤または硫黄系ガス化学吸収剤によって吸収される。硫黄系ガス化学吸収剤は、金属酸化物が担持された無機物、金属が混入されたガラス、金属イオンが混入されたガラスからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。金属酸化物が担持された無機物における金属酸化物は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｇＯからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。また、担持する無機物は、ゼオライトのような無機多孔体が好ましい。金属が混入されたガラスにおける金属、または金属イオンが混入されたガラスにおける金属イオンの金属種は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。
　第１の態様において、硫黄系ガス吸収層に含まれる硫黄系ガス吸収剤の含有量としては、硫黄系ガスを吸収することを限度として特に制限されず、硫黄系ガス吸収層に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは約５質量部以上、より好ましくは約６質量部以上、さらに好ましくは約７質量部以上であり、また、好ましくは約６０質量部以下、より好ましくは約５５質量部以下、さらに好ましくは約５０質量部以下、さらに好ましくは約３０質量部以下であり、当該含有量の好ましい範囲としては、５～６０質量部程度、５～５５質量部程度、５～５０質量部程度、５～３０質量部程度、６～６０質量部程度、６～５５質量部程度、６～５０質量部程度、６～３０質量部程度、７～６０質量部程度、７～５５質量部程度、７～５０質量部程度、７～３０質量部程度が挙げられる。
　第１の態様において、硫黄系ガス吸収層に含有される硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス吸収剤を樹脂とメルトブレンドしたマスターバッチを経て含有されることが好ましい。具体的には、硫黄系ガス吸収剤を樹脂に相対的に高濃度でメルトブレンドしてマスターバッチを調整し、次いで、所望の硫黄系ガス吸収層中の濃度になるように、マスターバッチと他の成分とをドライブレンドして用いることが好ましい。メルトブレンドされる硫黄系ガス吸収剤や樹脂のそれぞれは、１種であっても２種以上であってもよい。硫黄系ガス吸収剤のマスターバッチ中の含有量は、好ましくは５～６０質量％程度、より好ましくは１０～５０質量％程度である。上記の範囲であれば、硫黄系ガス吸収層中に必要かつ十分な量の硫黄系ガス吸収剤を分散した状態で含有させることが容易である。
　第１の態様において、硫黄系ガス吸収層に含有される樹脂としては、吸水層に含有される樹脂として例示した樹脂と同じものが例示される。
　第１の態様において、硫黄系ガス吸収層に含まれる樹脂の含有率としては、例えば６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。
　前記の通り、第１の態様において、バリア層３よりも内側の層に硫黄系ガス吸収剤が含まれる場合、硫黄系ガス吸収剤は吸水層に含まれていてよいし、吸水剤を含まない層に含まれていてもよい。硫黄系ガス吸収剤は吸水層に含まれる場合には、吸水層は硫黄系ガス吸収層としても機能する。
　［硫黄系ガス吸収層］
　本開示の第２の態様に係る蓄電デバイス用外装材１０は、バリア層３よりも内側に硫黄系ガス吸収層を備える。硫黄系ガス吸収層は、硫黄系ガス吸収剤を含む層である。
　前記の通り、蓄電デバイスの内部（蓄電デバイス素子）に水分が浸入すると、硫黄系ガスが発生して蓄電デバイスの内圧が上昇し、蓄電デバイスが破裂することが懸念されている。フィルム状の外装材にバリア層を設けることにより、バリア層の外側からの水分の浸入は抑制することができる。しかしながら、外装材の熱融着性樹脂層を熱融着させて蓄電デバイス素子を封止した場合、外装材の端面は外部に露出することから、バリア層よりも内側の層の端面から水分が浸入する虞がある。また、外装材で蓄電デバイス素子を封止するまでに、外装材のバリア層よりも内側の層が吸水した場合、蓄電デバイス素子を封止した後に、バリア層よりも内側の層中の水分が蓄電デバイス素子に浸入する虞もある。
　これに対して、本開示の第２の態様に係る蓄電デバイス用外装材１０は、バリア層３よりも内側に、硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備えることにより、蓄電デバイス１０の内部に水分が浸入することで発生した硫黄系ガスを好適に吸収することができる。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材１は、バリア層３よりも内側に硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備えていることから、外装材のバリア層よりも内側の層から浸入して蓄電デバイスの内側で硫黄系ガスが発生した場合にも、硫黄系ガスを吸収し、蓄電デバイスの内圧の上昇を抑制することができる。
　第２の態様において硫黄系ガス吸収層は、バリア層３よりも内側に位置していれば特に制限されない。硫黄系ガス吸収層は、接着層５及び熱融着性樹脂層４の少なくとも一方に含まれていることが好ましく、最内層である熱融着性樹脂層４に含まれていることがより好ましい。なお、後述の通り、熱融着性樹脂層４は単層により構成されていてもよいし、２層以上により構成されていてもよい。熱融着性樹脂層４が硫黄系ガス吸収層を含む場合、熱融着性樹脂層４が単層であれば熱融着性樹脂層４が硫黄系ガス吸収層となり、熱融着性樹脂層４が２層以上により構成されている場合、少なくとも１層が硫黄系ガス吸収層となる。
　本開示の第２の態様において、吸収対象となる硫黄系ガスとしては、硫化水素やジメチルスルフィド、メチルメルカプタン、ＳＯｘで表されるイオウ酸化物等が挙げられる。また、後述の通り、本開示の蓄電デバイス用樹脂フィルムは、必要に応じて、水分を吸収対象に含めることもできる。水分は、気体および／または液体の水分である。吸収対象の水分は、例えば固体電解質タイプのリチウムイオンバッテリーに吸収された際に、種々のアウトガスを発生させてしまうものであり、硫黄系ガスは、該アウトガスの成分（例えば、蓄電デバイスが硫化物系無機固体電解質を用いた全固体電池である場合や、正極にリチウム硫黄が使用されたリチウム二次電池の場合に発生する）である。
　第２の態様において、硫黄系ガス吸収層に含まれる樹脂としては、本開示の効果を阻害しないことを限度として、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂であることが好ましく、熱融着性樹脂であることがより好ましい。樹脂の具体例としては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、硫黄系ガス吸収層に含まれる樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。これらの中でも、ポリエステル、ポリオレフィンなどの熱融着性樹脂が好ましい。
　ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、蓄電デバイス用外装材１０の耐熱性及び耐圧性（例えば、蓄電デバイス用外装材１０で蓄電デバイスを封止する際の絶縁性の低下（ヒートシールによる潰れに起因する））を抑制する観点から、ポリブチレンテレフタレートが特に好ましい。また、熱融着性樹脂層４に硫黄系ガス吸収層が含まれる場合、当該硫黄系ガス吸収層に含まれる樹脂は、ポリブチレンテレフタレートである。
　また、ポリオレフィンとしては、具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等のポリエチレン；エチレン－αオレフィン共重合体；ホモポリプロピレン、ポリプロピレンのブロックコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのブロックコポリマー）、ポリプロピレンのランダムコポリマー（例えば、プロピレンとエチレンのランダムコポリマー）等のポリプロピレン；プロピレン－αオレフィン共重合体；エチレン－ブテン－プロピレンのターポリマー等が挙げられる。共重合体である場合のポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス物理吸収剤および／または硫黄系ガス化学吸収剤を含有することが好ましい。各種の硫黄系ガス吸収剤を併用、例えば硫黄系ガス物理吸収剤と硫黄系ガス化学吸収剤とを併用することによって、多種の硫黄系ガスを容易に吸収することが可能になる。硫黄系ガス吸収剤は例えば粉体で用いられる。硫黄系ガス吸収剤の最大粒子径は２０μｍ以下が好ましく、粉体の数平均粒子径は０．１μｍ以上、１５μｍ以下が好ましい。数平均粒子径が上記範囲よりも小さいと、硫黄系ガス吸収剤が凝集し易くなり、数平均粒子径が上記範囲よりも大きいと、硫黄系ガス吸収フィルムの均質性が劣る虞があり、硫黄系ガス吸収剤の表面積が小さくなることから硫黄系ガス吸収が劣る虞がある。
（硫黄系ガス物理吸収剤）
　硫黄系ガス物理吸収剤は、吸収対象の硫黄系ガスを物理的に吸収する作用を有するガス吸収剤である。硫黄系ガス物理吸収剤は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１／１～２０００／１の疎水性ゼオライト、ベントナイト、セピオライトからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。
　疎水性ゼオライト、ベントナイト、セピオライトの具体例は、それぞれ、第１の態様について説明した通りであり、記載を省略する。
（硫黄系ガス化学吸収剤）
　硫黄系ガス化学吸収剤は、吸収対象ガスの硫黄系ガスを化学的に吸収または分解する作用を有するガス吸収剤である。そして、化学的な吸収または分解であることにより、水等の影響を受けにくく、一旦吸収した硫黄系ガス分子は脱離し難く、効率的に吸収を行うことができる。また、分解生成物は、硫黄系ガス物理吸収剤または硫黄系ガス化学吸収剤によって吸収される。硫黄系ガス化学吸収剤は、金属酸化物が担持された無機物、金属が混入されたガラス、金属イオンが混入されたガラスからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。金属酸化物が担持された無機物における金属酸化物は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＡｇＯからなる群から選ばれる１種または２種以上を含有することが好ましい。また、担持する無機物は、ゼオライトのような無機多孔体が好ましい。金属が混入されたガラスにおける金属、または金属イオンが混入されたガラスにおける金属イオンの金属種は、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉからなる群から選ばれる１種または２種以上を含むことが好ましい。
　第２の態様において、硫黄系ガス吸収層に含まれる硫黄系ガス吸収剤の含有量としては、硫黄系ガスを吸収することを限度として特に制限されず、硫黄系ガス吸収層に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは約５質量部以上、より好ましくは約６質量部以上、さらに好ましくは約７質量部以上であり、また、好ましくは約６０質量部以下、より好ましくは約５５質量部以下、さらに好ましくは約５０質量部以下、さらに好ましくは約３０質量部以下であり、当該含有量の好ましい範囲としては、５～６０質量部程度、５～５５質量部程度、５～５０質量部程度、５～３０質量部程度、６～６０質量部程度、６～５５質量部程度、６～５０質量部程度、６～３０質量部程度、７～６０質量部程度、７～５５質量部程度、７～５０質量部程度、７～３０質量部程度が挙げられる。
　第２の態様において、硫黄系ガス吸収層に含有される硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス吸収剤を樹脂とメルトブレンドしたマスターバッチを経て含有されることが好ましい。具体的には、硫黄系ガス吸収剤を樹脂に相対的に高濃度でメルトブレンドしてマスターバッチを調整し、次いで、所望の硫黄系ガス吸収層中の濃度になるように、マスターバッチと他の成分とをドライブレンドして用いることが好ましい。メルトブレンドされる硫黄系ガス吸収剤や樹脂のそれぞれは、１種であっても２種以上であってもよい。硫黄系ガス吸収剤のマスターバッチ中の含有量は、好ましくは５～７０質量％程度、より好ましくは１０～６０質量％程度である。上記の範囲であれば、硫黄系ガス吸収層中に必要かつ十分な量の硫黄系ガス吸収剤を分散した状態で含有させることが容易である。
　また、第２の態様において、バリア層３よりも内側の層は、硫黄系ガス吸収剤に加えて、吸水剤をさらに含んでいてもよい。前記のとおり、本開示において、吸水剤を含む層を「吸水層」と表記することがある。第２の態様において、吸水層が含まれる場合、吸水剤は硫黄系ガス吸収層に含まれていてよいし、硫黄系ガス吸収剤を含まない層に含まれていてもよい。バリア層３よりも内側の層が２層以上により構成されている場合であれば、吸水剤は硫黄系ガス吸収剤を含まない層に含まれていて吸水層を構成していることが好ましい。
　第２の態様において、硫黄系ガス吸収層に含まれる樹脂の含有率としては、例えば４０質量％以上、好ましくは４５質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。
　第２の態様において、吸水層に含まれる吸水剤は、樹脂フィルム中に分散させて吸水性を発揮するものであれば、特に制限されない。例えば、蓄電デバイス中における経時安定性の観点から、無機系吸水剤を好適に使用することができる。無機系吸水剤の好ましい具体例としては、酸化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミナゲル、及び焼ミョウバンなどが挙げられる。一般的に、無機系吸水剤の中でも無機系化学吸水剤は、無機系物理吸水剤よりも吸水効果が高く、含有量を低減することが可能であり、十分な吸水性と熱融着性を単層で実現しやすい。そして、無機系化学吸水剤の中でも、酸化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、酸化マグネシウムは、水分の再放出が少なく、包装体内の低湿度状態の経時安定性が高く、絶乾効果を有することから、特に好ましい。なお、絶乾効果とは、相対湿度が０％付近になるまで吸水する効果を示し、調湿効果とは、湿度が高い時には吸水し、湿度が低い時には放湿して、湿度を一定にする効果を指す。また、例えば全固体電池用のように高温環境で使用される場合、水分を再放出する温度帯が高い無機系化学吸収剤が好ましい。
　第２の態様において、吸水層に含まれる吸水剤の含有量としては、本開示の効果を奏することを限度として特に制限されず、吸水層に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは約０．５質量部以上、より好ましくは約２質量部以上、さらに好ましくは約３質量部以上であり、また、好ましくは約５０質量部以下、より好ましくは約４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下であり、当該含有量の好ましい範囲としては、０．５～５０質量部程度、０．５～４５質量部程度、０．５～４０質量部程度、２～５０質量部程度、２～４５質量部程度、２～４０質量部程度、３～５０質量部程度、３～４５質量部程度、３～４０質量部程度が挙げられる。
　第２の態様において、吸水層に含有される吸水剤は、例えば、吸水剤と樹脂をメルトブレンドしたマスターバッチを経て含有されることが好ましい。具体的には、吸水剤を樹脂に相対的に高濃度でメルトブレンドしてマスターバッチを調製する。得られたマスターバッチをさらに樹脂と混合し、フィルム状に成形することで吸水層を形成することができる。吸水剤のマスターバッチ中の含有量は、好ましくは２０～９０質量％程度、より好ましくは３０～７０質量％程度である。上記の範囲であれば、吸水層中に必要かつ十分な量の吸水剤を分散した状態で含有させることが容易である。
　第２の態様において、バリア層３よりも内側の層が、硫黄系ガス吸収剤に加えて、吸水剤をさらに含んでいる場合、吸水層は、バリア層３よりも内側に位置していれば特に制限されない。吸水層は、接着層５及び熱融着性樹脂層４の少なくとも一方に含まれていることが好ましく、最内層である熱融着性樹脂層４に含まれていることがより好ましい。なお、後述の通り、熱融着性樹脂層４は単層により構成されていてもよいし、２層以上により構成されていてもよい。熱融着性樹脂層４が吸水層を含む場合、熱融着性樹脂層４が単層であれば熱融着性樹脂層４が吸水層となり、熱融着性樹脂層４が２層以上により構成されている場合、少なくとも１層が吸水層となる。
　第２の態様において、吸水層に含有される樹脂としては、硫黄系ガス吸収層に含有される樹脂として例示した樹脂と同じものが例示される。
　第２の態様において、吸水層に含まれる樹脂の含有率としては、例えば５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
　前記の通り、第２の態様において、バリア層３よりも内側の層に吸水剤が含まれる場合、吸水剤は硫黄系ガス吸収層に含まれていてよいし、硫黄系ガス吸収剤を含まない層に含まれていてもよい。吸水剤が硫黄系ガス吸収層に含まれる場合には、硫黄系ガス吸収層は吸水層としても機能する。
［基材層１］
　本開示において、基材層１は、蓄電デバイス用外装材の基材としての機能を発揮させることなどを目的として設けられる層である。基材層１は、蓄電デバイス用外装材の外層側に位置する。
　基材層１を形成する素材については、基材としての機能、すなわち少なくとも絶縁性を備えるものであることを限度として特に制限されない。基材層１は、例えば樹脂を用いて形成することができ、樹脂には後述の添加剤が含まれていてもよい。
