WO2022230600A1 - 硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置 - Google Patents

硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置 Download PDF

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邦弘 山田
也実 細田
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Definitions

  • the present invention relates to a curable organopolysiloxane composition, a method for producing the same, a cured product thereof, use of the cured product as a thermally conductive layer, a semiconductor device having the thermally conductive layer, and a method for producing the semiconductor device. .
  • Heat-generating electronic components mounted on a printed wiring board may experience deterioration in performance or damage due to temperature rises caused by heat generated during use.
  • a thermally conductive sheet with good thermal conductivity is placed between the heat dissipating member having fins, or heat conductive grease is applied to efficiently conduct the heat generated from the IC package or the like to the heat dissipating member. Heat dissipation is practiced. However, as electronic parts and the like become more sophisticated, the amount of heat they generate tends to increase more and more.
  • thermally conductive sheets have the advantage of being easy to mount and install.
  • thermally conductive grease it follows the unevenness of the surface of the CPU, the heat dissipating member, etc., without being affected by the unevenness of the surface, and adheres the two without creating a gap between them. and has the advantage of low interfacial thermal resistance.
  • both thermally conductive sheets and thermally conductive greases are obtained by blending thermally conductive fillers to impart thermal conductivity.
  • thermally conductive fillers In order not to interfere with the performance, and in the case of thermally conductive grease, to avoid problems with workability when applying it to exothermic electronic parts using a syringe etc. Since the upper limit of the viscosity must be suppressed to a certain limit, the upper limit of the amount of the thermally conductive filler compounded is limited in any case, and there is a drawback that a sufficient thermal conductivity effect cannot be obtained.
  • Patent Document 1 JP-A-7-207160
  • Patent Document 2 JP-A-8-53664
  • liquid metal in a three-phase composite A particulate material that functions to fix and stabilize
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-121292
  • these thermally conductive materials using low-melting-point metals have problems such as contamination of parts other than coated parts, and leakage of oily matter when used for a long period of time.
  • a method of dispersing gallium and/or gallium alloy in curable silicone has been proposed (Patent Document 4: Patent No.
  • JP-A-7-207160 JP-A-8-53664 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-121292 Patent No. 4551074 Patent No. 4913874 Patent No. 5640945
  • an object of the present invention is to mix a necessary and sufficient amount of a material with excellent thermal conductivity properties, and to disperse the material uniformly in a matrix made of a resin component in the state of fine particles so that cracks and cracks do not occur during curing.
  • An object of the present invention is to obtain a curable organopolysiloxane composition that forms a cured product free from voids.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the curable organopolysiloxane composition.
  • the present inventors have found that using organopolysiloxanes having two types of alkenyl groups with different viscosities, low-melting gallium and / or its alloys, specific alkoxypolysiloxanes, By blending syroquine, a specific silicon-bonded organohydrogenpolysiloxane, and a thermally conductive filler, it is possible to easily obtain a composition in which the gallium and/or its alloys are uniformly dispersed in fine particles, In the step of heat-treating the composition to form a cured product, cracks and voids are less likely to occur, and the liquid gallium and/or its alloys aggregate to form liquid particles having a large particle size. Particles are further connected with a thermally conductive filler to form a kind of continuous path, and the path-like structure is fixed and held in a crosslinked network formed by curing the resin component. I got the knowledge that
  • the present invention provides the following curable organopolysiloxane composition and a semiconductor device using the curable organopolysiloxane composition.
  • A Organo consisting of the following (A-1) and (A-2), wherein the ratio of (A-1) to the total of (A-1) and (A-2) is 10 to 90% by mass Polysiloxane: 100 parts by mass, (A-1) Organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule with a viscosity of 0.01 to 10 Pa s at 25°C (A-2) Viscosity at 25°C of 11 to 1 ,000 Pa ⁇ s Organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule (B) Organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms per molecule: (A) an amount such that the number of silicon-bonded hydrogen atoms in the component is 0.1 to 5.0 per alkenyl group in the component; (C) one or more selected from the group consisting of gallium and gallium alloys having a melting point of ⁇ 20 to 70° C.
  • Component (B) has 5 or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms at non-terminals of the molecular chain in one molecule, and has the following formula (3): 0.1 ⁇ / ⁇ (3)
  • ⁇ represents the number of hydrogen atoms bonded to non-terminal silicon atoms of the molecular chain, and ⁇ represents the total number of silicon atoms in component (B).
  • ⁇ 5> The curable organopolysiloxane composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein component (C) is dispersed in the composition in the form of particles of 1 to 200 ⁇ m.
  • component (C) is dispersed in the composition in the form of particles of 1 to 200 ⁇ m.
  • a thermally conductive silicone grease composition comprising the curable organopolysiloxane composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 7> A cured product of the curable organopolysiloxane composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>.
  • ⁇ 8> Use of the cured product according to ⁇ 7> as a thermally conductive layer sandwiched between a heat-generating electronic component and a heat-dissipating member.
  • a semiconductor device comprising a heat-generating electronic component, a heat-dissipating member, and a thermally conductive layer made of the cured product according to ⁇ 7>, wherein the heat-generating electronic component and the heat-dissipating member form the heat-conductive layer.
  • a method for manufacturing a semiconductor device according to ⁇ 9> (a) The surface of an exothermic electronic component is coated with the curable organopolysiloxane composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> to form a coating layer comprising the composition on the surface. the process of causing (b) a step of pressing and fixing a heat radiating member to the coating layer; A method of manufacturing a semiconductor device comprising a step of forming a conductive layer.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is in the form of grease before curing, it has good workability when coated on a heat-generating electronic component such as a CPU, and when a heat-dissipating member is brought into pressure contact with the composition.
  • a heat-generating electronic component such as a CPU
  • a heat-dissipating member is brought into pressure contact with the composition.
  • the two can be adhered to each other without forming a gap between them by following the unevenness of the surfaces of the two, interfacial thermal resistance does not occur.
  • the gallium and/or alloys thereof contained in the composition of the present invention aggregate to form large liquid particles.
  • the liquid particles are connected to each other and further connected to the thermally conductive filler to form a kind of path, and the path-like structure is formed in the three-dimensional crosslinked network formed by curing the resin component. Since it is fixed and held, the heat generated from heat-generating electronic components can be quickly conducted to the heat-dissipating member, so that a higher heat-dissipating effect can be reliably exhibited than the conventional heat-conducting sheet or heat-conducting grease. be able to.
  • the gallium and/or alloy thereof contained in the thermally conductive layer made of the cured product of the composition of the present invention incorporated in the semiconductor device and forming the path is fixed in the three-dimensional crosslinked network of the cured resin. ⁇ Because it is retained, it does not contaminate other parts, which is a problem with conventional thermally conductive grease, and does not leak oily matter over time. Therefore, the reliability of the semiconductor device can be further improved.
  • Component (A) of the composition of the present invention is an organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, and is the main component (base polymer) in the addition reaction curing system of the present invention.
  • the component (A) consists of the following (A-1) and (A-2).
  • A-1 Organopolysiloxane having two or more silicon-bonded alkenyl groups per molecule, having a viscosity of 0.01 to 10 Pa s at 25°C
  • A-2) Viscosity at 25°C of 11 to 1
  • the viscosity of (A-1) is preferably in the range of 0.1 to 5 Pa ⁇ s, more preferably 0.1 to 1 Pa ⁇ s. When the viscosity of (A-1) is less than 0.01 Pa ⁇ s, the cured product becomes brittle and cracks easily occur.
  • the viscosity of (A-2) is preferably in the range of 15 to 500 Pa ⁇ s, more preferably in the range of 20 to 100 Pa ⁇ s. If the viscosity of (A-2) is less than 11 Pa ⁇ s, the material will not be stirred and sheared during production, making the composition less likely to become grease-like. It becomes difficult to handle.
  • the viscosity is a value measured at 25°C using a spiral viscometer PC-ITL (manufactured by Malcom Co., Ltd.).
  • the ratio of (A-1) to the total of (A-1) and (A-2) is 10 to 90% by mass, preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass. be. If the ratio of (A-1) is less than 10% by mass, the cured product becomes soft and voids are likely to appear during curing. becomes difficult to become.
  • the molecular structures of the organopolysiloxanes (A-1) and (A-2) are not limited, and examples thereof include straight-chain, branched-chain, and partially branched straight-chain, with straight-chain being particularly preferred. shape.
  • the number of alkenyl groups bonded to silicon atoms may be 2 or more per molecule in each of (A-1) and (A-2), preferably 2 to 10, more preferably 2 to 5.
  • Alkenyl groups bonded to silicon atoms include, for example, vinyl groups, allyl groups, 1-butenyl groups, 1-hexenyl groups and the like. Among these, a vinyl group having high versatility is preferable.
  • This alkenyl group may be bonded to either a silicon atom at the terminal of the molecular chain or a silicon atom in the middle of the molecular chain, but in order to improve the flexibility of the resulting cured product, the silicon atom at the terminal of the molecular chain is It is preferably present bound only to.
  • Silicon-bonded groups other than alkenyl groups include, for example, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, and octyl.
  • Alkyl groups such as groups, nonyl groups, decyl groups and dodecyl groups; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups and cyclohexyl groups; Aryl groups such as phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups and naphthyl groups; benzyl groups and 2-phenylethyl groups aralkyl groups such as , 2-phenylpropyl group; halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group; From the point of view of synthesis and economy, 90% or more of these groups are preferably methyl groups.
  • organopolysiloxanes include polydimethylsiloxane having both molecular chain terminals blocked with dimethylvinylsiloxy groups, polydimethylsiloxane having both molecular chain terminals blocked with methyldivinylsiloxy groups, and dimethylsiloxane having both molecular chain terminals blocked with dimethylvinylsiloxy groups.
  • a methylphenyl siloxane copolymer etc. are mentioned.
  • Component (B) of the composition of the present invention is an organohydrogenpolysiloxane having two or more silicon-bonded hydrogen atoms (hereinafter referred to as "Si—H groups") per molecule, and the above (A ) acts as a cross-linking agent for the component. That is, the Si—H groups in the component (B) are added to the alkenyl groups in the component (A) by a hydrosilylation reaction due to the action of the platinum-based catalyst of the component (E) described later to form a crosslinked 3 A crosslinked cured product having a dimensional network structure is obtained.
  • Si—H groups silicon-bonded hydrogen atoms
  • component (B) The number of Si—H groups in the component (B) is 2 or more per molecule, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, from the viewpoint of suppressing voids during curing.
  • component (B) is more preferably an organohydrogenpolysiloxane having five or more silicon-bonded hydrogen atoms per molecule at non-terminal ends of the molecular chain and satisfying the following formula (3). preferable.
  • ⁇ / ⁇ (3) (In formula (3), ⁇ represents the number of hydrogen atoms bonded to non-terminal silicon atoms of the molecular chain, and ⁇ represents the total number of silicon atoms in component (B).) If the range of ⁇ / ⁇ is as small as 0.1 or less, voids are likely to occur during curing, so it is also necessary that 0.1 ⁇ / ⁇ . In this case, ⁇ / ⁇ is preferably 0.11 or more, particularly 0.12 or more, and although the upper limit is not particularly limited, it is preferably 0.95 or less, particularly 0.90 or less.
  • the molecular structure of component (B) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and may be any of conventionally known structures such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network (resinous). good too.
  • the number of silicon atoms (or degree of polymerization) in one molecule is usually 3 to 1,000, preferably 5 to 400, more preferably 10 to 300, still more preferably 10 to 100, particularly preferably 10 ⁇ 60 is preferred.
  • the kinematic viscosity of the component (B) organohydrogenpolysiloxane is usually 1 to 10,000 mm 2 /s, preferably 3 to 5,000 mm 2 /s, more preferably 5 to 3,000 mm 2 /s. , preferably liquid at room temperature (25°C).
  • the kinematic viscosity is a value measured at 25° C. with an Ostwald viscometer.
  • organohydrogenpolysiloxane that satisfies the above requirements, for example, one represented by the following average compositional formula (4) is preferable.
  • R6eHfSiO ( 4-ef)/2 ( 4) (In formula (4), R 6 represents an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having no aliphatic unsaturated bond, e is a number from 0.7 to 2.2, and f is 0.7. 001 to 0.5, provided that e+f is a number that satisfies 0.8 to 2.5.)
  • R 6 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group usually having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bonds. Specific examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, nonyl, and decyl groups.
  • Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl groups; Aralkyl groups such as benzyl, phenylethyl and phenylpropyl; , 3,3,3-trifluoropropyl groups substituted with halogen atoms such as chlorine, etc., preferably alkyl groups, aryl groups and 3,3,3-trifluoropropyl groups, more preferably methyl a phenyl group and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • e is preferably a number of 0.9 to 2.1
  • f is a number of 0.002 to 0.2
  • the number is preferably 0.005 to 0.1
  • e+f is preferably a number satisfying 1.0 to 2.3, particularly 1.5 to 2.2.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane represented by formula (4) is not particularly limited, and may be linear, cyclic, branched, or three-dimensional network (resinous). Among them, those having the number of silicon atoms in one molecule and the kinematic viscosity satisfying the ranges described above, and particularly those having a straight chain shape are preferable.
  • organohydrogenpolysiloxane represented by the above formula (4) include a dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane copolymer having both molecular chain terminals blocked with dimethylhydrogensiloxy groups, and a dimethylhydrogensiloxy group at both molecular chain terminals.
  • the amount of component (B) is such that the number of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) is 0.1 to 5.0 per silicon-bonded alkenyl group in component (A).
  • the amount is preferably 0.3 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.0. If the number of silicon-bonded hydrogen atoms is less than 0.1, the crosslink density becomes too low and voids are likely to occur during curing. Too hard and unreliable.
  • the (B) component organohydrogenpolysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the (C) component of the composition of the present invention is gallium and/or its alloy with a melting point of -20 to 70°C.
  • the component (C) is a component that is blended to impart good thermal conductivity to the cured product obtained from the composition of the present invention, and the blending of this component is a feature of the present invention.
  • the melting point of this component (C) must be in the range of -20 to 70°C, as described above.
  • a temperature within the range of -19°C to 50°C is preferred because the preparation of the composition of the present invention is easy.
  • This component (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the liquid fine particles or solid fine particles of gallium and/or its alloys present in the uncured composition of the present invention is generally spherical, and may include irregular shapes.
  • the average particle diameter is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m. If the average particle size is too small, the viscosity of the composition becomes too high, resulting in poor extensibility, which poses a problem in coating workability. It becomes difficult to apply a thin film to exothermic electronic parts and the like.
  • the shape, average particle size, and dispersion state in the composition are maintained at a low temperature immediately after preparation of the composition, and thus are maintained until the coating process for heat-generating electronic components. can do.
  • the average particle size was calculated by sandwiching the composition before curing between two slide glasses and observing with VR-3000 manufactured by Keyence Corporation. That is, 30 particles were randomly selected from the images photographed by this measuring device, the particle diameters of each particle were measured, and the average value thereof was calculated.
  • the blending amount of component (C) is 300 to 20,000 parts by mass, particularly preferably 2,000 to 15,000 parts by mass, more preferably 2,000 to 15,000 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A). 3,000 to 12,000. If the amount is less than 300 parts by mass, the thermal conductivity will be low, and if the composition is thick, sufficient heat dissipation performance will not be obtained. If the amount is more than 20,000 parts by mass, it becomes difficult to obtain a uniform composition, and the viscosity of the composition becomes too high. be.
  • the composition of the present invention contains (D) a thermally conductive filler (excluding component (C)) that is blended in a conventionally known thermally conductive sheet or thermally conductive grease together with the component (C). It is necessary to mix.
  • the component (D) is not particularly limited as long as it has good thermal conductivity, and all conventionally known components can be used. Examples include aluminum powder, zinc oxide powder, alumina powder, and boron nitride. powder, aluminum nitride powder, silicon nitride powder, copper powder, diamond powder, nickel powder, zinc powder, stainless steel powder, carbon powder and the like. Moreover, this (D) component can be used individually by 1 type, or in combination of 2 or more types. Zinc oxide powder and alumina powder are particularly preferred from the standpoint of availability and economy.
  • the average particle size of component (D) is 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 20 ⁇ m. If the average particle size is too small, the viscosity of the resulting composition becomes too high, resulting in poor extensibility. On the other hand, if it is too large, it will be difficult to obtain a uniform composition.
