WO2022255672A1 - 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium electrode and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries As the scope of application of lithium secondary batteries expands not only to portable electronic devices and communication devices, but also to electric vehicles (EV) and electric storage systems (ESS), the high-capacity and high-capacity of lithium secondary batteries used as power sources for these Demand for energy density is increasing.
  • EV electric vehicles
  • ESS electric storage systems
  • a conventional lithium secondary battery has an energy density of 700 Wh/kg using graphite for an anode and lithium cobalt oxide (LCO) for a cathode.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • fields requiring lithium secondary batteries having high energy densities have recently been expanding, and thus the need to increase the energy densities of lithium secondary batteries has been continuously raised.
  • an increase in energy density is also required to increase the driving distance of an electric vehicle to 500 km or more on a single charge.
  • lithium metal has a very high theoretical specific capacity of 3,860 mAh/g and a standard reduction potential (Standard Hydrogen Electrode; SHE) of -3.045 V, which is very low, enabling high-capacity and high-energy density batteries.
  • SHE Standard Hydrogen Electrode
  • lithium metal is highly reactive and difficult to handle in a process.
  • lithium metal easily reacts with electrolyte, water, impurities in the battery, lithium salt, etc. interface layer; SEI layer) is formed.
  • SEI layer electrolyte, water, impurities in the battery, lithium salt, etc. interface layer; SEI layer
  • Such a passivation film causes a difference in local phase current density, promotes the formation of dendritic dendrites by lithium metal during charging, and gradually grows as charging and discharging proceeds, causing an internal short circuit between the positive and negative electrodes.
  • dendrites have a mechanically weak bottle neck, which forms dead lithium that loses electrical contact with the current collector during discharge, thereby reducing battery capacity, shortening cycle life, and contributing to battery stability. It has a bad effect.
  • Korean Patent Publication No. 2018-0041086 relates to a protective layer formed by applying a slurry containing fluorocarbon or metal fluoride and a PVdF-based resin to a lithium metal negative electrode.
  • a lithium metal negative electrode formed with a protective layer containing the above composition can prevent the formation of dendrites, but in order to improve battery performance, uniform plating and stripping of lithium metal can be achieved during charging and discharging There is a problem in that uniform distribution of lithium ions on the surface of the anode and formation of an effective solid electrolyte interfacial layer are not smooth.
  • Korean Patent Publication No. 2016-0052351 discloses that the growth of lithium dendrites is suppressed by including a lithium dendrite absorbent in a polymer protective film formed on the surface of a lithium metal electrode, thereby improving the stability and lifespan characteristics of a lithium secondary battery. is starting However, it is difficult to uniformly distribute lithium ions on the electrode surface due to the polymer protective film, and it is difficult to apply it to a lithium-sulfur battery.
  • Qiuli Yang et al. and Gi Hyeon Moon et al. form a protective film on a lithium metal anode with Polymers of Intrinsic Microporosity (PIM) having intrinsic pores in the polymer structure to make the distribution of lithium ions uniform on the surface of a lithium metal anode. It is disclosed that dendrite formation can be inhibited.
  • the protective film formed on the lithium metal negative electrode includes only the intrinsic porous polymer, only the movement of lithium ions is possible through the pores included in the intrinsic porous polymer, and thus the conductivity of lithium ions is lowered during the charge/discharge process. There is a problem that a large overvoltage occurs.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2018-0041086 (2018.04.23), negative electrode for lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication No. 2016-0052351 (May 12, 2016), a lithium metal electrode having a stable protective layer and a lithium secondary battery including the same
  • Non-Patent Document 1 Qiuli Yang et al., PIM-1 as an artificial solid electrolyte interphase for stable lithium metal anode in high-performance batteries, Journal of Energy Chemistry 2020, 42, 83-90
  • Non-Patent Document 2 Gi Hyeon Moon et al., An artificial solid interphase with polymers of intrinsic microporosity for highly stable Li metal anodes, Chemical Communications 2019, 55, 6313-6316
  • the present inventors have conducted various studies to solve the above problems, and as a result, when forming a protective layer containing a two-dimensional material and an intrinsic porous polymer together on a lithium electrode, the formation of dendrites is prevented and excellent lithium
  • the present invention was completed by confirming that the performance of a battery including the same can be improved by exhibiting ion transport characteristics.
  • an object of the present invention is to provide a lithium electrode having a protective layer capable of improving lifespan characteristics of a lithium secondary battery by suppressing generation of dendrites and having lithium ion transport characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the lithium electrode.
  • the present invention is a lithium metal layer; And a lithium electrode comprising a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal layer,
  • the protective layer provides a lithium electrode including a two-dimensional material and an intrinsic porous polymer.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the lithium electrode.
  • the protective layer according to the present invention includes both a two-dimensional material and an intrinsically porous polymer, so it is effective in forming dendrites and exhibits excellent lithium ion transport characteristics, thereby increasing the lifespan of a lithium secondary battery including the same. .
  • Example 1 is a photograph showing the surface of a lithium electrode used in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 ((a): Example 1, (b): Example 2, (c): Example 3, (d) : Example 4, (e): Comparative Example 1).
  • lithium metal is difficult to handle because of its high reactivity and low mechanical strength.
  • lithium metal reacts with electrolyte, water, impurities in the battery, lithium salt, etc. to form a solid electrolyte interface layer (SEI layer), which is a passivation film on the surface of lithium metal, and this solid electrolyte interface layer reduces the local current density difference. resulting in the formation of dendritic dendrites.
  • SEI layer solid electrolyte interface layer
  • the dendrites formed in this way grow to cause a short circuit inside the battery and form inactive lithium, thereby causing deterioration of battery performance or explosion.
  • the formation of dendrites is prevented by forming a protective layer including a two-dimensional material and intrinsic porous polymers (Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM) on the surface of lithium metal, and lithium ion transport characteristics are improved.
  • PIM Polymers of Intrinsic Microporosity
  • the lithium electrode according to the present invention includes a lithium metal layer; and a protective layer formed on at least one surface of the lithium metal layer, wherein the protective layer includes a two-dimensional material and an intrinsic porous polymer.
  • the protective layer according to the present invention includes both an intrinsically porous polymer and a two-dimensional material, thereby suppressing the generation of dendrites and simultaneously securing lithium ion conductivity of a certain level or higher. Since these intrinsically porous polymers contain micropores therein and can provide uniform lithium ion channels, it is already known in the prior art to use them as protective layers of lithium electrodes to inhibit dendrite growth.
  • the protective layer of the lithium electrode includes only the intrinsic porous polymer, only the movement of lithium ions through the micropores included in the intrinsic porous polymer Since this is possible, the conductivity of lithium ions of the lithium electrode itself is lowered, resulting in a large overvoltage during the charging and discharging process, which adversely affects the overall performance of the battery.
