WO2022245083A1 - 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • It relates to a separator for a secondary battery and a secondary battery including the same.
  • lithium batteries In order to meet the miniaturization and high performance of various devices, miniaturization and weight reduction of lithium batteries are becoming important. In addition, the discharge capacity, energy density, and cycle characteristics of lithium batteries are becoming important in order to be applied to fields such as electric vehicles. In order to meet the above usage, a lithium battery having high discharge capacity per unit volume, high energy density, high capacity, and excellent life characteristics and safety is required.
  • a separator is disposed between an anode and a cathode to prevent a short circuit.
  • An electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode is wound to have a jelly roll shape, and the jelly roll is rolled to improve adhesion between the positive electrode/negative electrode and the separator in the electrode assembly.
  • One aspect is to provide a separator for a secondary battery having improved adhesion and shape stability.
  • Another aspect is to provide a secondary battery having excellent capacity and lifespan characteristics and improved safety, including the above-described separator.
  • Separator for secondary batteries is provided .
  • a secondary battery including an anode, a cathode, and the above-described separator interposed therebetween is provided.
  • the adhesion between the post-separator and the electrode is excellent, so the shape deformation of the battery does not occur.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross section of a separator of a lithium battery according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a lithium battery according to an embodiment.
  • separator 20 porous substrate
  • a lithium secondary battery generally places a separator between a positive electrode and a negative electrode, and undergoes a heat press process at a constant temperature and pressure.
  • a heat press process By this hot press process, the adhesive force between the positive electrode and the separator interface and the negative electrode and separator interface increases to hold the shape of the battery. and high-rate charge and discharge characteristics, as well as being a fundamental cause of deterioration in the safety of the battery, there is a need to improve this.
  • the inventors of the present invention include a porous substrate, an inorganic material layer located on at least one surface of the porous substrate, and an adhesive layer located on the inorganic material layer, wherein the adhesive layer includes a fluorine-based resin, a polyacrylic acid compound, and nitrogen.
  • the invention on a separator for a secondary battery containing a compound was completed.
  • Nitrogen-containing compounds are, for example, polyalkylenimine, melamine, aminomethylpentanol, aminobutanamide, cyclohexeneimine (7-AZA-Bicyclo[4.1.0]Heptane), benzylamine, methylethylpentylamine , triethyleneamine or combinations thereof.
  • polyalkylene amine include polyethylene amine and polypropylene imine.
  • the adhesive layer according to one embodiment contains a (meth)acrylic polymer and a nitrogen-containing compound at the same time, so it has excellent adhesion to the inorganic material layer and more strongly controls the binding force between the electrode and the separator, so that there is no abnormal behavior such as expansion of the cell during charging and discharging.
  • a lithium secondary battery having stable cell performance can be manufactured.
  • the weight average molecular weight of the polyacrylic acid-based compound is 50,000 to 500,000, for example, 150,000 to 450,000, for example, 300,000 to 450,000.
  • the weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer is within the above range, the adhesive strength of the separator is improved.
  • polyacrylic acid compound examples include polyacrylic acid, polymethylacrylic acid, polyethylacrylic acid, polybutylacrylic acid, polyhexylacrylic acid, polyhydroxyethyl methacrylic acid, polyaminoacrylic acid, or combinations thereof.
  • the secondary battery is, for example, a lithium secondary battery.
  • a porous substrate 20 and inorganic material layers 30 positioned on both sides of the porous substrate 20 are disposed.
  • the inorganic material layer 30 is positioned on both sides of the porous substrate 20, but the inorganic material layer 30 may be disposed on one side of the porous substrate.
  • An adhesive layer 40 is disposed on the inorganic material layer 30 .
  • the adhesive layer contains a fluorine-based resin, a polyacrylic acid-based compound, and a nitrogen-containing compound.
  • the content of the nitrogen-containing compound in the adhesive layer 40 is 1 to 5 parts by weight or 1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the adhesive layer.
  • the content of the nitrogen-containing compound is within the above range, the binding force between the electrode and the separator can be more strongly and effectively controlled.
  • the fluorine-based resin serves as a binder to fix the inorganic particles on the porous substrate, and at the same time, adheres well to the porous substrate on one side of the adhesive layer and to the electrode on the other side. Provides excellent adhesion.
  • the average particle diameter of the fluorine-based resin as a binder is 100 to 300 nm. When the fluorine-based resin has the above average particle diameter, the adhesion of the adhesive layer to the porous substrate is very excellent. Even when the separator is exposed to high temperatures, the binder can maintain the matrix form of the network structure due to its high heat resistance.
  • the glass transition temperature (Tg) value of the fluorine-based resin is 50 ° C. or more, and the weight average molecular weight is 200,000 to 3,000,000 g / mol, 200,000 to 2,000,000 g / mol, or 300,000 to 1,200,000 g / mol.
  • the weight average molecular weight may be the average molecular weight in terms of polystyrene measured using gel permeation chromatography.
  • the separator may have excellent adhesive strength.
  • Fluorine-based resins include, for example, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-trichloroethylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, vinylidene a fluoride-hexafluoropropylene-acrylic acid copolymer or a combination thereof.
  • the vinylidene fluoride repeating unit may be included in an amount of 90 mol% to 99.5 mol%, 93 mol% to 99 mol%, or 95 mol% to 99 mol%.
  • the vinylidene fluoride repeating unit is included in the above range, the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer can secure excellent adhesion and electrolyte impregnability.
  • the crystallinity of the fluorine-based resin may be 35% to 45%, for example, 38% to 45%, or 40% to 45%.
  • a separator having adhesive strength containing a fluorine-based resin having such crystallinity exhibits excellent adhesive strength to a substrate.
  • the content of the fluorine-based resin according to one embodiment is 92 to 96 parts by weight based on the total weight of the adhesive layer.
  • the content of the polyacrylic acid-based compound is 1 to 3 parts by weight based on the total weight of the adhesive layer.
  • the separation membrane 10 may exhibit excellent heat resistance, stability and adhesion by including the adhesive layer 30 containing the aforementioned fluorine-based resin, polyacrylic acid-based compound, and nitrogen-containing compound.
  • the adhesive layer 40 has a thickness of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 4 ⁇ m, or 0.04 ⁇ m to 1 ⁇ m. When the thickness of the adhesive force is within the above range, excellent adhesive force is exhibited. The thickness of the adhesive layer is measured using a film thickness meter.
  • the adhesive layer may further include other binders.
  • the adhesive layer may further include a (meth)acrylic binder.
  • the (meth)acrylic binder is polyacrylate, polymethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, or a combination thereof.
  • the mixing weight ratio of the nitrogen-containing compound and the (meth)acrylic binder may be controlled at a weight ratio of 0.01:1 to 1:1, or 0.25:1 to 0.75:1.
  • the adhesive layer is, for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butylate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinyl alcohol, cyano At least one selected from the group consisting of ethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, and acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer may be further included.
  • the adhesive layer 40 of the separator is applied on the inorganic material layer.
  • the inorganic particles contained in the inorganic layer are not particularly limited, and inorganic particles commonly used in the art may be used.
  • Specific examples of inorganic particles usable in the present invention include Al 2 O 3 , SiO 2 , B 2 O 3 , Ga 2 O 3 , TiO 2 , SnO 2 , boehmite, BaSO 4 , MgO, Mg(OH) 2 , clay, ZnO, CaO, CeO 2 , NiO, GaO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , SrTiO 3 and BaTiO 3 and the like. These can be used individually or in mixture of 2 or more types. More specifically, Al 2 O 3 (alumina) may be used.
  • the size of the inorganic particles is, for example, 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, 2 to 15 ⁇ m, or 3 to 12 ⁇ m.
  • size indicates the average particle diameter when the particles are spherical, and indicates the major axis length when the particles are non-spherical.
  • Average particle diameter means D50 by volume.
  • the average particle diameter is measured using, for example, a measuring device of a laser diffraction method or a dynamic light scattering method.
  • the average particle size is measured using, for example, a laser scattering particle size distribution analyzer (e.g., Horiba LA-920), and is the value of the median particle size (D50) when accumulated by 50% from the small particle side in terms of volume. .
  • the inorganic particles having the above-described size it is possible to prevent deterioration of dispersibility and coating processability of the inorganic particles in the inorganic layer, and the thickness of the inorganic layer is appropriately adjusted to increase mechanical properties.
  • the size of the pores formed in the separator is appropriately controlled to lower the possibility of internal short circuit during charging and discharging of the battery.
  • the amount of inorganic particles is 50 to 95 parts by weight, 60 to 95 parts by weight, or 75 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the dried inorganic material layer.
  • the content of the inorganic particles is within the above range, thermal contraction of the separator can be effectively suppressed.
  • the inorganic particles are contained within the above range, heat dissipation characteristics of the inorganic particles can be sufficiently exhibited and thermal contraction of the separator can be effectively suppressed.
  • the inorganic material layer 30 constituting the separation membrane 10 is a heat-resistant layer, and the adhesion to the substrate is improved without deterioration in shrinkage and breakage characteristics at high temperatures.
  • the inorganic material layer 30 has a thickness of 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the inorganic material layer 30 contains inorganic particles and a crosslinkable binder.
  • the cross-linkable binder refers to a material capable of generating a cross-linked structure binder by causing a cross-linking reaction.
  • the crosslinkable binder may be selected from monomers, oligomers, polymers, or mixtures thereof having one or more crosslinkable functional groups.
  • the monomer, oligomer or polymer having at least one functional group has at least one functional group selected from the group consisting of, for example, an acrylate group, a vinyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an oxane group, an oxetane group, an ester group, and an isocyanate group.
  • the functional group is 2 or more, 3 or more. or 4 or more.
