WO2022260096A1 - 撮像素子用光電変換素子用材料および撮像素子用光電変換素子 - Google Patents

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泰裕 高橋
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a material for a photoelectric conversion element for an image sensor and a photoelectric conversion element for an image sensor.
  • Photoelectric conversion elements for image sensors are used in applications such as mobile phones and cameras, and their development is being vigorously pursued.
  • Patent Document 1 discloses a derivative with benzothienobenzothiophene as a mother nucleus.
  • Patent Document 2 discloses various mother nuclei in addition to benzothienobenzothiophene.
  • Patent Document 3 discloses unsubstituted dibenzo[g,p]chrysene.
  • An object of one embodiment of the present invention is to perform imaging using a compound having a new scaffold while continuing to explore and study the possibilities of various polycyclic compounds as scaffolds for new materials.
  • An object of the present invention is to propose a photoelectric conversion element material for an element and a photoelectric conversion element for an imaging element.
  • An object of another aspect of the present invention is to provide a photoelectric conversion element material for an imaging element that contributes to the production of a photoelectric conversion element for an imaging element that has a low dark current and a high external quantum efficiency, a transport material for a photoelectric conversion element for an imaging element, and
  • An object of the present invention is to provide a hole-transporting material for a photoelectric conversion device for an imaging device.
  • Another object of the present invention is to provide a photoelectric conversion element for an imaging device with low dark current and high external quantum efficiency.
  • Patent Document 3 makes no reference to the molecular structural features of dibenzo[g,p]chrysene or amorphous films containing dibenzo[g,p]chrysene.
  • the dibenzo[g,p]chrysene described in Patent Document 3 does not provide any knowledge about improving the performance of photoelectric conversion elements for imaging devices.
  • a compound having a skeleton having a cove region in its molecular structure, and the skeleton being optionally substituted provided that the compound is dibenzo[g,p]chrysene
  • a photoelectric conversion device material for an imaging device which does not contain
  • a material for a photoelectric conversion element for an imaging device in which the skeleton is represented by the following formula (1).
  • X 1 to X 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent; X 1 to X 4 are not bonded to each other to form a ring; a plurality of X 1 to X 4 may be the same or different; Z 1 to Z 8 each independently represent a nitrogen atom or a carbon atom which may have a substituent; at least 6 of Z 1 to Z 8 are carbon atoms which may have a substituent; multiple Z 1 to Z 8 may be the same or different; When any one of Z 1 to Z 8 is a carbon atom which may have a substituent, one or two substituents on any one of Z 1 to Z 8 adjacent to the carbon atom and may be combined to form a ring.
  • the photoelectric conversion element material for an image pickup element according to the above aspect which is a transport material for an image pickup element photoelectric conversion element or a charge blocking material for an image pickup element photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element material for an image pickup element according to the above aspect which is a hole transport material for an image pickup element photoelectric conversion element or an electron blocking material for an image pickup element photoelectric conversion element. be.
  • a photoelectric conversion element for an image pickup device including the photoelectric conversion element material for an image pickup device according to the above aspect.
  • a photoelectric conversion element material for an image pickup element for an image pickup element, a hole transport material for an image pickup element photoelectric conversion element, and an image pickup device that contribute to the production of a photoelectric conversion element for an image pickup device excellent in dark current and external quantum efficiency Electron blocking materials for photoelectric conversion devices for devices can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lamination structure of a photoelectric conversion element for an image pickup device containing a photoelectric conversion element material for an image pickup device according to one aspect of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the lamination structure of Element Example A-1.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing the lamination structure of Element Example B-1.
  • One aspect of the present invention includes a compound that includes a skeleton having a cove region in its molecular structure, and that the skeleton may be substituted, provided that the compound is an unsubstituted dibenzo[g,p] It is a material for a photoelectric conversion element for an imaging device that does not contain chrysene.
  • a Cove region is a name that indicates a specific molecular structure region in a polycyclic compound, and refers to a region disclosed in, for example, non-patent literature (Chemical Science, 2019, 10, 4025.). In addition, in this specification, a compound is also included in a "material.”
  • the cove region refers to a curved region formed by combining four sides of each benzene ring in the [4] helicene skeleton in which four benzene rings are condensed.
  • at least one of hydrogen atoms and carbon atoms in the above [4] helicene skeleton having a cove region may be substituted.
  • the [4] helicene skeleton also includes a heterohelicene skeleton in which a part of the benzene ring is replaced with a hetero ring.
  • the photoelectric conversion element material for an imaging device contains a heterohericene skeleton having a cove region
  • at least one of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom in the heterohericene skeleton is substituted.
  • the substituent possessed by the skeleton is preferably a charge-transporting substituent. The details of the charge-transporting substituent are described later, and in this embodiment, the specific substituent described later can be used as it is.
  • the [5] helicene skeleton in which five benzene rings are condensed or the [6] helicene skeleton in which six benzene rings are condensed can also be considered to partially include the Cove region. , these are called fjord areas and do not correspond to cove areas.
  • the Cove region in the present invention refers to the region possessed by the compound represented by formula (1), more specifically, the region indicated by the thick line in formula (1'). That is, one embodiment of the present invention includes a compound containing a skeleton represented by formula (1), wherein the skeleton may be substituted, provided that the compound is an unsubstituted dibenzo[g,p]chrysene It is preferably a photoelectric conversion device material for an image pickup device that does not contain any.
  • X 1 to X 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent; X 1 to X 4 are not bonded to each other to form a ring; a plurality of X 1 to X 4 may be the same or different; Z 1 to Z 8 each independently represent a nitrogen atom or a carbon atom which may have a substituent; at least 6 of Z 1 to Z 8 are carbon atoms which may have a substituent; multiple Z 1 to Z 8 may be the same or different; When any one of Z 1 to Z 8 is a carbon atom which may have a substituent, one or two substituents on any one of Z 1 to Z 8 adjacent to the carbon atom and may be combined to form a ring.