　基材層１が樹脂により形成されている場合、基材層１は、例えば、樹脂により形成された樹脂フィルムにより形成することができる。基材層１を樹脂フィルムにより形成する場合、基材層１をバリア層３などと積層して本開示の蓄電デバイス用外装材１０を製造する際に、予め形成された樹脂フィルムを基材層１として用いてもよい。また、基材層１を形成する樹脂を、押出成形や塗布などによってバリア層３などの表面上でフィルム化して、樹脂フィルムにより形成された基材層１としてもよい。であってもよいし、樹脂を塗布して形成したものであってもよい。樹脂フィルムは、未延伸フィルムであってもよいし、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムとしては、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムが挙げられ、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸フィルムを形成する延伸方法としては、例えば、逐次二軸延伸法、インフレーション法、同時二軸延伸法等が挙げられる。樹脂を塗布する方法としては、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、押出コーティング法などが挙げられる。
　基材層１を形成する樹脂としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、基材層１を形成する樹脂は、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。
　基材層１は、これらの樹脂を主成分として含んでいることが好ましく、ポリエステル又はポリアミドを主成分として含んでいることがより好ましい。ここで、主成分とは、基材層１に含まれる樹脂成分のうち、含有率が、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上の樹脂成分であることを意味する。例えば、基材層１がポリエステル又はポリアミドを主成分として含むとは、基材層１に含まれる樹脂成分のうち、ポリエステル又はポリアミドの含有率が、それぞれ、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であることを意味する。
　基材層１を形成する樹脂としては、これらの中でも、好ましくはポリエステル、ポリアミドが挙げられ、より好ましくはポリエステル（特に好ましくはポリエチレンテレフタレート）が挙げられる。
　ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等が挙げられる。また、共重合ポリエステルとしては、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体とした共重合ポリエステル等が挙げられる。具体的には、エチレンテレフタレートを繰り返し単位の主体としてエチレンイソフタレートと重合する共重合体ポリエステル（以下、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）にならって略す）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／ナトリウムイソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／フェニル－ジカルボキシレート）、ポリエチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）等が挙げられる。これらのポリエステルは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、ポリアミドとしては、具体的には、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６とナイロン６６との共重合体等の脂肪族ポリアミド；テレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する構成単位を含むナイロン６Ｉ、ナイロン６Ｔ、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ（Ｉはイソフタル酸、Ｔはテレフタル酸を表す）等のヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸－テレフタル酸共重合ポリアミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）等の芳香族を含むポリアミド；ポリアミドＰＡＣＭ６（ポリビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンアジパミド）等の脂環式ポリアミド；さらにラクタム成分や、４，４’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共重合させたポリアミド、共重合ポリアミドとポリエステルやポリアルキレンエーテルグリコールとの共重合体であるポリエステルアミド共重合体やポリエーテルエステルアミド共重合体；これらの共重合体等のポリアミドが挙げられる。これらのポリアミドは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材層１は、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、及びポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエステルフィルム、及び延伸ポリアミドフィルム、及び延伸ポリオレフィンフィルムのうち少なくとも１つを含むことが好ましく、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ナイロンフィルム、二軸延伸ポリプロピレンフィルムのうち少なくとも１つを含むことがさらに好ましい。
　基材層１は、単層であってもよいし、２層以上により構成されていてもよい。基材層１が２層以上により構成されている場合、基材層１は、樹脂フィルムを接着剤などで積層させた積層体であってもよいし、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体であってもよい。また、樹脂を共押出しして２層以上とした樹脂フィルムの積層体を、未延伸のまま基材層１としてもよいし、一軸延伸または二軸延伸して基材層１としてもよい。
　基材層１において、２層以上の樹脂フィルムの積層体の具体例としては、ポリエステルフィルムとナイロンフィルムとの積層体、２層以上のナイロンフィルムの積層体、２層以上のポリエステルフィルムの積層体などが挙げられ、好ましくは、延伸ナイロンフィルムと延伸ポリエステルフィルムとの積層体、２層以上の延伸ナイロンフィルムの積層体、２層以上の延伸ポリエステルフィルムの積層体が好ましい。例えば、基材層１が２層の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムとポリエステル樹脂フィルムの積層体、ポリアミド樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体、またはポリエステル樹脂フィルムとポリアミド樹脂フィルムの積層体が好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムとポリエチレンテレフタレートフィルムの積層体、ナイロンフィルムとナイロンフィルムの積層体、またはポリエチレンテレフタレートフィルムとナイロンフィルムの積層体がより好ましい。また、ポリエステル樹脂は、例えば電解液が表面に付着した際に変色し難いことなどから、基材層１が２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、ポリエステル樹脂フィルムが基材層１の最外層に位置することが好ましい。
　基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、２層以上の樹脂フィルムは、接着剤を介して積層させてもよい。好ましい接着剤については、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。なお、２層以上の樹脂フィルムを積層させる方法としては、特に制限されず、公知方法が採用でき、例えばドライラミネート法、サンドイッチラミネート法、押出ラミネート法、サーマルラミネート法などが挙げられ、好ましくはドライラミネート法が挙げられる。ドライラミネート法により積層させる場合には、接着剤としてポリウレタン接着剤を用いることが好ましい。このとき、接着剤の厚みとしては、例えば２～５μｍ程度が挙げられる。また、樹脂フィルムにアンカーコート層を形成し積層させても良い。アンカーコート層は、後述の接着剤層２で例示する接着剤と同様のものが挙げられる。このとき、アンカーコート層の厚みとしては、例えば０．０１～１．０μｍ程度が挙げられる。
　また、基材層１の表面及び内部の少なくとも一方には、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤が存在していてもよい。添加剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本開示において、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、基材層１の表面には、滑剤が存在していることが好ましい。滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。アミド系滑剤の具体例としては、例えば、飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、置換アミド、メチロールアミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド、脂肪酸エステルアミド、芳香族ビスアミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸アミドの具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどが挙げられる。置換アミドの具体例としては、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ－オレイルステアリン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミドなどが挙げられる。また、メチロールアミドの具体例としては、メチロールステアリン酸アミドなどが挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルセバシン酸アミドなどが挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドの具体例としては、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどが挙げられる。脂肪酸エステルアミドの具体例としては、ステアロアミドエチルステアレートなどが挙げられる。また、芳香族ビスアミドの具体例としては、ｍ－キシリレンビスステアリン酸アミド、ｍ－キシリレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　基材層１の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、好ましくは約３ｍｇ／ｍ2以上、より好ましくは４～１５ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは５～１４ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　基材層１の表面に存在する滑剤は、基材層１を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、基材層１の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　基材層１の厚みについては、基材としての機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば、３～５０μｍ程度、好ましくは１０～３５μｍ程度が挙げられる。基材層１が、２層以上の樹脂フィルムの積層体である場合、各層を構成している樹脂フィルムの厚みとしては、それぞれ、好ましくは２～２５μｍ程度が挙げられる。
［接着剤層２］
　本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着剤層２は、基材層１とバリア層３との接着性を高めることを目的として、必要に応じて、これらの間に設けられる層である。
　接着剤層２は、基材層１とバリア層３とを接着可能である接着剤によって形成される。接着剤層２の形成に使用される接着剤は限定されないが、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれであってもよい。また、２液硬化型接着剤（２液性接着剤）であってもよく、１液硬化型接着剤（１液性接着剤）であってもよく、硬化反応を伴わない樹脂でもよい。また、接着剤層２は単層であってもよいし、多層であってもよい。
　接着剤に含まれる接着成分としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル；ポリエーテル；ポリウレタン；エポキシ樹脂；フェノール樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ポリアミド等のポリアミド；ポリオレフィン、環状ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、酸変性環状ポリオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；セルロース；（メタ）アクリル樹脂；ポリイミド；ポリカーボネート；尿素樹脂、メラミン樹脂等のアミノ樹脂；クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン－ブタジエンゴム等のゴム；シリコーン樹脂等が挙げられる。これらの接着成分は１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの接着成分の中でも、好ましくはポリウレタン接着剤が挙げられる。また、これらの接着成分となる樹脂は適切な硬化剤を併用して接着強度を高めることができる。前記硬化剤は、接着成分の持つ官能基に応じて、ポリイソシアネート、多官能エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有ポリマー、ポリアミン樹脂、酸無水物などから適切なものを選択する。
　ポリウレタン接着剤としては、例えば、ポリオール化合物を含有する第１剤と、イソシアネート化合物を含有する第２剤とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第１剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第２剤とした二液硬化型のポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、イソシアネート化合物とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、ポリオール化合物とを含むポリウレタン接着剤が挙げられる。また、ポリウレタン接着剤としては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させたポリウレタン接着剤が挙げられる。ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第２剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。接着剤層２がポリウレタン接着剤により形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与され、側面に電解液が付着しても基材層１が剥がれることが抑制される。
　また、接着剤層２は、接着性を阻害しない限り他成分の添加が許容され、着色剤や熱可塑性エラストマー、粘着付与剤、フィラーなどを含有してもよい。接着剤層２が着色剤を含んでいることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　顔料の種類は、接着剤層２の接着性を損なわない範囲であれば、特に限定されない。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、ジオキサジン系、インジゴチオインジゴ系、ペリノン－ペリレン系、イソインドレニン系、ベンズイミダゾロン系等の顔料が挙げられ、無機顔料としては、カーボンブラック系、酸化チタン系、カドミウム系、鉛系、酸化クロム系、鉄系等の顔料が挙げられ、その他に、マイカ（雲母）の微粉末、魚鱗箔等が挙げられる。
　着色剤の中でも、例えば蓄電デバイス用外装材の外観を黒色とするためには、カーボンブラックが好ましい。
　顔料の平均粒子径としては、特に制限されず、例えば、０．０５～５μｍ程度、好ましくは０．０８～２μｍ程度が挙げられる。なお、顔料の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
　接着剤層２における顔料の含有量としては、蓄電デバイス用外装材が着色されれば特に制限されず、例えば５～６０質量％程度、好ましくは１０～４０質量％が挙げられる。
　接着剤層２の厚みは、基材層１とバリア層３とを接着できれば、特に制限されないが、例えば、約１μｍ以上、約２μｍ以上である。また、接着剤層２の厚みは、例えば、約１０μｍ以下、約５μｍ以下である。また、接着剤層２の厚みの好ましい範囲については、１～１０μｍ程度、１～５μｍ程度、２～１０μｍ程度、２～５μｍ程度が挙げられる。
［着色層］
　着色層は、基材層１とバリア層３との間に必要に応じて設けられる層である（図示を省略する）。接着剤層２を有する場合には、基材層１と接着剤層２との間、接着剤層２とバリア層３との間に着色層を設けてもよい。また、基材層１の外側に着色層を設けてもよい。着色層を設けることにより、蓄電デバイス用外装材を着色することができる。
　着色層は、例えば、着色剤を含むインキを基材層１の表面、またはバリア層３の表面に塗布することにより形成することができる。着色剤としては、顔料、染料などの公知のものが使用できる。また、着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　着色層に含まれる着色剤の具体例としては、［接着剤層２］の欄で例示したものと同じものが例示される。
［バリア層３］
　蓄電デバイス用外装材において、バリア層３は、少なくとも水分の浸入を抑止する層である。