  • the average particle diameter is the volume-based volume average diameter [MV] measured by Microtrac MT3300EX (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • component (D) When the amount of component (D) is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), gallium and/or its alloy mixes with component (A) or component (A) and component (G) described below. If it is more than 1,000 parts by mass, the viscosity of the composition becomes high and it is impossible to obtain a composition in the form of a spreadable grease.
  • 000 parts by weight preferably 50 to 500 parts by weight.
  • the platinum group metal catalyst of the component (E) of the composition of the present invention accelerates the addition reaction between the alkenyl group in the component (A) and the SiH in the component (B), thereby forming a three-dimensional network from the composition of the present invention. It is a component that is blended to give a crosslinked cured product in good condition.
  • component (E) all known components used in ordinary hydrosilylation reactions can be used. Examples include platinum metal (platinum black), chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, A platinum coordination compound and the like can be mentioned.
  • the amount of component (E) is not particularly limited as long as it is an effective amount necessary to cure the composition of the present invention. It is preferably about 1 to 500 ppm.
  • the component (C) gallium and/or its alloy is subjected to a hydrophobizing treatment at the time of composition preparation, and the wettability of the component (C) with the organopolysiloxane (A) is improved.
  • a polysiloxane represented by the following general formula (1) is blended as (G-1) a surface treatment agent for the purpose of uniformly dispersing the component (C) as fine particles in a matrix composed of the component (A). do.
  • this component (G-1) also has the effect of improving the wettability of the surface of the thermally conductive filler of component (D) as well, thereby improving its uniform dispersibility. .
  • (G-1) as the component the following general formula (1) (In formula (1), R 1 is the same or different alkyl group, R 2 is an alkyl group, a is an integer of 5 to 100, and b is an integer of 1 to 3.) is a polysiloxane in which one end of the molecular chain is blocked with a hydrolyzable group, and has a kinematic viscosity of 10 to 10,000 mm 2 /s at 25°C. The kinematic viscosity is a value measured at 25° C. with an Ostwald viscometer.
  • Examples of the alkyl group for R 1 in the general formula (1) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • Examples of the alkyl group for R 2 in the general formula (1) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group and hexyl group. , cyclohexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group and the like. Among these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • the amount of component (G-1) is 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of component (A), the components (C) and (D) are sufficiently dispersed to form a uniform grease composition, which is preferable. However, if the amount is more than 500 parts by mass, the amount of component (A) will be relatively small, resulting in a problem that the resulting composition will be difficult to cure. If the grease is not hardened, it may be displaced after it is applied to a device such as a CPU, resulting in a significant drop in performance. Accordingly, the amount of component (G-1) to be blended is in the range of 10 to 500 parts by mass, preferably 50 to 300 parts by mass.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention may optionally contain the following components.
  • the addition reaction inhibitor, component (F) of the composition of the present invention is a component that is optionally blended. It is a component that is blended so as to ensure the longevity (life, pot life) so as not to interfere with the coating work on exothermic electronic parts and the like.
  • this component (F) all known addition reaction inhibitors used in ordinary addition reaction curing silicone compositions can be used. -ol and other acetylene compounds, various nitrogen compounds, organic phosphorus compounds, oxime compounds, organic chloro compounds, and the like.
  • the amount of component (F) to be blended varies depending on the amount of component (E) used, and cannot be generalized, but is not particularly limited as long as it is an effective amount capable of suppressing the progress of the hydrosilylation reaction. For example, it is usually about 0.001 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of component (A). If the amount of component (F) is too small, a sufficient working life cannot be ensured, and if it is too large, the curability of the composition of the present invention will be lowered. In order to improve dispersibility in the composition, the component (F) may be diluted with an organic solvent such as toluene, xylene, isopropyl alcohol, etc., if necessary.
  • an organic solvent such as toluene, xylene, isopropyl alcohol, etc.
  • composition of the present invention may further contain the following alkoxysilanes as component (G-2).
  • G-2) the following general formula (2): R3cR4dSi ( OR5 ) 4 -cd ( 2)
  • R 3 is independently an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms
  • R 4 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 5 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • c is an integer of 1 to 3
  • d is an integer of 0 to 2
  • the sum of c+d is an integer of 1 to 3.
  • R 3 in the general formula (2) examples include hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group and tetradecyl group. If the number of carbon atoms is less than 6, the wettability of components (C) and (D) is not sufficiently improved, and if it exceeds 16, the organosilane of component (G-2) solidifies at room temperature. In addition to being inconvenient to handle, the low temperature properties of the resulting composition are compromised.
  • R 4 in the general formula (2) examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; vinyl group; alkenyl groups such as allyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as 2-phenylethyl group and 2-methyl-2-phenylethyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group, 2- Examples thereof include halogenated hydrocarbon groups such as (nanofluorobutyl)ethyl group, 2-(heptadecafluorooctyl)ethyl group and p-chlorophenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • R 5 in the general formula (2) examples include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are particularly preferred.
  • This (G-2) component can be used alone or in combination of two or more. If the amount is 0.1 part by mass or more relative to 100 parts by mass of component (A), the viscosity of the composition tends to be within the desired range, and if it is more than 100 parts by mass, the wetter effect increases.
  • the range of 0.1 to 100 parts by mass is preferable because it is uneconomical. More preferably, it is 1 to 50 parts by mass.
  • composition of the present invention may optionally contain trifluoropropyltrimethoxysilane as component (G-3). If the amount is 0.1 part by mass or more relative to 100 parts by mass of component (A), the viscosity of the composition tends to be within the desired range, and if it is more than 100 parts by mass, the wetter effect increases. The range of 0.1 to 100 parts by mass is preferable because it is uneconomical. More preferably, it is 1 to 50 parts by mass.
  • the (G-1) component, (G-2) component, and (G-3) component may be used alone or in combination.
  • composition of the present invention may also contain an organopolysiloxane represented by the following average compositional formula (5) as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • R 7gSiO (4- g )/2 (5) (In formula (5), R 7 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms and having no aliphatic unsaturated bond, and g is 1.8 to 2.0. is the number of 2.) It is an organopolysiloxane having a kinematic viscosity of 10 to 100,000 mm 2 /s at 25° C. represented by the formula, and may be used alone or in combination of two or more.
  • R 7 above is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group of 1 to 18 carbon atoms.
  • R7 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group and octadecyl group; cyclohexyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl groups such as a vinyl group and an allyl group; aryl groups such as a phenyl group and a tolyl group; aralkyl groups such as a 2-phenylethyl group and a 2-methyl-2-phenylethyl group; 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-(perfluorobutyl)ethyl group, 2-(perfluorooctyl)
  • composition of the present invention may further contain, for example, heat resistance improvers such as iron oxide and cerium oxide; viscosity modifiers such as silica; coloring agents and the like.
  • composition of the present invention is applied to the surface of a heat-generating electronic component, pressed against a heat-dissipating member, and cured by heat treatment to form a heat conductive layer.
  • the composition of the present invention should be in the form of grease in order to improve workability.
  • the composition of the present invention is placed in a syringe and applied from the syringe to the surface of heat-generating electronic components such as a CPU to form a coating layer, on which a heat radiating member is pressed. Therefore, the viscosity of the composition of the present invention is generally 10 to 1,000 Pa.s, preferably 30 to 400 Pa.s. If the viscosity is too low, dripping may occur during application, which may pose a problem in operation. Conversely, if it is too high, it will be difficult to push it out from the syringe, which may reduce the efficiency of the coating operation. This viscosity is a value measured at 25° C. using a spiral viscometer PC-ITL (manufactured by Malcom Co., Ltd.).
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention is (i) said (A), said (C), said (D) and said (G-1), and, if contained, said (G-2) component and (G-3) component, 20 to A step of kneading at a temperature within the range of 120° C.
  • a stirring/kneading machine such as a conditioning mixer or planetary mixer equipped with heating means and, if necessary, cooling means is used.
  • the liquid gallium and/or alloy thereof as the component (C) and the thermally conductive filler as the component (D) are composed of the component (A), (G-1), and (G -2) and (G-3) are uniformly dispersed in a mixture of either or two or more thereof.
  • the temperature-lowering operation or cooling operation in the step (ii) be performed promptly.
  • Component (C) in the state of liquid fine particles or solid fine particles uniformly dispersed in the liquid retains its average particle size and the dispersion state.
  • step (iii) it is preferable to finish the step (iii) in as short a time as possible.
  • the dispersed state of the fine particles of component (C) is not substantially changed.
  • the resulting composition is placed in a container and immediately placed in a freezer or freezer at a temperature of about -30 to -10°C, preferably -25 to -15°C. Better to save.
  • the composition of the present invention can be carried out by holding at a temperature of 80 to 180° C. for about 30 to 240 minutes.
  • the cured product of the composition of the present invention can be used as a thermally conductive cured product for forming a thermally conductive layer interposed between a heat-generating electronic component and a heat radiating member.
  • a semiconductor device having excellent heat dissipation properties using the composition of the present invention that is, a semiconductor device having a heat-generating electronic component, a heat-dissipating member, and a thermally conductive layer comprising a cured product of the composition of the present invention.
  • a semiconductor device in which the heat-generating electronic component and the heat-dissipating member are bonded via the heat-conductive layer.
  • the semiconductor device is (a) applying the composition of the present invention to the surface of a heat-generating electronic component to form a coating layer comprising the composition on the surface; (b) a step of pressing and fixing a heat radiating member to the coating layer; It can be obtained by a manufacturing method having a step of forming an elastic layer.
  • the semiconductor device and its manufacturing method will be described with reference to FIG.
  • the device shown in FIG. 1 merely shows an example of application of the composition of the present invention to a semiconductor device, and is not intended to limit the semiconductor device according to the present invention to that shown in FIG. .
  • the composition of the present invention in a state of frozen storage is allowed to stand at room temperature to naturally defrost to form a grease.
  • the liquid composition of the present invention is placed in a coating tool such as a syringe.
  • a curable composition layer is formed by applying (dispensing) the composition of the present invention from a syringe or the like onto the surface of a heat-generating electronic component, for example, the CPU 2, which is a heat-generating electronic component mounted on a substrate 3 shown in FIG. (Coating layer) 1 is formed.
  • a heat-generating electronic component for example, the CPU 2, which is a heat-generating electronic component mounted on a substrate 3 shown in FIG. (Coating layer) 1 is formed.
  • an adhesive 5 is also applied to fix the heat radiating member 4, and the heat radiating member 4 is pressed against and fixed to the CPU 2 with the coating layer 1 therebetween.
  • the thickness of the coating layer 1 sandwiched between the CPU 2 and the heat radiating member 4 is normally 5 to 100 ⁇ m, particularly preferably 10 to 70 ⁇ m. If the thickness is too thin, peeling will easily occur and the reliability will deteriorate.
  • the coating layer 1 made of the composition of the present invention is cured in the apparatus configured as described above to form the thermally conductive layer 1 in the heating apparatus.
  • the temperature condition required for this curing is 80 to 180°C, preferably 100 to 150°C. If the temperature is less than 80°C, curing will be insufficient, and if the temperature exceeds 180°C, electronic parts and substrates may deteriorate.
  • liquid fine particles or solid fine particles of component (C) gallium and/or its alloy in the composition of the present invention aggregate with each other to form large liquid particles. At the same time, it also connects with the component (D) to form a series of pathways.
  • the liquid particles of the component (C) are also fused to the surfaces of the CPU 2 and the heat radiating member 4 that are in contact with each other. Therefore, the CPU 2 and the heat dissipating member 4 are substantially integrally continuous through a kind of path in which the liquid particles of the component (C) and the thermally conductive filler of the component (D) are connected and connected. It becomes a thing rich in thermal conductivity.
  • the path-like structure is fixed and held in the three-dimensional crosslinked network of the cured product formed by the addition reaction of the components (A) and (B).
  • the surface temperature of heat-generating electronic components such as a CPU usually reaches a high temperature of about 60 to 120°C.
  • the thermally conductive layer made of the cured product of the composition of the present invention exhibits high thermal conductivity as described above, and is superior in heat dissipation characteristics to conventional thermally conductive sheets and thermally conductive greases. It has a remarkably excellent action and effect.
  • gallium and/or its alloy as the component (C) contained in the thermally conductive layer and forming the path is removed in the three-dimensional crosslinked network of the cured product. Since it is fixed and held by the heat-conducting layer, it does not leak from the heat-conductive layer.
  • this thermally conductive layer has tackiness, so that even if the heat dissipating member is displaced, it has stable flexibility even during long-term use, and is protected from heat-generating electronic components and heat dissipating members. It never peels off.
  • composition of the present invention can also be used to prepare a cured sheet having a desired thickness in advance and interpose this sheet between a heat-generating electronic component and a heat-dissipating member in the same manner as a conventional thermally conductive sheet. effect can be obtained.
  • a sheet of the cured product of the composition of the present invention can be appropriately used as a component of other devices that require thermal conductivity and heat resistance.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
  • Components (A) to (G) used in the following examples and comparative examples are shown below.
  • the viscosity is a value measured using a spiral viscometer PC-ITL (manufactured by Malcom Co., Ltd.), and the kinematic viscosity is a value measured using an Ostwald viscometer.
  • (G) Component (G-1) A dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 32 mm 2 /s and having a trimethoxysilyl group-blocked at one end, represented by the following structural formula: (G-2) Structural formula: Organosilane represented by C 10 H 21 Si(OCH 3 ) 3 (G-3) Trifluoropropyltrimethoxysilane In the procedure for preparing the composition, "Component (G) ” represents a collection of (G-1), (G-2) and (G-3) used in each example described in Table 1 or Table 2.
  • compositions were prepared as follows.
  • Components (A), (C), (D) and (G) were added to a conditioning mixer (manufactured by Thinky Co., Ltd., trade name: Awatori Mixer) container with an internal volume of 250 ml, and the temperature was raised to 70°C. It was warmed and maintained at this temperature and kneaded for 5 minutes. The kneading was then stopped and cooled to 15°C.
  • components (B), (E) and (F) are added to the mixture of components (A), (C), (D) and (G), and the mixture is heated at 25°C until uniform. was kneaded to prepare each composition.
  • ⁇ Preparation of cured product> Each of the compositions obtained above is applied to the entire surface of an aluminum plate having a diameter of 1.26 mm and a thickness of 1 mm (hereinafter referred to as "standard aluminum plate"), and another standard aluminum plate is superimposed to obtain a pressure of about 175.5 kPa. A pressure of (1.80 kgf/cm 2 ) was applied to obtain a three-layer structure. Next, the three-layer structure was heated to 150° C. in an electric furnace and held at that temperature for 1 hour to harden each composition. was prepared. The thickness of each resulting cured composition was calculated by measuring the thickness of each sample and subtracting the known thickness of a standard aluminum plate. A micrometer (Mitutoyo Co., Ltd., model: M820-25VA) was used to measure the thickness of each sample. The thickness of each cured composition is shown in Tables 1-2.
  • ⁇ Void test> 0.2 g of each composition was sandwiched between two slide glasses of 5 ⁇ 7 cm, a weight of 1 kg was placed thereon, and left at room temperature for 15 minutes. The weight was then removed and the specimen was placed in an oven at 150°C for 1 hour before being removed. The cured product sandwiched between slide glasses was observed visually and with a microscope (manufactured by Keyence Corporation: model VR-3200).
  • ⁇ Cracks were visually observed: ⁇ ⁇ One or more circular voids (gaps) with a diameter of 1.0 mm or more were observed with a microscope: ⁇ ⁇ No cracks or circular voids (gaps) with a diameter of 1.0 mm or more are observed visually and with a microscope: ⁇
  • the particle size measurement of the thermally conductive filler is the volume-based cumulative average diameter measured by Microtrac MT3300EX, a particle size analyzer manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • the heat generation temperature of the CPU was about 100°C, but in any device, stable heat conduction and heat dissipation were possible over a long period of time. It was possible to prevent CPU performance degradation and damage due to overheat accumulation. Therefore, it was confirmed that the adoption of the cured product of the composition of the present invention improved the reliability of the semiconductor device.
  • component (B) *For convenience, the number of silicon-bonded hydrogen atoms in component (B) per silicon-bonded alkenyl group in component (A) is expressed as H/Vi (the same shall apply hereinafter).
  • curable composition layer (coating layer) (thermal conductive layer) 2 CPU (Central Processing Unit) 3 substrate 4 heat dissipation member 5 adhesive

