WO2022244575A1 - 光電変換素子および撮像装置 - Google Patents

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quantum dot
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真一 町田
望 松川
文哉 佐野
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures

Definitions

  • the present disclosure relates to photoelectric conversion elements and imaging devices.
  • a semiconductor quantum dot refers to a nanocrystal, which is a semiconductor microcrystal with a size of several nanometers.
  • the energy state is discretized by the confinement of electrons, holes, and excitons in the nanocrystals, and the energy shift depending on the particle size appears, which is called the quantum size effect.
  • the energy gap of semiconductor quantum dots, which are nanocrystals becomes larger than the energy gap of bulk crystals as the particle size becomes smaller, so the absorption edge wavelength shifts to the short wavelength side.
  • quantum dots may be simply referred to as “quantum dots”.
  • quantum dots When quantum dots are used as a photoelectric conversion material, it is desirable that the sensitivity wavelength region is wide according to the application.
  • Patent Literature 1 discloses a technology capable of broadening the sensitivity wavelength region by forming a photoelectric conversion layer by mixing a plurality of quantum dots with different particle sizes.
  • Patent Document 2 by stacking a layer composed of quantum dots with a small particle size and a layer composed of quantum dots with a large particle size, the bandgap is modulated at the interface to widen the sensitivity wavelength.
  • the band structure is controlled by changing the thickness and components of the ligand layer that modifies the surface of the quantum dot, and the energy band gradient is provided in the two quantum dot semiconductor layers.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 disclose the widening of the sensitivity wavelength band and the improvement of mobility when quantum dots are used as photoelectric conversion materials, high-performance photo There is no disclosure of dark current, which is important in realizing diodes and imaging devices. In photodiodes and imagers, dark current is directly linked to the signal/noise (S/N) ratio. Therefore, practically, a dark current that is several digits lower than that of a power generation element such as a solar cell is desired.
  • S/N signal/noise
  • An object of the present disclosure is to provide a photoelectric conversion element and an imaging device capable of expanding the wavelength range of sensitivity and reducing dark current.
  • a photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer, a first electrode that collects holes generated in the photoelectric conversion layer, and faces the first electrode with the photoelectric conversion layer interposed therebetween, and a second electrode that collects electrons generated in the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer is located between a first quantum dot layer including a plurality of first quantum dots whose surface is modified with a first ligand, and the first quantum dot layer and the second electrode, a second quantum dot layer including a plurality of second quantum dots surface-modified with a second ligand different from the first ligand.
  • the ionization potential of the second quantum dot layer is greater than the ionization potential of the first quantum dot layer.
  • a second value indicating the particle size distribution of the plurality of second quantum dots is smaller than a first value indicating the particle size distribution of the plurality of first quantum dots.
  • an imaging device includes a plurality of pixels, and each of the plurality of pixels includes the photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer, a first electrode that collects holes generated in the photoelectric conversion layer, and the first electrode with the photoelectric conversion layer interposed therebetween. and a second electrode facing to collect electrons generated in the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer is located between a first quantum dot layer including a plurality of first quantum dots whose surface is modified with a first ligand, and the first quantum dot layer and the second electrode, a second quantum dot layer including a plurality of second quantum dots surface-modified with a second ligand different from the first ligand.
  • the ionization potential of the second quantum dot layer is greater than the ionization potential of the first quantum dot layer.
  • the absorption peak wavelengths of the plurality of second quantum dots are smaller than the absorption peak wavelengths of the plurality of first quantum dots.
  • the material of the plurality of first quantum dots is different from the material of the plurality of second quantum dots.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing the configuration of another photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 2B is a diagram showing an example of an energy diagram of the photoelectric conversion element shown in FIG. 2A.
  • FIG. 3 is a diagram showing measurement results of ionization potential and electron affinity of quantum dots when particle size and surface-modifying ligand are changed.
  • 4 is a diagram illustrating an example of a circuit configuration of an imaging device according to Embodiment 2.
  • FIG. FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the device structure of pixels in the imaging device according to the second embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating an example of a circuit configuration of an imaging device according to a modification of Embodiment 2.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing a device structure of a pixel in an imaging device according to a modification of Embodiment 2.
  • FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the absorption peak wavelength and the diameter of PbS quantum dots and PbSe quantum dots.
  • FIG. 9A shows absorption spectra of PbS quantum dots and PbSe quantum dots.
  • FIG. 9B is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a photoelectric conversion element using a combination of quantum dots with different constituent elements.
  • FIG. 9C is a diagram showing an example of an energy diagram of the photoelectric conversion element shown in FIG. 9B.
  • a photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer, a first electrode that collects holes generated in the photoelectric conversion layer, and faces the first electrode with the photoelectric conversion layer interposed therebetween, and a second electrode that collects electrons generated in the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer is located between a first quantum dot layer including a plurality of first quantum dots whose surface is modified with a first ligand, and the first quantum dot layer and the second electrode, a second quantum dot layer including a plurality of second quantum dots surface-modified with a second ligand different from the first ligand.
  • the ionization potential of the second quantum dot layer is greater than the ionization potential of the first quantum dot layer.
  • a second value indicating the particle size distribution of the plurality of second quantum dots is smaller than a first value indicating the particle size distribution of the plurality of first quantum dots.
  • the photoelectric conversion layer can expand the sensitivity wavelength region by including the first quantum dots and the second quantum dots with different particle diameters.
  • the ionization potential of the second quantum dot layer located near the second electrode is higher than the ionization potential of the first quantum dot layer, so that excitons generated by light absorption are Electrons and holes are efficiently dissociated at the interface between the quantum dot layer and the second quantum dot layer. Holes move through the first quantum dot layer and are collected by the first electrode, and electrons move through the second quantum dot layer and are collected by the second electrode. Therefore, charges flow smoothly, so that the photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the photoelectric conversion element according to this aspect can achieve both the expansion of the sensitivity wavelength region and the reduction of the dark current.
  • the plurality of first quantum dots and the plurality of second quantum dots are each independently CdSe, CdS, PbS, PbSe, PbTe, ZnO, ZnS, Cu 2 ZnSnS 4 , Cu 2 S, Bi2S3 , CuInSe2 , AgInS2 , AgInTe2 , CdSnAs2 , ZnSnAs2 , ZnSnSb2 , Ag2S , Ag2Te, HgTe , CdHgTe , Ge, GeSn, InAs and InSb. It's okay.
  • the plurality of first quantum dots and the plurality of second quantum dots are each independently CdSe, CdS, PbS, PbSe, PbTe, ZnO, ZnS, Cu2ZnSnS4 , Cu2S , Bi 2 S 3 , CuInSe 2 , AgInS 2 , AgInTe 2 , CdSnAs 2 , ZnSnAs 2 , ZnSnSb 2 , Ag 2 S, Ag 2 Te, HgTe, CdHgTe, Ge, GeSn, InAs and InSb. may contain one.
  • the sensitivity wavelength of the photoelectric conversion element can be arbitrarily controlled in a wide wavelength range from visible light to infrared light.
  • the first ligand has a first dipole moment
  • the second ligand has a second dipole moment
  • the first dipole moment is the plurality of first
  • the first dipole moment is positive when pointing outward from each of the quantum dots
  • the second dipole moment is positive when pointing outward from each of the plurality of second quantum dots. If positive, the first dipole moment may be greater than the second dipole moment.
  • the ionization potential of the first quantum dot layer tends to decrease due to the first ligand
  • the ionization potential of the second quantum dot layer tends to increase due to the second ligand. Therefore, it is possible to easily make the ionization potential of the second quantum dot layer higher than the ionization potential of the first quantum dot layer, and realize a photoelectric conversion element capable of expanding the sensitivity wavelength region and reducing the dark current at the same time.
  • the first ligand may be 1,4-benzenedithiol and the second ligand may be a mixture of ZnI 2 and 3-mercaptopropionic acid.
  • At least one of the particle size distribution of the plurality of first quantum dots and the particle size distribution of the plurality of second quantum dots may have two or more different maximum values.
  • at least one selected from the group consisting of the particle size distribution of the plurality of first quantum dots and the particle size distribution of the plurality of second quantum dots has two or more different maximum values.
  • the sensitivity wavelength range of the photoelectric conversion element can be further expanded.
  • an imaging device includes a plurality of pixels, and each of the plurality of pixels includes the photoelectric conversion element.
  • the imaging device since the imaging device has the above photoelectric conversion element, it is possible to expand the sensitivity wavelength range and reduce the dark current at the same time.
  • the imaging device includes a signal readout circuit connected to the first electrode, and supplies to the second electrode a voltage that makes the potential of the second electrode positive with respect to the potential of the first electrode. and a voltage supply circuit.
  • the imaging device can read out the holes collected in the first electrode as signal charges using the photoelectric conversion element.
  • the imaging device includes a signal readout circuit connected to the second electrode, and supplies to the first electrode a voltage that makes the potential of the first electrode negative with respect to the potential of the second electrode. and a voltage supply circuit.
  • the imaging device can read the electrons collected by the second electrode as signal charges using the photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer, a first electrode collecting holes generated in the photoelectric conversion layer, and facing the first electrode with the photoelectric conversion layer interposed therebetween. and a second electrode that collects electrons generated in the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer is located between a first quantum dot layer including a plurality of first quantum dots whose surface is modified with a first ligand, and the first quantum dot layer and the second electrode, a second quantum dot layer including a plurality of second quantum dots surface-modified with a second ligand different from the first ligand.
  • the ionization potential of the second quantum dot layer is greater than the ionization potential of the first quantum dot layer.
  • the absorption peak wavelengths of the plurality of second quantum dots are smaller than the absorption peak wavelengths of the plurality of first quantum dots.
  • the material of the plurality of first quantum dots is different from the material of the plurality of second quantum dots.
  • the second value indicating the particle size distribution of the plurality of first quantum dots may be equal to the first value indicating the particle size distribution of the plurality of second quantum dots.
  • the second value indicating the particle size distribution of the plurality of second quantum dots may be larger than the first value indicating the particle size distribution of the plurality of first quantum dots.
  • the terms “upper” and “lower” do not refer to the upward direction (vertically upward) and the downward direction (vertically downward) in absolute spatial recognition, but are based on the stacking order in the stacking structure. It is used as a term defined by a relative positional relationship. Note that terms such as “upper” and “lower” are used only to specify the mutual arrangement of members, and are not intended to limit the orientation of the imaging apparatus when it is used. Also, the terms “above” and “below” are used only when two components are spaced apart from each other and there is another component between them, as well as when two components are spaced apart from each other. It also applies when two components are in contact with each other and are placed in close contact with each other.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a photoelectric conversion element 10A according to this embodiment.
  • a photoelectric conversion element 10A includes a first electrode 2 and a second electrode 3, which are a pair of electrodes, and a photoelectric conversion layer 4 positioned between the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • the photoelectric conversion layer 4 is positioned between a first quantum dot layer 4a containing first quantum dots and the first quantum dot layer 4a and the second electrode 3, and has a particle size smaller than that of the first quantum dots. and a second quantum dot layer 4b containing quantum dots.
  • the photoelectric conversion layer 4 is configured by stacking a first quantum dot layer 4a and a second quantum dot layer 4b containing quantum dots having different particle sizes.
  • the first quantum dot layer 4a and the second quantum dot layer 4b are in contact with each other.
  • the photoelectric conversion element 10A is supported by the substrate 1.
  • first electrode 2, first quantum dot layer 4a, second quantum dot layer 4b, and second electrode 3 are laminated in this order on one main surface of substrate 1.
  • the photoelectric conversion element 10A may further include an electron blocking layer and a hole blocking layer.
  • FIG. 2A is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a photoelectric conversion element 10B as another example according to the present embodiment.
  • FIG. 2B is a diagram showing an example of an energy diagram of the photoelectric conversion element 10B shown in FIG. 2A.
  • the difference between the vacuum level and the upper edge of the energy band is the electron affinity
  • the difference between the vacuum level and the lower edge of the energy band is the ionization potential.
  • the work function is the difference between the Fermi level and the vacuum level.
  • An example of the energy diagram of the photoelectric conversion element 10A shown in FIG. 1 is expressed by excluding the energy bands of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 from FIG. 2B.
  • the photoelectric conversion element 10B includes, in addition to the configuration of the photoelectric conversion element 10A, an electron blocking layer 5 located between the first electrode 2 and the first quantum dot layer 4a, and a second electrode 3 and a hole blocking layer 6 positioned between the second quantum dot layer 4b.
  • the photoelectric conversion element 10B on one main surface of the substrate 1, the first electrode 2, the electron blocking layer 5, the first quantum dot layer 4a, the second quantum dot layer 4b, the hole blocking layer 6, and the second electrode. 3 are stacked in this order. Although details will be described later, this configuration can reduce dark current when a reverse bias voltage is applied during photoelectric conversion.
  • the substrate 1 is a support base that supports the photoelectric conversion elements 10A and 10B.
  • the material of the substrate 1 is not particularly limited, and various materials can be used. For example, it may be a p-type silicon substrate, or a glass or plastic substrate coated with a conductive metal oxide such as ITO (Indium Tin Oxide) or a conductive polymer such as polyacetylene.
  • the substrate 1 transmits, for example, at least part of light having a wavelength absorbed by the photoelectric conversion layer 4 .
  • the substrate 1 is arranged on the first electrode 2 side of the photoelectric conversion element 10A and the photoelectric conversion element 10B. may be placed in
  • the first electrode 2 and the second electrode 3 are, for example, film electrodes.
  • the first electrode 2 is a hole collection electrode that collects holes generated in the photoelectric conversion layer 4
  • the second electrode 3 is an electron collection electrode that collects electrons generated in the photoelectric conversion layer 4. be.
  • the second electrode 3 is arranged to face the first electrode 2 with the photoelectric conversion layer 4 interposed therebetween.
  • At least one of the first electrode 2 and the second electrode 3 is a transparent electrode with high translucency in the desired wavelength range.
  • the desired wavelength is, for example, a wavelength range that includes the absorption peaks of the first quantum dots and the second quantum dots.
  • high translucency at a certain wavelength means, for example, that the transmittance of light at a certain wavelength is 50% or more, and means 80% or more. good too.
  • a bias voltage is applied to the first electrode 2 and the second electrode 3 by, for example, wiring (not shown).
  • the polarity of the bias voltage is determined so that electrons move to the second electrode 3 and holes move to the first electrode 2 among pairs of electrons and holes generated in the photoelectric conversion layer 4 .
  • a bias voltage is applied such that the potential of the second electrode 3 is positive with respect to the potential of the first electrode 2 .
  • the first electrode 2 collects holes and the second electrode 3 collects electrons.
  • the first electrode 2 may collect holes and the second electrode 3 may collect electrons by making the work function of the second electrode 3 smaller than that of the first electrode 2 .
  • TCO transparent conducting oxide
  • ITO ITO
  • IZO InZnO; Indium Zinc Oxide
  • AZO AlZnO: Aluminum Zinc Oxide
  • FTO Fluorine-doped Tin Oxide
  • SnO 2 TiO 2 , ZnO 2 , etc. are used. be able to.
  • Al, Cu, Ti, TiN, Ta, TaN, Mo, Ru, In, Mg, Ag, Au, Pt, or the like may be used as the material of the first electrode 2 and the second electrode 3 .
  • the photoelectric conversion layer 4 In the photoelectric conversion layer 4, pairs of holes and electrons, which are excitons, are generated by incidence of light.
  • the photoelectric conversion layer 4 includes quantum dots with different particle sizes as a photoelectric conversion material in order to expand the sensitivity wavelength region of the photoelectric conversion element 10A.
  • a quantum dot is a nanocrystal having a diameter of about 2 nm to 10 nm and is composed of about several tens of atoms.
  • the material of the quantum dots is, for example, a group IV semiconductor such as Si or Ge, a group IV-VI semiconductor such as PbS, PbSe or PbTe, a group III-V semiconductor such as InAs or InSb, or a ternary semiconductor such as HgCdTe or PbSnTe. It is a mixed crystal.
  • the photoelectric conversion layer 4 has a first quantum dot layer 4a containing first quantum dots and a second quantum dot layer 4b containing second quantum dots.
  • the first quantum dot layer 4a and the second quantum dot layer 4b each generate pairs of holes and electrons by absorbing light.
  • the first quantum dot layer 4a is located on the side of the first electrode 2 which is a hole collecting electrode
  • the second quantum dot layer 4b is located on the side of the second electrode 3 which is an electron collecting electrode. located on the side.
  • the first quantum dot and the second quantum dot are, for example, each independently CdSe, CdS, PbS, PbSe, PbTe, ZnO, ZnS, Cu2ZnSnS4 ( CZTS), Cu2S , Bi2S3 , At least one of CuInSe2 , AgInS2 , AgInTe2 , CdSnAs2 , ZnSnAs2 , ZnSnSb2 , Ag2S , Ag2Te, HgTe, CdHgTe, Ge, GeSn, InAs and InSb.
  • the sensitivity wavelength of the photoelectric conversion element can be arbitrarily controlled in a wide wavelength range from visible light to infrared light.
  • the second value indicating the particle size distribution of the plurality of second quantum dots is smaller than the first value indicating the particle size distribution of the plurality of first quantum dots.
  • the first value and the second value are, for example, values measured as the maximum mode diameter of the distribution when the particle size distribution of a plurality of particles is represented as a frequency distribution by a transmission electron microscope or the like.
  • the second value is the maximum value of the particle sizes at which the particle size distribution of the second quantum dots exhibits a maximum value
  • the first value is the maximum value of the particle size distribution of the first quantum dots. It may be the minimum value of the particle diameters showing
  • the first value and the second value may be an average particle size, which is the average value of the particle sizes of a plurality of quantum dots arbitrarily selected from each layer.
  • At least one of the particle size distribution of the first quantum dots and the particle size distribution of the second quantum dots may have two or more different maximum values.
  • the sensitivity wavelength region of the photoelectric conversion element 10A can be further expanded.
  • the particle size distribution of the quantum dots has two or more different maximum values
  • the particle size is, for example, the average value of the particle sizes of the two or more maximum values.
  • the absorption peak wavelength depends on the particle diameter, so the particle diameter of quantum dots can also be expressed by the absorption peak wavelength.
  • the absorption peak wavelength of quantum dots corresponds to, for example, the mode diameter of quantum dots. Specifically, quantum dots with longer absorption peak wavelengths have larger particle diameters, and quantum dots with shorter absorption peak wavelengths have smaller particle diameters. Therefore, the first quantum dot has an absorption peak on the longer wavelength side than the absorption peak wavelength of the second quantum dot. Also, the first quantum dot may have an absorption peak at a longer wavelength side of 100 nm or more than the absorption peak wavelength of the second quantum dot.
  • the particle size of quantum dots can be controlled by adjusting the reaction time and temperature in existing quantum dot growth methods. Thus, for example, it is possible to obtain quantum dots of substantially uniform particle size.
  • a quantum dot with a uniform particle size is, for example, a quantum dot having one absorption peak in the near-infrared region.