　バリア層３としては、例えば、バリア性を有する金属箔、蒸着膜、樹脂層などが挙げられる。蒸着膜としては金属蒸着膜、無機酸化物蒸着膜、炭素含有無機酸化物蒸着膜などが挙げられ、樹脂層としてはポリ塩化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を主成分としたポリマー類やフルオロアルキル基を有するポリマー、およびフルオロアルキル単位を主成分としたポリマー類などのフッ素含有樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などが挙げられる。また、バリア層３としては、これらの蒸着膜及び樹脂層の少なくとも１層を設けた樹脂フィルムなども挙げられる。バリア層３は、複数層設けてもよい。バリア層３は、金属材料により構成された層を含むことが好ましい。バリア層３を構成する金属材料としては、具体的には、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン鋼、鋼板などが挙げられ、金属箔として用いる場合は、アルミニウム合金箔及びステンレス鋼箔の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　アルミニウム合金箔は、蓄電デバイス用外装材の成形性を向上させる観点から、例えば、焼きなまし処理済みのアルミニウム合金などにより構成された軟質アルミニウム合金箔であることがより好ましく、より成形性を向上させる観点から、鉄を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。鉄を含むアルミニウム合金箔（１００質量％）において、鉄の含有量は、０．１～９．０質量％であることが好ましく、０．５～２．０質量％であることがより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であることにより、より優れた成形性を有する蓄電デバイス用外装材を得ることができる。鉄の含有量が９．０質量％以下であることにより、より柔軟性に優れた蓄電デバイス用外装材を得ることができる。軟質アルミニウム合金箔としては、例えば、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０７９Ｈ－Ｏ、ＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０２１Ｐ－Ｏ、又はＪＩＳ　Ｈ４０００：２０１４　Ａ８０７９Ｐ－Ｏで規定される組成を備えるアルミニウム合金箔が挙げられる。また必要に応じて、ケイ素、マグネシウム、銅、マンガンなどが添加されていてもよい。また軟質化は焼鈍処理などで行うことができる。
　また、ステンレス鋼箔としては、オーステナイト系、フェライト系、オーステナイト・フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系のステンレス鋼箔などが挙げられる。さらに成形性に優れた蓄電デバイス用外装材を提供する観点から、ステンレス鋼箔は、オーステナイト系のステンレス鋼により構成されていることが好ましい。
　ステンレス鋼箔を構成するオーステナイト系のステンレス鋼の具体例としては、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０１、ＳＵＳ３１６Ｌなどが挙げられ、これら中でも、ＳＵＳ３０４が特に好ましい。
　バリア層３の厚みは、金属箔の場合、少なくとも水分の浸入を抑止するバリア層としての機能を発揮すればよく、例えば９～２００μｍ程度が挙げられる。バリア層３の厚みは、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、特に好ましくは約３５μｍ以下である。また、バリア層３の厚みは、好ましくは約１０μｍ以上、さらに好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは約２５μｍ以上である。また、バリア層３の厚みの好ましい範囲としては、１０～８５μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３５μｍ程度、２０～８５μｍ程度、２０～５０μｍ程度、２０～４０μｍ程度、２０～３５μｍ程度、２５～８５μｍ程度、２５～５０μｍ程度、２５～４０μｍ程度、２５～３５μｍ程度が挙げられる。バリア層３がアルミニウム合金箔により構成されている場合において、蓄電デバイス用外装材１０に高成形性及び高剛性を付与する観点からは、バリア層３の厚みは、好ましくは約４５μｍ以上、さらに好ましくは約５０μｍ以上、より好ましくは約５５μｍ以上であり、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは７５μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下であり、好ましい範囲としては、４５～８５μｍ程度、４５～７５μｍ程度、４５～７０μｍ程度、５０～８５μｍ程度、５０～７５μｍ程度、５０～７０μｍ程度、５５～８５μｍ程度、５５～７５μｍ程度、５５～７０μｍ程度である。蓄電デバイス用外装材１０が高成形性を備えることにより、深絞り成形が容易となり、蓄電デバイスの高容量化に寄与し得る。また、蓄電デバイスが高容量化されると、蓄電デバイスの重量が増加するが、蓄電デバイス用外装材１０の剛性が高められることにより、蓄電デバイスの高い密封性に寄与できる。また、特に、バリア層３がステンレス鋼箔により構成されている場合、ステンレス鋼箔の厚みは、好ましくは約６０μｍ以下、より好ましくは約５０μｍ以下、さらに好ましくは約４０μｍ以下、さらに好ましくは約３０μｍ以下、特に好ましくは約２５μｍ以下である。また、ステンレス鋼箔の厚みは、好ましくは約１０μｍ以上、より好ましくは約１５μｍ以上である。また、ステンレス鋼箔の厚みの好ましい範囲としては、１０～６０μｍ程度、１０～５０μｍ程度、１０～４０μｍ程度、１０～３０μｍ程度、１０～２５μｍ程度、１５～６０μｍ程度、１５～５０μｍ程度、１５～４０μｍ程度、１５～３０μｍ程度、１５～２５μｍ程度が挙げられる。
　また、バリア層３が金属箔の場合は、溶解や腐食の防止などのために、少なくとも基材層と反対側の面に耐腐食性皮膜を備えていることが好ましい。バリア層３は、耐腐食性皮膜を両面に備えていてもよい。ここで、耐腐食性皮膜とは、例えば、ベーマイト処理などの熱水変成処理、化成処理、陽極酸化処理、ニッケルやクロムなどのメッキ処理、コーティング剤を塗工する腐食防止処理をバリア層の表面に行い、バリア層に耐腐食性（例えば耐酸性、耐アルカリ性など）を備えさせる薄膜をいう。耐腐食性皮膜は、具体的には、バリア層の耐酸性を向上させる皮膜（耐酸性皮膜）、バリア層の耐アルカリ性を向上させる皮膜（耐アルカリ性皮膜）などを意味している。耐腐食性皮膜を形成する処理としては、１種類を行ってもよいし、２種類以上を組み合わせて行ってもよい。また、１層だけではなく多層化することもできる。さらに、これらの処理のうち、熱水変成処理及び陽極酸化処理は、処理剤によって金属箔表面を溶解させ、耐腐食性に優れる金属化合物を形成させる処理である。なお、これらの処理は、化成処理の定義に包含される場合もある。また、バリア層３が耐腐食性皮膜を備えている場合、耐腐食性皮膜を含めてバリア層３とする。
　耐腐食性皮膜は、蓄電デバイス用外装材の成形時において、バリア層（例えば、アルミニウム合金箔）と基材層との間のデラミネーション防止、電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、バリア層表面の溶解、腐食、特にバリア層がアルミニウム合金箔である場合にバリア層表面に存在する酸化アルミニウムが溶解、腐食することを防止し、かつ、バリア層表面の接着性（濡れ性）を向上させ、ヒートシール時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止、成形時の基材層とバリア層とのデラミネーション防止の効果を示す。
　化成処理によって形成される耐腐食性皮膜としては、種々のものが知られており、主には、リン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物、及び希土類酸化物のうち少なくとも１種を含む耐腐食性皮膜などが挙げられる。リン酸塩、クロム酸塩を用いた化成処理としては、例えば、クロム酸クロメート処理、リン酸クロメート処理、リン酸－クロム酸塩処理、クロム酸塩処理などが挙げられ、これらの処理に用いるクロム化合物としては、例えば、硝酸クロム、フッ化クロム、硫酸クロム、酢酸クロム、蓚酸クロム、重リン酸クロム、クロム酸アセチルアセテート、塩化クロム、硫酸カリウムクロムなどが挙げられる。また、これらの処理に用いるリン化合物としては、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、ポリリン酸などが挙げられる。また、クロメート処理としてはエッチングクロメート処理、電解クロメート処理、塗布型クロメート処理などが挙げられ、塗布型クロメート処理が好ましい。この塗布型クロメート処理は、バリア層（例えばアルミニウム合金箔）の少なくとも内層側の面を、まず、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法、酸活性化法等の周知の処理方法で脱脂処理を行い、その後、脱脂処理面にリン酸Ｃｒ（クロム）塩、リン酸Ｔｉ（チタン）塩、リン酸Ｚｒ（ジルコニウム）塩、リン酸Ｚｎ（亜鉛）塩などのリン酸金属塩及びこれらの金属塩の混合体を主成分とする処理液、または、リン酸非金属塩及びこれらの非金属塩の混合体を主成分とする処理液、あるいは、これらと合成樹脂などとの混合物からなる処理液をロールコート法、グラビア印刷法、浸漬法等の周知の塗工法で塗工し、乾燥する処理である。処理液は例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。また、このとき用いる樹脂成分としては、フェノール系樹脂やアクリル系樹脂などの高分子などが挙げられ、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体を用いたクロメート処理などが挙げられる。なお、当該アミノ化フェノール重合体において、下記一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位は、１種類単独で含まれていてもよいし、２種類以上の任意の組み合わせであってもよい。アクリル系樹脂は、ポリアクリル酸、アクリル酸メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、またはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等の誘導体であることが好ましい。特にポリアクリル酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩等のポリアクリル酸の誘導体が好ましい。本開示において、ポリアクリル酸とは、アクリル酸の重合体を意味している。また、アクリル系樹脂は、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体であることも好ましく、アクリル酸とジカルボン酸又はジカルボン酸無水物との共重合体のアンモニウム塩、ナトリウム塩、又はアミン塩であることも好ましい。アクリル系樹脂は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）～（４）中、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリル基またはベンジル基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ同一または異なって、ヒドロキシ基、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基を示す。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。また、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、３－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、３－ヒドロキシブチル基、４－ヒドロキシブチル基などのヒドロキシ基が１個置換された炭素数１～４の直鎖または分枝鎖状アルキル基が挙げられる。一般式（１）～（４）において、Ｘ、Ｒ1及びＲ2で示されるアルキル基及びヒドロキシアルキル基は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）～（４）において、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシアルキル基であることが好ましい。一般式（１）～（４）で表される繰り返し単位を有するアミノ化フェノール重合体の数平均分子量は、例えば、５００～１００万程度であることが好ましく、１０００～２万程度であることがより好ましい。アミノ化フェノール重合体は、例えば、フェノール化合物又はナフトール化合物とホルムアルデヒドとを重縮合して上記一般式（１）又は一般式（３）で表される繰返し単位からなる重合体を製造し、次いでホルムアルデヒド及びアミン（Ｒ1Ｒ2ＮＨ）を用いて官能基（－ＣＨ2ＮＲ1Ｒ2）を上記で得られた重合体に導入することにより、製造される。アミノ化フェノール重合体は、１種単独で又は２種以上混合して使用される。
　耐腐食性皮膜の他の例としては、希土類元素酸化物ゾル、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するコーティング剤を塗工するコーティングタイプの腐食防止処理によって形成される薄膜が挙げられる。コーティング剤には、さらにリン酸またはリン酸塩、ポリマーを架橋させる架橋剤を含んでもよい。希土類元素酸化物ゾルには、液体分散媒中に希土類元素酸化物の微粒子（例えば、平均粒径１００ｎｍ以下の粒子）が分散されている。希土類元素酸化物としては、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジウム、酸化ランタン等が挙げられ、密着性をより向上させる観点から酸化セリウムが好ましい。耐腐食性皮膜に含まれる希土類元素酸化物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。希土類元素酸化物ゾルの液体分散媒としては、例えば、水、アルコール系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤など各種溶媒を用いることができ、水が好ましい。カチオン性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリエチレンイミンとカルボン酸を有するポリマーからなるイオン高分子錯体、アクリル主骨格に１級アミンをグラフト重合させた１級アミングラフトアクリル樹脂、ポリアリルアミンまたはその誘導体、アミノ化フェノールなどが好ましい。また、アニオン性ポリマーとしては、ポリ（メタ）アクリル酸またはその塩、あるいは（メタ）アクリル酸またはその塩を主成分とする共重合体であることが好ましい。また、架橋剤が、イソシアネート基、グリシジル基、カルボキシル基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物とシランカップリング剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記リン酸またはリン酸塩が、縮合リン酸または縮合リン酸塩であることが好ましい。
　耐腐食性皮膜の一例としては、リン酸中に、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化スズなどの金属酸化物や硫酸バリウムの微粒子を分散させたものをバリア層の表面に塗布し、１５０℃以上で焼付け処理を行うことにより形成したものが挙げられる。
　耐腐食性皮膜は、必要に応じて、さらにカチオン性ポリマー及びアニオン性ポリマーの少なくとも一方を積層した積層構造としてもよい。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマーとしては、上述したものが挙げられる。
　なお、耐腐食性皮膜の組成の分析は、例えば、飛行時間型２次イオン質量分析法を用いて行うことができる。
　化成処理においてバリア層３の表面に形成させる耐腐食性皮膜の量については、特に制限されないが、例えば、塗布型クロメート処理を行う場合であれば、バリア層３の表面１ｍ2当たり、クロム酸化合物がクロム換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、リン化合物がリン換算で例えば０．５～５０ｍｇ程度、好ましくは１．０～４０ｍｇ程度、及びアミノ化フェノール重合体が例えば１．０～２００ｍｇ程度、好ましくは５．０～１５０ｍｇ程度の割合で含有されていることが望ましい。
　耐腐食性皮膜の厚みとしては、特に制限されないが、皮膜の凝集力や、バリア層や熱融着性樹脂層との密着力の観点から、好ましくは１ｎｍ～２０μｍ程度、より好ましくは１ｎｍ～１００ｎｍ程度、さらに好ましくは１ｎｍ～５０ｎｍ程度が挙げられる。なお、耐腐食性皮膜の厚みは、透過電子顕微鏡による観察、または、透過電子顕微鏡による観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光法もしくは電子線エネルギー損失分光法との組み合わせによって測定することができる。飛行時間型２次イオン質量分析法を用いた耐腐食性皮膜の組成の分析により、例えば、ＣｅとＰとＯからなる２次イオン（例えば、Ｃｅ2ＰＯ4 +、ＣｅＰＯ4 -などの少なくとも１種）や、例えば、ＣｒとＰとＯからなる２次イオン（例えば、ＣｒＰＯ2 +、ＣｒＰＯ4 -などの少なくとも１種）に由来するピークが検出される。
　化成処理は、耐腐食性皮膜の形成に使用される化合物を含む溶液を、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、浸漬法などによって、バリア層の表面に塗布した後に、バリア層の温度が７０～２００℃程度になるように加熱することにより行われる。また、バリア層に化成処理を施す前に、予めバリア層を、アルカリ浸漬法、電解洗浄法、酸洗浄法、電解酸洗浄法などによる脱脂処理に供してもよい。このように脱脂処理を行うことにより、バリア層の表面の化成処理をより効率的に行うことが可能となる。また、脱脂処理にフッ素含有化合物を無機酸で溶解させた酸脱脂剤を用いることで、金属箔の脱脂効果だけでなく不動態である金属のフッ化物を形成させることが可能であり、このような場合には脱脂処理だけを行ってもよい。
