WO2022239807A1 - 非水電解液及び二次電池 - Google Patents

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弘行 水野
良 西畑
正幸 岡島
祐太朗 伊東
徹 小谷
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolytes and secondary batteries.
  • Patent Document 1 proposes a non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) containing an imide salt such as lithium bis(fluorosulfonylimide), glyme and a fluorinated ether, and further containing lithium nitrate.
  • an imide salt such as lithium bis(fluorosulfonylimide), glyme and a fluorinated ether
  • US Pat. No. 5,300,003 proposes a non-aqueous electrolyte containing lithium bisfluorosulfonylimide and trimethylsilyl phosphate (TMSPa) additives.
  • TMSPa trimethylsilyl phosphate
  • Patent Document 3 proposes a non-aqueous electrolytic solution containing lithium hexafluorophosphate and a boroxine compound.
  • Non-aqueous solvent; lithium salt; sulfur-containing compound; A compound in which at least one atom is substituted with a trimethylsilyl group or the like has been proposed.
  • Patent Document 5 proposes an electrolytic solution additive for non-aqueous electricity storage devices containing a compound containing 2 to 4 P atoms in one molecule and a structural unit represented by a predetermined formula. ing.
  • a non-aqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound such as lithium bis(fluorosulfonyl)imide as an electrolyte salt improves the high-temperature durability and charge-discharge cycle of lithium ion secondary batteries.
  • a battery using a non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound is different from a battery using a non-aqueous electrolyte containing only a lithium compound (for example, LiPF 6 , LiBF 4 , etc.) other than the sulfonylimide compound as the electrolyte.
  • the present disclosure has been made in view of the above points, and aims to provide a non-aqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound that can improve battery performance and the non-aqueous electrolyte.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery with an aqueous electrolyte.
  • a battery using a non-aqueous electrolyte solution containing a sulfonylimide compound contains a lithium compound other than a sulfonylimide compound (e.g., LiPF 6 , LiBF 4 , etc.) alone as an electrolyte salt.
  • a lithium compound other than a sulfonylimide compound e.g., LiPF 6 , LiBF 4 , etc.
  • the self-discharge from the fully charged state is large compared to the battery using the non-aqueous electrolyte containing in, and it was found that there is room for improvement in the storage characteristics of the battery.
  • the inventors of the present application also found that the addition of lithium nitrate to a non-aqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound increases self-discharge during battery storage.
  • Patent Document 4 describes that self-discharge of the battery is suppressed by adding tris (trimethylsilyl) phosphate, tris (trimethylsilyl) phosphite, or the like to a non-aqueous electrolyte containing LiPF 6 .
  • the charge capacity charged during constant voltage charging at 50° C. and 4.55 V for 240 hours is used as an indicator of self-discharge of the battery.
  • the electrolytic solution is oxidatively decomposed at the positive electrode by continuous charging at 50° C., 4.55 V, and 240 hours, and charge consumption due to this side reaction is regarded as self-discharge.
  • a specific compound is used in a non-aqueous electrolyte solution containing a sulfonylimide compound to suppress the self-discharge of the battery and increase the charge transfer resistance. (impedance) and battery direct current resistance (DCR).
  • the present disclosure is specifically as follows.
  • the non-aqueous electrolyte of the present disclosure is LiN(FSO 2 ) 2 (sulfonylimide compound) as an electrolyte, General formula (2) as an additive: Si(R 5 ) 2 (OR 6 ) 2 (2) (In the formula (2), R 5 and R 6 are the same or different, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (optionally having substituents), fluoroalkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (without ), aryl group (optionally having substituents), silyl group (optionally having substituents), alkali metal atom, onium salt or hydrogen atom).
  • a boron atom-containing compound represented by General formula (4): C( O)(R5)( OR6 ) ( 4 ) (In formula (4), R 5 and R 6 are the same as above.)
  • a carbon atom-containing compound represented by General formula (5): ⁇ S( O) 2 (R 5 ) y ⁇ x (OR 6 ) x(2-y) (5) (In formula (5), R 5 and R 6 are the same as above, x is an integer of 1 or 2, and y is an integer of 0 or 1.
  • CO 2 carbon dioxide
  • CO carbon monoxide
  • HCO 3 ⁇ hydrogen carbonate ion
  • CO 3 2 ⁇ carbonate ion
  • R 7 is the same or different and is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent ) or a cycloalkyl group (which may have a substituent).) and at least one selected from the group consisting of boroxine compounds represented by At least one of carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), hydrogen carbonate ion (HCO 3 ⁇ ) and carbonate ion (CO 3 2 ⁇ ) is dissolved.
  • CO 2 carbon dioxide
  • CO carbon monoxide
  • HCO 3 ⁇ hydrogen carbonate ion
  • CO 3 2 ⁇ carbonate ion
  • the non-aqueous electrolyte has a total dissolved amount of 20 mass of at least one of carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), hydrogen carbonate ion (HCO 3 ⁇ ) and carbonate ion (CO 3 2 ⁇ ). ppm or higher.
  • the non-aqueous electrolyte is General formula (10): LiPF a (C m F 2m+1 ) 6-a (a: 0 ⁇ a ⁇ 6, m: 1 ⁇ m ⁇ 4) (10) A compound represented by General formula (11): LiBF b (C n F 2n+1 ) 4-b (b: 0 ⁇ b ⁇ 4, n: 1 ⁇ n ⁇ 4) (11) and at least one selected from the group consisting of LiAsF6 .
  • the non-aqueous electrolyte is General formula (12): M 1 NO 3 (M 1 represents an alkali metal element.) (12) and a compound represented by general formula (13):
  • M 3 B or P
  • a f+ metal ion, H or onium ion
  • f 1 ⁇ f ⁇ 3, g: 1 ⁇ g ⁇ 3, h: g/f, i: 1 ⁇ h ⁇ 3, j: 0 ⁇ j ⁇ 4, k: 0 or 1
  • R 3 alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 F or carbon number 1 to 10 fluorinated alkyl groups
  • T 1 and T 2 each independently represents O or S.
  • It may further contain at least one selected from the group consisting of compounds represented by.
  • non-aqueous electrolytic solution of the present disclosure includes an electrolyte and at least one selected from the group consisting of ethyl polyphosphate, (triisopropylsilyl) polyphosphate, and [(tert-butyl)dimethylsilyl polyphosphate] as additives. including.
  • the secondary battery of the present disclosure uses the non-aqueous electrolyte.
  • non-aqueous electrolyte containing a sulfonylimide compound that can improve battery performance
  • a secondary battery including the non-aqueous electrolyte
  • FIG. 1 shows the 31 P-NMR spectrum of trimethylsilyl polyphosphate (Compound M), a reagent used in Example 5-2 series.
  • FIG. 2 shows the 31 P-NMR spectrum of trimethylsilyl polyphosphate (compound M2) synthesized in Example 5-2(2) series.
  • FIG. 3 shows the 31 P-NMR spectrum of trimethylsilyl polyphosphate (compound M3) synthesized in Example 5-2(3) series.
  • the first non-aqueous electrolytic solution according to this embodiment contains an electrolyte and a specific compound.
  • the electrolyte has the general formula (1): [Chemical 3] LiN( R1SO2 ) ( R2SO2 ) ( 1 ) (hereinafter referred to as "sulfonylimide compound (1)", fluorine-containing sulfonylimide salt).
  • R 1 and R 2 are the same or different (independently) and represent a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferred, and linear alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms examples include those in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms includes fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group and the like.
  • the fluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • the substituents R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom and a perfluoroalkyl group (eg, a C 1-6 perfluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, etc.). , a fluorine atom, a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group are more preferred, a fluorine atom and a trifluoromethyl group are still more preferred, and a fluorine atom is even more preferred.
  • the substituents R 1 and R 2 may be the same or different.
  • Examples of the sulfonylimide compound (1) include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiN(FSO 2 ) 2 , hereinafter also referred to as “LiFSI”), lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , hereinafter also referred to as “LiTFSI”), lithium (fluorosulfonyl) (methylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (ethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl) (trifluoromethylsulfonyl) imide, lithium (fluorosulfonyl ) (pentafluoroethylsulfonyl)imide, lithium (fluorosulfonyl)(heptafluoropropylsulfonyl)imide, lithium bis(pentafluoroeth
  • the sulfonylimide compounds (1) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, as the sulfonylimide compound (1), a commercially available product may be used, or one synthesized by a conventionally known method may be used.
  • LiN(FSO 2 ) 2 and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 are preferred from the viewpoint of lowering battery impedance and DCR, and improving low-temperature charge-discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics.
  • LiN(FSO 2 ) 2 are more preferred.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains at least one of LiN(FSO 2 ) 2 and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , more preferably LiN(FSO 2 ) 2 .
  • the electrolyte may contain the sulfonylimide compound (1), but may contain other electrolytes (electrolytes other than the sulfonylimide compound (1)).
  • Other electrolytes include imide salts, non-imide salts, and the like.
  • imide salt examples include fluorine-containing sulfonylimide salts (hereinafter referred to as "other sulfonylimide compounds") different from the sulfonylimide compound (1).
  • Other sulfonylimide compounds include non-lithium salts of fluorine-containing sulfonylimides listed as sulfonylimide compound (1) (for example, salts in which lithium (ion) is substituted with a cation other than lithium ion in sulfonylimide compound (1) ) and the like.
  • Salts substituted with cations other than lithium ions include alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts, rubidium salts and cesium salts; alkaline earth metal salts such as beryllium salts, magnesium salts, calcium salts, strontium salts and barium salts. aluminum salts; ammonium salts; phosphonium salts and the like.
  • alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts, rubidium salts and cesium salts
  • alkaline earth metal salts such as beryllium salts, magnesium salts, calcium salts, strontium salts and barium salts.
  • aluminum salts such as ammonium salts; phosphonium salts and the like.
  • Other sulfonylimide compounds may be used alone, respectively, or two or more of them may be used in combination.
  • other sulfonylimide compounds may be commercially available products, or may be synthesized by conventionally known methods.
  • Non-imide salts include salts of non-imide anions and cations (lithium ions and cations exemplified above).
  • general formula (10) [Chemical 4] LiPF a (C m F 2m+1 ) 6-a (a: 0 ⁇ a ⁇ 6, m: 1 ⁇ m ⁇ 4) (10) A compound represented by (hereinafter referred to as "fluorophosphoric acid compound (10)"), general formula (11): [Chemical 5] LiBF b (C n F 2n+1 ) 4-b (b: 0 ⁇ b ⁇ 4, n: 1 ⁇ n ⁇ 4) (11) (hereinafter referred to as "fluoroboric acid compound (11)”), lithium hexafluoroarsenate ( LiAsF6 ), LiSbF6, LiClO4, LiSCN , LiAlF4 , CF3SO3Li , LiC [( CF3 SO 2 ) 3 ], LiN(NO 2 ), LiN[(
  • non-imide salts are preferred from the viewpoint of ionic conductivity, cost, etc., and fluorophosphate compound (10), fluoroboric acid compound (11) and LiAsF6 are preferred, and fluorophosphate compound (10) is more preferred.
  • LiPF6 LiPF6
  • LiPF3 ( CF3 ) 3 LiPF3 ( C2F5 ) 3
  • LiPF3 ( C3F7 ) 3 LiPF3 ( C4F9 ) 3 etc.
  • fluorophosphoric acid compounds (10) LiPF 6 and LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 are preferred, and LiPF 6 is more preferred.
  • Examples of the fluoroboric acid compound (11) include LiBF 4 , LiBF(CF 3 ) 3 , LiBF(C 2 F 5 ) 3 and LiBF(C 3 F 7 ) 3 .
  • the fluoroboric acid compounds (11) LiBF 4 and LiBF(CF 3 ) 3 are preferred, and LiBF 4 is more preferred.
  • electrolytes sulfonylimide compound (1), other electrolytes, etc.
  • electrolytes may exist (contain) in the form of ions in the non-aqueous electrolyte.
  • the concentration of the sulfonylimide compound (1) in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01 mol/L or more, more preferably 0.05 mol/L or more, and even more preferably 0, from the viewpoint of battery impedance and DCR reduction. .1 mol/L or more, more preferably 0.2 mol/L or more, and even more preferably 0.5 mol/L or more.
  • the concentration is preferably 5 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, and even more preferably 2 mol/L or less, from the viewpoint of suppressing deterioration in battery performance due to an increase in electrolyte viscosity.
  • the content of the sulfonylimide compound (1) in the non-aqueous electrolyte is preferably 10 mol % or more, more preferably 10 mol % or more in total 100 mol % of the electrolyte salt contained in the non-aqueous electrolyte, from the viewpoint of lowering the impedance and DCR of the battery. is 20 mol % or more, more preferably 30 mol % or more, and particularly preferably 50 mol % or more.
  • the salt composition of the electrolyte may be an electrolyte salt having a single salt composition of the sulfonylimide compound (1), or an electrolyte salt having a mixed salt composition containing the sulfonylimide compound (1) and another electrolyte.
  • an electrolyte salt having a mixed salt composition an electrolyte salt having a mixed salt composition containing the sulfonylimide compound (1) and the fluorophosphoric acid compound (10) is preferable, and LiN(FSO 2 ) 2 and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 and LiPF 6 are more preferable, and an electrolyte salt of a mixed salt composition containing LiN(FSO 2 ) 2 and LiPF 6 is particularly preferable.
  • each concentration of the other electrolyte in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.00, from the viewpoint of lowering the impedance and DCR of the battery. It is 1 mol/L or more, more preferably 0.2 mol/L or more, and still more preferably 0.5 mol/L or more. In addition, the concentration is preferably 1.5 mol/L or less, more preferably 1 mol/L or less, still more preferably 0.8 mol/L or less, from the viewpoint of lowering the impedance and DCR of the battery.
  • the total concentration of electrolytes in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.8 mol/L or more, more preferably 1 mol/L or more, and still more preferably 1.2 mol/L or more, from the viewpoint of battery impedance and DCR reduction. be.
  • the concentration is preferably 5 mol/L or less, more preferably 3 mol/L or less, and even more preferably 2 mol/L or less, from the viewpoint of suppressing deterioration in battery performance due to an increase in electrolyte viscosity.
  • Sulfonylimide compound (1) other electrolyte (molar ratio of sulfonylimide compound concentration and other electrolyte concentration) is preferably 1:25 or more, more preferably 1:10 or more, and even more preferably 1:8 or more. , more preferably 1:5 or more, even more preferably 1:2 or more, particularly preferably 1:1 or more, preferably 25:1 or less, more preferably 10:1 or less, even more preferably 5:1 2:1 or less, more preferably 2:1 or less.
  • the first non-aqueous electrolyte contains at least one of various specific compounds shown below as an additive together with the sulfonylimide compound (1).
  • the first non-aqueous electrolyte is a combination of the sulfonylimide compound (1) and one or more specific compounds, the self-discharge suppression of the battery, the charge transfer resistance (impedance) and the battery direct current It is possible to achieve both resistance (DCR) reduction. That is, it is possible to improve the storage characteristics and battery performance of the battery.
  • Silicon atom-containing compound (2) [Chemical 6] Si(R5) 2 ( OR6 ) 2 ( 2 ) A silicon atom-containing compound represented by (hereinafter referred to as "silicon atom-containing compound (2)"), general formula (14): [Chemical 7] Si(R5) 4 ( 14 ) and a silicon atom-containing compound represented by (hereinafter referred to as "silicon atom-containing compound (14)").
  • R 5 and R 6 are the same or different (independently from each other) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), a fluoro group having 1 to 6 carbon atoms, Alkyl groups (optionally having substituents), aryl groups (optionally having substituents), silyl groups (optionally having substituents), alkali metal atoms (lithium atom, sodium atom, potassium atom, rubidium atom, etc.), an onium salt or a hydrogen atom.
  • R 5 is preferably an aryl group (phenyl group, tolyl group, o-xylyl group, etc.), more preferably a phenyl group.
  • R5 are preferably the same group.
  • R 6 is preferably a linear or branched alkyl group (which may have a substituent) having 1 to 6 carbon atoms, more preferably It is a 1 to 3 linear alkyl group (which may have a substituent), more preferably a methyl group. R6 are preferably the same group.
  • silicon atom-containing compound ( 2 ) examples include diphenylsilanediol ( R5 is a phenyl group and R6 is a hydrogen atom), dimethoxydiphenylsilane ( R5 is a phenyl group and R6 is a methyl group). ) and the like.
  • the battery using the electrolyte has reduced impedance and DCR, and the sulfonylimide compound (1) It also suppresses self-discharge, which is a problem peculiar to non-aqueous electrolytes containing Further, by dissolving CO 2 or the like, which will be described later, in the electrolytic solution, the effect of adding the silicon atom-containing compound (2) can be further enhanced. In other words, the combination of the addition of the silicon atom-containing compound (2) and the dissolution of CO 2 or the like provides a synergistic effect of suppressing battery self-discharge and reducing impedance and DCR.
  • R 5 is the same as defined above.
  • R 5 is preferably a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), more preferably a trialkylsilyl group having 1 to 3 carbon atoms. (which may have a substituent), more preferably a trimethylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms means a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • R5 are preferably the same group.
  • silicon atom-containing compound (14) examples include tetrakis(trimethylsilyl)silane ( R5 represents a trimethylsilyl group) and the like.
  • the battery using the electrolyte has reduced impedance and DCR, and the sulfonylimide compound (1) It also suppresses self-discharge, which is a problem peculiar to non-aqueous electrolytes containing Further, by dissolving CO 2 or the like, which will be described later, in the electrolytic solution, the effect of adding the silicon atom-containing compound (14) can be further enhanced. In other words, the combined use of the addition of the silicon atom-containing compound (14) and the dissolution of CO 2 or the like yields a synergistic effect of suppressing battery self-discharge and reducing impedance and DCR.
  • boron atom-containing compound (3) Specific compounds containing a boron atom as the central atom include general formula (3): [Chemical 8] B (OR 6 ) 3 (3) and a boron atom-containing compound represented by (hereinafter referred to as "boron atom-containing compound (3)").
  • R6 is the same as defined above.
  • R 6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), trifluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (optionally having a substituent) and a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (optionally having a substituent), more preferably linear alkyl having 1 to 4 carbon atoms group (which may have a substituent), a trifluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may have a substituent) and a trialkylsilyl group having 1 to 3 carbon atoms (which may have a substituent ), more preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a trifluoromethyl group, a trifluoroethyl group and a trimethylsilyl group, and even more preferably a trimethylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms means a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • R6 are preferably the same group.
  • boron atom-containing compound (3) examples include trimethyl borate (trimethyl borate; R 6 represents a methyl group), triethyl borate (triethyl borate; R 6 represents an ethyl group), triborate Isopropyl (triisopropyl borate.
  • R6 represents an isopropyl group.
  • tributyl borate tributyl borate.
  • R6 represents a butyl group.
  • R6 represents a trifluoroethyl group.
  • tris(trimethylsilyl)borate [tris(trimethylsilyl)borate.
  • R6 represents a trimethylsilyl group. ] etc. are mentioned.
  • the boron atom-containing compound (3) may be used alone or in combination of two or more. Among the boron atom-containing compounds (3), tris(trimethylsilyl)borate is preferred.
  • the battery using the electrolyte has reduced impedance and DCR, and the sulfonylimide compound (1) It also suppresses self-discharge, which is a problem peculiar to non-aqueous electrolytes containing Further, by dissolving CO 2 or the like, which will be described later, in the electrolytic solution, the effect of adding the boron atom-containing compound (3) can be further enhanced. In other words, the combined use of the addition of the boron atom-containing compound (3) and the dissolution of CO 2 or the like yields a synergistic effect of suppressing battery self-discharge and reducing impedance and DCR.
  • R 5 and R 6 are the same as defined above.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent) and a trifluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. group (which may have a substituent), more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (which may have a substituent) and a trifluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms group (which may have a substituent), more preferably a methyl group and a trifluoromethyl group, and still more preferably a trifluoromethyl group.
  • R 6 is preferably a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), more preferably a trialkyl group having 1 to 3 carbon atoms. It is a silyl group (which may have a substituent), more preferably a trimethylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms means a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • the carbon atom-containing compound (4) include trimethylsilyl acetate (R 5 represents a methyl group and R 6 represents a trimethylsilyl group), trimethylsilyl trifluoroacetate (trimethylsilyl trifluoroacetate. R 5 represents a trifluoromethyl group, R 6 represents a trimethylsilyl group.) and the like.
  • the carbon atom-containing compounds (4) may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Among the carbon atom-containing compounds (4), trimethylsilyltrifluoroacetate is preferred.
  • the battery using the electrolyte has reduced impedance and DCR, and the sulfonylimide compound (1) It also suppresses self-discharge, which is a problem peculiar to non-aqueous electrolytes containing Further, by dissolving CO 2 or the like, which will be described later, in the electrolytic solution, the effect of adding the carbon atom-containing compound (4) can be further enhanced. In other words, the combined use of the addition of the carbon atom-containing compound (4) and the dissolution of CO 2 or the like yields a synergistic effect of suppressing battery self-discharge and reducing impedance and DCR.
  • R 5 and R 6 are the same as defined above.
  • x represents an integer of 1 or 2
  • y represents an integer of 0 or 1;
  • R 5 is preferably a trifluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), and a trifluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms. group (which may have a substituent), more preferably a trifluoromethyl group.
  • R 6 is preferably a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent) and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (having a substituent).
  • a silyl group in which two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (which may have substituents) having different carbon numbers and structures (chain, cyclic, etc.) are bonded more preferably a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may have a substituent) and an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms (which may have a substituent) and the number of carbon atoms
  • a C1-6 or C1-4 trialkylsilyl group refers to a silyl group in which three C1-6 or C1-4 alkyl groups are bonded.
  • R 6 is preferably a linear or branched dialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), more preferably 1 1 to 4 linear dialkylsilyl groups (optionally having substituents), more preferably ditertiary (tert-)butylsilyl groups (optionally having substituents).
  • a dialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms means a silyl group in which two alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms are bonded.
  • sulfur atom - containing compound ( 5 ) examples include trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate). ); bistrimethylsilyl sulfate [bis(trimethylsilyl) sulfate.
  • R6 is a trimethylsilyl group, x is 1, and y is 0. ]; ditert-butylsilyl bistrifluoromethanesulfonate [bis(trifluoromethanesulfonic acid) di-tert-butylsilyl.
  • R5 represents a trifluoromethyl group and R6 represents a ditertiarybutylsilyl group.
  • the sulfur atom-containing compounds (5) may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfur atom-containing compounds (5) bistrimethylsilylsulfate and tert-butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate are preferred.
  • the battery using the electrolyte has reduced impedance and DCR, and the sulfonylimide compound (1) It also suppresses self-discharge, which is a problem peculiar to non-aqueous electrolytes containing Further, by dissolving CO 2 or the like, which will be described later, in the electrolytic solution, the effect of adding the sulfur atom-containing compound (5) can be further enhanced. In other words, the combined use of the addition of the sulfur atom-containing compound (5) and the dissolution of CO 2 or the like yields a synergistic effect of suppression of battery self-discharge and reduction of impedance and DCR.
  • R 5 , R 6 and y are the same as above.
  • the general formula (6) is a polymerizable group (polymer)
  • R5 is preferably a hydrogen atom.
  • R 6 is preferably a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), trifluoro Alkyl groups (optionally substituted), C1-6 trialkylsilyl groups (optionally substituted) and C1-6 alkyl groups (optionally substituted) a silyl group in which two C 1-6 alkyl groups (which may have substituents) having different carbon numbers, structures (chain, cyclic, etc.) are bonded , more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (which may have a substituent), a trifluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (which may have a substituent), carbon 1 to 4 trialkylsilyl groups (which may have substituents) and C 1 to 4 alkyl groups (which may have substituents), the number of carbon atoms, the structure (chain, cyclic etc.) is a silyl group in which two different alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms (which may have a
  • a C1-6 or C1-4 trialkylsilyl group refers to a silyl group in which three C1-6 or C1-4 alkyl groups are bonded.
  • R 6 is a trialkoxysilyl group in which three alkyl groups (R) having 1 to 6 or 1 to 4 carbon atoms are bonded to a silyl group via an oxygen atom. (—Si(—OR) 3 ).
  • the trialkoxysilyl group includes, for example, trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group, (tert-butoxy)dimethoxysilyl group, (tert-butoxy)diphenoxysilyl group and the like.
  • the three alkyl groups or alkoxy groups may be the same or different.
  • R 6 is preferably the same group.
  • the phosphorus atom-containing compound (6) include bis(2,2,2-trifluoroethyl) phosphite [in general formula (6), R 5 is a hydrogen atom, R 6 is a trifluoroethyl group, y indicates 1; ], ethyl polyphosphate (in general formula (6a), R 6 represents an ethyl group), trimethylsilyl polyphosphate (TMS, in general formula (6a), R 6 represents a trimethylsilyl group), triethylsilyl polyphosphate (TES, in general formula (6a), R 6 represents a triethylsilyl group), polyphosphoric acid (triisopropylsilyl) [TIPS, in general formula (6a), R 6 represents a triisopropylsilyl group.
  • TIPS triisopropylsilyl
  • polyphosphoric acid triisopropoxysilyl
  • R 6 represents a triisopropoxysilyl group.
  • polyphosphate [(tert-butoxy)dimethoxysilyl] [In general formula (6a), R 6 represents a (tert-butoxy)dimethoxysilyl group. ]
  • polyphosphate [(tert-butoxy)diphenoxysilyl] [In general formula (6a), R 6 represents a (tert-butoxy)diphenoxysilyl group. ] etc.
  • the phosphorus atom-containing compound (6) may be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus atom-containing compounds (6), trimethylsilyl polyphosphate is preferred.
  • Trimethylsilyl polyphosphate for example, by 31 P-NMR or the like, by measuring the presence or absence of a peak indicating the bond between the phosphorus atom and its surrounding group and its abundance ratio (integral ratio of each peak), the structural formula (6a- Structures such as a chain structure represented by 1), a cyclic structure represented by structural formula (6a-2), and a branched structure represented by structural formula (6a-3) can be analyzed.
  • the measurement conditions of 31 P-NMR include the conditions described in Examples described later.
  • TMS trimethylsilyl group
  • n the degree of polymerization
  • Pt, Pm and Pb represent peaks of phosphorus atoms.
  • Pt is a phosphorus atom at the terminal, side chain, etc., specifically a group (hereinafter also referred to as "-O-P group") substituted by another phosphorus atom adjacent to the hydrogen atom of the hydroxy group. Atomic peaks are shown.
  • Pm indicates a peak of a phosphorus atom having a linear structure, specifically a phosphorus atom having two "--OP groups”.
  • Pb shows a peak of a phosphorus atom with a branched structure, specifically a phosphorus atom having three "--OP groups".
  • the presence or absence of a branched structure, its abundance ratio, the degree of polymerization n, etc. can be estimated from the presence or absence of Pt, Pm and Pb and their integral ratio.
  • the degree of polymerization n is presumed to be smaller than the above.
  • trimethylsilyl polyphosphates those having a Pb peak, that is, containing a branched structure represented by Structural Formula (6a-3) are preferred from the viewpoint of suppressing battery self-discharge and further improving battery performance.
  • the battery using the electrolyte has reduced impedance and DCR, and the sulfonylimide compound (1) It also suppresses self-discharge, which is a problem peculiar to non-aqueous electrolytes containing Further, by dissolving CO 2 or the like, which will be described later, in the electrolytic solution, the effect of adding the phosphorus atom-containing compound (6) can be further enhanced. In other words, the combined use of the addition of the phosphorus atom-containing compound (6) and the dissolution of CO 2 or the like yields a synergistic effect of suppression of battery self-discharge and reduction of impedance and DCR.
  • R6 is the same as defined above.
  • R 6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent) and a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms. (optionally having a substituent), more preferably a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (optionally having a substituent) and trialkylsilyl having 1 to 3 carbon atoms group (which may have a substituent), more preferably a methyl group or a trimethylsilyl group, and even more preferably a trimethylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms means a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • R6 are preferably the same group.
  • the phosphorus atom-containing compound ( 7 ) include trimethyl phosphite (R6 represents a methyl group) and tris(trimethylsilyl) phosphite [tristrimethylphosphite. R6 represents a trimethylsilyl group. ] etc. are mentioned.