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Abstract

硬化前はグリース状で作業性に優れ、放熱効果に優れ、硬化時にひび割れやボイドが発生しない硬化物となる硬化性オルガノポリシロキサン組成物の提供。　下記成分を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 （Ａ）（Ａ－１）０．０１～１０Ｐａ・ｓ及び（Ａ－２）１１～１，０００Ｐａ・ｓの、異なる粘度を有する、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン （Ｃ）融点が－２０～７０℃の、ガリウム及び／又はガリウム合金 （Ｄ）平均粒径が０．１～１００μｍの熱伝導性充填剤 （Ｅ）白金族金属触媒 （Ｇ－１）一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン （式（１）中、Ｒ1はアルキル基、Ｒ2はアルキル基、ａは５～１００の整数、ｂは１～３の整数である。）

Description

硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置
　本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物、その製造方法、その硬化物、該硬化物の熱伝導性層としての使用、該熱伝導性層を有する半導体装置、及び該半導体装置の製造方法に関する。
　プリント配線基板上に実装される発熱性電子部品、例えば、ＣＰＵ等のＩＣパッケージは、使用時の発熱による温度上昇によって性能が低下したり破損したりすることがあるため、従来、ＩＣパッケージと放熱フィンを有する放熱部材との間に、熱伝導性が良好な熱伝導性シートを配置したり、熱伝導性グリースを適用して、前記ＩＣパッケージ等から生じる熱を効率よく放熱部材に伝導して放熱させることが実施されている。しかしながら、電子部品等の高性能化に伴い、その発熱量が益々増加する傾向にあり、従来のものよりも更に熱伝導性に優れた材料・部材の開発が求められている。
　従来の熱伝導性シートは、手軽にマウント・装着することができるという作業・工程上の利点を有する。また、熱伝導性グリースの場合は、ＣＰＵ、放熱部材等の表面の凹凸に影響されることなく、前記凹凸に追随して、前記両者間に隙間を生じせしめることなく、前記両者を密着させることができ、界面熱抵抗が小さいという利点がある。しかし、熱伝導性シート及び熱伝導性グリースは、ともに熱伝導性を付与するため熱伝導性充填剤を配合して得られるが、熱伝導性シートの場合は、その製造工程における作業性・加工性に支障をきたさないようにするために、また、熱伝導性グリースの場合は、発熱性電子部品等へシリンジ等を用いて塗工する際の作業性に問題が生じないように、そのみかけ粘度の上限を一定限度に抑制する必要があるために、いずれの場合においても熱伝導性充填剤の配合量の上限は制限され、十分な熱伝導性効果が得られないという欠点があった。
　そこで、熱伝導性ペースト内に低融点金属を配合する方法（特許文献１：特開平７－２０７１６０号公報、特許文献２：特開平８－５３６６４号公報）、液体金属を三相複合体中に固定し、安定化する働きをする粒状材料（特許文献３：特開２００２－１２１２９２号公報）等が提案されている。しかしながら、これら低融点金属を用いた熱伝導性材料は、塗工部以外の部品を汚染し、また、長時間にわたって使用すると油状物が漏出してくる等の問題があった。それらを解決するために硬化性のシリコーン中にガリウム及び／又はガリウム合金を分散させる方法（特許文献４：特許第４５５１０７４号）が提案されているが、組成物の厚みが大きい場合、熱伝導率が低いため十分に満足できるものではなかった。また、その熱伝導率を上げる方法（文献５：特許第４９１３８７４号及び文献６：特許第５６４０９４５号）が提案されているが、硬化時にひび割れやボイドが発生しやすく十分な性能が発揮できなかった。
特開平７－２０７１６０号公報 特開平８－５３６６４号公報 特開２００２－１２１２９２号公報 特許第４５５１０７４号 特許第４９１３８７４号 特許第５６４０９４５号
　従って、本発明の目的は、熱伝導特性に優れた材料が必要にして十分な量配合され、かつ前記材料が微粒子の状態で樹脂成分からなるマトリックス中に、均一に分散し、硬化時にひび割れやボイドが発生しない硬化物となる硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることにある。また、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を製造する方法を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、該硬化性オルガノポリシロキサン組成物を、従来の熱伝導性グリースと同様に、発熱性電子部品と放熱部材との間に挟まれるように配置し、前記部品又は部材の表面の凹凸に追随して隙間を生じせしめることなく、かつ、加熱処理により架橋された硬化物からなる熱伝導性層としての使用を提供することにある。更に、本発明の目的は、発熱性電子部品と放熱部材とが前記熱伝導性層を介して接合された放熱性能に優れた半導体装置及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、粘度の異なる２種類のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンを使用し、低融点のガリウム及び／又はその合金、特定のアルコキシポリシロキン、特定のケイ素原子に結合したオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び熱伝導性充填剤を配合することにより、前記ガリウム及び／又はその合金が微粒子状態で均一に分散した組成物が容易に得られ、前記組成物を加熱処理して硬化物とする工程において、ひび割れやボイドの発生が少なく、液状の前記ガリウム及び／又はその合金同士が凝集して粒径の大きな液状粒子を形成すると同時に、該液状粒子同士が、更に熱伝導性充填剤とも連結して連なった一種の経路を形成すること、また、樹脂成分の硬化により形成される架橋網状体中に、前記経路状の構造が固定・保持されるとの知見を得た。
　そして、前記のとおりにして得られる硬化物を発熱性電子部品と放熱部材との間に挟まれるように層状に配置することにより、熱抵抗が低い熱伝導性層として使用することができ、前記発熱性電子部品の稼動時に発生する熱を、前記のとおりの構造に固定・保持されたガリウム及び／又はその合金を含む前記熱伝導性層を経由して、速やかに放熱部材に伝導し、放熱特性に優れた半導体製品が得られるとの知見を得て、これらの知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記の硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物を用いた半導体装置を提供するものである。
＜１＞
（Ａ）下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）からなり、且つ（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計に対する（Ａ－１）の割合が１０～９０質量％であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
　（Ａ－１）２５℃における粘度が０．０１～１０Ｐａ・ｓのケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
　（Ａ－２）２５℃における粘度が１１～１，０００Ｐａ・ｓのケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、当該成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１～５．０個となる量、
（Ｃ）融点が－２０～７０℃の、ガリウム及びガリウム合金からなる群より選択される１種以上：３００～２０，０００質量部、
（Ｄ）平均粒径が０．１～１００μｍの熱伝導性充填剤：１０～１，０００質量部、
（Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分の質量に対して白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍ
並びに、
（Ｇ－１）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１０～５００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ1は同一もしくは異種のアルキル基であり、Ｒ2はアルキル基であり、ａは５～１００の整数であり、ｂは１～３の整数である。）
を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