  • the present invention by introducing a protective layer containing an intrinsic porous polymer and a two-dimensional material at the same time on the lithium metal layer, the distribution of lithium ions on the lithium metal layer is uniformed to suppress dendrite generation, and excellent The transfer characteristics of lithium ions can be obtained together, and the capacity and lifespan characteristics of a lithium secondary battery including the same can be improved.
  • the lithium metal layer includes lithium metal, and may include a lithium metal thin film in the form of a foil or sheet, or a lithium metal powder in which lithium metal is agglomerated in the form of particles.
  • the lithium metal layer may be in the form of a lithium metal plate in which a lithium metal thin film is formed on at least one surface of the current collector.
  • the current collector is for supporting the lithium metal layer, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the lithium secondary battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with lithium metal, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics may be used.
  • a method of forming a lithium metal thin film on the current collector is not particularly limited, and a method of forming a layer or film commonly used in the art may be used. For example, methods such as compression, coating, and deposition may be used.
  • the protective layer described below may be formed on the entire surface of the lithium metal thin film except for the surface where the lithium metal thin film contacts the current collector. have.
  • lithium metal when the current collector is a porous current collector, lithium metal may be included in pores in the porous current collector, and at this time, the entire surface of the porous current collector is covered except for terminals connected to the porous current collector and extending to the outside.
  • a protective layer described below may be provided.
  • the thickness of the lithium metal layer may be 20 to 200 ⁇ m, preferably 25 to 100 ⁇ m, and more preferably 30 to 80 ⁇ m. If the thickness of the lithium metal layer is less than the above range, the capacity and lifespan characteristics of the battery may be deteriorated. Conversely, if the thickness of the lithium metal layer exceeds the above range, the thickness of the lithium electrode becomes thick, which may be disadvantageous to commercialization.
  • the protective layer includes a two-dimensional material and an intrinsic porous polymer.
  • the two-dimensional material is a material in which atoms form a crystal structure in a two-dimensional plane with a single atomic layer thickness, and has a shape such as a plate, plate, flake, sheet, etc. having a thickness, and is classified as a conductor, semiconductor, or insulator according to electrical characteristics. can be classified.
  • the two-dimensional material not only improves the lithium ion transfer characteristics of the protective layer by maximizing the lithium ion transfer number of the protective layer formed on the lithium metal, but also serves to increase the mechanical strength of the protective layer .
  • the two-dimensional material includes graphene, graphene oxide (GO), transition metal dichalcogenides, hexagonal boron nitride (h-BN), and graphite-type nitride. It may include one or more selected from the group consisting of carbon (graphic carbon nitride; g-C3N4).
  • the transition metal chalcogen compound is a compound having a two-dimensional layered structure composed of a combination of a transition metal element such as tungsten (W) or molybdenum (Mo) and a chalcogen element such as sulfur (S), specifically molybdenum disulfide (MoS 2 ), tungsten disulfide (WS 2 ), and the like.
  • the two-dimensional material may include at least one selected from the group consisting of graphene oxide and graphite-type carbon nitride.
  • the intrinsically porous polymers (Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM) have a very rigid but twisted backbone, which disrupts the arrangement of polymer chains through strong intermolecular interactions and forms a free volume formed by linking functional groups. It is a polymer that causes microporosity in the interior. Accordingly, the intrinsic porous polymer includes micropores of less than 2 nm, and has a very high specific surface area of 300 m 2 /g or more formed from these micropores.
  • the intrinsic porous polymer has a microporous structure, so when applied as a protective layer for a lithium electrode, a uniform lithium ion channel is formed to uniform the current density distribution on the surface of the lithium metal layer, thereby suppressing dendrite formation play a role
  • the intrinsic porous polymer may be a polymer (PIM-1) including a repeating structure represented by Formula 1 below:
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer (PIM-1) including the repeating structure represented by Formula 1 is 1,000 to 100,000 g/mol, preferably 3,000 to 60,000 g/mol, more preferably 5,000 to 50,000 g /mol.
  • the two-dimensional material and the intrinsic porous polymer may be included in a weight ratio of 1:1 to 1:20, preferably 1:5 to 1:18, and more preferably 1:7 to 1:12.
  • the weight ratio corresponds to the ratio of “weight% of two-dimensional material”: “weight% of intrinsic porous polymer”.
  • the weight ratio of the second-dimensional material and the intrinsically porous polymer falls within the above-mentioned range, the effect of inhibiting the formation of dendrites is excellent, and excellent lithium ion conduction characteristics can be exhibited.
  • the weight ratio of the second-dimensional material and the intrinsically porous polymer is less than the above range, coating imbalance may occur and battery performance may deteriorate. Conversely, when the weight ratio exceeds the above range, resistance may increase.
  • the thickness of the protective layer may be less than 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.2 to 3 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the protective layer may be formed to an appropriate thickness in consideration of desired battery performance. If the thickness of the protective layer is less than the above range, there is a concern that the protective layer may not perform its intended function, and on the contrary, if it exceeds the above range, the capacity of the battery is reduced due to overvoltage and the battery cannot be driven at a high rate. may occur.
  • the lithium ion conductivity of the protective layer according to the present invention including the above composition may be in the range of 10 -20 to 10 -4 S/cm, preferably 10 -10 to 10 -5 S/cm.
  • the lithium electrode according to the present invention includes a protective layer including the two-dimensional material and the intrinsic porous polymer, thereby exhibiting superior lithium ion conduction characteristics compared to conventional lithium electrodes including a protective layer composed of only the intrinsic porous polymer. .
  • the surface resistance of the lithium electrode with a protective layer according to the present invention in the electrolyte is 50 to 300 ⁇ , preferably 100 to 200 ⁇ , more preferably 120 to 150 ⁇ , and 1 to 72 hours, preferably 24 to 65 hours , more preferably no change in resistance for 36 to 60 hours.
  • the protective layer including the two-dimensional material and the intrinsically porous polymer does not react with the electrolyte and is maintained in a stable state.
  • the manufacturing method of the lithium electrode is not particularly limited, and a method known by a person skilled in the art or a variety of modified methods thereof may be used.
  • the manufacturing method of the lithium electrode As an example, the manufacturing method of the lithium electrode,
  • the first and second solvents used in preparing the coating solution are tetrahydrofuran (THF), toluene, cyclohexane, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2- pyrrolidone (NMP), dimethyl formamide (DMF), dimethyl acetamide (DMAc), tetramethyl urea, dimethyl sulfoxide (DMSO) and triethyl phosphate It may be one or more selected from the group consisting of. It is preferable to use tetrahydrofuran as the first and second solvents because the solubility of the two-dimensional material and the intrinsic porous polymer is high and it is advantageous to form a protective layer through an application process.
  • the content of the first solvent and the second solvent may be contained at a level having a concentration capable of facilitating coating, and the specific content varies depending on the application method and device.
  • the contents of each of the two-dimensional material and the intrinsic porous polymer are appropriately adjusted in consideration of their weight ratio in the above-described protective layer.