  • the phosphorus atom-containing compound (7) may be used alone or in combination of two or more. Among the phosphorus atom-containing compounds (7), tris(trimethylsilyl) phosphite is preferred.
  • the battery using the electrolyte has reduced impedance and DCR, and the sulfonylimide compound (1) It also suppresses self-discharge, which is a problem peculiar to non-aqueous electrolytes containing Further, by dissolving CO 2 or the like, which will be described later, in the electrolytic solution, the effect of adding the phosphorus atom-containing compound (7) can be further enhanced. In other words, the combined use of the addition of the phosphorus atom-containing compound (7) and the dissolution of CO 2 or the like yields a synergistic effect of suppressing battery self-discharge and reducing impedance and DCR.
  • silicon atom-containing compound (2) boron atom-containing compound (3), carbon atom-containing compound (4), sulfur atom-containing compound (5), phosphorus atom-containing compound (6), phosphorus atom-containing compound (7), etc.
  • These compounds may be used alone, respectively, or two or more of them may be used in combination.
  • two or more types are used in combination, two or more types of compounds represented by the same general formula may be used, or a plurality of compounds represented by different general formulas may be used in combination.
  • the boron atom-containing compound (3), the carbon atom-containing compound (4), the sulfur atom-containing compound (5), the phosphorus atom-containing compound (6) and the phosphorus atom-containing Compound (7) is preferred; trimethyl borate (trimethylborate), triethyl borate (triethylborate), triisopropyl borate, tributyl borate, tris(2,2,2)trifluoroethyl borate, tris(trimethylsilyl) More preferred are borates, trimethylsilyltrifluoroacetate, trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, bistrimethylsilyl sulfate, ditertiarybutylsilylbistrifluoromethanesulfonate, tertiarybutyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, trimethylsilyl polyphosphate and tris(trimethylsilyl)phos
  • Each content of the specific compounds (2) to (7) in the non-aqueous electrolyte is preferably 0 from the viewpoint of suppressing self-discharge of the battery and further improving battery performance.
  • 0.01% by mass or more more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, It is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the total content of the specific compounds in the non-aqueous electrolyte is preferably 5 mass from the viewpoint of suppressing self-discharge of the battery and further improving battery performance. % or less, more preferably 3 mass % or less, and still more preferably 2 mass % or less.
  • Q1 represents a carbon atom or a silicon atom.
  • R 5 and R 6 are the same or different (independently of each other) and are C 1-6 alkyl groups (optionally substituted), C 1-6 fluoroalkyl groups (substituted (optionally having substituents), aryl group (optionally having substituents), silyl group (optionally having substituents), alkali metal atom, onium salt or hydrogen atom.
  • R 5 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), trifluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms. group (which may have a substituent) and an aryl group (phenyl group, tolyl group, o-xylyl group, etc.), more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (having a substituent may be substituted), a trifluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (which may have a substituent) and a phenyl group, more preferably a methyl group, a trifluoromethyl group and a phenyl group, Even more preferred is a trifluoromethyl group.
  • x is 2, that is, when there are two R 5 s, they are preferably the same group.
  • R 6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent) and a tri- an alkylsilyl group (which may have a substituent), more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (which may have a substituent) and a tri It is an alkylsilyl group (which may have a substituent), more preferably a methyl group or a trimethylsilyl group, and still more preferably a trimethylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms means a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • R6 are preferably the same group.
  • a compound having three oxygen atoms around the central atom has the general formula (30): Q 2 (... OR 6 ) 3 (30)
  • Q2 represents a boron atom or a phosphorus atom.
  • R6 and "" are the same as above.
  • a preferred structure of the O3 - containing compound (30) is the general formula (31) where all "" are single bonds: Q 2 (OR 6 ) 3 (31) etc.
  • the general formula (30) is a polymerizable group (polymer)
  • R 6 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), trifluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms. group (optionally having a substituent) and a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (optionally having a substituent), more preferably linear alkyl having 1 to 4 carbon atoms group (which may have a substituent), a trifluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (which may have a substituent) and a trialkylsilyl group having 1 to 3 carbon atoms (which may have a substituent and more preferably methyl group, ethyl group, butyl group, trifluoroethyl group and trimethylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms means a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • R6 are preferably the same group.
  • O3 - containing compound (30) is tris(trimethylsilyl) phosphite [trimethylphosphite.
  • "(...OR 6 ) 3 " is "(-OR 6 ) 3 " and R 6 represents a trimethylsilyl group.
  • ethyl polyphosphate in general formula (33), R 6 represents an ethyl group), trimethylsilyl polyphosphate (TMS, in general formula (33), R 6 represents a trimethylsilyl group), triethylsilyl polyphosphate (TES, in general formula (33), R 6 represents a triethylsilyl group), polyphosphoric acid (triisopropylsilyl) [TIPS, in general formula (33), R 6 represents a triisopropylsilyl group. ], polyphosphate [(tert-butyl)dimethylsilyl][TBDMS, general formula (33), R 6 represents a (tert-butyl)dimethylsilyl group.
  • R 6 represents a (tert-butyl)diphenylsilyl group. ] trimethoxysilyl polyphosphate (in general formula (33), R 6 represents a trimethoxysilyl group), triethoxysilyl polyphosphate (in general formula (33), R 6 represents a triethoxysilyl group. ), polyphosphoric acid (triisopropoxysilyl) [In general formula (33), R 6 represents a triisopropoxysilyl group.
  • R 6 represents a (tert-butoxy)dimethoxysilyl group. ] polyphosphate [(tert-butoxy)diphenoxysilyl] [In general formula (33), R 6 represents a (tert-butoxy)diphenoxysilyl group. ], trimethyl borate (trimethylborate.
  • trimethyl phosphite in general formula (30), “(...OR 6 ) 3 ” is “(—OR 6 ) 3 ” and R 6 represents a methyl group), and the like.
  • the O3 - containing compound (30) may be used alone or in combination of two or more.
  • tris(trimethylsilyl) phosphite, trimethylsilyl polyphosphate, trimethyl borate, triethyl borate, tributyl borate, tris(2,2,2) trifluoroethyl borate and tris (Trimethylsilyl)borate is preferred, tris(trimethylsilyl)phosphite, trimethylsilylpolyphosphate and tris(trimethylsilyl)borate are more preferred, tris(trimethylsilyl)phosphite and trimethylsilylpolyphosphate are more preferred, and trimethylsilylpolyphosphate is even more preferred. .
  • Q3 represents a phosphorus atom or a sulfur atom.
  • x represents an integer of 1 or 2; R 5 , R 6 and "" are the same as above.
  • R 5 is preferably a trifluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent) and a hydrogen atom, more preferably a They are a trifluoroalkyl group (which may have a substituent) and a hydrogen atom, more preferably a trifluoromethyl group and a hydrogen atom.
  • R5 are preferably the same group.
  • R 6 is a trifluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent) and a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (having a substituent). ), more preferably a trifluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (which may have a substituent) and a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms (having a substituent trifluoroethyl group, trimethylsilyl group and tertiary (tert-)butylsilyl group are more preferred.
  • a C1-6 or C1-4 trialkylsilyl group refers to a silyl group in which three C1-6 or C1-4 alkyl groups are bonded.
  • R6 are preferably the same group.
  • O 3 -containing compound (35) examples include trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate).
  • R 5 is a trifluoromethyl group, and "(...OR 6 ) 3 " —OR 6 ) and ( ⁇ O) 2 ”, R 6 is a trimethylsilyl group, and x is 1.), ditert-butylsilyl bistrifluoromethanesulfonate [bis(trifluoromethanesulfonate) di-tert-butylsilyl.
  • the O 3 -containing compound (35) may be used alone or in combination of two or more.
  • the O3 - containing compounds (35) trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate, ditertiarybutylsilylbistrifluoromethanesulfonate and tertiarybutyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate are preferred.
  • a compound having four oxygen atoms around the central atom has the general formula (40): S (... OR 6 ) 4 (40) and the like (hereinafter also referred to as "O4 - containing compound (40)").
  • R6 and "" are the same as above.
  • R 6 is preferably a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), more preferably a trialkylsilyl group having 1 to 3 carbon atoms. (which may have a substituent), more preferably a trimethylsilyl group.
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms means a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • R6 are preferably the same group.
  • O4 - containing compound (40) is bistrimethylsilyl sulfate [bis(trimethylsilyl)sulfate.
  • Specific compounds such as the O2 - containing compound (20), the O3 - containing compound (30), the O3 - containing compound (35), and the O4 - containing compound (40) may be used singly or in combination of two or more. They may be used together. When two or more types are used in combination, two or more types of compounds represented by the same general formula may be used, or a plurality of compounds represented by different general formulas may be used in combination.
  • the first non-aqueous electrolyte further contains additives different from the specific compounds (2) to (7) in order to improve various battery performances together with the specific compounds (2) to (7). good too.
  • fluorooxalato compound (13) fluorooxalato compound (13)
  • examples of the alkali metal element represented by M1 include lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium. Among these, lithium is preferred.
  • nitrate compound (12) examples include lithium nitrate (LiNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), and the like.
  • the nitric acid compound (12) may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium nitrate is preferred.
  • the inventors of the present application found that by adding the nitric acid compound (12) to the non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1), the battery using the electrolyte has reduced impedance and DCR. , the self-discharge is large, and there is room for improvement in the storage characteristics of the battery.
  • the inventors of the present application added the nitric acid compound (12) to the non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1) and dissolved CO 2 or the like, which will be described later, to improve the storage characteristics of the battery. found to improve.
  • the nitrate compound (12) may be used alone without being used in combination with the specific compounds (2) to (7) when CO 2 is dissolved in the non-aqueous electrolyte.
  • the specific compounds (2) to (7) and the nitrate compound (12) are used in combination, a further effect of reducing impedance and DCR can be expected.
  • M3 represents B (boron) or P (phosphorus).
  • a f+ represents a metal ion, H (hydrogen) or an onium ion.
  • metal ions include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, and trivalent metal ions. Alkali metals and alkaline earth metals are the same as those mentioned above.
  • trivalent metals include boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), thallium (Tl), and the like.
  • the metal ions Li + , Na + , Mg 2+ and Ca 2+ are preferred, with Li + being more preferred.
  • Onium ions include chain quaternary ammonium such as tetraethylammonium, tetrabutylammonium and triethylmethylammonium; chain tertiary ammonium such as triethylammonium, tributylammonium, dibutylmethylammonium and dimethylethylammonium; imidazolium such as 3-methylimidazolium and 1,2,3-trimethylimidazolium; pyrrolidinium such as N,N-dimethylpyrrolidinium and N-ethyl-N-methylpyrrolidinium; Among these, chain quaternary ammonium and imidazolium are preferred, and chain quaternary ammonium is more preferred. That is, f, g and h are preferably 1 in general formula (13).
  • R 3 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group and decalene group, which are branched.
  • the halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is a group in which some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms are replaced with F, Cl, Br, or I (among them, F is preferable.
  • R 3 an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms and a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms and a fluorinated alkylene group having 1 to 2 carbon atoms are more preferable.
  • k is 0 or 1, and when k is 0, it represents a direct bond of a carbonyl group, and the compound of general formula (13) is oxalate borate or oxalate phosphonium.
  • k is 0.
  • R 4 represents F (fluorine) or a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, fluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, perfluoroethyl group, fluoro Examples include propyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluorooctyl group and the like.
  • R 4 a fluorinated alkyl group having 1 to 2 carbon atoms and F are preferred, and F is more preferred.
  • T 1 and T 2 each independently (same or different) represent O (oxygen) or S (sulfur). Both T 1 and T 2 are preferably O from the viewpoint of availability.
  • M3 is B (boron)
  • i is preferably 1 or 2
  • R4 is more preferably F.
  • i is 2, j is 0.
  • M 3 is P (phosphorus)
  • i is 1 to 3
  • i is 1, j is 4, when i is 2, j is 2, and when i is 3 j is 0.
  • fluorooxalate compound (13) examples include difluorooxalate borate salts, bisoxalate borate salts, tetrafluorophosphonium salts, difluorobisoxalate phosphonium salts, and trisoxalate phosphonium salts, more specifically.
  • lithium bis(oxalato)borate LiBOB
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB
  • lithium difluorooxalatophosphanite LIDFOP
  • lithium tetrafluorooxalatophosphate LITFOP
  • lithium difluorobis(oxalato)phosphate LiDFOP
  • lithium salts having an oxalic acid skeleton such as lithium tris(oxalato)phosphate.
  • the fluorooxalato compound (13) may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorooxalato compounds (13) LiBOB and LiDFOB are preferred, and LiDFOB is more preferred from the viewpoint of lowering battery impedance and DCR.
  • Additives such as the nitric acid compound (12) and the fluorooxalato compound (13) may be used alone or in combination of two or more. When two or more types are used in combination, two or more of nitrate compound (12) or fluorooxalato compound (13) may be used, and a plurality of nitrate compounds (12) and fluorooxalato compounds (13) are used in combination. may
  • the content of each additive in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, from the viewpoint of suppressing self-discharge of the battery and further improving battery performance.
  • the total content of the additives in the non-aqueous electrolyte is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass, from the viewpoint of suppressing self-discharge of the battery and further improving battery performance. 2% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
  • the first non-aqueous electrolyte according to the present embodiment contains other additives (specific compounds (2) to (7) and additives (12) to compound different from (13)).
  • Other additives include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, diglycolic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride.
  • carboxylic acid anhydrides such as phenylsuccinic anhydride
  • Sulfur-containing compounds such as trimethylene glycol sulfate
  • 1-methyl-2-pyrrolidinone 1-methyl-2-piperidone, 3-methyl-2-oxazolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl nitrogen-containing compounds such as succinimide
  • saturated hydrocarbon compounds such as heptane, octane and cycloheptane
  • carbonate compounds such as fluoroethylene carbonate (FEC), trifluoropropylene carbonate, phenylethylene carbonate and erythritan carbonate; H 3 NSO 3 );
  • sulfamate alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt, potassium salt; alkaline earth metal salts such as calcium salt, strontium salt, barium salt; manganese salt, copper salt, zinc salt, iron salts, other metal salts such as cobalt salts, nickel salts; ammoni
  • additives are preferably used in the range of 0.1% by mass or more and 10% by mass or less in 100% by mass of the non-aqueous electrolyte, and more preferably in the range of 0.2% by mass or more and 8% by mass or less. It is preferably used in the range of 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the amount of other additives used is too small, it may be difficult to obtain the effects derived from the other additives.
  • the viscosity of the non-aqueous electrolyte increases, which may reduce the conductivity.
  • the first non-aqueous electrolyte according to the present embodiment contains at least one of carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), hydrogen carbonate ion (HCO 3 ⁇ ) and carbonate ion (CO 3 2 ⁇ ) (hereinafter (also referred to as “CO 2 etc.”) may be dissolved.
  • the inventors of the present application have found that in batteries using a non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1), the non-aqueous electrolyte containing the other electrolytes (LiPF 6 , LiBF 4 , etc.) alone It was found that the self-discharge from the fully charged state is greater than that of the battery used. More specifically, it was found that in a battery using a non-aqueous electrolyte containing sulfonylimide compound (1), self-discharge increased depending on the concentration of sulfonylimide compound (1).
  • the inventors of the present application found that, in the non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1), the addition of the specific compounds (2) to (7) suppresses self-discharge. , further enhances the synergistic effect of reducing battery charge transfer resistance and battery DC resistance.
  • the non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1) is more self-reliant than the non-aqueous electrolyte containing LiPF6 alone due to the dissolution of CO2 in the electrolyte.
  • various battery performance improvements such as lowering battery DCR and impedance, improving low-temperature charge-discharge characteristics and charge-discharge cycle characteristics Highly effective.
  • the dissolution of CO 2 or the like in the non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1) means intentionally dissolving CO 2 or the like in the non-aqueous electrolyte.
  • Dissolution of CO 2 , etc. contained in raw materials of non-aqueous electrolyte such as electrolyte solvent, and CO 2 , etc. inevitably dissolved in non-aqueous electrolyte in the normal manufacturing process of non-aqueous electrolyte or secondary battery does not exclude
  • the total dissolved amount of CO 2 and the like described later may include intentionally dissolved CO 2 and the like, as well as CO 2 and the like in the raw material and inevitably dissolved CO 2 and the like.
  • the form of CO 2 or the like dissolved in the non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it exists in the form of at least one of CO 2 , CO, HCO 3 - and CO 3 2- . It may exist in one form or may exist in a plurality of forms.
  • the total dissolved amount of CO 2 and the like in the non-aqueous electrolyte is, for example, preferably 20 ppm by mass or more, more preferably 50 ppm by mass or more, still more preferably 100 ppm by mass or more, and still more preferably, in terms of the electrolyte solution ratio. is 150 mass ppm or more, more preferably 200 mass ppm or more, and particularly preferably 250 mass ppm or more.
  • the upper limit of the total dissolved amount is not particularly limited, it is, for example, the saturated concentration at 25°C or less.
  • the total dissolved amount can be measured by the method described in Examples below, such as gas chromatography.
  • the total dissolved amount of CO 2 etc. in the non-aqueous electrolyte is ⁇ In the preparation process of the non - aqueous electrolyte, CO The total dissolved amount of 2 , etc., or the total dissolved amount of CO 2 etc. in the electrolyte extracted from the battery in a nitrogen atmosphere after the aging process of the battery in the manufacturing process of the secondary battery. .
  • the aging process includes, for example, the following processes and the conditions described in Examples described later.
  • the battery is subjected to high temperature treatment (storage) at 30° C. or higher for 6 hours or longer and 28 days or shorter.
  • the method of dissolving CO 2 etc. in the non-aqueous electrolyte is, in other words, containing the sulfonylimide compound (1) and preliminarily dissolving 20 mass ppm or more of CO 2 etc.
  • This is a method of using a non-aqueous electrolyte (hereinafter also referred to as "electrolyte solution containing CO 2 dissolved in CO 2 or the like" or “electrolyte solution dissolved in CO 2 ”) and injecting the electrolyte into the secondary battery. Examples of the method of dissolving CO 2 etc.
  • solvent process in the non-aqueous electrolyte (dissolving process) include, for example, a method of contacting the non-aqueous electrolyte with a gas containing CO 2 etc. ( wetting process), A method of blowing in a gas containing CO2 (bubbling process), a method of stirring a non-aqueous electrolyte in a gas atmosphere containing CO2 etc. (stirring process), a method of contacting a gas containing high-pressure CO2 etc.
  • non-aqueous electrolyte a method of pressurizing a gas containing CO 2 or the like into a non - aqueous electrolyte, a pressurizing step
  • bicarbonates, carbonates, dry ice, etc. can be cited as substances that generate gas containing CO 2 and the like.
  • a non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving the sulfonylimide compound (1) in the electrolyte solvent in which CO2 and the like are dissolved in advance.
  • the dissolution step may include at least one of the steps described above, and may combine a plurality of steps.
  • the dissolution step preferably includes at least one of a pressurizing step, a liquid contacting step, a bubbling step and a replacement step, and includes at least one of the pressurizing step, the liquid contacting step and the bubbling step. is more preferred, and a pressurizing step and a replacing step (a combination of a pressurizing step and a replacing step) is even more preferred.
  • a step of injecting a non-aqueous electrolyte in which CO 2 or the like is dissolved in advance into the battery, or a step after the injection may be performed in a CO 2 atmosphere or an atmosphere containing CO 2 . Further, after the injection of the electrolyte, the battery may be exposed to a high-pressure CO 2 atmosphere.
  • the CO 2 dissolved electrolyte used in the method (A) is obtained by the method for producing a non-aqueous electrolyte according to the present embodiment.
  • This production method comprises a dissolution step including at least one of the above steps for dissolving 20 mass ppm or more of CO 2 and the like in the non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1).
  • the secondary battery (B) As a method of dissolving CO 2 or the like in the non-aqueous electrolyte, for example, a secondary battery is assembled in a CO 2 atmosphere, and the non-aqueous electrolyte is poured into the battery. method (specifically, the inside of the battery exterior sealed on three sides is filled with CO 2 after making it almost vacuum, and then a non-aqueous electrolyte is injected from one unsealed side to normal pressure. sealing method); after injecting a non-aqueous electrolyte into the secondary battery, a method of substituting CO 2 for the air in the battery, and the like.
  • the same method as the method for replacing the air in the container with CO 2 can be used. Specifically, the operation of making the interior of the exterior into which the non-aqueous electrolyte has been poured into a substantially vacuum state and then filling it with CO 2 is repeated multiple times, thereby replacing the air in the interior of the exterior with CO 2 .
  • the temperature of the non-aqueous electrolyte changes depending on the temperature of the non-aqueous electrolyte, it is necessary to control the temperature at a constant temperature during the preparation process of the non-aqueous electrolyte and/or the manufacturing process of the secondary battery. preferably.
  • the first non-aqueous electrolyte according to this embodiment may contain an electrolyte solvent.
  • the electrolyte solvent is not particularly limited as long as it can dissolve and disperse the electrolyte salt.
  • Examples of the electrolyte solvent include non-aqueous solvents, media such as polymers and polymer gels used in place of the electrolyte solvent, and the like. Any solvent commonly used in batteries can be used.
  • non-aqueous solvent a solvent having a large dielectric constant, a high solubility of the electrolyte salt, a boiling point of 60°C or higher, and a wide electrochemical stability range is suitable. More preferably, it is an organic solvent with a low water content.
  • organic solvents examples include ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,6-dimethyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, crown ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, Ether solvents such as 1,4-dioxane and 1,3-dioxolane; Chain carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate and methylphenyl carbonate; Ethylene carbonate and propylene carbonate , 2,3-dimethylethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate and saturated cyclic carbonate solvents such as erythritan carbonate; vinylene carbonate, methyl vinylene carbonate, ethyl vinylene carbonate, 2-vinyl ethylene carbonate and phenylethylene carbonate;
  • carbonate solvents such as linear carbonate solvents, cyclic carbonate solvents, lactone solvents, and ether solvents are preferable, and dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and the like are more preferable, and carbonate solvents such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate are more preferable.
  • a method in which a solution obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent is added dropwise to a polymer film formed by a conventionally known method to impregnate and support the electrolyte salt and a non-aqueous solvent A method of forming a film after melting and mixing a salt and impregnating the film with a solvent (above, gel electrolyte); A method of forming a film by a casting method or a coating method and volatilizing the organic solvent; A method of melting the polymer and electrolyte salt at a temperature above the melting point of the polymer, mixing and molding (intrinsic polymer electrolyte); .
  • Polymers used instead of electrolyte solvents include polyethylene oxide (PEO), which is a homopolymer or copolymer of epoxy compounds (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, allyl glycidyl ether, etc.), and polyethers such as polypropylene oxide.
  • system polymers methacrylic polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), nitrile polymers such as polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVdF), fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, and their co- A polymer etc. are mentioned. These polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the second non-aqueous electrolytic solution according to the present embodiment contains an electrolyte and a specific compound, and dissolves CO 2 and the like.
  • the second non-aqueous electrolyte differs in composition from the above-described first non-aqueous electrolyte in that it contains a specific compound and CO 2 or the like dissolved therein.
  • the configuration is the same as that of the above-described first non-aqueous electrolytic solution, and detailed description thereof will be omitted here.
  • the electrolyte, additives, other components, electrolyte solvent, amount and method of dissolving CO2 , etc. are all applicable to the second non-aqueous electrolyte. . Also, with respect to specific compounds, detailed descriptions of compounds of the same type are omitted.
  • the second non-aqueous electrolyte contains at least one of various specific compounds shown below as an additive together with the sulfonylimide compound (1).
  • the second non-aqueous electrolyte is a combination of the sulfonylimide compound (1) and one or more specific compounds, the self-discharge suppression of the battery, the charge transfer resistance (impedance) and the battery direct current It is possible to achieve both resistance (DCR) reduction. That is, it is possible to improve the storage characteristics and battery performance of the battery.
  • silicon atom-containing compound (2) silicon atom-containing compound (14), boron atom-containing compound (3), carbon atom-containing compound (4), sulfur atom-containing compound (5), phosphorus
  • silicon atom-containing compound (2) silicon atom-containing compound (14), boron atom-containing compound (3), carbon atom-containing compound (4), sulfur atom-containing compound (5), phosphorus
  • the compounds shown below can also be used.
  • R 6 is the same as defined above.
  • the three R 6 are preferably the same trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), more preferably the same 1 to 3 trialkylsilyl groups (which may have substituents), more preferably identical trimethylsilyl groups.
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms means a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • phosphorus atom-containing compound (8) examples include tris(trimethylsilyl) phosphate [tristrimethylsilyl phosphate] and the like.
  • the phosphorus atom-containing compound (8) such as tris(trimethylsilyl) phosphate is added to the non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1), the effect of suppressing self-discharge is insufficient.
  • the phosphorus atom-containing compound (8) and dissolving CO 2 etc. in combination, in addition to the effect of reducing the charge transfer resistance (impedance) and battery direct current resistance (DCR) due to the addition of the phosphorus atom-containing compound (8), the battery An effect of suppressing self-discharge can also be obtained. That is, it is possible to improve the storage characteristics and battery performance of the battery.
  • boroxine compound (9) a boroxine compound represented by (hereinafter also referred to as "boroxine compound (9)").
  • R 7 is the same or different (independently) an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms ( (optionally having a substituent) or a cycloalkyl group (optionally having a substituent).
  • R7 may contain halogen, nitrogen, sulfur, oxygen, etc., as required.
  • the three R 7 are preferably the same linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), 6 fluoroalkyl groups (which may have substituents) and cycloalkyl groups (which may have substituents), more preferably the same linear or branched groups having 1 to 4 carbon atoms They are a branched alkyl group (optionally having a substituent) and a cycloalkyl group (optionally having a substituent).
  • boroxine compound (9) examples include 2,4,6-trimethoxyboroxine (trimethoxycyclotriboroxane), 2,4,6-triisopropoxyboroxine, 2,4,6-triphenyl boroxine and the like.
  • the boroxine compound (9) may be used alone or in combination of two or more.
  • the boroxine compound ( 9) is added to the non-aqueous electrolyte containing the sulfonylimide compound (1), the effect of suppressing self-discharge is insufficient.
  • the effect of suppressing self-discharge of the battery can also be obtained. That is, it is possible to improve the storage characteristics and battery performance of the battery.
  • Each content of the specific compounds (2) to (9) in the non-aqueous electrolyte is preferably 0 from the viewpoint of suppressing self-discharge of the battery and further improving battery performance.
  • 0.01% by mass or more more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.2% by mass or more, still more preferably 0.3% by mass or more, and even more preferably 0.5% by mass or more, It is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less.
  • the total content of the specific compounds in the non-aqueous electrolyte is preferably 5 mass from the viewpoint of suppressing self-discharge of the battery and further improving battery performance. % or less, more preferably 3 mass % or less, and still more preferably 2 mass % or less.
  • Specific compounds (2) to (9) can also be classified as follows, depending on the number of oxygen atoms around the central atom. Specifically, together with the O2 - containing compound (20), the O3 - containing compound (30), the O3 - containing compound (35), and the O4 - containing compound (40), the number of oxygen atoms around the central atom is four.
  • a compound of the general formula (45): P (... OR 6 ) 4 (45) can be classified according to the compound represented by (hereinafter also referred to as "O4 - containing compound (45)").
  • R6 and "" are the same as above.
  • R 6 is preferably a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), more preferably a trialkylsilyl group having 1 to 3 carbon atoms. (which may have a substituent), more preferably a trimethylsilyl group.
  • R6 are preferably the same group.
  • a trialkylsilyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms means a silyl group in which three alkyl groups having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms are bonded.
  • O4 - containing compound (45) is tris(trimethylsilyl) phosphate [tristrimethylsilyl phosphate.
  • O2 - containing compound (20), O3 - containing compound (30), O3 - containing compound (35), O4 - containing compound (40), O4 - containing compound (45) are each used alone. may be used, or two or more types may be used in combination. When two or more types are used in combination, two or more types of compounds represented by the same general formula may be used, or a plurality of compounds represented by different general formulas may be used in combination.
