WO2022220242A1 - 耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金 - Google Patents

耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金 Download PDF

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幸寛 西田
信二 柘植
孝裕 小薄
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Nippon Steel Stainless Steel Corp
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Nippon Steel Stainless Steel Corp
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Definitions

  • the present invention relates to a high-Ni alloy that is used as a high-temperature material and has excellent resistance to weld hot cracking.
  • a high-Ni alloy is suitably used as a high-temperature material.
  • alloys 800 and 825 are typical commercial alloys.
  • the demand has been expanding in developing countries, and there is a need for technical development to supply inexpensive products with good surface quality and usability. For this reason, the conversion of the manufacturing method from the conventional steel ingot method to the continuous casting method is underway.
  • high-Ni alloys produced by continuous casting are highly susceptible to internal slab cracks during casting, edge cracks during hot working, and product surface defects. For this reason, from the viewpoint of improving the manufacturability of high Ni alloys in the continuous casting method, the design of the chemical composition of alloys, and the improvement and development of smelting, casting, and hot working techniques have been promoted.
  • Patent Document 1 discloses a technology related to a component system and a manufacturing method in which the contents of Ti, N, and Si are reduced to a low level as a method of suppressing the occurrence of surface defects.
  • Patent Literature 2 discloses a method for preventing nozzle clogging and surface flaws by a manufacturing method that does not add a Ca alloy.
  • the addition of Ca alloys combines with oxygen in the molten alloy to form oxide-based non-metallic inclusions, which agglomerate and increase in size, leading to the generation of linear defects on the surface of the final product alloy plate. It is stated that there is a problem with connecting.
  • Patent Document 3 in order to prevent coarse agglomeration of TiN-based inclusions that cause surface defects, CaO—MgO—Al 2 O 3 -based inclusions are included as essential components as oxide-based inclusions. It is specified that the ratio of the number of CaO and MgO to the number of objects is 50% or less.
  • the above prior art specifies the component system and the composition of inclusions from the viewpoint of manufacturability, especially the suppression of surface defects.
  • high Ni alloys In practical use of high Ni alloys, the present inventors have found that high Ni alloys not only have problems in manufacturability, but also exhibit high weld hot cracking susceptibility because they are austenitic single-phase steels, and cracks during welding work. It was found that there is a problem that In the present invention, an Al, Ti-containing high Ni alloy containing a trace amount of Ca and / or Mg alloy is to stabilize the welding hot cracking susceptibility, especially the HAZ cracking susceptibility, which has not been studied in the past, at a low level. .
  • Al- and Ti-containing high-Ni alloys are said to have relatively good hot workability.
  • the cast slab has a solidified structure, when the S content is several ppm or more, the hot workability of the cast slab becomes insufficient in hot working. Therefore, it is necessary to improve hot workability by adding a small amount of Ca alloy or Mg alloy.
  • a high-Ni alloy targeted by the present invention is continuously cast by adding a Ca or Mg alloy, a steel material is manufactured from the slab, bloom or billet, and the manufactured steel material is welded to form a structure. During manufacturing, weld hot cracks may occur due to thermal stress generated by heat input.
  • high-Ni alloys containing Al and Ti may have a problem of liquefaction cracking occurring in the HAZ.
  • An object of the present invention is to provide a high-Ni alloy that is used as a high-temperature material and has excellent resistance to weld hot cracking.
  • the present inventor made the Al, Ti-containing high Ni alloy targeted by the present invention the basic composition, and performed laboratory vacuum melting with various amounts of Ca and Mg added, Using the obtained slab as a raw material, hot rolling, annealing and heat treatment were performed to obtain a steel material, and the obtained steel material was subjected to a Varestraint test to evaluate HAZ cracking susceptibility during welding. At the same time, investigation of non-metallic inclusions and precipitates in the alloy was carried out by FE-SEM-EDS, and research was conducted to solve the problem.
  • the oxide inclusions in the high Ni alloy were CaO, CaO--Al 2 O 3 , MgO, CaO--MgO, CaO--MgO--Al 2 O 3 and the like.
  • TiC, TiN, or TiNC was generated either alone or with inclusion of oxide inclusions.
  • ⁇ Second invention> The inclusions in the high Ni alloys were CaO, CaO--Al 2 O 3 , MgO, CaO--MgO, CaO--MgO--Al 2 O 3 etc., or CaS partially containing sulfides. Moreover, TiC, TiN, or TiNC was generated so as to enclose many of these inclusions. Among these, the present inventors focused on the fixing ability of S, which increases the HAZ cracking susceptibility by lowering the grain boundary strength and the melting point of the grain boundary, leading to the second invention.
  • the oxide-based inclusions in the high-Ni alloy investigated by the present inventors were CaO, CaO--Al 2 O 3 , MgO, CaO--MgO, CaO--MgO--Al 2 O 3 and the like.
  • TiC, TiN, or TiNC was generated either alone or with inclusion of oxide inclusions.
  • large-sized TiC-based precipitates that can act as starting points for HAZ cracks tend to be formed in inclusions containing MgO or MgO and Al 2 O 3 .
  • the gist of the present invention is as follows. [1] ⁇ First invention> % by mass, C: 0.15% or less, Si: 0.05 to 2.0%, Mn: 0.05 to 2.0%, P: 0.035% or less, S: 0.0015% or less, Cr: 16-30%, Ni: 18-50%, Al: 0.01-1.0%, Ti: 0.01-1.5%, N: 0.35% or less, O: 0.003% Below, Mo: 8% or less, Cu: 4% or less, Co: 3% or less, Ca: 0.0003 to 0.0050%, Mg: 0.0060% or less, the balance being Fe and impurities, A high-Ni alloy having excellent weld hot cracking resistance, wherein the relationship between the number density of TiC-based precipitates having an equivalent circle diameter of 1.0 ⁇ m or more and the Mg content in the steel satisfies the following formula (1). TiC number density (pieces/mm 2 ) ⁇ 463-9.5 ⁇ Mg concentration in steel (massfies the
  • the mass ratio of CaO, MgO and Al 2 O 3 in inclusions calculated from the average Ca concentration, average Mg concentration and average Al concentration of inclusions in which O or S is detected satisfies the formula (2) A high-Ni alloy with excellent weld hot cracking resistance. [CaO-0.6 ⁇ MgO] (% by mass)/[CaO+MgO+Al 2 O 3 ] (%
  • the first to third inventions make it easier to stably manufacture welded structures using high-Ni alloys containing Al and Ti, which are used as high-temperature materials.
  • high-Ni alloys containing Al and Ti which are used as high-temperature materials.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the average S content in oxide and sulfide inclusions and the total length of HAZ cracks in inventive steel and comparative steel.
  • FIG. 3 is a diagram in which the average composition of inclusions is plotted on a CaO--MgO--Al 2 O 3 ternary phase diagram.
  • C 0.15% or less C is added to ensure the strength of high-temperature materials and heat-resistant alloys. Especially when high-temperature strength properties are required, it should be added in an amount of 0.015% or more, preferably 0.05% or more.
  • the upper limit is restricted to a content of 0.15% or less.
  • C exists as TiC precipitates in the alloy, but if the content exceeds 0.15%, Cr carbides are formed, resulting in deterioration of high-temperature properties and corrosion resistance. It is preferably 0.10% or less, more preferably 0.085% or less.
  • Si 0.05-2.0% Si is added in an amount of 0.05% or more, preferably 0.2% or more in order to deoxidize and improve oxidation resistance.
  • the upper limit is limited to 2.0%.
  • a preferred upper limit is 1.5%, and a more preferred upper limit is 0.8%.
  • Mn 0.05-2.0% Mn has the effect of increasing the stability of the austenite phase and improving the heat resistance. Therefore, it is preferable to positively add Ni to the alloy of the present invention. Add 0.05% or more, preferably 0.2% or more, more preferably 0.3% or more to improve heat resistance. However, if it is added in excess of 2.0%, the intermetallic compound tends to precipitate and the heat resistance deteriorates. Therefore, the upper limit is defined as 2.0%. A preferred upper limit is 1.5%, and a more preferred upper limit is 1.3%.
  • P 0.035% or less
  • P is an element that is unavoidably mixed from raw materials, and has the effect of increasing solidification cracking susceptibility, so it is limited to 0.035% or less. Preferably, it is 0.030% or less.
  • S 0.0015% or less
  • S is an element that is inevitably mixed in from raw materials, and as well as degrading hot workability and oxidation resistance, segregation of S to grain boundaries increases the susceptibility to HAZ cracking, so it should be reduced as much as possible. need to let Therefore, it is limited to 0.0015% or less, preferably 0.0010% or less.
  • S is an element whose content can be reduced by refining, but an extreme decrease in content results in an increase in cost. From the viewpoint of cost increase, the preferable lower limit of the S content is 0.0003%.
  • Cr 16-30% Cr is an essential element for the oxidation resistance of a heat-resistant alloy as a material for high temperatures, and is contained in an amount of 16% or more, preferably 18% or more.
  • Ni content exceeds 30%, the high-temperature structure stability is lowered even if a large amount of Ni is included, intermetallic compounds are precipitated, and the heat resistance is deteriorated.
  • a preferred upper limit is 28%, and a more preferred upper limit is 26%.
  • the optimum content varies depending on the content of Ni, Si, Mo and other elements. For example, when Ni is approximately 30%, Cr is optimally approximately 20%. Alternatively, when Ni+Cu is about 45%, the optimal content is Cr+Mo about 25%.
  • Ni 18-50% Ni stabilizes the austenite structure at high temperatures and improves corrosion resistance and toughness against various acids, so the Ni content is 18% or more, preferably 20% or more, and more preferably 25% or more. By increasing the Ni content, it becomes possible to contain more Cr, Mo, Al, and Ti necessary for heat resistance. On the other hand, Ni is an expensive alloy, and in the steel of the present invention, the upper limit is set at 50%, preferably 48%, more preferably 45% from the viewpoint of cost.
  • Al 0.01-1.0%
  • Al is a deoxidizing element and has the effect of forming a NiAl ordered phase in the high-Ni alloy and increasing the high-temperature strength.
  • the content must be 0.01% or more, preferably 0.05% or more, in order to control the composition of the oxide and improve the hot workability.
  • the Al content exceeds 1.0%, the intermetallic compound is likely to precipitate, which impairs the heat resistance.
  • the upper limit of its content is set at 1.0%.
  • a preferred upper limit is 0.60%.
  • Ti 0.01-1.5%
  • Ti has the effect of forming a NiTi ordered phase in a high-Ni alloy and increasing the high-temperature strength.
  • the content should be 0.01% or more, preferably 0.15% or more.
  • the total content of Al and Ti is more preferably 0.80% or more.
  • the Ti content exceeds 1.5%, the intermetallic compound is likely to precipitate, which impairs the heat resistance.
  • the susceptibility to welding hot cracking in the present invention, the susceptibility to HAZ cracking during welding is lowered.
  • a preferred upper limit is 1.0%.
  • Mo 8% or less Mo is an element that increases the strength of the heat-resistant alloy. When added for the purpose of improving heat resistance, the content should be 0.05% or more, preferably 0.2% or more. On the other hand, it is an expensive element, and in the steel of the present invention, the upper limit of the content is 8% from the viewpoint of suppressing the alloy cost of the steel. A preferred upper limit is 3%, and a more preferred upper limit is 2%. Mo may not be contained.
  • Cu 4% or less Cu is an element that enhances the acid corrosion resistance of the alloy and dew point corrosion resistance, which is often a problem in high-temperature equipment, and also has the effect of improving high-temperature strength and structural stability.
  • the content should be 0.05% or more, preferably 0.1% or more.
  • the upper limit was made 4%.
  • a preferable upper limit of Cu is 3.0%, and a more preferable upper limit is 2.0%. Cu does not have to be contained.
  • Co 3.0% or less Co is an effective element for enhancing the high-temperature structural stability and corrosion resistance of the alloy. If the content of Co exceeds 3.0%, it is an expensive element and the effect corresponding to the cost cannot be exhibited, so the upper limit was set to 3.0%. A preferred upper limit for Co is 1.5%. Co may not be contained.
  • N 0.35% or less
  • N is an element effective for improving high-temperature strength, and can be added up to 0.35%.
  • Ti and Al are positively added. If Al or Ti is added in a total amount of 0.3% or more, AlN or TiN is formed to form non-metallic inclusions that degrade the material properties, and is compounded with oxides to promote nozzle clogging during continuous casting. It becomes a harmful element. Therefore, when these elements are added by 0.3% or more, the upper limit of the N content is preferably 0.02% or less, more preferably 0.01% or less.
  • the oxygen content corresponds to the total amount of oxide inclusions and is an important indicator of the deoxidized state of the alloy. If the oxygen content exceeds 0.003%, the desired deoxidation balance will not be satisfied, and nozzle clogging will likely occur during continuous casting.
  • oxygen contained in steel promotes the formation of coarse TiC-based precipitates. With respect to weld hot cracking susceptibility, which is the gist of the present invention, coarse TiC-based precipitates also act as starting points for liquefaction cracking, which is the main factor in increasing hot cracking susceptibility. Therefore, the upper limit of the oxygen content was set at 0.003%.
  • a preferred upper limit is 0.0025%.
  • an excessive reduction in the amount of oxygen tends to generate excess Ca and excess Mg in the alloy. This leads to preferential formation of MgO-based inclusions, which in turn increases the number of coarse TiC-based inclusions, or promotes grain boundary segregation of excess Mg, thereby causing a decrease in grain boundary strength. , which may rather increase weld hot cracking susceptibility. Therefore, in order to stabilize the weld hot cracking susceptibility at a low level, it is preferable to set the lower limit of the oxygen content to 0.0005%.
  • Ca 0.0003-0.0050% Ca is an important element for improving the hot workability and weld hot cracking susceptibility of the alloy, and is contained to fix S in the alloy as CaS and improve the hot workability.
  • This reaction is as follows. Ca combines with oxygen in the alloy to form CaO, CaO--Al 2 O 3 and reduces dissolved oxygen (free oxygen) in the alloy. After the dissolved oxygen (free oxygen) in the alloy is reduced to almost zero, the remaining Ca reacts with S in the alloy to generate CaS.
  • the alloy of the present invention contains 0.0003% or more, preferably 0.0010% or more of Ca.
  • the upper limit of the Ca content is set to 0.0050%.
  • Mg 0.0060% or less
  • Mg is generally an element that can improve the hot workability of the alloy if the amount is very small.
  • the addition of Mg has the adverse effect of promoting the formation of MgO-based inclusions that increase the susceptibility to HAZ cracking during welding.
  • the excess Mg that does not form oxides segregates at the grain boundaries and reduces the grain boundary strength in a high temperature range (for example, 900 ° C.), thereby reducing hot workability in a high temperature range and increasing HAZ cracking susceptibility. give rise to In the production of the steel of the present invention, if deoxidation and strengthening are performed as described later, Mg is inevitably picked up from slag, furnace walls, and the like.
  • Mg is not added to the alloy.
  • the upper limit of the content is 0.0060%, preferably 0.0040%, and more preferably 0.0030%.