  • the method of applying the coating liquid for forming the protective layer is dip coating, spray coating, spin coating, die coating, roll coating, slot die coating ( A method selected from the group consisting of slot-die coating), bar coating, gravure coating, comma coating, curtain coating, and micro-gravure coating
  • a method selected from the group consisting of slot-die coating A method selected from the group consisting of slot-die coating
  • bar coating A method selected from the group consisting of slot-die coating
  • gravure coating comma coating
  • curtain coating comma coating
  • micro-gravure coating it is not limited thereto, and various coating methods that can be used to form a coating layer in the art may be used.
  • a drying process for solvent removal may be performed.
  • the drying process is performed at a temperature and time at a level capable of sufficiently removing the solvent, and since the conditions may vary depending on the type of solvent, the present invention is not particularly limited.
  • drying by warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, and irradiation of (far) infrared rays and electron beams may be mentioned.
  • the drying speed is usually adjusted so that the solvent can be removed as quickly as possible within a speed range to the extent that the protective layer is not cracked or the lithium metal layer is not peeled off from the current collector due to stress concentration.
  • the protective layer formed by the above-described manufacturing method may have a thickness of less than 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.2 to 3 ⁇ m, and more preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m, and the protective layer may form dendrites. It is possible to increase the lifespan characteristics of a lithium secondary battery including the same by suppressing and improving the transfer characteristics of lithium ions.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the lithium electrode.
  • the lithium secondary battery may include a cathode; It includes a negative electrode and an electrolyte interposed therebetween, and includes a lithium electrode according to the present invention as the negative electrode.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the cathode current collector is for supporting the cathode active material, as described above.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and may further include a conductive material, a binder, or an additive.
  • the material of the cathode active material is not particularly limited as long as it can be applied to a lithium secondary battery to reduce lithium ions during discharge and oxidize during charge.
  • the cathode active material may be a transition metal oxide or a compound based on sulfur (S).
  • the lithium secondary battery may be a lithium-sulfur battery.
  • the positive electrode active material is elemental sulfur, it is used in combination with a conductive material such as a porous carbon material because it has no electrical conductivity alone.
  • the cathode active material may be a sulfur-carbon composite.
  • the porous carbon material provides a skeleton on which elemental sulfur, which is a positive electrode active material, can be uniformly and stably fixed, and compensates for the low electrical conductivity of elemental sulfur so that an electrochemical reaction can proceed smoothly.
  • the porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area and may be any one commonly used in the art.
  • the porous carbon material includes graphite; graphene; Carbon black, such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, graphite such as expanded graphite, and activated carbon.
  • the sulfur-carbon composite may include 60 to 90 parts by weight, preferably 65 to 85 parts by weight, more preferably 70 to 80 parts by weight of sulfur based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite.
  • the content of sulfur is less than the above range, as the content of the porous carbon material in the sulfur-carbon composite is relatively increased, the specific surface area increases, and thus the content of the binder increases during the manufacture of the positive electrode.
  • An increase in the amount of the binder may eventually increase the sheet resistance of the positive electrode and act as an insulator to prevent electron pass, thereby degrading battery performance.
  • the sulfur is located on at least one of the inner and outer surfaces of the porous carbon material described above, and in this case, less than 100% of the total inner and outer surfaces of the porous carbon material, preferably 1 to 95% , More preferably, it may be present in the 60 to 90% area.
  • the sulfur is present on the inner and outer surfaces of the porous carbon material within the above range, the maximum effect can be exhibited in terms of electron transfer area and wettability with the electrolyte.
  • the electron transfer contact area may be increased during the charge/discharge process.
  • the sulfur is located on 100% of the entire inner and outer surface of the porous carbon material, the carbon material is completely covered with sulfur, reducing wettability to the electrolyte and reducing contact with the conductive material included in the electrode, thereby preventing electron transfer. cannot participate in the electrochemical reaction.
  • the manufacturing method of the sulfur-carbon composite is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used. As an example, a method of simply mixing the sulfur and the porous carbon material and then heat-treating the composite material may be used.
  • the cathode active material may be included in an amount of 40 to 95 wt%, preferably 50 to 90 wt%, and more preferably 60 to 85 wt%, based on 100 wt% of the total amount of the cathode active material layer constituting the cathode.
  • content of the positive electrode active material is less than the above range, it is difficult to sufficiently exhibit the electrochemical reaction of the positive electrode, and on the contrary, when the content exceeds the above range, the resistance of the positive electrode increases due to the relatively insufficient content of the conductive material and binder described later, There is a problem that the physical properties of the anode are deteriorated.
  • the positive electrode active material layer may optionally further include a conductive material for smoothly moving electrons in the positive electrode and a binder for well attaching the positive electrode active material to the current collector.
  • the conductive material serves as a path for electrons to move from a current collector to the positive electrode active material by electrically connecting the electrolyte and the positive electrode active material, and any conductive material may be used without limitation.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, Summer Black, and Carbon Black
  • carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.01 to 30% by weight based on 100% by weight of the entire positive electrode active material layer.
  • the content of the conductive material is less than the above range, electron transfer between the positive electrode active material and the current collector is not easy, so voltage and capacity are reduced.
  • the content exceeds the above range, the proportion of the positive electrode active material may relatively decrease, and thus the total energy (charge amount) of the battery may decrease. Therefore, it is preferable to determine an appropriate content within the above range.
  • the binder maintains the positive electrode active material in the positive electrode current collector and organically connects the positive electrode active materials to further increase the bonding strength between them, and all binders known in the art may be used.
  • the binder may be a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; cellulosic binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binder; polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binder; And a silane-based binder; one selected from the group consisting of, two or more mixtures or copolymers may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • rubber-based binders including styrene-butadiene rubber
  • the binder may be included in an amount of 0.5 to 30% by weight based on 100% by weight of the entire positive electrode active material layer. If the content of the binder is less than the above range, the physical properties of the positive electrode may be deteriorated and the positive electrode active material, additive or conductive material in the positive electrode may be eliminated. Since this may decrease, it is preferable to determine an appropriate content within the above range.
  • the manufacturing method of the positive electrode for a lithium-sulfur battery is not particularly limited, and a known method or various methods modified thereof may be used by a person skilled in the art.
  • the positive electrode for a lithium-sulfur battery may be prepared by preparing a positive electrode slurry composition containing the above-described composition and then applying the positive electrode slurry composition to at least one surface of the positive electrode current collector to form the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode slurry composition includes the above-described positive electrode active material, conductive material, binder, and additives, and may further include a solvent other than that.
  • the solvent one capable of uniformly dispersing the cathode active material, additives, conductive material, and binder is used.
  • water is most preferable as an aqueous solvent, and in this case, the water may be distilled water or deionized water.
  • a lower alcohol that can be easily mixed with water may be used.
  • the lower alcohol includes methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and the like, preferably mixed with water.