  • crosslinkable binder examples include alkyl (meth)acrylates such as methyl methacrylate and methyl acrylate; Ethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, di(meth)acrylate of polyoxyethylene/polyoxypropylene copolymer ) bifunctional (meth)acrylates such as acrylate, butanediol di(meth)acrylate, and hexamethylene glycol di(meth)acrylate; Tri(meth)acrylate of trimethylol propane, tri(meth)acrylate of glycerin, tri(meth)acrylate of ethylene oxide adduct of glycerin, tri(meth)acrylate of propylene oxide adduct of glycerin, ethylene oxide of glycerin , trifunctional (meth)acrylates such as tri(meth)acrylate
  • Crosslinkable binders include, for example, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinylmethylacetamide, ethylvinylether, propylvinylether, butylvinylether, pentylvinylether, hexylvinylether , heptyl vinyl ether, octyl vinyl ether, nonyl vinyl ether, decyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether and the like.
  • crosslinkable binder examples include biphenol, bisphenol A, methanediol, ethanediol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, and the like.
  • Examples of monomers, oligomers or polymers having one or more epoxy groups include diepoxyethane, diepoxypropane, diepoxybutane, diepoxypentane, diepoxyhexane, diepoxyheptane, diepoxyoctane, diepoxynonane, diepoxydodecane.
  • diepoxyalkanes such as; glycidyl ethers such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, and cresol novolac glycidyl ether; glycidyl esters such as hexahydrophthalic acid glycidyl ester and dimer acid glycidyl ester; glycidyl amines such as glycidyl isocyanurate and tetraglycidyl diamino phenylmethane; linear aliphatic epoxides such as epoxidized polybutadiene; and alicyclic epoxides such as 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylate and 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate.
  • the crosslinkable binder is 4,4'-diphenylenemethane diisocyanate, toluene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylenemethane diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate, 3 ,3'-dimethylphenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylenemethane diisocyanate, 4,6'-xylylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate , 3,5,5-trimethylcyclohexylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, m-xylene diisocyanate, trimethylxylene diisocyanate, p-phenylene Diisocyan
  • a compound having a structure represented by Formula 1 below may be used as a crosslinkable binder.
  • X 1 to X 3 are each an oxyethylene group
  • X 4 is an oxyethylene group or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 1 to R 4 are each independently a (meth)acrylate group, a hydroxyl group, It is any one selected from the group consisting of a carboxyl group, an ester group, a cyanate group, an isocyanate group, an amino group, a thiol group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a vinyl group, and a heterocyclic group
  • a 1 to a 4 are each an integer of 1 to 10
  • n 1 to n 3 are each an integer of 0 to 10
  • at least one of n 1 to n 4 is an integer of 1 to 10, provided that X 4 is an oxyethylene group, n 4 is an integer of 1 to 10, m is 1, and when X 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n 4 is 1 and m is 0.
  • the ester group may be represented by -COOR, the amino group may be represented by -NR a R b , wherein R, R a and R b are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms. Any one selected from the group consisting of an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a cycloalkynyl group having 4 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the heterocyclic group is one selected from the group consisting of a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, a heterocycloalkynyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms. It may include a hetero atom selected from N, O, and S. For example, an epoxy group, an oxetane group, etc. are mentioned.
  • Examples of the compound of Formula 1 include compounds of Formula 2 or 3 below.
  • R 5 may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • n 5 to n 7 may each be an integer of 1 to 5
  • a 5 to a 12 may each be an integer of 1 to 10.
  • the compound of Formula 1 may include, for example, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate or ethoxylated trimethylolpropane triacrylate.
  • the amount of the crosslinkable binder is 1 to 10 parts by weight or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the inorganic material layer. In the above range, heat resistance shrinkage and rupture characteristics are excellent.
  • Inorganic particles contained in the inorganic layer may be surface treated to react with the crosslinkable binder.
  • the surface of the inorganic particles may be treated with, for example, a functional group capable of reacting with a functional group of the crosslinkable binder.
  • a crosslinking reaction occurs due to a reaction between the functional groups of the inorganic particles and the functional groups of the crosslinkable binder, and a crosslinking reaction of the functional groups of the inorganic particles also occurs, thereby improving the bonding strength between the inorganic particles and the crosslinking binder, and improving adhesion to the substrate or coating density.
  • the crosslinkable binder has an acrylate functional group
  • the surface of the inorganic particles may be treated to have an acrylate functional group.
  • the inorganic material layer according to one embodiment may further include a non-crosslinkable binder.
  • a non-crosslinkable binder adhesion to a substrate or an electrode and heat resistance may be further improved.
  • Non-crosslinkable binders for example, polyvinylidene fluoride (PVdF) polymers, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyethylene oxide, cellulose acetate, cellulose acetate butylate , cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose, and acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer consisting of It may be used alone or in mixtures selected from the group.
  • a vinylidene fluoride-based polymer may be used as the non-crosslinkable binder.
  • the vinylidene fluoride-based polymer may be, for example, polyvinylidene fluoride, a vinylidene fluoride copolymer, or a mixture thereof.
  • the vinylidene fluoride copolymer refers to a polymer containing 5% by weight or less of repeating units other than vinylidene fluoride repeating units.
  • Examples of the vinylidene fluoride copolymer include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • the weight ratio of the crosslinked binder to the noncrosslinkable binder may be 8:2 to 2:8, specifically 3:7 to 7:3.
  • a separator with improved adhesive strength and heat resistance can be manufactured.
  • the thickness of the porous substrate is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, 1 ⁇ m to 40 ⁇ m, 1 ⁇ m to 30 ⁇ m, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, 5 ⁇ m to 15 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • a separator having an appropriate thickness that is thick enough to prevent a short circuit between the positive and negative electrodes of the battery but not thick enough to increase the internal resistance of the battery can be manufactured.
  • the porosity of the porous substrate included in the separator is 5% to 95%, 30% to 80%, for example, 40% to 60%, and the air permeability is 250 sec/100cc or less, specifically 200 sec/100cc or less, more specifically It may be 150 sec/100cc or less.
  • the pore size of the porous substrate in the separator may be 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m, or 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • Porous substrates include, but are not limited to, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyacetals, polyamides, polyimides, polycarbonates, polyether ether ketones, and polyaryl ether ketones. , Polyetherimide, polyamideimide, polybenzimidazole, polyethersulfone, polyphenylene oxide, cyclic olefin copolymer, polyphenylene sulfide, and polyethylene naphthalate, any one polymer selected from the group consisting of, or two of these It may be a polymer film formed of a mixture of more than one species.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate
  • polyacetals polyamides
  • polyimides polyimides
  • polycarbonates polyether ether ketones
  • the porous substrate may be a polyolefin-based substrate, and the polyolefin-based substrate may contribute to improving battery safety due to its excellent shutdown function.
  • the polyolefin-based substrate may be selected from the group consisting of, for example, a polyethylene single film, a polypropylene single film, a polyethylene/polypropylene double film, a polypropylene/polyethylene/polypropylene triple film, and a polyethylene/polypropylene/polyethylene triple film.
  • the polyolefin-based resin may include a non-olefin resin in addition to the olefin resin, or may include a copolymer of an olefin and a non-olefin monomer.
  • a method for manufacturing a separation membrane according to an embodiment may be any method that can be used in the art.
  • it may be prepared by preparing a slurry containing organic particles, a first binder, and optionally inorganic particles, coating it on a porous substrate, drying it, and rolling it.
  • a method of applying the slurry is not particularly limited and any method that can be used in the art is possible.
  • it may be formed by a method such as printing, compression, press-fitting, roller coating, blade coating, bristling coating, dipping coating, spray coating, or streamline coating.
  • pretreatment such as sulfonating treatment, grafting treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, or spatter etching treatment may be optionally performed to improve adhesion with the adhesive layer.
  • the separator according to one embodiment may have an average transfer rate of 30% or more, 40 to 60%, or 45 to 55% of the positive electrode active material to the separator after charging and discharging of Equation 1 below.
  • a 0 is the total area of both sides of the separator, and A 1 is placed between the positive electrode and the negative electrode, and 95 ° C to 105 ° C, for 1 to 5 seconds, 1 to 5 kgf / cm 2
  • the first power After compressing, injecting an electrolyte into the compressed anode/separator/cathode structure, and secondarily compressing at 95° C. to 105° C. for 25 to 40 seconds with a force of 10 to 200 kgf/cm 2 , charging, discharging, and charging It is the sum of the areas of the positive electrode active material transferred to the separator when performed sequentially.
  • the area of the cathode active material may be measured using a known image analyzer.
  • the charging, discharging and charging conditions are as follows.
  • the transfer rate of the positive electrode active material to the separator is 30% or more, which minimizes the change in the shape of the battery due to the decrease in electrode adhesion in an environment where the battery expands and contracts repeatedly as charging and discharging are repeated, resulting in uneven distance between electrodes. It is possible to minimize an increase in internal resistance or degradation of battery performance caused by the increase.
  • the transfer rate is specifically 40% or more, 40% or more, 45% or more, for example, 45 to 55%.
  • the adhesive force with the porous substrate is 0.5 N/mm or more, 0.7 N/mm or more, 0.8 N/mm or more, specifically 0.8 to 0.99 N/mm, for example, 0.81/mm to It may be 0.93 N/mm.
  • the adhesive strength between the adhesive layer and the porous substrate is excellent, so that the performance of the battery can be maintained for a long period of time.
  • a method for measuring the adhesive force of the substrate is not particularly limited, and a method commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • a non-limiting example of a method for measuring the adhesive strength of the separator to the substrate is as follows: According to Korean Industrial Standard KS-A-01107 (Test Method for Adhesive Tape and Adhesive Sheet), the separator is cut to a width of 25 mm and a length of 250 mm, , Tape (nitto 31B) is attached to each side to make a specimen, and then the specimen is compressed by reciprocating once at a speed of 300 mm/min using a compression roller with a load of 2 kg.
  • Korean Industrial Standard KS-A-01107 Test Method for Adhesive Tape and Adhesive Sheet
  • the specimen After 30 minutes of compression, the specimen is turned over 180° and about 25 mm is removed, and then the separator and the tape attached to one side of the separator are placed on the upper clip of a tensile strength tester (Instron Series 1X/s Automated materials Tester-3343, Instron). fix it After fixing the tape attached to the other side of the separator to the lower clip, pulling at a tensile speed of 60 mm/min, the pressure when the porous adhesive layer is peeled off from the porous substrate is measured to obtain the adhesive strength of the substrate.
