WO2022244416A1 - 複合正極活物質、正極材料、および電池 - Google Patents

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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to composite cathode active materials, cathode materials, and batteries.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid lithium battery containing a positive electrode active material coated with a sulfide solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses a positive electrode material including a positive electrode active material coated with a halide solid electrolyte and a solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes contain lithium, yttrium, and chlorine and/or bromine.
  • the present disclosure provides a technique for suppressing an increase in battery output resistance when heat is applied.
  • This disclosure is a positive electrode active material; a coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material; with
  • the coating layer includes a first coating material containing a fluoride solid electrolyte and a second coating material
  • the second coating material is a material that generates at least one selected from the group consisting of lithium oxide and lithium fluoride after reacting with at least one selected from the group consisting of water and hydrogen fluoride.
  • a composite cathode active material is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a composite positive electrode active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining actions and effects exhibited by the composite positive electrode active material shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a composite positive electrode active material according to Embodiment 1.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • Patent Document 1 a positive electrode active material is coated with a sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte is a material with high ionic conductivity, but has a problem in oxidation resistance.
  • Patent Document 2 uses a halide solid electrolyte containing chlorine and/or bromine. As a result of intensive studies, the present inventors have found that when the positive electrode material contains a halide solid electrolyte containing chlorine and/or bromine, the halide solid electrolyte is oxidatively decomposed during battery charging, and the battery is charged accordingly. It was found that the discharge efficiency decreased.
  • the solid electrolyte when a solid electrolyte containing chlorine or bromine and a positive electrode active material having an average potential against Li of 3.7 V or more are used in combination, the solid electrolyte is decomposed by an oxidation reaction during charging, and the oxidative decomposition is performed.
  • An object can act as a resistive layer.
  • the oxidation reaction means a normal charging reaction in which lithium and electrons are extracted from the positive electrode active material in the positive electrode material, and a side reaction in which electrons are also extracted from the solid electrolyte in contact with the positive electrode active material.
  • a resistance layer of oxidized decomposition products with poor lithium ion conductivity is formed between the positive electrode active material and the solid electrolyte, and this resistance layer is thought to function as a large interfacial resistance.
  • the inventor studied a technique for suppressing the formation of a high resistance layer between the positive electrode active material and the solid electrolyte. As a result of examination, it was found that a battery using a positive electrode active material coated with a fluoride solid electrolyte exhibits excellent oxidation resistance and can suppress an increase in internal resistance of the battery during charging. Although the details of the mechanism are not clear, it is presumed to be as follows. Fluorine, which has the highest electronegativity among halogen elements, strongly bonds with cations in the fluoride solid electrolyte. As a result, the oxidation reaction of fluorine, that is, the side reaction in which electrons are extracted from fluorine, does not easily proceed. Therefore, fluoride solid electrolytes exhibit excellent oxidation resistance.
  • the present inventor examined the thermal stability of the positive electrode active material coated with the fluoride solid electrolyte. As a result of investigation, it was found that when the positive electrode active material undergoes a heat history of 100° C. or more, the output resistance of the battery during discharge increases. Although the details of the mechanism are not clear, it is presumed to be as follows. As the positive electrode active material undergoes thermal history, moisture is generated from some of the water, hydrates, and hydroxides present in the positive electrode active material. Hydrogen fluoride is generated by reacting the generated moisture with the fluoride solid electrolyte. Furthermore, water is generated again by reacting hydrogen fluoride with the positive electrode active material. By repeating these reactions, a resistance layer is formed at the interface between the positive electrode active material and the fluoride solid electrolyte.
  • the present inventors conducted extensive studies and found that by coating the positive electrode active material with a specific material, it is possible to suppress an increase in the output resistance of the battery when heat is applied.
  • the composite positive electrode active material according to the first aspect of the present disclosure is a positive electrode active material; a coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material; with wherein the coating layer comprises a first coating material and a second coating material;
  • the first coating material is a fluoride solid electrolyte
  • the second coating material is a material that generates at least one selected from the group consisting of lithium oxide and lithium fluoride after reacting with at least one selected from the group consisting of water and hydrogen fluoride.
  • the composite positive electrode active material according to the second aspect of the present disclosure is a positive electrode active material; a coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material; with wherein the coating layer contains Li, Ti, M, P, O and F; M is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y and Zr.
  • an increase in battery output resistance can be suppressed when heat is applied.
  • the coating layer may include a first coating material and a second coating material, and the first coating material is Li , Ti, M, and F, and the second coating material may include Li, P, and O. According to such a configuration, the reaction between the coating material and water and the reaction between the coating material and hydrogen fluoride can be effectively suppressed.
  • M may be Al. With such a configuration, the ionic conductivity of the coating material can be improved.
  • ⁇ may satisfy 0.5 ⁇ 1. With such a configuration, the ionic conductivity of the coating material can be further improved.
  • the second coating material may contain lithium phosphate.
  • Li 3 PO 4 reacts with water and hydrogen fluoride to produce lithium oxide and fluoride to stop the ongoing reaction.
  • the volume of the second coating material with respect to the volume of the first coating material may be in the range of 2% or more and less than 100%.
  • the ratio is appropriately adjusted, the ionic conductivity of the coating material can be ensured while suppressing the continuous reaction mediated by the positive electrode active material, the fluoride solid electrolyte, water and hydrogen fluoride.
  • the ratio may be in the range of 2% or more and 50% or less. According to such a configuration, it is possible to further suppress an increase in the output resistance of the battery.
  • the ratio of the volume of the coating layer to the volume of the positive electrode active material is 1% or more and 10% It may be in the following range.
  • the surface of the positive electrode active material is coated with an appropriate amount of coating material.
  • the positive electrode active material may contain nickel-cobalt lithium aluminum oxide. With such a configuration, the energy density of the battery can be increased.
  • the positive electrode material according to the thirteenth aspect of the present disclosure is a composite cathode active material of any one of the first to twelfth aspects; a first solid electrolyte; It has
  • the composite positive electrode active material provides the desired effect to the positive electrode material.
  • the first solid electrolyte may contain a halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes have excellent oxidation resistance.
  • the first solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte.
  • Sulfide solid electrolytes are excellent in ionic conductivity and flexibility.
  • the battery according to the sixteenth aspect of the present disclosure includes a positive electrode comprising the positive electrode material of any one of the thirteenth to fifteenth aspects; a negative electrode; an electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode; It has
  • the positive electrode material includes the composite positive electrode active material of the present disclosure, the desired effect is brought to the battery.
  • the electrolyte layer may contain a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte is included in the first solid electrolyte A solid electrolyte having the same composition as that of the solid electrolyte may be included. According to such a configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • the electrolyte layer may contain a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte is included in the first solid electrolyte
  • a halide solid electrolyte having a composition different from that of the solid electrolyte may be included. According to such a configuration, it is possible to further improve the output characteristics of the battery.
  • the electrolyte layer may contain a second solid electrolyte, and the second solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte. good. If the electrolyte layer contains a sulfide solid electrolyte with excellent reduction stability, a negative electrode material with a low potential such as graphite or metallic lithium can be used for the negative electrode.
  • a method for producing a composite positive electrode active material according to a twentieth aspect of the present disclosure includes: A method for producing a composite positive electrode active material according to any one of the first to twelfth aspects, comprising: The manufacturing method includes treating a mixture containing the positive electrode active material and the material constituting the coating layer by a dry particle compounding method, The dry particle compounding method involves imparting mechanical energy of impact, compression and shear to the mixture.
  • the composite positive electrode active material of the present disclosure can be efficiently produced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a composite positive electrode active material according to Embodiment 1.
  • FIG. Composite cathode active material 100 includes cathode active material 101 and coating layer 102 .
  • the coating layer 102 covers at least part of the surface of the positive electrode active material 101 .
  • Coating layer 102 includes a first coating material and a second coating material.
  • the first coating material is a fluoride solid electrolyte.
  • the second coating material is a material that produces at least one selected from the group consisting of lithium oxide and lithium fluoride after reacting with at least one selected from the group consisting of water and hydrogen fluoride.
  • the material forming the coating layer 102 may be referred to as "coating material”.
  • coating material we mean both the first coating material and the second coating material.
  • a coating layer 102 is formed by placing the coating material on at least part of the surface of the positive electrode active material 101 . According to such a configuration, it is possible to suppress an increase in the output resistance of the battery when heat is applied.
  • the coating layer 102 may contain Li, Ti, M, P, O and F.
  • M is at least one selected from the group consisting of Ca, Mg, Al, Y and Zr. According to such a configuration, the composite positive electrode active material 100 can suppress an increase in battery output resistance when heat is applied.
  • the coating layer 102 includes a first coating material and a second coating material.
  • the first coating material contains Li, Ti, M, and F.
  • the second coating material contains Li, P, and O.
  • FIG. 2 is a diagram for explaining actions and effects of the composite positive electrode active material 100.
  • FIG. 1 As shown in STEP 1, as shown in STEP 1, when heat is applied to the composite positive electrode active material 100, moisture (H 2 O) is generated from water, hydrates, and hydroxides present inside or on the surface of the positive electrode active material 101. .
  • moisture H 2 O
  • hydrogen fluoride HF
  • LiMF 6 fluoride solid electrolyte
  • formula (b) of STEP 3 hydrogen fluoride reacts with the positive electrode active material 101 to corrode or fluorinate the surface of the positive electrode active material 101 .
  • hydrogen fluoride reacts with the positive electrode active material 101 (LiM'O x ) to generate water.
  • a resistance layer is formed at the interface between the positive electrode active material 101 and the coating layer 102 .
  • the resistive layer typically contains an oxyfluoride containing oxygen and fluorine as anions.
  • the reaction of STEP2.1 occurs in competition with the reaction of STEP2. That is, as shown in formula (c) in STEP 2.1, a compound such as Li 3 PO 4 reacts with water to produce lithium oxide (Li 2 O) and stop the reaction. Moreover, the reaction of STEP3.1 occurs in competition with the reaction of STEP3. That is, as shown in formula (d) in STEP 3.1, a compound such as Li 3 PO 4 reacts with hydrogen fluoride to produce lithium fluoride (LiF) and stop the reaction. This prevents the formation of a resistive layer, thereby suppressing an increase in the output resistance of the battery when heat is applied.
  • lithium hydrogen phosphate Li x H y PO 4
  • lithium dihydrogen phosphate lithium dihydrogen phosphate
  • phosphoric acids PO x H y
  • the first coating material may be represented by the following compositional formula (1).
  • M can be Al. With such a configuration, the ionic conductivity of the coating material can be improved.
  • ⁇ may satisfy 0.5 ⁇ 1.
  • the second coating material is a material that produces at least one selected from the group consisting of lithium oxide and lithium fluoride after reacting with at least one selected from the group consisting of water and hydrogen fluoride.
  • the second coating material is typically a lithium-containing phosphate.
  • Examples of the second coating material include Li 3 PO 4 , LiMe 2 (PO 4 ) 3 , LiFePO 4 , element-substituted products thereof, and the like.
  • Me is at least one selected from the group consisting of Ti, Zr, Ge and Si. One or a mixture of two or more selected from these may be used as the second coating material.
  • the second coating material is typically lithium phosphate ( Li3PO4 ). As described with reference to FIG. 2, Li 3 PO 4 reacts with water and hydrogen fluoride to produce lithium oxide and fluoride to stop the ongoing reaction.
  • Li3PO4 lithium phosphate
  • Coating material is not limited to materials that strictly satisfy the above compositional formula.
  • the “coating material” also includes a material containing a trace amount of impurities in addition to the constituent elements represented by the composition formula.
  • impurities contained in the coating layer 102 other than the constituent elements represented by the composition formula are 5 mass % or less of the entire coating layer 102 .
  • the ratio of the total mass of impurities contained in the first coating material and the second coating material to the total mass of the coating layer 102 may be 5% or less, 3% or less, or 1% or less. It may be present, or may be 0.5% or less.