  • the third non-aqueous electrolytic solution contains an electrolyte and a specific compound. Specifically, the third non-aqueous electrolytic solution differs from the first or second non-aqueous electrolytic solution in that the type of electrolyte is not specified and the type of specific compound is different. Other points are the same as those of the first or second non-aqueous electrolytic solution described above, so detailed description thereof will be omitted here.
  • the electrolyte is not particularly limited, and for example, the electrolyte used in the first or second non-aqueous electrolyte can be used.
  • the electrolyte include sulfonylimide compound (1), and electrolytes other than sulfonylimide compound (1) such as imide salts and non-imide salts (fluorophosphoric acid compound (10), fluoroboric acid compound (11), LiAsF6 , etc.) etc.
  • the concentration of the electrolyte is also not particularly limited, and the same concentration as that of the first or second non-aqueous electrolytic solution is applied.
  • the third non-aqueous electrolytic solution contains at least one of the following specific compounds among the phosphorus atom-containing compounds (6) as an additive together with the electrolyte.
  • the third non-aqueous electrolyte is a combination of the above-mentioned electrolyte and one or more specific phosphorus atom-containing compounds (6), the self-discharge suppression of the battery, charge transfer resistance (impedance) and It is possible to achieve both reduction of battery direct current resistance (DCR). That is, it is possible to improve the storage characteristics and battery performance of the battery.
  • the third non-aqueous electrolyte contains ethyl polyphosphate, polyphosphate (triisopropylsilyl) [TIPS] and polyphosphate [( tert-butyl)dimethylsilyl][TBDMS].
  • the additives, other components, the electrolyte solvent, the amount and method of dissolving CO 2 etc. described in the first or second non-aqueous electrolyte are all included in the third non-aqueous electrolyte. It also applies to electrolytes.
  • the third non-aqueous electrolyte may be one in which CO 2 or the like is dissolved.
  • the first to third non-aqueous electrolytes configured as described above are, for example, batteries (batteries having a charge/discharge mechanism), storage (electrochemical) devices (or ionic conductor materials constituting these), etc. used for Specifically, the electrolytic solution constitutes, for example, primary batteries, secondary batteries (e.g., lithium (ion) secondary batteries), fuel cells, electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, solar cells, electrochromic display elements, and the like. It can be used as an electrolyte for A battery (particularly a secondary battery) will be described below as an example.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the first to third non-aqueous electrolytes described above are used as the non-aqueous electrolyte.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer is formed on the positive electrode current collector and is usually formed into a sheet shape.
  • Examples of metals used for positive electrode current collectors include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum. Among these, aluminum is preferred.
  • the shape and dimensions of the positive electrode current collector are not particularly limited.
  • the positive electrode mixture layer is formed of a positive electrode mixture (positive electrode composition).
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a conductive aid, a binder, a solvent for dispersing these components, and the like.
  • the positive electrode (positive electrode mixture) is preferably LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O Ternary cathode active materials such as LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 , LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 ; LiFePO4 , LiFe0.995Mn0.2 ; An iron phosphate positive electrode active material having an olivine structure such as PO4 can be suitably used. Each of these positive electrode active materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the positive electrode preferably contains at least one of the ternary positive electrode active material and the iron phosphate positive electrode active material described above, but may contain other positive electrode active materials.
  • Other positive electrode active materials may be used as long as they can occlude and release various ions (lithium ions, sodium ions, etc.), such as conventionally known secondary batteries (lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries).
  • the positive electrode active material used in can be used.
  • a compound having an olivine fluoride structure; sulfur or the like can be used. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • positive electrode active materials used in sodium ion secondary batteries include NaNiO 2 , NaCoO 2 , NaMnO 2 , NaVO 2 , NaFeO 2 , Na(Ni X Mn 1-X )O 2 (0 ⁇ X ⁇ 1). , Na(Fe X Mn 1-X )O 2 (0 ⁇ X ⁇ 1), NaVPO 4 F, Na 2 FePO 4 F, Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 and the like. Each of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a positive electrode active material capable of intercalating and deintercalating lithium ions may be preferably used.
  • Such a positive electrode active material is used, for example, in a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte.
  • Such non-aqueous systems generally have lower ionic conductivity than aqueous systems, but the present disclosure can efficiently improve the discharge capacity even in such cases.
  • the content of the positive electrode active material (the total content when multiple positive electrode active materials are included) is 100% by mass of the total amount of components contained in the positive electrode mixture from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the secondary battery. On the other hand, it is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, further preferably 95% by mass or less. is.
  • a conductive agent is used to improve the output of a lithium-ion secondary battery.
  • Conductive carbon is mainly used as the conductive aid.
  • Examples of conductive carbon include carbon black, fibrous carbon, and graphite. Conductive aids may be used alone, respectively, or two or more of them may be used in combination.
  • carbon black is preferred. Examples of carbon black include ketjen black and acetylene black.
  • the content of the conductive aid in the non-volatile content of the positive electrode mixture is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1.5 to 10% by mass, from the viewpoint of improving the output characteristics and electrical characteristics of the lithium ion secondary battery. is.
  • Binders include fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and nitrile-butadiene rubber; polyamide-based resins such as polyamideimide; polyolefin-based resins such as polyethylene and polypropylene.
  • poly(meth)acrylic resins polyacrylic acid
  • cellulose resins such as carboxymethyl cellulose
  • the binders may be used alone or in combination of two or more. Further, the binder may be dissolved in the solvent or dispersed in the solvent when used.
  • solvents examples include N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methylethylketone, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone, ethanol, ethyl acetate, and water.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, and may be determined as appropriate according to the manufacturing method and materials to be used.
  • non-fluorine-based polymers such as (meth)acrylic polymers, nitrile-based polymers, and diene-based polymers, polymers such as fluorine-based polymers such as polytetrafluoroethylene, Emulsifiers such as anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and cationic emulsifiers; dispersants such as polymer dispersants such as styrene-maleic acid copolymers and polyvinylpyrrolidone; ), a thickener such as an alkali-soluble (meth)acrylic acid-(meth)acrylic acid ester copolymer, a preservative, and the like.
  • the content of other components in the nonvolatile matter of the positive electrode mixture is preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass.
  • the positive electrode mixture can be prepared, for example, by mixing a positive electrode active material, a conductive aid, a binder, a solvent, and optionally other components, and dispersing the mixture using a bead mill, a ball mill, an agitating mixer, or the like. .
  • the method of forming the positive electrode is not particularly limited.
  • the positive electrode mixture is applied (and dried) to the positive electrode current collector by a conventional coating method (for example, a doctor blade method, etc.).
  • a conventional coating method for example, a doctor blade method, etc.
  • Examples include a method of transferring to a current collector (positive electrode current collector) and using it as an electrode (positive electrode) without drying.
  • the positive electrode mixture layer may be dried or pressurized (pressed) after being formed or coated (applied), if necessary.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer, and the negative electrode mixture layer is formed on the negative electrode current collector and is usually formed into a sheet shape.
  • Examples of metals used for negative electrode current collectors include iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel (SUS), titanium, tantalum, gold, and platinum. Among these, copper is preferred.
  • the shape and dimensions of the negative electrode current collector are not particularly limited.
  • the negative electrode mixture layer is formed from a negative electrode mixture (negative electrode composition).
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material, a conductive aid, a binder, a solvent for dispersing these components, and the like.
  • negative electrode active material conventionally known negative electrode active materials used in various batteries (e.g., lithium secondary batteries) can be used, and various ions (e.g., lithium ions) can be occluded and released. I wish I had.
  • Specific negative electrode active materials include graphite materials such as artificial graphite and natural graphite, mesophase fired bodies made from coal and petroleum pitch, carbon materials such as non-graphitizable carbon, Si, Si alloys, Si-based Negative electrode materials, Sn-based negative electrode materials such as Sn alloys, lithium metals, and lithium alloys such as lithium-aluminum alloys can be used.
  • the negative electrode active materials may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the negative electrode mixture may further contain a conductive aid (conductive material), a binder, a solvent, and the like.
  • a conductive aid conductive material
  • binder a binder
  • solvent a solvent
  • the same components as those described above can be used.
  • usage ratio and the like are the same as those described above.
  • the same method as the manufacturing method for the positive electrode may be adopted.
  • the secondary battery may have a separator.
  • a separator is arranged so as to separate the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator is not particularly limited, and any conventionally known separator can be used in the present disclosure.
  • Specific separators include, for example, a porous sheet made of a polymer capable of absorbing and retaining an electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution) (for example, a polyolefin microporous separator, a cellulose separator, etc.), a non-woven fabric separator, and a porous sheet.
  • an electrolytic solution non-aqueous electrolytic solution
  • non-aqueous electrolytic solution for example, a polyolefin microporous separator, a cellulose separator, etc.
  • non-woven fabric separator for example, a non-woven fabric separator, and a porous sheet.
  • a metal object etc. are mentioned.
  • Materials for the porous sheet include polyethylene, polypropylene, and laminates having a three-layer structure of polypropylene/polyethylene/polypropylene.
  • non-woven fabric separator Materials for the non-woven fabric separator include, for example, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester, polypropylene, polyethylene, polyimide, aramid, and glass. It may be used alone or in combination of two or more.
  • a battery element comprising a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte (and a separator) is usually housed in a battery outer packaging material to protect the battery element from external impact, environmental deterioration, and the like during battery use.
  • the material of the battery exterior material is not particularly limited, and any conventionally known exterior material can be used.
  • Expanded metals, fuses, overcurrent protection elements such as PTC elements, lead plates, etc. may be included in the battery exterior material as necessary to prevent pressure increases inside the battery and overcharge/discharge.
  • the shape of the battery is not particularly limited. can also be used.
  • a high voltage power source severe tens of volts to several hundreds of volts
  • a battery module configured by connecting individual batteries in series can also be used. .
  • the rated charging voltage of the secondary battery is not particularly limited
  • the voltage is 3.6 V or higher, preferably 4.0 V or higher, more preferably 4.1 V or higher, and still more preferably 4.2 V or higher.
  • the higher the rated charging voltage the higher the energy density, the rated charging voltage may be 4.6 V or less (for example, 4.5 V or less) from the viewpoint of safety.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated (via a separator as necessary), the obtained laminate is placed in the battery outer packaging material, and the non-aqueous electrolyte is placed in the battery outer packaging material. can be easily manufactured by injecting and sealing.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present embodiment in order to dissolve CO 2 or the like in the non-aqueous electrolyte contained in the secondary battery, as described above, (A) In the preparation process of the non-aqueous electrolyte, CO 2 etc. are dissolved in the non-aqueous electrolyte. Specifically, the non-aqueous electrolyte according to the present embodiment (CO 2 etc. dissolved electrolysis or (B) dissolving CO2 or the like in the non-aqueous electrolyte in the manufacturing process of the secondary battery, specifically, injecting the non-aqueous electrolyte into the battery under a CO2 atmosphere. Alternatively, the air in the battery after the injection of the non-aqueous electrolyte is replaced with CO 2 .
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) as an electrolyte solvent mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved so as to have the concentration shown in Table 1, respectively.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • a non-aqueous electrolytic solution (hereinafter simply referred to as "electrolytic solution") was prepared by filtering the insoluble matter with a membrane filter.
  • electrolytic solution contains lithium bis(oxalato)borate (LiBOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the fluorooxalato compound (13) in the amount shown in Table 1. was added as follows.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • LiDFOB lithium difluorooxalatoborate
  • reference electrolyte the non-aqueous electrolyte in which CO 2 and the like are intentionally not dissolved.
  • This reference electrolytic solution is obtained without going through the dissolution process (before the dissolution process), and may contain CO 2 and the like in the raw material and inevitably dissolved CO 2 and the like.
  • Electrolyte solutions were prepared by varying the dissolved amount of CO 2 .
  • the amount of CO 2 dissolved in the non-aqueous electrolyte is quantified by the following method using gas chromatography (device: GC-2010 plus, manufactured by Shimadzu Corporation, column: Micropacked ST, manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd.). did.
  • Gas chromatography measurement conditions When measuring by gas chromatography, the gas chromatography apparatus was purged with nitrogen (under a nitrogen atmosphere) so as not to mix air into the measurement system, and the electrolytic solution was directly introduced into the apparatus. Specific measurement conditions for gas chromatography are as follows.
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (manufactured by Umicore, product number: MX7h), which is a ternary positive electrode active material, acetylene black (AB, manufactured by Denka Co., Ltd., product name: Denka Black (registered trademark) )), graphite (manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd., product number: SP270), and polyvinylidene fluoride (PVdF, manufactured by Kureha Co., Ltd., product number: KF1120) are dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the resulting negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil (negative electrode current collector, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m) with a coating weight of 9.8 mg/cm 2 after drying.
  • a copper foil negative electrode current collector, manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd., thickness 15 ⁇ m
  • One side was coated with an applicator so as to have a uniform thickness, and dried on a hot plate at 80° C. for 10 minutes. Furthermore, it was dried in a vacuum drying oven at 100° C. for 12 hours. After that, a sheet-like negative electrode (having a thickness of 90 ⁇ m) was obtained by pressure molding with a roll press until the density reached 1.3 g/cm 3 .
  • the battery was pre-charged at 0.2 C (6 mA) for 2 hours in an unsealed state. After that, the battery was vacuum-sealed and left at room temperature for 3 days. After 3 days, charge at 0.5C (15mA) to 4.2V for 5 hours, then charge and discharge at 0.2C (6mA) and 2.75V to finish, tear one piece of laminate, and again vacuum the battery. Degassing was performed by sealing. After degassing, the battery was charged and discharged under the following conditions, and this operation was defined as a conditioning step. As described above, a laminate battery (cell) having a capacity of 4.2 V and a capacity of 30 mAh was produced.
  • the cell was subjected to impedance measurement at frequencies from 1 GHz to 1 mHz under conditions of -30°C.
  • the real axis resistance (interface resistance) was obtained from the frequency at which the circular arc of the measured value diverges.
  • the frequency at which the circular arc diverges means the frequency at which the imaginary axis numerical value reaches a minimum between 10 Hz and 0.001 Hz.
  • the cells were stored at 60°C for 4 weeks. After cooling the stored cell at room temperature for 3 hours, the OCV of the cell was measured at room temperature, and this measured value was defined as "post-storage OCV".
  • DCR after 4 weeks durability at 60°C After the initial DCR measurement, the cell was charged at 1C (30mA) at room temperature and 0.02C (0.6mA) at 4.2V, and was charged at 60°C in a fully charged state (SOC 100%). The cell stored for a week was subjected to constant current discharge at 1 C (30 mA) and a final voltage of 2.75 V at normal temperature, and the remaining capacity was measured. After that, after performing constant current constant voltage charging at 1C (30mA) at 4.2V, 0.02C (0.6mA) termination at room temperature, performing constant current discharge at 1C (30mA) 2.75V termination, recovery capacity was measured. After measurement of the recovery capacity, the DCR of the cell was measured under the same conditions as the initial DCR measurement, and the measured value was defined as "DCR after 4-week endurance at 60°C".
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 1. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 1 shows the results.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 2. Dimethoxydiphenylsilane (compound A, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the silicon atom-containing compound (2) represented by the general formula (2) was added to the solution obtained above so that the content shown in Table 2 was obtained.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate compound I, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • compound I sulfur atom-containing compound (5) represented by general formula (5). It was further added so that the content shown in 2 was obtained.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • LiDFOB lithium difluorooxalatoborate
  • LiNO 3 LiNO 3 was added to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 2, stirred for one day, and then filtered through a membrane filter to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a nonaqueous electrolytic solution was prepared by adding dimethoxydiphenylsilane (compound A) to the solution obtained above so as to have a content shown in Table 2, and stirring the mixture for one day. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. Table 2 shows the results.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have the concentration shown in Table 2. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 2 shows the results.
  • the capacity difference ⁇ C between the initial capacity and the capacity after 200 cycles is converted per 1 g of the positive electrode active material, and this converted value is called “amount of lithium deposited on the negative electrode after low temperature cycle” (electrodeposition amount after low temperature cycle). did.
  • the reason for enhancing the effect of adding dimethoxydiphenylsilane is that a film derived from the anion component of LiFSI is formed on the interface between the positive and negative electrodes, and the high solubility of LiFSI reduces the viscosity of the electrolytic solution at low temperatures. Conceivable. ⁇ It was found that the impedance and DCR reduction effect and the self-discharge suppression effect become remarkable when the amount of CO 2 dissolved in the electrolyte exceeds 10 ppm by mass (for example, 20 ppm by mass or more).
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) as an electrolyte solvent mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved so as to have the concentration shown in Table 3.
  • Example 12 tris(trimethylsilyl) phosphate (compound N, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the solution obtained above as the phosphorus atom-containing compound (8) represented by general formula (8). It was further added so that the content shown in 3 was obtained. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. Table 3 shows the results.
  • Example 5 to 9, 11 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • bistrimethylsilylsulfate compound J
  • the dissolution step was performed in the same manner as described above.
  • a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 3 shows the results.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have the concentration shown in Table 3. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 3 shows the results.
  • Example 2-2 series> [Examples 1 to 4, 11, 12] Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved so as to have the concentration shown in Table 4.
  • Example 12 tris(trimethylsilyl) phosphate (compound N, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the solution obtained above as the phosphorus atom-containing compound (8) represented by general formula (8). It was further added so that the content shown in 4 was obtained. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. Table 4 shows the results.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • LiNO 3 and dimethoxydiphenylsilane compound A as the silicon atom-containing compound (2) represented by the general formula (2) were added to the solution obtained above in the amounts shown in Table 4.
  • LiDFOB lithium difluorooxalatoborate
  • LiNO 3 LiNO 3 was further added to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 4, stirred for one day, and then filtered through a membrane filter to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have the concentration shown in Table 4. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 4 shows the results.
  • the addition of tris(trimethylsilyl)borate reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging.
  • the addition effect of tris(trimethylsilyl)borate is higher in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF6 than in the single salt composition containing only LiPF6 is that the film derived from the anion component of LiFSI is formed at the interface between the positive and negative electrodes. Therefore, the high solubility of LiFSI is thought to reduce the viscosity of the electrolytic solution at low temperatures.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved so as to have the concentration shown in Table 5.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • bistrimethylsilylsulfate compound J
  • the dissolution step was performed in the same manner as described above.
  • a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 5 shows the results.
  • LiDFOB lithium difluorooxalatoborate
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 5. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by further adding LiNO 3 to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 5, stirring for one day, and filtering with a membrane filter.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have the concentration shown in Table 5. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 5 shows the results.
  • triethyl borate When triethyl borate is added to a simple salt composition containing only LiPF 6 , lithium electrodeposition on the negative electrode increases during low-temperature cycling, indicating that deterioration of the negative electrode progresses due to low-temperature charging. It can be seen that in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF6, the addition of triethyl borate reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging.
  • Example 3 and Example 10 Comparing Example 3 and Example 10 with the same salt composition (without CO2 dissolved) and Example 5 and Example 11 with the same salt composition (with CO2 dissolved), including triethyl borate It was found that adding bistrimethylsilylsulfate (compound J) to the electrolytic solution further reduced the impedance and DCR.
  • compound J bistrimethylsilylsulfate
  • the electrolytic solution with the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF6 is significantly lower than the LiPF6 single salt composition. It turned out that the DCR increase rate suppression effect is high. The same is true for the DCR increase rate after 300 cycles with the addition of triethyl borate with the same salt composition. The reason for this is also considered to be the formation of LiFSI anion films on the positive and negative electrodes.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) as an electrolyte solvent mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 6.
  • Example 5 to 9, 11 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • nitric acid compound (12) was further added as the nitric acid compound (12) to the solution obtained above so that the content shown in Table 6 was obtained.
  • the mixture was filtered with a membrane filter.
  • trimethylsilyltrifluoromethanesulfonate (compound I) was further added to the solution obtained above so that the content shown in Table 6 was obtained.
  • the dissolution step was performed in the same manner as described above.
  • Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 6 shows the results.
  • Comparative Example 6 lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so that the content shown in Table 6 was obtained. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by further adding LiNO 3 to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 6, stirring for one day, and filtering with a membrane filter.
  • tris(2,2,2)trifluoroethyl borate (compound E) was further added to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 6, and the mixture was stirred for one day.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. Table 6 shows the results.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 6. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 6 shows the results.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved so as to have the concentration shown in Table 7, respectively.
  • Example 5 to 9, 11 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • bistrimethylsilylsulfate compound J
  • the dissolution step was performed in the same manner as described above.
  • a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 7 shows the results.
  • LiDFOB lithium difluorooxalatoborate
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 7. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by further adding LiNO 3 to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 7, stirring for one day, and filtering with a membrane filter.
  • tributylborate (Compound F) was further added to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 7, and the mixture was stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. Table 7 shows the results.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 7. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 7 shows the results.
  • the addition of borate reduced the OCV difference ( ⁇ V) before and after storage, that is, suppressed self-discharge.
  • the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 is LiPF 6 It was found that the impedance reduction effect, self-discharge suppression effect, and DCR increase rate suppression effect due to the addition of tributyl borate are higher than those of the single salt composition containing only tributyl borate.
  • the addition of tributylborate reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging.
  • the reason why the addition of tributylborate is more effective in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF6 than in the simple salt composition containing only LiPF6 is that a film derived from the anion component of LiFSI is formed at the interface between the positive electrode and the negative electrode. , and because the solubility of LiFSI is high, the viscosity of the electrolytic solution at low temperatures is reduced.
  • dissolving CO 2 in an electrolytic solution containing tributyl borate has the effect of reducing impedance and DCR, suppressing self-discharge, and suppressing low-temperature electrodeposition. It was found that the effect is even higher. Moreover, it was found that these effects become remarkable when the amount of CO 2 dissolved in the electrolytic solution exceeds 10 ppm by mass (for example, 20 ppm by mass or more). ⁇ The reason why these effects are improved by dissolving CO2 is that the lithium ion intercurrent (intercalation reaction) to the positive electrode during storage is suppressed by forming a film derived from CO2 on the positive and negative electrodes.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) as an electrolyte solvent mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 8.
  • trimethylsilyl acetate (compound G, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the carbon atom-containing compound (4) represented by the general formula (4) is added so that the content shown in Table 8 is obtained.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by adding and stirring for one day. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. Table 8 shows the results.
  • Example 5 to 8 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 8 shows the results.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 8. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • nitric acid compound (12) was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have the concentration shown in Table 8. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 8 shows the results.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved so as to have the concentration shown in Table 9.
  • Examples 5 to 8 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 9.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 9. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • nitric acid compound (12) was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 9. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 9.
  • the addition of trimethylsilyltrifluoroacetate reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging.
  • the addition effect of trimethylsilyltrifluoroacetate is higher in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF6 than in the simple salt composition containing only LiPF6 is that a film derived from the anion component of LiFSI is formed at the interface between the positive and negative electrodes. For this reason, the high solubility of LiFSI is thought to reduce the viscosity of the electrolytic solution at low temperatures.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 10.
  • Examples 5 to 8 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 10 shows the results.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 10. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • nitric acid compound (12) was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have the concentration shown in Table 10. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. Table 10 shows the results.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) as an electrolyte solvent mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved so as to have the concentration shown in Table 11.
  • bistrimethylsilylsulfate compound J, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • sulfur atom-containing compound (5) represented by the general formula (5) has a content shown in Table 11.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • LiDFOB lithium difluorooxalatoborate
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 11. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 11. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 11.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) as an electrolyte solvent mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 12.
  • Table 12 shows ditert-butylsilyl bistrifluoromethanesulfonate (compound K, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the sulfur atom-containing compound (5) represented by the general formula (5) in the solution obtained above.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by adding so as to obtain the content and stirring for one day. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 12.
  • Example 5 to 9 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the dissolution step was performed in the same manner as described above.
  • a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 12.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 12. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 12. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 12.
  • di-tertiary-butylsilylbistrifluoromethanesulfonate When di-tertiary-butylsilylbistrifluoromethanesulfonate was added to a simple salt composition containing only LiPF 6 , lithium electrodeposition to the negative electrode increased during low-temperature cycling, indicating that deterioration of the negative electrode progressed due to low-temperature charging. It can be seen that in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 , the addition of ditert-butylsilylbistrifluoromethanesulfonate reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging.
  • the reason why the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF6 has a higher effect of adding ditertiarybutylsilylbistrifluoromethanesulfonate than the simple salt composition containing only LiPF6 is that the film derived from the anion component of LiFSI is the positive and negative electrodes. Since it is formed at the interface, the solubility of LiFSI is high, so that the viscosity of the electrolytic solution at low temperatures is reduced.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to have the concentration shown in Table 13.
  • Table 13 shows tertiary butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (compound Z, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the sulfur atom-containing compound (5) represented by the general formula (5) in the solution obtained above.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by adding so as to obtain the content and stirring for one day. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 13.
  • Example 5 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the nitric acid compound (12) was further added as the nitric acid compound (12) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 13.
  • the mixture was filtered with a membrane filter.
  • the dissolution step was performed in the same manner as described above.
  • Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 13.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 13. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a non-aqueous electrolytic solution was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • tertiary butyldimethylsilyl trifluoromethanesulfonate (compound Z) was further added to the solution obtained above so as to have a content shown in Table 13, and stirred for 1 day to obtain a non-aqueous electrolyte. was prepared. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 13.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 13. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 13.
  • tert-butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate When tert-butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate is added to a simple salt composition containing only LiPF 6 , lithium electrodeposition to the negative electrode increases during low-temperature cycling, indicating that deterioration of the negative electrode progresses due to low-temperature charging. It can be seen that in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 , the addition of tert-butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging.
  • the reason why the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF6 has a higher effect of adding tert-butyldimethylsilyltrifluoromethanesulfonate than the simple salt composition containing only LiPF6 is that the film derived from the anion component of LiFSI is the positive and negative electrodes. Since it is formed at the interface, the solubility of LiFSI is high, so that the viscosity of the electrolytic solution at low temperatures is reduced.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 14.
  • Example 5 to 9 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the nitric acid compound (12) was further added as the nitric acid compound (12) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 14.
  • the mixture was filtered with a membrane filter.
  • the dissolution step was performed in the same manner as described above.
  • Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 14.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 14. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 14. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 14.
  • Example 3 ⁇ By comparing Example 3 and Examples 5 to 8, which have the same salt composition, by dissolving CO 2 in an electrolytic solution containing bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite, impedance and It was found that the DCR reduction effect and the self-discharge suppression effect were further enhanced. Moreover, it was found that these effects become remarkable when the amount of CO 2 dissolved in the electrolytic solution exceeds 10 ppm by mass (for example, 20 ppm by mass or more). ⁇ The reason why these effects are improved by dissolving CO2 is that the lithium ion intercurrent (intercalation reaction) to the positive electrode during storage is suppressed by forming a film derived from CO2 on the positive and negative electrodes.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 15.
  • Example 5 to 9 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • the nitric acid compound (12) was further added as the nitric acid compound (12) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 15.
  • the mixture was filtered with a membrane filter.
  • the dissolution step was performed in the same manner as described above.
  • Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 15.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 15. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 15. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 15.
  • the addition of trimethylsilyl polyphosphate reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging.
  • the addition effect of trimethylsilyl polyphosphate is higher in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF6 than in the single salt composition containing only LiPF6 is that a film derived from the anion component of LiFSI is formed at the interface between the positive electrode and the negative electrode. For this reason, the high solubility of LiFSI is thought to reduce the viscosity of the electrolytic solution at low temperatures.
  • dissolving CO 2 in the electrolytic solution containing trimethylsilyl polyphosphate further enhances the impedance and DCR reduction effect and the self-discharge suppression effect. found to be higher. Moreover, it was found that these effects become remarkable when the amount of CO 2 dissolved in the electrolytic solution exceeds 10 ppm by mass (for example, 20 ppm by mass or more). ⁇ The reason why these effects are improved by dissolving CO2 is that the lithium ion intercurrent (intercalation reaction) to the positive electrode during storage is suppressed by forming a film derived from CO2 on the positive and negative electrodes.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 15-2. To the solution obtained above, trimethylsilyl polyphosphate (compound M2) as the phosphorus atom-containing compound (6) represented by general formula (6) was added so as to have the content shown in Table 15-2, and the mixture was allowed to stand for 1 day.
  • a nonaqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by stirring. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 15-2.
  • Examples 5 to 8 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 15-2.
