WO2022255184A1 - 清掃部材及び弾性部材 - Google Patents

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久雄 加藤
光弘 國枝
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    • G03G2221/00—Processes not provided for by group G03G2215/00, e.g. cleaning or residual charge elimination
    • G03G2221/0026—Cleaning of foreign matter, e.g. paper powder, from imaging member
    • G03G2221/0068—Cleaning mechanism

Definitions

  • the present disclosure relates to cleaning members such as electrophotographic cleaning blades, wipers for vehicles such as automobiles, wipers for wiping window glass and walls, and elastic members used for the cleaning members.
  • Patent Document 1 discloses a polyurethane elastomer for cleaning blades of electronic copiers. Further, Patent Document 2 discloses a vehicle wiper, and Patent Document 3 discloses a cleaning member using polyurethane as a window cleaning member.
  • Patent Document 1 provides a polyurethane elastomer for cleaning blades of electronic copiers, which has excellent low-temperature characteristics such as a small change in viscoelasticity under a wide range of atmospheric temperatures and a glass transition temperature of ⁇ 5° C. or lower. It is an object.
  • such an object comprises a polyol component, a chain extender, and an isocyanate component
  • the polyol component includes a bifunctional silicone oil having hydroxyl groups at both ends and containing an ester group in the molecule, and the isocyanate component is aromatic. It contains isocyanate and contains 5.0 to 50% by weight of silicone oil relative to the polyurethane elastomer, and the polyurethane elastomer has a Shore A hardness of 70 to 90 and a viscoelasticity value tan ⁇ (10) at 10°C of 0.32 or less.
  • the value tan ⁇ (55) is 0.02 or more, and the difference between tan ⁇ (10) and tan ⁇ (55) is within 0.30.
  • the difference between the peak value of tan ⁇ and the value of tan ⁇ at a temperature of 55° C. was large.
  • the value of tan ⁇ at a temperature of 55°C was too small from the viewpoint of stabilizing the wiping performance at that temperature.
  • One aspect of the present disclosure is directed to providing a cleaning member that can prevent deterioration in wiping performance even when the temperature rises due to use in a high-temperature environment or long-term use.
  • Another aspect of the present disclosure is directed to providing an elastic member whose loss factor tan ⁇ is less likely to decrease even at high temperatures.
  • a cleaning member that includes an elastic member containing polyurethane, and causes at least part of the elastic member to contact the surface of the member to be cleaned to clean the surface of the member to be cleaned.
  • the peak temperature of the peak showing the maximum value of tan ⁇ when the loss factor tan ⁇ of a sample sampled from the elastic member so as to include the portion in contact with the member to be cleaned is measured in the temperature range of -20°C to +60°C is present at 15.0°C or less, the maximum value of tan ⁇ is 0.20 or more and 0.55 or less, the tan ⁇ at a temperature of 55°C is 0.13 or more, and
  • a sample sampled from the elastic member so as to include a portion in contact with the member to be cleaned is heated and vaporized in an ionization chamber, and a direct sample introduction mass spectrometer is used to ionize the molecules that make up the sample.
  • the detected amount of all ions obtained when heating to 1000 ° C. at a temperature rate of 10 ° C./sec is M1, and extracted ions corresponding to the range of m / z values derived from polyfunctional isocyanates having 3 or more isocyanate groups
  • a cleaning member is provided in which M2/M1 is 0.001 or more, where M2 is the integrated intensity of the peak of the thermogram.
  • an elastic member containing polyurethane wherein the loss factor tan ⁇ of a sample sampled from the elastic member is measured in a temperature range of -20 ° C. to +60 ° C., tan ⁇
  • the peak temperature of the peak showing the maximum value exists at 15.0° C. or less
  • the maximum value of tan ⁇ is 0.20 or more and 0.55 or less
  • tan ⁇ at a temperature of 55° C. is 0.13 or more.
  • a sample sampled from the elastic member is heated and vaporized in an ionization chamber, and a direct sample introduction mass spectrometer is used to ionize the molecules that make up the sample, and the temperature is raised to 1000° C.
  • the detected amount of all ions obtained when heated is M1
  • the integrated intensity of the peak of the extracted ion thermogram corresponding to the m / z value range derived from the polyfunctional isocyanate having 3 or more isocyanate groups is M2.
  • an elastic member is provided in which M2/M1 is 0.001 or more.
  • a cleaning member that can prevent deterioration in wiping performance even when the temperature rises due to use in a high-temperature environment or long-term use. Further, according to another aspect of the present disclosure, it is possible to obtain an elastic member whose loss factor tan ⁇ is less likely to decrease even at high temperatures.
  • FIG. 4 is a diagram showing a state in which the edge of the cleaning blade is in contact with the member to be cleaned; Schematic cross-sectional view of wiper member for vehicle The figure which shows the state in the cleaning process of the wiper member for vehicles.
  • Schematic diagram of cleaning wiper blade Explanatory drawing of the process in which the cleaning wiper blade cleans the member to be cleaned
  • the inventors of the present invention have found that, for example, the elastic member and the cleaning member using the elastic member according to the embodiments described below have excellent followability to the member to be cleaned, and can be used in a high temperature environment or for a long period of time. It was found that deterioration of wiping performance can be prevented even when the temperature is raised.
  • ⁇ Structure of cleaning member> ⁇ Peak temperature of loss factor (tan ⁇ )>
  • the loss coefficient (hereinafter also referred to as "tan ⁇ ") of a sample sampled from the elastic member so as to include the contact portion with the member to be cleaned is measured at a temperature of -20 ° C to +60 ° C.
  • the peak top temperature of the peak indicating the maximum value of tan ⁇ (hereinafter also referred to as “tan ⁇ peak temperature”) is 15.0° C. or less.
  • the tan ⁇ peak temperature is an index generally called glass transition temperature. With the tan ⁇ peak temperature as a boundary, the elastic body becomes stronger as a resin on the low temperature side and behaves as an elastic body on the high temperature side. If the tan ⁇ peak temperature is 15.0° C. or less, the elastic member can function as an elastic body in the actual use temperature range (eg, 0 to 55° C.) of the cleaning member.
  • the tan ⁇ peak temperature is preferably 14.0°C or lower, more preferably 13.0°C or lower. Although the lower limit is not particularly limited, it is preferably -5.0°C or higher, more preferably 0.0°C or higher, and still more preferably 5.0°C or higher.
  • the tan ⁇ peak temperature can be adjusted by the ratio of hard segments and soft segments in the polyurethane. Specifically, the tan peak temperature can be controlled to be lowered by increasing the ratio of the soft segment to the hard segment. A specific method for achieving this is to increase the ratio of polyol to isocyanate in the polyurethane raw material composition.
  • tan ⁇ Maximum value (peak value) of loss factor (tan ⁇ )> tan ⁇ represents the ratio of the viscous component to the elastic component in the elastic member. The smaller this value, the higher the ratio of the elastic component, and the faster the response to the force applied to the elastic member. Therefore, it is effective to reduce the maximum value of tan ⁇ (hereinafter also referred to as “tan ⁇ peak value”) in order to make the elastic member have good followability to the member to be cleaned. Specifically, by setting the tan ⁇ peak value of the elastic member to 0.20 or more and 0.55 or less, the elastic member can have good followability to the member to be cleaned.
  • the tan ⁇ peak value is particularly preferably 0.25 or more and 0.50 or less.
  • tan ⁇ ⁇ Loss factor (tan ⁇ ) at a temperature of 55°C>
  • tan ⁇ represents loss energy with respect to stored energy.
  • the ratio of converting input vibration energy into loss energy such as heat is high, so the elastic member can have high damping properties.
  • the temperature of the elastic member may rise, for example, to about 55°C due to frictional heat.
  • tan ⁇ becomes smaller, and while the ability to follow the member to be cleaned is improved, the damping ability is lowered.
  • chattering occurs, abnormal noise is generated, and uneven wiping and unwiping may occur. Therefore, in order to exhibit stable wiping performance even when the temperature of the elastic member reaches 55°C, it is effective to set tan ⁇ at 55°C to 0.13 or more.
  • the tan ⁇ at a temperature of 55°C is particularly preferably 0.15 or more.
  • the upper limit is not particularly limited as long as it is less than the tan ⁇ peak value described above, but is preferably 0.50 or less, particularly 0.35 or less.
  • the tan ⁇ peak value of the elastic member should be 0.55 or less, and the tan ⁇ at a temperature of 55°C should be 0.55 or less. A not too small polyurethane was found to be effective.
  • difunctional diphenylmethane diisocyanate and trifunctional or higher polyfunctional isocyanate are used in a predetermined ratio, and the polyfunctional isocyanate is used in a high amount.
  • the tan ⁇ peak temperature is 15.0 ° C. or less and the peak value is in the range of 0.20 to 0.55, while tan ⁇ at a temperature of 55 ° C. It has been found that a polyurethane having a value of 0.13 or more can be obtained. The reason why polyurethane having such physical properties can be obtained by using the materials described above is presumed as follows.
  • each isocyanate group of a polyfunctional isocyanate can be reacted extremely efficiently with a polyol using a specific catalyst to form a polyurethane with a high crosslink density.
  • This can increase the elastic term.
  • the urethane bond derived from diphenylmethane diisocyanate has high planarity and is easily stacked.
  • a portion with a developed crystal structure (hereinafter also referred to as “crystalline region”) is formed in the hard segment. In the crystalline region, when a force is applied from the outside, the crystal shifts and can absorb the external force, so it acts in the direction of increasing the viscosity term.
  • Both the viscosity term and the elasticity term show large values in the normal temperature range, but the tan ⁇ peak value can be controlled within a predetermined range by adjusting the ratio of diphenylmethane diisocyanate and polyfunctional isocyanate.
  • the value of the viscosity term decreases as the crystal structure loosens or unravels as the molecular motion becomes more active in the high temperature range.
  • a three-dimensional crosslinked structure derived from polyfunctional isocyanate is developed, so the crystal structure collapses even at high temperatures. It is considered that the value of the viscosity term is maintained to some extent even at a high temperature such as 55°C.
  • the elastic member according to one aspect of the present disclosure is a direct sample introduction type mass spectrometer that heats and vaporizes a sample sampled from the contact portion with the member to be cleaned in the ionization chamber and ionizes the molecules that make up the sample.
  • M1 is the detected amount of all ions obtained when heating to 1000 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./sec, and the range of m / z values derived from polyfunctional isocyanates having 3 or more isocyanate groups M2/M1 is 0.001 or more, where M2 is the integrated intensity of the peak of the extracted ion thermogram corresponding to .
  • a polyurethane having M2/M1 of 0.001 or more can have a highly crosslinked structure resulting from tri- or more functional isocyanate.
  • Polyurethane having such a highly crosslinked structure has a tan ⁇ peak temperature of 15.0° C. or less, a tan ⁇ peak value of 0.20 to 0.55, and a tan ⁇ at a temperature of 55° C. of 0.13.
  • M2/M1 is preferably 0.002 or more, more preferably 0.004 or more.
  • M2/M1 is preferably 0.035 or less, more preferably 0.020 or less. Therefore, M2/M1 is preferably 0.001 or more and 0.035 or less, particularly preferably 0.002 or more and 0.035 or less, and more preferably 0.004 or more and 0.020 or less.
  • the integral of the extracted ion thermogram peak corresponding to the range of m/z values derived from diisocyanate obtained from the analysis method using the above-described direct sample introduction mass spectrometer When the strength is M3, M3/M1 on the first tapered surface and/or the second tapered surface is preferably 0.025 to 0.130, particularly 0.038 to 0.108 is more preferable.
  • M3/M1 within the above range, the polyurethane may have a certain amount of crystal structure.
  • a polyurethane having such a crystal structure has a tan ⁇ peak temperature of 15.0° C. or less, a tan ⁇ peak value of 0.20 to 0.55, and a tan ⁇ at a temperature of 55° C. of 0.13 or more. physical properties can be achieved more easily.
  • M2/M3 is 0.046 or more and 0.441 or less.
  • M2/M3 is a parameter representing the ratio of the structural portion derived from diisocyanate and the structural portion derived from tri- or higher polyfunctional isocyanate in the isocyanate-derived structure of the polyurethane.
  • the polyurethane according to one aspect of the present disclosure is, for example, a reaction product of a polyurethane raw material composition containing an isocyanate compound containing a diisocyanate and a tri- or higher polyfunctional isocyanate, and an alcohol containing a tri- or higher polyfunctional alcohol. be able to.
  • polyester polyols such as polyethylene adipate polyol, polybutylene adipate polyol, polyhexylene adipate polyol, (polyethylene/polypropylene) adipate polyol, (polyethylene/polybutylene) adipate polyol, (polyethylene/polyneopentylene) adipate polyol; caprolactone ring-opening polycaprolactone-based polyols obtained by polymerization; polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; and polycarbonate diols, which can be used alone or in combination of two or more. .
  • polyester polyols using adipate are preferable because a polyurethane elastomer having excellent mechanical properties can be obtained.
  • glycols having 4 or more carbon atoms such as polybutylene adipate polyol and polyhexylene adipate polyol. It is also preferable to use polyols having different numbers of carbon atoms in their glycols, such as polybutylene adipate polyol and polyhexylene adipate polyol.
  • polyols having different numbers of carbon atoms in their glycols, such as polybutylene adipate polyol and polyhexylene adipate polyol.
  • the presence of different types of polyols suppresses crystallization of the soft segments, thereby suppressing aggregation of the hard segments.
  • glycols and polyhydric alcohols capable of extending the polyurethane elastomer chain can be used.
  • glycols include the following. Ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), propylene glycol (PG), dipropylene glycol (DPG), 1,4-butanediol (1,4-BD), 1,6-hexanediol (1,6-HD ), 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, xylylene glycol (terephthalyl alcohol), triethylene glycol.
  • Trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, and sorbitol can be mentioned as trihydric or higher polyhydric alcohols. These can be used alone or in combination of two or more.
  • diisocyanate examples include the following. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), xylene diisocyanate (XDI) ), 1,5-naphthylene diisocyanate (1,5-NDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI ), tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI), carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate.
  • 4,4'-MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • 2,4-TDI 2,4-to
  • 4,4'-MDI in which two isocyanate groups have equivalent reactivity, is preferred.
  • the polyfunctional isocyanate having three or more functional groups is selected from the group consisting of triphenylmethane-4,4',4''-triisocyanate (TTI), tris(phenylisocyanate) thiophosphate (TPTI) and polymeric MDI. at least one. Among them, tris(phenylisocyanate) thiophosphate (TPTI) and polymeric MDI can be used more preferably.
  • the polymeric MDI is represented by the following chemical formulas (1) and (1)'.
  • n in the chemical formula (1)' is preferably 1 or more and 4 or less.
  • Chemical formula (1) is the case where n is 1 in chemical formula (1)'.
  • the polyurethane is a polyurethane produced using polymeric MDI represented by the above chemical formula (1)' as a polyfunctional isocyanate having 3 or more functional groups
  • m / z value range of 642.5 to 643.5 derived from n 3
  • m / z value derived from n 4 in the range of 773.5 to 774.5
  • the sum of integrated intensities may be M2.
  • TTI as a trifunctional or higher isocyanate has a structure represented by the following chemical formula (3).
  • the polyurethane synthesized using TTI has a peak derived from the cationized product of TTI, which appears in the m/z range of 366.5 to 367.5. should be M2.
  • tris(phenylisocyanate) thiophosphate (TPTI) as a polyfunctional isocyanate with three or more functionalities has a structure represented by chemical formula (4).
