WO2022244971A1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2022244971A1
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light emitting
alkyl
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김용욱
이재철
유소영
김신성
김영광
박형일
임병윤
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device including the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electrical energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, and a fast response time, and has excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often composed of a multi-layered structure composed of different materials, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer, and when the injected holes and electrons meet, excitons are formed. When it falls back to the ground state, it glows.
  • the present invention provides a novel organic light emitting device material that can be used in an organic light emitting device and can be used in a solution process at the same time.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device including the same.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1 or Formula 2 below:
  • X is O, S, C(CH 3 ) 2 , C(phenyl) 2 , or N(phenyl);
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl, or a substituted or unsubstituted C 2-60 containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S; Heteroaryl;
  • R 1 is benzofuranyl, dibenzofuranyl, benzothiophenyl or dibenzothiophenyl;
  • the remainder is hydrogen, deuterium, halogen, cyano, substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl, substituted or unsubstituted C 2-60 alkenyl, substituted or unsubstituted C 2-60 alkynyl, substituted or unsubstituted C 3-30 cycloalkyl, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl, or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroatom containing any one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S aryl,
  • n is each independently an integer from 1 to 4;
  • R 2 is hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl.
  • the present invention is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2.
  • a light emitting element is provided.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 described above can be used as a material for an organic layer of an organic light emitting device, and can also be used in a solution process, and can improve efficiency, low driving voltage and/or lifespan characteristics in an organic light emitting device. can improve
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • FIG. 2 is an example of an organic light emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), a light emitting layer (7), an electron injection and transport layer (8) and a cathode (4). is shown.
  • substituted or unsubstituted means deuterium; halogen group; cyano group; nitro group; hydroxy group; carbonyl group; ester group; imide group; amino group; phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; Alkyl thioxy group; Arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; aryl sulfoxy groups; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; Aralkenyl group; Alkyl aryl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; heteroarylamine group; Arylamine group; Arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroaryl containing at least one of N, O, and S atoms, or substituted or unsubstituted
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the ester group may be substituted with an aryl group having 6 to 25 carbon atoms or a straight-chain, branched-chain or cyclic chain alkyl group having 1 to 25 carbon atoms in the ester group.
  • it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a compound having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group is specifically a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. but not limited to
  • the boron group specifically includes a trimethyl boron group, a triethyl boron group, a t-butyldimethyl boron group, a triphenyl boron group, a phenyl boron group, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be straight-chain or branched-chain, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is 3 to 6.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the aryl group is 6 to 30. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc. as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc.
  • it is not limited thereto.
  • heteroaryl is a heteroaryl containing at least one of O, N, Si, and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 2 to 60 carbon atoms.
  • the heteroaryl include xanthene, thioxanthen, thiophene, furan, pyrrole, imidazole, thiazole, oxazole, oxadiazole, triazole, pyridyl, bipyridyl, Pyrimidyl group, triazine group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazino Pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazo
  • an aralkyl group, an aralkenyl group, an alkylaryl group, an arylamine group, and an aryl group among arylsilyl groups are the same as the examples of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the examples of the above-mentioned alkyl group.
  • the description of the above-described heteroaryl may be applied to the heteroaryl among heteroarylamines.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the examples of the alkenyl group described above.
  • the description of the aryl group described above may be applied except that the arylene is a divalent group.
  • the description of heteroaryl described above may be applied except that the heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the aryl group or cycloalkyl group described above may be applied, except that the hydrocarbon ring is formed by combining two substituents.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description of the above-described heteroaryl may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1 or Formula 2 above.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 has a fusion structure including X in the structure, and at least one of R 1 has a structure in which benzofuranyl, dibenzofuranyl, benzothiophenyl or dibenzothiophenyl As a result, it has a solubility suitable for the solution process and is characterized by easy synthesis. In addition, when an organic light emitting device is manufactured using the compound, the efficiency of the organic light emitting device is increased and the lifetime is remarkably improved.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, naphthyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • Ar 1 is phenyl and Ar 2 is phenyl, naphthyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • R 1 is , or ego; the remainder being hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl, or any one or more hetero selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S is a C 2-60 heteroaryl containing atoms.