  • the number density of TiC (pieces/mm 2 ) is the number of particles containing Ti and C among the particles with an equivalent circle diameter of 1.0 ⁇ m or more extracted by FE-SEM-EDS analysis in a fixed measurement field of the alloy cross section. is the number density of particles (TiC-based precipitates (equivalent circle diameter of 1.0 ⁇ m or more)) that are not detected.
  • TiC-based precipitates equivalent circle diameter of 1.0 ⁇ m or more
  • TiC is finely precipitated with a size of about 0.2 ⁇ m or less.
  • most of TiC generated in a high temperature range is generated around other inclusions, and some of them are coarsened to about 1 ⁇ m to several ⁇ m.
  • C and Ti in TiC diffuse into the matrix due to the heat input during welding, lowering the melting point of the TiC/material interface, and causing liquefaction cracking in the HAZ. is the starting point of
  • the deoxidizing power is strengthened by adding a Ca alloy.
  • Mg is picked up from slag, furnace walls, and the like.
  • Mg contained in molten steel forms oxide-based inclusions such as CaO--MgO--Al 2 O 3 and MgO.
  • the number ratio of MgO inclusions to CaO--MgO--Al 2 O 3 inclusions increases as the oxygen partial pressure decreases.
  • the inventors used FE-SEM-EDS to statistically confirm the composition of inclusions that act as seeding nuclei for TiC-based precipitates.
  • the proportion of TiC containing MgO increases as the grain size of TiC increases.
  • the ratio of TiC containing only CaO and not containing MgO decreases as the grain size of TiC increases.
  • the amount of precipitated TiC rapidly increases in the solidus temperature region below the melting point.
  • inclusions that are compatible with TiC having a small degree of crystal mismatch
  • nucleation and growth will occur at a higher temperature at an early stage, so the precipitated TiC tends to be coarse. It is considered that this compatible inclusion is MgO.
  • the larger the grain size of TiC present at the grain boundary the greater the adverse effect on the liquefaction cracking susceptibility. A means for suppressing generation is effective.
  • the manufacturing method of the first invention will be described below.
  • deoxidation and desulfurization using Al and Ti which have stronger deoxidizing power than Si, are sufficiently performed at the time of secondary refining, and immediately before the end of the secondary refining process.
  • Ca is added during continuous casting to deoxidize and desulfurize. Since Ca reacts more easily with oxygen than Mg, the oxygen concentration can be reduced by deoxidizing with Ca without using Mg.
  • the slag formed on the surface of the molten steel in the ladle during secondary refining must be produced with a slag composition that can minimize pick-up of Mg that occurs during secondary refining.
  • the content of MgO in the slag is preferably 10% or less.
  • the basicity of the slag composition is increased, it is necessary to limit the amount of MgO input even more severely. Assuming about 5 to 10% MgO contamination of the steel, it is necessary to have a way of thinking to suppress Mg pick-up to steel. For that purpose, it is preferable that the basicity of the slag is rather low.
  • the mass ratio C/A of CaO and Al 2 O 3 in the slag is 1.5 or less, preferably 1.0 or less. is desirable.
  • the mass ratio C/S of CaO and SiO 2 in the slag is 4 or less, preferably 2 or less, and deoxidation and desulfurization are performed to the extent that the total amount of oxygen and S in the molten steel is 15 to 35 ppm by mass. Good.
  • the Mg concentration in molten steel may increase due to pickup of Mg from slag. Therefore, it is preferable to add Ca to molten steel in the final step of secondary refining rather than in continuous casting. preferably. Note that addition of CaF 2 for adjusting the melting point can be carried out as long as the furnace body is not damaged.
  • N 0.02% or less
  • N is an element effective for improving high-temperature strength and corrosion resistance.
  • Ti and Al are positively added.
  • N forms AlN or TiN to become non-metallic inclusions, deteriorating the material properties, and becomes a harmful element that promotes clogging of nozzles during continuous casting by being compounded with oxides. Therefore, the upper limit of the N content is made 0.02% or less.
  • a preferable content is 0.01% or less.
  • Oxygen forms oxide inclusions between Ca, Mg, Al and Ti in the alloy of the present invention.
  • the oxygen content corresponds to the total amount of oxide inclusions and is an important indicator of the deoxidized state of the alloy.
  • these oxide-based inclusions adversely affect sheet processing and pipe expandability.
  • desulfurization is promoted by fixing S with Ca in order to suppress the segregation of S to grain boundaries as much as possible. Therefore, the upper limit of the oxygen content should be 0.0020%.
  • the value of O + S needs to be 0.0020% or less.
  • the oxygen content is preferably 0.0003% or more.
  • Ca 0.0010-0.0050% Ca is an important element for improving the hot workability and weld hot cracking susceptibility of the alloy, and in the present invention, the HAZ cracking susceptibility during welding. included to improve This reaction is as follows.
  • Ca combines with oxygen in the alloy to form CaO, CaO--Al 2 O 3 and reduces dissolved oxygen (free oxygen) in the alloy. After reducing the dissolved oxygen (free oxygen) in the alloy to almost zero, the remaining Ca and S in the alloy react to form CaS.
  • the alloy of the present invention contains 0.0010% or more, preferably 0.0015% or more of Ca.
  • excessive addition of Ca reduces ductility at high temperatures around 1100°C. Therefore, the upper limit of the Ca content is set to 0.0050%.
  • Mg 0.0010-0.0050%
  • Mg is contained by picking up Mg by strong deoxidation.
  • Mg is generally an element that has the effect of improving the hot workability of the alloy if it is in a very small amount. has the adverse effect of
  • the excess Mg that does not form oxides segregates at the grain boundaries and reduces the grain boundary strength in a high temperature range (for example, 900 ° C.), thereby reducing hot workability in a high temperature range and worsening HAZ crack susceptibility. give rise to Therefore, the upper limit of the Mg content was set to 0.0050%. A preferred upper limit is 0.0040%.
  • ⁇ S concentration in inclusions defined in the second invention Average concentration of S in oxide-based inclusions and sulfide-based inclusions: 0.70% or more
  • the average concentration of S in inclusions is determined by FE-SEM-EDS analysis in a fixed measurement field of the alloy cross section. It is the average concentration of S contained in oxide or sulfide-based inclusions containing O or S, and precipitates generated using the inclusions as inoculum nuclei.
  • S is added to the inclusions so that the average concentration of S in the inclusions is 0.70% by mass or more.
  • An effective means for fixing S in inclusions is to reduce the oxygen concentration by enhancing deoxidation during refining.
  • the deoxidizing power is strengthened by adding Ca, which has a high ability to fix S.
  • Deoxidation and desulfurization by Ca alloy addition before the end of the secondary refining final step or during continuous casting is effective.
  • the composition of the slag formed on the molten steel surface during secondary refining must be a slag composition with a high basicity that generates CaO-rich inclusions, and the ratio C of CaO and Al 2 O 3 in the slag /A in mass ratio is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more. Note that addition of CaF 2 for adjusting the melting point can be carried out as long as the furnace body is not damaged.
  • the Mg concentration may increase due to pick-up of Mg from the slag immediately after Ca addition. It is preferable to add Ca in the final step of secondary refining rather than in continuous casting, and even in that case, it is preferable to add Ca 5 minutes or more before the transition to continuous casting.
  • N is an element effective for improving high-temperature strength, and can be added up to 0.35%.
  • Ti and Al are positively added.
  • the N in the steel forms AlN or TiN and becomes non-metallic inclusions, deteriorating the material properties, and is combined with oxides to form a nozzle during continuous casting. It becomes a harmful element that promotes blockage. Therefore, when the total amount of Al or Ti is 0.3% or more, the upper limit of the N content is preferably 0.02% or less, and more preferably 0.01% or less. .
  • the oxygen content corresponds to the total amount of oxide inclusions and is an important indicator of the deoxidized state of the alloy. If the oxygen content exceeds 0.003%, the desired deoxidation balance will not be satisfied, and nozzle clogging will likely occur during continuous casting. In addition, high oxygen content promotes the formation of coarse TiC-based precipitates. Coarse TiC-based precipitates act as starting points for liquefaction cracking, which is the main cause of deterioration in hot cracking susceptibility. effect. Therefore, the upper limit of the oxygen content was set at 0.003%. A preferred upper limit is 0.0025%, more preferably 0.002%.
  • the oxygen content is preferably 0.0003% or more.
  • Ca 0.0003-0.0050%
  • Ca is an important element for improving the hot workability and weld hot cracking susceptibility of the alloy, and is contained to fix S in the alloy as CaS and improve the hot workability.
  • This reaction is as follows.
  • Ca combines with oxygen in the alloy to form CaO, CaO--Al 2 O 3 and reduces dissolved oxygen (free oxygen) in the alloy. After reducing the dissolved oxygen (free oxygen) in the alloy to almost zero, the remaining Ca and S in the alloy react to form CaS.
  • the alloy of the present invention contains 0.0003% or more, preferably 0.0010% or more, and more preferably 0.0015% or more.
  • excessive addition of Ca reduces ductility at high temperatures around 1100°C. Therefore, the upper limit of the Ca content is set to 0.0050%.
  • the upper limit of the desirable content of Ca is 0.0045%.
  • Mg 0.0045% or less
  • Mg is generally an element that can improve the hot workability of the alloy if the amount is very small.
  • the inclusion of Mg promotes the formation of MgO-based inclusions, and as a result, has the adverse effect of deteriorating HAZ crack susceptibility during welding.
  • excess Mg that does not form oxide segregates at grain boundaries. Mg segregated at grain boundaries reduces the grain boundary strength in a high temperature range (for example, 900° C.), thereby causing deterioration in hot workability in a high temperature range and deterioration in HAZ crack susceptibility.
  • Mg is inevitably picked up in the steel due to Mg contamination from slag, furnace walls, and the like. Based on the above knowledge, it is necessary to reduce the content of Mg as much as possible in the present invention, and Mg is not added to the alloy.
  • the upper limit of the Mg content was set to 0.0045%. A preferred upper limit is 0.0040%.
  • ⁇ Inclusion composition ratio defined in the third invention > [CaO-0.6 ⁇ MgO] (% by mass)/[CaO+MgO+Al 2 O 3 ] (% by mass) ⁇ 0.20 (2)
  • the value of the left side of the above equation (2) ([CaO-0.6 ⁇ MgO] (% by mass)/[CaO+MgO+Al 2 O 3 ] (% by mass)) is calculated as follows. Inclusions in which O or S is detected are extracted by FE-SEM-EDS analysis in a certain measurement field of the alloy cross section.
  • the present invention it is important to reduce the number of inclusions that can serve as inoculation nuclei for the formation of TiC-based precipitates, and particularly to reduce the number of inclusions that tend to form coarse TiC-based precipitates.
  • the deoxidizing power is strengthened by adding a Ca alloy.
  • a decrease in oxygen partial pressure in molten steel causes Mg to be picked up from slag, furnace walls, etc. into molten steel.
  • Mg in molten steel forms oxide-based inclusions such as CaO--MgO--Al 2 O 3 and MgO.
  • the number ratio of MgO inclusions to CaO--MgO--Al 2 O 3 inclusions increases as the oxygen partial pressure decreases.
  • the inventors used FE-SEM-EDS to statistically confirm the relationship between the composition of inclusions that form the core of TiC-based precipitates and the grain size of TiC.
  • the grain size of TiC increases, the ratio of TiC containing MgO or MgO and Al 2 O 3 increases, while the ratio of TiC containing only CaO without MgO and Al 2 O 3 decreases. It was confirmed.
  • the larger the grain size of TiC present at the grain boundary the greater the adverse effect on the liquefaction cracking susceptibility. becomes valid.
  • the number of TiC particles with an equivalent circle diameter of 5 ⁇ m or more is only less than 1% compared to the number of TiC particles with an equivalent circle diameter of 1 to 5 ⁇ m, and the effect on liquefaction cracking susceptibility is also negligible.
  • the upper limit of the Ca ratio in inclusions is set to 0.90 ⁇ [CaO] (mass%) / [CaO + MgO + Al 2 O 3 ] (mass% ) is preferable.
  • the manufacturing method of the third invention will be described below.
  • secondary refining Deoxidation and desulfurization by adding Ca immediately before the end of the process or during continuous casting is indispensable.
  • the slag formed on the surface of the molten steel in the ladle during secondary refining must be produced with a slag composition that can minimize pick-up of Mg that occurs during secondary refining. Specifically, it is necessary to manage the slag composition with the amount of MgO contained in the slag reduced as much as possible.
  • the ratio C/A of CaO and Al 2 O 3 in the slag is 1.0 or more, and the ratio C/S of CaO and SiO 2 is 11.2 or more.
  • the steel containing Al and Ti within the scope of the third invention has A/M ⁇ 4.0. It is necessary to limit the MgO content in the steel and add Ca alloy just before the end of secondary refining. In order to adjust the melting point, it is necessary to add CaF 2 within a range (10 to 25% by mass) that does not cause damage to the furnace body.
  • composition of the high-Ni alloy of the present invention contains the components described above, with the balance being Fe and impurities. Further, instead of part of the Fe, the following components (% by mass) can be selectively contained. Next, the reasons for limiting the selected components will be described.
  • B 0.0002 to 0.0030%
  • B is an element that improves the hot workability of steel, and significantly improves the drawing in the high temperature region of hot working. Therefore, B is contained as necessary. Although the mechanism by which B improves hot workability is not clear, it is said that segregation at grain boundaries increases grain boundary strength. Since the effect of improving hot tensile strength by containing B is manifested at 0.0002% or more, when adding B, the lower limit is made 0.0002%. On the other hand, excessive addition promotes solidification cracking, so the upper limit of the content is set at 0.0030%. A preferred upper limit is 0.0015%.
  • Sn 0.05% or less Zn+Pb+Bi: 0.0010% or less Zr: 0.5% or less Hf: 0.5% or less La+Ce+Nd: 0.0050% or less
  • Sn is an element that improves the corrosion resistance and high-temperature creep strength of steel. , can be added as needed. However, addition of more than 0.05% deteriorates hot workability, so the upper limit is defined as 0.05%. In addition, since Pb, Zn, and Bi also significantly reduce hot workability in austenite single-phase alloys, the upper limit must be strictly defined, and the total of Pb, Zn, and Bi is 0.0010% or less .
  • Both Zr and Hf have the effect of improving solidification cracking susceptibility and high-temperature oxidation resistance of steel by fixing P and S, and can be added as necessary.
  • addition of a large amount exceeding 0.5% degrades manufacturability such as hot workability and surface properties. Therefore, the upper limit of the amount of addition of these elements is set to 0.5%.
  • La, Ce, and Nd are all elements that improve oxidation resistance and solidification cracking susceptibility by fixing P and S, but on the other hand, adding more than 0.0050% in total promotes the increase of TiC-based precipitates. increases the liquefaction cracking susceptibility of the steel. Therefore, the upper limit of the content of these elements is defined as 0.0050% in total. Methods of adding these elements include adding each metal or alloy, adding misch metal, and the like.
  • W 3% or less W, like Mo, is an element that increases the strength of the heat-resistant alloy, and can be added as necessary.
  • the upper limit of the content is 3%.