  • the coating layer 102 may consist essentially of the first coating material and the second coating material, or may consist only of the first coating material and the second coating material.
  • the phrase "consisting essentially of” shall mean excluding other ingredients that modify the essential characteristics of the referenced material.
  • the phrase “consisting only of” means that no other ingredients other than unavoidable impurities are intentionally added.
  • the first coating material and the second coating material may not contain sulfur. In this case, generation of hydrogen sulfide gas can be prevented.
  • the ratio of the volume of the second coating material to the volume of the first coating material is, for example, in the range of 2% or more and less than 100%.
  • the ratio is appropriately adjusted, the ionic conductivity of the coating material can be ensured while suppressing the continuous reaction mediated by the positive electrode active material, the fluoride solid electrolyte, water and hydrogen fluoride. This can effectively suppress the formation of a resistance layer between the positive electrode active material 101 and the coating layer 102, and thus suppress an increase in the output resistance of the battery when heat is applied.
  • the ratio of the volume of the second coating material to the volume of the first coating material may be 50% or less.
  • the ratio of the volume of the second coating material to the volume of the first coating material is an average value calculated from a large number of particles of the composite positive electrode active material 100.
  • the ratio can be determined by the following method. For example, from the XPS spectrum of the composite positive electrode active material 100 by X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), the element ratio of cations forming the coating layer 102 is calculated. From the element ratios, the respective molar ratios of the first coating material and the second coating material are calculated. The ratio of the volume of the second coating material to the volume of the first coating material can be calculated from the respective molar masses and densities of the first coating material and the second coating material.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the ratio of the volume of the coating layer 102 to the volume of the positive electrode active material 101 is, for example, in the range of 1% or more and 10% or less.
  • the surface of the positive electrode active material 101 is coated with an appropriate amount of coating material.
  • formation of a resistance layer between the positive electrode active material 101 and the coating layer 102 can be effectively suppressed, and an increase in the output resistance of the battery can be suppressed.
  • Transfer of electrons between particles of the positive electrode active material 101 is also smooth. This also contributes to suppressing an increase in battery output resistance.
  • the volume ratio of the coating layer 102 to the volume of the positive electrode active material 101 can be specified by the following method. For example, from a cross-sectional SEM image of the composite positive electrode active material 100 obtained by a scanning electron microscope (SEM), the volume ratio is obtained for 20 arbitrarily selected materials, and the average value thereof can be obtained. can.
  • the volume of the positive electrode active material 101 is defined as V1 and the volume of the composite positive electrode active material 100 is defined as V2
  • the ratio of the volume (V2 ⁇ V1) of the coating layer 102 to the volume V1 of the positive electrode active material 101 is (V2 ⁇ V1)/V1.
  • the volume V1 of the positive electrode active material 101 can be calculated by the following method.
  • the area of the positive electrode active material 101 is calculated from the outline of the positive electrode active material 101 extracted from the cross-sectional SEM image.
  • a radius (equivalent circle diameter) r1 of a circle having an area equivalent to this area is calculated.
  • the volume V1 of the positive electrode active material 101 can be calculated from the equivalent circle diameter r1.
  • the volume of the coating layer 102 can be calculated as a value obtained by subtracting the volume V1 of the positive electrode active material 101 from the volume V2 of the composite positive electrode active material 100 (V2 ⁇ V1).
  • the volume V2 of the composite cathode active material 100 can be calculated by the following method.
  • the average thickness of the coating layer 102 is added to the equivalent circle diameter r1 of the positive electrode active material 101 calculated from the cross-sectional SEM image, and this is regarded as the equivalent circle diameter r2 of the composite positive electrode active material 100 .
  • volume V2 of composite positive electrode active material 100 can be calculated from equivalent circle diameter r2.
  • the average thickness of the coating layer 102 for example, for 20 arbitrarily selected cross-sectional SEM images of the composite positive electrode active material 100, the thickness of the coating layer 102 at arbitrary 16 points on each particle is measured. It can be obtained by calculating the average value from the values.
  • the covering layer 102 can be a single layer. According to such a configuration, the coating layer 102 can be easily formed, and an increase in manufacturing cost of the composite positive electrode active material 100 can be suppressed. Moreover, the desired effect can be obtained uniformly over the entire coating layer 102 .
  • the coating layer 102 includes a mixture of a first coating material and a second coating material. With such a configuration, the desired effect can be obtained uniformly over the entire coating layer 102 .
  • the coating layer 102 has a substantially uniform composition. That is, in the coating layer 102, the first coating material and the second coating material are uniformly mixed. With such a configuration, the desired effect can be obtained uniformly over the entire coating layer 102 .
  • the coating layer 102 may be composed of multiple layers.
  • the coating layer 102 can be formed by coating the surface of the positive electrode active material 101 with the second coating material and then coating the surface with the first coating material. That is, the coating layer 102 includes a first coating layer that coats at least part of the surface of the positive electrode active material 101 with the second coating material, and a first coating layer that covers at least part of the surface of the positive electrode active material 101 including the first coating layer. and a second coating layer coated with a coating material.
  • the continuous reaction between the positive electrode active material, the fluoride solid electrolyte, water, and hydrogen fluoride can be efficiently carried out. can be suppressed to As a result, formation of a resistance layer at the interface between the positive electrode active material 101 and the coating layer 102 can be effectively suppressed, and an increase in the output resistance of the battery when heat is applied can be further suppressed.
  • the thickness of the coating layer 102 is, for example, 1 nm or more and 300 nm or less.
  • the thickness of the coating layer 102 can be measured by the methods previously described.
  • the composite positive electrode active material 100 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the composite positive electrode active material 100 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the composite positive electrode active material 100 is acicular, scale-like, spherical, or oval.
  • the first coating material can be produced, for example, by the method described below.
  • Raw material powders are prepared so that the compounding ratio of the desired composition is achieved.
  • LiF , AlF3 and TiF4 are prepared in a molar ratio of 2.7 : 0.7 :0.3.
  • the values " ⁇ ", " ⁇ ” and “ ⁇ ” in the above compositional formula (1) can be adjusted by adjusting the raw materials, compounding ratio and synthesis process.
  • the mechanochemical milling method is used to mix, pulverize, and react the raw material powders.
  • the mixture may be fired in a vacuum or in an inert atmosphere. For example, firing is performed at a temperature range of 100° C. to 800° C. for one hour or longer. This yields a first coating material having the composition described above.
  • the configuration of the crystal phase (crystal structure) in the first coating material can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • the second coating material can be produced, for example, by the following method.
  • Raw material powders are prepared so that the compounding ratio of the desired composition is obtained.
  • Li 3 PO 4 Li 2 CO 3 and NH 4 H 2 PO 4 are prepared in a molar ratio of 3:2.
  • Li 3 PO 4 as the second coating material.
  • commercially available Li3PO4 reagents can also be used.
  • composition of the crystal phase (crystal structure) in the second coating material can be determined by adjusting the reaction method and reaction conditions between the raw material powders.
  • the coating material can be manufactured, for example, by the following method.
  • a first coating material and a second coating material are prepared so as to have a desired volume ratio.
  • Li 2.7 Al 0.7 Ti 0.3 F 6 is used as the first coating material and Li 3 PO 4 is used as the second coating material.
  • Li 2.7 Al 0.7 Ti 0.3 F 6 and Li 3 PO 4 are prepared at a volume ratio of 1:1. By mixing these raw material powders, the intended coating material can be obtained.
  • the composition of the coating material can be adjusted.
  • the positive electrode active material 101 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (for example, lithium ions).
  • the positive electrode active material 101 include lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides.
  • Lithium-containing transition metal oxides include Li(Ni, Co, Al) O 2 , Li(Ni, Co, Mn) O 2 and LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material 101 may be lithium nickel cobalt aluminum oxide.
  • the positive electrode active material 101 may be Li(Ni, Co, Al) O 2 .
  • a positive electrode active material provided with a coating containing lithium metal oxide on the surface thereof may be used. That is, a coating made of lithium metal oxide may be provided between the positive electrode active material 101 and the coating layer 102 .
  • lithium metal oxides include LiNbO 3 (lithium niobate).
  • the positive electrode active material 101 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 101 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the positive electrode active material 101 can be spherical, oval, scaly, or fibrous.
  • the composite cathode active material 100 can be produced, for example, by the following method.
  • a mixture is obtained by mixing the powder of the positive electrode active material 101 and the powder of the coating material in an appropriate ratio.
  • the mixture is milled and mechanical energy is imparted to the mixture.
  • a mixing device such as a ball mill can be used for the milling treatment.
  • the milling process may be performed in a dry and inert atmosphere to suppress oxidation of the material.
  • the composite positive electrode active material 100 may be produced by a dry particle compounding method. Processing by the dry particle compounding method involves agitating while imparting mechanical energy of impact, compression and shear to the mixture containing the cathode active material 101 and the coating material. According to the dry particle compounding method, the composite positive electrode active material 100 can be produced efficiently.
  • the device used in the coating process is not particularly limited, and can be a device that can apply mechanical energy such as impact, compression, shear, etc. to the mixture.
  • Apparatuses capable of imparting mechanical energy include compression shear processing apparatuses (particle compounding apparatuses) such as ball mills, "Mechanofusion” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation), and “Nobiruta” (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
  • compression shear processing apparatuses particle compounding apparatuses
  • Mechanofusion manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • Niobiruta manufactured by Hosokawa Micron Corporation
  • Mechanism is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology by applying strong mechanical energy to multiple different material particles.
  • particles are combined by applying mechanical energy such as compression, shear, and friction to raw material powder put between a rotating container and a press head.
  • Nobilta is a particle compounding device that uses dry mechanical compounding technology, which is an advanced form of particle compounding technology, in order to compound nanoparticles from raw materials.
  • Nobilta employs a technology to produce composite particles by applying mechanical energy such as impact, compression and shear to multiple raw material powders.
  • the rotor which is arranged in a horizontal cylindrical mixing vessel with a predetermined gap between it and the inner wall of the mixing vessel, rotates at high speed, forcing the raw material particles to pass through the gap. This process is repeated multiple times. Thereby, composite particles of the positive electrode active material 101 and the coating material can be produced by applying impact, compression, and shear forces to the mixture. Conditions such as the rotational speed of the rotor, the treatment time, and the charge amount can be adjusted as appropriate.
  • the types and amounts of elements contained in the composite positive electrode active material 100 can be identified by known chemical analysis methods.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a positive electrode material in Embodiment 2.
  • the positive electrode material 110 includes the composite positive electrode active material 100 of Embodiment 1 and the first solid electrolyte 103 .
  • Composite positive electrode active material 100 provides positive electrode material 110 with the effects described in the first embodiment.
  • the first solid electrolyte 103 may contain a halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolytes have excellent oxidation resistance. Examples of halide solid electrolytes include Li 3 (Ca, Y, Gd) X 6 , Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 , LiI, and the like.
  • X is at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I;
  • an element in a formula is expressed as "(Al, Ga, In)"
  • this notation indicates at least one element selected from the parenthesized group of elements. That is, "(Al, Ga, In)" is synonymous with "at least one selected from the group consisting of Al, Ga, and In.”
  • the halide solid electrolyte may be free of sulfur.
  • the first solid electrolyte 103 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • sulfide solid electrolytes include Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li10GeP2S12 and the like can be used.
  • LiX , Li2O , MOq , LipMOq , etc. may be added to these.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the element M in "MO q " and “Li p MO q” is at least one selected from the group consisting of P, Si, Ge, B, Al, Ga, In, Fe, and Zn.
  • p and q in "MO q " and “L p MO q " are independent natural numbers.
  • the first solid electrolyte 103 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • Sulfide solid electrolytes are excellent in ionic conductivity and flexibility.
  • the sulfide solid electrolyte may contain lithium sulfide and phosphorus sulfide.
  • the sulfide solid electrolyte may be Li 2 SP 2 S 5 .