  • trimethylsilyl polyphosphate when added to a simple salt composition containing only LiPF 6 , lithium electrodeposition to the negative electrode increases during low-temperature cycling, and deterioration of the negative electrode progresses due to low-temperature charging. It can be seen that in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 , the addition of trimethylsilyl polyphosphate reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) as an electrolyte solvent mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 15-3. To the solution obtained above, trimethylsilyl polyphosphate (compound M3) as the phosphorus atom-containing compound (6) represented by general formula (6) was added so as to have the content shown in Table 15-3, and the mixture was allowed to stand for 1 day.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by stirring. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 15-3.
  • Examples 5 to 8 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 15-3.
  • trimethylsilyl polyphosphate when added to a simple salt composition containing only LiPF 6 , lithium electrodeposition to the negative electrode increases during low-temperature cycling, and deterioration of the negative electrode progresses due to low-temperature charging. It can be seen that in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 , the addition of trimethylsilyl polyphosphate reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 15-4.
  • ethyl polyphosphate (compound T) was added as the phosphorus atom-containing compound (6) represented by the general formula (6) so that the content shown in Table 15-4 was obtained, and the mixture was allowed to stand for 1 day.
  • a nonaqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by stirring. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 15-4.
  • Examples 5 to 8 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 15-4.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) as an electrolyte solvent mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 15-5. To the solution obtained above, polyphosphoric acid (triisopropylsilyl) (compound W) as the phosphorus atom-containing compound (6) represented by general formula (6) was added so as to have the content shown in Table 15-5.
  • Examples 5 to 8 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 15-5.
  • the electrolyte with the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF6 is higher than the LiPF6 single salt composition. It was found to be remarkably low and highly effective in suppressing the DCR increase rate. This is the same for the DCR increase rate after 300 cycles by addition of ethyl polyphosphate with the same salt composition. The reason for this is also considered to be the formation of LiFSI anion films on the positive and negative electrodes.
  • Example 5-2 (6) series> Synthesis of polyphosphate [(tert-butyl)dimethylsilyl]
  • Example 5-2 (5) series the same procedure as in the synthesis was performed except that the triisopropylsilane used in the synthesis of polyphosphoric acid (triisopropylsilyl) (compound W) was changed to tert-butyldimethylsilane.
  • [(tert-butyl)dimethylsilyl]polyphosphate (compound X) was synthesized by performing
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 15-6.
  • polyphosphate [(tert-butyl)dimethylsilyl] (compound X) as the phosphorus atom-containing compound (6) represented by general formula (6) and the content shown in Table 15-6
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by adding so as to become Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 15-6.
  • Examples 5 to 8 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 15-6.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 15-6.
  • the addition of the acid [(tert-butyl)dimethylsilyl] reduced the OCV difference ( ⁇ V) before and after storage, that is, suppressed self-discharge.
  • the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 is LiPF 6
  • the addition of polyphosphate [(tert-butyl)dimethylsilyl] has a higher impedance reduction effect, self-discharge suppression effect, and DCR increase suppression effect than the single salt composition containing only.
  • the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 is higher than the LiPF 6 single salt composition. It was found that the electrolytic solution is significantly lower, and the effect of suppressing the DCR increase rate is higher. The same is true for the DCR increase rate after 300 cycles by adding polyphosphate [(tert-butyl)dimethylsilyl] with the same salt composition. The reason for this is also considered to be the formation of LiFSI anion films on the positive and negative electrodes.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) as an electrolyte solvent mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 16.
  • tris (trimethylsilyl) phosphate (compound N, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the phosphorus atom-containing compound (8) represented by the general formula (8) is added in the content shown in Table 16.
  • Example 8 lithium nitrate (LiNO 3 , manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was further added as the nitric acid compound (12) to the solution obtained above so that the content shown in Table 16 was obtained. After stirring for one day, the mixture was filtered with a membrane filter. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 16.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 16. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 16. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 16.
  • the addition of tris(trimethylsilyl) phosphate reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging. It is also found that dissolving CO 2 suppresses low-temperature electrodeposition. ⁇ As for the reason why the addition effect of tris(trimethylsilyl) phosphate is higher in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF6 than in the single salt composition containing only LiPF6 , the film derived from the anion component of LiFSI is formed on the positive and negative electrode interfaces.
  • Ethylene carbonate (EC): Ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) as an electrolyte solvent mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved so as to have the concentration shown in Table 17.
  • trimethyl phosphite compound O, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the phosphorus atom-containing compound (7) represented by the general formula (7) has a content shown in Table 17.
  • Example 10 the solution obtained above contained tris(trimethylsilyl) phosphate (compound N) as the phosphorus atom-containing compound (8) represented by general formula (8) in the amount shown in Table 17. More was added as needed. Subsequently, cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 17.
  • Example 5 to 9, 11 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • nitric acid compound (12) was further added as the nitric acid compound (12) to the solution obtained above so that the content shown in Table 17 was obtained.
  • the mixture was filtered with a membrane filter.
  • tris(trimethylsilyl) phosphate (compound N) was further added to the solution obtained above so that the content shown in Table 17 was obtained.
  • the dissolution step was performed in the same manner as described above.
  • Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 17.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by In Comparative Example 6, lithium difluorooxalatoborate (LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 17. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • LiDFOB lithium difluorooxalatoborate
  • LiDFOB lithium difluorooxalatoborate
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 17. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 17. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 17.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 18.
  • the solution obtained above contains tris(trimethylsilyl) phosphite (compound P, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as the phosphorus atom-containing compound (7) represented by the general formula (7) as shown in Table 18.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by adding so as to obtain the amount and stirring for one day.
  • the solution obtained above contained tris(trimethylsilyl) phosphate (compound N) as the phosphorus atom-containing compound (8) represented by general formula (8) in the amount shown in Table 18. More was added as needed.
  • cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 18.
  • Example 5 to 9, 11 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • nitric acid compound (12) was further added as the nitric acid compound (12) to the solution obtained above so that the content shown in Table 18 was obtained.
  • the mixture was filtered with a membrane filter.
  • trimethylsilyl polyphosphate (compound M) was further added to the solution obtained above so that the content shown in Table 18 was obtained.
  • the dissolution step was performed in the same manner as described above.
  • Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 18.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 18. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • nitric acid compound (12) was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as above so as to have a concentration shown in Table 18. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 18.
  • tris(trimethylsilyl) phosphite When tris(trimethylsilyl) phosphite is added to a simple salt composition containing only LiPF 6 , lithium electrodeposition on the negative electrode increases during low-temperature cycling, indicating that deterioration of the negative electrode progresses due to low-temperature charging. It can be seen that in the mixed salt composition containing LiFSI and LiPF 6 , the addition of tris(trimethylsilyl)phosphite reduces the amount of electrodeposition after low-temperature cycling and suppresses deterioration of the negative electrode due to low-temperature charging. It is also found that dissolving CO 2 suppresses low-temperature electrodeposition.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 19. To the solution obtained above was added 2,4,6-trimethoxyboroxine (Bx(OMe) 3 , compound Q, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as the boroxine compound (9) represented by the general formula (9).
  • Bx(OMe) 3 2,4,6-trimethoxyboroxine
  • Example 8 lithium nitrate (LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was further added as the nitric acid compound (12) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 19. After stirring for one day, the mixture was filtered with a membrane filter. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 19.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 19. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a non-aqueous electrolytic solution was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as described above so as to have a concentration shown in Table 19. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 19.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved to the concentration shown in Table 20.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 20. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as described above so as to have a concentration shown in Table 19. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 20.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved so as to have the concentration shown in Table 21. To the solution obtained above was added 2,4,6-triphenylboroxine (Bx(OcHx) 3 , compound S, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Bx(OcHx) 3 2,4,6-triphenylboroxine
  • Example 8 lithium nitrate (LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was further added as the nitric acid compound (12) to the solution obtained above so that the content shown in Table 21 was obtained. After stirring for one day, the mixture was filtered with a membrane filter. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 21.
  • lithium difluorooxalatoborate LiDFOB, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • fluorooxalato compound (13) was further added as the fluorooxalato compound (13) to the solution obtained above so as to have the content shown in Table 21. and stirred for one day to prepare a non-aqueous electrolytic solution.
  • lithium nitrate LiNO 3 , manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a non-aqueous electrolytic solution was prepared by filtering with a membrane filter after stirring.
  • a non-aqueous electrolytic solution (reference electrolytic solution) was prepared by dissolving an electrolytic salt having a single salt composition containing only LiPF 6 in the same mixed solvent as described above so as to have a concentration shown in Table 19. Subsequently, using the reference electrolytic solution obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 21.
  • Ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC) 3:7 (volume ratio) composition mixed solvent (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) as an electrolyte solvent, LiFSI (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and LiPF 6 (manufactured by Stella Chemifa Co., Ltd.) was dissolved so as to have the concentration shown in Table 22.
  • tetrakis(trimethylsilyl)silane compound Y, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the silicon atom-containing compound (14) represented by the general formula (14) was added in the content shown in Table 22.
  • a non-aqueous electrolytic solution reference electrolytic solution
  • cells were produced using each of the reference electrolyte solutions obtained above in the same manner as described above, except that the step of dissolving the electrolyte solution was not performed, and the cells were evaluated. The results are shown in Table 22.
  • Examples 5 to 8 A non-aqueous electrolyte (reference electrolyte) was prepared in the same manner as described above. Subsequently, using each of the reference electrolyte solutions obtained above, the dissolution step was performed in the same manner as described above. Using the obtained CO 2 dissolved electrolyte, a cell was produced in the same manner as described above, and the cell was evaluated. The results are shown in Table 22.
  • the present disclosure is suitable for nonaqueous electrolytes used in lithium ion secondary batteries.

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Abstract

非水電解液は、電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２と、添加剤として一般式（２）：Ｓｉ（Ｒ５）２（ＯＲ６）２で表されるケイ素原子含有化合物、一般式（３）：Ｂ（ＯＲ６）３で表されるホウ素原子含有化合物、一般式（４）：Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ５）（ＯＲ６）で表される炭素原子含有化合物、一般式（５）：｛Ｓ（＝Ｏ）２（Ｒ５）ｙ｝ｘ（ＯＲ６）ｘ（２－ｙ）で表される硫黄原子含有化合物、及び一般式（６）：Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）ｙ（ＯＲ６）２で表されるリン原子含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含む。

Description

非水電解液及び二次電池
　本開示は、非水電解液及び二次電池に関するものである。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池の電池性能を向上させるために、二次電池に用いられる非水電解液が種々検討されている。例えば、特許文献１には、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）等のイミド塩、グライム及びフッ素化エーテルを含み、硝酸リチウムをさらに含む非水電解質（非水電解液）が提案されている。特許文献２には、リチウムビスフルオロスルホニルイミド及びトリメチルシリルホスフェート（TMSPa）添加剤を含む非水性電解液が提案されている。特許文献３には、ヘキサフルオロリン酸リチウム及びボロキシン化合物を含む非水電解液が提案されている。特許文献４には、非水溶媒；リチウム塩；硫黄含有化合物；並びにリン原子及びホウ素原子からなる群より選ばれる原子を有するプロトン酸、スルホン酸、及びカルボン酸からなる群より選ばれる酸の水素原子の少なくとも１つがトリメチルシリル基等で置換された化合物；を含有する非水蓄電デバイス用電解液が提案されている。特許文献５には、１分子内にＰ原子を２個以上４個以下含み、且つ、所定の式で表される構造単位を含む化合物を含有する非水蓄電デバイス用電解液添加剤が提案されている。
特開２０１８－６７５０１号公報 特表２０１７－５２９６７１号公報 特開２０１６－１５２１４０号公報 特開２０１５－１５６３７２号公報 特開２０１６－１９２４０１号公報
　ところで、本願発明者らは、これまでの検討により、電解質塩としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のスルホニルイミド化合物を含む非水電解液がリチウムイオン二次電池の高温耐久性や充放電サイクル等の電池性能を向上することを見い出してきた。また、このスルホニルイミド化合物を含む非水電解液を用いた電池は、電解質としてスルホニルイミド化合物以外のリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）を単独で含む非水電解液を用いた電池と比べて、低温（例えば－３０℃）での電荷移動抵抗（インピーダンス）が小さく、電池直流抵抗（ＤＣＲ）も小さいという有利な効果があることを見い出してきた。
　しかしながら、特許文献１に記載の非水電解液では、硝酸リチウムを添加することで、電荷移動抵抗が小さくなるものの、高温耐久性という点で改善の余地がある。また、特許文献２に記載の非水電解液では、トリメチルシリルホスフェート〔リン酸トリス（トリメチルシリル）〕を添加することで、電池性能を改善しているが、低温での電荷移動抵抗、電池直流抵抗を低減するということに関して効果は不十分である。なお、特許文献３～５では、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液について、そもそも検討されていない。また、特許文献５に記載のトリメチルシリル基を有するリン化合物を含有する電解液では、高温サイクル時の直流抵抗の増加が抑制するものの、その効果は十分ではなく、また低温での充放電サイクルにおいては電池性能が低下するという課題もある。
　このように、特許文献１～５に記載の非水電解液では、いずれも電池性能が十分ではなく、改善の余地がある。
　本開示は斯かる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液において、電池性能の改善を図ることが可能な非水電解液及び当該非水電解液を備えた二次電池を提供することにある。
　本願発明者らは、さらに検討を進めた結果、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液を用いた電池は、電解質塩としてスルホニルイミド化合物以外のリチウム化合物（例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）を単独で含む非水電解液を用いた電池と比べて、満充電状態からの自己放電が大きく、電池の保存特性について改善の余地があることを見出した。また、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液に硝酸リチウムを添加すると、電池保存中の自己放電が増大することも見出した。
　これら知見は本願発明者らによって初めて見出されたものであり、特許文献１～５やその他の文献にもスルホニルイミド化合物（特にリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）を含む非水電解液を用いた電池の自己放電については言及されていない。
　なお、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液に、特許文献２に記載のトリメチルシリルホスフェート〔リン酸トリス（トリメチルシリル）〕を添加しても自己放電抑制効果は不十分であった。
　また、特許文献４には、ＬｉＰＦ６を含む非水電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）等を添加することで電池の自己放電を抑制するとの記載がある。この特許文献４では、５０℃、４．５５Ｖで２４０時間の定電圧充電中に充電された充電容量を電池の自己放電の指標として用いている。しかしながら、この指標は、５０℃、４．５５Ｖ、２４０時間の連続充電により、電解液が正極で酸化分解され、この副反応による電荷消費を自己放電としている。これは電解液の耐久性を評価しているものであり、正負極間に電気的負荷が無い状態での電荷消費を自己放電とする本来の指標とは異なるものである。実際に高温時の自己放電を評価すると、自己放電抑制効果は十分ではなかった。
　前記した電池の保存特性及び電池性能を改善するために、この開示技術では、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液において、特定の化合物を用いて、電池の自己放電を抑制すると共に、電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）を低減するようにした。本開示は、具体的には以下のとおりである。
　本開示の非水電解液は、
　　電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２（スルホニルイミド化合物）と、
　　添加剤として一般式（２）：Ｓｉ（Ｒ５）２（ＯＲ６）２　　　（２）
（式（２）中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示す。）
で表されるケイ素原子含有化合物、
　　一般式（１４）：Ｓｉ（Ｒ５）４　　　（１４）
（式（１４）中、Ｒ５は前記と同じものを示す。）
で表されるケイ素原子含有化合物、
　　一般式（３）：Ｂ（ＯＲ６）３　　　（３）
（式（３）中、Ｒ６は前記と同じものを示す。）
で表されるホウ素原子含有化合物、
　　一般式（４）：Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ５）（ＯＲ６）　　　（４）
（式（４）中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じものを示す。）
で表される炭素原子含有化合物、
　　一般式（５）：｛Ｓ（＝Ｏ）２（Ｒ５）ｙ｝ｘ（ＯＲ６）ｘ（２－ｙ）　　　（５）
（式（５）中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じものを示し、ｘは１又は２の整数を示し、ｙは０又は１の整数を示す。なお、ｘが２且つｙが１のとき（ＯＲ６）２は（－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－）であり、式（５）はＳ（＝Ｏ）２（Ｒ５）－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）（Ｒ５）を示す。）
で表される硫黄原子含有化合物、及び
　　一般式（６）：Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）ｙ（ＯＲ６）２　　　（６）
（式（６）中、Ｒ５、Ｒ６及びｙは前記と同じものを示す。なお、式（６）が重合基の場合、ｙは０であり、（ＯＲ６）のうち１つは（－Ｏ－）であり、式（６）は［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）Ｏ－］ｎを示す。）
で表されるリン原子含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含む。この非水電解液は、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を溶存していてもよい。
　また、本開示の非水電解液は、
　　電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２と、
　　添加剤として前記一般式（２）で表されるケイ素原子含有化合物、
　　前記一般式（１４）で表されるケイ素原子含有化合物、
　　前記一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物、
　　前記一般式（４）で表される炭素原子含有化合物、
　　前記一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物、
　　前記一般式（６）で表されるリン原子含有化合物、
　　一般式（７）：Ｐ（ＯＲ６）３　　　（７）
（式（７）中、Ｒ６は前記と同じものを示す。）
で表されるリン原子含有化合物、
　　一般式（８）：Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）３　　　（８）
（式（８）中、Ｒ６は前記と同じものを示す。）
で表されるリン原子含有化合物、及び
　　一般式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式（９）中、Ｒ７は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）又はシクロアルキル基（置換基を有していてもよい）を示す。）
で表されるボロキシン化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、
　　二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を溶存している。
　前記の非水電解液は、前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上であってもよい。
　前記の非水電解液は、前記電解質が、
　　一般式（１０）：ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）　　（１０）
で表される化合物、
　　一般式（１１）：
　　ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）　　（１１）
で表される化合物、及び
ＬｉＡｓＦ６からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。
　前記の非水電解液は、
　　一般式（１２）：Ｍ１ＮＯ３　（Ｍ１：アルカリ金属元素を示す。）　　（１２）
で表される化合物、及び
　　一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（１３）中、Ｍ３：Ｂ又はＰ、Ａｆ＋：金属イオン、Ｈ又はオニウムイオン、ｆ：１≦ｆ≦３、ｇ：１≦ｇ≦３、ｈ:ｇ／ｆ、ｉ：１≦ｈ≦３、ｊ:０≦ｊ≦４、ｋ:０又は１、Ｒ３:炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基、Ｒ４:Ｆ又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、Ｔ１、Ｔ２：それぞれ独立にＯ又はＳを示す。）
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含んでいてもよい。
　また、本開示の非水電解液は、電解質と、添加剤としてポリリン酸エチル、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）及びポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］からなる群より選択される少なくとも一種とを含む。
　本開示の二次電池は、前記の非水電解液が用いられてなる。
　本開示によれば、スルホニルイミド化合物を含む非水電解液において、電池性能の改善を図ることが可能な非水電解液及び当該非水電解液を備えた二次電池を提供することができる。
図１は、実施例５－２シリーズで用いた試薬のポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図２は、実施例５－２（２）シリーズで合成されたポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。 図３は、実施例５－２（３）シリーズで合成されたポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）の３１Ｐ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本開示、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。
　＜第１の非水電解液＞
　本実施形態に係る第１の非水電解液は、電解質と特定の化合物とを含む。
　（電解質）
　電解質は、一般式（１）：
　［化３］
ＬｉＮ（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）　　（１）
で表されるスルホニルイミド化合物（以下「スルホニルイミド化合物（１）」という、フッ素含有スルホニルイミド塩）を含む。
　一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は同一又は異なって（互いに独立して）、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基を示す。
　炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。炭素数１～６のアルキル基の中では、炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１～６の直鎖状のアルキル基がより好ましい。
　炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。炭素数１～６のフルオロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。特に、フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　置換基Ｒ１及びＲ２としては、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の炭素数１～６のパーフルオロアルキル基等）が好ましく、フッ素原子、トリフルオロメチル基及びペンタフルオロエチル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がより一層好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。なお、置換基Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
　スルホニルイミド化合物（１）としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、以下「ＬｉＦＳＩ」ともいう）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、以下「ＬｉＴＦＳＩ」ともいう）、リチウム(フルオロスルホニル)（メチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（エチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム（フルオロスルホニル）（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウムビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等が挙げられる。スルホニルイミド化合物（１）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、スルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　スルホニルイミド化合物（１）の中では、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下、低温充放電特性及び充放電サイクル特性の向上の観点から、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２がより好ましい。換言すると、非水電解液は、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の少なくとも一種を含むものが好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を含むものがより好ましい。
　電解質は、スルホニルイミド化合物（１）を含んでいればよいが、他の電解質（スルホニルイミド化合物（１）以外の電解質）を含んでいてもよい。他の電解質としては、イミド塩、非イミド塩等が挙げられる。
　イミド塩としては、スルホニルイミド化合物（１）とは異なる他のフッ素含有スルホニルイミド塩（以下「他のスルホニルイミド化合物」という）等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物としては、スルホニルイミド化合物（１）として列挙したフッ素含有スルホニルイミドの非リチウム塩（例えば、スルホニルイミド化合物（１）において、リチウム（イオン）をリチウムイオン以外のカチオンに置換した塩）等が挙げられる。リチウムイオン以外のカチオンに置換した塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩；ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；アルミニウム塩；アンモニウム塩；ホスホニウム塩等が挙げられる。他のスルホニルイミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、他のスルホニルイミド化合物は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　非イミド塩としては、非イミド系アニオンとカチオン（リチウムイオン及び前記例示のカチオン）との塩が挙げられる。非イミド塩としては、一般式（１０）：
　［化４］
ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）　　（１０）
で表される化合物（以下「フルオロリン酸化合物（１０）」という）、一般式（１１）：
　［化５］
ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）　　（１１）
で表される化合物（以下「フルオロホウ酸化合物（１１）」という）、六フッ化砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣ［（ＣＦ３ＳＯ２）３］、ＬｉＮ（ＮＯ２）、ＬｉＮ［（ＣＮ）２等のリチウム塩；非リチウム塩（例えば、これらのリチウム塩において、リチウム（イオン）を前記例示のカチオンに置換した塩（例えば、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＰＦ３（ＣＦ３）３等）等が挙げられる。非イミド塩は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、非イミド塩は、市販品を使用してもよく、従来公知の方法により合成して得られたものを用いてもよい。
　他の電解質の中では、イオン伝導度、コストの観点等から、非イミド塩が好ましく、フルオロリン酸化合物（１０）、フルオロホウ酸化合物（１１）及びＬｉＡｓＦ６が好ましく、フルオロリン酸化合物（１０）がより好ましい。
　フルオロリン酸化合物（１０）としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ３Ｆ７）３、ＬｉＰＦ３（Ｃ４Ｆ９）３等が挙げられる。フルオロリン酸化合物（１０）の中では、ＬｉＰＦ６及びＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
　フルオロホウ酸化合物（１１）としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ（ＣＦ３）３、ＬｉＢＦ（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＢＦ（Ｃ３Ｆ７）３等が挙げられる。フルオロホウ酸化合物（１１）の中では、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＢＦ（ＣＦ３）３が好ましく、ＬｉＢＦ４がより好ましい。
　なお、これらの電解質（スルホニルイミド化合物（１）、他の電解質等）は、非水電解液中において、イオンの形態で存在（含有）していてもよい。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の濃度は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに一層好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液におけるスルホニルイミド化合物（１）の含有量は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、非水電解液に含まれる電解質塩の合計１００ｍｏｌ％中、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以上、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以上である。