  • V 0.01-0.5%
  • Nb 0.002-1.0%
  • Ta 0.002-1.0%
  • V, Nb and Ta Any of V, Nb, and Ta can be added as required, and has the effect of improving the high-temperature properties of the alloy.
  • the upper limits of the Nb and Ta contents were set to 1.0% in order to make the contents commensurate with the cost.
  • a preferable content upper limit is 0.8%.
  • the upper limit of the V content is 0.5%.
  • the lower limit of the content is 0.01% for V, 0.002% for Nb and Ta, preferably 0.03% for each. Also, the preferable content range is 0.03% to 0.8%.
  • the high Ni alloy of the present invention is preferably used for welded structures. This is because the susceptibility to weld hot cracking, particularly HAZ cracking susceptibility, can be stabilized at a low level when manufacturing a structure by welding.
  • Example 1 Examples of the first invention are described below.
  • the present inventors melted a high Ni alloy in a MgO crucible with a 50 kg vacuum melting furnace, added Al, Ti, Ca, and Mg, cast it into a 17 kg flat mold, and made a high Ni alloy with the composition shown in Tables 1 and 2. got the alloy.
  • flux was introduced to simulate the slag composition of the secondary refining.
  • Five powder reagents of CaO, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 and CaF 2 were used as flux raw materials, and were prepared on the day of dissolution.
  • the flux was introduced 2 minutes after the introduction of Ti and Al, and the Ca alloy was introduced 10 minutes after the introduction of the flux.
  • the slab cast from the molten material has dimensions of 48 mm thick x 170 mm wide x 225 mm high.
  • This cast slab was subjected to the following treatment to prepare a longi-Varestrain test piece for evaluating HAZ cracking susceptibility.
  • the surface was ground by 2 mm to remove flaws on the surface of the slab, then cut into a shape of 44 mm thick ⁇ 85 mm wide ⁇ 170 mm long, heated at 1180° C. for 1 hour, and then hot rolled to a thickness of 12.5 mm.
  • this thick plate was subjected to a heat treatment at 1165° C. for 10 minutes, and a test piece of 40 mm width ⁇ 300 mm length was cut from the plate to a thickness of 12 mm by double-sided grinding.
  • TIG tanning welding was performed in the longitudinal direction of the central part of the plate width under the conditions of a welding current of 200 A, a voltage of 12 V, and a speed of 15 cm / min.
  • a bending stress was momentarily applied parallel to the direction.
  • a portion where a weld crack occurred due to the application of bending stress was cut into a size that can be observed with an optical microscope. After cutting out, the scale on the surface of the welded portion was removed by buffing, and the presence or absence and degree of HAZ cracks were observed with an optical microscope.
  • the lengths of HAZ cracks propagating in the direction perpendicular to the welding direction were individually measured starting from the boundary between the molten metal and the base metal, and the sum of these values was defined as the total crack length.
  • Inclusions were measured by FE-SEM-EDS analysis.
  • SU5000 manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd. was used as the FE-SEM, and EMAX Evolution was used as the analysis software.
  • a 25 mm x 25 mm size cut from a portion of the longi-Varestrain test piece not affected by heat was filled with resin so that the surface layer became the observation surface, and then oxides, sulfides, nitrides, carbides, etc. of the surface layer
  • a mirror polishing finish was performed with diamond abrasive grains.
  • the measurement area is limited to within 2.5 mm 2 , and among particles recognized as particles by the analysis software from the contrast information of the backscattered electron image, automatic quantitative analysis by EDX for particles with a circle equivalent diameter of 1.0 ⁇ m or more converted from the area. did The measurement time was 0.5 seconds per particle.
  • the detected particles particles in which Ti and C were detected and N was not detected were extracted as TiC-based particles, and the number of detected particles was divided by the measured area to obtain the number density.
  • TiC number density (pieces/mm 2 ) 463-9.5 x Mg concentration in steel (mass ppm) is a line indicating
  • Table 3 the value of "TiC number density (number/mm 2 ) + 9.5 ⁇ Mg concentration in steel (mass ppm)" is indicated as "X”.
  • the first invention can produce a high Ni alloy with low weld hot cracking susceptibility.
  • Example 2 Examples of the second invention are described below.
  • the present inventors melted a high Ni alloy in a MgO crucible with a 50 kg vacuum melting furnace, added Al, Ti, Ca, and Mg, cast it into a 17 kg flat mold, and made a high Ni alloy with the composition shown in Tables 4 and 5. got the alloy.
  • flux was introduced to simulate the slag composition of the secondary refining.
  • Five powder reagents of CaO, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 and CaF 2 were used as flux raw materials, and were prepared on the day of dissolution.
  • the slab cast from the molten material has dimensions of 48 mm thick x 170 mm wide x 225 mm high.
  • This cast slab was subjected to the following treatment to prepare a longi-Varestrain test piece for evaluating HAZ cracking susceptibility.
  • the surface was ground by 2 mm to remove flaws on the surface of the slab, then cut into a shape of 44 mm thick ⁇ 85 mm wide ⁇ 170 mm long, heated at 1180° C. for 1 hour, and then hot rolled to a thickness of 12.5 mm.
  • this thick plate was subjected to a heat treatment at 1165° C. for 10 minutes, and a test piece of 40 mm width ⁇ 300 mm length was cut from the plate to a thickness of 12 mm by double-sided grinding.
  • TIG tanning welding was performed in the longitudinal direction of the central part of the plate width under the conditions of a welding current of 200 A, a voltage of 12 V, and a speed of 15 cm / min.
  • a bending stress was momentarily applied parallel to the direction.
  • a portion where a weld crack occurred due to the application of bending stress was cut into a size that can be observed with an optical microscope. After cutting out, the scale on the surface of the welded portion was removed by buffing, and the presence or absence and degree of HAZ cracks were observed with an optical microscope.
  • the lengths of HAZ cracks propagating in the direction perpendicular to the welding direction were individually measured starting from the boundary between the molten metal and the base metal, and the sum of these values was defined as the total crack length.
  • Inclusions were measured by FE-SEM-EDS analysis.
  • SU5000 manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd. was used as the FE-SEM, and EMAX Evolution was used as the analysis software.
  • a 25 mm x 25 mm size cut from a portion of the longi-Varestrain test piece not affected by heat was filled with resin so that the surface layer became the observation surface, and then oxides, sulfides, nitrides, carbides, etc. of the surface layer In order to prevent the precipitate from dissolving, it was mirror-polished with diamond abrasive grains.
  • the measurement area is limited to within 2.5 mm 2 , and among particles recognized as particles by the analysis software from the contrast information of the backscattered electron image, particles with an equivalent circular diameter of 0.6 ⁇ m or more converted from the area are automatically quantitatively analyzed by EDX. did The measurement time was 0.5 seconds per particle.
  • the detected particles those in which O or S was detected were extracted as inclusion-based particles, and the average content of each element was calculated as follows.
  • ⁇ Average content of each component (% by mass) ⁇ (analysis value of each particle (% by mass) ⁇ surface area (mm 2 )) / (number of particles ⁇ average surface area (mm 2 ))
  • Table 6 shows the measurement results of the S concentration in the inclusions obtained by this method and the HAZ crack total length.
  • FIG. 2 shows the relationship between the total HAZ crack length and the S concentration in inclusions.
  • the time from Ca input to steel tapping was set to the same conditions as A1 to A7. It was 0.70% or less, and the HAZ crack susceptibility did not reach the level of the invention steel.
  • the O+S value was below 20 ppm, but the Mg content was above 50 ppm.
  • Excessive addition of Ca in B5 exceeded the upper limit of the second invention, and Al and Ti, which are deoxidizing strengthening elements, in B6 exceeded the upper limit of the second invention. It is assumed that this accelerated Mg pick-up during the addition of Ca, resulting in an increase in HAZ crack susceptibility.
  • the second invention can produce a high Ni alloy with low weld hot cracking susceptibility.
  • Example 3 Examples of the third invention are described below.
  • the present inventors melted a high Ni alloy in a MgO crucible with a 50 kg vacuum melting furnace, added Al, Ti, Ca, and Mg, cast it into a 17 kg flat mold, and made a high Ni alloy with the composition shown in Tables 7 and 8. got the alloy.
  • this melting in order to simulate the slag composition of the secondary refining, five types of powder reagents of CaO, MgO, Al 2 O 3 , SiO 2 and CaF 2 were mixed to a predetermined composition immediately before melting, and the flux amount in the crucible A quantity of 340 g was added, and then the Ca alloy was added.
  • the flux was introduced 2 minutes after the introduction of Ti and Al, and the Ca alloy was introduced 5 minutes after the introduction of the flux. Steel tapping (start of casting into the mold) was performed 2.5 minutes after the Ca alloy was introduced. However, the B8 steel in Tables 7 and 8 was tapped 7.5 minutes after the addition of the flux without adding the Ca alloy.
  • the balance of the components listed in Tables 7 and 8 is Fe and impurity elements, and all the units are % by mass. Blanks for the components shown in Tables 7 and 8 indicate impurity levels.
  • the slab cast from the molten material has dimensions of 48 mm thick x 170 mm wide x 225 mm high.
  • This cast slab was subjected to the following treatment to prepare a longi-Varestrain test piece for evaluating HAZ cracking susceptibility.
  • the surface was ground by 2 mm to remove flaws on the surface of the slab, then cut into a shape of 44 mm thick ⁇ 85 mm wide ⁇ 170 mm long, heated at 1180° C. for 1 hour, and then hot rolled to a thickness of 12.5 mm.
  • this thick plate was subjected to a heat treatment at 1165° C. for 10 minutes, and a test piece of 40 mm width ⁇ 300 mm length was cut from the plate to a thickness of 12 mm by double-sided grinding.
  • TIG tanning welding was performed in the longitudinal direction of the central part of the plate width under the conditions of a welding current of 200 A, a voltage of 12 V, and a speed of 15 cm / min.
  • a bending stress was momentarily applied parallel to the direction.
  • a portion where a weld crack occurred due to the application of bending stress was cut into a size that can be observed with an optical microscope. After cutting out, the scale on the surface of the welded portion was removed by buffing, and the presence or absence and degree of HAZ cracks were observed with an optical microscope.
  • the lengths of HAZ cracks propagating in the direction perpendicular to the welding direction were individually measured starting from the boundary between the molten metal and the base metal, and the sum of these values was defined as the total crack length.
  • Inclusions were measured by FE-SEM-EDS analysis.
  • SU5000 manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd. was used as the FE-SEM, and EMAX Evolution was used as the analysis software.
  • a 25 mm x 25 mm size cut from a portion of the longi-Varestrain test piece not affected by heat was filled with resin so that the surface layer became the observation surface, and then oxides, sulfides, nitrides, carbides, etc. of the surface layer
  • a mirror polishing finish was performed with diamond abrasive grains.
  • the measurement area is limited to within 2.5 mm 2 , and among particles recognized as particles by the analysis software from the contrast information of the backscattered electron image, particles with an equivalent circle diameter of 0.6 ⁇ m or more converted from the area are automatically quantitatively analyzed by EDX. did The measurement time was 0.5 seconds per particle.
  • Table 9 shows the results of the HAZ crack length together with the composition of the applied flux.
  • FIG. 3 shows the relationship between inclusion composition mass ratio (value obtained by dividing composition (mass %) by [CaO+MgO+Al 2 O 3 ] (mass %)) and HAZ crack resistance.
  • the solid line in FIG. 3 shows the relationship between inclusion composition mass ratio (value obtained by dividing composition (mass %) by [CaO+MgO+Al 2 O 3 ] (mass %)) and HAZ crack resistance.
  • B1 to B4 the A/M value was less than 4.0 in spite of the components satisfying the claims, and an inclusion composition satisfying the formula (2) was not obtained.
  • the oxygen concentration of B5, whose A/M value was less than 4.0, and the Mg concentration of B6 and B7 were outside the claimed range.
  • B8 to B10 had an A/M value of 4 or more, but since the Ca alloy was not added to B8, the Ca content was outside the scope of the present invention, and B9 and B10 contained Ti and Al of the present invention. It is believed that the Mg pick-up from the flux occurred because it was higher than the range. Therefore, none of B8 to B10 satisfied the requirements of formula (2) and exhibited high HAZ crack susceptibility.
  • the third invention can produce a high Ni alloy with low weld hot cracking susceptibility.
  • the first invention it is possible to suitably manufacture a welded structure using a high-Ni alloy containing Al and Ti for high-temperature applications, which is expected to improve the degree of freedom in design and reduce welding repair costs.
  • these alloys can be widely used not only for high temperature applications but also for welded structures used for high corrosion resistance applications. It has become possible to provide stable welding quality in response to the expanding demand for high-Ni alloys, which will greatly contribute to the development of industry.
  • the second invention it is possible to suitably manufacture a welded structure using a high-Ni alloy containing Al and Ti for high-temperature applications, which is expected to improve the degree of freedom in design and reduce welding repair costs.
  • these alloys can be widely used not only for high temperature applications but also for welded structures used for high corrosion resistance applications. It has become possible to provide stable welding quality in response to the expanding demand for high-Ni alloys, which will greatly contribute to the development of industry.
  • the third invention it is possible to suitably manufacture a welded structure using a high-Ni alloy containing Al and Ti for high-temperature applications, which is expected to improve the degree of freedom in design and reduce welding repair costs.
  • these alloys can be widely used not only for high temperature applications but also for welded structures used for high corrosion resistance applications. It has become possible to provide stable welding quality in response to the expanding demand for high-Ni alloys, which will greatly contribute to the development of industry.