  • R 1 is , or ego;
  • the remainder is hydrogen, deuterium, C 1-10 alkyl, phenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • R 1 is , or ego;
  • the remainder is hydrogen, deuterium, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tertbutyl, phenyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl.
  • R 2 is hydrogen, deuterium, or C 1-4 alkyl.
  • R 2 is hydrogen, deuterium, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, or tertbutyl.
  • Formula 1 is represented by Formula 1-1 or 1-2 below, and Formula 2 is represented by Formula 2-1 or 2-2 below:
  • R 1 are each independently C 1-10 alkyl
  • R 2 is C 1-10 alkyl
  • R 3 is benzofuranyl or benzothiophenyl, the others are hydrogen or deuterium;
  • R 1 are each independently C 1-10 alkyl
  • R 2 is C 1-10 alkyl
  • R 3 is benzofuranyl or benzothiophenyl
  • R 4 is C 6-20 aryl
  • R 1 are each independently C 1-10 alkyl
  • R 2 is C 1-10 alkyl
  • R 3 is benzofuranyl or benzothiophenyl, the others are hydrogen or deuterium;
  • R 1 are each independently C 1-10 alkyl
  • R 2 is C 1-10 alkyl
  • R 3 is benzofuranyl or benzothiophenyl
  • R 4 is C 6-20 aryl.
  • R 1 and R 2 are each independently methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, or tertbutyl.
  • R 3 is benzofuranyl or benzothiophenyl, preferably each , or to be.
  • R 4 is phenyl
  • the present invention provides methods for preparing compounds represented by Formulas 1 and 2, respectively, as shown in Schemes 1 and 2 below, for example.
  • Step 1 is an amine substitution reaction, which is preferably carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction can be changed as known in the art.
  • Step 2 is reacted with BI 3 and is preferably performed in the presence of a base.
  • the manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the organic layer containing the compound according to the present invention can be formed using various methods such as a vacuum deposition method and a solution process, and the solution process will be described in detail below.
  • the compound according to the present invention may form an organic material layer of an organic light emitting device, particularly a light emitting layer, through a solution process.
  • the compound may be used as a dopant material of the light emitting layer.
  • the present invention provides a coating composition comprising the above-described compound and a solvent according to the present invention.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the compound according to the present invention, and examples thereof include chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o -Chlorinated solvents such as dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; aliphatic hydrocarbon-based solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; Ester solvents, such as eth
  • alcohol and its derivatives alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and cyclohexanol; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; and amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N,N-dimethylformamide; benzoate solvents such as butyl benzoate and methyl-2-methoxy benzoate; tetralin; Solvents, such as 3-phenoxytoluene, are mentioned.
  • the above-mentioned solvent may be used alone or in combination of two or more solvents.
  • toluene may be used as the solvent.
  • the coating composition may further include a compound used as a host material, and a description of the compound used for the host material will be described later.
  • the coating composition may include a compound used as a dopant material, and a description of the compound used for the dopant material will be described later.
  • the viscosity of the coating composition is preferably 1 cP or more. In addition, considering the ease of coating of the coating composition, the viscosity of the coating composition is preferably 10 cP or less.
  • the concentration of the compound according to the present invention in the coating composition is preferably 0.1 wt/v% or more. In addition, the concentration of the compound according to the present invention in the coating composition is preferably 20 wt / v% or less so that the coating composition can be coated optimally.
  • the present invention provides a method of forming a light emitting layer using the coating composition described above. Specifically, coating the light emitting layer according to the present invention described above on the anode or on the hole transport layer formed on the anode by a solution process; and heat-treating the coated coating composition.
  • the solution process uses the above-described coating composition according to the present invention, and includes spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, etc., but is not limited thereto.
  • the heat treatment temperature is preferably 150 to 230 °C.
  • the heat treatment time is 1 minute to 3 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the present invention provides an organic light emitting device including the compound represented by Formula 1 or Formula 2 above.