  • the content of the solvent may be contained at a level having a concentration capable of facilitating coating, and the specific content varies depending on the application method and device.
  • the positive electrode slurry composition may additionally contain materials commonly used in the relevant technical field for the purpose of improving its functions, if necessary. For example, a viscosity modifier, a glidant, a filler, etc. are mentioned.
  • the coating method of the positive electrode slurry composition is not particularly limited in the present invention, and examples thereof include methods such as doctor blade, die casting, comma coating, and screen printing. can In addition, after molding on a separate substrate, the positive electrode slurry may be applied on the positive electrode current collector by a pressing or lamination method.
  • a drying process for solvent removal may be performed.
  • the drying process is performed at a temperature and time at a level capable of sufficiently removing the solvent, and since the conditions may vary depending on the type of solvent, the present invention is not particularly limited.
  • drying by warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, and irradiation of (far) infrared rays and electron beams may be mentioned.
  • the drying speed is usually adjusted so that the solvent can be removed as quickly as possible within a speed range that does not cause cracks in the positive electrode active material layer or peeling of the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector due to stress concentration.
  • the density of the positive electrode active material in the positive electrode may be increased by pressing the current collector after the drying.
  • Methods, such as a mold press and a roll press, are mentioned as a press method.
  • the porosity of the cathode specifically, the cathode active material layer prepared by the composition and manufacturing method as described above may be 50 to 80%, preferably 60 to 75%.
  • the porosity of the positive electrode is less than 50%, the filling degree of the positive electrode slurry composition including the positive electrode active material, the conductive material, and the binder is excessively high, so that sufficient electrolyte capable of exhibiting ion conduction and / or electrical conduction between the positive electrode active materials Therefore, output characteristics or cycle characteristics of the battery may be deteriorated, and overvoltage and discharge capacity of the battery may be severely reduced.
  • the sulfur loading amount in the positive electrode according to the present invention that is, the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode may be 0.5 to 15 mg/cm 2 , preferably 1 to 10 mg/cm 2 .
  • the cathode conforms to the foregoing.
  • the electrolyte is positioned between the positive electrode and the negative electrode to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction in the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte, and includes a lithium salt and a non-aqueous organic solvent.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly usable for lithium secondary batteries.
  • lithium salt examples include LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CH 3 , LiSO 3 CF 3 , LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carbonate, lithium tetraphenyl borate, and lithium imide.
  • the concentration of the lithium salt depends on several factors such as the composition of the electrolyte, the solubility of the lithium salt, the conductivity of the dissolved lithium salt, the charging and discharging conditions of the battery, the operating temperature and other factors known in the art of lithium secondary batteries, ranging from 0.2 to 4 M, Specifically, it may be 0.6 to 2 M, more specifically 0.7 to 1.7 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, resulting in deterioration in electrolyte performance, and if the concentration exceeds 4 M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions may decrease.
  • non-aqueous organic solvent those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • organic solvent ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc. may be used alone or in combination of two or more.
  • an ether-based compound may be representatively included.
  • the ether-based compound may include non-cyclic ethers and cyclic ethers.
  • the acyclic ether includes dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene glycol ethylmethyl ether, diethylene glycol Dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methylethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, At least one selected from the group consisting of tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, and polyethylene glycol methyl ethyl ether may be used, but is not limited thereto.
  • the cyclic ether is 1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-dioxolane, 4,5-diethyl-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl-1, 3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran, 2-ethoxytetrahydrofuran, 2-methyl-1,3 -dioxolane, 2-vinyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-methoxy-1,3-dioxolane, 2-ethyl-2-methyl-1, 3-dioxolane, tetrahydropyran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxy benzene, 1,3-dimethoxy benzen
  • ester compound examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, and ⁇ -valero Any one selected from the group consisting of lactone and ⁇ -caprolactone or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, or any one of these Mixtures of two or more kinds may be used representatively, but are not limited thereto.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate or any one of these Mixtures of two or more kinds may be used representatively, but are not limited thereto.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like, but are not limited thereto.
  • N-methylpyrrolidone dimethylsulfoxide, sulfolane furan, 2-methylfuran, 3-methylfuran, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2 ,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2,5-dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzofuran, 2-(2-nitrovinyl)furan, Thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene, 2-propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene and 2,5-dimethylthiophene It may include one or more selected from the group consisting of.
  • the electrolyte may further include a nitric acid-based compound commonly used in the art in addition to the above-described composition.
  • a nitric acid-based compound commonly used in the art in addition to the above-described composition.
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the battery according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the battery or at the final stage of assembling.
  • a separator may be additionally included between the anode and the cathode.
  • the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables lithium ion transport between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material, and is usually used as a separator in a lithium secondary battery. available without Such a separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to an anode and/or a cathode.
  • the separator has low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent ability to absorb electrolyte.
  • the separator may be made of a porous substrate.
  • a porous substrate any porous substrate commonly used in a secondary battery may be used, and a porous polymer film may be used alone or in a laminated manner.
  • a high melting point Non-woven fabrics or polyolefin-based porous membranes made of glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. may be used, but are not limited thereto.
  • the material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in an electrochemical device can be used.
  • the porous substrate may be a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethyleneterephthalate or polybutyleneterephthalate, or polyamide.
  • polyamide polyamide
  • polyacetal polycarbonate
  • polyimide polyetheretherketone
  • polyethersulfone polyphenyleneoxide
  • polyphenylene sulfide polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon (nylon), poly(p-phenylene benzobisoxazole), and polyarylate.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m. Although the thickness range of the porous substrate is not limited to the aforementioned range, if the thickness is too thin than the aforementioned lower limit, mechanical properties may deteriorate and the separator may be easily damaged during use of the battery.
  • the average diameter and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the lithium secondary battery of the present invention may be classified into a cylindrical shape, a prismatic shape, a coin shape, a pouch type, etc. according to its shape, and may be divided into a bulk type and a thin film type according to its size. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.
  • the present invention provides a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell.
  • the battery module may be used as a power source for medium or large-sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium-large device include a power tool powered by an omniscient motor and moving; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf carts; A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters)
  • electric golf carts A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • a first solution was prepared by dispersing 0.1 g of hexagonal boron nitride in 100 ml of tetrahydrofuran in one reactor using an ultrasonic dispersion device.
  • a second solution was prepared by dissolving 1.0 g of PIM-1 (Mw: 10,000 g/mol) in 50 ml of tetrahydrofuran in another reactor.
  • a coating solution for forming a protective layer was prepared by mixing the first solution and the second solution prepared in the above method.
  • the coating solution was applied to the surface of a 30 ⁇ m thick lithium metal layer using a bar coating process, and then dried in a vacuum oven at 80° C. for 12 hours to prepare a lithium electrode including a protective layer having a thickness of 0.5 ⁇ m.
  • the weight ratio of hexagonal boron nitride and PIM-1 included in the protective layer was 1:10.
