WO2022244432A1 - 構造物の補強・補修方法、及び、構造物 - Google Patents

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    • E04G2023/0251—Increasing or restoring the load-bearing capacity of building construction elements by using fiber reinforced plastic elements

Definitions

  • the present invention relates to a structure reinforcement/repair method, and a structure obtained by the structure reinforcement/repair method.
  • Reinforced fiber composite materials reinforced with reinforcing fibers such as carbon fiber and glass fiber are attracting attention for their excellent heat resistance and mechanical strength while being lightweight.
  • Demand is increasing for use in various structural applications and for repairing civil engineering and construction materials.
  • an intermediate material called prepreg in which reinforcing fibers are impregnated with a thermosetting resin, is used to harden and mold by autoclave molding or press molding.
  • hand lay-up molding is performed by attaching a carbon fiber sheet to the repaired area and impregnating it with resin that hardens at room temperature.
  • a pasting molding method is used.
  • thermosetting resins such as epoxy resin compositions are generally used. It is used frequently. However, since the curing reaction of prepregs using epoxy resin is slow, high molding temperatures are required and curing progresses gradually even at room temperature. . Therefore, the development of a radically polymerizable resin composition capable of achieving high productivity and stability at room temperature is underway.
  • reinforcing fiber sheets impregnated with thermosetting resin are pasted or wound on the surface, and then hardened at room temperature to reinforce the structure. - It is being repaired (see Patent Document 1).
  • an FRP plate bonding method has been developed in which factory-produced plate-shaped fiber-reinforced plastic materials are bonded together using putty-like adhesive resin.
  • this method uses plate-shaped fiber-reinforced plastic materials, there is a problem that it cannot be used to reinforce or repair structures with uneven or curved surfaces.
  • the problem to be solved by the present invention is a structure reinforcement/repair method that is excellent in shortening the construction period and improving workability, and a structure that is excellent in mechanical strength obtained by using the structure reinforcement/repair method. is to provide
  • the present inventors have found that by bonding a cured product obtained by curing a specific prepreg under specific conditions to a structure, the rapid curing (short-time curing) of the prepreg and A structure having the mechanical strength necessary for reinforcement and repair can be obtained by shortening the construction period and improving workability based on low-temperature curability, and by bonding and integrating the cured product to the surface of the structure.
  • the present invention was completed by discovering a method for reinforcing and repairing structures that can be used.
  • the present invention provides a method for reinforcing/repairing a structure, a) a step of laminating and shaping prepregs according to the shape of the surface of the structure; b) a step of vacuum-pressurizing the laminated and shaped prepreg; c) heat-curing the vacuum-pressurized prepreg to produce a cured prepreg; d) adhering the cured product to the surface of the structure;
  • the prepreg contains a resin composition containing an ethylenically unsaturated group-containing resin (A) and a polymerization initiator (B), and reinforcing fibers (C),
  • the present invention relates to a method for reinforcing/repairing a structure, wherein the polymerization initiator (B) has a 10-hour half-life temperature of 60 to 75°C.
  • the ethylenically unsaturated group-containing resin (A) is preferably urethane (meth)acrylate and/or epoxy (meth)acrylate.
  • the urethane (meth)acrylate is a reaction product of a compound having a hydroxyl group containing a polyisocyanate compound and a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group. is preferred.
  • the polyisocyanate compound is 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, a carbodiimide modified product of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene.
  • At least one or more polyisocyanates selected from the group consisting of polyphenyl polyisocyanates are preferred.
  • the gel time (100°C) of the prepreg is preferably 50 to 350 seconds.
  • the prepreg preferably cures at 120°C or less and within 15 minutes.
  • the melt viscosity (100° C.) of the resin composition is 0.00 in the dynamic viscoelasticity measurement under the conditions of a heating rate of 15° C./min and a frequency of 1 Hz. It is preferably 4 to 900 Pa ⁇ s.
  • the present invention relates to a structure characterized by being obtained by the reinforcing/repairing method for the structure.
  • the method for reinforcing and repairing a structure of the present invention uses a specific prepreg for a structure, and under specific conditions, integrates the structure and a cured product obtained using the prepreg, It is useful because a structure can be obtained that has improved workability and mechanical strength necessary for reinforcement and repair.
  • the prepreg used in the present invention contains a resin composition containing an ethylenically unsaturated group-containing resin (A) and a polymerization initiator (B), and reinforcing fibers (C), and the polymerization initiator (
  • the 10-hour half-life temperature of B) is 60 to 75°C.
  • the reinforcing fiber (C) in the prepreg the cured product obtained from the prepreg and the structure are integrated to obtain excellent mechanical strength, and the polymerization initiator contained in the resin composition
  • the half-life temperature of (B) is within the above range, low-temperature curability and rapid curability (short-term curability) advantageous for application can be achieved, which is useful.
  • the ethylenically unsaturated group-containing resin (A) is not particularly limited, and may be a polymer or a monomer.
  • urethane (meth)acrylate and/or epoxy (meth)acrylate are examples of urethane (meth)acrylate and/or epoxy (meth)acrylate.
  • a styrene compound together with the urethane (meth)acrylate and epoxy (meth)acrylate, a styrene compound, a monofunctional (meth)acrylate compound, a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound, a di(meth)acrylate compound, and an inorganic
  • These may contain saturated polyesters and the like, and may be used alone or in combination of two or more.
  • the use of these ethylenically unsaturated group-containing resins (A) is preferable because the prepreg obtained is excellent in workability and moldability, and molded articles excellent in various physical properties such as heat resistance can be obtained.
  • Epoxy (meth)acrylate The epoxy (meth)acrylate can be obtained by reacting an epoxy resin with (meth)acrylic acid and/or (meth)acrylic anhydride.
  • the obtained prepreg is excellent in workability and moldability, and a molded article excellent in various physical properties such as heat resistance can be obtained, which is preferable.
  • epoxy resins used for the epoxy (meth)acrylate include bisphenol type epoxy resins, novolac type epoxy resins, and oxazolidone-modified epoxy resins.
  • the urethane (meth)acrylate is preferably a reaction product of a polyisocyanate compound and a compound having a hydroxyl group containing a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group.
  • the use of the urethane (meth)acrylate is preferable because the prepreg obtained is excellent in workability and moldability, and a molded article excellent in various physical properties such as heat resistance can be obtained.
  • urethane (meth)acrylate from the viewpoint of obtaining molded articles excellent in various physical properties such as heat resistance, for example, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, hydroxyalkyl (meth)acrylate and bisphenol A and urethane (meth)acrylates composed of alkylene oxide adducts of.
  • the polyisocyanate compound is selected from the group consisting of 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and polymethylene polyphenyl polyisocyanate. At least one or more polyisocyanates are preferred. It is preferable to use the polyisocyanate because the obtained urethane (meth)acrylate can be a molded article having excellent various physical properties such as heat resistance.
  • the reinforcing fiber (C) has a high affinity for the surface of the reinforcing fiber (C).
  • a prepreg having improved adhesion to the fiber (C) and a cured product using the prepreg can be obtained.
  • the polymethylene polyphenyl polyisocyanate is represented by the following general formula (1). These polymethylene polyphenyl polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • n is an integer of 1 or more.