＜２＞
　更に、（Ｇ－２）下記一般式（２）：
　　　　Ｒ3 cＲ4 dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d　　　　　　（２）
（式（２）中、Ｒ3は独立に炭素原子数６～１６のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１～８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃ＋ｄの和は１～３の整数である。）
で表されるアルコキシシラン化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～１００質量部含む、＜１＞に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

＜３＞
　更に、（Ｇ－３）トリフルオロプロピルトリメトキシシランを（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～１００質量部含む、＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

＜４＞
　（Ｂ）成分が、分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に５個以上有し、且つ、下記式（３）：
　　　　０．１＜α／β　　　　　（３）
（式（３）中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは（Ｂ）成分中の全ケイ素原子数を表す。）
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

＜５＞
　（Ｃ）成分が、組成物中に１～２００μｍの粒子状に分散している＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

＜６＞
　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる熱伝導性シリコーングリース組成物。

＜７＞
　＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物。

＜８＞
　＜７＞に記載の硬化物の、発熱性電子部品と放熱部材との間に挟まれて配置される熱伝導性層としての使用。

＜９＞
　発熱性電子部品と、放熱部材と、＜７＞に記載の硬化物からなる熱伝導性層とを有する半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱部材とが前記熱伝導性層を介して接合されている半導体装置。

