WO2022253635A1 - Deckbeschichtung mit guter haftung auf polyurethan- und polyharnstoffmembranen - Google Patents

Deckbeschichtung mit guter haftung auf polyurethan- und polyharnstoffmembranen Download PDF

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    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • This invention relates to a multi-component composition, particularly a two-component composition, useful as a topcoat over polyurethane or polyurea membranes, particularly for roofing applications.
  • membranes such as polyurethane or polyurea membranes are used which are based on two-component coating compositions containing aromatic material and are typically applied in liquid form to the base structure.
  • topcoats typically contain a significant proportion of volatile organic solvents to ensure good adhesion to the noted membranes.
  • this is disadvantageous in terms of environmental protection and health protection, since the compositions have high VOC emissions as a result.
  • WO 2016/210237 A1 discloses a method for coating substrates comprising pretreating the substrate with a pretreatment composition and applying a coating composition comprising an aliphatic polyisocyanate and an isocyanate-reactive compound based on a polyaspartic acid.
  • US 2018/362801 A1 describes a coating composition comprising a mixture of aspartic acid ester-functional amines, an acrylate-containing compound and one or more polyisocyanates.
  • US 2021/130647 A1 discloses erosion-stable
  • Coating material compositions which serve in particular as edge protection for rotor blades.
  • the composition comprises a polyol component and a hardener component, wherein the polyol component comprises at least one trifunctional polycaprolactone polyol, or at least one polycarbonate diol, or at least one trifunctional polycaprolactone polyol and a polycarbonate diol, and the hardener component contains at least one isocyanate-functional prepolymer.
  • EP 3666 811 A1 describes a coating composition suitable for floors and metal objects with an isocyanate-reactive component comprising a polyaspartic acid ester and an isocyanate component, comprising an isocyanate prepolymer and an isocyanate oligomer.
  • Such coatings preferably have a drying time of less than 120 minutes, preferably less than 75 minutes, and an elongation at break of 80-200% and a tensile strength of more than 6 N/mm 2 .
  • the object of the invention is to provide a top coating composition with sufficient adhesion to the substrates / membranes mentioned, in particular roof membranes, which preferably has a drying time of less than 120 minutes, preferably less than 75 minutes, and an elongation at break of 80-200% and a Have a tensile strength of more than 6 N/mm 2 .
  • the invention relates to a composition consisting of a first component containing: at least one polyaspartic acid ester P1-1 of formula (II);
  • the polyaspartic ester P1-1, the optionally present polyaspartic ester P1-2 and the mixture of different polyether aspartic esters P2 are present in such an amount that the weight ratio ((P1-1+P1-2)/P2) is ⁇ 1.5.
  • the weight ratio of polyaspartic acid ester P1-1 to any polyaspartic acid ester P1-2 (P1-1/P1-2) present is >0.65.
  • the weight ratio of aliphatic polyisocyanate B1 to isocyanate prepolymer B2 (B1/B2) is in the range of 0.7 - 3.0.
  • a "primary hydroxyl group” is an OH group that is bonded to a C atom with two hydrogens.
  • NH2 group that is bonded to an organic residue is referred to as a “primary amino group” and an NH group that is bonded to two organic residues, which can also be part of a ring together, is referred to as a “secondary amino group”.
  • “molecular weight” means the molar mass (in grams per mole) of a molecule.
  • the “average molecular weight” is the number average M n of an oligomeric or polymeric mixture of molecules, which is usually determined using gel permeation chromatography (GPC) against polystyrene as the standard.
  • a substance or a composition is described as “storable” or “storable” if it can be stored at room temperature in a suitable container for a long period of time, typically at least 3 months up to 6 months or more, without it changing changed in their application or usage properties through storage to an extent relevant to their use.
  • room temperature A temperature of 23 °C is referred to as "room temperature”.
  • composition is referred to as “two-component” in which the components of the composition are present in two different components, which are stored in separate containers and are only mixed with one another shortly before or during the application of the composition.
  • composition has at least one polyaspartic acid ester P1-1 in the first component of the formula (II).
  • a suitable polyaspartic acid ester P1-1 is commercially available from Bayer Materials Science under the trade names Desmophen NH1423.
  • composition optionally has at least one polyaspartic acid ester P1-2 in the first component of the formula (III).
  • a suitable polyaspartic acid ester P1-2 is commercially available from Bayer Materials Science under the trade names Desmophen NH1520.
  • the polyaspartic ester P1-1 and the optionally present polyaspartic ester P1-2 have an equivalent weight of 220-300, in particular 250-300, particularly preferably 270-295.
  • polyaspartic ester P1-1 and the optionally present polyaspartic ester P1-2 have a viscosity at 25° C. of 500-3,000 mPas, 600-2,500 mPas, in particular 700-2,200 mPas, according to DIN 53 019, in particular measured with a rheometer Physica MCR 301 plate-plate rheometer with a measuring gap of 0.5 mm according to DIN 53 019-1.
  • the polyaspartic ester P1-1 and the optionally present polyaspartic ester P1-2 preferably have an amine number of 160-250, in particular 170-220, particularly preferably 180-205.
  • the weight ratio of polyaspartic acid ester P1-1 to any polyaspartic acid ester P1-2 (P1-1/P1-2) present is >0.65. Surprisingly, it was found that a weight ratio (P1-1/P1-2) of less than 0.65 leads to insufficient tensile strength and too long a drying time. This can be seen, for example, in the examples Ref.10- Ref.13.
  • the weight ratio (P1-1/P1-2) is preferably in the range of >0.75, in particular >0.8.
  • the weight ratio (P1-1/P1-2) is >5, in particular >10, in particular >50. It can also be advantageous if the sum total of polyaspartic acid ester P1-1 and the mixture of different polyetheraspartic acid esters P2 together (P1-1+P2) is more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, in particular more than 95% by weight, more preferably more than 98% by weight, most preferably more than 99% by weight, of the polyether aspartic acid esters contained in the first component, based on the total weight of the first component.
  • the polyaspartic ester P1-1, the optionally present polyaspartic ester P1-2 and the mixture of different polyether aspartic esters P2 are present in such an amount that the weight ratio ((P1-1+P1-2)/P2) is ⁇ 1.5.
  • a weight ratio ((P1-1+P1-2)/P2)>1.5 leads to insufficient elongation at break. This can be seen, for example, in the examples Ref.3-Ref.4 and Ref.8-Ref.9.
  • the weight ratio is preferably ⁇ 1.4, in particular ⁇ 1.35, in particular 0.25-1.35, in particular 0.5-1.1, particularly preferably 0.6-1.0, most preferably 0.7-0.9.
  • the mixture of polyether aspartic acid esters comprises at least two different polyether aspartic acid esters that have a different number of repeating units in X. In preferred embodiments, the mixture is such that m ranges from 2-4.
  • Such polyether aspartic acid esters can be prepared by reacting a mixture of polyether polyamines with a dialkyl maleate. Such polyether aspartic acid esters can be prepared, for example, by employing the reactants in amounts such that there is at least one equivalent, preferably one equivalent, of olefinic unsaturation for each equivalent of primary amino groups.
  • the mixture of polyetherpolyamines comprises a mixture of polyetherpolyamines of the formula (IV) where p is a number with a value of at least 2, in particular 2 to 35, 2 to 8, preferably 2.5 to 6.1.
  • the mixture of different polyether aspartic acid esters P2 comprises: (1) at least 50 to 99%, such as 50 to 90% or in some cases 80 to 90% by weight of a polyetherpolyamine according to formula (IV) wherein p is one value of 2.5; and (2) 1 to 50% by weight, in particular 10 to 50% by weight, preferably 10 to 20% by weight, of a polyetherpolyamine according to formula (IV) in which p has a value of 6.1.
  • a preferred example of a suitable mixture of polyether aspartic acid esters P2 is DESMOPFIEN NH 2850 XP from Bayer Materials Science, which has an equivalent weight of 295, a viscosity at 25° C. of about 100 mPas and an amine number of about 190 mg KOFI/g.