　電解質の塩組成としては、スルホニルイミド化合物（１）の単体塩組成の電解質塩であってもよく、スルホニルイミド化合物（１）及び他の電解質を含む混合塩組成の電解質塩であってもよい。混合塩組成の電解質塩を用いる場合、スルホニルイミド化合物（１）及びフルオロリン酸化合物（１０）を含む混合塩組成の電解質塩が好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２の少なくとも一種と、ＬｉＰＦ６とを含む混合塩組成の電解質塩がより好ましく、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩が特に好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）及び他の電解質を含む混合塩組成の電解質塩を用いる場合、非水電解液における他の電解質の各濃度は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、好ましくは１．５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　非水電解液における電解質の濃度の合計は、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、当該濃度は、電解液粘度の上昇による電池性能の低下を抑制する観点から、好ましくは５ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下である。
　電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点から、スルホニルイミド化合物（１）の濃度を高めることが好ましい。スルホニルイミド化合物（１）：他の電解質（スルホニルイミド化合物濃度と他の電解質濃度とのモル比率）は、好ましくは１：２５以上、より好ましくは１：１０以上、より一層好ましくは１：８以上、さらに好ましくは１：５以上、さらに一層好ましくは１：２以上、特に好ましくは１：１以上であり、好ましくは２５：１以下、より好ましくは１０：１以下、より一層好ましくは５：１以下、さらに好ましくは２：１以下である。
　（特定の化合物）
　第１の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）と共に、添加剤として以下に示す種々の特定の化合物の少なくとも一種を含む。このように、第１の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）と一種以上の特定の化合物とが併用されているため、電池の自己放電抑制と、電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）低減とを両立できる。即ち、電池の保存特性及び電池性能の改善を図ることができる。
　＜中心原子ごとの分類＞
　（ケイ素原子含有化合物）
　中心原子としてケイ素原子を含有する特定の化合物としては、一般式（２）：
　［化６］
Ｓｉ（Ｒ５）２（ＯＲ６）２　　　（２）
で表されるケイ素原子含有化合物（以下「ケイ素原子含有化合物（２）」という）、一般式（１４）：
　［化７］
Ｓｉ（Ｒ５）４　　　（１４）
で表されるケイ素原子含有化合物（以下「ケイ素原子含有化合物（１４）」という）等が挙げられる。
　一般式（２）中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって（互いに独立して）炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子（リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子等）、オニウム塩又は水素原子を示す。
　一般式（２）において、Ｒ５は、好ましくはアリール基（フェニル基、トリル基、ｏ－キシリル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。Ｒ５は同一の基であることが好ましい。
　また、一般式（２）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基である。Ｒ６は同一の基であることが好ましい。
　ケイ素原子含有化合物（２）の具体例としては、ジフェニルシランジオール（Ｒ５はフェニル基、Ｒ６は水素原子を示す。）、ジメトキシジフェニルシラン（Ｒ５はフェニル基、Ｒ６はメチル基を示す。）等が挙げられる。
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、ケイ素原子含有化合物（２）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ２等を溶存させることで、ケイ素原子含有化合物（２）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、ケイ素原子含有化合物（２）添加とＣＯ２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。
　一般式（１４）中、Ｒ５は前記と同じものを示す。一般式（１４）において、Ｒ５は、好ましくは炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ５は同一の基であることが好ましい。
　ケイ素原子含有化合物（１４）の具体例としては、テトラキス（トリメチルシリル）シラン（Ｒ５はトリメチルシリル基を示す。）等が挙げられる。
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、ケイ素原子含有化合物（１４）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ２等を溶存させることで、ケイ素原子含有化合物（１４）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、ケイ素原子含有化合物（１４）添加とＣＯ２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。
　（ホウ素原子含有化合物）
　中心原子としてホウ素原子を含有する特定の化合物としては、一般式（３）：
　［化８］
Ｂ（ＯＲ６）３　　　（３）
で表されるホウ素原子含有化合物（以下「ホウ素原子含有化合物（３）」という）等が挙げられる。
　一般式（３）中、Ｒ６は前記と同じものを示す。一般式（３）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～４のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基及びトリメチルシリル基であり、さらに一層好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ６は同一の基であることが好ましい。
　ホウ素原子含有化合物（３）の具体例としては、ホウ酸トリメチル（トリメチルボレート。Ｒ６はメチル基を示す。）、ホウ酸トリエチル（トリエチルボレート。Ｒ６はエチル基を示す。）、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロピルボレート。Ｒ６はイソプロピル基を示す。）、ホウ酸トリブチル（トリブチルボレート。Ｒ６はブチル基を示す。）、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル〔トリス（２，２，２）トリフルオロエチルボレート。Ｒ６はトリフルオロエチル基を示す。〕、トリス（トリメチルシリル）ボレート〔ホウ酸トリス（トリメチルシリル）。Ｒ６はトリメチルシリル基を示す。〕等が挙げられる。ホウ素原子含有化合物（３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。ホウ素原子含有化合物（３）の中では、トリス（トリメチルシリル）ボレートが好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、ホウ素原子含有化合物（３）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ２等を溶存させることで、ホウ素原子含有化合物（３）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、ホウ素原子含有化合物（３）添加とＣＯ２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。
　（炭素原子含有化合物）
　中心原子として炭素原子を含有する特定の化合物としては、一般式（４）：
　［化９］
Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ５）（ＯＲ６）　　　（４）
で表される炭素原子含有化合物（以下「炭素原子含有化合物（４）」という）等が挙げられる。
　一般式（４）中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じものを示す。一般式（４）において、Ｒ５は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基及びトリフルオロメチル基であり、さらに一層好ましくはトリフルオロメチル基である。
　また、一般式（４）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。
　炭素原子含有化合物（４）の具体例としては、トリメチルシリルアセテート（Ｒ５はメチル基、Ｒ６はトリメチルシリル基を示す。）、トリメチルシリルトリフルオロアセテート（トリフルオロ酢酸トリメチルシリル。Ｒ５はトリフルオロメチル基、Ｒ６はトリメチルシリル基示す。）等が挙げられる。炭素原子含有化合物（４）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。炭素原子含有化合物（４）の中では、トリメチルシリルトリフルオロアセテートが好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、炭素原子含有化合物（４）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ２等を溶存させることで、炭素原子含有化合物（４）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、炭素原子含有化合物（４）添加とＣＯ２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。
　（硫黄原子含有化合物）
　中心原子として硫黄原子を含有する特定の化合物としては、一般式（５）：
　［化１０］
｛Ｓ（＝Ｏ）２（Ｒ５）ｙ｝ｘ（ＯＲ６）ｘ（２－ｙ）　　　（５）
で表される硫黄原子含有化合物（以下「硫黄原子含有化合物（５）」という）等が挙げられる。
　一般式（５）中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じものを示す。ｘは１又は２の整数を示し、ｙは０又は１の整数を示す。
　一般式（５）において、ｘが２且つｙが１のとき、（ＯＲ６）２は（－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－）を示す。つまり、硫黄原子含有化合物（５）は、一般式（５ａ）：
　［化１１］
Ｓ（＝Ｏ）２（Ｒ５）－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）（Ｒ５）　　　（５ａ）
でも表される。
　一般式（５）及び（５ａ）において、Ｒ５は、好ましくは炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）であり、炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基である。
　また、一般式（５）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）と炭素数、構造（鎖状、環状等）等が異なる２つの炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）とが結合されたシリル基であり、より好ましくは炭素数１～４のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～２のアルキル基（置換基を有していてもよい）と炭素数、構造（鎖状、環状等）等が異なる２つの炭素数１～４のアルキル基（置換基を有していてもよい）とが結合されたシリル基であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基及びターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチルジメチルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに一層好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～４のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～４のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。一般式（５ａ）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状ジアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖状ジアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはジターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチルシリル基（置換基を有していてもよい）である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～４のジアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～４のアルキル基が２つ結合されたシリル基をいう。
　硫黄原子含有化合物（５）の具体例としては、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル。一般式（５）において、Ｒ５はトリフルオロメチル基、Ｒ６はトリメチルシリル基、ｘ及びｙは１を示す。）；ビストリメチルシリルスルフェート〔硫酸ビス（トリメチルシリル）。一般式（５）において、Ｒ６はトリメチルシリル基、ｘは１、ｙは０を示す。〕；ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート〔ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル。一般式（５ａ）において、Ｒ５はトリフルオロメチル基、Ｒ６はジターシャリーブチルシリル基を示す。〕；ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（一般式（５）において、Ｒ５はトリフルオロメチル基、Ｒ６はターシャリーブチルジメチルシリル基、ｘ及びｙは１を示す。）等が挙げられる。硫黄原子含有化合物（５）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硫黄原子含有化合物（５）の中では、ビストリメチルシリルスルフェート及びターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、硫黄原子含有化合物（５）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ２等を溶存させることで、硫黄原子含有化合物（５）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、硫黄原子含有化合物（５）添加とＣＯ２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。
　（リン原子含有化合物）
　中心原子としてリン原子を含有する特定の化合物としては、一般式（６）：
　［化１２］
Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）ｙ（ＯＲ６）２　　　（６）
で表されるリン原子含有化合物（以下「リン原子含有化合物（６）」という）、一般式（７）：
　［化１３］
Ｐ（ＯＲ６）３　　　（７）
で表されるリン原子含有化合物（以下「リン原子含有化合物（７）」という）等が挙げられる。
　一般式（６）中、Ｒ５、Ｒ６及びｙは前記と同じものを示す。
　一般式（６）が重合基（重合体）の場合、ｙは０（Ｒ５なし）を示し、２つある（ＯＲ６）のうち１つは（－Ｏ－）を示す。つまり、リン原子含有化合物（６）は、一般式（６ａ）：
　［化１４］
［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）Ｏ－］ｎ　　　（６ａ）
でも表される。
　一般式（６）において、Ｒ５は、好ましくは水素原子である。
　また、一般式（６）及び（６ａ）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）と炭素数、構造（鎖状、環状等）等が異なる２つの炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）とが結合されたシリル基であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～４のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～４のアルキル基（置換基を有していてもよい）と炭素数、構造（鎖状、環状等）等が異なる２つの炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）とが結合されたシリル基であり、さらに好ましくはエチル基、トリフルオロエチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、（ターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチル）ジメチルシリル基及び（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル基であり、さらに一層好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～４のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～４のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。また、一般式（６）及び（６ａ）において、Ｒ６は、シリル基に酸素原子を介して炭素数１～６又は１～４のアルキル基（Ｒ）が３つ結合されたトリアルコキシシリル基（－Ｓｉ（－ＯＲ）３）であってもよい。トリアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル基、（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル基等が挙げられる。なお、３つのアルキル基又はアルコキシ基は同一であってもよく、異なっていてもよい。一般式（６）において、Ｒ６は同一の基であることが好ましい。
　一般式（６ａ）中、ｎは重合度を示す。好ましくはｎ＝１～２００である。
　リン原子含有化合物（６）の具体例としては、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）〔一般式（６）において、Ｒ５は水素原子、Ｒ６はトリフルオロエチル基、ｙは１を示す。〕、ポリリン酸エチル（一般式（６ａ）において、Ｒ６はエチル基を示す。）、ポリリン酸トリメチルシリル（ＴＭＳ、一般式（６ａ）において、Ｒ６はトリメチルシリル基を示す。）、ポリリン酸トリエチルシリル（ＴＥＳ、一般式（６ａ）において、Ｒ６はトリエチルシリル基を示す。）、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）〔ＴＩＰＳ、一般式（６ａ）において、Ｒ６はトリイソプロピルシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］〔ＴＢＤＭＳ、一般式（６ａ）において、Ｒ６は（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル］〔ＴＢＤＰＳ、一般式（６ａ）において、Ｒ６は（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル基を示す。〕、ポリリン酸トリメトキシシリル（一般式（６ａ）において、Ｒ６はトリメトキシシリル基を示す。）、ポリリン酸トリエトキシシリル（一般式（６ａ）において、Ｒ６はトリエトキシシリル基を示す。）、ポリリン酸（トリイソプロポキシシリル）〔一般式（６ａ）において、Ｒ６はトリイソプロポキシシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル］〔一般式（６ａ）において、Ｒ６は（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル］〔一般式（６ａ）において、Ｒ６は（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル基を示す。〕等が挙げられる。リン原子含有化合物（６）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。リン原子含有化合物（６）の中では、ポリリン酸トリメチルシリルが好ましい。
　ポリリン酸トリメチルシリルは、例えば３１Ｐ－ＮＭＲ等により、リン原子とその周囲の基との結合を示すピークの有無やその存在比率（各ピークの積分比）を測定することで、構造式（６ａ－１）で表される鎖状構造、構造式（６ａ－２）で表される環状構造、構造式（６ａ－３）で表される分岐構造等の構造を分析できる。なお、３１Ｐ－ＮＭＲの測定条件は、後述する実施例で記載の条件等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　構造式（６ａ－１）～（６ａ－３）において、「ＴＭＳ」はトリメチルシリル基、ｎは重合度、Ｐｔ、Ｐｍ及びＰｂはリン原子のピークを示す。Ｐｔは末端、側鎖等にあるリン原子、具体的にはヒドロキシ基の水素原子が隣接する別のリン原子に置換された基（以下「－Ｏ－Ｐ基」とも称する）を１つ有するリン原子のピークを示す。Ｐｍは直鎖構造のリン原子、具体的には「－Ｏ－Ｐ基」を２つ有するリン原子のピークを示す。Ｐｂは分岐構造のリン原子、具体的には「－Ｏ－Ｐ基」を３つ有するリン原子のピークを示す。このように、Ｐｔ、Ｐｍ及びＰｂの有無やその積分比から、分岐構造の有無やその存在比率、重合度ｎ等が推定される。例えば、ポリリン酸トリメチルシリルがすべて構造式（６ａ－１）で表される鎖状構造（Ｐｂピークがない構造）の場合、Ｐｔの領域の積分値を１とすると、その重合度ｎは、２×｛（Ｐｔの積分値）＋（Ｐｍの積分値）｝＝２×｛１＋（Ｐｍの積分値）｝で表される。また、Ｐｔの領域の積分値を２とすると、その重合度ｎは、（Ｐｔの積分値）＋（Ｐｍの積分値）＝２＋（Ｐｍの積分値）で表される。例えば、後述する実施例５－２シリーズ使用のポリリン酸トリメチルシリルの場合、平均４．８７になると計算される。なお、ポリリン酸トリメチルシリルに構造式（６ａ－２）で表される環状構造が含まれる場合、重合度ｎは上記よりも小さくなると推定される。ポリリン酸トリメチルシリルの中では、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、Ｐｂピークを有するもの、つまり構造式（６ａ－３）で表される分岐構造が含まれるものが好ましい。この場合、好ましいＰｔ、Ｐｍ及びＰｂの積分比としては、Ｐｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．０：３．０：０．２～１．０：９．０：３．０であり、より好ましくはＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．０：６．０：０．７～１．０：７．０：１．２である。
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、リン原子含有化合物（６）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ２等を溶存させることで、リン原子含有化合物（６）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、リン原子含有化合物（６）添加とＣＯ２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。
　一般式（７）中、Ｒ６は前記と同じものを示す。一般式（７）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基及びトリメチルシリル基であり、さらに一層好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ６は同一の基であることが好ましい。
　リン原子含有化合物（７）の具体例としては、亜リン酸トリメチル（Ｒ６はメチル基を示す。）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）〔トリストリメチルホスファイト。Ｒ６はトリメチルシリル基を示す。〕等が挙げられる。リン原子含有化合物（７）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。リン原子含有化合物（７）の中では、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）が好ましい。
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、リン原子含有化合物（７）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減すると共に、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液特有の課題である自己放電も抑制する。また、当該電解液に後述するＣＯ２等を溶存させることで、リン原子含有化合物（７）添加による効果をさらに高めることができる。換言すると、リン原子含有化合物（７）添加とＣＯ２等溶存とを併用することで、電池の自己放電抑制と、インピーダンス及びＤＣＲの低減という相乗効果が得られる。
　ケイ素原子含有化合物（２）、ホウ素原子含有化合物（３）、炭素原子含有化合物（４）、硫黄原子含有化合物（５）、リン原子含有化合物（６）、リン原子含有化合物（７）等の特定の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、同じ一般式で表される化合物から２種類以上用いてもよく、異なる一般式で表される化合物を複数組み合わせて用いてもよい。
　前記の特定化合物（２）～（７）の中では、ホウ素原子含有化合物（３）、炭素原子含有化合物（４）、硫黄原子含有化合物（５）、リン原子含有化合物（６）及びリン原子含有化合物（７）が好ましく；ホウ酸トリメチル（トリメチルボレート）、ホウ酸トリエチル（トリエチルボレート）、ホウ酸トリイソプロピル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル、トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ビストリメチルシリルスルフェート、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ポリリン酸トリメチルシリル及び亜リン酸トリス（トリメチルシリル）がより好ましく；トリス（トリメチルシリル）ボレート、トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ビストリメチルシリルスルフェート、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ポリリン酸トリメチルシリル及び亜リン酸トリス（トリメチルシリル）がさらに好ましく；トリメチルシリルトリフルオロアセテート、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ビストリメチルシリルスルフェート、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ポリリン酸トリメチルシリル及び亜リン酸トリス（トリメチルシリル）がさらに一層好ましく；ポリリン酸トリメチルシリルが特に好ましい。
　非水電解液における特定の化合物（２）～（７）の各含有量（特定の化合物１種の含有量）は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より一層好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　特定の化合物（２）～（７）を複数用いる場合、非水電解液における特定の化合物の含有量の合計は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
　＜中心原子周囲の酸素原子数ごとの分類＞
　特定の化合物（２）～（７）は、中心原子周囲の酸素原子数によって、以下のようにも分類できる。
　（中心原子周囲の酸素原子数が２つである化合物）
　中心原子周囲の酸素原子数が２つである化合物としては、一般式（２０）：
　Ｑ１（Ｒ５）ｘ（…ＯＲ６）２　　　（２０）
で表される化合物（以下「Ｏ２含有化合物（２０）」ともいう）等が挙げられる。
　一般式（２０）中、Ｑ１は炭素原子又はケイ素原子を示す。Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって（互いに独立して）炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示す。ｘは１又は２の整数を示す。「…」は少なくとも１つが単結合であり、それ以外は二重結合を示し、二重結合のとき（…ＯＲ６）は（＝Ｏ）を示す。
　一般式（２０）において、Ｒ５は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及びアリール基（フェニル基、トリル基、ｏ－キシリル基等）であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及びフェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、トリフルオロメチル基及びフェニル基であり、さらに一層好ましくはトリフルオロメチル基である。ｘが２のとき、つまりＲ５が２つある場合、同一の基であることが好ましい。
　また、一般式（２０）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基及びトリメチルシリル基であり、さらに一層好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ６は同一の基であることが好ましい。
　Ｏ２含有化合物（２０）の具体例としては、トリメチルシリルトリフルオロアセテート（トリフルオロ酢酸トリメチルシリル。一般式（２０）において、「（…ＯＲ６）２」は「（－ＯＲ６）と（＝Ｏ）」、Ｒ５はトリフルオロメチル基、Ｒ６はトリメチルシリル基、ｘは１を示す。）、ジフェニルシランジオール（一般式（２０）において、「（…ＯＲ６）２」は「（－ＯＲ６）２」、Ｒ５はフェニル基、Ｒ６は水素原子、ｘは２を示す。）、ジメトキシジフェニルシラン（一般式（２０）において、「（…ＯＲ６）２」は「（－ＯＲ６）２」、Ｒ５はフェニル基、Ｒ６はメチル基、ｘは２を示す。）、トリメチルシリルアセテート（一般式（２０）において、「（…ＯＲ６）２」は「（－ＯＲ６）と（＝Ｏ）」、Ｒ５はメチル基、Ｒ６はトリメチルシリル基、ｘは１を示す。）等が挙げられる。Ｏ２含有化合物（２０）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Ｏ２含有化合物（２０）の中では、トリメチルシリルトリフルオロアセテートが好ましい。
　（中心原子周囲の酸素原子数が３つである化合物）
　中心原子周囲の酸素原子数が３つである化合物としては、一般式（３０）：
Ｑ２（…ＯＲ６）３　　　（３０）
で表される化合物（以下「Ｏ３含有化合物（３０）」ともいう）、一般式（３５）：
｛Ｑ３（Ｒ５）｝ｘ｛（…ＯＲ６）３｝ｘ　　　（３５）
で表される化合物（以下「Ｏ３含有化合物（３５）」ともいう）等が挙げられる。
　一般式（３０）中、Ｑ２はホウ素原子又はリン原子を示す。Ｒ６及び「…」は前記と同じものを示す。
　Ｏ３含有化合物（３０）の好ましい構造としては、「…」がすべて単結合である一般式（３１）：
Ｑ２（ＯＲ６）３　　　（３１）
等が挙げられる。
　一般式（３０）が重合基（重合体）の場合、３つある（…ＯＲ６）のうち１つは（－Ｏ－）を示す。つまり、Ｏ３含有化合物（３０）は、一般式（３２）：
［－Ｑ２［（…ＯＲ６）２］Ｏ－］ｎ　　　（３２）、
　より具体的には、一般式（３３）：
［－Ｑ２（ＯＲ６）（＝Ｏ）Ｏ－］ｎ　　　（３３）
等でも表される。
　一般式（３０）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～４の直鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、トリフルオロエチル基及びトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ６は同一の基であることが好ましい。
　一般式（３２）及び（３３）中、ｎは重合度を示す。好ましくはｎ＝１～２００である。
　Ｏ３含有化合物（３０）の具体例としては、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）〔トリストリメチルホスファイト。一般式（３０）において、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）３」、Ｒ６はトリメチルシリル基を示す。〕、ポリリン酸エチル（一般式（３３）において、Ｒ６はエチル基を示す。）、ポリリン酸トリメチルシリル（ＴＭＳ、一般式（３３）において、Ｒ６はトリメチルシリル基を示す。）、ポリリン酸トリエチルシリル（ＴＥＳ、一般式（３３）において、Ｒ６はトリエチルシリル基を示す。）、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）〔ＴＩＰＳ、一般式（３３）において、Ｒ６はトリイソプロピルシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］〔ＴＢＤＭＳ、一般式（３３）において、Ｒ６は（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル］〔ＴＢＤＰＳ、一般式（３３）において、Ｒ６は（ｔｅｒｔ－ブチル）ジフェニルシリル基を示す。〕、ポリリン酸トリメトキシシリル（一般式（３３）において、Ｒ６はトリメトキシシリル基を示す。）、ポリリン酸トリエトキシシリル（一般式（３３）において、Ｒ６はトリエトキシシリル基を示す。）、ポリリン酸（トリイソプロポキシシリル）〔一般式（３３）において、Ｒ６はトリイソプロポキシシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル］〔一般式（３３）において、Ｒ６は（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジメトキシシリル基を示す。〕、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル］〔一般式（３３）において、Ｒ６は（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ジフェノキシシリル基を示す。〕、ホウ酸トリメチル（トリメチルボレート。一般式（３０）において、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）３」、Ｒ６はメチル基を示す。）、ホウ酸トリエチル（トリエチルボレート。一般式（３０）において、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）３」、Ｒ６はエチル基を示す。）、ホウ酸トリイソプロピル（トリイソプロピルボレート。一般式（３０）において、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）３」、Ｒ６はイソプロピル基を示す。）、ホウ酸トリブチル（トリブチルボレート。一般式（３０）において、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）３」、Ｒ６はブチル基を示す。）、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル〔トリス（２，２，２）トリフルオロエチルボレート。一般式（３０）において、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）３」、Ｒ６はトリフルオロエチル基を示す。〕、トリス（トリメチルシリル）ボレート〔ホウ酸トリス（トリメチルシリル）。一般式（３０）において、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）３」、Ｒ６はトリメチルシリル基を示す。〕、亜リン酸トリメチル（一般式（３０）において、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）３」、Ｒ６はメチル基を示す。）等が挙げられる。Ｏ３含有化合物（３０）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Ｏ３含有化合物（３０）の中では、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル及びトリス（トリメチルシリル）ボレートが好ましく、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、ポリリン酸トリメチルシリル及びトリス（トリメチルシリル）ボレートがより好ましく、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）及びポリリン酸トリメチルシリルがさらに好ましく、ポリリン酸トリメチルシリルがさらに一層好ましい。
　一般式（３５）中、Ｑ３はリン原子又は硫黄原子を示す。ｘは１又は２の整数を示す。Ｒ５、Ｒ６、及び「…」は前記と同じものを示す。
　一般式（３５）において、ｘ＝２のとき、６つある（…ＯＲ６）のうち２つは（－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－）を示す。つまり、Ｏ３含有化合物（３５）、一般式（３６）：
Ｑ３（Ｒ５）（…ＯＲ６）２－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－Ｑ３（Ｒ５）（…ＯＲ６）２　　　（３６）、
より具体的には、一般式（３７）：
Ｑ３（Ｒ５）（＝Ｏ）２－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－Ｑ３（＝Ｏ）（ＯＲ６）２　　　（３７）
等でも表される。
　一般式（３５）において、Ｒ５は、好ましくは炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び水素原子であり、、より好ましくは炭素数１～３のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び水素原子であり、さらに好ましくはトリフルオロメチル基及び水素原子である。Ｒ５は同一の基であることが好ましい。
　また、一般式（３５）において、Ｒ６は、炭素数１～６のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～４のトリフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及び炭素数１～４のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリフルオロエチル基、トリメチルシリル基及びターシャリー（ｔｅｒｔ－）ブチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～４のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～４のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ６は同一の基であることが好ましい。
　Ｏ３含有化合物（３５）の具体例としては、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル。一般式（３５）において、Ｒ５はトリフルオロメチル基、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）と（＝Ｏ）２」、Ｒ６はトリメチルシリル基、ｘは１を示す。）、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート〔ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）ジ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル。一般式（３７）において、Ｒ５はトリフルオロメチル基、Ｒ６はジターシャリーブチルシリル基を示す。〕、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（一般式（３５）において、Ｒ５はトリフルオロメチル基、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）と（＝Ｏ）２」、Ｒ６はターシャリーブチルジメチルシリル基を示す。）、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）〔一般式（３５）において、Ｒ５は水素原子、「（…ＯＲ６）３」は「（－ＯＲ６）２と（＝Ｏ）」、Ｒ６はトリフルオロエチル基、ｙは１を示す。〕等が挙げられる。Ｏ３含有化合物（３５）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。Ｏ３含有化合物（３５）の中では、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート及びターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
　（中心原子周囲の酸素原子数が４つである化合物）
　中心原子周囲の酸素原子数が４つである化合物としては、一般式（４０）：
Ｓ（…ＯＲ６）４　　　（４０）
で表される化合物（以下「Ｏ４含有化合物（４０）」ともいう）等が挙げられる。
　一般式（４０）中、Ｒ６及び「…」は前記と同じものを示す。一般式（４０）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。Ｒ６は同一の基であることが好ましい。
　Ｏ４含有化合物（４０）の具体例としては、ビストリメチルシリルスルフェート〔硫酸ビス（トリメチルシリル）。一般式（４０）において、「（…ＯＲ６）４」は「（－ＯＲ６）２と（＝Ｏ）２」、Ｒ６はトリメチルシリル基を示す。〕等が挙げられる。
　Ｏ２含有化合物（２０）、Ｏ３含有化合物（３０）、Ｏ３含有化合物（３５）、Ｏ４含有化合物（４０）等の特定の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、同じ一般式で表される化合物から２種類以上用いてもよく、異なる一般式で表される化合物を複数組み合わせて用いてもよい。
　（添加剤）
　第１の非水電解液は、特定の化合物（２）～（７）と共に、各種電池性能を改善するために、特定の化合物（２）～（７）とは異なる添加剤をさらに含んでいてもよい。
　添加剤としては、一般式（１２）：
　［化１８］
Ｍ１ＮＯ３　　　（１２）
で表される化合物（以下「硝酸化合物（１２）」ともいう）、一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される化合物（以下「フルオロオキサラト化合物（１３）」ともいう）等が挙げられる。
　一般式（１２）において、Ｍ１で示すアルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられる。これらの中では、リチウムが好ましい。
　硝酸化合物（１２）の具体例としては、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）等が挙げられる。硝酸化合物（１２）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硝酸化合物（１２）の中では、硝酸リチウムが好ましい。
　ここで、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、硝酸化合物（１２）を添加することで、当該電解液を用いた電池は、インピーダンス及びＤＣＲが低減するものの、自己放電が大きく、電池の保存特性について改善の余地があることを見出した。そして、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、硝酸化合物（１２）を添加すると共に、後述するＣＯ２等を溶存させることで、前記した電池の保存特性が改善することを見出した。具体的には、ＬｉＮＯ３添加とＣＯ２溶存とが併用された、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた電池では、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果という相乗効果が得られることが分かった。
　上記より、硝酸化合物（１２）は、非水電解液にＣＯ２を溶存させる場合には、特定の化合物（２）～（７）と併用せずに、単独で用いてもよい。一方、特定の化合物（２）～（７）と硝酸化合物（１２）とを併用する場合には、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果がさらに期待できる。
　一般式（１３）において、Ｍ３は、Ｂ（ホウ素）又はＰ（リン）を示す。
　一般式（１３）において、Ａｆ＋は、金属イオン、Ｈ（水素）又はオニウムイオンを示す。金属イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、３価の金属イオン等が挙げられる。アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、前記と同様のものが挙げられる。３価の金属としては、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）等が挙げられる。金属イオンの中では、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｍｇ２＋及びＣａ２＋が好ましく、Ｌｉ＋がより好ましい。オニウムイオンとしては、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム等の鎖状第４級アンモニウム；トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジメチルエチルアンモニウム等の鎖状第３級アンモニウム；１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１，２，３－トリメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム；Ｎ，Ｎ－ジメチルピロリジニウム、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウム等のピロリジニウム等が挙げられる。これらの中では、鎖状第４級アンモニウム及びイミダゾリウムが好ましく、鎖状第４級アンモニウムがより好ましい。即ち、一般式（１３）において、ｆ、ｇ及びｈは１であることが好ましい。
　一般式（１３）において、Ｒ３は、炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基を示す。炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デカレン基が挙げられ、これらは分岐状であってもよい。炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基の水素の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩに置き換わった基（中でも、Ｆが好ましく、例えば、フルオロメチレン基やフルオロエチレン基等）が挙げられる。Ｒ３の中では、炭素数１～４のアルキレン基及び炭素数１～４のフッ素化アルキレン基が好ましく、炭素数１～２のアルキレン基及び炭素数１～２のフッ素化アルキレン基がより好ましい。ｋは０又は１であり、ｋが０の場合はカルボニル基の直接結合を表し、一般式（１３）の化合物はオキサラートボレート又はオキサラートホスホニウムとなる。ｋは０であることが好ましい。
　一般式（１３）において、Ｒ４は、Ｆ（フッ素）又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基を示す。炭素数１～１０のフッ素化アルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、フルオロプロピル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。Ｒ４の中では、炭素数１～２のフッ素化アルキル基及びＦが好ましく、Ｆがより好ましい。
　一般式（１３）において、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立に（同一又は異なって）Ｏ（酸素）又はＳ（硫黄）を示す。Ｔ１及びＴ２は、入手性の観点から、いずれもＯが好ましい。
　一般式（１３）において、Ｍ３がＢ（ホウ素）のとき、ｉは１又は２が好ましく、ｉが１のときはｊが２であり、Ｒ４はＦがより好ましい。また、ｉが２のときはｊが０である。一方、Ｍ３がＰ（リン）のとき、ｉは１～３であり、ｉが１のときはｊが４であり、ｉが２のときはｊが２であり、ｉが３のときはｊが０である。
　フルオロオキサラト化合物（１３）としては、例えば、ジフルオロオキサレートボレート塩、ビスオキサラートボレート塩、テトラフルオロホスホニウム塩、ジフルオロビスオキサラートホスホニウム塩、トリスオキサラートホスホニウム塩が挙げられる、より具体的には、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムジフルオロオキサラトホスファナイト（ＬＩＤＦＯＰ）、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ＬＩＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等のシュウ酸骨格を有するリチウム塩等が挙げられる。フルオロオキサラト化合物（１３）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。フルオロオキサラト化合物（１３）の中では、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＤＦＯＢが好ましく、電池のインピーダンス及びＤＣＲの低下の観点からＬｉＤＦＯＢがより好ましい。
　硝酸化合物（１２）、フルオロオキサラト化合物（１３）等の添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、硝酸化合物（１２）又はフルオロオキサラト化合物（１３）の中から２種類以上用いてもよく、硝酸化合物（１２）及びフルオロオキサラト化合物（１３）を複数組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液における添加剤の各含有量（添加剤１種の含有量）は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より一層好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　添加剤を複数用いる場合、非水電解液における添加剤の含有量の合計は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
　（その他の成分）
　本実施形態に係る第１の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の各種特性の向上を目的とする他の添加剤（特定の化合物（２）～（７）及び添加剤（１２）～（１３）とは異なる化合物）を含んでいてもよい。他の添加剤としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；スルファミン酸（アミド硫酸、Ｈ３ＮＳＯ３）；スルファミン酸塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩；マンガン塩、銅塩、亜鉛塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩等の他の金属塩；アンモニウム塩；グアニジン塩等）；モノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）等のフルオロリン酸化合物；フルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸ナトリウム（ＮａＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸カリウム（ＫＦＳＯ３）、フルオロスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＦＳＯ３）２）等のフルオロスルホン酸化合物等が挙げられる。他の添加剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　他の添加剤は、非水電解液１００質量％中、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で用いるのが好ましく、０．２質量％以上８質量％以下の範囲で用いるのがより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下の範囲で用いるのがさらに好ましい。他の添加剤の使用量が少なすぎるときには、他の添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下するおそれがある。
　（ＣＯ２、ＣＯ、ＨＣＯ３ －及びＣＯ３ ２－の少なくとも一種）
　本実施形態に係る第１の非水電解液は、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種（以下「ＣＯ２等」ともいう）を溶存していてもよい。
　上述したように、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた電池では、前記他の電解質（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等）を単独で含む非水電解液を用いた電池と比べて、満充電状態からの自己放電が大きいことを見出した。より具体的には、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液を用いた電池では、スルホニルイミド化合物（１）の濃度に依存して、自己放電が大きくなることが分かった。そして、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液が抱える特有の課題を解決すべく、鋭意検討した結果、本願発明者らは、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液中に、前記した特定の化合物（２）～（７）を添加すると共に、当該電解液にＣＯ２等を所定量以上溶存させることで、特定の化合物（２）～（７）添加による、自己放電抑制と、電池の電荷移動抵抗及び電池直流抵抗低減という相乗効果をさらに高めることを見出した。また、後述の実施例で示されるように、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液は、ＬｉＰＦ６を単独で含む非水電解液と比べて、電解液へのＣＯ２溶存により、自己放電がより一層抑制される（自己放電抑制の効果（保存特性）に優れる）だけでなく、電池のＤＣＲやインピーダンスの低下、低温充放電特性や充放電サイクル特性の向上等、各種電池性能の改善効果が高い。
