WO2022223345A1 - Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken - Google Patents

Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken Download PDF

Info

Publication number
WO2022223345A1
WO2022223345A1 PCT/EP2022/059599 EP2022059599W WO2022223345A1 WO 2022223345 A1 WO2022223345 A1 WO 2022223345A1 EP 2022059599 W EP2022059599 W EP 2022059599W WO 2022223345 A1 WO2022223345 A1 WO 2022223345A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
polyisobutene
use according
rubbers
groups
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2022/059599
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Paul Lederhose
Oliver FELDMANN
Tero Mustonen
Fehime RAMADANI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to MX2023012490A priority Critical patent/MX2023012490A/es
Priority to BR112023021769A priority patent/BR112023021769A2/pt
Priority to CA3217514A priority patent/CA3217514A1/en
Priority to KR1020237035477A priority patent/KR20230170914A/ko
Priority to US18/556,138 priority patent/US20240240000A1/en
Priority to EP22722700.6A priority patent/EP4326813A1/de
Priority to JP2023563938A priority patent/JP2024514668A/ja
Priority to CN202280030256.XA priority patent/CN117242133A/zh
Publication of WO2022223345A1 publication Critical patent/WO2022223345A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F10/08—Butenes
    • C08F10/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Definitions

  • the present invention relates to the use of various polyisobutene derivatives as additives in rubbers, particularly for dispersing and compatibilizing additives in rubbers for vehicle tires.
  • the vehicle tires can contain various filling materials and vulcanization accelerators in the rubber masses.
  • the filler materials are often inorganic materials such as carbon black, silicates or zinc oxide, while the rubbers are non-polar polymers, and the miscibility and compatibility of these components is often poor.
  • additives such as vulcanization accelerators and activators, antioxidants and plasticizers, uniform distribution within the rubber is required so that they can develop their effect evenly.
  • PIBSA polyisobutene succinic anhydride
  • a range of 400 to 5,000 and an anhydride functionality of 0.5 to 2.0 mol % is given for the molecular weight of the PIBSA, with the number average molecular weight being able to go up to 10,000 without citing any commercially available products. Effects other than as a processing aid are not specified for the polyisobutene succinic anhydride and cannot be derived from the examples.
  • DE 19941166 A1 discloses the effect of polyisobutene succinic anhydride in a rubber composition on improving grip and abrasion resistance.
  • WO 2009/158604 describes the use of metal salts of polyisobutenosuccinic acids having a number-average molecular weight of 250 to 100,000 in rubber mixtures to improve the properties of the rubber mixtures.
  • the additives mentioned are particularly suitable for improving the dispersibility and/or compatibility of carbon black, zinc oxide and/or silicates in rubbers, especially synthetic rubbers.
  • At least one additive selected from the group consisting of carbon black, zinc oxide and silicates, and
  • Diene elastomers are understood as meaning homo- and copolymers of diene monomers, preferably polybutadienes, styrene-butadiene copolymers and polyisoprene.
  • the diene elastomers usually have a glass transition temperature Tg of -75 to 0 °C
  • polymers of 1,3-dienes preferably buta-1,3-diene with at least 95% cis-1,4 linkage.
  • Typical styrene-butadiene copolymers have a styrene content of 5 to 60% by weight, preferably 20 to 50% by weight, the remaining comonomers being predominantly 1,3-butadiene.
  • the content of 1,2-units is generally 4 to 80 mol% and that of cis-1,4-units is more than 80 mol%.
  • Styrene-butadiene-isoprene terpolymers are also conceivable.
  • the proportion of cis-1,4-units is at least 90 mol%, preferably at least 98 mol%.
  • copolymers of 85 to 99.5 mol%, preferably 90 to 99.5, particularly preferably 95 to 99.5 mol% of C 1 -Cylsoolefinen with 0.5 to 15 mol%, preferably 0.5 to 10 particularly preferably 0.5 to 5 mol% C4-Ci4-conjugated dienes.
  • the preferred isoolefin is isobutene
  • preferred conjugated dienes are 1,3-butadiene and isoprene, particularly preferably isoprene.
  • the butyl rubber has a viscosity-average molecular weight of 100,000 to 1,500,000, preferably 250,000 to 800,000.
  • Plasticizers improve the processability of the composition, mostly these are esters of aliphatic acids, for example fatty acid esters and fatty acid glycerides, preferably naturally occurring oils such as sunflower oil or rapeseed oil, or hydrocarbons such as paraffinic oils, aromatic oils, napthenic petroleum oils and polybutene oils.
  • plasticizers are those resins known as tackifiers for adhesives and paints. These are preferably copolymers of Cs fractions of naphtha or steam cracker outputs with vinyl aromatics, especially copolymers of 1,3-butadiene, 1-butene, 2-butenes, 1,2-butadiene, 3-methyl-1-butene , 1,4-pentadiene, 1-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-pentenes, isoprene, cyclopentadiene, which can also be present as a dicyclopentadiene dimer, piperylene, cyclopentene, 1-methylcyclopentene, 1-hexene, methylcyclopentadiene or cyclohexene .
  • they are copolymers of cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene with vinyl aromatics, especially styrene, a-methylstyrene, o-, m- or p- methyl styrene or divinyl styrene.
  • vinyl aromatics are part of the Cg fractions of naphtha or steam cracker effluents.
  • Preferred resins as plasticizers are cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene copolymers, cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene-styrene copolymers, polylimonene, limonene-styrene copolymers, limonene-cyclopentadiene and/or dicyclopentadiene copolymers, C5 fractional styrene copolymers and Cs - Fractional Cg fractional copolymers.
  • fillers are calcium carbonate, clays, mica, silica, silicates, talc, titanium dioxide, aluminum oxide, zinc oxide and carbon black, preferably zinc oxide, silicates and carbon black,
  • Typical particle sizes are in the range from 0.0001 to 100 ⁇ m.
  • Silicates are understood here as meaning derivatives of silicic acid, also in the form of their calcium or aluminum compounds.
  • the silicates can be obtained from solution or pyrogenic and can be colloidal or precipitated. Highly dispersible silicates are preferably used.
  • the BET surface area is generally less than 450 m 2 /g, preferably 30 to 400.
  • Antioxidants act against oxidative degradation; particular mention should be made of p-phenylenediamines, for example N,N'-alkyl- or aryldisubstituted p-phenylenediamines, with N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4 being particularly preferred -phenylenediamine.
  • p-phenylenediamines for example N,N'-alkyl- or aryldisubstituted p-phenylenediamines, with N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-1,4 being particularly preferred -phenylenediamine.
  • the rubber compositions are reacted using at least one curing agent and at least one crosslinking agent known to those skilled in the art.
  • Examples are organic peroxides and polyamines.
  • sulfur is used as a vulcanizing agent for this.
  • Amines, diamines, guanidines, thioureas, thiatols, thiram, sulfenamides, sulfenimides, thiocarbamates and xanthates are used as activators for the vulcanization process.
  • Sulfur, metal oxides, fatty acids, especially stearic acid, and in particular organosilane crosslinkers can be used as crosslinkers, for example vinyl triethoxysilane, vinyl tris-(beta-methoxyethoxy)silane, methacryloylpropyltrimethoxysilane, gamma- amino-propyl triethoxysilane, gamma-mercaptopropyl trimethoxysilane and the like.
  • bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide is used.
  • ZnO, CaO, MgO, Al2O3, CrÜ3, FeO, Fe 2 O 3 and NiO can be used as metal oxides. These can be used as oxides or as the corresponding fatty acid compound, preferably as stearate.
  • zinc oxide is preferred.
  • Typical coupling agents provide a stable chemical and/or physical interaction between the individual components, such as fillers and rubbers.
  • these are sulfur-containing compounds, organosilanes or polysiloxanes.
  • silanes are particularly preferred polysulfides, for example bis ((Ci-C4) alkoxy (Cr C4) alkylsilyl (Ci-C4) alkyl) polysulfides, (particularly disulfides, trisulfides or tetrasulfides) , such as bis(3-trimethoxysilylpropyl) or bis(3-triethoxysilylpropyl) polysulfide.
  • TESPT bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPD bis(triethoxysilylpropyl) disulfide
  • Other examples are bis(mono(CrC4)alkoxy di(Ci-C4)alkylsilylpropyl)polysulfide, especially disulfides, trisulfides or tetrasulfides), especially bis(monoethoxydimethylsilylpropyl)tetrasulfide.
  • the butyl rubber in the tread compound of a vehicle tire makes up 5 to 40, preferably 5 to 25 phr. “phr” (parts per hundred rubber) indicates the composition based on 100 parts by mass of the polymer blend.
  • Polybutadienes can be 30 to 50 phr, styrene-butadiene copolymers 40 to 70 and polyisoprenes 0 to 20 phr, with the proviso that the sum of these polymers is 100 phr. All non-rubber ingredients are based on the sum of these polymers.
  • the proportion of fillers, especially carbon black and silicates, is generally from 20 to 200 phr, preferably from 30 to 150 phr.
  • the proportion of plasticizers is usually 10 to 30 phr.
  • One object of the present invention is rubber mixtures, preferably those described above, containing at least one polyisobutene derivative
  • the polyisobutene on which the chain is based is homo- and copolymers containing isobutene in copolymerized form and having a number-average molecular weight Mn of 500 to 50,000, preferably 550 to 40,000, particularly preferably 650 to 30,000, very particularly preferably 750 to 20,000 and especially 900 to 15000.
  • the polyisobutene is that of Mn from 950 to 1050.
  • these polyisobutenes are those of high content on terminally arranged ethylenic double bonds ( ⁇ -double bonds), particularly those containing at least 50 mol %, preferably at least 60 mol %, particularly preferably at least 70 mol % and very particularly preferably at least 80 mol % of ⁇ -double bonds %. These are referred to as highly reactive polyisobutenes.
  • the polyisobutene is of Mn from 2,300 to 10,000.
  • C4 raffinates in particular "raffinate 1"
  • C4 cuts from the Isobutane dehydrogenation
  • C4 cuts from steamer crackers and from FCC crackers (fluid catalyzed cracking), provided they are largely freed from the 1,3-butadiene contained therein.
  • a C4 hydrocarbon stream from an FCC refinery unit is also known as a "b/b" stream.
  • Other suitable isobutenic C4 hydrocarbon streams are, for example, the product stream of a propylene-isobutane co-oxidation or the product stream from a metathesis unit, which are generally used after customary purification and/or concentration.
  • Suitable C4 hydrocarbon streams typically contain less than 500 ppm, preferably less than 200 ppm, butadiene.
  • the presence of 1-butene and of cis- and trans-2-butene is largely uncritical.
  • the isobutene concentration in the C4 hydrocarbon streams mentioned is in the range from 40 to 60% by weight.
  • raffinate 1 generally consists essentially of 30 to 50% by weight isobutene, 10 to 50% by weight 1-butene, 10 to 40% by weight cis- and trans-2-butene and 2 to 35% by weight % Butanes;
  • the unbranched butenes in raffinate 1 are generally practically inert and only the isobutene is polymerized.
  • Said isobutenic monomer mixture can contain small amounts of contaminants, such as water, carboxylic acids or mineral acids, without critical losses in yield or selectivity occurring. It is expedient to avoid accumulation of these impurities by removing such pollutants from the isobutene-containing monomer mixture, for example by adsorption on solid adsorbents such as activated carbon, molecular sieves or ion exchangers.
  • the monomer mixture preferably contains at least 5% by weight, more preferably at least 10% by weight and in particular at least 20% by weight of isobutene, and preferably at most 95% by weight, especially preferably at most 90% by weight and in particular at most 80% by weight of comonomers.
  • polyisobutene chains can be connected directly to the other structural element or separated by a further spacer.
  • Such a spacer are aromatic groups, especially phenylene groups in polyisobutene-substituted phenols.
  • the phenylene group acts as a connecting spacer between the polyisobutene chain and the structural element of the hydroxy group.
  • spacers are succinic groups in polyisobutenyl-substituted succinic anhydrides (PIBSA). These can be obtained by the ene reaction of highly reactive polyisobutenes with maleic anhydride and serve as starting compounds for further derivatives.
  • PIBSA polyisobutenyl-substituted succinic anhydrides
  • polyisobutene derivatives can contain at least one hydroxy group, for example 1 to 3, preferably 1 or 2 and particularly preferably one hydroxy group.
  • the hydroxy groups can, for example, be attached directly to the polyisobutene chain or via a spacer.
  • Derivatives in which the hydroxy group is attached directly to the polyisobutene chain can be obtained, for example, via epoxidation of highly reactive polyisobutene and subsequent hydrolysis. Such a reaction path is described, for example, in EP 1124812 B1.
  • the hydroxy group can also be connected to the polyisobutene chain via a spacer, as in the case of polyisobutenyl-substituted phenols.
  • Ph stands for an unsubstituted or optionally substituted 1,2- or preferably 1,4-phenylene group.
  • Substituents on the phenylene group can preferably be a methyl or methoxy group, and the phenylene group is preferably unsubstituted.
  • polyisobutene derivatives which contain at least one hydroxy group (-OH) are preferably used as antioxidants in rubbers, in particular those of the formula PIB-Ph-OH.
  • polyisobutene derivatives containing at least one hydroxy group are used as activators for vulcanization in rubbers.
  • polyisobutene derivatives containing at least one hydroxy group (-OH) can be incorporated as a comonomer in reaction products of the polymerization of acetylene with p-alkylphenols, as described in the unpublished European patent application with the file number 20175613.7 and the filing date May 20, 2020, there in particular from page 2, line 19 to page 5, line 6, which is hereby incorporated by reference into the present disclosure.
  • reaction products of the polymerization of acetylene with p-alkylphenols which at least partially contain at least one polyisobutene derivative containing at least one hydroxyl group (-OH) in built-in form as p-alkylphenol can, in one embodiment, be used as antioxidants in the rubbers. In another embodiment, they can be used as plasticizers in the rubbers, preferably in amounts of from 10 to 30 phr.
  • polyisobutene derivatives can contain at least one carboxy group, for example 1 to 3, preferably 1 or 2 and particularly preferably two carboxy groups.
  • Mono- or dialkyl esters preferably mono- or di-Ci-C4-alkyl esters, particularly preferably mono- or dimethyl esters or the corresponding mono- or diethyl esters, and
  • these are free carboxy groups or their anhydrides.
  • Preferred polyisobutene derivatives are the polyisobutenyl-substituted succinic anhydrides (PIBSA) mentioned above. These can be obtained by the ene reaction of highly reactive polyisobutenes with maleic anhydride and serve as starting compounds for further derivatives.
  • PIBSA polyisobutenyl-substituted succinic anhydrides
  • highly reactive polyisobutenes having a number-average molecular weight Mn of 950 to 1050 are used for these polyisobutenyl-substituted succinic anhydrides.
  • Mn number-average molecular weight
  • the polyisobutenyl-substituted succinic anhydrides (PIBSA) to be used also have more than mono-substituted products.
  • the ratio of the higher to the monomaleated components to one another can be specified by the "degree of bismaleated” (BMG).
  • BMG degree of bismaleated
  • the degree of bismaleation is preferably calculated from the saponification number according to DIN 53401: 1988-06 of the sample. If necessary, the sample must be solubilized with a suitable solvent, preferably in a 2:1 mixture of toluene and ethanol.
  • reaction mixture can therefore also contain unreacted polyisobutene, which usually corresponds to the fraction in the polyisobutene used which contains no reactive double bonds, whereas the fraction in the polyisobutene containing reactive double bonds preferably reacts completely or almost completely.