  • polyisocyanate compound containing polymethylene polyphenyl polyisocyanate examples include "Millionate MR-100” and “Millionate MR-200” manufactured by Tosoh Corporation, and "WANNATE” manufactured by Wanhua Japan Co., Ltd. PM-200”, “WANNATE PM-400", “Cosmonate M-1500” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., "Boranate M-595" manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and the like.
  • the polyisocyanate compound may contain diphenylmethane diisocyanate (MDI) in addition to the polymethylene polyphenyl polyisocyanate.
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the crosslink density of the resulting urethane (meth)acrylate can be adjusted, and a cured product having excellent toughness can be obtained, which is preferable.
  • the diphenylmethane diisocyanate is at least one selected from the group consisting of 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and carbodiimide modified 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. is preferred.
  • polyols having a number average molecular weight of 1000 or less such as a nurate modified product, a burette modified product, a urethane imine modified product, and diethylene glycol and dipropylene glycol of the diphenylmethane diisocyanate
  • Aromatic polyisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate modified polyol modified with, tolylene diisocyanate (TDI), tolidine diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate Isocyanates;
  • Alicyclic polyisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diiso
  • the compound having a hydroxyl group preferably contains a compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group.
  • the urethane (meth)acrylate obtained by using the compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group is excellent in workability and moldability, excellent in various physical properties such as heat resistance, and useful.
  • Examples of compounds having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group include hydroxyalkyl (meth)acrylates.
  • these compounds having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, and 2-hydroxypropyl (meth)acrylate. , 2-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate, 3-hydroxy-n-butyl (meth)acrylate and the like, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate is preferred.
  • These hydroxyalkyl (meth)acrylates can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group preferably ranges from 35 to 75% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, from the viewpoint of heat resistance in the compound having a hydroxyl group. .
  • the content of the compound having a hydroxyl group in the resin composition (solid content) used in the prepreg of the present invention is preferably in the range of 30 to 80% by mass, more preferably 35 to 75% by mass. is more preferred.
  • the compound having a hydroxyl group it is preferable to use a polyol other than the compound having a hydroxyl group and a (meth)acryloyl group, since the toughness of the obtained cured product is further improved.
  • Examples of the other polyol include, but are not limited to, alkylene oxide adducts of bisphenol A, alkylene oxide adducts of aromatic diols, polyester polyols, acrylic polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyalkylene polyols, and the like. be able to. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the molar ratio (NCO/OH) between the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate compound and the hydroxyl group (OH) of the compound having a hydroxyl group, which is the raw material of the urethane (meth)acrylate, is the stability of the prepreg hardness. From the viewpoint of, 0.7 to 1.2 is preferable, and 0.9 to 1.0 is more preferable.
  • styrene compound which is another ethylenically unsaturated group-containing resin (A) that can be contained (used) together with the urethane (meth)acrylate or epoxy (meth)acrylate
  • examples of the styrene compound include styrene, methylstyrene, halogenated styrene, divinylbenzene and the like
  • the monofunctional (meth)acrylate compounds include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylates, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, methylbenzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, methylphen
  • di(meth)acrylate compound examples include dimethacrylate of an ethylene oxide adduct of bisphenol A, tricyclodecane dimethanol dimethacrylate, 1,12-dodecanediol dimethacrylate, hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, 9,9-bis[4-(2-methacryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, Dimethacrylate of ethylene oxide adduct of isosorbide, dimethacrylate of ethylene oxide adduct of hydrogenated bisphenol A, trimethacrylate of ethylene oxide adduct of trimethylolpropane, tetramethacrylate of ethylene oxide adduct of pentaerythritol, dipentaerythritol Ethylene oxide adduct hexamethacrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated dibasic acid used in preparing the unsaturated polyester include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and itaconic anhydride.
  • saturated dibasic acids include phthalic acid, phthalic anhydride, halogenated phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrachlorophthalic anhydride, dimer acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2 ,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic anhydride, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, and dialkyl esters thereof, aromatic dibasic acids, halogenated Saturated dibasic acid etc.
  • the saturated dibasic acid may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that the basic acid is 0 to 30 mol %.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, hydrogen bisphenol A, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, 2,2,4 -trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A represented by dihydric phenol and propylene oxide
  • the polymerization initiator (B) has a 10-hour half-life temperature of 60 to 75°C, preferably 60 to 70°C. As long as it is the polymerization initiator (B), it is not particularly limited. Organic peroxides are preferred from the viewpoint of shortening the molding time (rapid curability).
  • organic peroxide examples include diacyl peroxide compounds, peroxyester compounds, hydroperoxide compounds, ketone peroxide compounds, alkyl perester compounds, percarbonate compounds, peroxyketals, and the like. It can be selected as appropriate.
  • These polymerization initiators (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the prepreg has a long life at room temperature and can be cured in a short time (within 15 minutes) by heating (rapid curing).
  • the prepreg of the present invention is preferable because it has low-temperature curability that is advantageous during construction, and curability and moldability are further improved by using the prepreg of the invention.
  • the content of the polymerization initiator (B) is 0.3 to 3.0% by mass in the resin composition (solid content) used in the prepreg of the present invention, since both curing characteristics and storage stability are excellent. is preferred, and 0.5 to 2.5% by mass is more preferred.
  • the melt viscosity (100° C.) of the resin composition used for the prepreg of the present invention was measured using a viscoelasticity measuring device (MCR302, manufactured by Anton Paar Japan Co., Ltd., measuring jig diameter 25 mm) at a heating rate of 15° C. /min and a frequency of 1 Hz, it is preferably 0.4 to 900 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 450 Pa ⁇ s.
  • MCR302 manufactured by Anton Paar Japan Co., Ltd., measuring jig diameter 25 mm
  • the melt viscosity is within the range, when the reinforcing fiber (C) is coated and impregnated with the resin composition, the product basis weight (mass) is stable, and the quality of the obtained prepreg product is improved. It becomes stable (product stability) and useful.
  • the reinforcing fiber (C) is not particularly limited, but from the viewpoint of mechanical strength and durability, carbon fiber is preferable, and more preferably, high-strength carbon fiber can be obtained.
  • carbon fiber is preferable, and more preferably, high-strength carbon fiber can be obtained.
  • Various types such as rayon-based fibers can be used, and among them, polyacrylonitrile-based fibers are preferable because high-strength carbon fibers can be easily obtained.
  • the shape of the reinforcing fiber (C) is not particularly limited, and includes a reinforcing fiber tow in which reinforcing fiber filaments are bundled, a unidirectional material in which reinforcing fiber tows are aligned in one direction, a woven fabric, or a short cut reinforcing fiber. Although a nonwoven fabric made of this material can be mentioned, it is preferable to use a unidirectional material as the reinforcing fiber, and to obtain high mechanical properties by laminating and molding.
  • the content of the reinforcing fiber (C) in the prepreg of the present invention is preferably in the range of 35 to 85% by mass, more preferably in the range of 45 to 75% by mass, because the mechanical strength of the resulting cured product is further improved. is more preferred.
  • thermosetting resins such as thermosetting resins, thermoplastic resins, polymerization inhibitors, curing accelerators, fillers, low shrinkage agents, and release agents.
  • a thickener such as a viscosity reducer, a pigment, an antioxidant, a plasticizer, a flame retardant, an antibacterial agent, an ultraviolet stabilizer, a reinforcing material, a photocuring agent, and the like.
  • the prepreg of the present invention is formed in an uncured or semi-cured state by reacting the resin composition and using the prepreg of the present invention. It is preferable because it can achieve high heat resistance and rapid curability (short-time curability), and is excellent in shortening the construction period and workability.