　本明細書において、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液へのＣＯ２等の溶存は、意図的に当該非水電解液中にＣＯ２等を溶存させることを意味するが、例えば、電解液溶媒等の非水電解液の原料に含まれるＣＯ２等や、非水電解液又は二次電池の通常の製造工程において不可避的に非水電解液中に溶存されるＣＯ２等の溶存を除外するものではない。換言すると、後述するＣＯ２等の合計溶存量には、意図的に溶存させたＣＯ２等と共に、原料中のＣＯ２等や不可避的に溶存されるＣＯ２等が含まれていてもよい。
　なお、非水電解液中に溶存されたＣＯ２等の形態は特に限定されず、ＣＯ２、ＣＯ、ＨＣＯ３ －及びＣＯ３ ２－の少なくとも一種の形態で存在していればよく、いずれか一つの形態で存在していてもよく、複数の形態で存在していてもよい。
　非水電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量は、例えば、電解液比で、好ましくは２０質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、より一層好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ以上、さらに一層好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、特に好ましくは２５０質量ｐｐｍ以上である。なお、当該合計溶存量の上限値は、特に限定されないが、例えば２５℃での飽和濃度以下である。当該合計溶存量は、後述の実施例で記載の方法、例えば、ガスクロマトグラフィー等により測定できる。
　本明細書において、非水電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量とは、
・非水電解液の調製工程において、電解液の調製後（直後）、若しくは必要に応じてＣＯ２等の溶存量を安定させるための熟成期間（例えば１週間）経過後の電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量、又は
・二次電池の製造工程において、電池のエージング工程を行った後に、例えば窒素雰囲気中で、当該電池から抜き取った電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量をいう。なお、エージング工程としては、例えば以下の工程や、後述する実施例で記載の条件等が挙げられる。
（I）注液後、部分充電を行った後、３０℃以上で６時間以上、２８日以内の期間、高温
処理する（保存する）。ガス抜き、再封止後、充放電により初期性能に欠陥が無いことを確認した後、充電深度５０％で１週間以上保持して自己放電による欠陥が無いことを確認する工程
（II）部分充電の後、高温処理を行わない以外は（I）と同様の工程
（III）高温処理の後、ガス抜きを行わない以外は（I）と同様の工程
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液中にＣＯ２等を溶存させる方法としては、例えば、（Ａ）非水電解液の調製工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる方法；（Ｂ）二次電池の製造工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる方法等が挙げられる。
　前記（Ａ）非水電解液の調製工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる方法は、換言すると、スルホニルイミド化合物（１）を含み、且つ予めＣＯ２等が２０質量ｐｐｍ以上溶存された非水電解液（以下「ＣＯ２等溶存電解液」又は「ＣＯ２溶存電解液」ともいう）を用い、当該電解液を二次電池内に注液する方法である。非水電解液にＣＯ２等を溶存させる方法（溶存工程）としては、例えば、非水電解液にＣＯ２等を含むガスを接触させる方法（接液工程）、非水電解液にＣＯ２等を含むガスを吹き込む方法（バブリング工程）、ＣＯ２等を含むガス雰囲気下で非水電解液を撹拌する方法（攪拌工程）、高圧のＣＯ２等を含むガスを非水電解液に接触させる方法（ＣＯ２等を含むガスを非水電解液に加圧する方法、加圧工程）、ＣＯ２等を含むガスを発生する物質を非水電解液に添加する方法（添加工程）等が挙げられる。なお、ＣＯ２等を含むガスを発生する物質としては、重炭酸塩、炭酸塩、ドライアイス等が挙げられる。また、ＣＯ２等は一般に非水電解液に用いられる電解液溶媒に溶存できるため、予めＣＯ２等を溶解させた電解液溶媒にスルホニルイミド化合物（１）を溶解させて非水電解液を調製してもよい。なお、電解液溶媒にＣＯ２等を溶存させる方法は、前記と同様の方法を使用できる。また、他の方法としては、予め調整された非水電解液を密閉容器にその容積の１／１０程度となるように入れ、当該容器内をほぼ真空状態にした後にＣＯ２等で満たすという操作を複数回繰り返して、当該容器内の空気をＣＯ２等に置換し、最後に当該容器を密閉した状態で数日間冷温保存する方法（置換工程）等が挙げられる。溶存工程は、上記した工程の少なくとも一つを含んでいればよく、複数の工程を組み合わせてもよい。溶存工程の中では、加圧工程、接液工程、バブリング工程及び置換工程の少なくとも一つを含んでいることが好ましく、加圧工程、接液工程及びバブリング工程の少なくとも一つを含んでいることがより好ましく、加圧工程及び置換工程（加圧工程と置換工程との組み合わせ）がさらに好ましい。
　また、前記（Ａ）の方法では、非水電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量を一定に制御する観点から、ＣＯ２雰囲気下又はＣＯ２を含む雰囲気下で二次電池を組み立ててもよい。具体的には、予めＣＯ２等が溶存された非水電解液を電池内に注液する工程や、注液後の工程をＣＯ２雰囲気下又はＣＯ２を含む雰囲気下で行ってもよい。また、当該電解液の注液後に、電池を高圧のＣＯ２雰囲気下にさらしてもよい。
　前記（Ａ）の方法で用いられるＣＯ２等溶存電解液は、本実施形態に係る非水電解液の製造方法により得られる。この製造方法は、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液中にＣＯ２等を２０質量ｐｐｍ以上溶存させるために上記工程の少なくとも一つを含む溶存工程を備える。
　前記（Ｂ）二次電池の製造工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる方法としては、例えば、ＣＯ２雰囲気下で二次電池を組み立て、当該電池内に非水電解液を注液する方法（具体的には、３方が封止された電池外装内をほぼ真空状態にした後にＣＯ２で満たし、その後未封止の１方より非水電解液を注液して常圧封止する方法）；二次電池内に非水電解液を注液した後に、当該電池内の空気をＣＯ２に置換する方法等が挙げられる。電池内の空気をＣＯ２に置換する方法は、前記容器内の空気をＣＯ２に置換する方法と同様の方法を使用できる。具体的には、非水電解液が注液された外装内をほぼ真空状態にした後にＣＯ２で満たすという操作を複数回繰り返すことで、当該外装内の空気がＣＯ２に置換される。
　非水電解液中におけるＣＯ２等の合計溶存量は、非水電解液の温度によって変化するため、非水電解液の調製工程及び／又は二次電池の製造工程において、一定温度に制御されていることが好ましい。
　（電解液溶媒）
　本実施形態に係る第１の非水電解液は電解液溶媒を含んでいてもよい。電解液溶媒は、前記電解質塩を溶解、分散できるものであれば特に限定されない、電解液溶媒としては、非水系溶媒、電解液溶媒に代えて用いられるポリマー及びポリマーゲル等の媒体等が挙げられ、電池に一般に使用される溶媒はいずれも使用できる。
　非水系溶媒としては、誘電率が大きく、前記電解質塩の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，６－ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ－テル、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン等のエーテル系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル（カーボネート）系溶媒；炭酸エチレン、炭酸プロピレン、２，３－ジメチル炭酸エチレン、炭酸１，２－ブチレン及びエリスリタンカーボネート等の飽和環状炭酸エステル系溶媒；炭酸ビニレン、メチルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、２－ビニル炭酸エチレン及びフェニルエチレンカーボネート等の不飽和結合を有する環状炭酸エステル系溶媒；フルオロエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロエチレンカーボネート及びトリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素含有環状炭酸エステル系溶媒；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２－メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３－メチルスルホラン、２，４－ジメチルスルホラン等の硫黄化合物系溶媒；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル系溶媒；ニトロメタン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）－ピリミジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン等が挙げられる。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　電解液溶媒の中では、鎖状炭酸エステル系溶媒、環状炭酸エステル系溶媒等のカーボネート系溶媒、ラクトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等がより好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。
　ポリマーやポリマーゲルを電解液溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。即ち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、溶媒に電解質塩を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融、混合した後、成膜し、ここに溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め電解質塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。
　電解液溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等のメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　＜第２の非水電解液＞
　次に、第２の非水電解液について以下に説明する。本実施形態に係る第２の非水電解液は、電解質と特定の化合物とを含み、且つＣＯ２等を溶存している。具体的には、第２の非水電解液は、特定の化合物の種類と、ＣＯ２等を溶存している点で、上述の第１の非水電解液とは構成が異なる。その他の点については、上述の第１の非水電解液と同様の構成であるため、ここでは詳しい説明を省略する。つまり、上述の第１の非水電解液において、電解質、添加剤、その他の成分、電解液溶媒、ＣＯ２等の溶存量・溶存方法等はすべて第２の非水電解液にも適用される。また、特定の化合物についても、同じ種類の化合物については詳しい説明を省略する。
　（特定の化合物）
　<中心原子ごとの分類>
　第２の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）と共に、添加剤として以下に示す種々の特定の化合物の少なくとも一種を含む。このように、第２の非水電解液は、スルホニルイミド化合物（１）と一種以上の特定の化合物とが併用されているため、電池の自己放電抑制と、電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）低減とを両立できる。即ち、電池の保存特性及び電池性能の改善を図ることができる。第２の非水電解液では、ケイ素原子含有化合物（２）、ケイ素原子含有化合物（１４）、ホウ素原子含有化合物（３）、炭素原子含有化合物（４）、硫黄原子含有化合物（５）、リン原子含有化合物（６）、リン原子含有化合物（７）等の他、以下に示す化合物も用いることができる。
　（リン原子含有化合物）
　中心原子としてリン原子を含有する特定の化合物としては、一般式（８）：
　［化２０］
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）３　　　（８）
で表されるリン原子含有化合物（以下「リン原子含有化合物（８）」ともいう）等が挙げられる。
　一般式（８）中、Ｒ６は前記と同じものを示す。一般式（８）において、３つあるＲ６は、好ましくは同一に炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは同一に炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくは同一にトリメチルシリル基である。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。
　リン原子含有化合物（８）の具体例としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）〔トリストリメチルシリルホスフェート〕等が挙げられる。
　上述したように、スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）等のリン原子含有化合物（８）を添加しても自己放電抑制効果は不十分であるものの、リン原子含有化合物（８）添加とＣＯ２等溶存とを併用させることで、リン原子含有化合物（８）添加による電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）低減という効果に加えて、電池の自己放電抑制という効果も得られる。即ち、電池の保存特性及び電池性能の改善を図ることができる。
　（ボロキシン化合物）
　ボロキシン化合物としては、一般式（９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
で表されるボロキシン化合物（以下「ボロキシン化合物（９）ともいう）等が挙げられる。
　一般式（９）中、Ｒ７は同一又は異なって（互いに独立して）炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）又はシクロアルキル基（置換基を有していてもよい）を示す。Ｒ７は、必要に応じてハロゲン、窒素、硫黄、酸素等を含んでもよい。
　一般式（９）において、３つあるＲ７は、好ましくは同一に炭素数１～６の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）及びシクロアルキル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは同一に炭素数１～４の直鎖状又は分枝鎖状アルキル基（置換基を有していてもよい）及びシクロアルキル基（置換基を有していてもよい）である。
　ボロキシン化合物（９）の具体例としては、２，４，６－トリメトキシボロキシン（トリメトキシシクロトリボロキサン）、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン、２，４，６－トリフェニルボロキシン等が挙げられる。ボロキシン化合物（９）は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　スルホニルイミド化合物（１）を含む非水電解液に、ボロキシン化合物（９）を添加しても自己放電抑制効果は不十分であるものの、ボロキシン化合物（９）添加とＣＯ２等溶存とを併用させることで、ボロキシン化合物（９）添加による電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）低減という効果に加えて、電池の自己放電抑制という効果も得られる。即ち、電池の保存特性及び電池性能の改善を図ることができる。
　ケイ素原子含有化合物（２）、ホウ素原子含有化合物（３）、炭素原子含有化合物（４）、硫黄原子含有化合物（５）、リン原子含有化合物（６）、リン原子含有化合物（７）、リン原子含有化合物（８）、ボロキシン化合物（９）等の特定の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、同じ一般式で表される化合物から２種類以上用いてもよく、異なる一般式で表される化合物を複数組み合わせて用いてもよい。
　非水電解液における特定の化合物（２）～（９）の各含有量（特定の化合物１種の含有量）は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、より一層好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、さらに一層好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　特定の化合物（２）～（９）を複数用いる場合、非水電解液における特定の化合物の含有量の合計は、電池の自己放電の抑制、電池性能のさらなる改善の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。
　＜中心原子周囲の酸素原子数ごとの分類＞
　特定の化合物（２）～（９）は、中心原子周囲の酸素原子数によって、以下のようにも分類できる。具体的には、前記したＯ２含有化合物（２０）、Ｏ３含有化合物（３０）、Ｏ３含有化合物（３５）及びＯ４含有化合物（４０）と共に、中心原子周囲の酸素原子数が４つである化合物としては、一般式（４５）：
　Ｐ（…ＯＲ６）４　　　（４５）
で表される化合物（以下「Ｏ４含有化合物（４５）」ともいう）により分類できる。
　一般式（４５）中、Ｒ６及び「…」は前記と同じものを示す。一般式（４５）において、Ｒ６は、好ましくは炭素数１～６のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、より好ましくは炭素数１～３のトリアルキルシリル基（置換基を有していてもよい）であり、さらに好ましくはトリメチルシリル基である。Ｒ６は同一の基であることが好ましい。なお、本明細書において、炭素数１～６又は１～３のトリアルキルシリル基とは、炭素数１～６又は１～３のアルキル基が３つ結合されたシリル基をいう。
　Ｏ４含有化合物（４５）の具体例としては、リン酸トリス（トリメチルシリル）〔トリストリメチルシリルホスフェート。一般式（４５）において、「（…ＯＲ６）４」は「（－ＯＲ６）３と（＝Ｏ）１」、Ｒ６はトリメチルシリル基を示す。〕等が挙げられる。
　Ｏ２含有化合物（２０）、Ｏ３含有化合物（３０）、Ｏ３含有化合物（３５）、Ｏ４含有化合物（４０）、Ｏ４含有化合物（４５）等の特定の化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。２種類以上を併用する場合、同じ一般式で表される化合物から２種類以上用いてもよく、異なる一般式で表される化合物を複数組み合わせて用いてもよい。
　＜第３の非水電解液＞
　次に、第３の非水電解液について以下に説明する。本実施形態に係る第３の非水電解液は、電解質と特定の化合物とを含む。具体的には、第３の非水電解液は、電解質の種類が特定されず、特定の化合物の種類が異なる点で、上述の第１又は第２の非水電解液とは構成が異なる。その他の点については、上述の第１又は第２の非水電解液と同様の構成であるため、ここでは詳しい説明を省略する。
　（電解質）
　電解質は、特に限定されず、例えば第１又は第２の非水電解液に用いられる電解質等を採用できる。電解質の具体例としては、スルホニルイミド化合物（１）、スルホニルイミド化合物（１）以外の電解質としてイミド塩、非イミド塩（フルオロリン酸化合物（１０）、フルオロホウ酸化合物（１１）、ＬｉＡｓＦ６等）等が挙げられる。電解質の濃度も特に限定されず、第１又は第２の非水電解液と同様の濃度が適用される。
　（特定の化合物）
　第３の非水電解液は、上記電解質と共に、添加剤として上記リン原子含有化合物（６）のうち、以下に示す特定の化合物の少なくとも一種を含む。このように、第３の非水電解液は、上記電解質と一種以上の特定のリン原子含有化合物（６）とが併用されているため、電池の自己放電抑制と、電荷移動抵抗（インピーダンス）及び電池直流抵抗（ＤＣＲ）低減とを両立できる。即ち、電池の保存特性及び電池性能の改善を図ることができる。
　具体的には、第３の非水電解液は、一般式（６ａ）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸エチル、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）〔ＴＩＰＳ〕及びポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］〔ＴＢＤＭＳ〕からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
　（その他）
　上記の構成以外に、上述の第１又は第２の非水電解液で説明した、添加剤、その他の成分、電解液溶媒、ＣＯ２等の溶存量・溶存方法等はすべて第３の非水電解液にも適用される。例えば、第３の非水電解液はＣＯ２等が溶存されたものでもよい。
　以上のように構成される第１～第３の非水電解液は、例えば、電池（充放電機構を有する電池）、蓄電（電気化学）デバイス（又はこれらを構成するイオン伝導体の材料）等に用いられる。具体的には、電解液は、例えば、一次電池、二次電池（例えば、リチウム（イオン）二次電池）、燃料電池、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、太陽電池、エレクトロクロミック表示素子等を構成する電解液として使用し得る。以下、電池（特に二次電池）を例に挙げて説明する。
　＜二次電池＞
　本実施形態に係る二次電池は、正極、負極及び非水電解液を備えている。この二次電池では、非水電解液として、上述の第１～第３の非水電解液が用いられる。
　（正極）
　正極は、正極集電体及び正極合材層を含み、正極合材層が正極集電体上に形成され、通常、シート状に成形されている。
　正極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中ではアルミニウムが好ましい。なお、正極集電体の形状や寸法は、特に制限されない。
　正極合材層は、正極合材（正極組成物）で形成されている。正極合材は、正極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
　本実施形態に係る二次電池では、正極（正極合材）は、好適には、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２等の三元系正極活物質；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅ０．９９５Ｍｎ０．００５ＰＯ４等のオリビン構造を有するリン酸鉄系正極活物質等を好適に使用できる。これら正極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　正極は、好ましくは前記した三元系正極活物質及びリン酸鉄系正極活物質の少なくとも一種を含んでいればよいが、他の正極活物質を含んでいてもよい。他の正極活物質としては、各種イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン等）を吸蔵・放出可能であれば良く、例えば、従来公知の二次電池（リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池）等で使用される正極活物質等を用いることができる。
　リチウムイオン二次電池で使用される正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム；ニッケル酸リチウム；マンガン酸リチウム；ＬｉＮｉ１－ｖ－ｗＣｏｘＡｌｙＯ２（０≦ｖ≦１、０≦ｗ≦１）で表される前記した三元系正極活物質以外の三元系酸化物などの遷移金属酸化物；ＬｉＡＰＯ４（Ａ＝Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物；遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ２ＭｎＯ３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）；ＬｉＣｏｘＭｎ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１）；ＬｉＮｉｘＭｎ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１）；Ｌｉ２ＡＰＯ４Ｆ（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物；硫黄などを用いることができる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　ナトリウムイオン二次電池で使用される正極活物質としては、例えば、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、ＮａＦｅＯ２、Ｎａ（ＮｉＸＭｎ１－Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（ＦｅＸＭｎ１－Ｘ）Ｏ２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　他の正極活物質の中では、特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を好適に使用してもよい。このような正極活物質は、例えば、非水系電解液を利用したリチウムイオン二次電池等に使用される。このような非水系は、水系に比べて、通常、イオン伝導度が低いが、本開示では、このような場合であっても、効率よく放電容量を改善しうる。
　正極活物質の含有量（複数の正極活物質を含む場合は合計含有量）は、二次電池の出力特性及び電気特性を向上する観点から、正極合材に含まれる成分の総量１００質量％に対して、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以下である。
　導電助剤は、リチウムイオン二次電池の出力を向上させるために用いられる。導電助剤としては、主として導電性カーボンが用いられる。導電性カーボンとしては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛等が挙げられる。導電助剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。導電助剤の中では、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。正極合材の不揮発分における導電助剤の含有率は、リチウムイオン二次電池の出力特性及び電気特性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％である。
　結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン－ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。
　溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。
　正極合材には、他の成分として、必要により、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー、ニトリル系ポリマー、ジエン系ポリマー等の非フッ素系ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー等のポリマー、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤等の乳化剤；スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン等の高分子分散剤等の分散剤、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、アルカリ可溶型（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等の増粘剤、防腐剤等を含有させてもよい。正極合材の不揮発分における他の成分の含有率は、好ましくは０～１５質量％、より好ましくは０～１０質量％である。
　正極合材は、例えば、正極活物質、導電助剤、結着剤、溶媒、必要に応じて他の成分を混合し、ビーズミル、ボールミル、攪拌型混合機等を用いて分散させることによって調製できる。
　正極の形成方法（塗工方法）は、特に限定されず、例えば、（１）正極合材を正極集電体に慣用の塗布法（例えば、ドクターブレード法等）で塗布（さらには乾燥）する方法、（２）正極集電体を正極合材に浸漬（さらには乾燥）する方法、（３）正極合材で形成されたシートを正極集電体に接合（例えば、導電性接着剤を介して接合）し、プレス（さらには乾燥）する方法、（４）液状潤滑剤を添加した正極合材を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去する（さらには、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する）方法、（５）正極合材（又は正極合材層を形成する固形分）を電解液でスラリー化し、半固体状態として集電体（正極集電体）に転写し、乾燥させずに電極（正極）として使用する方法等が挙げられる。
　なお、正極合材層は、必要に応じて、形成又は塗工（塗布）後、乾燥してもよく、加圧（プレス）してもよい。
　（負極）
　負極は、負極集電体及び負極合材層を含み、負極合材層が負極集電体上に形成され、通常、シート状に成形されている。
　負極集電体に用いられる金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、タンタル、金、白金等が挙げられる。これらの中では銅が好ましい。なお、負極集電体の形状や寸法は特に制限されない。
　負極合材層は、負極合材（負極組成物）から形成されている。負極合材は、負極活物質、導電助剤、結着剤、これら成分を分散するための溶媒等を含有する。
　負極活物質としては、各種電池（例えば、リチウム二次電池）等で使用される従来公知の負極活物質等を用いることができ、各種イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的な負極活物質としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭、石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム－アルミニウム合金等のリチウム合金を用いることができる。負極活物質は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　負極合材は、さらに、導電助剤（導電物質）、結着剤、溶媒等を含んでいてもよい。導電助剤、結着剤、溶媒等としては、前記と同様の成分を使用できる。また、その使用割合等も前記と同様である。
　負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用してもよい。
　（セパレータ）
　二次電池はセパレータを備えていてもよい。セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本開示では、従来公知のセパレータのいずれも使用できる。具体的なセパレータとしては、例えば、電解液（非水電解液）を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータなど）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。
　多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。
　不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、要求される機械的強度等に応じて、前記例示の材質をそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　（電池外装材）
　正極、負極及び非水電解液（さらにはセパレータ）を備えた電池素子は、通常、電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用できる。
　電池外装材には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。
　電池（リチウムイオン二次電池等）の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、電池（リチウムイオン二次電池等）の形状として従来公知の形状はいずれも使用できる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ～数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。
　二次電池（リチウムイオン二次電池等）の定格充電電圧は特に限定されないが、
二次電池が前記した三元系正極活物質を主成分として含む正極を備える場合、３．６Ｖ以上、好ましくは４．０Ｖ以上、より好ましくは４．１Ｖ以上、さらに好ましくは４．２Ｖ以上であってもよい。定格充電電圧が高いほど、エネルギー密度を高めることはできるが、安全性などの観点から、定格充電電圧は、４．６Ｖ以下（例えば、４．５Ｖ以下）等であってもよい。
　＜二次電池の製造方法＞
　本実施形態に係る二次電池は、例えば、正極と負極とを（必要に応じてセパレータを介して）重ね合わせ、得られた積層体を電池外装材に入れ、電池外装材に非水電解液を注液して封口することにより、容易に製造できる。
　ここで、本実施形態に係る二次電池の製造方法では、必要に応じて、二次電池に含まれる非水電解液がＣＯ２等を溶存するものとするためには、上述したように、（Ａ）非水電解液の調製工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる、具体的には、非水電解液として、本実施形態に係る非水電解液（ＣＯ２等溶存電解液）を用いる、又は（Ｂ）二次電池の製造工程において、非水電解液にＣＯ２等を溶存させる、具体的には、ＣＯ２雰囲気下で非水電解液を電池内に注液する、若しくは非水電解液を注液した後の電池内の空気をＣＯ２に置換する。
　以下に、本開示を実施例に基づいて説明する。なお、本開示は、以下の実施例に限定されるものではなく、以下の実施例を本開示の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本開示の範囲から除外するものではない。
　＜参考例シリーズ＞
　［参考実施例１～１０］
　〔非水電解液の調製〕
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１に示す濃度となるように溶解した。続いて、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１に示す含有量となるように添加し、１日撹拌し、不溶分をメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液（以下単に「電解液」ともいう。）を調製した。なお、参考実施例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１に示す含有量となるようにさらに添加した。参考実施例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１に示す含有量となるようにさらに添加した。
　以下の説明において、意図的にＣＯ２等が溶存されていない非水電解液を「リファレンス電解液」という。このリファレンス電解液は、溶存工程を経ずに（溶存工程前に）得られるものであり、原料中のＣＯ２等や不可避的に溶存されるＣＯ２等を含んでいてもよい。
　〔電解液へのＣＯ２溶存（溶存工程：加圧工程及び置換工程）〕
　前記で得られた各リファレンス電解液を密閉ボトルに当該ボトルの容積の１／１０程度となるように入れた。続いて、オートクレーブ内に、当該ボトルをその開口部が上方に位置するように開封状態で静置した後、ＣＯ２で０．５ＭＰａまで加圧した。次いで、リリース弁を半開放してオートクレーブ内圧を０．１ＭＰａ（１気圧）まで下げた。この処理を３回繰り返し、オートクレーブ内の空気をＣＯ２に置換した。置換後、再びＣＯ２で０．５ＭＰａまで加圧し、３０分間静置した。３０分間静置後の電解液をオートクレーブから取り出し、密閉状態にて、常温（２５℃程度）でさらに２週間静置した。２週間静置後、０．５ＭＰａでの静置時間を３０分間とした電解液（例えば表１中の参考実施例３）の一部を分け取り、同じ塩組成のリファレンス電解液で希釈することにより、ＣＯ２溶存量を変化させた電解液（例えば表１中の参考実施例７～１０）を調製した。
　〔電解液中ＣＯ２溶存量の定量〕
　前記で得られた各ＣＯ２溶存電解液をガスクロマトグラフィーで分析し、以下の方法により当該電解液中ＣＯ２溶存量（初期ＣＯ２溶存量）を定量した。
　なお、非水電解液中ＣＯ２溶存量は、ガスクロマトグラフィー（装置：ＧＣ－２０１０　ｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製、カラム：Ｍｉｃｒｏｐａｃｋｅｄ　ＳＴ、信和化工株式会社製）を用いて、以下の方法により定量した。
　（ガスクロマトグラフィーの測定条件）
　ガスクロマトグラフィーで測定する際には、測定系に大気が混入しないように、ガスクロマトグラフィー装置を窒素でパージした状態（窒素雰囲気下）で、当該装置に電解液を直接投入した。ガスクロマトグラフィーの具体的な測定条件は以下のとおりである。
　　・カラム温度プログラム：３７℃保持（開始から２．５分間）　⇒３７℃～２５０℃（２０℃／分で昇温）　⇒２５０℃～２７０℃（１５℃／分で昇温）　⇒２７０℃保持（５．４２分間）
　　・気化室温度：１３０℃
　　・検出器温度：３００℃（ＢＩＤ）
　　・キャリアガス：ヘリウム（カラム流量１．３３ｍＬ／分）
　　・注入量：１μＬ（スプリット法、スプリット比：５．０）
　（ＣＯ２溶存量の定量方法）
　ＣＯ２混合比が既知の、複数種の標準ヘリウムガスを、上記の注入量（１μＬ）を１ｍＬに変更したこと以外は上記のガスクロマトグラフィーの測定条件と同様の条件で分析し、得られたＣＯ２ガスのピーク面積から、ＣＯ２混合量（溶存量）とＣＯ２ガスのピーク面積との関係を示す検量線を作成した。続いて、各参考実施例で得られた非水電解液をガスクロマトグラフィーで分析した。最後に、外部標準法により、各非水電解液中におけるＣＯ２の溶存量を定量した。
　〔ラミネート電池の作製〕
　（正極の作製）
　三元系正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（ユミコア製、品番：ＭＸ７ｈ）、アセチレンブラック（ＡＢ、デンカ（株）製、製品名：デンカブラック（登録商標））、グラファイト（日本黒鉛工業（株）製、品番：ＳＰ２７０）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、（株）クレハ製、品番：ＫＦ１１２０）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合材スラリー（正極活物質：ＡＢ：グラファイト：ＰＶｄＦ＝９３：２：２：３（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた正極合材スラリーをアルミニウム箔（正極集電体、日本製箔（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が１９．４ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、１１０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１１０℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度３．１ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み８３μｍ）の正極を得た。
　（負極の作製）
　負極活物質としてグラファイト（天然黒鉛（日立化成（株）製、品番：ＳＭＧ）：人造黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製、品番：ＳＦＧ１５）＝８５：１５（固形分質量比））、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ、結着剤）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、結着剤）を、超純水中に分散させて、負極合材スラリー（負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７．３：１．５：１．２（固形分質量比））を作製した。続いて、得られた負極合材スラリーを銅箔（負極集電体、福田金属箔粉工業（株）製、厚み１５μｍ）に対して、乾燥後の塗工重量が９．８ｍｇ／ｃｍ２となるようにアプリケーターで片面塗工し、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させた。さらに、１００℃の真空乾燥炉で１２時間乾燥させた。その後、ロールプレス機により密度１．３ｇ／ｃｍ３となるまで加圧成形することにより、シート状（厚み９０μｍ）の負極を得た。
　（ラミネート電池の作製）
　得られた正極及び負極をそれぞれカットし、極性導出リードを超音波で溶接し、１６μｍのポリエチレン（ＰＥ）セパレータを介して該正極及び負極を対向させ、ラミネート外装で３方を封止することにより、未注液電池を作製した。続いて、未注液電池の未封止の１方より、表１に示す各電解液を７００μＬ添加した。
　注液後の電池を開封状態で０．２Ｃ（６ｍＡ）、２時間の予備充電を行った。その後、電池を真空封止して常温で３日間放置した。３日後、０．５Ｃ（１５ｍＡ）で４．２Ｖ、５時間充電し、続いて０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の充放電を行い、ラミネート１片を開裂し、再度、電池を真空封止することによりガス抜きを行った。ガス抜きを行った後の電池を以下の条件で充放電し、この操作をコンディショニング工程とした。以上により、４．２Ｖ、容量３０ｍＡｈのラミネート電池（セル）を作製した。
（コンディショニング条件）
充電：０．５Ｃ（１５ｍＡ）、４．２Ｖで５時間（２５℃）⇒放電：１Ｃ（３０ｍＡ）、２．７５Ｖ終止（２５℃）
　〔電池の評価〕
　（インピーダンス）
　コンディショニング工程後のセルを、充放電試験装置（アスカ電子（株）製、品番：ＡＣＤ－０１、以下同じ）を用い、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で３０分の定電流充電をして充電深度（ＳＯＣ）５０％にした。続いて、当該セルを、インピーダンスアナライザ（Ｂｉｏ Ｌｏｇｉｃ製、品番：ＶＳＰ－３００）を用い、－３０℃の条件下で周波数１ＧＨｚから１ｍＨｚまでのインピーダンス測定を行った。得られた測定値の円弧が発散する周波数から、実軸抵抗（界面抵抗）を求めた。なお、円弧が発散する周波数とは、周波数１０Ｈｚ～０．００１Ｈｚの間で虚軸数値が極小を迎えた周波数をいう。
　（初期ＤＣＲ）
　インピーダンス測定後のセルを、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。続いて、満充電状態から、３０分間放置後に６ｍＡで１０秒間放電し、続いて３０分間放置後に３０ｍＡで１０秒間放電し、さらに３０分間放置後に６０ｍＡで１０秒間放電した。各放電電流を横軸に、各放電電流での放電開始時と１０秒後の閉路電圧の差（ΔＶ）を縦軸にプロットし、そのＩ－Ｖ直線の傾きをセルの「初期ＤＣＲ」とした。
　（３００サイクル後ＤＣＲ）
　初期ＤＣＲ測定後のセルを４５℃にて、以下の充放電条件（サイクル条件）で、合計３００サイクルのサイクル試験を行った。３００サイクル後に２５℃満充電状態のＤＣＲ（「３００サイクル後ＤＣＲ」）を同様の手法で測定した。
（サイクル条件）
・充電：４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）で定電流定電圧充電、０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止、１０分間休止
・放電：１Ｃ（３０ｍＡ）で定電流（ＣＣ）放電、２．７５Ｖ終止、１０分間休止。
　（３００サイクル後のＤＣＲ上昇率）
　また、「初期ＤＣＲ」及び「３００サイクル後ＤＣＲ」の測定結果を用い、「３００サイクル後のＤＣＲ上昇率」を以下の数式（１）により求めた。
［数１］
「サイクル後のＤＣＲ上昇率」＝「３００サイクル後ＤＣＲ」／「初期ＤＣＲ」　（１）。
　（自己放電）
　コンディショニング工程後のセルを、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。充電後、常温でセルの開路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ)
を測定し、この測定値を「初期ＯＣＶ」とした。
　続いて、セルを６０℃で４週間保存した。保存後のセルを常温で３時間冷却した後、常温でセルのＯＣＶを測定し、この測定値を「保存後ＯＣＶ」とした。
　また、「初期ＯＣＶ」及び「保存後ＯＣＶ」の測定結果を用い、「保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)」を以下の数式（２）により求めた。
［数２］
「保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)」＝「初期ＯＣＶ」―「保存後ＯＣＶ」　（２）
　なお、「保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)」が小さいほど、つまり「初期ＯＣＶ」に対して、「保存後ＯＣＶ」の低下の度合いが小さいほど、電池の自己放電が抑制されていることを意味する。
　（６０℃４週耐久後ＤＣＲ）
　初期ＤＣＲ測定後のセルを常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、４．２Ｖで０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行い、満充電状態（ＳＯＣ１００％）にて６０℃で４週間保存したセルを、常温にて１Ｃ（３０ｍＡ）、終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行い、残存容量を測定した。その後、常温に１Ｃ（３０ｍＡ）で４．２Ｖ、０．０２Ｃ（０．６ｍＡ）終止の定電流定電圧充電を行った後、１Ｃ（３０ｍＡ）２．７５Ｖ終止の定電流放電を行い、回復容量を測定した。回復容量測定後のセルを、初期ＤＣＲ測定と同条件にてＤＣＲを測定し、この測定値を「６０℃４週耐久後ＤＣＲ」とした。
　（６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率）
　また、「初期ＤＣＲ」及び「６０℃４週耐久後ＤＣＲ」の測定結果を用い、「６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率」を以下の数式（３）により求めた。
［数３］
「６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率」＝「６０℃４週耐久後ＤＣＲ」／「初期ＤＣＲ」　（３）。
　〔コンディショニング工程後の電解液中ＣＯ２溶存量の定量〕
　コンディショニング工程後のセルをＳＯＣ５０％、常温で４週間保存した。保存後のセルをアルゴンガス中で解体し、電解液を採取した。採取した電解液を前記と同様の手法によりガスクロマトグラフィーで分析することにより、コンディショニング工程後のＣＯ２溶存電解液中ＣＯ２溶存量（「コンディショニング工程後ＣＯ２溶存量」）を定量した。
　以上より、インピーダンス、サイクル前後のＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ）及びそのＤＣＲ上昇率、６０℃４週耐久前後のＤＣＲ（初期ＤＣＲ、６０℃４週間耐久後ＤＣＲ）及びそのＤＣＲ上昇率、保存前後のＯＣＶ（初期ＯＣＶ、保存後ＯＣＶ）及びそのＯＣＶ差(ΔＶ)、コンディショニング工程前後の非水電解液中ＣＯ２溶存量（初期ＣＯ２溶存量、コンディショニング工程後ＣＯ２溶存量）を測定した結果を表１に示す。
　［参考比較例１～６，８］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１に示す濃度となるように溶解した。参考比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。参考比較例５では、前記で得られた溶液に、ＬｉＢＯＢを表１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。参考比較例６では、前記で得られた溶液に、ＬｉＤＦＯＢを表１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。参考比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ３を表１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌し、メンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１に示す。
　［参考比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　〔表１（参考例シリーズ）の考察〕
・参考実施例１～４（又は参考比較例１～４）の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）が低減する一方、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大することが分かった。
・同じ塩組成の参考比較例３と参考比較例８との比較により、電解液にＬｉＮＯ３を添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減し、３００サイクル後及び６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率も低減する一方、自己放電が増大することが分かった。
・同じ塩組成の参考実施例３，７～１０と参考比較例８との比較により、電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ちＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・このように、ＬｉＮＯ３添加とＣＯ２溶存とが併用された電解液を用いた電池では、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果という相乗効果が得られることが分かった。また、この相乗効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・同じ塩組成の参考実施例３，５，６と参考比較例３，５，６との比較により、ＬｉＮＯ３を含む電解液にＬｉＢＯＢ又はＬＩＤＦＯＢをさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に増大するものの（特にＬｉＢＯＢ）、電解液にＬｉＮＯ３を添加し且つＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲの増大が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の参考実施例３，５，６（又は参考比較例３，５，６）の比較により、ＬｉＮＯ３を含む電解液にＬｉＢＯＢ又はＬＩＤＦＯＢをさらに添加することで、３００サイクル後のＤＣＲ上昇率が小さい、即ち３００サイクル後ＤＣＲの増大が抑制されること、及び自己放電が抑制されることが分かった。
　＜実施例１シリーズ＞
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表２に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（２）で表されるケイ素原子含有化合物（２）としてジメトキシジフェニルシラン（化合物Ａ、東京化成工業（株）製）を表２に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２に示す。
　［実施例５～１０］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ、東京化成工業（株）製）を表２に示す含有量となるようにさらに添加した。実施例１０では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブランフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表２に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表２に示す含有量となるように添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表２に示す含有量となるように添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ３を表２に示す含有量となるように添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ジメトキシジフェニルシラン（化合物Ａ）を表２に示す含有量となるように添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表２に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２に示す。
　〔電池の評価（追加）〕
　（同じ塩組成でのＤＣＲ上昇率）
　同じ塩組成の非水電解液において、特定の化合物添加による「６０℃４週耐久後ＤＣＲ」の上昇率（同じ塩組成でのＤＣＲ上昇率）を以下の数式（４）により求めた。なお、「同じ塩組成でのＤＣＲ上昇率」は、特定の添加剤を含有する各実施例又は比較例の欄に記載する。
［数４］
「同じ塩組成でのＤＣＲ上昇率」＝「同じ塩組成且つ特定の化合物を含有する非水電解液の６０℃４週耐久後ＤＣＲ」／「同じ塩組成且つ特定の化合物を含有しない非水電解液の６０℃４週耐久後ＤＣＲ」　（４）
　例えば、表２において、「１．２Ｍ　ＬｉＰＦ６」という同じ塩組成でのＤＣＲ上昇率は、「比較例９の６０℃４週耐久後ＤＣＲ」／「比較例１の６０℃４週耐久後ＤＣＲ」により求めることができる。
　（低温サイクル後のリチウム電析量）