  • Each of the first quantum dots and the second quantum dots may be composed of one type of quantum dots with a uniform particle size, or may be composed of a plurality of types of quantum dots with a uniform particle size.
  • the first quantum dot and the second quantum dot are respectively composed of multiple types of quantum dots with uniform particle diameters
  • the first quantum dot and the second quantum dot may each have an absorption peak in the near-infrared region. At least one of the first quantum dots and the second quantum dots may have a plurality of absorption peaks in the near-infrared region. When at least one of the first quantum dot and the second quantum dot has a plurality of absorption peaks in the near-infrared region, in the near-infrared region, the absorption peak wavelength on the longest wavelength side in the second quantum dot is the first quantum dot Shorter than the absorption peak wavelength on the shortest wavelength side.
  • first quantum dots and the second quantum dots have different particle sizes and are coated with different surface-modifying ligands. Specifically, the surface of the first quantum dot is modified with a first ligand, and the surface of the second quantum dot is modified with a second ligand different from the first ligand. .
  • FIG. 3 is a diagram showing the measurement results of the ionization potential and electron affinity of quantum dots when the particle size and surface-modifying ligand are changed.
  • the ionization potential was measured using a photoelectron yield spectrometer (AC-3, manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.) in a nitrogen atmosphere.
  • the number of photoelectrons was measured when the energy of ultraviolet irradiation was changed, and the energy position at which photoelectrons began to be detected was defined as the ionization potential.
  • the measurement of electron affinity first, the absorption spectrum of the quantum dots was measured, and the optical bandgap was calculated from the result of the absorption end wavelength of the obtained absorption spectrum. Then, the electron affinity was calculated from the ionization potential measured by the above method and the calculated optical bandgap. The numerical value written below the energy band shown in FIG.
  • 1,4-benzenedithiol (1,4-BDT) and ZnI 2 :MPA were used as surface-modifying ligands.
  • 1,4-BDT is simply written as "BDT".
  • ZnI 2 :MPA means a mixture of ZnI 2 and MPA.
  • the quantum dots are composed of PbS and have an absorption peak wavelength of 1200 nm, quantum dots composed of PbS and have an absorption peak wavelength of 1350 nm, and PbS, and the absorption peak wavelength is 1400 nm. Quantum dots were used. The wavelengths shown in the energy bands shown in FIG. 3 are the absorption peak wavelengths of each quantum dot.
  • the ionization potentials of quantum dots show almost the same value regardless of the particle size when the surface-modifying ligands are of the same type.
  • the ionization potential of each quantum dot modified with BDT as a surface-modifying ligand is from 5.12 eV to 5.14 eV
  • each quantum dot modified with ZnI 2 :MPA as a surface-modifying ligand has an ionization potential of 5.64 eV to 5.66 eV.
  • the ionization potential of the second quantum dot layer 4b containing the second quantum dots modified with the second ligands is the same as the surface modified with the first ligands. is larger than the ionization potential of the first quantum dot layer 4a containing the first quantum dots. That is, the second ligand is a surface-modifying ligand that can increase the ionization potential of the quantum dots more than the first ligand.
  • the difference between the ionization potential of the first quantum dot layer 4a and the ionization potential of the second quantum dot layer 4b is, for example, 0.1 eV or more and 0.7 eV or less.
  • the electron affinity of the second quantum dot layer 4b is higher than the electron affinity of the first quantum dot layer 4a.
  • the difference between the electron affinity of the first quantum dot layer 4a and the electron affinity of the second quantum dot layer 4b is, for example, 0.1 eV or more and 0.6 eV or less.
  • the first quantum dot layer 4a which has a relatively small ionization potential and electron affinity when compared with each other, collects more holes than the second quantum dot layer 4b.
  • the second quantum dot layer 4b which is arranged near the first electrode 2 and has relatively large values of ionization potential and electron affinity, is closer to the second electrode 3 collecting electrons than the first quantum dot layer 4a. are placed in That is, when pairs of electrons and holes, which are excitons generated by light incidence, are dissociated, the holes are collected by the first electrode 2 without an energy barrier due to the bias voltage described above, and the electrons are collected by the second electrode. A collection configuration on the electrode 3 is realized.
  • the interface between the first quantum dot layer 4a and the second quantum dot layer 4b can be regarded as a heterojunction interface.
  • the energy difference at the heterojunction interface and the electric field of the depletion layer formed at the interface make it possible to dissociate excitons generated by light absorption into electrons and holes, thereby improving the photoelectric conversion efficiency, that is, the quantum efficiency. do.
  • the second quantum dot layer 4b arranged on the side of the second electrode 3 that collects electrons has a particle size larger than that of the first quantum dot layer 4a that is arranged on the side of the first electrode 2 that collects holes.
  • dark current that can be thermally generated at the interface between the first quantum dot layer 4a and the second quantum dot layer 4b can be reduced. It is believed that the thermally induced dark current correlates with the energy difference ⁇ E QD at the interface between the first quantum dot layer 4a and the second quantum dot layer 4b shown in FIG. 2B.
  • the energy difference ⁇ E QD is the difference between the ionization potential of the first quantum dot layer 4a and the electron affinity of the second quantum dot layer 4b. Since the large energy difference ⁇ E QD makes it difficult for thermal excitation to occur at the interface between the first quantum dot layer 4a and the second quantum dot layer 4b, the dark current is reduced.
  • the ionization potential of quantum dots is determined by surface-modifying ligands, independent of particle size.
  • the energy gap of a quantum dot is determined by the particle size, and the smaller the particle size, that is, the larger the energy gap of a quantum dot, the smaller the electron affinity. Therefore, as described above, when the ionization potential of the second quantum dot layer 4b is larger than the ionization potential of the first quantum dot layer 4a due to the surface-modifying ligand, it is included in the second quantum dot layer 4b.
  • the smaller the particle size of the second quantum dots the larger the energy gap of the second quantum dot layer 4b and, as a result, the larger the energy difference ⁇ E QD .
  • the ionization potential of quantum dots changes depending on the type of surface-modifying ligand.
  • the ionization potential of a quantum dot film surface-modified with a surface-modifying ligand is determined by the dipole moment of the surface-modifying ligand and the electric double layer at the interface between the surface-modifying ligand and the quantum dot. is described by summation with the dipole moment possessed by , and varies with the net effective dipole moment felt by the quantum dot.
  • the dipole moment is represented by a vector directed from the partial charge ⁇ - to ⁇ +
  • the dipole moment possessed by the surface-modified ligand is the vector sum of the dipole moments of each bond of the surface-modified ligand compound.
  • the surface-modifying ligands coordinate mainly to the surface Pb element, so the dipole moment of the interface between the surface-modifying ligands and the quantum dots points inward from the quantum dot surface.
  • the ionization potential works to cancel the dipole moment at the interface between the surface-modifying ligand and the quantum dot. tend to be smaller.
  • the ionization potential tends to increase. In other words, the ionization potential can be modulated by the magnitude of the dipole moment of the surface-modifying ligand.
  • the ionization potential is modulated depending on the size relationship. For example, in the case of two different surface-modifying ligands whose dipole moment is directed to the outside of the quantum dot, the surface-modifying ligand with a larger dipole moment has a smaller ionization potential. tend to become That is, if the dipole moment of the surface-modifying ligand adsorbed on the surface of the quantum dot is positive when it is directed to the outside of the quantum dot, the larger the dipole moment of the surface-modifying ligand in the positive direction, The ionization potential tends to decrease, and conversely, the ionization potential tends to increase as it increases in the negative direction.
  • the dipole moment at the interface between the surface-modifying ligand and the quantum dot becomes dominant.
  • the dipole moment of the surface-modified ligand and the dipole moment of the interface between the surface-modified ligand and the quantum dot are obtained by density functional theory-based calculations.
  • the surface-modifying ligand may be any ligand capable of coordinating with the quantum dots, such as organic compounds such as alkylammonium salts and thiols, and inorganic compounds such as halide salts.
  • organic compounds such as alkylammonium salts and thiols
  • inorganic compounds such as halide salts.
  • Halide salts may also be used in mixtures with carboxylic acid-terminated thiols such as 3-mercaptopropionic acid.
  • the surface-modifying ligand having a positive charge on the side opposite to the quantum dot side in the surface-modifying ligand and having a dipole moment directed to the outside of the quantum dot includes 1,2-ethanedithiol (1 , 2-EDT), and 1,4-benzenedithiol (1,4-BDT), which have a structure in which positive charges are biased to the opposite side when coordinated with a thiol group.
  • the surface-modifying ligand having a dipole moment facing the outside of the quantum dot is a compound having an electron-donating group on the opposite side of the carboxyl group coordinated to the quantum dot surface, such as 4-methoxycinnamic acid. good.
  • Surface-modifying ligands with dipole moments pointing outward from the quantum dots include compounds with backbones that coordinate electron-donating moieties such as phenol or aniline toward the outside of the quantum dots.
  • the surface-modifying ligand having a negative charge on the side opposite to the quantum dot side in the surface-modifying ligand and having a dipole moment directed toward the inside of the quantum dot includes lead halide, zinc halide, and 3 - mixtures with mercaptopropionic acid, as well as compounds containing halogen ions such as tetrabutylammonium halide.
  • Halogen is, for example, chlorine, bromine or iodine.
  • the surface-modifying ligand having a dipole moment directed toward the inside of the quantum dot has a skeleton that coordinates electron-withdrawing sites such as cyano groups, carbonyl groups, or nitro groups toward the outside of the quantum dot. It may be a compound.
  • the surfaces of available quantum dots are often modified with surface-modifying ligands with long-chain alkyls to improve dispersibility during synthesis.
  • Surface-modifying ligands with long alkyl chains are substituted for primary and secondary ligands to inhibit charge transfer.
  • a substitution method after forming a quantum dot into a film (solid phase), by exposing it to a solution of a surface-modifying ligand to be substituted, a solid-phase substitution method in which substitution is performed based on the concentration and the difference in binding energy between the ligands. , and a liquid-phase replacement method for replacing a surface-modifying ligand in a solution (liquid phase), and these existing methods can be used.
  • the first ligand has a first dipole moment and the second ligand has a second dipole moment.
  • the first dipole moment is positive when the first dipole moment faces the outside of the first quantum dot
  • the second dipole moment is positive when the first dipole moment faces the outside of the second quantum dot. If so, the first dipole moment is greater than the second dipole moment. That is, subtracting the second dipole moment from the first dipole moment results in a positive dipole moment.
  • the ionization potential of the second quantum dot layer 4b can be easily made larger than the ionization potential of the first quantum dot layer 4a.
  • the first dipole moment may be an outwardly directed positive dipole moment of the first quantum dot and the second dipole moment may be an inwardly directed negative dipole moment of the second quantum dot.
  • the first ligand is a compound having a thiol group such as 1,4-benzenedithiol
  • the second ligand is a halogen ion such as a mixture of ZnI 2 and 3-mercaptopropionic acid. It may be a compound containing By combining such surface-modifying ligands, it is easy to improve photoelectric conversion efficiency while reducing dark current.
  • Electrode-blocking layer and hole-blocking layer In the present embodiment, among pairs of holes and electrons generated in photoelectric conversion layer 4 , holes are collected by first electrode 2 and electrons are collected by second electrode 3 . At this time, charges having a polarity opposite to the charges collected by the first electrode 2 and the second electrode 3 may be injected from the first electrode 2 and the second electrode 3 into the photoelectric conversion layer 4 . The charge injected from the electrode in this way causes a dark current that flows independently of the incidence of light on the photoelectric conversion layer 4 .
  • an electron blocking layer for suppressing dark current is provided between the first electrode 2 and the first quantum dot layer 4a.
  • a layer 5 may be provided.
  • the electron blocking layer 5 is a layer that serves as a barrier to electron injection from the first electrode 2 .
  • the electron affinity ⁇ EBL of the electron blocking layer 5 is equal to or smaller than the electron affinity ⁇ QD1 of the first quantum dot layer 4a.
  • the ionization potential I EBL of the electron blocking layer 5 is higher than the ionization potential I QD1 of the first quantum dot layer 4 a so as not to hinder the conduction of holes from the first quantum dot layer 4 a to the first electrode 2 .
  • the value is equal to or smaller than the upper limit of 0.5 eV.
  • the ionization potential is the difference between the vacuum level and the highest occupied molecular orbital (HOMO) or the energy level at the top of the valence band.
  • the material of the electron blocking layer 5 is a material that satisfies the above relationship between electron affinity and ionization potential, such as a p-type semiconductor.
  • the material of the electron blocking layer 5 is [N4,N4'-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine] (VNPB) or Poly[N ,N'-bis( 4 -butylphenyl)-N,N' - bis(phenyl)-benzidine] (poly - TPD) or organic materials such as NiO, CoO, Co3O4 , Cr2O3 , Cu2O Alternatively, it may be a metal oxide such as CuO.
  • the photoelectric conversion device includes a hole blocking layer 6 between the second electrode 3 and the second quantum dot layer 4b, like the photoelectric conversion device 10B shown in FIG. 2A. good too.
  • the hole blocking layer 6 is a layer that serves as a barrier to hole injection from the second electrode 3 .
  • the ionization potential I HBL of the hole blocking layer 6 is equal to the ionization potential I QD2 of the second quantum dot layer 4b. bigger than that.
  • the electron affinity ⁇ HBL of the hole blocking layer 6 is equal to the electron affinity ⁇ QD2 of the second quantum dot layer 4b so as not to hinder the conduction of electrons from the second quantum dot layer 4b to the second electrode 3. Equal to or greater than.
  • the material of the hole blocking layer 6 is a material that satisfies the above relationship between electron affinity and ionization potential, such as an n-type semiconductor.
  • Materials for the hole blocking layer 6 include, for example, bathocuproine (BCP), bathophenanthroline (BPhen), fullerenes, zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, titanium oxide, and tin oxide.
  • the electron blocking layer 5 has hole conductivity in order to transport holes. Further, the hole blocking layer 6 has electron conductivity in order to transport electrons. Therefore, the first quantum dot layer 4 a is electrically connected to the first electrode 2 via the electron blocking layer 5 by contacting the electron blocking layer 5 with the first quantum dot layer 4 a. In addition, the contact of the second quantum dot layer 4 b with the hole blocking layer 6 electrically connects the second quantum dot layer 4 b to the second electrode 3 via the hole blocking layer 6 .
  • the photoelectric conversion element 10B may include only one of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6.
  • Embodiment 2 Next, Embodiment 2 will be described.
  • an imaging device using the photoelectric conversion element according to Embodiment 1 will be described.
  • differences from the first embodiment will be mainly described, and descriptions of common points will be omitted or simplified.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the circuit configuration of the imaging device 100 according to this embodiment.
  • the imaging device 100 shown in FIG. 4 has a plurality of pixels 20 and peripheral circuits.
  • the peripheral circuit includes a voltage supply circuit 30 that supplies a predetermined voltage to each pixel 20 .
  • the pixels 20 form a photosensitive region, a so-called pixel region, by being arranged one-dimensionally or two-dimensionally on the semiconductor substrate.
  • the pixels 20 are arranged in rows and columns.
  • row direction and column direction refer to directions in which rows and columns extend, respectively. That is, the vertical direction on the paper surface of FIG. 4 is the column direction, and the horizontal direction is the row direction.
  • FIG. 4 shows four pixels 20 arranged in a 2 ⁇ 2 matrix.
  • the number of pixels 20 shown in FIG. 4 is merely an example for explanation, and the number of pixels 20 is not limited to four. If the pixels 20 are arranged one-dimensionally, the imaging device 100 is a line sensor.
  • Each of the plurality of pixels 20 has a photoelectric conversion unit 10C and a signal detection circuit 40 that detects the signal generated by the photoelectric conversion unit 10C.
  • the signal detection circuit 40 is an example of a signal readout circuit.
  • the photoelectric conversion part 10C includes a first electrode 2, a second electrode 3, and a photoelectric conversion layer 4 arranged therebetween.
  • the photoelectric conversion unit 10C is configured by the photoelectric conversion element 10A or the photoelectric conversion element 10B according to Embodiment 1, for example.
  • the first electrode 2 functions as a charge collector.
  • a signal detection circuit 40 is connected to the first electrode 2 .
  • the second electrode 3 is connected to the voltage supply circuit 30 via the accumulation control line 22 .
  • a predetermined bias voltage is applied to the second electrode 3 via the accumulation control line 22 during operation of the imaging device 100 .
  • the first electrode 2 is a pixel electrode that collects signal charges
  • the second electrode 3 is a counter electrode facing the pixel electrode.
  • the photoelectric conversion unit 10C is configured so that the first electrode 2 collects holes (in other words, positive charges) as signal charges among pairs of electrons and holes generated by photoelectric conversion. Holes can be collected by the first electrode 2 by controlling the potential of the second electrode 3 using the bias voltage generated by the voltage supply circuit 30 .
  • the voltage supply circuit 30 supplies a voltage that makes the potential of the second electrode 3 positive with respect to the potential of the first electrode 2 to the second electrode 3 via the accumulation control line 22 . Specifically, a voltage of about 10 V, for example, is applied to the accumulation control line 22 so that the potential of the second electrode 3 is higher than that of the first electrode 2 .
  • the signal detection circuit 40 includes an amplification transistor 42, an address transistor 44, and a reset transistor 46.
  • the amplification transistor 42 is also called a charge detection transistor
  • the address transistor 44 is also called a row selection transistor.
  • amplification transistor 42 and address transistor 44 are field effect transistors (FETs) formed in a semiconductor substrate.
  • FETs field effect transistors
  • Amplifying transistor 42, address transistor 44 and reset transistor 46 have a control terminal, an input terminal and an output terminal.
  • a control terminal is, for example, a gate.
  • the input terminal is one of the drain and the source, typically the drain.
  • the output terminal is the other of the drain and source, typically the source.
  • semiconductor substrate in this specification is not limited to a substrate whose entirety is a semiconductor, and may be an insulating substrate or the like provided with a semiconductor layer on the surface on which the photosensitive region is formed.
  • An example of a semiconductor substrate is a p-type silicon substrate.
  • one of the input terminal and output terminal of the amplification transistor 42 and one of the input terminal and output terminal of the address transistor 44 are connected.
  • a control terminal of the amplification transistor 42 is electrically connected to the first electrode 2 of the photoelectric conversion section 10C.
  • Signal charges collected by the first electrode 2 are stored in the charge storage node 41 between the first electrode 2 and the gate of the amplification transistor 42 .
  • the signal charges are holes.
  • the charge storage node 41 is an example of a charge storage section and is also called a "floating diffusion node".
  • a voltage corresponding to the signal charge accumulated in the charge accumulation node 41 is applied to the gate of the amplification transistor 42 .
  • Amplification transistor 42 amplifies this voltage. That is, the amplification transistor 42 amplifies the signal generated by the photoelectric conversion unit 10C.
  • the voltage amplified by the amplification transistor 42 is selectively read out through the address transistor 44 as a signal voltage.
  • One of the source and drain of the reset transistor 46 is connected to the charge storage node 41 , and one of the source and drain of the reset transistor 46 is electrically connected to the first electrode 2 .