  • the method for producing the prepreg is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the ethylenically unsaturated group-containing resin (A) can be (For example, a polyisocyanate compound and a urethane (meth) acrylate which is a reaction product of a compound having a hydroxyl group containing a compound having a hydroxyl group and a (meth) acryloyl group), a polymerization initiator (B) (for example, an organic peroxide material), and other components (e.g., polyol corresponding to the compound having a hydroxyl group) are mixed into a resin composition (solution), impregnated with reinforcing fibers (C) (e.g., carbon fibers), and further, from the top surface Sandwiching with release paper or release film, rolling with a rolling mill to obtain a sheet (step 1), followed by an isocyanate group possessed by the polyisocyanate compound and a compound having
  • the reaction temperature is about 40 to 80° C.
  • the reaction time is about 1 to 30 minutes.
  • the polyisocyanate and the compound having a hydroxyl group may be partially reacted in advance to the extent that the impregnation of the reinforcing fibers (C) is not impaired.
  • the prepreg sandwiched by release paper or the like is aged at 10 to 50° C. for 12 to 48 hours (step 3) to obtain a prepreg used for preparing a cured product.
  • the thickness of the prepreg of the present invention is preferably 15 to 1000 ⁇ m, It is more preferably 20 to 500 ⁇ m. By adjusting the thickness to the above range, handling becomes easy when laminating the prepreg, and impregnation of the resin composition becomes satisfactory, which is preferable.
  • the prepreg is preferably cured at a heating temperature of 120°C or less and within 15 minutes for a heating time, and more preferably at a temperature of 115°C or less and within 12 minutes.
  • a heating temperature 120°C or less and within 15 minutes for a heating time
  • a temperature of 115°C or less and within 12 minutes are within the above ranges.
  • the gel time (100°C) of the prepreg is preferably 50 to 350 seconds, more preferably 70 to 320 seconds. When the gel time is within the above range, workability and moldability are excellent, which is preferable.
  • the present invention relates to a structure characterized by being obtained by the reinforcing/repairing method for a structure.
  • the structure preferably has excellent mechanical strength and durability because the cured prepreg is integrated.
  • the present invention provides a method for reinforcing and repairing a structure, a) a step of laminating and shaping prepregs according to the shape of the surface of the structure; b) a step of vacuum-pressurizing the laminated and shaped prepreg; c) heat-curing the vacuum-pressurized prepreg to produce a cured prepreg; and d) bonding the cured product to the surface of the structure.
  • the prepreg containing reinforcing fibers is laminated or shaped according to the shape of the surface of the structure, so that it conforms to the shape of the surface.
  • a prepreg is prepared (step a)).
  • the prepreg conforming to the shape of the surface is placed in a vacuum pack or the like and vacuum-pressurized to prepare a vacuum-packed prepreg while maintaining the shape of the prepreg (step b)).
  • the curing reaction is accelerated to prepare a cured product of the prepreg (step c)).
  • the cured product exists in a vacuum pack, the cured product is taken out from the vacuum pack.
  • vacuum-packing and curing it is possible to obtain a cured product conforming to the surface shape.
  • a cured product that matches the shape of the surface is adhered (bonded) using an adhesive, and the structure and the cured product are integrated ( step d)).
  • the structure can be reinforced and repaired, for example, by bonding the cured product according to the surface shape of the defect or defect. It has excellent mechanical strength and is useful.
  • the adhesive a known adhesive can be used, for example, a two-liquid type adhesive using an epoxy resin or the like can be used.
  • Specific examples of the adhesive include a room-temperature curing two-liquid epoxy adhesive manufactured by ThreeBond and a two-liquid mixing type room-temperature curing adhesive manufactured by Konishi Co., Ltd. whose main components are epoxy resin and silicone polymer.
  • Preparation of cured product As a method for preparing a cured product by performing final curing using the prepreg, a plurality of prepregs are used, laminated or shaped according to the shape of the surface of the structure, vacuum packed, and the above By heating the prepreg that matches the shape of the surface together with the vacuum pack and performing final curing, a plurality of prepregs are adhered to each other, and a cured product (laminate) that matches the shape of the surface can be prepared. Further, the degree of vacuum attained by the vacuum pack is preferably ⁇ 50 kPa or less, more preferably ⁇ 90 kPa or less.
  • a method of obtaining a cured product using the prepreg after laminating 2 to 30 sheets of the prepreg, vacuum packing is performed at -50 kPa to -90 kPa, and a heating oven or the like is heated to 100 ° C. to 160 ° C. in advance.
  • a heating oven or the like By heating, putting the vacuum-packed laminated prepreg in the heating oven or the like, and heating and holding for 1 to 15 minutes, the prepreg that matches the shape of the surface is cured and a cured product can be obtained.
  • a method or the like is used in which the cured product is taken out from the vacuum pack to obtain a cured product conforming to the shape of the surface.
  • the hydroxyl equivalent (g/eq) of the polyol or the like used the value measured by the neutralization titration method specified in JIS K0070 (1992) was used.
  • the hydroxyl equivalent weight of the polyol is preferably 50 to 400 g/eq, more preferably 90 to 300 g/eq.
  • melt viscosity of resin composition (100°C) The melt viscosity at 100° C. of the resin composition used in the present invention was evaluated by dynamic viscoelasticity measurement using a viscoelasticity measuring device (MCR302, manufactured by Anton Paar Japan Co., Ltd., measuring jig diameter 25 mm). The dynamic viscoelasticity measurement was performed under the following conditions. Temperature conditions: Room temperature (23°C) to 150°C Heating rate: 15°C/min Frequency: 1Hz
  • the melt viscosity (100° C.) of the resin composition is preferably 0.4 to 900 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 450 Pa ⁇ s.
  • the release film was peeled off from both sides of the prepreg, and the gel time of the prepreg from which the release film was peeled was measured at 100 ° C. and 110 ° C., respectively, by a method based on the curing property test specified in JASO M 406-87. Twenty-four samples cut into 5 cm pieces were laminated, and the gel time (seconds) was measured using the laminated prepreg.
  • the gel time at 100° C. is preferably 50 to 350 seconds, more preferably 70 to 320 seconds.
  • the gel time at 110° C. is preferably 20 to 300 seconds, more preferably 30 to 200 seconds.
  • Example 1 (Preparation of resin composition (1) for prepreg) A mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ("Millionate MR-200" manufactured by Tosoh Corporation) 50 parts by mass, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 50 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate ( HEMA) 66 parts by mass, Newpol BPE-20 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent; 164 g / eq) 25 parts by mass, Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.: bisphenol A EO adduct, hydroxyl equivalent: 204 g / eq) 31 parts by mass, and a polymerization initiator (Kayaku Nourion Co., Ltd.
  • Millionate MR-200 manufactured by Tosoh Corporation
  • the prepreg (1) is vacuum-packed using a vacuum packing machine at a vacuum level of ⁇ 90 kPa, placed in an oven preheated to 100° C. and 110° C. for 10 minutes, and held therein. was cured to obtain a cured product, and the moldability of the cured product at each temperature was evaluated.
  • Trigonox 122-80C 1,1-di (tert-amylperoxy) cyclohexane, 3 parts by mass of 10-hour half-life temperature of 87°C) were mixed at room temperature (23°C), placed in a polyethylene bag, and aged at 45°C for 24 hours to obtain a prepreg resin composition (R1) (100°C Melt viscosity: 375 Pa ⁇ s) was obtained.