  • the PIBSA have a degree of bismaleation of at least 1%, preferably at least 2%, particularly preferably at least 3%, very particularly preferably at least 4%, in particular at least 5% and specifically at least 6%.
  • reaction products of polyisobutene with a degree of bismaleation of at least 7%, preferably at least 8%, are particularly preferred at least 9%, very particularly preferably at least 10%, in particular at least 11% and especially at least 12% are used.
  • the degree of bismaleation can be up to 40%, preferably up to 35%, particularly preferably up to 30%, in particular up to 25% and especially up to 20%. If suitable reaction conditions are selected, in particular a large excess of maleic anhydride, the degree of bismaleation can be increased up to 50% and even up to 60%.
  • the free acids can be prepared from these polyisobutenyl-substituted succinic anhydrides (PIBSA) by hydrolysis of the anhydride groups.
  • PIBSA polyisobutenyl-substituted succinic anhydrides
  • the amount of water corresponding to the desired degree of hydrolysis, based on the anhydride functionalities present, is added and the PIBSA is heated in the presence of the added water.
  • the reaction can be carried out under pressure to prevent water from escaping. Under these reaction conditions, the anhydride functionalities in the reaction product are generally reacted selectively, whereas any carboxylic acid ester functionalities present in the reaction product react only slightly or not at all.
  • polyisobutene derivatives containing at least one carboxy group (-COOH) and derivatives thereof, preferably those with anhydride groups as derivatives and those with free carboxy groups, particularly preferably those with at least two free carboxy groups, are used according to the invention in the rubbers as dispersants for carbon black and/or metal oxides, preferably used for carbon black and/or zinc oxide.
  • they are used for compatibilizing and/or as dispersing agents for silicates in rubbers.
  • polyisobutene derivatives containing at least one carboxy group (-COOH) and derivatives thereof are particularly preferred
  • a degree of bismaleation of at least 5% to 40%, preferably at least 7% to 35% and particularly preferably at least 10 to 30% It is believed that this is due to the increased functionality of these compounds.
  • R 15 is a divalent alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 2 or 3 carbon atoms and is very particularly preferably selected from the group consisting of methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1 ,3-propylene, 1,4-butylene and 1,6-hexylene, in particular methylene, and R 16 , R 17 and R 18 are independently hydrogen or Cr to C 6 -alkyl, preferably hydrogen or Cr to C 4 -alkyl, particularly preferably hydrogen or methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl, very particularly preferably hydrogen or methyl, ethyl or n-butyl.
  • Preferred unsaturated alcohols are allyl alcohol, methallyl alcohol, but-2-en-1-ol, but-3-en-1-ol, 3-methylbut-2-en-1-ol, 3-methylbut-3-en-1- ol, geraniol, farnesol and linalool, especially allyl alcohol.
  • reaction products which contain at least one double bond
  • the polyisobutene chains introduced into the rubber in this way act as plasticizers (tackifiers) in the rubber mixture.
  • polyisobutene derivatives which contain carboxy groups in the form of at least one anhydride group can also be reacted with a mono- or polyunsaturated, preferably monounsaturated, amine instead of with an unsaturated alcohol.
  • a mono- or polyunsaturated, preferably monounsaturated, amine instead of with an unsaturated alcohol.
  • These can be primary or secondary amines.
  • Preferred monounsaturated amines have the formula
  • H2 NR19 -CR20 CR21 R22 or
  • R 19 is a divalent alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 2 or 3 carbon atoms and is very particularly preferably selected from the group consisting of methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1 ,3-propylene, 1,4-butylene and 1,6-hexylene, in particular methylene, and R 20 , R 21 and R 22 are independently hydrogen or Cr to C 6 -alkyl, preferably hydrogen or Cr to C 4 -alkyl, particularly preferably hydrogen or methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl, very particularly preferably hydrogen or methyl, ethyl or n-butyl.
  • Preferred unsaturated amines are allylamine, methallylamine and diallylamine. Usually only one carboxy group per anhydride group reacts with the amino group, the other remaining as a free carboxy group.
  • reaction products which contain at least one double bond, can be used to advantage in rubbers, since the double bonds also react as reactants during vulcanization and are therefore chemically bound in the rubber.
  • the polyisobutene chains introduced into the rubber in this way act as plasticizers (tackifiers) in the rubber mixture.
  • Polyisobutene derivatives containing at least one sulfide or mercapto group (-S x -R 10 ), where x
  • R 10 is hydrogen, C 6 - to Ci2-aryl or an aliphatic radical having a molecular weight of 15 to 50,000, preferably hydrogen or a Cr to Cioo-alkyl radical.
  • R 10 is hydrogen
  • R 10 is phenyl
  • R 10 is another polyisobutene chain with a number-average molecular weight Mn of 500 to 50,000, preferably 550 to 40,000, particularly preferably 650 to 30,000, very particularly preferably 750 to 20,000 and in particular 900 to 15,000.
  • polyisobutyl-substituted sulfur-containing five-membered heterocycles are obtainable, as are described, for example, in WO 09/010441, see Preparation Example B3 there.
  • the polyisobutene derivatives with at least one mercapto group can be obtained by hydrolysis of these sulfur-containing five-membered heterocycles.
  • Phenyl polyisobutyl sulfide can be obtained from the reaction of highly reactive polyisobutene with thiophenol, as described, for example, in WO 09/010441, see Preparation Example B2 there.
  • these polyisobutene derivatives containing at least one sulfide or mercapto group are used for compatibilization and/or as dispersants for sulfur in rubbers.
  • Polyisobutene derivatives containing at least one silicon-containing functional group (-SKX 1 R 1 j(X 2 R 2 j(X 3 R 3 jj
  • X 1 , X 2 and X 3 are each independently an oxygen atom or a single bond, preferably an oxygen atom and
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently Ci-C4-alkyl or phenyl, preferably methyl,
  • polyisobutene derivatives can be obtained, for example, by reacting polyisobutenyl-substituted succinic anhydrides (PIBSA), as described above, with a compound of the formula
  • X 4 is an oxygen atom or preferably a group -NH- and
  • R is an organic radical having 1 to 4, preferably 1 to 3, carbon atoms, preferably methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene or 1,3-propylene, preferably methylene, 1,2-ethylene or 1,3-propylene , more preferably methylene or 1,3-propylene and most preferably 1,3-propylene mean.
  • Examples of such compounds are 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, (3-aminopropyl)methyldiethoxysilane, 3-aminopropyltripropoxysilane and (3-aminopropyl)methyldimethoxysilane.
  • these polyisobutene derivatives containing at least one silicon-containing functional group are used for compatibilization and/or as dispersants for silicates in rubbers.
  • Polyisobutene derivatives containing at least one amino group (-NR 4 R 5 )
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or CrC4-alkyl or together with the central nitrogen atom can form a five- to seven-membered ring which can optionally contain a further heteroatom.
  • R 4 and R 5 are preferably independently hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl or together they are 1,4-butylene, 1,5-pentylene or 3-oxa-1,5-pentylene, particularly preferably hydrogen or Methyl and very particularly preferably hydrogen.
  • polyisobuteneamines which from the highly reactive polyisobutene by hydroformylation and reductive amination with ammonia, monoamines or polyamines such as dimethylaminopropylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine or tetraethylenepentamine, as is known in particular from EP-A 244616.
  • the reaction is preferably carried out with ammonia.
  • these are compounds containing free amino and imido groups, such as preferably reaction products of alkyl or alkenyl-substituted succinic anhydride with aliphatic polyamines (polyalkylenimines), in particular ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine and hexaethyleneheptamine, which have an imide structure exhibit.
  • polyalkylenimines polyalkylenimines
  • PIB for a polyisobutenyl radical having a number-average molecular weight Mn from 550 to 2300, preferably from 650 to 1500 and particularly preferably from 750 to 1300 g/mol, and n is a positive integer from, for example, 1 to 6, preferably 2 to 6, particularly preferably 2 to 5 and most preferably 3 or 4.
  • copolymers can first be prepared from polyisobutene and maleic anhydride and optionally further alpha-olefins.
  • the anhydride groups of these copolymers can then be reacted with polyalkyleneimines, as described above, or with a diamine bearing a primary amino group and a secondary or tertiary amino group.
  • N,N-dimethylaminopropylamine-1,3 is preferred.
  • the amines can also carry other functional groups, for example hydroxyl, carboxyl, thio or mercapto groups.
  • these are amino acids, for example the 20 natural amino acids, especially glycine, cysteine and methionine.
  • polyisobutene derivatives containing at least one amino group are Mannich products:
  • the Mannich products are available as described in US 8449630 B2, column 7, line 35 to column 9, line 52.
  • the Mannich products are preferably obtainable by reacting
  • hydrocarbyl-substituted phenol preferably a phenol of the formula V of US Pat. No. 8,449,630 B2, particularly preferably a para-hydrocarbyl-substituted phenol or a para-hydrocarbyl-substituted ortho-cresol
  • At least one aldehyde preferably acetaldehyde or formaldehyde, particularly preferably formaldehyde and
  • amine preferably selected from the group consisting of octylamine, 2-ethylhexylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tridecylamine, tetradecylamine, pentadecylamine, hexadecylamine, heptadecylamine, octadecylamine, nonadecylamine, eicosylamine, cyclooctylamine , cyclodecylamine, di-n-butylamine, Diisobutylamine, di-tert-butylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, di(2-ethylhexylamine), dinonylamine, didecylamine, N-methylcyclohexylamine, N
  • the hydrocarbyl radical is a polyisobutene chain, the polyisobutene on which the chain is based being homo- and copolymers containing isobutene in copolymerized form and having a number-average molecular weight Mn of 500 to 50,000, preferably 550 to 40,000, particularly preferably 650 to 30,000, very particularly preferably 750 to 20,000 and in particular 900 to 15,000. In particular, it is a highly reactive polyisobutene.
  • the Mannich product satisfies the formula
  • R 11 is hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, but-2-yl, or aryl, preferably hydrogen or methyl and particularly preferably methyl,
  • R 12 and R 13 independently of one another are Cr to C 6 -alkyl, preferably Cr to C4-alkyl, particularly preferably methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl or tert-butyl, particularly preferably methyl, ethyl or n-butyl, or R 12 and R 13 together with the nitrogen atom form a five- or six-membered ring, preferably a pyrrolidine, piperidine or morpholine ring, and
  • R 14 is a divalent alkylene radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 2 or 3 carbon atoms and is very particularly preferably selected from the group consisting of methylene, 1,2-ethylene, 1,2-propylene, 1 ,3-propylene, 1,4-butylene and 1,6-hexylene and in particular 1,2-ethylene or 1,3-propylene.
  • the radical R 11 can also mean a radical --CH2-NR 12 R 13 or a radical --CH2-NH-R 14 --NR 12 R 13 .
  • a polyisobutenyl-substituted phenol of the above formula PIB-Ph-OH are reacted with formaldehyde, at least one primary amine and at least one ortho- and optionally additionally para-substituted phenol, as described in WO 2005/073152.
  • the primary amine is preferably selected from the group consisting of methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, and aniline benzylamine.
  • the ortho substituent is a Cr to C2o alkyl radical, preferably a Cr to Cs alkyl radical, particularly preferably a Cr to C4 alkyl radical, very particularly preferably selected from the group consisting of methyl , ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl, in particular methyl or tert-butyl, and the para-substituent is hydrogen, Cr to C2o-alkyl, hydroxy or a Radical PIB, as defined above, preferably hydrogen or Cr to Cio-alkyl, particularly preferably hydrogen or Cr to C4-alkyl, very particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl , iso-butyl or tert-buty
  • the ortho- and optionally additionally para-substituted phenol is particularly preferably o-cresol, 2-ethylphenol, 2-(n-propyl)phenol, 2-(n-butyl)phenol, 2,3-, 2, 4-, 2,5- and 2,6-dimethylphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5- and 2,6-diethylphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5- and 2,6-di(n-propyl)phenol, 2,3-, 2,4-, 2,5- and 2,6-di(n-butyl)phenol, 2-isopropylphenol, 2-(tert-butyl )phenol, 2,6-diisopropylphenol and 2,6-di(t-butyl)phenol.
  • these Mannichs are used as antioxidants in rubbers.
  • these polyisobutene derivatives containing at least one amino group are used in the rubbers as dispersants for carbon black and/or metal oxides, preferably for carbon black and/or zinc oxide.
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently Ci-C4-alkyl or hydroxy-Ci-C4-alkyl, where two of the radicals R 6 , R 7 and R 8 together with the central nitrogen atom form a five- to seven-membered ring , which can optionally contain another heteroatom.
  • Preferred polyisobutene derivatives containing at least one quaternary ammonium group are described in
  • polyisobutene derivative follows the formula wherein
  • R is a Cr to C4-alkyl or hydroxy-Cr to C4-alkyl, preferably methyl or 2-hydroxypropyl, and
  • A is an anion, preferably carboxylate R 9 COO or a carbonate R 9 0-COO, preferably acetate, salicylate or methyl oxalate.
  • R 9 therein is a Cr to C4-alkyl or hydroxy-Cr to C4-alkyl, preferably methyl.
  • polyisobutene derivative follows the formula wherein
  • R is a Cr to C4-alkyl or hydroxy-Cr to C4-alkyl, preferably methyl or 2-
  • the polyisobutene derivative follows the formula wherein PIB for a polyisobutenyl radical with an M n of from 550 to 2300, preferably from 650 to 1500 and particularly preferably from 750 to 1300 g/mol,
  • R is a Cr to C4-alkyl or hydroxy-Cr to C4-alkyl, preferably methyl or 2-hydroxypropyl, and
  • A is an anion, preferably carboxylate R 9 COO or a carbonate R 9 0-COO, preferably acetate, salicylate or methyl oxalate.
  • polyisobutene derivative follows the formula wherein
  • R a is a Ci-C2o-alkyl, preferably Cg- to Ciy-alkyl, particularly preferably undecyl, tridecyl, pentadecyl or heptadecyl,
  • R b is hydroxy-Cr to C4-alkyl, preferably 2-hydroxypropyl or 2-hydroxybutyl, and A is an anion, preferably carboxylate R 9 COO as defined above, particularly preferably R 9 COO is a carboxylate of a fatty acid, very particularly A is preferably acetate, 2-ethylhexanoate, oleate or polyisobutenyl succinate.
  • polyisobutene derivative follows the formula wherein
  • R is a Cr to C4 alkyl, preferably methyl
  • a for an anion preferably a carboxylate R 9 COO or a carbonate R 9 0-COO as defined above, particularly preferably salicylate or methyl oxalate.
  • polyisobutene derivative follows the formula wherein
  • R a and R b independently represent Ci-C2o-alkyl or hydroxy-Cr to C4-alkyl, preferably R a represents Ci-C2o-alkyl, preferably ethyl, n-butyl, n-octyl, n-dodecyl, tetradecyl or hexadecyl, and R b represents hydroxy-Cr to C4-alkyl, preferably 2-hydroxypropyl,
  • A is an anion, preferably carboxylates R 9 COO or a carbonate R 9 0-C00 as defined above, particularly preferably C 12 -Cioo-alkyl and -alkenylsuccinic acids, in particular dodecenylsuccinic acid, hexadecenylsuccinic acid, eicosenylsuccinic acid and polyisobutenylsuccinic acid.
  • these polyisobutene derivatives containing at least one quaternary ammonium group are used in the rubbers as dispersants for carbon black and/or metal oxides, preferably for carbon black and/or zinc oxide.
  • they are used according to the invention as activators for vulcanization in rubbers.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung verschiedener Polyisobutenderivate als Additive in Kautschuken, besonders zur Dispergierung und Kompatibilisierung von Zusatzstoffen in Kautschuken für Fahrzeugreifen.Ruß, Zinkoxid und Silikaten.

