WO2022250255A1 - 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a separator and an electrochemical device including the same, and more particularly, to a separator in which variation in air permeability for each part is minimized inside a battery and an electrochemical device including the same.
  • Lithium secondary batteries are widely used as a power source for various electric products that require miniaturization and light weight, such as smartphones, laptops, and tablet PCs. Development of a lithium secondary battery having a large, long lifespan and high stability is required.
  • a separator having micropores that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent internal short circuits and facilitates the movement of lithium ions during charging and discharging especially thermally induced phase separation
  • a separator having micropores that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent internal short circuits and facilitates the movement of lithium ions during charging and discharging especially thermally induced phase separation
  • polyolefins such as polyethylene
  • a separator using polyethylene having a melting point as low as 135° C. may undergo shrinkage and deformation at a high temperature above the melting point due to heat generation of the battery.
  • a thermal runaway phenomenon of the battery may cause safety problems such as ignition.
  • the above problem is more prominent in a region with a small radius of curvature among separators that are layered together with electrodes and wound or bent inside a cylindrical and/or pouch-type battery.
  • the curved area of the separator faces the inside of the battery.
  • the density of the heat-resistant layer 210 formed on the surface opposite to the inside of the battery in the curved region is , and the density of the heat resistance layer 220 formed on the other surface decreases compared to that of the flat area.
  • the density of the heat-resistant layer provided on one side of the separator in the inside of the battery, in particular, in the curved region increases arbitrarily as described above, the performance of the separator implemented in the curved region, for example, air permeability, ionic conductivity, and resistance There is a problem in that the etc. is significantly lowered than the value measured and evaluated based on the flat area, and the particulate matter provided in the heat-resistant layer is arbitrarily detached due to unnecessary load.
  • the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to solve the problem that air permeability, ion conductivity, and resistance are lowered due to a load applied to the heat resistance layer in the curved region of the separator inside the battery. It is to provide a separation membrane and an electrochemical device including the same.
  • One aspect of the present invention is a separator comprising a porous substrate and a heat-resistant layer provided on at least one surface of the porous substrate and containing inorganic particles, for air permeability (F1, sec/100ml) in a plane of the separator.
  • a separator having a ratio (F2/F1) of air permeability (F2, sec/100ml) on a curved surface having a radius of curvature of 10 mm among the separators of 1.5 or less.
  • the porous substrate is selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, ethylene vinyl acetate, ethylene butyl acrylate, ethylene ethyl acrylate, and combinations or copolymers of two or more thereof may contain one.
  • the separator includes a first heat-resistant layer provided on one surface of the porous substrate, and a second heat-resistant layer provided on the other surface of the porous substrate, and the density of the first heat-resistant layer is the first 2 may be less than the density of the heat-resistant layer.
  • the first and second heat-resistant layers may face the inside and outside of a battery in which an electrode assembly having electrodes on both sides of the separator is wound or bent according to a predetermined standard, respectively.
  • the first heat-resistant layer includes first inorganic particles and a first binder binding at least some of the first inorganic particles at predetermined intervals, and the first binder includes a water-insoluble polymer ,
  • the content of the water-insoluble polymer in the first binder may be 40 to 90% by weight, and the density of the first heat-resistant layer may be 1.6 g/m 2 or less.
  • the second heat-resistant layer includes second inorganic particles and a second binder that binds at least some of the second inorganic particles at predetermined intervals, the second binder includes a water-soluble polymer, The content of the water-soluble polymer in the second binder may be 70% by weight or more, and the density of the second heat-resistant layer may be 1.7 g/m 2 or more.
  • the first and second inorganic particles are SiO 2 , AlO(OH), Mg(OH) 2 , Al(OH) 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , Al 2 O 3 , SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6 and combinations of two or more thereof may be the selected one.
  • the water-insoluble polymer is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, ethylene Vinyl acetate, polyvinyl butyral, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, alkyl acrylate-acrylonitrile copolymer, acryl-styrene copolymer, acrylic rubber and two of these It may be one selected from the group consisting of the above combinations.
  • the water-soluble polymer is polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyimide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl
  • One selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and combinations of two or more thereof can be selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and combinations of two or more thereof.
  • Another aspect of the present invention provides an electrochemical device including the separator, preferably a secondary battery, more preferably a lithium secondary battery or a lithium ion battery.
  • a separator includes a porous substrate and inorganic particles provided on at least one surface of the porous substrate, and the curvature of the separator with respect to air permeability (F1, sec/100ml) in a plane of the separator. Since the ratio (F2/F1) of air permeability (F2, sec/100ml) on a curved surface with a radius of 10 mm is 1.5 or less, air permeability, ionic conductivity, and resistance due to the load applied to the heat resistance layer in the curved area of the separator inside the battery This degradation problem can be appropriately solved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a separation membrane according to an embodiment of the present invention.
  • One aspect of the present invention is a separator comprising a porous substrate and a heat-resistant layer provided on at least one surface of the porous substrate and containing inorganic particles, for air permeability (F1, sec/100ml) in a plane of the separator.
  • a separator having a ratio (F2/F1) of air permeability (F2, sec/100ml) on a curved surface having a radius of curvature of 10 mm among the separators of 1.5 or less.
  • the porous substrate may include a plurality of pores having a substantially uniform average size, and such pores may contribute to improving resistance characteristics and ionic conductivity of the separator.
  • the separator can be thinned to a required thickness because of its high porosity and high mechanical strength.
  • the porosity of the porous substrate may be 30 to 90 vol%, preferably 40 to 80 vol%, and more preferably 40 to 70 vol%.
  • porosity means the ratio of the volume occupied by pores to the total volume in any porous article. If the porosity of the porous substrate is less than 30% by volume, air permeability and ion conductivity may be reduced, and if it exceeds 90% by volume, mechanical properties such as tensile strength and puncture strength may be reduced.
  • the average size of pores included in the porous substrate may be 10 to 100 nm, preferably 20 to 80 nm, and more preferably 30 to 60 nm.
  • the average size of the pores is less than 10 nm, air permeability and ionic conductivity may be reduced, and when the average size is greater than 100 nm, mechanical properties such as tensile strength and puncture strength may be reduced.
  • the thickness of the porous substrate may be 5 to 20 ⁇ m, preferably 5 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 12 ⁇ m, in terms of thinning and high energy density of the electrochemical device. If the thickness of the porous substrate is less than 5 ⁇ m, mechanical properties may be deteriorated, and if the thickness is greater than 20 ⁇ m, air permeability and ionic conductivity may be decreased.
  • the porous substrate may include a polymer resin having electrical insulation properties, and the polymer resin may include a thermoplastic resin in consideration of shutdown characteristics.
  • shutdown characteristics means that when a battery is overheated and its temperature is high, the polymer resin melts and closes the pores of the porous substrate, thereby blocking the movement of ions. From this point of view, the melting point of the polymer resin or the thermoplastic resin may be 200 °C or less.