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Abstract

質量％で、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％を含有する耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金である。第１発明は、円相当径１．０μｍ以上のＴｉＣ系析出物の個数密度と鋼中Ｍｇ含有量の関係が以下の（１）式を満足する。第２発明は、酸化物系介在物および硫化物系介在物中のＳの平均濃度が質量％で０．７０％以上である。第３発明は、ＯまたはＳが検出された介在物の平均Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌ濃度より算出した介在物中ＣａＯ、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の質量比が式（２）を満足する。　ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ２）≦４６３－９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）　・…　（１）　［ＣａＯ―０．６×ＭｇＯ］（質量％）／［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％）≧０．２０　…　（２）

Description

耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金
　本発明は、高温用材料として使用される、耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金に係わる。
　高Ｎｉ合金は、高温用材料として好適に使用される。Ａｌ、Ｔｉを含有する高Ｎｉ合金としては、アロイ８００、８２５が代表的な商用合金である。近年、発展途上国での需要の拡大が進み、安価で表面品質および使用特性が良好な商品を供給できるようにするための技術開発が求められている。このために、従来の鋼塊法から連続鋳造法への製造方法の転換が進められている。一方、高Ｎｉ合金を連続鋳造で製造すると、鋳造時のスラブ内部割れ，熱間加工時の耳割れ，および製品の表面疵に対する感受性が高いことが知られている。このため、従来より連続鋳造法における高Ｎｉ合金の製造性改善の観点から、合金の化学組成の設計、製錬、鋳造、熱間加工技術の改善、開発が進められてきた。
　連続鋳造技術に関する特許文献として、例えば、特許文献１では、表面疵発生を抑制する方法として、Ｔｉ，Ｎ，Ｓｉの含有量を低位に低減した成分系および製造方法に関する技術が開示されている。特許文献２では、Ｃａ合金を添加しない製造方法によってノズル閉塞を防止し、表面疵を防止する方法が開示されている。この文献の中には、Ｃａ合金を添加することにより溶融合金中で酸素と結合して酸化物系の非金属介在物を生成し、凝集・大型化し最終製品合金板表面の線状欠陥発生につながるという問題がある、と記載されている。特許文献３では、表面疵生成の原因となるＴｉＮ系介在物の粗大凝集を防止するために、酸化物系介在物としてＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物を必須成分として含み、全介在物個数に占めるＣａＯとＭｇＯの個数の割合が５０％以下となるよう規定している。
　上記の先行技術は製造性、なかでも特に表面疵抑制の観点から成分系と介在物組成を規定したものである。
特開２００３－１４７４９２号公報 特開２０１４－１８９８２６号公報 特開２０１８－５９１４８号公報
　本発明者は、高Ｎｉ合金を実使用するにあたり、高Ｎｉ合金には、製造性の問題点だけではなく、オーステナイト単相鋼であるが故の高い溶接高温割れ感受性を呈し、溶接施工時に割れが発生しやすいという問題点があることを知見した。本発明では、Ｃａおよび／またはＭｇ合金を微量含有するＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金において、従来検討されてこなかった溶接高温割れ感受性、特にＨＡＺ割れ感受性を低位安定化させることが発明の課題である。
　Ａｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金は比較的熱間加工性が良好であるといわれる合金である。しかしながら、鋳片は凝固組織を有するため、数ｐｐｍ以上のＳを含有すると、鋳片の熱間加工においては熱間加工性が十分でなくなる。このため、Ｃａ合金やＭｇ合金を微量添加して熱間加工性の改善を図る必要がある。ところが、ＣａまたはＭｇ合金を添加する方法で本発明が対象とする高Ｎｉ合金の連続鋳造をおこない、そのスラブ、ブルームまたはビレットより鋼材を製造し、製造した鋼材を用いて溶接施工により構造物を製造すると、入熱により発生する熱応力により溶接高温割れが生じることがある。特にＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金においてはＨＡＺ部にて生じる液化割れが問題となることがある。
　本発明は、高温用材料として使用される、耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金を提供することを課題とする。
　本発明者は上記課題の原因解明と解決を図るために、本発明が対象とするＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を基本組成とし、Ｃａ，Ｍｇの添加量を種々変化したラボ真空溶解をおこない、得られた鋳片を素材として熱間圧延，焼鈍，熱処理を施して鋼材とし、得られた鋼材を用いてバレストレイン試験により溶接時のＨＡＺ割れ感受性を評価した。あわせてＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳによる合金中の非金属介在物および析出物の調査を実施し、課題解決のための研究をおこなった。
　本発明者らの研究で高Ｎｉ合金中の介在物について調査した。その結果、以下の第１発明、第２発明、第３発明の３つの発明に至った。
　＜第１発明＞
　高Ｎｉ合金中の酸化物系介在物は、ＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３等であった。これらに加え、単独もしくは酸化物系介在物を包括するようにＴｉＣ、ＴｉＮ、またはＴｉＮＣが生成していた。このうち、液化割れの起点として作用するサイズの大きなＴｉＣの析出に着目した。具体的には、各々の粒子の成分分析をＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて行ったのち、ＴｉおよびＣが検出され、かつＮが検出されなかった粒子をＴｉＣ系粒子として抽出し、特にＨＡＺ割れの起点として作用しうるサイズの大きなＴｉＣ系析出物として、粒子として検出された面積より算出される円相当径が１．０μｍ以上の粒子を選別し、単位面積あたりの析出個数（個数密度）を調査した。そして、ＨＡＺ割れ感受性と析出物の個数密度との間の関係を評価した。その結果、円相当径１．０μｍ以上のＴｉＣ系析出物の個数密度と鋼中Ｍｇ含有量の関係が以下の（１）式を満足しない場合、ＨＡＺ割れ感受性が著しく増大することを見出した。さらに、各々の合金元素に関する適正範囲の検討をおこなうことで、第１発明の完成に至った。
　ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ２）≦４６３－９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）　・…　（１）
　＜第２発明＞
　高Ｎｉ合金中の介在物は、一部硫化物を含んだＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３等、もしくはＣａＳであった。また、これらの介在物の多くは介在物を包括するようにＴｉＣ、ＴｉＮ、またはＴｉＮＣが生成していた。このうち、粒界強度および粒界の融点を低下させることでＨＡＺ割れ感受性を増大させるＳの固定能に着目し、第２発明に至った。
　＜第３発明＞
　本発明者の研究で調査した高Ｎｉ合金中の酸化物系介在物はＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３等であった。これらに加え、単独もしくは酸化物系介在物を包括するようにＴｉＣ、ＴｉＮ、またはＴｉＮＣが生成していた。このうち、液化割れの起点として作用するサイズの大きなＴｉＣの析出挙動に着目した。特にＨＡＺ割れの起点として作用しうるサイズの大きなＴｉＣ系析出物が、ＭｇＯまたはＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を含む介在物に形成される傾向にあることがわかった。そこで、介在物の組成に着目した結果、酸化物系介在物の平均組成が（２）式を満足することで良好なＨＡＺ割れ感受性を有することを見出し、本発明に至った。
　［ＣａＯ―０．６×ＭｇＯ］（質量％）／［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％）　≧　０．２０　…　（２）
　すなわち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
［１］＜第１発明＞
　質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％、Ｎ：０．３５％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｃｕ：４％以下、Ｃｏ：３％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｍｇ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなり、円相当径１．０μｍ以上のＴｉＣ系析出物の個数密度と鋼中Ｍｇ含有量の関係が以下の（１）式を満足することを特徴とする耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
　ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ２）≦４６３－９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）　・…　（１）
［２］＜第２発明＞
　質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｏ：０．００２０％以下、かつＯ＋Ｓの合計で０．００２０％以下、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｃｕ：４％以下、Ｃｏ：３％以下、Ｃａ：０．００１０～０．００５０％、Ｍｇ：０．００１０～０．００５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなり、酸化物系介在物および硫化物系介在物中のＳの平均濃度が質量％で０．７０％以上であることを特徴とする耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
［３］＜第３発明＞
　質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％、Ｎ：０．３５％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｃｕ：４％以下、Ｃｏ：３％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｍｇ：０．００４５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなり、ＯまたはＳが検出された介在物の平均Ｃａ濃度，平均Ｍｇ濃度，平均Ａｌ濃度より算出した介在物中ＣａＯ、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の質量比が式（２）を満足することを特徴とする耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
　［ＣａＯ―０．６×ＭｇＯ］（質量％）／［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％）≧０．２０　…　（２）
［４］＜第１発明～第３発明に共通＞
　前記Ｆｅの一部に替え、さらに質量％で、Ｂ：０．０００２～０．００３０％，Ｓｎ：０．０５％以下、Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｂｉ：０．００１０％以下，Ｚｒ：０．５％以下、Ｈｆ：０．５％以下、Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ：０．００５０％以下、Ｗ：３％以下、Ｖ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．００２～１．０％、Ｔａ：０．００２～１．０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする［１］から［３］までのいずれか１つに記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
［５］溶接構造物に用いられる［１］から［３］までのいずれか１つに記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
［６］溶接構造物に用いられる［４］記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
　第１発明～第３発明により、高温用材料として使用されるＡｌ，Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を用いた溶接構造物を安定的に製造することが容易になる。熱間加工性に優れることに加え、溶接構造物を製造する際に溶接熱影響部の割れが生じにくく、高温でのクリープ特性、耐酸化性に優れたＡｌ、Ｔｉ含有高Ｎｉ合金を得ることができる。
鋼中Ｍｇ濃度，ＴｉＣ個数密度とＨＡＺ割れ総長さとの関係を表す図である。 発明鋼および比較鋼における、酸化物および硫化物系介在物中のＳの平均含有量とＨＡＺ割れ総長さとの関係を表す図である。 介在物の平均組成をＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３三元系状態図上にプロットした図である。
　以下に、先ず、本発明の限定理由について説明する。なお、各成分の含有量は質量％を示す。
　＜第１発明～第３発明に共通の成分組成＞
　Ｃ：０．１５％以下
　Ｃは、高温材料、耐熱合金の強度を確保するために添加される。特に高温強度特性が必要な場合は０．０１５％以上，好ましくは０．０５％以上添加する。その上限を０．１５％以下の含有量に制限する。本合金ではＣはＴｉＣ析出物として合金中に存在するが、０．１５％を超えて含有させるとＣｒ炭化物が生成するようになり、高温特性および耐食性が劣化する。好ましくは０．１０％以下、更に好ましくは０．０８５％以下である。
　Ｓｉ：０．０５～２．０％
　Ｓｉは、脱酸および耐酸化性向上のため０．０５％以上、好ましくは０．２％以上添加する。しかしながら、２．０％を超えて添加すると鋼の凝固割れ感受性を悪化させるとともに金属間化合物が析出しやすくなり、高温特性が劣化する。そのため、上限を２．０％に限定する。好ましい上限は１．５％，更に好ましい上限は０．８％である。
　Ｍｎ：０．０５～２．０％
　Ｍｎはオーステナイト相の安定度を増加させ耐熱性を改善する効果を有する。このため、本発明合金では積極的に添加することが好ましい。耐熱特性の改善のため０．０５％以上、好ましくは０．２％以上，更に好ましくは０．３％以上添加する。しかしながら、２．０％を超えて添加すると逆に金属間化合物が析出しやすくなり耐熱特性が劣化する。そのため、上限を２．０％に規定する。好ましい上限は１．５％、さらに好ましい上限は１．３％である。
　Ｐ：０．０３５％以下
　Ｐは原料から不可避に混入する元素であり、凝固割れ感受性を高める作用を有するため、０．０３５％以下に限定する。好ましくは、０．０３０％以下である。
　Ｓ：０．００１５％以下
　Ｓは原料から不可避に混入する元素であり、熱間加工性、耐酸化性をも劣化させるとともに、粒界へのＳの偏析によりＨＡＺ割れ感受性を増大させるため極力低減させる必要がある。そのため、０．００１５％以下、好ましくは０．００１０％以下に限定する。Ｓは精錬により含有量を低下させることが可能な元素であるが、極端な含有量の低下はコストアップとなる。コストアップの観点から好ましいＳ含有量の下限は０．０００３％である。
　Ｃｒ：１６～３０％
　Ｃｒは、高温用材料としての耐熱合金の耐酸化性をになう必須の元素であり、１６％以上、好ましくは１８％以上を含有させる。一方で、３０％を超えて含有させると、Ｎｉを多く含有させたとしても高温組織安定性が低下し、金属間化合物が析出するようになり、耐熱特性を劣化させる。好ましい上限の値は２８％，更に好ましい上限は２６％である。なお、最適な含有量はＮｉ，Ｓｉ，Ｍｏやその他の元素の含有量により異なってくる。たとえばＮｉが３０％程度の場合、Ｃｒは２０％程度が最適である。あるいはＮｉ＋Ｃｕが４５％程度の場合、Ｃｒ＋Ｍｏが２５％程度が最適な含有量である。
　Ｎｉ：１８～５０％
　Ｎｉは、高温でのオーステナイト組織を安定にし、各種酸に対する耐食性、靭性をも改善するため、１８％以上、好ましくは２０％以上、更に好ましくは２５％以上含有させる。Ｎｉ含有量を増加することにより、耐熱特性のために必要なＣｒ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｔｉをより多く含有させることが可能になる。一方Ｎｉは高価な合金であり、本発明鋼ではコストの観点より上限を５０％、好ましくは４８％、更に好ましくは４５％に規定する。