Description

Polyisobutenderivate als Additiv in Kautschuken Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung verschiedener Polyisobutenderivate als Additive in Kautschuken, besonders zur Dispergierung und Kompatibilisierung von Zusatzstoffen in Kautschuken für Fahrzeugreifen.
Bei modernen Fahrzeugreifen werden erhöhte Anforderungen an deren Eigenschaften und Nachhaltigkeitsaspekten gestellt, insbesondere an einen geringen Rollwiderstand, um den Kraftstoffverbrauch und damit verbundene Emissionen zu senken, und eine hohe Abriebsfestigkeit, um die Emission von Reifenabrieb an die Umgebung zu verringern und die Lebensdauer der Reifen zu erhöhen, ohne gleichzeitig die Haftung der Reifen auf dem Untergrund unter verschiedenen Bedingungen zu verschlechtern.
In den Kautschukmassen können die Fahrzeugreifen zur Verbesserung dieser Eigenschaften verschiedene Füllmaterialien sowie Vulkanisationsbeschleuniger enthalten. Bei den Füllmaterialien handelt es sich häufig um anorganische Materialien, wie Ruß, Silikate oder Zinkoxid, bei den Kautschuken dagegen um unpolare Polymere, ist die Mischbarkeit und Verträglichkeit dieser Komponenten oftmals schlecht. Bei anderen Additiven, wie Vulkanisationsbeschleunigern und -aktivatoren, Antioxidantien sowie Plastifizierern, ist eine einheitliche Verteilung innerhalb des Kautschuks erforderlich, damit sie gleichmäßig ihre Wirkung entfalten können.
Somit besteht ein Bedarf an Additiven, mit denen Füllmaterialien, wie Ruß, Silikate oder Zinkoxid, sowie die anderen genannten Additive besser in Kautschuke eingearbeitet werden können und die Funktionen in den Kautschuken bzw. bei deren Herstellung erfüllen können, beispielsweise als Antioxidans, Aktivator oder Plastifizierer.
Aus WO 2007/70063 ist es bekannt, Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA) als Prozeßhilfsmittel in bromierte Butylkautschuke einzuarbeiten, was die Verarbeitung erleichternde Viskosität sowie Härtungszeit bewirkt. Für das Molekulargewicht des PIBSA wird ein Bereich von 400 bis 5000 und eine Anhydridfunktionalität von 0,5 bis 2,0 mol% angegeben, wobei das zahlenmittlere Molekulargewicht bis zu 10000 gehen kann, ohne daß dafür kommerziell zugängliche Produkte angegeben werden. Andere Wirkungen als als Prozeßhilfsmittel wird für das Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid nicht angegeben und sind aus den Beispielen nicht herzuleiten.
Aus DE 19941166 A1 ist die Wrkung von Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid bekannt, in einer Gummizusammensetzung das Griffvermögen und die Abriebsbeständigkeit zu verbessern.
WO 2009/158604 beschreibt den Einsatz von Metallsalzen von Polyisobutenbernsteinsäuren mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 250 bis 100000 in Gummimischungen zur Verbesserung der Eigenschaften der Gummimischungen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von Polyisobutenderivaten, enthaltend
- mindestens eine von Polyisobuten abgeleitete Kette sowie
- mindestens ein Strukturelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -- Hydroxygruppen (-OH),
-- Carboxygruppen (-COOH) und deren Derivate,
-- Sulfid- bzw. Mercaptogruppen (-Sx-R10), mit x = 1 bis 4,
-- Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen (-Si(X1R1)(X2R2)(X3R3)),
-- Aminogruppen (-NR4R5) und
-- quartären Ammoniumgruppen (-N+R6R7R8) als Additiv in Kautschuken, besonders Synthesekautschuken.
Die genannten Additive sind besonders geeignet zur Verbesserung der Dispergierbarkeit und/oder Kompatibilität von Ruß, Zinkoxid und/oder Silikaten in Kautschuken, besonders Synthesekautschuken.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Zusammensetzungen, enthaltend
- mindestens einen Kautschuk, bevorzugt Synthesekautschuk,
- mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Zinkoxid und Silikaten, sowie
- mindestens ein Polyisobutenderivat, enthaltend
- mindestens eine von Polyisobuten abgeleitete Kette sowie
- mindestens ein Strukturelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -- Hydroxygruppen (-OH),
-- Carboxygruppen (-COOH) und deren Derivate,
-- Sulfid- bzw. Mercaptogruppen (-Sx-R10), mit x = 1 bis 4,
-- Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen (-Si(X1R1)(X2R2)(X3R3)), -- Aminogruppen (-NR4R5) und
-- quartären Ammoniumgruppen (-N+R6R7R8).
Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert:
Kautschuk
In Fahrzeugreifenmischungen, insbesondere für die Laufflächen, werden beispielhaft Mischungen von Butylkautschuk mit Dien-Elastomeren und andere Bestandteile eingesetzt.
Derartige Mischungen sind beispielsweise beschrieben in WO2019/199839 A1, Absatz [0008] bis [0070], was durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Unter den Dien-Elastomeren werden Homo- und Copolymere von Dien-Monomeren verstanden, bevorzugt Polybutadiene, Styrol-Butadien-Copolymere und Polyisopren.
Die Dien-Elastomere weisen in der Regel eine Glasübergangstemperatur Tg von -75 bis 0 °C auf
Polybutadiene
Bei diesen handelt es sich um Polymere von 1,3-Dienen, bevorzugt Buta-1,3-dien mit einer cis- 1 ,4-Verknüpfung von mindestens 95%.
Andere Comonomere können in geringen Mengen einpolymerisiert werden.
Styrol-Butadien-Copolymere
Typische Styrol-Butadien-Copolymere weisen einen Gehalt von Styrol von 5 bis 60, bevorzugt 20 bis 50 Gew% auf, wobei die restlichen Comonomere überwiegend 1,3-Butadien sind. Der Gehalt von 1 ,2-Einheiten beträgt in der Regel 4 bis 80 mol% und der von cis-1 ,4-Einheiten mehr als 80 mol%.
Denkbar sind such Styrol-Butadien-Isopren-Terpolymere. Polyisopren
Darunter werden Homo- und Copolymere von Isopren verstanden, die natürlichen oder bevorzugt synthetischen Ursprungs sein können.
Bei diesen beträgt der Anteil von cis-1,4-Einheiten mindestens 90 mol%, bevorzugt mindestens 98 mol%.
Butylkautschuk
Dabei handelt es sich um Copolymere von 85 bis 99,5 mol%, bevorzugt 90 bis 99,5, besonders bevorzugt 95 bis 99,5 mol% C^Cylsoolefinen mit 0,5 bis 15 mol%, bevorzugt 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 mol% C4-Ci4-konjuguierten Dienen.
Bevorzugtes Isoolefin ist Isobuten, bevorzugte konjugierte Diene sind 1,3-Butadien und Isopren, besonders bevorzugt Isopren.
Der Butylkautschuk weist ein viskositätsmittleres Molekulargewicht von 100000 bis 1500000, bevorzugt 250000 bis 800000 auf.
Plastifizierer
Plastifizierer (Prozeßöle) verbessern die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung, zumeist handelt es sich bei diesen um Ester von aliphatischen Säuren, beispielsweise Fettsäureester und Fettsäureglyceride, bevorzugt natürlich vorkommende Öle, wie Sonnenblumenöl oder Rapsöl, oder Kohlenwasserstoffe, wie paraffinische Öle, aromatische Öle, napthenische Petroleumöle und Polybutenöle.
Weiterhin als Plastifizierer geeignet sind solche Harze, wie sie als Tackifier für Klebstoffe und Farben bekannt sind. Bei diesen handelt es sich bevorzugt um Copolymere von Cs-Fraktionen von Naphtha oder Steamcrackerausträgen mit Vinylaromaten, besonders um Copolymere von 1,3-Butadien, 1 -Buten, 2-Butenen, 1,2-Butadien, 3-Methyl-1 -buten, 1,4-Pentadien, 1-Penten, 2- Methyl-1 -buten, 2-Pentene, Isopren, Cyclopentadien, das auch als Dicyclopentadien Dimer vorliegen kann, Piperylen, Cyclopenten, 1-Methylcyclopenten, 1 -Hexen, Methylcyclopentadiene oder Cyclohexen. Besonders handelt es sich um Copolymere von Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien mit Vinylaromaten, besonders Styrol, a-Methylstyrol, o-, m- oder p- Methylstyrol oder Divinylstyrol. Diese Vinylaromaten sind Bestandteil der Cg-Fraktionen von Naphtha oder Steamcrackerausträgen.
Bevorzugte Harze als Plastifizierer sind Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien- Copolymere, Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien-Styrol-Copolymere, Polylimonene, Limonen-Styrol-Copolymere, Limonen- Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien-Copolymere, C5-Fraktions-Styrol-Copolymere sowie Cs-Fraktions-Cg-Fraktions-Copolymere.
Füllmittel
Beispiele für Füllmittel sind Kalziumcarbonat, Tone, Glimmer, Kieselerde, Silikate, Talkum, Titandioxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid und Ruß sein, bevorzugt Zinkoxid, Silikate und Ruß,
Typische Teilchengrößen liegen im Bereich von 0,0001 bis 100 pm.
Unter Silikaten werden hier Derivate der Kieselsäure verstanden, auch in Form ihrer Kalzium oder Aluminiumverbindungen. Die Silikate können aus Lösung oder pyrogen erhalten werden und kolloid oder gefällt vorliegen. Bevorzugt werden hochdispergierbare Silikate eingesetzt.
Die BET-Oberfläche beträgt in der Regel weniger als 450 m2/g, bevorzugt 30 bis 400.
Antioxidans
Antioxidantien wirken gegen einen oxidativen Abbau, insbesondere sind p-Phenylendiamine zu nennen, beispielsweise N, N'-alkyl- oder aryldisubstituierte p-Phenylendiamine, besonders bevorzugt ist N-(1 ,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-1 ,4-phenylenediamin.
Härter, Vernetzer, Aktivatoren
Die Kautschukzusammensetzungen werden mit Hilfe mindestens eines Härters und mindestens eines Vernetzers umgesetzt, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sind.
Beispiele dafür sind organische Peroxide und Polyamine.
Insbesondere wird dafür Schwefel als Vulkanisierungsagens verwendet. Als Aktivatoren für den Vulkanisierungsprozeß werden Amine, Diamine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiatole, Thiram, Sulfenamide, Sulfenimide, Thiocarbamate und Xanthate eingesetzt.
Als Vernetzer können Schwefel, Metalloxide, Fettsäuren, besonders Stearinsäure, und insbesondere Organosilan-Vernetzer (siehe unten bei den Silan-Koplungsmitteln) eingesetzt werden, beispielsweise Vinyl triethoxysilan, Vinyl-tris-(beta-methoxyethoxy)silan, Methacryloyl- propyltrimethoxysilan, gamma-Amino-propyl triethoxysilan, gamma-Mercaptopropyl- trimethoxysilan und dergleichen.
In einer besonderen Ausführungsform wird bis-(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid eingesetzt.
Als Metalloxide können eingesetzt werden ZnO, CaO, MgO, AI2O3, CrÜ3, FeO, Fe203 und NiO. Diese können als Oxide oder als die entsprechende Fettsäureverbindung eingesetzt werden, bevorzugt als Stearat.
Unter diesen ist Zinkoxid bevorzugt.
Silan-Kopplungsmittel
Typische Kupplungsmittel sorgen für eine stabile chemische und/oder physikalische Wechselwirkung zwischen den einzelnen Bestandteilen, beispielsweise Füllmittel und Kautschuken.
Typischerweise handelt es sich um Schwefel-haltige Verbindungen, Organosilane oder Polysiloxane.
Bevorzugt sind solche Kopplungsmittel, die eine Polysulfidgruppe und eine Alkoxysilylgruppe tragen, besonders bevorzugt sind Silane polysulfide, beispielsweise Bis((Ci-C4)alkoxy(Cr C4)alkylsilyl(Ci-C4)alkyl)polysulfide, (besonders Disulfide, Trisulfide oder Tetrasulfide), wie zum Beispiel Bis(3-trimethoxysilylpropyl) oder Bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfid. Weitere Beispiele sind Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid (TESPT) der Formel [(C2H50)3Si(CH2)3S2]2, oder Bis(triethoxysilylpropyl)disulfid (TESPD) der Formel [(C2H50)3Si(CH2)3S]2. Andere Beispiele sind Bis(mono(CrC4)alkoxy di(Ci-C4)alkylsilylpropyl)polysulfid, besonders Disulfide, Trisulfide oder Tetrasulfide), insbesondere Bis(monoethoxydimethylsilylpropyl)tetrasulfid. Zusammensetzung
Der Butylkautschuk macht beispielsweise in der Laufflächenmischung eine Fahrzeugreifens 5 bis 40, bevorzugt 5 bis 25 phr aus. Mit "phr" (parts per hundred rubber) wird die Zusammensetzung bezogen auf die 100 Massenteile des Polymerblends angegeben.