  • the reset transistor 46 resets the signal charges accumulated in the charge accumulation node 41 . In other words, the reset transistor 46 resets the potential of the gate of the amplification transistor 42 and the first electrode 2 .
  • the imaging device 100 includes a power line 23, a vertical signal line 24, an address signal line 25, and a reset signal line 26. These lines are connected to each pixel 20 .
  • the power supply line 23 is connected to one of the source and drain of the amplification transistor 42 and supplies a predetermined power supply voltage to each pixel 20 .
  • the power line 23 functions as a source follower power supply.
  • the vertical signal line 24 is connected to the side of the source and drain of the address transistor 44 that is not connected to the source or drain of the amplification transistor 42 .
  • the address signal line 25 is connected to the gate electrode of the address transistor 44 .
  • the reset signal line 26 is connected to the gate of the reset transistor 46 .
  • the peripheral circuits of the imaging device 100 include a vertical scanning circuit 52, a horizontal signal readout circuit 54, a plurality of column signal processing circuits 56, a plurality of load circuits 58, and a plurality of inverting amplifiers 59.
  • the vertical scanning circuit 52 is also called a "row scanning circuit”
  • the horizontal signal readout circuit 54 is also called a “column scanning circuit”
  • the column signal processing circuit 56 is also called a "row signal storage circuit”.
  • a column signal processing circuit 56, a load circuit 58 and an inverting amplifier 59 are provided corresponding to each column of the plurality of pixels 20 arranged in row and column directions.
  • Each of the column signal processing circuits 56 is electrically connected to the pixels 20 arranged in each column through the vertical signal lines 24 corresponding to each column of the plurality of pixels 20 .
  • a plurality of column signal processing circuits 56 are electrically connected to the horizontal signal readout circuit 54 .
  • Each load circuit 58 is electrically connected to each vertical signal line 24 , and the load circuit 58 and the amplification transistor 42 form a source follower circuit.
  • the vertical scanning circuit 52 is connected to the address signal line 25 and the reset signal line 26.
  • the vertical scanning circuit 52 applies a row selection signal to the gate of the address transistor 44 via the address signal line 25 to control on/off of the address transistor 44 .
  • a row to be read is scanned and selected by sending a row selection signal for each address signal line 25 .
  • a signal voltage is read out to the vertical signal line 24 from the pixels 20 in the selected row.
  • the vertical scanning circuit 52 applies a reset signal to the gate of the reset transistor 46 via the reset signal line 26 to control on/off of the reset transistor 46 .
  • By sending a row selection signal to each reset signal line 26 a row of pixels 20 to be reset is selected. In this manner, the vertical scanning circuit 52 selects a plurality of pixels 20 on a row-by-row basis, reads the signal voltage, and resets the potential of the first electrode 2 .
  • a signal voltage read from the pixel 20 selected by the vertical scanning circuit 52 is sent to the column signal processing circuit 56 via the vertical signal line 24 .
  • the column signal processing circuit 56 performs noise suppression signal processing typified by correlated double sampling, analog-digital conversion (AD conversion), and the like.
  • the horizontal signal readout circuit 54 sequentially reads signals from the plurality of column signal processing circuits 56 to a horizontal common signal line (not shown).
  • the vertical scanning circuit 52 may partially include the voltage supply circuit 30 described above.
  • the voltage supply circuit 30 may have electrical connection with the vertical scanning circuit 52 .
  • a bias voltage may be applied to the second electrodes 3 via the vertical scanning circuit 52 .
  • a plurality of inverting amplifiers 59 are provided corresponding to each column.
  • a negative input terminal of the inverting amplifier 59 is connected to the corresponding vertical signal line 24 .
  • the output terminal of the inverting amplifier 59 is connected to each pixel 20 in the corresponding column via the feedback line 27 provided corresponding to each column.
  • the feedback line 27 is connected to the side (eg, drain) of the source and drain of the reset transistor 46 that is not connected to the charge storage node 41 . Therefore, inverting amplifier 59 receives the output of address transistor 44 at its negative terminal when address transistor 44 and reset transistor 46 are in a conducting state. On the other hand, the positive input terminal of the inverting amplifier 59 is applied with a reset reference voltage from a power supply (not shown). The inverting amplifier 59 performs a feedback operation so that the gate voltage of the amplification transistor 42 becomes a predetermined feedback voltage. Feedback voltage means the output voltage of the inverting amplifier 59 . The output voltage of the inverting amplifier 59 is, for example, 0V or a positive voltage near 0V. Inverting amplifier 59 may also be referred to as a "feedback amplifier".
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing the device structure of the pixel 20 in the imaging device 100 according to this embodiment.
  • the pixel 20 includes a semiconductor substrate 62 that supports the photoelectric conversion section 10C.
  • the semiconductor substrate 62 is, for example, a silicon substrate.
  • the photoelectric conversion section 10C is arranged above the semiconductor substrate 62 .
  • light enters the photoelectric conversion unit 10C from above the photoelectric conversion unit 10C.
  • interlayer insulating layers 63A, 63B, and 63C are stacked on a semiconductor substrate 62, and a first electrode 2, a photoelectric conversion layer 4, and a second electrode 3 are arranged in this order on the interlayer insulating layer 63C. ing.
  • the first electrodes 2 are partitioned for each pixel, and the first electrodes 2 are spatially separated between two adjacent pixels 20, so that the two adjacent first electrodes 2 are electrically are separated into Moreover, the photoelectric conversion layer 4 and the second electrode 3 may be formed so as to straddle a plurality of pixels 20 .
  • An amplification transistor 42, an address transistor 44 and a reset transistor 46 are formed on the semiconductor substrate 62.
  • FIG. 1 An amplification transistor 42, an address transistor 44 and a reset transistor 46 are formed on the semiconductor substrate 62.
  • the amplification transistor 42 includes impurity regions 62a and 62b formed in a semiconductor substrate 62, a gate insulating layer 42g located on the semiconductor substrate 62, and a gate electrode 42e located on the gate insulating layer 42g.
  • Impurity regions 62 a and 62 b function as the drain or source of amplifying transistor 42 .
  • Impurity regions 62a, 62b and impurity regions 62c, 62d, 62e which will be described later, are, for example, n-type impurity regions.
  • the address transistor 44 includes impurity regions 62a and 62c formed in a semiconductor substrate 62, a gate insulating layer 44g located on the semiconductor substrate 62, and a gate electrode 44e located on the gate insulating layer 44g. Impurity regions 62 a and 62 c function as the drain or source of address transistor 44 .
  • the amplification transistor 42 and the address transistor 44 share the impurity region 62a, so that the source (or drain) of the amplification transistor 42 and the drain (or source) of the address transistor 44 are electrically connected.
  • the reset transistor 46 includes impurity regions 62d and 62e formed in the semiconductor substrate 62, a gate insulating layer 46g located on the semiconductor substrate 62, and a gate electrode 46e located on the gate insulating layer 46g. Impurity regions 62 d and 62 e function as the drain or source of reset transistor 46 .
  • Element isolation regions 62 s are provided in the semiconductor substrate 62 between the pixels 20 adjacent to each other and between the amplification transistor 42 and the reset transistor 46 . Pixels 20 adjacent to each other are electrically isolated by the element isolation region 62s. Further, by providing the element isolation region 62s between the pixels 20 adjacent to each other, leakage of the signal charge accumulated in the charge accumulation node 41 is suppressed.
  • a contact plug 65A connected to the impurity region 62d of the reset transistor 46, a contact plug 65B connected to the gate electrode 42e of the amplification transistor 42, and the contact plug 65A and the contact plug 65B are connected.
  • a wiring 66A is formed to connect to the .
  • the impurity region 62 d (for example, the drain) of the reset transistor 46 is electrically connected to the gate electrode 42 e of the amplification transistor 42 .
  • a plug 67A and wiring 68A are further formed in the interlayer insulating layer 63A.
  • a plug 67B and a wiring 68B are formed in the interlayer insulating layer 63B, and a plug 67C is formed in the interlayer insulating layer 63C, whereby the wiring 66A and the first electrode 2 are electrically connected.
  • Contact plug 65A, contact plug 65B, wiring 66A, plug 67A, wiring 68A, plug 67B, wiring 68B, and plug 67C are typically made of metal.
  • a protective layer 72 is arranged on the second electrode 3 .
  • This protective layer 72 is not a substrate arranged to support the photoelectric conversion section 10C.
  • the protective layer 72 is a layer for protecting the photoelectric conversion section 10C and insulating it from others.
  • the protective layer 72 may be highly translucent at wavelengths absorbed by the photoelectric conversion layer 4 .
  • the material of the protective layer 72 may be any insulator having translucency, such as SiON or AlO, for example.
  • a microlens 74 may be disposed on the protective layer 72, as shown in FIG.
  • the photoelectric conversion unit 10C is an example of a photoelectric conversion element, and is composed of the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion unit 10C has, for example, the same structure as the photoelectric conversion element 10A described above, as shown in FIG.
  • the second electrode 3 is arranged above the photoelectric conversion layer 4 , in other words, on the light incident side of the imaging device 100 with respect to the photoelectric conversion layer 4 . Light enters the photoelectric conversion layer 4 through the second electrode 3 .
  • the second electrode 3 is, for example, a transparent electrode.
  • the photoelectric conversion section 10C may have the same structure as the photoelectric conversion element 10B described above, and one of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 of the photoelectric conversion element 10B described above is You may have the structure which is not provided.
  • the signal detection circuit 40 is connected to the first electrode 2 and the voltage supply circuit 30 supplies voltage to the second electrode 3 via the accumulation control line 22 .
  • the imaging device 100 as described above can be manufactured using a general semiconductor manufacturing process.
  • a silicon substrate is used as the semiconductor substrate 62, it can be manufactured using various silicon semiconductor processes.
  • FIG. 6 is a diagram showing an example of the circuit configuration of an imaging device 100A according to this modified example.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing the device structure of a pixel 20A in an imaging device 100A according to this modification.
  • an imaging device 100A according to this modification is different from the imaging device 100 according to Embodiment 2 in that instead of the plurality of pixels 20 having the photoelectric conversion units 10C, The difference is that a plurality of pixels 20A having portions 10D are provided.
  • each of the plurality of pixels 20A has a photoelectric conversion unit 10D and a signal detection circuit 40 that detects the signal generated by the photoelectric conversion unit 10D.
  • the photoelectric conversion unit 10D is composed of the photoelectric conversion element 10A or the photoelectric conversion element 10B according to Embodiment 1, similarly to the photoelectric conversion unit 10C.
  • the stacking order of the electrode 3 and the photoelectric conversion layer 4 is reversed from that of the photoelectric conversion section 10C.
  • the second electrode 3 functions as a charge collector.
  • a signal detection circuit 40 is connected to the second electrode 3 .
  • the first electrode 2 is connected to the voltage supply circuit 30 via the storage control line 22 .
  • a predetermined bias voltage is applied to the first electrode 2 via the accumulation control line 22 during operation of the imaging device 100A.
  • the second electrode 3 is a pixel electrode that collects signal charges, and the first electrode 2 is a counter electrode facing the pixel electrode.
  • the photoelectric conversion unit 10D is configured so that the second electrode 3 collects electrons (in other words, negative charges) as signal charges among pairs of electrons and holes generated by photoelectric conversion. Electrons can be collected by the second electrode 3 by controlling the potential of the first electrode 2 using the bias voltage generated by the voltage supply circuit 30 .
  • the voltage supply circuit 30 supplies to the first electrode 2 via the accumulation control line 22 a voltage that makes the potential of the first electrode 2 negative with respect to the potential of the second electrode 3 .
  • the control terminal of the amplification transistor 42 is electrically connected to the second electrode 3 of the photoelectric conversion section 10D.
  • Signal charges collected by the second electrode 3 are stored in the charge storage node 41 between the second electrode 3 and the gate of the amplification transistor 42 .
  • the signal charges are electrons.
  • interlayer insulating layers 63A, 63B, and 63C are laminated on a semiconductor substrate 62, and a second electrode 3, a photoelectric conversion layer 4 and a first electrode layer 63C are formed on the interlayer insulating layer 63C. Electrodes 2 are arranged in this order.
  • the second electrode 3 is partitioned for each pixel, and the second electrode 3 is spatially separated between two adjacent pixels 20A, so that the two adjacent second electrodes 3 are electrically are separated into Moreover, the photoelectric conversion layer 4 and the first electrode 2 may be formed so as to extend over a plurality of pixels 20A.
  • the photoelectric conversion unit 10D is an example of a photoelectric conversion element, and is composed of the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion unit 10D has, for example, the same structure as the photoelectric conversion element 10A described above, as shown in FIG.
  • the first electrode 2 is arranged above the photoelectric conversion layer 4 , in other words, on the light incident side of the imaging device 100 ⁇ /b>A with respect to the photoelectric conversion layer 4 . Light enters the photoelectric conversion layer 4 through the first electrode 2 .
  • the first electrode 2 is, for example, a transparent electrode.
  • the photoelectric conversion section 10D may have a structure similar to that of the photoelectric conversion element 10B described above, and one of the electron blocking layer 5 and the hole blocking layer 6 of the photoelectric conversion element 10B described above is You may have the structure which is not provided.
  • the signal detection circuit 40 is connected to the second electrode 3 and the voltage supply circuit 30 supplies voltage to the first electrode 2 via the accumulation control line 22 .
  • Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 First, Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 will be described.
  • a photoelectric conversion device was produced by the following method.
  • Example 1 Glass coated with ITO as an electrode was prepared as a substrate.
  • the substrate was ultrasonically cleaned with acetone and propanol, and then dry-cleaned by UV-ozone treatment before use. After that, film formation of the photoelectric conversion element was performed in a glove box in a nitrogen atmosphere.
  • an electron blocking layer with a film thickness of 60 nm was formed by spin-coating a 6 mg/mL chlorobenzene solution of poly-TPD on the ITO electrode.
  • a 20 mg/mL octane solution of PbS quantum dots with an absorption peak wavelength of 1400 nm was spin-coated on the electron blocking layer, the solvent was dried, and then a 1.5 mg/mL acetonitrile solution of 1,4-BDT was applied. It was immersed for 30 seconds to exchange the surface-modifying ligands and washed twice with acetonitrile. By repeating this ligand exchange step five times, the surface was modified with 1,4-BDT, and a first quantum dot layer composed of PbS quantum dots having an absorption peak wavelength of 1400 nm was formed with a thickness of 60 nm. .
  • the surface was modified with ZnI 2 :MPA, and a second quantum dot layer composed of PbS quantum dots having an absorption peak wavelength of 1200 nm was formed with a thickness of 60 nm. .
  • a photoelectric conversion layer having a structure in which the first quantum dot layer and the second quantum dot layer were laminated was formed.
  • a zinc oxide nanoparticle dispersion (trade name: Avantama N-11) was spin-coated on the second quantum dot layer to form a hole blocking layer with a thickness of 60 nm.
  • Table 1 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • Example 1 A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1, except that the PbS quantum dots used in the first quantum dot layer and the PbS quantum dots used in the second quantum dot layer were reversed. Table 1 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • Example 2 A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1, except that ZnI 2 :MPA used in the second quantum dot layer was changed to 1,4-BDT.
  • Table 1 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • Example 4 The same method as in Example 1 was performed except for the formation of the photoelectric conversion layer.
  • the electron blocking layer was spin-coated with a 20 mg/mL octane solution in which PbS quantum dots having different particle sizes and absorption peak wavelengths of 1400 nm and 1200 nm were mixed at a mass ratio of 1:1.
  • the surface-modifying ligands of PbS quantum dots were replaced with 1,4-BDT.
  • a photoelectric conversion layer composed of a mixture of PbS quantum dots having an absorption peak wavelength of 1200 nm and PbS quantum dots having an absorption peak wavelength of 1400 nm, which are surface-modified with 1,4-BDT, was formed to a thickness of 120 nm. was formed with a film thickness of That is, in Comparative Example 4, the photoelectric conversion layer does not have a laminated structure of the first quantum dot layer and the second quantum dot layer.
  • Table 1 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element was introduced into a measurement jig that can be sealed in a glove box under a nitrogen atmosphere, and a long-wavelength compatible spectral sensitivity measurement device (CEP-25RR, manufactured by Spectroscopy Instruments) was used. was used to measure dark current and external quantum efficiency. Table 1 shows dark current values when a voltage of ⁇ 3 V was applied to the ITO electrode.
  • the external quantum efficiency was measured under the condition that a voltage of -3 V was applied to the ITO electrode. That is, the external quantum efficiency was measured under the condition that holes were collected by the ITO electrode and electrons were collected by the aluminum electrode. Table 1 shows the measurement results of the external quantum efficiency at wavelengths of 1200 nm and 1400 nm.
  • ZnI 2 :MPA is a surface-modifying ligand that increases the ionization potential of quantum dots more than 1,4-BDT.
  • the photoelectric conversion element in Example 1 has a laminated structure of a first quantum dot layer and a second quantum dot layer with different surface-modifying ligands, that is, with different ionization potentials.
  • the surface of quantum dots with short absorption peak wavelengths that is, with small particle sizes, is modified with ZnI 2 :MPA that increases the ionization potential.
  • the photoelectric conversion device of Example 1 thus configured has a high external quantum efficiency and a low dark current.
  • the photoelectric conversion element in Comparative Example 1 in which the combination of particle sizes of the quantum dots used in the first quantum dot layer and the quantum dots used in the second quantum dot layer is opposite to that in Example 1, is the same as in Example 1. Dark current is large compared to photoelectric conversion elements. This is because in Comparative Example 1, although the surface-modifying ligand is the same as in Example 1, quantum dots with a larger particle size than in Example 1 are used in the second quantum dot layer. , the electron affinity of the second quantum dot layer is lower than that of the first embodiment. As a result, in Comparative Example 1, the energy difference ⁇ E QD at the interface between the first quantum dot layer and the second quantum dot layer was reduced, and the thermally excited dark current was increased.
  • the photoelectric conversion elements in Comparative Examples 2 and 3 also have a large dark current compared to the photoelectric conversion element in Example 1.
  • a zinc oxide layer with a thickness of 60 nm is provided as a hole blocking layer, the film thickness of the hole blocking layer is locally thin, and hole blocking occurs when an aluminum electrode that collects electrons is deposited. If the layer is damaged, there may be a conduction path that facilitates hole injection from the aluminum electrode that collects electrons to the second quantum dot layer. In such a case, the low ionization potential of the second quantum dot layer causes an increase in dark current.
  • 1,4-BDT is used as the surface-modifying ligand of the second quantum dot layer, so compared to Example 1 and Comparative Example 1, ionization of the second quantum dot layer potential is low. As a result, it is considered that the hole injection from the aluminum electrode is increased.
  • the photoelectric conversion layer when the photoelectric conversion layer was formed by mixing quantum dots of two particle sizes as in Comparative Example 4, the external quantum efficiency was lower than in other examples.