  • the positive electrode slurry composition prepared above was coated on an aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried at 50 ° C. for 12 hours, and compressed with a roll press to prepare a positive electrode. At this time, the loading amount of the positive electrode active material was 5.4 mAh/cm 2 or less, and the porosity of the positive electrode was 68%.
  • the positive electrode prepared above and the lithium electrode (cathode) prepared in (1) are placed face to face, and a polyethylene separator having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 68% is interposed therebetween, and 0.1 ml of electrolyte is injected to obtain lithium-sulfur A battery was made.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a lithium metal thin film having a thickness of 30 ⁇ m without a protective layer was used as an anode.
  • Example 2 It was carried out in the same manner as in Example 1, but prepared by dissolving 0.1 g of hexagonal boron nitride and 1.0 g of polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP) polymer in 150 ml of tetrahydrofuran.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene
  • the two-dimensional material and the intrinsically porous polymer coated in the form of a film are present on the surface of the lithium metal layer.
  • Comparative Example 2 is a case in which a protective layer is formed on the lithium metal layer using only PIM-1, an intrinsic porous polymer, and has a higher discharge capacity than Comparative Example 1 in which no protective layer is formed. It can be seen that it is low, and the capacity retention rate is also at a similar level to that of Comparative Example 1. From this, in order to improve the capacity and lifespan characteristics of the battery, it can be seen that the protective layer of the lithium electrode should include both the intrinsic porous polymer and the two-dimensional material. In addition, since Examples 3 and 4 show superior capacity retention rates compared to Examples 1 and 2, it can be confirmed that graphene oxide and graphite-type carbon nitride as two-dimensional materials are effective in improving the lifespan characteristics of the battery.

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Abstract

본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속층 표면에 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자를 포함하는 보호층을 구비함으로써 덴드라이트의 형성을 억제하고 리튬 이온 전달 특성을 개선하여 리튬 이차전지의 장수명화를 가능하게 한다.

Description

리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 6월 2일자 한국 특허출원 제10-2021-0071605호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화 및 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 음극에 그래파이트, 양극에 리튬 코발트 산화물(Lithium Cobalt Oxide; LCO)을 사용하여 700 Wh/kg 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 앞서 설명한 바와 같이, 최근 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 증가시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기 자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 ㎞ 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요하다.
리튬 이차전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 구체적으로, 리튬 금속은 이론 비용량이 3,860 mAh/g로 매우 높을 뿐만 아니라 표준 환원 전위(Standard Hydrogen Electrode; SHE)도 -3.045 V로 매우 낮아 고용량, 고에너지 밀도의 전지 구현이 가능한 이점이 있다.
그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속으로 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다. 또한, 리튬 이차전지의 음극으로 리튬 전극을 사용하는 경우, 리튬 금속은 전해질, 물 또는 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 쉽게 반응하여 표면에 부동태 피막(passivation layer)의 일종인 고체 전해질 계면층(solid electrolyte interface layer; SEI layer)을 형성한다. 이와 같은 부동태 피막은 국부상의 전류밀도 차이를 초래하여 충전 시 리튬 금속에 의한 수지상의 덴드라이트의 형성을 촉진시키고, 충·방전이 진행됨에 따라 점차적으로 성장하여 양극과 음극 사이의 내부 단락을 유발한다. 또한, 덴드라이트는 기계적으로 약한 부분(bottle neck)을 가지고 있어 방전 중에 집전체와 전기적 접촉을 상실하는 불활성 리튬(dead lithium)을 형성함으로써 전지의 용량을 감소시키고 사이클 수명을 단축시키며 전지의 안정성에 좋지 않은 영향을 미친다.
이와 같은 리튬 전극의 문제점을 개선하기 위하여, 다양한 조성 또는 형태를 가지는 보호층이 형성된 리튬 전극이 연구되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2018-0041086호는 리튬 금속 음극에 불화탄소 또는 불화금속과 PVdF계 수지를 포함하는 슬러리를 도포하여 형성된 보호층에 관한 것이다. 상기 조성을 포함하는 보호층이 형성된 리튬 금속 음극은 덴드라이트의 형성을 방지할 수 있으나, 전지 성능 향상을 위하여 충·방전시 리튬 금속의 균일한 플레이팅(plating)과 스트리핑(stripping)이 이루어질 수 있도록 음극 표면에서 균일한 리튬 이온 분포 및 효과적인 고체 전해질 계면층 형성이 원활하게 되지 않는 문제가 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0052351호는 리튬 금속 전극의 표면에 형성된 고분자 보호막에 리튬 덴드라이트 흡수성 물질을 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 리튬 이차전지의 안정성 및 수명특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 고분자 보호막으로 인해 전극 표면에서 균일한 리튬 이온의 분포가 어려우며, 리튬-황 전지로의 적용이 어려운 실정이다.
이에 더해서, Qiuli Yang et al. 및 Gi Hyeon Moon et al.은 리튬 금속 음극 상에 고분자 구조 내 고유 기공을 갖는 내재적 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)로 보호막을 형성함으로써 리튬 금속 음극 표면에서의 리튬 이온 분포를 균일하게 하여 덴드라이트 형성을 억제할 수 있음을 개시하고 있다. 그러나, 상기 리튬 금속 음극 상에 형성된 보호막이 내재적 기공성 고분자만을 포함하는 경우 내재적 기공성 고분자에 포함된 기공을 통한 리튬 이온의 이동만이 가능하기 때문에 리튬 이온의 전도성이 저하되어 충·방전 과정 중 큰 과전압이 발생하는 문제가 있다.
이와 같이, 지금까지는 리튬 전극을 음극으로 사용하는 전지에서, 리튬 금속의 덴드라이트 성장 방지를 위하여 보호층 개발에 대한 여러 연구가 이루어져 왔으나, 전지의 전반적인 성능 향상을 가능하게 하는 보호층에 대한 연구 성과는 미흡한 실정이다. 따라서, 리튬 전극 상의 덴드라이트 생성을 방지하여 고용량 및 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬 이차전지를 구현할 수 있는 리튬 전극에 대한 개발이 여전히 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2018-0041086호(2018.04.23), 리튬이온 이차 전지용 음극 및 이를 제조하는 방법
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제2016-0052351호(2016.05.12), 안정한 보호층을 갖는 리튬금속 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
[비특허문헌]
(비특허문헌 1)Qiuli Yang et al., PIM-1 as an artificial solid electrolyte interphase for stable lithium metal anode in high-performance batteries, Journal of Energy Chemistry 2020, 42, 83-90
(비특허문헌 2)Gi Hyeon Moon et al., An artificial solid interphase with polymers of intrinsic microporosity for highly stable Li metal anodes, Chemical Communications 2019, 55, 6313-6316
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 전극에 2차원형 소재와 내재적 기공성 고분자를 함께 포함하는 보호층을 형성하는 경우 덴드라이트의 형성을 방지함과 동시에 우수한 리튬 이온 전달 특성을 나타내어 이를 포함하는 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 덴드라이트의 생성을 억제하고 리튬 이온 전달 특성을 가져 리튬 이차전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 보호층이 형성된 리튬 전극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해,
본 발명은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극으로서,
상기 보호층은 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자를 포함하는 리튬 전극을 제공한다.