  • ⁇ About X 1 to X 4 > X 1 to X 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. X 1 to X 4 do not form a ring with each other and have the above-mentioned cove region in the molecular structure by not forming a ring. Both X 1 and X 2 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of producing a photoelectric conversion element material for an image pickup element with good yield. ⁇ Regarding Z 1 to Z 8 > Z 1 to Z 8 each independently represent a nitrogen atom or an optionally substituted carbon atom.
  • Z 1 to Z 8 at least 6 are preferably carbon atoms which may have substituent(s), and at least 7 are more preferably carbon atoms which may have substituent(s). , are all preferably carbon atoms which may have a substituent.
  • Z 3 and Z 4 are carbon atoms which may have a substituent, and the substituents of Z 3 and Z 4 are preferably bonded together to form a ring.
  • the photoelectric conversion device material for an imaging device which is one aspect of the present invention, preferably contains a compound represented by any one of formulas (2A) to (5B) below.
  • A represents a charge-transporting substituent
  • Ar 2 is an optionally substituted C6-30 monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group, optionally substituted C3-36 monocyclic , a linked or condensed heteroaromatic group, and a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen atom; deuterium atom; optionally substituted monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms; optionally substituted monocyclic, linked or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms; a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; or represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms; R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • k represents an integer from 1 to 4;
  • a plurality of A may be the same or different.
  • a charge-transporting substituent is a substituent having a function of transporting charge.
  • a charge is a hole, an electron, or both.
  • Examples of the charge-transporting substituent include the following substituents (a-1) to (a-16).
  • (a-1) a deuterium atom, (a-2) fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, (a-3) a trifluoromethyl group,
  • (a-4) a pentafluoroethyl group, (a-5) a cyano group, (a-6) a nitro group, (a-7) a hydroxyl group, (a-8) a thiol group, (a-9) an optionally substituted monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms,
  • (a-10) an optionally substituted monocyclic, linked or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms,
  • R 100 to R 300 are each independently (r-1) a hydrogen atom, (r-2) a deuterium atom, (r-3) an optionally substituted monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, (r-4) an optionally substituted monocyclic, linked or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms, or (r-5) represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms; L are each independently a phenylene group optionally substituted with a methyl group or a phenyl group; a naphthylene group optionally substituted with a methyl group or a phenyl group; a biphenylene group optionally substituted with a methyl group or a phenyl group, or representing a single bond; n represents 1 or 2, if L is a single bond, n is 1; if L is not a single bond, n is 1 or 2; When n is
  • the monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which is (a-9), includes, for example, a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group and an anthryl group. , phenanthryl group, benzofluorenyl group, triphenylenyl group, spirobifluorenyl group, diphenylfluorenyl group, dibenzo[g,p]chrysenyl group and the like.
  • the monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferably a monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group of (a-9) has a substituent
  • the substituent is each independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a cyano group, a nitro group, and a hydroxyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a trifluoromethylsulfonyloxy group is preferable.
  • the phosphine oxide group includes an unsubstituted phosphine oxide group and a phosphine oxide group having a substituent.
  • a phosphine oxide group having a substituent is preferred.
  • the phosphine oxide group having a substituent is preferably a monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a phosphine oxide group having a condensed heteroaromatic group. Specific examples include groups substituted with two aryl groups such as diphenylphosphine oxide.
  • Silyl groups include unsubstituted silyl groups and substituted silyl groups.
  • a silyl group having a substituent is preferred.
  • the silyl group having a substituent is preferably a monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms, or a silyl group having a condensed heteroaromatic group. Specific examples thereof include groups substituted with three aryl groups such as a triphenylsilyl group.
  • Examples of the boronyl group optionally having a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms include a dihydroxyboryl group (—B(OH) 2 ), 4,4,5,5-tetramethyl-[1, 3,2]-dioxaborolanyl group, 5,5-dimethyl-[1,3,2]-dioxaborinane group and the like.
  • Linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group and the like.
  • Linear or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms include, for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, pentyl oxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, octadecyloxy group and the like.
  • the monocyclic, linked or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms which is (a-10), contains at least one atom selected from the group consisting of an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. It is a monocyclic, linked or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms contained on an aromatic ring.
  • heteroaromatic group examples include pyrrolyl group, thienyl group, furyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, isothiazolyl group, oxazolyl group, isoxazolyl group, pyridyl group, phenylpyridyl group, pyridylphenyl group and pyrimidyl group.
  • pyrazyl group 1,3,5-triazyl group, 1,3,5-triazylphenyl group, 1,3,5-triazylbiphenylyl group, 4,6-diphenyl-1,3,5-triazyl group , indolyl group, benzothienyl group, benzofuranyl group, benzimidazolyl group, indazolyl group, benzothiazolyl group, benzoisothiazolyl group, 2,1,3-benzothiadiazolyl group, benzoxazolyl group, benzoisoxazolyl group , 2,1,3-benzoxadiazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyl group, quinazolyl group, carbazolyl group, 9-phenylcarbazolyl group, 9-(4-biphenylyl)carbazolyl group, dibenzothienyl group, dibenzofuranyl group, phenoxazin
  • the substituent is each independently a cyano group, a fluorine atom, a trifluoromethyl group, or a linear or branched chain having 1 to 18 carbon atoms. is preferably an alkyl group of , a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, or a trifluoromethylsulfonyloxy group.
  • linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms examples include the same linear or branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms exemplified in (a-9) above.
  • straight or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms examples include the same straight or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms exemplified in (a-9) above.
  • the phosphine oxide group of (a-11) includes an unsubstituted phosphine oxide group and a phosphine oxide group having a substituent.
  • a phosphine oxide group having a substituent is preferred.
  • Examples of the substituted phosphine oxide group include the same phosphine oxide groups exemplified in (a-9) above.
  • silyl group (a-12) examples include an unsubstituted silyl group and a silyl group having a substituent.
  • a silyl group having a substituent is preferred.
  • Silyl groups having substituents include, for example, the same silyl groups as exemplified in (a-9) above.
  • a boronyl group optionally having a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms or a boronyl group optionally having a saturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms examples include the same boronyl groups as exemplified in (a-9) above.
  • the linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms which is (a-15), includes, for example, the linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms exemplified in (a-9) above. The same can be mentioned.
  • (a-17) is a group represented by formulas (6) and (6′), and as described above, the charge-transporting group is a group represented by formula (6) or (6′) above. There may be.
  • formulas (6) and (6') the definitions of L, R 100 to R 300 and n are as follows.
  • R 100 to R 300 each independently have (r-1) a hydrogen atom, (r-2) a deuterium atom, and (r-3) a substituent a monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted; Alternatively, it represents a condensed heteroaromatic group, or (r-5) a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 100 to R 300 may be substituted with one substituent or may be substituted with two or more substituents.
  • the definition of the monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms which is the above (r-3), is as described in the above (a-9) except for the definitions of the substituents thereof. It is the same as the definition of a monocyclic, linked or condensed aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the substituent may be a deuterium atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 18 linear or branched alkoxy group, 9-carbazolyl group, dibenzothienyl group, dibenzofuranyl group, N,N-diphenylamino group, or N,N-bis(4-biphenylyl)-amino group is preferred.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is the same as the linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms exemplified in (a-9) above.
  • Examples of the linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms include the same linear or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms exemplified in (a-9) above.
  • the definition of the monocyclic, linked or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms which is the above (r-4), is exemplified in (a-10) above, except for the definitions of the substituents.
  • Examples thereof include the same monocyclic, linked or condensed heteroaromatic groups having 3 to 36 carbon atoms. More preferably, it is a monocyclic, linked or condensed heteroaromatic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the substituent may be a deuterium atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms.
  • These substituents have, for example, the same definition as the aforementioned substituent (r-3).
  • L is a phenylene group optionally substituted by a methyl group or a phenyl group; a naphthylene group optionally substituted by a methyl group or a phenyl group; a methyl group or a phenyl group a biphenylene group optionally substituted with; or represents a single bond.
  • phenylene group examples include 1,2-phenylene group, 1,3-phenylene group, and 1,4-phenylene group.
  • naphthylene group examples include naphthalene-1,2-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,8-diyl group, and naphthalene-2,3-diyl group.
  • biphenylene group examples include biphenyl-4,4'-diyl group, biphenyl-4,3'-diyl group, biphenyl-4,2'-diyl group, biphenyl-3,3'-diyl group, biphenyl- 3,2'-diyl group, biphenyl-2,2'-diyl group and the like.
  • n represents an integer of 1 or 2.
  • n is an integer of 1; n is an integer of 1 or 2 when L is not a single bond.
  • R 100 and R 200 there are two each of R 100 and R 200 , which may be the same or different.
  • R 1 and R 2 are (b-3) an aromatic hydrocarbon group having a substituent or (b-4) a heteroaromatic group having a substituent
  • the substituents are each independently , a deuterium atom, a fluorine atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and the linear or branched alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms are not particularly limited, but are described above (a- Examples are the same as those exemplified in 9).
  • R 1 and R 2 may combine with each other to form a ring.
  • R 1 and R 2 are phenyl, they can be joined together to form a fluorene ring.
  • (b-4) an optionally substituted monocyclic, linked or condensed heteroaromatic group having 3 to 36 carbon atoms
  • R 1 and R 2 of formulas (4A) to (4C) examples include, but are not particularly limited to, pyridyl groups and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently from the viewpoint of availability of raw materials, a phenyl group, a biphenylyl group, a pyridyl group, a pyrimidyl group, or a group in which these groups are substituted with a methyl group or a methoxy group; A methyl group, an n-butyl group, or an n-hexyl group is preferred.
  • R 1 and R 2 are each independently A phenyl group, or a group substituted with a methyl group or a methoxy group; or a methyl group is more preferable.
  • k is each independently an integer of 0 or more and 4 or less.
  • k is 2 or more, there are a plurality of Ars, and the plurality of Ars may be the same or different.
  • k is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the molecular weight becomes smaller than that of compounds with k of 4 or more. As a result, the sublimation temperature of the compound is lowered, and the heat resistance stability during sublimation is improved, which is preferable.
  • A examples include groups (1) to (24) shown below.