  • the at least one polyaspartic ester P1-1, the optionally present at least one polyaspartic ester P1-2 and the mixture of different polyether aspartic esters P2 together make up more than 80% by weight, preferably more than 90% by weight, in particular more than 95 % by weight, more preferably more than 98% by weight, most preferably more than 99% by weight, of the NCO-reactive groups, especially the amino groups, of the first component, based on the total weight of the first component.
  • the second component of the composition contains an aliphatic polyisocyanate B1.
  • aliphatic isocyanate is an isocyanate whose isocyanate groups are directly bonded to an aliphatic carbon atom. Accordingly, such isocyanate groups are referred to as “aliphatic isocyanate groups”.
  • Suitable aliphatic polyisocyanates B1 are, in particular, monomeric di- or triisocyanates, and also oligomers, polymers and derivatives of monomeric di- or triisocyanates, and any mixtures thereof.
  • Preferred aliphatic monomeric polyisocyanates B1 are aliphatic or cycloaliphatic diisocyanates, in particular HDI, TMDI, cyclohexane-1,3- or -1,4-diisocyanate, IPDI, H12MDI, 1,3- or 1,4-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane .
  • a particularly preferred monomeric polyisocyanate B1 is HDI, IPDI or H12MDI. Most preferred is HDI or IPDI, especially HDI.
  • Suitable oligomers, polymers and derivatives of the monomeric di- and triisocyanates mentioned are derived in particular from HDI or IPDI, especially HDI. Of these, commercially available grades are particularly suitable, for example Desmodur® N 75, Desmodur® N 3600 and Desmodur® N 3900 (all from Bayer).
  • They preferably have an NCO content of 16 to 25% by weight, preferably 20 to 25% by weight.
  • They preferably have a viscosity at 23° C. of 500-2000 mPas, preferably 700-1500 mPas, in particular 1000-1500 mPas, according to DIN EN ISO 3219/A.3.
  • Particularly preferred aliphatic polyisocyanates B1 are oligomers, polymers and derivatives derived from HDI or IPDI, especially HDI. They preferably have an NCO content of 16 to 25% by weight, in particular 20 to 25% by weight.
  • the second component of the composition additionally contains at least one isocyanate prepolymer B2, preferably with an isocyanate group equivalent of 300 to 1100.
  • An isocyanate group equivalent of less than 300 is disadvantageous in that low values for tensile strength and elongation at break are obtained.
  • the isocyanate prepolymer B2 has an isocyanate group (NCO) functionality of preferably 1.9 to 4.5, preferably 1.9 to 3.5, particularly preferably 1.9 to 2.5.
  • An isocyanate group equivalent of more than 4.5 or 3.5 or 2.5 is disadvantageous in that lower values for tensile strength and elongation at break are obtained as a result.
  • the isocyanate prepolymer B2 preferably has an isocyanate group (NCO) content of 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 20% by weight and most preferably 5 to 15% by weight, based on the total weight of the isocyanate Prepolymer B2.
  • the isocyanate prepolymer B2 preferably has a viscosity of 1000 to 10000 mPas, more preferably 1000 to 5000 mPas, most preferably 1000 to 2500 mPas.
  • the isocyanate prepolymer B2 is the reaction product of an aliphatic isocyanate monomer and/or an aliphatic isocyanate oligomer with a polyol.
  • reaction products with a monoalcohol are typically used as crosslinkers, for example reaction products of HDI and/or HDI isocyanurates containing allophanate groups with monoalcohols.
  • Such monoalcohols are typically linear, branched, or cyclic monoalcohols containing 1 to 12 carbon atoms.
  • An example of such a reaction product with a monoalcohol is Desmodur® XP 2763 from Covestro Co., Ltd.
  • the reaction to produce the isocyanate prepolymer B2 has an NCO/OH molar ratio of preferably from 1.1:1 to 40:1 and most preferably from 2:1 to 25:1
  • Remaining from the preparation of the isocyanate prepolymer can be removed by distillation to obtain a prepolymer without monomer.
  • the aliphatic isocyanate is preferably selected from the list consisting of hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate,
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • 2,2-dimethylpentane diisocyanate 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate
  • butene diisocyanate 1,3-butadiene-1,4-diisocyanate, 24,4-trimethyl-1,6-hexane diisocyanate, bis(isocyanatoethyl) carbonate, bis(isocyanatoethyl) ether and lysine methyl ester diisocyanate, most preferably hexamethylene diisocyanate.
  • the polyol is preferably one or more selected from the list consisting of polyether polyol, polyester polyol and polycarbonate polyol, particularly preferably a polyether polyol and/or a polyester polyol. This is advantageous, inter alia, in that higher values for tensile strength and elongation at break are obtained.
  • the polyol has an average molecular weight of preferably more than 300 g/mol, preferably more than 500 g/mol and most preferably 500 to 8000 g/mol.
  • the polyol preferably contains 2 to 6 hydroxyl functional groups and most preferably 2 to 3 hydroxyl functional groups.
  • the isocyanate prepolymer B2 preferably comprises one or more of the following groups: a carbamate group and an allophanate group.
  • the weight ratio of aliphatic polyisocyanate B1 to isocyanate prepolymer B2 (B1/B2) is in the range of 0.7-3.0.
  • a B1/B2 weight ratio of less than 0.7 is disadvantageous in that the values obtained for the elongation at break are too low, while at the same time the tensile strength values are high. This leads to a product that is too brittle and does not have the necessary flexibility.
  • a B1/B2 weight ratio greater than 3 results in excessive elongation at break and a reduction in tensile strength.
  • the weight ratio B1/B2 is preferably from 0.8-2.5, in particular from 0.9-2.0, particularly preferably 0.95-1.75, most preferably 1.25-1.75.
  • the sum of the NCO groups which do not originate from B1 and B2 is ⁇ 20%, in particular ⁇ 10%, particularly preferably ⁇ 5%, most preferably ⁇ 1%, based on the sum of all NCO - groups of the two-component polyurea composition.
  • the proportion of the aliphatic polyisocyanates B1 and B2 is preferably >90% by weight, in particular >95% by weight, particularly preferably >99% by weight, based on the total weight of the second component.
  • the composition preferably additionally contains fillers. Suitable fillers are, in particular, ground or precipitated calcium carbonates, which are optionally coated with fatty acids, in particular stearates, barytes (barite), ground quartz, quartz sand, dolomites, wollastonites, kaolins, calcined kaolins, phyllosilicates such as mica or talc, zeolites, aluminum hydroxides, magnesium hydroxides, Silicic acids including highly disperse silicic acids from pyrolysis processes, cements, gypsum, fly ash, industrially produced soot, graphite, metal powder, for example aluminum, copper, iron, silver or steel, PVC powder or hollow spheres.
  • the proportion of fillers is preferably 5-35% by weight, 10-30% by weight, in particular 15-25% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the composition preferably has less than 5% by weight, less than 2% by weight, less than 1% by weight, less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight, of organic solvents, based on the total weight of the composition.
  • the composition is particularly preferably free of organic solvents.
  • Such organic solvents are selected in particular from the list consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, diisobutyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, acetylacetone, mesityl oxide, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, n-butyl propionate , diethyl malonate, 1-methoxy-2-propyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, diisopropyl ether, diethyl ether, dibutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol mono-2-ethylhexyl
  • compositions have low VOC emissions as a result. It was surprisingly found that the present invention achieves a low viscosity without the solvents described above.
  • composition may contain other additives customary for polyurea compositions.
  • auxiliaries and additives may be present:
  • Inorganic or organic pigments in particular titanium dioxide, chromium oxides or iron oxides;
  • Additives in particular wetting agents, leveling agents, defoamers, deaerators, stabilizers against oxidation, heat, light or UV radiation or biocides; or other substances commonly employed in such compositions.
  • the ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups, in particular amino groups, is preferably in the range from 0.95 to 1.5, preferably in the range from 1.0 to 1.4, preferably in the range from 1.05 to 1.3, preferably in the range from 1.05 to 1.2, particularly preferably im Range from 1.1 to 1.15.
  • the composition preferably has a viscosity of 400 to 1000 mPas, in particular 600 to 9000 mPas, preferably 8000 to 9000 mPas, measured for 30 seconds at 5 RPM with a No. 5 spindle, determined with a Brookfield viscometer at 23°C.