또한, 본 발명은
(a)제1 용매에 2차원형 소재를 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
(b)제2 용매에 내재적 기공성 고분자를 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계;
(c)상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및
(d)상기 코팅액을 리튬 금속층의 적어도 일면에 도포하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 보호층은 2차원형 소재와 내재적 기공성 고분자를 함께 포함하여 덴드라이트 형성에 효과적일 뿐만 아니라 우수한 리튬 이온 전달 특성을 나타낼 수 있어 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명을 증가시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 사용한 리튬 전극의 표면을 보여주는 사진이다((a): 실시예 1, (b): 실시예 2, (c): 실시예 3, (d): 실시예 4, (e): 비교예 1).
도 2는 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 전극의 표면을 주사 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실험예 2에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 2에 따른 리튬-황 전지의 용량 유지율 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지의 음극으로 리튬 금속을 포함하는 리튬 전극을 이용하는 경우 다음과 같은 문제가 발생한다.
첫째, 리튬 금속은 반응성이 높고 기계적 강도가 약하기 때문에 취급이 어렵다.
둘째, 리튬 금속은 전해질이나 물, 전지 내의 불순물, 리튬염 등과 반응하여 리튬 금속 표면에 부동태 피막인 고체 전해질 계면층(SEI layer)을 형성하게 되고, 이러한 고체 전해질 계면층은 국부적인 전류밀도 차이를 초래하여 수지상의 덴드라이트를 형성시킨다. 또한, 이렇게 형성된 덴드라이트는 성장하여 전지 내부 단락을 일으키고 불활성 리튬을 형성함으로써 전지의 성능이 열화되거나 폭발하는 현상을 야기하게 된다.
셋째, 양극이 황 계열 물질을 포함하는 경우 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)는 리튬 금속과 부반응을 일으켜 리튬 금속 표면에 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 고착됨에 따라 리튬 전극을 부동화시킴으로써 리튬 전극의 전기화학적 반응성이 저하되는 문제가 발생한다.
이를 위해 종래 기술에서는 여러 소재로 리튬 금속 상에 보호층을 형성하였으나, 덴드라이트 생성 문제가 효과적으로 개선되지 못하였고, 전지의 용량 및 수명 특성뿐만 아니라 구동 안정성을 저하시키는 문제가 발생하게 된다.
이에 본 발명에서는 리튬 금속 표면에 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)를 포함하는 보호층을 형성함으로써 덴드라이트의 형성을 방지하며, 리튬 이온 전달 특성을 개선시킴에 따라 용량, 수명 및 구동 안정성이 우수한 리튬 이차전지를 구현할 수 있는 리튬 전극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 전극은 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하며, 상기 보호층은 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자를 포함한다.
특히, 본 발명에 따른 보호층은 내재적 다공성 고분자와 2차원형 소재를 함께 포함함으로써 덴드라이트의 생성을 억제함과 동시에 일정 수준 이상의 리튬 이온 전도성을 확보할 수 있다. 이러한 내재적 다공성 고분자는 내부에 미세기공(micropore)을 포함하고 있어 균일한 리튬 이온 채널을 제공할 수 있기 때문에 덴드라이트 성장을 억제하기 위한 리튬 전극의 보호층으로 사용하는 것은 종래 기술로 이미 알려져 있다. 그러나, 종래 기술의 경우 만족스러운 덴드라이트 생성 방지 효과를 확보할 수 없을 뿐만 아니라 리튬 전극의 보호층이 내재적 기공성 고분자만을 포함하는 경우 내재적 다공성 고분자에 포함된 미세기공을 통한 리튬 이온의 이동만이 가능하기 때문에 리튬 전극 자체의 리튬 이온의 전도성이 저하되어 충·방전 과정 중 큰 과전압이 발생하여 전지의 전반적인 성능에 악영향을 끼지는 문제점이 있었다. 한편, 전술한 바와 같이, 본 발명에서는 내재적 다공성 고분자와 2차원형 소재를 동시에 포함하는 보호층을 리튬 금속층 상에 도입함으로써 리튬 금속층 상 리튬 이온의 분포를 균일하게 하여 덴드라이트 생성을 억제하며, 우수한 리튬 이온의 전달 특성을 함께 얻을 수 있으며, 이를 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속층은 리튬 금속을 포함하는 것으로, 호일(foil) 또는 시트(sheet) 형태의 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속이 입자 형태로 뭉쳐진 리튬 금속 분말을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속층은 집전체의 적어도 일면에 리튬 금속 박막이 형성된 리튬 금속판 형태일 수도 있다.
상기 집전체는 리튬 금속층을 지지하기 위한 것으로, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 리튬 금속과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 집전체 상에 리튬 금속 박막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 리튬 금속층이 리튬 금속 박막이 집전체의 일면에 형성된 경우 상기 리튬 금속 박막이 집전체와 접하는 표면을 제외하고, 상기 리튬 금속 박막의 전체 표면에 후술하는 보호층이 형성될 수 있다.
또한, 상기 집전체가 다공성 집전체일 경우, 상기 다공성 집전체 내의 기공에 리튬 금속이 포함될 수 있으며, 이때 상기 다공성 집전체와 연결되고 외부로 연장된 단자를 제외하고 상기 다공성 집전체의 전체 표면에 후술하는 보호층이 구비될 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께는 20 내지 200 ㎛, 바람직하게는 25 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 80 ㎛일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 보호층은 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자를 포함한다.
상기 2차원형 소재는 원자들이 단일 원자층 두께를 가지고 2차원 평면에서 결정구조를 이루는 물질로 두께를 갖는 판, 플레이트, 플레이크, 시트 등의 형상을 가지며, 전기적 특성에 따라 도체, 반도체, 부도체로 분류할 수 있다. 상기 2차원형 소재는 리튬 금속 상에 형성되는 보호층의 리튬 이온 전달 넘버(Li ion transfer number)를 극대화함으로써 보호층의 리튬 이온 전달 특성을 향상시킬 뿐만 아니라 보호층의 기계적 강도를 높이는 역할을 한다.