　Ａｌ：０．０１～１．０％
　Ａｌは、脱酸元素であるとともに高Ｎｉ合金中でＮｉＡｌ規則相を形成し高温強度を高める作用を有する。本発明では、酸化物の組成を制御して熱間加工性を高めるために、０．０１％以上、好ましくは０．０５％以上の含有が必要である。一方でＡｌが１．０％を超えると金属間化合物が析出しやすくなって耐熱特性を阻害するようになる。また、過剰に含有すると溶接高温割れ感受性、本発明においては溶接時のＨＡＺ割れ感受性を低下させる。このためその含有量の上限を１．０％と定めた。好ましい上限は０．６０％である。
　Ｔｉ：０．０１～１．５％
　Ｔｉは、高Ｎｉ合金中でＮｉＴｉ規則相を形成し高温強度を高める作用を有する。このためには０．０１％以上、好ましくは０．１５％以上の含有が必要である。第２発明では、更に好ましくはＡｌとＴｉを合計で０．８０％以上含有する。一方でＴｉが１．５％を超えると金属間化合物が析出しやすくなって耐熱特性を阻害するようになる。また、過剰に含有すると溶接高温割れ感受性、本発明においては溶接時のＨＡＺ割れ感受性を低下させる。好ましい上限は１．０％である。
　Ｍｏ：８％以下
　Ｍｏは、耐熱合金の強度を高める元素である。耐熱性改善の目的のために添加する場合は０．０５％以上、好ましくは０．２％以上含有させる。一方で高価な元素であり、本発明鋼では本鋼の合金コストを抑制する観点より８％の含有量を上限とする。好ましい上限は３％、更に好ましい上限は２％である。Ｍｏは含有しなくても良い。
　Ｃｕ：４％以下
　Ｃｕは、合金の酸に対する耐食性および高温機器でしばしば問題となる耐露点腐食性を高める元素であり、かつ高温強度および組織安定性を改善する作用を有する元素である。これらの耐熱性・耐食性改善のためにＣｕを添加する場合は０．０５％以上、好ましくは０．１％以上含有させる。一方、Ｃｕを４％を超えて含有させると凝固時に脆化を発生するようになるので上限を４％とした。Ｃｕの好ましい上限は３．０％，更に好ましい上限は２．０％である。Ｃｕは含有しなくても良い。
　Ｃｏ：３．０％以下
　Ｃｏは合金の高温組織安定性と耐食性を高めるために有効な元素であり、添加する場合はこれらの特性改善のために０．１％以上含有させる。Ｃｏを３．０％を超えて含有させると高価な元素であるためコストに見合った効果が発揮されないようになるため上限を３．０％と定めた。Ｃｏの好ましい上限は１．５％である。Ｃｏは含有しなくても良い。
　＜第１発明で規定する成分組成＞
　Ｎ：０．３５％以下
　Ｎは、高温強度向上に有効な元素であり０．３５％までの添加が可能である。ただし、本発明ではＴｉ，Ａｌを積極的に添加する。ＡｌまたはＴｉを合計で０．３％以上添加する場合は、ＡｌＮまたはＴｉＮを生成して非金属介在物となり材料特性を劣化するとともに、酸化物と複合化して連続鋳造時のノズル閉塞を促進する有害な元素となる。このため、これらの元素が０．３％以上添加されている場合、Ｎの含有量の上限は０．０２％以下とすることが好ましく、さらに好ましい含有量は０．０１％以下である。
　Ｏ：０．００３％以下
　酸素は、本発明合金中でＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉとの間に酸化物系介在物を形成する。酸素の含有量は酸化物系介在物の総量に対応し、合金の脱酸状態の指標ともなる重要なものである。酸素の含有量が０．００３％を超えると所望の脱酸平衡を満足しなくなるとともに、連続鋳造時のノズル閉塞を発生しやすくなる。加えて、鋼中に含有する酸素は、粗大なＴｉＣ系析出物の生成を促進する。本発明の骨子である溶接高温割れ感受性に対しても、粗大なＴｉＣ系析出物は、高温割れ感受性増大の主要因である液化割れの起点として作用する。そのため、酸素含有量の上限を０．００３％と定めた。好ましい上限は０．００２５％である。一方、酸素量の過度の低減は合金中に過剰Ｃａや過剰Ｍｇを発生させやすくなる。そのことがＭｇＯ系介在物が優先的に形成され粗大なＴｉＣ系介在物をかえって増加させたり、または過剰Ｍｇの粒界偏析が助長されることによる粒界強度の低下を生じさせたりすることで、溶接高温割れ感受性をかえって増大させてしまうことがある。このため、溶接高温割れ感受性を低位安定化させるためには、酸素含有量の下限を０．０００５％とすることが好ましい。
　Ｃａ：０．０００３～０．００５０％
　Ｃａは、合金の熱間加工性および溶接高温割れ感受性を改善するための重要な元素であり、合金中のＳをＣａＳとして固定し、熱間加工性を改善するために含有させる。この反応は、以下のようになる。Ｃａは、合金中の酸素と結合してＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３を生成し、合金中の溶存酸素（Ｆｒｅｅ酸素）を低減する。そして、合金中の溶存酸素（Ｆｒｅｅ酸素）をほとんどゼロとしたのちに、残余のＣａと合金中のＳが反応してＣａＳを生成する。本発明合金ではその目的のためにＣａを０．０００３％以上、好ましくは０．００１０％以上含有させる。一方で、過剰なＣａ添加はノズル閉塞等の製造上の問題を引き起こすだけでなく、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の増加もしくは過剰Ｃａの粒界偏析により液化割れ感受性の増大および１１００℃近傍の熱間加工性低下を生じさせる。このため、Ｃａの含有量の上限を０．００５０％とした。
　Ｍｇ：０．００６０％以下
　Ｍｇは、一般的には微量であれば合金の熱間加工性の改善の効果が得られる元素である。本発明においてはＭｇ添加により、溶接時のＨＡＺ割れ感受性を高めるＭｇＯ系の介在物生成を促進するという悪影響がある。加えて酸化物を生成しない余剰なＭｇは粒界に偏析して高温域（例えば９００℃）における粒界強度を低下させることにより高温域での熱間加工性の低下およびＨＡＺ割れ感受性の増大を生じさせる。本発明の鋼を製造するにあたり、後述のように脱酸強化を行うと、スラグや炉壁等から必然的にＭｇのピックアップが生じる。以上の知見より本発明ではＭｇの含有量を極力低減することが必要であり、Ｍｇの合金添加は行わない。Ｍｇの含有量の下限値は定めない。含有量の上限は０．００６０％であり、好ましい上限は０．００４０％、更に好ましい上限は０．００３０％である。
　＜第１発明で規定する析出物＞
　ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ２）≦４６３－９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）　・…　（１）
　ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ２）は、合金断面の一定の測定視野においてＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって抽出される、円相当径１．０μｍ以上の粒子のうち、ＴｉおよびＣを含有しＮが検出されない粒子（ＴｉＣ系析出物（円相当径１．０μｍ以上））の個数密度である。
　ここでＴｉＣの生成過程について説明する。高温液相中ではＴｉＮが優先的に生成していくのに対し、ＴｉＣは固液共存域から固相域で析出する。ＴｉＣの大半は０．２μｍ程度もしくはそれ以下で微細析出する。一方、一部高温域で生成するＴｉＣはその多くが別の介在物の周囲に生成し、中には１μｍ～数μｍ程度まで粗大化するものもある。このように粗大化したＴｉＣ系析出物が粒界に存在すると、溶接時の入熱によりＴｉＣ中のＣ，Ｔｉがマトリックスに拡散しＴｉＣ／素材界面の融点を低下させ、ＨＡＺ部で生じる液化割れの起点となる。
　液化割れにおよぼすＴｉＣの粒径の影響について説明する。ＴｉＣの円相当径が１．０μｍより小さい場合、合金との界面にて共晶融解が生じる前にバルク中にＣが拡散しＴｉＣが消失するため液化割れの起点として作用せず、ＨＡＺ割れ感受性にはほとんど影響を与えない。一方でＴｉＣの個数は粒径が大きいものほど少なく、溶金／母材界面に存在する確率もまた急激に低下する。円相当径５μｍ以上のＴｉＣの個数は１～５μｍの個数と比較すると１％未満でしかなく、ＨＡＺ割れ感受性への影響も無視できる。
　一方、例えば特許文献３では、ＭｇＯ、ＣａＯ介在物がＴｉＮ介在物の形成核として働く一方、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物はＴｉＮ介在物の形成核とはならず、無害であるとしている。そこで、ＴｉＮの粗大化を防止するために、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の組成を調整している。ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の融点が、ＴｉＮが生成する温度域よりも低い温度となるような組成のものが安定に生成する溶製条件とする。これにより、粗大なＴｉＮ系介在物生成の際に接種核として作用するＣａＯ，ＭｇＯ系酸化物の生成を抑制している。しかしながら、ＴｉＮが主に母相の凝固開始温度よりも高い温度域で生成するのに対し、ＴｉＣ系の析出物はその大半が母相の凝固開始温度以下で生成する。そして、ＴｉＣ系の析出物に対してはＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系の介在物も接種核として作用する。そのため、粗大化したＴｉＣ系析出物がＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系の介在物を接種核として粒界に形成される。従って、特許文献３の手法はＨＡＺ割れ感受性の改善方法としては有効ではない。ＴｉＣ系析出物生成の接種核となり得る介在物個数の低減、その中でも特に粗大なＴｉＣ系析出物を形成しやすい介在物種の個数低減が重要となる。
　加えて酸素と結合しておらずフリーＭｇとして溶鋼中に存在するＭｇが粒界へ偏析することに起因する、粒界強度の低下の影響も考慮する必要がある。フリーＭｇの粒界への偏析による粒界強度の低下を防止するためには、鋼中のＭｇ含有量そのものの低減が有効である。
　上記のとおり、ＨＡＺ割れ感受性に悪影響をおよぼす因子として、粗大なＴｉＣ系介在物の影響と、Ｍｇ偏析による悪影響の両者の影響を複合的に考慮する必要がある。発明者らが鋭意検討した結果、円相当径１．０μｍ以上のＴｉＣ系析出物の個数密度と鋼中Ｍｇ含有量の関係が以下の（１）式を満足すると、良好なＨＡＺ割れ感受性の改善を呈することが明らかになった。すなわち、Ｍｇ含有量が多ければ多いほど粒界の強度が低下し、割れの起点となる粗大なＴｉＣの個数をより減少させる必要がある。なお、対象となる介在物は、Ｎが検出されずＣのみ検出される粒子である。具体的にはＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＸによる定量分析にてバックグラウンドとの相違が認められないレベルのＮしか含有していないＴｉＣ系析出物粒子のみを対象とすればよく、ＴｉＮを含むＴｉＮＣ系析出物粒子については除外しても差し支えない。
　ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ２）≦４６３―９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）・…　（１）　
　鋼中の介在物個数密度を低減させるためには、精錬時の脱酸強化による酸素濃度の低減が有効な手段となる。脱酸強化にはＳｉ、Ａｌによる脱酸に加え、Ｃａ合金を添加することで脱酸力を強化する。一方、脱酸強化によって溶鋼中の酸素分圧が低下すると、スラグ、炉壁等からのＭｇのピックアップを生じさせる。溶鋼中に含有するＭｇは、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ等の酸化物系介在物を形成する。ここで、ＣａＯ－ＭｇＯ―Ａｌ２Ｏ３介在物に対するＭｇＯ介在物の個数比は酸素分圧が低くなるほど高くなる。発明者らはＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳを用いてＴｉＣ系析出物の接種核として作用する介在物の組成を統計的に確認した。その結果、ＴｉＣの粒径が大きくなるほど、ＭｇＯを含むＴｉＣの比率が増大する。その一方で、ＴｉＣの粒径が大きくなるほど、ＭｇＯを含まずＣａＯのみを含むＴｉＣの比率が減少することを確認した。前述のように、鋳造中の凝固過程において、ＴｉＣの析出量は融点近傍以下の固相温度域で急激に増大する。その際にＴｉＣと相性のいい（結晶不整合度が小さい）介在物があるとより高温で早期に核形成・成長が起きるため、析出するＴｉＣが粗大になりやすい。この相性のいい介在物がＭｇＯであると考えられる。粒界に存在するＴｉＣは粒径が大きいものほど液化割れ感受性におよぼす悪影響も大きいため、良好なＨＡＺ割れ感受性の改善を呈するには、粗大なＴｉＣ生成を助長するＭｇＯもしくはＭｇＯを含む介在物の生成を抑制する手段が有効となる。
　従って、円相当径が１．０μｍ以上のＴｉＣの個数密度を低減するためには、ＭｇＯもしくはＭｇＯを含む介在物の生成を抑制する手段が有効となり、そのために溶鋼中の酸素濃度を低減しつつ、溶鋼へのＭｇピックアップを生じさせないことが必要となる。また、前述のように、フリーＭｇの粒界への偏析による粒界強度の低下を防止するためには、Ｍｇ含有量そのものの低減が有効である。Ｍｇ含有量の低減のためにはＭｇのピックアップを抑制する製鋼条件で製造することが重要である。
　以下に第１発明の製造方法について記載する。
　酸素濃度の低減とＭｇピックアップの抑制を両立させるため、二次精錬時にＳｉよりも脱酸力の強いＡｌ，Ｔｉを活用した脱酸・脱硫を十分行ったのちに、二次精錬工程の終了直前、または連続鋳造時にＣａを添加して脱酸・脱硫を行う。ＣａはＭｇよりも酸素と反応しやすいので、Ｃａ脱酸することにより、Ｍｇを用いることなく酸素濃度を低減することができる。これに加えて、二次精錬時に取鍋内溶鋼表面に形成されているスラグについて、二次精錬時に生じるＭｇのピックアップを極力抑制できるスラグ組成にて製造する必要がある。具体的にはスラグ中に含まれるＭｇＯを極力低減させたスラグ組成で管理する必要がある。スラグ中のＭｇＯは１０％以下とすることが好ましい。スラグ組成の塩基度を高くした場合はＭｇＯ投入量を更に厳しく制限する必要があるが、一方で取鍋のスラグラインの煉瓦もしくは原料起因によるＭｇＯの不可避的混入が避けられないことから、スラグへの５～１０％程度のＭｇＯ混入を想定した上で、鋼へのＭｇのピックアップを抑制する考え方が必要となる。そのためにはスラグの塩基度はむしろ低位とすることが好ましく、具体的にはスラグ中のＣａＯとＡｌ２Ｏ３の質量比Ｃ／Ａを１．５以下、好ましくは１．０以下とすることが望ましい。あわせてスラグ中のＣａＯとＳｉＯ２の質量比Ｃ／Ｓは４以下、好ましくは２以下とし、溶鋼中の酸素とＳの質量％の総量が１５～３５ｐｐｍとなる程度の脱酸・脱硫を行うとよい。加えて、溶鋼へのＣａ添加直後にはスラグからのＭｇのピックアップにより溶鋼中Ｍｇ濃度が上昇する場合がある。従って、溶鋼へのＣａの添加は連続鋳造時よりも二次精錬時の最終工程でＣａ添加を行う方が好ましく、その場合でも連続鋳造への移行の５分前もしくはそれ以上前にＣａ添加を行うことが好ましい。なお、融点調整のためのＣａＦ２添加も炉体損傷が生じない範囲であれば実施することができる。
　＜第２発明で規定する成分組成＞
　Ｎ：０．０２％以下
　Ｎは高温強度や耐食性向上に有効な元素である。一方、第２発明ではＴｉ，Ａｌを積極的に添加する。この場合、ＮはＡｌＮまたはＴｉＮを生成して非金属介在物となり材料特性を劣化するとともに、酸化物と複合化して連続鋳造時のノズル閉塞を促進する有害な元素となる。このため、Ｎの含有量の上限は０．０２％以下とする。好ましい含有量は０．０１％以下である。
　Ｏ：０．００２０％以下、Ｏ＋Ｓ：０．００２０％以下
　酸素は、本発明合金中でＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉとの間に酸化物系介在物を形成する。酸素の含有量は酸化物系介在物の総量に対応し、合金の脱酸状態の指標ともなる重要なものである。加えてこれらの酸化物系介在物は板加工や管の拡管性に対して悪影響を及ぼす。更に、後述のとおり本発明では粒界へのＳの偏析を極力抑制するために、ＣａによるＳ固定により脱硫を促進させる。そのためには酸素含有量の上限を０．００２０％とする必要がある。また、Ｏ：≦０．００２０％まで脱酸が行われている鋼においてＣａによるＳの固定が充分に行われたか否かを判断する指標として、Ｏ＋Ｓの値を０．００２０％以下とする必要がある。一方、過剰な脱酸は炉体およびスラグに含まれるＣａ、Ｍｇを還元し合金中に過剰Ｃａ、過剰Ｍｇを発生させることがあり、この場合は熱間加工性、溶接高温割れ感受性を逆に低下させる。このため、酸素含有量は０．０００３％以上あることが好ましい。
　Ｃａ：０．００１０～０．００５０％
　Ｃａは、合金の熱間加工性および溶接高温割れ感受性、本発明においては溶接時のＨＡＺ割れ感受性を改善するための重要な元素であり、合金中のＳをＣａＳとして固定し、熱間加工性を改善するために含有させる。この反応は、以下のようになる。Ｃａは、合金中の酸素と結合してＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３を生成し、合金中の溶存酸素（Ｆｒｅｅ酸素）を低減する。合金中の溶存酸素（Ｆｒｅｅ酸素）をほとんどゼロとしたのちに、残余のＣａと合金中のＳが反応してＣａＳを生成する。本発明合金ではその目的のためにＣａを０．００１０％以上、更に好ましくは０．００１５％以上含有させる。一方で、過剰なＣａ添加は１１００℃付近の高温の延性を低下させる。このため、Ｃａの含有量の上限を０．００５０％とした。
　Ｍｇ：０．００１０～０．００５０％