［熱融着性樹脂層４］
　本開示の第１の態様に係る蓄電デバイス用外装材において、熱融着性樹脂層４は、最内層に該当し、蓄電デバイスの組み立て時に熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮する層（シーラント層）である。熱融着性樹脂層４は、シーラントフィルムにより構成することができる。
　前記の通り、第１の態様において、熱融着性樹脂層４はバリア層３よりも内側の層であり、前記の吸水層を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４が吸水層を含む（又は熱融着性樹脂層４が吸水層を構成する）場合には、熱融着性樹脂層４の吸水層は、前記［吸水層］の欄に記載された構成を有する。
　また、前記の通り、第１の態様において、熱融着性樹脂層４はバリア層３よりも内側の層であり、前記の硫黄系ガス吸収層を含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が硫黄系ガス吸収層を含む（又は熱融着性樹脂層４が硫黄系ガス吸収層を構成する）場合には、熱融着性樹脂層４の硫黄系ガス吸収層は、前述した硫黄系ガス吸収層の構成を有する。
　また、本開示の第１の態様において、熱融着性樹脂層４は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成される。したがって、第１の態様において、熱融着性樹脂層４が吸水層を含む場合、吸水層は、吸水剤を含むポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成される。同様に、熱融着性樹脂層４が硫黄系ガス吸収層を含む場合、硫黄系ガス吸収層は、硫黄系ガス吸収剤を含むポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成される。
　前記の通り、第２の態様において、熱融着性樹脂層４はバリア層３よりも内側の層であり、前記の硫黄系ガス吸収層を含んでいることが好ましい。熱融着性樹脂層４が硫黄系ガス吸収層を含む（又は熱融着性樹脂層４が硫黄系ガス吸収層を構成する）場合には、熱融着性樹脂層４の硫黄系ガス吸収層は、前記［硫黄系ガス吸収層］の欄に記載された構成を有する。
　また、前記の通り、第２の態様において、熱融着性樹脂層４はバリア層３よりも内側の層であり、前記の吸水層を含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が吸水層を含む（又は熱融着性樹脂層４が吸水層を構成する）場合には、熱融着性樹脂層４の吸水層は、前述した吸水層の構成を有する。
　また、本開示の第２の態様において、熱融着性樹脂層４は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成される。したがって、熱融着性樹脂層４が硫黄系ガス吸収層を含む場合、硫黄系ガス吸収層は、硫黄系ガス吸収剤を含むポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成される。同様に、熱融着性樹脂層４が吸水層を含む場合、吸水層は、吸水剤を含むポリブチレンテレフタレートフィルムにより構成される。
　本開示の蓄電デバイス用外装材１は、熱融着性樹脂層４がポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されていることから、耐熱性及び耐圧性に優れている。
　ポリブチレンテレフタレートフィルムは、ポリブチレンテレフタレートを主成分として含んでいる。ここで、主成分とは、ポリブチレンテレフタレートフィルムに含まれる樹脂成分のうち、ポリブチレンテレフタレートの含有率が、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であることを意味する。
　熱融着性樹脂層４をバリア層３や接着層５などと積層して本開示の蓄電デバイス用外装材１０を製造する際に、予め形成されたポリブチレンテレフタレートフィルムを熱融着性樹脂層４として用いてもよい。また、熱融着性樹脂層４を形成する樹脂を、押出成形や塗布などによってバリア層３や接着層５などの表面上でフィルム化して、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成された熱融着性樹脂層４としてもよい。
　本開示において、熱融着性樹脂層４は、例えば図５に示されるように、単層により構成されていてもよいし、例えば図６及び図７に示されるように２層以上により構成されていてもよい。図６には、バリア層側の第１層４１及び最内層側の第２層４２が積層された積層体により構成された熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）を示し、図７には、バリア層側の第３層４３、中間に位置する第１層４１及び最内層側の第２層４２がこの順に積層された積層体により構成された熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）を示している。
　第１の態様において、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）が２層以上により構成されている場合、２層以上の層のうち、少なくとも１層が吸水層を構成することができる。熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の積層構成の具体例としては、例えば図６において、第１層４１が吸水層であり、第２層４２が吸水剤を含まない層である積層構成が挙げられる。また、例えば図７において、第２層４２が吸水層であり、第１層４１及び第３層４３が吸水剤を含まない層である積層構成；第１層４１及び第３層４３の少なくとも一方が吸水層であり、第２層４２が吸水剤を含まない層である積層構成などが挙げられる。
　第１の態様において、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の熱融着性を高めることが好ましいことから、例えば熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）が３層以上により構成されている場合、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の中でも最内層（バリア層３側とは反対側）に位置する層（図７であれば、第２層４２）には、吸水剤（特に無機系吸水剤）が含まれないことが好ましい。蓄電デバイスにおいて、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の吸水層による吸水性能をより一層好適に発揮させる観点から、吸水層は、表面に位置する層の間に設けられていることが好ましい。吸水層が表面に位置していると、蓄電デバイスが製造される迄に大気中の水分を吸収し、吸水層の吸水性能が低下しやすいためである。また、蓄電デバイスにおいて、吸水層は、最内層（バリア層３側とは反対側）に位置する層（図７であれば、第２層４２）が吸水層であることも好ましい。これは、第３層４３が蓄電デバイス素子４に近く、蓄電デバイス素子４に含まれる水分が吸着されやすいからである。
　また、第１の態様において、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）は、吸水剤に加えて、前述の硫黄系ガス吸収剤をさらに含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）に硫黄系ガス吸収剤が含まれる場合、硫黄系ガス吸収剤は吸水層に含まれていてよいし、吸水剤を含まない層に含まれていてもよい。熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）が２層以上により構成されている場合であれば、硫黄系ガス吸収剤は吸水剤を含まない層に含まれていて硫黄系ガス吸収層を構成していることが好ましい。なお、単一の層に複数種類の粒子が含まれることによる懸念点としては、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の製膜時に粒子が分散しづらくなり、フィルムに穴が空いたり、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の強度が場所によって異なったりすることなどが挙げられる。また、単一の層中に含まれる粒子の量が一定量以上になると、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の伸びや強度が落ちるため、電池の角などで破れたりしやすくなることも懸念される。少量であれば、吸水剤と硫黄系ガス吸収剤は単一の層に含まれていてもこれらの懸念は生じにくいが、吸水効果や硫黄系ガス吸収効果を長期間に亘って持続させるためには、吸水層と硫黄系ガス吸収層とは別々の層であることが好ましい。
　第１の態様において、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）が２層以上により構成されている場合、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の積層構成の具体例としては、例えば図６において、第１層４１が吸水層であり、第２層４２が硫黄系ガス吸収層である積層構成が挙げられる。また、例えば図７において、第２層４２が吸水層であり、第１層４１及び第３層４３の少なくとも一方が硫黄系ガス吸収層である積層構成；第１層４１及び第３層４３の少なくとも一方が吸水層であり、第２層４２が硫黄系ガス吸収層である積層構成などが挙げられる。硫化水素ガスは蓄電デバイス素子４から発生するため、蓄電デバイス素子４側に位置する第２層４２が硫黄系ガス吸収層であることが好ましい。また、前記の通り、吸水層は、表面に位置する層の間に設けられていることが好ましいことから、これらの中でも、第２層４２と第３層４３との間に位置する第１層４１が吸水層であり、蓄電デバイス素子４側に位置する第２層４２が硫黄系ガス吸収層である積層構成が最も好ましい。
　第１の態様において、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）に含まれる樹脂の含有率としては、例えば５０質量％以上、好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。
　第２の態様において、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）が２層以上により構成されている場合、２層以上の層のうち、少なくとも１層が硫黄系ガス吸収層を構成することができる。熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の積層構成の具体例としては、例えば図６において、バリア層側の第１層４１が硫黄系ガス吸収層であり、最内層としての第２層４２が硫黄系ガス吸収剤を含まない層である積層構成；第１層４１が硫黄系ガス吸収層を含まない層であり、第２層４２が硫黄系ガス吸収剤を含む層である積層構成が挙げられる。また、例えば図７において、中間に位置する第１層４１が硫黄系ガス吸収層であり、第２層４２及び第３層４３が硫黄系ガス吸収剤を含まない層である積層構成；第１層４１及び第３層４３の少なくとも一方が硫黄系ガス吸収層であり、第２層４２が硫黄系ガス吸収剤を含まない層である積層構成；第１層４１が硫黄系ガス吸収層を含まない層であり、第２層４２及び第３層４３が硫黄系ガス吸収剤をむ層である積層構成；第１層４１及び第３層４３の少なくとも一方が硫黄系ガス吸収層を含まない層であり、第２層４２が硫黄系ガス吸収剤を含む層である積層構成などが挙げられる。硫化水素ガスは蓄電デバイス素子４から発生するため、蓄電デバイス素子４側に位置する第２層４２が硫黄系ガス吸収層であることが好ましい。また、前記の通り、吸水層は、表面に位置する層の間に設けられていることが好ましいことから、これらの中でも、第２層４２と第３層４３との間に位置する第１層４１が吸水層であり、蓄電デバイス素子４側に位置する第２層４２が硫黄系ガス吸収層である積層構成が最も好ましい。
　第２の態様において、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の熱融着性を高めることが好ましいことから、例えば熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）が３層以上により構成されている場合、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の中でも最内層（バリア層３側とは反対側）に位置する層（図７であれば、第２層４２）には、硫黄系ガス吸収剤が含まれないことが好ましい。
　また、第２の態様において、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）は、硫黄系ガス吸収剤に加えて、前述の吸水剤をさらに含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）に吸水剤が含まれる場合、吸水剤は硫黄系ガス吸収層に含まれていてよいし、硫黄系ガス吸収剤を含まない層に含まれていてもよい。熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）が２層以上により構成されている場合であれば、吸水剤は硫黄系ガス吸収剤を含まない層に含まれていて吸水層を構成していることが好ましい。なお、単一の層に複数種類の粒子が含まれることによる懸念点としては、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の製膜時に粒子が分散しづらくなり、フィルムに穴が空いたり、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の強度が場所によって異なったりすることなどが挙げられる。また、単一の層中に含まれる粒子の量が一定量以上になると、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の伸びや強度が落ちるため、電池の角などで破れたりしやすくなることも懸念される。少量であれば、吸水剤と硫黄系ガス吸収剤は単一の層に含まれていてもこれらの懸念は生じにくいが、吸水効果や硫黄系ガス吸収効果を長期間に亘って持続させるためには、吸水層と硫黄系ガス吸収層とは別々の層であることが好ましい。
　第２の態様において、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）が２層以上により構成されている場合、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の積層構成の具体例としては、例えば図６において、バリア層側の第１層４１が硫黄系ガス吸収層であり、第２層４２が吸水層である積層構成が挙げられる。また、例えば図７において、第１層４１が硫黄系ガス吸収層であり、第２層４２及び第３層４３の少なくとも一方が吸水層である積層構成；第１層４１及び第３層４３の少なくとも一方が硫黄系ガス吸収層であり、第２層４２が吸水層である積層構成などが挙げられる。蓄電デバイスにおいて、蓄電デバイス用樹脂フィルム１の吸水層による吸水性能をより一層好適に発揮させる観点から、吸水層は、表面に位置する層の間に設けられていることが好ましい。吸水層が表面に位置していると、蓄電デバイスが製造される迄に大気中の水分を吸収し、吸水層の吸水性能が低下しやすいためである。第２層１２と第３層１３との間に位置する第１層１１が後述する吸水層であり、蓄電デバイス素子４側に位置する第２層１２が硫黄系ガス吸収層である積層構成が最も好ましい。また、蓄電デバイスにおいて、吸水層は、外装材３側に位置している第３層１３が吸水層であることも好ましい。これは、第３層１３が外装材３に近く、外装材３側から浸入した水分が吸着されやすいからである。また、蓄電デバイスにおいて、吸水層は、蓄電デバイス素子４側に位置している第２層１２が吸水層であることも好ましい。これは、第２層１２が蓄電デバイス素子４に近く、蓄電デバイス素子４に含まれる水分が吸着されやすいからである。
　また、本開示において、熱融着性樹脂層４は、必要に応じて滑剤などを含んでいてもよい。熱融着性樹脂層４が滑剤を含む場合、蓄電デバイス用外装材の成形性を高め得る。滑剤としては、特に制限されず、公知の滑剤を用いることができる。滑剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　滑剤としては、特に制限されないが、好ましくはアミド系滑剤が挙げられる。滑剤の具体例としては、基材層１で例示したものが挙げられる。滑剤は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　熱融着性樹脂層４の表面に滑剤が存在する場合、その存在量としては、特に制限されないが、蓄電デバイス用外装材の成形性を高める観点からは、好ましくは１０～５０ｍｇ／ｍ2程度、さらに好ましくは１５～４０ｍｇ／ｍ2程度が挙げられる。
　熱融着性樹脂層４の表面に存在する滑剤は、熱融着性樹脂層４を構成する樹脂に含まれる滑剤を滲出させたものであってもよいし、熱融着性樹脂層４の表面に滑剤を塗布したものであってもよい。
　また、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、熱融着性樹脂層同士が熱融着して蓄電デバイス素子を密封する機能を発揮すれば特に制限されないが、例えば約１００μｍ以下、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～８５μｍ程度が挙げられる。なお、例えば、後述の接着層５の厚みが１０μｍ以上である場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約８５μｍ以下、より好ましくは１５～４５μｍ程度が挙げられ、例えば後述の接着層５の厚みが１０μｍ未満である場合や接着層５が設けられていない場合には、熱融着性樹脂層４の厚みとしては、好ましくは約２０μｍ以上、より好ましくは３５～８５μｍ程度が挙げられる。
（熱融着性樹脂層（シーラントフィルム）の製造方法）
　熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の製造方法は、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）が得られれば特に限定されず、公知または慣用の製膜方法、積層方法を適用することができる。熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）の製造は、例えば、押出法または共押出法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の、公知の製膜化法および／または積層法により行うことができる。熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）が２層以上で構成されている場合には、例えば、予め作製された各層を構成するフィルムを、接着剤層を介して積層してもよく、予め作製された層上に溶融した樹脂組成物を押出または共押出法によって積層してもよく、複数層を同時に作製しながら溶融圧着によって積層してもよく、または、他の層上に、１種または２種以上の樹脂を、塗布及び乾燥してコーティングしてもよい。
　第１の態様において、吸水層（硫黄系ガス吸収層）などの熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）に含まれる層を、押出しまたは共押出しで、エクストルージョンコート法で積層したり、インフレーション法やキャスト法により製膜後に接着層を介して積層したりすることもできる。エクストルージョンコート法の場合でも、必要に応じて接着層を介して、積層してもよい。または、予め製膜された吸水層（又は硫黄系ガス吸収層）用のフィルムを、エクストルージョンコート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等により積層された接着層を介して積層、接着してもよい。そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
　第１の態様において、例えば、エクストルージョンコート法により吸水層などを積層する場合においては、まず、該層を形成する樹脂組成物を加熱して溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に（共）押出し、該溶融樹脂を被積層面上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、該層の形成と、被積層面への積層および接着を同時に行うことができる。エクストルージョンコート法により積層する場合の各層に含まれる樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２～５０ｇ／１０分が好ましく、０．５～３０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記範囲よりも小さい、または大きいと加工適性が劣り易い。なお、本明細書において、ＭＦＲとはＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠した手法から測定された値である。
　第１の態様において、インフレーション法を用いる場合の各層に含まれる樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２～１０ｇ／１０分が好ましく、０．２～９．５ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記範囲よりも小さいまたは大きいと、加工適性が劣り易い。
　第２の態様において、硫黄系ガス吸収層（吸水層）などの熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）に含まれる層を、押出しまたは共押出しで、エクストルージョンコート法で積層したり、インフレーション法やキャスト法により製膜後に接着層を介して積層したりすることもできる。エクストルージョンコート法の場合でも、必要に応じて接着層を介して、積層してもよい。または、予め製膜された硫黄系ガス吸収層（又は吸水層）用のフィルムを、エクストルージョンコート法、ドライラミネート法、ノンソルベントラミネート法等により積層された接着層を介して積層、接着してもよい。そして、必要に応じてエージング処理を行ってもよい。
　第２の態様において、例えば、エクストルージョンコート法により硫黄系ガス吸収層などを積層する場合においては、まず、該層を形成する樹脂組成物を加熱して溶融させて、Ｔダイスで必要な幅方向に拡大伸張させてカーテン状に押出しまたは共押出し、該溶融樹脂を被積層面上へ流下させて、ゴムロールと冷却した金属ロールとで挟持することで、該層の形成と、被積層面への積層および接着を同時に行うことができる。エクストルージョンコート法により積層する場合の各層に含まれる樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２～５０ｇ／１０分が好ましく、０．５～３０ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記範囲よりも小さい、または大きいと加工適性が劣り易い。なお、本明細書において、ＭＦＲとはＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠した手法から測定された値である。
　第２の態様において、インフレーション法を用いる場合の各層に含まれる樹脂成分のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２～１０ｇ／１０分が好ましく、０．２～９．５ｇ／１０分がより好ましい。ＭＦＲが上記範囲よりも小さいまたは大きいと、加工適性が劣り易い。
　また、熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）を構成する各層間には、接着性を向上させるために、各層の表面に、必要に応じて、予め、所望の表面処理を施すことができる。例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスまたは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いた酸化処理等の前処理を任意に施して、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。或いは、表面に、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、蒸着アンカーコート剤層等の各種コート剤層を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。上記の各種コート剤層には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂またはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を用いることができる。
　熱融着性樹脂層４（シーラントフィルム）を構成する各層は、さらに、必要に応じて、テンター方式やチューブラー方式等を利用して、従来公知の方法によって、１軸延伸または２軸延伸することができる。
［接着層５］
　本開示の蓄電デバイス用外装材において、接着層５は、バリア層３（又は耐腐食性皮膜）と熱融着性樹脂層４を強固に接着させるために、これらの間に必要に応じて設けられる層である。
　前記の通り、第１の態様において、接着層５はバリア層３よりも内側の層であり、前記の吸水層を含んでいてもよい。接着層５が吸水層を含む（又は接着層５が吸水層を構成する）場合には、接着層５の吸水層は、前記［吸水層］の欄に記載された構成を有する。
　また、第１の態様において、接着層５はバリア層３よりも内側の層であり、前記の硫黄系ガス吸収層を含んでいてもよい。接着層５が硫黄系ガス吸収層を含む（又は接着層５が硫黄系ガス吸収層を構成する）場合には、接着層５の硫黄系ガス吸収層は、前述した硫黄系ガス吸収層の構成を有する。
　前記の通り、第２の態様において、接着層５はバリア層３よりも内側の層であり、前記の硫黄系ガス吸収層を含んでいてもよい。接着層５が硫黄系ガス吸収層を含む（又は接着層５が硫黄系ガス吸収層を構成する）場合には、接着層５の硫黄系ガス吸収層は、前記［硫黄系ガス吸収層］の欄に記載された構成を有する。
　また、第２の態様において、接着層５はバリア層３よりも内側の層であり、前記の吸水層を含んでいてもよい。接着層５が吸水層を含む（又は接着層５が吸水層を構成する）場合には、接着層５の吸水層は、前述した吸水層の構成を有する。
　接着層５は、バリア層３と熱融着性樹脂層４とを接着可能である樹脂によって形成される。接着層５の形成に使用される樹脂としては、例えば接着剤層２で例示した接着剤と同様のものが使用できる。また、接着層５と熱融着性樹脂層４とを強固に接着する観点から、接着層５の形成に使用される樹脂としてはポリオレフィン骨格を含んでいることが好ましく、前述の熱融着性樹脂層４で例示したポリオレフィン、酸変性ポリオレフィンが挙げられる。一方、バリア層３と接着層５とを強固に接着する観点から、接着層５は酸変性ポリオレフィンを含むことが好ましい。酸変性成分としては、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、アジピン酸などのジカルボン酸やこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられるが、変性のし易さや汎用性などの点から無水マレイン酸が最も好ましい。また、蓄電デバイス用外装材の耐熱性の観点からは、オレフィン成分はポリプロピレン系樹脂であることが好ましく、接着層５は無水マレイン酸変性ポリプロピレンを含むことが最も好ましい。
　接着層５の形成に使用される樹脂としてはポリオレフィン骨格を含んでいる場合、接着層５は、ポリオレフィン骨格を含む樹脂を主成分として含んでいることが好ましく、酸変性ポリオレフィンを主成分として含んでいることがより好ましく、酸変性ポリプロピレンを主成分として含んでいることがさらに好ましい。ここで、主成分とは、接着層５に含まれる樹脂成分のうち、含有率が、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上の樹脂成分であることを意味する。例えば、接着層５が酸変性ポリプロピレンを主成分として含むとは、接着層５に含まれる樹脂成分のうち、酸変性ポリプロピレンの含有率が、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上であることを意味する。
　接着層５を構成している樹脂がポリオレフィン骨格を含むことは、例えば、赤外分光法、ガスクロマトグラフィー質量分析法などにより分析可能であり、分析方法は特に問わない。また、接着層５を構成している樹脂が酸変性ポリオレフィンを含むことは、例えば、赤外分光法にて無水マレイン酸変性ポリオレフィンを測定すると、波数１７６０ｃｍ-1付近と波数１７８０ｃｍ-1付近に無水マレイン酸由来のピークが検出される。ただし、酸変性度が低いとピークが小さくなり検出されない場合がある。その場合は核磁気共鳴分光法にて分析可能である。
　さらに、蓄電デバイス用外装材の耐熱性や耐内容物性などの耐久性や、厚みを薄くしつつ成形性を担保する観点からは、接着層５は酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることがより好ましい。酸変性ポリオレフィンとしては、好ましくは、前記のものが例示できる。
　また、接着層５は、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましく、酸変性ポリオレフィンと、イソシアネート基を有する化合物及びエポキシ基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種とを含む樹脂組成物の硬化物であることが特に好ましい。また、接着層５は、ポリウレタン、ポリエステル、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリウレタン及びエポキシ樹脂を含むことがより好ましい。ポリエステルとしては、例えばエポキシ基と無水マレイン酸基の反応により生成するエステル樹脂、オキサゾリン基と無水マレイン酸基の反応で生成するアミドエステル樹脂が好ましい。なお、接着層５に、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、エポキシ樹脂などの硬化剤の未反応物が残存している場合、未反応物の存在は、例えば、赤外分光法、ラマン分光法、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）などから選択される方法で確認することが可能である。
　また、バリア層３と接着層５との密着性をより高める観点から、接着層５は、酸素原子、複素環、Ｃ＝Ｎ結合、及びＣ－Ｏ－Ｃ結合からなる群より選択される少なくとも１種を有する硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。複素環を有する硬化剤としては、例えば、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ＝Ｎ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、イソシアネート基を有する硬化剤などが挙げられる。また、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合を有する硬化剤としては、オキサゾリン基を有する硬化剤、エポキシ基を有する硬化剤などが挙げられる。接着層５がこれらの硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物であることは、例えば、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの方法で確認することができる。
　イソシアネート基を有する化合物としては、特に制限されないが、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高める観点からは、好ましくは多官能イソシアネート化合物が挙げられる。多官能イソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されない。多官能イソシアネート系硬化剤の具体例としては、ペンタンジイソシアネート（ＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。
　接着層５における、イソシアネート基を有する化合物の含有量としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　オキサゾリン基を有する化合物は、オキサゾリン骨格を備える化合物であれば、特に限定されない。オキサゾリン基を有する化合物の具体例としては、ポリスチレン主鎖を有するもの、アクリル主鎖を有するものなどが挙げられる。また、市販品としては、例えば、日本触媒社製のエポクロスシリーズなどが挙げられる。
　接着層５における、オキサゾリン基を有する化合物の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　エポキシ基を有する化合物としては、例えば、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、分子内に存在するエポキシ基によって架橋構造を形成することが可能な樹脂であれば、特に制限されず、公知のエポキシ樹脂を用いることができる。エポキシ樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは５０～２０００程度、より好ましくは１００～１０００程度、さらに好ましくは２００～８００程度が挙げられる。なお、本開示において、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、標準サンプルとしてポリスチレンを用いた条件で測定された、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定された値である。
　エポキシ樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパンのグリシジルエーテル誘導体、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型グリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　接着層５における、エポキシ樹脂の割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　ポリウレタンとしては、特に制限されず、公知のポリウレタンを使用することができる。接着層５は、例えば、２液硬化型ポリウレタンの硬化物であってもよい。
　接着層５における、ポリウレタンの割合としては、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。これにより、電解液などのバリア層の腐食を誘発する成分が存在する雰囲気における、バリア層３と接着層５との密着性を効果的に高めることができる。
　なお、接着層５が、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種と、前記酸変性ポリオレフィンとを含む樹脂組成物の硬化物である場合、酸変性ポリオレフィンが主剤として機能し、イソシアネート基を有する化合物、オキサゾリン基を有する化合物、及びエポキシ基を有する化合物は、それぞれ、硬化剤として機能する。
　接着層５には、カルボジイミド基を有する改質剤が含まれていてもよい。
　接着層５をバリア層３や熱融着性樹脂層４などと積層して本開示の蓄電デバイス用外装材１０を製造する際に、予め形成された樹脂フィルムを接着層５として用いてもよい。また、接着層５を形成する熱融着性樹脂を、押出成形や塗布などによってバリア層３や熱融着性樹脂層４などの表面上でフィルム化して、樹脂フィルムにより形成された接着層５としてもよい。
　また、接着層５は、ポリエステル及びポリカーボネートの少なくとも一方と、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方とを含む樹脂組成物の硬化物によって形成されることも好ましい。