  • the first and second components of the composition are separate and distinct components.
  • the first and second components of the composition are prepared separately from each other.
  • the constituents of the respective component are preferably mixed with one another in the absence of moisture, so that a macroscopically homogeneous liquid is formed.
  • Each component is preferably stored in a separate moisture-proof container.
  • a suitable container is in particular a barrel, a container, a flobbock, a bucket, a can, a bag, a canister or a bottle.
  • the mixing ratio is preferably chosen so that the groups reactive toward isocyanates are in a suitable ratio to the isocyanate groups, as described above.
  • the mixing ratio between the first and the second component is typically in the range from about 1:1 to 20:1, in particular 2:1 to 10:1.
  • the two components are mixed using a suitable agitator, for example a twin-shaft mixer, with the individual components suitably being prepackaged in the correct mixing ratio.
  • a suitable agitator for example a twin-shaft mixer
  • Continuous machine processing using a two-component dosing system with static or dynamic mixing of the components is also possible.
  • mixing make sure that the two components are mixed as homogeneously as possible. If mixed before application, care must be taken that the time between mixing the components and application is not too long, since this can lead to problems such as poor flow or slower or incomplete build-up of adhesion to the substrate can.
  • the mixing takes place in particular at ambient temperature, which is typically in the range of about 5 to 50°C, preferably about 10 to 35°C.
  • the invention relates to a cured composition obtained from a composition as described above after the two components have been mixed and cured.
  • the freshly mixed, still liquid composition can be applied as a coating to a surface.
  • the composition is preferably applied by pouring it onto a substrate and then spreading it over the surface to the desired layer thickness, for example by means of a roller, a brush or a brush.
  • it can also be applied by spraying, preferably with an injection pressure of more than 50 bar, in particular more than 100 bar.
  • the present invention relates to a method of applying the above blended composition as a topcoat to a substrate.
  • the substrates listed below as preferred are preferably involved
  • Suitable substrates which can be coated with the composition are in particular polyurethane or polyurea compositions, in particular polyurethane or polyurea membranes.
  • the aforementioned substrates are preferably atmospherically loaded substrates.
  • atmospherically polluted are preferably understood to mean objects that are affected by air pollution and the weather.
  • the substrates mentioned above are substrates for roofing applications.
  • a further aspect of the invention is therefore the use of the composition according to the invention as a coating, in particular as a top coating, in particular for protecting the aforementioned substrates and objects against the weather.
  • the composition has a total layer thickness after drying in the range from 100 to 400 ⁇ m, in particular 150 to 300 ⁇ m, in particular 200 to 250 ⁇ m.
  • An article is obtained from the above process or from the application and curing of the composition.
  • the present invention relates to such an article. It is preferably a previously mentioned object for roof applications.
  • composition according to the invention preferably has the following properties:
  • Viscosity measured for 30 seconds at 5 rpm with a No. 5 spindle, determined with a Brookfield viscometer at 23°C immediately after mixing the two components; 400 to 10000 mPas, in particular 6000 to 9000 mPas, preferably 8000 to 9000 mPas; Flash-off time (set to touch time), determined with a Beck-Koller drying time recorder according to BE EN ISO 9117-4 (2012); less than 120 minutes, preferably less than 75 minutes;
  • Drying time (through dry time), determined with a Beck-Koller drying time recorder according to BE EN ISO 9117-4 (2012); less than 240 minutes, preferably less than 180 minutes;
  • adhesion (as described in the example part); more than 30 N, preferably more than 50 N, in particular more than 80 N.
  • Desmophen NH1520 amino-functional polyaspartic acid ester, amine value 189 - 193 mg KOH/g, equivalent weight 290, viscosity at 25 °C 800 - 2,000 mPas according to DIN 53019 (from Bayer Materials Science)
  • Desmophen NH 2850 XP mixture of amino-functional polyaspartic acid esters, amine value 190 mg KOH/g, equivalent weight 295, viscosity at 25 °C 100 mPas according to DIN 53019 (from Bayer Materials Science) Defoamer Afcona 2290
  • B2 Desmodur E 2863 XP Reaction product of an aliphatic polyester polyol and HDI having an NCO equivalent of 380, an NCO content of 11.1% by weight, an NCO functionality of about 2.0, an HDI monomer content of less than 0.3% by weight and a viscosity of about 1350 mPas (23°C), available from Covestro Co., Ltd.
  • composition For each composition, the ingredients specified in Tables 1 to 3 were processed into a homogeneous liquid in the specified amounts (in parts by weight) of the first component ("Component 1") and stored. The amount of the second component given in Tables 1 to 3 was then added to the first component in an NCO/NH ratio of 1.1 and the two components were mixed in the speed mixer for 30 seconds at 2000 rpm. These were immediately checked as follows:
  • Viscosity was measured for 30 seconds at 5 rpm with a No. 5 spindle, determined with a Brookfield viscometer at 23°C.
  • the viscosity of all compositions tested was in the range of 8,400 - 8,800 mPas.
  • the curing speed (“BK drying time”) was determined with a Beck-Koller drying time recorder according to BE EN ISO 9117-4 (2012).
  • the result for phase 1 corresponds to the flash-off time (set to touch time) of the composition.
  • the result for phase 4 corresponds to the drying time (through dry time) of the composition.
  • the specimens were also stored in a water bath at 60° C. for 2 weeks and the mechanical properties were then determined as described above.
  • the specimens were also stored for 2 weeks in a circulating air oven at 80° C. and the mechanical properties were then determined as described above.
  • Adhesion was determined according to ISO 8510-1:1990.
  • a membrane of a 2-component polyurea composition (Sikalastic-702, available from Sika UK) served as the substrate. 24 hours after application of the polyurea composition, the compositions were applied thereto and stored for one week at 23° C. and 50% relative atmospheric humidity before the adhesion was determined.
  • the compositions E1 to E12 are examples according to the invention.
  • the compositions Ref.1 to Ref.13 are comparative examples.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente enthaltend mindestens ein Polyasparaginsäureester (P1-1) und gegebenenfalls ein Polyasparaginsäureester (P1-2), sowie eine Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester (P2), und einer zweiten Komponente enthaltend mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat (B1) und mindestens ein Isocyanat-Präpolymer (B2). Die Zusammensetzung ist besonders geeignet als Deckbeschichtungszusammensetzung. Sie verfügt über eine gute Haftung auf Polyurea- und Polyurethanmembranen, insbesondere Dachmembranen, und weist Trocknungszeiten von weniger als 120 min auf, sowie eine Bruchdehnung von 80-200 % und eine Zugfestigkeit von mehr als 6 N/mm2.

Description

DECKBESCHICHTUNG MIT GUTER HAFTUNG AUF POLYURETHAN-UND POLYHARNSTOFFMEMBRANEN
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Mehrkomponenten-Zusammensetzung, insbesondere eine Zweikomponenten-Zusammensetzung, die als Deckbeschichtung über Polyurethan- oder Polyharnstoffmembranen geeignet ist, insbesondere für Dachbelagsanwendungen.
Stand der Technik
Insbesondere auf dem Gebiet der Dachdeckung werden Membranen wie Polyurethan- oder Polyharnstoffmembranen eingesetzt, die auf Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen basieren, die aromatisches Material enthalten und typischerweise in flüssiger Form auf die Grundstruktur aufgebracht werden.
Diese Membranen sind normalerweise nicht Wetter- und UV-stabil und benötigt daher eine zusätzliche Deckbeschichtung. Solche Deckbeschichtungen enthalten typischerweise einen beträchtlichen Anteil an flüchtigen organischen Lösemitteln, um eine gute Haftung auf den erwähnten Membranen sicherzustellen. Dies ist jedoch aufgrund des Umwelt- und Gesundheitsschut zes nachteilig, da die Zusammensetzungen dadurch hohe VOC-Emissionen aufweisen.
WO 2016/210237 A1 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von Substraten umfassend einer Vorbehandlung des Substrats mit einer Vorbehandlungszusammensetzung und das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung umfassend ein aliphatisches Polyisocyanat und eine Isocyanat-reaktiven Verbindung auf Basis einer Polyasparaginsäure.