  • the photoelectric conversion element of Comparative Example 4 although the dark current was low, the photoelectric conversion efficiency was also low, and the sensitivity wavelength could not be widened. In other words, it is considered that the photoelectric conversion layer behaves like a large resistor, making it difficult for current to flow.
  • the surface modification ligand is changed in each layer.
  • the quantum dots with relatively small particle sizes are modified with ZnI 2 :MPA, which makes the ionization potential relatively large. It has been found that, with high quantum efficiency, it is possible to achieve both an expansion of the spectral response region and a reduction in dark current.
  • Example 2 and Comparative Example 5 Next, Example 2 and Comparative Example 5 will be described.
  • a photoelectric conversion device was produced by the following method.
  • Example 2 A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 1, except that the film thickness of each of the first quantum dot layer and the second quantum dot layer was set to 180 nm.
  • Table 2 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • a photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Comparative Example 4, except that the film thickness of the photoelectric conversion layer was 360 nm.
  • Table 2 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element in Example 2 has a larger thickness of the photoelectric conversion layer than the photoelectric conversion element in Example 1, so that the external quantum efficiency is further improved, and the dark current also decreased.
  • the photoelectric conversion element in Comparative Example 5 in which the photoelectric conversion layer is formed by mixing quantum dots of two particle sizes, has a lower quantum efficiency and dark current than the photoelectric conversion element in Example 2. big.
  • the reduction of dark current the greater the thickness of the photoelectric conversion layer, the greater the effect of the configuration according to the present disclosure. A low dark current can be achieved.
  • Example 3 and Comparative Examples 6 and 7 Next, Example 3 and Comparative Examples 6 and 7 will be described.
  • a photoelectric conversion device was produced by the following method.
  • Example 3 In the case of Example 2, except that the first quantum dot layer was formed using PbS quantum dots having an absorption peak wavelength of 1450 nm, and the second quantum dot layer was formed using PbS quantum dots having an absorption peak wavelength of 1300 nm.
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as described above. Table 3 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • Example 6 A photoelectric conversion device was produced in the same manner as in Example 3, except that the PbS quantum dots used in the first quantum dot layer and the PbS quantum dots used in the second quantum dot layer were reversed. Table 3 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • Comparative Example 7 Same as Comparative Example 5, except that the photoelectric conversion layer was formed using a 20 mg/mL octane solution in which PbS quantum dots having different particle sizes with absorption peak wavelengths of 1450 nm and 1300 nm were mixed at a mass ratio of 1:1.
  • a photoelectric conversion element was produced by the method of. Table 3 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element of Example 3 which uses quantum dots having a particle size different from that of the photoelectric conversion elements of Examples 1 and 2, also has a high external quantum efficiency and a dark current. was also found to be low.
  • the photoelectric conversion element in Comparative Example 6 in which the combination of particle sizes of the quantum dots used in the first quantum dot layer and the quantum dots used in the second quantum dot layer is opposite to that in Example 3, is the same as in Example 3. Dark current is large compared to photoelectric conversion elements.
  • the photoelectric conversion element of Comparative Example 7 in which the photoelectric conversion layer is formed by mixing quantum dots of two particle sizes, has lower quantum efficiency and larger dark current than the photoelectric conversion element of Example 3.
  • Example 4 and Comparative Example 8 Next, Example 4 and Comparative Example 8 will be described.
  • a photoelectric conversion device was produced by the following method.
  • a first quantum dot layer is formed using a 20 mg/mL octane solution in which PbS quantum dots having different particle sizes with absorption peak wavelengths of 1300 nm and 1450 nm are mixed at a mass ratio of 1:1, and each absorption peak wavelength is As in Example 2, except that the second quantum dot layer was formed using a 20 mg/mL octane solution in which PbS quantum dots with different particle sizes of 1000 nm and 1200 nm were mixed in a mass ratio of 1:1.
  • a photoelectric conversion element was formed by the method. Table 4 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • Comparative Example 8 Comparative Example 5, except that a 20 mg/mL octane solution in which PbS quantum dots having different particle diameters with absorption peak wavelengths of 1000 nm, 1200 nm, 1300 nm and 1450 nm were mixed at a mass ratio of 1:1:1:1 was used.
  • a photoelectric conversion device was produced in the same manner as described above. Table 4 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion device of Example 4 has a higher quantum efficiency and a lower dark current than the photoelectric conversion device of Comparative Example 8. That is, the effect of the configuration according to the present disclosure is that even when a plurality of quantum dots having different particle sizes are used for each of the first quantum dot layer and the second quantum dot layer, surface modifying ligands are added to each layer.
  • the surface of the quantum dots with a relatively large particle size increases the ionization potential relatively ZnI 2 : By being modified with MPA, it is possible to achieve both expansion of the sensitivity wavelength region and reduction of dark current with high quantum efficiency.
  • Example 4 since a plurality of quantum dots having different particle sizes are used in each of the first quantum dot layer and the second quantum dot layer, in each layer of the first quantum dot layer and the second quantum dot layer
  • the particle size distribution of quantum dots has two or more different maxima.
  • Example 5 and Comparative Example 9 Next, Example 5 and Comparative Example 9 will be described.
  • a photoelectric conversion device was produced by the following method.
  • Example 5 Instead of depositing zinc oxide, a hole-blocking layer was formed by vacuum evaporation of fullerene (C 60 ) with a thickness of 50 nm, and instead of forming an aluminum electrode on the hole-blocking layer, ITO was sputtered.
  • a photoelectric conversion element was formed in the same manner as in Example 4, except that the ITO electrode was formed by forming a film with a film thickness of 30 nm.
  • Table 5 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • a hole-blocking layer was formed by vacuum evaporation of fullerene (C 60 ) with a thickness of 50 nm, and instead of forming an aluminum electrode on the hole-blocking layer, ITO was sputtered.
  • a photoelectric conversion element was formed in the same manner as in Comparative Example 8, except that the ITO electrode was formed by forming a film with a film thickness of 30 nm.
  • Table 5 shows the absorption peak wavelength and surface-modifying ligand of the quantum dots used in the photoelectric conversion layer of the manufactured photoelectric conversion element, and the film thickness of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion device of Example 5 has a higher quantum efficiency and a lower dark current than the photoelectric conversion device of Comparative Example 9. That is, the effect of the configuration according to the present disclosure was obtained even when the material of the hole blocking layer was changed from that of Example 4. Also, the effect of the configuration according to the present disclosure was obtained even when light was incident from the opposite direction to that of the fourth embodiment.
  • the surface-modifying ligand is changed in each layer to make a difference in ionization potential, and in the second quantum dot layer on the electrode side that collects electrons, relatively
  • modifying the surface of the quantum dots having a large particle size with ZnI 2 :MPA which relatively increases the ionization potential, it is possible to achieve both expansion of the sensitivity wavelength region and reduction of the dark current with high quantum efficiency.
  • the second quantum dots contained in the second quantum dot layer 4b since the particle diameter of the second quantum dots contained in the second quantum dot layer 4b is smaller than the particle diameter of the first quantum dots contained in the first quantum dot layer 4a, the second quantum dots The energy gap of the dot layer 4b was larger than the energy gap of the first quantum dot layer 4a.
  • the energy gap (that is, the absorption peak wavelength) of the quantum dot layer can also be controlled by the constituent elements of the contained quantum dots.
  • FIG. 8 shows the relationship between the longest absorption peak wavelength and the diameter of PbS quantum dots and PbSe quantum dots manufactured by NN Crystal.
  • the elements constituting the quantum dots are the same, there is a positive correlation between the absorption peak wavelength and the particle size, and the smaller the particle size, the shorter the absorption peak wavelength.
  • quantum dots having different constituent elements have different absorption peak wavelengths even with the same particle size. Therefore, by using quantum dots whose constituent elements are different from each other, it is possible to realize a laminated structure of quantum dot layers having different absorption peak wavelengths even with the same particle size. Further, even if the layering order of the particle size is different from that shown in Examples 1 to 5, the same relationship between the absorption peak wavelengths can be realized.
  • FIG. 9A is a graph showing absorption spectra of PbS quantum dots with a diameter of 5.7 nm and PbSe quantum dots with a diameter of 5.3 nm, respectively. As can be seen from this graph, PbS quantum dots with a larger particle size have a smaller absorption peak wavelength (that is, a larger energy gap).