　ポリエステルは、ポリエステルポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にエステル結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。また、ポリカーボネートは、ポリカーボネートポリオールであることが好ましい。ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖にカーボーネート結合を有し、かつ末端または側鎖に水酸基を複数有するものであれば特に制限されない。接着層５を形成する樹脂組成物に含まれるポリエステル及びポリカーボネートは、それぞれ、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　脂環式イソシアネート化合物は、脂環構造とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。脂環式イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有することが好ましい。脂環式イソシアネート化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）など、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。接着層５を形成する樹脂組成物に含まれる脂環式イソシアネート化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　また、芳香族イソシアネート化合物は、芳香環とイソシアネート基を有する化合物であれば特に制限されない。芳香族イソシアネート化合物は、２以上のイソシアネート基を有することが好ましい。芳香族イソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらをポリマー化やヌレート化したもの、これらの混合物や他ポリマーとの共重合物などが挙げられる。また、アダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。接着層５を形成する樹脂組成物に含まれる芳香族イソシアネート化合物は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　接着層５を形成する樹脂組成物が、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の少なくとも一方を含む場合、例えば、脂環式イソシアネート化合物が含まれ、芳香族イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、芳香族イソシアネート化合物が含まれ、脂環式イソシアネート化合物が含まれなくてもよいし、例えば、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者が含まれていてもよい。
　接着層５における、脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の含有量としては、それぞれ、接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。また、接着層５が脂環式イソシアネート化合物及び芳香族イソシアネート化合物の両者を含む場合には、これらの合計含有量が接着層５を構成する樹脂組成物中、０．１～５０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５～４０質量％の範囲にあることがより好ましい。
　接着層５の厚さは、好ましくは、約５０μｍ以下、約４０μｍ以下、約３０μｍ以下、約２０μｍ以下、約５μｍ以下である。また、接着層５の厚さは、好ましくは、約０．１μｍ以上、約０．５μｍ以上である。また、接着層５の厚さの範囲としては、好ましくは、０．１～５０μｍ程度、０．１～４０μｍ程度、０．１～３０μｍ程度、０．１～２０μｍ程度、０．１～５μｍ程度、０．５～５０μｍ程度、０．５～４０μｍ程度、０．５～３０μｍ程度、０．５～２０μｍ程度、０．５～５μｍ程度が挙げられる。より具体的には、接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤との硬化物である場合は、好ましくは１～１０μｍ程度、より好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合であれば、好ましくは２～５０μｍ程度、より好ましくは１０～４０μｍ程度が挙げられる。なお、接着層５が接着剤層２で例示した接着剤や、酸変性ポリオレフィンと硬化剤を含む樹脂組成物の硬化物である場合、例えば、当該樹脂組成物を塗布し、加熱等により硬化させることにより、接着層５を形成することができる。また、熱融着性樹脂層４で例示した樹脂を用いる場合、例えば、熱融着性樹脂層４と接着層５との押出成形により形成することができる。
［表面被覆層６］
　本開示の蓄電デバイス用外装材は、意匠性、耐電解液性、耐傷性、成形性などの向上の少なくとも１つを目的として、必要に応じて、基材層１の上（基材層１のバリア層３とは反対側）に、表面被覆層６を備えていてもよい。表面被覆層６は、蓄電デバイス用外装材を用いて蓄電デバイスを組み立てた時に、蓄電デバイス用外装材の最外層側に位置する層である。
　表面被覆層６は、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリウレタン、珪素樹脂、フェノール樹脂などの樹脂や、これらの樹脂の変性物が挙げられる。また、これらの樹脂の共重合物であってもよいし、共重合物の変性物であってもよい。さらに、これらの樹脂の混合物であってもよい。樹脂は、好ましくは硬化性樹脂である。すなわち、表面被覆層６は、硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から構成されていることが好ましい。
　表面被覆層６を形成する樹脂が硬化型の樹脂である場合、当該樹脂は、１液硬化型及び２液硬化型のいずれであってもよいが、好ましくは２液硬化型である。２液硬化型樹脂としては、例えば、２液硬化型ポリウレタン、２液硬化型ポリエステル、２液硬化型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも２液硬化型ポリウレタンが好ましい。
　２液硬化型ポリウレタンとしては、例えば、ポリオール化合物を含有する第１剤と、イソシアネート化合物を含有する第２剤とを含むポリウレタンが挙げられる。好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびアクリルポリオール等のポリオールを第１剤として、芳香族系又は脂肪族系のポリイソシアネートを第２剤とした二液硬化型のポリウレタンが挙げられる。また、ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、イソシアネート化合物とを含むポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物と、ポリオール化合物とを含むポリウレタンが挙げられる。ポリウレタンとしては、例えば、予めポリオール化合物とイソシアネート化合物とを反応させたポリウレタン化合物を、空気中などの水分と反応させることによって硬化させたポリウレタンが挙げられる。ポリオール化合物としては、繰り返し単位の末端の水酸基に加えて、側鎖にも水酸基を有するポリエステルポリオールを用いることが好ましい。第２剤としては、脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族のイソシアネート系化合物が挙げられる。イソシアネート系化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）等が挙げられる。また、これらのジイソシアネートの１種類又は２種類以上からの多官能イソシアネート変性体等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物として多量体（例えば三量体）を使用することもできる。このような多量体には、アダクト体、ビウレット体、ヌレート体等が挙げられる。なお、脂肪族イソシアネート系化合物とは脂肪族基を有し芳香環を有さないイソシアネートを指し、脂環式イソシアネート系化合物とは脂環式炭化水素基を有するイソシアネートを指し、芳香族イソシアネート系化合物とは芳香環を有するイソシアネートを指す。表面被覆層６がポリウレタンにより形成されていることで蓄電デバイス用外装材に優れた電解液耐性が付与される。
　表面被覆層６は、表面被覆層６の表面及び内部の少なくとも一方には、該表面被覆層６やその表面に備えさせるべき機能性等に応じて、必要に応じて、前述した滑剤や、アンチブロッキング剤、艶消し剤、難燃剤、酸化防止剤、粘着付与剤、耐電防止剤等の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、平均粒子径が０．５ｎｍ～５μｍ程度の微粒子が挙げられる。添加剤の平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定されたメジアン径とする。
　添加剤は、無機物及び有機物のいずれであってもよい。また、添加剤の形状についても、特に制限されず、例えば、球状、繊維状、板状、不定形、鱗片状などが挙げられる。
　添加剤の具体例としては、タルク、シリカ、グラファイト、カオリン、モンモリロナイト、マイカ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化セリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸リチウム、安息香酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、アルミナ、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、高融点ナイロン、アクリレート樹脂、架橋アクリル、架橋スチレン、架橋ポリエチレン、ベンゾグアナミン、金、アルミニウム、銅、ニッケルなどが挙げられる。添加剤は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの添加剤の中でも、分散安定性やコストなどの観点から、好ましくはシリカ、硫酸バリウム、酸化チタンが挙げられる。また、添加剤には、表面に絶縁処理、高分散性処理などの各種表面処理を施してもよい。
　表面被覆層６を形成する方法としては、特に制限されず、例えば、表面被覆層６を形成する樹脂を塗布する方法が挙げられる。表面被覆層６に添加剤を配合する場合には、添加剤を混合した樹脂を塗布すればよい。
　表面被覆層６の厚みとしては、表面被覆層６としての上記の機能を発揮すれば特に制限されず、例えば０．５～１０μｍ程度、好ましくは１～５μｍ程度が挙げられる。
３．蓄電デバイス用外装材の製造方法
　蓄電デバイス用外装材の製造方法については、本発明の蓄電デバイス用外装材が備える各層を積層させた積層体が得られる限り、特に制限されず、少なくとも、基材層１、バリア層３、及び熱融着性樹脂層４がこの順となるように積層する工程を備える方法が挙げられる。
　本発明の蓄電デバイス用外装材の製造方法の一例としては、以下の通りである。まず、基材層１、接着剤層２、バリア層３が順に積層された積層体（以下、「積層体Ａ」と表記することもある）を形成する。積層体Ａの形成は、具体的には、基材層１上又は必要に応じて表面が化成処理されたバリア層３に接着剤層２の形成に使用される接着剤を、グラビアコート法、ロールコート法などの塗布方法で塗布、乾燥した後に、当該バリア層３又は基材層１を積層させて接着剤層２を硬化させるドライラミネート法によって行うことができる。
　次いで、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４を積層させる。バリア層３上に熱融着性樹脂層４を直接積層させる場合には、積層体Ａのバリア層３上に、熱融着性樹脂層４をサーマルラミネート法、押出ラミネート法などの方法により積層すればよい。また、バリア層３と熱融着性樹脂層４の間に接着層５を設ける場合には、例えば、（１）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５及び熱融着性樹脂層４を押出しすることにより積層する方法（共押出しラミネート法、タンデムラミネート法）、（２）別途、接着層５と熱融着性樹脂層４が積層した積層体を形成し、これを積層体Ａのバリア層３上にサーマルラミネート法により積層する方法や、積層体Ａのバリア層３上に接着層５が積層した積層体を形成し、これを熱融着性樹脂層４とサーマルラミネート法により積層する方法、（３）積層体Ａのバリア層３と、予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４との間に、溶融させた接着層５を流し込みながら、接着層５を介して積層体Ａと熱融着性樹脂層４を貼り合せる方法（サンドイッチラミネート法）、（４）積層体Ａのバリア層３上に、接着層５を形成させるための接着剤を溶液コーティングし、乾燥させる方法や、さらには焼き付ける方法などにより積層させ、この接着層５上に予めシート状に製膜した熱融着性樹脂層４を積層する方法などが挙げられる。
　表面被覆層６を設ける場合には、基材層１のバリア層３とは反対側の表面に、表面被覆層６を積層する。表面被覆層６は、例えば表面被覆層６を形成する上記の樹脂を基材層１の表面に塗布することにより形成することができる。なお、基材層１の表面にバリア層３を積層する工程と、基材層１の表面に表面被覆層６を積層する工程の順番は、特に制限されない。例えば、基材層１の表面に表面被覆層６を形成した後、基材層１の表面被覆層６とは反対側の表面にバリア層３を形成してもよい。
　上記のようにして、必要に応じて設けられる表面被覆層６／基材層１／必要に応じて設けられる接着剤層２／バリア層３／必要に応じて設けられる接着層５／熱融着性樹脂層４をこの順に備える積層体が形成されるが、必要に応じて設けられる接着剤層２及び接着層５の接着性を強固にするために、さらに、加熱処理に供してもよい。
　蓄電デバイス用外装材において、積層体を構成する各層には、必要に応じて、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理などの表面活性化処理を施すことにより加工適性を向上させてもよい。例えば、基材層１のバリア層３とは反対側の表面にコロナ処理を施すことにより、基材層１表面へのインクの印刷適性を向上させることができる。
４．蓄電デバイス用外装材の用途
　本開示の蓄電デバイス用外装材は、正極、負極、電解質等の蓄電デバイス素子を密封して収容するための包装体に使用される。すなわち、本開示の蓄電デバイス用外装材によって形成された包装体中に、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を収容して、蓄電デバイスとすることができる。
　具体的には、少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子を、本開示の蓄電デバイス用外装材で、前記正極及び負極の各々に接続された金属端子を外側に突出させた状態で、蓄電デバイス素子の周縁にフランジ部（熱融着性樹脂層同士が接触する領域）が形成できるようにして被覆し、前記フランジ部の熱融着性樹脂層同士をヒートシールして密封させることによって、蓄電デバイス用外装材を使用した蓄電デバイスが提供される。なお、本開示の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に蓄電デバイス素子を収容する場合、本開示の蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂部分が内側（蓄電デバイス素子と接する面）になるようにして、包装体を形成する。２つの蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層同士を対向させて重ね合わせ、重ねられた蓄電デバイス用外装材の周縁部を熱融着して包装体を形成してもよく、また、図８に示す例のように、１つの蓄電デバイス用外装材を折り返して重ね合わせ、周縁部を熱融着して包装体を形成してもよい。折り返して重ね合わせる場合は、図８に示す例のように、折り返した辺以外の辺を熱融着して三方シールにより包装体を形成してもよいし、フランジ部が形成できるように折り返して四方シールしてもよい。また、蓄電デバイス用外装材には、蓄電デバイス素子を収容するための凹部が、深絞り成形または張出成形によって形成されてもよい。図８に示す例のように、一方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けて他方の蓄電デバイス用外装材には凹部を設けなくてもよいし、他方の蓄電デバイス用外装材にも凹部を設けてもよい。また、例えば、図１１及び図１２に示すように、蓄電デバイス用外装材１０の熱融着性樹脂層が内側となるようにして、蓄電デバイス素子２３（図１１及び図１２では直方体形状）の周囲に蓄電デバイス用外装材１０を巻きつけ（胴巻き）、熱融着性樹脂層同士をヒートシールすることで熱融着部７０を形成し、両端の開口部をそれぞれ閉じるように蓋体６０が配置されている。
　本開示の蓄電デバイス用外装材は、電池（コンデンサー、キャパシター等を含む）などの蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、本開示の蓄電デバイス用外装材は、一次電池、二次電池のいずれに使用してもよいが、好ましくは二次電池に使用される。本開示の蓄電デバイス用外装材が適用される二次電池の種類については、特に制限されず、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池、半固体電池、擬固体電池、ポリマー電池、全樹脂電池、鉛蓄電池、ニッケル・水素蓄電池、ニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル・鉄蓄電池、ニッケル・亜鉛蓄電池、酸化銀・亜鉛蓄電池、金属空気電池、多価カチオン電池、コンデンサー、キャパシター等が挙げられる。これらの二次電池の中でも、本開示の蓄電デバイス用外装材の好適な適用対象として、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、全固体電池が挙げられ、特に全固体電池に好適に使用される。