  • R1 100°C Melt viscosity: 375 Pa ⁇ s
  • prepreg (R1)) A mixture of polymethylene polyphenyl polyisocyanate and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate ("Millionate MR-200" manufactured by Tosoh Corporation) 50 parts by mass, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 50 parts by mass, 2-hydroxyethyl methacrylate ( HEMA) 66 parts by mass, Newpol BPE-20 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.: EO adduct of bisphenol A, hydroxyl equivalent; 164 g / eq) 25 parts by mass, Newpol BPE-40 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.: bisphenol A EO adduct of, hydroxyl equivalent: 204 g / eq) 31 parts by mass, and a polymerization initiator (Kayaku Nourion Co., Ltd.
  • Example 1 a desired prepreg was used, and a cured product excellent in moldability and interlaminar shear strength was obtained by going through a step of vacuum pressurization at 100 ° C. did it.
  • Example 2 a desired prepreg was used, and a cured product excellent in moldability and interlaminar shear strength was obtained by undergoing a step of vacuum pressurization at 110 ° C. according to the decomposition temperature of the organic peroxide. It was confirmed that On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the same prepreg as in Examples 1 and 2 was used, but the step of vacuum pressurization was not performed, so that the cured product was inferior in moldability and interlaminar shear strength. was confirmed.
  • Example 2 In Example 2 and Comparative Example 2, an attempt was made to obtain a cured product (cured plate) by heating the prepreg at 100°C. Because of the high viscosity, the low-temperature curability was poor, and a cured product itself could not be obtained.
  • Comparative Example 3 the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator (B) used in producing the prepreg was not within the desired range, and a high temperature was used. However, the performance of the organic peroxide was insufficient, the gel time could not be measured, and the cured product itself could not be obtained.
  • a cured product obtained by curing a specific prepreg under specific conditions is adhered to the structure, thereby shortening the construction period based on the fast curing (short-time curing) and low-temperature curing properties of the prepreg.
  • Workability is improved, and by bonding and integrating the cured product to the surface of the structure, a structure having the mechanical strength necessary for reinforcement and repair can be obtained.
  • It can be used as a vehicle member, an aerospace aircraft member, a ship member, a housing equipment member, a sports member, a light vehicle member, a construction and civil engineering member, and a housing for OA equipment, etc. suitable for use.

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Abstract

構造物の補強・補修方法において、ａ）プリプレグを前記構造物の表面の形状に合わせて、積層・賦形する工程と、ｂ）前記積層・賦形した前記プリプレグを真空加圧する工程と、ｃ）前記真空加圧した前記プリプレグを加熱硬化し、前記プリプレグの硬化物を製造する工程と、ｄ）前記硬化物を、前記構造物の前記表面に接着する工程と、を含み、前記プリプレグが、エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）、及び、重合開始剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、並びに、強化繊維（Ｃ）を含有し、前記重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度が、６０～７５℃であることを特徴とする構造物の補強・補修方法を提供する。この構造物の補強・補修方法は、作業性に優れ、優れた機械的強度を有する構造物が得られることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に用いることができる。

Description

構造物の補強・補修方法、及び、構造物
　本発明は、構造物の補強・補修方法、及び、前記構造物の補強・補修方法により得られる構造物に関する。
　炭素繊維やガラス繊維等の強化繊維にて強化した強化繊維複合材料は、軽量でありながら、耐熱性や機械的強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用や、土木・建築材の補修用途で需要が拡大している。
　強化繊維複合材料の成形方法としては、強化繊維に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグと呼ばれる中間材料を用いて、オートクレープ成形、プレス成形により、硬化・成形させる方法が用いられる。
　また、土木・建築材の補修用途では、炭素繊維シートを補修箇所に貼り付けて常温硬化の樹脂を含浸させるハンドレイアップ成形や、成形した強化繊維複合材料の成形板を補修箇所に接着材で貼り付ける成形方法が用いられている。
　前記プリプレグ用の樹脂としては、通常、常温での安定性と加熱等による硬化性を兼ね備えた樹脂であることが必要であるため、一般には、エポキシ樹脂組成物を始めとする熱硬化性樹脂が多用されている。しかしながら、エポキシ樹脂を用いたプリプレグは、硬化反応が遅いため、高い成形温度が必要となるとともに、常温でも徐々に硬化が進行してしまうため、硬化を遅延させるために冷蔵保管する必要があった。そこで、高い生産性と常温での安定性を実現できるラジカル重合性樹脂組成物の開発が進められている。
　また、既存あるいは新設の構造物の補強・補修方法として、その表面に熱硬化性樹脂が含浸されてなる補強繊維シートを貼り付けたり、巻き付けたりした後、常温硬化することで、構造物の補強・補修することが行われている（特許文献１参照）。
　また、近年、強化繊維シートを貼り付けたり、巻き付けたりした後、エポキシ樹脂等の接着含浸樹脂を含浸させながら、補強・補修する工法も実用化されているが、十分に構造物を補強するには強化繊維シートを何層も重ねて貼り付ける必要があり、工期に長期間を要する。また、施工現場にて強化繊維シートに樹脂を含浸させるため、作業者の熟練度等により、樹脂の含浸具合が異なるなどの補強・補修効果が安定して得られないといった課題が生じている。
　また、未硬化のマトリクス樹脂を連続繊維束に含浸させた繊維シートを接着した後に硬化させる工法もあるが、この工法では、マトリックス樹脂を熱硬化させる場合、高温、あるいは、低温で長時間の硬化が必要となり、高温では加熱装置や高温保持の必要性から現場施工が困難であり、低温硬化では工期に長期間を要する等の課題があった。
　更には、現場での樹脂の含浸を省略するため、工場生産した板状の繊維強化プラスチック材を、パテ状接着樹脂を用いて接着するＦＲＰプレート接着工法も開発されている。しかしながら、こちらの工法では、板状の繊維強化プラスチック材を使用するため、凹凸や曲面を有する構造物の補強・補修に対して、対応できないといった課題があった。
特開平９－２９６６１５号公報
　本発明が解決しようとする課題は、工期の短縮、作業性の向上に優れる構造物の補強・補修方法、及び、前記構造物の補強・補修方法を用いて得られる機械的強度に優れる構造物を提供することにある。
　本発明者等は、構造物に対して、特定のプリプレグを特定条件下で硬化させて得られる硬化物を、前記構造物と接着することで、プリプレグの速硬化性(短時間硬化性)や低温硬化性に基づく工期の短縮、作業性の向上、及び、前記硬化物を前記構造物の表面に接着し、一体化することにより、補強・補修に必要な機械的強度を有する構造物が得られる構造物の補強・補修方法を見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、構造物の補強・補修方法において、