  • a tensile strength tester Instron Series 1X/s Automated materials Tester-3343, Instron
  • the separator may have an anode adhesive force of 0.5 gf/5mm or more and a cathode adhesive force of 0.1 gf/5mm or more.
  • the positive electrode adhesive strength may be 0.8 gf/5mm or more
  • the negative electrode adhesive strength may be 0.2 gf/5mm or more.
  • an anode Located between the anode and the cathode, a separator according to one embodiment; And it provides a secondary battery comprising an electrolyte.
  • the secondary battery may be, for example, a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • a lithium secondary battery such as a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the method for manufacturing the secondary battery of the present invention is not particularly limited, and a method commonly used in the technical field of the present invention may be used.
  • An inorganic material layer is provided on top of the porous substrate.
  • a coating method for forming the inorganic material layer, a coating method, lamination, coextrusion, or the like may be used.
  • Non-limiting examples of the coating method include, but are not limited to, roll coating, spin coating, dip coating, flow coating, and spray coating.
  • the inorganic material layer may be cured by providing a composition for forming an inorganic material layer on a porous substrate and then applying light or heat thereto.
  • Photocuring may be specifically, ultraviolet curing or far infrared curing, and may be, for example, ultraviolet curing.
  • Photocuring may include irradiating the porous heat-resistant layer with a light amount of, for example, 500 mJ/cm 2 to 3000 mJ/cm 2 , specifically, 500 mJ/cm 2 to 2000 mJ/cm 2 . Irradiation time may be 1 minute to 15 hours.
  • a homogeneous cured density may be obtained through subsequent heat treatment, which may be performed at a temperature of about 50° C.
  • thermal curing it may include curing at about 40 ° C to 120 ° C, 50 ° C to 100 ° C, or 60 to 90 ° C for 1 hour to 36 hours, specifically, about 5 hours to 24 hours.
  • the composition for forming the inorganic layer may include a polymerization initiator for crosslinking the material for forming the crosslinking binder and/or the crosslinking binder and the surface-treated inorganic particles.
  • the polymerization initiator acts as a curing agent that generates free radicals by heating or light, and may be appropriately selected according to the type of the functional group of the inorganic particle and the material for generating the crosslinked structure binder.
  • the initiator may be a thermal polymerization initiator such as a peroxide, azo, amine, imidazole, or isocyanate, or a photopolymerization initiator such as an onium salt or an organometallic salt.
  • a secondary battery according to another embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and the above-described separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the secondary battery is, for example, a lithium secondary battery.
  • a secondary battery includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and the above-described separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the electrode assembly may have a jelly roll shape. Since the lithium battery includes the above-described separator, adhesion between the electrodes (anode and cathode) and the separator increases, and thus, volume change during charging and discharging of the lithium battery can be suppressed. Accordingly, deterioration of the lithium battery accompanying the change in volume of the lithium secondary battery may be suppressed, and lifespan characteristics of the lithium battery may be improved.
  • a lithium secondary battery may be manufactured, for example, by the following method.
  • an anode active material composition in which an anode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the negative electrode active material composition is directly coated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.
  • the negative active material composition may be cast on a separate support, and then a film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a negative electrode plate.
  • the negative electrode is not limited to the forms listed above and may have forms other than the above forms.
  • the negative electrode active material includes a carbon-based material.
  • the carbon-based material may be crystalline carbon, amorphous carbon or mixtures thereof.
  • the crystalline carbon may be amorphous, plate-like, flake-like, natural graphite, artificial graphite, graphene, carbon black, fullerene soot, or a combination thereof.
  • Natural graphite is naturally occurring graphite, and includes flake graphite, high crystalline graphite, microcrystalline or cryptocrystalline (amorphous) graphite, and the like.
  • Artificial graphite is artificially synthesized graphite, which is made by heating amorphous carbon to a high temperature, and includes primary or electrographite, secondary graphite, graphite fiber, and the like.
  • Expanded graphite Inflates vertical layers of molecular structure by intercalating chemicals such as acids or alkalis between graphite layers and heating them.
  • Graphene includes a single layer or multiple monolayers of graphite.
  • Carbon black is a crystalline material with a smaller regularity than graphite, and when carbon black is heated at about 3,000° C.
  • Fullerene soot is a carbon mixture containing at least 3% by weight of fullerene, which is a polyhedral bundle-shaped compound composed of 60 or more carbon atoms.
  • the crystalline carbon may have a spherical, plate-like, fibrous, tubular or powdery form.
  • the amorphous carbon may be soft carbon (low temperature calcined carbon) or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, polymer carbide, or a combination thereof.
  • the negative electrode active material may further include a non-carbon-based material.
  • the anode active material includes at least one selected from the group consisting of a metal capable of forming an alloy with lithium, an alloy of a metal capable of forming an alloy with lithium, and an oxide of a metal capable of forming an alloy with lithium. can do.
  • the metal alloyable with lithium is Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13-16 element, a transition metal, a rare earth element, or It is a combination of these elements, but not Si), a Sn-Y alloy (where Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 to 16 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Sn), and the like. .
  • Element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb , Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te , Po, or a combination thereof.
  • the transition metal oxide may be lithium titanium oxide, vanadium oxide, or lithium vanadium oxide.
  • the non-transition metal oxide may be SnO 2 , SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or the like.
  • the anode active material is Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SnOy (0 ⁇ y ⁇ 2), Li 4 Ti 5 O 12 , TiO 2 , LiTiO 3 , Li 2 It may be one or more selected from the group consisting of Ti 3 O 7 , but is not necessarily limited thereto, and any material used in the art as a non-carbon-based negative electrode active material is possible.
  • the anode active material may be a mixture of the above-described carbon-based material and a non-carbon-based material or a composite containing the above-described carbon-based material and a non-carbon-based material.
  • the conductive material include acetylene black, Ketjen black, and natural graphite. , artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powders such as copper, nickel, aluminum, and silver, metal fibers, etc. may be used, and conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used
  • One or more types may be mixed and used, but it is not limited thereto, and any material that can be used as a conductive material in the art may be used.
  • the above-described crystalline carbon-based material may be added as a conductive material.
  • vinylidene fluoride/hexafluoropropylene copolymer polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber-based polymer, or a combination thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyacrylonitrile polymethyl methacrylate
  • polytetrafluoroethylene polytetrafluoroethylene
  • styrene butadiene rubber-based polymer a combination thereof
  • any material that can be used as a binder in the art may be used.
  • N-methylpyrrolidone, acetone, or water may be used as the solvent, but it is not limited thereto, and any solvent that can be used in the art may be used.
  • the contents of the negative electrode active material, conductive material, binder, and solvent are at levels commonly used in lithium batteries. At least one of the conductive material, the binder, and the solvent may be omitted depending on the use and configuration of the lithium battery.
  • the binder used in manufacturing the negative electrode may be the same as the coating composition included in the adhesive layer of the separator.
  • a cathode active material composition in which a cathode active material, a conductive material, a binder, and a solvent are mixed is prepared.
  • the cathode active material composition is directly coated on a metal current collector and dried to prepare a cathode plate.
  • the positive electrode active material composition may be cast on a separate support, and then the film separated from the support may be laminated on a metal current collector to manufacture a positive electrode plate.
  • the cathode active material may include at least one selected from the group consisting of lithium cobalt oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron phosphate, and lithium manganese oxide, but is not necessarily limited thereto, and in the art Any available cathode active material may be used.
  • Li a A 1-b B b D 2 (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, and 0 ⁇ b ⁇ 0.5); Li a E 1-b B b O 2-c D c (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); LiE 2-b B b O 4-c D c (wherein 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05); Li a Ni 1-bc Co b B c D ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2); Li a Ni 1-bc Co b B c O 2- ⁇ F ⁇ (wherein 0.90 ⁇ a ⁇ 1.8, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.05, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 2)
  • A is Ni, Co, Mn, or a combination thereof
  • B is Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, a rare earth element, or a combination thereof
  • D is O, F, S, P, or a combination thereof
  • E is Co, Mn, or a combination thereof
  • F is F, S, P, or a combination thereof
  • G is Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, or combinations thereof
  • Q is Ti, Mo, Mn, or a combination thereof
  • I is Cr, V, Fe, Sc, Y, or a combination thereof
  • J is V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, or combinations thereof.
  • the coating layer may include a coating element compound of an oxide, a hydroxide, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, or a hydroxycarbonate of a coating element.
  • Compounds constituting these coating layers may be amorphous or crystalline.
  • the coating element included in the coating layer Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used.
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the same conductive material, binder, and solvent as in the case of the anode active material composition may be used. Meanwhile, it is also possible to form pores in the electrode plate by further adding a plasticizer to the cathode active material composition and/or the anode active material composition.
  • the contents of the positive electrode active material, conductive material, general binder, and solvent are at levels commonly used in lithium batteries. Depending on the use and configuration of the lithium battery, one or more of the conductive material, general binder, and solvent may be omitted.
  • the binder used in manufacturing the anode may be the same as the composition of the adhesive layer included in the adhesive layer of the separator.
  • the above-described separator is disposed between the anode and the cathode.
  • the separator disposed between the anode and the cathode is a porous substrate as described above; and an adhesive layer disposed on both sides of the porous substrate, wherein the adhesive layer includes the above-described coating composition for a separator.
  • a separator may be prepared separately and disposed between the anode and the cathode.
  • the separator is formed by winding an electrode assembly including a positive electrode/separator/negative electrode into a jelly roll form, then accommodating the jelly roll in a battery case or pouch, and thermally softening the jelly roll under pressure while being accommodated in the battery case or pouch. It can be prepared by undergoing a formation step of pre-charging, hot rolling the filled jelly roll, cold rolling the filled jelly roll, and charging and discharging the filled jelly roll under pressure.