Polybutadiene können 30 bis 50 phr, Styrol-Butadien-Copolymere 40 bis 70 und Polyisoprene 0 bis 20 phr ausmachen, mit der Maßgabe, daß die Summe dieser Polymere 100 phr ergeben. Alle Nicht-Kautschukbestandteile werden auf die Summe dieser Polymere bezogen.
Der Anteil der Füllmittel, besonders Ruß und Silikate, beträgt in der Regel 20 bis 200 phr, bevorzugt 30 bis 150 phr.
Der Anteil an Plastifizierern beträgt in der Regel 10 bis 30 phr.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, Kautschukmischungen, bevorzugt den oben beschriebenen, mindestens ein Polyisobutenderivat, enthaltend
- mindestens eine von Polyisobuten abgeleitete Kette sowie
- mindestens ein Strukturelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -- Hydroxygruppen (-OH),
-- Carboxygruppen (-COOH) und deren Derivate,
-- Sulfid- bzw. Mercaptogruppen (-Sx-R10), mit x = 1 bis 4,
-- Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen (-Si(X1R1)(X2R2)(X3R3)),
-- Aminogruppen (-NR4R5) und -- quartären Ammoniumgruppen (-N+R6R7R8) beizumischen und so die Dispergierbarkeit und/oder Kompatibilität besonders der Füllmittel in den Kautschukmassen zu verbessern.
Diese Polyisobutenderivate werden im folgenden näher beschrieben:
Bei dem Polyisobuten, das der Kette zugrundeliegt handelt es sich um iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltende Homo- und Copolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 50000, bevorzugt 550 bis 40000, besonders bevorzugt 650 bis 30000, ganz besonders bevorzugt 750 bis 20000 und insbesondere 900 bis 15000.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisobuten um solches mit einem Mn von 950 bis 1050. Unter diesen Polyisobutenen sind solche mit einem hohen Gehalt an terminal angeordneten ethylenischen Doppelbindungen (a-Doppelbindungen) bevorzugt, besonders solche mit einem Gehalt an a-Doppelbindungen von wenigstens 50 Mol-%, bevorzugt wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 80 Mol-%. Diese werden als hochreaktive Polyisobutene bezeichnet.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyisobuten um solches mit einem Mn von 2300 bis 10000.
Für die Herstellung solcher iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltender Homo- oder Copolymere eignen sich als Isobuten-Quelle sowohl Rein-Isobuten als auch Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, insbesondere "Raffinat 1", C4- Schnitte aus der Isobutan-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamerackern und aus FCC- Crackern (fluid catalysed cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Ein C4-Kohlenwasserstoffstrom aus einer FCC-Raffinerieeinheit ist auch als "b/b"- Strom bekannt. Weitere geeignete Isobuten-haltige C4-Kohlenwasserstoffströme sind beispielsweise der Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder der Produktstrom aus einer Metathese-Einheit, welche in der Regel nach üblicher Aufreinigung und/oder Aufkonzentrierung eingesetzt werden. Geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm, Butadien. Die Anwesenheit von 1 -Buten sowie von cis- und trans-2-Buten ist weitgehend unkritisch. Typischerweise liegt die Isobutenkonzentration in den genannten C4-Kohlenwasserstoffströmen im Bereich von 40 bis 60 Gew.-%. So besteht Raffinat 1 in der Regel im wesentlichen aus 30 bis 50 Gew.-% Isobuten, 10 bis 50 Gew.-% 1 -Buten, 10 bis 40 Gew.-% cis- und trans-2-Buten sowie 2 bis 35 Gew.-% Butanen; beim erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren verhalten sich die unverzeigten Butene im Raffinat 1 in der Regel praktisch inert und nur das Isobuten wird polymerisierteiner bevorzugten Ausführungsform setzt man als Monomerquelle für die Polymerisation einen technischen C4-Kohlenwasserstoffstrom mit einem Isobuten-Gehalt von 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 99 Gew.-%, vor allem von 1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%, insbesondere einen Raffinat 1 -Strom, einen b/b-Strom aus einer FCC-Raffinerieeinheit, einen Produktstrom einer Propylen-Isobutan-Cooxidation oder einen Produktstrom aus einer Metathese-Einheit ein.
Insbesondere bei Verwendung eines Raffinat 1-Stromes als Isobutenquelle hat sich die Verwendung von Wasser als alleinigem oder als weiterem Initiator bewährt, vor allem wenn man bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, polymerisiert. Bei Temperaturen von -20°C bis +30°C, insbesondere von 0°C bis +20°C, kann man bei Verwendung eines Raffinat 1 -Stromes als Isobutenquelle jedoch auch auf den Einsatz eines Initiators verzichten.
Das genannte Isobuten-haltige Monomerengemisch kann geringe Mengen an Kontaminanten wie Wasser, Carbonsäuren oder Mineralsäuren enthalten, ohne dass es zu kritischen Ausbeute- oder Selektivitätseinbußen kommt. Es ist zweckdienlich, eine Anreicherung dieser Verunreinigungen zu vermeiden, indem man solche Schadstoffe beispielsweise durch Adsorption an feste Adsorbentien wie Aktivkohle, Molekularsiebe oder Ionenaustauscher, aus dem Isobuten-haltigen Monomerengemisch entfernt.
Es können, wenn auch weniger bevorzugt, auch Monomermischungen von Isobuten beziehungsweise des Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemischs mit olefinisch ungesättigten Monomeren, welche mit Isobuten copolymerisierbar sind, umgesetzt werden. Sofern Monomermischungen des Isobutens mit geeigneten Comonomeren copolymerisiert werden sollen, enthält die Monomermischung vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere wenigstens 20 Gew.-% Isobuten, und vorzugsweise höchstens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 90 Gew.-% und insbesondere höchstens 80 Gew.-% Comonomere.
Diese Polyisobutenketten können direkt mit dem anderen Strukturelement verbunden oder durch einen weiteren Spacer getrennt sein.
Ein Beispiel für einen solchen Spacer sind aromatische Gruppen, insbesondere Phenylengruppen bei Polyisobuten-substituierten Phenolen. Dabei fungiert die Phenylengruppe als verbindender Spacer zwischen Polyisobutenkette und dem Strukturelement der Hydroxygruppe.
Ein weiteres Beispiel für Spacer sind Bernsteinsäuregruppen in Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride (PIBSA). Dies sind durch En-Reaktion von hochreaktiven Polyisobutenen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich und dienen als Ausgangsverbindungen für weitere Derivate. Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Hydroxygruppe (-OH)
Diese Polyisobutenderivate können mindestens eine Hydroxygruppe enthalten, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 und besonders bevorzugt eine Hydroxygruppe.
Die Hydroxygruppen können beispielsweise direkt an die Polyisobutenkette gebunden sein oder über einen Spacer.
Derivate, in denen die Hydroxygruppe direkt an die Polyisobutenkette gebunden sind, sind erhältlich beispielsweise über Epoxidierung von hochreaktivem Polyisobuten und anschließender Hydrolyse. Ein derartiger Reaktionsweg ist beispielsweise beschrieben in EP 1124812 B1.
Wie bereits oben beschrieben kann die Hydroxygruppe auch über einen Spacer mit der Polyisobutenkette verbunden sein, wie bei Polyisobutenyl-substituierten Phenolen.
Derartige Polyisobutenyl-substituierten Phenole weisen die Formel
PIB-Ph-OH auf, worin
PIB für eine Cs-Cssoo-Polyisobutyl oder Cs-Cssoo-Polyisobutenylgruppe und
Ph für eine unsubstituierte oder optional substituierte 1,2- oder bevorzugt 1,4-Phenylengruppe steht.
Substituenten an der Phenylengruppe können bevorzugt eine Methyl- oder Methoxygruppe sein, bevorzugt ist die Phenylengruppe unsubstituiert.
Diese Polyisobutenderivate, die mindestens eine Hydroxygruppe (-OH) enthalten, werden bevorzugt als Antioxidantien in Kautschuken verwendet, insbesondere solche der Formel PIB- Ph-OH.
In einerweiteren Ausführungsform werden diese Polyisobutenderivate, die mindestens eine Hydroxygruppe (-OH) enthalten, als Aktivatoren für das Vulkanisieren in Kautschuken verwendet. Weiterhin können Polyisobutenderivate, die mindestens eine Hydroxygruppe (-OH) enthalten, als Comonomer eingebaut werden in Reaktionsprodukte der Polymerisation von Acetylen mit p- Alkylphenolen, wie beschrieben in der unveröffentlichten Europäischen Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 20175613.7 und dem Einreichedatum 20. Mai 2020, dort besonders von Seite 2, Zeile 19 bis Seite 5, Zeile 6, was hiermit per Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sei.
Derartige Reaktionsprodukte der Polymerisation von Acetylen mit p-Alkylphenolen, die als p- Alkylphenol zumindest teilweise mindestens ein Polyisobutenderivat, das mindestens eine Hydroxygruppe (-OH) enthält, in eingebauter Form enthält, können in einer Ausführungsform in den Kautschuken als Antioxidantien eingesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform können sie als Plastifizierer in den Kautschuken eingesetzt werden, bevorzugt in Mengen von 10 bis 30 phr.
Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) und deren Derivate
Diese Polyisobutenderivate können mindestens eine Carboxygruppe enthalten, beispielsweise 1 bis 3, bevorzugt 1 oder 2 und besonders bevorzugt zwei Carboxygruppen.
Unter Derivaten von Carboxygruppen werden dabei verstanden
- die betreffenden Anhydride in monomerer oder auch polymerer Form,
- Mono- oder Dialkylester, bevorzugt Mono- oder Di-Ci-C4-alkylester, besonders bevorzugt Mono- oder Dimethylester oder die entsprechenden Mono- oder Diethylester, sowie
- gemischte Ester, bevorzugt gemischte Ester mit unterschiedlichen Ci-C4-Alkylkomponenten, besonders bevorzugt gemischte Methylethylester.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um freie Carboxygruppen oder deren Anhydride.
Bevorzugte Polyisobutenderivate sind die oben erwähnten Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride (PIBSA). Dies sind durch En-Reaktion von hochreaktiven Polyisobutenen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich und dienen als Ausgangsverbindungen für weitere Derivate.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden für diese Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride hochreaktive Polyisobutene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 950 bis 1050 eingesetzt. In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform kann auch ein Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 10.000 bis 50.000 eingesetzt werden, wie beschrieben in der WO 2017/216022.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die einzusetzenden Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydride (PIBSA) auch mehr als einfach substituierte Produkte auf.
Das Verhältnis der höher zu den einfach maleinierten Komponenten zueinander kann durch den "Bismaleinierungsgrad" (BMG) angegeben werden. Der BMG ist an sich bekannt (Siehe auch US 5,883,196) und kann nach folgender Formel bestimmt werden:
BMG = 100% [(wt-%(BM PIBSA)/(wt-%(BM PIBSA)+wt-%(PIBSA))] wobei wt-%(X) für den jeweiligen Gewichtsanteil der Komponente X (X = PIBSA (einfach maleiniertes Polyisobuten) oder BM PIBSA (mehr als einfach maleiniertes Polyisobuten)) im Umsetzungsprodukt von Polyisobuten mit Maleinsäureanhydrid steht.
Berechnet wird der Bismaleinierungsgrad bevorzugt aus der Verseifungszahl gemäß DIN 53401: 1988-06 der Probe. Dabei muß die Probe gegebenenfalls mit einem geeigneten Lösungsmittel solubilisiert werden, bevorzugt in einem 2:1 Gemisch aus Toluol und Ethanol.