  • the polyurethane synthesized using TPTI is derived from the cationized product of TPTI, which appears in the m/z range of 464.5 to 465.5 in the extracted ion thermogram obtained by the mass spectrometry method described above.
  • the integrated intensity of the peak may be M2.
  • the polyurethane synthesized using 4,4'-MDI represented by the chemical formula (2) as a diisocyanate is derived from the structure represented by the chemical formula (2) in the extracted ion thermogram obtained by the mass spectrometry.
  • the integrated intensity of the peak derived from 4,4'-MDI having a peak top at a position where the m/z value is 249.5 to 250.5 may be defined as M3.
  • a generally used polyurethane elastomer curing catalyst can be used.
  • tertiary amino alcohols are preferred.
  • Examples of tertiary amino alcohols include 2-(dimethylamino)ethanol, 3-(dimethylamino)propanol, 2-(dimethylamino)-1-methylpropanol, 2- ⁇ 2-(dimethylamino)ethoxy ⁇ ethanol, 2 - ⁇ 2-(diethylamino)ethoxy ⁇ ethanol, 2-[ ⁇ 2-(dimethylamino)ethyl ⁇ methylamino]ethanol.
  • 2-[ ⁇ 2-(dimethylamino)ethyl ⁇ methylamino]ethanol (trade name: TOYOCAT- RX5, manufactured by Tosoh Corporation) and 2- ⁇ 2-(dimethylamino)ethoxy ⁇ ethanol (trade name: TOYOCAT-RX3, manufactured by Tosoh Corporation) are preferable.
  • Such a temperature-sensitive catalyst can react the polyfunctional isocyanate described above with a polyol with a very high efficiency, and can form a highly crosslinked structure in the polyurethane more effectively.
  • Additives such as pigments, plasticizers, waterproofing agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, etc. can be added to the polyurethane raw material composition as needed.
  • a cleaning member according to an aspect of the present disclosure can be used, for example, as a cleaning blade for an electrophotographic image forming apparatus.
  • the member to be cleaned to which the electrophotographic cleaning blade is applied include an image bearing member such as a photoreceptor and an endless belt such as an intermediate transfer belt.
  • an embodiment of the cleaning member will be described in detail using an image carrier as an example of the member to be cleaned, but the cleaning member is not limited to this.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of the cleaning member 1.
  • the cleaning member 1 comprises an elastic member 2 comprising polyurethane according to one aspect of the present disclosure, and a support member 3 supporting the elastic member 2 .
  • the support member 3 preferably supports the elastic member 2 along the longitudinal direction of the elastic member 2 .
  • FIG. 2 is an example schematically showing a cross-sectional state in which the cleaning member 1 is in contact with the member 6 to be cleaned.
  • the elastic member 2 has a principal surface 4 facing the member to be cleaned 6 and a distal end surface 5 forming a distal edge together with the principal surface 4 .
  • R indicates the rotation direction of the member to be cleaned.
  • the temperature inside the electrophotographic image forming apparatus rises to nearly 55°C during operation. This is due not only to the heat generated at the contact portion between the cleaning member and the member to be cleaned, but also to the influence of the in-machine heater and the like. Further, the temperature of the elastic member is easily raised to about 55° C. by rubbing against a member to be cleaned such as an image bearing member.
  • the cleaning blade provided with the elastic member according to the present disclosure stable cleaning performance can be maintained even when the elastic member reaches a high temperature such as 55°C.
  • the electrophotographic cleaning blade according to one aspect of the present disclosure contributes to stable formation of high-quality electrophotographic images.
  • the supporting member is a member 3 that supports the end of the elastic member 2 in the electrophotographic image forming apparatus so that it contacts the surface of the electrophotographic photosensitive drum 6 as a member to be cleaned.
  • the configuration of the support member is not particularly limited as long as it exhibits such a function.
  • the material is not particularly limited as long as it exhibits the function, and examples thereof include the following materials. Metal materials such as steel plates, stainless steel plates, galvanized steel plates, and chromium-free steel plates, and resins such as 6-nylon and 6,6-nylon.
  • a method for manufacturing the cleaning blade according to the present disclosure is not particularly limited, and a suitable method may be selected from known methods. For example, after applying a mold release agent to the inner surface of the cleaning blade mold and arranging the support member, the polyurethane raw material composition is injected and heated to cure, thereby forming a plate-like elastic member (blade member). It is possible to obtain a cleaning blade in which the support member and the support member are integrated.
  • the polyurethane preferably contains a reactant of a composition containing an isocyanate compound containing a diisocyanate and a polyfunctional isocyanate having a functionality of 3 or more and an alcohol containing a polyfunctional alcohol having a functionality of 3 or more.
  • a method for producing an elastic member includes a step of reacting an isocyanate compound and a polyol to obtain a prepolymer, and a polyol and an alcohol containing a trifunctional or higher polyfunctional alcohol as a curing agent and a catalyst. , a step of obtaining a polyurethane raw material composition, and a step of curing the obtained polyurethane raw material composition to obtain an elastic member.
  • the NCO content is preferably about 5 to 30% by mass, more preferably about 8 to 15% by mass.
  • the reaction temperature is preferably about 50 to 120°C, more preferably about 70 to 90°C.
  • the reaction time is preferably about 30 minutes to 400 minutes, more preferably about 120 minutes to 300 minutes.
  • the content of each material in the polyurethane raw material composition is not particularly limited as long as it satisfies the above tan ⁇ and M2/M1.
  • the content of diisocyanate in the polyurethane raw material composition is preferably 2 to 30% by mass, more preferably 10 to 25% by mass.
  • the content of tri- or higher polyfunctional isocyanate in the polyurethane raw material composition is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
  • the polyol content in the polyurethane raw material composition is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 50 to 70% by mass.
  • the content of trifunctional or higher polyfunctional alcohol in the polyurethane raw material composition is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 5% by mass.
  • silicone release agent known release agents such as fluorine-based release agents, silicone-based release agents, and surfactants can be used.
  • a template is preferred.
  • silicone release agent for example, a mixture of silicone oil and silicone resin diluted with a solvent is used.
  • silicone oil for example, dimethyl silicone oil (ELEMENT 14 PDMS series (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials)
  • silicone resin for example, "SR1000”, “SS4230”, “SS4267” (all trade names, manufactured by Momentive Performance Materials), and "MQ803TF” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.) are used. be able to. Any grade of silicone oil and silicone resin described above can be used in combination with silicone oil.
  • the ratio of nonvolatile matter in the silicone resin is preferably 10 to 70% by mass.
  • a cleaning blade forming mold consisting of an upper mold and a lower mold is prepared, an adhesive is applied to one end of the support member, and this part is placed in a state of protruding into the cavity for forming the blade part of the mold. do.
  • a liquid polyurethane raw material composition which is a raw material for the elastic member, was injected into this mold from the opening in the end face in the transverse direction, and cured at 100° C. to 150° C. to integrate the support member and the elastic member. Obtain a molded product.
  • a cleaning blade can be manufactured by cutting the elastic member into a predetermined shape (hereinafter referred to as manufacturing method I).
  • a mold for the cleaning blade consisting of an upper mold and a lower mold is prepared, an adhesive is applied to one end of the support member, and this part is protruded into the cavity for forming the blade part of the mold. Place the books face to face.
  • a liquid polyurethane raw material composition which is the raw material for the elastic member, is injected into this mold through the openings on the longitudinal end faces, and cured at 100° C. to 150° C. to integrate the two support members with the elastic member. to obtain a molded product.
  • the mold is tilted by 0 to 25° so that the raw material composition flows first through one of the two support members.
  • a cleaning blade can be manufactured (hereinafter referred to as manufacturing method II)
  • a polyurethane elastomer sheet is separately formed from the above polyurethane raw material composition, cut into strips to prepare an elastic member, and the adhered portion of the elastic member is superimposed on a support member to which an adhesive has been applied or adhered.
  • a method of bonding by heating and pressurizing can also be taken.
  • the cleaning blade can be used by being incorporated in a process cartridge that is detachably attached to the electrophotographic image forming apparatus.
  • a process cartridge including an image carrier as a member to be cleaned and a cleaning blade disposed so as to be able to clean the surface of the image carrier
  • the cleaning blade according to the present embodiment is used as the cleaning blade.
  • a blade can be used.
  • Such a process cartridge contributes to stable formation of high quality electrophotography.
  • an electrophotographic image forming apparatus includes an image carrier such as a photoreceptor, and a cleaning blade arranged so as to be able to clean the surface of the image carrier, and the cleaning blade has the above-described cleaning blade.
  • a cleaning blade Such an electrophotographic image forming apparatus can stably form high-quality electrophotographic images.
  • a cleaning member according to the present disclosure can be used as a vehicle wiper blade for wiping the surface of a member to be cleaned. That is, the cleaning member is preferably a vehicle wiper member for a wiper device on a member to be cleaned such as a vehicle windshield.
  • BACKGROUND ART Wiper blades for vehicles are used for wiping off water droplets, dirt, etc. adhering to glass surfaces such as windshields and rear windshields of automobiles, trains, ships, aircrafts, etc., to ensure the visibility of the operator.
  • the cleaning member used for the vehicle wiper blade has a portion with a large curvature and a portion with a small curvature for cleaning various objects such as liquid deposits, fine particles contained in exhaust gas, and dust such as asphalt. Sufficient followability is required for wiping from the glass surface. In addition, when wiping a highly adhesive object to be cleaned from a glass surface, it is required to suppress chattering caused by the temperature rise of the cleaning member due to use in a hot environment and prolonged use.
  • the vehicle wiper member includes a vehicle wiper support portion 11 and a lip portion (tip portion) 13, as shown in FIG. 3(a).
  • a neck 12 may be interposed between the support portion 11 and the lip portion 13 to make the lip portion 13 swingable.
  • the neck 12 may be narrower than the vehicle wiper supporting portion 11 and the lip portion 13 in the cross section in the direction orthogonal to the longitudinal direction of the vehicle wiper member.
  • the lip portion 13 of the wiper member for a vehicle is tilted in the wiping direction so that a portion of the lip portion abuts against the surface of the member to be cleaned.
  • the neck 12 is provided as shown in FIG. 4B
  • the lip portion 13 is tilted in the wiping direction with the neck as the starting point, and a portion of the lip portion is brought into contact with the surface of the member to be cleaned.
  • a shoulder portion 20 may be provided on the side closer to the windshield wiper support portion 11 .
  • the shoulder portion may have a tapered shape 14 in which the width gradually decreases in the direction away from the support portion 11 from the side closer to the support portion 11 . Since the shoulder portion is provided, the lip portion is inclined during wiping, and the vehicle wiper support portion and the shoulder portion come into contact with each other. As a result, the inclination during wiping and the angle of the lip portion with respect to the member to be cleaned can be stably controlled.
  • FIGS. 4(a) and 4(b) are explanatory diagrams showing a state in the cleaning process of the vehicle wiper member.
  • the lip portion 13 of the wiper member for a vehicle includes a first lip surface 15 in contact with the member to be cleaned 50 and a second lip surface 16 opposite to the first lip surface 15; a tip surface 17 forming a first edge 18 and a second edge 19 on the side of the lip portion 13 farthest from the support portion 11 together with the first lip surface 15 and the second lip surface 16; , (see FIG. 3 for first edge 18, second edge 19 and tip surface 17).
  • the lip portion 13 of the wiper member for a vehicle includes a second lip surface 16, a first lip surface 15 opposite to the second lip surface 16, and the first lip surface 15. and a tip surface 17 forming a first edge 18 and a second edge 19 on the side of the lip portion 13 farthest from the support portion 11 together with the second lip surface 16 (first See FIG. 3 for edge 18, second edge 19 and tip face 17).
  • the arrow R indicates the cleaning direction of the vehicle wiper member. By switching from cleaning in the direction of arrow R in FIG. 4A to cleaning in the direction of arrow R in FIG. is switched to the lip surface 16 of .
  • a wiper blade for a vehicle is measured by the above-described method using a loss factor tan ⁇ measurement sample manufactured so as to include the contact portion with the member to be cleaned from the elastic member in the lip portion, which is the contact portion with the member to be cleaned.
  • the peak temperature of the peak indicating the maximum value of tan ⁇ and the maximum value of the peak satisfy the above relationship.
  • the vehicle wiper member has at least the vehicle wiper support portion and the lip portion that contacts the surface of the windshield, the uniformity of contact in the longitudinal direction is improved, and sufficient damping properties are exhibited. This is preferable because it suppresses chattering.
  • the vehicle wiper member has at least a lip portion that contacts the vehicle wiper support portion and the surface of the windshield, and a shoulder portion on the vehicle wiper support portion side of the lip portion, uniformity of contact over the longitudinal direction can be achieved. is further improved, and sufficient vibration damping properties are exhibited, thereby suppressing chattering.
  • the vehicle wiper member comprises at least a vehicle wiper support portion and a lip portion swingably connected to the vehicle wiper support portion via a neck
  • the uniformity of contact over the length is improved. It is preferable because it suppresses chattering by improving and exhibiting sufficient damping properties.
  • the wiper blade for vehicles satisfies the above conditions for the loss factor tan ⁇ using an elastic member as a sample at the lip portion which is the contact portion with the member to be cleaned.
  • chattering can be suppressed by exhibiting sufficient vibration damping properties.
  • the method for manufacturing the vehicle wiper blade is not particularly limited, and can be selected from known methods.
  • a lip portion having a tapered portion can be obtained by injecting a polyurethane elastomer raw material composition into a mold for vehicle wiper blades and heating and curing the composition.
  • the tip of the tapered portion may be cut to form a shape. This is preferable because it is possible to form the first edge and the second edge with high smoothness.
  • a vehicle wiper blade may be manufactured by manufacturing a pair of tandem-shaped moldings formed in contact with each other so that the tapered portions face each other and cutting them in the longitudinal direction.
  • the blade supporting portion and the neck may be manufactured using conventionally known materials and manufacturing methods.
  • the vehicle wiper blades of the present disclosure can be used in various types of wiper systems, such as tandem and opposed wiping.
  • the wiping cleaning member cleans the surface of the member to be cleaned by bringing the elastic member into contact with the surface of the member to be cleaned. It can be used as a cleaning wiper blade for cleaning surfaces such as windows, tiles, walls, lenses and solar panels.
  • a cleaning wiper blade is required to have sufficient followability to suppress uneven wiping without strongly pressing the surface to be cleaned.
  • wiping an object to be cleaned that has a strong adhesive force from a surface to be cleaned, it is required to suppress chattering due to the temperature rise of the cleaning member due to increased pressure.
  • the cleaning wiper blade has an elastic member 32 that is pressed against the surface to be cleaned. Clean the surface of the cleaning member.
  • FIG. 5(a) is provided with only the elastic member 32, but as shown in FIG. 5(c) (for stably pressing in the longitudinal direction of the cleaning wiper blade), elastic members are provided along the longitudinal direction of the elastic member. It is preferable to provide an elastic member supporting portion 33 for supporting the member.
  • a grip portion 31 to be gripped and an elastic member 32 supported by the grip portion 31 and pressed against the surface to be cleaned may be provided.
  • an elastic member supporting portion 33 that supports the elastic member 32 may be provided between the grip portion 31 and the elastic member 32.
  • the grip part 31 is a part that can be gripped or held by a main body of cleaning work represented by a hand.
  • the grip portion 31 extends in a direction intersecting the direction in which the elastic member 32 extends.