  • the first solid electrolyte 103 has, for example, a particle shape.
  • the shape of the particles of the first solid electrolyte 103 is not particularly limited.
  • the shape of the particles of the first solid electrolyte 103 may be spherical, oval, scaly, or fibrous.
  • the median diameter may be 100 ⁇ m or less.
  • the composite positive electrode active material 100 and the first solid electrolyte 103 can form a good dispersion state in the positive electrode material 110 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery.
  • the median diameter of the first solid electrolyte 103 may be 10 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the first solid electrolyte 103 may be smaller than the median diameter of the composite cathode active material 100 . According to such a configuration, the composite positive electrode active material 100 and the first solid electrolyte 103 can form a good dispersion state in the positive electrode material 110 .
  • the median diameter of the composite positive electrode active material 100 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the composite positive electrode active material 100 is 0.1 ⁇ m or more, the composite positive electrode active material 100 and the first solid electrolyte 103 are easily dispersed in the positive electrode material 110 .
  • the charge/discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the composite positive electrode active material 100 is 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium inside the positive electrode active material 101 is sufficiently high. Therefore, the battery can operate at high output.
  • the median diameter of the composite positive electrode active material 100 may be larger than the median diameter of the first solid electrolyte 103 . This allows the composite positive electrode active material 100 and the first solid electrolyte 103 to form a good dispersed state.
  • volume diameter means the particle diameter when the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the first solid electrolyte 103 and the composite positive electrode active material 100 may be in contact with each other.
  • the coating layer 102 and the first solid electrolyte 103 are also in contact with each other. Particles of the first solid electrolyte 103 may fill spaces between the particles of the composite cathode active material 100 .
  • the positive electrode material 110 may contain a plurality of first solid electrolyte 103 particles and a plurality of composite positive electrode active material 100 particles.
  • the content of the first solid electrolyte 103 and the content of the composite positive electrode active material 100 may be the same or different.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 3.
  • a battery 200 includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • the electrolyte layer 202 is arranged between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 .
  • the positive electrode 201 contains the positive electrode material 110 described in the second embodiment. Since the positive electrode material 110 contains the composite positive electrode active material 100, the battery 200 has the effects described in the first embodiment.
  • the volume of the positive electrode active material 101 is defined as v1.
  • the total volume of coating layer 102 and first solid electrolyte 103 is defined as (100-v1).
  • a volume v1 represents the volume of the positive electrode active material 101 when the total volume of the positive electrode active material 101, the coating layer 102 and the first solid electrolyte 103 is defined as 100.
  • the ratio of the volume v1 and the total volume (100-v1) is defined as "v1:100-v1”
  • 30 ⁇ v1 ⁇ 95 may be satisfied.
  • the energy density of battery 200 is likely to be ensured.
  • v1 ⁇ 95 the battery 200 can operate at high power.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode 201 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 200 is sufficiently ensured. When the thickness of the positive electrode 201 is 500 ⁇ m or less, the battery 200 can operate at high output.
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte.
  • the electrolyte is, for example, a solid electrolyte. That is, electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte included in the electrolyte layer 202 may be referred to as "second solid electrolyte".
  • At least one selected from the group consisting of halide solid electrolytes, sulfide solid electrolytes, oxide solid electrolytes, polymer solid electrolytes, and complex hydride solid electrolytes can be used as the second solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may contain a solid electrolyte having the same composition as that of the solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 103 .
  • the second solid electrolyte may contain a halide solid electrolyte having the same composition as the halide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 103 .
  • the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte having the same composition as the halide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 103 .
  • the second solid electrolyte may contain a halide solid electrolyte having a composition different from that of the halide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 103 . That is, the electrolyte layer 202 may contain a halide solid electrolyte having a composition different from that of the halide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 103 . With such a configuration, the output characteristics of the battery 200 can be further improved.
  • the second solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte.
  • the second solid electrolyte may contain a sulfide solid electrolyte having the same composition as the sulfide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 103 . That is, the electrolyte layer 202 may contain a sulfide solid electrolyte having the same composition as the sulfide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 103 .
  • a low-potential negative electrode material such as graphite or metallic lithium can be used for the negative electrode 203 .
  • the energy density of the battery 200 can be improved.
  • the electrolyte layer 202 contains a sulfide solid electrolyte having the same composition as the sulfide solid electrolyte contained in the first solid electrolyte 103, the output characteristics of the battery 200 can be further improved.
  • the second solid electrolyte may contain an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and elemental substitutions thereof, Li 3 PO 4 and its N Glass or glass-ceramics obtained by adding materials such as Li 2 SO 4 and Li 2 CO 3 to a base material containing a Li—BO compound such as LiBO 2 and Li 3 BO 3 may be used.
  • the second solid electrolyte may contain a polymer solid electrolyte.
  • a polymer solid electrolyte for example, a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure.
  • a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt. Therefore, the ionic conductivity can be further enhanced.
  • Lithium salts include LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3 , LiN ( SO2F ) 2 , LiN ( SO2CF3 ) 2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN( SO2CF3 )( SO2C4F9 ) , LiC ( SO2CF3 ) 3 etc. are mentioned.
  • One lithium salt selected from these may be used alone, or a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the second solid electrolyte may contain a complex hydride solid electrolyte.
  • a complex hydride solid electrolyte for example, LiBH 4 --LiI, LiBH 4 --P 2 S 5 or the like can be used.
  • the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte as a main component. That is, the electrolyte layer 202 may contain 50% or more (that is, 50% or more by mass) of the second solid electrolyte in terms of mass ratio with respect to the total mass of the electrolyte layer 202 . With such a configuration, the output characteristics of the battery 200 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may contain the second solid electrolyte at a mass ratio of 70% or more (that is, 70% by mass or more) with respect to the total mass of the electrolyte layer 202 . With such a configuration, the output characteristics of the battery 200 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 contains the second solid electrolyte as a main component, and also contains unavoidable impurities, starting materials, by-products, decomposition products, etc. used when synthesizing the second solid electrolyte. You can
  • the electrolyte layer 202 may contain 100% (that is, 100% by mass) of the second solid electrolyte with respect to the total mass of the electrolyte layer 202, excluding inevitable impurities. With such a configuration, the output characteristics of the battery 200 can be further improved.
  • the electrolyte layer 202 may consist only of the second solid electrolyte.
  • the electrolyte layer 202 may contain only one solid electrolyte selected from the group of solid electrolytes described above, or may contain two or more solid electrolytes selected from the group of solid electrolytes described above. .
  • a plurality of solid electrolytes have compositions different from each other.
  • electrolyte layer 202 may include a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte.
  • the thickness of the electrolyte layer 202 may be 1 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be reliably separated. When the thickness of the electrolyte layer 202 is 300 ⁇ m or less, the battery 200 can operate at high output. If the thickness of the electrolyte layer 202 is appropriately adjusted, both safety and output characteristics can be achieved.
  • the negative electrode 203 includes a material that has the property of intercalating and deintercalating metal ions (eg, lithium ions).
  • the negative electrode 203 contains, for example, a negative electrode active material.
  • Metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used for the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal or an alloy.
  • metal materials include lithium metal and lithium alloys.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fiber, spherical carbon, artificial graphite, and amorphous carbon. In terms of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), silicon compounds, or tin compounds can be used.
  • the negative electrode 203 may contain a solid electrolyte (third solid electrolyte). With such a configuration, the lithium ion conductivity inside the negative electrode 203 is increased, so that the battery 200 can operate at high output.
  • the third solid electrolyte the materials given as examples of the second solid electrolyte can be used.
  • the median diameter of the particles of the negative electrode active material may be larger than the median diameter of the particles of the third solid electrolyte contained in the negative electrode 203 . Thereby, a favorable dispersion state of the negative electrode active material and the third solid electrolyte can be formed.
  • the volume of the negative electrode active material is defined as v2.
  • the volume of the third solid electrolyte is defined as (100-v2).
  • the volume v2 represents the volume of the negative electrode active material when the total volume of the negative electrode active material and the third solid electrolyte is defined as 100.
  • the ratio of volume v2 and volume (100-v2) is defined as "v2:100-v2”
  • 30 ⁇ v2 ⁇ 95 may be satisfied.
  • the energy density of battery 200 is likely to be ensured.
  • v2 ⁇ 95 the battery 200 can operate at high power.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode 203 is 10 ⁇ m or more, the energy density of the battery 200 is sufficiently ensured. When the thickness of the negative electrode 203 is 500 ⁇ m or less, the battery 200 can operate at high power.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202 and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder is used to improve the binding properties of the material that constitutes the electrode.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose etc.
  • Binders include tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of hexadiene can be used. Also, two or more selected from these may be mixed and used as a binder.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • conductive aids include graphites such as natural graphite and artificial graphite; carbon blacks such as acetylene black and ketjen black; conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; carbon fluoride; metal powders such as aluminum; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene.
  • the battery 200 can be configured as a battery of various shapes such as coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • the battery 200 can be manufactured by the following method. First, the positive electrode material 110, the material for forming the electrolyte layer 202, and the material for forming the negative electrode 203 are prepared. A laminate in which the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 are arranged in this order is produced by a known method. Thereby, the battery 200 is obtained.
  • LTAF Li 2.7 Al 0.7 Ti 0.3 F 6
  • LPO Li 3 PO 4
  • solvent an appropriate amount of solvent
  • the average particle size of the coating material was calculated from a planar SEM image of the coating material obtained by a scanning electron microscope (manufactured by Keyence Corporation, 3D Real Surface View Microscope, VE-8800, magnification of 5000). Specifically, the average value of the circle-equivalent diameters of 50 arbitrarily selected particles in the planar SEM image of the coating material was calculated as the average particle diameter.
  • Li(NiCoAl)O 2 Li(NiCoAl)O 2 (hereinafter referred to as NCA) having an average particle size of 5 ⁇ m was used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material was coated with the coating material A using a particle compounding device (Nobilta, NOB-MINI, manufactured by Hosokawa Micron Corporation). 49.1 g of NCA and 0.9 g of Coating Material A were placed in a NOB-MINI container. The NCA and the coating material A were composited under the conditions of a rotation speed of 6000 rpm, an operation time of 60 minutes, and a power value of 550 W to 740 W. As a result, composite positive electrode active materials of Samples 1 to 3 were obtained. The ratio of the volume of the coating material A to the volume of the positive electrode active material was 3% by volume.
  • Coating material B was made in the same manner as sample 1, except that the volume ratio of LPO to LTAF was changed to 1:1.
  • NCA and 1.2 g of coating material B were placed in the NOB-MINI container.
  • the NCA and the coating material B were composited under the conditions of a rotation speed of 6000 rpm, an operation time of 60 minutes, and a power value of 550 W to 740 W. In this way, composite positive electrode active materials of Samples 4 to 6 were produced.
  • the volume ratio of the coating material B to the volume of the positive electrode active material was 4% by volume.
  • Coating material C was made in the same manner as sample 1, except that the volume ratio of LPO to LTAF was changed to 2:98.
  • NCA and 3.2 g of coating material C were placed in the NOB-MINI container.
  • the NCA and the coating material C were compounded under the conditions of a rotation speed of 6000 rpm, an operation time of 60 minutes, and a power value of 550 W to 740 W. In this way, composite positive electrode active materials of samples 7 to 9 were produced.
  • the volume ratio of the coating material C to the volume of the positive electrode active material was 10% by volume.
  • sample D As coating material D, the LTAF powder used in sample 1 was prepared.
  • NCA and 0.6 g of coating material D were placed in the NOB-MINI container.
  • the NCA and the coating material D were combined under the conditions of a rotation speed of 6000 rpm, an operation time of 60 minutes, and a power value of 550 W to 740 W.
  • samples 10 to 12 of composite positive electrode active materials were produced.
  • the ratio of the volume of the coating material D to the volume of the positive electrode active material was 2% by volume.
  • the heat treatment process was performed in the same manner as samples 1 to 3.