  • the thermoplastic resin is, for example, one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, ethylene vinyl acetate, ethylene butyl acrylate, ethylene ethyl acrylate, and combinations or copolymers of two or more thereof It may include, preferably, may include at least one of polyethylene and polypropylene, more preferably, may include polyethylene, but is not limited thereto.
  • the polyethylene is ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE, Mw: 1,000,000 ⁇ 7,000,000 g / mol), high molecular weight polyethylene (HMWPE, Mw: 100,000 ⁇ 1,000,000 g / mol), high density polyethylene (HDPE, Mw: 100,000 ⁇ 1,000,000 g / mol), It may be one selected from the group consisting of low-density polyethylene (LDPE, Mw: 10,000-100,000 g/mol), homogeneous linear and linear low-density polyethylene (LLDPE), and combinations of two or more thereof.
  • UHMWPE ultra high molecular weight polyethylene
  • HMWPE high molecular weight polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE homogeneous linear and linear low-density polyethylene
  • the polyethylene may be high-density polyethylene having a weight average molecular weight (M w ) of 250,000 to 450,000. If the weight average molecular weight of the polyethylene is greater than 450,000, the viscosity may increase and processability may be deteriorated. If the weight average molecular weight of the polyethylene is less than 250,000, the viscosity is excessively low, resulting in extremely low dispersibility with pore formers and antioxidants used in manufacturing a porous substrate. In some cases, phase separation or layer separation may occur.
  • M w weight average molecular weight
  • the porous substrate is subjected to hydrophilization treatment to sufficiently secure wettability of the slurry when coating the slurry to form the heat resistant layer, thereby improving bonding strength between the porous substrate and the heat resistant layer.
  • the contact angle for water (H 2 O) of the hydrophilized porous substrate may be 15 ⁇ or less, and the absolute value of the zeta potential measured as a negative value (-) on the surface of the porous substrate is 10 mV or more, preferably , 15 mV or more, more preferably, may be 20 mV or more.
  • hydrophilized porous substrate since the hydrophilic functional groups, for example, -SO 3 groups generated on the surface of the surface and the internal pores have hydrophilicity, due to high affinity with the slurry, which is essentially hydrophilic Since it can be easily bonded to the heat-resistant layer and its bonding strength can be strengthened, the durability of the separator can be remarkably improved, and the loss of hydrophilic groups included in the porous substrate and/or inorganic particles of the heat-resistant layer is minimized. Ionic conductivity and heat resistance can be improved.
  • the separator may include a heat-resistant layer provided on at least one surface of the porous substrate and containing inorganic particles.
  • the heat resistant layer may also include a plurality of pores through which fluid and/or ions may pass.
  • the content of the inorganic particles in the heat-resistant layer may be 60 to 99% by weight. If the content of the inorganic particles is less than 60% by weight, the required level of heat resistance cannot be imparted, and if it exceeds 99% by weight, the air permeability, ionic conductivity, and resistance characteristics of the separator may be reduced, and the dispersibility of the inorganic particles may be reduced or slurry Workability and processability may deteriorate during coating.
  • the average particle size of the inorganic particles may be greater than the average size of pores included in the porous substrate. When the average particle size of the inorganic particles is less than or equal to the average size of pores included in the porous substrate, the inorganic particles penetrate into the pores of the porous substrate to close the pores, thereby significantly reducing air permeability and ion conductivity of the separator. .
  • the average particle size of the inorganic particles may be 100 to 1,000 nm, preferably 200 to 800 nm, and more preferably 400 to 800 nm, but is not limited thereto.
  • the heat resistance layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. If the thickness of the heat-resistant layer is less than 0.1 ⁇ m, heat resistance of a required level cannot be imparted, and if the thickness exceeds 5 ⁇ m, the separation membrane becomes thick, which may hinder miniaturization and integration of electrochemical devices.
  • the separator according to an embodiment of the present invention includes a first heat resistant layer 210 provided on one surface of the porous substrate 100 and a second heat resistant layer provided on the other surface of the porous substrate 100. 220, and the density of the first heat resistant layer 210 may be smaller than that of the second heat resistant layer 220.
  • density refers to the weight per unit area of the first or second heat-resistant layer along the area direction, and is referred to as "area density” and its unit is g/m 2 .
  • heat-resistant layers 210 and 220 having symmetrical composition, thickness, density, etc. are formed on both sides of the porous substrate 100 as in the prior art
  • the heat-resistant layer formed on one side facing the inside of the battery in the curved region of the separator ( 210) is subjected to a larger load than that of the heat-resistant layer 220 formed on the other surface, so the density of the heat-resistant layer 210 formed on one surface opposite to the inside of the battery increases in the curved area compared to the flat area, and The density of the heat resistance layer 220 formed on the other surface is reduced compared to that of the flat area.
  • the density of the heat-resistant layer provided on one side of the separator in the inside of the battery, in particular, in the curved region increases arbitrarily as described above, the performance of the separator implemented in the curved region, for example, air permeability, ionic conductivity, and resistance There is a problem in that the etc. is significantly lowered than the value measured and evaluated based on the flat area, and the particulate matter provided in the heat-resistant layer is arbitrarily detached due to unnecessary load.
  • the first and second heat-resistant layers 210 and 220 provided on both sides of the porous substrate 100 are wound according to a predetermined standard, or an electrode assembly provided with electrodes on both sides of the separator, respectively. It can face the inside and outside of the bent battery. That is, in the electrode assembly and/or a battery including the same, the first heat-resistant layer 210 faces the inside of the electrode assembly and/or the battery including the same, and the second heat-resistant layer 220 is the electrode assembly and/or the battery including the same. It faces the outside of the battery containing it.
  • the density of the first heat-resistant layer 210 may be smaller than the density of the second heat-resistant layer 220, the first heat-resistant layer 210 generated in the curved area by assembling an electrode assembly and/or a battery including the same And the difference in density between the second heat-resistant layers 210 and 220 may be alleviated.
  • the first heat-resistant layer 210 faces the inside of the battery, so its radius of curvature is smaller than that of the second heat-resistant layer 220, and the first heat-resistant layer ( 210) and the porous substrate 100, the density of the first heat-resistant layer 210, designed to have a lower density than that of the second heat-resistant layer 220, increases as the area of the interface between the porous substrate 100 decreases.
  • the second heat-resistant layer 220 faces the outside of the battery, its radius of curvature is greater than that of the first heat-resistant layer 210, and the interface between the second heat-resistant layer 220 and the porous substrate 100 As the area of is increased, the density of the second heat resistant layer 220, which is designed to have a higher density than the first heat resistant layer 210, decreases.
  • the density of the first heat-resistant layer 210 designed to have a lower density than that of the second heat-resistant layer 220 increases, and the second heat-resistant layer 210 designed to have a higher density than the first heat-resistant layer 210.