  • the present invention provides a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and one or more organic material layers provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2. provide a small
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, or may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like as organic layers.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include fewer organic layers.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, and the light emitting layer includes the compound represented by Formula 1 or Formula 2 above.
  • the compound according to the present invention can be used as a dopant of the light emitting layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an organic light emitting device of an inverted type in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIGS. 1 and 2 the structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2 .
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, and a cathode 4.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 may be included in the light emitting layer.
  • FIG. 2 is an example of an organic light emitting device composed of a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), a light emitting layer (7), an electron injection and transport layer (8) and a cathode (4). is shown.
  • the compound represented by Formula 1 or Formula 2 may be included in the light emitting layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured using materials and methods known in the art, except that at least one of the organic layers includes the compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2. Also, when the organic light emitting device includes a plurality of organic material layers, the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate. At this time, using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation, depositing a metal or a metal oxide having conductivity or an alloy thereof on the substrate to form an anode After forming an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer thereon, and depositing a material that can be used as a cathode thereon, it can be prepared.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material on a substrate from a cathode material (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode, or the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode.
  • the cathode material a material having a high work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the cathode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, and gold or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive compounds such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline; and the like, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function so as to easily inject electrons into the organic material layer.
  • Specific examples of the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead, or alloys thereof; There are multi-layered materials such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but are not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and the hole injection material has the ability to transport holes and has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect for the light emitting layer or the light emitting material, and generated in the light emitting layer
  • a compound that prevents migration of excitons to the electron injecting layer or electron injecting material and has excellent thin film formation ability is preferred. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material include metal porphyrins, oligothiophenes, arylamine-based organic materials, hexanitrilehexaazatriphenylene-based organic materials, quinacridone-based organic materials, and perylene-based organic materials. of organic matter, anthraquinone, and polyaniline and polythiophene-based conductive compounds, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports the holes to the light emitting layer.
  • the hole transport material is a material that can receive holes from the anode or the hole injection layer and transfer them to the light emitting layer, and has high hole mobility. material is suitable. Specific examples include, but are not limited to, arylamine-based organic materials, conductive compounds, and block copolymers having both conjugated and non-conjugated parts.
  • the light emitting layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material includes a condensed aromatic ring derivative or a compound containing a hetero ring.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type furan compounds, pyrimidine derivatives, etc., but are not limited thereto.
  • Dopant materials include aromatic amine derivatives, strylamine compounds, boron complexes, fluoranthene compounds, metal complexes, and the like.
  • aromatic amine derivatives are condensed aromatic ring derivatives having a substituted or unsubstituted arylamino group, such as pyrene, anthracene, chrysene, periplanthene, etc.
  • styrylamine compounds include substituted or unsubstituted arylamine is substituted with at least one arylvinyl group, wherein one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • metal complexes include, but are not limited to, iridium complexes and platinum complexes.
  • the electron injection and transport layer is a layer that simultaneously serves as an electron transport layer and an electron injection layer for injecting electrons from an electrode and transporting the received electrons to the light emitting layer, and is formed on the light emitting layer or the electron control layer.
  • an electron injecting and transporting material a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable.
  • specific electron injection and transport materials include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes; triazine derivatives, etc., but are not limited thereto.
  • Examples of the metal complex compound include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato) aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato) gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis(10-hydroxybenzo[h]quinolinato)zinc, bis(2-methyl-8-quinolinato)chlorogallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)( There are o-cresolato) gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, and bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium. Not limited to this.
  • an inorganic compound such as a quantum dot or a polymer compound may be further included in the light emitting layer, the hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer.
  • the quantum dot may be, for example, a colloidal quantum dot, an alloy quantum dot, a core-shell quantum dot, or a core quantum dot.