  • the shape of the grip portion 31 is not particularly limited as long as it can be gripped or held by the subject of cleaning work.
  • a jig for assisting cleaning may be connected to the grip portion.
  • it may be a jig for extending the grip for cleaning high places.
  • the material of the grip portion 31 is not particularly limited, and may be made of resin or metal.
  • FIG. 5(d) it may have a support grip portion 34 in which the elastic member support portion and the grip portion are integrated.
  • the support grip portion 34 may have a shape that sandwiches a portion of the elastic member 32 .
  • the elastic member 32 and the grip portion 31 may be integrated.
  • the grip portion 31, the elastic member support portion 33, and the elastic member 32 may be detachable or integrated.
  • the cleaning wiper blade has tan ⁇ measured by the above-described method using a sample for loss factor tan ⁇ measurement that is manufactured so as to include the contact portion with the member to be cleaned from the elastic member 32 in the contact area with the member to be cleaned.
  • the peak temperature of the peak showing the maximum value of and the maximum value of the peak satisfy the above relationship.
  • the cleaning wiper blade is provided with the elastic member supporting portion 33, it is preferable because the followability is further improved by stably pressing the cleaning wiper blade in the longitudinal direction. Furthermore, it is preferable that the cleaning wiper blade is provided with a grip portion 31 to be gripped, because the followability is further improved by stably pressing the cleaning wiper blade in the longitudinal direction.
  • a method for manufacturing the elastic member of the cleaning wiper blade is not particularly limited, and can be selected from known methods.
  • the elastic member of the cleaning wiper blade can be obtained by injecting a polyurethane elastomer raw material composition into a mold for the elastic portion of the cleaning wiper blade and heating and curing it.
  • the tip of the elastic portion may be cut to form a shape. This is preferable because it is possible to form the edge on the tip side with a high degree of smoothness.
  • a cleaning wiper blade may be manufactured by manufacturing a pair of tandem-shaped molded bodies in which the tip surfaces of the elastic portions are in contact with each other and cut in the longitudinal direction.
  • FIG. 6 is an explanatory view showing the state of the cleaning process in which the cleaning wiper blade contacts and slides on the member 35 to be cleaned during cleaning.
  • the direction in which the cleaning wiper blade is moved is a direction that intersects with the direction in which the elastic member 32 extends, and it can be moved and used in the pushing direction C shown in FIG. 6(a) and the pulling direction W shown in FIG. 6(b).
  • the tip side edge formed by the lip surface 36 and the tip surface 38 may be brought into contact with the member 35 to be cleaned and moved.
  • the dirt may be pre-wet with a liquid cleaning agent, water, or the like, and removed together with the liquid cleaning agent, water, or the like.
  • the shape and mounting method of each of the elastic member 32, the elastic member support portion 33 and the grip portion 31 or the support grip portion 34 are not limited. Also, the method of attaching the elastic member support portion 33 to the elastic member 32 and the method of attaching the grip portion 31 or the support grip portion 34 to the elastic member support portion 33 are not limited.
  • Example 1 [Support member] A galvanized steel sheet having a thickness of 1.6 mm was prepared and processed to obtain a support member having an L-shaped cross section, indicated by reference numeral 3 in FIG. A urethane-metal one-layer adhesive (trade name: Chemlock 219, manufactured by Road Corporation) was applied to the portion of the support member that the elastic member was in contact with.
  • a curing agent was prepared by mixing the materials shown in Table 2 below.
  • the curing agent was added to the prepolymer described above and mixed to obtain a raw material composition.
  • the portion of the support member to which the adhesive was applied was arranged so as to protrude into the cavity of the cleaning blade molding die (manufacturing method I). Then, the raw material composition was injected into the cavity and cured at a temperature of 130° C. for 2 minutes. After that, the mold was removed to obtain an integrally molded body of the polyurethane and the supporting member.
  • Release Agent A is a mixture of materials listed in Table 3 below.
  • the obtained integrally molded polyurethane was cut so that the edge angle was 90 degrees and the distances in the lateral direction, thickness direction and longitudinal direction of the polyurethane were 7.5 mm, 1.8 mm and 240 mm, respectively.
  • a cleaning blade according to the example was obtained. Then, this cleaning blade was subjected to the following evaluations.
  • Apparatus dynamic viscoelasticity measuring apparatus (trade name: DMA EXPLEXOR 500N, manufactured by NETZSCH; static strain: 2%; Dynamic strain: 0.5%; Measurement temperature: -20°C to 60°C; Measurement frequency: 10 Hz.
  • a sample for loss factor tan ⁇ measurement was prepared as follows. A sample was prepared so as to include the corner of the contact portion of the elastic member with the member to be cleaned. It was prepared by cutting into rectangular parallelepipeds of 0.5 mm, 1.0 mm and 30 mm.
  • the detected amount M1 of all ions is the sum of the integrated intensities of all peaks in the total ion current thermogram obtained, and the extracted ion thermogram corresponding to the range of m / z values derived from trifunctional or higher polyfunctional isocyanates.
  • M2 the sum of integrated intensities of gram peaks was defined as M2, (M2/M1) was calculated using the values of M1 and M2.
  • the polyurethane according to this example was synthesized using polymeric MDI (MR200) as a trifunctional or higher isocyanate.
  • MR200 polymeric MDI
  • m / z value indicating n 3 in the range of 642.5 to 643.5
  • m / z value indicating n 4
  • a peak derived from the cationized product of polymeric MDI was detected, having peak tops at each position of 773.5 to 774.5. Therefore, in this example, the sum of the integrated intensities of the respective peaks was defined as M2.
  • TTI used as a tri- or higher functional isocyanate has a structure represented by the following chemical formula (3).
  • Polyurethane synthesized using TTI is a cationized product of TTI having a peak top at m/z 366.5 to 367.5 in the extracted ion thermogram obtained by the above method. Derived peaks were detected. Therefore, in this example, the integrated intensity of the peak was defined as M2.
  • tris(phenylisocyanate)thiophosphate used as a polyfunctional isocyanate having a functionality of 3 or more in the examples described later has a structure represented by the chemical formula (4).
  • the polyurethane synthesized using TPTI is a cationized product of TPTI that has a peak top at m/z of 464.5 to 465.5 in the extracted ion thermogram obtained by the above method. Derived peaks were detected. Therefore, in this example, the integrated intensity of the peak was defined as M2.
  • Example 1 The cleaning blade of Example 1 was incorporated into a cyan cartridge of a color laser beam printer (trade name: HP LaserJet Enterprise Color M553dn, manufactured by HP) as a cleaning blade for a photosensitive drum, which is a member to be cleaned. Further, the toner in the developing machine of the cyan cartridge was entirely replaced with toner 1 described later.
  • a color laser beam printer (trade name: HP LaserJet Enterprise Color M553dn, manufactured by HP) as a cleaning blade for a photosensitive drum, which is a member to be cleaned.
  • toner in the developing machine of the cyan cartridge was entirely replaced with toner 1 described later.
  • B Image defects (streaks on the image) due to the cleaning blade did not occur in the normal evaluation, but occurred very slightly in the double evaluation (streak length of 5 mm or less).
  • C Image defects (streaks on images) caused by the cleaning blade do not occur in normal evaluation, but occur in double evaluation (exceeding 10 mm). Or it occurs in normal evaluation.
  • Example 1 The cleaning blade of Example 1 was incorporated into a cyan cartridge of a color laser beam printer (trade name: HP LaserJet Enterprise Color M553dn, manufactured by Hewlett-Packard) as a cleaning blade for a photosensitive drum, which is a member to be cleaned. Further, the toner in the developing machine of the cyan cartridge was entirely replaced with toner 1 described later.
  • a color laser beam printer (trade name: HP LaserJet Enterprise Color M553dn, manufactured by Hewlett-Packard) as a cleaning blade for a photosensitive drum, which is a member to be cleaned.
  • toner in the developing machine of the cyan cartridge was entirely replaced with toner 1 described later.
  • the waste toner was evaluated while making a hole in the rear surface of the cartridge and sucking it out.
  • the resulting images were ranked for performance according to the following evaluation criteria.
  • C Image defects (streaks on images) caused by the cleaning blade do not occur in normal evaluation, but occur in double evaluation (exceeding 10 mm). Or it occurs in normal evaluation. Or an abnormal noise occurs.
  • a calcium chloride aqueous solution obtained by dissolving 9.2 parts of calcium chloride (dihydrate) in 10.0 parts of ion-exchanged water is mixed together. to prepare an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. Furthermore, 10% by mass hydrochloric acid was added to the aqueous medium to adjust the pH to 5.0, and an aqueous medium 1 was obtained.
  • a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. was used to uniformly dissolve and disperse at 500 rpm to prepare a polymerizable monomer composition.
  • the temperature of the aqueous medium 1 is set at 70°C, T.E. K. While maintaining the rotation speed of the homomixer at 15000 rpm, the polymerizable monomer composition was charged into the aqueous medium 1, and 10.0 parts of t-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator was added. The mixture was granulated for 10 minutes while maintaining 15000 rpm with the stirring device.
  • the temperature of the resulting toner base particle dispersion was cooled to 55° C.
  • 25.0 parts of a hydrolyzate of an organosilicon compound was added to initiate polymerization of the organosilicon compound.
  • the pH was adjusted to 5.5 with a 3.0% by mass sodium hydrogen carbonate aqueous solution.
  • the mixture was maintained at 55° C. for 60 minutes while stirring, and then adjusted to pH 9.5 using a 3.0% by mass sodium hydrogencarbonate aqueous solution, and further maintained for 240 minutes to obtain a toner particle dispersion.
  • the toner particle dispersion After completion of the polymerization process, the toner particle dispersion is cooled, and hydrochloric acid is added to the toner particle dispersion to adjust the pH to 1.5 or less, and the mixture is left with stirring for 1 hour, followed by solid-liquid separation using a pressurized filter to form a toner cake. got This was reslurried with ion-exchanged water to form a dispersion liquid again, and then solid-liquid separation was performed using the aforementioned filter to obtain a toner cake. The resulting toner cake was dried and classified in a constant temperature bath at 40° C. for 72 hours to obtain Toner 1 .
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was repeated except that 1.32 g of RX3 (trade name TOYOCAT-RX3, manufactured by Tosoh Corporation) was used as a catalyst and RX5 was not used.
  • RX3 trade name TOYOCAT-RX3, manufactured by Tosoh Corporation
  • Example 3 As a curing agent, 43.1 g of TMP, 244.3 g of PHA1000, 0.13 g of Polycat 46, and 1.01 g of RX5 were mixed to prepare a curing agent. The mold used was coated with a release agent B before the polyurethane elastomer composition was injected.
  • Release agent B includes ELEMENT 14 PDMS 1000-JC 3.04 g (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials), ELEMENT 14 PDMS 10K-JC 3.71 g (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials), A mixture of 8.25 g of SR1000 (trade name, manufactured by Momentive Performance Materials) and 85 g of EXXSOL DSP145/160 was used.
  • the blade was manufactured using Manufacturing Method II.
  • the inclination angle of the mold was 0°.
  • the polyurethane elastomer composition was poured into a cleaning blade molding die, cured at 130° C. for 2 minutes, and removed from the mold to obtain an integrally molded body of polyurethane and a support member. Otherwise, the cleaning blade of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1. Physical properties were measured and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 ⁇ Preparation of raw material for vehicle wiper blade> It was carried out in the same manner as in Example 1.
  • a wiper blade was obtained by appropriately cutting the tip side of the lip portion of this polyurethane. The distances in the thickness direction and longitudinal direction of the tip of the lip portion were set to 0.6 mm and 450 mm, respectively. The distance in the thickness direction and width direction of the neck portion was set to 0.7 mm and 0.5 mm, and the distance in the thickness direction of the shoulder portion was set to 3.0 mm.
  • the obtained wiper blades were evaluated by the following methods.
  • silicone oil film removal area ratio %
  • Example 16-19, 22-23 A wiper blade for a vehicle was produced and evaluated in the same manner as in Example 15 except that the curing agent material and its compounding amount were as described in Table 6.
  • Example 20 A vehicle wiper blade having a blade support portion, a lip portion, and a neck portion was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 15, except that a cavity-shaped molding die having a shape having a shoulder portion was used. .
  • Example 21 A vehicle wiper blade having a blade support portion and a lip portion was manufactured and evaluated in the same manner as in Example 15, except that a cavity-shaped molding die having a neck portion and a shoulder portion was used.
  • Examples 24 to 30 Vehicle wiper blade in the same manner as in Example 15 except that the types and amounts of various materials for the prepolymer and/or the types and amounts of various materials for the curing agent are shown in Table 7. was produced and evaluated.
  • Example 31 ⁇ Preparation of raw material for cleaning wiper blade> It was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the mold used was coated with release agent A in the same manner as in Example 1 before the polyurethane elastomer composition was injected.
  • the tip side of the obtained polyurethane molding was appropriately cut to prepare a tip face, and an elastic portion of a cleaning wiper blade was obtained.
  • the distances in the thickness direction, width direction, and length direction of the cleaning wiper blade elastic portion were set to 1.8 mm, 20 mm, and 300 mm, respectively.
  • the obtained cleaning wiper blades were evaluated by the following methods.
  • FIG. 7 shows a schematic diagram of the test machine used for the evaluation.
  • the elastic member 113 of the wiper blade was attached as shown in FIG. manufactured by Kogyosha).
  • the test apparatus was left in a low temperature, low humidity environment (temperature of 15° C., relative humidity of 10%) for 24 hours, and then cleaned under the following conditions.
  • the elastic member 113 of the cleaning wiper blade is brought into contact with the glass plate 114, and the glass plate 114 is pulled by an electric ROBO Cylinder (trade name: RCP4-SA5C, manufactured by IAI Co., Ltd.) 115 to keep the temperature constant.
  • ROBO Cylinder trade name: RCP4-SA5C, manufactured by IAI Co., Ltd.
  • Fig. 6 shows an enlarged view of the portion where the elastic member of the cleaning wiper blade and the glass surface are in contact.
  • the elastic member 32 of the cleaning wiper blade was adjusted to be in contact with the glass surface 35 at an angle of 45 degrees.
  • the elastic member 32 of the cleaning wiper blade was attached so as to face the direction of W and the direction of C indicated by arrows in FIG.
  • silicone oil film removal area ratio The ratio of the area where the silicone oil film was removed to the area of the surface wiped by the cleaning wiper blade (hereinafter referred to as silicone oil film removal area ratio (%)) was calculated.
  • follow-up performance was evaluated according to the following criteria from the calculated silicone oil film removal area ratio. The evaluation results are shown in Table 8 as followability of the cleaning wiper blade.
  • Examples 32 to 44 Cleaning was carried out in the same manner as in Example 31 except that the types and amounts of various materials for the prepolymer and/or the types and amounts of the various materials for the curing agent were as shown in Tables 8 and 9. A wiper blade for use was produced and evaluated.
  • a cleaning wiper blade was prepared in the same manner as in Example 31 except that the types and amounts of various materials for the prepolymer and/or the types and amounts of the various materials for the curing agent were as shown in Table 9. was produced and evaluated.
  • a cleaning member comprising an elastic member containing polyurethane, and cleaning the surface of the member to be cleaned by bringing at least part of the elastic member into contact with the surface of the member to be cleaned,
  • the loss factor tan ⁇ of a sample sampled from the elastic member so as to include the portion in contact with the member to be cleaned was measured in the temperature range of -20°C to +60°C,
  • the peak temperature of the peak indicating the maximum value of tan ⁇ is present at 15.0° C.