  • N,N-diphenylamino group N,N-bis(4-biphenylyl)-amino group, N,N-bis(3-biphenylyl)-amino group, N-phenyl-4-biphenylamino group, N-phenyl-3-biphenylamino group, N-(4-biphenyl)-4-p-terphenylamino group, N-[4-(carbazol-9-yl)phenyl]-4-biphenylamino group, N 3 -[1,1′-biphenyl]-4-yl-N 1 ,N 1 -diphenyl-1,3-benzenediamino group, 4-triphenylamino group, 3-triphenylamino group, 4-(4 ',4''-diphenyl)triphenylamino group, 3-(4',4'-diphenyl)triphenylamino group, N 1 ,N 1 ,
  • A is each independently a phenyl group, a biphenylyl group, a pyridylphenyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, 9,9-spirobi[9H-fluorenyl] group, triphenylenyl group, dibenzothienyl group, dibenzofuranyl group, pyridyl group, pyrimidyl group, or these groups are cyano group, nitro group, hydroxyl a group substituted with a group, a thiol group, a fluorine atom, a chlorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a methyl group, a methoxy group, or a trifluoromethylsulfonyloxy group; fluorenyl group, benzo
  • Tables B-1 to B-7 have the skeletons and substitution positions of (3Aa) to (4Cd) shown in Tables A-1 to A-3, and the substituent A at the substitution position is Compounds (N-1) to (N-275), which are groups shown in B-1 to B-7, are shown.
  • Preferred specific examples of the material for photoelectric conversion elements for imaging elements represented by Formula (1) include the compounds shown below.
  • Preferred specific examples of the material for photoelectric conversion elements for imaging elements represented by formula (1) also include the compounds shown below.
  • the photoelectric conversion device material for image pickup device can be synthesized by a known method.
  • JP-A-2018-193371, JP-A-2019-34939, JP-A-2019-116472, JP-A-2019-34933, JP-A-2020-33332, JP-A-2020-15691 It can be synthesized by known methods disclosed in JP-A-2011-6397, Japanese Patent No. 4968333, US2019/0198781, and International Publication No. 2017/109722.
  • a known material can be used as the photoelectric conversion element material for an imaging element according to one aspect of the present invention.
  • the material for photoelectric conversion elements for imaging devices can be used, for example, as a transport material for photoelectric conversion devices for imaging devices and a charge blocking material for photoelectric conversion devices for imaging devices.
  • a photoelectric conversion device material for an imaging device includes a compound containing a skeleton represented by the above formula (1).
  • the transport material for a photoelectric conversion device for an imaging device and the charge blocking material for a photoelectric conversion device for an imaging device according to one aspect of the present invention contain a compound containing a skeleton represented by Formula (1).
  • the photoelectric conversion element material for an image pickup element, the transport material for an image pickup element photoelectric conversion element, and the charge blocking material for an image pickup element photoelectric conversion element that contain a compound containing a skeleton represented by formula (1) are dark current and external This contributes to the production of a photoelectric conversion device material for an imaging device having excellent quantum efficiency characteristics.
  • the photoelectric conversion device material for an image pickup device according to one aspect of the present invention or the photoelectric conversion device material for an image pickup device represented by formula (1) has a molecular weight of 1500 or less from the viewpoint of heat resistance stability during sublimation. is preferred, and 1000 or less is more preferred.
  • the HOMO level of the photoelectric conversion device material for an image pickup device according to one aspect of the present invention or the material for a photoelectric conversion device for an image pickup device represented by formula (1) is not particularly limited. From the point of view of suitability, the HOMO is preferably 5.0-6.5 eV. This HOMO value is a value obtained from measurement with an atmospheric photoelectron yield spectrometer for the deposited film.
  • the bandgap of the photoelectric conversion element material for an image pickup element according to one aspect of the present invention or the material for an image pickup element photoelectric conversion element represented by formula (1) is not particularly limited, it is suitable for the photoelectric conversion element for an image pickup element.
  • the bandgap is preferably 2.5 to 4.0 eV. This bandgap is a value obtained from the wavelength edge of the absorption spectrum of the deposited film.
  • the LUMO level of the photoelectric conversion element material for an image pickup element according to one aspect of the present invention or the material for an image pickup element photoelectric conversion element represented by formula (1) is not particularly limited, From the point of view of suitability, a LUMO of 2.0 to 3.5 eV is preferred. This LUMO value is a value obtained from the HOMO value and bandgap.
  • the glass transition temperature of the photoelectric conversion device material for an image pickup device according to one aspect of the present invention or the material for a photoelectric conversion device for an image pickup device represented by formula (1) is not particularly limited. From the viewpoint of compatibility, the glass transition temperature is preferably 100° C. or higher, more preferably 110° C. or higher, and particularly preferably 130° C. or higher. This glass transition temperature is a value obtained from differential scanning calorimetry.
  • the photoelectric conversion element material for an image pickup element according to one aspect of the present invention or the photoelectric conversion element material for an image pickup element represented by Formula (1) preferably forms an amorphous layer as a vapor-deposited film of the material. If the deposited film is a crystalline layer, the interface with the adjacent layer will not be uniform, resulting in device defects.
  • the method for confirming whether the deposited film is an amorphous layer is not particularly limited, but it can be confirmed by visually checking for the presence or absence of crystallization, or by not observing a sharp diffraction peak by XRD measurement of the deposited film.
  • One aspect of the present invention is to find out that a compound having a cove region is promising as a photoelectric conversion element material for an imaging device. It is known that in the skeleton represented by formula ( 1 ), the presence of the Cove region causes twisting in the conjugated system in order to eliminate the steric repulsion between X1 and X2. Due to this effect, the material for a photoelectric conversion element for an imaging element, which is one embodiment of the present invention, has improved amorphous stability in a vapor-deposited film, compared to a conventional material having a planar polycyclic compound as a core. Excellent.
  • the photoelectric conversion element material for an imaging element which is one embodiment of the present invention, can be expected to have an effect of stacking in a columnar manner in which mother nuclei overlap each other due to the twist of the conjugated system.
  • the photoelectric conversion device material for an imaging device which is one aspect of the present invention, uses a twisted polycyclic compound having a cove region as a core, so that the amorphous film of the vapor deposition film is stable and even in the vapor deposition film. It is surmised that the excellent dark current in the photoelectric conversion element for the image pickup device was achieved by arranging the scaffolds with some regularity and securing a good charge transport path.