  • the density of the layer 220 decreases, the densities of the first and second heat-resistant layers 210 and 220 converge to an arbitrary intervening value so that the density difference can be alleviated, and thus the winding and/or bending
  • a problem in which air permeability, ionic conductivity, and resistance decrease due to a load applied to the first heat-resistant layer 210 in the curved area of the separator can be appropriately solved.
  • the air permeability (F1, sec/100ml) on a plane of the separator on a curved surface having a radius of curvature of 10 mm may be 1.5 or less, preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.0 to 1.2, and advantageously 1.0 to 1.1. If the ratio (F2/F1) is greater than 1.5, air permeability, ionic conductivity, resistance, etc., in the curved region of the electrode assembly and/or the battery including the same are significantly lowered compared to the flat region, and thus the electrochemical characteristics of the battery may be deteriorated. .
  • curved surface refers to a surface having a predetermined radius of curvature, a line bent at a predetermined angle, and its periphery, which is generated by winding and/or bending an electrode assembly including an electrode-separator-electrode.
  • plane refers to a region of the separator excluding the curved surface.
  • the air permeability (F1, sec/100ml) on a flat surface of the separator may be measured using a device such as a Gurley meter while the specimen is fixed on a flat surface, and the air permeability (F2) on a curved surface having a radius of curvature of 10 mm among the separators.
  • sec / 100 ml can be measured using the same device in a state where the specimen is wound on a cylinder with a diameter of 20 mm in the MD direction, left for a certain time, and then fixed on a flat surface immediately after unwinding. .
  • the first heat-resistant layer 210 includes first inorganic particles and a first binder that binds at least some of the first inorganic particles at predetermined intervals, the first binder includes a water-insoluble polymer, and
  • the content of the water-insoluble polymer in one binder is 40 to 90% by weight, preferably 60 to 90% by weight, more preferably 80 to 90% by weight, and the density of the first heat-resistant layer 210 is 1.6g. / m 2 or less, preferably, 1.0 to 1.5 g/m 2 , more preferably, 1.2 to 1.4 g/m 2 .
  • the second heat-resistant layer 220 includes second inorganic particles and a second binder that binds at least some of the second inorganic particles at predetermined intervals, the second binder includes a water-soluble polymer, and the second The content of the water-soluble polymer in the binder is 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and the density of the second heat-resistant layer 220 is 1.7g/m 2 or more. , preferably, 1.8 to 2.0 g/m 2 , more preferably, 1.85 to 1.95 g/m 2 .
  • the density difference between the first and second heat-resistant layers 210 and 220 is 0.2 g/m 2 or more, preferably 0.3 g/m 2 or more, more preferably 0.5 g/m 2 or more, advantageously. Is, 0.6 g / m 2 or more may be.
  • water-insoluble polymer refers to a polymer having a property of dispersing and floating in the form of fine particles in water without dissolving in water, and is referred to as latex, emulsion, and the like.
  • the water-insoluble polymer may have the form of the aforementioned fine particles in the first heat-resistant layer 210, and may form and maintain pores together with the first inorganic particles.
  • the average particle size of the water-insoluble polymer may be 50 to 300 nm.
  • the average particle size of the water-insoluble polymer is less than 50 nm, air permeability and ionic conductivity of the separator may decrease, and if it exceeds 300 nm, the surface area of the heat-resistant layer may decrease, resulting in deterioration in adhesiveness and resistance characteristics.
  • water-soluble polymer refers to a polymer having properties that are dissolved in water and are not observed as particles.
  • the water-soluble polymer may be melted and fused in the second heat-resistant layer 220 to bind the second inorganic particles to each other and to bind the second inorganic particles to the porous substrate 100 .
  • the remainder of the first binder may include a water-soluble polymer, and the remainder of the second binder may include a water-insoluble polymer.
  • the water-insoluble polymer is, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, ethylene vinyl Acetate, polyvinyl butyral, acrylonitrile-acrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, styrene-butadiene copolymer, alkyl acrylate-acrylonitrile copolymer, acryl-styrene copolymer, acrylic rubber and two or more of these It may be one selected from the group consisting of combinations, but is not limited thereto.
  • the water-soluble polymer is, for example, dreung, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, polyimide, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethyl pullulan, cyanoethyl poly It may be one selected from the group consisting of vinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and a combination of two or more thereof have.
  • the first and second inorganic particles are SiO 2 , AlO(OH), Mg(OH) 2 , Al(OH) 3 , TiO 2 , BaTiO 3 , Li 2 O, LiF, LiOH, Li 3 N, BaO, Na 2 O, Li 2 CO 3 , CaCO 3 , LiAlO 2 , Al 2 O 3 , SiO, SnO, SnO 2 , PbO 2 , ZnO, P 2 O 5 , CuO, MoO, V 2 O 5 , B 2 It may be one selected from the group consisting of O 3 , Si 3 N 4 , CeO 2 , Mn 3 O 4 , Sn 2 P 2 O 7 , Sn 2 B 2 O 5 , Sn 2 BPO 6 , and a combination of two or more thereof;
  • the first inorganic particle may be rectangular parallelepiped AlO(OH)
  • the second inorganic particle may be spherical Al 2 O 3 , but is not limited thereto.
  • alumina 92 parts by weight of alumina, 2 parts by weight of water-soluble acrylic copolymer, 5 parts by weight of carboxymethylcellulose salt (CMC), 0.5 parts by weight of surfactant, and 0.5 parts by weight of dispersant ((NaPO 3 ) 6 ) were dispersed in water to obtain a solid content of 20 parts by weight. % by weight, and a high-density slurry having a density of 1.8 g/m 3 was prepared.
  • CMC carboxymethylcellulose salt
  • dispersant (NaPO 3 ) 6 )
  • alumina 7 parts by weight of carboxymethylcellulose salt (CMC), 0.5 parts by weight of a surfactant, and 0.5 parts by weight of a dispersant ((NaPO 3 ) 6 ) were dispersed in water to have a solid content of 20% by weight and a density of 1.92g.
  • CMC carboxymethylcellulose salt
  • a surfactant 0.5 parts by weight of a surfactant
  • a dispersant (NaPO 3 ) 6 )
  • Alumina 92 parts by weight, acryl-acrylonitrile copolymer 2 parts by weight, carboxymethylcellulose salt (CMC) 5 parts by weight, surfactant 0.5 parts by weight, dispersing agent ((NaPO 3 ) 6 ) 0.5 parts by weight was dispersed in water to obtain solid content
  • a high-density slurry having a content of 20% by weight and a density of 1.74 g/m 3 was prepared.
  • the low-density and/or high-density slurry obtained in Preparation Example was bar-coated on both sides of a polyethylene porous substrate (air permeability: 110 sec/100ml) having a thickness of 9 ⁇ m, and then dried to obtain a thickness of 2 on both sides of the porous substrate, respectively.