US 2018/362801 A1 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung umfassend einer Mischung aus Asparaginsäureester-funktionellen Aminen, einer acrylathaltigen Verbindung und eines oder mehrerer Polyisocyanate. US 2021/130647 A1 offenbart erosionsstabile
Beschichtungsstoffzusammensetzungen, die insbesondere als Kantenschutz für Rotorblätter dienen. Die Zusammensetzung umfasst eine Polyolkomponente und eine Härterkomponente, wobei die Polyolkomponente mindestens ein trifunktionelles Polycaprolactonpolyol oder mindestens ein Polycarbonatdiol oder mindestens ein trifunktionelles Polycaprolactonpolyol und ein Polycarbonatdiol umfasst und die Härterkomponente mindestens ein Isocyanat-funktionelles Prepolymer enthält.
EP 3666 811 A1 beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung geeignet für Böden und Metallgegenstände mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente umfassend einen Polyasparaginsäureester und einer Isocyanatkomponente, umfassen ein Isocyanat-Präpolymer sowie ein Isocyanat-Oligomer.
Es besteht daher der Bedarf an zweikomponentigen reaktiven Beschichtungen, welche sich als Deckbeschichtung eignen und eine gute Haftung auf Polyurethan- oder Polyharnstoffmembranen, selbst in Abwesenheit von flüchtigen organischen Lösemitteln, aufweisen. Vorzugsweise weisen solche Beschichtungen eine Trocknungszeit von weniger als 120 min, vorzugsweise weniger als 75 min, sowie eine Bruchdehnung von 80-200 % und eine Zugfestigkeit von mehr als 6 N/mm2 auf.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung ist es, eine Deckbeschichtungszusammensetzung mit ausreichender Haftung an den genannten Substraten / Membranen, insbesondere Dachmembranen, bereitzustellen, welche vorzugsweise eine Trocknungszeit von weniger als 120 min, vorzugsweise weniger als 75 min, sowie eine Bruchdehnung von 80-200 % und eine Zugfestigkeit von mehr als 6 N/mm2 aufweisen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung nach An spruch 1 diese Aufgabe löst. Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger An sprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Ge genstand der abhängigen Ansprüche.
Wege zur Ausführung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente enthaltend: -mindestens ein Polyasparaginsäureester P1-1
Figure imgf000004_0001
der Formel (II);
-gegebenenfalls einen Polyasparaginsäureester P1-2
Figure imgf000004_0002
der Formel (III);
-eine Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester P2 mit der folgenden Formel:
Figure imgf000004_0003
wobei X der Rest eines Polyetherpolyamins ist mit einer Wiederholungseinheit der Struktur wobei m = 2 bis 35, insbesondere m = 2 bis 6, insbesondere m = 2 bis 4 ist, und einer zweiten Komponente enthaltend: -mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat B1;
-mindestens ein Isocyanat-Präpolymer B2.
Der Polyasparaginsäureester P1-1, der gegebenenfalls vorhandene Polyasparaginsäureester P1-2 und die Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester P2 sind in einer solchen Menge vorhanden, dass das Gewichtsverhältnis ((P1-1 + P1-2)/P2) <1.5, beträgt.
Das Gewichtsverhältnis Polyasparaginsäureester P1-1 zu gegebenenfalls vorhandenem Polyasparaginsäureester P1-2 (P1-1/P1-2) beträgt >0.65.
Weiter liegt das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Polyisocyanat B1 zu Isocyanat-Präpolymer B2 (B1/B2) im Bereich von 0.7 - 3.0.
Als „primäre Hydroxylgruppe“ wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist.
Als „primäre Aminogruppe“ wird eine NH2-Gruppe bezeichnet, die an einen organischen Rest gebunden ist und als „sekundäre Aminogruppe“ wird eine NH-Gruppe bezeichnet, die an zwei organische Reste, welche auch gemein sam Teil eines Rings sein können, gebunden ist. Unter „Molekulargewicht“ versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als „mittleres Molekulargewicht“ wird das Zahlenmittel Mn einer oligomeren oder polymeren Mischung von Mo lekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromato graphie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird. Als „lagerstabil“ oder „lagerfähig“ wird eine Substanz oder eine Zusammen setzung bezeichnet, wenn sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Ge binde während längerer Zeit, typischerweise während mindestens 3 Monaten bis zu 6 Monaten und mehr, aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.
Als „Raumtemperatur“ wird eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.
Als „zweikomponentig“ wird eine Zusammensetzung bezeichnet, bei welcher die Bestandteile der Zusammensetzung in zwei verschiedenen Komponenten vorliegen, welche in voneinander getrennten Gebinden gelagert und erst kurz vor oder während der Applikation der Zusammensetzung miteinander ver mischt werden.
Die Zusammensetzung weist in der ersten Komponente mindestens ein Polyasparaginsäureester P1-1
Figure imgf000006_0001
der Formel (II) auf.
Ein geeigneter Polyasparaginsäureester P1-1 ist kommerziell erhältlich von Bayer Materials Science unter den Handelsnamen Desmophen NH1423.
Die Zusammensetzung weist in der ersten Komponente gegebenenfalls mindestens ein Polyasparaginsäureester P1-2
Figure imgf000006_0002
der Formel (III) auf.
Ein geeigneter Polyasparaginsäureester P1-2 ist kommerziell erhältlich von Bayer Materials Science unter den Handelsnamen Desmophen NH1520.
Vorzugsweise weist der Polyasparaginsäureester P1-1 und der gegebenenfalls vorhandene Polyasparaginsäureester P1-2 ein Äquivalenzgewicht von 220 - 300, insbesondere 250 - 300, besonders bevorzugt von 270 - 295, auf.
Es ist weiter bevorzugt, wenn der Polyasparaginsäureester P1-1 und der gegebenenfalls vorhandene Polyasparaginsäureester P1-2 eine Viskosität bei 25 °C von 500 - 3,000 mPas, 600 - 2,500 mPas, insbesondere 700 - 2,200 mPas, gemäss DIN 53 019 aufweist, insbesondere gemessen mit einem Rheometer Physica MCR 301 Platte-Platte Rheometer mit einem Messspalt von 0,5 mm gemäss DIN 53 019-1.
Vorzugsweise weist der Polyasparaginsäureester P1-1 und der gegebenenfalls vorhandene Polyasparaginsäureester P1-2 eine Aminzahl von 160 - 250, insbesondere 170 - 220, besonders bevorzugt von 180 - 205, auf.
Das Gewichtsverhältnis Polyasparaginsäureester P1-1 zu gegebenenfalls vorhandenem Polyasparaginsäureester P1-2 (P1-1/P1-2) beträgt >0.65. Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Gewichtsverhältnis (P1-1/P1- 2) von kleiner als 0.65 zu einer ungenügenden Zugfestigkeit sowie einer zu langen Trocknungszeit führt. Dies ist beispielsweise in den Beispielen Ref.10- Ref.13 ersichtlich. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis (P1-1/P1-2) im Bereich von >0.75, insbesondere >0.8.
Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn das Gewichtsverhältnis (P1-1/P1-2) > 5, insbesondere > 10, insbesondere > 50 beträgt. Es kann auch vorteilhaft sein, wenn die Summer von Polyasparaginsäureester P1-1 und der Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester P2 zusammen (P1-1 + P2) mehr als 80 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 90 Gewichts-%, insbesondere mehr als 95 Gewichts-%, insbesondere bevorzugt mehr als 98 Gewichts-%, am meisten bevorzugt mehr als 99 Gewichts-%, der Polyetherasparaginsäureester ausmachen, die in der ersten Komponente enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Komponente.
Der Polyasparaginsäureester P1-1, der gegebenenfalls vorhandene Polyasparaginsäureester P1-2 und die Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester P2 sind in einer solchen Menge vorhanden, dass das Gewichtsverhältnis ((P1-1 + P1-2)/P2) <1.5, beträgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Gewichtsverhältnis ((P1-1 + P1-2)/P2) >1.5 zu einer ungenügenden Bruchdehnung führt. Dies ist beispielsweise in den Beispielen Ref.3-Ref.4 und Ref.8-Ref.9 ersichtlich. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis <1.4, insbesondere <1.35, insbesondere 0.25-1.35, insbesondere 0.5-1.1, besonders bevorzugt 0.6-1.0, am meisten bevorzugt 0.7-0.9.