  • the electrolyte may be in a liquid or gel state.
  • the electrolyte may be an organic electrolyte.
  • the electrolyte may be solid.
  • it may be boron oxide, lithium oxynitride, etc., but is not limited thereto, and any solid electrolyte that can be used in the art can be used.
  • the solid electrolyte may be formed on the negative electrode by a method such as sputtering.
  • an organic electrolyte solution may be prepared.
  • the organic electrolyte may be prepared by dissolving a lithium salt in an organic solvent.
  • organic solvent that can be used as an organic solvent in the art may be used.
  • Any lithium salt can be used as long as it can be used as a lithium salt in the art.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view of a lithium battery according to an embodiment.
  • the lithium secondary battery 100 includes an electrode assembly 160 and an electrode wound between a positive electrode 140 and a negative electrode 150 with a separator 110 according to an exemplary embodiment interposed therebetween. It includes a case 170 in which the assembly 160 is built.
  • the electrode assembly 160 may have, for example, a jelly roll shape formed by winding the positive electrode 140 and the negative electrode 150 with the separator 110 interposed therebetween.
  • the anode 140, the cathode 150, and the separator 110 are impregnated with an electrolyte solution (not shown).
  • the lithium secondary battery may be a lithium ion battery.
  • the lithium battery may be a lithium polymer battery.
  • Lithium secondary batteries are suitable for electric vehicles (EVs) because they have excellent high-rate characteristics and lifespan characteristics.
  • EVs electric vehicles
  • hybrid vehicles such as plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs).
  • a multifunctional urethane acrylic polymer (Miwon Specialty Chemical Co., SC2152) having a weight average molecular weight (Mw) of about 20,000 was dissolved in acetone at 30% by weight and stirred at 25 ° C. for 1 hour using a stirrer to obtain a first polymer solution was manufactured.
  • a second polymer solution was prepared by stirring at 25 ° C. for 1 hour to make 30% by weight of a dipentaerythritol hexaacrylate binder (Sanopco co., Ltd, DPHA) having a weight average molecular weight (Mw) of 600.
  • a dipentaerythritol hexaacrylate binder (Sanopco co., Ltd, DPHA) having a weight average molecular weight (Mw) of 600.
  • the first polymer solution and the second polymer solution were mixed so that the first polymer and the second polymer had a weight ratio of 7:3, and the alumina content was 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the inorganic material layer. Then, the mixture was stirred at 25° C. for 2 hours using a power mixer to prepare a composition for forming an inorganic material layer.
  • the above-prepared composition for forming an inorganic layer was coated on the cross-section of a polyethylene monolayer substrate film having a thickness of 9 ⁇ m by a gravure coating method, and then dried for 10 seconds under conditions of a drying temperature of 60 ° C and a wind speed of 15 m / sec.
  • a separator having an inorganic material layer having a coating thickness of 2 ⁇ m was prepared on one side of a polyethylene single membrane base film by performing a heat curing treatment at 80 ° C for 10 hr.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • RC-10278 Arkema Co., weight average molecular weight 45,0000 g / mol
  • a stirrer A solution containing PVdF-HFP microparticles having an average particle diameter of 100 nm was prepared by stirring at 25 ° C. for 30 min using IK Company R010), and polyacrylic acid (PAA) (AQC, sumittomo) and a nitrogen-containing compound were prepared.
  • PAA polyacrylic acid
  • JET-1971, BYK was added in the ratio shown in Table 1 to prepare a composition for forming an adhesive layer.
  • the composition for forming the adhesive layer was coated on the upper portion of the inorganic material layer of the separator using the gravure coating method, and then dried for 10 seconds under conditions of a drying temperature of 70 ° C and a wind speed of 15 m / sec to obtain 0.7 g /
  • a separator was prepared by forming an adhesive layer of m2 (cross-section) to a thickness of 1.0 ⁇ m.
  • a separator was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the composition for forming an adhesive layer was changed as shown in Table 1 below.
  • a negative electrode was prepared according to the following procedure.
  • a positive electrode was prepared according to the following procedure.
  • LiCoO 2 97% by weight of LiCoO 2 , 1.5% by weight of carbon black powder as a conductive material, and 1.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) were mixed and added to N-methyl-2-pyrrolidone solvent, followed by 30% mixing using a mechanical stirrer. After stirring for a minute, a slurry of the positive electrode active material was prepared. The slurry was applied on a 20 ⁇ m thick aluminum current collector using a doctor blade, dried for 0.5 hours in a hot air dryer at 100 ° C, dried again for 4 hours in a vacuum and 120 ° C, and rolled. An anode was prepared.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • An electrode assembly jelly roll was prepared by interposing the separator obtained in Example 1 between the positive electrode and the negative electrode prepared above, and then winding the separator. After inserting the jelly roll into the pouch and injecting the electrolyte solution, the pouch was vacuum-sealed.
  • LiPF 6 1.3M LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) at a volume ratio of 3:5:2.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a lithium battery was prepared by performing a press at a temperature of 80° C. for 3 minutes while applying a pressure of 11.7 kgf/cm 2 to the jelly roll inserted into the pouch.
  • a lithium battery was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the separator of Examples 2-5 was used instead of the separator of Example 1.
  • a lithium battery was manufactured in the same manner as in Production Example 1, except that the separator of Comparative Examples 1-4 was used instead of the separator of Example 1.
  • the adhesive strength (bending strength) between the active material layer of the positive electrode and the separator was measured using a 3-point bending method in each lithium battery.
  • the pouch cell that had undergone the 0.1C charge/discharge step was pressed at a speed of 5 mm/min using a jig, and the MAX value (N, MPa) from zero-point to 5 mm bending was measured.
  • the evaluation conditions of the 3-point bending (INSTRON) method are as follows.
  • the lifetime is evaluated according to Equation 1 below.
  • Lifespan (500 discharge capacity / 1 discharge capacity) X 100
  • Evaluation Example 3 Transfer rate of electrode active material before and after charging and discharging
  • LCO (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material was coated on aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m to a thickness of 94 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a positive electrode having a total thickness of 114 ⁇ m.
  • negative electrode active materials natural graphite and artificial graphite (1:1) were coated on copper foil having a thickness of 10 ⁇ m to a thickness of 120 ⁇ m, dried, and rolled to prepare a negative electrode having a total thickness of 130 ⁇ m.
  • As an electrolyte 1.3M LiPF 6 mixed with an EC/EMC/DEC organic solvent at a volume ratio of 3:5:2 was used.
  • the separator (area of both sides: A 0 ) prepared in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4 was interposed between the positive electrode and the negative electrode and wound into a jelly roll-type electrode assembly.
  • the electrode assembly was first compressed at 100°C for 3 seconds under a pressure of 3 kgf/cm 2 , placed in an aluminum-coated pouch, and two adjacent corners were sealed at a temperature of 143°C, and then 6.5 g of the electrolyte was added, followed by 3 minutes.
  • the battery was sealed so that no air remained in the battery using a degassing machine.
  • the prepared battery was aged at 25° C. for 12 hours, and subjected to secondary compression at 100° C. for 30 seconds under a pressure of 30 kgf/cm 2 .
  • the transfer rate (%) of the positive electrode active material to the separator was calculated by dividing the electronic area (A 1 ) by the total area (A 0 ) of the separator and multiplying by 100.
  • the lithium batteries of Manufacturing Examples 1 to 5 have significantly improved lifespan characteristics compared to the lithium batteries of Comparative Manufacturing Examples 1 to 4.
  • the lithium battery of Comparative Example 2 had excellent heat exposure characteristics, but as shown in Table 1, the adhesion ratio was less than 0.05, resulting in poor cell assembly processability and lifespan characteristics.
  • the assembly processability was excellent and the thermal exposure characteristics were deteriorated, and the separator of Comparative Example 3 had poor assembly processability and thermal exposure characteristics.

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Abstract

다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 무기물층 및 상기 무기물층 상에 위치된 접착층을 포함하며, 상기 접착층은 불소계 수지, 폴리아크릴산계 화합물 및 질소 함유 화합물을 포함하는 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지가 제시된다.

Description

이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지
이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클 특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높은 고용량이면서 수명특성 및 안전성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 분리막이 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극조립체에서 양극/음극과 분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다.
고용량이면서 수명 특성 및 안전성이 우수한 리튬전지를 제조하기 위해서는 접착력 및 형태 안전성이 우수한 분리막이 필요하다.
한 측면은 접착력 및 형태 안정성이 개선된 이차전지용 분리막을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 분리막을 포함하여 용량 및 수명 특성이 우수하고 안전성이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 무기물층 및 상기 무기물층 상에 위치된 접착층을 포함하며, 상기 접착층은 불소계 수지, 폴리아크릴산계 화합물 및 질소 함유 화합물을 포함하는 이차전지용 분리막이 제공된다.
다른 측면에 따라 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되며 상술한 분리막을 포함하는 이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 이차전지용 분리막은 내열성 및 통기도가 양호하고 충방전
후 분리막과 전극 간의 접착력이 뛰어나 전지의 형태 변형이 일어나지 않는다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬전지의 분리막의 단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
[부호의 설명]
10: 분리막 20: 다공성 기재
30: 무기물층 40: 접착층
140: 양극 150: 음극
160: 전극 조립체 170: 케이스
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극과 음극 사이에 분리막을 위치시키고, 일정 온도 및 압력으로 핫프레스(Heat press) 공정을 거친다. 이러한 핫프레스 공정에 의해 양극과 분리막 계면, 음극과 분리막 계면의 접착력이 증가하면서 전지의 형태를 잡아주게 되는데, 접착력이 부족할 경우 전극과의 계면이 들뜨면서 리튬 폴리머 전지의 싸이클에 따른 용량의 지속적인 감소 및 고율 충전 및 방전 특성을 저하시키는 근본적인 원인이 되고 있을 뿐만 아니라, 전지의 안전성이 저하되어 이에 대한 개선이 요구된다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 무기물층 및 상기 무기물층 상에 위치된 접착층을 포함하며, 상기 접착층은 불소계 수지, 폴리아크릴산계 화합물 및 질소 함유 화합물을 포함하는 이차전지용 분리막에 대한 발명을 완성하였다.