  • An element belonging to groups 2 and 16, an element belonging to groups 13 and 15, an element belonging to groups 13 and 17, an element belonging to groups 11 and 17, or an element belonging to groups 14 and 17 It may be a quantum dot containing elements belonging to group 15, such as cadmium (Cd), selenium (Se), zinc (Zn), sulfur (S), phosphorus (P), indium (In), tellurium (Te), lead Quantum dots including elements such as (Pb), gallium (Ga), and arsenic (As) may be used.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a bottom emission device, a top emission device, or a double-sided light emitting device, and in particular, may be a bottom emission device requiring relatively high light emitting efficiency.
  • the compound according to the present invention may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to an organic light emitting device.
  • Compound 3 (75% yield) was prepared in the same manner as in the preparation method of Compound 1, except that Compound 3-e was used instead of Compound 1-o.
  • Compound G was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that compound G-a was used instead of compound F-a.
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 500 ⁇ was put in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product of Fischer Co. was used as a detergent
  • distilled water filtered through a second filter of a product of Millipore Co. was used as distilled water.
  • ultrasonic cleaning was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • the substrate was ultrasonically washed with solvents such as isopropyl and acetone, dried, cleaned for 5 minutes, and transported to a glove box.
  • the following compound Q Mn: 27,900; Mw: 35,600; measured by GPC using PC standard using Agilent 1200 series
  • a coating composition prepared by dissolving Compound 1 and Compound R (weight ratio of 2:98) at 2 wt/v% in cyclohexanone was spin-coated (4000 rpm) and heat-treated at 180° C. for 30 minutes.
  • a light emitting layer having a thickness of 400 ⁇ was formed.
  • the following compound S was vacuum deposited to a thickness of 350 ⁇ on the light emitting layer to form an electron injection and transport layer.
  • a cathode was formed by sequentially depositing LiF to a thickness of 10 ⁇ and aluminum to a thickness of 1000 ⁇ on the electron injection and transport layer.
  • the deposition rate of organic materials was maintained at 0.4 to 0.7 ⁇ / sec, LiF was maintained at 0.3 ⁇ / sec, and aluminum was maintained at 2 ⁇ / sec, and the vacuum degree during deposition was 2 * 10 -7 to 5 *10 -8 torr was maintained.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of Compound 1.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Experimental Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of Compound 1.
  • the organic light emitting device including the compound of the present invention in the light emitting layer exhibited excellent characteristics in terms of efficiency and lifetime of the organic light emitting device.
  • substrate 2 anode

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 5월 20일자 한국 특허 출원 제10-2021-0064927호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, 정구조 형태에서 HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000002
상기 화학식 1 및 2에서,
X는 O, S, C(CH3)2, C(페닐)2, 또는 N(페닐)이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 중 적어도 하나는 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 벤조티오페닐 또는 디벤조티오페닐이고; 나머지는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-60 알키닐, 치환 또는 비치환된 C3-30 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R2는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 또한 용액 공정에 사용이 가능하며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자주입 및 수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서,
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000003
또는
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
(화합물)
본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 구조 내에 X를 포함하는 융합 구조를 가지고, 또한 R1 중 적어도 하나는 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 벤조티오페닐 또는 디벤조티오페닐인 구조를 가짐으로써, 용액 공정에 적합한 용해도를 가짐은 물론 합성 또한 용이하다는 특징이 있다. 또한, 상기 화합물을 사용하여 유기 발광 소자를 제조할 경우, 유기 발광 소자의 효율이 높아지고 또한 수명도 현저히 개선되는 특징이 있다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이다.
바람직하게는, Ar1은 페닐이고, Ar2는 페닐, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이다.
바람직하게는, R1 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000009
, 또는
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000010
이고; 나머지는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
바람직하게는, R1 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000011
, 또는
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000012
이고; 나머지는 수소, 중수소, C1-10 알킬, 페닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이다.
바람직하게는, R1 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000013
, 또는
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000014
이고; 나머지는 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트부틸, 페닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이다.
바람직하게는, R2는 수소, 중수소, 또는 C1-4 알킬이다.