Die Zusammensetzung weist in der ersten Komponente eine Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester P2 mit der Formel
Figure imgf000008_0001
auf, wobei X der Rest eines Polyetherpolyamins ist mit einer Wiederholungseinheit der Struktur
Figure imgf000008_0002
wobei m = 2 bis 35, insbesondere m = 2 bis 6, insbesondere m = 2 bis 4 ist.
Die Mischung von Polyetherasparaginsäureestern umfasst mindestens zwei verschiedene Polyetherasparaginsäureester, die eine unterschiedliche Anzahl von Wiederholungseinheiten in X aufweisen. In bevorzugten Ausführungsformen ist die Mischung so, dass m im Bereich von 2 bis 4 liegt. Solche Polyetherasparaginsäureester können durch Umsetzen einer Mischung von Polyetherpolyaminen mit einem Dialkylmaleat hergestellt werden. Solche Polyetherasparaginsäureester können zum Beispiel durch Einsatz der Reaktanten in solchen Mengen hergestellt werden, dass mindestens ein Äquivalent, vorzugsweise ein Äquivalent, olefinische Doppelbindungen für jedes Äquivalent primärer Aminogruppen vorhanden ist.
Geeignete Polyetherpolyamine, die mit Dialkylmaleamen in Michael- Additionsreaktionen umgesetzt werden können, sind beispielsweise die
JEFFAMINE-Polyetheramine, die im Flandel von Fluntsman Corporation, The Woodlands, TX, erhältlich sind. In besonders bevorzugten Ausführungsformen umfasst die Mischung aus Polyetherpolyaminen eine Mischung aus Polyetherpolyaminen gemäß der Formel (IV)
Figure imgf000009_0001
wobei p eine Zahl mit einem Wert von mindestens 2, insbesondere 2 bis 35, 2 bis 8, bevorzugt 2,5 bis 6.1, ist.
Vorzugsweise umfasst die Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester P2: (1) mindestens 50 bis 99 Gew .-%, wie 50 bis 90 Gew .-% oder in einigen Fällen 80 bis 90 Gew .-% eines Polyetherpolyamins gemäß der Formel (IV) worin p einen Wert von 2,5 hat; und (2) 1 bis 50 Gew .-%, insbesondere 10 bis 50 Gew .-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew .-%, eines Polyetherpolyamins gemäß der Formel (IV), worin p einen Wert von 6.1 hat.
Ein bevorzugtes Beispiel für eine geeignete Mischung aus Polyetherasparaginsäureestern P2, ist DESMOPFIEN NH 2850 XP von Bayer Materials Science, das ein Äquivalentgewicht von 295 aufweist, eine Viskosität bei 25 ° C von etwa 100 mPas sowie eine Aminzahl von etwa 190 mg KOFI / g. Weiter kann es vorteilhaft sein, wenn der mindestens eine Polyasparaginsäureester P1-1, der gegebenenfalls vorhandene mindestens eine Polyasparaginsäureester P1-2 und die Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester P2 zusammen mehr als 80 Gewichts-%, vorzugsweise mehr als 90 Gewichts-%, insbesondere mehr als 95 Gewichts- %, insbesondere bevorzugt mehr als 98 Gewichts-%, am meisten bevorzugt mehr als 99 Gewichts-%, der NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere der Amino-Gruppen, der ersten Komponente enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der ersten Komponente.
Die zweite Komponente der Zusammensetzung enthält ein aliphatisches Polyisocyanat B1.
Als „aliphatisches Isocyanat“ wird ein Isocyanat bezeichnet, dessen Isocyanat- gruppen direkt an ein aliphatisches C-Atom gebunden sind. Dementsprechend werden solche Isocyanatgruppen als „aliphatische Isocyanatgruppen“ bezeich net.
Geeignete aliphatische Polyisocyanate B1 sind insbesondere monomere Di- oder Triisocyanaten, sowie Oligomere, Polymere und Derivate von monomeren Di- oder Triisocyanate, sowie beliebige Mischungen davon.
Als aliphatische monomere Polyisocyanate B1 bevorzugt sind aliphatische oder cycloaliphatische Diisocyanate, insbesondere HDI, TMDI, Cyclohexan- 1,3- oder -1 ,4-diisocyanat, IPDI, H12MDI, 1 ,3- oder 1 ,4-Bis- (isocyanatomethyl)cyclohexan.
Ein besonders bevorzugtes monomeres Polyisocyanat B1 ist HDI, IPDI oder H12MDI. Am meisten bevorzugt ist HDI oder IPDI, insbesondere HDI.
Geeignete Oligomere, Polymere und Derivate der genannten monomeren Di- und Triisocyanate sind insbesondere abgeleitet von HDI oder IPDI, insbesondere HDI. Davon insbesondere geeignet sind kommerziell erhältliche Typen, beispielsweise Desmodur® N 75, Desmodur® N 3600 und Desmodur® N 3900 (alle von Bayer).
Vorzugsweise weisen sie einen NCO-Gehalt von 16 bis 25 Gewichts-% auf, vorzugsweise 20 bis 25 Gewichts-%.
Vorzugsweise weisen sie eine Viskosität bei 23 °C von 500 - 2000 mPa-s, bevorzugt 700 - 1500 mPa s, insbesondere 1000 - 1500 mPa s, gemäss DIN EN ISO 3219/A.3, auf.
Als aliphatische Polyisocyanate B1 besonders bevorzugt sind Oligomere, Polymere und Derivate abgeleitet von HDI oder IPDI, insbesondere HDI. Vorzugsweise weisen sie einen NCO-Gehalt von 16 bis 25 Gewichts-% auf, insbesondere 20 bis 25 Gewichts-%.
Die zweite Komponente der Zusammensetzung enthält zusätzlich mindestens ein Isocyanat-Präpolymer B2, vorzugsweise mit einem Isocyanatgruppenäquivalent von 300 bis 1100. Ein Isocyanatgruppenäquivalent von weniger als 300 ist dahingehend von Nachteil, dass dadurch tiefe Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung erhalten werden.
Das Isocyanatpräpolymer B2 hat eine lsocyanatgruppen(NCO)-funktionalität von vorzugsweise 1 ,9 bis 4,5 vorzugsweise 1 ,9 bis 3,5, besonders bevorzugt 1 ,9 bis 2,5. Ein Isocyanatgruppenäquivalent von mehr als 4.5, respektive 3.5, respektive 2.5, ist dahingehend von Nachteil, dass dadurch tiefere Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung erhalten werden.
Vorzugsweise hat das Isocyanat-Präpolymer B2 einen lsocyanatgruppen(NCO)-gehalt von 1 bis 40 Gew .-%, bevorzugter 5 bis 20 Gew .-% und am meisten bevorzugt 5 bis 15 Gew .-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Isocyanat-Präpolymer B2. Das Isocyanat-Präpolymer B2 hat vorzugsweise eine Viskosität von 1000 bis 10000 mPa s, bevorzugter 1000 bis 5000 mPa s, am bevorzugtesten 1000 bis 2500 mPa s. Vorzugsweise das Isocyanat-Präpolymer B2 das Reaktionsprodukt eines aliphatischen Isocyanatmonomers und / oder eines aliphatischen Isocyanat- oligomers mit einem Polyol. Gegenüber einem Reaktionsprodukt mit einem Monoalkohol ist dies ist unter anderem dahingehend von Vorteil, dass dadurch höhere Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung erhalten werden. Reaktionsprodukte mit einem Monoalkohol werden typischerweise als Vernetzer eingesetzt, beispielsweise Allophanatgruppen-enthaltende Reaktionsprodukte von HDI und/oder HDI-isocyanuraten mit Monoalkoholen. Solche Monoalkohole sind typischerweise lineare, verzweigte oder cyclische Monoalkohole enthaltend 1 bis 12 Kohlenstoffatome. Ein Beispiel für ein solches Reaktionsprodukt mit einem Monoalkohol ist Desmodur® XP 2763 von Covestro Co., Ltd.