  • tan ⁇ is 0.20 or more and 0.55 or less
  • tan ⁇ at a temperature of 55°C is 0.13 or more
  • a sample sampled from the elastic member so as to include a portion in contact with the member to be cleaned is heated and vaporized in an ionization chamber, and a direct sample introduction mass spectrometer is used to ionize the molecules that make up the sample. The detected amount of all ions obtained when heating to 1000 ° C.
  • a cleaning member wherein M2/M1 is 0.001 or more.
  • Configuration 2 The cleaning member according to configuration 1, wherein M2/M1 is 0.001 or more and 0.035 or less.
  • Composition 3 The polyurethane is An isocyanate compound containing a diisocyanate and a polyfunctional isocyanate having 3 or more isocyanate groups, and 3.
  • the cleaning member according to configuration 1 or 2 comprising a reactant of an alcohol-containing composition containing a tri- or higher functional alcohol.
  • composition 4 The diisocyanate obtained when the sample is heated and vaporized in an ionization chamber and heated to 1000°C at a temperature increase rate of 10°C/sec using a direct sample introduction mass spectrometer that ionizes the molecules that make up the sample.
  • composition 5 Structures 1 to 4, wherein the polyfunctional isocyanate is at least one selected from the group consisting of polymeric MDI, triphenylmethane-4,4',4''-triisocyanate, and tris(phenylisocyanate) thiophosphate.
  • the polyfunctional isocyanate is at least one selected from the group consisting of polymeric MDI, triphenylmethane-4,4',4''-triisocyanate, and tris(phenylisocyanate) thiophosphate.
  • the diisocyanate is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate. , 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, and carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate. (Composition 7) 7.
  • Composition 8 The cleaning member of configuration 7, further comprising a support member supporting said resilient member.
  • Composition 9) 7.
  • Configuration 10) 10.
  • Configuration 9 or 10 wherein the vehicle wiper member includes at least a vehicle wiper support portion and a lip portion that contacts a surface of the windshield, and a shoulder portion on the vehicle wiper support portion side of the lip portion.
  • composition 12 Configurations 9 to 9, wherein the vehicle wiper member includes at least a vehicle wiper support portion and a lip portion swingably connected to the vehicle wiper support portion via a neck. 12. A cleaning member according to any one of 11.
  • Composition 13 The cleaning member according to any one of configurations 1 to 6, wherein the cleaning member is a wiping cleaning member that cleans the surface of the member to be cleaned by bringing the elastic member into contact with the surface of the member to be cleaned.
  • Composition 14 14. The cleaning member according to configuration 13, wherein the cleaning member has the elastic member that contacts the surface of the member to be cleaned, and an elastic member supporting portion that supports the elastic member along the longitudinal direction of the elastic member.
  • composition 15 An elastic member containing polyurethane, When the loss factor tan ⁇ of a sample sampled from the elastic member was measured in the temperature range of -20°C to +60°C, The peak temperature of the peak indicating the maximum value of tan ⁇ is present at 15.0° C. or less, and the maximum value of tan ⁇ is 0.20 or more and 0.55 or less, tan ⁇ at a temperature of 55°C is 0.13 or more, and When a sample sampled from the elastic member is heated and vaporized in an ionization chamber, and heated to 1000° C. at a temperature elevation rate of 10° C./sec using a direct sample introduction mass spectrometer that ionizes the molecules that make up the sample.
  • the detected amount of all ions obtained in is M1, and the integrated intensity of the peak of the extracted ion thermogram corresponding to the m / z value range derived from the polyfunctional isocyanate having 3 or more isocyanate groups is M2.
  • An elastic member, wherein M2/M1 is 0.001 or more. Composition 16
  • the polyurethane is An isocyanate compound containing a diisocyanate and a polyfunctional isocyanate having 3 or more isocyanate groups, and 17.
  • the elastic member according to configuration 15 or 16 comprising a reactant of an alcohol-containing composition containing a tri- or higher polyfunctional alcohol.
  • composition 18 The diisocyanate obtained when the sample is heated and vaporized in an ionization chamber and heated to 1000°C at a temperature increase rate of 10°C/sec using a direct sample introduction mass spectrometer that ionizes the molecules that make up the sample. Any one of configurations 15 to 17, wherein M3/M1 is 0.025 to 0.130, where M3 is the integrated intensity of the peak of the extracted ion thermogram corresponding to the range of m / z values derived from An elastic member as described.

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Abstract

高温環境での使用や、長時間に亘る使用により、昇温した場合にも払拭性能の低下を防止し得る清掃部材及び弾性部材。 ポリウレタンを含む弾性部材を備えた清掃部材であって、該弾性部材からサンプリングした試料のｔａｎδを温度－２０℃～＋６０℃の範囲で測定したとき、ｔａｎδの最大値を示すピークのピーク温度が、１５．０℃以下に存在し、ｔａｎδの最大値が、０．２０以上０．５５以下であり、温度５５℃におけるｔａｎδが、０．１３以上であり、かつ、該試料を直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる全てのイオンの検出量をＭ１とし、イソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１が０．００１以上である。

Description

清掃部材及び弾性部材
　本開示は、電子写真用クリーニングブレード、自動車等の車両用ワイパー、並びに窓ガラス及び壁等の払拭用ワイパーなどの清掃部材並びに該清掃部材に用いられる弾性部材に関する。
　ガラスなどの平滑な面の汚れなどを除去する清掃部材として、弾性体を清掃に優れた形状に加工したものが用いられている。なかでも弾性性能と耐摩耗性に優れたポリウレタンが多く採用されている。このような清掃部材は電子写真装置などの電子機器、車両や飛行機や船舶などの窓、ビルや家のガラス窓、浴室の壁、太陽光パネルなどに使用されている。特許文献１は電子複写機のクリーニングブレード用ポリウレタンエラストマーを開示している。また、特許文献２は車両用ワイパーとして、特許文献３は窓の清掃部材として、ポリウレタンを用いた清掃部材を開示している。
特開２００８－２０９７３６号公報 特開２００４－０５１８９４号公報 特開２０１９－１１５４７１号公報
　上記各文献に係る清掃部材は、高温環境での使用や長時間に亘る使用に伴って清掃部材の温度が上がるにつれて清掃部材としての払拭性能の低下が観察された。ここで特許文献１に係る発明は、広範囲の雰囲気温度下での粘弾性の変化が小さく、ガラス転移温点が－５℃以下である低温特性に優れる電子複写機のクリーニングブレード用ポリウレタンエラストマーの提供を目的としている。そして、かかる目的が、ポリオール成分、鎖延長剤、イソシアネート成分を含んで構成され、ポリオール成分が両末端に水酸基を有する２官能で分子中にエステル基を含むシリコーンオイルを含み、イソシアネート成分が芳香族イソシアネートを含み、ポリウレタンエラストマーに対してシリコーンオイルが５．０から５０重量％であり、ポリウレタンエラストマーについて、ショアＡ硬度が７０～９０、粘弾性の１０℃の値ｔａｎδ（１０）が０．３２以下、５５℃の値ｔａｎδ（５５）が０．０２以上であり、ｔａｎδ（１０）とｔａｎδ（５５）の差が０．３０以内であるポリウレタンエラストマーによって上記課題が解決できるとされている。しかしながら、実施例で作製されているポリウレタンエラストマーは、ｔａｎδのピーク値と温度５５℃でのｔａｎδの値の乖離は大きかった。特に、温度５５℃におけるｔａｎδの値は、当該温度における払拭性能の安定化の観点からは小さすぎるものであった。
　本開示の一態様は、高温環境での使用や、長時間に亘る使用により、昇温した場合にも払拭性能の低下を防止し得る清掃部材の提供に向けたものである。また、本開示の他の態様は、高温下でも損失係数ｔａｎδが低下し難い弾性部材の提供に向けたものである。
　本開示の一態様によれば、ポリウレタンを含む弾性部材を備え、被清掃部材の表面に該弾性部材の少なくとも一部を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する清掃部材であって、該弾性部材から、該被清掃部材と当接する部分を含むようにサンプリングした試料の損失係数ｔａｎδを温度－２０℃～＋６０℃の範囲で測定したとき、ｔａｎδの最大値を示すピークのピーク温度が、１５．０℃以下に存在し、ｔａｎδの最大値が、０．２０以上０．５５以下であり、温度５５℃におけるｔａｎδが、０．１３以上であり、かつ、
　該弾性部材から、該被清掃部材と当接する部分を含むようにサンプリングした試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる全てのイオンの検出量をＭ１とし、イソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１が０．００１以上である清掃部材が提供される。
　また、本開示の他の態様によれば、ポリウレタンを含む弾性部材であって、該弾性部材からサンプリングした試料の損失係数ｔａｎδを、温度－２０℃～＋６０℃の範囲で測定したとき、ｔａｎδの最大値を示すピークのピーク温度が、１５．０℃以下に存在し、該ｔａｎδの最大値が、０．２０以上０．５５以下であり、温度５５℃におけるｔａｎδが、０．１３以上であり、かつ、該弾性部材からサンプリングした試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる全てのイオンの検出量をＭ１とし、イソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１が０．００１以上である弾性部材が提供される。
　本開示の一態様によれば、高温環境での使用や、長時間に亘る使用により、昇温した場合にも払拭性能の低下を防止し得る清掃部材を得ることができる。また、本開示の他の態様によれば、高温下でも損失係数ｔａｎδが低下し難い弾性部材を得ることができる。
電子写真用クリーニングブレードの概略斜視図 クリーニングブレードのエッジが被清掃部材に当接した状態を示す図 車両用ワイパー部材の概略断面図 車両用ワイパー部材の清掃過程での状態を示す図 清掃用ワイパーブレードの概略図 清掃用ワイパーブレードが被清掃部材を清掃する過程の説明図 追従性評価の試験機の概略図
　本開示において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
　本発明者らは、例えば、以下に述べる態様の弾性部材及び該弾性部材を用いた清掃部材は、被清掃部材への追従性に優れ、高温環境での使用や、長時間に亘る使用により、昇温した場合にも払拭性能の低下を防止し得ることを見出した。
＜清掃部材の構成＞
＜損失係数（ｔａｎδ）のピーク温度＞
　弾性部材を備えた清掃部材において、該弾性部材から、被清掃部材との当接部を含むようにサンプリングした試料の損失係数（以降、「ｔａｎδ」ともいう）を温度－２０℃～＋６０℃の範囲で測定したとき、ｔａｎδの最大値を示すピークのピークトップ温度（以降、「ｔａｎδピーク温度」ともいう）が、１５．０℃以下である。ｔａｎδピーク温度は一般的にガラス転移温度と呼ばれる指標である。弾性体はｔａｎδピーク温度を境に、低温側では樹脂としての性質が強くなり、高温側では弾性体として振る舞う。ｔａｎδピーク温度が１５．０℃以下であれば、清掃部材の実使用温度領域（例えば、０～５５℃）において、弾性部材を弾性体として機能させることができる。
　ｔａｎδピーク温度は好ましくは１４．０℃以下であり、より好ましくは１３．０℃以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは－５．０℃以上であり、より好ましくは０．０℃以上であり、さらに好ましくは５．０℃以上である。ｔａｎδピーク温度は、ポリウレタン中のハードセグメントとソフトセグメントの比率によって調整し得る。具体的には、ハードセグメントに対するソフトセグメントの比率を高めることでｔａｎピーク温度を低くする方向に制御できる。そのための具体的な方法としては、ポリウレタンの原料組成物中のイソシアネートに対するポリオールの比率を高めることが挙げられる。