  • Separator specimens including a heat-resistant layer of ⁇ m were prepared.
  • Table 1 below shows slurries used to form coating layers on both surfaces of the separator specimen, that is, on the outer and inner surfaces.
  • the "outer surface” of the separator refers to the surface facing the inside of the battery when the electrode structure including the separator is wound and/or bent during battery assembly, and is the opposite surface of the "outer surface” of the separator to the outer surface of the battery. means the opposite side.
  • Example 1 Preparation Example 1-1 Preparation Example 2-1
  • Example 2 Preparation Example 1-1 Preparation Example 2-2
  • Example 3 Preparation Example 1-1 Preparation Example 2-3
  • Example 4 Preparation Example 1-1 Preparation Example 2-4
  • Example 5 Preparation Example 1-1 Preparation Example 2-5
  • Example 6 Preparation Example 1-2 Preparation Example 2-1
  • Example 7 Preparation Example 1-2 Preparation Example 2-2
  • Example 8 Preparation Example 1-2 Preparation Example 2-3
  • Example 9 Preparation Example 1-2 Preparation Example 2-4
  • Example 10 Preparation Example 1-2 Preparation Example 2-5
  • Example 11 Preparation Example 1-3 Preparation Example 2-1
  • Example 12 Preparation Example 1-3 Preparation Example 2-2
  • Example 13 Preparation Example 1-3 Preparation Example 2-3
  • Example 14 Preparation Example 1-3 Preparation Example 2-4
  • Example 15 Preparation Example 1-3 Preparation Example 2-5 Comparative Example 1 Preparation Example 1-1 Preparation Example 1-1 Comparative Example
  • Test methods for each of the physical properties measured in the present invention are as follows. If there is no separate mention about the temperature, it was measured at room temperature (25 °C).
  • l 3 is the longitudinal length of the specimen before shrinkage
  • l 4 is the longitudinal length of the specimen after shrinkage.
  • Example 1 147 154 1.05 2.9
  • Example 2 151 171 1.13 2.3
  • Example 3 154 186 1.21 2.2
  • Example 4 155 200 1.29 2.1
  • Example 5 161 233 1.45 2
  • Example 6 156 158 1.01 2.2
  • Example 7 159 164 1.03 2.1
  • Example 8 160 166 1.04 2
  • Example 9 163 178 1.09 2
  • Example 10 165 219 1.33 2
  • Example 11 141 165 1.17 2.9
  • Example 12 143 179 1.25 2.9
  • Example 13 146 200 1.37 2.3
  • Example 14 151 213 1.41 2.2
  • Example 15 153 228 1.49 2.1 Comparative Example 1 156 267 1.71 1.9 Comparative Example 2 148 240 1.62 4.2 Comparative Example 3 150 281 1.87 2.3 Comparative Example 4 173 349 2.02 1.8

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 구비되고 무기 입자를 포함하는 내열층을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 분리막 중 평면에서의 통기도(F1, sec/100ml)에 대한, 상기 분리막 중 곡률 반경이 10mm인 곡면에서의 통기도(F2, sec/100ml)의 비(F2/F1)가 1.5 이하인 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.

Description

분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로, 더 상세하게는, 전지 내부에서 부위별 통기도의 편차가 최소화된 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
리튬이차전지는 스마트폰, 노트북, 태블릿 PC 등 소형화, 경량화가 요구되는 각종 전기 제품들의 전원으로 널리 이용되고 있으며, 스마트 그리드, 전기 자동차용 중대형 배터리에 이르기까지 그 적용 분야가 확대됨에 따라, 용량이 크고, 수명이 길며, 안정성이 높은 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 수단으로, 양극과 음극을 분리시켜 내부 단락(Internal Short)을 방지하고 충방전 과정에서 리튬이온의 이동을 원활하게 하는 미세기공이 형성된 분리막(Separator), 그 중에서도 열유도상분리(Thermally Induced Phase Separation)에 의한 기공 형성에 유리하고, 경제적이며 분리막에 필요한 물성을 충족하기 용이한 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀을 사용한 미세다공성 분리막에 대한 연구개발이 활발하다.
그러나, 용융점이 135℃ 정도로 낮은 폴리에틸렌을 사용한 분리막은 전지의 발열에 의해 용융점 이상의 고온에서 수축 변형이 일어날 수 있다. 이러한 변형에 의해 단락이 발생하면, 전지의 열폭주 현상을 일으켜 발화 등의 안전상 문제점이 발생할 수 있다.
한편, 종래에 광범하게 사용되고 있는 폴리올레핀(polyolefin) 계열의 분리막은 내열성과 기계적 강도가 취약하여 150℃의 온도에서 1시간 정도 노출 시 열수축률이 50~90%로 발생하여 분리막의 기능을 상실하게 되며, 외부 충격 시 내부 단락이 일어날 가능성이 높은 문제가 있다. 이러한 문제를 보완하기 위해 분리막의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 코팅하는 기술이 제안되었다.
그러나 이러한 내열층은 분리막의 성능에 매우 중요한 영향을 미치는 요소인 통기도 및 전도성(저항)과 관련하여 상당한 기술적 과제를 남겨두고 있다. 즉, 다공성 기재의 표면에 세라믹 입자를 포함하는 내열층을 형성하면, 분리막의 내열성은 향상되지만, 상기 내열층에 포함된 세라믹 입자가 다공성 기재에 형성된 기공을 폐쇄하여 분리막의 통기도가 저하되고, 그에 따라 양극과 음극 사이의 이온이동 통로가 크게 감소하여 결과적으로 이차전지의 충전 및 방전 성능이 크게 떨어지는 문제가 있다. 또한, 전지 내부에서 상기 내열층이 전해액에 지속적으로 노출됨에 따라 세라믹 입자가 다공성 기재로부터 부분적, 지속적으로 탈리될 수 있고, 이 경우, 분리막의 내열성도 점진적으로 저하될 수 있다.
상기와 같은 문제는 원통형 및/또는 파우치형 전지의 내부에서 전극과 함께 층을 이루어 권취, 절곡된 분리막 중 곡률 반경이 작은 영역에서 더 두드러진다. 구체적으로, 도 1을 참고하면, 상기 다공성 기재(100)의 양면에 조성, 두께, 밀도 등이 대칭적인 내열층(210, 220)이 형성된 경우, 상기 분리막의 곡면 영역에서 전지의 내부와 대향한 일면에 형성된 내열층(210)에는 그 타면에 형성된 내열층(220)에 비해 더 큰 하중이 인가되므로, 이러한 곡면 영역에서 전지의 내부와 대향한 일면에 형성된 내열층(210)의 밀도는 평면 영역에 비해 증가하고, 그 타면에 형성된 내열층(220)의 밀도는 평면 영역에 비해 감소한다.