  • the heat treatment temperature was 100° C. for sample 10, 200° C. for sample 11, and 300° C. for sample 12.
  • the heat-treated powder was re-pulverized in an agate mortar. As a result, samples 10 to 12 of composite positive electrode active materials (heat-treated) were obtained.
  • NCA and 3.2 g of coating material D were placed in the NOB-MINI container.
  • the NCA and the coating material D were combined under the conditions of a rotation speed of 6000 rpm, an operation time of 60 minutes, and a power value of 550 W to 740 W. In this way, samples 13 to 15 of composite positive electrode active materials were produced.
  • the volume ratio of the coating material D to the volume of the positive electrode active material was 10% by volume.
  • sample 16 A composite positive electrode active material of sample 16 was prepared in the same manner as sample 1, except that the composite positive electrode active material was not heat-treated.
  • sample 17 A composite positive electrode active material of sample 17 was prepared in the same manner as sample 4, except that the composite positive electrode active material was not heat-treated.
  • sample 18 A composite positive electrode active material of sample 18 was produced in the same manner as sample 7, except that the composite positive electrode active material was not heat-treated.
  • sample 19 A composite positive electrode active material of sample 19 was prepared in the same manner as sample 10, except that the composite positive electrode active material was not heat-treated.
  • sample 20 A composite positive electrode active material of sample 20 was prepared in the same manner as sample 13, except that the composite positive electrode active material was not heat-treated.
  • Li 2 SP 2 S 5 60 mg was placed in an insulating outer cylinder and pressure-molded at a pressure of 80 MPa to form an electrolyte layer.
  • 15.6 mg of the positive electrode material of Sample 1 in terms of the mass of the positive electrode active material was placed in an insulating outer cylinder and pressure-molded at a pressure of 720 MPa.
  • metal Li thinness: 200 ⁇ m
  • a laminate of the positive electrode, the electrolyte layer and the metal Li was pressure-molded at a pressure of 80 MPa to form a negative electrode.
  • stainless steel collectors were placed above and below the laminate, and collector leads were attached to the collectors.
  • the insulating outer cylinder was sealed with an insulating ferrule so that the inside of the insulating outer cylinder was isolated from the atmosphere. Through these steps, a sample 1 battery was obtained.
  • the inner diameter of the insulating outer cylinder was 9.5 mm, and the projected area of the electrode was 0.71 cm 2 .
  • the battery was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • Constant current charging was performed at a current value of 319 ⁇ A, which is 0.1 C rate (10 hour rate) with respect to the theoretical capacity of the battery, and charging was terminated at a voltage of 4.3 V (voltage based on Li/Li + ).
  • constant-voltage charging was performed at a voltage of 4.3 V, and charging was terminated when the current value fell below 31.9 ⁇ A, which is the 0.01 C rate.
  • constant current discharge was performed at a current value of 319 ⁇ A, which is a 0.1 C rate, and the discharge was terminated at a voltage of 3.62 V (voltage based on Li/Li + ).
  • the output resistance of the batteries of samples 1 to 3 was lower than that of the batteries of samples 10 to 12.
  • the output resistance of the batteries of samples 4-6 was also lower than that of the batteries of samples 10-12.
  • the output resistance of the batteries of samples 3 and 6 was lower than the output resistance of sample 12 when the samples that underwent a thermal history of 300° C. or higher were compared with each other.
  • the output resistance of the batteries of Samples 7 to 9 was lower than that of the batteries of Samples 13 to 15.
  • the ratio of the volume of LPO, which is the second coating material, to the volume of LTAF, which is the first coating material is 2% or more and less than 100% (more precisely, the ratio of LPO to the total volume of LPO and LTAF)
  • the volume ratio was in the range of 2% or more and 50% or less, it was possible to sufficiently suppress the increase in the output resistance of the battery when heat was applied.
  • the output resistance of the cells decreased slightly as the volume fraction of LPO increased.
  • the ratio of the volume of LPO to the volume of LTAF may be 50% or less.
  • the ratio of the volume of the coating layer to the volume of the positive electrode active material was in the range of 1% or more and 10% or less, it was possible to sufficiently suppress the increase in the output resistance of the battery when heat was applied.
  • LTMF fluoride solid electrolyte
  • the technology of the present disclosure is useful for batteries such as all-solid lithium secondary batteries.
  • composite positive electrode active material 101 positive electrode active material 102 coating layer 103 first solid electrolyte 110 positive electrode material 200 battery 201 positive electrode 202 electrolyte layer 203 negative electrode

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Abstract

本開示の複合正極活物質１００は、正極活物質１０１と、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層１０２と、を備えている。ここで、被覆層１０２は、第１被覆材料および第２被覆材料を含み、第１被覆材料は、フッ化物固体電解質であり、第２被覆材料は、水およびフッ化水素からなる群より選択される少なくとも１つと反応後、酸化リチウムおよびフッ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを生成する材料である。

Description

複合正極活物質、正極材料、および電池
　本開示は、複合正極活物質、正極材料、および電池に関する。
　特許文献１には、硫化物固体電解質で被覆された正極活物質を含む全固体リチウム電池が開示されている。
　特許文献２には、ハロゲン化物固体電解質で被覆された正極活物質と、固体電解質と、を含む正極材料が開示されている。ハロゲン化物固体電解質は、リチウムと、イットリウムと、塩素および／または臭素とを含む。
国際公開第２０１９／１３５３２２号 国際公開第２０１９／１４６２３６号
　本開示は、熱が加わったときに電池の出力抵抗が上昇することを抑制する技術を提供する。
　本開示は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備え、
　ここで、前記被覆層は、フッ化物固体電解質を含む第１被覆材料と、第２被覆材料と、を含み、
　前記第２被覆材料は、水およびフッ化水素からなる群より選択される少なくとも１つと反応後、酸化リチウムおよびフッ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを生成する材料である、
　複合正極活物質を提供する。
　本開示によれば、熱が加わったときに電池の出力抵抗が上昇することを抑制できる。
図１は、実施の形態１における複合正極活物質の概略構成を示す断面図である。 図２は、図１に示す複合正極活物質が奏する作用および効果を説明する図である。 図３は、実施の形態２における正極材料の概略構成を示す断面図である。 図４は、実施の形態３における電池の概略構成を示す断面図である。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　以下の説明は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造、電極材料などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。
　（本開示の基礎となった知見）
　特許文献１では、正極活物質が硫化物固体電解質で被覆されている。硫化物固体電解質は、イオン伝導度の高い材料であるが、酸化耐性に課題がある。
　特許文献２では、塩素および／または臭素を含むハロゲン化物固体電解質が使用されている。本発明者は、鋭意検討の結果、塩素および／または臭素を含むハロゲン化物固体電解質が正極材料に含まれていると、電池の充電中にハロゲン化物固体電解質が酸化分解し、それに伴い電池の充放電効率が低下することを見出した。
　具体的には、塩素または臭素を含む固体電解質と対Ｌｉ電位が平均で３．７Ｖ以上の正極活物質とを組み合わせて使用した場合、充電中に固体電解質が酸化反応によって分解し、その酸化分解物が抵抗層として機能することがある。ここで酸化反応とは、正極材料中の正極活物質からリチウムと電子が引き抜かれる通常の充電反応に加え、正極活物質と接する固体電解質からも電子が引き抜かれる副反応のことを意味する。この酸化反応に伴い、正極活物質と固体電解質との間にリチウムイオン伝導性に乏しい酸化分解物の抵抗層が形成され、この抵抗層が大きな界面抵抗として機能すると考えられる。