Die Reaktion zur Herstellung des Isocyanat-Präpolymers B2 hat ein NCO / OH-Molverhältnis von vorzugsweise 1,1: 1 bis 40: 1 und am meisten bevorzugt 2: 1 bis 25: 1. Die überschüssigen Isocyanatmonomere, die in der Reaktion zur
Herstellung des Isocyanatpräpolymers verbleiben, können durch Destillation entfernt werden, um ein Präpolymer ohne Monomer zu erhalten.
Das aliphatische Isocyanat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Liste bestehend aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2- Dimethylpentandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexandiisocyanat,
Butendiisocyanat, 1,3-Butadien-1,4-diisocyanat, 24,4-Trimethyl-1,6- hexandiisocyanat, Bis (isocyanatoethyl) carbonat, Bis (isocyanatoethyl) ether und Lysinmethylesterdiisocyanat, am bevorzugtesten Hexamethylendiisocyanat.
Das Polyol ist vorzugsweise eines oder mehrere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyetherpolyol, Polyesterpolyol und Polycarbonatpolyol, besonders bevorzugt ein Polyetherpolyol und / oder ein Polyesterpolyol. Dies ist unter anderem dahingehend von Vorteil, dass dadurch höhere Werte für Zugfestigkeit und Bruchdehnung erhalten werden. Das Polyol hat ein mittleres Molekulargewicht von vorzugsweise mehr als 300 g / mol, bevorzugt mehr als 500 g / mol und am meisten bevorzugt 500 bis 8000 g / mol. Das Polyol enthält vorzugsweise 2 bis 6 funktionelle Hydroxylgruppen und am bevorzugtesten 2 bis 3 funktionelle Hydroxylgruppen.
Das Isocyanat-Präpolymer B2 umfasst vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Gruppen: eine Carbamatgruppe und eine Allophanatgruppe.
Das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Polyisocyanat B1 zu Isocyanat- Präpolymer B2 (B1/B2) liegt im Bereich von 0.7 - 3.0.
Ein Gewichtsverhältnis B1/B2 von kleiner als 0.7 ist dahingehend von Nachteil, dass daraus zu geringe Werte für die Bruchdehnung bei gleichzeitig hohen Werten für die Zugfestigkeitswerte erhalten werden. Dies führt zu einem zu spröden Produkt, das nicht die erforderliche Flexibilität besitzt.
Ein Gewichtsverhältnis B1/B2 von grösser als 3 ergibt zu hohe Bruchdehnungswerte und eine Reduktion der Zugfestigkeit.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis B1/B2 von 0.8 - 2.5, insbesondere von 0.9 - 2.0, besonders bevorzugt 0.95 - 1.75, am meisten bevorzugt 1.25 - 1.75.
Es ist weiter vorteilhaft, wenn die Summe der NCO-Gruppen, welche nicht von B1 und B2 herrühren, <20%, insbesondere <10%, insbesondere bevorzugt <5%, am meisten bevorzugt <1%, beträgt, bezogen auf die Summe aller NCO - Gruppen der zweikomponentigen Polyureazusammensetzung.
Vorzugsweise beträgt der Anteil der aliphatischen Polyisocyanate B1 und B2 > 90 Gew.-%, insbesondere > 95 Gew.-%, insbesondere bevorzugt >99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zweiten Komponente. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung zusätzlich Füllstoffe. Geeignete Füllstoffe sind insbesondere gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearaten, beschichtet sind, Baryte (Schwerspate), Quarzmehle, Quarzsande, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Schichtsilikate wie Glimmer oder Talk, Zeolithe, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxide, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Zemente, Gipse, Flugaschen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver, beispiels weise von Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver oder Hohl kugeln.
Vorzugsweise beträgt der Anteil an Füllstoffen 5 - 35 Gew.-%, 10 - 30 Gew.-%, insbesondere 15 - 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Vorzugsweise weist die Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, weniger als 2 Gew.-%, weniger als 1 Gew.-%, weniger als 0.5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew-% organische Lösungsmittel auf, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Besonders bevorzugt ist die Zusammensetzung frei von organischen Lösemitteln.
Solche organische Lösemittel sind insbesondere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Diisobutylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisoamylketon, Acetylaceton, Mesityloxid, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, n-Butylpropionat, Diethylmalonat, 1-Methoxy-2- propylacetat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Diisopropylether, Diethylether, Dibutylether, Diethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylengly kolmonopropylether, Ethylenglykolmono-2-ethylhexylether, Acetale wie insbe sondere Methylal, Ethylal, Propylal, Butylal, 2-Ethylhexylal, Dioxolan, Glycerol- formal oder 2, 5,7,10-Tetraoxaundecan (TOU), sowie Toluol, Xylol, Heptan, Octan, Naphtha, White Spirit, Petrolether oder Benzin, insbesondere Sol- vesso™-Typen (von Exxon), Methylenchlorid, Propylencarbonat, Butyrolacton, N-Methylpyrrolidon und N-Ethylpyrrolidon.
Dies ist aufgrund des Umwelt- und Gesundheitsschutzes vorteilhaft, da die Zusammensetzungen dadurch geringe VOC-Emissionen aufweisen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die vorliegende Erfindung ohne die vorgehend beschriebenen Lösungsmittel eine tiefe Viskosität erreicht.
Die Zusammensetzung kann weitere für Polyureazusammensetzungen ge bräuchliche Zusätze enthalten. Insbesondere können die folgenden Hilfs- und Zusatzstoffe vorhanden sein:
- anorganische oder organische Pigmente, insbesondere Titandioxid, Chrom oxide oder Eisenoxide;
- Rheologie-Modifizier;
- Additive, insbesondere Netzmittel, Verlaufmittel, Entschäumer, Entlüfter, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht oder UV-Strahlung oder Bio zide; oder weitere üblicherweise in solchen Zusammensetzungen eingesetzte Substanzen.
Das Verhältnis der Isocyanatgruppen gegenüber den zu Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, insbesondere Aminogruppen, liegt vorzugsweise im Bereich von 0.95 bis 1.5, bevorzugt im Bereich von 1.0 bis 1.4, bevorzugt im Bereich von 1.05 bis 1.3, bevorzugt im Bereich von 1.05 bis 1.2, besonders bevorzugt im Bereich von 1.1 bis 1.15.
Vorzugsweise weist die Zusammensetzung unmittelbar nach dem Mischen der beiden Komponenten, insbesondere für 30 Sekunden bei 2000 Umdrehungen/min, eine Viskosität von 4Ό00 bis 10Ό00 mPas, insbesondere 6Ό00 bis 9Ό00 mPas, bevorzugt 8Ό00 bis 9Ό00 mPas, auf, gemessen für 30 Sekunden bei 5 Umdrehungen/min mit einer Spindel Nr. 5, bestimmt mit einem Brookfield Viskosimeter bei 23°C. Bei der ersten und der zweiten Komponente der Zusammensetzung handelt es sich um separate und voneinander getrennte Komponenten. Die erste und die zweite Komponente der Zusammensetzung werden getrennt voneinander hergestellt. Dabei werden die Bestandteile der jeweiligen Komponente vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit miteinander vermischt, so dass eine makroskopisch homogene Flüssigkeit entsteht. Jede Komponente wird vorzugsweise in einem separaten feuchtigkeitsdichten Gebinde gelagert. Ein geeignetes Gebinde ist insbesondere ein Fass, ein Container, ein Flobbock, ein Eimer, eine Büchse, ein Beutel, ein Kanister oder eine Flasche. Zur Anwendung der Zusammensetzung werden die beiden Komponenten kurz vor oder während der Applikation miteinander vermischt. Das Mischungsver hältnis wird bevorzugt so gewählt, dass die gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen in einem geeigneten Verhältnis zu den Isocyanatgruppen stehen, wie vorgängig beschrieben. In Gewichtsteilen liegt das Mischungsverhältnis zwi- sehen der ersten und der zweiten Komponente typischerweise im Bereich von etwa 1:1 bis 20:1, insbesondere 2:1 bis 10:1.