　以下に本開示の第１の態様に係る実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
＜吸水剤及び硫黄系ガス吸収剤＞
　実施例で用いた吸水剤及び硫黄系ガス吸収剤は、下記の通りである。
＜吸水剤＞
・酸化カルシウム：吉澤石灰工業（株）社製酸化カルシウム、ＨＡＬ－Ｊ。平均粒子径１～２μｍ。
・酸化マグネシウム：神島化学工業（株）社製酸化マグネシウム、スターマグＰＳＦ－１５０。平均粒子径０．６μｍ。
・ゼオライト：水澤化学工業（株）社製ゼオライト、ミズカシーブス５ＡＰ。ＳｉＯ／Ａｌ2Ｏ3モル比＝２／１、平均粒子径５μｍ。
・酸化アルミニウム：日本軽金属（株）社製酸化アルミニウム、Ａ３３Ｆ（ＳＡ３０シリーズ）。平均粒子径２μｍ。
［硫黄系ガス化学吸収剤］
・酸化銅・酸化亜鉛複合化アルミノケイ酸：（株）シナネンゼオミック社製金属酸化物担持無機多孔体、ダッシュライトＣＺＵ。平均粒子径＝３～５μｍ。
＜ＰＢＴマスターバッチの製造＞
　表１Ａに記載の組成（質量比）となるようにして、加熱溶融したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と各吸水剤とを均一に混合して、各ＰＢＴマスターバッチを調製した。得られたＰＢＴマスターバッチは、「ＰＢＴ　ＭＢ１」、「ＰＢＴ　ＭＢ２」、「ＰＢＴ　ＭＢ３」、及び「ＰＢＴ　ＭＢ４」の４種類であり、それぞれ、ペレット形状である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜シーラントフィルムの製造＞
（実施例１Ａ～１５Ａ及び比較例１Ａ）
　表２Ａに示される熱融着性樹脂層の積層構成となるようにして、押出成形によりシーラントフィルム（合計厚み４０μｍ）を製造した。熱融着性樹脂層において、吸収剤を含む層を吸水層とした。吸水層は、表２Ａに記載の配合（質量比）となるようにして、前記で得られた各ＰＢＴマスターバッチ（ペレット）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とを加熱溶融して均一に混合して押出成形に供して形成した。吸水層以外の層は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）により形成された層であり、吸水層と同時に共に押出成形（共押出成形）により形成した。シーラントフィルム（熱融着性樹脂層）の積層構成において、第１層はバリア層側に配置され、第３層は最内層とし、第２層は第１層と第３層との間に位置する層である。実施例１Ａ～４Ａ、７Ａ～１４Ａのシーラントフィルムは、第１層、第２層、第３層が順に積層された３層構成であり、実施例１Ａ～４Ａ、７Ａ～１１Ａ、１４Ａ、１５Ａでは第２層を吸水層とし、実施例１２Ａでは第３層を吸水層とし、実施例１３Ａでは第１層を吸水層とした。また、実施例５Ａは第２層及び第３層が積層された２層構成であり、第２層を吸水層とした。実施例６Ａは第２層の１層構成であり、第２層を吸水層とした。比較例１Ａは、シーラントフィルム（熱融着性樹脂層）に吸収剤を含んでいない。
　また、実施例１０Ａにおいては、第１層を硫黄系ガス吸収層とし、実施例１１Ａにおいては、第３層を硫黄系ガス吸収層として、硫黄系ガス吸収性を付与した。硫黄系ガス吸収層は、それぞれ、加熱溶融したＰＢＴ６０質量部と、硫黄系ガス化学吸収剤である酸化銅・酸化亜鉛複合化アルミノケイ酸４０質量部を均一に混合して、各ＰＢＴマスターバッチを調製し、得られたＰＢＴマスターバッチ（ペレット）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とを加熱溶融して均一に混合して押出成形に供して形成した。硫黄系ガス吸収層中の硫黄系ガス吸収剤の含有率は５質量％とした。
＜評価＞
［製膜適性］
　シーラントフィルムの外観を肉眼で観察し、不良の有無を下記評価基準で評価した。結果を表２Ａに示す。
Ａ：積層体に皺、ぶつぶつ、剥離がいずれも無かった。
Ｃ：積層体に皺、ぶつぶつ、剥離のいずれかが有った。
［相対湿度、硫黄系ガス濃度］
　シーラントフィルムを２０×２０ｃｍにカットし、相対湿度を８０％ＲＨ以上、並びに、硫黄系ガス成分として、硫化水素：３０ｐｐｍ、ジメチルスルフィド：５０ｐｐｍに調整した試験ガス１０００ｍｌと、湿度データロガー（（株）ティアンドデイ社、ＴＲ－７２ｗｆ）とをガスサンプリングバック（ジーエルサイエンス（株）社製、ＳＭＡＲＴＢＡＧＰＡシリーズ）に入れ、２日２５℃、４８時間放置後の相対湿度、並びに硫化水素、ジメチルスルフィドの濃度を測定した。硫化水素とジメチルスルフィドの濃度は検知管で測定した。
＜外装材の製造＞
　基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ又は１２μｍ）の貼り合わせ面側にコロナ処理を施したもの、ナイロンフィルム（厚み２５μｍ）を用意した。また、バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ４０μｍ）を用意した。また、熱融着性樹脂層として、前記の各シーラントフィルムを用いた。次に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリエステルポリオールと脂環式イソシアネート化合物）を用い、ドライラミネート法により、基材層とバリア層とを接着し、基材層／接着剤層／バリア層が順に積層された積層体を作製した。基材層の種類及び厚みについては、表２に記載の通りである。
　次に、実施例１Ａ～１３Ａ及び比較例１Ａについては、それぞれ、接着剤Ｃ：２液硬化型ウレタン接着剤（ポリエステルポリオールと脂環式イソシアネート化合物）を用い、ドライラミネート法により、得られた積層体のバリア層側と、シーラントフィルムとを接着し、バリア層の上に接着層（４μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層（シーラントフィルム）がこの順に積層された積層体からなる蓄電デバイス用外装材を得た。
　また、実施例１４Ａ及び実施例１５Ａについては、それぞれ、接着剤Ａ、接着剤Ｂ（いずれもポリオレフィン系接着性樹脂であり、接着剤Ａのビカット軟化点は１１０℃、接着剤Ｂのビカット軟化点は１２０℃である）を用い、サンドイッチラミネート法により、得られた積層体のバリア層側と、シーラントフィルムとを接着し、バリア層の上に接着層（１５μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）を積層させた。次に、得られた積層体を加熱しながらラミネートすることにより、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層（シーラントフィルム）がこの順に積層された積層体からなる蓄電デバイス用外装材を得た。
＜シール強度（２５℃又は１２０℃）評価＞
　図９の模式図に示すように、実施例１Ａ～１５Ａ及び比較例１Ａの外装材をそれぞれ１枚ずつ幅６ｃｍ×長さ１５ｃｍのサイズにカットした（図９ａ）。次に、それぞれ１枚の外装材を長さ方向（ＭＤ）の中央で２つ折りして重ねて積層体を得た。このとき、外装材の熱融着性樹脂層同士が向かい合うようにした（図９ｂ）。次に、得られた積層体の両面側から、ヒートシールテスター（テスター産業社製：ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、６ｃｍ×７ｍｍの領域を下記条件でヒートシールした（図９ｃ）。積層体の端部はヒートシールされていないことから接着しておらず、二股に分かれている状態の引き剥がし強度の試験片を作製した。この試験片を、１５ｍｍ幅で短冊状に切り（図９ｄ、ｅ）、図１０の模式図に示すように、二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して下記条件で引き剥がし強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、下記合否判定基準で合否判定した。結果を表２Ａに示す。１２０℃で測定するときには、サンプルを設置して恒温槽が１２０℃になるまで待ち、測定を開始した。
（ヒートシール条件）
温度：２４０℃
圧力：１ＭＰａ
時間：３秒
（引き剥がし条件）
試験速度：３００ｍｍ／分
チャック間距離：５０ｍｍ
荷重レンジ：５０Ｎ
温度：２５℃又は１２０℃
（合否判定基準）
Ａ：４０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、特によく、合格
Ｂ：３０Ｎ／１５ｍｍ以上４０Ｎ／１５ｍｍ未満であり、合格
Ｃ：３０Ｎ／１５ｍｍ未満であり、不合格
＜ラミネート強度（２５℃又は１２０℃）評価＞
　外装材を幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズにカットした。次に、外装材の端部（１５ｍｍ幅の位置）において、熱融着性樹脂層とバリア層とが治具で掴める程度に剥離させて試験片を作製した。この試験片の熱融着性樹脂層とバリア層を引張試験機の治具で掴み、下記条件で引き剥がし強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、下記合否判定基準で合否判定した。結果を表２Ａに示す。
（引き剥がし条件）
試験速度：５０ｍｍ／分
チャック間距離：５０ｍｍ
荷重レンジ：２０Ｎ
温度：２５℃又は１２０℃
（合否判定基準）
Ａ＋：１０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、特によく、合格
Ａ：４Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満、合格
Ｂ：３Ｎ／１５ｍｍ以上、４Ｎ／１５ｍｍ未満、合格
Ｃ：３Ｎ／１５ｍｍ未満であり、不合格
＜耐熱性及び耐圧性（絶縁性）評価＞
　得られた外装材を用いて、以下の手順により絶縁性の評価を行った。外装材をそれぞれ２枚ずつ３０ｍｍ角にカットした。次に、２枚の外装材の熱融着性樹脂層が互いに接するようにして、ステンレス鋼板（厚み３ｍｍ、２６ｍｍ角）を２枚の外装材で挟んだ。次に、一方側の外装材とステンレス鋼板の間に、直径２５μｍの金属ワイヤーを挿入して積層体を得た。次に、得られた積層体の外装材の両側から、拘束治具を用いて１００ＭＰａの圧力を加え、この状態で１２０℃のオーブンに入れ、６時間保管した。外装材の両側から積層体に均一に圧力がかかるように、拘束治具と外装材との間には、それぞれ、緩衝材を挿入した。６時間後、外装材を観察して、金属ワイヤーが外装材のバリア層に触れているかどうかを確認し、以下の基準で絶縁性を評価した。結果を表２に示す。熱圧試験を実施した後に金属ワイヤーがバリア層に触れているか否かについては、試験後サンプルを厚み方向にミクロトーム（大和光機工業製：ＲＥＭ－７１０リトラトーム）を用いて裁断し、得られた断面をレーザー顕微鏡（キーエンス製：ＶＫ－９７００）で観察した。
Ａ：外装材のバリア層と金属ワイヤーとが触れていない。
Ｃ：外装材のバリア層と金属ワイヤーとが触れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＊１　表２Ａに示される熱融着性樹脂層（シーラントフィルム）の積層構成において、第１層はバリア層側に配置され、第３層は最内層となる層である。
＊２　実施例１０Ａ及び実施例１１Ａには、吸水層とは異なる層に硫黄系ガス吸収剤を配合している。実施例１０Ａでは第１層に硫黄系ガス吸収剤を配合しており、実施例１１Ａでは第３層に硫黄系ガス吸収剤を配合している。
＊３　硫黄系ガス吸収性の評価は、実施例１０Ａ，１１Ａに対してのみ行った。
　以下に実施例及び比較例を示して本開示を詳細に説明する。但し本開示は実施例に限定されるものではない。
［硫黄系ガス化学吸収剤］
・硫黄系ガス化学吸収剤１：（株）シナネンゼオミック社製金属酸化物担持無機多孔体、ダッシュライトＣＺＵ。酸化銅・酸化亜鉛複合化アルミノケイ酸。平均粒子径＝３～５μｍ。
・硫黄系ガス化学吸収剤２：（株）シナネンゼオミック社製金属酸化物担持無機多孔体、ダッシュライトＺＵ。酸化亜鉛複合化アルミノケイ酸。平均粒子径＝３～５μｍ。
・硫黄系ガス化学吸収剤３：石塚硝子（株）社製銅混錬硝子、デオグラ。平均粒子径＝３～４μｍ。
［硫黄系ガス物理吸収剤］
・硫黄系ガス物理吸収剤１：水澤化学工業（株）社製疎水性ゼオライト、ミズカシーブスＥＸ－１２２。ＳｉＯ２／Ａｌ2Ｏ3モル比＝３２／１、平均粒子径＝２．５～５．５μｍ。
・硫黄系ガス物理吸収剤２：水澤化学工業（株）社製疎水性ゼオライト、シルトンＭＴ１００。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝１００／１、平均粒子径＝３～４．５μｍ。
・硫黄系ガス物理吸収剤３：水澤化学工業（株）社製疎水性ゼオライト、シルトンＭＴ４００。ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝４００／１、平均粒子径＝５～７μｍ。
・硫黄系ガス物理吸収剤４：水澤化学工業（株）社製活性化ベントナイト、ベンクレイＭＫ－１０１。平均粒子径＝４．５μｍ、ｐＨ＝１０．４。
・硫黄系ガス物理吸収剤５：水澤化学工業（株）社製セピオライト、エードプラスＦＪ。平均粒子径＝５．８μｍ、ｐＨ＝９．３。
＜ＰＢＴマスターバッチの製造＞
　表１Ｂに記載の組成（質量比）となるようにして、加熱溶融したポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）と各硫黄系ガス吸収剤とを均一に混合して、各ＰＢＴマスターバッチを調製した。得られたＰＢＴマスターバッチは、「ＰＢＴ　ＭＢ１」、「ＰＢＴ　ＭＢ２」、「ＰＢＴ　ＭＢ３」、「ＰＢＴ　ＭＢ４」、「ＰＢＴ　ＭＢ５」、「ＰＢＴ　ＭＢ６」、「ＰＢＴ　ＭＢ７」、及び「ＰＢＴ　ＭＢ８」の８種類であり、それぞれ、ペレット形状である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜シーラントフィルムの製造＞
（実施例１Ｂ～１２Ｂ及び比較例１Ｂ）
　表２Ｂに示される熱融着性樹脂層の積層構成となるようにして、押出成形によりシーラントフィルム（合計厚み４０μｍ）を製造した。熱融着性樹脂層において、硫黄系ガス吸収剤を含む層を硫黄系ガス吸収層とした。硫黄系ガス吸収層は、表２Ｂに記載の配合（質量比）となるようにして、前記で得られた各ＰＢＴマスターバッチ（ペレット）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とを加熱溶融して均一に混合して押出成形に供して形成した。硫黄系ガス吸収層以外の層は、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）により形成された層であり、硫黄系ガス吸収層と同時に共に押出成形（共押出成形）により形成した。シーラントフィルム（熱融着性樹脂層）の積層構成において、第１層はバリア層側に配置され、第３層は最内層とし、第２層は第１層と第３層との間に位置する層である。実施例１Ｂ～８Ｂ、１１Ｂ、１２Ｂのシーラントフィルムは、第１層、第２層、第３層が順に積層された３層構成であり、実施例１Ｂ～８Ｂ、１１Ｂ、１２Ｂでは第２層を硫黄ガス吸収層とした。また、実施例９Ｂは第２層及び第３層が積層された２層構成であり、第２層を硫黄ガス吸収層とした。実施例１０Ｂは第２層の１層構成であり、第２層を硫黄ガス吸収層とした。比較例１Ｂは、シーラントフィルム（熱融着性樹脂層）に吸収剤を含んでいない。
＜評価＞
［製膜適性］
　シーラントフィルムの外観を肉眼で観察し、不良の有無を下記評価基準で評価した。結果を表２Ｂに示す。
Ａ：積層体に皺、ぶつぶつ、剥離がいずれも無かった。
Ｃ：積層体に皺、ぶつぶつ、剥離のいずれかが有った。
［硫黄系ガス濃度］
　シーラントフィルムを２０×２０ｃｍにカットし、相対湿度を８０％ＲＨ以上、並びに、硫黄系ガス成分として、硫化水素：３０ｐｐｍ、ジメチルスルフィド：５０ｐｐｍに調整した試験ガス１０００ｍｌと、湿度データロガー（（株）ティアンドデイ社、ＴＲ－７２ｗｆ）とをガスサンプリングバック（ジーエルサイエンス（株）社製、ＳＭＡＲＴＢＡＧＰＡシリーズ）に入れ、２日２５℃、４８時間放置後の相対湿度、並びに硫化水素、ジメチルスルフィドの濃度を測定した。硫化水素とジメチルスルフィドの濃度は検知管で測定した。
＜外装材の製造＞
　実施例１Ｂ～１１Ｂ及び比較例１Ｂでは、基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２５μｍ）の貼り合わせ面側にコロナ処理を施したものを用いた。また、実施例１２Ｂでは、基材層として、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）とナイロンフィルム（厚み１５μｍ）を２液硬化型ウレタン樹脂（硬化後の厚みが３μｍ）で積層した積層フィルムを用いた。なお、当該積層フィルムにおいて、ナイロンフィルム側がバリア層側になるようにして用いた。バリア層として、アルミニウム合金箔（ＪＩＳ　Ｈ４１６０：１９９４　Ａ８０２１Ｈ－Ｏ、厚さ４０μｍ）を用意した。また、熱融着性樹脂層として、前記の各シーラントフィルムを用いた。次に、２液硬化型ウレタン接着剤（ポリエステルポリオールと脂環式イソシアネート化合物）を用い、ドライラミネート法により、基材層とバリア層とを接着し、基材層／接着剤層／バリア層が順に積層された積層体を作製した。基材層の種類及び厚みについては、表２Ｂに記載の通りである。
　次に、それぞれ、接着剤Ａ：ポリオレフィン系接着性樹脂を用い、サンドイッチラミネート法により、得られた積層体のバリア層側と、シーラントフィルムとを接着し、バリア層の上に接着層（１５μｍ）／熱融着性樹脂層（４０μｍ）を積層させた。次に、得られた積層体をエージングし、加熱することにより、基材層／接着剤層／バリア層／接着層／熱融着性樹脂層（シーラントフィルム）がこの順に積層された積層体からなる蓄電デバイス用外装材を得た。
＜シール強度（２５℃又は１２０℃）評価＞
　図９の模式図に示すように、実施例１Ｂ～１２Ｂ及び比較例１Ｂの外装材をそれぞれ１枚ずつ幅６ｃｍ×長さ１５ｃｍのサイズにカットした（図９ａ）。次に、それぞれ１枚の外装材を長さ方向（ＭＤ）の中央で２つ折りして重ねて積層体を得た。このとき、外装材の熱融着性樹脂層同士が向かい合うようにした（図９ｂ）。次に、得られた積層体の両面側から、ヒートシールテスター（テスター産業社製：ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、６ｃｍ×７ｍｍの領域を下記条件でヒートシールした（図９ｃ）。積層体の端部はヒートシールされていないことから接着しておらず、二股に分かれている状態の引き剥がし強度の試験片を作製した。この試験片を、１５ｍｍ幅で短冊状に切り（図９ｄ、ｅ）、図１０の模式図に示すように、二股に分かれている各端部を引張試験機に装着して下記条件で引き剥がし強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、下記合否判定基準で合否判定した。結果を表２Ｂに示す。１２０℃で測定するときには、サンプルを設置して恒温槽が１２０℃になるまで待ち、測定を開始した。