＜１０＞
　＜９＞に記載の半導体装置の製造方法であって、
（ａ）発熱性電子部品の表面に、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布して、前記表面に前記組成物からなる被覆層を形成させる工程、
（ｂ）前記被覆層に放熱部材を圧接して固定させる工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）後に得られた構造体を８０～１８０℃で加熱して、前記被覆層を硬化させて熱伝導性層とする工程
を有する半導体装置の製造方法。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化前においてはグリース状であるので、ＣＰＵ等の発熱性電子部品上に塗工する際の作業性が良好であり、更に放熱部材を圧接させる際に、両者の表面の凹凸に追従して、両者間に隙間を生じることなく両者を密着できることから、界面熱抵抗が生じることがない。
　また、付加反応による樹脂成分の硬化に際する加熱処理工程において、ひび割れやボイドの発生も少なく、本発明の組成物に含まれるガリウム及び／又はその合金は凝集して粒径の大きな液状粒子を形成するとともに、該液状粒子は互いに連結して、更に熱伝導性充填剤とも連なり一種の経路を形成し、樹脂成分の硬化により形成される３次元架橋網状体中に、前記経路状の構造が固定・保持されることから、発熱性電子部品から生じる熱を速やかに放熱部材に伝導することができるため、従来の熱伝導性シート又は熱伝導性グリースよりも、高い放熱効果を確実に発揮することができる。そして、半導体装置に組み込まれた本発明組成物の硬化物からなる熱伝導性層に含まれ前記経路を形成しているガリウム及び／又はその合金は、硬化樹脂の３次元架橋網状体中に固定・保持されていることから、従来の熱伝導性グリースの場合に問題とされた他の部品を汚染したり、また、経時的に油状物が漏出してくることがない。従って、半導体装置の信頼性を更に向上させることができる。
本発明の組成物を適用する半導体装置の一例を示す縦断面概略図である。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物］
＜（Ａ）オルガノポリシロキサン＞
　本発明組成物の（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を、１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンであり、本発明の付加反応硬化系における主剤（ベースポリマー）である。（Ａ）成分は、下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）からなるものである。
（Ａ－１）２５℃における粘度が０．０１～１０Ｐａ・ｓのケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
（Ａ－２）２５℃における粘度が１１～１，０００Ｐａ・ｓのケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
　（Ａ－１）の粘度は好ましくは０．１～５Ｐａ・ｓの範囲であり、更に好ましくは０．１～１Ｐａ・ｓである。（Ａ－１）の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ未満であると硬化物が脆くなりひび割れが入りやすくり、１０Ｐａ・ｓより大きいと硬化物が柔らかくなりボイドが出やすくなる。
　（Ａ－２）の粘度は好ましくは１５～５００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは２０～１００Ｐａ・ｓの範囲である。（Ａ－２）の粘度が１１Ｐａ・ｓより小さいと、製造時に材料に攪拌シェアーがかからず、組成物がグリース状になりにくくなり、１０００Ｐａ・ｓより大きいと組成物の粘度が上がりすぎてしまい取り扱いにくくなる。
　なお、本発明において、粘度はスパイラル粘度計ＰＣ－ＩＴＬ（株式会社マルコム社製）を用いて２５℃で測定した値である。
　（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計に対する（Ａ－１）の割合は１０～９０質量％であり、好ましくは２０～８０質量％であり、更に好ましくは３０～７０質量％である。
　（Ａ－１）の割合が１０質量％より少ないと硬化物が柔らかくなり硬化時ボイドが出やすくなり、９０質量％より多いと、製造時に材料に攪拌シェアーがかからず、組成物がグリース状になりにくくなる。
　（Ａ－１）及び（Ａ－２）のオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状が挙げられるが、特に好ましくは直鎖状である。
　ケイ素原子に結合したアルケニル基の数は、（Ａ－１）及び（Ａ－２）それぞれにおいて、１分子中２個以上であればよく、好ましくは２～１０個、より好ましくは２～５個である。
　ケイ素原子に結合したアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、１－へキセニル基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性が高いビニル基が好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子、また分子鎖途中のケイ素原子のいずれに結合していてもよいが、得られる硬化物の柔軟性がよいものとするため、分子鎖末端のケイ素原子にのみ結合して存在することが好ましい。
　アルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、例えば、非置換又は置換の一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。そして、合成面及び経済性の点から、これらのうち、９０％以上がメチル基であることが好ましい。
　このようなオルガノポリシロキサンの好適な具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端メチルジビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
＜（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン＞
　本発明組成物の（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「Ｓｉ－Ｈ基」という）を、１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分の架橋剤として作用するものである。即ち、この（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈ基が、後記（Ｅ）成分の白金系触媒の作用により、（Ａ）成分中のアルケニル基とヒドロシリル化反応により付加して、架橋結合を有する３次元網状構造を有する架橋硬化物を与える。
　（Ｂ）成分のＳｉ－Ｈ基の数は、１分子中に２個以上であり、５個以上であることが硬化時のボイド抑制の観点から好ましく、更に好ましくは１０個以上である。また、（Ｂ）成分は、分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に５個以上有し、且つ、下記式（３）を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることがより好ましい。
　　　　０．１＜α／β　　　　　（３）
（式（３）中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは（Ｂ）成分中の全ケイ素原子数を表す。）
上記α／βの範囲が０．１以下と小さい場合、硬化時ボイドが発生しやすくなるため、０．１＜α／βであることも同時に必要である。この場合、α／βは好ましくは０．１１以上、特に０．１２以上であり、その上限は特に制限されないが、０．９５以下、特に０．９０以下であることが好ましい。
　（Ｂ）成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、従来公知の、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が、通常、３～１，０００個、好ましくは５～４００個、より好ましくは１０～３００個、更に好ましくは１０～１００個、特に好ましくは１０～６０個のものが好ましい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの動粘度は、通常、１～１０，０００ｍｍ2／ｓ、好ましくは３～５，０００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５～３，０００ｍｍ2／ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが好ましい。なお、この動粘度はオストワルド粘度計により２５℃で測定した値である。
　上記要件を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（４）で表されるものが好ましい。
　　　　Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2　　　　　（４）
（式（４）中、Ｒ6は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｅは０．７～２．２の数であり、ｆは０．００１～０．５の数であり、但しｅ＋ｆは０．８～２．５を満たす数である。）
　上記式（４）中、Ｒ6は、通常、炭素数が１～１０、好ましくは１～６の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された３，３，３－トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３－トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
　上記式（４）中、ｅ、ｆ及びｅ＋ｆはそれぞれ上述した通りであるが、ｅは０．９～２．１の数であることが好ましく、ｆは０．００２～０．２の数、特に０．００５～０．１の数であることが好ましく、ｅ＋ｆは１．０～２．３、特に１．５～２．２を満たす数であることが好ましい。
　上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。中でも、１分子中のケイ素原子数及び動粘度が上述した範囲を満たすもので、特には直鎖状のものが好ましい。
　上記式（４）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基・片末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基・片末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位と（Ｃ6Ｈ5）2ＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2単位と（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１～５．０個となる量であり、好ましくは０．３～３．０個となる量であり、更に好ましくは０．５～２．０個となる量である。このケイ素原子結合水素原子が０．１個より少ない場合には、架橋密度が低くなりすぎ、硬化時ボイドが発生しやすくなるし、５．０個より多いと得られる熱伝導性シリコーン組成物が硬くなりすぎ信頼性が悪くなる。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
＜（Ｃ）ガリウム及び／又はその合金＞
　本発明組成物の（Ｃ）成分は、融点が－２０～７０℃の、ガリウム及び／又はその合金である。該（Ｃ）成分は、本発明組成物から得られる硬化物に良好な熱伝導性を付与するために配合される成分であり、この成分の配合が本発明の特徴をなすものである。
　この（Ｃ）成分の融点は、上記のとおり、－２０～７０℃の範囲とすることが必要である。本発明に使用するためには物理的には－２０℃以下のものでも使用できるが、融点が－２０℃未満のものを入手するのは困難であり経済的に好ましくなく、また逆に、７０℃を超えると組成物調製工程において速やかに融解しないため、作業性に劣る結果となる。よって、前記のとおり、（Ｃ）成分の融点は－２０～７０℃の範囲が適切な範囲である。特に、－１９～５０℃の範囲内のものが、本発明組成物の調製が容易であり、好ましい。
　金属ガリウムの融点は２９．８℃である。また、代表的なガリウム合金としては、例えば、ガリウム－インジウム合金；例えば、Ｇａ－Ｉｎ（質量比＝７５．４：２４．６、融点＝１５．７℃）、ガリウム－スズ合金、ガリウム－スズ－亜鉛合金；例えば、Ｇａ－Ｓｎ－Ｚｎ（質量比＝８２：１２：６、融点＝１７℃）、ガリウム－インジウム－スズ合金；例えば、Ｇａ－Ｉｎ－Ｓｎ（質量比＝６８．５：２１．５：１０、融点＝－１９℃や、質量比＝６２：２５：１３、融点＝５．０℃や、質量比＝２１．５：１６．０：６２．５、融点＝１０．７℃）、ガリウム－インジウム－ビスマス－スズ合金；例えば、Ｇａ－Ｉｎ－Ｂｉ－Ｓｎ（質量比＝９．４：４７．３：２４．７：１８．６、融点＝４８．０℃）等が挙げられる。
　この（Ｃ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　未硬化状態の本発明組成物中に存在するガリウム及び／又はその合金の液状微粒子又は固体微粒子の形状は、略球状であり、不定形のものが含まれていてもよい。また、その平均粒径が、通常、１～２００μｍ、特に５～１５０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０～１００μｍである。前記平均粒径が小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎるため、伸展性が乏しいものとなるので塗工作業性に問題があり、また、逆に大きすぎると組成物が不均一となるため発熱性電子部品等への薄膜状の塗布が困難となる。なお、前記形状及び平均粒径、更に組成物中での分散状態は、上記のとおり、組成物調製後に速やかに低温下で保存されることから、発熱性電子部品等への塗工工程まで維持することができる。なお、この平均粒径は、硬化前の組成物を２枚のスライドガラスで挟み込み、株式会社キーエンス社製のＶＲ－３０００で観察することにより算出した。即ち、この測定器により撮影した画像の中から、ランダムに３０個の粒子を選び、それぞれの粒径を計測し、それらの平均値を算出した。