Das Vermischen der beiden Komponenten erfolgt mittels eines geeigneten Rührwerkes, beispielsweise eines Doppelwellenmischers, wobei die einzelnen Komponenten geeigneterweise im richtigen Mischungsverhältnis vorkonfektio- niert sind. Ebenfalls möglich ist eine koninuierliche maschinelle Verarbeitung mittels einer Zweikomponenten-Dosieranlage mit statischer oder dynamischer Vermischung der Komponenten. Beim Mischen ist darauf zu achten, dass die zwei Komponenten möglichst homogen vermischt werden. Wird vor der Applikation vermischt, so muss darauf geachtet werden, dass zwischen dem Vermischen der Komponenten und der Applikation nicht zu viel Zeit vergeht, da es dadurch zu Störungen, wie beispielsweise einem schlechten Verlauf oder einem verlangsamten oder unvollständigen Aufbau der Haftung zum Substrat, kommen kann. Das Vermischen erfolgt insbesondere bei Umgebungstempera tur, welche typischerweise im Bereich von etwa 5 bis 50 °C, bevorzugt bei etwa 10 bis 35 °C, liegt.
Mit dem Vermischen der beiden Komponenten beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren vorhandene NCO-reaktive Gruppen, insbesondere Aminogruppen, mit vorhandenen Isocyanatgruppen. Als Resultat dieser Reaktionen härtet die Zusammensetzung zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine ausgehärtete Zusammensetzung, erhalten aus einer Zusammensetzung, wie sie vorhergehend beschrieben worden ist, nach dem Vermischen der beiden Komponenten und deren Aushärtung.
Bei der Applikation kann die frisch vermischte, noch flüssige Zusammensetzung als Beschichtung auf eine Fläche appliziert werden. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung appliziert, indem sie auf ein Substrat gegossen und anschliessend flächig bis zur erwünschten Schichtdicke verteilt wird, beispielsweise mittels einer Rolle, einer Bürste oder einem Pinsel. Sie kann jedoch auch appliziert werden, indem sie durch Spritzen appliziert wird, vorzugsweise mit einem Spritzdruck von mehr als 50 bar, insbesondere mehr als 100 bar.
In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Applikation der vorgehend genannten gemischten Zusammensetzung als Deckbeschichtung auf ein Substrat. Vorzugsweise handelt es sich um die nachfolgend als bevorzugt aufgeführte Substrate
Vorzugsweise wird dabei eine Beschichtung (nach dem Trocknen) mit einer Gesamtschichtdicke im Bereich von 100 bis 400 pm, insbesondere 150 bis 300 pm, insbesondere 200 bis 250 pm, erhalten.
Geeignete Substrate, welche mit der Zusammensetzung beschichtet werden können, sind insbesondere Polyurethan- oder Polyharnstoffzusammensetzungen, insbesondere Polyurethan- oder Polyharnstoffmembranen.
Vorzugsweise handelt es sich bei den vorgenannten Substraten um atmosphärisch belastete Substrate. Unter dem Begriff „atmosphärisch belastet“ werden vorzugsweise Objekte verstanden, welche durch Luftverunreinigungen und die Witterung belastet werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei den vorgehend erwähnten Substraten um Substrate für Dachbelagsanwendungen.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung handelt es sich daher um die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung als Beschichtung, insbesondere als Deckbeschichtung, insbesondere zum Schutz der vorgehend genannten Substrate und Objekte gegen Witterung.
Vorzugsweise handelt es sich um eine Verwendung in einem Beschichtungssystem, umfassend mindestens eine Schicht der vorgehend beschriebenen Zusammensetzung.
Weiter ist es vorteilhaft, wenn die Zusammensetzung eine Gesamtschichtdicke nach dem Trocknen im Bereich von 100 bis 400 pm, insbesondere 150 bis 300 pm, insbesondere 200 bis 250 pm, aufweist.
Aus dem vorgehend genannten Verfahren oder aus der Applikation und Aushärtung der Zusammensetzung wird ein Artikel erhalten. In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung einen solchen Artikel. Vorzugsweise handelt es sich um ein vorgehend genanntes Objekt für Dachanwendungen.
Die erfindungsgemässe Zusammensetzung weist vorzugweise folgende Eigenschaften auf:
Viskosität, gemessen für 30 Sekunden bei 5 Umdrehungen/min mit einer Spindel Nr. 5, bestimmt mit einem Brookfield Viskosimeter bei 23°C, unmittelbar nach Mischung der beiden Komponenten; 4Ό00 bis 10Ό00 mPas, insbesondere 6Ό00 bis 9Ό00 mPas, bevorzugt 8Ό00 bis 9Ό00 mPas; Ablüftzeit (set to touch time), bestimmt mit einem Beck-Koller Trockenzeit Rekorder nach BE EN ISO 9117-4 (2012); weniger als 120 min, vorzugsweise weniger als 75 min;
Trocknungszeit (through dry time), bestimmt mit einem Beck-Koller Trockenzeit Rekorder nach BE EN ISO 9117-4 (2012); weniger als 240 min, vorzugsweise weniger als 180 min;
Zugfestigkeit gemäss BS EN ISO 527-3; mehr als 6 N/mm2, vorzugsweise mehr als 8 N/mm2, mehr als 10 N/mm2, mehr als 15N/mm2, insbesondere mehr als 18 N/mm2; Bruchdehnung gemäss BS EN ISO 527-3; 80-200 %, vorzugsweise 100-200
%;
Haftung (wie im Beispielteil beschrieben); mehr als 30 N, vorzugsweise mehr als 50 N, insbesondere mehr als 80 N. Beispiele
Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt. 1. Verwendete kommerzielle Substanzen:
P1-1 P1-1, Desmophen NH1423: Amino-funktioneller
Polyasparaginsäureester, Aminwert 202 - 208 mg KOH/g, Äquivalenzgewicht 274, Viskosität bei 25 °C 850 - 2,200 mPas nach DIN 53019 (von Bayer Materials Science)
P1-2, Desmophen NH1520: Amino-funktioneller Polyasparaginsäureester, Aminwert 189 - 193 mg KOH/g, Äquivalenzgewicht 290, Viskosität bei 25 °C 800 - 2,000 mPas nach DIN 53019 (von Bayer Materials Science)
Desmophen NH 2850 XP, Mischung aus Amino- funktionellen Polyasparaginsäureestern, Aminwert 190 mg KOH/g, Äquivalenzgewicht 295, Viskosität bei 25 °C 100 mPas nach DIN 53019 (von Bayer Materials Science) Entschäumer Afcona 2290
Dispergiermittel Tego Dispers 652
HALS Tinuvin 292
Antioxidant Univul 3035
Molekularsieb Molekularsieb
T1O2 Kronos 2310
Baryt Baryt
Kieselsäure Pyrogene Kieselsäure
B1 Tolonate HDT-LV, Trimer von Hexamethylen Diisocyanat (HDI); NCO-Gehalt 22.0 - 24.0 Gewichts-% (von Vencorex)
B2 Desmodur E 2863 XP: Reaktionsprodukt eines aliphatischen Polyesterpolyols und HDI mit einem NCO-Äquivalent von 380, einem NCO-Gehalt von 11,1 Gew.-%, einer NCO-Funktionalität von etwa 2,0, einem HDI-Monomergehalt von weniger als 0,3 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 1350 mPa s (23 °C), erhältlich von Covestro Co., Ltd.
2. Herstellung der Zusammensetzungen
Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) der ersten Komponente („Komponente 1“) zu einer homogenen Flüssigkeit verarbeitet und aufbewahrt. Anschliessend wurde die in den Tabellen 1 bis 3 angegebenen Menge der zweiten Komponente zur ersten Komponente gege ben in einem NCO/NH-Verhältnis von 1.1 und die beiden Komponenten für 30 Sekunden bei 2000 Umdrehungen/s im Speedmixer gemischt. Diese wurden unverzüglich folgendermassen geprüft:
Die Viskosität wurde gemessen für 30 Sekunden bei 5 Umdrehungen/min mit einer Spindel Nr. 5, bestimmt mit einem Brookfield Viskosimeter bei 23°C.