　本発明者は、正極活物質と固体電解質との間の高抵抗層の生成を抑制するための技術について検討した。検討の結果、フッ化物固体電解質で被覆された正極活物質を用いた電池は、優れた酸化耐性を示し、充電時における電池の内部抵抗の上昇を抑制できることが明らかとなった。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通りと推察される。フッ素は、ハロゲン元素の中で最も大きい電気陰性度を有するため、フッ化物固体電解質中のカチオンと強く結合する。その結果、フッ素の酸化反応、すなわちフッ素から電子が引き抜かれる副反応が進行しにくい。したがって、フッ化物固体電解質は優れた酸化耐性を示す。
　さらに、本発明者は、フッ化物固体電解質で被覆された正極活物質の熱に対する安定性について検討した。検討の結果、正極活物質が１００℃以上の熱履歴を経ると、放電時における電池の出力抵抗が上昇する課題を見出した。そのメカニズムの詳細は明らかではないが、以下の通りと推察される。正極活物質が熱履歴を経ることにより、正極活物質中に存在する水、水和物および水酸化物の一部から水分が発生する。発生した水分とフッ化物固体電解質とが反応することにより、フッ化水素が発生する。さらに、フッ化水素が正極活物質と反応することにより、再び水が発生する。これらの反応が繰り返されることで、正極活物質とフッ化物固体電解質との界面に抵抗層が形成される。
　上記の知見から、本発明者が鋭意検討した結果、特定の材料で正極活物質に被覆することで、熱が加わったときに電池の出力抵抗の上昇を抑制できることを突き止めた。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る複合正極活物質は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備え、
　ここで、前記被覆層は、第１被覆材料および第２被覆材料を含み、
　前記第１被覆材料は、フッ化物固体電解質であり、
　前記第２被覆材料は、水およびフッ化水素からなる群より選択される少なくとも１つと反応後、酸化リチウムおよびフッ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを生成する材料である。
　本開示の第２態様に係る複合正極活物質は、
　正極活物質と、
　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
　を備え、
　ここで、前記被覆層は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、Ｐ、ＯおよびＦを含み、
　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示の複合正極活物質によれば、熱が加わったときに電池の出力抵抗の上昇を抑制できる。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る複合正極活物質では、前記被覆層は、第１被覆材料および第２被覆材料を含んでいてもよく、前記第１被覆材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含んでいてもよく、前記第２被覆材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＯを含んでいてもよい。このような構成によれば、被覆材料と水との反応、および、被覆材料とフッ化水素との反応を効果的に抑制できる。
　本開示の第４態様において、例えば、第１または第３態様に係る複合正極活物質では、前記第１被覆材料は、下記の組成式（１）により表されてもよい。ここで、α、β、およびγは、α＋４β＋３γ＝６、かつ、γ＞０、を満たす。このような構成によれば、被覆材料のイオン伝導度を向上させることができる。
　ＬｉαＴｉβＭγＦ6・・・式（１）
　本開示の第５態様において、例えば、第２または第４態様のいずれか１つに係る複合正極活物質では、ＭがＡｌであってもよい。このような構成によれば、被覆材料のイオン伝導度を向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第４態様に係る複合正極活物質では、γは、０．５≦γ＜１を満たしてもよい。このような構成によれば、被覆材料のイオン伝導度を更に向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第４または第６態様に係る複合正極活物質では、α、β、およびγは、α＝２．７、β＝０．３、γ＝０．７、を満たしてもよい。このような構成によれば、被覆材料のイオン伝導度を更に向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１、第３、第４、第６または第７態様に係る複合正極活物質では、前記第２被覆材料がリン酸リチウムを含んでいてもよい。Ｌｉ3ＰＯ4は、水およびフッ化水素と反応し、酸化リチウムおよびフッ化リチウムを生成して継続的な反応を停止させる。
　本開示の第９態様において、例えば、第１、第３、第４、第６、第７または第８態様に係る複合正極活物質では、前記第１被覆材料の体積に対する前記第２被覆材料の体積の比率が２％以上かつ１００％未満の範囲にあってもよい。当該比率が適切に調整されていると、正極活物質、フッ化物固体電解質、水およびフッ化水素が介在する継続的な反応を抑制しながら、被覆材料のイオン伝導度も確保できる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る複合正極活物質では、前記比率が２％以上かつ５０％以下の範囲にあってもよい。このような構成によれば、電池の出力抵抗の上昇を更に抑制できる。
　本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つに係る複合正極活物質では、前記正極活物質の体積に対する前記被覆層の体積の比率が１％以上かつ１０％以下の範囲にあってもよい。当該比率が適切に調整されている場合、正極活物質の表面が適切な量の被覆材料によって被覆される。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１から第１１態様のいずれか１つに係る複合正極活物質では、前記正極活物質は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを含んでいてもよい。このような構成によれば、電池のエネルギー密度を高めることができる。
　本開示の第１３態様に係る正極材料は、
　第１から第１２態様のいずれか１つの複合正極活物質と、
　第１固体電解質と、
　を備えている。
　複合正極活物質によって、所望の効果が正極材料にもたらされる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１３態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質は酸化耐性に優れている。
　本開示の第１５態様において、例えば、第１３または第１４態様に係る正極材料では、前記第１固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、イオン伝導度および柔軟性に優れている。
　本開示の第１６態様に係る電池は、
　第１３から第１５態様のいずれか１つの正極材料を含む正極と、
　負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
　を備えている。
　正極材料には本開示の複合正極活物質が含まれているので、所望の効果が電池にもたらされる。
　本開示の第１７態様において、例えば、第１６態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含んでいてもよく、前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた固体電解質の組成と同一の組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の出力特性を更に向上させることができる。
　本開示の第１８態様において、例えば、第１６態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含んでいてもよく、前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた固体電解質の組成と異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池の出力特性を更に向上させることができる。
　本開示の第１９態様において、例えば、第１６態様に係る電池では、前記電解質層は、第２固体電解質を含んでいてもよく、前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。還元安定性に優れる硫化物固体電解質が電解質層に含まれていると、負極に黒鉛、金属リチウムなどの低電位の負極材料を用いることができる。
　本開示の第２０態様に係る複合正極活物質の製造方法は、
　第１から第１２態様のいずれか１つの複合正極活物質の製造方法であって、
　前記製造方法は、前記正極活物質と前記被覆層を構成する材料とを含む混合物を乾式粒子複合化法によって処理することを含み、
　前記乾式粒子複合化法は、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを前記混合物に付与することを含む。
　乾式粒子複合化法によれば、本開示の複合正極活物質を効率的に製造できる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　（複合正極活物質）
　図１は、実施の形態１における複合正極活物質の概略構成を示す断面図である。複合正極活物質１００は、正極活物質１０１および被覆層１０２を備えている。被覆層１０２は、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を被覆している。被覆層１０２は、第１被覆材料および第２被覆材料を含む。第１被覆材料は、フッ化物固体電解質である。第２被覆材料は、水およびフッ化水素からなる群より選択される少なくとも１つと反応後、酸化リチウムおよびフッ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを生成する材料である。本明細書では、被覆層１０２を構成する材料を「被覆材料」と称することがある。単に「被覆材料」と述べた場合、第１被覆材料および第２被覆材料の両者を意味する。被覆材料が正極活物質１０１の表面の少なくとも一部に位置することによって被覆層１０２が形成されている。このような構成によれば、熱が加わったときの電池の出力抵抗の上昇を抑制できる。
　被覆層１０２は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、Ｐ、ＯおよびＦを含んでいてもよい。Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである。このような構成によれば、複合正極活物質１００は、熱が加わったときの電池の出力抵抗の上昇を抑制できる。
　本実施の形態において、被覆層１０２は、第１被覆材料および第２被覆材料を含む。第１被覆材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含む。第２被覆材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＯを含む。このような構成によれば、被覆材料と水との反応、および、被覆材料とフッ化水素との反応を効果的に抑制できる。これにより、熱が加わったときの電池の出力抵抗の上昇を抑制できる。
　図２は、複合正極活物質１００が奏する作用および効果を説明する図である。まず、ＳＴＥＰ１に示すように、複合正極活物質１００に熱が加えられると、正極活物質１０１の内部または表面に存在する水、水和物および水酸化物から水分（Ｈ2Ｏ）が発生する。次に、ＳＴＥＰ２の式（ａ）に示すように、発生した水分と被覆層１０２に含まれたフッ化物固体電解質（ＬｉＭＦ6）とが反応することによって、フッ化水素（ＨＦ）が発生する。さらに、ＳＴＥＰ３の式（ｂ）に示すように、フッ化水素が正極活物質１０１と反応することによって、正極活物質１０１の表面が侵食されたりフッ素化されたりする。また、フッ化水素は、正極活物質１０１（ＬｉＭ’Ｏx）と反応して水を発生させる。ＳＴＥＰ１からＳＴＥＰ３の反応が繰り返されると、正極活物質１０１と被覆層１０２との界面に抵抗層が形成される。抵抗層は、典型的には、酸素とフッ素とをアニオンとして含む酸フッ化物を含む。
　ここで、上記した第２被覆材料が被覆層１０２に含まれている場合、ＳＴＥＰ２の反応と競合してＳＴＥＰ２．１の反応が起こる。すなわち、ＳＴＥＰ２．１の式（ｃ）に示すように、Ｌｉ3ＰＯ4のような化合物と水とが反応し、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）が生成されて反応が停止する。また、ＳＴＥＰ３の反応と競合してＳＴＥＰ３．１の反応が起こる。すなわち、ＳＴＥＰ３．１の式（ｄ）に示すように、Ｌｉ3ＰＯ4のような化合物とフッ化水素とが反応し、フッ化リチウム（ＬｉＦ）が生成されて反応が停止する。これにより、抵抗層の形成が阻止されるので、熱が加えられたときの電池の出力抵抗の上昇が抑制される。なお、ＳＴＥＰ２．１およびＳＴＥＰ３．１の反応では、酸化リチウムおよびフッ化リチウム以外にも、リン酸二水素リチウムのようなリン酸水素リチウム（ＬｉxＨyＰＯ4）、リン酸類（ＰＯxＨy）などが生成することがある。
　第１被覆材料は、下記の組成式（１）によって表されてもよい。組成式（１）において、α、β、およびγは、α＋４β＋３γ＝６、かつ、γ＞０、を満たす。このような構成によれば、被覆材料のイオン伝導度を向上させることができる。
　ＬｉαＴｉβＭγＦ6・・・式（１）
　組成式（１）において、ＭはＡｌでありうる。このような構成によれば、被覆材料のイオン伝導度を向上させることができる。
　組成式（１）において、γは、０．５≦γ＜１を満たしてもよい。このような構成によれば、被覆材料のイオン伝導度を更に向上させることができる。併せて、電池の出力抵抗の上昇が抑制されやすい。
　組成式（１）において、α、β、およびγは、α＝２．７、β＝０．３、γ＝０．７、を満たしてもよい。このような構成によれば、被覆材料のイオン伝導度を更に向上させることができる。併せて、電池の出力抵抗の上昇が抑制されやすい。
　第２被覆材料は、水およびフッ化水素からなる群より選択される少なくとも１つと反応後、酸化リチウムおよびフッ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを生成する材料である。第２被覆材料は、典型的には、リチウム含有リン酸塩である。第２被覆材料としては、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＭｅ2（ＰＯ4）3、ＬｉＦｅＰＯ4、それらの元素置換体などが挙げられる。Ｍｅは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、およびＳｉからなる群より選択される少なくとも１つである。これらから選択される１種または２種以上の混合物が第２被覆材料として使用されうる。適切な第２被覆材料の働きによって、正極活物質、フッ化物固体電解質、水およびフッ化水素が介在する継続的な反応を抑制できる。これにより、正極活物質１０１と被覆層１０２との界面に抵抗層が形成されることを抑制できる。上記したリチウム含有リン酸塩の元素置換体としては、Ｌｉ1+xＴｉ2-xＡｌx（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+xＡｌxＺｒ2-x（ＰＯ4）3、Ｌｉ1+xＡｌxＧｅ2-x（ＰＯ4）3などが挙げられる。具体的な組成としては、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｚｒ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｇｅ1.7（ＰＯ4）3などが挙げられる。