상기 2차원형 소재는 그래핀(graphene), 산화 그래핀(graphene oxide; GO), 전이금속 칼코겐화합물(transition metal dichalcogenides), 육방정계 질화붕소(hexagonal boron nitride; h-BN) 및 그래파이트형 질화탄소(graphitic carbon nitride; g-C3N4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전이금속 칼코겐화합물은 텅스텐(W)이나 몰리브덴(Mo) 같은 전이금속 원소와 황(S)과 같은 칼코겐 원소의 결합으로 이루어진 2차원 층상 구조를 가지는 화합물로, 구체적으로 이황화 몰리브덴(MoS2), 이황화 텅스텐(WS2) 등일 수 있다. 바람직하기로, 상기 2차원형 소재는 산화 그래핀 및 그래파이트형 질화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 내재적 기공성 고분자(Polymers of Intrinsic Microporosity; PIM)는 매우 강직하지만 비틀어진 구조의 골격을 가짐으로써 강한 분자간 상호작용을 통해 고분자 사슬의 배열을 방해하고 작용기들의 연결에 의해 형성된 자유체적을 형성하여 구조 내에 미세다공성(microporosity)이 초래되는 고분자이다. 이에 따라 상기 내재적 기공성 고분자 2 ㎚ 미만의 미세기공(micropore)을 포함하며, 이러한 미세기공으로부터 형성된 300 ㎡/g 이상의 매우 높은 비표면적을 가진다.
상기 내재적 기공성 고분자는 전술한 바와 같이, 미세다공성 구조를 가짐에 따라 리튬 전극의 보호층으로 적용 시 균일한 리튬 이온 채널을 형성하여 리튬 금속층 표면에서의 전류밀도 분포를 균일화함으로써 덴드라이트 형성을 억제하는 역할을 한다.
구체적으로, 상기 내재적 기공성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조를 포함하는 고분자(PIM-1)일 수 있다:
[화학식 1]
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상기 화학식 1로 표시되는 반복 구조를 포함하는 고분자(PIM-1)의 중량평균분자량(Mw)은 1,000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 3,000 내지 60,000 g/mol, 보다 바람직하게는 5,000 내지 50,000 g/mol일 수 있다.
상기 보호층에서 상기 2차원형 소재와 내재적 기공성 고분자는 1:1 내지 1:20, 바람직하게는 1:5 내지 1:18, 보다 바람직하게는 1:7 내지 1:12의 중량비로 포함할 수 있다. 본 발명에서, 상기 중량비는 "2차원형 소재의 중량%":"내재적 기공성 고분자의 중량%"의 비에 대응한다. 상기 제2차원형 소재와 내재적 기공성 고분자의 중량비가 전술한 범위에 해당하는 경우 덴드라이트의 생성 억제 효과가 우수하면서도 우수한 리튬 이온의 전도 특성을 나타낼 수 있다. 상기 제2차원형 소재와 내재적 기공성 고분자의 중량비가 상기 범위 미만인 경우 코팅 불균형이 발생하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 보호층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.2 내지 3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있다. 상기 보호층은 목적하는 전지의 성능을 고려하여, 적절한 두께로 형성할 수 있다. 상기 보호층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 보호층으로서 목적한 기능을 수행하지 못할 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과전압으로 인해 전지의 용량이 감소하며 고율에서의 전지 구동이 불가한 문제가 발생할 수 있다.
전술한 조성을 포함하는 본 발명에 따른 보호층의 리튬 이온 전도도는 10-20 내지 10-4 S/㎝, 바람직하게는 10-10 내지 10-5 S/㎝ 범위일 수 있다. 본 발명에 따른 리튬 전극은 상기 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자를 포함하는 보호층을 포함함으로써 종래 내재적 기공성 고분자만으로 이루어진 보호층을 포함하는 리튬 전극에 비해 우수한 리튬 이온 전도 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 보호층이 형성된 리튬 전극의 전해질 내에서의 표면 저항은 50 내지 300Ω 바람직하게는 100 내지 200Ω 보다 바람직하게는 120 내지 150Ω으로서, 1 내지 72 시간, 바람직하게는 24 내지 65 시간, 보다 바람직하게는 36 내지 60 시간 동안 저항의 변화가 없다. 이는, 상기 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자를 포함하는 보호층이 전해질과 반응하지 않고 안정한 상태로 유지됨을 의미한다.
본 발명에서 상기 리튬 전극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지된 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬 전극의 제조방법은,
(a)제1 용매에 2차원형 소재를 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
(b)제2 용매에 내재적 기공성 고분자를 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계;
(c)상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및
(d)상기 코팅액을 리튬 금속층의 적어도 일면에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자의 구체적인 예는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 코팅액 제조시 사용하는 제1 용매 및 제2 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 톨루엔(toluene), 사이클로헥산(cyclohexane), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone; NMP), 디메틸 포름아미드(dimethyl formamide; DMF), 디메틸 아세트아미드(dimethyl acetamide; DMAc), 테트라메틸 우레아 (tetramethyl urea), 디메틸 설폭사이드 (dimethyl sulfoxide; DMSO) 및 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자의 용해도가 높고 도포 공정에 의해 보호층을 형성하기에 유리하기 때문에 상기 제1 용매 및 제2 용매로 테트라하이드로퓨란을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제1 용매 및 제2 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 제1 용액과 제2 용액 제조 시, 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자 각각의 함량은 앞서 설명한 보호층에서 이들의 중량비를 고려하여 적절히 조절한다.
상기 보호층 형성을 위한 코팅액의 도포 방법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 도포 방법을 다양하게 사용할 수 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 보호층에 균열이 생기거나 리튬 금속층이 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
전술한 바의 제조방법에 의해 형성된 보호층은 두께가 두께는 0.1 내지 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.2 내지 3 ㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 ㎛일 수 있으며, 상기 보호층은 덴드라이트의 형성을 억제하고 리튬 이온의 전달 특성을 향상시켜 이를 포함하는 리튬 이차전지의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극; 음극 및 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 음극으로서 본 발명에 따른 리튬 전극을 포함한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하기 위한 것으로, 앞서 설명한 바와 같다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 또는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 이차전지에 적용되어 방전 시 리튬 이온을 환원하고 충전 시에 산화될 수 있다면, 그 재질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 전이금속 산화물 또는 황(S)을 기반으로 하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (0≤x≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; LiCoPO4; LiFePO4; 및 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등의 황을 포함하는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질이 황을 포함하는 화합물인 경우 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질이 황 원소인 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 다공성 탄소재와 같은 전도성 물질과 복합화하여 사용된다. 이 경우 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황 원소가 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황 원소의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하기로 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하기로 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하기로 1 내지 95 %, 보다 바람직하기로 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 85 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 양극 활물질, 첨가제 또는 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위를 초과하면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬-황 전지용 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체에 적어도 일면에 도포함으로써 상기 양극 활물질층을 형성하여 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 도전재, 바인더, 및 첨가제를 포함하며, 이외 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 %를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
또한, 본 발명에 따른 양극에서 황 로딩량, 즉 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 0.5 내지 15 ㎎/㎠, 바람직하기로 1 내지 10 ㎎/㎠일 수 있다.
상기 음극은 전술한 바를 따른다.