  • one aspect of the present invention is that the skeleton is substituted, thereby adjusting the HOMO level, improving the glass transition temperature, improving the amorphous property, improving the charge transport property, improving the blocking property against reverse charge, and the like.
  • the material for a photoelectric conversion element for an imaging device which is one embodiment of the present invention
  • the hole is well transported and the charge is reversed.
  • the effect of blocking electrons can be expected. By blocking the reverse charge, it is possible to suppress the dark current in the photoelectric conversion element for an imaging device.
  • a photoelectric conversion element for an image pickup device includes the photoelectric conversion element material for an image pickup device according to the embodiment of the present invention.
  • the configuration of the photoelectric conversion element for the imaging device is not particularly limited, for example, the following configurations (i) to (vi) can be mentioned.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a lamination structure of a photoelectric conversion element for an image pickup device containing a photoelectric conversion element material for an image pickup device according to one aspect of the present invention.
  • a photoelectric conversion element 100 for an imaging device includes a substrate 1, a lower electrode 2, a buffer layer 3, a hole transport layer 4, a photoelectric conversion layer 5, an electron transport layer 6, and an upper electrode 7 in this order.
  • the hole-transporting layer 4 and the electron-transporting layer 6 may be the names of an electron-blocking layer and a hole-blocking layer, respectively. However, some of these layers may be omitted, or conversely, other layers may be added.
  • the photoelectric conversion element for an imaging device shown in FIG. 1 In the photoelectric conversion element for an imaging device shown in FIG. 1, light enters from below the transparent lower electrode 2 . Further, in the photoelectric conversion element for an imaging device, the voltage is applied such that, of the charges (holes and electrons) generated in the photoelectric conversion layer 5, the holes are moved to the lower electrode 2 and the electrons are moved to the upper electrode 7. applied. That is, the lower electrode 2 is used as a hole collecting electrode, and the upper electrode 7 is used as an electron collecting electrode.
  • the photoelectric conversion element for an imaging device contains a photoelectric conversion element material for one or more layers selected from the group consisting of a photoelectric conversion layer and a layer between the photoelectric conversion layer and a lower electrode. Therefore, in the configuration example shown in FIG. 1 , the photoelectric conversion element 100 for an image pickup element includes a photoelectric conversion element material for an image pickup element in at least one layer selected from the group consisting of the photoelectric conversion layer 5 and the hole transport layer 4 . In particular, it is preferable that the hole transport layer 4 contains a photoelectric conversion element material for an imaging element.
  • the photoelectric conversion element material for an image pickup device may be contained in a plurality of layers provided in the photoelectric conversion element for an image pickup device, and an electron blocking layer is provided between the photoelectric conversion layer and the hole transport layer. If so, the electron blocking layer may contain a photoelectric conversion element material for an imaging element.
  • a photoelectric conversion element 100 for an image pickup device in which the hole transport layer 4 contains a material for a photoelectric conversion device for an image pickup device will be described below.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a glass plate, a quartz plate, a plastic plate and the like. Further, in the case of a configuration in which light is incident from the substrate 1 side, the substrate 1 is transparent to the wavelength of light.
  • a lower electrode 2 is provided on the substrate 1 .
  • the lower electrode is made of a transparent material that allows the light to pass through or substantially pass through.
  • the transparent material used for the lower electrode 2 is not particularly limited, but examples include indium-tin oxide (ITO), indium-zinc oxide (IZO), tin oxide. , aluminum-doped tin oxide, magnesium-indium oxide, nickel-tungsten oxide, other metal oxides, metal nitrides such as gallium nitride, metal selenides such as zinc selenide, and metal sulfides such as zinc sulfide things, etc.
  • ITO indium-tin oxide
  • IZO indium-zinc oxide
  • tin oxide aluminum-doped tin oxide, magnesium-indium oxide, nickel-tungsten oxide, other metal oxides, metal nitrides such as gallium nitride, metal selenides such as zinc selenide, and metal sulfides such as zinc sulfide things, etc.
  • the transmission characteristics of the lower electrode are not important. Accordingly, examples of materials used for the lower electrode in this case include iridium, molybdenum, palladium, and platinum.
  • a buffer layer 3 is provided between the lower electrode 2 and a hole transport layer 4 which will be described later.
  • the buffer layer 3 also plays a role of efficiently accepting holes from the hole transport layer (electron blocking layer) 4 by adjusting the work function, and is also called a hole injection layer or a work function adjustment layer.
  • Specific examples of the conventionally known buffer layer 3 include naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 2,3,6,7,10,11-hexacyano-1,4, 5,8,9,12-hexaazatriphenylene (HATCN) and the like.
  • a hole transport layer (also called an electron blocking layer) 4 is provided between the buffer layer 3 and the photoelectric conversion layer 5 .
  • the hole transport layer 4 serves to transport holes generated in the photoelectric conversion layer 5 from the photoelectric conversion layer 5 to the lower electrode 2 side, and to prevent electrons generated in the photoelectric conversion layer 5 from moving toward the lower electrode 2 side. and a blocking role.
  • the hole transport layer 4 preferably contains a photoelectric conversion element material for an imaging element.
  • the hole-transporting layer 4 may have a single-layer structure composed of one or more materials, or may have a laminated structure composed of multiple layers having the same composition or different compositions. That is, a material having both a hole-transporting property and an electron-blocking property may be formed in a single-layer structure as the hole-transporting layer, or a material specialized for hole-transporting property may be formed as the hole-transporting layer, A material specialized for electron blocking properties may be formed as an electron blocking layer on the hole transport layer to form a laminated structure.