　ａ）プリプレグを前記構造物の表面の形状に合わせて、積層・賦形する工程と、
　ｂ）前記積層・賦形した前記プリプレグを真空加圧する工程と、
　ｃ）前記真空加圧した前記プリプレグを加熱硬化し、前記プリプレグの硬化物を製造する工程と、
　ｄ）前記硬化物を、前記構造物の前記表面に接着する工程と、を含み、
　前記プリプレグが、エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）、及び、重合開始剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、並びに、強化繊維（Ｃ）を含有し、
　前記重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度が、６０～７５℃であることを特徴とする構造物の補強・補修方法に関する。
　本発明の構造物の補強・補修方法は、前記エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、及び／又は、エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましい。
　本発明の構造物の補強・補修方法は、前記ウレタン(メタ)アクリレートが、ポリイソシアネート化合物と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有する水酸基を有する化合物との反応物であることが好ましい。
　本発明の構造物の補強・補修方法は、前記ポリイソシアネート化合物が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種以上のポリイソシアネートであることが好ましい。
　本発明の構造物の補強・補修方法は、前記プリプレグのゲルタイム(１００℃)が、５０～３５０秒であることが好ましい。
　本発明の構造物の補強・補修方法は、前記プリプレグが、１２０℃以下で、かつ、１５分以内で硬化することが好ましい。
　本発明の構造物の補強・補修方法は、前記樹脂組成物の溶融粘度(１００℃)が、昇温速度１５℃／分、及び、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定において、０．４～９００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
　本発明は、前記構造物の補強・補修方法により得られることを特徴とする構造物に関する。
　本発明の構造物の補強・補修方法は、構造物に対して、特定のプリプレグを用いて、特定条件下で、前記構造物と前記プリプレグを用いて得られる硬化物を一体化することで、作業性の向上、更に、補強・補修に必要な機械的強度が得られる構造物が得られ、有用である。
　[プリプレグ]
　本発明で用いられるプリプレグは、エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）、及び、重合開始剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、並びに、強化繊維（Ｃ）を含有し、前記重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度が、６０～７５℃であることを特徴とする。前記プリプレグは、強化繊維（Ｃ）を使用することで、前記プリプレグより得られる硬化物と構造物が一体化し、優れた機械的強度が得られ、また、樹脂組成物に含有される重合開始剤（Ｂ）の半減期温度が前記範囲内であることで、施工に有利な低温硬化性と、速硬化性(短時間硬化性)を実現することができ、有用である。
　[エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）]
　前記エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）は、特に制限されず、ポリマーであってもモノマーであっても構わないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、及び／又は、エポキシ（メタ）アクリレートであることが好ましく、更に、前記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレートと共に、スチレン化合物、単官能（メタ）アクリレート化合物、水酸基含有（メタ）アクリレート化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、及び、不飽和ポリエステル等を含有することができる、これらは単独で用いることも、２種以上併用することもできる。これらのエチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）を使用することで、得られるプリプレグは、作業性及び成形性に優れ、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られることから、好ましい。
　[エポキシ（メタ）アクリレート]
　前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸無水物とを反応させて得ることができる。前記エポキシ（メタ）アクリレートを用いることで、得られるプリプレグは作業性及び成形性に優れ、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られることから、好ましい。前記エポキシ（メタ）アクリレートに使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、及び、オキサゾリドン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
　[ウレタン（メタ）アクリレート]
　前記ウレタン(メタ)アクリレートが、ポリイソシアネート化合物と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する水酸基を有する化合物との反応物であることが好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレートを用いることで、得られるプリプレグは、作業性及び成形性に優れ、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られることから、好ましい。前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られる観点から、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４－ジフェニルメタンジイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物からなるウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種以上のポリイソシアネートであることが好ましい。前記ポリイソシアネートを使用することで、得られるウレタン（メタ）アクリレートが耐熱性等の各種物性に優れる成形品が得られることから、好ましい。また、前記ポリイソシアネート化合物の中でも、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを使用することで、前記強化繊維（Ｃ）の表面と親和性の高いポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの芳香環多核体構造により、強化繊維（Ｃ）との密着性が向上したプリプレグ、及び、前記プリプレグを用いた硬化物が得られる。
　前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、下記一般式（１）で表されるものである。なお、これらのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　
　（式中、ｎは１以上の整数である。）
　前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含むポリイソシアネート化合物として用いることのできる市販品としては、東ソー株式会社製の「ミリオネート　ＭＲ－１００」、「ミリオネートＭＲ－２００」、万華ジャパン株式会社製の「ＷＡＮＮＡＴＥ　ＰＭ－２００」、「ＷＡＮＮＡＴＥ　ＰＭ－４００」、三井化学株式会社製の「コスモネートＭ－１５００」、ダウケミカル株式会社製の「ボラネートＭ－５９５」等が挙げられる。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート以外に、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含有することができる。前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を使用することで、得られるウレタン（メタ）アクリレートの架橋密度を調整することができ、靭性に優れた硬化物が得られ、好ましい。
　前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、及び、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　また、前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、及び、前記ジフェニルメタンジイソシアネート以外には、前記ジフェニルメタンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート変性体、ビュレット変性体、アダクト体、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。
　前記水酸基を有する化合物は、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有することが好ましい。前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を使用することで、得られるウレタン（メタ）アクリレートは、作業性及び成形性に優れ、耐熱性等の各種物性に優れ、有用である。
　前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、これらの水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。なお、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、前記水酸基を有する化合物中、耐熱性の観点から、３５～７５質量％の範囲であることが好ましく、４０～７０質量％であることがより好ましい。
　前記水酸基を有する化合物は、本発明のプリプレグに用いられる樹脂組成物(固形分)中、耐熱性の観点から、３０～８０質量％の範囲であることが好ましく、３５～７５質量％であることがより好ましい。
　また、前記水酸基を有する化合物としては、得られる硬化物の靭性等がより向上することから、前記水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物以外のその他ポリオールを併用することが好ましい。