＜損失係数（ｔａｎδ）の最大値（ピーク値）＞
　ｔａｎδは、弾性部材における弾性成分に対する粘性成分の割合を表している。この値が小さいほど弾性成分の割合が大きいことを表し、弾性部材に加わった力に対する応答が早い。そのため、被清掃部材に対する良好な追従性を有する弾性部材とするためには、ｔａｎδの最大値（以降、「ｔａｎδピーク値」ともいう）を低くすることが有効である。
具体的には、弾性部材のｔａｎδピーク値を０．２０以上０．５５以下とすることで、当該弾性部材は被清掃部材に対する良好な追従性を有し得る。ｔａｎδピーク値は、特には、０．２５以上０．５０以下であることが好ましい。
　＜温度５５℃における損失係数（ｔａｎδ）＞
　ｔａｎδをエネルギーの側面から見ると、貯蔵エネルギーに対する損失エネルギーを表す。ｔａｎδが高いと、入力された振動エネルギーを熱などの損失エネルギーに変換する割合が高いため、弾性部材は高い制振性を有し得る。
　ポリウレタン製の弾性部材を備えた清掃部材は、長期に亘って被清掃部材と摺擦させた場合、摩擦熱によって弾性部材が例えば温度５５℃程度にまで昇温することがある。弾性部材の温度が上昇するとｔａｎδが小さくなり、被清掃部材への追従性は良化する一方で、制振性が低下する。そのため、ビビリが発生し異音を生じ、また、拭きムラや拭き残しが生じることがある。そこで、弾性部材の温度が５５℃となった場合にも安定した払拭性能を発揮させるためには、温度５５℃におけるｔａｎδを０．１３以上とすることが有効である。温度５５℃におけるｔａｎδは、特には、０．１５以上が好ましい。また、上限は、前記したｔａｎδピーク値未満であれば特に限定されないが、例えば、０．５０以下、特には０．３５以下が好ましい。
　ここで、ｔａｎδピーク値を下げる方法の一つとしては、弾性部材の結晶橋構造を発達させることが考えられる。しかしながら、単純に弾性部材の結晶構造を発達させると、５５℃の如き高温では、樹脂を構成する分子の運動性が高まるにつれて粘性項の値が小さくなる。その結果、ｔａｎδが小さくなり、弾性部材における制振性が低下し、ビビリが生じ易くなる。そこで、被清掃部材に対する高い追従性を有し、かつ、高温でもビビリの生じにくい清掃部材を得るためには、弾性部材のｔａｎδピーク値を０．５５以下としつつ、温度５５℃でのｔａｎδが小さすぎないポリウレタンが有効であると認識した。
　そこで、本発明者らが検討した結果、ポリウレタンの原料として、２官能のジフェニルメタンジイソシアネートと３官能以上の多官能イソシアネート（例えば、ポリメリックＭＤＩ）とを所定の比率で用いると共に、当該多官能イソシアネートを高効率でポリオールと反応させることができる特定の触媒を用いることで、ｔａｎδのピーク温度を１５．０℃以下、ピーク値を０．２０以上０．５５以下の範囲としつつ、温度５５℃におけるｔａｎδを０．１３以上であるポリウレタンを得られることを見出した。上記したような材料を用いることで、このような物性を備えたポリウレタンを得られる理由は以下のように推測される。
　まず、多官能イソシアネートの各イソシアネート基を、特定の触媒を用いることで極めて効率的にポリオールと反応させることで、架橋密度の高いポリウレタンを形成することができる。このことにより、弾性項を大きくし得る。一方、ジフェニルメタンジイソシアネート由来のウレタン結合部分は平面性が高く、スタッキングし易い。その結果、ハードセグメント内に結晶構造が発達した部分（以降、「結晶性領域」ともいう）が形成される。結晶性領域では、外部から力が加わったときに結晶がずれることで外力を吸収し得るため、粘性項を大きくする方向に作用する。常温域では、粘性項及び弾性項共に大きな値を示すこととなるが、ジフェニルメタンジイソシアネートと多官能イソシアネートとの比率を調整することで、ｔａｎδピーク値を所定の範囲に制御することができる。
　また、通常、高温域では、分子運動の活発化に伴い、結晶構造が緩み、またはほどけることで粘性項の値は小さくなると考えられる。しかしながら、本開示に係るポリウレタンにおいては、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する結晶性領域の結晶性に加えて、多官能イソシアネートに由来する３次元架橋構造が発達しているため、高温下でも当該結晶構造が崩れにくく、温度５５℃の如き高温においても粘性項の値がある程度維持されていると考えられる。
　そして、本開示の一態様に係る弾性部材は、被清掃部材との当接部からサンプリングした試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる全てのイオンの検出量をＭ１とし、イソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたとき、Ｍ２／Ｍ１が０．００１以上である。
　Ｍ２／Ｍ１が０．００１以上であるポリウレタンは、３官能以上のイソシアネートに起因する高次架橋構造を有し得る。このような高次架橋構造を備えたポリウレタンは、ｔａｎδピーク温度が１５.０℃以下であり、ｔａｎδピーク値が０．２０～０．５５であり、かつ、温度５５℃におけるｔａｎδが０．１３以上といった物性をより容易に達成し得る。Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは０．００２以上であり、より好ましくは０．００４以上である。上限は特に制限されないが、Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは０．０３５以下であり、より好ましくは０．０２０以下である。従って、Ｍ２／Ｍ１は、好ましくは、０．００１以上、０．０３５以下、特に好ましくは、０．００２以上、０．０３５以下、より好ましくは、０．００４以上、０．０２０以下である。
　また、本開示に係るポリウレタンにおいては、上記した直接試料導入方式の質量分析計を用いた分析方法から得られる、ジイソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ３としたときに、第１のテーパー面及び／又は第２のテーパー面におけるＭ３／Ｍ１が、０．０２５～０．１３０であることが好ましく、特には、０．０３８～０．１０８であることがより好ましい。Ｍ３／Ｍ１が上記範囲内にあることで、当該ポリウレタンは、一定量の結晶構造を有し得る。
このような結晶構造を備えたポリウレタンは、ｔａｎδピーク温度が１５.０℃以下であり、ｔａｎδピーク値が０．２０～０．５５であり、かつ、温度５５℃におけるｔａｎδが０．１３以上といった物性をより容易に達成し得る。
　さらに、Ｍ２／Ｍ３を０．０４６以上、０．４４１以下とすることが好ましい。Ｍ２／Ｍ３は、該ポリウレタンのイソシアネート由来の構造における、ジイソシアネート由来の構造部分と、３官能以上の多官能イソシアネート由来の構造部分との割合を表すパラメータである。Ｍ２／Ｍ３を上記範囲内とすることで、ｔａｎδピーク温度が１５.０℃以下であり、ｔａｎδピーク値が０．２０～０．５５であり、かつ、温度５５℃におけるｔａｎδが０．１３以上といった物性をより容易に達成し得る。
　本開示の一態様に係るポリウレタンは、例えば、ジイソシアネート及び３官能以上の多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物、並びに、３官能以上の多官能アルコールを含むアルコールを含むポリウレタンの原料組成物の反応物であることができる。
　上記ポリオールとしては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキシレンアジペートポリオール、（ポリエチレン／ポリプロピレン）アジペートポリオール、（ポリエチレン／ポリブチレン）アジペートポリオール、（ポリエチレン／ポリネオペンチレン）アジペートポリオールなどのポリエステルポリオール；カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトン系ポリオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオール；ポリカーボネートジオールを挙げることができ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。上記ポリオールの中でも機械的特性に優れたポリウレタンエラストマーが得られることからアジペートを用いたポリエステルポリオールが好ましい。
　特にポリブチレンアジペートポリオールや、ポリヘキシレンアジペートポリオールなど、炭素数が４以上のグリコールを用いたものがより好ましい。また、ポリブチレンアジペートポリオールとポリヘキシレンアジペートポリオールなど、グリコールの炭素数が異なるポリオールを併用することが好ましい。異なる種類のポリオールが存在することで、ソフトセグメントの結晶化が抑制されることで、ハードセグメント凝集を抑制することができる。
　上記鎖延長剤としては、ポリウレタンエラストマー鎖を延長可能なグリコール、多価アルコールを使用することができる。グリコールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）、１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール（テレフタリルアルコール）、トリエチレングリコール。３価以上の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールを挙げることができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）、２，４－トリレンジイソシアネート（２，４－ＴＤＩ）、２，６－トリレンジイソシアネート（２，６－ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（１，５－ＮＤＩ）、ｐ－フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート。
　中でも、二つのイソシアネート基が同等の反応性を有する４、４’－ＭＤＩが好ましい。
　また、３官能以上の多官能イソシアネートとしては、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート（ＴＴＩ）、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＰＴＩ）及びポリメリックＭＤＩからなる群から選択される少なくとも一が挙げられる。中でも、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＰＴＩ）及びポリメリックＭＤＩをより好適に用いることができる。
　ここで、ポリメリックＭＤＩは以下の化学式（１）及び化学式（１）’で示される。化学式（１）’におけるｎは、１以上４以下であることが好ましい。化学式（１）は、化学式（１）’においてｎが１の場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ここで、該ポリウレタンが、３官能以上の多官能イソシアネートとして、上記化学式（１）’で示されるポリメリックＭＤＩを用いて製造されたポリウレタンである場合、前記した質量分析によって得られる抽出イオンサーモグラムにおいて、化学式（１）’で示される構造のｎ＝１に由来するｍ／ｚ値が３８０．５～３８１．５の範囲、ｎ＝２に由来するｍ／ｚ値が５１１．５～５１２．５の範囲、ｎ＝３に由来するｍ／ｚ値が６４２．５～６４３．５の範囲、及び、ｎ＝４に由来するｍ／ｚ値が７７３．５～７７４．５の範囲に現れるピークの積分強度の合計をＭ２とすればよい。
　また、３官能以上のイソシアネートとしてのＴＴＩは、下記化学式（３）で示される構造を有する。そして、ＴＴＩを用いて合成されたポリウレタンは、上記の方法によって得られた抽出イオンサーモグラムにおいて、ｍ／ｚが３６６．５～３６７．５の範囲に現れる、ＴＴＩの陽イオン化物に由来するピークの積分強度をＭ２とすればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　さらに、３官能以上の多官能イソシアネートとしてのトリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＰＴＩ）は、化学式（４）で示す構造を有する。そして、ＴＰＴＩを用いて合成されたポリウレタンは、前記した質量分析法によって得られる抽出イオンサーモグラムにおいて、ｍ／ｚが４６４．５～４６５．５の範囲に現れる、ＴＰＴＩの陽イオン化物に由来するピークの積分強度をＭ２とすればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　また、ジイソシアネートとして、化学式（２）で示される４，４’－ＭＤＩを用いて合成されたポリウレタンは、前記した質量分析によって得られる抽出イオンサーモグラムにおいて、化学式（２）で示される構造に由来するｍ／ｚ値が２４９．５～２５０．５の位置にピークトップを有する、４，４´－ＭＤＩに由来するピークの積分強度をＭ３とすればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記触媒としては、一般的に用いられるポリウレタンエラストマー硬化用の触媒を使用することができる。中でも、３級アミノアルコールが好ましい。３級アミノアルコールとしては、例えば２－（ジメチルアミノ）エタノール、３－（ジメチルアミノ）プロパノール、２－（ジメチルアミノ）－１－メチルプロパノール、２－｛２－（ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２－｛２－（ジエチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２－［｛２－（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノールが挙げられる。
　中でも、３官能以上の多官能イソシアネートを用いた架橋反応を効率よく行うことができる感温性触媒である、２－［｛２－（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノール（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ５、東ソー株式会社製）や２－｛２－（ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ３、東ソー株式会社製）が好ましい。このような感温性触媒は、前記した多官能イソシアネートをポリオールと極めて高効率で反応させることができ、ポリウレタン中に高次架橋構造をより良く形成することができる。
　また、ポリウレタンの原料組成物中には、必要に応じて、顔料、可塑剤、防水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤を配合することができる。
＜電子写真における清掃部材の構成＞
　本開示の一態様に係る清掃部材は、例えば、電子写真画像形成装置用のクリーニングブレードとして用いることができる。電子写真用クリーニングブレードが適用される被清掃部材としては、感光体などの像担持体、中間転写ベルトなどの無端状のベルト等が挙げられる。以下、被清掃部材として像担持体を例として、清掃部材の実施形態について詳細に説明するが、これに限定されるものではない。
　図１は、清掃部材１の概略斜視図である。清掃部材１は、本開示の一態様に係るポリウレタンを含む弾性部材２と、弾性部材２を支持する支持部材３とを具備する。支持部材３は、弾性部材２の長手方向にわたって弾性部材２を支持することが好ましい。
　図２は、清掃部材１が被清掃部材６に接触している断面の状態を模式的に表した一例である。弾性部材２は、被清掃部材６に面する主面４と、該主面４とともに先端側エッジを形成する先端面５を有する。Ｒは被清掃部材の回転方向を示す。
　電子写真画像形成装置は、その動作時には、機内温度が５５℃近くまで上昇する。これは清掃部材と被清掃部材の当接部における発熱だけでなく、機内ヒーター等による影響もある。また、像担持体の如き被清掃部材との摺擦によって弾性部材は容易に５５℃程度にまで昇温する。しかしながら、本開示に係る弾性部材を備えたクリーニングブレードによれば、弾性部材が５５℃の如き高温になった場合においても安定したクリーニング性能を維持し得る。この点において、本開示の一態様に係る電子写真用のクリーニングブレードは、高品位な電子写真画像の安定的な形成に資するものである。
　〔支持部材〕
　支持部材は、図２に示すように電子写真画像形成装置内において、弾性部材２の先端が、被清掃部材としての電子写真感光ドラム６の表面に当接するように支持する部材３である。そのような機能を奏する限り、支持部材の構成は特に限定されるものではない。また、材質についても、当該機能を奏する限り特に限定されず、例えば以下の材料を挙げることができる。鋼板、ステンレス鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロムフリー鋼板の如き金属材料、６－ナイロン、６，６－ナイロンの如き樹脂。
＜弾性部材を備えるクリーニングブレードの製造方法＞
　本開示に係るクリーニングブレードの製造方法は、特に限定されず、公知の方法の中から適したものを選択すればよい。例えば、クリーニングブレード用金型の内面に離型剤を塗布し、支持部材を配置した後、上記ポリウレタン原料組成物を注入し、加熱して硬化させることにより、板状の弾性部材（ブレード部材）と支持部材とが一体化したクリーニングブレードを得ることができる。
　ポリウレタンは、ジイソシアネート及び３官能以上の多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物、並びに、３官能以上の多官能アルコールを含むアルコールを含む組成物の反応物を含むことが好ましい。例えば、弾性部材の製造方法は、イソシアネート化合物及びポリオールを反応させてプレポリマーを得る工程、硬化剤としてポリオール及び３官能以上の多官能アルコールを含むアルコール並びに触媒を得られたプレポリマーに混合して、ポリウレタン原料組成物を得る工程、及び得られたポリウレタン原料組成物を硬化させて弾性部材を得る工程、を有する。
　プレポリマーを得る工程において、ＮＣＯ含有量が、好ましくは５～３０質量％、より好ましくは８～１５質量％程度になるように反応させることが好ましい。反応温度は、好ましくは５０～１２０℃程度、より好ましくは７０～９０℃程度である。反応時間は、好ましくは３０分～４００分程度、より好ましくは１２０分～３００分程度である。