　コンディショニング工程後の各セルを、充放電試験装置を用い、常温にて４．２Ｖ、１Ｃ（３０ｍＡ）０．６ｍＡ終止の定電流定電圧充電を行った後、０．２Ｃ（６ｍＡ）、２．７５Ｖ終止の定電流放電を行い、初期容量を測定した。その後、－１０℃の環境下で４．２Ｖ、２Ｃ（６０ｍＡ）の定電流充電後１Ｃ（３０ｍＡ）２．７５Ｖ終止の定電流放電を１サイクルとする条件で２００サイクル行った。２００サイクル後のセルを常温にて初期容量を測定したときと同条件にて、２００サイクル後容量を測定した。初期容量と２００サイクル後容量との容量差△Ｃを正極活物質１ｇあたりに換算し、この換算値を「低温サイクル後の負極へのリチウム電析量」（低温サイクル後の電析量）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　〔表２（実施例１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にジメトキシジフェニルシラン（化合物Ａ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ジメトキシジフェニルシラン添加によるインピーダンス及びＤＣＲ低減効果が高いことが分かった。また、３００サイクル後及び６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率も低いことがわかった。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、ジメトキシジフェニルシランを含む電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が抑制されることがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にジメトキシジフェニルシランを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ジメトキシジフェニルシランを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・実施例１～４、比較例２～４、比較例１、９を比較すると、ジメトキシジフェニルシランの添加による自己放電抑制効果、インピーダンス低減効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩のほうが高いことがわかった。ジメトキシジフェニルシランの添加効果を高める理由としては、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５と実施例１０との比較により、ジメトキシジフェニルシランを含み且つＣＯ２を溶存した電解液にＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。
・同じ塩組成でのジメトキシジフェニルシラン添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのジメトキシジフェニルシラン添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。また、ＤＣＲ上昇率抑制効果は、ＣＯ２溶存又はトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ）添加により、さらに高まることが分かった。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例２－１シリーズ＞
　［実施例１～４，１０，１２］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表３に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物（３）としてホウ酸トリメチル（化合物Ｂ、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるようにさらに添加した。実施例１２では、前記で得られた溶液に、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物（８）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表３に示す。
　［実施例５～９，１１］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）を表３に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表３に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表３に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ３を表３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ホウ酸トリメチル（化合物Ｂ）を表３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表３に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表３に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　〔表３（実施例２－１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にホウ酸トリメチル（化合物Ｂ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にホウ酸トリメチルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ホウ酸トリメチル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が抑制されることがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にホウ酸トリメチルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ホウ酸トリメチルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがホウ酸トリメチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されることで、これがホウ酸トリメチルの添加効果を高くしていることため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ホウ酸トリメチルを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ホウ酸トリメチルを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例３と実施例１０，１２との比較（ＣＯ２溶存なし）、及び同じ塩組成の実施例５と実施例１１との比較（ＣＯ２溶存あり）により、ホウ酸トリメチルを含む電解液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）又はリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。
・同じ塩組成でのホウ酸トリメチル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのホウ酸トリメチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例２－２シリーズ＞
　［実施例１～４，１１，１２］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表４に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物（３）としてトリス（トリメチルシリル）ボレート（化合物Ｃ、東京化成工業（株）製）を表４に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１１では、前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ、シグマ アルドリッチ製）を表４に示す含有量となるようにさらに添加した。実施例１２では、前記で得られた溶液に、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物（８）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ、東京化成工業（株）製）を表４に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表４に示す。
　［実施例５～１０］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１０では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ３と、一般式（２）で表されるケイ素原子含有化合物（２）としてジメトキシジフェニルシラン（化合物Ａ）とをそれぞれ表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表４に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表４に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ３を表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、トリス（トリメチルシリル）ボレート（化合物Ｃ）を表４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表４に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表４に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　〔表４（実施例２－２シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にトリス（トリメチルシリル）ボレート（化合物Ｃ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にトリス（トリメチルシリル）ボレートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、トリス（トリメチルシリル）ボレート添加による、インピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にトリス（トリメチルシリル）ボレートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、トリス（トリメチルシリル）ボレートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがトリス（トリメチルシリル）ボレートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、トリス（トリメチルシリル）ボレートを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果がより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、トリス（トリメチルシリル）ボレートを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例３と実施例１１，１２との比較（ＣＯ２溶存なし）により、トリス（トリメチルシリル）ボレートを含む電解液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）又はリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成でのトリス（トリメチルシリル）ボレート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのトリス（トリメチルシリル）ボレート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例２－３シリーズ＞
　［実施例１～４，１０］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表５に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物（３）としてホウ酸トリエチル（化合物Ｄ、東京化成工業（株）製）を表５に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ、東京化成工業（株）製）を表５に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表５に示す。
　［実施例５～９，１１］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）を表５に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表５に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表５に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ３を表５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ホウ酸トリエチル（化合物Ｄ）を表５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表５に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表５に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　〔表５（実施例２－３シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にホウ酸トリエチル（化合物Ｄ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にホウ酸トリエチルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ホウ酸トリエチル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にホウ酸トリエチルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電により負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ホウ酸トリエチルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがホウ酸トリエチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ホウ酸トリエチルを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果がより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ホウ酸トリエチルを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例１０との比較（ＣＯ２溶存なし）、及び同じ塩組成の実施例５と実施例１１との比較（ＣＯ２溶存あり）により、ホウ酸トリエチルを含む電解液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成でのホウ酸トリエチル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのホウ酸トリエチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例２－４シリーズ＞
　［実施例１～４，１０］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表６に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物（３）としてホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル（化合物Ｅ、東京化成工業（株）製）を表６に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ、東京化成工業（株）製）を表６に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表６に示す。
　［実施例５～９，１１］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ）を表６に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表６に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表６に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ３を表６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル（化合物Ｅ）を表６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表６に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表６に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　〔表６（実施例２－４シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ及び３００サイクル後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル（化合物Ｅ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果がより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例１０との比較（ＣＯ２溶存なし）、及び同じ塩組成の実施例５と実施例１１との比較（ＣＯ２溶存あり）により、ホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチルを含む電解液に、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成でのホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのホウ酸トリス（２，２，２）トリフルオロエチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例２－５シリーズ＞
　［実施例１～４，１０］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表７に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物（３）としてトリブチルボレート（化合物Ｆ、東京化成工業（株）製）を表７に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ、東京化成工業（株）製）を表７に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表７に示す。
　［実施例５～９，１１］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）を表７に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表７に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表７に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ３を表７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、トリブチルボレート（化合物Ｆ）を表７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表７に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表７に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　〔表７（実施例２－５シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にトリブチルボレート（化合物Ｆ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にトリブチルボレートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、トリブチルボレート添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にトリブチルボレートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、トリブチルボレートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがトリブチルボレートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、トリブチルボレートを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果がより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、トリブチルボレートを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例１０との比較（ＣＯ２溶存なし）、及び同じ塩組成の実施例５と実施例１１との比較（ＣＯ２溶存あり）により、トリブチルボレートを含む電解液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成でのトリブチルボレート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのトリブチルボレート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例３－１シリーズ＞
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表８に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（４）で表される炭素原子含有化合物（４）としてトリメチルシリルアセテート（化合物Ｇ、東京化成工業（株）製）を表８に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表８に示す。
　［実施例５～８］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表８に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表８に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、トリメチルシリルアセテート（化合物Ｇ）を表８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表８に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表８に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　〔表８（実施例３－１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にトリメチルシリルアセテート（化合物Ｇ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にトリメチルシリルアセテートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、トリメチルシリルアセテート添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にトリメチルシリルアセテートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、トリメチルシリルアセテートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがトリメチルシリルアセテートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、トリメチルシリルアセテートを含む電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲ、低温電析がさらに低減することが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのトリメチルシリルアセテート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのトリメチルシリルアセテート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例３－２シリーズ＞
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表９に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（４）で表される炭素原子含有化合物（４）としてトリメチルシリルトリフルオロアセテート（化合物Ｈ、東京化成工業（株）製）を表９に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表９に示す。
　［実施例５～８］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表９に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表９に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、トリメチルシリルトリフルオロアセテート（化合物Ｈ）を表９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表９に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表９に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　〔表９（実施例３－２シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にトリメチルシリルトリフルオロアセテート（化合物Ｈ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にトリメチルシリルトリフルオロアセテートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、トリメチルシリルトリフルオロアセテート添加によるインピーダンス及び自己放電抑制効果、ＤＣＲ上昇率低減効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にトリメチルシリルトリフルオロアセテートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、トリメチルシリルトリフルオロアセテートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがトリメチルシリルトリフルオロアセテートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、トリメチルシリルトリフルオロアセテートを含む電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのトリメチルシリルトリフルオロアセテート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのトリメチルシリルトリフルオロアセテート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例４－１シリーズ＞
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１０に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ、東京化成工業（株）製）を表１０に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１０に示す。
　［実施例５～８］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１０に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１０に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ）を表１０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１０に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１０に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　〔表１０（実施例４－１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｉ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加によるインピーダンス及び自己放電抑制効果、ＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを含む電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例４－２シリーズ＞
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１１に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ、東京化成工業（株）製）を表１１に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１１に示す。
　［実施例５～１０］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。また、実施例１０では、前記で得られた溶液に、ＬｉＮＯ３及びフルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）をそれぞれ表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１１に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１１に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）を表１１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１１に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１１に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　〔表１１（実施例４－２シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にビストリメチルシリルスルフェート（化合物Ｊ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にビストリメチルシリルスルフェートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ビストリメチルシリルスルフェート添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にビストリメチルシリルスルフェートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ビストリメチルシリルスルフェートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがビストリメチルシリルスルフェートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ビストリメチルシリルスルフェートを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ビストリメチルシリルスルフェートを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。・同じ塩組成でのビストリメチルシリルスルフェート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのビストリメチルシリルスルフェート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例４－３シリーズ＞
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１２に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｋ、東京化成工業（株）製）を表１２に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１２に示す。
　［実施例５～９］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１２に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１２に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｋ）を表１２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１２に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１２に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　〔表１２（実施例４－３シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ及び３００サイクル後ＤＣＲ、６０℃耐久後のＤＣＲ）は低減するものの、電解液にジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｋ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート添加によるインピーダンス及びＤＣＲ低減効果、ＤＣＲ変動抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートを含む電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ちさらに自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネートを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成でのジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのジターシャリーブチルシリルビストリフルオロメタンスルホネート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例４－４シリーズ＞
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１３に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物（５）としてターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｚ、東京化成工業（株）製）を表１３に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１３に示す。
　［実施例５～９］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１３に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１３に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｚ）を表１３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１３に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１３に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　〔表１３（実施例４－４シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート（化合物Ｚ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加によるインピーダンス及びＤＣＲ低減効果及びＤＣＲ変動抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・実施例１～８の比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを含む電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ちさらに自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成でのターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのターシャリーブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例５－１シリーズ＞
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１４に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）として亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル)（化合物Ｌ、東京化成工業（株）製）を表１４に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１４に示す。
　［実施例５～９］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１４に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１４に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル)（化合物Ｌ）を表１４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１４に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１４に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　〔表１４（実施例５－１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）（化合物Ｌ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液に亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成に亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうが亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）の添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）を含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成での亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での亜リン酸ビス（２，２，２－トリフルオロエチル）添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例５－２シリーズ＞
　［実施例１～４，１０］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ、シグマ アルドリッチ製）を表１５に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５に示す。
　（３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
　上記シグマ アルドリッチ製試薬のポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）を３１Ｐ－ＮＭＲで分析したところ、ケミカルシフト－２８ｐｐｍ～－３３ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－３５ｐｐｍ～－４１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）との２ピークが確認された。２ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ＝１．００：１．４３であった。一方、－４１ｐｐｍ～－４５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）は確認されなかった。なお、３１Ｐ－ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ（日本電子）製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００を用い、試料管として２重試料管にて測定し、一方の管に加えたＨ３ＰＯ４のリンのピークを０ｐｐｍとしてケミカルシフトを決定した。
　［実施例５～９］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５に示す。
　［比較例１～６，８，９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）を表１５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１５に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　〔表１５（実施例５－２シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸トリメチルシリル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～４、比較例７、比較例９、実施例２～９を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にポリリン酸トリメチルシリルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ポリリン酸トリメチルシリルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸トリメチルシリルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸トリメチルシリルを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、ポリリン酸トリメチルシリルを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例５－２（２）シリーズ＞
　（ポリリン酸トリメチルシリルの合成）
　五酸化二リン１．５５３ｇを溶媒の塩化メチレン１０ｍＬに分散させ、撹拌しながらヘキサメチレンジシロキサン１．７１０ｇを徐々に滴下した後、室温で１日程度撹拌した。その後、溶媒を留去することにより、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）を合成した。
　（３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
　合成されたポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）を３１Ｐ－ＮＭＲで前記と同様に分析したところ、ケミカルシフト－２８ｐｐｍ～－３３ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－３５ｐｐｍ～－４１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）と、－４１ｐｐｍ～－４５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）との３ピークが確認された。３ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．００：６．７３：１．００であった。この分析結果から、化合物Ｍ２は、分岐構造（上記構造式（６ａ－３）で表される分岐構造）が多く含まれるポリリン酸トリメチルシリルであると推定される。
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－２に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）を表１５－２に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－２に示す。
　［実施例５～８］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－２に示す。
　［比較例１～５］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－２に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）を表１５－２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　〔表１５－２（実施例５－２（２）シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ２）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。また、理由は不明であるが、ポリリン酸トリメチルシリルの中でも、３１Ｐ－ＮＭＲ分析によりＰｂピークが確認された合成物（化合物Ｍ２）は、Ｐｂピークが確認されなかったシグマ アルドリッチ製試薬（化合物Ｍ）よりも自己放電がより一層抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸トリメチルシリル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～５、実施例２～８を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にポリリン酸トリメチルシリルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ポリリン酸トリメチルシリルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸トリメチルシリルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸トリメチルシリルを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例５－２（３）シリーズ＞
　（ポリリン酸トリメチルシリルの合成）
　五酸化二リン１．５５３ｇを溶媒のトルエン１０ｍＬに分散させ、撹拌しながらヘキサメチレンジシロキサン１．７１０ｇを徐々に滴下した後、室温で１日程度撹拌した。その後、溶媒を留去することにより、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）を合成した。
　（３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
　合成されたポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）を３１Ｐ―ＮＭＲで前記と同様に分析したところ、ケミカルシフト－２８ｐｐｍ～－３３ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－３５ｐｐｍ～－４１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）と、－４１ｐｐｍ～－４５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）との３ピークが確認された。３ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．００：６．５１：０．８１であった。この分析結果から、化合物Ｍ３は、分岐構造（上記構造式（６ａ－３）で表される分岐構造）が多く含まれるポリリン酸トリメチルシリルであると推定される。
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－３に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）を表１５－３に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－３に示す。
　［実施例５～８］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－３に示す。
　［比較例１～５］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－３に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）を表１５－３に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　〔表１５－３（実施例５－２（３）シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ３）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸トリメチルシリルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。また、理由は不明であるが、ポリリン酸トリメチルシリルの中でも、３１Ｐ－ＮＭＲ分析によりＰｂピークが確認された合成物（化合物Ｍ３）は、Ｐｂピークが確認されなかったシグマ アルドリッチ製試薬（化合物Ｍ）よりも自己放電がより一層抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸トリメチルシリル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～５、実施例２～８を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にポリリン酸トリメチルシリルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、ポリリン酸トリメチルシリルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸トリメチルシリルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸トリメチルシリルを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸トリメチルシリル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例５－２（４）シリーズ＞
　（ポリリン酸エチルの合成）
　五酸化二リン１０ｇ、溶媒のクロロホルム１０ｇ及びジエチルエーテル２０ｇを試験管に入れ、３日間、９００ｒｐｍ、３５℃で攪拌した。その後、エバポレーターで溶媒を留去し、２４時間真空乾燥を行うことにより、ポリリン酸エチル（化合物Ｔ）を合成した。
　（３１Ｐ－ＮＭＲ分析）
　合成されたポリリン酸エチル（化合物Ｔ）を３１Ｐ―ＮＭＲで前記と同様に分析したところ、ケミカルシフト－１２ｐｐｍ～－１５ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｔ）と、－２５ｐｐｍ～－３１ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｍ）と、－３９ｐｐｍ～－４６ｐｐｍに出現するピーク（Ｐｂ）との３ピークが確認された。３ピークの積分比はＰｔ：Ｐｍ：Ｐｂ＝１．００：３．５９：０．４２であった。この分析結果から、化合物Ｔは、分岐構造（上記構造式（６ａ－３）で表される分岐構造）が多く含まれるポリリン酸エチルであると推定される。
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－４に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸エチル（化合物Ｔ）を表１５－４に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－４に示す。
　［実施例５～８］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－４に示す。
　［比較例１～５］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－４に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸エチル（化合物Ｔ）を表１５－４に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を追加表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　〔表１５－４（実施例５－２（４）シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸エチル（化合物Ｔ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸エチルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸エチル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸エチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸エチルを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸エチル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸エチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例５－２（５）シリーズ＞
　（ポリリン酸(トリイソプロピルシリル)の合成）