  • the hole-transporting layer 4 may further contain a conventionally known hole-transporting material in addition to the photoelectric conversion element material for an imaging element.
  • Conventionally known hole transport materials include aromatic tertiary amine compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, tetracene compounds, pentacene compounds, phenanthrene compounds, pyrene compounds, perylene compounds, fluorene compounds, carbazole compounds, indole compounds, and pyrrole compounds.
  • fluorene compounds preferred are fluorene compounds, naphthodithiophene compounds, naphthothienothiophene compounds, benzodifuran compounds, benzothiophene compounds, naphthobisbenzothiophene compounds, chrysenodithiophene compounds, benzothienobenzothiophene compounds, indolocarbazole compounds, and the like.
  • Fluorene compounds, chrysenodithiophene compounds, benzothienobenzothiophene compounds, and indolocarbazole compounds are particularly preferred.
  • hole transport materials include 9,9′-(9,9′-spirobi[9H-fluorene]-2,7′-diyl)bis[9H-carbazole], 2,7-diphenyl [1] benzothieno[3,2-b] [1] benzothiophene (DiPh-BTBT), benzo[1,2-b:3,4-b′:5,6-b′′]trifurane compound, benzo[ 1,2-b:3,4-b′:5,6-b′′]trithiophene compound, naphtho[1,2-b:5,6-b′]dithiophene, naphtho[2,3-b] naphtho[2′,3′:4,5]thieno[2,3-d]thiophene, benzo[1,2-b:4,5-b′]difuran, benzo[1,2-b:4,5 -b']dithiophene, benzo[1,2-b:4,5-b']bis[1]benzo
  • a photoelectric conversion layer 5 is provided between the hole transport layer 4 and an electron transport layer 6 which will be described later.
  • Examples of materials for the photoelectric conversion layer 5 include materials having a photoelectric conversion function.
  • the photoelectric conversion layer 5 may have a single layer structure composed of one or more materials, or may have a laminated structure composed of a plurality of layers having the same composition or different compositions.
  • Examples of the material used for the photoelectric conversion layer 5 having a single-layer structure made of one material include (1) coumarin and its derivatives, quinacridone and its derivatives, phthalocyanine and its derivatives, and the like.
  • Examples of materials used for the photoelectric conversion layer 5, which has a single-layer structure composed of two materials include (i) coumarin and its derivatives, quinacridone and its derivatives, phthalocyanine and its derivatives, and (ii) fullerene and Combinations with derivatives thereof are also included.
  • the photoelectric conversion layer 5 made of these materials may be formed by vapor deposition in a state in which powders are mixed in advance, or may be formed by co-evaporation in an arbitrary ratio.
  • the materials used for the photoelectric conversion layer 5, which has a single-layer structure composed of three materials, include (i) coumarin and its derivatives, quinacridone and its derivatives, phthalocyanine and its derivatives, (ii) fullerene and its derivatives, and (iii) combinations with hole-transporting materials;
  • the photoelectric conversion layer 5 made of these materials may be formed by vapor deposition in a state in which powders are mixed in advance, or may be formed by co-evaporation in an arbitrary ratio.
  • coumarin derivatives include coumarin 6 and coumarin 30.
  • quinacridone derivatives include N,N-dimethylquinacridone.
  • phthalocyanine derivatives include boron-subphthalocyanine chloride and boron-subnaphthalocyanine chloride (SubNC).
  • fullerene and derivatives thereof include [60]fullerene, [70]fullerene, and [6,6]-phenyl-C61-methylbutyrate ([60]PCBM).
  • Preferred compounds and specific examples of the hole-transporting material are the same as those described for the hole-transporting layer 4 above.
  • the material having a photoelectric conversion function is not limited to being contained only in the photoelectric conversion layer.
  • the material having a photoelectric conversion function may be contained in a layer adjacent to the photoelectric conversion layer 5 (the hole transport layer 4 or the electron transport layer 6).
  • An electron transport layer (also called a hole blocking layer) 6 is provided between the photoelectric conversion layer 5 and an upper electrode 7 to be described later.
  • the electron transport layer 6 has a role of transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer 5 to the upper electrode 7 side and a role of blocking the movement of holes generated in the photoelectric conversion layer 5 to the upper electrode 7 side. .
  • the electron transport layer 6 can contain a conventionally known electron transport material.
  • Conventionally known electron transport materials include, for example, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, BCP ( 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen (4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), BAlq (bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-( phenylphenolate)aluminum), 4,6-bis(3,5-di(pyridin-4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine, N,N'-diphenyl-1,4,5,8-naphthalenetetra carboxylic acid diimide, N,N'-di(4-pyridyl)-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid diimide, and the like.
  • the electron-transporting layer 6 may have a single-layer structure composed of one or more materials, or may have a laminated structure composed of multiple layers having the same composition or different compositions.
  • An upper electrode 7 is provided on the electron transport layer 6 .
  • Materials for the upper electrode 7 include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium/copper mixture, silver, magnesium/silver mixture, magnesium/aluminum mixture, magnesium/indium mixture, aluminum/aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, indium, lithium/aluminum mixtures, rare earth metals, and the like.
  • Each layer except for the lower electrode 2 and the upper electrode 7 described above is formed by applying the material of each layer (with a material such as a binder resin and a solvent as necessary) to, for example, a vacuum vapor deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or the like. (Langmuir-Blodgett method) method or the like to form a thin film.
  • the thickness of each layer thus formed is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the situation, but is usually in the range of 5 nm or more and 5 ⁇ m or less.
  • the lower electrode 2 and the upper electrode 7 can be formed by thinning an electrode material by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • a pattern may be formed through a mask of a desired shape during vapor deposition or sputtering, or a pattern of a desired shape may be formed by photolithography after forming a thin film by vapor deposition, sputtering, or the like.