바람직하게는, R2는 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 또는 터트부틸이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되고, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시된다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000015
상기 화학식 1-1에서,
X는 제1항에서 정의한 바와 같고,
R1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고,
R2는 C1-10 알킬이고,
R3 중 적어도 하나는 벤조퓨라닐, 또는 벤조티오페닐이고, 나머지는 수소, 또는 중수소이고,
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000016
상기 화학식 1-2에서,
X는 제1항에서 정의한 바와 같고,
R1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고,
R2는 C1-10 알킬이고,
R3는 벤조퓨라닐, 또는 벤조티오페닐이고,
R4는 C6-20 아릴이고,
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000017
상기 화학식 2-1에서,
X는 제1항에서 정의한 바와 같고,
R1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고,
R2는 C1-10 알킬이고,
R3 중 적어도 하나는 벤조퓨라닐, 또는 벤조티오페닐이고, 나머지는 수소, 또는 중수소이고,
[화학식 2-2]
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000018
상기 화학식 2-2에서,
X는 제1항에서 정의한 바와 같고,
R1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고,
R2는 C1-10 알킬이고,
R3는 벤조퓨라닐, 또는 벤조티오페닐이고,
R4는 C6-20 아릴이다.
상기 화학식 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2에서, 바람직하게는 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 또는 터트부틸이다.
상기 화학식 1-1, 1-2, 2-1 및 2-2에서, R3가 벤조퓨라닐, 또는 벤조티오페닐인 경우, 바람직하게는 각각
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000019
, 또는
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000020
이다.
상기 화학식 1-2 및 2-2에서, 바람직하게는, R4는 페닐이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다.
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000021
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000022
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000023
한편, 본 발명은 일례로 하기 반응식 1 및 2와 같이 각각 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000024
[반응식 2]
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000025
상기 반응식 1 및 2에서, Y를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, Y는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다.
상기 단계 1은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 단계 2는, BI3와 반응시키는 것으로 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층은 진공 증착법, 용액 공정 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 용액 공정에 대해서는 이하 상세히 설명한다.
(코팅 조성물)
한편, 본 발명에 따른 화합물은 용액 공정으로 유기 발광 소자의 유기물 층, 특히 발광층을 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 화합물은 발광층의 도펀트 재료로 사용될 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 용매는 본 발명에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-페녹시톨루엔 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 상기 용매로 톨루엔을 사용할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 호스트 재료로 사용되는 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 호스트 재료에 사용되는 화합물에 대한 설명은 후술한다. 또한, 상기 코팅 조성물은 도펀트 재료로 사용되는 화합물을 포함할 수 있고, 상기 도펀트 재료에 사용되는 화합물에 대한 설명은 후술한다.
또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 이상이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 조성물의 코팅 용이성을 감안하여, 상기 코팅 조성물의 점도는 10 cP 이하가 바람직하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 0.1 wt/v% 이상이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 조성물이 최적으로 코팅될 수 있도록, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 20 wt/v%이하가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 발광층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에, 또는 양극 상에 형성된 정공 수송층 상에 상술한 본 발명에 따른 발광층을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
(유기 발광 소자)
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 발광층의 도펀트로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자 주입 및 수송층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 양극, 유기물층 및 음극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 화합물 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 화합물, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 전자조절층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 LiF, NaF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상술한 재료 외에도, 상기 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 및 전자 주입층에는 퀀텀닷 등의 무기 화합물 또는 고분자 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 퀀텀닷은 예를 들어, 콜로이드 퀀텀닷, 합금 퀀텀닷, 코어셸 퀀텀닷, 또는 코어 퀀텀닷일 수 있다. 제2족 및 제16족에 속하는 원소, 제13족 및 제15족에 속하는 원소, 제13족 및 제17족에 속하는 원소, 제11족 및 제17족에 속하는 원소, 또는 제14족 및 제15족에 속하는 원소를 포함하는 퀀텀닷일 수 있으며, 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 황(S), 인(P), 인듐(In), 텔루륨(Te), 납(Pb), 갈륨(Ga), 비소(As) 등의 원소를 포함하는 퀀텀닷이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000026
화합물 1-a(1.0 eq.), 및 화합물 1-b(1.1 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 THF(0.12 M)에 용해시켰다. K2CO3(aq.)(3.0 eq.)를 반응물에 적가하였다. Bath 온도 80℃ 하에서 Pd(PPh3)4(3 mol%)를 적가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 식히고 식히고 CH2Cl2에 충분히 묽힌 뒤, CH2Cl2/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 1-c(73% 수율)를 제조하였다.