Dabei ist zu beachten, daß lediglich das Verhältnis der höher maleinierten Komponenten zu den einfach maleinierten Komponenten einbezogen wird, wohingegen im Reaktionsgemisch befindliches unumgesetztes Polyisobuten, beispielsweise solches, das keine reaktiven Doppelbindungen enthält, nicht in die Bestimmung des Bismaleinierungsgrades eingeht. Mithin kann das Reaktionsgemisch auch noch unumgesetztes Polyisobuten enthalten, was meist dem Anteil im eingesetzten Polyisobuten entspricht, der keine reaktiven Doppelbindungen enthält, wohingegen der reaktive Doppelbindungen enthaltende Anteil im Polyisobuten bevorzugt vollständig oder nahezu vollständig abreagiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die PIBSA einen Bismaleinierungsgrad von mindestens 1%, bevorzugt mindestens 2%, besonders bevorzugt mindestens 3%, ganz besonders bevorzugt mindestens 4%, insbesondere mindestens 5% und speziell mindestens 6% auf.
Mit weiterem Vorteil können solche Umsetzungsprodukte von Polyisobuten mit einem Bismaleinierungsgrad von mindestens 7%, bevorzugt mindestens 8%, besonders bevorzugt mindestens 9%, ganz besonders bevorzugt mindestens 10%, insbesondere mindestens 11% und speziell mindestens 12% eingesetzt werden.
Der Bismaleinierungsgrad kann bis zu 40% betragen, bevorzugt bis zu 35%, besonders bevorzugt bis zu 30%, insbesondere bis zu 25% und speziell bis zu 20%. Bei Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen, besonders einem hohen Überschuß an Maleinsäureanhydrid, kann der Bismaleinierungsgrad bis auf bis zu 50% und sogar bis zu 60% gesteigert werden.
Die besten Ergebnisse werden erzielt bei einem Bismaleinierungsgrad von 10 bis 40%, bevorzugt 12 bis 35% und besonders bevorzugt 15 bis 30%.
Aus diesen Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden (PIBSA) können durch Hydrolyse der Anhydridgruppen die freien Säuren hergestellt werden.
Für eine Hydrolyse wird bezogen auf die enthaltenen Anhydridfunktionalitäten die Menge Wasser hinzugegeben, die dem gewünschten Hydrolysegrad entspricht und das PIBSA in Gegenwart des zugegebenen Wassers erwärmt. In der Regel ist dafür eine Temperatur von vorzugsweise 20 bis 150°C ausreichend, bevorzugt 60 bis 100°C. Falls erforderlich kann die Reaktion unter Druck durchgeführt werden, um das Entweichen von Wasser zu verhindern. Unter diesen Reaktionsbedingungen werden in der Regel selektiv die Anhydridfunktionalitäten im Reaktionsprodukt umgesetzt, wohingegen etwaige im Reaktionsprodukt enthaltene Carbonsäureesterfunktionalitäten nicht oder zumindest nur untergeordnet reagieren.
Diese Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) und deren Derivate, bevorzugt solche mit Anhydridguppen als Derivaten und solche mit freien Carboxygruppen, besonders bevorzugt solche mit mindestens zwei freien Carboxygruppen, werden erfindungsgemäß in den Kautschuken als Dispergiermittel für Ruß und/oder Metalloxide, bevorzugt für Ruß und/oder Zinkoxid eingesetzt.
In einerweiteren Ausführungsform werden sie erfindungsgemäß als Aktivatoren für das Vulkanisieren in Kautschuken verwendet.
In einerweiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden sie zur Kompatibilisierung und/oder als Dispergiermittel für Silikate in Kautschuken eingesetzt.
In diesen Verwendungen sind solche Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) und deren Derivate, besonders bevorzugt, die einen Bismaleinierungsgrad von mindestens 5% bis 40%, bevorzugt mindestens 7% bis 35% und besonders bevorzugt von mindestens 10 bis 30% aufweisen. Es wird vermutet, daß dies auf die erhöhte Funktionalität dieser Verbindungen zurückzuführen ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, solche Polyisobutenderivate, die Carboxygruppen in Form mindestens einer Anhydridgruppe enthalten, mit einem ein- oder mehrfach, bevorzugt einfach ungesättigten Alkohol der Formel
HO-R15-CR16=CR17R18 umzusetzen, worin
R15 ein zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen und 1,6-Hexylen, insbesondere Methylen ist, und R16, R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cr bis C6-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Cr bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, Ethyl oder n-Butyl.
Bevorzugte ungesättigte Alkohole sind Allylalkohol, Methallylalkohol, But-2-en-1-ol, But-3-en-1- ol, 3-Methylbut-2-en-1-ol, 3-Methylbut-3-en-1-ol, Geraniol, Farnesol und Linalool, besonders Allylalkohol.
Üblicherweise reagiert pro Anhydridgruppe lediglich eine Carboxygruppe mit der alkoholischen Hydroxygruppe, die andere verbleibt als freie Carboxygruppe.
Dementsprechend können solche Produkte, die einen Bismaleinierungsgrad aufweisen auch mehrere Doppelbindungen tragen.
Diese Umsetzungsprodukte, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, können mit Vorteil in Kautschuken eingesetzt werden, da die Doppelbindungen ebenfalls bei der Vulkanisierung als Reaktant reagieren und sie somit im Kautschuk chemisch gebunden sind. Dies betrifft sowohl Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) und deren Derivate, da die Reaktionsprodukte der En-Reaktion noch eine Doppelbindung enthalten, als auch die oben beschriebenen Umsetzungsprodukte von Polyisobutenderivaten, die mindestens eine Anhydridgruppe enthalten, mit einem ein- oder mehrfach, bevorzugt einfach ungesättigten Alkohol der Formel
HO-R15-CR16=CR17R18
Die auf diese Weise in den Kautschuk eingebrachten Polyisobutenketten wirken in der Kautschukmischung als Plastifizierer (Tackifier).
In analoger Weise können Polyisobutenderivate, die Carboxygruppen in Form mindestens einer Anhydridgruppe enthalten, anstelle mit einem ungesättigten Alkohol auch mit einem ein- oder mehrfach, bevorzugt einfach ungesättigten Amin umgesetzt werden. Dabei kann es sich um primäre oder sekundäre Amine handeln.
Bevorzugte einfach ungesättigte Amine weisen die Formel
H2N-R19-CR20=CR21R22 oder
HN(-R19-CR20=CR21R22)2 auf, worin
R19 ein zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen und 1,6-Hexylen, insbesondere Methylen ist, und R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cr bis C6-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Cr bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, Ethyl oder n-Butyl bedeuten.
Bevorzugte ungesättigte Amine sind Allylamin, Methallylamin und Diallylamin. Üblicherweise reagiert pro Anhydridgruppe lediglich eine Carboxygruppe mit der Aminogruppe, die andere verbleibt als freie Carboxygruppe.
Dementsprechend können solche Produkte, die einen Bismaleinierungsgrad aufweisen auch mehrere Doppelbindungen tragen.
Diese Umsetzungsprodukte, die mindestens eine Doppelbindung enthalten, können mit Vorteil in Kautschuken eingesetzt werden, da die Doppelbindungen ebenfalls bei der Vulkanisierung als Reaktant reagieren und sie somit im Kautschuk chemisch gebunden sind.
Dies betrifft sowohl Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) und deren Derivate, da die Reaktionsprodukte der En-Reaktion noch eine Doppelbindung enthalten, als auch die oben beschriebenen Umsetzungsprodukte von Polyisobutenderivaten, die mindestens eine Anhydridgruppe enthalten, mit einem ein- oder mehrfach, bevorzugt einfach ungesättigten Amin.
Die auf diese Weise in den Kautschuk eingebrachten Polyisobutenketten wirken in der Kautschukmischung als Plastifizierer (Tackifier).
Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Sulfid- bzw. Mercaptoqruppe (-Sx-R10), mit x
= 1 bis 4
Hierin bedeutet R10 Wasserstoff, C6- bis Ci2-Aryl oder einen aliphatischen Rest mit einem Molekulargewicht von 15 bis 50000, bevorzugt Wasserstoff oder einen Cr bis Cioo-Alkylrest.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist R10 Wasserstoff.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R10 Phenyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist R10 eine weitere Polyisobutenkette mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 50000, bevorzugt 550 bis 40000, besonders bevorzugt 650 bis 30000, ganz besonders bevorzugt 750 bis 20000 und insbesondere 900 bis 15000.
Bei der Umsetzung von hochreaktivem Polyisobuten mit elementarem Schwefel sind polyisobutyl-substituierte schwefelhaltige Fünfring-Heterocyclen erhältlich, wie sie beispielsweise beschrieben sind in WO 09/010441 , siehe dort Herstellungsbeispiel B3. Durch Hydrolyse dieser schwefelhaltigen Fünfring-Heterocyclen sind die Polyisobutenderivate mit mindestens einer Mercaptogruppe erhältlich.
Bei der Umsetzung von hochreaktivem Polyisobuten mit Thiophenol ist Phenyl-polyiso- butylsulfid erhältlich, wie es beispielsweise beschrieben ist in WO 09/010441, siehe dort Herstellungsbeispiel B2.
In einerweiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden diese Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Sulfid- bzw. Mercaptogruppe, zur Kompatibilisierung und/oder als Dispergiermittel für Schwefel in Kautschuken eingesetzt.
In einerweiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform wirken sie selber durch die eingebrachte Schefelfunktionalität als Vulkanisierungsagens in Kautschuken.
Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Silicium enthaltende funktionelle Gruppe (-SKX1 R1 j(X2R2j(X3R3jj
Hierin bedeuten
X1, X2 und X3 jeweils unabhängig voneinander ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung, bevorzugt ein Sauerstoffatom und
R1, R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Ci-C4-Alkyl oder Phenyl, bevorzugt Methyl,
Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder Phenyl, besonders bevorzugt Methyl oder Ethyl und ganz besonders bevorzugt Ethyl.
Derartige Polyisobutenderivate sind beispielsweise erhältlich durch Umsetzung von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydriden (PIBSA), wie oben beschrieben, mit einer Verbindung der Formel
HX4- R-S i (X1 R 1 ) (X2 R2) (X3 R3) worin
X4 ein Sauerstoffatom oder bevorzugt eine Gruppe -NH- und
R einen 1 bis 4, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisenden organischen Rest, bevorzugt Methylen, 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen oder 1,3-Propylen, bevorzugt Methylen, 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen, besonders bevorzugt Methylen oder 1,3-Propylen und ganz besonders bevorzugt 1 ,3-Propylen bedeuten.
Beispiele für derartige Verbindungen sind 3-Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, (3-Aminopropyl)methyldiethoxysilan, 3-Aminopropyltripropoxysilan und (3-Aminopropyl)methyldimethoxysilan.
In der Regel bilden sich bei der Öffnung der Anhydridfunktionalitäten der Polyisobutenyl- substituierten Bernsteinsäureanhydride (PIBSA) zunächst die jeweiligen Amide oder bei höherer Reaktionstemperatur erfolgt der Ringschluß zu den jeweiligen Imiden.
Die Wirkung dieser Polyisobutenderivate mit mindestens einer Silizium enthaltenden funktionellen Gruppe beruht darauf, daß die funktionelle Gruppe -Si(X1R1)(X2R2)(X3R3) mit freien Hydroxygruppen auf der Oberfläche von Silikaten reagiert, wobei vermutlich Siloxangruppen Si- O-Si ausgebildet werden, über die die Polyisobutenkette mit dem Silikatpartikel verbunden ist. Dadurch ist eine verbesserte Kompatibilität mit Kautschuken möglich, so daß derartig modifizierte Silikatpartikel besser in Kautschuke einarbeitbar und kompatibel sind.
Demzufolge stellt es eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, diese Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Silicium enthaltende funktionelle Gruppe, zur Kompatibilisierung und/oder als Dispergiermittel für Silikate in Kautschuken eingesetzt.
Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Aminogruppe (-NR4R5)
Hierin bedeuten
R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder CrC4-Alkyl oder können gemeinsam mit dem zentralen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring ausbilden, der optional ein weiteres Heteroatom enthalten kann.
Bevorzugt sind R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n- Butyl oder gemeinsam zusammen 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen oder 3-Oxa-1 ,5-Pentylen, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um sogenannte Polyisobutenamine (PIBA), welche aus dem hochreaktivem Polyisobuten durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl-aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, wie es insbesondere aus der EP-A 244616 bekannt ist. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung dabei mit Ammoniak.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um freie Amino- und Imidogruppen enthaltende Verbindungen, wie vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Alkyl oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen.
Derartige Polyisobutenylsuccinimide weisen die Formel
Figure imgf000020_0001
auf, worin
PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol, und n für eine positive ganze Zahl von beispielsweise 1 bis 6, bevorzugt 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5 und ganz besonders bevorzugt 3 oder 4 steht.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform können zunächst aus Polyisobuten und Maleinsäureanhydrid sowie optional weiteren alpha-Olefinen Copolymere hergestellt werden. Die Anhydridgruppen dieser Copolymere können anschließend umgesetzt werden mit Polyalkyleniminen, wie oben beschrieben, oder mit einem Diamin, das eine primäre Aminogruppe und eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe trägt.
Beispiele dafür sind N-Cyclohexylpropylendiamin-1,3; N-2-Ethylhexylpropylendiamin-1,3; N- Dodecyl-1,3-Propylendiamin; N-Stearylpropylendiamin-1,3; N-Oleylpropylendiamin-1,3; N-3- Aminopropyltalgfettamin; N-Arachidylpropylendiamin-1,3; N-Behenylpropylendiamin-1,3; N- Benzyl-propylendiamin-1,3; N-Phenylpropylendiamin-1,3; 2-Aminoethylstearylamin; 2- Aminoethylbehenylamin; 2-Aminoethyloleylamin; 2-Aminoethyltalgfettamin; N- Stearylbishexamethylendiamin-1 ,6; N-Stearyldipropylentriamin; N-Dodecyldipropylentriamin; N,N-Dimethylaminopropylamin-1,3; N,N-Ditridecylpropylendiamin-1,3; N,N-Bis(2-Ethylhexyl)-3- Aminopropylenamin; Bis-aminopropyltalgfettamin; Bis-aminopropyllaurylamin, 1-(2- Aminopropyl)-stearylamin; 1-(2-Aminopropyl)-piperazin; N-2-Aminoethyl-piperidin; N-3- Aminopropylimidazol.
Bevorzugt ist N,N-Dimethylaminopropylamin-1,3.
Die Amine können auch weitere funktionelle Gruppen tragen, beispielsweise Hydroxy-, Carboxyl-, Thio- oder Mercaptogruppen. Beispiele dafür sind Aminosäuren, beispielsweise die 20 natürlichen Aminosäuren, besonders Glycin, Cystein und Methionin.
In der Regel bilden sich bei der Öffnung der Anhydridfunktionalitäten zunächst die jeweiligen Amide oder bei höherer Reaktionstemperatur erfolgt der Ringschluß zu den jeweiligen Imiden.
In einerweiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polyisobutenderivaten, enthaltend mindestens eine Aminogruppe um Mannich Produkte:
Typische Mannich Produkte sind beschrieben in US 8449630 B2, bevorzugt sind dort die Mannich Produkte gemäß Formel I der US 8449630 B2, was durch Bezugnahme Gegenstand der vorliegenden Offenabrung sei.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Mannich Produkte erhältlich wie beschrieben in US 8449630 B2, Spalte 7, Zeile 35 bis Spalte 9, Zeile 52.
Bevorzugt sind die Mannich Produkte erhältlich durch Reaktion von
- mindestens einem hydrocarby-substituierten Phenol, bevorzugt einem Phenol der Formel V der US 8449630 B2, besonders bevorzugt eines para hydrocarbyl-substitutierten Phenols oder eines para hydrocarbyl-substituierten ortho-Kresols, mit
- mindestens einem Aldehyd, bevorzugt Acetaldehyd oder Formaldehyd, besonders bevorzugt Formaldehyd und
- mindestens einem Amin gemäß Variante 2 der US 8449630 B2, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamine, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Eicosylamin, Cyclooctylamin, Cyclodecylamin, di-n-Butylamin, Diisobutylamin, di-tert-Butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Di(2- ethylhexylamin), Dinonylamin, Didecylamin, N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Triethylenetetramin, Tetraethylenepentamin, Pentaethylenehexamin, Dipropylenetriamin, Tripropylenetetramin, Tetrapropylenepentamin, Dibutylenetriamin, Tributylenetetramin, Tetrabutylenepentamin, N, N-Dipropylmethylenediamin, N, N- Dipropylethylene-1, 2-diamin, N, N-Dimethylpropylen- 1, 3-diamin, N, N-Diethylpropylen- 1, 3- diamin, N, N-Dipropylpropylene-1, 3-diamin, N, N-Diethylbutylen-1, 4-dia in, N, N- Dipropylbutylen-1, 4-diamin, N, N-Dimethylpentylen-1, 3-diamin, N, N-Diethylpentylen- 1, 5- diamin, N, N-Dipropylpentylen-1, 5-diamin, N, N-Dimethylhexylen-1, 6-diamin, N, N- Diethylhexylen- 1, 6-diamin, N, N-Dipropylhexylen-1, 6-diamin, bis [2-(N,N-Dimethylamino)ethyl] amin, bis [2-(N,N-Dipropylamino)ethyl]amin, bis[3-(N, N-Dimethylamino)propyl]amin, bis[3-(N, N-Diethylamino)-propyl]amin, bis [3-(N,N-Dipropylamino)propyl] amin, bis[4-(N, N- Dimethylamino) butyl]amin, bis[4-(N, N-Diethylamino) butyl]amin, bis[4-(N, N- Dipropylamino)butyl]amin, bis[5-(N, N-Dimethylamino)-pentyl] amin, bis[5-(N, N- Diethylamino)pentyl]amin, bis[5-(N, N-Dipropylamino)pentyl]amin, bis[6-(N, N-Dimethylamino)- hexyl]amin, bis [6-(N,N-Diethylamino)hexyl] amin, bis[6-(N, N-Dipropylamino) hexyl]amin, tris[2- (N, N-Dimethylamino) ethyl]amin, tris[2-(N, N-Dipropylamino)ethyl]amin, tris[3-(N, N- Dimethylamino)propyl] amin, tris [3-(N,N-Diethylamino)propyl]amin, tris[3-(N, N- Dipropylamino)propyl]amin, tris[4-(N, N-Dimethylamino)butyl]amin, tris[4-(N,N-Diethylamino)- butyl] amin, tris[4-(N, N-Dipropylamino)butyl]amin, tris[5-(N, N-Dimethylamino)pentyl]amin, tris[5-(N, N-Diethylamino)pentyl]amin, tris[5-(N,N-Dipropylamino)pentyl]amin, tris[6-(N, N- Dimethylamino)hexyl]amin, tris[6-(N, N-Diethylamino)-hexyl]amin und tris[6-(N, N- Dipropylamino)hexyl]amin, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylamin, Diethylamin, di-n-Butylamin, Diethylenetriamin, Triethylenetetramin, Tetraethylenepentamin, Pentaethylenehexamin, N, N-Dimethylpropylen- 1, 3-diamin und N, N-Diethylpropylen- 1, 3- diamin.
Bei dem Hydrocarbylrest handel es sich um eine Polyisobutenkette, wobei es sich bei dem Polyisobuten, das der Kette zugrundeliegt um iso-Buten in einpolymerisierter Form enthaltende Homo- und Copolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 50000, bevorzugt 550 bis 40000, besonders bevorzugt 650 bis 30000, ganz besonders bevorzugt 750 bis 20000 und insbesondere 900 bis 15000 handelt. Insbesondere handelt es sich dabei um ein hochreaktives Polyisobuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfüllt das Mannich Produkt die Formel
Figure imgf000023_0001
worin
PIB für eine Cs-Cssoo-Polyisobutyl oder Cs-Cssoo-Polyisobutenylgruppe,
R11 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, But-2-yl, oder A yl, bevorzugt Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Methyl,
R12 und R13 unabhängig voneinander Cr bis C6-Alkyl, bevorzugt Cr bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl oder n-Butyl bedeuten, oder R12 und R13 gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, bevorzugt einen Pyrrolidin, Piperidin oder Morpholin Ring, und
R14 ein zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen und 1,6-Hexylen und insbesondere 1,2-Ethylen oder 1,3-Propylen ist.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform kann der Rest R11 auch einen Rest -CH2-NR12R13 oder einen Rest -CH2-NH-R14-NR12R13 bedeuten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann auch ein Polyisobutenyl-substituiertes Phenol der obigen Formel PIB-Ph-OH umgesetzt werden mit Formaldehyd, mindestens einem primären Amin und mindestens einem ortho- und optional zusätzlich para-substituierten Phenol, wie beschrieben in WO 2005/073152.
Das primäre Amin ist dabei bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, iso-Butylamin, sek.-Butylamin, tert.- Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Anilin und Benzylamin.
In dem ortho- und optional zusätzlich para-substituierte Phenol sind der ortho-Substituent ein Cr bis C2o-Alkylrest, bevorzugt ein Cr bis Cs-Alkylrest, besonders bevorzugt ein Cr bis C4-Alkylrest, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl und tert-Butyl, insbesondere Methyl oder tert-Butyl, und der para-Substituent Wasserstoff, Cr bis C2o-Alkyl, Hydroxy oder ein Rest PIB, wie oben definiert, bevorzugt Wasserstoff oder Cr bis Cio-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Cr bis C4-Alkyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n- Butyl, sek-Butyl, iso-Butyl oder tert-Butyl und insbesondere Wasserstoff.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem ortho- und optional zusätzlich para-substituierte Phenol um o-Kresol, 2-Ethylphenol, 2-(n-Propyl)phenol, 2-(n-Butyl)phenol, 2,3-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Dimethylphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Diethylphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Di(n- propyl)phenol, 2,3-, 2,4-, 2,5- und 2,6-Di(n-Butyl)phenol, 2-lsopropylphenol, 2-(tert.- Butyl)phenol, 2,6-Diisopropylphenol und 2,6-Di(tert.-Butyl)phenol.
Auf diese Weise können mehrkernige Mannich-Produkte hergestellt, die mehrere phenolische Gruppen tragen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden diese Mannich-Produkte, besonders die mehrkernigen Mannich-Produkte, als Antioxidantien in Kautschuken verwendet.
Diese Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Aminogruppe, werden erfindungsgemäß in den Kautschuken als Dispergiermittel für Ruß und/oder Metalloxide, bevorzugt für Ruß und/oder Zinkoxid eingesetzt.
In einerweiteren Ausführungsform werden sie erfindungsgemäß als Aktivatoren für das Vulkanisieren in Kautschuken verwendet. Polyisobutenderivat, enthaltend mindestens eine quartäre Ammoniumqruppe (-N+R6R7R8)
Hierin bedeuten
R6, R7 und R8 jeweils unabhängig voneinander Ci-C4-Alkyl, oder Hydroxy-Ci-C4-Alkyl, wobei zwei der Reste R6, R7 und R8 gemeinsam mit dem zentralen Stickstoffatom einen fünf- bis siebengliedrigen Ring ausbilden, der optional ein weiteres Heteroatom enthalten kann.
Bevorzugte Polyisobutenderivat, enthaltend mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe, sind beschrieben in
WO 2006/135881 A1, Seite 5, Zeile 13 bis Seite 12, Zeile 14;
WO 10/132259 A1, Seite 3, Zeile 28 bis Seite 10, Zeile 25;
WO 2008/060888 A2, Seite 6, Zeile 15 bis Seite 14, Zeile 29;
WO 2011/095819 A1, Seite 4, Zeile 5 bis Seite 9, Zeile 29;
GB 2496514 A, Absatz [00012] bis Absatz [00041];
WO 2013/117616 A1, Seite 3, Zeile 34 bis Seite 11, Zeile 2;
WO 14/202425 A2, Seite 3, Zeile 14 bis Seite 5, Zeile 9;
WO 14/195464 A1, Seite 15, Zeile 31 bis Seite 45, Zeile 26 und Seite 75, Zeilen 1 bis 4;
WO 15/040147 A1 , Seite 4, Zeile 34 bis Seite 5, Zeile 18 und Seite 19, Zeile 11 bis Seite 50, Zeile 10;
WO 14/064151 A1, Seite 5, Zeile 14 bis Seite 6, Zeile 17 und Seite 16, Zeile 10 bis Seite 18, Zeile 12;
WO 2013/064689 A1 , Seite 18, Zeile 16 bis Seite 29, Zeile 8; und WO 2013/087701 A1, Seite 13, Zeile 25 bis Seite 19, Zeile 30,