Die Viskosität aller geprüften Zusammensetzungen war im Bereich von 8'400 - 8'800 mPas. Die Aushärtungsgeschwindigkeit (“BK Trockenzeit”) wurde bestimmt mit einem Beck-Koller Trockenzeit Rekorder nach BE EN ISO 9117-4 (2012). Das Resultat für Phase 1 entspricht der Ablüftzeit (set to touch time) der Zusammensetzung. Das Resultat für Phase 4 entspricht der Trocknungszeit (through dry time) der Zusammensetzung.
Die mechanischen Eigenschaften werden mit einer Lloyd- Tensometermaschine gemäß BS EN ISO 527-3 gemessen. Die Proben (3fach Bestimmung) werden aus gehärteten Filmen (Aushärtung für 24 h bei 23°C, gefolgt von 24 h in einem Umluftofen bei 60 °C) mit den Abmessungen 25 mm x 100 mm c 0,2 mm hergestellt und anhand des Tensometers die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung bestimmt. Die Messungen wurden bei 23° C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften nach Wasserlagerung wurden die Probenkörper zusätzlich für 2 Wochen bei 60 °C in einem Wasserbad gelagert und danach die mechanischen Eigenschaften wie vorgehend beschrieben bestimmt.
Für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften nach Wärmelagerung wurden die Probenkörper zusätzlich für 2 Wochen in einem Umluftofen bei 80 °C gelagert und danach die mechanischen Eigenschaften wie vorgehend beschrieben bestimmt.
Die Haftung wurde bestimmt gemäss ISO 8510-1:1990.
Als Substrat diente eine Membran aus einer 2-komponentigen Polyharnstoffzusammensetzung (Sikalastic-702, erhältlich von Sika UK). 24 Stunden nach Applikation der Polyharnstoffzusammensetzung wurden darauf die Zusammensetzungen aufgebracht und für eine Woche bei 23° C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert, bevor die Haftung bestimmt wurde. Bei den Zusammensetzungen E1 bis E12 handelt es sich um erfindungsgemässe Beispiele. Bei den Zusammensetzungen Ref.1 bis Ref.13 handelt es sich um Vergleichsbeispiele.
Figure imgf000023_0001
Tabelle 1
Figure imgf000024_0001
Tabelle 2, n.b. = nicht bestimmbar da zu weich
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Tabelle 3

Claims

Patentansprüche:
1. Zusammensetzung bestehend aus einer ersten Komponente enthaltend:
-mindestens ein Polyasparaginsäureester P1-1
Figure imgf000027_0001
der Formel (II);
-gegebenenfalls einen Polyasparaginsäureester P1-2
Figure imgf000027_0002
-eine Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester P2 mit der folgenden Formel:
Figure imgf000027_0003
wobei X der Rest eines Polyetherpolyamins ist mit einer Wiederholungseinheit der Struktur
Figure imgf000027_0004
wobei m = 2 bis 35, insbesondere m = 2 bis 6, insbesondere m = 2 bis 4 ist, und einer zweiten Komponente enthaltend: -mindestens ein aliphatisches Polyisocyanat B1;
-mindestens ein Isocyanat-Präpolymer B2; wobei:
-der Polyasparaginsäureester P1-1, der Polyasparaginsäureester P1-2 und die Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester P2 in einer solchen Menge vorhanden sind, dass das Gewichtsverhältnis ((P1-1
+ P1-2)/P2) <1.5 beträgt, und
-das Gewichtsverhältnis P1-1/P1-2 >0.65 beträgt, und
-das Gewichtsverhältnis B1/B2 im Bereich von 0.7 - 3.0 liegt.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis B1/B2 im Bereich von 0.8 - 2.5, 0.9 - 2.0, besonders bevorzugt 0.95 - 1.75, am meisten bevorzugt 1.25 - 1.75 liegt.
3. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass der Polyasparaginsäureester P1-1 und der Polyasparaginsäureester P1-2 ein Äquivalenzgewicht von 220 - 300, insbesondere 250 - 300, besonders bevorzugt von 270 - 295, aufweist.
4. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis P1-1/P1-2 >0.75, insbesondere >0.8, insbesondere >10 beträgt.
5. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis ((P1-1 + P1-2)/P2) <1.4, insbesondere <1.35, insbesondere 0.25-1.35, insbesondere 0.5-1.1, besonders bevorzugt 0.6-1.0, am meisten bevorzugt 0.7-0.9 beträgt.
6. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Mischung aus Polyetherpolyaminen eine Mischung aus Polyetherpolyaminen gemäß der Formel (IV) wobei p eine Zahl mit einem Wert von mindestens 2, insbesondere 2 bis 35, 2 bis 8, bevorzugt 2,5 bis 6.1, darstellt.
7. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Polyasparaginsäureester P1-1, die gegebenenfalls vorhandenen Polyasparaginsäureester P1-2 und die Mischung verschiedener Polyetherasparaginsäureester P2 zusammen mehr als 95 Gewichts-% der NCO-reaktiven Gruppen, insbesondere der Amino-Gruppen, der ersten Komponente enthalten, bezogen auf das
Gesamtgewicht der ersten Komponente.
8. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das aliphatische Polyisocyanat B1 ein Oligomer, Polymer und Derivat abgeleitet von HDI oder IPDI, insbesondere HDI, ist, vorzugsweise weist es einen NCO-Gehalt von 16 bis 25 Gewichts-%, vorzugsweise 20 bis 25 Gewichts-%, auf.
9. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da- durch gekennzeichnet, dass das Isocyanatpräpolymer B2 eine
Isocyanatgruppen (NCO)-funktionalität von 1,9 bis 2,5 hat.
10. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das Isocyanatpräpolymer B2 ein Reaktionsprodukt ist eines aliphatischen Isocyanatmonomers und / oder eines aliphatischen Isocyanat-oligomers mit einem Polyol, vorzugsweise eines oder mehrere ausgewählt aus der Liste bestehend aus Polyetherpolyol, Polyesterpolyol und Polycarbonatpolyol.
11. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung unmittelbar nach dem Mischen der beiden Komponenten, insbesondere für 30 Sekunden bei 2000 Umdrehungen/min, eine Viskosität von 4Ό00 bis 10Ό00 mPas, insbesondere 6Ό00 bis 9Ό00 mPas, bevorzugt 8Ό00 bis 9Ό00 mPas, auf, gemessen für 30 Sekunden bei 5 Umdrehungen/min mit einer Spindel Nr. 5, bestimmt mit einem Brookfield Viskosimeter bei 23°C.
^.Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weniger als 5 Gew.- %, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew-% organische Lösungsmittel aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
13. Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Isocyanatgruppen gegenüber den zu Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, insbesondere Amino-Gruppen, im Bereich von 0.95 bis 1.5, bevorzugt im Bereich von 1.0 bis 1.4, bevorzugt im Bereich von 1.05 bis 1.3, bevorzugt im Bereich von 1.05 bis 1.2, besonders bevorzugt im Bereich von 1.1 bis 1.15, liegt.
14. Verwendung einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis
13 als Beschichtung, insbesondere als Deckbeschichtung, vorzugsweise zum Schutz von Polyurethan- oder Polyharnstoffzusammensetzungen, insbesondere Polyurethan- oder Polyharnstoffmembranen, insbesondere bevorzugt zum Schutz vor Witterung.
15. Verwendung gemäss Anspruch 14 in einem Beschichtungssystem, umfassend mindestens eine Schicht der in den Ansprüchen 1 bis 13 beschriebenen Zusammensetzung, vorzugsweise mit einer Gesamtschichtdicke nach dem Trocknen im Bereich von 100 bis 400 pm, insbesondere 150 bis 300 pm, insbesondere 200 bis 250 pm.
16. Verfahren umfassend den Schritt der Applikation einer Zusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 als Beschichtung, insbesondere Deckbeschichtung, auf ein Substrat, insbesondere Polyurethan- oder Polyharnstoffzusammensetzungen, besonders bevorzugt Polyurethan- oder Polyharnstoffmembranen, vorzugsweise handelt es sich um atmosphärisch belastete Substrate.
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