전지의 내부, 특히, 상기 곡면 영역에서 상기 분리막의 일면에 구비된 내열층의 밀도가 상기와 같이 임의로 증가하면, 상기 곡면 영역에서 구현되는 상기 분리막의 성능, 예를 들어, 통기도, 이온전도도, 저항 등이 상기 평면 영역을 기준으로 측정, 평가된 값에 비해 현저히 저하되고, 내열층에 구비된 입자상 물질이 불필요한 하중에 의해 임의로 탈리되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 전지의 내부에서 분리막의 곡면 영역에서 내열층에 인가되는 하중에 의해 통기도, 이온전도도, 저항이 저하되는 문제를 해결할 수 있는 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 구비되고 무기 입자를 포함하는 내열층을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 분리막 중 평면에서의 통기도(F1, sec/100ml)에 대한, 상기 분리막 중 곡률 반경이 10mm인 곡면에서의 통기도(F2, sec/100ml)의 비(F2/F1)가 1.5 이하인 분리막을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 분리막은, 상기 다공성 기재의 일면에 구비된 제1 내열층, 및 상기 다공성 기재의 타면에 구비된 제2 내열층을 포함하고, 상기 제1 내열층의 밀도는 상기 제2 내열층의 밀도보다 작을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 내열층은, 각각, 상기 분리막의 양면에 전극이 구비된 전극조립체가 기설정된 규격에 따라 권취되거나 절곡된 전지의 내부 및 외부와 대향할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 내열층은 제1 무기 입자 및 상기 제1 무기 입자 중 적어도 일부를 기설정된 간격으로 결착시키는 제1 바인더를 포함하고, 상기 제1 바인더는 비수용성 고분자를 포함하고, 상기 제1 바인더 중 비수용성 고분자의 함량은 40~90중량%이고, 상기 제1 내열층의 밀도는 1.6g/m2 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 내열층은 제2 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자 중 적어도 일부를 기설정된 간격으로 결착시키는 제2 바인더를 포함하고, 상기 제2 바인더는 수용성 고분자를 포함하고, 상기 제2 바인더 중 상기 수용성 고분자의 함량은 70중량% 이상이고, 상기 제2 내열층의 밀도는 1.7g/m2 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 무기 입자는, 각각, SiO2, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 비수용성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 수용성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리이미드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자, 바람직하게는, 이차전지, 더 바람직하게는, 리튬이차전지 또는 리튬이온전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 구비되고 무기 입자를 포함하되, 상기 분리막 중 평면에서의 통기도(F1, sec/100ml)에 대한, 상기 분리막 중 곡률 반경이 10mm인 곡면에서의 통기도(F2, sec/100ml)의 비(F2/F1)가 1.5 이하이므로, 전지의 내부에서 분리막의 곡면 영역에서 내열층에 인가되는 하중에 의해 통기도, 이온전도도, 저항이 저하되는 문제를 적절히 해결할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 단면도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면은, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 구비되고 무기 입자를 포함하는 내열층을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 분리막 중 평면에서의 통기도(F1, sec/100ml)에 대한, 상기 분리막 중 곡률 반경이 10mm인 곡면에서의 통기도(F2, sec/100ml)의 비(F2/F1)가 1.5 이하인 분리막을 제공한다.
상기 다공성 기재는 평균 크기가 실질적으로 균일한 다수의 기공을 포함할 수 있고, 이러한 기공은 분리막의 저항 특성 및 이온전도도의 개선에 기여할 수 있다. 또한, 기공도가 높으면서도 기계적 강도가 높아 필요한 두께로 상기 분리막을 박막화할 수 있다.
상기 다공성 기재의 기공율은 30~90부피%, 바람직하게는, 40~80부피%, 더 바람직하게는, 40~70부피%일 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "기공율"은 임의의 다공성 물품에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미한다. 상기 다공성 기재의 기공율이 30부피% 미만이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있고, 90부피% 초과이면 인장강도, 천공강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 기재에 포함된 기공의 평균 크기는 10~100nm, 바람직하게는, 20~80nm, 더 바람직하게는, 30~60nm일 수 있다. 상기 기공의 평균 크기가 10nm 미만이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있고, 100nm 초과이면 인장강도, 천공강도와 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는, 전기화학소자의 박막화 및 고에너지 밀도화의 측면에서, 5~20㎛, 바람직하게는, 5~15㎛, 더 바람직하게는, 5~12㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 5㎛ 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있고, 20㎛ 초과이면 통기도, 이온전도도가 저하될 수 있다.
상기 다공성 기재는 전기 절연성을 갖는 고분자 수지를 포함할 수 있고, 상기 고분자 수지는 셧다운 특성을 고려하여 열가소성 수지를 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "셧다운 특성"은 전지가 과열되어 그 온도가 높아진 경우, 고분자 수지가 녹아 다공성 기재의 기공을 폐쇄함으로써 이온의 이동을 차단하는 것을 의미한다. 이러한 관점에서 상기 고분자 수지 또는 상기 열가소성 수지의 융점은 200℃ 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE, Mw: 1,000,000~7,000,000g/mol), 고분자량 폴리에틸렌(HMWPE, Mw: 100,000~1,000,000g/mol), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE, Mw: 100,000~1,000,000g/mol), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE, Mw: 10,000~100,000g/mol), 균질 선형 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리에틸렌은 중량평균분자량(Mw)이 250,000~450,000인 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 상기 폴리에틸렌의 중량평균분자량이 450,000 초과이면 점도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 250,000 미만이면 점도가 과도하게 낮아져 다공성 기재를 제조할 때 사용되는 기공형성제, 산화방지제 등과의 분산성이 극도로 저하되며, 경우에 따라, 상분리 또는 층분리가 발생할 수 있다.
상기 다공성 기재는 친수화 처리되어 상기 내열층을 형성하기 위한 슬러리의 코팅 시 슬러리의 젖음성을 충분히 확보할 수 있고, 그에 따라 상기 다공성 기재와 상기 내열층의 결합력을 향상시킬 수 있다. 친수화된 상기 다공성 기재의 수분(H2O)에 대한 접촉각은 15˚ 이하일 수 있으며, 상기 다공성 기재의 표면에서 음의 값(-)으로 측정된 제타전위의 절대값은 10mV 이상, 바람직하게는, 15mV 이상, 더 바람직하게는, 20mV 이상일 수 있다.
친수화된 상기 다공성 기재는, 그 표면과 내부 기공의 표면에 생성된 친수성 작용기, 예를 들어, -SO3기가 친수성을 가지므로, 본질적으로 친수성인 상기 슬러리와의 높은 친화도(affinity)로 인해 상기 내열층과 용이하게 결합될 수 있고, 그 결합력 또한 강화될 수 있어 상기 분리막의 내구성이 현저히 향상될 수 있으며, 상기 다공성 기재에 포함된 친수성기 및/또는 상기 내열층의 무기 입자의 소실이 최소화되므로 이온전도도 및 내열성이 개선될 수 있다.