  • FIG. 9B is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a photoelectric conversion element 10E using the combination of quantum dots shown in FIG. 9A.
  • the first quantum dot layer 4c containing PbSe quantum dots is arranged near the first electrode 2 that collects holes, and the particle size and energy gap of the PbS quantum dots are both larger than those of the PbSe quantum dots.
  • a second quantum dot layer 4d containing quantum dots is arranged near the second electrode 3 which collects electrons.
  • FIG. 9C is a diagram showing an energy diagram of the photoelectric conversion element 10E.
  • the second quantum dot layer 4d has a smaller absorption peak wavelength and a larger energy gap than the first quantum dot layer 4c.
  • the ligand that modifies the surface of the quantum dot is selected so that the ionization potential of the second quantum dot layer 4d is relatively large.
  • the photoelectric conversion element and the imaging device according to the present disclosure have been described based on the embodiments, modifications, and examples, but the present disclosure is limited to these embodiments, modifications, and examples. is not. As long as it does not depart from the gist of the present disclosure, it is constructed by combining various modifications that a person skilled in the art can think of in the embodiments, modifications, and examples, and by combining some components in the embodiments, modifications, and examples. Other forms are also within the scope of this disclosure.
  • the photoelectric conversion element according to the present disclosure may be used in solar cells by extracting electric charges generated by light as energy. Further, the photoelectric conversion element according to the present disclosure may be used as an optical sensor by extracting electric charge generated by light as a signal.
  • the photoelectric conversion element and imaging device are applicable to photodiodes, image sensors, and the like, and are particularly applicable to optical sensing with high sensitivity and low dark current using infrared wavelengths.

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Abstract

光電変換素子は、光電変換層（４）と、光電変換層（４）で発生する正孔を捕集する第１電極（２）と、光電変換層（４）を挟んで第１電極（２）と対向し、光電変換層（４）で発生する電子を捕集する第２電極（３）と、を備える。光電変換層（４）は、第１配位子で表面が修飾された複数の第１量子ドットを含む第１量子ドット層（４ａ）と、第１量子ドット層（４ａ）と第２電極（３）との間に位置し、第１配位子とは異なる第２配位子で表面が修飾された複数の第２量子ドットを含む第２量子ドット層（４ｂ）と、を含む。第２量子ドット層（４ｂ）のイオン化ポテンシャルは、第１量子ドット層（４ａ）のイオン化ポテンシャルよりも大きい。複数の第２量子ドットの粒子径分布を示す第２の値は、複数の第１量子ドットの粒子径分布を示す第１の値よりも小さい。

Description

光電変換素子および撮像装置
　本開示は、光電変換素子および撮像装置に関する。
　量子サイズ効果を利用した半導体量子ドットを光電変換材料として用いた光電変換素子の研究が盛んに行われている。半導体量子ドットとは、数ナノメートルサイズの半導体微結晶であるナノ結晶のことをさす。このナノ結晶内に電子、正孔および励起子が閉じ込められることでエネルギー状態が離散化され、粒子サイズに依存したエネルギーシフトが現れることを量子サイズ効果とよぶ。ナノ結晶である半導体量子ドットのエネルギーギャップは、粒子サイズが小さいほどバルク結晶のエネルギーギャップより大きくなるために吸収末端波長が短波長側にシフトする。つまり、同一の半導体材料でありながら粒子サイズを制御することで、バルク結晶の吸収末端波長を上限とした所望の任意の波長に光吸収波長を設計することが可能となる。以下では、「半導体量子ドット」を単に「量子ドット」と称する場合がある。光電変換材料として量子ドットを用いる場合、用途に合わせてその感度波長領域が広いことが望ましい。
　特許文献１は、粒子サイズの異なる複数の量子ドットを混合して光電変換層を構成することで感度波長領域を広帯域化できる技術を開示している。
　また、特許文献２は、粒子サイズの小さい量子ドットで構成された層と粒子サイズの大きい量子ドットで構成された層とを積層することで、その界面においてバンドギャップを変調させ、感度波長を広帯域化できる技術を開示している。
　また、特許文献３は、量子ドットの表面を修飾する配位子層の厚みおよび成分を変更することでバンド構造を制御して、２つの量子ドット半導体層内にエネルギーバンドの傾きを設けることで光生成したキャリアの移動度が向上する技術を開示している。
特許第６０８３８１３号公報 特許第６２５５４１７号公報 特許第６２９８２２３号公報
　しかしながら、上記特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、光電変換材料として量子ドットを用いた場合の、感度波長の広帯域化および移動度の向上についての開示はあるものの、高性能なフォトダイオードおよび撮像装置を実現するにあたって重要な暗電流については開示がない。フォトダイオードおよび撮像装置では、暗電流がシグナル／ノイズ（Ｓ／Ｎ）比に直結する。そのため、実用上、太陽電池のような発電素子よりも数桁以上低い暗電流が望まれる。
　本開示は、感度波長領域の拡大と暗電流の低減とを両立することが可能な光電変換素子および撮像装置を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る光電変換素子は、光電変換層と、前記光電変換層で発生する正孔を捕集する第１電極と、前記光電変換層を挟んで前記第１電極と対向し、前記光電変換層で発生する電子を捕集する第２電極と、を備える。前記光電変換層は、第１配位子で表面が修飾された複数の第１量子ドットを含む第１量子ドット層と、前記第１量子ドット層と前記第２電極との間に位置し、前記第１配位子とは異なる第２配位子で表面が修飾された複数の第２量子ドットを含む第２量子ドット層と、を含む。前記第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルは、前記第１量子ドット層のイオン化ポテンシャルよりも大きい。前記複数の第２量子ドットの粒子径分布を示す第２の値は、前記複数の第１量子ドットの粒子径分布を示す第１の値よりも小さい。
　また、本開示の一態様に係る撮像装置は、複数の画素を備え、前記複数の画素は、それぞれ、上記光電変換素子を含む。
　また、本開示の他の一態様に係る光電変換素子は、光電変換層と、前記光電変換層で発生する正孔を捕集する第１電極と、前記光電変換層を挟んで前記第１電極と対向し、前記光電変換層で発生する電子を捕集する第２電極と、を備える。前記光電変換層は、第１配位子で表面が修飾された複数の第１量子ドットを含む第１量子ドット層と、前記第１量子ドット層と前記第２電極との間に位置し、前記第１配位子とは異なる第２配位子で表面が修飾された複数の第２量子ドットを含む第２量子ドット層と、を含む。前記第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルは、前記第１量子ドット層のイオン化ポテンシャルよりも大きい。前記複数の第２量子ドットの吸収ピーク波長は、前記複数の第１量子ドットの吸収ピーク波長よりも小さい。前記複数の第１量子ドットの材料は、前記複数の第２量子ドットの材料と異なる。
　本開示の一態様によれば、感度波長領域の拡大と暗電流の低減とを両立することができる。
図１は、実施の形態１に係る光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 図２Ａは、実施の形態１に係る別の例の光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 図２Ｂは、図２Ａに示される光電変換素子のエネルギーダイアグラムの一例を示す図である。 図３は、粒子サイズおよび表面修飾配位子を変えた場合の量子ドットのイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の測定結果を示す図である。 図４は、実施の形態２に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図５は、実施の形態２に係る撮像装置中の画素のデバイス構造を模式的に示す断面図である。 図６は、実施の形態２の変形例に係る撮像装置の回路構成の一例を示す図である。 図７は、実施の形態２の変形例に係る撮像装置中の画素のデバイス構造を模式的に示す断面図である。 図８は、ＰｂＳ量子ドットおよびＰｂＳｅ量子ドットの吸収ピーク波長と直径との関係を示す図である。 図９Ａは、ＰｂＳ量子ドットおよびＰｂＳｅ量子ドットの吸収スペクトルを示す図である。 図９Ｂは、構成元素の異なる量子ドットの組み合わせを用いた光電変換素子の構成を模式的に示す断面図である。 図９Ｃは、図９Ｂに示される光電変換素子のエネルギーダイアグラムの一例を示す図である。
　（本開示の概要）
　本開示の一態様の概要は以下の通りである。
　本開示の一態様に係る光電変換素子は、光電変換層と、前記光電変換層で発生する正孔を捕集する第１電極と、前記光電変換層を挟んで前記第１電極と対向し、前記光電変換層で発生する電子を捕集する第２電極と、を備える。前記光電変換層は、第１配位子で表面が修飾された複数の第１量子ドットを含む第１量子ドット層と、前記第１量子ドット層と前記第２電極との間に位置し、前記第１配位子とは異なる第２配位子で表面が修飾された複数の第２量子ドットを含む第２量子ドット層と、を含む。前記第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルは、前記第１量子ドット層のイオン化ポテンシャルよりも大きい。前記複数の第２量子ドットの粒子径分布を示す第２の値は、前記複数の第１量子ドットの粒子径分布を示す第１の値よりも小さい。
　これにより、量子ドットの吸収波長は、量子ドットの粒子径に依存するため、光電変換層が、互いに粒子径の異なる第１量子ドットおよび第２量子ドットを含むことで感度波長領域を拡大できる。また、光電変換層において、第２電極の近くに位置する第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルが第１量子ドット層のイオン化ポテンシャルよりも大きいことで、光の吸収により発生する励起子が、第１量子ドット層と第２量子ドット層の界面で効率よく電子と正孔に解離する。そして、正孔が第１量子ドット層を移動して第１電極に捕集され、電子が第２量子ドット層を移動して第２電極に捕集される。そのため、スムーズに電荷が流れるため光電変換効率を向上させることができる。また、第２量子ドットの方が第１量子ドットよりも粒子径が小さいことで、第２量子ドット層のバンドギャップが大きくなり、第１量子ドット層のイオン化ポテンシャルと第２量子ドット層の電子親和力との差が大きくなりやすい。その結果、第１量子ドット層と第２量子ドット層の界面で熱的な励起が生じにくくなる。そのため、第１量子ドット層と第２量子ドット層の界面での熱的な励起に起因した暗電流を低減できる。よって、本態様に係る光電変換素子は、感度波長領域の拡大と暗電流の低減とを両立することができる。
　また、例えば、前記複数の第１量子ドットおよび前記複数の第２量子ドットは、それぞれ、独立して、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２Ｓ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＣｄＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｔｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ、Ｇｅ、ＧｅＳｎ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂのうちの少なくとも１つを含んでもよい。言い換えると、前記複数の第１量子ドットおよび前記複数の第２量子ドットは、それぞれ、独立して、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２Ｓ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＣｄＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｔｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ、Ｇｅ、ＧｅＳｎ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
　これらを組み合わせることにより、可視光から赤外光にわたる広い波長範囲で光電変換素子の感度波長を任意に制御できる。
　また、例えば、前記第１配位子は、第１双極子モーメントを有し、前記第２配位子は、第２双極子モーメントを有し、前記第１双極子モーメントが前記複数の第１量子ドットの各々の外側に向く場合に前記第１双極子モーメントが正であり、前記第２双極子モーメントが前記複数の第２量子ドットの各々の外側に向く場合に前記第２双極子モーメントが正であるとすると、前記第１双極子モーメントは、前記第２双極子モーメントより大きくてもよい。
　これにより、第１配位子によって第１量子ドット層のイオン化ポテンシャルが小さくなりやすく、第２配位子によって第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルが大きくなりやすい。そのため、容易に第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルを第１量子ドット層のイオン化ポテンシャルよりも大きくでき、感度波長領域の拡大と暗電流の低減とを両立することができる光電変換素子を実現できる。
　また、例えば、前記第１配位子は１，４－ベンゼンジチオールであり、前記第２配位子はＺｎＩ２と３－メルカプトプロピオン酸との混合物であってもよい。
　これにより、効果的に、感度波長領域の拡大と暗電流の低減とを両立することができる。
　また、例えば、前記複数の第１量子ドットの粒子径分布、および、前記複数の第２量子ドットの粒子径分布の少なくとも一方は、異なる２つ以上の極大値を有していてもよい。言い換えると、前記複数の第１量子ドットの粒子径分布、および、前記複数の第２量子ドットの粒子径分布からなる群から選択される少なくとも一方は、異なる２つ以上の極大値を有していてもよい。
　これにより、光電変換素子の感度波長領域をさらに拡大できる。
　また、本開示の一態様に係る撮像装置は、複数の画素を備え、前記複数の画素は、それぞれ、上記光電変換素子を含む。
　これにより、撮像装置は、上記光電変換素子を有するため、感度波長領域の拡大と暗電流の低減とを両立することができる。
　また、例えば、前記撮像装置は、前記第１電極に接続される信号読出し回路と、前記第２電極の電位が前記第１電極の電位に対して正となる電圧を前記第２電極に供給する電圧供給回路と、をさらに備えてもよい。
　これにより、撮像装置は、上記光電変換素子を用いて、第１電極に捕集された正孔を信号電荷として読み出すことができる。
　また、例えば、前記撮像装置は、前記第２電極に接続される信号読出し回路と、前記第１電極の電位が前記第２電極の電位に対して負となる電圧を前記第１電極に供給する電圧供給回路と、をさらに備えてもよい。
　これにより、撮像装置は、上記光電変換素子を用いて、第２電極に捕集された電子を信号電荷として読み出すことができる。
　本開示の他の一態様に係る光電変換素子は、光電変換層と、前記光電変換層で発生する正孔を捕集する第１電極と、前記光電変換層を挟んで前記第１電極と対向し、前記光電変換層で発生する電子を捕集する第２電極と、を備える。前記光電変換層は、第１配位子で表面が修飾された複数の第１量子ドットを含む第１量子ドット層と、前記第１量子ドット層と前記第２電極との間に位置し、前記第１配位子とは異なる第２配位子で表面が修飾された複数の第２量子ドットを含む第２量子ドット層と、を含む。前記第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルは、前記第１量子ドット層のイオン化ポテンシャルよりも大きい。前記複数の第２量子ドットの吸収ピーク波長は、前記複数の第１量子ドットの吸収ピーク波長よりも小さい。前記複数の第１量子ドットの材料は、前記複数の第２量子ドットの材料と異なる。
　また、例えば、前記複数の第１量子ドットの粒子径分布を示す第２の値は、前記複数の第２量子ドットの粒子径分布を示す第１の値と等しくてもよい。
　また、例えば、前記複数の第２量子ドットの粒子径分布を示す第２の値は、前記複数の第１量子ドットの粒子径分布を示す第１の値よりも大きくてもよい。
　以下本開示の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
　なお、以下で説明する実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態、ステップ、ステップの順序などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の本実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。また、各図は、必ずしも厳密に図示したものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
　また、本明細書において、要素間の関係性を示す用語、および、要素の形状を示す用語、ならびに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。
　また、本明細書において、「上方」および「下方」という用語は、絶対的な空間認識における上方向（鉛直上方）および下方向（鉛直下方）を指すものではなく、積層構成における積層順を基に相対的な位置関係により規定される用語として用いる。なお、「上方」および「下方」などの用語は、あくまでも部材間の相互の配置を指定するために用いており、撮像装置の使用時における姿勢を限定する意図ではない。また、「上方」および「下方」という用語は、２つの構成要素が互いに間隔を空けて配置されて２つの構成要素の間に別の構成要素が存在する場合のみならず、２つの構成要素が互いに密着して配置されて２つの構成要素が接する場合にも適用される。
　また、本明細書において、可視光、赤外線および紫外線を含めた電磁波全般を、便宜上「光」と表現する。
　（実施の形態１）
　［全体構成］
　まず、本実施の形態に係る光電変換素子の全体構成について説明する。図１は、本実施の形態に係る光電変換素子１０Ａの構成を模式的に示す断面図である。図１に示されるように、光電変換素子１０Ａは、一対の電極である第１電極２および第２電極３と、第１電極２と第２電極３との間に位置する光電変換層４とを備える。光電変換層４は、第１量子ドットを含む第１量子ドット層４ａと、第１量子ドット層４ａと第２電極３との間に位置し、粒子サイズが第１量子ドットよりも小さい第２量子ドットを含む第２量子ドット層４ｂとを有する。つまり、光電変換層４は、粒子サイズの互いに異なる量子ドットを含む第１量子ドット層４ａと第２量子ドット層４ｂとを積層して構成される。第１量子ドット層４ａと第２量子ドット層４ｂとは接している。また、光電変換素子１０Ａは、基板１に支持されている。光電変換素子１０Ａでは、基板１の一方の主面に、第１電極２、第１量子ドット層４ａ、第２量子ドット層４ｂ、および、第２電極３がこの順に積層されている。
　光電変換素子１０Ａは、さらに、電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層を備えていてもよい。図２Ａは、本実施の形態に係る別の例である光電変換素子１０Ｂの構成を模式的に示す断面図である。図２Ｂは、図２Ａに示される光電変換素子１０Ｂのエネルギーダイアグラムの一例を示す図である。図２Ｂにおいて、真空準位とエネルギーバンドの上端との差が電子親和力であり、真空準位とエネルギーバンドの下端との差がイオン化ポテンシャルである。また、フェルミ準位と真空準位との差が仕事関数である。なお、図１に示される光電変換素子１０Ａのエネルギーダイアグラムの一例は、図２Ｂから電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６のエネルギーバンドを除くことで表現される。
　図２Ａに示されるように、光電変換素子１０Ｂは、光電変換素子１０Ａの構成に加え、第１電極２と第１量子ドット層４ａとの間に位置する電子ブロッキング層５と、第２電極３と第２量子ドット層４ｂとの間に位置する正孔ブロッキング層６とを備える。光電変換素子１０Ｂでは、基板１の一方の主面に、第１電極２、電子ブロッキング層５、第１量子ドット層４ａ、第２量子ドット層４ｂ、正孔ブロッキング層６、および、第２電極３がこの順に積層されている。詳細は後述するが、この構成により光電変換時の逆バイアス電圧を印加したときの暗電流を低減することができる。