　前記その他ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアルキレンポリオール等を使用することができる。これらのポリオールは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）と前記水酸基を有する化合物の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、プリプレグの硬さの安定性の観点から、０．７～１．２が好ましく、０．９～１．０がより好ましい。
　[その他のエチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）]
　前記ウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレートと共に含有（使用）することができるその他のエチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）である前記スチレン化合物としては、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、前記単官能（メタ）アクリレート化合物としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチルアクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェニルメタクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられ、前記水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記ジ（メタ）アクリレート化合物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，１２－ドデカンジオールジメタクリレート、水素添加ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、９,９－ビス[４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、イソソルバイドのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、水素添加ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリメタクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド付加物のヘキサメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、前記不飽和ポリエステルとしては、α，β－不飽和二塩基酸を含む二塩基酸成分と多価アルコ－ル成分、モノアルコール類の脱水縮合反応等によって、公知の方法で合成し、得られるものであり、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が４００～５０００の範囲のものを用いることができる。
　前記不飽和ポリエステルを調整するにあたって使用される前記α，β－不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。飽和二塩基酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、ダイマー酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等の、芳香族二塩基酸、ハロゲン化飽和二塩基酸等を挙げることができる。上記飽和二基酸は、単独で使用しても、２種以上併用して用いても良く、また、全二塩基酸中、不飽和二塩基酸成分が７０～１００モル％に対し、飽和二塩基酸が０～３０モル％であることが好ましい。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ－ル、ポリプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ブタンジオ－ル、２－メチル－１，４－ブタンジオール、２－エチル－１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等に代表される２価フェノールとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドとの付加物、１，２，３，４－テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、１，２－シクロヘキサングリコール、１，３－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル－４，４’－ジオール、２，６－デカリングリコール、２，７－デカリングリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール等を挙げることができる。上記多価アルコールは、好ましくは、２種以上併用して用いられる。
　[重合開始剤（Ｂ）]
　前記重合開始剤（Ｂ）としては、１０時間半減期温度が、６０～７５℃であり、好ましくは６０～７０℃である。前記重合開始剤（Ｂ）であれば、特に制限されないが、例えば、常温（２３℃）での安定性や、前記重合開始剤（Ｂ）を含有するプリプレグにより得られる硬化物の低温硬化性や成形時間短縮（速硬化性)の観点から、有機過酸化物が好ましい。
　前記有機過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド化合物、パーオキシエステル化合物、ハイドロパーオキサイド化合物、ケトンパーオキサイド化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカーボネート化合物、パーオキシケタール等が挙げられ、成形条件に応じて適宜選択できる。なお、これらの重合開始剤（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記有機過酸化物の１０時間半減期温度が、６０～７５℃の範囲内であれば、プリプレグの常温でのライフが長く、また加熱により短時間（１５分以内）で硬化(速硬化性)ができ、施工時に有利な低温硬化性を有するため好ましく、本発明のプリプレグを使用することで、硬化性と成形性がより優れたものとなる。このような重合開始剤としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジコハク酸ペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジイル＝ビス（２－エチルペルオキシヘキサノアート）、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシジエチルアセテート等が挙げられるが、これらの中でも、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジラウロイルパーオキサイド、ジコハク酸ペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジイル＝ビス（２－エチルペルオキシヘキサノアート）、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート等の１０時間半減期温度が６０～７０℃である有機過酸化物が好ましく、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートが特に好ましい。
　前記重合開始剤（Ｂ）の含有量としては、硬化特性と保存安定性が共に優れることから、本発明のプリプレグに用いられる樹脂組成物(固形分)中、０．３～３．０質量％の範囲が好ましく、０．５～２．５質量％がより好ましい。
　［樹脂組成物］
　本発明のプリプレグに用いられる樹脂組成物の溶融粘度(１００℃)としては、粘弾性測定装置（ＭＣＲ３０２、株式会社アントンパール・ジャパン製、測定治具径２５ｍｍ）を用いて、昇温速度１５℃／分、及び、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定において、０．４～９００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、１～４５０Ｐａ・ｓである。前記溶融粘度が、前記範囲内であることにより、前記強化繊維（Ｃ）に前記樹脂組成物を塗工・含浸した際に、製品目付（質量）が安定し、得られるプリプレグの製品の品質が安定（製品安定性）し、有用となる。
　[強化繊維（Ｃ）]
　前記強化繊維（Ｃ）としては、特に制限されないが、機械的強度や耐久性の観点から、炭素繊維が好ましく、より好ましくは、高強度の炭素繊維が得られることからポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用でき、中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られることから、ポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
　前記強化繊維（Ｃ）の形状としては特に制限はなく、強化繊維フィラメントを収束させた強化繊維トウや、強化繊維トウを一方向に引き揃えた一方向材、製織した織物又は短く裁断した強化繊維からなる不織布等が挙げられるが、強化繊維として一方向材を用い、積層させ成形することで高い機械物性が得られるため好ましい。
　織物の場合は、平織、綾織、朱子織、若しくはノン・クリンプト・ファブリックに代表される、繊維束を一方向に引き揃えたシートや角度を変えて積層したようなシートをほぐれないようにステッチしたステッチングシート等が挙げられる。
　本発明のプリプレグ中の、前記強化繊維（Ｃ）の含有率は、得られる硬化物の機械的強度がより向上することから、３５～８５質量％の範囲が好ましく、４５～７５質量％の範囲がより好ましい。
　本発明のプリプレグの成分としては、上記した以外のものを使用してもよく、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、重合禁止剤、硬化促進剤、充填剤、低収縮剤、離型剤、増粘剤、減粘剤、顔料、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、抗菌剤、紫外線安定剤、補強材、光硬化剤等を含有することができる。
　[プリプレグ]
　本発明のプリプレグは、前記樹脂組成物を反応させて用いることで、未硬化あるいは半硬化の状態に形成したものであり、本発明のプリプレグを使用することで、得られる硬化物は、低温硬化性や速硬化性(短時間硬化性)などを実現でき、工期の短縮や作業性に優れたものとなり、好ましい。
　[プリプレグの製造方法]