　この（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、３００～２０，０００質量部であり、特に好ましくは２，０００～１５，０００質量部であり、更に好ましくは３，０００～１２，０００である。前記配合量が３００質量部未満であると熱伝導率が低くなり、組成物が厚い場合、十分な放熱性能が得られない。２０，０００質量部より多いと均一組成物とすることが困難となり、また、組成物の粘度が高すぎるものとなるため、伸展性があるグリース状のものとして組成物を得ることができない場合がある。
＜（Ｄ）熱伝導性充填剤＞
　本発明組成物には、前記（Ｃ）成分とともに、従来から公知の熱伝導性シート又は熱伝導性グリースに配合される（Ｄ）熱伝導性充填剤（但し、（Ｃ）成分を除く）を配合することが必要である。
　この（Ｄ）成分としては、熱伝導率が良好なものであれば特に限定されず、従来から公知のものを全て使用することができ、例えば、アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末、窒化硼素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化珪素粉末、銅粉末、ダイヤモンド粉末、ニッケル粉末、亜鉛粉末、ステンレス粉末、カーボン粉末等が挙げられる。また、この（Ｄ）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
　特に、入手のしやすさ、経済的な観点から、酸化亜鉛粉末、アルミナ粉末が特に好ましい。
　（Ｄ）成分の平均粒径としては、０．１～１００μｍであり、好ましくは１～２０μｍの範囲内とするのがよい。前記平均粒径が小さすぎると、得られる組成物の粘度が高くなりすぎるので伸展性の乏しいものとなる。また、逆に大きすぎると、均一な組成物を得ることが困難となる。なお、この平均粒径はマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装株式会社製）により測定した体積基準の体積平均径［ＭＶ］である。
　（Ｄ）成分の配合量が（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部より少ないと、ガリウム及び／又はその合金が前記（Ａ）中又は（Ａ）成分と後述の（Ｇ）成分との混合物中に均一に分散せず、１，０００質量部より多いと組成物の粘度が高くなり伸展性があるグリース状のものとして組成物を得ることができないという問題があるため１０～１，０００質量部の範囲、好ましくは５０～５００質量部がよい。
＜（Ｅ）白金族金属触媒＞
　本発明組成物の（Ｅ）成分の白金族金属触媒は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と上記（Ｂ）成分中のＳｉＨとの付加反応を促進し、本発明組成物から３次元網状状態の架橋硬化物を与えるために配合される成分である。
　この（Ｅ）成分としては、通常のヒドロシリル化反応に用いられる公知のものを全て使用することができ、例えば、白金金属（白金黒）、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－アルコール錯体、白金配位化合物等が挙げられる。（Ｅ）成分の配合量は、本発明組成物を硬化させるに必要な有効量であればよく、特に制限されないが、例えば、白金原子として（Ａ）成分の質量に対して、通常、０．１～５００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
＜（Ｇ－１）表面処理剤＞
　本発明組成物には、組成物調製時に（Ｃ）成分のガリウム及び／又はその合金を疎水化処理し、且つ前記（Ｃ）成分の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの濡れ性を向上させ、前記（Ｃ）成分を微粒子として、前記（Ａ）成分からなるマトリックス中に均一に分散させることを目的として下記一般式（１）で示されるポリシロキサンを（Ｇ－１）表面処理剤として配合する。
　また、この（Ｇ－１）成分は、上記（Ｄ）成分の熱伝導性充填剤も、同様にその表面の濡れ性を向上させて、その均一分散性を良好なものとする作用をも有する。
　（Ｇ－１）成分としては、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、Ｒ1は同一もしくは異種のアルキル基であり、Ｒ2はアルキル基であり、ａは５～１００の整数であり、ｂは１～３の整数である。）
で表される、分子鎖の片末端が加水分解性基で封鎖されたポリシロキサンであり、２５℃における動粘度が１０～１０，０００ｍｍ2／ｓである。なお、この動粘度はオストワルド粘度計により２５℃で測定した値である。
　上記一般式（１）中のＲ1のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基及びエチル基が好ましい。
　上記一般式（１）中のＲ2のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基及びエチル基が好ましい。
　（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｇ－１）成分の配合量が１０質量部以上であれば、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分が十分に分散して均一なグリース組成物となるため好ましいが、５００質量部より多いと相対的に（Ａ）成分が少なくなるため得られる組成物が硬化しにくくなるという問題点が生じる。硬化しないとグリースがＣＰＵ等のデバイスに塗布された後ズレてしまい性能が著しく落ちる可能性がある。従って、（Ｇ－１）成分の配合量は１０～５００質量部の範囲であり、好ましくは５０～３００質量部である。
＜その他の成分＞
　上記必須成分に加えて、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、必要により、下記成分を配合してもよい。
＜（Ｆ）付加反応制御剤＞
　本発明組成物の（Ｆ）成分の付加反応制御剤は、必要により配合される成分で、室温における上記白金系触媒の作用にヒドロシリル化反応を抑制し、本発明組成物の可使時間（シェルフライフ、ポットライフ）を確保して、発熱性電子部品等への塗工作業に支障をきたさないように配合される成分である。
　この（Ｆ）成分としては、通常の付加反応硬化型シリコーン組成物に用いられる公知の付加反応制御剤を全て使用することができ、例えば、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、３－ブチン－１－オール等のアセチレン化合物や、各種窒素化合物、有機りん化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。
　この（Ｆ）成分の配合量は、上記（Ｅ）成分の使用量によっても異なり、一概にいえないが、ヒドロシリル化反応の進行を抑制することができる有効量であればよく、特に制限されない。例えば、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．００１～５質量部程度とすることがよい。（Ｆ）成分の配合量が少なすぎれば、十分な可使時間を確保することができず、また、多すぎると本発明組成物の硬化性が低下する。なお、この（Ｆ）成分は、組成物中への分散性を向上させるため、必要に応じて、トルエン、キシレン、イソプロピルアルコール等の有機溶剤で希釈して使用することもできる。
　また、本発明組成物には、更に（Ｇ－２）成分として、以下のアルコキシシランを配合してもよい。
　（Ｇ－２）下記一般式（２）：
　Ｒ3 cＲ4 dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d　　　（２）
（式（２）中、Ｒ3は独立に炭素原子数６～１６のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１～８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃ＋ｄの和は１～３の整数である。）
　上記一般式（２）中のＲ3としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。炭素原子数が６未満であると上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分の濡れ性の向上が充分でなく、１６を超えると該（Ｇ－２）成分のオルガノシランが常温で固化するので、取り扱いが不便な上、得られた組成物の低温特性が低下する。
　また、上記一般式（２）中のＲ4としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（ナノフルオロブチル）エチル基、２－（へプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基及びエチル基が好ましい。
　また、上記一般式（２）中のＲ5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。これらの中では、特に、メチル基及びエチル基が好ましい。
　この（Ｇ－２）成分の好適な具体例としては、下記のものを挙げることができる。
　　Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　　Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　　Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
　　Ｃ12Ｈ25Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
　　Ｃ10Ｈ21（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
　　Ｃ10Ｈ21（Ｃ6Ｈ5）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
　　Ｃ10Ｈ21（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
　　Ｃ10Ｈ21（ＣＨ＝ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
　なお、この（Ｇ－２）成分は１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。また、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば組成物の粘度が所望の範囲となりやすく、１００質量部より多いと、ウェッター効果が増大することがなく不経済であるため０．１～１００質量部の範囲が良い。より好ましくは１～５０質量部である。
　また、本発明組成物には、更に場合によっては、（Ｇ－３）成分としてトリフルオロプロピルトリメトキシシランを配合してもよい。また、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であれば組成物の粘度が所望の範囲となりやすく、１００質量部より多いと、ウェッター効果が増大することがなく不経済であるため０．１～１００質量部の範囲がよい。より好ましくは１～５０質量部である。
　尚、（Ｇ－１）成分、（Ｇ－２）成分、（Ｇ－３）成分は、それぞれ単独で使用してもよいし、組み合わせてもよい。
＜上記以外の任意成分＞
　本発明組成物には、本発明の目的・効果を損ねない範囲で、以下平均組成式（５）のオルガノポリシロキサンを配合することもできる。
　平均組成式（５）：
　　　　Ｒ7 gＳｉＯ(4-g)/2　　　　　　（５）
（式（５）中、Ｒ7は独立に脂肪族系不飽和結合を有さない非置換又は置換の炭素原子数１～１８の一価炭化水素基であり、ｇは１．８～２．２の数である。）
で表される２５℃における動粘度が１０～１００，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサンであり、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　上記Ｒ7は独立に非置換又は置換の炭素原子数１～１８の一価炭化水素基である。Ｒ7としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロヘキシル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－メチル－２－フェニルエチル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、ｐ－クロロフェニル基等のハロゲン化炭化水素基などが挙げられる。
　本発明組成物には、更に、例えば、酸化鉄、酸化セリウム等の耐熱性向上剤；シリカ等の粘度調整剤；着色剤等を配合することができる。
＜組成物の粘度＞
　本発明組成物は、後述のとおり、発熱性電子部品の表面に適用され、これに放熱部材を圧接した後、加熱処理することにより硬化して、熱伝導性層を形成する。この際、作業性を良好とするために、本発明組成物はグリース状である必要がある。
　例えば、本発明組成物はシリンジ内に収納され、該シリンジからＣＰＵ等の発熱性電子部品の表面に塗布されて被覆層が形成され、これに放熱部材が圧接される。従って、本発明組成物の粘度は、通常、１０～１，０００Ｐａ・ｓ、特に３０～４００Ｐａ・ｓであることが好ましい。前記粘度が低すぎると前記塗布時に液垂れが生じて、作業上問題となる場合がある。また、逆に、高すぎると、シリンジからの押し出しが困難となるため、塗布作業の効率が悪くなる場合がある。なお、この粘度はスパイラル粘度計ＰＣ－ＩＴＬ（株式会社マルコム社製）により２５℃で測定した値である。
［本発明組成物の調製］
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、
（ｉ）前記（Ａ）、前記（Ｃ）、前記（Ｄ）及び前記（Ｇ－１）、並びに、含有する場合は、前記（Ｇ－２）成分及び（Ｇ－３）成分を、２０～１２０℃の範囲内の温度であり、かつ、前記（Ｃ）成分の融点以上である温度で混練して均一な混合物（ｉ）を得る工程；