  • the film thickness of the lower electrode 2 and the upper electrode 7 is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the materials constituting the lower electrode 2 and the upper electrode 7 may be exchanged as necessary, or the same material may be used (also called an inverse structure).
  • the same material for example, when the lower electrode 2 is ITO, the upper electrode 7 is formed as an ITO layer by sputtering.
  • the photoelectric conversion element for an imaging device is configured such that light passes through the upper electrode 7 and is incident on the photoelectric conversion layer 5 .
  • the layers may be laminated in the reverse order of the above (v). For example, configurations shown in (I) to (IV) below can be given.
  • the buffer layer serves to reduce damage to the organic film when the upper electrode is formed by sputtering.
  • An imaging device including a photoelectric conversion device can be applied to, for example, imaging devices of digital cameras and digital video cameras, and imaging devices built into mobile phones and the like.
  • FIG. 2 (Device Example A-1: Preparation of Photoelectric Conversion Device for Imaging Device Using Compound (2C-7))
  • a photoelectric conversion element 101 for an imaging device having a laminated structure consisting of a substrate 1, a lower electrode 2, a hole transport layer 4, a photoelectric conversion layer 5, an electron transport layer 6, and an upper electrode 7 is produced, The dark current of the photoelectric conversion element was evaluated.
  • substrate 1 and lower electrode 2 As a substrate having a lower electrode on its surface, a glass substrate with an ITO transparent electrode, in which an indium-tin oxide (ITO) film (thickness: 110 nm) with a width of 2 mm was patterned in stripes, was prepared. Then, after washing the substrate with isopropyl alcohol, the surface was treated by ozone ultraviolet washing.
  • ITO indium-tin oxide
  • each layer was vacuum-deposited on the surface-treated substrate after cleaning by a vacuum deposition method to laminate each layer.
  • the glass substrate was introduced into a vacuum deposition tank, and the pressure was reduced to 7.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa. Then, each layer was produced in the following order according to the film forming conditions of each layer.
  • a photoelectric conversion layer 5 was produced by depositing N,N-dimethylquinacridone to a thickness of 100 nm at a rate of 0.30 nm/sec.
  • Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum was deposited at a rate of 0.15 nm/second to a thickness of 30 nm to prepare an electron transport layer 6 .
  • a photoelectric conversion element 101 for an image sensor having an area of 4 mm 2 as shown in FIG. 2 was produced.
  • Each film thickness was measured with a stylus film thickness meter (DEKTAK, manufactured by Bruker).
  • this device was sealed in a nitrogen atmosphere glove box with an oxygen and moisture concentration of 1 ppm or less. Sealing was performed by using a bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) between the glass sealing cap and the film formation substrate (element).
  • a bisphenol F-type epoxy resin manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • Element Examples A-2 to A-3 Element Comparative Example A-1
  • compounds (2C-25), (3Ja-186), 2,7-diphenyl[1]benzothieno[3,2-b, respectively were substituted for compound (2C-7) in that order.
  • [1] A photoelectric conversion device for an imaging device was produced and evaluated in the same manner as in Device Example A-1, except that benzothiophene (DiPh-BTBT) was used. Table 1 shows the measurement results obtained.
  • the photoelectric conversion element material for an imaging element according to one embodiment of the present invention can provide a dark current on the order of two or three digits lower than that of the comparative compound.
  • a photoelectric conversion element 102 for an imaging device having a laminated structure consisting of a substrate 1, a lower electrode 2, an electron transport layer 6, a photoelectric conversion layer 5, a hole transport layer 4, a buffer layer 3, and an upper electrode 7. was produced, and the dark current and external quantum efficiency of the photoelectric conversion device were evaluated.
  • An electron-transporting layer 6 was produced by depositing a 10 nm film of sublimation-purified compound 4,6-bis(3,5-di(pyridin-4-yl)phenyl)-2-methylpyrimidine at a rate of 0.10 nm/sec. .
  • a photoelectric conversion layer 5 was produced by depositing N,N-dimethylquinacridone and C60 at a ratio of 4:1 (mass ratio) to a thickness of 120 nm. The deposition rate was 0.15 nm/sec.
  • a hole transport layer 4 was prepared by forming a film of 10 nm from the sublimation-purified compound (2C-1) at a rate of 0.10 nm/sec.
  • a photoelectric conversion element 102 for an image sensor having an area of 4 mm 2 as shown in FIG. 3 was produced.
  • Each film thickness was measured with a stylus film thickness meter (DEKTAK, manufactured by Bruker).
  • this device was sealed in a nitrogen atmosphere glove box with an oxygen and moisture concentration of 1 ppm or less. Sealing was performed by using a bisphenol F-type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation) between the glass sealing cap and the film formation substrate (element).
  • a bisphenol F-type epoxy resin manufactured by Nagase ChemteX Corporation
  • the absolute value A current in the dark (dark current) and an external quantum efficiency were evaluated when a voltage of 2.5 V was applied as . Dark current measurements were evaluated using a Keithley Source Measure Unit 2636B. A solar cell spectral sensitivity measuring device (manufactured by Soma Kogaku Co., Ltd.) was used to measure the external quantum efficiency. The wavelength of the irradiation light was 560 nm, and the measurement was performed at an intensity of 50 ⁇ W/cm 2 . Table 2 shows the results.
  • the photoelectric conversion element material for an imaging element according to one embodiment of the present invention can provide a higher external quantum efficiency than the comparative compound.