　第２被覆材料は、典型的には、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）である。図２を参照して説明したように、Ｌｉ3ＰＯ4は、水およびフッ化水素と反応し、酸化リチウムおよびフッ化リチウムを生成して継続的な反応を停止させる。
　「被覆材料」は、上記組成式を厳密に満たす材料に限定されない。当該組成式で示される構成元素以外に微量の不純物を含有する材料も「被覆材料」に含まれる。例えば、組成式で示される構成元素以外に被覆層１０２に含まれる不純物は、被覆層１０２の全体の５質量％以下である。
　被覆層１０２の全質量に対する第１被覆材料および第２被覆材料に含有される不純物の合計質量の比率は、５％以下であってもよく、３％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．５％以下であってもよい。
　被覆層１０２は、実質的に第１被覆材料および第２被覆材料からなっていてもよく、第１被覆材料および第２被覆材料のみからなっていてもよい。「実質的に・・・からなる」の語句は、言及された材料の本質的特徴を変更する他の成分を排除することを意味する。「・・・のみからなる」の語句は、不可避不純物を除く他の成分が意図的に添加されていないことを意味する。
　第１被覆材料および第２被覆材料は、硫黄を含んでいなくてもよい。この場合、硫化水素ガスの発生を防止できる。
　被覆層１０２において、第１被覆材料の体積に対する第２被覆材料の体積の比率は、例えば２％以上かつ１００％未満の範囲にある。当該比率が適切に調整されていると、正極活物質、フッ化物固体電解質、水およびフッ化水素が介在する継続的な反応を抑制しながら、被覆材料のイオン伝導度も確保できる。これにより、正極活物質１０１と被覆層１０２との間の抵抗層の生成を効果的に抑制でき、ひいては熱が加わったときの電池の出力抵抗の上昇を抑制できる。第１被覆材料の体積に対する第２被覆材料の体積の比率は、５０％以下であってもよい。
　第１被覆材料の体積に対する第２被覆材料の体積の比率は、複合正極活物質１００の多数の粒子から算出される平均的な値である。当該比率は、次の方法によって特定されうる。例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）による複合正極活物質１００のＸＰＳスペクトルから、被覆層１０２を構成するカチオンの元素比率を算出する。元素比率から、第１被覆材料および第２被覆材料のそれぞれのモル比率を算出する。第１被覆材料および第２被覆材料のそれぞれのモル質量と密度とから第１被覆材料の体積に対する第２被覆材料の体積の比率を算出することができる。
　正極活物質１０１の体積に対する被覆層１０２の体積の比率は、例えば１％以上かつ１０％以下の範囲にある。当該比率が適切に調整されている場合、正極活物質１０１の表面が適切な量の被覆材料によって被覆される。この場合、正極活物質１０１と被覆層１０２との間の抵抗層の生成を効果的に抑制でき、ひいては電池の出力抵抗の上昇を抑制できる。正極活物質１０１の粒子間の電子の授受もスムーズである。このことも電池の出力抵抗の上昇を抑制することに寄与する。
　正極活物質１０１の体積に対する被覆層１０２の体積の比率は、次の方法によって特定されうる。例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）により取得した複合正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から、任意に選択した２０個について体積比率を求め、それらの平均値を算出することによって求めることができる。正極活物質１０１の体積をＶ１と定義し、複合正極活物質１００の体積をＶ２と定義したとき、正極活物質１０１の体積Ｖ１に対する被覆層１０２の体積（Ｖ２－Ｖ１）の比率は、（Ｖ２－Ｖ１）／Ｖ１によって求められる。正極活物質１０１の体積Ｖ１は、以下の方法で算出しうる。断面ＳＥＭ像から抽出した正極活物質１０１の輪郭から、正極活物質１０１の面積を算出する。この面積と等価な面積を有する円の半径（円相当径）ｒ１を算出する。正極活物質１０１が、円相当径ｒ１を有する真球であるとみなして、円相当径ｒ１から正極活物質１０１の体積Ｖ１を算出しうる。被覆層１０２の体積は、複合正極活物質１００の体積Ｖ２から正極活物質１０１の体積Ｖ１を減じた値（Ｖ２－Ｖ１）として算出しうる。複合正極活物質１００の体積Ｖ２は、以下の方法で算出しうる。断面ＳＥＭ像から算出した正極活物質１０１の円相当径ｒ１に、被覆層１０２の平均厚さを加え、これを複合正極活物質１００の円相当径ｒ２とみなす。複合正極活物質１００が、円相当径ｒ２を有する真球であるとみなして、円相当径ｒ２から複合正極活物質１００の体積Ｖ２を算出しうる。被覆層１０２の平均厚さは、例えば、複合正極活物質１００の断面ＳＥＭ像から任意に選択した２０個について、各粒子における任意の１６点における被覆層１０２の厚さを測定し、それらの測定値から平均値を算出することによって求めることができる。
　被覆層１０２は、単一の層でありうる。このような構成によれば、被覆層１０２を形成しやすく、複合正極活物質１００の製造コストの増加を抑制できる。また、被覆層１０２の全体において所望の効果が均一に得られる。
　被覆層１０２は、第１被覆材料および第２被覆材料の混合物を含む。このような構成によれば、被覆層１０２の全体において所望の効果が均一に得られる。
　被覆層１０２は、実質的に均一な組成を有する。すなわち、被覆層１０２において、第１被覆材料と第２被覆材料とが一様に混ざり合っている。このような構成によれば、被覆層１０２の全体において所望の効果が均一に得られる。
　被覆層１０２は、複数の層で構成されていてもよい。被覆層１０２は、正極活物質１０１の表面に第２被覆材料を被覆した後、第１被覆材料を被覆することによって形成されうる。すなわち、被覆層１０２は、正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を第２被覆材料によって被覆する第１被覆層と、第１被覆層を備える正極活物質１０１の表面の少なくとも一部を第１被覆材料で被覆する第２被覆層とを有していてもよい。第２被覆材料でできた第１被覆層が正極活物質１０１の表面に多く位置していると、正極活物質、フッ化物固体電解質、水およびフッ化水素が介在する継続的な反応を効率的に抑制できる。その結果、正極活物質１０１と被覆層１０２との界面に抵抗層が形成されることを効果的に抑制でき、ひいては熱が加わったときの電池の出力抵抗の上昇を更に抑制できる。
　被覆層１０２の厚さは、例えば、１ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。被覆層１０２の厚さは、先に説明した方法によって測定されうる。
　複合正極活物質１００は、例えば、粒子の形状を有する。複合正極活物質１００の粒子の形状は特に限定されない。複合正極活物質１００の粒子の形状は、針状、鱗片状、球状、または楕円球状である。
　（被覆材料の製造方法）
　第１被覆材料は、例えば、下記の方法によって製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるように原料粉末を用意する。例えば、Ｌｉ2.7Ａｌ0.7Ｔｉ0.3Ｆ6を作製する場合には、ＬｉＦ、ＡｌＦ3およびＴｉＦ4を２．７：０．７：０．３のモル比で用意する。また、原料、配合比および合成プロセスを調整することによって、先の組成式（１）における値「α」、「β」および「γ」を調整できる。
　原料粉末を混合した後、メカノケミカルミリング法を用いて、原料粉末同士を混合、粉砕および反応させる。あるいは、原料粉末を混合した後、真空中または不活性雰囲気中で焼成してもよい。例えば、１００℃から８００℃の温度範囲、１時間以上の条件で焼成を行う。これにより、上記した組成を有する第１被覆材料が得られる。
　第１被覆材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉末同士の反応方法および反応条件の調整によって決定されうる。
　第２被覆材料は、例えば、下記の方法によって製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるように原料粉末を用意する。例えば、Ｌｉ3ＰＯ4を作製する場合には、Ｌｉ2ＣＯ3およびＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を３：２のモル比で用意する。
　原料粉末を混合した後、空気中で焼成する。例えば、５００℃から９００℃の温度範囲、１時間以上の条件で焼成を行う。これにより、第２被覆材料としてのＬｉ3ＰＯ4が得られる。あるいは、市販のＬｉ3ＰＯ4試薬も使用できる。
　第２被覆材料における結晶相の構成（結晶構造）は、原料粉末同士の反応方法および反応条件の調整によって決定されうる。
　被覆材料は、例えば、下記の方法によって製造されうる。
　目的とする体積比率となるように第１被覆材料および第２被覆材料を用意する。例えば、第１被覆材料としてＬｉ2.7Ａｌ0.7Ｔｉ0.3Ｆ6を使用し、第２被覆材料としてＬｉ3ＰＯ4を使用する。第１被覆材料の体積に対して第２被覆材料の体積の比率を５０％に調整する場合、Ｌｉ2.7Ａｌ0.7Ｔｉ0.3Ｆ6とＬｉ3ＰＯ4とを１：１の体積比率で用意する。これらの原料粉末を混合することによって、目的とする被覆材料が得られる。第１被覆材料と第２被覆材料との体積比率を調整することによって、被覆材料の組成を調整することができる。
　（正極活物質）
　正極活物質１０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。正極活物質１０１として、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物などが挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2などが挙げられる。正極活物質１０１としてリチウム含有遷移金属酸化物を用いた場合、正極の製造コストを安くできるとともに、電池の平均放電電圧を高めることができる。
　電池のエネルギー密度を高めるために、正極活物質１０１は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムであってもよい。正極活物質１０１は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ2であってもよい。
　正極活物質１０１として、リチウム金属酸化物を含む被膜が表面に設けられた正極活物質が使用されてもよい。すなわち、正極活物質１０１と被覆層１０２との間にリチウム金属酸化物からなる被膜が設けられていてもよい。リチウム金属酸化物として、ＬｉＮｂＯ3（ニオブ酸リチウム）などが挙げられる。正極活物質１０１の表面にリチウム金属酸化物を含む被膜が設けられることによって、充電中に正極活物質１０１と被覆層１０２との間の副反応が抑制される。したがって、このような構成によれば、正極活物質１０１の表面に抵抗層が形成されることを更に抑制できる。
　正極活物質１０１は、例えば、粒子の形状を有する。正極活物質１０１の粒子の形状は特に限定されない。正極活物質１０１の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　（複合正極活物質の製造方法）
　複合正極活物質１００は、例えば、下記の方法によって製造されうる。
　正極活物質１０１の粉末および被覆材料の粉末を適切な比率で混合して混合物を得る。混合物をミリング処理し、混合物に機械的エネルギーを付与する。ミリング処理には、ボールミルなどの混合装置を用いることができる。材料の酸化を抑制するために、ミリング処理を乾燥雰囲気かつ不活性雰囲気で行ってもよい。
　複合正極活物質１００は、乾式粒子複合化法によって製造されてもよい。乾式粒子複合化法による処理は、衝撃、圧縮およびせん断の機械的エネルギーを正極活物質１０１および被覆材料を含む混合物に付与しながら撹拌することを含む。乾式粒子複合化法によれば、複合正極活物質１００を効率的に製造できる。
　被覆工程で使用される装置は特に限定されず、混合物に衝撃、圧縮、せん断等の機械的エネルギーを付与できる装置でありうる。機械的エネルギーを付与できる装置として、ボールミル、「メカノフュージョン」（ホソカワミクロン社製）、「ノビルタ」（ホソカワミクロン社製）などの圧縮せん断式加工装置（粒子複合化装置）が挙げられる。この中でも「メカノフュージョン」および「ノビルタ」が望ましく、「ノビルタ」がさらに望ましい。
　「メカノフュージョン」は、複数の異なる材料粒子に強い機械的エネルギーを加えることによる乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。メカノフュージョンにおいては、回転する容器とプレスヘッドとの間に投入された原料粉末に、圧縮、せん断、摩擦等の機械的エネルギーが付与されることにより、粒子の複合化が起きる。
　「ノビルタ」は、ナノ粒子を原料として複合化を行うために、粒子複合化技術を発展させた乾式機械的複合化技術を用いた粒子複合化装置である。「ノビルタ」には、複数の原料粉末に、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを付与して、複合粒子を製造する技術が採用されている。
　「ノビルタ」では、水平円筒状の混合容器内で、混合容器の内壁との間に所定の間隙を有するように配置されたローターが高速回転し、原料粒子に対して、間隙を強制的に通過させる処理が複数回繰り返される。これにより、混合物に衝撃、圧縮、せん断の力を作用させて、正極活物質１０１と被覆材料との複合粒子を作製することができる。ローターの回転速度、処理時間、仕込み量等の条件を適宜調節することができる。
　複合正極活物質１００に含まれた元素の種類および物質量は、既知の化学分析方法によって特定されうる。
　（実施の形態２）
　（正極材料）
　図３は、実施の形態２における正極材料の概略構成を示す断面図である。
　正極材料１１０は、実施の形態１の複合正極活物質１００および第１固体電解質１０３を含む。複合正極活物質１００によって、実施の形態１で説明した効果が正極材料１１０にもたらされる。
　第１固体電解質１０３は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質は酸化耐性に優れている。ハロゲン化物固体電解質としては、Ｌｉ3（Ｃａ，Ｙ，Ｇｄ）Ｘ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6、ＬｉＩなどが挙げられる。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示において、式中の元素を「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」のように表すとき、この表記は、括弧内の元素群より選択される少なくとも１つの元素を示す。すなわち、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。ハロゲン化物固体電解質は、硫黄を含まなくてもよい。
　第１固体電解質１０３は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12などが用いられうる。これらに、ＬｉＸ、Ｌｉ2Ｏ、ＭＯq、ＬｉpＭＯqなどが添加されてもよい。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」における元素Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである。「ＭＯq」および「ＬｉpＭＯq」におけるｐおよびｑは、それぞれ独立な自然数である。