　ポリウレタン原料組成物を硬化させる際には、例えば１００～１８０℃で、１～５分程度硬化させることが好ましい。
　ポリウレタン原料組成物における各材料の含有量は、上記ｔａｎδ及びＭ２／Ｍ１を満たすものであれば特に制限されない。例えば、ポリウレタン原料組成物中のジイソシアネートの含有割合は、好ましくは２～３０質量％、より好ましくは１０～２５質量％である。ポリウレタン原料組成物中の３官能以上の多官能イソシアネートの含有割合は、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～２０質量％である。ポリウレタン原料組成物中のポリオールの含有割合は、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは５０～７０質量％である。ポリウレタン原料組成物中の３官能以上の多官能アルコールの含有割合は、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～５質量％である。
　離型剤としては、フッ素系離型剤、シリコーン系離型剤、界面活性剤など、公知の離型剤を用いることができるが、環境面、コスト面、性能面を考慮すると、シリコーン系離型剤が好ましい。シリコーン系離型剤としては、例えば、シリコーンオイル及びシリコーンレジンの混合物を溶媒で希釈したものが用いられる。ここで、シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル（ＥＬＥＭＥＮＴ１４　ＰＤＭＳ　シリーズ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製））を用いることができる。また、シリコーンレジンとしては、例えば、「ＳＲ１０００」、「ＳＳ４２３０」、「ＳＳ４２６７」（いずれも商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアル社製）、「ＭＱ８０３ＴＦ」（商品名、旭化成ワッカーシリコーン社製）を用いることができる。そして、上記したシリコーンオイルとシリコーンレジンの任意のグレードと、シリコーンオイルとを組み合わせて用いることができる。シリコーンレジンの不揮発分の比率は１０～７０質量％が好ましい。
　上型と下型で構成されるクリーニングブレード用成形型を準備し、支持部材の片端部に接着剤を塗布し、金型のブレード部形成用のキャビティ内にこの部分を突出させた状態で配置する。この成形型内に、短手方向端面の開口部から弾性部材原料である液状のポリウレタン原料組成物を注入し、これを１００℃～１５０℃で硬化反応させ、支持部材と弾性部材が一体化した成形品を得る。弾性部材を所定の形状に切断することでクリーニングブレードを製造することができる（以下製法Ｉと表す）。
　上型と下型で構成されるクリーニングブレード用成形型を準備し、支持部材の片端部に接着剤を塗布し、金型のブレード部形成用のキャビティ内にこの部分を突出させた状態で２本向かい合わせて配置する。この成形型内に、長手方向端面の開口部から弾性部材原料である液状のポリウレタン原料組成物を注入し、これを１００℃～１５０℃で硬化反応させ、支持部材２本が弾性部材と一体化した成形品を得る。注入時、２本の支持部材のうち、一方の支持部材を原料組成物が先行して流れるように成形型を０～２５°傾ける。そして、この成形品の上記弾性部材部分の短手方向中央部を切断して２個に分離し、更に、支持部材の長手方向両端部に沿って弾性部材を切断除去することにより、２個のクリーニングブレードを製造することができる（以下製法ＩＩと表す）
　また、上記ポリウレタン原料組成物からポリウレタンエラストマーシートを別途成型し、これから短冊状にカットして弾性部材を調製し、接着剤を塗布または貼着した支持部材の上に弾性部材の接着部を重ね合わせ加熱加圧して接着する方法を取ることもできる。 
＜プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置＞
　上記クリーニングブレードは、電子写真画像形成装置に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジに組み込んで使用することができる。具体的には、例えば、被クリーニング部材としての像担持体と、像担持体の表面をクリーニング可能に配置されているクリーニングブレードとを具備しているプロセスカートリッジにおいて、クリーニングブレードとして本態様に係るクリーニングブレードを用いることができる。かかるプロセスカートリッジは、高品位な電子写真の安定的な形成に資するものである。
　また、本開示の一態様に係る電子写真画像形成装置は、感光体のような像担持体と、像担持体の表面をクリーニング可能に配置されたクリーニングブレードとを具備し、該クリーニングブレードが上記クリーニングブレードである。かかる電子写真画像形成装置は、高品位な電子写真画像を安定して形成し得るものである。
～車両用ワイパー部材～
　本開示に係る清掃部材は、被清掃部材の表面を払拭する車両用ワイパーブレードとして使用することができる。すなわち、清掃部材は、車両のウインドシールドなどの被清掃部材におけるワイパー装置用の車両用ワイパー部材であることが好ましい。車両用ワイパーブレードは、自動車、電車、船舶、及び航空機などに対して、フロントガラスやリアガラスなどのガラス面に付着した水滴や汚れなどを払拭して操縦者の視界を確保するために用いられる。このとき車両用ワイパーブレードに用いられる清掃部材には、液体系の付着物や排気ガス中に含まれる微粒子やアスファルトなどの粉塵など多様化する清掃対象物を、曲率が大きい部分と小さい部分を有するガラス面から払拭するための、充分な追従性が求められる。また、付着力の強い清掃対象物をガラス面から払拭するにあたり、熱暑環境下での使用及び使用期間長期化に伴う清掃部材の高温化によって生じる、ビビリを抑制することが求められる。
　該車両用ワイパー部材は、図３（ａ）に示すように、車両用ワイパー支持部１１と、リップ部（先端部）１３と、を具備する。図３（ｂ）に示すように、リップ部１３を揺動可能とするため該支持部１１とリップ部１３の間にネック１２を介してもよい。例えば、車両用ワイパー部材の長手方向に直交する方向の断面において、ネック１２は車両用ワイパー支持部１１やリップ部１３に対して幅が狭くなる態様とすることが挙げられる。
　図４（ａ）に示すように車両用ワイパー部材のリップ部１３は払拭方向に傾き被清掃部材の表面に対して、該リップ部の一部分を当接させる。特に、図４（ｂ）に示すようにネック１２を有する場合は、ネックを起点としてリップ部１３は払拭方向に傾き被清掃部材の表面に対して、該リップ部の一部分を当接させる。
　払拭時の被清掃部材に対するリップ部の傾きを適正に制御するために図３（ｃ）に示すように該リップ部１３は、車両用ワイパー部材の長手方向に直交する方向の断面が、該車両用ワイパー支持部１１に近い側にショルダー部２０を有してもよい。図３（ｄ）に示すように、ショルダー部を該支持部１１に近い側から該支持部１１から離れる方向に向かう幅が漸減するテーパー形状１４としてもよい。ショルダー部を有することで払拭時にリップ部が傾き、車両用ワイパー支持部とショルダー部が接触する。このことにより、払拭時の傾き及び被清掃部材に対するリップ部の角度を安定に制御することができる。
　該車両用ワイパー部材は、長手方向に略一様な断面形状に形成されている。図４（ａ）及び図４（ｂ）は、車両用ワイパー部材の清掃過程での状態を示す説明図である。
　図４（ａ）では、車両用ワイパー部材のリップ部１３は、被清掃部材５０と当接する第１のリップ面１５及び第１のリップ面１５とは反対側の第２のリップ面１６と、該第１のリップ面１５及び該第２のリップ面１６と共に、該リップ部１３の該支持部１１から最も離れた側に第１のエッジ１８及び第２のエッジ１９を構成する先端面１７と、を有する（第１のエッジ１８、第２のエッジ１９及び先端面１７については図３を参照）。
　図４（ｂ）では、車両用ワイパー部材のリップ部１３は、第２のリップ面１６及び第２のリップ面１６とは反対側の第１のリップ面１５と、該第１のリップ面１５及び該第２のリップ面１６と共に、該リップ部１３の該支持部１１から最も離れた側に第１のエッジ１８及び第２のエッジ１９を構成する先端面１７と、を有する（第１のエッジ１８、第２のエッジ１９及び先端面１７については図３を参照）。
　矢印Ｒは車両用ワイパー部材の清掃方向を示す。図４（ａ）の矢印Ｒの方向への清掃から図４（ｂ）の矢印Ｒの方向への清掃に切り替わることで、被清掃部材と当接する面が、第１のリップ面１５から第２のリップ面１６に切り替わる。
　車両用ワイパーブレードは、被清掃部材との接触部であるリップ部における弾性部材から、被清掃部材との当接部を含むように作製した損失係数ｔａｎδ測定用試料を用いて上述の方法で測定されるｔａｎδの最大値を示すピークのピーク温度、及び該ピークの最大値が上述した関係を満たす。これにより、車両用ワイパーブレードの清掃時に、実使用温度領域における被清掃部材と当接する車両用ワイパーブレードの接触部の樹脂化を抑制し、長手方向にわたり均一な当接を維持することで、充分な追従性を発現できる。
　さらに、車両用ワイパー部材が、少なくとも車両用ワイパー支持部とウインドシールドの表面と当接するリップ部を具備すると、長手方向にわたる当接に対する均一性が向上し、充分な制振性を発現することでビビリを抑制するため好ましい。
　さらに、車両用ワイパー部材が、少なくとも車両用ワイパー支持部とウインドシールドの表面と当接するリップ部と、リップ部の車両用ワイパー支持部側にショルダー部を具備すると、長手方向にわたる当接に対する均一性がより向上し、充分な制振性を発現することでビビリを抑制するため好ましい。
　さらに、車両用ワイパー部材が、少なくとも車両用ワイパー支持部と、該車両用ワイパー支持部にネックを介して揺動可能に連結されてなるリップ部を具備すると、長手にわたる当接に対する均一性がより向上し、充分な制振性を発現することでビビリを抑制するため好ましい。
　また、該車両用ワイパーブレードは、被清掃部材との接触部であるリップ部における弾性部材を試料として用いた上記損失係数ｔａｎδが上記条件を満たす。これにより車両用ワイパーブレードの清掃時に、熱暑環境下での使用及び使用期間の長期化に伴い清掃部材が高温化しても、充分な制振性を発現することで、ビビリを抑制できる。
＜車両用ワイパーブレードの製造方法＞
　車両用ワイパーブレードの製造方法は、特に限定されず、公知の方法の中から選択することができる。例えば、車両用ワイパーブレード用金型内に、ポリウレタンエラストマー原料組成物を注入し、加熱して硬化させることにより、テーパー部を有するリップ部を得ることができる。
　テーパー部の先端部において、切断し形状を形成してもよい。このようにすると、第１のエッジ及び第２のエッジの平滑度を高く成形することができるため、好ましい。また、テーパー部が互いに向き合うよう当接して形成されたタンデム形状の一対の成型体を作製し、長手方向に切断することにより車両用ワイパーブレードを作製してもよい。また、ブレード支持部及びネックは、従来公知の材料、製造方法を用いて製造するとよい。
＜車両用ワイパーアームも含めた全体としてプロセス＞
　本開示の車両用ワイパーブレードは、タンデム式、対向払拭式といった様々な形式のワイパー装置に使用することができる。
～清掃用ワイパーブレード（払拭用清掃部材）～
　本開示に係る払拭用の清掃部材は、被清掃部材の表面に弾性部材を当接させて、被清掃部材の表面を清掃する。窓ガラスやタイル、壁、レンズ、ソーラーパネルに代表されるような面を清掃するための清掃用ワイパーブレードとして使用することができる。清掃用ワイパーブレードは被清掃面に対して押圧を強くしなくても、拭きムラを抑制する充分な追従性が求められる。また、付着力の強い清掃対象物を被清掃面から払拭するにあたり、押圧を強くすることに伴う該清掃部材の高温化による、ビビリを抑制することが求められる。
　該清掃用ワイパーブレードは、図５（ａ）に示すように、被清掃面に押圧される弾性部材３２を有し、被清掃部材の表面に該弾性部材の一部分を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する。
　図５（ａ）は弾性部材３２のみを具備するものであるが、図５（ｃ）に示すように（清掃用ワイパーブレード長手方向に安定に押圧するために）、弾性部材の長手方向にわたって弾性部材を支持する弾性部材支持部３３を具備することが好ましい。
　図５（ｂ）に示されるように、把持されるグリップ部３１と、該グリップ部３１に支持され、被清掃面に押圧される弾性部材３２と、を具備していてもよい。図５（ｃ）に示されるように、グリップ部３１と弾性部材３２の間に弾性部材３２を支える弾性部材支持部３３を具備していてもよい。
　グリップ部３１は、手に代表される清掃作業主体が把持又は保持することができる部分である。グリップ部３１は、弾性部材３２が延びる方向と交差する方向に延びる。なお、グリップ部３１の形状については、清掃作業主体が把持又は保持することができれば、特に限定されない。グリップ部に清掃の補助になる治具を接続し用いてもよい。例えば、高所の清掃などのため、グリップ部を延長する治具などを挙げることができる。なお、グリップ部３１の材質は、特に限定されるものではなく、樹脂からなっていても金属からなっていてもよい。
　また、例えば、図５（ｄ）に示すように弾性部材支持部とグリップ部が一体である支持グリップ部３４を有してもよい。例えば、支持グリップ部３４は、弾性部材３２の一部を挟む形状であってもよい。図５（ｅ）に示すように弾性部材３２とグリップ部３１が一体であってもよい。グリップ部３１、弾性部材支持部３３、弾性部材３２はそれぞれ着脱可能であっても、一体化されていてもよい。
　清掃用ワイパーブレードは、被清掃部材との接触領域における弾性部材３２から、被清掃部材との当接部を含むように作製した損失係数ｔａｎδ測定用試料を用いて上述の方法で測定されるｔａｎδの最大値を示すピークのピーク温度、及び該ピークの最大値が上述した関係を満たす。これにより清掃用ワイパーブレードは、押圧を強くしないで清掃を行う場合でも、被清掃面への該清掃部材の当接幅が狭くなる。弾性部材の損失係数が上記範囲であれば、この狭い当接幅に対して充分な追従性を発現することで、加えた力が当接部分に集中し、被清掃部材から付着物を単に拭き取るという現象ではなく、引きはがし逃すことなくかき取ることができる。
　さらに、清掃用ワイパーブレードは弾性部材支持部３３を具備すると、該清掃用ワイパーブレードを長手方向に対して安定して押圧することで追従性がより向上するため好ましい。さらに、清掃用ワイパーブレードは把持されるグリップ部３１を具備すると、清掃用ワイパーブレードを長手方向に対して安定して押圧することで追従性がより向上するため好ましい。
＜清掃用ワイパーブレードの弾性部材の製造方法＞
　清掃用ワイパーブレードの弾性部材の製造方法は、特に限定されず、公知の方法の中から選択することができる。例えば、清掃用ワイパーブレードの弾性部用金型内に、ポリウレタンエラストマー原料組成物を注入し、加熱して硬化させることにより清掃用ワイパーブレードの弾性部材を得ることができる。
　弾性部の先端部において、切断し形状を形成してもよい。このようにすると、先端側エッジの平滑度を高く成形することができるため、好ましい。また、弾性部の先端面が互いに向き合うよう当接して形成されたタンデム形状の一対の成型体を作製し、長手方向に切断することにより清掃用ワイパーブレードを作製してもよい。
＜清掃用ワイパーブレードの使用方法＞
　清掃用ワイパーブレードの使用方法について説明する。清掃作業主体は、グリップ部３１又は支持グリップ部３４を保持し、弾性部材３２を被清掃部材の表面に押しつけながら、弾性部材３２が延びる方向と交差する方向に清掃用ワイパーブレードを動かして、汚れを除去する。図６に清掃時に、清掃用ワイパーブレードが被清掃部材３５に接触し摺動させ清掃する過程の状態の説明図を示す。
　清掃用ワイパーブレードを動かす方向は、弾性部材３２が延びる方向と交差する方向であり、図６（ａ）に示す押す方向Ｃ及び図６（ｂ）に示す引く方向Ｗに動かし使用することができる。例えばリップ面３６と先端面３８とで構成される先端側エッジを被清掃部材３５に当接させて動かせばよい。また、液体の洗浄剤や水などによって前もって汚れを湿潤し、液体の洗浄剤や水などとともに除去してもよい。
＜清掃用ワイパーブレードの形状＞
　清掃用ワイパーブレードにおいて、弾性部材３２、弾性部材支持部３３及びグリップ部３１又は支持グリップ部３４のそれぞれの形状及び取り付け方は、限定されない。また、弾性部材３２に対する弾性部材支持部３３の取り付け方、弾性部材支持部３３に対するグリップ部３１又は支持グリップ部３４の取り付け方についても、限定されない。
　以下に製造例、実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。実施例及び比較例において表示した以外の原材料は、試薬又は工業薬品を用いた。
　＜電子写真用清掃部材＞
　この実施例においては、図１に示す一体成型タイプのクリーニングブレードを製造して評価した。なお、実施例及び比較例中の「部」は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
＜実施例１＞
〔支持部材〕
　厚さ１．６ｍｍの亜鉛めっき鋼板を用意し、これを加工して、図２の符号３で示す、断面がＬ字形状の支持部材を得た。なお、この支持部材の弾性部材が接触する箇所に、ウレタン－金属の一層型接着剤（商品名；ケムロック２１９、ロード・コーポレーション社製）を塗布した。
〔弾性部材用原料の調製〕
　下記表１に記載の材料を混合し、温度８０℃で３時間反応させ、ＮＣＯ含量が１０．２質量％のプレポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、下記表２の材料を混合して硬化剤を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　前述のプレポリマーに、上記硬化剤を添加し、混合して原料組成物を得た。
　上記支持部材の接着剤塗布箇所を、クリーニングブレード用成形金型のキャビティ内に突出する様に配置した（製法Ｉ）。そして、前記原料組成物をキャビティ内に注入し、温度１３０℃で２分間硬化させた。その後に脱型して、ポリウレタンと支持部材との一体成型体を得た。
　なお、キャビティ内には原料組成物の注入に先立って、離型剤Ａを塗布しておいた。離型剤Ａは下記表３に記載の材料の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　得られた一体成型体のポリウレタンを、エッジの角度９０度、ポリウレタンの短手方向、厚み方向および長手方向の距離をそれぞれ７．５ｍｍ、１．８ｍｍ、２４０ｍｍとなるように切断して、本実施例に係るクリーニングブレード得た。そして、このクリーニングブレードを以下の評価に供した。