　以下、本実施の形態に係る光電変換素子の各構成の詳細について説明する。
　［基板］
　基板１は、光電変換素子１０Ａおよび光電変換素子１０Ｂを支持する支持基盤である。基板１の材料は特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。例えば、ｐ型シリコン基板、または、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）などの導電性金属酸化物もしくはポリアセチレンなどの導電性高分子がコートされたガラス基板もしくはプラスチック基板であってもよい。基板１は、例えば、光電変換層４が吸収する波長の光の少なくとも一部を透過させる。
　なお、図示されている例では、基板１は、光電変換素子１０Ａおよび光電変換素子１０Ｂにおける第１電極２側に配置されているが、光電変換素子１０Ａおよび光電変換素子１０Ｂにおける第２電極３側に配置されていてもよい。
　［第１電極および第２電極］
　第１電極２および第２電極３は、例えば、膜状の電極である。第１電極２は、光電変換層４で発生する正孔を捕集する正孔捕集電極であり、第２電極３は、光電変換層４で発生する電子を捕集する電子捕集電極である。第２電極３は、光電変換層４を挟んで第１電極２と対向して配置される。
　第１電極２および第２電極３のうちの少なくとも一方は、所望とする波長範囲において高透光性の透明電極である。所望とする波長は、例えば、第１量子ドットおよび第２量子ドットの吸収ピークを含む波長範囲である。また、本明細書において、ある波長において高透光性であるとは、例えば、ある波長において、光の透過率が５０％以上であることを意味し、８０％以上であることを意味してもよい。
　第１電極２および第２電極３には、例えば、配線（不図示）によってバイアス電圧が印加される。例えば、バイアス電圧は、光電変換層４で発生した電子と正孔との対のうち、電子が第２電極３に移動し、正孔が第１電極２に移動するように、極性が決定される。具体的には、第１電極２の電位に対して第２電極３の電位が正となるようなバイアス電圧が印加される。これにより、第１電極２は正孔を捕集し、第２電極３は電子を捕集する。また、第２電極３の仕事関数を第１電極２の仕事関数よりも小さくすることによって、第１電極２が正孔を捕集し、第２電極３が電子を捕集してもよい。
　所望とする波長範囲において高透光性である場合の第１電極２および第２電極３の材料としては、例えば、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｏｘｉｄｅ）が用いられる。ＴＣＯは、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ（ＩｎＺｎＯ；Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＡｌＺｎＯ：Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（Ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等を用いることができる。
　また、第１電極２および第２電極３の材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ａｇ，ＡｕまたはＰｔなどが用いられてもよい。
　［光電変換層］
　光電変換層４では、光の入射により励起子である正孔と電子との対が発生する。光電変換層４は、光電変換素子１０Ａの感度波長領域を拡大するため、光電変換材料として粒子サイズの異なる量子ドットを含む。量子ドットは、２ｎｍから１０ｎｍ程度の直径を有するナノクリスタルであり、数十個程度の原子で構成される。量子ドットの材料は、例えば、ＳｉもしくはＧｅなどのＩＶ族半導体、ＰｂＳ、ＰｂＳｅもしくはＰｂＴｅなどのＩＶ－ＶＩ族半導体、ＩｎＡｓもしくはＩｎＳｂなどのＩＩＩ－Ｖ族半導体、または、ＨｇＣｄＴｅもしくはＰｂＳｎＴｅなどの３元混晶体である。
　具体的には、光電変換層４は、第１量子ドットを含む第１量子ドット層４ａと、第２量子ドットを含む第２量子ドット層４ｂとを有する。第１量子ドット層４ａおよび第２量子ドット層４ｂはそれぞれ、光を吸収することにより正孔と電子との対を生成する。また、光電変換層４において、第１量子ドット層４ａは、正孔捕集電極である第１電極２側に位置し、第２量子ドット層４ｂは、電子捕集電極である第２電極３側に位置する。第１量子ドットおよび第２量子ドットは、例えば、それぞれ、独立して、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４（ＣＺＴＳ）、Ｃｕ２Ｓ、Ｂｉ２Ｓ３、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＣｄＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｔｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ、Ｇｅ、ＧｅＳｎ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂのうちの少なくとも１つを含む。これらを用いることにより、可視光から赤外光にわたる広い波長範囲で光電変換素子の感度波長を任意に制御できる。
　複数の第２量子ドットの粒子径分布を示す第２の値は、複数の第１量子ドットの粒子径分布を示す第１の値よりも小さい。第１の値及び第２の値は、例えば、透過電子顕微鏡等によって複数粒子の粒子径分布を頻度分布として表した場合に、分布の極大値となるモード径として測定した値である。また、例えば、第２の値が、第２量子ドットの粒子径分布が極大値を示す粒子径のうちの最大値であり、第１の値が、第１量子ドットの粒子径分布が極大値を示す粒子径のうちの最小値であってもよい。なお、第１の値及び第２の値は、各層から任意に選び取った複数の量子ドットの粒子径の平均値である平均粒子径であってもよい。
　また、第１量子ドットの粒子径分布および第２量子ドットの粒子径分布の少なくとも一方は、異なる２つ以上の極大値を有していてもよい。これにより、光電変換素子１０Ａの感度波長領域をさらに拡大できる。量子ドットの粒子径分布が異なる２つ以上の極大値を有する場合、粒子径は、例えば、２つ以上の極大値それぞれが示す粒子径の平均値である。
　また、量子ドットにおいて、吸収ピーク波長は粒子径に依存するため、量子ドットの粒子径は、吸収ピーク波長でも表現できる。量子ドットの吸収ピーク波長は、例えば、量子ドットのモード径と対応する。具体的には、吸収ピーク波長の長い量子ドットほど粒子径が大きく、吸収ピーク波長の短い量子ドットほど粒子径が小さい。そのため、第１量子ドットは、第２量子ドットの吸収ピーク波長よりも長波長側に吸収ピークを有する。また、第１量子ドットは、第２量子ドットの吸収ピーク波長よりも１００ｎｍ以上長波長側に吸収ピークを有していてもよい。
　量子ドットの粒子サイズは、既存の量子ドットの成長方法において、反応時間および温度の調整で制御可能である。そのため、例えば、実質的に均一な粒子径の量子ドットを入手することが可能である。均一な粒子径の量子ドットは、例えば、近赤外領域において吸収ピークを１つ有する量子ドットである。第１量子ドットおよび第２量子ドットは、それぞれ、１種類の均一な粒子径の量子ドットで構成されていてもよく、複数種類の均一な粒子径の量子ドットで構成されていてもよい。第１量子ドットおよび第２量子ドットが、それぞれ、複数種類の均一な粒子径の量子ドットで構成される場合、第１量子ドットを構成する複数種類の量子ドットの粒子径のうちの最小の粒子径は、第２量子ドットを構成する複数種類の量子ドットの粒子径のうちの最大の粒子径よりも大きい。
　第１量子ドットおよび第２量子ドットは、それぞれ、近赤外線領域に吸収ピークを有していてもよい。また、第１量子ドットおよび第２量子ドットのうち少なくとも一方において、近赤外線領域において複数の吸収ピークを有していてもよい。第１量子ドットおよび第２量子ドットの少なくとも一方が近赤外線領域に複数の吸収ピークを有する場合、近赤外線領域において、第２量子ドットにおける最も長波長側の吸収ピーク波長は、第１量子ドットにおける最も短波長側の吸収ピーク波長よりも短い。
　また、第１量子ドットおよび第２量子ドットは互いに異なる粒子サイズであるとともに、互いに異なる表面修飾配位子で被覆されている。具体的には、第１量子ドットの表面は、第１配位子で修飾されており、第２量子ドットの表面は、第１配位子とは異なる第２配位子で修飾されている。
　図３は、粒子サイズおよび表面修飾配位子を変えた場合の量子ドットのイオン化ポテンシャルおよび電子親和力の測定結果を示す図である。
　ここで、イオン化ポテンシャルの測定は、窒素雰囲気下において光電子収量分光装置（ＡＣ－３、理研計器製）を用いて行った。紫外線照射のエネルギーを変化させたときの光電子数を測定し、光電子が検出され始めるエネルギー位置をイオン化ポテンシャルとした。また、電子親和力の測定では、まず、量子ドットの吸収スペクトルを測定し、得られた吸収スペクトルの吸収末端波長の結果から、光学バンドギャップを算出した。そして、上記方法で測定したイオン化ポテンシャルと算出した光学バンドギャップとから電子親和力を算出した。図３に示されているエネルギーバンドの下側に記載された数値がイオン化ポテンシャルであり、エネルギーバンドの上側に記載された数値が電子親和力である。また、表面修飾配位子としては、１，４－ベンゼンジチオール（１，４－ＢＤＴ）およびＺｎＩ２：ＭＰＡ（ヨウ化亜鉛：３－メルカプトプロピオン酸）を用いた。図３において、１，４－ＢＤＴを単に「ＢＤＴ」と表記している。また、ＺｎＩ２：ＭＰＡとは、ＺｎＩ２とＭＰＡとの混合物であることを意味する。また、量子ドットとしては、ＰｂＳで構成され、吸収ピーク波長が１２００ｎｍである量子ドット、ＰｂＳで構成され、吸収ピーク波長が１３５０ｎｍである量子ドット、及びＰｂＳで構成され、吸収ピーク波長が１４００ｎｍである量子ドットを用いた。図３に示されるエネルギーバンド内に記載された波長が、各量子ドットの吸収ピーク波長である。
　図３に示されるように、量子ドットのイオン化ポテンシャルは、粒子サイズによらずに表面修飾配位子の種類が同じ場合には、ほぼ同じ値を示す。具体的には、表面修飾配位子としてＢＤＴで修飾された各量子ドットのイオン化ポテンシャルは５．１２ｅＶから５．１４ｅＶであり、表面修飾配位子としてＺｎＩ２：ＭＰＡで修飾された各量子ドットのイオン化ポテンシャルは５．６４ｅＶから５．６６ｅＶである。
　図２Ｂに示されるように、本実施の形態では、第２配位子で修飾された第２量子ドットを含む第２量子ドット層４ｂのイオン化ポテンシャルは、第１配位子で表面が修飾された第１量子ドットを含む第１量子ドット層４ａのイオン化ポテンシャルよりも大きい。つまり、第２配位子は、第１配位子よりも量子ドットのイオン化ポテンシャルを大きくできる表面修飾配位子である。第１量子ドット層４ａのイオン化ポテンシャルと第２量子ドット層４ｂのイオン化ポテンシャルとの差は、例えば０．１ｅＶ以上０．７ｅＶ以下である。また、第２量子ドット層４ｂの電子親和力は、第１量子ドット層４ａの電子親和力よりも大きい。第１量子ドット層４ａの電子親和力と第２量子ドット層４ｂの電子親和力との差は、例えば０．１ｅＶ以上０．６ｅＶ以下である。
　そのため、本実施の形態では、イオン化ポテンシャルおよび電子親和力を互いに比較したときに各々が相対的に小さい値となる第１量子ドット層４ａが、第２量子ドット層４ｂよりも正孔を捕集する第１電極２の近くに配置され、イオン化ポテンシャルおよび電子親和力が相対的に大きい値となる第２量子ドット層４ｂが、第１量子ドット層４ａよりも電子を捕集する第２電極３の近くに配置されている。つまり、光入射によって発生した励起子である電子と正孔との対が解離した場合に、上述のバイアス電圧により、エネルギー障壁なく、正孔が第１電極２へ捕集され、電子が第２電極３へ捕集される構成が実現される。このような構成となる場合、第１量子ドット層４ａと第２量子ドット層４ｂとの界面は、ヘテロ接合界面とみなせる。このヘテロ接合界面におけるエネルギー差および当該界面で形成される空乏層の電界によって、光吸収で発生した励起子を電子および正孔に解離させることが可能となるので、光電変換効率すなわち量子効率が向上する。
　また、電子を捕集する第２電極３側に配置される第２量子ドット層４ｂは、正孔を捕集する第１電極２側に配置される第１量子ドット層４ａよりも粒子サイズの小さい量子ドットで構成されることで、第１量子ドット層４ａと第２量子ドット層４ｂとの界面において熱的に発生しうる暗電流を低減できる。熱的に発生しうる暗電流は、図２Ｂに示される第１量子ドット層４ａと第２量子ドット層４ｂとの界面におけるエネルギー差ΔＥＱＤと相関すると考えられる。本実施の形態においては、エネルギー差ΔＥＱＤは、第１量子ドット層４ａのイオン化ポテンシャルと第２量子ドット層４ｂの電子親和力との差である。エネルギー差ΔＥＱＤが大きいことで第１量子ドット層４ａと第２量子ドット層４ｂとの界面で熱的な励起が生じにくくなるため、暗電流が低減する。
　上述のように、量子ドットのイオン化ポテンシャルは、粒子サイズによらずに表面修飾配位子によって決定づけられる。一方、量子ドットのエネルギーギャップは、粒子サイズによって決定づけられ、粒子サイズが小さい、すなわちエネルギーギャップの大きい量子ドットほど電子親和力が小さくなりやすい。したがって、上述のように、表面修飾配位子によって、第１量子ドット層４ａのイオン化ポテンシャルよりも、第２量子ドット層４ｂのイオン化ポテンシャルの方が大きい場合、第２量子ドット層４ｂに含まれる第２量子ドットの粒子サイズが小さいほど、第２量子ドット層４ｂのエネルギーギャップが大きくなり、その結果、エネルギー差ΔＥＱＤも大きくなる。そのため、（Ｉ）（ｉ）第１配位子と第１量子ドットとの組み合わせの第１量子ドット層４ａおよび（ｉｉ）第２配位子と第２量子ドットとの組み合わせの第２量子ドット層４ｂの積層構成の方が、（ＩＩ）（ｉ）第１配位子と第２量子ドットとの組み合わせの量子ドット層および（ｉｉ）第２配位子と第１量子ドットとの組み合わせの量子ドット層の積層構成よりもエネルギー差ΔＥＱＤを大きくすることができる。したがって、より暗電流の低い光電変換素子を実現できる。
　図３を用いて説明したように、表面修飾配位子の種類により、量子ドットのイオン化ポテンシャルが変化する。具体的には、表面修飾配位子で表面修飾された量子ドット膜のイオン化ポテンシャルは、表面修飾配位子が有する双極子モーメントと、表面修飾配位子と量子ドットとの界面の電気二重層がもつ双極子モーメントとの総和によって説明付けられ、量子ドットが感じる正味の実効的な双極子モーメントに応じて変化する。ここで、双極子モーメントとは部分電荷δ－からδ＋に向かうベクトルで表され、表面修飾配位子が有する双極子モーメントは、表面修飾配位子化合物の各結合の双極子モーメントのベクトル和である。例えば、ＰｂＳ量子ドットの場合、表面修飾配位子は主に表面のＰｂ元素に配位するため、表面修飾配位子と量子ドットとの界面の双極子モーメントは量子ドット表面から内側に向く。このとき、表面修飾配位子が有する双極子モーメントが量子ドットの外側に向くような場合には、表面修飾配位子と量子ドットとの界面の双極子モーメントを打ち消すようにはたらくのでイオン化ポテンシャルは小さくなる傾向にある。逆に、表面修飾配位子が有する双極子モーメントが量子ドットの内側に向くような場合にはイオン化ポテンシャルは大きくなる傾向にある。つまり、表面修飾配位子の双極子モーメントの大きさによってイオン化ポテンシャルを変調させることができる。
　表面修飾配位子が有する双極子モーメントの向きが同じである２種類の表面修飾配位子を比較する場合は、その大きさの大小関係によってイオン化ポテンシャルが変調する。例えば、表面修飾配位子が有する双極子モーメントが量子ドットの外側に向くような２種類の異なる表面修飾配位子の場合、双極子モーメントの大きい表面修飾配位子の方が小さいイオン化ポテンシャルとなる傾向にある。すなわち、量子ドット表面に吸着した表面修飾配位子が有する双極子モーメントが、量子ドットの外側に向く場合を正にとると、表面修飾配位子が有する双極子モーメントが正の方向に大きいほどイオン化ポテンシャルは小さくなり、逆に負の方向に大きいほどイオン化ポテンシャルは大きくなる傾向にある。なお、表面修飾配位子が双極子モーメントを定義できない元素イオンのような場合には、表面修飾配位子と量子ドットとの界面の双極子モーメントが支配的になる。表面修飾配位子の双極子モーメントおよび表面修飾配位子と量子ドットとの界面の双極子モーメントは密度汎関数理論に基づく計算によって得られる。
　表面修飾配位子としては、量子ドットに配位することができる配位子であればよく、例えば、アルキルアンモニウム塩類およびチオール類等の有機化合物であってもよく、ハロゲン化物塩等の無機化合物であってもよい。また、ハロゲン化物塩は、３－メルカプトプロピオン酸等のカルボン酸末端チオールとの混合物として用いられてもよい。
　具体的には、表面修飾配位子における量子ドット側とは反対側が正電荷であり、量子ドットの外側に向く双極子モーメントを有する表面修飾配位子としては、１，２－エタンジチオール（１，２－ＥＤＴ）、１，４－ベンゼンジチオール（１，４－ＢＤＴ）のようにチオール基で配位したときに反対側に正電荷の偏りが生じる構造を有する化合物が挙げられる。また、量子ドットの外側に向く双極子モーメントを有する表面修飾配位子は、４－メトキシケイ皮酸のように量子ドット表面に配位するカルボキシル基とは反対側に電子供与基を有する化合物でもよい。量子ドットの外側に向く双極子モーメントを有する表面修飾配位子としては、フェノールまたはアニリンなどの電子供与性部位を量子ドットの外側に向けて配位するような骨格を有する化合物が挙げられる。
　また、表面修飾配位子における量子ドット側とは反対側が負電荷であり、量子ドットの内側に向く双極子モーメントを有する表面修飾配位子としては、ハロゲン化鉛およびハロゲン化亜鉛、これらと３－メルカプトプロピオン酸との混合物、ならびに、ハロゲン化テトラブチルアンモニウム等のハロゲンイオンを含む化合物が挙げられる。ハロゲンは、例えば、塩素、臭素またはヨウ素である。また、量子ドットの内側に向く双極子モーメントを有する表面修飾配位子は、シアノ基、カルボニル基またはニトロ基などの電子吸引性部位を量子ドットの外側に向けて配位するような骨格を有する化合物でもよい。
　入手可能な量子ドットの表面は、合成時の分散性を上げるため長鎖アルキルを持つ表面修飾配位子に修飾されていることが多い。長鎖アルキルを持つ表面修飾配位子は、電荷の移動を阻害するため、第１配位子および第２配位子に置換される。置換の方法としては、量子ドットを膜（固相）にした後に、置換する表面修飾配位子の溶液に暴露することで、濃度および配位子同士の結合エネルギー差で置換する固相置換法、および、溶液中（液相）で表面修飾配位子を置換する液相置換法が知られており、それら既存方法を用いることができる。
　本実施の形態において、例えば、第１配位子は第１双極子モーメントを有し、第２配位子は第２双極子モーメントを有する。第１双極子モーメントが第１量子ドットの外側に向く場合に第１双極子モーメントが正であり、第１双極子モーメントが第２量子ドットの外側に向く場合に第２双極子モーメントが正であるとすると、第１双極子モーメントは、第２双極子モーメントより大きい。つまり、第１双極子モーメントから第２双極子モーメントを引くと、正の双極子モーメントとなる。これにより、容易に、第２量子ドット層４ｂのイオン化ポテンシャルを、第１量子ドット層４ａのイオン化ポテンシャルよりも大きくできる。例えば、第１双極子モーメントは、第１量子ドットの外側に向く正の双極子モーメントであり、第２双極子モーメントは、第２量子ドットの内側に向く負の双極子モーメントであってもよい。具体的には、第１配位子は１，４－ベンゼンジチオール等のチオール基を有する化合物であり、かつ、第２配位子はＺｎＩ２と３－メルカプトプロピオン酸との混合物等のハロゲンイオンを含む化合物であってもよい。このような表面修飾配位子の組み合わせにより、暗電流を低減しつつ、光電変換効率を向上しやすい。
　［電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層］
　本実施の形態において、光電変換層４で発生した正孔と電子との対のうち、正孔が第１電極２に捕集され、電子が第２電極３に捕集される。この際、第１電極２および第２電極３に捕集される電荷とは逆極性の電荷が、第１電極２および第２電極３から、光電変換層４に注入される場合がある。このようにして電極から注入される電荷は、光電変換層４への光の入射とは関係なく流れる暗電流の原因となる。
　そのため、本実施の形態に係る光電変換素子は、図２Ａに示される光電変換素子１０Ｂのように、第１電極２と第１量子ドット層４ａとの間に、暗電流抑制のための電子ブロッキング層５を備えてもよい。図２Ｂに示されるように、電子ブロッキング層５は、第１電極２からの電子注入の障壁となる層である。第１電極２からの電子注入による暗電流を抑制するため、例えば、電子ブロッキング層５の電子親和力χＥＢＬは、第１量子ドット層４ａの電子親和力χＱＤ１と同等かそれよりも小さい。また、例えば、第１量子ドット層４ａから第１電極２への正孔の伝導を妨げないよう、電子ブロッキング層５のイオン化ポテンシャルＩＥＢＬは、第１量子ドット層４ａのイオン化ポテンシャルＩＱＤ１よりも０．５ｅＶ大きい値を上限としてそれと同等かそれよりも小さい。ここで、イオン化ポテンシャルとは、真空準位と、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）または価電子帯上端のエネルギー準位との差である。
　例えば、電子ブロッキング層５の材料は、上記の電子親和力およびイオン化ポテンシャルの関係を満たす材料であり、例えば、ｐ型半導体である。電子ブロッキング層５の材料は、［Ｎ４，Ｎ４’－Ｄｉ（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎ－１－ｙｌ）－Ｎ４，Ｎ４’－ｂｉｓ（４－ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ］（ＶＮＰＢ）もしくはＰｏｌｙ［Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（４－ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）　－Ｎ，Ｎ’－ｂｉｓ（ｐｈｅｎｙｌ）－ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ］（ｐｏｌｙ－ＴＰＤ）などの有機材料またはＮｉＯ、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２ＯもしくはＣｕＯなどの金属酸化物であってもよい。
　同様に、本実施の形態に係る光電変換素子は、図２Ａに示される光電変換素子１０Ｂのように、第２電極３と第２量子ドット層４ｂとの間に正孔ブロッキング層６を備えてもよい。図２Ｂに示されるように、正孔ブロッキング層６は、第２電極３からの正孔注入の障壁となる層である。この場合には、第２電極３からの正孔注入による暗電流を抑制するため、例えば、正孔ブロッキング層６のイオン化ポテンシャルＩＨＢＬは、第２量子ドット層４ｂのイオン化ポテンシャルＩＱＤ２と同等かそれよりも大きい。また、例えば、第２量子ドット層４ｂから第２電極３への電子の伝導を妨げないように、正孔ブロッキング層６の電子親和力χＨＢＬは、第２量子ドット層４ｂの電子親和力χＱＤ２と同等かそれよりも大きい。