상기 분리막은 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 구비되고 무기 입자를 포함하는 내열층을 포함할 수 있다. 상기 내열층 또한 유체 및/또는 이온이 투과할 수 있는 또한 다수의 기공을 포함할 수 있다.
상기 내열층 중 상기 무기 입자의 함량은 60~99중량%일 수 있다. 상기 무기 입자의 함량이 60중량% 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 99중량% 초과이면 분리막의 통기도, 이온전도도, 저항 특성이 저하될 수 있고, 무기 입자의 분산성이 저하되거나 슬러리 코팅 시 작업성, 가공성이 저하될 수 있다.
상기 무기 입자의 평균 입도는 상기 다공성 기재에 포함된 기공의 평균 크기보다 클 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입도가 상기 다공성 기재에 포함된 기공의 평균 크기 이하이면 상기 무기 입자가 상기 다공성 기재의 기공의 내부로 침투하여 상기 기공을 폐쇄함으로써 분리막의 통기도 및 이온전도도를 현저히 저하시킬 수 있다. 상기 무기 입자의 평균 입도는 100~1,000nm, 바람직하게는, 200~800nm, 더 바람직하게는, 400~800nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 내열층의 두께는 0.1~5㎛일 수 있다. 상기 내열층의 두께가 0.1㎛ 미만이면 필요한 수준의 내열성을 부여할 수 없고, 5㎛ 초과이면 분리막이 후막화되어 전기화학소자의 소형화, 집적화를 저해할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 단면도이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 분리막은, 상기 다공성 기재(100)의 일면에 구비된 제1 내열층(210), 및 상기 다공성 기재의 타면에 구비된 제2 내열층(220)을 포함하고, 상기 제1 내열층(210)의 밀도는 상기 제2 내열층(220)의 밀도보다 작을 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "밀도"는 상기 제1 또는 제2 내열층의 면적 방향을 따른 단위 면적 당 중량을 의미하는 것으로서, "면밀도"로 지칭되며 그 단위는 g/m2이다.
종래와 같이 상기 다공성 기재(100)의 양면에 조성, 두께, 밀도 등이 대칭적인 내열층(210, 220)이 형성된 경우, 상기 분리막의 곡면 영역에서 전지의 내부와 대향한 일면에 형성된 내열층(210)에는 그 타면에 형성된 내열층(220)에 비해 더 큰 하중이 인가되므로, 이러한 곡면 영역에서 전지의 내부와 대향한 일면에 형성된 내열층(210)의 밀도는 평면 영역에 비해 증가하고, 그 타면에 형성된 내열층(220)의 밀도는 평면 영역에 비해 감소한다.
전지의 내부, 특히, 상기 곡면 영역에서 상기 분리막의 일면에 구비된 내열층의 밀도가 상기와 같이 임의로 증가하면, 상기 곡면 영역에서 구현되는 상기 분리막의 성능, 예를 들어, 통기도, 이온전도도, 저항 등이 상기 평면 영역을 기준으로 측정, 평가된 값에 비해 현저히 저하되고, 내열층에 구비된 입자상 물질이 불필요한 하중에 의해 임의로 탈리되는 문제가 있다.
이에 대해, 상기 다공성 기재(100)의 양면에 구비된 상기 제1 및 제2 내열층(210, 220)은, 각각, 상기 분리막의 양면에 전극이 구비된 전극조립체가 기설정된 규격에 따라 권취되거나 절곡된 전지의 내부 및 외부와 대향할 수 있다. 즉, 전극조립체 및/또는 이를 포함하는 전지에서 상기 제1 내열층(210)은 전극조립체 및/또는 이를 포함하는 전지의 내부와 대향하고, 상기 제2 내열층(220)은 전극조립체 및/또는 이를 포함하는 전지의 외부와 대향한다.
또한, 상기 제1 내열층(210)의 밀도가 상기 제2 내열층(220)의 밀도보다 작게 조절함으로써, 전극조립체 및/또는 이를 포함하는 전지의 조립에 의해 상기 곡면 영역에서 발생하는 상기 제1 및 제2 내열층(210, 220) 간 밀도 차를 완화할 수 있다.
전지 조립을 위한 전극조립체의 권취 및/또는 절곡 시 상기 제1 내열층(210)은 전지의 내부와 대향하므로 그 곡률 반경은 상기 제2 내열층(220)에 비해 작고, 상기 제1 내열층(210) 및 상기 다공성 기재(100) 간 계면의 면적이 감소함에 따라 상기 제2 내열층(220)에 비해 밀도가 낮게 설계된 상기 제1 내열층(210)의 밀도는 증가한다. 반대로, 상기 제2 내열층(220)은 전지의 외부와 대향하므로 그 곡률 반경은 상기 제1 내열층(210)에 비해 크고, 상기 제2 내열층(220) 및 상기 다공성 기재(100) 간 계면의 면적이 증가함에 따라 상기 제1 내열층(210)에 비해 밀도가 높게 설계된 상기 제2 내열층(220)의 밀도는 감소한다.
상기 곡면 영역에서 상기 제2 내열층(220)에 비해 밀도가 낮게 설계된 상기 제1 내열층(210)의 밀도가 증가하고, 상기 제1 내열층(210)에 비해 밀도가 높게 설계된 상기 제2 내열층(220)의 밀도가 감소하는 경우, 상기 제1 및 제2 내열층(210, 220)의 밀도가 그 임의의 사잇값으로 수렴하여 밀도 차가 완화될 수 있고, 이에 따라 권취 및/또는 절곡된 전극조립체를 포함하는 전지의 내부에서 상기 분리막의 상기 곡면 영역에서 상기 제1 내열층(210)에 인가되는 하중에 의해 통기도, 이온전도도, 저항이 저하되는 문제를 적절히 해결할 수 있다.
상기 제1 및 제2 내열층(210, 220) 간 밀도 차가 완화되는 경우, 상기 분리막 중 평면에서의 통기도(F1, sec/100ml)에 대한, 상기 분리막 중 곡률 반경이 10mm인 곡면에서의 통기도(F2, sec/100ml)의 비(F2/F1)가 1.5 이하, 바람직하게는, 1.0~1.3, 더 바람직하게는, 1.0~1.2, 유리하게는, 1.0~1.1일 수 있다. 상기 비(F2/F1)가 1.5 초과이면, 전극조립체 및/또는 이를 포함하는 전지의 곡면 영역에서 통기도, 이온전도도, 저항 등이 평면 영역에 비해 현저히 저하되어 전지의 전기화학적 특성이 악화될 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "곡면"은 전극-분리막-전극을 포함하는 전극조립체의 권취 및/또는 절곡에 의해 발생하는, 소정의 곡률 반경을 가지는 면, 소정의 각도로 절곡된 선과 그 주변부를 의미하고, "평면"은 분리막 중 상기 곡면을 제외한 영역을 의미한다.