＜損失係数ｔａｎδ（粘弾性）の測定方法＞
　日本産業規格（ＪＩＳ） Ｋ ６３９４：２００７（「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－動的性質の求め方－一般指針」に準拠して損失係数ｔａｎδ（粘弾性）を測定した。
　測定条件を以下に記す。
　装置：動的粘弾性測定装置（商品名：ＤＭＡ ＥＸＰＬＥＸＯＲ　５００Ｎ、ネッチ（ＮＥＴＺＳＣＨ）社製；　
　静歪：２％；
　動歪：０．５％；
　測定温度：－２０℃～６０℃；
　測定周波数：１０Ｈｚ。
　なお、損失係数ｔａｎδ測定用試料の作製は以下のように行った。
　弾性部材における、被清掃部材との当接部の角を含むように試料を作製した。０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、３０ｍｍの直方体上に切り出して作製した。
＜Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の測定＞
　サンプルを、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）を通さずにイオン源に直接導入する直接試料導入法（ＤＩ法）を用いて分析してＭ１～Ｍ３を算出した。
　装置としては、イオントラップ型ＧＣ／ＭＳ（商品名：ＰＯＬＡＲＩＳ　Ｑ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用し、直接導入プローブとしては、ダイレクト・エクスポージャー・プローブ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｐｒｏｂｅ（ＤＥＰ））を用いた。被清掃部材との当接部表面を下記方法にて測定した。なお、サンプリングでは、ポリウレタンなどの部材をバイオカッターで切り取った。具体的には、被清掃部材との当接部を含むように切り出した。当接部が複数個所存在する場合は、各々の箇所から切り出した。
　被清掃部材との当接部表面よりサンプリングされた試料約０．１μｇをプローブの先端に位置するフィラメントに固定し、イオン化チャンバーの中に直接挿入した。その後、一定の昇温速度（１０℃／ｓ）で室温から１０００℃まで急速に加熱し、気化したガスを質量分析計により検出した。
　全てのイオンの検出量Ｍ１は得られたトータルイオンカレントサーモグラムにおいて全ピークの積分強度を合計したものとし、３官能以上の多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度の合計をＭ２としたときに、該Ｍ１、該Ｍ２の値を用いて（Ｍ２／Ｍ１）を算出した。
　ここで、本実施例に係るポリウレタンは、３官能以上のイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩ（ＭＲ２００）を用いて合成されたものである。かかるポリウレタンは、上記の方法によって得られた抽出イオンサーモグラムにおいては、上記化学式（１）’で示される構造のｎ＝１を示すｍ／ｚ値が３８０．５～３８１．５の範囲、ｎ＝２を示すｍ／ｚ値が５１１．５～５１２．５の範囲、ｎ＝３を示すｍ／ｚ値が６４２．５～６４３．５の範囲、及び、ｎ＝４を示すｍ／ｚ値が７７３．５～７７４．５の各位置にピークトップを有する、ポリメリックＭＤＩの陽イオン化物に由来するピークが検出された。そこで、本実施例においては、当該各ピークの積分強度の合計をＭ２とした。
　また、後述する他の実施例において、３官能以上のイソシアネートとして使用したＴＴＩは、下記化学式（３）で示される構造を有する。そして、ＴＴＩを用いて合成されたポリウレタンは、上記の方法によって得られた抽出イオンサーモグラムにおいて、ｍ／ｚが３６６．５～３６７．５の位置にピークトップを有する、ＴＴＩの陽イオン化物に由来するピークが検出された。そこで、本実施例では当該ピークの積分強度をＭ２とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　同様に、後述する実施例において、３官能以上の多官能イソシアネートとして用いたトリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート（ＴＰＴＩ）は、化学式（４）で示す構造を有する。そして、ＴＰＴＩを用いて合成されたポリウレタンは、上記の方法によって得られた抽出イオンサーモグラムにおいて、ｍ／ｚが４６４．５～４６５．５の位置にピークトップを有する、ＴＰＴＩの陽イオン化物に由来するピークが検出された。そこで、当該実施例においては、当該ピークの積分強度をＭ２とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一方、ジイソシアネートである４，４’－ＭＤＩの場合、４，４’－ＭＤＩに由来する、上記化学式（２）で示される構造のｍ／ｚが２４９．５～２５０．５の範囲では、前記化学式（２）で示す構造が陽イオン化されて検出された。この構造に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度を（Ｍ３）とした。
＜追従性の評価方法＞
　実施例１のクリーニングブレードをカラーレーザービームプリンター（商品名；ＨＰ　ＬａｓｅｒＪｅｔ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍ５５３ｄｎ、ＨＰ社製）のシアンカートリッジに、被クリーニング部材である感光ドラムのクリーニングブレードとして組み込んだ。また、該シアンカートリッジの現像機のトナーを、後述のトナー１に全量入れ替えた。
　次いで、低温、低湿度環境（温度１５℃、相対湿度１０％）下で２４時間放置した後、同環境下にて印刷可能枚数である１万２５００枚の画像形成を行った（以下、「通常評価」と称す）。さらに、使用した現像機を、トナーを全量トナー１に入れ替えた新しいシアンカートリッジの現像機に付け替え、再度印刷可能枚数である１万２５００枚の画像形成を行った（以下、「２倍評価」と称す）。
　また、廃トナーは適時、カートリッジ背面に穴を開けて吸い出しながら、評価を行った。得られた画像について以下の評価基準により性能をランク付けした。
　Ａ：クリーニングブレード起因の画像不良（画像上スジ）が通常評価でも２倍評価でも発生しない。
　Ｂ：クリーニングブレード起因の画像不良（画像上スジ）が通常評価では発生せず、２倍評価でごく軽微に発生（スジ長さが５ｍｍ以下）。
　Ｃ：クリーニングブレード起因の画像不良（画像上スジ）が通常評価では発生しないが、２倍評価では発生（１０ｍｍを超える）。または通常評価でも発生する。
＜ビビリの評価方法＞
　実施例１のクリーニングブレードをカラーレーザービームプリンター（商品名；ＨＰ　ＬａｓｅｒＪｅｔ　Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ　Ｃｏｌｏｒ　Ｍ５５３ｄｎ、ヒューレット・パッカード社製）のシアンカートリッジに、被クリーニング部材である感光ドラムのクリーニングブレードとして組み込んだ。また、該シアンカートリッジの現像機のトナーを、後述のトナー１に全量入れ替えた。
　次いで、高温、高湿度環境（温度３０℃、相対湿度８０％）下で２４時間放置した後、同環境下にて印刷可能枚数である１万２５００枚の画像形成を行った（以下、「通常評価」と称す）。さらに、使用した現像機を、トナーを全量トナー１に入れ替えた新しいシアンカートリッジの現像機に付け替え、再度印刷可能枚数である１万２５００枚の画像形成を行った（以下、「２倍評価」と称す）。
　同環境下において評価を行うと、レーザービームプリンター自身の動作熱やクリーニングブレード当接部における摩擦熱により、クリーニングブレードの弾性部材温度が上昇し、５５℃に達する。そのため高温でのビビリ評価を行うことが可能となる。
　また、廃トナーは適時、カートリッジ背面に穴を開けて吸い出しながら、評価を行った。得られた画像について以下の評価基準により性能をランク付けした。
　Ａ：クリーニングブレード起因の画像不良（画像上スジ）が通常評価でも２倍評価でも発生せず、異音も発生しない。
　Ｂ：クリーニングブレード起因の画像不良（画像上スジ）が通常評価では発生せず、２倍評価でごく軽微に発生（スジ長さが５ｍｍ以下）。異音は発生しない。
　Ｃ：クリーニングブレード起因の画像不良（画像上スジ）が通常評価では発生しないが、２倍評価では発生（１０ｍｍを超える）。または通常評価でも発生する。または異音が発生する。
＜トナー１の製造方法＞
　なお、以下に於いて、「部」は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
（水系媒体１の調製工程）
　撹拌機、温度計、還流管を具備した反応容器中にイオン交換水６５０．０部に、リン酸ナトリウム（ラサ工業社製・１２水和物）１４．０部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１５０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０．０部に９．２部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、水系媒体に１０質量％塩酸を投入し、ｐＨを５．０に調整し、水系媒体１を得た。
（重合性単量体組成物の調製工程）
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：６０．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　　　　　　：６．５部
　前記材料をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料分散液を調製した。前記顔料分散液に下記材料を加えた。
・スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２０．０部
・ｎ－ブチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：２０．０部
・架橋剤（ジビニルベンゼン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：０．３部
・飽和ポリエステル樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：５．０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）とテレフタル酸との重縮合物（モル比１０：１２）、ガラス転移温度Ｔｇ＝６８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１００００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１２）
・フィッシャートロプシュワックス（融点７８℃）　　　　　　　　　　：７．０部
　これを６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
（造粒工程）
　水系媒体１の温度を７０℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を１５０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体１中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート１０．０部を添加した。そのまま該撹拌装置にて１５０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合・蒸留工程）
　造粒工程の後、攪拌機をプロペラ撹拌羽根に換え１５０ｒｐｍで攪拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。
　その後、反応容器の還流管を冷却管に付け替え、スラリーを１００℃まで加熱することで、蒸留を６時間行い未反応の重合性単量体を留去し、トナー母粒子分散液を得た。
（有機ケイ素化合物の重合）
　撹拌機、温度計を備えた反応容器に、イオン交換水６０．０部を秤量し、１０質量％の塩酸を用いてｐＨを４．０に調整した。これを撹拌しながら加熱し、温度を４０℃にした。
　その後、有機ケイ素化合物であるメチルトリエトキシシラン４０．０部を添加して２時間以上撹拌して加水分解を行った。加水分解の終点は目視にて油水が分離せず１層になったことで確認を行い、冷却して有機ケイ素化合物の加水分解液を得た。
　得られたトナー母粒子分散液の温度を５５℃に冷却したのち、有機ケイ素化合物の加水分解液を２５．０部添加して有機ケイ素化合物の重合を開始した。そのまま１５分保持した後に、３．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液で、ｐＨを５．５に調整した。５５℃で撹拌を継続したまま、６０分間保持したのち、３．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．５に調整し、更に２４０分間保持してトナー粒子分散液を得た。
（洗浄、乾燥工程）
　重合工程終了後、トナー粒子分散液を冷却し、トナー粒子分散液に塩酸を加えｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離してトナーケーキを得た。
　得られたトナーケーキを４０℃の恒温槽にて７２時間かけて乾燥・分級を行い、トナー１を得た。
＜実施例２＞
　触媒としてＲＸ３（商品名ＴＯＹＯＣＡＴ－ＲＸ３、東ソー株式会社製）を１．３２ｇ使用し、ＲＸ５を使用しない以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
　硬化剤として、ＴＭＰを４３．１ｇ、ＰＨＡ１０００を２４４．３ｇ、Ｐｏｌｙｃａｔ４６を０．１３ｇ、ＲＸ５を１．０１ｇ混合して硬化剤を作製した。
　金型は、前記ポリウレタンエラストマー組成物を注入する前に、離型剤Ｂを塗布したものを用いた。離型剤Ｂは、ＥＬＥＭＥＮＴ１４　ＰＤＭＳ　１０００－ＪＣ　３．０４ｇ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＥＬＥＭＥＮＴ１４　ＰＤＭＳ　１０Ｋ－ＪＣ　３．７１ｇ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＳＲ１０００　８．２５ｇ（商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＥＸＸＳＯＬ　ＤＳＰ１４５／１６０　８５ｇを混合したものを用いた。
　製法ＩＩの手法でブレードを製造した。成形型の傾斜角度は０°とした。クリーニングブレード用成形金型内に、前記ポリウレタンエラストマー組成物を注入し、１３０℃で２分間硬化させた後に脱型して、ポリウレタンと支持部材との一体成型体を得た。それ以外は実施例1と同様に行い、実施例２のクリーニングブレードを得た。実施例１と同様に物性の測定及び評価を行った。
＜実施例４～１４，比較例１～２＞
　表４～表５に示した通りに各種材料種類、配合量、製法とした以外は実施例１又は３と同様にして、実施例４～１４のクリーニングブレード及び比較例１～２のクリーニングブレードを得た。実施例１と同様に物性の測定及び評価を行った結果を表４～表５に示す。
　次に、実施例及び比較例において、車両用ワイパーブレードを製造して評価した。
〔実施例１５〕
＜車両用ワイパーブレード用原料の調製＞
　実施例１と同様に行った。
＜車両用ワイパーブレードの製造＞
　車両用ワイパーブレード用成形金型内に、調整した前記車両用ワイパーブレード用原料組成物を注入し、１３０℃で２分間硬化させた後に脱型して、ポリウレタンを得た。金型は、前記原料組成物を注入する前に、実施例１と同様に離型剤Ａを塗布したものを用いた。
　このポリウレタンのリップ部先端側を、適宜切断して、ワイパーブレードを得た。
　リップ部先端の厚み方向および長手方向の距離をそれぞれ０．６ｍｍ、４５０ｍｍとした。ネック部の厚み方向および短手方向の距離を０．７ｍｍ、０．５ｍｍとし、ショルダー部の厚み方向の距離を３．０ｍｍとした。得られたワイパーブレードは以下の方法によって評価した。
＜粘弾性測定＞
　実施例１と同様に行った。
＜Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の算出＞
　実施例１と同様に行った。
＜追従性の評価＞
　ＪＩＳ　Ｄ５７１０に記載されている払拭性能試験の試験装置を用い、車両用ワイパーブレードの追従性の評価を行った。この試験は、まず車両用ワイパーブレードを試験装置に取り付け、被清掃部材であるガラス面に油膜を模した状態としてシリコーンオイル（商品名：ＫＦ－９６－５０ｃｓ、信越化学工業社製）を払拭面全体に塗布する。次いで、該試験装置を低温、低湿度環境（温度１５℃、相対湿度１０％）下で２４時間放置した後、下記条件で清掃を行った。
　車両用ワイパーブレードを１往復させた後のガラス面上の拭き残り状態を清掃面の裏側より観察し、光沢ムラ、視界への影響を目視で確認した。結果を、車両用ワイパーブレードにより払拭される面の面積に対するシリコーンオイル膜が除去された部分の面積の割合（以下、シリコーンオイル膜除去面積率（％）と称す）として算出した。
　算出した油膜除去面積率から下記基準により追従性能の評価を実施した。
〔払拭条件〕
　車両用ワイパーブレードに加える荷重：１０Ｎ／ｍ
　車両用ワイパーブレードの払拭往復速度：５０回／分
〔評価基準〕
　ランクＡ：シリコーンオイル膜除去面積率が９５％以上
　ランクＢ：シリコーンオイル膜除去面積率が９０％以上９５％未満
　ランクＣ：シリコーンオイル膜除去面積率が８５％未満９０％未満
　ランクＤ：シリコーンオイル膜除去面積率が８５％未満
＜ビビリの評価＞
　該試験機の放置環境を高温、高湿度環境（温度５０℃、相対湿度７０％）としたこと、そして評価基準を耳による異音の発生確認にしたこと以外は追従性の評価と同様の操作を行い、ビビリを評価した。放置環境を高温、高湿度環境にすることで、車両用ワイパーブレードの当接部を軟化させた。そして、ガラス面に対する接触面積を増加させることで摩擦力を増加させ、車両用ワイパーブレードの当接部温度を摩擦力による発熱により５５℃まで昇温させた。
〔評価基準〕
　ランクＡ：異音が発生しない
　ランクＢ：異音がほとんど発生しない 
　ランクＣ：異音が発生する
〔実施例１６～１９、２２～２３〕
　硬化剤用の材料とその配合量を表６に記載した通りとした以外は実施例１５と同様にして車両用ワイパーブレードを作製し、評価した。
〔実施例２０〕
　ショルダー部を有する形状となるようなキャビティ形状の成形用型を用いた以外は実施例１５と同様にして、ブレード支持部、リップ部、及びネック部を有する車両用ワイパーブレードを製造し、評価した。