상기 전해질은 전술한 양극과 음극 사이에 위치하여 이를 매개로 상기 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질의 조성, 리튬염의 용해도, 용해된 리튬염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 4 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르 화합물로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 비수계 유기 용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜 및 2,5-디메틸티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지는 형상에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
(1) 리튬 전극 제조
하나의 반응기에 육방정계 질화붕소 0.1 g을 테트라하이드로퓨란 100 ㎖에 초음파 분산 장비를 이용하여 분산시켜 제1용액을 제조하였다.
다른 반응기에 PIM-1(Mw: 10,000 g/mol) 1.0 g을 테트라하이드로퓨란 50 ㎖에 용해시켜 제2용액을 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 제1용액 및 제2용액을 혼합하여 보호층 형성용 코팅액을 제조하였다.
30 ㎛ 두께의 리튬 금속층의 표면에 바 코팅 공정을 사용해서 상기 코팅액을 도포한 후, 80℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 0.5 ㎛ 두께의 보호층을 포함하는 리튬 전극을 제조하였다. 이때 상기 보호층에 포함되는 육방정계 질화붕소와 PIM-1의 중량비는 1:10이었다.
(2) 리튬-황 전지 제조
양극 활물질로 황-탄소 복합체(S:C=75:25(중량비)) 90 중량%, 도전재로 덴카블랙 5.0 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=70:30(중량비)) 5.0 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체 상에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 50℃에서 12 시간 동안 건조하고 압착 프레스(roll press)기기로 압착하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 5.4 mAh/㎠ 이하였으며, 양극의 기공도는 68 %이었다.
상기 제조된 양극과 상기 (1)에서 제조한 리튬 전극(음극)을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 20 ㎛, 기공도 68 %의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해질 0.1 ㎖를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
이때 전해질로는 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[실시예 2]
제1용액 제조 시, 육방정계 질화붕소 0.1 g 대신 이황화 몰리브덴 0.1 g으로 변경하였으며, 이에 따라 상기 보호층에 포함되는 이황화 몰리브덴과 PIM-1의 중량비가 1:10인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
제1용액 제조 시, 육방정계 질화붕소 0.1 g 대신 산화 그래핀 0.1 g으로 변경하였으며, 이에 따라 상기 보호층에 포함되는 산화 그래핀과 PIM-1의 중량비가 1:10인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
제1용액 제조 시, 육방정계 질화붕소 0.1 g 대신 그래파이트형 질화탄소 0.1 g으로 변경하였으며, 이에 따라 상기 보호층에 포함되는 그래파이트형 질화탄소와 PIM-1의 중량비가 1:10인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 보호층이 형성되지 않은 30 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, PIM-1(Mw: 10,000 g/mol) 1.0 g을 테트라하이드로퓨란 50 ㎖에 용해시켜 제조한 용액을 보호층 형성용 코팅액으로 사용하여 PIM-1만을 포함하는 보호층을 형성한 리튬 전극을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 육방정계 질화붕소 0.1 g 및 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (PVDF-co-HFP) 고분자 1.0 g을 테트라하이드로퓨란 150 ㎖에 용해시켜 제조한 용액을 보호층 형성용 코팅액으로 사용하여 보호층을 형성한 리튬 전극을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬 전극의 표면 평가
실시예 1 내지 4에서 제조한 리튬 전극 및 비교예 1의 리튬 금속 박막의 표면을 육안 및 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 이때 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였으며, 얻어진 결과는 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4에 따른 리튬 전극의 경우 내재적 기공성 고분자를 포함함에 따라 비교예 1과 비교하여 노란빛의 코팅층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 리튬 금속층 표면에 2차원형 소재와 필름 형태로 코팅된 내재적 기공성 고분자가 함께 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 전지 성능 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 전지에 대해 충·방전 측정장치(모델명: LAND CT-2001A, 제조사: 우한(Wuhan)사 제품)를 사용하여 성능을 평가하였다.
구체적으로, 25℃에서 0.1 C의 전류밀도로 1.8 V가 될 때까지 방전하고, 0.1 C의 전류밀도로 2.5 V까지 충전하는 과정을 3 사이클 반복한 후, 동일한 전압 구간에서 0.2 C의 전류밀도로 충전과 방전을 3 사이클 진행하고, 0.5 C의 전류밀도로 방전 및 0.3 C의 전류밀도로 충전을 진행하면서 전지의 용량 및 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 표 1과 도 3 및 4에 나타내었다.
용량 유지율 (% @ 70 사이클)
실시예 1 85
실시예 2 84
실시예 3 95
실시예 4 87
비교예 1 80
비교예 2 81
비교예 3 79
도 3 및 4와 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전지의 경우 수명 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
도 3 및 4를 통해 비교예 1 내지 3에 따른 전지는 실시예 1 내지 4에 따른 전지에 비해 방전 용량이 상대적으로 떨어지며, 용량 유지율 즉 수명 특성 또한 좋지 않음을 알 수 있다.
특히, 도 4 및 상기 표 1을 보면, 비교예 2는 리튬 금속층 상에 내재적 기공성 고분자인 PIM-1만을 사용하여 보호층을 형성한 경우로, 보호층을 형성하지 않은 비교예 1보다 방전 용량이 낮으며, 용량 유지율 역시 비교예 1과 비슷한 수준인 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬 전극의 보호층에 내재적 기공성 고분자와 더불어 2차원형 소재가 모두 포함되어야 함을 알 수 있다. 또한, 실시예 3 및 4의 경우 실시예 1 및 2에 대비 우수한 용량 유지율을 나타내므로, 2차원형 소재로 산화 그래핀과 그래파이트형 질화탄소가 전지의 수명 특성 개선에 효과적임을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층의 적어도 일면에 형성된 보호층을 포함하는 리튬 전극으로서,
    상기 보호층은 2차원형 소재 및 내재적 기공성 고분자를 포함하는 리튬 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차원형 소재는 그래핀, 산화 그래핀, 이황화 몰리브덴, 육방정계 질화붕소 및 그래파이트형 질화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 2차원형 소재는 산화 그래핀 및 그래파이트형 질화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내재적 기공성 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조를 포함하는, 리튬 전극:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022006532-appb-img-000002
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차원형 소재와 내재적 기공성 고분자의 중량비는 1:1 내지 1:20인, 리튬 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 보호층의 두께는 0.1 내지 5 ㎛ 미만인, 리튬 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 20 내지 200 ㎛인, 리튬 전극.
  8. (a)제1 용매에 2차원형 소재를 분산시켜 제1 용액을 제조하는 단계;
    (b)제2 용매에 내재적 기공성 고분자를 용해시켜 제2 용액을 제조하는 단계;
    (c)상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하여 코팅액을 제조하는 단계; 및
    (d)상기 코팅액을 리튬 금속층의 적어도 일면에 도포하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제2 용매는, 동일하거나 상이하며, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 사이클로헥산, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드, 테트라메틸 우레아, 디메틸 설폭사이드 및 트리에틸 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.
  10. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    제1항에 따른 리튬 전극을 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황을 포함하는 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인, 리튬 이차전지.
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