화합물 1-d(1.0 eq.), NaOt-Bu(4.0 eq.), 및 화합물 1-c(1.05 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔(0.1 M)에 용해시켰다. Bath 온도 120℃ 하에서 Pd(t-Bu3P)2(5 mol%)를 적가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 식히고 식히고 CH2Cl2에 충분히 묽힌 뒤, CH2Cl2/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 1-e(77% 수율)를 제조하였다.
화합물 1-e(1.0 eq.), NaOt-Bu(4.0eq.), 및 화합물 1-f(1.1 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔(0.02 M)에 용해시켰다. Bath 온도 60℃ 하에서 Pd(t-Bu3P)2(5 mol%)를 적가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 식히고 식히고 CH2Cl2에 충분히 묽힌 뒤, CH2Cl2/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 1-g(45% 수율)를 제조하였다.
화합물 1-d 대신에 화합물 1-g를 사용하고, 화합물 1-c 대신에 화합물 1-h를 사용하고 한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-e의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-i(62% 수율)을 제조하였다.
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000027
화합물 1-j(1.0 eq.), NaOt-Bu(4 eq.), 및 화합물 1-k(1.05 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔(0.1 M)에 용해시켰다. Bath 온도 100℃ 하에서 Pd(t-Bu3P)2(5 mol%)를 적가하고 2시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 식히고 CH2Cl2에 충분히 묽힌 뒤, CH2Cl2/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 1-l(76% 수율)를 제조하였다.
화합물 1-m(1.0 eq.), NaOt-Bu(4 eq.), 및 화합물 1-l(1.05 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔(0.1 M)에 용해시켰다. Bath 온도 120℃ 하에서 Pd(t-Bu3P)2(5 mol%)를 적가하고 4시간 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 식히고 CH2Cl2에 충분히 묽힌 뒤, CH2Cl2/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 1-n(81% 수율)를 제조하였다.
화합물 1-n(1.0 eq.), NaOt-Bu(4 eq.), 및 화합물 1-i(1.05 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔(0.1 M)에 용해시켰다. Bath 온도 100℃ 하에서 Pd(t-Bu3P)2(5 mol%)를 적가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 식히고 CH2Cl2에 충분히 묽힌 뒤, CH2Cl2/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 1-o(66% 수율)를 제조하였다.
화합물 1-o(1.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔(0.03 M)에 용해시켰다. 반응물에 BI3(2.0 eq.)를 천천히 적가하고 bath 온도 80℃ 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 충분히 식히고 CH2Cl2로 묽혔다. 반응물에 EtNi-Pr2(15.0 eq.)와 sat.Na2S2O3(aq.)를 차례로 적가하고, CH2Cl2/H2O로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 1(73% 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+ 926
실시예 2: 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000028
화합물 1-a 대신에 화합물 2-a를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-c의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-b(81% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-c 대신에 화합물 2-b를 사용하고 화합물 1-d 대신에 2-c를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-e의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-d(67% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-i 대신에 화합물 2-d를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-o의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-e(53% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-o 대신에 화합물 2-e를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2(70% 수율)을 제조하였다.
m/z [M+H]+ 974
실시예 3: 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000029
화합물 3-a(1.0 eq.), 및 화합물 1-b(2.1 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 THF(0.12 M)에 용해시켰다. K2CO3(aq.)(6.0 eq.)를 반응물에 적가하였다. Bath 온도 80℃ 하에서 Pd(PPh3)4(3 mol%)를 적가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 식히고 식히고 CH2Cl2에 충분히 묽힌 뒤, CH2Cl2/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 3-b(68% 수율)를 제조하였다.