〔実施例２１〕
　ネック部、ショルダー部を有する形状となるようなキャビティ形状の成形用型を用いた以外は実施例１５と同様にして、ブレード支持部及びリップ部を有する車両用ワイパーブレードを製造し、評価した。
〔実施例２４～３０〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量、及び／または、硬化剤用の各種材料の種類とその使用量を表７に示す通りとした以外は実施例１５と同様にして車両用ワイパーブレードを作製し、評価した。
〔比較例３～４〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量、及び／または、硬化剤用の各種材料の種類とその使用量を表７に示す通りとした以外は実施例１５と同様にして車両用ワイパーブレードを作製し、評価した。
　上記実施例１６～３０及び比較例３～４で得られた車両用ワイパーブレードは、実施例１５と同様の方法で物性の測定及び評価を実施した。得られた結果は表６～表７に示す。
　次に、実施例において、清掃用ワイパーブレードを製造して評価した。
〔実施例３１〕
＜清掃用ワイパーブレード用原料の調製＞
　実施例１と同様に行った。
＜清掃用ワイパーブレードの製造＞
　清掃用ワイパーブレード弾性部用成形金型内に、調整した前記清掃用ワイパーブレード用原料を注入し、１３０℃で２分間硬化させた後に脱型して、ポリウレタン成型体を得た。金型は、前記ポリウレタンエラストマー組成物を注入する前に、実施例１と同様に離型剤Ａを塗布したものを用いた。
　得られたポリウレタン成型体の先端側を、適宜切断して先端面を作製し、清掃用ワイパーブレード弾性部を得た。清掃用ワイパーブレード弾性部の厚み方向、短手方向及び長手方向の距離をそれぞれ１．８ｍｍ、２０ｍｍ、３００ｍｍとした。得られた清掃用ワイパーブレードは以下の方法によって評価した。
＜粘弾性測定＞
　実施例１と同様に行った。
＜Ｍ１、Ｍ２及びＭ３の算出＞
　実施例１と同様に行った。
＜追従性の評価＞
　ガラス面上に清掃用ワイパーブレードの弾性部材を接触させ、引き戻し移動する往復行程で摺接することにより、ガラス面上の汚れの払拭状態を観察することで清掃用ワイパーブレードの追従性の評価を行った。図７に評価を行った試験機の概略図を示す。
　この試験は、図７のようにワイパーブレードの弾性部材１１３を取り付け、被清掃部材であるガラス板１１４の表面全面に油膜を模した状態としてシリコーンオイル（商品名：ＫＦ－９６－５０ｃｓ、信越化学工業社製）を塗布する。次いで、該試験装置を低温、低湿度環境（温度１５℃、相対湿度１０％）下で２４時間放置した後、下記条件で清掃を行った。
　図７に示すように、ガラス板１１４に清掃用ワイパーブレードの弾性部材１１３を接触させ、ガラス板１１４を電動ロボシリンダ（商品名：ＲＣＰ４－ＳＡ５Ｃ、株式会社アイエイアイ社製）１１５により引くことで一定の条件でガラス面上の追従性を評価した。
　図６に清掃用ワイパーブレードの弾性部材とガラス面とが接触している部分の拡大図を示す。図６に示すように、清掃用ワイパーブレードの弾性部材３２がガラス面３５に対して４５度の角度となるように調整し、接触させた。ガラス面を動かす方向に対して、図６の矢印で示すＷの方向とＣの方向に向かうように清掃用ワイパーブレードの弾性部材３２を取り付け、それぞれの追従性を評価した。
　追従性を評価する際、弾性部材の長手方向の長さ１ｍあたりのガラス面への押し付ける力は７Ｎ／ｍに調整し、評価を行った。追従性の評価は、表面にシリコーンオイルを塗布したガラス面を摺動させ、ガラス面上の拭き残り状態を清掃面の裏側より観察し、光沢ムラ、視界への影響を目視で確認することで行った。
　清掃用ワイパーブレードにより払拭される面の面積に対するシリコーンオイル膜が除去された部分の面積の割合（以下、シリコーンオイル膜除去面積率（％）と称す）を算出した。算出したシリコーンオイル膜除去面積率から下記基準により追従性能の評価を実施した。評価の結果を清掃用ワイパーブレードの追従性として表８に示す。
〔払拭条件〕
清掃用ワイパーブレード長：３００ｍｍ
ガラス板移動速度：１０ｍｍ／ｓｅｃ
〔評価基準〕
ランクＡ：油膜除去面積率が９５％以上
ランクＢ：油膜除去面積率が９０％以上９５％未満
ランクＣ：油膜除去面積率が９０％未満
＜ビビリの評価＞
　該試験機の放置環境を高温、高湿度環境（温度５０℃、相対湿度７０％）としたこと、そして評価基準を耳による異音の発生確認にしたこと以外は追従性の評価と同様の操作を行い、ビビリを評価した。放置環境を高温、高湿度環境にすることで、清掃用ワイパーブレードの当接部を軟化させた。そして、ガラス面に対する接触面積を増加させることで摩擦力を増加させ、清掃用ワイパーブレードの当接部温度を５５℃に昇温させた。
〔評価基準〕
　ランクＡ：異音が発生しない
　ランクＢ：異音がほとんど発生しない
　ランクＣ：異音が発生する
〔実施例３２～４４〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量、及び／または、硬化剤用の各種材料の種類とその使用量を表８～表９に示す通りとした以外は実施例３１と同様にして清掃用ワイパーブレードを作製し、評価した。
〔比較例５～６〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量、及び／または、硬化剤用の各種材料の種類とその使用量を表９に示す通りとした以外は実施例３１と同様にして清掃用ワイパーブレードを作製し、評価した。
　上記実施例３２～４４及び比較例５～６で得られた清掃用ワイパーブレードは、実施例３１と同様の方法で評価した。得られた結果は表８～表９に示す。
〔参考例１～２〕
　プレポリマー用の各種材料の種類とその使用量、及び／または、硬化剤用の各種材料の種類とその使用量を表１０に示す通りとした以外は実施例１と同様にしてポリウレタン弾性体を作製し、各種物性を測定した。その結果を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
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　本開示は、以下の構成に関する。
（構成１）
　ポリウレタンを含む弾性部材を備え、被清掃部材の表面に該弾性部材の少なくとも一部を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する清掃部材であって、
　該弾性部材から、該被清掃部材と当接する部分を含むようにサンプリングした試料の損失係数ｔａｎδを温度－２０℃～＋６０℃の範囲で測定したとき、
　ｔａｎδの最大値を示すピークのピーク温度が、１５．０℃以下に存在し、ｔａｎδの最大値が、０．２０以上０．５５以下であり、
　温度５５℃におけるｔａｎδが、０．１３以上であり、かつ、
　該弾性部材から、該被清掃部材と当接する部分を含むようにサンプリングした試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる全てのイオンの検出量をＭ１とし、イソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたとき、
Ｍ２／Ｍ１が０．００１以上であることを特徴とする清掃部材。
（構成２）
　Ｍ２／Ｍ１が、０．００１以上、０．０３５以下である、構成１に記載の清掃部材。
（構成３）
　前記ポリウレタンが、
　　ジイソシアネート及びイソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物、並びに、
　　３官能以上の多官能アルコールを含むアルコール
を含む組成物の反応物を含む、構成１又は２に記載の清掃部材。
（構成４）
前記試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる前記ジイソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ３としたとき、Ｍ３／Ｍ１が、０．０２５～０．１３０である、構成３に記載の清掃部材。
（構成５）
　前記多官能イソシアネートが、ポリメリックＭＤＩ、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、及びトリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェートからなる群から選択される少なくとも一である、構成１～４のいずれかに記載の清掃部材。
（構成６）
　前記ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一つである、構成３又は４に記載の清掃部材。
（構成７）
　前記清掃部材が、電子写真用クリーニングブレードである、構成１～６のいずれかに記載の清掃部材。
（構成８）
　前記弾性部材を支持する支持部材をさらに具備する、構成７に記載の清掃部材。
（構成９）
　前記清掃部材が、車両のウインドシールドのワイパー装置用の車両用ワイパー部材である、構成１～６のいずれかに記載の清掃部材。
（構成１０）
　前記車両用ワイパー部材が、少なくとも車両用ワイパー支持部と前記ウインドシールドの表面と当接するリップ部と、を具備する、構成９に記載の清掃部材。
（構成１１）
　前記車両用ワイパー部材が、少なくとも車両用ワイパー支持部と前記ウインドシールドの表面と当接するリップ部と、該リップ部の車両用ワイパー支持部側にショルダー部を具備する、構成９又は１０に記載の清掃部材。
（構成１２）
　前記車両用ワイパー部材が、少なくとも車両用ワイパー支持部と、該車両用ワイパー支持部にネックを介して揺動可能に連結されてなるリップ部と、を具備することを特徴とする、構成９～１１のいずれかに記載の清掃部材。
（構成１３）
　前記清掃部材が、被清掃部材の表面に前記弾性部材を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する払拭用の清掃部材である、構成１～６のいずれかに記載の清掃部材。
（構成１４）
　前記清掃部材が、前記被清掃部材の表面と当接する前記弾性部材と、前記弾性部材の長手方向にわたって前記弾性部材を支持する弾性部材支持部を有する、構成１３に記載の清掃部材。
（構成１５）
　ポリウレタンを含む弾性部材であって、
　該弾性部材からサンプリングした試料の損失係数ｔａｎδを、温度－２０℃～＋６０℃の範囲で測定したとき、
　ｔａｎδの最大値を示すピークのピーク温度が、１５．０℃以下に存在し、該ｔａｎδの最大値が、０．２０以上０．５５以下であり、
　温度５５℃におけるｔａｎδが、０．１３以上であり、かつ、
　該弾性部材からサンプリングした試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる全てのイオンの検出量をＭ１とし、イソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたとき、
Ｍ２／Ｍ１が０．００１以上であることを特徴とする弾性部材。
（構成１６）
　Ｍ２／Ｍ１が、０．００１以上、０．０３５以下である、構成１５に記載の弾性部材。
（構成１７）
　前記ポリウレタンが、
　　ジイソシアネート及びイソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物、並びに、
　　３官能以上の多官能アルコールを含むアルコール
を含む組成物の反応物を含む、構成１５又は１６に記載の弾性部材。
（構成１８）
　前記試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる前記ジイソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ３としたとき、Ｍ３／Ｍ１が、０．０２５～０．１３０である、構成１５～１７のいずれかに記載の弾性部材。
　本開示は上記実施の形態に制限されるものではなく、本発明の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本開示の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
　本願は、２０２１年６月４日提出の日本国特許出願特願２０２１－０９４３０４及び２０２２年５月１２日提出の日本国特許出願２０２２－０７９０３６を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
　１：清掃部材、２：弾性部材、３：支持部材、４：主面、５：主面とともに先端側エッジを形成する先端面、６：被清掃部材、Ｒ：被清掃部材の回転方向
　１１：車両用ワイパー支持部、１２：ネック、１３：リップ部（先端部）、１５：第１のリップ面、１６：第２のリップ面、１７：先端面１８：第１のエッジ、１９：第２のエッジ、５０：被清掃部材
　３１：グリップ部、３２：弾性部材、３３：弾性部材支持部、３４：支持グリップ部、３５：被清掃部材、３６：リップ面、３８：先端面
　１１３：弾性部材、１１４：ガラス板、１１５：電動ロボシリンダ

Claims (18)

  1. 　ポリウレタンを含む弾性部材を備え、被清掃部材の表面に該弾性部材の少なくとも一部を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する清掃部材であって、
    　該弾性部材から、該被清掃部材と当接する部分を含むようにサンプリングした試料の損失係数ｔａｎδを温度－２０℃～＋６０℃の範囲で測定したとき、
    　ｔａｎδの最大値を示すピークのピーク温度が、１５．０℃以下に存在し、ｔａｎδの最大値が、０．２０以上０．５５以下であり、
    　温度５５℃におけるｔａｎδが、０．１３以上であり、かつ、
    　該弾性部材から、該被清掃部材と当接する部分を含むようにサンプリングした試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる全てのイオンの検出量をＭ１とし、イソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたとき、
    Ｍ２／Ｍ１が０．００１以上であることを特徴とする清掃部材。
  2. 　Ｍ２／Ｍ１が、０．００１以上、０．０３５以下である請求項１に記載の清掃部材。
  3. 　前記ポリウレタンが、
    　　ジイソシアネート及びイソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物、並びに、
    　　３官能以上の多官能アルコールを含むアルコール
    を含む組成物の反応物を含む請求項１に記載の清掃部材。
  4. 　前記試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる前記ジイソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ３としたとき、Ｍ３／Ｍ１が、０．０２５～０．１３０である請求項３に記載の清掃部材。
  5. 　前記多官能イソシアネートが、ポリメリックＭＤＩ、トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、及びトリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェートからなる群から選択される少なくとも一である請求項３に記載の清掃部材。
  6. 　前記ジイソシアネートが、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも一つである請求項３に記載の清掃部材。
  7. 　前記清掃部材が、電子写真用クリーニングブレードである請求項１～６のいずれか一項に記載の清掃部材。
  8. 　前記弾性部材を支持する支持部材をさらに具備する請求項７に記載の清掃部材。
  9. 　前記清掃部材が、車両のウインドシールドのワイパー装置用の車両用ワイパー部材である請求項１～６のいずれか一項に記載の清掃部材。
  10. 　前記車両用ワイパー部材が、少なくとも車両用ワイパー支持部と前記ウインドシールドの表面と当接するリップ部と、を具備する請求項９に記載の清掃部材。
  11. 　前記車両用ワイパー部材が、少なくとも車両用ワイパー支持部と前記ウインドシールドの表面と当接するリップ部と、該リップ部の車両用ワイパー支持部側にショルダー部を具備する請求項９に記載の清掃部材。
  12. 　前記車両用ワイパー部材が、少なくとも車両用ワイパー支持部と、該車両用ワイパー支持部にネックを介して揺動可能に連結されてなるリップ部と、を具備することを特徴とする請求項９に記載の清掃部材。
  13. 　前記清掃部材が、被清掃部材の表面に前記弾性部材を当接させて、該被清掃部材の表面を清掃する払拭用の清掃部材である請求項１～６のいずれか一項に記載の清掃部材。
  14. 　前記清掃部材が、前記被清掃部材の表面と当接する前記弾性部材と、前記弾性部材の長手方向にわたって前記弾性部材を支持する弾性部材支持部を有する請求項１３に記載の清掃部材。
  15. 　ポリウレタンを含む弾性部材であって、
    　該弾性部材からサンプリングした試料の損失係数ｔａｎδを、温度－２０℃～＋６０℃の範囲で測定したとき、
    　ｔａｎδの最大値を示すピークのピーク温度が、１５．０℃以下に存在し、該ｔａｎδの最大値が、０．２０以上０．５５以下であり、
    　温度５５℃におけるｔａｎδが、０．１３以上であり、かつ、
    　該弾性部材からサンプリングした試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる全てのイオンの検出量をＭ１とし、イソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ２としたとき、
    Ｍ２／Ｍ１が０．００１以上であることを特徴とする弾性部材。
  16. 　Ｍ２／Ｍ１が、０．００１以上、０．０３５以下である請求項１５に記載の弾性部材。
  17. 　前記ポリウレタンが、
    　　ジイソシアネート及びイソシアネート基を３個以上有する多官能イソシアネートを含むイソシアネート化合物、並びに、
    　　３官能以上の多官能アルコールを含むアルコール
    を含む組成物の反応物を含む請求項１５に記載の弾性部材。
  18. 　前記試料をイオン化室内で加熱気化させ、該試料を構成する分子をイオン化する直接試料導入方式の質量分析計を用いて、昇温速度１０℃／秒で１０００℃まで加熱したときに得られる前記ジイソシアネートに由来するｍ／ｚ値の範囲に対応する抽出イオンサーモグラムのピークの積分強度をＭ３としたとき、Ｍ３／Ｍ１が、０．０２５～０．１３０である請求項１７に記載の弾性部材。
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