　例えば、正孔ブロッキング層６の材料は、上記の電子親和力およびイオン化ポテンシャルの関係を満たす材料であり、例えば、ｎ型半導体である。正孔ブロッキング層６の材料としては、例えば、バトクプロイン（ＢＣＰ）、バトフェナントロリン（ＢＰｈｅｎ）、フラーレン類、酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタンおよび酸化スズなどが挙げられる。
　電子ブロッキング層５は、正孔を輸送するため、正孔伝導性を有している。また、正孔ブロッキング層６は、電子を輸送するため、電子伝導性を有している。このため、第１量子ドット層４ａが電子ブロッキング層５と接することにより、第１量子ドット層４ａは電子ブロッキング層５を介して第１電極２と電気的に接続される。また、第２量子ドット層４ｂが正孔ブロッキング層６と接することにより、第２量子ドット層４ｂは正孔ブロッキング層６を介して第２電極３と電気的に接続される。
　なお、光電変換素子１０Ｂは、電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６のうちいずれか一方のみを備えていてもよい。
　（実施の形態２）
　次に、実施の形態２について説明する。実施の形態２では、実施の形態１に係る光電変換素子を用いた撮像装置について説明する。以下の実施の形態２の説明では、実施の形態１との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　まず、本実施の形態に係る撮像装置の全体構成について説明する。図４は、本実施の形態に係る撮像装置１００の回路構成の一例を示す図である。図４に示される撮像装置１００は、複数の画素２０と、周辺回路とを有する。周辺回路は、画素２０の各々に所定の電圧を供給する電圧供給回路３０を含む。
　画素２０は、半導体基板に１次元または２次元に配置されることにより、感光領域、いわゆる、画素領域を形成する。図４に例示される構成では、画素２０が、行方向および列方向に配列されている。本明細書において、行方向および列方向は、それぞれ、行および列が延びる方向を意味する。つまり、図４の紙面における縦方向が列方向であり、横方向が行方向である。図４では、２×２のマトリクス状に配置された４つの画素２０が示されている。図４に示される画素２０の個数はあくまでも説明のための例示であり、画素２０の個数は４つに限定されない。画素２０が１次元に配置される場合、撮像装置１００はラインセンサである。
　複数の画素２０は、それぞれ、光電変換部１０Ｃと、光電変換部１０Ｃによって生成された信号を検出する信号検出回路４０とを有する。信号検出回路４０は、信号読出し回路の一例である。光電変換部１０Ｃは、第１電極２および第２電極３と、これらの間に配置された光電変換層４とを含む。光電変換部１０Ｃは、例えば、実施の形態１に係る光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂで構成される。第１電極２は、電荷捕集部として機能する。信号検出回路４０は、第１電極２に接続される。第２電極３は、蓄積制御線２２を介して電圧供給回路３０に接続される。撮像装置１００の動作時、蓄積制御線２２を介して第２電極３に所定のバイアス電圧が印加される。本実施の形態において、第１電極２は、信号電荷を捕集する画素電極であり、第２電極３は、画素電極と対向する対向電極である。
　光電変換部１０Ｃは、光電変換によって生じた電子と正孔との対のうち、信号電荷として正孔（言い換えると、正電荷）を第１電極２で捕集するように構成されている。電圧供給回路３０が生成するバイアス電圧を用いて第２電極３の電位を制御することにより、正孔を第１電極２によって捕集することができる。電圧供給回路３０は、第２電極３の電位が第１電極２の電位に対して正となる電圧を、蓄積制御線２２を介して第２電極３に供給する。具体的には、第１電極２よりも第２電極３の電位が高くなるように、蓄積制御線２２に例えば１０Ｖ程度の電圧が印加される。
　図４に例示される構成において、信号検出回路４０は、増幅トランジスタ４２と、アドレストランジスタ４４と、リセットトランジスタ４６とを含む。増幅トランジスタ４２は、電荷検出用トランジスタとも呼ばれ、アドレストランジスタ４４は、行選択トランジスタとも呼ばれる。典型的には、増幅トランジスタ４２およびアドレストランジスタ４４は、半導体基板に形成された電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）である。以下、特に断りの無い限り、トランジスタとしてＮチャネルＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｆｉｅｌｄ　Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を用いる例を説明する。増幅トランジスタ４２、アドレストランジスタ４４およびリセットトランジスタ４６は、制御端子、入力端子および出力端子を有する。制御端子は、例えばゲートである。入力端子は、ドレインおよびソースの一方であり、典型的にはドレインである。出力端子は、ドレインおよびソースの他方であり、典型的にはソースである。
　なお、本明細書における「半導体基板」は、その全体が半導体である基板に限定されず、感光領域が形成される側の表面に半導体層が設けられた絶縁基板などであってもよい。半導体基板の例は、ｐ型シリコン基板である。
　図４に示されるように、増幅トランジスタ４２の入力端子および出力端子のうちの一方と、アドレストランジスタ４４の入力端子および出力端子のうちの一方とが接続されている。増幅トランジスタ４２の制御端子は、光電変換部１０Ｃの第１電極２に電気的に接続されている。第１電極２によって集められた信号電荷は、第１電極２と増幅トランジスタ４２のゲートとの間の電荷蓄積ノード４１に蓄積される。本実施の形態において、信号電荷は、正孔である。電荷蓄積ノード４１は、電荷蓄積部の一例であり、「フローティングディフュージョンノード」とも呼ばれる。
　増幅トランジスタ４２のゲートには、電荷蓄積ノード４１に蓄積された信号電荷に応じた電圧が印加される。増幅トランジスタ４２は、この電圧を増幅する。すなわち、増幅トランジスタ４２は、光電変換部１０Ｃによって生成された信号を増幅する。増幅トランジスタ４２によって増幅された電圧は、信号電圧として、アドレストランジスタ４４を介して選択的に読み出される。
　リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインの一方は、電荷蓄積ノード４１に接続されており、リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインの一方は、第１電極２との電気的な接続を有する。
　リセットトランジスタ４６は、電荷蓄積ノード４１に蓄積された信号電荷をリセットする。換言すると、リセットトランジスタ４６は、増幅トランジスタ４２のゲートおよび第１電極２の電位をリセットする。
　図４に示されるように、撮像装置１００は、電源線２３と、垂直信号線２４と、アドレス信号線２５と、リセット信号線２６とを含む。これらの線は、各画素２０に接続されている。電源線２３は、増幅トランジスタ４２のソースおよびドレインの一方に接続されており、各画素２０に所定の電源電圧を供給する。電源線２３は、ソースフォロア電源として機能する。垂直信号線２４は、アドレストランジスタ４４のソースおよびドレインのうち、増幅トランジスタ４２のソースまたはドレインと接続されていない側に接続されている。アドレス信号線２５は、アドレストランジスタ４４のゲート電極に接続されている。リセット信号線２６は、リセットトランジスタ４６のゲートに接続されている。
　撮像装置１００の周辺回路は、垂直走査回路５２と、水平信号読出し回路５４と、複数のカラム信号処理回路５６と、複数の負荷回路５８と、複数の反転増幅器５９とを含む。垂直走査回路５２は、「行走査回路」とも呼ばれ、水平信号読出し回路５４は、「列走査回路」とも呼ばれ、カラム信号処理回路５６は、「行信号蓄積回路」とも呼ばれる。カラム信号処理回路５６、負荷回路５８および反転増幅器５９は、行方向および列方向に配列された複数の画素２０の各列に対応して設けられている。カラム信号処理回路５６の各々は、複数の画素２０の各列に対応した垂直信号線２４を介して、各列に配置された画素２０に電気的に接続されている。複数のカラム信号処理回路５６は、水平信号読出し回路５４に電気的に接続されている。負荷回路５８の各々は、各垂直信号線２４に電気的に接続されており、負荷回路５８と増幅トランジスタ４２とによってソースフォロア回路が形成されている。
　垂直走査回路５２は、アドレス信号線２５およびリセット信号線２６に接続されている。垂直走査回路５２は、アドレス信号線２５を介して、アドレストランジスタ４４のオンおよびオフを制御するための行選択信号をアドレストランジスタ４４のゲートに印加する。アドレス信号線２５毎に行選択信号が送出されることにより、読出し対象の行が走査および選択される。選択された行の画素２０から垂直信号線２４に信号電圧が読み出される。また、垂直走査回路５２は、リセット信号線２６を介して、リセットトランジスタ４６のオンおよびオフを制御するためのリセット信号をリセットトランジスタ４６のゲートに印加する。リセット信号線２６毎に行選択信号が送出されることにより、リセット動作の対象となる画素２０の行が選択される。このように、垂直走査回路５２は、複数の画素２０を行単位で選択し、信号電圧の読出しおよび第１電極２の電位のリセットを行う。
　垂直走査回路５２によって選択された画素２０から読み出された信号電圧は、垂直信号線２４を介して、カラム信号処理回路５６へ送られる。カラム信号処理回路５６は、相関二重サンプリングに代表される雑音抑圧信号処理およびアナログ－デジタル変換（ＡＤ変換）などを行う。水平信号読出し回路５４は、複数のカラム信号処理回路５６から不図示の水平共通信号線に信号を順次読み出す。
　なお、垂直走査回路５２は、上述の電圧供給回路３０を一部に含んでいてもよい。あるいは、電圧供給回路３０が垂直走査回路５２との電気的接続を有していてもよい。言い換えれば、垂直走査回路５２を介して、第２電極３にバイアス電圧が印加されてもよい。
　図４に例示される構成では、複数の反転増幅器５９が、各列に対応して設けられている。反転増幅器５９の負側の入力端子は、対応する垂直信号線２４に接続されている。反転増幅器５９の出力端子は、各列に対応して設けられたフィードバック線２７を介して、対応する列の各画素２０に接続されている。
　図４に示されるように、フィードバック線２７は、リセットトランジスタ４６のソースおよびドレインのうち、電荷蓄積ノード４１と接続されていない側（例えば、ドレイン）に接続されている。したがって、反転増幅器５９は、アドレストランジスタ４４とリセットトランジスタ４６とが導通状態にあるときに、アドレストランジスタ４４の出力を負端子に受ける。一方、反転増幅器５９の正側の入力端子には、不図示の電源からリセットにおける基準電圧が印加される。反転増幅器５９は、増幅トランジスタ４２のゲート電圧が所定のフィードバック電圧となるようにフィードバック動作を行う。フィードバック電圧とは、反転増幅器５９の出力電圧を意味する。反転増幅器５９の出力電圧は、例えば０Ｖまたは０Ｖ近傍の正電圧である。反転増幅器５９を「フィードバックアンプ」と呼んでもよい。
　図５は、本実施の形態に係る撮像装置１００中の画素２０のデバイス構造を模式的に示す断面図である。図５に例示される構成において、画素２０は、光電変換部１０Ｃを支持する半導体基板６２を含む。半導体基板６２は、例えばシリコン基板である。図５に示されるように、光電変換部１０Ｃは、半導体基板６２の上方に配置される。撮像装置１００では、光電変換部１０Ｃの上方から光電変換部１０Ｃに光が入射する。この例では、半導体基板６２上に層間絶縁層６３Ａ、６３Ｂ、６３Ｃが積層されており、層間絶縁層６３Ｃ上に、第１電極２、光電変換層４および第２電極３がこの順で配置されている。第１電極２は画素ごとに区画されており、隣接する２つの画素２０間において第１電極２が空間的に分離して形成されることにより、隣接する２つの第１電極２は、電気的に分離されている。また、光電変換層４および第２電極３は、複数の画素２０に跨るように形成されていてもよい。
　半導体基板６２には、増幅トランジスタ４２、アドレストランジスタ４４およびリセットトランジスタ４６が形成されている。
　増幅トランジスタ４２は、半導体基板６２に形成された不純物領域６２ａ、６２ｂと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４２ｇと、ゲート絶縁層４２ｇ上に位置するゲート電極４２ｅとを含む。不純物領域６２ａ、６２ｂは、増幅トランジスタ４２のドレインまたはソースとして機能する。不純物領域６２ａ、６２ｂ、ならびに、後述する不純物領域６２ｃ、６２ｄ、６２ｅは、例えば、ｎ型不純物領域である。
　アドレストランジスタ４４は、半導体基板６２に形成された不純物領域６２ａ、６２ｃと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４４ｇと、ゲート絶縁層４４ｇ上に位置するゲート電極４４ｅとを含む。不純物領域６２ａ、６２ｃは、アドレストランジスタ４４のドレインまたはソースとして機能する。この例では、増幅トランジスタ４２とアドレストランジスタ４４とが不純物領域６２ａを共有することにより、増幅トランジスタ４２のソース（またはドレイン）と、アドレストランジスタ４４のドレイン（またはソース）とが電気的に接続されている。
　リセットトランジスタ４６は、半導体基板６２内に形成された不純物領域６２ｄ、６２ｅと、半導体基板６２上に位置するゲート絶縁層４６ｇと、ゲート絶縁層４６ｇ上に位置するゲート電極４６ｅとを含む。不純物領域６２ｄ、６２ｅは、リセットトランジスタ４６のドレインまたはソースとして機能する。
　半導体基板６２において、互いに隣接する画素２０間、および、増幅トランジスタ４２とリセットトランジスタ４６との間には、素子分離領域６２ｓが設けられている。素子分離領域６２ｓにより、互いに隣接する画素２０が電気的に分離されている。また、互いに隣接する画素２０間に素子分離領域６２ｓが設けられることにより、電荷蓄積ノード４１に蓄積される信号電荷のリークが抑制される。
　層間絶縁層６３Ａ内には、リセットトランジスタ４６の不純物領域６２ｄに接続されたコンタクトプラグ６５Ａ、増幅トランジスタ４２のゲート電極４２ｅに接続されたコンタクトプラグ６５Ｂ、および、コンタクトプラグ６５Ａとコンタクトプラグ６５Ｂとを接続する配線６６Ａが形成されている。これにより、リセットトランジスタ４６の不純物領域６２ｄ（例えばドレイン）が増幅トランジスタ４２のゲート電極４２ｅと電気的に接続されている。図５に例示される構成では、層間絶縁層６３Ａ内に、プラグ６７Ａおよび配線６８Ａがさらに形成されている。また、層間絶縁層６３Ｂ内にプラグ６７Ｂおよび配線６８Ｂが形成され、層間絶縁層６３Ｃ内にプラグ６７Ｃが形成されることにより、配線６６Ａと第１電極２とが電気的に接続されている。コンタクトプラグ６５Ａ、コンタクトプラグ６５Ｂ、配線６６Ａ、プラグ６７Ａ、配線６８Ａ、プラグ６７Ｂ、配線６８Ｂ、および、プラグ６７Ｃは、典型的には金属で構成される。
　図５に例示される構成では、第２電極３上に保護層７２が配置されている。この保護層７２は、光電変換部１０Ｃを支持するために配置された基板ではない。保護層７２は、光電変換部１０Ｃを保護し、他から絶縁するための層である。保護層７２は、光電変換層４が吸収する波長において高透光性であってもよい。保護層７２の材料は、透光性を有する絶縁体であればよく、例えば、ＳｉＯＮまたはＡｌＯ等である。図５に示されるように、保護層７２上にマイクロレンズ７４が配置されていてもよい。
　本実施の形態において、光電変換部１０Ｃは、光電変換素子の一例であり、実施の形態１に係る光電変換素子で構成される。光電変換部１０Ｃは、例えば、図５に示されるように、上述した光電変換素子１０Ａと同様の構造を有する。第２電極３は、光電変換層４の上方に、言い換えると、光電変換層４に対して、撮像装置１００の光入射側に配置される。光電変換層４には、第２電極３を介して光が入射する。本実施の形態において、第２電極３は、例えば、透明電極である。
　なお、光電変換部１０Ｃは、上述した光電変換素子１０Ｂと同様の構造を有していてもよく、上述した光電変換素子１０Ｂの電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６のうち、いずれか一方を備えない構造を有していてもよい。この場合にも、信号検出回路４０は第１電極２に接続され、電圧供給回路３０は、蓄積制御線２２を介して第２電極３に電圧を供給する。
　以上のような撮像装置１００は、一般的な半導体製造プロセスを用いて製造することができる。特に、半導体基板６２としてシリコン基板を用いる場合には、種々のシリコン半導体プロセスを利用することによって製造することができる。
　［変形例］
　次に、実施の形態２の変形例について説明する。以下の実施の形態２の変形例の説明では、実施の形態１および実施の形態２との相違点を中心に説明し、共通点の説明を省略または簡略化する。
　図６は、本変形例に係る撮像装置１００Ａの回路構成の一例を示す図である。図７は、本変形例に係る撮像装置１００Ａ中の画素２０Ａのデバイス構造を模式的に示す断面図である。
　図６および図７に示されるように、本変形例に係る撮像装置１００Ａは、実施の形態２に係る撮像装置１００に対して、光電変換部１０Ｃを有する複数の画素２０の代わりに、光電変換部１０Ｄを有する複数の画素２０Ａを備える点で相違する。
　本変形例においては、複数の画素２０Ａは、それぞれ、光電変換部１０Ｄと、光電変換部１０Ｄによって生成された信号を検出する信号検出回路４０とを有する。光電変換部１０Ｄは、光電変換部１０Ｃと同様に、実施の形態１に係る光電変換素子１０Ａまたは光電変換素子１０Ｂで構成されるが、図７に示されるように、第１電極２、第２電極３および光電変換層４の積層順が光電変換部１０Ｃと逆転している。第２電極３は、電荷捕集部として機能する。信号検出回路４０は、第２電極３に接続される。第１電極２は、蓄積制御線２２を介して電圧供給回路３０に接続される。撮像装置１００Ａの動作時、蓄積制御線２２を介して第１電極２に所定のバイアス電圧が印加される。本変形例において、第２電極３は、信号電荷を捕集する画素電極であり、第１電極２は、画素電極と対向する対向電極である。
　光電変換部１０Ｄは、光電変換によって生じた電子と正孔との対のうち、信号電荷として電子（言い換えると、負電荷）を第２電極３で捕集するように構成されている。電圧供給回路３０が生成するバイアス電圧を用いて第１電極２の電位を制御することにより、電子を第２電極３によって捕集することができる。電圧供給回路３０は、第１電極２の電位が第２電極３の電位に対して負となる電圧を、蓄積制御線２２を介して第１電極２に供給する。
　図６に示されるように、増幅トランジスタ４２の制御端子は、光電変換部１０Ｄの第２電極３に電気的に接続されている。第２電極３によって集められた信号電荷は、第２電極３と増幅トランジスタ４２のゲートとの間の電荷蓄積ノード４１に蓄積される。本変形例において、信号電荷は、電子である。
　図７に示されるように、画素２０Ａにおいて、半導体基板６２上に層間絶縁層６３Ａ、６３Ｂ、６３Ｃが積層されており、層間絶縁層６３Ｃ上に、第２電極３、光電変換層４および第１電極２がこの順で配置されている。第２電極３は画素ごとに区画されており、隣接する２つの画素２０Ａ間において第２電極３が空間的に分離して形成されることにより、隣接する２つの第２電極３は、電気的に分離されている。また、光電変換層４および第１電極２は、複数の画素２０Ａに跨るように形成されていてもよい。
　本実施の形態において、光電変換部１０Ｄは、光電変換素子の一例であり、実施の形態１に係る光電変換素子で構成される。光電変換部１０Ｄは、例えば、図７に示されるように、上述した光電変換素子１０Ａと同様の構造を有する。第１電極２は、光電変換層４の上方に、言い換えると、光電変換層４に対して、撮像装置１００Ａの光入射側に配置される。光電変換層４には、第１電極２を介して光が入射する。本実施の形態において、第１電極２は、例えば、透明電極である。
　なお、光電変換部１０Ｄは、上述した光電変換素子１０Ｂと同様の構造を有していてもよく、上述した光電変換素子１０Ｂの電子ブロッキング層５および正孔ブロッキング層６のうち、いずれか一方を備えない構造を有していてもよい。この場合にも、信号検出回路４０は第２電極３に接続され、電圧供給回路３０は、蓄積制御線２２を介して第１電極２に電圧を供給する。
　次に、本開示を実施例に基づき、具体的に説明する。ただし、本開示は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　（実施例１および比較例１から４）
　まず、実施例１および比較例１から４について説明する。
　［光電変換素子の作製］
　以下の方法により光電変換素子を作製した。
　＜実施例１＞
　電極としてＩＴＯがコートされたガラスを、基板として準備した。基板は、アセトンおよびプロパノールで超音波洗浄した後、ＵＶ―オゾン処理によるドライ洗浄をして使用した。その後、窒素雰囲気のグローブボックス内で光電変換素子の成膜を実施した。
　まず、ＩＴＯ電極上にｐｏｌｙ－ＴＰＤの６ｍｇ／ｍＬクロロベンゼン溶液をスピンコートすることにより、電子ブロッキング層を６０ｎｍの膜厚で形成した。
　その後、電子ブロッキング層上に、吸収ピーク波長が１４００ｎｍであるＰｂＳ量子ドットの２０ｍｇ／ｍＬオクタン溶液をスピンコートし、溶剤を乾燥させた後、１，４－ＢＤＴの１．５ｍｇ／ｍＬアセトニトリル溶液に３０秒間浸漬して表面修飾配位子の交換を行い、アセトニトリルで２回洗浄した。この配位子交換工程を５回繰り返すことで１，４－ＢＤＴで表面が修飾され、吸収ピーク波長が１４００ｎｍであるＰｂＳ量子ドットで構成された第１量子ドット層を６０ｎｍの膜厚で形成した。
　続いて、第１量子ドット層上に、吸収ピーク波長が１２００ｎｍであるＰｂＳ量子ドットの２０ｍｇ／ｍＬオクタン溶液をスピンコートし、溶剤を乾燥させた後、０．０６ｖｏｌ％のメルカプトプロピオン酸（ＭＰＡ）をドープしたヨウ化亜鉛（ＺｎＩ２）の４．８ｍｇ／ｍＬエタノール溶液に５秒間浸漬して表面修飾配位子の交換を行い、エタノールで２回洗浄した。この配位子交換工程を５回繰り返すことで、ＺｎＩ２：ＭＰＡで表面が修飾され、吸収ピーク波長が１２００ｎｍであるＰｂＳ量子ドットで構成された第２量子ドット層を６０ｎｍの膜厚で形成した。これにより、第１量子ドット層と第２量子ドット層とが積層された構造を有する光電変換層を形成した。
　その後、第２量子ドット層上に、酸化亜鉛ナノパーティクル分散液（商品名：Ａｖａｎｔａｍａ　Ｎ－１１）をスピンコートすることにより、正孔ブロッキング層を６０ｎｍの膜厚で形成した。
　最後に、正孔ブロッキング層上に、アルミニウムを真空加熱蒸着により８０ｎｍの膜厚で成膜することでアルミニウム電極を形成し、光電変換素子を得た。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表１に示す。
　＜比較例１＞
　第１量子ドット層に用いるＰｂＳ量子ドットと第２量子ドット層に用いるＰｂＳ量子ドットとを逆にしたこと以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表１に示す。
　＜比較例２＞
　第２量子ドット層に用いるＺｎＩ２：ＭＰＡを１，４－ＢＤＴに変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表１に示す。
　＜比較例３＞
　第１量子ドット層に用いるＰｂＳ量子ドットと第２量子ドット層に用いるＰｂＳ量子ドットとを逆にしたこと以外は比較例２と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表１に示す。
　＜比較例４＞