　本発明では強脱酸によるＭｇのピックアップにより０．００１０％以上のＭｇが含有される。Ｍｇは、一般的には微量であれば合金の熱間加工性の改善の効果が得られる元素であるが、本発明においては溶接時のＨＡＺ割れ感受性を悪化させるＭｇＯ系の介在物生成を促進するという悪影響がある。加えて酸化物を生成しない余剰なＭｇは粒界に偏析して高温域（例えば９００℃）における粒界強度を低下させることにより高温域での熱間加工性の低下およびＨＡＺ割れ感受性の悪化を生じさせる。そこでＭｇ含有量の上限を０．００５０％とした。好ましい上限は０．００４０％である。
　＜第２発明で規定する介在物中のＳ濃度＞
　酸化物系介在物および硫化物系介在物中のＳの平均濃度：０．７０％以上
　介在物中のＳの平均濃度は、合金断面の一定の測定視野におけるＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によって求められるＯまたはＳを含有する酸化物または硫化物系介在物、および介在物を接種核として生成した析出物中に含まれるＳの平均濃度である。鋼中酸素濃度、Ｓ濃度を質量％で合計０．００２０％以下に規定した鋼においては、介在物中のＳの平均濃度が質量％で０．７０％以上となるようにＳを介在物中に固定することで、溶接時のＨＡＺ割れに悪影響をおよぼすＳの粒界偏析が抑制され、良好な耐ＨＡＺ割れ性を保つことが可能となる。
　介在物中へのＳの固定には、精錬時の脱酸強化による酸素濃度の低減が有効な手段となる。
　以下に第２発明の製造方法について記載する。
　脱酸強化には、Ａｌによる脱酸に加え、Ｓの固定能が高いＣａを添加することで、脱酸力を強化する。二次精錬最終工程の終了前、または連続鋳造時のＣａ合金添加による脱酸・脱硫が有効である。加えて、二次精錬時に溶鋼表面に形成されるスラグの組成として、ＣａＯリッチな介在物が生成する塩基度の高いスラグ組成とする必要があり、スラグ中のＣａＯとＡｌ２Ｏ３の比率Ｃ／Ａを質量比で１．５以上とするのが好ましく、２．０以上とするとなお好ましい。なお、融点調整のためのＣａＦ２添加も炉体損傷が生じない範囲であれば実施することができる。加えて、Ｃａ添加直後にはスラグからのＭｇのピックアップによりＭｇ濃度が上昇する場合がある。Ｃａの添加は連続鋳造時よりも二次精錬時の最終工程でＣａ添加を行う方が好ましく、その場合でも連続鋳造への移行の５分前もしくはそれ以上前にＣａ添加を行うことが好ましい。
　＜第３発明で規定する成分組成＞
　Ｎ：０．３５％以下
　Ｎは、高温強度向上に有効な元素であり０．３５％までの添加が可能である。ただし、第３発明ではＴｉ，Ａｌを積極的に添加する。ＡｌまたはＴｉを合計で０．３％以上添加する場合は、鋼中ＮはＡｌＮまたはＴｉＮを生成して非金属介在物となり材料特性を劣化するとともに、酸化物と複合化して連続鋳造時のノズル閉塞を促進する有害な元素となる。このため、ＡｌまたはＴｉが合計で０．３％以上添加されている場合、Ｎの含有量の上限は０．０２％以下とすることが好ましく、さらに好ましい含有量は０．０１％以下である。
　Ｏ：０．００３％以下
　酸素は、本発明合金中でＣａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉとの間に酸化物系介在物を形成する。酸素の含有量は酸化物系介在物の総量に対応し、合金の脱酸状態の指標ともなる重要なものである。酸素の含有量が０．００３％を超えると所望の脱酸平衡を満足しなくなるとともに、連続鋳造時のノズル閉塞を発生しやすくなる。加えて、酸素含有量が高いと、粗大なＴｉＣ系析出物の生成を促進する。粗大なＴｉＣ系析出物は、高温割れ感受性悪化の主要因である液化割れの起点として作用することから、酸素含有量が高いと、本発明の骨子である溶接高温割れ感受性に対しても、悪影響を及ぼす。そのため、酸素含有量の上限を０．００３％と定めた。好ましい上限は０．００２５％であり、更に好ましくは０．００２％である。一方、酸素含有量の低減は酸化物系介在物や粗大なＴｉＣ系介在物を低減させることで、ノズル閉塞および溶接高温割れの抑制に有利に働くものの、合金中に過剰Ｃａや過剰Ｍｇを発生させ熱間加工性低下の要因となる。このため、酸素含有量は０．０００３％以上あることが好ましい。
　Ｃａ：０．０００３～０．００５０％
　Ｃａは、合金の熱間加工性および溶接高温割れ感受性を改善するための重要な元素であり、合金中のＳをＣａＳとして固定し、熱間加工性を改善するために含有させる。この反応は、以下のようになる。Ｃａは、合金中の酸素と結合してＣａＯ、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３を生成し、合金中の溶存酸素（Ｆｒｅｅ酸素）を低減する。合金中の溶存酸素（Ｆｒｅｅ酸素）をほとんどゼロとしたのちに、残余のＣａと合金中のＳが反応してＣａＳを生成する。本発明合金ではその目的のためにＣａを０．０００３％以上、好ましくは０．００１０％以上、更に好ましくは０．００１５％以上含有させる。一方で、過剰なＣａ添加は１１００℃付近の高温の延性を低下させる。このため、Ｃａの含有量の上限を０．００５０％とした。Ｃａの望ましい含有量の上限は０．００４５％である。
　Ｍｇ：０．００４５％以下
　Ｍｇは、一般的には微量であれば合金の熱間加工性の改善の効果が得られる元素である。本発明においてはＭｇ含有により、ＭｇＯ系の介在物生成を促進し、結果として溶接時のＨＡＺ割れ感受性を悪化させるという悪影響がある。加えて酸化物を生成しない余剰なＭｇは粒界に偏析する。粒界に偏析したＭｇは、高温域（例えば９００℃）における粒界強度を低下させることにより、高温域の熱間加工性の低下およびＨＡＺ割れ感受性の悪化を生じさせる。本発明の鋼を製造するにあたり、後述のように脱酸強化を行うと、スラグや炉壁等からのＭｇ混入で必然的に鋼中Ｍｇのピックアップが生じる。以上の知見より本発明ではＭｇの含有量を極力低減することが必要であり、Ｍｇの合金添加は行わない。Ｍｇ含有量の上限を０．００４５％とした。好ましい上限は０．００４０％である。
　＜第３発明で規定する介在物組成比＞
　［ＣａＯ―０．６×ＭｇＯ］（質量％）／［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％）≧０．２０　…　（２）
　上記（２）式左辺（［ＣａＯ―０．６×ＭｇＯ］（質量％）／［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％））の値は以下のように算出する。合金断面の一定の測定視野において、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によってＯまたはＳが検出された介在物を抽出する。抽出した介在物のＣａ，Ｍｇ，Ａｌの平均濃度より、それらがそれぞれＣａＯ，ＭｇＯ，またはＡｌ２Ｏ３を形成していると考えて、それらの介在物中のＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３の質量比を算出し関係を導き出した。
　ここでＴｉＣの生成過程について説明する。溶鋼の凝固の過程において、高温液相中ではＴｉＮが優先的に生成していくのに対し、ＴｉＣは固液共存域から固相域で析出する。ＴｉＣの大半は０．２μｍ程度もしくはそれ以下で微細析出するが、一部高温域で生成するＴｉＣはその多くが酸化物系介在物の周囲に生成し、中には１μｍ～数μｍ程度まで粗大化するものもある。このように粗大化したＴｉＣ系析出物が粒界に存在すると、溶接時の入熱によりＴｉＣ中のＣ，Ｔｉがマトリックスに拡散しＴｉＣ／素材界面の融点を低下させ、ＨＡＺ部で生じる液化割れの起点となる。
　一方、例えば特許文献３では前述のように、ＭｇＯ、ＣａＯ介在物がＴｉＮ介在物の形成核として働く一方、ＣａＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ系介在物はＴｉＮ介在物の形成核とはならず、無害であるとしている。そこで、ＴｉＮの粗大化を防止するために、ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の組成を調整している。ＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系介在物の融点が、ＴｉＮが生成する温度域よりも低い温度となるような組成のものが安定に生成する溶製条件とする。これにより、粗大なＴｉＮ系介在物生成の際に核として作用するＣａＯ，ＭｇＯ系酸化物の生成を抑制している。しかしながら、ＴｉＮが主に母相の凝固開始温度よりも高い温度域で生成するのに対し、ＴｉＣ系の析出物はその大半が母相の凝固開始温度以下で生成する。そして、ＴｉＣ系の析出物に対してはＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系の介在物も接種核として作用する。そのため、粗大化したＴｉＣ系析出物がＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系の介在物を接種核として粒界に多数形成される。従って、特許文献３の手法はＨＡＺ割れ感受性の改善方法としては有効ではない。本発明ではＴｉＣ系析出物生成の接種核となり得る介在物個数の低減、その中でも特に粗大なＴｉＣ系析出物を形成しやすい介在物の個数低減が重要となる。加えて酸素と結合していないフリーＭｇとして溶鋼中に存在するＭｇが粒界へ偏析することによる粒界強度の低下の影響も考慮する必要がある。
　介在物個数を低減させるためには精錬時の脱酸強化による酸素濃度の低減が有効な手段となる。脱酸強化にはＡｌによる脱酸に加え、Ｃａ合金を添加することで脱酸力を強化する。一方、溶鋼中の酸素分圧の低下はスラグ、炉壁等から溶鋼へのＭｇのピックアップを生じさせる。溶鋼中ＭｇはＣａＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３，ＭｇＯ等の酸化物系介在物を形成する。ＣａＯ－ＭｇＯ―Ａｌ２Ｏ３介在物に対するＭｇＯ介在物の個数比は酸素分圧が低くなるほど高くなる。発明者らはＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、ＴｉＣ系析出物の核となる介在物組成とＴｉＣの粒径との関係を統計的に確認した。その結果、ＴｉＣの粒径が大きくなるほど、ＭｇＯ，またはＭｇＯとＡｌ２Ｏ３を含むＴｉＣの比率が増大する一方、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３を含まずＣａＯのみを含むＴｉＣの比率が減少することを確認した。粒界に存在するＴｉＣは粒径が大きいものほど液化割れ感受性におよぼす悪影響も大きいため、良好なＨＡＺ割れ感受性の改善を呈するには、粗大なＴｉＣ生成を助長するＭｇＯの生成を抑制する手段が有効となる。
　液化割れにおよぼすＴｉＣの粒径の影響について説明する。ＴｉＣの円相当径が１μｍより小さい場合、合金との界面にて共晶融解が生じる前にバルク中にＣが拡散しＴｉＣが消失するため、液化割れの起点としてほとんど作用しないため、液化割れ感受性にほとんど影響を与えない。一方でＴｉＣの個数は粒径が大きいものほど少なく、溶金／母材界面に存在する確率もまた急激に低下する。円相当径５μｍ以上のＴｉＣの個数は１～５μｍの個数と比較すると１％未満でしかなく、液化割れ感受性への影響も無視できる。
　フリーＭｇの粒界への偏析による粒界強度の低下を防止するためには、Ｍｇ含有量そのものの低減が有効であり、Ｍｇ含有量の低減のためにはＭｇのピックアップを抑制する製鋼条件で製造することが重要である。
　上記のとおり、第３発明のＨＡＺ割れ感受性に悪影響をおよぼす因子として、粗大なＴｉＣ系介在物の影響と、Ｍｇ偏析による悪影響の両者の影響を複合的に考慮する必要がある。発明者らが鋭意検討した結果、介在物の平均Ｃａ濃度，平均Ｍｇ濃度，平均Ａｌ濃度より算出した介在物中ＣａＯ，ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の質量比が式（２）を満足することで、粗大なＴｉＣが析出しにくくなり、ＨＡＺ割れ感受性が大幅に低減することがわかった。
［ＣａＯ―０．６×ＭｇＯ］（質量％）／［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％）≧０．２０　…　（２）
　なお、過剰なＣａ添加によりノズル詰り等の問題が発生することがあるため、介在物中のＣａ比率の上限を０．９０≧［ＣａＯ］（質量％）／［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％）とすることが好ましい。
　以下に第３発明の製造方法について記載する。
　酸素濃度の低減に加えてＭｇピックアップの抑制を両立させるためには、二次精錬時にＳｉよりも脱酸力の強いＡｌ，Ｔｉを活用した脱酸・脱硫を十分行ったのちに、二次精錬工程の終了直前、または連続鋳造時のＣａ添加による脱酸・脱硫が不可欠となる。加えて二次精錬時に取鍋内溶鋼表面に形成されているスラグについて、二次精錬時に生じるＭｇのピックアップを極力抑制できるスラグ組成にて製造する必要がある。具体的にはスラグ中に含まれるＭｇＯを極力低減させたスラグ組成で管理する必要があり、スラグ組成の塩基度が高ければ高いほどＭｇＯ投入量を更に制限する必要がある。高塩基度なスラグ組成、具体的には質量比で、スラグ中のＣａＯとＡｌ２Ｏ３の比率Ｃ／Ａは１．０以上、ＣａＯとＳｉＯ２の比率Ｃ／Ｓは１１．２以上とした上で、スラグ中のＡｌ２Ｏ３とＭｇＯの比率をＡ／Ｍと定義すると、第３発明範囲内のＡｌ，Ｔｉを含有する鋼においてはＡ／Ｍ≧４．０となるようにスラグ中のＭｇＯ含有量を制限し、かつ二次精錬終了直前にＣａ合金を添加する必要がある。なお、融点調整のために炉体損傷が生じない範囲（１０～２５質量％）でＣａＦ２の添加が必要となる。
　以上の製造方法を適用することにより、式（２）を満足する介在物組成を実現することができる。
　＜第１発明～第３発明に共通の成分組成＞
　本発明の高Ｎｉ合金の成分組成は、前述の各成分を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなる。さらに前記Ｆｅの一部に替え、選択的に以下に示す成分（質量％）を含有することができる。次に、選択成分の限定理由について述べる。
　Ｂ：０．０００２～０．００３０％
　Ｂは鋼の熱間加工性を改善する元素であり、熱間加工の高温域の絞りを格段に向上する。このため、必要に応じてＢが含有される。Ｂの熱間加工性の向上機構は明確ではないが、粒界に偏析することで粒界強度を高めると言われる。Ｂ含有による熱間引張の改善効果は０．０００２％以上で発現することから、Ｂ添加する場合は下限を０．０００２％とする。一方で、過剰な添加は凝固割れを促進するため、その含有量の上限を０．００３０％に定めた。好ましい上限は０．００１５％である。
　Ｓｎ：０．０５％以下
　Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｂｉ：０．００１０％以下
　Ｚｒ：０．５％以下
　Ｈｆ：０．５％以下
　Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ：０．００５０％以下
　Ｓｎは鋼の耐食性、高温クリープ強度を向上させる元素であり、必要に応じ添加することができる。ただし、０．０５％を超える添加は熱間加工性を低下させるため、上限を０．０５％と規定した。また、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉもオーステナイト単相系の合金では熱間加工性を著しく低下させるため、上限を厳しく規定する必要があり、Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉの合計で０．００１０％以下に規定した。
　Ｚｒ，ＨｆはいずれもＰ，Ｓを固定することで鋼の凝固割れ感受性，耐高温酸化性を向上させる効果があり、必要に応じて添加することができる。一方で０．５％を超える多量の添加は熱間加工性等の製造性および表面性状を低下させる。従い、これらの添加量上限をそれぞれ０．５％に規定した。
　Ｌａ，Ｃｅ，ＮｄはいずれもＰ，Ｓの固定により耐酸化性、凝固割れ感受性を改善する元素であるが、その一方で合計で０．００５０％を超える添加はＴｉＣ系析出物の増加を促進し鋼の液化割れ感受性を増大させる。従い、含有量の上限をこれらの元素の総和で０．００５０％と規定した。なお、これらの元素の添加方法としては、各々の金属もしくは合金での添加、ミッシュメタルでの添加などの方法がある。
　Ｗ：３％以下
　Ｗは、Ｍｏと同様に耐熱合金の強度を高める元素であり、必要に応じて添加することができる。本発明鋼において耐熱性を高める目的のためには３％を上限に含有させる。
　Ｖ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．００２～１．０％、Ｔａ：０．００２～１．０％
　Ｖ，Ｎｂ，Ｔａについて説明する。Ｖ，Ｎｂ，Ｔａは何れも必要に応じて添加することができ、合金の高温特性を向上させる作用を有する。コストに見合った含有量とするため、Ｎｂ、Ｔａの含有量の上限を１．０％と定めた。好ましい含有量上限は０．８％である。Ｖの含有量上限は０．５％とした。添加する場合の含有量の下限はＶでは０．０１％，Ｎｂ、Ｔａの場合は０．００２％、いずれも好ましくは０．０３％である。また、好ましい含有量範囲は、０．０３％～０．８％である。
　上記本発明の高Ｎｉ合金は、溶接構造物に用いることが好ましい。溶接施工により構造物を製造するに際し、溶接高温割れ感受性、特にＨＡＺ割れ感受性を低位安定化させることができるからである。
　＜実施例１＞