WO 13/000997 A1, Seite 17, Zeile 4 bis Seite 25, Zeile 3,
WO 12/004300, Seite 5, Zeilen 20 bis 30, Seite 8, Zeile 1 bis Seite 10, Zeile 10, und Seite 19, Zeile 29 bis Seite 28, Zeile 3, die jeweils durch Bezugnahme Bestandteil der vorliegenden Offenbarung seien.
In einer bevorzugten Ausführungsform folgt das Polyisobutenderivate der Formel
Figure imgf000025_0001
worin
PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol,
R für einen Cr bis C4-Alkyl oder Hydroy-Cr bis C4-alkyl, bevorzugt Methyl oder 2- Hydroxypropyl, und
A für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R9COO oder ein Carbonat R90-COO stehen, bevorzugt Acetat, Salicylate oder Methyloxalat.
R9 steht darin für ein Cr bis C4-Alkyl oder Hydroy-Cr bis C4-alkyl, bevorzugt Methyl.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform folgt das Polyisobutenderivat der Formel
Figure imgf000026_0001
worin
PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol und
R für einen Cr bis C4-Alkyl oder Hydroy-Cr bis C4-alkyl, bevorzugt Methyl oder 2-
Hydroxypropyl, stehen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform folgt das Polyisobutenderivat der Formel
Figure imgf000026_0002
worin PIB für einen Polyisobutenylrest mit einem Mn von 550 bis 2300, bevorzugt von 650 bis 1500 und besonders bevorzugt von 750 bis 1300 g/mol,
R für einen Cr bis C4-Alkyl oder Hydroy-Cr bis C4-alkyl, bevorzugt Methyl oder 2- Hydroxypropyl, und
A für ein Anion, bevorzugt Carboxylat R9COO oder ein Carbonat R90-COO stehen, bevorzugt Acetat, Salicylate oder Methyloxalat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform folgt das Polyisobutenderivat der Formel
Figure imgf000027_0001
worin
Ra für ein Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt Cg- bis CiyAlkyl, besonders bevorzugt für Undecyl, Tridecyl, Pentadecyl oder Heptadecyl,
Rb für Hydroxy-Cr bis C4-alkyl, bevorzugt 2-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxybutyl, und A für ein Anion stehen, bevorzugt Carboxylat R9COO , wie oben definiert, besonders bevorzugt ist R9COO ein Carboxylat einer Fettsäure, ganz besonders bevorzugt ist A Acetat, 2- Ethylhexanoat, Oleate oder Polyisobutenyl succinat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform folgt das Polyisobutenderivat der Formel
Figure imgf000027_0002
worin
X, für i = 1 bis n und 1 bis m unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2- CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)-CH2-0-, -CH2-C(CH3)2- O-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0-, -CH(C2H5)-CH2-0- und -CH(CH3)-CH(CH3)-0-, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0-, -CH(CH3)- CH2-0-, -CH2-C(CH3)2-0-, -C(CH3)2-CH2-0-, -CH2-CH(C2H5)-0- und -CH(C2H5)-CH2-0-, ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(C2H5)-0-, - CH(C2H5)-CH2-0-, -CH2-CH(CH3)-0- und -CH(CH3)-CH2-0-, und insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -CH2-CH(CH3)-0- and -CH(CH3)-CH2-0-, m und n sind unabhängig voneinander positive ganze Zahlen, mit der Maßgabe, daß die Summe (m + n) von 2 bis 50, bevorzugt von 5 bis 40, besonders bevorzugt von 10 bis 30, und ganz besonders bevorzugt von 15 bis 25 ist, und
R für ein Cr bis C4-Alkyl, bevorzugt Methyl, und
A für ein Anion, bevorzugt ein Carboxylat R9COO oder ein Carbonat R90-COO wie oben definiert, besonders bevorzugt Salicylat oder Methyloxalat.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform folgt das Polyisobutenderivat der Formel
Figure imgf000028_0001
worin
Ra und Rb unabhängig voneinander für Ci-C2o-Alkyl oder Hydroxy-Cr bis C4-Alkyl stehen, bevorzugt steht Ra für Ci-C2o-Alkyl, bevorzugt Ethyl, n-Butyl, n-Octyl, n-Dodecyl, Tetradecyl oder Hexadecyl, und Rb steht für Hydroxy-Cr bis C4-alkyl, bevorzugt 2-Hydroxypropyl,
A steht für ein Anion, bevorzugt Carboxylate R9COO oder ein Carbonat R90-C00 wie oben definiert, besonders bevorzugt Ci2-Cioo-Alkyl- und -alkenylbernsteinsäuren, insbesondere Dodecenylbernsteinsäure, Hexadecenyl bernsteinsäure, Eicosenyl bernsteinsäure, und Polyisobutenylbernsteinsäure.
Diese Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe, werden erfindungsgemäß in den Kautschuken als Dispergiermittel für Ruß und/oder Metalloxide, bevorzugt für Ruß und/oder Zinkoxid eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden sie erfindungsgemäß als Aktivatoren für das Vulkanisieren in Kautschuken verwendet.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Polyisobutenderivaten, enthaltend
- mindestens eine von Polyisobuten abgeleitete Kette sowie
- mindestens ein Strukturelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -- Hydroxygruppen (-OH),
-- Carboxygruppen (-COOH) und deren Derivate,
-- Sulfid- bzw. Mercaptogruppen (-Sx-R10), mit x = 1 bis 4,
-- Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen (-Si(X1R1)(X2R2)(X3R3)),
-- Aminogruppen (-NR4R5) und -- quartären Ammoniumgruppen (-N+R6R7R8) als Additiv in Synthesekautschuken.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Ruß in einem Synthesekautschuk.
3. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2 zur Verbesserung der
Dispergierbarkeit von Zinkoxid (ZnO) in einem Synthesekautschuk.
4. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Verbesserung der
Dispergierbarkeit von Silikaten in einem Synthesekautschuk.
5. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Verbesserung der
Kompatibilität in einem Synthesekautschuk.
6. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Verbesserung der
Kompatibilität von Zinkoxid (ZnO) in einem Synthesekautschuk.
7. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Verbesserung der
Kompatibilität von Silikaten in einem Synthesekautschuk.
8. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Polyisobutenderivaten, die mindestens eine Hydroxygruppe (-OH) enthalten, als Antioxidans in Kautschuken verwendet wird.
9. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Polyisobutenderivaten, die mindestens eine Hydroxygruppe (-OH) enthalten,
- Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Aminogruppe,
- Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe, als Aktivatoren für das Vulkanisieren in Kautschuken verwendet wird.
10. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) und deren Derivate,
- Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Aminogruppe,
- Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe, als Dispergiermittel für Ruß und/oder Metalloxide, bevorzugt für Ruß und/oder Zinkoxid in Kautschuken verwendet wird.
11. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Carboxygruppe (-COOH) und deren Derivate,
- Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Silicium enthaltende funktionelle Gruppe, zur Kompatibilisierung und/oder als Dispergiermittel für Silikate in Kautschuken verwendet wird.
12. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Reaktionsprodukten der Polymerisation von
Acetylen mit p-Alkylphenolen, die als p-Alkylphenol zumindest teilweise mindestens ein Polyisobutenderivat, das mindestens eine Hydroxygruppe (-OH) enthält, in eingebauter Form enthält, als Plastifizierer in den Kautschuken.
13. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine
Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
- Polyisobutenderivate, enthaltend mindestens eine Sulfid- bzw. Mercaptogruppe, zur Kompatibilisierung und/oder als Dispergiermittel für Schwefel in Kautschuken verwendet wird.
14. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Polyisobutenderivaten, enthaltend mindestens eine
Sulfid- bzw. Mercaptogruppe, als Vulkanisierungsagens in den Kautschuken.
15. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Polyisobutenderivaten, die mindestens eine
Doppelbindung enthalten als Reaktant im Gemisch mit Kautschuken in der Vulkanisierung, bevorzugt von Umsetzungsprodukten von Polyisobutenderivaten, die mindestens eine Anhydridgruppe enthalten, mit einem ein- oder mehrfach, bevorzugt einfach ungesättigten Alkohol der Formel
HO-R15-CR16=CR17R18, worin
R15 ein zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 1,2- Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen und 1,6-Hexylen, insbesondere Methylen ist, und
R16, R17 und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cr bis C6-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Cr bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, Ethyl oder n-Butyl.
16. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Polyisobutenderivaten, die mindestens eine
Doppelbindung enthalten als Reaktant im Gemisch mit Kautschuken in der Vulkanisierung, bevorzugt von Umsetzungsprodukten von Polyisobutenderivaten, die mindestens eine Anhydridgruppe enthalten, mit einem ein- oder mehrfach, bevorzugt einfach ungesättigten Amin der Formel
H2N-R19-CR20=CR21 R22 oder
HN(-R19-CR20=CR21R22)2, worin
R19 ein zweibindiger Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen , besonders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist und ganz besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Methylen, 1,2- Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen und 1,6-Hexylen, insbesondere Methylen ist, und
R20, R21 und R22 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cr bis C6-Alkyl, bevorzugt Wasserstoff oder Cr bis C4-Alkyl, besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl oder tert-Butyl, ganz besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, Ethyl oder n-Butyl bedeuten.
17. Verwendung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Synthesekautschuk um einen Isobuten-Isopren-Kautschuk handelt.
18. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Synthesekautschuk um einen Styrol-Butadien-Kautschuk handelt.
19. Zusammensetzungen, enthaltend
- mindestens einen Kautschuk, bevorzugt Synthesekautschuk,
- mindestens einen Zusatzstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ruß, Zinkoxid und Silikaten, sowie
- mindestens ein Polyisobutenderivat, enthaltend
- mindestens eine von Polyisobuten abgeleitete Kette sowie
- mindestens ein Strukturelement ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -- Hydroxygruppen (-OH),
-- Carboxygruppen (-COOH) und deren Derivate,
-- Sulfid- bzw. Mercaptogruppen (-Sx-R10), mit x = 1 bis 4,
-- Silicium enthaltenden funktionellen Gruppen (-Si(X1R1)(X2R2)(X3R3)),
-- Aminogruppen (-NR4R5) und
-- quartären Ammoniumgruppen (-N+R6R7R8).
PCT/EP2022/059599 2021-04-22 2022-04-11 Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken Ceased WO2022223345A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MX2023012490A MX2023012490A (es) 2021-04-22 2022-04-11 Derivados de poliisobuteno como un aditivo en cauchos.
BR112023021769A BR112023021769A2 (pt) 2021-04-22 2022-04-11 Uso de derivados de poli-isobuteno, e, composição
CA3217514A CA3217514A1 (en) 2021-04-22 2022-04-11 Polyisobutene derivatives as an additive in rubbers
KR1020237035477A KR20230170914A (ko) 2021-04-22 2022-04-11 고무 중 첨가제로서의 폴리이소부텐 유도체
US18/556,138 US20240240000A1 (en) 2021-04-22 2022-04-11 Polyisobutene derivatives as an additive in rubbers
EP22722700.6A EP4326813A1 (de) 2021-04-22 2022-04-11 Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken
JP2023563938A JP2024514668A (ja) 2021-04-22 2022-04-11 ゴム中の添加剤としてのポリイソブテン誘導体
CN202280030256.XA CN117242133A (zh) 2021-04-22 2022-04-11 作为橡胶中的添加剂的聚异丁烯衍生物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21169914.5 2021-04-22
EP21169914 2021-04-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022223345A1 true WO2022223345A1 (de) 2022-10-27