（ｉｉ）混合物（ｉ）の混練を停止して、混合物（ｉ）の温度を前記（Ｃ）成分の融点未満にまで冷却し混合物（ｉｉ）を得る工程；及び
（ｉｉｉ）前記（Ｂ）成分と前記（Ｅ）成分と、含有する場合は前記（Ｆ）成分と、場合により他の成分とを、混合物（ｉｉ）に追加して、前記（Ｃ）成分の融点未満の温度で混練して均一な混合物（ｉｉｉ）を得る工程
を有する製造方法によって得ることができるが本記載に限るものではない。
　前記製造方法においては、加熱手段、及び必要に応じて冷却手段を備えたコンディショニングミキサー、プラネタリーミキサー等の攪拌・混練機を使用する。
　前記（ｉ）工程において、（Ｃ）成分のガリウム及び／又はその合金の液状物と、（Ｄ）成分の熱伝導性充填剤は、（Ａ）成分と、（Ｇ－１）と、（Ｇ－２）及び（Ｇ－３）成分のいずれか又はそれら２種以上とを組み合わせた混合液中に均一に分散される。
　前記工程（ｉｉ）における降温操作乃至冷却操作は速やかに行われることが好ましい。該工程（ｉｉ）において、（Ａ）成分と、（Ｇ－１）と、（Ｇ－２）及び（Ｇ－３）成分のいずれか又はそれら２種以上とを組み合わせた混合液からなるマトリックス中に均一に分散された液状微粒子又は固体微粒子状態の（Ｃ）成分は、その平均粒径及び前記分散状態を保持する。
　前記工程（ｉｉｉ）もできるだけ短時間で終了させることが好ましい。該工程（ｉｉｉ）の終了時点において、（Ｃ）成分の微粒子の前記分散状態に、実質上、変化が生じることはない。そして、該工程（ｉｉｉ）の終了後は、生成した組成物を容器内に収容し、速やかに約－３０～－１０℃、好ましくは－２５～－１５℃の温度の冷凍庫、冷凍室等で保存するのがよい。また、その輸送等においても冷凍設備を備えた車両等を用いるのがよい。このように低温下で保管・輸送することにより、例えば長期間の保存によっても、本発明組成物の組成及び分散状態を安定して保持することができる。
［半導体装置への適用］
　本発明の組成物を硬化させる場合は８０～１８０℃の温度に３０～２４０分程度保持することにより行うことができる。
　本発明の組成物の硬化物は、発熱性電子部品と放熱部材との間に介在させて熱伝導性層を形成するための熱伝導性硬化物として使用することができる。
　この場合、上記本発明組成物を用いて放熱特性に優れた半導体装置、即ち、発熱性電子部品と、放熱部材と、上記本発明組成物の硬化物からなる熱伝導性層とを有する半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱部材とが前記熱伝導性層を介して接合されている半導体装置を得ることができる。
　前記半導体装置は、
（ａ）発熱性電子部品の表面に、本発明の組成物を塗布して、前記表面に前記組成物からなる被覆層を形成させる工程、
（ｂ）前記被覆層に放熱部材を圧接して固定させる工程、及び
（ｃ）工程（ｂ）後に得られた構造体を８０～１８０℃で加熱して、前記被覆層を硬化させて熱伝導性層とする工程
を有する製造方法によって得ることができる。
　前記半導体装置及びその製造方法について、図１を参照しながら説明する。なお、図１に記載の装置は、本発明組成物の半導体装置への適用の一例を示したものにすぎず、本発明に係る半導体装置を図１に記載のものに限定するとの趣旨ではない。
　先ず、冷凍保存状態の本発明組成物を室温に放置して自然に解凍させてグリース状とする。次に、シリンジ等の塗工用具内に液状の本発明組成物を収納させる。
　発熱性電子部品、例えば、図１に記載の基板３上に実装された発熱性電子部品であるＣＰＵ２等の表面に、シリンジ等から本発明組成物を塗布（ディスペンス）して硬化性組成物層（被覆層）１を形成させる。また、同時に放熱部材４を固定するために接着剤５も塗布し、その上に、放熱部材４を、被覆層１を介してＣＰＵ２に圧接して固定させる。
　この際に、ＣＰＵ２と放熱部材４とに挟まれて存在する被覆層１の厚さが、通常、５～１００μｍ、特に好ましくは１０～７０μｍとなるように、調整するのがよい。前記厚さが薄すぎると剥離が起きやすくなり信頼性が悪くなるし、逆に、厚すぎると熱抵抗が大きくなるので十分な放熱効果を得ることができない。
　次いで、上記のとおりに構成された装置を、加熱装置内にて、本発明組成物からなる被覆層１を硬化させて熱伝導性層１とする。この硬化に要する温度条件は、８０～１８０℃であり、特に好ましくは１００～１５０℃である。前記温度が８０℃未満であると硬化が不十分となり、逆に１８０℃を超える高温では、電子部品や基材が劣化するおそれがある。
　前記硬化時の温度条件に昇温する過程で、本発明組成物中の（Ｃ）成分のガリウム及び／又はその合金の液状微粒子又は固体微粒子は互いに凝集して粒径の大きな液状粒子を形成すると同時に上記（Ｄ）成分とも連結して連なった一種の経路を形成する。
　更に、前記（Ｃ）成分の液状粒子は、接するＣＰＵ２及び放熱部材４の表面にも融着する。従って、ＣＰＵ２と放熱部材４とは、前記（Ｃ）成分の液状粒子及び前記（Ｄ）成分の熱伝導性充填剤が連結して連なった一種の経路を介して、実質上、一体的に連続している熱伝導性に富んだものとなる。また、前記経路状の構造は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の付加反応により形成される硬化物の３次元架橋網状体中に、固定・保持される。
　また、上記のとおりにして得られた半導体装置を稼動・使用する場合、ＣＰＵ等の発熱性電子部品はその表面温度が、通常、６０～１２０℃程度の高温となる。この発熱に対し、本発明組成物の硬化物からなる熱伝導性層は、上記のとおり高い熱伝導性を示し、従来の熱伝導性シートや熱伝導性グリースに比較してより放熱特性に優れるという顕著に優れた作用・効果を奏するものである。そして、半導体装置の長期連続稼動・使用によっても、前記熱伝導性層に含まれ前記経路を形成している（Ｃ）成分のガリウム及び／又はその合金は、硬化物の３次元架橋網状体中に固定・保持されていることため、熱伝導性層から漏出することがない。
　更に、この熱伝導性層はタック性を有しており、放熱部材がずれた場合であっても、また、長期使用時においても安定した柔軟性を有し、発熱性電子部品及び放熱部材から剥がれたりすることがない。
　なお、予め本発明組成物から所望の厚さのシート状硬化物を作製し、これを従来の熱伝導性シートと同様に発熱性電子部品と放熱部材との間に介在させることによっても、同様な効果を得ることができる。その他、熱伝導性及び耐熱性が必要とされる他の装置等の部品として、本発明組成物の硬化物のシート等を適宜使用することもできる。
　以下、実施例を掲げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
　下記実施例及び比較例において用いられる（Ａ）～（Ｇ）成分を下記に示す。なお、粘度はスパイラル粘度計ＰＣ－ＩＴＬ（株式会社マルコム社製）を用いて測定した値であり、動粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した値である。
（Ａ）成分：
　２５℃における粘度が下記のとおりである両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン；
（Ａ－１－１）粘度：０．１Ｐａ・ｓ
（Ａ－１－２）粘度：１．０Ｐａ
（Ａ－２－１）粘度：３０Ｐａ・ｓ
（Ａ－２－２）粘度：１００Ｐａ・ｓ
（Ｂ）成分：
（Ｂ－１）下記構造式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（α／β＝０．３５、２５℃における動粘度１１３ｍｍ2／ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
（Ｂ－２）下記構造式で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（α／β＝０．２９、２５℃における動粘度２７ｍｍ2／ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、括弧内のシロキサン単位の配列順は不定である。）
（Ｃ）成分：
（Ｃ－１）金属ガリウム〔融点＝２９．８℃〕
（Ｃ－２）Ｇａ－Ｉｎ合金〔質量比＝７５．４：２４．６、融点＝１５．７℃〕
（Ｃ－３）Ｇａ－Ｉｎ－Ｓｎ合金［質量比＝６８．５：２１．５：１０、融点＝－１９℃］
（Ｃ－４）Ｇａ－Ｉｎ－Ｓｎ合金［質量比＝６２：２５：１３、融点＝５．０℃］
（Ｃ－５）金属インジウム〔融点＝１５６．２℃〕＜比較用＞
（Ｄ）成分：
（Ｄ－１）：アルミナ粉末〔平均粒径：８．２μｍ〕
（Ｄ－２）：酸化亜鉛粉末〔平均粒径：１．０μｍ〕
（Ｅ）成分：
（Ｅ－１）：白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のジメチルポリシロキサン（両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたもの、粘度：０．６Ｐａ・ｓ）溶液〔白金原子含有量：１質量％〕
（Ｆ）成分：
（Ｆ－１）１－エチニル－１－シクロヘキサノール
（Ｇ）成分：
　（Ｇ－１）下記構造式で表される動粘度３２ｍｍ2／ｓの片末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （Ｇ－２）構造式：Ｃ10Ｈ21Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表されるオルガノシラン
（Ｇ－３）トリフルオロプロピルトリメトキシシラン
　なお、組成物の調製の手順において、「（Ｇ）成分」とは、表１又は表２に記載されたそれぞれの例において使用される（Ｇ－１）、（Ｇ－２）及び（Ｇ－３）をまとめたものを表す。
［実施例１～６、比較例１～５］
＜組成物の調製＞
　表１及び２に記載の組成比で各成分を採取し、次のとおりにして、組成物を調製した。
　内容積２５０ミリリットルのコンディショニングミキサー（株式会社シンキー製、商品名：あわとり練太郎）容器に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｇ）成分を加え、７０℃に昇温し該温度を維持し、５分間混練した。次いで、混練を停止し、１５℃になるまで冷却した。
　次に、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｇ）成分の混合物に、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を加え、２５℃で均一になるように混練して各組成物を調製した。
＜粘度の測定＞
　組成物の絶対粘度の測定は、株式会社マルコム社製の型番ＰＣ－１ＴＬ（１０ｒｐｍ）で、いずれも２５℃にて行った。
＜（Ｃ）成分の粒径測定＞
　上記で得られた各組成物を２枚のスライドガラスで挟み込み、株式会社キーエンス社製のＶＲ－３０００で撮影した画像の中から、ランダムに３０個の粒子を選び、それぞれの粒径を計測し、それらの平均値を算出した。
＜硬化物の調製＞
　上記で得られた各組成物を、直径１．２６ｍｍで厚さ１ｍｍのアルミニウムプレート（以下、「標準アルミプレート」という）の全面に塗布し、他の標準アルミプレートを重ねて、約１７５．５ｋＰａ（１．８０ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力をかけて３層構造体を得た。次いで、該３層構造体を電気炉内で１５０℃にまで昇温し該温度を１時間保持して各組成物を硬化させ、その後室温になるまで放置して冷却し、熱抵抗測用試料を調製した。
　得られた各試料の厚さを測定し、標準アルミプレートの既知の厚さを差し引くことによって、硬化した各組成物の厚さを算出した。なお、上記各試料の厚さの測定に際しては、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ、型式；Ｍ８２０－２５ＶＡ）を用いた。硬化した各組成物の厚さを表１～表２に示す。
＜熱抵抗の測定＞
　上記各試料を用いて、硬化した各組成物の熱抵抗（ｍｍ2・Ｋ／Ｗ）を、熱抵抗測定器（ＮＥＴＺＳＣＨ社製モデル：ＬＦＡ４４７）を用いて測定した。測定結果を表１～表２に示す。
＜ボイド試験＞
　５×７ｃｍの２枚のスライドガラスに各組成物０．２ｇを挟み込み、その上に１ｋｇの重りを載せ、室温にて１５分放置した。その後その重りを外し、その試験片を１５０℃のオーブンに１時間放置してから取り出した。スライドガラスに挟まれた硬化物を目視及びマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製：モデルＶＲ－３２００）にて観察を行った。
［評価］
・目視で、ひび割れが観察された：×
・マイクロスコープにて、直径１．０ｍｍ以上の円形状のボイド（空隙）が１個以上観察された：×
・目視及びマイクロスコープの観察でひび割れ及び直径１．０ｍｍ以上の円形状のボイド（空隙）が全く観察されない：○
＜熱伝導率の測定＞
　上記各試料の熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＳ－２５００Ｓにより、いずれも２５℃において測定した。
＜（Ｄ）成分の粒径測定＞
　熱伝導性充填剤の粒径測定は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
＜半導体装置への適用＞
　上記各実施例１～６で得られた組成物の０．２ｇを、２ｃｍ×２ｃｍのＣＰＵの表面に塗布し被覆層を形成させた。該被覆層に放熱部材を重ね硬化させて、１０～７０μｍの厚さの熱伝導性層を介して前記ＣＰＵと放熱部材が接合されている半導体装置を得た。これらの各装置をホストコンピューター、パーソナルコンピュータ等に組み込み、稼動させたところ、ＣＰＵの発熱温度は約１００℃であったが、いずれの装置の場合も長時間にわたって安定した熱伝導及び放熱が可能であり、過熱蓄積によるＣＰＵの性能低下、破損等が防止できた。よって、本発明組成物の硬化物の採用により、半導体装置の信頼性が向上することが確認できた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 ＊（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子の個数を便宜的にＨ／Ｖｉと表記する（以下同じ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 注）グリース状の均一な組成物を得ることはできなかった。
１　硬化性組成物層（被覆層）（熱伝導性層）
２　ＣＰＵ（セントラル　プロセッシング　ユニット）
３　基板
４　放熱部材
５　接着剤