　第１固体電解質１０３は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、イオン伝導度および柔軟性に優れている。例えば、硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5であってもよい。
　第１固体電解質１０３は、例えば、粒子の形状を有する。第１固体電解質１０３の粒子の形状は特に限定されない。第１固体電解質１０３の粒子の形状は、球状、楕円球状、鱗片状、または繊維状でありうる。
　第１固体電解質１０３の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、１００μｍ以下であってもよい。第１固体電解質１０３のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極材料１１０において複合正極活物質１００と第１固体電解質１０３とが良好な分散状態を形成できる。これにより、電池の充放電特性が向上する。第１固体電解質１０３のメジアン径は１０μｍ以下であってもよい。
　第１固体電解質１０３のメジアン径は、複合正極活物質１００のメジアン径より小さくてもよい。このような構成によれば、正極材料１１０において複合正極活物質１００と第１固体電解質１０３とが良好な分散状態を形成できる。
　複合正極活物質１００のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。複合正極活物質１００のメジアン径が０．１μｍ以上である場合、正極材料１１０において、複合正極活物質１００と第１固体電解質１０３とが良好な分散状態を形成しやすい。この結果、電池の充放電特性が向上する。複合正極活物質１００のメジアン径が１００μｍ以下である場合、正極活物質１０１の内部のリチウム拡散速度が十分に速い。このため、電池が高出力で動作しうる。
　複合正極活物質１００のメジアン径は、第１固体電解質１０３のメジアン径よりも大きくてもよい。これにより、複合正極活物質１００と第１固体電解質１０３とが良好な分散状態を形成できる。
　本明細書において、「メジアン径」は、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しいときの粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　正極材料１１０において、第１固体電解質１０３と複合正極活物質１００とが互いに接触していてもよい。このとき、被覆層１０２と第１固体電解質１０３も互いに接触する。複合正極活物質１００の粒子間を第１固体電解質１０３の粒子が埋めていてもよい。
　正極材料１１０は、複数の第１固体電解質１０３の粒子と複数の複合正極活物質１００の粒子とを含んでいてもよい。
　正極材料１１０において、第１固体電解質１０３の含有量と複合正極活物質１００の含有量とは、互いに同じであってもよいし、異なってもよい。
　（実施の形態３）
　以下、実施の形態３が説明される。上述の実施の形態１および２と重複する説明は、適宜、省略される。
　図４は、実施の形態３における電池の概略構成を示す断面図である。
　電池２００は、正極２０１、電解質層２０２および負極２０３を備えている。電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置されている。
　正極２０１は、実施の形態２で説明した正極材料１１０を含む。正極材料１１０には複合正極活物質１００が含まれているので、実施の形態１で説明した効果が電池２００にもたらされる。
　正極活物質１０１の体積をｖ１と定義する。被覆層１０２と第１固体電解質１０３との合計体積を（１００－ｖ１）と定義する。体積ｖ１は、正極活物質１０１、被覆層１０２および第１固体電解質１０３の合計体積を１００と定義したときの正極活物質１０１の体積を表す。体積ｖ１と合計体積（１００－ｖ１）との比率を「ｖ１：１００－ｖ１」と定義したとき、３０≦ｖ１≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ１が満たされる場合、電池２００のエネルギー密度が確保されやすい。ｖ１≦９５が満たされる場合、電池２００が高出力で動作しうる。
　正極２０１の厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。正極２０１の厚さが１０μｍ以上である場合、電池２００のエネルギー密度が十分に確保される。正極２０１の厚さが５００μｍ以下である場合、電池２００が高出力で動作しうる。
　電解質層２０２は、電解質を含む層である。当該電解質は、例えば、固体電解質である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。以下、電解質層２０２に含まれた固体電解質を「第２固体電解質」と称することがある。
　第２固体電解質として、ハロゲン化物固体電解質、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、高分子固体電解質、および錯体水素化物固体電解質からなる群より選択される少なくとも１つが使用されうる。
　第２固体電解質は、第１固体電解質１０３に含まれた固体電解質の組成と同一の組成を有する固体電解質を含んでいてもよい。
　例えば、第２固体電解質は、第１固体電解質１０３に含まれたハロゲン化物固体電解質と同一の組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質１０３に含まれたハロゲン化物固体電解質の組成と同一の組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池２００の出力特性を更に向上させることができる。
　第２固体電解質は、第１固体電解質１０３に含まれたハロゲン化物固体電解質とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質１０３に含まれたハロゲン化物固体電解質の組成とは異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。このような構成によれば、電池２００の出力特性を更に向上させることができる。
　第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。第２固体電解質は、第１固体電解質１０３に含まれた硫化物固体電解質の組成と同一の組成を有する硫化物固体電解質を含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、第１固体電解質１０３に含まれた硫化物固体電解質の組成と同一の組成を有する硫化物固体電解質を含んでいてもよい。還元安定性に優れる硫化物固体電解質が電解質層２０２に含まれていると、負極２０３に黒鉛、金属リチウムなどの低電位の負極材料を用いることができる。これにより、電池２００のエネルギー密度を向上させることができる。また、電解質層２０２が第１固体電解質１０３に含まれた硫化物固体電解質の組成と同一の組成の硫化物固体電解質を含んでいる場合、電池２００の出力特性を更に向上させることができる。
　第２固体電解質は、酸化物固体電解質を含んでいてもよい。酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびそれらの元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが用いられうる。
　第２固体電解質は、高分子固体電解質を含んでいてもよい。高分子固体電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有することができる。このため、イオン伝導度をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）（ＳＯ2Ｃ4Ｆ9）、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3などが挙げられる。これらから選択される１種のリチウム塩が単独で使用されてもよいし、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　第２固体電解質は、錯体水素化物固体電解質を含んでいてもよい。錯体水素化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ4－ＬｉＩ、ＬｉＢＨ4－Ｐ2Ｓ5などが用いられうる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含んでいてもよい。すなわち、電解質層２０２は、電解質層２０２の全質量に対する質量割合で第２固体電解質を５０％以上（すなわち、５０質量％以上）含んでいてもよい。このような構成によれば、電池２００の出力特性を更に向上させることができる。
　電解質層２０２は、電解質層２０２の全質量に対する質量割合で第２固体電解質を７０％以上（すなわち、７０質量％以上）含んでいてもよい。このような構成によれば、電池２００の出力特性を更に向上させることができる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、第２固体電解質を合成する際に用いられる出発原料、副生成物および分解生成物などを含んでいてもよい。
　電解質層２０２は、不可避的な不純物を除いて、電解質層２０２の全質量に対する質量割合で第２固体電解質を１００％（すなわち、１００質量％）含んでいてもよい。このような構成によれば、電池２００の出力特性を更に向上させることができる。
　電解質層２０２は、第２固体電解質のみからなっていてもよい。
　電解質層２０２は、上述した固体電解質の群から選択される１種の固体電解質のみを含んでいてもよく、上述した固体電解質の群から選択される２種以上の固体電解質を含んでいてもよい。複数の固体電解質は、互いに異なる組成を有する。例えば、電解質層２０２は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含んでいてもよい。
　電解質層２０２の厚さは、１μｍ以上かつ３００μｍ以下であってもよい。電解質層２０２の厚さが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とを確実に分離することができる。電解質層２０２の厚さが３００μｍ以下の場合には、電池２００が高出力で動作しうる。電解質層２０２の厚さが適切に調整されていると、安全性と出力特性とを両立させることができる。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよく、合金であってもよい。金属材料として、リチウム金属、リチウム合金などが挙げられる。炭素材料として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素などが挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物を使用できる。
　負極２０３は、固体電解質（第３固体電解質）を含んでいてもよい。このような構成によれば、負極２０３の内部のリチウムイオン伝導度が高まるので、電池２００が高出力で動作しうる。第３固体電解質としては、第２固体電解質の例として挙げた材料を用いることができる。
　負極活物質の粒子のメジアン径は、負極２０３に含まれた第３固体電解質の粒子のメジアン径より大きくてもよい。これにより、負極活物質と第３固体電解質との良好な分散状態を形成できる。
　負極活物質の体積をｖ２と定義する。第３固体電解質の体積を（１００－ｖ２）と定義する。体積ｖ２は、負極活物質および第３固体電解質の合計体積を１００と定義したときの負極活物質の体積を表す。体積ｖ２と体積（１００－ｖ２）との比率を「ｖ２：１００－ｖ２」と定義したとき、３０≦ｖ２≦９５が満たされてもよい。３０≦ｖ２が満たされる場合、電池２００のエネルギー密度が確保されやすい。ｖ２≦９５が満たされる場合、電池２００が高出力で動作しうる。
　負極２０３の厚さは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極２０３の厚さが１０μｍ以上である場合、電池２００のエネルギー密度が十分に確保される。負極２０３の厚さが５００μｍ以下である場合、電池２００が高出力で動作しうる。
　正極２０１、電解質層２０２および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれていてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　正極２０１と負極２０３との少なくとも１つは、電子導電性を高める目的で、導電助剤を含んでいてもよい。導電助剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などグラファイト類；アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物などが用いられうる。炭素導電助剤を用いた場合、電池２００の低コスト化を図ることができる。
　電池２００は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型などの種々の形状の電池として構成されうる。
　電池２００は、次の方法によって製造されうる。まず、正極材料１１０、電解質層２０２を形成するための材料、および負極２０３を形成するための材料をそれぞれ用意する。公知の方法で、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３がこの順に配置された積層体を作製する。これにより、電池２００が得られる。
　以下、実施例を参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　（サンプル１から３）
　［被覆材料Ａの作製］
　露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、原料粉末のＬｉＦ、ＡｌＦ3およびＴｉＦ4をＬｉＦ：ＡｌＦ3：ＴｉＦ4＝２．７：０．７：０．３のモル比となるように秤量した。これらの原料粉末をメノウ乳鉢で混合して混合物を得た。次に、遊星型ボールミル装置（フリッチュ社製、Ｐ‐７型）を用い、１２時間、５００ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。これにより、Ｌｉ2.7Ａｌ0.7Ｔｉ0.3Ｆ6（以下、ＬＴＡＦと表記する）の組成式で表される合成物を得た。合成物と適量の溶媒とを混合し、遊星型ボールミル装置を用い、２０分、２００ｒｐｍの条件で合成物をミリング処理した。その後、溶媒を乾燥により除去した。これにより、第１被覆材料としての平均粒径０．５μｍのＬＴＡＦの粉末を得た。
　Ｌｉ3ＰＯ4（以下、ＬＰＯと表記する）の粉末と適量の溶媒とを混合して混合物を得た。遊星型ボールミル装置を用い、２０分、２００ｒｐｍの条件で混合物をミリング処理した。その後、溶媒を乾燥により除去した。これにより、第２被覆材料としての平均粒径０．５μｍのＬＰＯの粉末を得た。
　次に、ＬＰＯとＬＴＡＦとを１：２の体積比率となるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合した。これにより、被覆材料Ａを作製した。
　被覆材料の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（キーエンス社製、３Ｄリアルサーフェスビュー顕微鏡、ＶＥ‐８８００、倍率５０００倍）による被覆材料の平面ＳＥＭ像から算出した。具体的には、被覆材料の平面ＳＥＭ像において任意に選択した５０個の粒子の円相当径の平均値を平均粒径として算出した。
　［正極活物質］
　正極活物質として、平均粒径５μｍのＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ2（以下、ＮＣＡと表記する）を用いた。