질소 함유 화합물은 예를 들어 폴리알킬렌이민, 멜라민, 아미노메틸펜탄올, 아미노부탄아마이드(aminobutanamide), 사이클로헥센이민(7-AZA-Bicyclo[4.1.0]Heptane), 벤질아민, 메틸에틸펜틸아민, 트리에틸렌아민 또는 그 조합이다. 여기에서 폴리알킬렌아민은 예를 들어 폴리에틸렌아민, 폴리프로필렌이민 등을 들 수 있다.
일구현예에 따른 접착층은 (메타)아크릴계 고분자와 질소 함유 화합물을 동시에 함유하여 무기물층에 대한 접착력이 매우 우수하여 전극과 분리막간의 결속력을 더욱 강하게 제어하여 충방전시 셀의 팽창과 같은 이상 거동 없이 안정적인 셀성능을 갖는 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
폴리아크릴산계 화합물의 중량평균분자량은 중량평균분자량이 5만 내지 50만, 예를 들어 15만 내지 45만, 예를 들어 30만 내지 45만이다. (메타)아크릴계 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 분리막의 접착력이 개선된다.
폴리아크릴산계 화합물은 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산, 폴리에틸아크릴산, 폴리부틸아크릴산, 폴리헥실아크릴산, 폴리하이드록시에틸메타크릴산, 폴리아미노아크릴산 또는 그 조합을 들 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 일구현예에 따른 이차전지용 분리막에 대하여 상세하게 살펴보도록 한다.
이차전지는 예를 들어 리튬이차전지이다.
도 1을 참고하면, 일구현예에 따른 이차전지용 분리막(10)은 다공성 기재(20), 그리고 다공성 기재(20)의 양면에 위치하는 무기물층(30)이 배치된다. 도 1의 분리막은 다공성 기재(20)의 양 면에 무기물층(30)이 위치해 있지만 다공성 기재의 일 면에 무기물층(30)이 배치될 수 있다. 무기물층 (30) 상부에 접착층(40)이 배치된다.
접착층은 불소계 수지, 폴리아크릴산계 화합물 및 질소 함유 화합물을 함유한다.
접착층(40)에서 질소 함유 화합물의 함량은 접착층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부 또는 1 내지 3 중량부이다. 질소 함유 화합물의 함량이 상기 범위일 때, 전극과 분리막간의 결속력을 더욱 강하게 효과적으로 제어될 수 있다.
이차전지용 분리막의 접착층에서 불소계 수지는 바인더로서 다공성 기재위에 무기물 입자를 고정하는 역할을 하는 동시에, 접착층의 일면에 다공성 기재와 잘 부착되고 다른 일면에서 전극과 잘 부착될 수 있도록 우수한 접착력을 제공한다. 바인더인 불소계 수지의 평균입경은 100 내지 300nm이다. 불소계 수지가 상술한 평균입경일 때 다공성 기재에 대한 접착층의 접착력이 매우 우수하다. 분리막이 고온에 노출되더라도 바인더는 내열성이 높아 망상 구조의 매트릭스 형태를 유지할 수 있다.
불소계 수지의 유리전이온도(Tg) 값이 50℃ 이상이며, 중량평균분자량은 200,000 내지 3,000,000g/mol, 200,000 내지 2,000,000g/mol, 또는 300,000 내지 1,200,000g/mol이다. 본 명세서에서 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량일 수 있다. 불소계 수지의 중량평균분자량이 상기 범위일 때 분리막이 우수한 접착력을 가질 수 있다.
불소계 수지는 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-아크릴산 공중합체 또는 그 조합이다.
상기 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체에서 비닐리덴플루오라이드 반복단위는 90 몰% 내지 99.5 몰%, 93 몰% 내지 99 몰%, 또는 95 몰% 내지 99 몰%로 포함될 수 있다. 상기 비닐리덴플루오라이드 반복단위가 상기 범위로 포함될 경우 상기 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체는 우수한 접착력 및 전해액 함침성 등을 확보할 수 있다.
상기 불소계 수지의 결정화도는 35% 내지 45%, 예를 들어 38% 내지 45%, 또는 40% 내지 45%일 수 있다. 이러한 결정화도를 갖는 불소계 수지를 함유한 접착력을 갖는 분리막은 기재에 대한 우수한 접착력을 나타낸다.
일구현예에 따른 불소계 수지의 함량은 접착층 총중량을 기준으로 하여 92 내지 96 중량부이다. 그리고 폴리아크릴산계 화합물의 함량은 접착층 총중량을 기준으로 하여 1 내지 3 중량부이다.
분리막(10)은 상술한 불소계 수지, 폴리아크릴산계 화합물, 질소 함유 화합물을 함유하는 접착층(30)을 포함함으로써, 뛰어난 내열성, 안정성 및 접착력을 나타낼 수 있다.
접착층(40)의 두께는 0.01㎛ 내지 10㎛, 0.01㎛ 내지 4㎛ 또는 0.04㎛ 내지 1㎛의 두께를 갖는다. 접착력의 두께가 상기 범위일 때 우수한 접착력을 나타낸다. 접착층의 두께는 필름두께 측정기를 이용하여 측정한다.
접착층은 다른 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
일구현예에 의하면, 접착층은 (메타)아크릴계 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴계 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 그 조합이다. 접착층이 (메타)아크릴계 바인더를 더 포함하는 경우, 질소 함유 화합물과 (메타)아크릴계 바인더의 혼합중량비는 0.01:1 내지 1:1 중량비, 또는 0.25:1 내지 0.75:1로 제어될 수 있다.
접착층은 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스, 및 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
분리막의 접착층(40)은 무기물층 위에 도포된다. 무기물층에 함유된 무기물 입자는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 무기물 입자의 구체적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, 뵈마이트(boehmite), BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), ZnO, CaO, CeO2, NiO, GaO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3 및 BaTiO3 중에서 선택된 하나 이상 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, Al2O3(알루미나)를 사용할 수 있다.
무기물 입자의 크기는 예를 들어 1 ㎛ 내지 20㎛, 2 내지 15㎛ 또는 3 내지 12㎛이다. 본 명세서에서 “크기”는 입자가 구형인 경우에는 평균입경을 나타내고, 입자가 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낸다. 평균입경은 체적 기준 D50을 의미한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 회절 방식이나 동적 광산란 방식의 측정 장치를 사용하여 측정한다. 평균 입경은 예를 들어 레이저 산란 입도 분포계(예를 들어, 호리바사 LA-920)를 이용하여 측정하고, 부피 환산에서의 소입자 측에서부터 50% 누적되었을 때의 메디안 입자경(D50)의 값이다.
상술한 크기를 갖는 무기물 입자를 사용하는 경우, 무기물층 내에서의 무기물 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 무기물층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 상승시킬 수 있다. 또한, 분리막에 생성되는 기공의 크기가 적절히 조절되어 전지의 충방전 시 내부 단락 발생 가능성이 낮아진다.
무기물층에서 무기물 입자는 건조된 무기물층 총중량 100 중량부를 기준으로 50 내지 95 중량부, 60 내지 95 중량부, 또는 75 내지 95 중량부이다. 무기물 입자의 함량이 상기 범위일 때 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다. 상기 범위 내로 무기물 입자를 함유하는 경우, 무기물 입자의 방열 특성이 충분히 발휘될 수 있으며 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
분리막(10)을 구성하는 무기물층(30)은 내열층이며, 높은 온도에서 수축 및 파탄 특성이 저하되지 않고 기재에 대한 접착력이 개선된다.
무기물층(30)의 두께는 0.01㎛ 내지 20㎛, 1㎛ 내지 10㎛ 또는 1㎛ 내지 5㎛의 두께를 갖는다
무기물층(30)은 무기물 입자 및 가교성 바인더를 함유한다.
가교성 바인더는 가교반응을 일으켜 가교 구조 바인더를 생성할 수 있는 물질을 의미한다. 상기 가교성 바인더는 1개 이상의 가교성 관능기를 갖는 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 상기 가교성 바인더를 경화시킴으로써, 상기 모노머, 올리고머 또는 폴리머들 간의 물리적, 화학적 결합이 생성될 뿐만 아니라, 가교되어 생성된 바인더와 표면처리된 무기 입자 간 물리적, 화학적 결합으로 인해 기재와의 접착력이 향상되고 코팅 밀도가 높아져 분리막의 박막화를 가능케 할 수 있다.
상기 1개 이상의 관능기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머는 예를 들어 아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기를 갖는다. 상기 관능기는 2개 이상, 3개 이상. 또는 4개 이상이다.
가교성 바인더는 예를 들어 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트; 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 공중합체의 디(메타)아크릴레이트, 부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 헥사메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트; 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌 옥사이드 부가체의 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린의 프로필렌 옥사이드 부가체의 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 부가체의 트리(메타)아크릴레이트 등의 3관능 (메타)아크릴레이트; 디글리세린헥사(메타)아크릴레이트 등의 4관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트; 다관능 우레탄 아크릴레이트; 다관능에폭시 아크릴레이트; 폴리에스테르 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아크릴레이트를 들 수 있다.
가교성 바인더는 예를 들어 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 비닐메틸아세트아미드(vinyl-methylacetamide), 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 펜틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 헵틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 노닐비닐에테르, 데실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르 등을 들 수 있다.
가교성 바인더는 예를 들어 바이페놀, 비스페놀A, 메탄디올(methanediol), 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올 등을 들 수 있다. 1개 이상의 에폭시기를 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 예로는 디에폭시에탄, 디에폭시프로판, 디에폭시부탄, 디에폭시펜탄, 디에폭시헥산, 디에폭시헵탄, 디에폭시옥탄, 디에폭시노난, 디에폭시도데칸 등의 디에폭시알칸; 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 페놀 노볼락 글리시딜에테르, 크레졸 노볼락 글리시딜에테르 등의 글리시딜 에테르류; 헥사하이드로프탈산 글리시딜에스테르, 다이머산 글리시딜 에스테르 등의 글리시딜 에스테르류; 글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜 디아미노 페닐메탄 등의 글리시딜 아민류; 에폭시화 폴리부타디엔 등의 선형지방족 에폭사이드류; 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸카복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸카복실레이트 등의 지환족 에폭사이드류 등을 들 수 있다.