　前記プリプレグの製造方法として、特に制限されず、公知の方法を使用できるが、例えば、プラネタリーミキサー、液体混合装置などの公知の混合機を用いて、前記エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）(例えば、ポリイソシアネート化合物と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含有する水酸基を有する化合物との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート)、重合開始剤（Ｂ）(例えば、有機過酸化物)、及び、その他成分(例えば、前記水酸基を有する化合物に相当するポリオール)を混合した樹脂組成物（溶液）に、強化繊維（Ｃ）(例えば、炭素繊維)を含浸させ、さらに、上面から離型紙または離型フィルムで挟み込み、圧延機によって圧延し、シートを得る工程（工程１）、続いて、前記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基と、前記水酸基を有する化合物（例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートや、更に、前記ポリオールなど）の有する水酸基とを反応させる工程（工程２）により、プリプレグを得ることができる。前記反応条件としては、反応温度は、４０～８０℃程度であり、反応時間は、１～３０分程度である。また、工程１において、強化繊維（Ｃ）への含浸性を害しない範囲で、前記ポリイソシアネート、前記水酸基を有する化合物を、あらかじめ一部反応させたものを用いることもできる。更に、離型紙等で挟み込んだプリプレグを、１０～５０℃で、１２時間～４８時間熟成(エージング)(工程３)し、硬化物の調製に使用するプリプレグを得ることができる。
　本発明のプリプレグの厚みとしては、１５～１０００μｍであることが好ましく、
２０～５００μｍであることがより好ましい。前記厚みに調製することで、プリプレグを積層する際に、取り扱いが容易となり、樹脂組成物の含浸が良好になるため好ましい。
　前記プリプレグとしては、加熱温度が１２０℃以下で、かつ、加熱時間が１５分以内で硬化することが好ましく、より好ましくは、１１５℃以下で、かつ、１２分以内に硬化するプリプレグである。前記硬化における加熱温度及び加熱時間が、前記範囲内であることで、低温硬化性や速硬化性(短時間硬化性)などを実現でき、工期の短縮や作業性に優れたものとなり、好ましい。
　前記プリプレグのゲルタイム(１００℃)としては、５０～３５０秒であることが好ましく、より好ましくは、７０～３２０秒である。前記ゲルタイムが、前記範囲内であることで、作業性や成形性に優れたものとなり、好ましい。
　[構造物]
　本発明は、前記構造物の補強・補修方法により得られることを特徴とする構造物に関する。前記構造物は、前記プリプレグの硬化物が一体することで、機械的強度や、耐久性に優れ、好ましい。
　[構造物の補強・補修方法]
　本発明は、構造物の補強・補修方法において、
　ａ）プリプレグを前記構造物の表面の形状に合わせて、積層・賦形する工程と、
　ｂ）前記積層・賦形した前記プリプレグを真空加圧する工程と、
　ｃ）前記真空加圧した前記プリプレグを加熱硬化し、前記プリプレグの硬化物を製造する工程と、
　ｄ）前記硬化物を、前記構造物の前記表面に接着する工程と、を含むことを特徴とする構造物の補強・補修方法に関する。
　前記構造物の補強・補修方法として、より詳細に説明すると、まず、強化繊維を含む前記プリプレグを、構造物の表面の形状に合わせて、積層または賦形することで、前記表面の形状に整合するプリプレグを調製する(工程ａ)）。
　続いて、前記表面の形状に整合するプリプレグを、真空パック等に入れ、真空加圧することで、プリプレグの形状を維持しつつ、真空パックされたプリプレグを調製する(工程ｂ)）。
　前記真空加圧したプリプレグを加熱することで、硬化反応を促進し、前記プリプレグの硬化物を調製する（工程ｃ））。
　得られた前記硬化物は、真空パック内に存在するため、前記硬化物を真空パックから取り出す。なお、真空パックし、硬化させることで、前記表面形状に整合する硬化物を得ることができる。
　そして、補強や補修を必要とする構造物の前記表面に、前記表面の形状に整合する硬化物を、接着剤を用いて、接着(接合)し、構造物と硬化物とを一体化する(工程ｄ)）。
　前記工程ａ）～ｄ）を含む構造物の補強・補修方法により、例えば、欠陥や欠損箇所の表面形状に合わせて硬化物を接着することで、構造物の補強・補修を行うことができ、機械的強度に優れ、有用である。
　また、従来のように、強化繊維シートを貼り付けたり、巻き付けたりした後、エポキシ樹脂等の接着含浸樹脂を含浸させる必要がないため、作業性に優れて工期を短縮でき、また、すでに樹脂が含浸したプリプレグを用いるため、安定した補強・補修効果が得られ、有用である。
　［接着剤］
　前記接着剤として、公知の接着剤を使用でき、例えば、エポキシ樹脂などを用いた、２液タイプの接着剤を使用することができる。前記接着剤として、具体的には、スリーボンド製の常温硬化型２液性エポキシ接着剤や、コニシ製のエポキシ樹脂とシリコンポリマーを主成分とした２液混合型常温硬化接着剤などが挙げられる。
　［硬化物の作製］
　前記プリプレグを用いて、最終硬化を行い、硬化物を調製する方法としては、プリプレグを複数枚用いて、構造物の表面の形状に合わせて、積層または賦形し、これを真空パックし、前記表面の形状に整合したプリプレグを真空パックごと加熱し、最終硬化を行うことで、複数枚のプリプレグが密着し、前記表面の形状に整合した硬化物（積層体）を調製することができる。また、真空パックの真空到達度は、－５０ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは－９０ｋＰａ以下である。
　前記プリプレグを用いて硬化物を得る方法としては、具体的には、前記プリプレグを２～３０枚積層した後、－５０ｋＰａ～－９０ｋＰａで真空パックし、加熱オーブン等を予め１００℃～１６０℃に加熱し、前記加熱オーブン等に前記真空パックした積層したプリプレグを投入し、１～１５分間加熱・保持することによって、前記表面の形状に整合したプリプレグを硬化させ、硬化物を得ることができる。その後、真空パック内から硬化物を取り出し、前記表面の形状に整合した硬化物を得る方法等が用いられる。
　以下に本発明を具体的な実施例を挙げて、より詳細に説明する。
　[水酸基当量]
　使用するポリオール等の水酸基当量（ｇ／ｅｑ）の測定は、ＪＩＳ　Ｋ００７０（１９９２）に規定される中和滴定法に準拠した方法で測定した値を用いた。なお、前記ポリオール等の水酸基当量として、耐熱性の観点から、５０～４００ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０～３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
　[樹脂組成物の溶融粘度（１００℃）]
　本発明で使用される樹脂組成物の１００℃における溶融粘度としては、粘弾性測定装置（ＭＣＲ３０２、株式会社アントンパール・ジャパン製、測定治具径２５ｍｍ）を用い動的粘弾性測定により評価した。なお、前記動的粘弾性測定の測定条件としては、以下の条件で行った。
　温度条件：室温（２３℃）～１５０℃
　昇温速度：１５℃／分
　周波数：１Ｈｚ
　前記樹脂組成物の溶融粘度(１００℃)としては、０．４～９００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは、１～４５０Ｐａ・ｓである。
　［ゲルタイムの評価］
　プリプレグの両面から、離型フィルムを剥がし、離型フィルムを剥がしたプリプレグのゲルタイムを、１００℃と１１０℃おそれぞれにおいて、ＪＡＳＯ　Ｍ　４０６－８７に規定される硬化特性試験に準拠した方法で５ｃｍ×５ｃｍに切り出したサンプルを２４枚積層して、積層したプリプレグを用いて、ゲルタイム（秒）を測定した。
　１００℃におけるゲルタイムとしては、好ましくは、５０～３５０秒であり、より好ましくは、７０～３２０秒である。
　１１０℃におけるゲルタイムとしては、好ましくは、２０～３００秒であり、より好ましくは、３０～２００秒である。
　［成形性の評価］
　プリプレグを２０枚積層した後、真空パック装置を用いて真空パックし、予め１００℃と１１０℃に加熱したオーブンにそれぞれ１０分間入れて、それぞれ得られた硬化物の表面を下記の基準に基づき確認し、成形性を評価した。
　　○：膨れ、及び、未硬化部分なし
　　×：膨れ、または、未硬化部分あり
　［層間せん断強度の評価］
　上記で得られた硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ２２ｍｍの試験片を切り出し、この試験片について、ＪＩＳ　Ｋ７０７８に従い、層間せん断強度（ＭＰａ）を測定し、下記の基準に基づき、硬化物の層間の接着性を評価した。
　　〇：５０ＭＰａ以上
　　×：５０ＭＰａ未満
　[実施例１]
　（プリプレグ用樹脂組成物（１）の調製）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６６質量部、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部、及び、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「カヤエステルＴＭＰＯ－７０」、１，１，３，３－テトラメチルブチルパ－オキシ－２－エチルヘキサノエート、１０時間半減期温度６５℃）３質量部を室温（２３℃）で混合し、ポリエチレン製袋に入れ、４５℃にて２４時間エージングすることでプリプレグ用樹脂組成物（１）(１００℃での溶融粘度：３７０Ｐａ・ｓ)を得た。
　（プリプレグ（１）の作製及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６６質量部、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部、及び、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「カヤエステルＴＭＰＯ－７０」、１，１，３，３－テトラメチルブチルパ－オキシ－２－エチルヘキサノエート、１０時間半減期温度６５℃）３質量部を室温（２３℃）で混合し、離型処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルム(ニッパ社製、５０μｍ、シリコン離型処理)の片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱ケミカル社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５０質量％となるように含浸させ、同じフィルムをかぶせた後、２５℃１週間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（１）を作製した。このプリプレグ（１）のゲルタイムは、１００℃で９０秒、１１０℃で３０秒であった。
　（硬化物の作成及び評価）
　前記プリプレグ（１）を２０枚積層した後、真空パック装置を用いて真空到達度－９０ｋＰａで真空パックし、予め１００℃と１１０℃にそれぞれ加熱したオーブンに１０分入れて、保持することによってプリプレグを硬化させ、硬化物を得た後、それぞれの温度による硬化物の成形性を評価した。
　[実施例２]