　テトラヒドロフラン３０ｍＬに臭化インジウム（III）０．５３ｇを溶解させた後にトリイソプロピルシラン４．７５ｇを加え、室温にて1日撹拌し、反応を行った。反応後の溶液にヘキサン３０ｍＬを加えて静置すると２層に分離した。分液回収した上層を減圧濃縮して無色の液体であるヘキサイソプロピルジシロキサン４．０１ｇを得た。続いて、ジクロロメタン１０ｍＬに五酸化リン１．５５ｇと前記で得られたヘキサイソプロピルジシロキサン１．７０ｇを加え、３５℃で３日間撹拌し、反応を行った。反応後の溶液をろ過し、減圧濃縮することにより、粘稠性の液体としてポリリン酸(トリイソプロピルシリル)２．１０ｇ（化合物Ｗ）を合成した。
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－５に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸（トリイソプロピルシリル）（化合物Ｗ）を表１５－５に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－５に示す。
　［実施例５～８］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－５に示す。
　［比較例１～５］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－５に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）（化合物Ｗ）を表１５－５に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　〔表１５－５（実施例５－２（５）シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸（トリイソプロピルシリル）（化合物Ｗ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸（トリイソプロピルシリル）を添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸エチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）を含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸（トリイソプロピルシリル）添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸エチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例５－２（６）シリーズ＞
　（ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］の合成）
　実施例５－２（５）シリーズにおいて、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）（化合物Ｗ）の合成時に用いたトリイソプロピルシランをｔｅｒｔ－ブチルジメチルシランに変更したこと以外は当該合成時と同様の手順を行うことにより、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］（化合物Ｘ）を合成した。
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－６に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物（６）としてポリリン酸［（ｔｅｒｔ―ブチル）ジメチルシリル］（化合物Ｘ）を表１５－６に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－６に示す。
　［実施例５～８］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－６に示す。
　［比較例１～５］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１５－６に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］（化合物Ｘ）を表１５－６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１５－６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　〔表１５－６（実施例５－２（６）シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］（化合物Ｘ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にポリリン酸［（ｔｅｒｔ―ブチル）ジメチルシリル］を添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］の添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、ポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］を含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例５－３シリーズ＞
　［実施例１～８］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１６に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物（８）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ、東京化成工業（株）製）を表１６に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１６に示す。
　［比較例１～６，８～１２］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１６に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をそれぞれ表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）を表１６に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１６に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１６に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　〔表１６（実施例５－３シリーズ）の考察〕
・同じ塩組成の比較例２～３と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・実施例１～７と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。比較例１～３比較例９～１１を比較するとリン酸トリス（トリメチルシリル）のみを添加しても自己放電抑制効果はないことがわかった。
・比較例１～３、比較例９～１１、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にリン酸トリス（トリメチルシリル）を添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、リン酸トリス（トリメチルシリル）を添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ２を溶存させると低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがリン酸トリス（トリメチルシリル）の添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３，８及び比較例８の比較により、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の比較例１１と比較例１２との比較により、リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減し、自己放電も抑制されることが分かった。
・同じ塩組成でのリン酸トリス（トリメチルシリル）添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのリン酸トリス（トリメチルシリル）添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例６－１シリーズ＞
　［実施例１～４，１０］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１７に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（７）で表されるリン原子含有化合物（７）として亜リン酸トリメチル（化合物Ｏ、東京化成工業（株）製）を表１７に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物（８）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１７に示す。
　［実施例５～９，１１］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１７に示す。
　［比較例１～６，８～９］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１７に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をそれぞれ表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、亜リン酸トリメチル（化合物Ｏ）を表１７に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１７に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１７に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　〔表１７（実施例６－１シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に亜リン酸トリメチル（化合物Ｏ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液に亜リン酸トリメチルを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例９と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、亜リン酸トリメチル添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～３、比較例９、１２、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成に亜リン酸トリメチルを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、亜リン酸トリメチルを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ２を溶存させると低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうが亜リン酸トリメチルの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、亜リン酸トリメチルを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、亜リン酸トリメチルを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・実施例３、５，１０，１１の比較により、亜リン酸トリメチルを含む電解液に、リン酸トリメチルシリル（化合物Ｎ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。
・同じ塩組成での亜リン酸トリメチル添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での亜リン酸トリメチル添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例６－２シリーズ＞
　［実施例１～４，１０］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１８に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（７）で表されるリン原子含有化合物（７）として亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｐ、東京化成工業（株）製）を表１８に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例１０では、前記で得られた溶液に、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物（８）としてリン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１８に示す。
　［実施例５～９，１１］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例９では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。実施例１１では、前記で得られた溶液に、ポリリン酸トリメチルシリル（化合物Ｍ）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１８に示す。
　［比較例１～６，８～１２］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１８に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｎ）をそれぞれ表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｐ）を表１８に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１８に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１８に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　〔表１８（実施例６－２シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に亜リン酸トリス（トリメチルシリル）（化合物Ｐ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液に亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例１２と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～３、比較例９、１２、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成に亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ２を溶存させると低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうが亜リン酸トリス（トリメチルシリル）の添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・実施例３、５，１０，１１の比較により、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液に、リン酸トリメチルシリル（化合物Ｎ）又はポリリン酸トリメチルシリル（Ｍ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例５，９及び比較例８の比較により、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）を含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成での亜リン酸トリス（トリメチルシリル）添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での亜リン酸トリス（トリメチルシリル）添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例７－１シリーズ＞
　［実施例１～８］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表１９に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（９）で表されるボロキシン化合物（９）として２，４，６－トリメトキシボロキシン（Ｂｘ（ＯＭｅ）３、化合物Ｑ、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１９に示す。
　［比較例１～６，８～１２］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表１８に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、２，４，６－トリメトキシボロキシン（化合物Ｑ）をそれぞれ表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、リン酸トリストリメチルシリル（化合物Ｎ）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１９に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１９に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表１９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　〔表１９（実施例７－１シリーズ）の考察〕
・同じ塩組成の比較例２～３と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に２，４，６－トリメトキシボロキシン（化合物Ｑ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・実施例１～７と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、２，４，６－トリメトキシボロキシンを含む電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。比較例１～３比較例９～１１を比較すると２，４，６－トリメトキシボロキシンのみを添加しても自己放電抑制効果は不十分であることがわかった。
・比較例１～３、比較例９～１１、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成に２，４，６－トリメトキシボロキシンを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、２，４，６－トリメトキシボロキシンを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ２を溶存させるとさらに低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうが２，４，６－トリメトキシボロキシンの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３，８及び比較例８の比較により、２，４，６トリメトキシボロキシンを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の比較例１１と比較例１２との比較により、２，４，６－トリメトキシボロキシンを含む電解液に、リン酸トリストリメチルシリル（化合物Ｎ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成での２，４，６－トリメトキシボロキシン添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での２，４，６－トリメトキシボロキシン添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。また、ＤＣＲ上昇率抑制効果は、ＣＯ２溶存により、さらに高まることが分かった。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例７－２シリーズ＞
　［実施例１～８］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表２０に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（９）で表されるボロキシン化合物（９）として２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン（Ｂｘ（ＯｉＰｒ）３、化合物Ｒ、京化成工業（株）製）を表２０に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２０に示す。
　［比較例１～６，８～１２］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表２０に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン（化合物Ｒ）をそれぞれ表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、リン酸トリストリメチルシリル（化合物Ｎ）を表２０に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２０に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１９に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
　〔表２０（実施例７－２シリーズ）の考察〕
・同じ塩組成の比較例２～３と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン（化合物Ｒ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・実施例１～７と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンを含む電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。比較例１～３比較例９～１１を比較すると２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンのみを添加しても自己放電抑制効果は不十分であることがわかった。
・比較例１～３、比較例９～１１、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成に２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ２を溶存させるとさらに低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうが２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例３，８及び比較例８の比較により、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の比較例１１と比較例１２との比較により、２，４，６－トリイソプロポキシボロキシンを含む電解液に、リン酸トリストリメチルシリルをさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成での２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での２，４，６－トリイソプロポキシボロキシン添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。また、ＤＣＲ上昇率抑制効果は、ＣＯ２溶存により、さらに高まることが分かった。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例７－３シリーズ＞
　［実施例１～８］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表２１に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（９）で表されるボロキシン化合物（９）として２，４，６－トリフェニルボロキシン（Ｂｘ（ＯｃＨｘ）３、化合物Ｓ、東京化成工業（株）製）を表２１に示す含有量となるように添加し、１日撹拌することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。なお、実施例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２１に示す。
　［比較例１～６，８～１２］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表２１に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ、東京化成工業（株）製）を表１９に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例６では、前記で得られた溶液に、フルオロオキサラト化合物（１３）としてリチウムジフルオロオキサラトボレート（ＬｉＤＦＯＢ、東京化成工業（株）製）を表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例８では、前記で得られた溶液に、硝酸化合物（１２）として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３、東京化成工業（株）製）を表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌後にメンブレンフィルタでろ過することにより非水電解液を調製した。比較例９～１１では、前記で得られた溶液に、２，４，６－トリフェニルボロキシン（化合物Ｓ）をそれぞれ表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。比較例１２では、前記で得られた溶液に、リン酸トリストリメチルシリル（化合物Ｎ）を表２１に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２１に示す。
　［比較例７］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩を表１９に示す濃度となるように溶解することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られたリファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　〔表２１（実施例７－３シリーズ）の考察〕
・同じ塩組成の比較例２～３と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液に２，４，６－トリフェニルボロキシン（化合物Ｓ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・実施例１～７と比較例１０～１１との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、２，４，６－トリフェニルボロキシンを含む電解液にＣＯ２を溶存させることで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されると共に、インピーダンス及びＤＣＲがさらに低減することが分かった。比較例１～３比較例９～１１を比較すると２，４，６－トリフェニルボロキシンのみを添加しても自己放電抑制効果は不十分であることがわかった。
・比較例１～３、比較例９～１１、実施例２～７を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成に２，４，６－トリフェニルボロキシンを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電により負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、２，４，６－トリフェニルボロキシンを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。またＣＯ２を溶存させるとさらに低温電析が抑制されることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうが２，４，６－トリフェニルボロキシンの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・インピーダンス及びＤＣＲ低減効果、自己放電抑制効果並びに低温電析抑制効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・ＣＯ２溶存による自己放電抑制効果がＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが高い理由については、充電時に正負極に形成されるＦＳＩのアニオン成分による被膜と、ＣＯ２による炭酸リチウム成分による被膜との形成順位などが関係していると考えられる。
・同じ塩組成の実施例３，８及び比較例８の比較により、２，４，６トリフェニルボロキシンを含む電解液に、ＬｉＮＯ３をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが顕著に低減することが分かった。一方、自己放電が増大するものの、当該電解液にＣＯ２を溶存させることで、ＬｉＮＯ３添加に起因する自己放電が抑制されることが分かった。・同じ塩組成の比較例１１と比較例１２との比較により、２，４，６－トリフェニルボロキシンを含む電解液に、リン酸トリストリメチルシリル（化合物Ｎ）をさらに添加することで、インピーダンス及びＤＣＲが低減することが分かった。
・同じ塩組成での２，４，６－トリフェニルボロキシン添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成での２，４，６－トリフェニルボロキシン添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。また、ＤＣＲ上昇率抑制効果は、ＣＯ２溶存により、さらに高まることが分かった。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　＜実施例８シリーズ＞
　［実施例１～４］
　電解液溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３：７（体積比）組成の混合溶媒（キシダ化学（株）製）に、ＬｉＦＳＩ（（株）日本触媒製）及びＬｉＰＦ６（ステラケミファ（株）製）を含む混合塩組成の電解質塩をそれぞれ表２２に示す濃度となるように溶解した。前記で得られた溶液に、一般式（１４）で表されるケイ素原子含有化合物（１４）としてテトラキス（トリメチルシリル）シラン（化合物Ｙ、東京化成工業（株）製）を表２２に示す含有量となるように添加し、１日撹拌し、不溶分をろ過することにより非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２２に示す。
　［実施例５～８］
　前記と同様にして非水電解液（リファレンス電解液）を調製した。続いて、前記で得られた各リファレンス電解液を用い、前記と同様にして溶存工程を行った。得られたＣＯ２溶存電解液を用い、前記と同様にしてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２２に示す。
　［比較例１～５］
　前記と同じ混合溶媒に、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解質塩、又はＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成の電解質塩をそれぞれ表２２に示す濃度となるように溶解した。比較例１～４では、前記で得られた溶液を非水電解液（リファレンス電解液）として用いた。比較例５では、前記で得られた溶液に、テトラキス（トリメチルシリル）シラン（化合物Ｙ）を表２２に示す含有量となるようにさらに添加し、１日攪拌することにより非水電解液を調製した。続いて、電解液の溶存工程を行わなかったこと以外は前記と同様にして、前記で得られた各リファレンス電解液を用いてセルを作製し、セルの評価を行った。その結果を表２２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　〔表２２（実施例８シリーズ）の考察〕
・実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、インピーダンス及びＤＣＲ（初期ＤＣＲ、３００サイクル後ＤＣＲ及び６０℃４週耐久後ＤＣＲ）は低減するものの、電解液にテトラキス（トリメチルシリル）シラン（化合物Ｙ）を添加することで、前記の低減効果が顕著になることが分かった。
・また、実施例１～４と比較例２～４との比較により、ＬｉＦＳＩの濃度に依存して、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が大きい、即ち自己放電が増大するものの、電解液にテトラキス（トリメチルシリル）シランを添加することで、保存前後のＯＣＶ差(ΔＶ)が小さい、即ち自己放電が抑制されることが分かった。
・同じ塩組成の実施例２～４と比較例２～４との比較、及び同じ塩組成の比較例５と比較例１との比較により、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成は、ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりも、テトラキス（トリメチルシリル）シラン添加によるインピーダンス低減効果、自己放電抑制効果及びＤＣＲ上昇抑制効果が高いことが分かった。
・比較例１～５、実施例２～８を比較すると、ＬｉＦＳＩ濃度に依存し、低温サイクル後の電析量が減少しており、低温充電による負極の劣化が低減することがわかる。ＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成にテトラキス（トリメチルシリル）シランを添加すると低温サイクル中に負極へのリチウム電析が増加し、低温充電による負極の劣化が進んでいることがわかる。ＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成では、テトラキス（トリメチルシリル）シランを添加することで低温サイクル後の電析量が減少し、低温充電による負極の劣化が抑制されていることがわかる。
・これらＬｉＰＦ６のみを含む単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成のほうがテトラキス（トリメチルシリル）シランの添加効果が高い理由については、ＬｉＦＳＩのアニオン成分由来の被膜が正負極界面に形成されるため、ＬｉＦＳＩの溶解性が高いことから低温での電解液粘度が低減されるため等が考えられる。
・同じ塩組成の実施例３と実施例５～８との比較により、テトラキス（トリメチルシリル）シランを含む電解液に、ＣＯ２を溶存させることで、インピーダンス及びＤＣＲ低減効果と自己放電抑制効果とがより一層高くなることが分かった。また、これら効果は、電解液中のＣＯ２溶存量が１０質量ｐｐｍ超過（例えば２０質量ｐｐｍ以上）であるときに顕著になることが分かった。
・ＣＯ２溶存によりこれら効果が改善する理由は、正負極にＣＯ２由来の被膜が形成されることで保存中の正極へのリチウムイオンインターカレント（インターカレーション（挿入）反応）が抑制されること、正極での副反応が抑制されること、負極への低温充電受入性が改善されること等が考えられる。
・同じ塩組成でのテトラキス（トリメチルシリル）シラン添加による６０℃４週耐久後のＤＣＲ上昇率を比較すると、ＬｉＰＦ６単体塩組成よりもＬｉＦＳＩ及びＬｉＰＦ６を含む混合塩組成の電解液のほうが顕著に低く、ＤＣＲ上昇率抑制効果が高いことが分かった。これは、同じ塩組成でのテトラキス（トリメチルシリル）シラン添加による３００サイクル後のＤＣＲ上昇率も同様である。この理由も正負極へのＬｉＦＳＩのアニオン被膜が形成されるためと考えられる。
　以上説明したように、本開示は、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液に適している。

Claims (8)

  1. 　電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２と、
    　添加剤として一般式（２）で表されるケイ素原子含有化合物、一般式（１４）で表されるケイ素原子含有化合物、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物、一般式（４）で表される炭素原子含有化合物、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物、及び一般式（６）で表されるリン原子含有化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含む、非水電解液。
    　Ｓｉ（Ｒ５）２（ＯＲ６）２　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示す。）
    　Ｓｉ（Ｒ５）４　　　（１４）
    （式（１４）中、Ｒ５は前記と同じものを示す。）
    　Ｂ（ＯＲ６）３　　　（３）
    （式（３）中、Ｒ６は前記と同じものを示す。）
    　Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ５）（ＯＲ６）　　　（４）
    （式（４）中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じものを示す。）
    　｛Ｓ（＝Ｏ）２（Ｒ５）ｙ｝ｘ（ＯＲ６）ｘ（２－ｙ）　　　（５）
    （式（５）中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じものを示し、ｘは１又は２の整数を示し、ｙは０又は１の整数を示す。なお、ｘが２且つｙが１のとき（ＯＲ６）２は（－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－）であり、式（５）はＳ（＝Ｏ）２（Ｒ５）－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）（Ｒ５）を示す。）
    　Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）ｙ（ＯＲ６）２　　　（６）
    （式（６）中、Ｒ５、Ｒ６及びｙは前記と同じものを示す。なお、式（６）が重合基の場合、ｙは０であり、（ＯＲ６）のうち１つは（－Ｏ－）であり、式（６）は［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）Ｏ－］ｎを示す。）
  2. 　二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を溶存している、請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　電解質としてＬｉＮ（ＦＳＯ２）２と、
    　添加剤として一般式（２）で表されるケイ素原子含有化合物、一般式（１４）で表されるケイ素原子含有化合物、一般式（３）で表されるホウ素原子含有化合物、一般式（４）で表される炭素原子含有化合物、一般式（５）で表される硫黄原子含有化合物、一般式（６）で表されるリン原子含有化合物、一般式（７）で表されるリン原子含有化合物、一般式（８）で表されるリン原子含有化合物、及び一般式（９）で表されるボロキシン化合物からなる群より選択される少なくとも一種とを含み、
    　二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種を溶存している、非水電解液。
    　Ｓｉ（Ｒ５）２（ＯＲ６）２　　　（２）
    （式（２）中、Ｒ５及びＲ６は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）、アリール基（置換基を有していてもよい）、シリル基（置換基を有していてもよい）、アルカリ金属原子、オニウム塩又は水素原子を示す。）
    　Ｓｉ（Ｒ５）４　　　（１４）
    （式（１４）中、Ｒ５は前記と同じものを示す。）
    　Ｂ（ＯＲ６）３　　　（３）
    （式（３）中、Ｒ６は前記と同じものを示す。）
    　Ｃ（＝Ｏ）（Ｒ５）（ＯＲ６）　　　（４）
    （式（４）中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じものを示す。）
    　｛Ｓ（＝Ｏ）２（Ｒ５）ｙ｝ｘ（ＯＲ６）ｘ（２－ｙ）　　　（５）
    （式（５）中、Ｒ５及びＲ６は前記と同じものを示し、ｘは１又は２の整数を示し、ｙは０又は１の整数を示す。なお、ｘが２且つｙが１のとき（ＯＲ６）２は（－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－）であり、式（５）はＳ（＝Ｏ）２（Ｒ５）－Ｏ－Ｒ６－Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）（Ｒ５）を示す。）
    　Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ５）ｙ（ＯＲ６）２　　　（６）
    （式（６）中、Ｒ５、Ｒ６及びｙは前記と同じものを示す。なお、式（６）が重合基の場合、ｙは０であり、（ＯＲ６）のうち１つは（－Ｏ－）であり、式（６）は［－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）Ｏ－］ｎを示す。）
    　Ｐ（ＯＲ６）３　　　（７）
    （式（７）中、Ｒ６は前記と同じものを示す。）
    　Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ６）３　　　（８）
    （式（８）中、Ｒ６は前記と同じものを示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式（９）中、Ｒ７は同一又は異なって炭素数１～６のアルキル基（置換基を有していてもよい）、炭素数１～６のフルオロアルキル基（置換基を有していてもよい）又はシクロアルキル基（置換基を有していてもよい）を示す。）
  4. 　前記二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ３ －）及び炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）の少なくとも一種の合計溶存量が２０質量ｐｐｍ以上である、請求項２又は３に記載の非水電解液。
  5. 　前記電解質が、一般式（１０）で表される化合物、一般式（１１）で表される化合物及びＬｉＡｓＦ６からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解液。
    　ＬｉＰＦａ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６－ａ　（ａ：０≦ａ≦６、ｍ：１≦ｍ≦４）　　（１０）
    　ＬｉＢＦｂ（ＣｎＦ２ｎ+１）４－ｂ　（ｂ：０≦ｂ≦４、ｎ：１≦ｎ≦４）　　（１１）
  6. 　一般式（１２）で表される化合物及び一般式（１３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水電解液。
    　Ｍ１ＮＯ３　（Ｍ１：アルカリ金属元素を示す。）　　（１２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    （一般式（１３）中、Ｍ３：Ｂ又はＰ、Ａｆ＋：金属イオン、Ｈ又はオニウムイオン、ｆ：１≦ｆ≦３、ｇ：１≦ｇ≦３、ｈ:ｇ／ｆ、ｉ：１≦ｈ≦３、ｊ:０≦ｊ≦４、ｋ:０又
    は１、Ｒ３:炭素数１～１０のアルキレン基又は炭素数１～１０のハロゲン化アルキレン
    基、Ｒ４:Ｆ又は炭素数１～１０のフッ素化アルキル基、Ｔ１、Ｔ２：それぞれ独立にＯ
    又はＳを示す。）
  7. 　電解質と、
    　添加剤としてポリリン酸エチル、ポリリン酸（トリイソプロピルシリル）及びポリリン酸［（ｔｅｒｔ－ブチル）ジメチルシリル］からなる群より選択される少なくとも一種とを含む、非水電解液。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の非水電解液が用いられてなる二次電池。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024106166A1 (ja) * 2022-11-16 2024-05-23 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池
WO2024106165A1 (ja) * 2022-11-16 2024-05-23 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池
EP4379885A1 (en) * 2022-11-29 2024-06-05 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device including the same
JPWO2024116931A1 (ja) * 2022-11-29 2024-06-06
WO2026048415A1 (ja) * 2024-09-02 2026-03-05 Tdk株式会社 非水電解質溶液及びリチウムイオン二次電池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230045406A (ko) * 2021-09-28 2023-04-04 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN118738554B (zh) * 2024-06-24 2025-07-04 湖北能源集团新能源发展有限公司 一种高压锂离子电池电解液、制备方法和锂离子储能电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10247519A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2007234336A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2015156372A (ja) 2014-01-15 2015-08-27 旭化成株式会社 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2015213015A (ja) * 2014-05-02 2015-11-26 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2016152140A (ja) 2015-02-18 2016-08-22 株式会社日立製作所 リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、及び、リチウム二次電池の電解液用添加剤
JP2016192401A (ja) 2015-03-30 2016-11-10 旭化成株式会社 非水蓄電デバイス用電解液添加剤、非水蓄電デバイス用電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP2017162793A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 株式会社日本触媒 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2017529671A (ja) 2014-09-26 2017-10-05 エルジー・ケム・リミテッド 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP2018067501A (ja) 2016-10-21 2018-04-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子
WO2020241161A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 株式会社日本触媒 電解質組成物、溶媒組成物、非水電解液及びその用途
JP2021077608A (ja) * 2019-11-13 2021-05-20 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6065367B2 (ja) * 2011-06-07 2017-01-25 ソニー株式会社 非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2015213014A (ja) * 2014-05-02 2015-11-26 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
WO2015166620A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN105655638B (zh) * 2014-11-14 2019-12-13 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂金属电池及其电解液
JP2016186910A (ja) * 2015-03-27 2016-10-27 旭化成株式会社 電解液及びリチウムイオン二次電池
KR102453271B1 (ko) * 2017-03-17 2022-10-12 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN117790904A (zh) * 2017-09-22 2024-03-29 三菱化学株式会社 非水系电解液、非水系电解液二次电池及能源装置
PL3709427T3 (pl) * 2017-12-01 2024-11-25 Daikin Industries, Ltd. Elektrolit, urządzenie elektrochemiczne, akumulator litowo-jonowy oraz moduł
KR20190080040A (ko) * 2017-12-28 2019-07-08 파낙스 이텍(주) 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN110854435B (zh) * 2019-11-22 2022-07-19 四川新敏雅电池科技有限公司 锂电池电解液及锂电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10247519A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2007234336A (ja) * 2006-02-28 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JP2015156372A (ja) 2014-01-15 2015-08-27 旭化成株式会社 非水蓄電デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池
JP2015213015A (ja) * 2014-05-02 2015-11-26 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2017529671A (ja) 2014-09-26 2017-10-05 エルジー・ケム・リミテッド 非水性電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP2016152140A (ja) 2015-02-18 2016-08-22 株式会社日立製作所 リチウム二次電池、リチウム二次電池用電解液、及び、リチウム二次電池の電解液用添加剤
JP2016192401A (ja) 2015-03-30 2016-11-10 旭化成株式会社 非水蓄電デバイス用電解液添加剤、非水蓄電デバイス用電解液、及びリチウムイオン二次電池
JP2017162793A (ja) * 2016-03-08 2017-09-14 株式会社日本触媒 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池
JP2018067501A (ja) 2016-10-21 2018-04-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子
WO2020241161A1 (ja) * 2019-05-31 2020-12-03 株式会社日本触媒 電解質組成物、溶媒組成物、非水電解液及びその用途
JP2021077608A (ja) * 2019-11-13 2021-05-20 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質、非水電解質蓄電素子及び非水電解質蓄電素子の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4329036A4

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024106166A1 (ja) * 2022-11-16 2024-05-23 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池
JPWO2024106166A1 (ja) * 2022-11-16 2024-05-23
WO2024106165A1 (ja) * 2022-11-16 2024-05-23 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池
EP4379885A1 (en) * 2022-11-29 2024-06-05 Prime Planet Energy & Solutions, Inc. Nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device including the same
JPWO2024116931A1 (ja) * 2022-11-29 2024-06-06
WO2024116931A1 (ja) * 2022-11-29 2024-06-06 株式会社日本触媒 非水電解液二次電池
JP2024078148A (ja) * 2022-11-29 2024-06-10 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液、および該非水電解液を備える蓄電デバイス
JP7853196B2 (ja) 2022-11-29 2026-04-28 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解液、および該非水電解液を備える蓄電デバイス
WO2026048415A1 (ja) * 2024-09-02 2026-03-05 Tdk株式会社 非水電解質溶液及びリチウムイオン二次電池

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