　［複合正極活物質の作製］
　正極活物質への被覆材料Ａの被覆は、粒子複合化装置（ノビルタ、ＮＯＢ‐ＭＩＮＩ、ホソカワミクロン社製）を用いて行った。ＮＯＢ‐ＭＩＮＩの容器内に４９．１ｇのＮＣＡおよび０．９ｇの被覆材料Ａを入れた。回転数６０００ｒｐｍ、作動時間６０分、電力値５５０Ｗから７４０Ｗの条件で、ＮＣＡと被覆材料Ａとを複合化した。これにより、サンプル１から３の複合正極活物質を得た。正極活物質の体積に対する被覆材料Ａの体積の比率は３体積％であった。
　［複合正極活物質の熱処理］
　サンプル１から３の複合正極活物質を用い、下記の熱処理工程を実施した。露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で複合正極活物質の粉末をアルミナ製るつぼに入れた。次に、るつぼを電気炉に入れ、複合正極活物質の熱処理を１時間かけて行った。熱処理温度は、サンプル１で１００℃、サンプル２で２００℃、サンプル３で３００℃であった。熱処理後の粉末をメノウ乳鉢にて再粉砕した。これにより、サンプル１から３の複合正極活物質（熱処理済み）を得た。
　（サンプル４から６）
　ＬＰＯとＬＴＡＦとの体積比率を１：１に変更したことを除き、サンプル１と同じ方法で被覆材料Ｂを作製した。
　ＮＯＢ‐ＭＩＮＩの容器内に４８．８ｇのＮＣＡと１．２ｇの被覆材料Ｂを入れた。回転数６０００ｒｐｍ、作動時間６０分、電力値５５０Ｗから７４０Ｗの条件で、ＮＣＡと被覆材料Ｂとを複合化した。これにより、サンプル４から６の複合正極活物質を作製した。正極活物質の体積に対する被覆材料Ｂの体積の比率は４体積％であった。
　サンプル４から６の複合正極活物質を用い、サンプル１から３と同じ方法で熱処理工程を実施した。熱処理温度は、サンプル４で１００℃、サンプル５で２００℃、サンプル６で３００℃であった。熱処理後の粉末をメノウ乳鉢にて再粉砕した。これにより、サンプル４から６の複合正極活物質（熱処理済み）を得た。
　（サンプル７から９）
　ＬＰＯとＬＴＡＦとの体積比率を２：９８に変更したことを除き、サンプル１と同じ方法で被覆材料Ｃを作製した。
　ＮＯＢ‐ＭＩＮＩの容器内に４６．８ｇのＮＣＡと３．２ｇの被覆材料Ｃを入れた。回転数６０００ｒｐｍ、作動時間６０分、電力値５５０Ｗから７４０Ｗの条件で、ＮＣＡと被覆材料Ｃとを複合化した。これにより、サンプル７から９の複合正極活物質を作製した。正極活物質の体積に対する被覆材料Ｃの体積の比率は１０体積％であった。
　サンプル７から９の複合正極活物質を用い、サンプル１から３と同じ方法で熱処理工程を実施した。熱処理温度は、サンプル７で１００℃、サンプル８で２００℃、サンプル９で３００℃であった。熱処理後の粉末をメノウ乳鉢にて再粉砕した。これにより、サンプル７から９の複合正極活物質（熱処理済み）を得た。
　（サンプル１０から１２）
　被覆材料Ｄとして、サンプル１で用いたＬＴＡＦの粉末を用意した。
　ＮＯＢ‐ＭＩＮＩの容器内に４９．４ｇのＮＣＡと０．６ｇの被覆材料Ｄを入れた。回転数６０００ｒｐｍ、作動時間６０分、電力値５５０Ｗから７４０Ｗの条件で、ＮＣＡと被覆材料Ｄとを複合化した。これにより、サンプル１０から１２の複合正極活物質を作製した。正極活物質の体積に対する被覆材料Ｄの体積の比率は２体積％であった。
　サンプル１０から１２の複合正極活物質を用い、サンプル１から３と同じ方法で熱処理工程を実施した。熱処理温度は、サンプル１０で１００℃、サンプル１１で２００℃、サンプル１２で３００℃であった。熱処理後の粉末をメノウ乳鉢にて再粉砕した。これにより、サンプル１０から１２の複合正極活物質（熱処理済み）を得た。
　（サンプル１３から１５）
　被覆材料Ｄとして、サンプル１で用いたＬＴＡＦの粉末を用意した。
　ＮＯＢ‐ＭＩＮＩの容器内に４６．８ｇのＮＣＡと３．２ｇの被覆材料Ｄを入れた。回転数６０００ｒｐｍ、作動時間６０分、電力値５５０Ｗから７４０Ｗの条件で、ＮＣＡと被覆材料Ｄとを複合化した。これにより、サンプル１３から１５の複合正極活物質を作製した。正極活物質の体積に対する被覆材料Ｄの体積の比率は１０体積％であった。
　サンプル１３から１５の複合正極活物質を用い、サンプル１から３と同じ方法で熱処理工程を実施した。熱処理温度は、サンプル１３で１００℃、サンプル１４で２００℃、サンプル１５で３００℃であった。熱処理後の粉末をメノウ乳鉢にて再粉砕した。これにより、サンプル１３から１５の複合正極活物質（熱処理済み）を得た。
　（サンプル１６）
　複合正極活物質の熱処理を行わなかったことを除き、サンプル１と同じ方法でサンプル１６の複合正極活物質を作製した。
　（サンプル１７）
　複合正極活物質の熱処理を行わなかったことを除き、サンプル４と同じ方法でサンプル１７の複合正極活物質を作製した。
　（サンプル１８）
　複合正極活物質の熱処理を行わなかったことを除き、サンプル７と同じ方法でサンプル１８の複合正極活物質を作製した。
　（サンプル１９）
　複合正極活物質の熱処理を行わなかったことを除き、サンプル１０と同じ方法でサンプル１９の複合正極活物質を作製した。
　（サンプル２０）
　複合正極活物質の熱処理を行わなかったことを除き、サンプル１３と同じ方法でサンプル２０の複合正極活物質を作製した。
　［二次電池の作製］
　サンプル１の複合正極活物質を用い、下記の工程を実施した。露点－６０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、複合正極活物質とＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5とを秤量した。複合正極活物質およびＬｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5の量は、体積比率にて（正極活物質）：（被覆材料＋Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5）＝７５：２５の関係が満たされるように調整した。さらに、導電助剤（ＶＧＣＦ－Ｈ、昭和電工社製）を正極活物質の質量に対して１．５質量％になるように秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合した。これにより、サンプル１の正極材料を作製した。「ＶＧＣＦ」は、昭和電工社の登録商標である。
　絶縁性外筒の中に６０ｍｇのＬｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5を入れ、８０ＭＰａの圧力で加圧成形して電解質層を形成した。次に、正極活物質の質量に換算して１５．６ｍｇのサンプル１の正極材料を絶縁性外筒に入れ、７２０ＭＰａの圧力で加圧成形した。これにより、正極を作製した。次に、負極側の電解質層の表面上に金属Ｌｉ（厚さ２００μｍ）を配置した。正極、電解質層および金属Ｌｉの積層体を８０ＭＰａの圧力で加圧成形し、負極を形成した。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性外筒の内部が外気雰囲気から遮断されるように、絶縁性フェルールで絶縁性外筒を密閉した。これらの工程を経て、サンプル１の電池を得た。なお、絶縁性外筒の内径は９．５ｍｍであり、電極の投影面積は０．７１ｃｍ2であった。
　サンプル１と同じ方法によって、サンプル２から２０の電池を作製した。
　［出力抵抗の評価］
　以下の条件にて、サンプル１から２０の電池を評価した。
　電池を２５℃の恒温槽に配置した。
　電池の理論容量に対して０．１Ｃレート（１０時間率）となる電流値３１９μＡで定電流充電し、電圧４．３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧）で充電を終了した。次に、電圧４．３Ｖで定電圧充電し、０．０１Ｃレートとなる電流値３１．９μＡを下回った時点で充電を終了した。２０分間休止後、０．１Ｃレートとなる電流値３１９μＡで定電流放電し、電圧３．６２Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧）で放電を終了した。次に、電圧３．６２Ｖで定電圧放電し、０．０１Ｃレートとなる電流値３１．９μＡを下回った時点で放電を終了した。１０分間休止後、１．４５Ｃレートとなる電流値４．６３ｍＡで１０秒間放電することによって、電圧降下量からオームの法則（Ｒ＝ΔＶ／０．００４６３）より出力抵抗を算出した。次に、０．１Ｃレートとなる電流値３１９μＡで定電流放電し、電圧２．５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ+基準の電圧）で放電を終了した。最後に、電圧２．５Ｖで定電圧放電し、０．０１Ｃレートとなる電流値３１．９μＡを下回った時点で放電を終了した。以上により、サンプル１から２０の電池の出力抵抗を特定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、１００℃以上の熱履歴を経たサンプルを互いに比較すると、サンプル１から３の電池の出力抵抗は、サンプル１０から１２の電池の出力抵抗よりも低かった。サンプル４から６の電池の出力抵抗も、サンプル１０から１２の電池の出力抵抗よりも低かった。特に、３００℃以上の熱履歴を経たサンプルを互いに比較すると、サンプル３および６の電池の出力抵抗は、サンプル１２の出力抵抗よりも低かった。また、正極活物質の体積に対する被覆層の体積の比率が同一である場合において、サンプル７から９の電池の出力抵抗は、サンプル１３から１５の電池の出力抵抗よりも低かった。
　表１に示すように、ＬＰＯを添加することによって、熱が加わったときの電池の出力抵抗の上昇を抑制することができた。表１によれば、第１被覆材料であるＬＴＡＦの体積に対する第２被覆材料であるＬＰＯの体積の比率が２％以上かつ１００％未満（正確には、ＬＰＯとＬＴＡＦとの合計体積に対するＬＰＯの体積の比率が２％以上かつ５０％以下）の範囲にあるとき、熱が加わったときの電池の出力抵抗の上昇を十分に抑制できた。サンプル１から３の結果をサンプル４から６の結果を比較すると理解できるように、ＬＰＯの体積の比率が上がると電池の出力抵抗はやや低下した。このことから、ＬＴＡＦの体積に対するＬＰＯの体積の比率は５０％以下であってもよいと言える。また、正極活物質の体積に対する被覆層の体積の比率が１％以上かつ１０％以下の範囲において、熱が加わったときの電池の出力抵抗の上昇を十分に抑制できた。
　第１被覆材料として、ＬＴＡＦ以外のフッ化物固体電解質（ＬＴＭＦ）を用いた場合にも同じ傾向が見られると推測される。なぜなら、ＬＴＭＦの優れた酸化耐性は、主に、フッ素によってもたらされる効果だからである。
　本開示の技術は、全固体リチウム二次電池などの電池に有用である。
１００　複合正極活物質
１０１　正極活物質
１０２　被覆層
１０３　第１固体電解質
１１０　正極材料
２００　電池
２０１　正極
２０２　電解質層
２０３　負極

Claims (20)

  1. 　正極活物質と、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
    　を備え、
    　ここで、前記被覆層は、第１被覆材料および第２被覆材料を含み、
    　前記第１被覆材料は、フッ化物固体電解質であり、
    　前記第２被覆材料は、水およびフッ化水素からなる群より選択される少なくとも１つと反応後、酸化リチウムおよびフッ化リチウムからなる群より選択される少なくとも１つを生成する材料である、
    　複合正極活物質。
  2. 　正極活物質と、
    　前記正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層と、
    　を備え、
    　ここで、前記被覆層は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、Ｐ、ＯおよびＦを含み、
    　Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１つである、
    　複合正極活物質。
  3. 　前記被覆層は、第１被覆材料および第２被覆材料を含み、
    　前記第１被覆材料は、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｍ、およびＦを含み、
    　前記第２被覆材料は、Ｌｉ、Ｐ、およびＯを含む、
    　請求項２に記載の複合正極活物質。
  4. 　前記第１被覆材料は、下記の組成式（１）により表される、
    　ＬｉαＴｉβＭγＦ6・・・式（１）
    　ここで、α、β、およびγは、α＋４β＋３γ＝６、かつ、γ＞０、を満たす、
    　請求項１または３に記載の複合正極活物質。
  5. 　ＭがＡｌである、
    　請求項２から４のいずれか一項に記載の複合正極活物質。
  6. 　γは、０．５≦γ＜１を満たす、
    　請求項４に記載の複合正極活物質。
  7. 　α、β、およびγは、α＝２．７、β＝０．３、γ＝０．７、を満たす、
    　請求項４または６に記載の複合正極活物質。
  8. 　前記第２被覆材料がリン酸リチウムを含む、
    　請求項１、３、４、６または７に記載の複合正極活物質。
  9. 　前記第１被覆材料の体積に対する前記第２被覆材料の体積の比率が２％以上かつ１００％未満の範囲にある、
    　請求項１、３、４、６、７または８に記載の複合正極活物質。
  10. 　前記比率が２％以上かつ５０％以下の範囲にある、
    　請求項９に記載の複合正極活物質。
  11. 　前記正極活物質の体積に対する前記被覆層の体積の比率が１％以上かつ１０％以下の範囲にある、
    　請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合正極活物質。
  12. 　前記正極活物質は、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムを含む、
    　請求項１から１１のいずれか一項に記載の複合正極活物質。
  13. 　請求項１から１２のいずれか一項に記載の複合正極活物質と、
    　第１固体電解質と、
    　を備えた、正極材料。
  14. 　前記第１固体電解質は、ハロゲン化物固体電解質を含む、
    　請求項１３に記載の正極材料。
  15. 　前記第１固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１３または１４に記載の正極材料。
  16. 　請求項１３から１５のいずれか一項に記載の正極材料を含む正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
    　を備えた、電池。
  17. 　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた固体電解質の組成と同一の組成を有する固体電解質を含む、
    　請求項１６に記載の電池。
  18. 　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第２固体電解質は、前記第１固体電解質に含まれた固体電解質の組成と異なる組成を有するハロゲン化物固体電解質を含む、
    　請求項１６に記載の電池。
  19. 　前記電解質層は、第２固体電解質を含み、
    　前記第２固体電解質は、硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１６に記載の電池。
  20. 　請求項１から１２のいずれか一項に記載の複合正極活物質の製造方法であって、
    　前記製造方法は、前記正極活物質と前記被覆層を構成する材料とを含む混合物を乾式粒子複合化法によって処理することを含み、
    　前記乾式粒子複合化法は、衝撃、圧縮、およびせん断の機械的エネルギーを前記混合物に付与することを含む、
    　複合正極活物質の製造方法。
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