　（プリプレグ用樹脂組成物（２）の調製）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６６質量部、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部、及び、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「カヤエステルＯ」、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１０時間半減期温度７２℃）３質量部を室温（２３℃）で混合し、ポリエチレン製袋に入れ、４５℃にて２４時間エージングすることでプリプレグ用樹脂組成物（２）(１００℃での溶融粘度：３７５Ｐａ・ｓ)を得た。
　（プリプレグ（２）の作製及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６６質量部、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部、及び、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「カヤエステルＯ」、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１０時間半減期温度７２℃）３質量部を室温（２３℃）で混合し、離型処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルム(ニッパ社製、５０μｍ、シリコン離型処理)の片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱ケミカル社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５０質量％となるように含浸させ、同じフィルムをかぶせた後、２５℃１週間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（２）を作製した。このプリプレグ（２）のゲルタイムは、１００℃で３００秒、１１０℃で１１０秒であった。
　（硬化物の作成及び評価）
　プリプレグ（２）を２０枚積層した後、真空パック装置を用いて真空到達度－９０ｋＰａで真空パックし、予め１００℃と１１０℃にそれぞれ加熱したオーブンに１０分入れて、保持することによってプリプレグを硬化させ、硬化物を得た後、それぞれの温度による硬化物の成形性を評価した。
　[比較例１]
　（硬化物の作成及び評価）
　前記プリプレグ（１）を２０枚積層した後、ガラス板に貼り付けて、予め１００℃と１１０℃にそれぞれ加熱したオーブンに１０分入れて、保持することによってプリプレグを硬化させ、硬化物を得た後、それぞれの温度による硬化物の成形性を評価した。
　[比較例２]
　（硬化物の作成及び評価）
　前記プリプレグ（２）を２０枚積層した後、ガラス板に貼り付けて、予め１００℃と１１０℃にそれぞれ加熱したオーブンに１０分入れて、保持することによってプリプレグを硬化させ、硬化物を得た後、それぞれの温度による硬化物の成形性を評価した。
　[比較例３]
　（プリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）の調製）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部、と、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６６質量部、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部、及び、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「トリゴノックス１２２－８０Ｃ」、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１０時間半減期温度８７℃）３質量部を室温（２３℃）で混合し、ポリエチレン製袋に入れ、４５℃にて２４時間エージングすることでプリプレグ用樹脂組成物（Ｒ１）(１００℃での溶融粘度：３７５Ｐａ・ｓ)を得た。
　（プリプレグ（Ｒ１）の作製及び評価）
　ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートと４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」）５０質量部、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート５０質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６６質量部、ニューポールＢＰＥ－２０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；１６４ｇ／ｅｑ）２５質量部、ニューポールＢＰＥ－４０（三洋化成株式会社製：ビスフェノールＡのＥＯ付加物、水酸基当量；２０４ｇ／ｅｑ）３１質量部、及び、重合開始剤（化薬ヌーリオン株式会社「トリゴノックス１２２－８０Ｃ」、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ）シクロヘキサン、１０時間半減期温度８７℃）３質量部を室温（２３℃）で混合し、離型処理をしたポリエチレンテレフタレートフィルム(ニッパ社製、５０μｍ、シリコン離型処理)の片面に塗布した後、ハンドレイアップ法により炭素繊維（三菱ケミカル社製「ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ」）を炭素繊維含有量が５０質量％となるように含浸させ、同じフィルムをかぶせた後、２５℃１週間の条件にて、エージングさせることでプリプレグ（Ｒ１）を作製した。このプリプレグ（Ｒ１）のゲルタイムは、１００℃及び１１０℃では硬化せず、測定・評価できなかったため、更に１２０℃、１３０℃、及び、１４０℃と昇温したところ、１２０℃では依然として硬化せず、１３０℃でのゲルタイムは８０秒であり、１４０℃でのゲルタイムは５０秒であった。
　（硬化物の作成及び評価）
　プリプレグ（Ｒ１）を２０枚積層した後、真空パック装置を用いて真空到達度－９０ｋＰａで真空パックし、予め１００℃と１１０℃にそれぞれ加熱したオーブンに１０分入れて、保持することによってプリプレグを硬化させ、硬化物を得た後、それぞれの温度による硬化物の成形性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記評価結果より、実施例１においては、所望のプリプレグを用いて、１００℃で真空加圧する工程を経ることにより、硬化物の成形性や層間せん断強度に優れた硬化物を得られることが確認できた。また、実施例２においては、所望のプリプレグを用いて、有機過酸化の分解温度に応じた１１０℃で真空加圧する工程を経ることにより、硬化物の成形性や層間せん断強度に優れた硬化物を得られることが確認できた。
　一方、比較例１及び比較例２は、それぞれ実施例１及び実施例２と同じプリプレグを使用したが、真空加圧する工程を行わなかったため、硬化物の成形性に劣り、層間せん断強度に劣ることが確認された。実施例２と比較例２では、プリプレグを１００℃で加熱して硬化物(硬化板)を得ようと試みたが、有機過酸化物の１０時間半減期温度が、実施例１と比較して高いため、低温硬化性に劣り、硬化物自体を得ることができなかった。
　また、比較例３では、プリプレグを製造する際に使用する重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度が所望の範囲に含まれず、高い温度を示すものを使用したため、１２０℃以下の硬化温度では有機過酸化の性能不足となり、ゲルタイムが測定できず、また、硬化物自体を得ることができなかった。
　本発明は、特定のプリプレグを特定条件下で硬化させて得られる硬化物を、前記構造物と接着することで、プリプレグの速硬化性(短時間硬化性)や低温硬化性に基づく工期の短縮、作業性の向上、及び、前記硬化物を前記構造物の表面に接着し、一体化することにより、補強・補修に必要な機械的強度を有する構造物が得られることから、自動車部材、鉄道車両部材、航空宇宙機部材、船舶部材、住宅設備部材、スポーツ部材、軽車両部材、建築土木部材、ＯＡ機器等の筐体等に用いることができ、特に、住宅設備部材、建築土木部材等の使用に好適である。

Claims (8)

  1. 　構造物の補強・補修方法において、
    　ａ）プリプレグを前記構造物の表面の形状に合わせて、積層・賦形する工程と、
    　ｂ）前記積層・賦形した前記プリプレグを真空加圧する工程と、
    　ｃ）前記真空加圧した前記プリプレグを加熱硬化し、前記プリプレグの硬化物を製造する工程と、
    　ｄ）前記硬化物を、前記構造物の前記表面に接着する工程と、を含み、
    　前記プリプレグが、エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）、及び、重合開始剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物、並びに、強化繊維（Ｃ）を含有し、
    　前記重合開始剤（Ｂ）の１０時間半減期温度が、６０～７５℃であることを特徴とする構造物の補強・補修方法。
  2. 　前記エチレン性不飽和基含有樹脂（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、及び／又は、エポキシ（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の構造物の補強・補修方法。
  3. 　前記ウレタン(メタ)アクリレートが、ポリイソシアネート化合物と、水酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有する水酸基を有する化合物との反応物であることを特徴とする請求項２に記載の構造物の補強・補修方法。
  4. 　前記ポリイソシアネート化合物が、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種以上のポリイソシアネートであることを特徴とする請求項３に記載の構造物の補強・補修方法。
  5. 　前記プリプレグが、１２０℃以下で、１５分以内で硬化することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の構造物の補強・補修方法。
  6. 　前記プリプレグのゲルタイム(１００℃)が、５０～３５０秒であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の構造物の補強・補修方法。
  7. 　前記樹脂組成物の溶融粘度(１００℃)が、昇温速度１５℃／分、及び、周波数１Ｈｚの条件での動的粘弾性測定において、０．４～９００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の構造物の補強・補修方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の構造物の補強・補修方法により得られることを特徴とする構造物。
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