상기 분리막 중 평면에서의 통기도(F1, sec/100ml)는 시편을 평면 상으로 고정한 상태에서 걸리 측정기와 같은 장치를 사용하여 측정될 수 있고, 상기 분리막 중 곡률 반경이 10mm인 곡면에서의 통기도(F2, sec/100ml)는 시편을 직경이 20mm인 실린더에 MD 방향으로 권취(wind)하여 일정 시간 동안 방치한 다음, 권출(unwind)한 직후 평면 상으로 고정한 상태에서 동일한 장치를 사용하여 측정될 수 있다.
상기 제1 내열층(210)은 제1 무기 입자 및 상기 제1 무기 입자 중 적어도 일부를 기설정된 간격으로 결착시키는 제1 바인더를 포함하고, 상기 제1 바인더는 비수용성 고분자를 포함하고, 상기 제1 바인더 중 비수용성 고분자의 함량은 40~90중량%, 바람직하게는, 60~90중량%, 더 바람직하게는, 80~90중량%이고, 상기 제1 내열층(210)의 밀도는 1.6g/m2 이하, 바람직하게는, 1.0~1.5g/m2, 더 바람직하게는, 1.2~1.4g/m2일 수 있다.
상기 제2 내열층(220)은 제2 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자 중 적어도 일부를 기설정된 간격으로 결착시키는 제2 바인더를 포함하고, 상기 제2 바인더는 수용성 고분자를 포함하고, 상기 제2 바인더 중 상기 수용성 고분자의 함량은 70중량% 이상, 바람직하게는, 80중량% 이상, 더 바람직하게는, 90중량% 이상이고, 상기 제2 내열층(220)의 밀도는 1.7g/m2 이상, 바람직하게는, 1.8~2.0g/m2, 더 바람직하게는, 1.85~1.95g/m2일 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 내열층(210, 220)의 밀도 차는 0.2g/m2 이상, 바람직하게는, 0.3g/m2 이상, 더 바람직하게는, 0.5g/m2 이상, 유리하게는, 0.6g/m2 이상일 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어, "비수용성 고분자"는 물에 용해되지 않고 수중에서 미세 입자의 형태로 분산, 부유하는 성질을 가지는 고분자를 의미하고, 라텍스, 에멀젼 등으로 지칭된다. 상기 비수용성 고분자는 상기 제1 내열층(210)에서 전술한 미세 입자의 형태를 가질 수 있고, 상기 제1 무기 입자와 함께 기공을 형성, 유지할 수 있다. 상기 비수용성 고분자의 평균 입도는 50~300nm일 수 있다. 상기 비수용성 고분자의 평균 입도가 50nm 미만이면 분리막의 통기성 및 이온전도도가 저하될 수 있고, 300nm 초과이면 내열층의 표면적이 작아져 접착성 및 저항 특성이 저하될 수 있다.
반면, 본 명세서에 사용된 용어, "수용성 고분자"는 물에 용해되어 입자 등으로 관찰되지 않는 성질을 가지는 고분자를 의미한다. 상기 수용성 고분자는 상기 제2 내열층(220)에서 용융, 융착되어 상기 제2 무기 입자를 상호 결착시킬 뿐만 아니라, 상기 다공성 기재(100)에 상기 제2 무기 입자를 결착시킬 수 있다.
상기 제1 바인더 중 잔부는 수용성 고분자를 포함할 수 있고, 상기 제2 바인더 중 잔부는 비수용성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 비수용성 고분자는, 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 수용성 고분자는, 예를 드렁, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리이미드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 제1 및 제2 무기 입자는, 각각, SiO2, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 상기 제1 무기 입자는 직육면체상의 AlO(OH)일 수 있고, 상기 제2 무기 입자는 구상의 Al2O3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
제조예 1-1
알루미나 92중량부, 수용성 아크릴 공중합체 2중량부, 카르복시메틸셀룰로오스염(CMC) 5중량부, 계면활성제 0.5중량부, 분산제((NaPO3)6) 0.5중량부를 물에 분산시켜 고형분의 함량이 20중량%이고, 밀도가 1.8g/m3인 고밀도 슬러리를 제조하였다.
제조예 1-2
알루미나 92중량부, 카르복시메틸셀룰로오스염(CMC) 7중량부, 계면활성제 0.5중량부, 분산제((NaPO3)6) 0.5중량부를 물에 분산시켜 고형분의 함량이 20중량%이고, 밀도가 1.92g/m3인 고밀도 슬러리를 제조하였다.
제조예 1-3
알루미나 92중량부, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 2중량부, 카르복시메틸셀룰로오스염(CMC) 5중량부, 계면활성제 0.5중량부, 분산제((NaPO3)6) 0.5중량부를 물에 분산시켜 고형분의 함량이 20중량%이고, 밀도가 1.74g/m3인 고밀도 슬러리를 제조하였다.
제조예 2-1
보헤마이트 94중량부, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 4.5중량부, 폴리비닐알코올 0.5중량부, 계면활성제 0.5중량부, 분산제((NaPO3)6) 0.5중량부를 물에 분산시켜 고형분의 함량이 20중량%이고, 밀도가 1.27g/m3인 저밀도 슬러리를 제조하였다.
제조예 2-2
보헤마이트 94중량부, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 4중량부, 폴리비닐알코올 1중량부, 계면활성제 0.5중량부, 분산제((NaPO3)6) 0.5중량부를 물에 분산시켜 고형분의 함량이 20중량%이고, 밀도가 1.3g/m3인 저밀도 슬러리를 제조하였다.
제조예 2-3
보헤마이트 94중량부, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 3중량부, 폴리비닐알코올 2중량부, 계면활성제 0.5중량부, 분산제((NaPO3)6) 0.5중량부를 물에 분산시켜 고형분의 함량이 20중량%이고, 밀도가 1.36g/m3인 저밀도 슬러리를 제조하였다.
제조예 2-4
보헤마이트 94중량부, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 2중량부, 폴리비닐알코올 3중량부, 계면활성제 0.5중량부, 분산제((NaPO3)6) 0.5중량부를 물에 분산시켜 고형분의 함량이 20중량%이고, 밀도가 1.41g/m3인 슬러리를 제조하였다.
제조예 2-5
보헤마이트 94중량부, 아크릴-아크릴로니트릴 공중합체 1중량부, 폴리비닐알코올 4중량부, 계면활성제 0.5중량부, 분산제((NaPO3)6) 0.5중량부를 물에 분산시켜 고형분의 함량이 20중량%이고, 밀도가 1.53g/m3인 저밀도 슬러리를 제조하였다.
실시예 및 비교예
두께 9㎛의 폴리에틸렌 다공성 기재(통기도: 110초/100ml)의 양면에 각각 상기 제조예에서 얻은 저밀도 및/또는 고밀도 슬러리를 바 코팅(bar coating)한 다음 건조시켜 상기 다공성 기재의 양면에 각각 두께 2㎛의 내열층을 포함하는 분리막 시편을 제조하였다.