　以下に第１発明の実施例について記載する。本発明者らは５０ｋｇ真空溶解炉により高Ｎｉ合金をＭｇＯるつぼ中で溶解し、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇを添加して１７ｋｇ扁平鋳型に鋳造し、表１、表２に示す組成の高Ｎｉ合金を得た。本溶解では２次精錬のスラグ組成を模擬するためにフラックスを投入した。フラックス原料にはＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＦ２の５種類の粉末試薬を用い、溶解日当日に調合した。調合条件は質量％でＭｇＯ：７．５％，ＣａＦ２：２０％、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および／またはＭｇＯの投入量より計算したフラックス質量比：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝０．９１，Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ＝３．７，ＣａＯ／ＳｉＯ２＝１．３とし、投入量はるつぼ内のフラックス量が３４０ｇとなる分量とした。フラックスはＴｉ，Ａｌ投入の２分後に、Ｃａ合金はフラックス投入の１０分後にそれぞれ投入した。出鋼（鋳型への鋳造開始）はＡ１～Ａ１１、およびＢ６～Ｂ８ではＣａ合金投入より７．５分経過したタイミングで、Ｂ１～Ｂ５に関しては２．５分経過したタイミングでそれぞれ行った。なお表１、表２に記載されている成分は残部がＦｅおよび不純物元素であり、単位は全て質量％である。また表１、表２に示した成分について空欄は不純物レベルであることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　溶解材を鋳造した鋳片は４８ｍｍ厚×１７０ｍｍ幅×２２５ｍｍ高さの寸法を有する。この鋳片に対し以下の処理を行いＨＡＺ割れ感受性を評価するロンジ・バレストレイン試験片を作製した。まず表面を２ｍｍ研削して鋳片表面の疵を除去したのちに４４ｍｍ厚×８５ｍｍ幅×１７０ｍｍ長さの形状に切り出し、１１８０℃に１時間加熱後、１２．５ｍｍ厚まで熱間圧延した。次にこの厚板に１１６５℃×１０分の熱処理をおこない、両面研削により板厚を１２ｍｍとし、４０ｍｍ幅×３００ｍｍ長さの形状に切り出した試験片とした。
　ロンジ・バレストレイン試験は、板幅中央部の長手方向に溶接電流２００Ａ，電圧１２Ｖ，速度１５ｃｍ／分の条件でＴＩＧなめ付け溶接を施し、溶接の途中で表層に２％の歪が加わるよう溶接方向と平行に曲げ応力を瞬間的に付与した。曲げ応力付与により溶接割れが発生した個所を光学顕微鏡にて観察可能なサイズに切り出した。切り出した後に溶接部表面のスケールをバフ研磨にて除去し、光学顕微鏡にてＨＡＺ割れの有無および程度を観察した。溶金と母材の境界を起点として溶接方向と垂直な方向に伝搬したＨＡＺ割れの長さを個々に測定し、それらの値の総和を総割れ長さと定義した。試験は１成分につきｎ＝２で実施し、総割れ長さｎ＝２の平均値が１ｍｍ以下であった場合は良好、１ｍｍを超えた場合は不適と判断した。０．４ｍｍ以下の試験結果が得られた場合は優良と判断した。
　介在物の測定は、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によった。なお、ＦＥ－ＳＥＭは株式会社日立ハイテクノロジー社製ＳＵ５０００を、解析ソフトはＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎをそれぞれ用いた。ロンジ・バレストレイン試験片の熱影響を受けていない箇所より２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し表層が観察面となるように樹脂埋めを施した後、表層の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等の析出物が溶解しないように、ダイヤモンド砥粒にて鏡面研磨仕上げをおこなった。測定面積を２．５ｍｍ２以内に限定し、反射電子像のコントラストの情報より解析ソフトが粒子と認識したもののうち、面積より換算した円相当径が１．０μｍ以上の粒子についてＥＤＸによる自動定量分析を行った。なお、測定時間は粒子１個あたり０．５秒の条件で行った。検出した粒子のうち、ＴｉとＣが検出され、かつＮが検出されなかった粒子をＴｉＣ系粒子として抽出し、検出した粒子個数を測定面積で除して個数密度とした。ＴｉＣ系析出物個数密度の調査結果とＨＡＺ割れ総長さ（ｎ＝２平均）の測定結果を表３に、ＨＡＺ割れ感受性とＴｉＣ個数密度およびＭｇ含有量との関係を図１にそれぞれ示す。図１において、ＨＡＺ割れ総長さが１ｍｍ以下を良好（白丸）とし、それ以外を不良（黒四角）と表記している。図１中に示す実線は、
　ＴｉＣ個数密度（個／ｍｍ２）＝４６３－９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）
を示す線である。また表３には、「ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ２）＋９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）」の値を「Ｘ」として示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３および図１に示す実施例より、「Ｘ＝ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ２）＋９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）」の値が４６３以下であった本発明例の鋼番Ａ１～Ａ１１においては、溶接高温割れ試験にて発生したＨＡＺ割れ総割れ長さの値がｎ＝２平均で１ｍｍ以下と良好な値を示した。
　一方、鋼番Ｂ１～Ｂ８が比較例である。Ｃａ添加後から出鋼までの時間を短縮したＢ１～Ｂ５のうち、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５については鋼中Ｍｇ濃度が高く、Ｂ３、Ｂ４は鋼中酸素濃度が高かったためにＴｉＣ個数密度が高かった。脱酸強化元素であるＣａ、ＴｉまたはＡｌを過剰に添加したＢ６～Ｂ８に関してはそれぞれ鋼中Ｍｇ濃度あるいはＴｉＣ個数密度が高かった。そのため、鋼番Ｂ１～Ｂ８のいずれも表３のＸの値が４６３より大きな値を示し、即ち（１）式を満足せず、ＨＡＺ割れ総長さの値が１ｍｍを大幅に上回った。本発明の要件を満たさない比較鋼Ｂ１～Ｂ８はＨＡＺ割れ感受性が急激に増大していることが明らかである。
　以上の実施例からわかるように、第１発明により溶接高温割れ感受性が低い高Ｎｉ合金を製造することができることが明確となった。
　＜実施例２＞
　以下に第２発明の実施例について記載する。本発明者らは５０ｋｇ真空溶解炉により高Ｎｉ合金をＭｇＯるつぼ中で溶解し、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇを添加して１７ｋｇ扁平鋳型に鋳造し、表４、表５に示す組成の高Ｎｉ合金を得た。本溶解では２次精錬のスラグ組成を模擬するためにフラックスを投入した。フラックス原料にはＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＦ２の５種類の粉末試薬を用い、溶解日当日に調合した。調合条件は質量％でＭｇＯ：７．５％、ＣａＦ２：２０％、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および／またはＭｇＯの投入量より計算したフラックス質量比：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３＝２．５（（ＣａＯ＋ＣａＦ２）／Ａｌ２Ｏ３＝３．５）、Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ＝２．７、ＣａＯ／ＳｉＯ２＝２０とし、投入量はるつぼ内のフラックス量が３４０ｇとなる分量とした。フラックスはＴｉ，Ａｌ投入の２分後に、Ｃａ合金はフラックス投入の１０分後にそれぞれ投入した。出鋼（鋳型への鋳造開始）はＡ１～Ａ１１、およびＢ４ではＣａ合金投入より７．５分経過したタイミングで、Ｂ１～Ｂ３，Ｂ５～Ｂ７に関しては２．５分経過したタイミングでそれぞれ行った。なお表４、表５に記載されている成分は残部がＦｅおよび不純物元素であり、単位は全て質量％である。また表４、表５に示した成分について空欄は不純物レベルであることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　溶解材を鋳造した鋳片は４８ｍｍ厚×１７０ｍｍ幅×２２５ｍｍ高さの寸法を有する。この鋳片に対し以下の処理を行いＨＡＺ割れ感受性を評価するロンジ・バレストレイン試験片を作製した。まず表面を２ｍｍ研削して鋳片表面の疵を除去したのちに４４ｍｍ厚×８５ｍｍ幅×１７０ｍｍ長さの形状に切り出し、１１８０℃に１時間加熱後、１２．５ｍｍ厚まで熱間圧延した。次にこの厚板に１１６５℃×１０分の熱処理をおこない、両面研削により板厚を１２ｍｍとし、４０ｍｍ幅×３００ｍｍ長さの形状に切り出した試験片とした。
　ロンジ・バレストレイン試験は、板幅中央部の長手方向に溶接電流２００Ａ，電圧１２Ｖ，速度１５ｃｍ／分の条件でＴＩＧなめ付け溶接を施し、溶接の途中で表層に２％の歪が加わるよう溶接方向と平行に曲げ応力を瞬間的に付与した。曲げ応力付与により溶接割れが発生した個所を光学顕微鏡にて観察可能なサイズに切り出した。切り出した後に溶接部表面のスケールをバフ研磨にて除去し、光学顕微鏡にてＨＡＺ割れの有無および程度を観察した。溶金と母材の境界を起点として溶接方向と垂直な方向に伝搬したＨＡＺ割れの長さを個々に測定し、それらの値の総和を総割れ長さと定義した。試験は１成分につきｎ＝２で実施し、総割れ長さｎ＝２の平均値が１ｍｍ以下であった場合は良好、１ｍｍを超えた場合は不適と判断した。０．４ｍｍ以下の試験結果が得られた場合は優良と判断した。
　介在物の測定は、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によった。なお、ＦＥ－ＳＥＭは株式会社日立ハイテクノロジー社製ＳＵ５０００を、解析ソフトはＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎをそれぞれ用いた。ロンジ・バレストレイン試験片の熱影響を受けていない箇所より２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し表層が観察面となるように樹脂埋めを施した後、表層の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等の析出物が溶解しないように、ダイヤモンド砥粒にて鏡面研磨仕上げをおこなった。測定面積を２．５ｍｍ２以内に限定し、反射電子像のコントラストの情報より解析ソフトが粒子と認識したもののうち、面積より換算した相当円直径が０．６μｍ以上の粒子についてＥＤＸによる自動定量分析を行った。なお、測定時間は粒子１個あたり０．５秒の条件で行った。検出した粒子のうち、ＯまたはＳが検出されたものを介在物系粒子として抽出し、以下のとおり個々の元素について平均含有量を演算した。
・各成分の平均含有量（質量％）＝Σ（各粒子の分析値（質量％）×表面積（ｍｍ２））／（粒子数×平均表面積（ｍｍ２））
　この方法で得られた介在物中のＳ濃度と、ＨＡＺ割れ総長さの測定結果を表６に示す。あわせて、図２にＨＡＺ割れ総長さと介在物中のＳ濃度との関係を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６および図２に示す実施例より、介在物中のＳの平均濃度の値が０．７０質量％以上であった鋼番Ａ１～Ａ１１においては、溶接高温割れ試験にて発生したＨＡＺ割れ総割れ長さの値がｎ＝２平均で１ｍｍ以下と良好な値を示した。
　これに対し、介在物中のＳの平均濃度の値が０．７０質量％よりも小さな値を示したＢ１～Ｂ４については、ＨＡＺ割れ総長さの値が１ｍｍを大幅に上回りＨＡＺ割れ感受性が急激に増大していることが明らかである。Ｂ１～Ｂ４に関しては、Ｏ＋Ｓの値が２０ｐｐｍを上回り、介在物中のＳ濃度がＳ≧０．７０質量％を満足していなかった。なお、Ｂ３に関してはＯの値単独でも２０ｐｐｍを超えていた。Ｂ４はＢ１～Ｂ３と異なりＣａ投入から出鋼までの時間をＡ１～Ａ７と同条件としていたが、Ｃａ狙い値０．０１０％未満の条件でＣａ合金を投入したため、介在物中のＳ濃度が０．７０％以下となり、ＨＡＺ割れ感受性も発明鋼の水準に達しなかった。Ｂ５～Ｂ７に関してはＯ＋Ｓの値は２０ｐｐｍを下回っていたものの、Ｍｇの含有量が５０ｐｐｍを上回っていた。Ｂ５はＣａの過剰添加が、Ｂ６は脱酸強化元素であるＡｌおよびＴｉが、それぞれ第２発明の上限を超過した。このことがＣａ添加時のＭｇピックアップを促進したものと想定され、その結果ＨＡＺ割れ感受性が増大したものと考えられる。
　以上の実施例からわかるように、第２発明により溶接高温割れ感受性が低い高Ｎｉ合金を製造することができることが明確となった。
　＜実施例３＞
　以下に第３発明の実施例について記載する。本発明者らは５０ｋｇ真空溶解炉により高Ｎｉ合金をＭｇＯるつぼ中で溶解し、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃａ，Ｍｇを添加して１７ｋｇ扁平鋳型に鋳造し、表７、表８に示す組成の高Ｎｉ合金を得た。本溶解では２次精錬のスラグ組成を模擬するため、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＦ２の５種類の粉末試薬を溶解直前に所定の組成に調合し、るつぼ内のフラックス量が３４０ｇとなる分量を投入し、その後Ｃａ合金を投入する方法で行った。フラックスはＴｉ，Ａｌ投入の２分後に、Ｃａ合金はフラックス投入の５分後にそれぞれ投入した。出鋼（鋳型への鋳造開始）はＣａ合金投入より２．５分経過したタイミングで行った。ただし、表７、表８のＢ８鋼ではＣａ合金の添加を行わずにフラックス投入後７．５分経過したタイミングで出鋼した。なお表７、表８に記載されている成分は残部がＦｅおよび不純物元素であり、単位は全て質量％である。また表７、表８に示した成分について空欄は不純物レベルであることを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　溶解材を鋳造した鋳片は４８ｍｍ厚×１７０ｍｍ幅×２２５ｍｍ高さの寸法を有する。この鋳片に対し以下の処理を行いＨＡＺ割れ感受性を評価するロンジ・バレストレイン試験片を作製した。まず表面を２ｍｍ研削して鋳片表面の疵を除去したのちに４４ｍｍ厚×８５ｍｍ幅×１７０ｍｍ長さの形状に切り出し、１１８０℃に１時間加熱後、１２．５ｍｍ厚まで熱間圧延した。次にこの厚板に１１６５℃×１０分の熱処理をおこない、両面研削により板厚を１２ｍｍとし、４０ｍｍ幅×３００ｍｍ長さの形状に切り出した試験片とした。
　ロンジ・バレストレイン試験は、板幅中央部の長手方向に溶接電流２００Ａ，電圧１２Ｖ，速度１５ｃｍ／分の条件でＴＩＧなめ付け溶接を施し、溶接の途中で表層に２％の歪が加わるよう溶接方向と平行に曲げ応力を瞬間的に付与した。曲げ応力付与により溶接割れが発生した個所を光学顕微鏡にて観察可能なサイズに切り出した。切り出した後に溶接部表面のスケールをバフ研磨にて除去し、光学顕微鏡にてＨＡＺ割れの有無および程度を観察した。溶金と母材の境界を起点として溶接方向と垂直な方向に伝搬したＨＡＺ割れの長さを個々に測定し、それらの値の総和を総割れ長さと定義した。試験は１成分につきｎ＝２で実施し、総割れ長さｎ＝２の平均値が１ｍｍ以下であった場合は良好、１ｍｍを超えた場合は不適と判断した。０．４ｍｍ以下の試験結果が得られた場合は優良と判断した。
　介在物の測定は、ＦＥ－ＳＥＭ－ＥＤＳ分析によった。なお、ＦＥ－ＳＥＭは株式会社日立ハイテクノロジー社製ＳＵ５０００を、解析ソフトはＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎをそれぞれ用いた。ロンジ・バレストレイン試験片の熱影響を受けていない箇所より２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し表層が観察面となるように樹脂埋めを施した後、表層の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物等の析出物が溶解しないように、ダイヤモンド砥粒にて鏡面研磨仕上げをおこなった。測定面積を２．５ｍｍ２以内に限定し、反射電子像のコントラストの情報より解析ソフトが粒子と認識したもののうち、面積より換算した円相当径が０．６μｍ以上の粒子についてＥＤＸによる自動定量分析を行った。なお、測定時間は粒子１個あたり０．５秒の条件で行った。検出した粒子のうち、ＯまたはＳが検出されたものを介在物系粒子として抽出し、以下のとおり個々の元素について平均含有量を演算した。
・各成分の平均含有量（質量％）＝Σ（各粒子の分析値（質量％）×表面積（ｍｍ２））／（粒子数×平均表面積（ｍｍ２））