화합물 1-e 대신에 화합물 3-b를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-g의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-c(40% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-g 대신에 화합물 3-c를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-i의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-d(55% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-i 대신에 화합물 3-d를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-o의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3-e(71% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-o 대신에 화합물 3-e를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 3(75% 수율)을 제조하였다.
m/z [M+H]+ 1042
실시예 4: 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000030
화합물 1-j 대신에 화합물 4-a를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-l의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 4-b(81% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-l 대신에 화합물 4-b를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-n의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 4-c(68% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-n 대신에 화합물 4-c를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-o의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 4-d(60% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-o 대신에 화합물 4-d를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 4(62% 수율)을 제조하였다.
m/z [M+H]+ 942
실시예 5: 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000031
화합물 1-i 대신에 화합물 2-d를 사용하고 화합물 1-n 대신에 화합물 4-c를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-o의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 5-a(73% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-o 대신에 화합물 5-a를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 5(64% 수율)을 제조하였다.
m/z [M+H]+ 990
실시예 6: 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000032
화합물 1-i 대신에 화합물 3-d를 사용하고 화합물 1-n 대신에 화합물 4-c를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1-o의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 6-a(75% 수율)을 제조하였다.
화합물 1-o 대신에 화합물 6-a를 사용한 것을 제외하고, 상기 화합물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 6(67% 수율)을 제조하였다.
m/z [M+H]+ 1058
비교예 1: 화합물 F의 제조
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000033
화합물 1-m(1.0 eq.), NaOt-Bu(4.0 eq.), 및 화합물 F-a(2.05 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔(0.1 M)에 용해시켰다. Bath 온도 120℃ 하에서 Pd(t-Bu3P)2(5 mol%)를 적가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 식히고 CH2Cl2에 충분히 묽힌 뒤, CH2Cl2/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 F-b(75% 수율)를 제조하였다.
화합물 F-b(1.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔(0.03 M)에 용해시켰다. 반응물에 BI3(2.0 eq.)를 천천히 적가하고 bath 온도 80℃ 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 충분히 식히고 CH2Cl2로 묽혔다. 반응물에 EtNi-Pr2(15.0 eq.)와 sat.Na2S2O3(aq.)를 차례로 적가하고, CH2Cl2/H2O로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 F(87% 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 659.6
비교예 2: 화합물 G의 제조
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000034
화합물 F-a 대신 화합물 G-a를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 G를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 659.5
비교예 3: 화합물 H의 제조
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000035
화합물 H-a(1.0 eq.), NaOt-Bu(4.0 eq.), 및 화합물 H-b(1.05 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔(0.1 M)에 용해시켰다. Bath 온도 120℃ 하에서 Pd(t-Bu3P)2(5 mol%)를 적가하고 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 식히고 CH2Cl2에 충분히 묽힌 뒤, CH2Cl2/brine로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 H-c(79% 수율)를 제조하였다.
화합물 H-c(1.0 eq.)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 무수 톨루엔(0.03 M)에 용해시켰다. 반응물에 BI3(2.0 eq.)를 천천히 적가하고 bath 온도 80℃ 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 반응 후, 반응물을 상온에서 충분히 식히고 CH2Cl2로 묽혔다. 반응물에 EtNi-Pr2(15.0 eq.)와 sat.Na2S2O3(aq.)를 차례로 적가하고, CH2Cl2/H2O로 수세하여 유기층을 분리하였다. MgSO4로 물을 제거하고 Celite-Florisil-Silica pad에 통과시켰다. 통과된 용액을 감압 하에 농축시킨 뒤, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 H(73% 수율)를 제조하였다.
m/z [M+H]+= 725.5
[실험예]
실험예 1
ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분 동안 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분 동안 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 5분 동안 세정한 후 글로브박스로 기판을 수송시켰다.