상기 분리막 시편의 양면, 즉, 외면 및 내면에 코팅층을 형성하기 위해 사용된 슬러리를 아래 표 1에 나타내었다. 아래 표에서 분리막의 "외면"은 전지 조립 시 분리막을 포함하는 전극구조체가 권취 및/또는 절곡되는 경우 전지의 내부와 대향하는 면을 의미하고, 분리막의 상기 "외면"의 반대 면으로서 전지의 외부와 대향하는 면을 의미한다.
구분 분리막 외면 분리막 내면
실시예 1 제조예 1-1 제조예 2-1
실시예 2 제조예 1-1 제조예 2-2
실시예 3 제조예 1-1 제조예 2-3
실시예 4 제조예 1-1 제조예 2-4
실시예 5 제조예 1-1 제조예 2-5
실시예 6 제조예 1-2 제조예 2-1
실시예 7 제조예 1-2 제조예 2-2
실시예 8 제조예 1-2 제조예 2-3
실시예 9 제조예 1-2 제조예 2-4
실시예 10 제조예 1-2 제조예 2-5
실시예 11 제조예 1-3 제조예 2-1
실시예 12 제조예 1-3 제조예 2-2
실시예 13 제조예 1-3 제조예 2-3
실시예 14 제조예 1-3 제조예 2-4
실시예 15 제조예 1-3 제조예 2-5
비교예 1 제조예 1-1 제조예 1-1
비교예 2 제조예 2-2 제조예 2-2
비교예 3 제조예 2-2 제조예 1-1
비교예 4 제조예 1-2 제조예 1-2
실험예
본 발명에서 측정한 물성 각각에 대한 시험방법은 하기와 같다. 온도에 대한 별도의 언급이 없는 경우, 상온(25℃)에서 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막 시편의 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
-통기도(Gurley, sec/100ml): 아사히세이코社의 걸리 측정기(Densometer) EGO2-5 모델을 이용하여 측정압력 0.025MPa에서 100ml의 공기가 직경 29.8mm인 분리막 시편을 통과하는 시간을 통해 통기도를 측정한 다음(F1), 상기 분리막 시편을 직경이 20mm인 실린더에 MD 방향으로 권취(wind)하여 6시간 동안 방치한 다음, 권출(unwind)한 직후 상기와 동일한 방법으로 통기도를 측정하였다(F2).
-열수축률(%): 150℃의 오븐에서 1시간 동안 크기가 200×200mm인 분리막 시편 시편을 A4 용지 사이에 넣어 방치한 후, 상온 냉각시켜 시편의 세로방향(MD)의 수축된 길이를 측정하고 하기 식을 사용하여 열수축률을 계산하였다.
열수축률(%)=(l3-l4)/l3*100
(상기 식에서, l3은 수축 전 시편의 세로방향 길이이고, l4는 수축 후 시편의 세로방향 길이이다.)
구분 F1 F2 F2/F1 열수축률
실시예 1 147 154 1.05 2.9
실시예 2 151 171 1.13 2.3
실시예 3 154 186 1.21 2.2
실시예 4 155 200 1.29 2.1
실시예 5 161 233 1.45 2
실시예 6 156 158 1.01 2.2
실시예 7 159 164 1.03 2.1
실시예 8 160 166 1.04 2
실시예 9 163 178 1.09 2
실시예 10 165 219 1.33 2
실시예 11 141 165 1.17 2.9
실시예 12 143 179 1.25 2.9
실시예 13 146 200 1.37 2.3
실시예 14 151 213 1.41 2.2
실시예 15 153 228 1.49 2.1
비교예 1 156 267 1.71 1.9
비교예 2 148 240 1.62 4.2
비교예 3 150 281 1.87 2.3
비교예 4 173 349 2.02 1.8
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
<부호의 설명>
100: 다공성 기재
210: 저밀도 내열층(제1 내열층)
220: 고밀도 내열층(제2 내열층)

Claims (10)

  1. 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 구비되고 무기 입자를 포함하는 내열층을 포함하는 분리막에 있어서,
    상기 분리막 중 평면에서의 통기도(F1, sec/100ml)에 대한, 상기 분리막 중 곡률 반경이 10mm인 곡면에서의 통기도(F2, sec/100ml)의 비(F2/F1)가 1.5 이하인,
    분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리메틸펜텐, 에틸렌비닐아세테이트, 에틸렌부틸아크릴레이트, 에틸렌에틸아크릴레이트 및 이들 중 2 이상의 조합 또는 공중합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는,
    분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은,
    상기 다공성 기재의 일면에 구비된 제1 내열층, 및 상기 다공성 기재의 타면에 구비된 제2 내열층을 포함하고,
    상기 제1 내열층의 밀도는 상기 제2 내열층의 밀도보다 작은,
    분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 내열층은, 각각,
    상기 분리막의 양면에 전극이 구비된 전극조립체가 기설정된 규격에 따라 권취되거나 절곡된 전지의 내부 및 외부와 대향하는,
    분리막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 내열층은 제1 무기 입자 및 상기 제1 무기 입자 중 적어도 일부를 기설정된 간격으로 결착시키는 제1 바인더를 포함하고,
    상기 제1 바인더는 비수용성 고분자를 포함하고,
    상기 제1 바인더 중 비수용성 고분자의 함량은 40~90중량%이고,
    상기 제1 내열층의 밀도는 1.6g/m2 이하인,
    분리막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 내열층은 제2 무기 입자 및 상기 제2 무기 입자 중 적어도 일부를 기설정된 간격으로 결착시키는 제2 바인더를 포함하고,
    상기 제2 바인더는 수용성 고분자를 포함하고,
    상기 제2 바인더 중 상기 수용성 고분자의 함량은 70중량% 이상이고,
    상기 제2 내열층의 밀도는 1.7g/m2 이상인,
    분리막.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 무기 입자는, 각각, SiO2, AlO(OH), Mg(OH)2, Al(OH)3, TiO2, BaTiO3, Li2O, LiF, LiOH, Li3N, BaO, Na2O, Li2CO3, CaCO3, LiAlO2, Al2O3, SiO, SnO, SnO2, PbO2, ZnO, P2O5, CuO, MoO, V2O5, B2O3, Si3N4, CeO2, Mn3O4, Sn2P2O7, Sn2B2O5, Sn2BPO6 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
    분리막.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 비수용성 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌비닐아세테이트, 폴리비닐부티랄, 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴-스티렌 공중합체, 아크릴계 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
    분리막.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리이미드, 셀룰오로스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 시아노에틸풀루란, 시아노에틸폴리비닐알코올, 시아노에틸셀룰오로스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 시아노에틸수크로오스, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인,
    분리막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는,
    전기화학소자.
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