가교성 바인더는 4,4'-디페닐렌메탄 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌메탄 디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐렌메탄 디이소시아네이트, 4,6'-크실릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 트리메틸크실렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 가교성 바인더로서 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022006992-appb-img-000001
화학식 1에서, X1 내지 X3은 각각 옥시에틸렌기이고, X4는 옥시에틸렌기 또는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 (메타)아크릴레이트기, 히드록시기, 카르복실기, 에스테르기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 아미노기, 티올기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기, 비닐기, 및 헤테로고리기의 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고, a1 내지 a4는 각각 1 내지 10의 정수이고, n1 내지 n3은 각각 0 내지 10의 정수이고, n1 내지 n4 중 적어도 하나는 1 내지 10의 정수이며, 단, X4가 상기 옥시에틸렌기인 경우 n4는 1 내지 10의 정수이고, m은 1이며, X4가 상기 탄소수가 1내지 10인 알킬기인 경우 n4는 1이고 m은 0이다.
상기 에스테르기는 -COOR로 표시될 수 있고, 아미노기는 -NRaRb로 표시될 수 있으며, 상기 R, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 알킬기, 탄소수 2 내지 20인 알케닐기, 탄소수 2 내지 20인 알키닐기, 탄소수 3 내지 20인 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20인 사이클로알케닐기, 탄소수 4 내지 20인 사이클로알키닐기, 및 탄소수 6 내지 30인 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한 상기 헤테로고리기는 탄소수 2 내지 20인 헤테로사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 20인 헤테로사이클로알케닐기, 탄소수 3 내지 20인 헤테로사이클로알키닐기, 및 탄소수 6 내지 20인 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, N, O, S로부터 선택된 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 에폭시기, 옥세탄기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2 또는 3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022006992-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2022006992-appb-img-000003
화학식 2 및 3 중, R5는 탄소수 1 내지 10인 알킬기일 수 있고, n5 내지 n7은 각각 1 내지 5의 정수일 수 있고, a5 내지 a12는 각각 1 내지 10의 정수일 수 있다.
화학식 1의 화합물은 예를 들어 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(Ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate), 또는 에톡시화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)을 들 수 있다.
가교성 바인더는 무기물층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부이다. 상기 범위에서 내열 수축 및 파단 특성이 우수하다.
무기물층에 함유된 무기물 입자는 가교성 바인더와 반응할 수 있도록 표면처리될 수 있다. 무기물 입자는 예를 들어 가교성 바인더가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 관능기로 표면처리될 수 있다. 표면처리되는 경우, 무기 입자의 관능기와 가교성 바인더의 관능기의 반응으로 가교 반응이 일어나면서 무기입자의 관능기들의 가교반응도 함께 일어나 무기물 입자와 가교 바인더의 결합력이 향상되고, 기재와의 접착력이나 코팅 밀도가 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교성 바인더가 아크릴레이트 관능기를 갖는 경우, 무기물 입자가 아크릴레이트기를 갖도록 표면처리될 수 있다.
일구현예에 의한 무기물층은 비가교성 바인더를 더 포함할 수 있다. 무기물층이 비가교성 바인더를 추가로 포함함으로써 기재 또는 전극과의 접착력 및 내열성이 더욱 향상될 수 있다.
비가교성 바인더는, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 비가교성 바인더는 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드계 고분자를 사용할 수 있다.
상기 비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 비닐리덴플루오라이드 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드 반복단위외 다른 종류의 반복단위를 5 중량% 이하로 포함하는 폴리머를 의미한다. 비닐리덴 플루오라이드공중합체는 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
상기 가교 구조 바인더 이외에 상기 비가교성 바인더를 함께 포함하는 경우, 가교 구조 바인더와 비가교성 바인더의 중량비는 8:2 내지 2:8, 구체적으로 3:7 내지 7:3일 수 있다. 비가교성 바인더를 상술한 범위로 사용할 때 접착력 및 내열성이 개선된 분리막을 제조할 수 있다.
다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 1 내지 40㎛, 1㎛ 내지 30㎛, 5㎛ 내지 20㎛, 5㎛ 내지 15㎛ 또는 5㎛ 내지 10㎛이다. 상기 두께 범위 내의 다공성 기재를 사용하는 경우, 전지의 양극과 음극의 단락을 방지할 수 있을 만큼 충분히 두꺼우면서도 전지의 내부 저항을 증가시킬 만큼 두껍지는 않은, 적절한 두께를 갖는 분리막을 제조할 수 있다.
분리막이 포함하는 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%, 30% 내지 80%, 예를 들어 40% 내지 60%이며, 통기도는 250 sec/100cc 이하, 구체적으로 200 sec/100cc 이하, 보다 구체적으로 150 sec/100cc 이하일 수 있다. 그리고 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛, 0.01㎛ 내지 20㎛ 또는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 분리막이 포함되는 다공성 기재의 기공도, 통기도, 및 다공성 기재의 기공크기가 상기 범위일 때 리튬 전지의 내부 저항이 증가됨이 없이 우수한 기계적 물성을 갖는 다공성 기재를 얻을 수 있다.
다공성 기재로는 비제한적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 사이클릭 올레핀 코폴리머, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리에틸렌나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 고분자막일 수 있다.
일예에서, 상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 기재일 수 있으며, 폴리올레핀계 기재는 셧 다운(shut down) 기능이 우수하여 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다. 폴리올레핀계 기재는 예를 들어 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 다른 예에서, 폴리올레핀계 수지는 올레핀 수지 외에 비올레핀 수지를 포함하거나, 올레핀과 비올레핀 모노머의 공중합체를 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 분리막을 제조하는 방법은 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 유기입자, 제1 바인더, 및 선택적으로 무기입자를 포함하는 슬러리를 제조하여, 다공성 기재 상에 도포한 후, 건조하고 압연하는 과정 등에 따라 제조될 수 있다.
상기 슬러리를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 방법이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 인쇄, 압축, 압입, 롤러 도포, 블레이드 도포, 쇄모도포, 디핑 도포, 분사 도포 또는 류연 도포 등의 방법에 의해 형성될 수 있다.
분리막 기재의 일면 또는 양면에 다공성 접착층을 형성하기 전에, 접착층과의 밀착성 개선을 위해 설폰화 처리, 그래프트 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스패터 에칭 처리 등의 전처리가 임의로 실시될 수 있다.
일구현예에 따른 분리막은, 하기 식 1의 충방전 후 양극 활물질의 분리막으로의 평균 전사율이 30% 이상, 40 내지 60%, 또는 45 내지 55%일 수 있다.
[식 1]
전사율 (%) = (A1 / A0) X 100
상기 식 1에서, A0는 분리막의 양면의 전체 면적이고, A1은 분리막을 양극 및 음극 사이에 위치시키고 95℃ 내지 105℃, 1 내5초간, 1 내지 5kgf/cm2의 힘으로 1차 압착하고, 상기 압착된 양극/분리막/음극 구조물에 전해액을 주입하고 95℃ 내지 105℃, 25 내지 40초간, 10 내지 200 kgf/cm2의 힘으로 2차 압착한 후, 충전, 방전 및 충전을 순차적으로 실시하였을 때 분리막에 전사된 양극 활물질의 면적의 합이다. 상기 양극 활물질의 면적은 공지된 이미지 분석기로 측정될 수 있다.
상기 충전, 방전 및 충전의 조건은 다음과 같다.
(충전) 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off, 5시간
(방전) 0.2C, 3V cut-off, 5시간
(충전) 0.5C, 4V cut-off, 2시간
상기 양극 활물질의 분리막으로의 전사율이 30% 이상인 것은, 충방전이 반복됨에 따라 전지의 팽창과 수축이 반복되는 환경에서 전극 접착력 저하에 따른 전지 형태 변화를 최소화시켜, 전극간 거리 불균일로 인한 전지 내부 저항 증가 또는 이로 인한 전지 성능 저하를 최소화시킬 수 있다. 상기 전사율은 구체적으로 40% 이상, 40% 이상, 45% 이상, 예를 들어 45 내지 55%이다.
일구현예에 의한 이차전지용 분리막에서 다공성 기재와의 접착력이 0.5 N/mm 이상, 0.7N/mm 이상, 0.8N/mm 이상, 구체적으로 0.8 내지 0.99 N/mm, 예를 들어, 0.81/mm 내지 0.93 N/mm 일 수 있다. 상기 범위의 기재 접착력을 갖는 경우, 접착층과 다공성 기재 간의 접착력이 우수하여 장기간 전지의 성능이 유지될 수 있다. 상기 기재 접착력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
상기 분리막의 기재 접착력을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)에 따라, 분리막을 폭 25mm, 길이 250mm으로 재단하고, 양면에 각각 테이프(nitto 31B)를 붙여 시편을 만든 뒤, 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 시편을 압착시킨다. 압착 후 30분 경과 후, 시편을 180°로 뒤집어 약 25mm를 벗겨낸 뒤, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프를 인장 강도기(Instron Series 1X/s Automated materials Tester-3343, Instron)의 위쪽 클립에 고정시킨다. 분리막의 다른 면에 붙은 테이프는 아래쪽 클립에 고정시킨 뒤, 60mm/분의 인장속도로 당겨 다공성 접착층이 다공성 기재로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하여 기재 접착력을 구한다.