　光電変換層の形成以外は、実施例１と同様の方法を行った。光電変換層の形成では、電子ブロッキング層上に、それぞれの吸収ピーク波長が１４００ｎｍおよび１２００ｎｍである異なる粒子径を有するＰｂＳ量子ドットを質量比１：１で混合した２０ｍｇ／ｍＬオクタン溶液をスピンコートし、実施例１と同様の方法で、ＰｂＳ量子ドットの表面修飾配位子を１，４－ＢＤＴに交換した。これにより、それぞれ、１，４－ＢＤＴで表面が修飾された、吸収ピーク波長が１２００ｎｍであるＰｂＳ量子ドットと吸収ピーク波長が１４００ｎｍであるＰｂＳ量子ドットとの混合物で構成された光電変換層を１２０ｎｍの膜厚で形成した。つまり、比較例４では、光電変換層は、第１量子ドット層と第２量子ドット層との積層構造を有していない。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表１に示す。
　［光電変換素子の評価］
　上記で作製した光電変換素子の評価として、窒素雰囲気下のグローブボックス中で密閉できる測定治具に光電変換素子を導入し、長波長対応型分光感度測定装置（分光計器製、ＣＥＰ－２５ＲＲ）を用い、暗電流および外部量子効率の測定を行った。ＩＴＯ電極に－３Ｖの電圧を印加した際の暗電流の値を表１に示す。
　また、外部量子効率の測定では、ＩＴＯ電極に－３Ｖの電圧を印加する条件にて、外部量子効率の測定を行なった。つまり、ＩＴＯ電極に正孔が捕集され、アルミニウム電極に電子が捕集される条件で外部量子効率の測定を行なった。波長１２００ｎｍおよび波長１４００ｎｍでの外部量子効率の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１では、第１量子ドット層および第２量子ドット層と記載された列において、上段にはそれぞれの層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長が記載されており、下段にはそれぞれの層に用いられた表面修飾配位子が記載されている。これらは、以下で説明する表２から表５においても同様である。
　図３を用いて説明したように、ＺｎＩ２：ＭＰＡは、１，４－ＢＤＴよりも量子ドットのイオン化ポテンシャルを大きくする表面修飾配位子である。表１に示されるように、実施例１における光電変換素子は、表面修飾配位子が異なる、つまり、イオン化ポテンシャルが異なる第１量子ドット層および第２量子ドット層の積層構成を有し、第２量子ドット層において、吸収ピーク波長の短い、すなわち粒子サイズの小さい量子ドットの表面がイオン化ポテンシャルを大きくするＺｎＩ２：ＭＰＡで修飾されている。このように構成した実施例１における光電変換素子は、外部量子効率が高く、かつ、暗電流も低い。一方、第１量子ドット層に用いた量子ドットと第２量子ドット層に用いた量子ドットとで粒子サイズの組み合わせが実施例１と逆である比較例１における光電変換素子は、実施例１における光電変換素子に比べて暗電流が大きい。これは、比較例１では、表面修飾配位子が実施例１と同じであるにもかかわらず、第２量子ドット層において、実施例１よりも粒子サイズの大きい量子ドットが用いられているため、実施例１よりも第２量子ドット層の電子親和力が低くなる。その結果、比較例１では、第１量子ドット層と第２量子ドット層との界面でのエネルギー差ΔＥＱＤが小さくなり、熱的に励起される暗電流が多くなったと考えられる。
　また、比較例２および比較例３における光電変換素子も実施例１における光電変換素子に比べて暗電流が大きい。正孔ブロッキング層として酸化亜鉛層を６０ｎｍの膜厚で設けているものの、局所的に正孔ブロッキング層の膜厚が薄くなっていたり、電子を捕集するアルミニウム電極を蒸着した際に正孔ブロッキング層にダメージが入ったりすることで、電子を捕集するアルミニウム電極から第２量子ドット層に正孔注入されやすくなる伝導パスが存在しうる。このような場合に、第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルが小さいことは、暗電流増加の要因となる。比較例２および比較例３では、第２量子ドット層の表面修飾配位子として１，４－ＢＤＴが用いられているため、実施例１および比較例１に比べて第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルが低くなっている。その結果、アルミニウム電極からの正孔注入が多くなっているものと考えられる。
　また、比較例４のように２つの粒子サイズの量子ドットを混合して光電変換層を構成した場合、外部量子効率が他の例に比べて低かった。比較例４における光電変換素子では、暗電流が低いものの、光電変換効率も低く、感度波長を広げることができていない。つまり、光電変換層が大きな抵抗のようにふるまい、電流が流れにくくなっていると考えられる。
　以上の結果から、互いに粒子サイズの異なる量子ドットを有する第１量子ドット層および第２量子ドット層を積層して感度波長を広帯域化する際に、表面修飾配位子をそれぞれの層で変更してイオン化ポテンシャルに差をつけると共に、電子を捕集するアルミニウム電極側の第２量子ドット層において、相対的に粒子サイズの小さい量子ドットが相対的にイオン化ポテンシャルを大きくするＺｎＩ２：ＭＰＡで修飾されていることで、高量子効率で、感度波長領域の拡大と暗電流の低減とを両立できることがわかった。
　（実施例２および比較例５）
　次に、実施例２および比較例５について説明する。
　［光電変換素子の作製］
　以下の方法により光電変換素子を作製した。
　＜実施例２＞
　第１量子ドット層および第２量子ドット層それぞれの膜厚を１８０ｎｍとしたこと以外は実施例１の場合と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表２に示す。
　＜比較例５＞
　光電変換層の膜厚を３６０ｎｍとしたこと以外は比較例４と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表２に示す。
　［光電変換素子の評価］
　上記で作製した光電変換素子の評価として、上述の方法で暗電流および外部量子効率の測定を行った。暗電流の値、ならびに、波長１２００ｎｍおよび波長１４００ｎｍでの外部量子効率の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示されるように、実施例２における光電変換素子は、実施例１における光電変換素子に比べて、光電変換層の膜厚が大きくなることで、更に外部量子効率が向上し、暗電流も低減した。これに対して、２つの粒子サイズの量子ドットを混合して光電変換層を構成した比較例５における光電変換素子は、実施例２における光電変換素子に比べて、量子効率が低く、暗電流も大きい。また、特に暗電流の低減については、光電変換層の膜厚が大きいほど本開示に係る構成による効果が大きく現れ、実施例２における光電変換素子は、比較例５における光電変換素子よりも２桁低い暗電流を実現できている。
　（実施例３ならびに比較例６および７）
　次に、実施例３ならびに比較例６および７について説明する。
　［光電変換素子の作製］
　以下の方法により光電変換素子を作製した。
　＜実施例３＞
　第１量子ドット層を吸収ピーク波長が１４５０ｎｍであるＰｂＳ量子ドットを用いて形成し、第２量子ドット層を吸収ピーク波長が１３００ｎｍであるＰｂＳ量子ドットで形成したこと以外は、実施例２の場合と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表３に示す。
　＜比較例６＞
　第１量子ドット層に用いるＰｂＳ量子ドットと第２量子ドット層に用いるＰｂＳ量子ドットとを逆にしたこと以外は実施例３と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表３に示す。
　＜比較例７＞
　それぞれの吸収ピーク波長が１４５０ｎｍおよび１３００ｎｍである異なる粒子径を有するＰｂＳ量子ドットを質量比１：１で混合した２０ｍｇ／ｍＬオクタン溶液を用いて光電変換層を形成した以外は、比較例５と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表３に示す。
　［光電変換素子の評価］
　上記で作製した光電変換素子の評価として、上述の方法で暗電流および外部量子効率の測定を行った。暗電流の値、ならびに、波長１３００ｎｍおよび波長１４８０ｎｍでの外部量子効率の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示されるように、実施例１および実施例２における光電変換素子とは異なる粒子サイズの量子ドットを用いた実施例３における光電変換素子においても、外部量子効率が高く、かつ、暗電流も低いことがわかった。一方、第１量子ドット層に用いた量子ドットと第２量子ドット層に用いた量子ドットとで粒子サイズの組み合わせが実施例３と逆である比較例６における光電変換素子は、実施例３における光電変換素子に比べて暗電流が大きい。また、２つの粒子サイズの量子ドットを混合して光電変換層を構成した比較例７における光電変換素子は、実施例３における光電変換素子に比べて、量子効率が低く、暗電流も大きい。
　（実施例４および比較例８）
　次に、実施例４ならびに比較例８について説明する。
　［光電変換素子の作製］
　以下の方法により光電変換素子を作製した。
　＜実施例４＞
　それぞれの吸収ピーク波長が１３００ｎｍおよび１４５０ｎｍである異なる粒子径を有するＰｂＳ量子ドットを質量比１：１で混合した２０ｍｇ／ｍＬオクタン溶液を用いて第１量子ドット層を形成し、それぞれの吸収ピーク波長が１０００ｎｍおよび１２００ｎｍである異なる粒子径を有するＰｂＳ量子ドットを質量比１：１で混合した２０ｍｇ／ｍＬオクタン溶液を用いて第２量子ドット層を形成したこと以外は、実施例２の場合と同様の方法で光電変換素子を形成した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表４に示す。
　＜比較例８＞
　それぞれの吸収ピーク波長が１０００ｎｍ、１２００ｎｍ、１３００ｎｍおよび１４５０ｎｍである異なる粒子径を有するＰｂＳ量子ドットを質量比１：１：１：１で混合した２０ｍｇ／ｍＬオクタン溶液を用いた以外は、比較例５と同様の方法で光電変換素子を作製した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表４に示す。
　［光電変換素子の評価］
　上記で作製した光電変換素子の評価として、上述の方法で暗電流および外部量子効率の測定を行った。暗電流の値、および、波長１０００ｎｍ、１２００ｎｍ、１３６０ｎｍおよび１４４０ｎｍでの外部量子効率の測定結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示されるように、実施例４における光電変換素子は、比較例８における光電変換素子に比べて、量子効率が高く、暗電流も低い。すなわち、本開示に係る構成による効果は、第１量子ドット層および第２量子ドット層の各々に、互いに粒子サイズの異なる複数の量子ドットを用いた場合でも、表面修飾配位子をそれぞれの層で変更してイオン化ポテンシャルに差をつけると共に、電子を捕集するアルミニウム電極側の第２量子ドット層において、相対的に粒子径の大きい量子ドットの表面が、相対的にイオン化ポテンシャルを大きくするＺｎＩ２：ＭＰＡで修飾されていることで、高量子効率で、感度波長領域の拡大と暗電流の低減とを両立できる。実施例４においては、第１量子ドット層および第２量子ドット層の各々に、互いに粒子サイズの異なる複数の量子ドットを用いているため、第１量子ドット層および第２量子ドット層の各層における量子ドットの粒子径分布は、異なる２つ以上の極大値を有する。
　（実施例５および比較例９）
　次に、実施例５ならびに比較例９について説明する。
　［光電変換素子の作製］
　以下の方法により光電変換素子を作製した。
　＜実施例５＞
　酸化亜鉛を成膜する代わりに正孔ブロッキング層を真空蒸着によってフラーレン（Ｃ６０）５０ｎｍの膜厚で形成したこと、および、正孔ブロッキング層上に、アルミニウム電極を形成する代わりにＩＴＯをスパッタ成膜により３０ｎｍの膜厚で成膜することでＩＴＯ電極を形成したこと以外は、実施例４の場合と同様の方法で光電変換素子を形成した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表５に示す。
　＜比較例９＞
　酸化亜鉛を成膜する代わりに正孔ブロッキング層を真空蒸着によってフラーレン（Ｃ６０）５０ｎｍの膜厚で形成したこと、および、正孔ブロッキング層上に、アルミニウム電極を形成する代わりにＩＴＯをスパッタ成膜により３０ｎｍの膜厚で成膜することでＩＴＯ電極を形成したこと以外は、比較例８の場合と同様の方法で光電変換素子を形成した。作製した光電変換素子の光電変換層に用いられた量子ドットの吸収ピーク波長および表面修飾配位子ならびに光電変換層の膜厚を表５に示す。
　［光電変換素子の評価］
　上記で作製した光電変換素子の評価として、上述の方法で暗電流および外部量子効率の測定を行った。ただし、暗電流および外部量子効率は基板側のＩＴＯ電極に－５Ｖの電圧を印加する条件にて測定した。また外部量子効率の測定時はＩＴＯ基板側とは反対側のスパッタ成膜したＩＴＯ電極側から光を入射して測定した。暗電流の値、および、波長１０００ｎｍ、１１８０ｎｍ、１３４０ｎｍおよび１４８０ｎｍでの外部量子効率の測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示されるように、実施例５における光電変換素子は、比較例９における光電変換素子に比べて、量子効率が高く、暗電流も低い。すなわち、本開示に係る構成による効果は、実施例４とは正孔ブロッキング層の材料を変更しても得られた。また、本開示に係る構成による効果は、実施例４とは逆方向から光を入射させた場合でも得られた。そのため、光の入射方向によらずに、表面修飾配位子をそれぞれの層で変更してイオン化ポテンシャルに差をつけると共に、電子を捕集する電極側の第２量子ドット層において、相対的に粒子径の大きい量子ドットの表面が相対的にイオン化ポテンシャルを大きくするＺｎＩ２：ＭＰＡで修飾されていることで、高量子効率で、感度波長領域の拡大と暗電流の低減とを両立できる。
　上述の実施の形態では、第２量子ドット層４ｂに含まれる第２量子ドットの粒子径が、第１量子ドット層４ａに含まれる第１量子ドットの粒子径よりも小さいことにより、第２量子ドット層４ｂのエネルギーギャップが、第１量子ドット層４ａのエネルギーギャップよりも大きくなっていた。しかしながら、量子ドット層のエネルギーギャップ（すなわち吸収ピーク波長）は、含有される量子ドットの構成元素によっても制御することが可能である。
　図８に、ＮＮＣｒｙｓｔａｌ社製のＰｂＳ量子ドットとＰｂＳｅ量子ドットについて、最長吸収ピーク波長と直径との関係を示す。図８に示すように、量子ドットを構成する元素が同一の場合には、吸収ピーク波長と粒子サイズには正の相関があり、粒子サイズが小さいほど吸収ピーク波長は短い。一方、構成する元素が互いに異なる量子ドットでは、同一の粒子サイズでも、吸収ピーク波長が異なることが分かる。よって、構成する元素が互いに異なる量子ドットを用いることにより、同一の粒子サイズでも吸収ピーク波長の異なる量子ドット層の積層構造が実現できる。また、実施例１から５で示した粒子サイズの積層順序とは異なる積層順序であっても、同様の吸収ピーク波長の関係を実現できる。
　図９Ａから図９Ｃを用いて、構成する元素が互いに異なる量子ドットを用いた光電変換素子の例を説明する。図９Ａは、直径５．７ｎｍのＰｂＳ量子ドットと直径５．３ｎｍのＰｂＳｅ量子ドットの吸収スペクトルをそれぞれ示したグラフである。本グラフから分かる通り、粒子径の大きいＰｂＳ量子ドットの方が、吸収ピーク波長が小さく（すなわち、エネルギーギャップが大きく）なっている。
　図９Ｂは、図９Ａに示す量子ドットの組み合わせを用いた光電変換素子１０Ｅの構成を模式的に示す断面図である。光電変換素子１０Ｅにおいては、ＰｂＳｅ量子ドットを含む第１量子ドット層４ｃが、正孔を捕集する第１電極２の近くに配置され、粒子径とエネルギーギャップがともにＰｂＳｅ量子ドットよりも大きいＰｂＳ量子ドットを含む第２量子ドット層４ｄが、電子を捕集する第２電極３の近くに配置されている。
　図９Ｃは、光電変換素子１０Ｅのエネルギーダイアグラムを示す図である。第２量子ドット層４ｄは、第１量子ドット層４ｃよりも吸収ピーク波長が小さく、エネルギーギャップが大きい。また、各量子ドット層において、量子ドットの表面を修飾する配位子は、第２量子ドット層４ｄのイオン化ポテンシャルの方が相対的に大きくなるように選択されている。このような構成により、実施例１から５において示した光電変換素子と同様に、高量子効率で、感度波長領域の拡大と暗電流の低減とを両立できる。
　以上、本開示に係る光電変換素子および撮像装置について、実施の形態、変形例および実施例に基づいて説明したが、本開示は、これらの実施の形態、変形例および実施例に限定されるものではない。本開示の主旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を実施の形態、変形例および実施例に施したもの、並びに実施の形態、変形例および実施例における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本開示の範囲に含まれる。
　例えば、本開示に係る光電変換素子は、光によって発生する電荷をエネルギーとして取り出すことにより、太陽電池に利用してもよい。また、本開示に係る光電変換素子は、光によって発生する電荷を信号として取り出すことにより、光センサに利用してもよい。
　本開示に係る光電変換素子および撮像装置は、フォトダイオード、イメージセンサなどに適用可能であり、特に、赤外線波長を利用した高感度低暗電流な光センシングに適用できる。
　１　基板
　２　第１電極
　３　第２電極
　４　光電変換層
　４ａ、４ｃ　第１量子ドット層
　４ｂ、４ｄ　第２量子ドット層
　５　電子ブロッキング層
　６　正孔ブロッキング層
　１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｅ　光電変換素子
　１０Ｃ、１０Ｄ　光電変換部
　２０、２０Ａ　画素
　２２　蓄積制御線
　２３　電源線
　２４　垂直信号線
　２５　アドレス信号線
　２６　リセット信号線
　２７　フィードバック線
　３０　電圧供給回路
　４０　信号検出回路
　４１　電荷蓄積ノード
　４２　増幅トランジスタ
　４２ｅ、４４ｅ、４６ｅ　ゲート電極
　４２ｇ、４４ｇ、４６ｇ　ゲート絶縁層
　４４　アドレストランジスタ
　４６　リセットトランジスタ
　５２　垂直走査回路
　５４　水平信号読出し回路
　５６　カラム信号処理回路
　５８　負荷回路
　５９　反転増幅器
　６２　半導体基板
　６２ａ、６２ｂ、６２ｃ、６２ｄ、６２ｅ　不純物領域
　６２ｓ　素子分離領域
　６３Ａ、６３Ｂ、６３Ｃ　層間絶縁層
　６５Ａ、６５Ｂ　コンタクトプラグ
　６６Ａ　配線
　６７Ａ、６７Ｂ、６７Ｃ　プラグ
　６８Ａ、６８Ｂ　配線
　７２　保護層
　７４　マイクロレンズ
　１００、１００Ａ　撮像装置

Claims (11)

  1. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層で発生する正孔を捕集する第１電極と、
    　前記光電変換層を挟んで前記第１電極と対向し、前記光電変換層で発生する電子を捕集する第２電極と、を備え、
    　前記光電変換層は、
    　　第１配位子で表面が修飾された複数の第１量子ドットを含む第１量子ドット層と、
    　　前記第１量子ドット層と前記第２電極との間に位置し、前記第１配位子とは異なる第２配位子で表面が修飾された複数の第２量子ドットを含む第２量子ドット層と、を含み、
    　前記第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルは、前記第１量子ドット層のイオン化ポテンシャルよりも大きく、
    　前記複数の第２量子ドットの粒子径分布を示す第２の値は、前記複数の第１量子ドットの粒子径分布を示す第１の値よりも小さい
    　光電変換素子。
  2. 　前記複数の第１量子ドットおよび前記複数の第２量子ドットは、それぞれ、独立して、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＣｄＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、Ｂｉ２Ｓ３、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｔｅ、ＨｇＴｅ、ＣｄＨｇＴｅ、Ｇｅ、ＧｅＳｎ、ＩｎＡｓおよびＩｎＳｂのうちの少なくとも１つを含む、
    　請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記第１配位子は、第１双極子モーメントを有し、
    　前記第２配位子は、第２双極子モーメントを有し、
    　前記第１双極子モーメントが前記複数の第１量子ドットの各々の外側に向く場合に前記第１双極子モーメントが正であり、前記第２双極子モーメントが前記複数の第２量子ドットの各々の外側に向く場合に前記第２双極子モーメントが正であるとすると、
    　前記第１双極子モーメントは、前記第２双極子モーメントより大きい、
    　請求項１または２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記第１配位子は１，４－ベンゼンジチオールであり、
    　前記第２配位子はＺｎＩ２と３－メルカプトプロピオン酸との混合物である、
    　請求項１から３のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  5. 　前記複数の第１量子ドットの粒子径分布、および、前記複数の第２量子ドットの粒子径分布の少なくとも一方は、異なる２つ以上の極大値を有する、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　複数の画素を備え、
    　前記複数の画素は、それぞれ、請求項１から５のいずれか１項に記載の光電変換素子を含む、
    　撮像装置。
  7. 　前記第１電極に接続される信号読出し回路と、
    　前記第２電極の電位が前記第１電極の電位に対して正となる電圧を前記第２電極に供給する電圧供給回路と、をさらに備える、
    　請求項６に記載の撮像装置。
  8. 　前記第２電極に接続される信号読み出し回路と、
    　前記第１電極の電位が前記第２電極の電位に対して負となる電圧を前記第１電極に供給する電圧供給回路と、をさらに備える、
    　請求項６に記載の撮像装置。
  9. 　光電変換層と、
    　前記光電変換層で発生する正孔を捕集する第１電極と、
    　前記光電変換層を挟んで前記第１電極と対向し、前記光電変換層で発生する電子を捕集する第２電極と、を備え、
    　前記光電変換層は、
    　　第１配位子で表面が修飾された複数の第１量子ドットを含む第１量子ドット層と、
    　　前記第１量子ドット層と前記第２電極との間に位置し、前記第１配位子とは異なる第２配位子で表面が修飾された複数の第２量子ドットを含む第２量子ドット層と、を含み、
    　前記第２量子ドット層のイオン化ポテンシャルは、前記第１量子ドット層のイオン化ポテンシャルよりも大きく、
    　前記複数の第２量子ドットの吸収ピーク波長は、前記複数の第１量子ドットの吸収ピーク波長よりも小さく、
    　前記第１量子ドットの材料は、前記第２量子ドットの材料と異なる、
    　光電変換素子。
  10. 　前記複数の第１量子ドットの粒子径分布を示す第２の値は、前記複数の第２量子ドットの粒子径分布を示す第１の値と等しい、
    　請求項９に記載の光電変換素子。
  11. 　前記複数の第２量子ドットの粒子径分布を示す第２の値は、前記複数の第１量子ドットの粒子径分布を示す第１の値よりも大きい、
    　請求項９に記載の光電変換素子。
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