Family

ID=75639815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/059599 Ceased WO2022223345A1 (de) 2021-04-22 2022-04-11 Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20240240000A1 (de)
EP (1) EP4326813A1 (de)
JP (1) JP2024514668A (de)
KR (1) KR20230170914A (de)
CN (1) CN117242133A (de)
BR (1) BR112023021769A2 (de)
CA (1) CA3217514A1 (de)
MX (1) MX2023012490A (de)
WO (1) WO2022223345A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4559970A1 (de) 2023-11-23 2025-05-28 Basf Se Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken
EP4559965A1 (de) * 2023-11-23 2025-05-28 Basf Se Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken
EP4559964A1 (de) * 2023-11-23 2025-05-28 Basf Se Aminderivate als additiv in kautschuken

Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244616A2 (de) 1986-04-04 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Polybuten- und Polyisobutenamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
US5883196A (en) 1995-05-24 1999-03-16 Basf Aktiengesellschaft Preparation of polyalkenylsuccinic acid derivatives and their use as fuel and lubricant additives
DE19941166A1 (de) 1998-08-31 2000-05-04 Yokohama Rubber Co Ltd Polymer, enthaltend Isobutylen als wiederkehrende Einheit, und Gummizusammensetzung, enthaltend dasselbe
EP1124812B1 (de) 1998-10-27 2004-06-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur epoxidierung von olefinen
US20040171759A1 (en) * 2001-08-29 2004-09-02 Arno Lange Polymer composition containing at least one middle molecular weight reactive polyisobutene
WO2005073152A2 (de) 2004-02-02 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyisobutenylphenolen
WO2006135881A2 (en) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt detergents for use in fuels
US20070129477A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Weiqing Weng Elastomer nanocomposites comprising isobutylene and multifunctional oligomers
WO2007070063A1 (en) 2005-12-16 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processing aids for elastomeric compositions
WO2008060888A2 (en) 2006-11-09 2008-05-22 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt of a polyalkene-substituted amine compound
US20080182927A1 (en) * 2007-01-31 2008-07-31 Air Products And Chemicals, Inc. Polyisobutenyl containing dispersions and uses thereof
US20080214718A1 (en) * 2007-01-31 2008-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrophobic metal and metal oxide particles with unique optical properties
WO2009010441A2 (de) 2007-07-16 2009-01-22 Basf Se Synergistische mischung
WO2009158604A2 (en) 2008-06-26 2009-12-30 Bridgestone Corporation Rubber compositions including metal-functionalized polyisobutylene derivatives and methods for preparing such compositions
WO2010132259A1 (en) 2009-05-15 2010-11-18 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium amide and/or ester salts
WO2011095819A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Innospec Limited Fuel compositions
WO2012004300A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Säurefreie quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013000997A1 (de) 2011-06-28 2013-01-03 Basf Se Quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013064689A1 (de) 2011-11-04 2013-05-10 Basf Se Quaternisierte polyetheramine und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
GB2496514A (en) 2011-11-11 2013-05-15 Afton Chemical Corp Fuel additive for improved performance in direct fuel injected engines
US8449630B2 (en) 2002-12-02 2013-05-28 Basf Se Use of amines and/or Mannich adducts in fuel and lubricant compositions for direct injection spark ignition engines
WO2013087701A1 (de) 2011-12-12 2013-06-20 Basf Se Verwendung quaternisierter alkylamine als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013117616A1 (de) 2012-02-10 2013-08-15 Basf Se Imidazoliumsalze als additive für kraft- und brennstoffe
WO2014064151A1 (de) 2012-10-23 2014-05-01 Basf Se Quaternisierte ammoniumsalze von hydrocarbylepoxiden und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2014195464A1 (de) 2013-06-07 2014-12-11 Basf Se Verwendung mit alkylenoxid und hydrocarbyl-substituierter polycarbonsäure quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2014202425A2 (en) 2013-06-19 2014-12-24 Basf Se Betaine compounds as additives for fuels
WO2015040147A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Basf Se Verwendung spezieller derivate quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2017216022A1 (de) 2016-06-15 2017-12-21 Basf Se Neue alkenylbernsteinsäurederivate und verfahren zu deren herstellung
US20180057674A1 (en) * 2015-05-29 2018-03-01 ExxonMobil Chemical Company - Law Technology Dynamically Vulcanized Alloys
WO2019199839A1 (en) 2018-04-11 2019-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Butyl rubber additives for improved tire tread performance
US20210054116A1 (en) * 2019-08-21 2021-02-25 Daelim Industrial Co., Ltd. Modified polyisobutylene polymer for rubber compounding and rubber composition comprising same

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244616A2 (de) 1986-04-04 1987-11-11 BASF Aktiengesellschaft Polybuten- und Polyisobutenamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen
US5883196A (en) 1995-05-24 1999-03-16 Basf Aktiengesellschaft Preparation of polyalkenylsuccinic acid derivatives and their use as fuel and lubricant additives
DE19941166A1 (de) 1998-08-31 2000-05-04 Yokohama Rubber Co Ltd Polymer, enthaltend Isobutylen als wiederkehrende Einheit, und Gummizusammensetzung, enthaltend dasselbe
EP1124812B1 (de) 1998-10-27 2004-06-30 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur epoxidierung von olefinen
US20040171759A1 (en) * 2001-08-29 2004-09-02 Arno Lange Polymer composition containing at least one middle molecular weight reactive polyisobutene
US8449630B2 (en) 2002-12-02 2013-05-28 Basf Se Use of amines and/or Mannich adducts in fuel and lubricant compositions for direct injection spark ignition engines
WO2005073152A2 (de) 2004-02-02 2005-08-11 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von polyisobutenylphenolen
WO2006135881A2 (en) 2005-06-16 2006-12-21 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt detergents for use in fuels
US20070129477A1 (en) * 2005-12-02 2007-06-07 Weiqing Weng Elastomer nanocomposites comprising isobutylene and multifunctional oligomers
WO2007070063A1 (en) 2005-12-16 2007-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processing aids for elastomeric compositions
WO2008060888A2 (en) 2006-11-09 2008-05-22 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium salt of a polyalkene-substituted amine compound
US20080182927A1 (en) * 2007-01-31 2008-07-31 Air Products And Chemicals, Inc. Polyisobutenyl containing dispersions and uses thereof
US20080214718A1 (en) * 2007-01-31 2008-09-04 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrophobic metal and metal oxide particles with unique optical properties
WO2009010441A2 (de) 2007-07-16 2009-01-22 Basf Se Synergistische mischung
WO2009158604A2 (en) 2008-06-26 2009-12-30 Bridgestone Corporation Rubber compositions including metal-functionalized polyisobutylene derivatives and methods for preparing such compositions
WO2010132259A1 (en) 2009-05-15 2010-11-18 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium amide and/or ester salts
WO2011095819A1 (en) 2010-02-05 2011-08-11 Innospec Limited Fuel compositions
WO2012004300A1 (de) 2010-07-06 2012-01-12 Basf Se Säurefreie quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013000997A1 (de) 2011-06-28 2013-01-03 Basf Se Quaternisierte stickstoffverbindungen und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013064689A1 (de) 2011-11-04 2013-05-10 Basf Se Quaternisierte polyetheramine und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
GB2496514A (en) 2011-11-11 2013-05-15 Afton Chemical Corp Fuel additive for improved performance in direct fuel injected engines
WO2013087701A1 (de) 2011-12-12 2013-06-20 Basf Se Verwendung quaternisierter alkylamine als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2013117616A1 (de) 2012-02-10 2013-08-15 Basf Se Imidazoliumsalze als additive für kraft- und brennstoffe
WO2014064151A1 (de) 2012-10-23 2014-05-01 Basf Se Quaternisierte ammoniumsalze von hydrocarbylepoxiden und deren verwendung als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2014195464A1 (de) 2013-06-07 2014-12-11 Basf Se Verwendung mit alkylenoxid und hydrocarbyl-substituierter polycarbonsäure quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
WO2014202425A2 (en) 2013-06-19 2014-12-24 Basf Se Betaine compounds as additives for fuels
WO2015040147A1 (de) 2013-09-20 2015-03-26 Basf Se Verwendung spezieller derivate quaternisierter stickstoffverbindungen als additive in kraft- und schmierstoffen
US20180057674A1 (en) * 2015-05-29 2018-03-01 ExxonMobil Chemical Company - Law Technology Dynamically Vulcanized Alloys
WO2017216022A1 (de) 2016-06-15 2017-12-21 Basf Se Neue alkenylbernsteinsäurederivate und verfahren zu deren herstellung
WO2019199839A1 (en) 2018-04-11 2019-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Butyl rubber additives for improved tire tread performance
US20210054116A1 (en) * 2019-08-21 2021-02-25 Daelim Industrial Co., Ltd. Modified polyisobutylene polymer for rubber compounding and rubber composition comprising same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4559970A1 (de) 2023-11-23 2025-05-28 Basf Se Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken
EP4559965A1 (de) * 2023-11-23 2025-05-28 Basf Se Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken
EP4559964A1 (de) * 2023-11-23 2025-05-28 Basf Se Aminderivate als additiv in kautschuken
WO2025108807A1 (de) 2023-11-23 2025-05-30 Basf Se Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken
WO2025108809A1 (de) * 2023-11-23 2025-05-30 Basf Se Aminderivate als additiv in kautschuken
WO2025108797A1 (de) * 2023-11-23 2025-05-30 Basf Se Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken

Also Published As

Publication number Publication date
EP4326813A1 (de) 2024-02-28
BR112023021769A2 (pt) 2023-12-26
MX2023012490A (es) 2023-11-03
CN117242133A (zh) 2023-12-15
JP2024514668A (ja) 2024-04-02
CA3217514A1 (en) 2022-10-27
KR20230170914A (ko) 2023-12-19
US20240240000A1 (en) 2024-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP4326813A1 (de) Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken
DE69839201T2 (de) Amine-initiierte Elastomere mit niedriger Hysteresis durch Interaktion mit Silica
KR101604503B1 (ko) 개질된 탄성중합체성 중합체
EP0042481B1 (de) Homo- und Copolymere von 1,3-Dienen mit reaktiven Silylgruppen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP2796471A1 (de) Silanhaltige carboxyterminierte Polymere
EP2989145A1 (de) Cold flow reduzierte polymere mit gutem verarbeitungsverhalten
DE10025625A1 (de) Kautschukmischungen zur Herstellung von hochverstärkten und dämpfungsarmen Vulkanisaten
RU2661220C2 (ru) Модифицированные эластомерные сополимеры с низким содержанием виниловых связей
CN101137518B (zh) 具有改进的二氧化硅补强的轮胎组合物和其硫化橡胶
CN109071887B (zh) 橡胶组合物
DE69905817T2 (de) Kautschukzusammensetzung die ein reversionsverhinderndes Mittel enthält und Reifen mit daraus hergestellter Komponente
EP0033774A2 (de) Reaktive Silylgruppen tragende Homo- oder Copolymere von 1,3-Dienen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE60110060T2 (de) Kettengekoppelte polymere alkoxid-verbindungen mit kontrollierter viskosität
EP0070994A1 (de) Verfahren zur Herstellung von reaktive Silylgruppen tragenden Homo- oder Copolymeren von 1,3-Dienen
CN116348500A (zh) 具有含硫端基的聚合物
DE19961522A1 (de) Lösungskautschuke mit unpolaren Seitengruppen
RU2859083C2 (ru) Производные полиизобутена в качестве добавки к каучукам
DE102013019004B4 (de) Alkoxysilylgruppe enthaltende Azoverbindung und Gummizusammensetzung unter Verwendung derselben
DE69906398T2 (de) Verfahren zur Herstellung von mit Zinn gekoppelten Kautschukpolymeren
JP2020050708A (ja) 共役ジエン系重合体組成物のベール及び共役ジエン系重合体組成物のベールの製造方法
JP2023535030A (ja) 樹脂組成物、その製造方法、及びそれを含む塗料組成物
WO2025108809A1 (de) Aminderivate als additiv in kautschuken
WO2025108797A1 (de) Polyisobutenderivate als additiv in kautschuken
JP2023535700A (ja) 樹脂組成物、その製造方法、及びそれを含むゴム組成物
DE602005004854T2 (de) Vernetzung von carboxyliertem Nitrilpolymeren mit organofunktionnelen Silanen: eine härtbare Weichmacherzusammensetzung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22722700

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023563938

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18556138

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317071884

Country of ref document: IN

Ref document number: MX/A/2023/012490

Country of ref document: MX

Ref document number: 3217514

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280030256.X

Country of ref document: CN

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112023021769

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023130284

Country of ref document: RU

Ref document number: 2022722700

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11202308003R

Country of ref document: SG

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022722700

Country of ref document: EP

Effective date: 20231122

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112023021769

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20231019

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2023130284

Country of ref document: RU

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 2023130284

Country of ref document: RU