상기 분리막은, 양극 접착력이 0.5 gf/5mm 이상이고, 음극 접착력이 0.1 gf/5mm 이상일 수 있다. 구체적으로, 양극 접착력이 0.8 gf/5mm 이상이고, 음극 접착력이 0.2 gf/5mm 이상일 수 있다. 상기 범위 내에서 양극과 음극에 충분히 접착되어 상기 분리막을 포함하는 전지의 충방전이 반복됨에 따라 전지의 팽창과 수축이 반복되는 환경에서 전지 형태의 변화가 최소화될 수 있으며, 짧은 이온 전달 거리를 확보하여 전지의 출력 효율이 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치한, 일구현예에 따른 분리막; 및 전해질을 포함하는 이차전지를 제공한다.
이차전지는 예를 들어 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 이차전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다.
이하, 일구현예에 따른 분리막의 제조방법을 살펴보기로 한다.
다공성 기재 상부에 무기물층을 제공한다. 무기물층 형성시 코팅법, 라미네이션(lamination), 공압출(coextrusion) 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅법의 비제한적인 예로는, 롤(Roll) 코팅, 스핀(Spin) 코팅, 딥(Dip) 코팅, 플로우(Flow) 코팅, 스프레이(Spray) 코팅 등이 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기물층은 다공성 기재 상부에 무기물층 형성용 조성물을 제공한 다음, 여기에 광 또는 열을 가하여 경화될 수 있다. 광경화는 구체적으로, 자외선 경화 혹은 원적외선 경화일 수 있으며, 예를 들어, 자외선 경화일 수 있다. 광경화는 예를 들어, 500 mJ/cm2 내지 3000 mJ/cm2 의 광량, 구체적으로는 500 mJ/cm2 내지 2000 mJ/cm2 의 광량을 다공성 내열층에 조사하는 것을 포함할 수 있다. 조사 시간은 1분 내지 15시간일 수 있다. 상기 광경화 후 후속 열처리를 통해 균질한 경화밀도를 얻을 수 있으며, 이는 약 50℃ 이상 약 180℃ 이하의 온도에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 열경화의 경우 약 40℃ 내지 120℃, 50℃ 내지 100℃ 또는 60 내지 90℃에서 1시간 내지 36시간 동안 경화, 구체적으로 약 5시간 내지 24시간 동안 경화시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 무기물층 형성용 조성물에는 상기 가교 바인더 형성용 물질 및/또는 가교 바인더와 표면처리된 무기입자의 가교를 위해 중합개시제를 포함할 수 있다.
상기 중합개시제는 가열 또는 광에 의해 유리 라디칼을 발생시키는 경화제로 작용하며, 상기 가교 구조 바인더를 생성하는 물질 및 무기입자의 관능기의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어 개시제는 퍼옥시드계, 아조계, 아민계, 이미다졸계 또는 이소시아네이트계 등의 열중합 개시제 혹은 오니움 염, 유기금속 염 등 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
다른 구현예에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 분리막을 포함한다. 이차전지는 예를 들어 리튬이차전지이다.
일구현예에 따르면, 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 분리막을 포함하는 전극조립체를 포함하며, 상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 형태를 가질 수 있다. 리튬 전지가 상술한 분리막을 포함함에 의하여 전극(양극 및 음극)과 분리막 사이의 접착력이 증가하므로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 따라서, 리튬이차전지의 부피 변화에 수반되는 리튬 전지의 열화가 억제되어 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
리튬이차전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
음극 활물질은 탄소계 재료를 포함한다.
탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 천연 흑연, 인조흑연, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot) 또는 그 조합일 수 있다.
천연흑연은 천연적으로 산출되는 흑연으로, 인상(flake) 흑연, 고결정질(high crystalline) 흑연, 미정질(microcrystalline or cryptocrystalline; amorphous) 흑연 등이 있다. 인조흑연은 인공적으로 합성된 흑연으로, 무정형 탄소를 고온으로 가열하여 만들어지며, 일차(primary) 혹은 전기흑연(electrographite), 이차(secondary) 흑연, 흑연섬유(graphite fiber) 등이 있다. 팽창흑연 흑연의 층간에 산이나 알칼리 같은 화학품을 삽입(intercalation)하고 가열하여 분자 구조의 수직 층을 부풀린 것이다. 그래핀은 흑연의 단일층 또는 복수의 단일층을 포함한다. 카본블랙은 흑연보다 규칙성이 작은 결정성 물질로서, 카본 블랙을 약 3,000℃에서 장시간 가열하면 흑연으로 변할 수 있다. 플러렌 수트는 60개 또는 그 이상의 탄소원자로 이루어진 다면체 다발모양의 화합물인 플러렌이 적어도 3중량% 포함된 탄소 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태를 가질 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 중합체 탄화물 또는 그 조합체일 수 있다.
음극활물질은 비탄소계 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
일구현예에 의하면 음극 활물질은 상술한 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 탄계 재료와 비탄소계 재료를 함유한 복합체가 이용될 수 있다.도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 조합이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 음극 제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 접착층에 포함되는 코팅조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
이러한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 양극 제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 접착층에 포함되는 접착층 조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 상술한 분리막이 배치된다.
양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 배치된 분리막은 상술한 바와 같이 전 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 양면 상에 배치된 접착층을 포함하며, 상기 접착층이 상술한 분리막용 코팅조성물을 포함한다.
분리막은 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 다르게는, 분리막은 양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체를 젤리롤 형태로 권취한 후, 젤리롤을 전지 케이스 또는 파우치에 수용하고, 전지 케이스 또는 파우치에 수용된 상태에서 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하고, 충전된 젤리롤을 열간 압연하고, 충전된 젤리롤을 냉간 압연하고, 충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계를 거침에 의하여 준비될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
이차전지의 일 예로 각형 리튬이차전지를 예시적으로 설명한다. 도 2는 일 구현예에 따른 리튬전지의 분해 사시도이다.
도 2를 참고하면, 일구현예에 따른 리튬이차전지(100)는 양극(140)과 음극(150) 사이에 일구현예에 따른 분리막(110)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(160)와 전극 조립체(160)가 내장되는 케이스(170)를 포함한다.
전극 조립체(160)는 예컨대 분리막(110)을 사이에 두고 양극(140)과 음극(150)을 감아 형성한 젤리 롤(jelly roll)형태일 수 있다.
양극(140), 음극(150) 및 분리막(110)은 전해액(미도시)에 함침되어 있다.
상기 리튬이차전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
리튬이차전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(분리막의 제조)
실시예 1
중량평균분자량(Mw)이 약 20,000인 다관능 우레탄 아크릴 폴리머(미원스페셜티케미칼社, SC2152)를 아세톤에 30중량%가 되게 용해시키고, 교반기를 이용하여 25℃에서 1시간 동안 교반하여 제1 고분자 용액을 제조하였다.
또한, 중량평균분자(Mw)량이 600인 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 바인더(Sanopco co., Ltd 社, DPHA) 30 중량%가 되게 25℃에서 1시간 동안 교반하여 제2 고분자 용액을 제조하였다.
이와 별도로 알루미나(Al2O3, 일본경금속社, 일본)를 비드밀(beadmill)을 통해 분쇄한 후, 분쇄된 알루미나 25 중량% 및 아세톤 75 중량%를 40℃에서 4시간 동안 혼합하여 무기 분산액을 얻었다.
상기 제1 고분자 용액과 상기 제2 고분자 용액을, 제1 고분자와 제2 고분자가 7:3의 중량비를 갖도록 혼합하고, 무기물층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 알루미나의 함량이 95 중량부가 되도록 혼합한 후 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여, 무기물층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 무기물층 형성용 조성물을, 두께 9㎛의 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 단면에 그라비아(Gravure) 코팅 방식으로 코팅한 다음 이를 건조 온도 60℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 10초 동안 건조 처리하여, 80℃ 조건에서 10hr 열경화 처리를 하여 폴리에틸렌 단일막 기재 필름의 일면에 코팅 두께가 2㎛인 무기물층을 갖는 분리막을 제조하였다.
이와 별도로 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (PVdF-HFP) (RC-10278, Arkema 社, 중량평균분자량 45,0000g/mol)를 물에 8 중량%가 되도록 혼합시킨 후, 교반기(IK사 R010)를 이용하여 25℃에서 30min 동안 교반하여 평균 입경이 100nm인 PVdF-HFP 미립자를 포함하는 용액을 제조하였으며, 여기에 폴리아크릴산(polyacrylic acid: PAA)(AQC, sumittomo) 및 질소 함유 화합물 (JET-1971, BYK)를 표 1과 같은 비율로 투입하여 접착층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 접착층 형성용 조성물을 그라비아(Gravure) 코팅법을 이용하여, 상기 분리막의 무기물층 상부에 코팅한 다음, 이를 건조 온도 70℃, 풍속 15 m/초의 조건에서 10초 동안 건조 처리하여, 0.7g/m2(단면)의 접착층을 두께 1.0㎛로 형성하여 분리막을 제조하였다.
실시예 2-4
접착층 형성용 조성물 제조시 아크릴계 바인더(930B, Zeon社)를 부가하고 아크릴계 바인더의 함량을 하기 표 1에 나타난 바와 같이 변화시키고 접착층 형성용 조성물의 조성을 표 1에 나타난 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막을 제조하였다.
실시예 5, 비교예 1-4
접착층 형성용 조성물의 조성이 하기 표 1과 같이 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 분리막을 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
접
착
층
조
성
물		 PVdF-HFP 96 92 92 92 92 92 92 92 92
아크릴
바인더		 - 4 4 4 4 - - - 4
PAA 2 2 1 3 2 - 8 - -
PVA - - - - 8 - 8 -
아민 화합물 2 2 3 1 2 - - 8 -
표 1에서 아크릴계 바인더로는 930B(Zeon社)을 이용하고, 폴리비닐알코올로서 KL-520(KURARAY社)을 이용하며, 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로는 PVP(Ashland)을 이용하며, 알루미나로는 AES11(스미토모社)을 이용하고, PAA로서 AQC(sumittomo)(중량평균분자량: 45만)을 이용하며, 바인더로 이용가능한 질소 함유 화합물로서 피롤계 화합물(JET-1971, BYK)을 이용하며, DiseprBYK-2055)(중량평균분자량: 1만)을 이용하였다.