　Ｃａ，Ｍｇ，Ａｌの平均含有量より、各成分が全量酸化物で存在すると仮定してＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３に換算した質量％を算出し、これらの総質量％（［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％））に対するＣａＯ，ＭｇＯまたはＡｌ２Ｏ３の質量比を求め、表９に示した。表９にはＨＡＺ割れ長さの結果を投入したフラックスの組成と合わせて示す。また、図３には介在物組成質量比（組成（質量％）を［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％）で除した値）とＨＡＺ割れ性との関係を示す。図３中の実線は、［ＣａＯ―０．６×ＭｇＯ］（質量％）／［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％）＝０．２の線である。なお、表９のフラックス質量比：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ／ＳｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３／ＭｇＯは、ＣａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、および／またはＭｇＯの投入量より計算した質量比であり、ＭｇＯ、ＣａＦ２の質量％はＣａＦ２も加えたフラックス全投入量に対するＭｇＯ、ＣａＦ２の投入量から換算した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表９および図３に示すとおり、式（２）左辺：［ＣａＯ―０．６×ＭｇＯ］（質量％）／［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％）の値が０．２０以上を満足する鋼番Ａ１～Ａ１４（図３中の白丸）においては、溶接高温割れ試験にて発生したＨＡＺ割れ総割れ長さの値がｎ＝２平均で１ｍｍ以下と良好な値を示したのに対し、この関係を満足しなかったＢ１～Ｂ１０（図３中の黒菱形）のＨＡＺ割れ総長さの値は１ｍｍを大幅に上回りＨＡＺ割れ感受性が急激に増大していることが明らかである。Ｂ１～Ｂ４に関しては、請求項を満足する成分にもかかわらずＡ／Ｍの値が４．０を下回り、式（２）を満足する介在物組成が得られなかった。同様にＡ／Ｍの値が４．０を下回ったＢ５は酸素濃度が、Ｂ６，Ｂ７はＭｇ濃度が請求項の範囲を外れていた。Ｂ８～Ｂ１０はＡ／Ｍの値は４以上であったが、Ｂ８はＣａ合金を添加しなかったためＣａ含有量が本発明の範囲を外れており、またＢ９，Ｂ１０はＴｉ，Ａｌが本発明範囲よりも高かったためにフラックスからのＭｇのピックアップが生じたと考えられる。このため、Ｂ８～Ｂ１０はいずれも式（２）の要件を満たさず、高いＨＡＺ割れ感受性を呈した。
　以上の実施例からわかるように、第３発明により溶接高温割れ感受性が低い高Ｎｉ合金を製造することができることが明確となった。
　第１発明により、高温用途のＡｌ，Ｔｉを含有する高Ｎｉ合金を用いた溶接構造物を好適に製造することができるようになり、設計上の自由度向上および溶接補修コストの低減化が見込まれる。また、これらの合金は高温用途のみならず、高耐食用途で用いられる溶接構造物に関しても幅広く使用することができる。
　拡大する高Ｎｉ合金の需要に対して安定的な溶接品質を提供することができるようになり、産業の発展に寄与するところは極めて大である。
　第２発明により、高温用途のＡｌ，Ｔｉを含有する高Ｎｉ合金を用いた溶接構造物を好適に製造することができるようになり、設計上の自由度向上および溶接補修コストの低減化が見込まれる。また、これらの合金は高温用途のみならず、高耐食用途で用いられる溶接構造物に関しても幅広く使用することができる。
　拡大する高Ｎｉ合金の需要に対して安定的な溶接品質を提供することができるようになり、産業の発展に寄与するところは極めて大である。
　第３発明により、高温用途のＡｌ，Ｔｉを含有する高Ｎｉ合金を用いた溶接構造物を好適に製造することができるようになり、設計上の自由度向上および溶接補修コストの低減化が見込まれる。また、これらの合金は高温用途のみならず、高耐食用途で用いられる溶接構造物に関しても幅広く使用することができる。
　拡大する高Ｎｉ合金の需要に対して安定的な溶接品質を提供することができるようになり、産業の発展に寄与するところは極めて大である。
 

Claims (6)

  1. 　質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％、Ｎ：０．３５％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｃｕ：４％以下、Ｃｏ：３％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｍｇ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなり、円相当径１．０μｍ以上のＴｉＣ系析出物の個数密度と鋼中Ｍｇ含有量の関係が以下の（１）式を満足することを特徴とする耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
    　ＴｉＣの個数密度（個／ｍｍ２）≦４６３－９．５×鋼中Ｍｇ濃度（質量ｐｐｍ）　・…　（１）
  2. 　質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｏ：０．００２０％以下、かつＯ＋Ｓの合計で０．００２０％以下、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％、Ｎ：０．０２％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｃｕ：４％以下、Ｃｏ：３％以下、Ｃａ：０．００１０～０．００５０％、Ｍｇ：０．００１０～０．００５０％を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなり、酸化物系介在物および硫化物系介在物中のＳの平均濃度が質量％で０．７０％以上であることを特徴とする耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
  3. 　質量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．０５～２．０％、Ｍｎ：０．０５～２．０％、Ｐ：０．０３５％以下、Ｓ：０．００１５％以下、Ｃｒ：１６～３０％、Ｎｉ：１８～５０％、Ａｌ：０．０１～１．０％、Ｔｉ：０．０１～１．５％、Ｎ：０．３５％以下、Ｏ：０．００３％以下、Ｍｏ：８％以下、Ｃｕ：４％以下、Ｃｏ：３％以下、Ｃａ：０．０００３～０．００５０％、Ｍｇ：０．００４５％以下を含有し、残部がＦｅおよび不純物よりなり、ＯまたはＳが検出された介在物の平均Ｃａ濃度，平均Ｍｇ濃度，平均Ａｌ濃度より算出した介在物中ＣａＯ、ＭｇＯおよびＡｌ２Ｏ３の質量比が式（２）を満足することを特徴とする耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
    ［ＣａＯ―０．６×ＭｇＯ］（質量％）／［ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３］（質量％）≧０．２０　…　（２）
  4. 　前記Ｆｅの一部に替え、さらに質量％で、Ｂ：０．０００２～０．００３０％，Ｓｎ：０．０５％以下，Ｚｎ＋Ｐｂ＋Ｂｉ：０．００１０％以下，Ｚｒ：０．５％以下、Ｈｆ：０．５％以下、Ｌａ＋Ｃｅ＋Ｎｄ：０．００５０％以下、Ｗ：３％以下、Ｖ：０．０１～０．５％、Ｎｂ：０．００２～１．０％、Ｔａ：０．００２～１．０％のうちの１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
  5. 　溶接構造物に用いられる請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
  6. 　溶接構造物に用いられる請求項４記載の耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7261345B1 (ja) 2022-12-13 2023-04-19 日本冶金工業株式会社 耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金とその製造方法
JP7282246B1 (ja) 2022-10-21 2023-05-26 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金およびその製造方法
WO2023166926A1 (ja) * 2022-03-01 2023-09-07 日鉄ステンレス株式会社 耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金厚鋼板及びその製造方法
JP7369266B1 (ja) 2022-10-21 2023-10-25 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金およびその製造方法
WO2024204622A1 (ja) * 2023-03-28 2024-10-03 日本製鉄株式会社 合金材
WO2025027959A1 (ja) * 2023-08-01 2025-02-06 日鉄ステンレス株式会社 高温クリープ強度に優れた高Ｎｉ合金
WO2026075177A1 (ja) * 2024-10-01 2026-04-09 日本製鉄株式会社 合金材

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147492A (ja) 2001-11-09 2003-05-21 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 表面性状に優れたＴｉ含有Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ鋼およびその鋳造方法
JP2004149833A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 耐食性、溶接性および表面性状に優れるステンレス鋼およびその製造方法
JP2014084493A (ja) * 2012-10-23 2014-05-12 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 溶接性に優れる被覆管用オーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金
JP2014189826A (ja) 2013-03-27 2014-10-06 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金とその製造方法
JP2018059148A (ja) 2016-10-04 2018-04-12 日本冶金工業株式会社 Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金およびその製造方法
JP2020105572A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 日本製鉄株式会社 オーステナイト系耐熱鋼
JP2020168639A (ja) * 2019-04-02 2020-10-15 日本製鉄株式会社 溶接継手、及び、その溶接継手の製造に用いられる溶接材料
WO2021015283A1 (ja) * 2019-07-25 2021-01-28 日本製鉄株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼材及び溶接継手
JP2021031720A (ja) * 2019-08-22 2021-03-01 日本冶金工業株式会社 溶接性および表面性状に優れる高耐食Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼とその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005126738A (ja) 2003-10-21 2005-05-19 Kobe Steel Ltd 溶接熱影響部の靭性に優れた鋼材およびその製造方法
WO2017002523A1 (ja) 2015-07-01 2017-01-05 新日鐵住金株式会社 オーステナイト系耐熱合金及び溶接構造物
JP6611236B2 (ja) * 2015-08-28 2019-11-27 日本冶金工業株式会社 Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ合金とその製造方法
JP6186043B1 (ja) * 2016-05-31 2017-08-23 日本冶金工業株式会社 Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金帯、シーズヒーター、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金の製造方法及びシーズヒーターの製造方法
JP6869142B2 (ja) * 2017-08-17 2021-05-12 日本冶金工業株式会社 ステンレス鋼板およびその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003147492A (ja) 2001-11-09 2003-05-21 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 表面性状に優れたＴｉ含有Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ鋼およびその鋳造方法
JP2004149833A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 耐食性、溶接性および表面性状に優れるステンレス鋼およびその製造方法
JP2014084493A (ja) * 2012-10-23 2014-05-12 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 溶接性に優れる被覆管用オーステナイト系Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ合金
JP2014189826A (ja) 2013-03-27 2014-10-06 Nippon Yakin Kogyo Co Ltd 表面性状に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ系合金とその製造方法
JP2018059148A (ja) 2016-10-04 2018-04-12 日本冶金工業株式会社 Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ合金およびその製造方法
JP2020105572A (ja) * 2018-12-27 2020-07-09 日本製鉄株式会社 オーステナイト系耐熱鋼
JP2020168639A (ja) * 2019-04-02 2020-10-15 日本製鉄株式会社 溶接継手、及び、その溶接継手の製造に用いられる溶接材料
WO2021015283A1 (ja) * 2019-07-25 2021-01-28 日本製鉄株式会社 オーステナイト系ステンレス鋼材及び溶接継手
JP2021031720A (ja) * 2019-08-22 2021-03-01 日本冶金工業株式会社 溶接性および表面性状に優れる高耐食Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ鋼とその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4324939A4

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023166926A1 (ja) * 2022-03-01 2023-09-07 日鉄ステンレス株式会社 耐溶接高温割れ性に優れた高Ｎｉ合金厚鋼板及びその製造方法
JP7282246B1 (ja) 2022-10-21 2023-05-26 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金およびその製造方法
JP7369266B1 (ja) 2022-10-21 2023-10-25 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金およびその製造方法
WO2024085002A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金およびその製造方法
JP2024061291A (ja) * 2022-10-21 2024-05-07 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｍｏ系合金およびその製造方法
JP2024061288A (ja) * 2022-10-21 2024-05-07 日本冶金工業株式会社 表面性状に優れたＦｅ－Ｃｒ－Ｎｉ系合金およびその製造方法
JP7261345B1 (ja) 2022-12-13 2023-04-19 日本冶金工業株式会社 耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金とその製造方法
WO2024127758A1 (ja) * 2022-12-13 2024-06-20 日本冶金工業株式会社 耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金とその製造方法
JP2024084435A (ja) * 2022-12-13 2024-06-25 日本冶金工業株式会社 耐酸化性に優れたオーステナイト系Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ合金とその製造方法
WO2024204622A1 (ja) * 2023-03-28 2024-10-03 日本製鉄株式会社 合金材
WO2025027959A1 (ja) * 2023-08-01 2025-02-06 日鉄ステンレス株式会社 高温クリープ強度に優れた高Ｎｉ合金
WO2026075177A1 (ja) * 2024-10-01 2026-04-09 日本製鉄株式会社 合金材

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