Claims (10)

  1. （Ａ）下記（Ａ－１）及び（Ａ－２）からなり、且つ（Ａ－１）と（Ａ－２）との合計に対する（Ａ－１）の割合が１０～９０質量％であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    　（Ａ－１）２５℃における粘度が０．０１～１０Ｐａ・ｓのケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
    　（Ａ－２）２５℃における粘度が１１～１，０００Ｐａ・ｓのケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサン
    （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：前記（Ａ）成分中のアルケニル基１個に対して、当該成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数が０．１～５．０個となる量、
    （Ｃ）融点が－２０～７０℃の、ガリウム及びガリウム合金からなる群より選択される１種以上：３００～２０，０００質量部、
    （Ｄ）平均粒径が０．１～１００μｍの熱伝導性充填剤：１０～１，０００質量部、
    （Ｅ）白金族金属触媒：（Ａ）成分の質量に対して白金族金属の質量換算で０．１～５００ｐｐｍ
    並びに、
    （Ｇ－１）下記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１０～５００質量部
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は同一もしくは異種のアルキル基であり、Ｒ2はアルキル基であり、ａは５～１００の整数であり、ｂは１～３の整数である。）
    を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  2. 　更に、（Ｇ－２）下記一般式（２）：
    　　　　Ｒ3 cＲ4 dＳｉ（ＯＲ5）4-c-d　　　　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ3は独立に炭素原子数６～１６のアルキル基であり、Ｒ4は独立に非置換又は置換の炭素原子数１～８の１価炭化水素基であり、Ｒ5は独立に炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｃは１～３の整数、ｄは０～２の整数であり、ｃ＋ｄの和は１～３の整数である。）
    で表されるアルコキシシラン化合物を、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～１００質量部含む、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  3. 　更に、（Ｇ－３）トリフルオロプロピルトリメトキシシランを（Ａ）成分１００質量部に対し０．１～１００質量部含む、請求項１又は２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  4. 　（Ｂ）成分が、分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に５個以上有し、且つ、下記式（３）：
    　　　　０．１＜α／β　　　　　（３）
    （式（３）中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは（Ｂ）成分中の全ケイ素原子数を表す。）
    を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  5. 　（Ｃ）成分が、組成物中に１～２００μｍの粒子状に分散している請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる熱伝導性シリコーングリース組成物。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物。
  8. 　請求項７に記載の硬化物の、発熱性電子部品と放熱部材との間に挟まれて配置される熱伝導性層としての使用。
  9. 　発熱性電子部品と、放熱部材と、請求項７に記載の硬化物からなる熱伝導性層とを有する半導体装置であって、前記発熱性電子部品と前記放熱部材とが前記熱伝導性層を介して接合されている半導体装置。
  10. 　請求項９に記載の半導体装置の製造方法であって、
    （ａ）発熱性電子部品の表面に、請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗布して、前記表面に前記組成物からなる被覆層を形成させる工程、
    （ｂ）前記被覆層に放熱部材を圧接して固定させる工程、及び
    （ｃ）工程（ｂ）後に得られた構造体を８０～１８０℃で加熱して、前記被覆層を硬化させて熱伝導性層とする工程
    を有する半導体装置の製造方法。
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