(리튬이차전지의 제조)
제작예 1
(음극의 제조)
음극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
평균 입경 25㎛의 흑연 입자 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
(양극의 제조)
이와 별도로 양극을 하기 과정에 따라 제조하였다.
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
(전극 조립체 젤리롤)
상기에서 제조한 양극과 음극 사이에 실시예 1에 따라 얻은 분리막을 개재한 후 권취하여 전극조립체 젤리롤을 준비하였다. 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 3:5:2 부피비의 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
파우치에 삽입된 젤리롤에 11.7kgf/cm2의 압력을 가하면서 3분 동안 80℃의 온도로 프레스(press)를 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
제작예 2-5
실시예 1의 분리막 대신 실시예 2-5의 분리막을 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
비교제작예 1-4
실시예 1의 분리막 대신 비교예 1-4의 분리막을 각각 이용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 접착력 평가
제작예 1 내지 5, 비교제작예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬전지에서 웨트 접착력을 각각 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
웨트접착력은 각 리튬 전지에서, 3-포인트 벤딩(3-Point bending)법을 이용하여 측정한 양극의 활물질층과 분리막의 접착력(벤딩강도)을 측정하였다. 0.1C 충방전단계를 거친 파우치 셀을 지그를 이용하여 5 mm/min의 속도로 프레스하여 제로포인트(Zero-point)로부터 5mm 벤딩(Bending)시까지의 MAX값(N, MPa)을 측정하였다. 3-포인트 벤딩(INSTRON) 법의 평가 조건은 다음과 같다.
하부 Span 너비: 27mm, 하부 Span 직경: 5mm
상부 지그 직경: 5mm, Load cell: 1000N
표 2를 참조하여, 실시예 1 내지 5의 리튬전지는 웨트접착력(벤딩강도)가 비교예 1 내지 4의 분리막에 비하여 향상된 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 수명 특성
제작예 1-5 및 비교제작예 1-4에 따라 제작된 리튬이차전지에 있어서, 충방전 특성 등을 충방전기 (제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
첫번째 충방전은 0.1C의 전류로 4.4 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다. 두번째 충방전 사이클은 0.2C의 전류로 4.2V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 0.2C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 수행하였다.
수명 평가는 1C의 전류로 4.4 V에 도달할 때까지 정전류 충전후 0.05C의 전류에 도달할 때까지 정전압 충전을 실시하였다. 충전이 완료된 셀은 약 10 분간의 휴지기간을 거친 후, 1C의 전류로 전압이 3 V에 이를 때까지 정전류 방전을 실시하는 사이클을 500회 반복적으로 실시하여 수명 특성을 평가하였다.
수명 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
수명은 하기 식 1에 따라 평가한다.
<식 1>
수명=(500회 방전용량/1회 방전용량)X100
평가예 3: 충방전후 전극 활물질 전사율
양극 활물질로 LCO (LiCoO2)를 두께 20μm의 알루미늄 호일에 두께 94μm로 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 114μm의 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 천연 흑연과 인조 흑연(1:1)을 두께 10μm의 구리 호일에 120μm로 코팅하고 건조, 압연하여 총 두께 130μm의 음극을 제조하였다. 전해액으로는 3:5:2 부피비의 EC/EMC/DEC 유기용매에 혼합된 1.3M LiPF6를 사용하였다.
상기 실시예 1-5 및 비교예 1-4에서 제조된 분리막(양면 면적: A0)을 상기 양극 및 음극 사이에 개재시켜 젤리롤 형태의 전극 조립체로 권취하였다. 상기 전극 조립체를 100℃에서 3초, 3kgf/cm2의 압력하에 1차 압착하여 알루미늄 코팅 파우치에 넣고 인접한 두 모서리를 143℃의 온도로 실링(sealing)한 후 상기 전해액 6.5g을 투입, 3분 이상 디개싱 머신(degassing machine)을 이용하여 전지 내 공기가 남아있지 않도록 실링하였다. 상기 제조된 전지를 12시간 25℃에서 에이징(aging)하고, 100℃에서 30초, 30kgf/cm2의 압력하에 2차 압착하였다. 4.35V, 0.2C, 1시간 동안 pre-charge후 전지 내 가스를 제거하고, 아래 충전, 방전 및 충전의 조건으로 충방전을 실시한 후 전지를 해체하고 양극의 활물질이 분리막에 전사된 면적을 이미지 분석기(제품명: Easy Measure converter 1.0.0.4)를 사용하여 측정하고 이를 합하여 전사 면적(A1)을 구하였다.
(충전) 4.35V, 0.2C, 50 mA cut-off, 5시간, (방전) 0.2C, 3V cut-off, 5시간
(충전) 0.5C, 4V cut-off, 2시간
상기 전자면적(A1)을 분리막의 전체 면적(A0)으로 나누고 100을 곱하여 양극 활물질의 분리막으로의 전사율(%)을 계산하였다
평가예 4: 다공성 기재에 대한 결착력 (이하, 기재 결착력)
한국 공업 규격 KS-A-01107(점착 테이프 및 점착 시이트의 시험 방법)에 따라 시험하였다. 상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막 각각을 폭 25mm, 길이 250mm으로 재단하고, 양면에 각각 테이프(nitto 31B)를 붙여 시편을 만든 뒤, 2kg하중의 압착 롤러를 이용하여 300㎜/분의 속도로 1회 왕복시켜 시편을 압착시켰다. 압착 후 30분 경과 후, 시편을 180°로 뒤집어 약 25mm를 벗겨낸 뒤, 분리막과 분리막의 일면에 붙은 테이프를 인장 강도기(Instron Series 1X/s Automated materials Tester-3343, Instron)의 위쪽 클립에 고정시켰다. 분리막의 다른 면에 붙은 테이프는 아래쪽 클립에 고정시킨 뒤, 60mm/분의 인장속도로 당겨 다공성 접착층이 다공성 기재로부터 벗겨질 때의 압력을 측정하였다
구분 실시예1
(제작예1)		 실시예2
(제작예2)		 실시예3
(제작예3)		 실시예4
(제작예4)		 실시예5
(제작예5)		 비교예1
(비교
제작예1)		 비교예2
(비교
제작예2)		 비교예3
(비교
제작예3)		 비교예4
(비교
제작예4)
벤딩
강도
(N)		 241 256 246 264 261 120 135 87 190
수명
(%)		 93 91 91 90 91 75 78 45 69
충방전후 양극 활물질 전사율 52 49 49 49 49 2 5 2 3
기재 결착력 0.93 0.81 0.81 0.81 0.81 0.1 0.3 0.08 0.3
표 2를 참조하여, 제작예 1 내지 5의 리튬전지는 비교제작예 1 내지 4의 리튬전지에 비교하여 수명 특성이 매우 개선됨을 알 수 있었다. 비교예 2의 리튬전지는 열노출 특성은 우수하지만 상기 표 1에 나타난 바와 같이 접착력비가 0.05 미만으로 셀의 조립공정성 및 수명 특성이 불량한 결과를 나타냈다.비교예 1의 분리막은 표 2에 나타난 바와 같이 조립공정성은 우수하고 열노출 특성은 저하되고, 비교예 3의 분리막은 조립공정성 및 열노출 특성이 저하되었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
상기에서 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 위치하는 무기물층 및 상기 무기물층 상에 위치된 접착층을 포함하며,
    상기 접착층은 불소계 수지, 폴리아크릴산계 화합물 및 질소 함유 화합물을 포함하는 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물은 폴리알킬렌이민, 멜라민, 아미노메틸펜탄올, 아미노부탄아마이드(aminobutanamide), 사이클로헥센이민(7-AZA-Bicyclo[4.1.0]Heptane), 벤질아민, 메틸에틸펜틸아민, 트리에틸렌아민 또는 그 조합인 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물의 함량은 접착층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부인 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 또는 그 조합인 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴산계 화합물은 폴리아크릴산, 폴리메틸아크릴산, 폴리에틸아크릴산, 폴리부틸아크릴산, 폴리헥실아크릴산, 폴리하이드록시에틸메타크릴산, 폴리아미노아크릴산 또는 그 조합인 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 접착층은 (메타)아크릴계 바인더를 더 포함하는 이차전지용 분리막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 바인더는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 또는 그 조합인 이차전지용 분리막.
  8. 제6항에 있어서, 상기 질소 함유 화합물과 (메타)아크릴계 바인더의 혼합중량비는 0.01:1 내지 1:1 중량비인 이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기물층은 무기물 입자와, 가교성 바인더를 포함하며,
    상기 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2, SnO2, 뵈마이트, BaSO4, MgO, Mg(OH)2, 클레이(clay), ZnO, CaO, CeO2, NiO, GaO, ZrO2, Y2O3, SrTiO3, BaTiO3, 또는 이들의 조합인 이차전지용 분리막.
  10. 제9항에 있어서, 상기 가교성 바인더는 아크릴레이트기, 비닐기, 히드록시기, 에폭시기, 옥산기, 옥세탄기, 에스테르기 및 이소시아네이트기로 이루어진 군에서 선택되는 관능기를 1개 이상 갖는 모노머, 올리고머 또는 폴리머인 이차전지용 분리막.
  11. 제9항에 있어서, 상기 무기물층은 비가교성 바인더를 더 포함하며,
    상기 비가교성 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리에틸렌옥사이드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알콜, 시아노에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복실 메틸 셀룰로오스, 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물인 이차전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서, 상기 불소계 수지의 함량은 접착층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 92 내지 96 중량부인 이차전지용 분리막.
  13. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴산계 화합물의 함량은 접착층 총중량을 기준으로 하여 1 내지 3 중량부인 이차전지용 분리막.
  14. 제9항에 있어서, 상기 무기물 입자의 함량은 무기물층 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 50 내지 95 중량부인 이차전지용 분리막.
  15. 양극, 음극 및 이들 사이에 개재되며 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 분리막을 포함하는 이차전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 이차전지에서 충방전후 양극 활물질의 분리막으로의 전사율은 30% 이상인 이차전지.
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