（ヒートシール条件）
温度：２４０℃
圧力：１ＭＰａ
時間：３秒
（引き剥がし条件）
試験速度：３００ｍｍ／分
チャック間距離：５０ｍｍ
荷重レンジ：５０Ｎ
温度：２５℃又は１２０℃
１２０℃で測定するときは、サンプルを設置後、恒温槽が１２０℃になるまで待ち、測定を開始した。
（合否判定基準）
Ａ：４０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、合格
Ｂ：３０Ｎ／１５ｍｍ以上で４０Ｎ／１５ｍｍ未満であり、合格
Ｃ：３０Ｎ／１５ｍｍ未満であり、不合格
＜ラミネート強度（２５℃又は１２０℃）評価＞
　外装材を幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍのサイズにカットした。次に、外装材の端部（１５ｍｍ幅の位置）において、熱融着性樹脂層とバリア層とが治具で掴める程度に剥離させて試験片を作製した。この試験片の熱融着性樹脂層とバリア層を引張試験機の治具で掴み、下記条件で引き剥がし強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定して、下記合否判定基準で合否判定した。結果を表２Ｂに示す。
（引き剥がし条件）
試験速度：５０ｍｍ／分
チャック間距離：５０ｍｍ
荷重レンジ：２０Ｎ
温度：２５℃又は１２０℃
１２０℃で測定するときは、サンプルを設置後、恒温槽が１２０℃になるまで待ち、測定を開始した。
（合否判定基準）
Ａ＋：１０Ｎ／１５ｍｍ以上であり、特によく、合格
Ａ：４Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ未満、合格
Ｂ：３Ｎ／１５ｍｍ以上４Ｎ／１５ｍｍ未満、合格
Ｃ：３Ｎ／１５ｍｍ未満であり、不合格
＜耐熱性及び耐圧性（絶縁性）評価＞
　得られた外装材を用いて、以下の手順により絶縁性の評価を行った。外装材をそれぞれ２枚ずつ３０ｍｍ角にカットした。次に、２枚の外装材の熱融着性樹脂層が互いに接するようにして、ステンレス鋼板（厚み３ｍｍ、２６ｍｍ角）を２枚の外装材で挟んだ。次に、一方側の外装材とステンレス鋼板の間に、直径２５μｍの金属ワイヤーを挿入して積層体を得た。次に、得られた積層体の外装材の両側から、拘束治具を用いて１００ＭＰａの圧力を加え、この状態で１２０℃のオーブンに入れ、６時間保管した。外装材の両側から積層体に均一に圧力がかかるように、拘束治具と外装材との間には、それぞれ、緩衝材を挿入した。６時間後、外装材を観察して、金属ワイヤーが外装材のバリア層に触れているかどうかを確認し、以下の基準で絶縁性を評価した。結果を表２に示す。熱圧試験を実施した後に金属ワイヤーがバリア層に触れているか否かについては、試験後サンプルを厚み方向にミクロトーム（大和光機工業製：ＲＥＭ－７１０リトラトーム）を用いて裁断し、得られた断面をレーザー顕微鏡（キーエンス製：ＶＫ－９７００）で観察した。
Ａ：外装材のバリア層と金属ワイヤーとが触れていない。
Ｃ：外装材のバリア層と金属ワイヤーとが触れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＊１　表２Ｂに示される熱融着性樹脂層（シーラントフィルム）の積層構成において、第１層はバリア層側に配置され、第３層は最内層となる層である。
＊２　実施例１２Ｂの基材層としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）とナイロンフィルム（厚み１５μｍ）を２液硬化型ウレタン樹脂（硬化後の厚みが３μｍ）で積層した積層フィルムを用いた。
　以上の通り、本開示の第１の態様は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１Ａ．　外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、
　前記バリア層よりも内側に、吸水剤を含む吸水層を備える、蓄電デバイス用外装材。
項２Ａ．　前記熱融着性樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、前記吸収剤の含有量が、０．１質量部以上である、項１Ａに記載の蓄電デバイス用外装材。
項３Ａ．　前記吸水剤は、無機系吸水剤である、項１Ａまたは２Ａに記載の蓄電デバイス用外装材。
項４Ａ．　前記吸水剤は、酸化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミナゲル、及び焼ミョウバンからなる群より選択される少なくとも１種である、項１Ａ～３Ａのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５Ａ．　前記吸水層は、樹脂１００質量部に対して、前記吸収剤を０．５質量以上含む、項１Ａ～４Ａのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項６Ａ．　前記熱融着性樹脂層が２層以上により構成されており、
　前記熱融着性樹脂層が前記吸水層を含んでいる、項１Ａ～５Ａのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項７Ａ．　前記熱融着性樹脂層の前記２層以上の層のうち、少なくとも１層が前記吸水層であり、少なくとも１層が硫黄系ガス吸収剤を含む、項６Ａに記載の蓄電デバイス用外装材。
項８Ａ．　蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層に用いられるシーラントフィルムであって、
　前記シーラントフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
　前記シーラントフィルムは、吸水剤を含む吸水層を備える、シーラントフィルム。
項９Ａ．　外側から順に、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、
　前記バリア層よりも内側に、吸水剤を含む吸水層を備える、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１０Ａ．　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１Ａ～７Ａのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
　また、本開示の第２の態様は、以下に示す態様の発明を提供する。
項１Ｂ．　外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、
　前記バリア層よりも内側に、硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備える、蓄電デバイス用外装材。
項２Ｂ．　前記熱融着性樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、前記硫黄系ガス吸収剤の含有量が、０．１質量部以上である、項１Ｂに記載の蓄電デバイス用外装材。
項３Ｂ．　前記硫黄系ガス吸収剤は、最大粒子径が２０μｍ以下であり、数平均粒子径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下である、項１Ｂまたは２Ｂに記載の蓄電デバイス用外装材。
項４Ｂ．　前記硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス化学吸収剤及び硫黄系ガス物理吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、項１Ｂ～３Ｂのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項５Ｂ．　前記硫黄系ガス物理吸収剤が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１／１～２０００／１の疎水性ゼオライト、ベントナイト及びセピオライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む、項４Ｂに記載の蓄電デバイス用外装材。
項６Ｂ．　前記硫黄系ガス化学吸収剤が、金属酸化物であるか、金属もしくは金属イオンが担持または混入された無機物である、項４Ｂまたは５Ｂに記載の蓄電デバイス用外装材。
項７Ｂ．　前記金属酸化物が、ＣｕＯ、ＺｎＯ及びＡｇＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む、項６Ｂに記載の蓄電デバイス用外装材。
項８Ｂ．　前記の金属もしくは金属イオンが担持または混入された無機物における金属種が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種である、項６Ｂまたは７Ｂに記載の蓄電デバイス用外装材。
項９Ｂ．　前記熱融着性樹脂層が２層以上により構成されており、
　前記熱融着性樹脂層が前記硫黄系ガス吸収層を含んでいる、項１Ｂ～８Ｂのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１０Ｂ．　前記熱融着性樹脂層の前記２層以上の層のうち、少なくとも１層が硫黄系ガス吸収層であり、少なくとも１層が吸水剤を含む、項９Ｂに記載の蓄電デバイス用外装材。
項１１Ｂ．　前記硫黄系ガス吸収層は、樹脂１００質量部に対して、前記吸収剤を５質量以上含む、項１Ｂ～１０Ｂのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
項１２Ｂ．　蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層に用いられるシーラントフィルムであって、
　前記シーラントフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
　前記シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備える、シーラントフィルム。
項１３Ｂ．　外側から順に、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、
　前記バリア層よりも内側に、硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備える、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
項１４Ｂ．　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、項１Ｂ～１１Ｂのいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
１　基材層
２　接着剤層
３　バリア層
４　熱融着性樹脂層
５　接着層
６　表面被覆層
１０　蓄電デバイス用外装材
２０　蓄電デバイス
２１　金属端子
２２　金属端子用接着性フィルム
２３　蓄電デバイス素子
４１　第１層
４２　第２層
４３　第３層

Claims (23)

  1. 　外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
    　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、
    　前記バリア層よりも内側に、吸水剤を含む吸水層を備える、蓄電デバイス用外装材。
  2. 　前記熱融着性樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、前記吸収剤の含有量が、０．１質量部以上である、請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 　前記吸水剤は、無機系吸水剤である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 　前記吸水剤は、酸化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、ゼオライト、酸化アルミニウム、シリカゲル、アルミナゲル、及び焼ミョウバンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 　前記吸水層は、樹脂１００質量部に対して、前記吸収剤を０．５質量以上含む、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 　前記熱融着性樹脂層が２層以上により構成されており、
    　前記熱融着性樹脂層が前記吸水層を含んでいる、請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  7. 　前記熱融着性樹脂層の前記２層以上の層のうち、少なくとも１層が前記吸水層であり、少なくとも１層が硫黄系ガス吸収剤を含む、請求項６に記載の蓄電デバイス用外装材。
  8. 　蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層に用いられるシーラントフィルムであって、
    　前記シーラントフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
    　前記シーラントフィルムは、吸水剤を含む吸水層を備える、シーラントフィルム。
  9. 　外側から順に、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
    　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、
    　前記バリア層よりも内側に、吸水剤を含む吸水層を備える、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
  10. 　外側から順に、少なくとも、基材層、バリア層、及び熱融着性樹脂層を備える積層体から構成されており、
    　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、
    　前記バリア層よりも内側に、硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備える、蓄電デバイス用外装材。
  11. 　前記熱融着性樹脂層に含まれる樹脂１００質量部に対して、前記硫黄系ガス吸収剤の含有量が、０．１質量部以上である、請求項１０に記載の蓄電デバイス用外装材。
  12. 　前記硫黄系ガス吸収剤は、最大粒子径が２０μｍ以下であり、数平均粒子径が０．１μｍ以上、１５μｍ以下である、請求項１０または１１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  13. 　前記硫黄系ガス吸収剤は、硫黄系ガス化学吸収剤及び硫黄系ガス物理吸収剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１０または１１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  14. 　前記硫黄系ガス物理吸収剤が、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１／１～２０００／１の疎水性ゼオライト、ベントナイト及びセピオライトからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  15. 　前記硫黄系ガス化学吸収剤が、金属酸化物であるか、金属もしくは金属イオンが担持または混入された無機物である、請求項１２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  16. 　前記金属酸化物が、ＣｕＯ、ＺｎＯ及びＡｇＯからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の蓄電デバイス用外装材。
  17. 　前記の金属もしくは金属イオンが担持または混入された無機物における金属種が、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１４に記載の蓄電デバイス用外装材。
  18. 　前記熱融着性樹脂層が２層以上により構成されており、
    　前記熱融着性樹脂層が前記硫黄系ガス吸収層を含んでいる、請求項１０または１１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  19. 　前記熱融着性樹脂層の前記２層以上の層のうち、少なくとも１層が硫黄系ガス吸収層であり、少なくとも１層が吸水剤を含む、請求項１８に記載の蓄電デバイス用外装材。
  20. 　前記硫黄系ガス吸収層は、樹脂１００質量部に対して、前記吸収剤を５質量以上含む、請求項１０または１１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  21. 　蓄電デバイス用外装材の熱融着性樹脂層に用いられるシーラントフィルムであって、
    　前記シーラントフィルムは、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成されており、
    　前記シーラントフィルムは、硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備える、シーラントフィルム。
  22. 　外側から順に、少なくとも、基材層と、バリア層と、熱融着性樹脂層とが積層された積層体を得る工程を備えており、
    　前記熱融着性樹脂層は、ポリブチレンテレフタレートフィルムにより形成され、
    　前記バリア層よりも内側に、硫黄系ガス吸収剤を含む硫黄系ガス吸収層を備える、蓄電デバイス用外装材の製造方法。
  23. 　少なくとも正極、負極、及び電解質を備えた蓄電デバイス素子が、請求項１～７，１０または１１に記載の蓄電デバイス用外装材により形成された包装体中に収容されている、蓄電デバイス。
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