상기 ITO 투명 전극 위에, 하기 화합물 O 및 화합물 P(2:8의 중량비)를 20 wt/v%로 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200℃에서 30분 동안 열처리(경화)하여 400 Å 두께로 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에, 하기 화합물 Q(Mn: 27,900; Mw: 35,600; Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정)를 6 wt/v%로 톨루엔에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 200℃에서 30분 동안 열처리하여 200 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에, 앞서 제조한 화합물 1과 하기 화합물 R(2:98의 중량비)을 2 wt/v%로 사이클로헥사논에 녹인 코팅 조성물을 스핀 코팅(4000 rpm)하고 180℃에서 30분 동안 열처리하여 400 Å 두께로 발광층을 형성하였다. 진공 증착기로 이송한 후, 상기 발광층 위에 하기 화합물 S를 350 Å 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 10 Å 두께로 LiF와 1000 Å 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure PCTKR2022004567-appb-img-000036
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 내지 0.7 Å/sec를 유지하였고, LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 2*10-7 내지 5*10-8 torr를 유지하였다.
실험예 2 내지 6
화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교실험예 1 내지 3
화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 실험예 및 비교실험예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 10 mA/cm2의 전류 밀도에서의 구동 전압, 외부 양자 효율(external quantum efficiency, EQE) 및 수명을 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 외부양자효율(EQE)은 "(방출된 광자 수)/(주입된 전하운반체 수)*100"으로 구하였고, T90는 휘도가 초기 휘도(500 nit)에서 90%로 감소하는데 소요되는 시간을 의미하였다.
화합물
(발광층 도펀트)		 구동전압
(V@10mA/cm2)		 EQE
(%@10mA/cm2)		 수명(hr)
(T90@500 nit)
실험예 1 화합물 1 4.66 6.01 154
실험예 2 화합물 2 4.71 5.89 131
실험예 3 화합물 3 4.70 5.92 184
실험예 4 화합물 4 4.69 6.13 144
실험예 5 화합물 5 4.65 6.11 165
실험예 6 화합물 6 4.71 5.99 150
비교실험예 1 화합물 F 4.69 4.39 105
비교실험예 2 화합물 G 4.68 4.23 99
비교실험예 3 화합물 H 4.62 3.98 83
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화합물을 발광층에 포함하는 유기 발광 소자는, 유기 발광 소자의 효율 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타내었다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 발광층 8: 전자주입 및 수송층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000037
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000038
    상기 화학식 1 및 2에서,
    X는 O, S, C(CH3)2, C(페닐)2, 또는 N(페닐)이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 중 적어도 하나는 벤조퓨라닐, 디벤조퓨라닐, 벤조티오페닐 또는 디벤조티오페닐이고; 나머지는 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐, 치환 또는 비치환된 C2-60 알키닐, 치환 또는 비치환된 C3-30 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
    R2는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1은 페닐이고,
    Ar2는 페닐, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    R1 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000039
    , 또는
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000040
    이고; 나머지는 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    R1 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000041
    , 또는
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000042
    이고; 나머지는 수소, 중수소, C1-10 알킬, 페닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    R1 중 적어도 하나는
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000043
    , 또는
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000044
    이고; 나머지는 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 터트부틸, 페닐, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    R2는 수소, 중수소, 또는 C1-4 알킬인,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    R2는 수소, 중수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 또는 터트부틸인,
    화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되고, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 2-2로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000045
    상기 화학식 1-1에서,
    X는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고,
    R2는 C1-10 알킬이고,
    R3 중 적어도 하나는 벤조퓨라닐, 또는 벤조티오페닐이고, 나머지는 수소, 또는 중수소이고,
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000046
    상기 화학식 1-2에서,
    X는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고,
    R2는 C1-10 알킬이고,
    R3는 벤조퓨라닐, 또는 벤조티오페닐이고,
    R4는 C6-20 아릴이고,
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000047
    상기 화학식 2-1에서,
    X는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고,
    R2는 C1-10 알킬이고,
    R3 중 적어도 하나는 벤조퓨라닐, 또는 벤조티오페닐이고, 나머지는 수소, 또는 중수소이고,
    [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000048
    상기 화학식 2-2에서,
    X는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고,
    R2는 C1-10 알킬이고,
    R3는 벤조퓨라닐, 또는 벤조티오페닐이고,
    R4는 C6-20 아릴이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000049
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000050
    Figure PCTKR2022004567-appb-img-000051
  11. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인,
    유기 발광 소자.
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