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Abstract

暗電流および外部量子効率に優れる撮像素子用光電変換素子の作製に資する撮像素子用光電変換素子用材料を提供する。　分子構造中にコーブ（ｃｏｖｅ）領域を有する骨格を含み、該骨格が置換されていてもよい化合物を含み、　ただし、該化合物として、無置換のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを含まない、　撮像素子用光電変換素子用材料を用いる。　上記材料としては、下記式（１）で表される特定の構造を有する撮像素子用光電変換素子用材料が好ましい。

Description

撮像素子用光電変換素子用材料および撮像素子用光電変換素子
　本発明は、撮像素子用光電変換素子用材料および撮像素子用光電変換素子に関する。
　撮像素子用光電変換素子は、携帯電話やカメラ等の用途で使用されており、その開発が精力的に行われている。
　近年の撮像素子用光電変換素子に対する市場からの要求は益々高くなり、暗電流、外部量子効率、応答速度のいずれにおいても優れた材料が求められている。その状況下、新たな材料の母核として種々の多環式の化合物の可能性について、探索、検討が続けられている。多環式化合物として、特許文献１には、ベンゾチエノベンゾチオフェンを母核とした誘導体が開示されている。また、特許文献２には、ベンゾチエノベンゾチオフェンに加え、様々な母核が開示されている。特許文献３には、無置換のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンが開示されている。
国際公開第２０１５／１６３３４９号 国際公開第２０２０／０２２４２１号 特開２０１０－２５８４３８号公報
　本発明の一態様の目的は、新たな材料の母核として種々の多環式の化合物の可能性について、探索、検討が続けられている中、その新たな母核を有する化合物を用いた撮像素子用光電変換素子用材料および撮像素子用光電変換素子を提案することにある。
　本発明の他の一態様の目的は、暗電流が低く、外部量子効率が高い撮像素子用光電変換素子の作製に資する撮像素子用光電変換素子材料、撮像素子用光電変換素子用輸送材料、および撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料を提供することである。また、本発明の他の態様の目的は、暗電流が低く、外部量子効率が高い撮像素子用光電変換素子を提供することである。
　ところで、特許文献３は、光電変換層と上部電極との間に無置換のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを結晶層として用いる記載がある。しかし、特許文献３ではジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの分子構造上の特徴や、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを含むアモルファス膜に関して一切言及していない。加えて、特許文献３に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、撮像素子用光電変換素子の性能を向上させる知見を何ら提供していない。
　本発明の一態様によれば、分子構造中にコーブ（ｃｏｖｅ）領域を有する骨格を含み、該骨格が置換されていてもよい化合物を含み、ただし、該化合物として、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを含まない、撮像素子用光電変換素子用材料が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記骨格が下記式（１）で表される撮像素子用光電変換素子用材料が提供される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
式（１）中、
　　Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し；
　　Ｘ１～Ｘ４は、互いに結合して環を形成することはなく；
　　複数のＸ１～Ｘ４は、同一であっても異なっていてもよく；
　　Ｚ１～Ｚ８は、それぞれ独立して、窒素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子を表し；
　　Ｚ１～Ｚ８の内、少なくとも６つは置換基を有していてもよい炭素原子であり；
　　複数のＺ１～Ｚ８は、同一であっても異なっていてもよく；
　　Ｚ１～Ｚ８のいずれかが、置換基を有していてもよい炭素原子の場合、該炭素原子に隣接する１つあるいは２つのＺ１～Ｚ８いずれかの炭素原子上の置換基と結合し、環を形成してもよい。
　本発明の他の態様によれば、撮像素子用光電変換素子用輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料である、上記態様に係る撮像素子用光電変換素子用材料が提供される。
　本発明の他の態様によれば、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料である、上記態様に係る撮像素子用光電変換素子用材料が提供される。
　本発明の他の態様によれば、上記態様に係る撮像素子用光電変換素子用材料を含む撮像素子用光電変換素子が提供される。
　本発明の一態様によれば、暗電流および外部量子効率に優れた撮像素子用光電変換素子の作製に資する撮像素子用光電変換素子用材料、撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料および撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料を提供することができる。
　本発明の他の態様によれば、暗電流および外部量子効率に優れた撮像素子用光電変換素子を提供することができる。
本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料を含む撮像素子用光電変換素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。 素子実施例Ａ－１の積層構成を示す概略断面図である。 素子実施例Ｂ－１の積層構成を示す概略断面図である。
　以下、本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料について詳細に説明する。
＜撮像素子用光電変換素子用材料＞
　本発明の一態様は、分子構造中にコーブ（ｃｏｖｅ）領域を有する骨格を含み、該骨格が置換されていてもよい化合物を含み、ただし、該化合物として、無置換のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを含まない、撮像素子用光電変換素子用材料である。コーブ領域とは、多環式化合物における特定の分子構造領域を指す呼称であり、例えば、非特許文献（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１９，１０，４０２５．）に開示された領域を指す。なお、本明細書において、「材料」には、化合物も包含される。
　コーブ領域とは、４個のベンゼン環が縮環した［４］ヘリセン骨格において、各ベンゼン環の１辺ずつを合わせた４辺で形成される湾状に切り込まれた領域をいう。撮像素子用光電変換素子用材料は、コーブ領域を有する上記［４］ヘリセン骨格中の水素原子、および炭素原子のうち、少なくとも１つが置換されていてもよい。また、［４］ヘリセン骨格には、ベンゼン環の一部がヘテロ環に置き換えられたヘテロヘリセン骨格も含まれる。撮像素子用光電変換素子用材料がコーブ領域を有するヘテロヘリセン骨格を含む場合、該ヘテロヘリセン骨格中の水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子のうち、少なくとも１つが置換されていてもよい。
　上記コーブ領域を有する骨格が置換された態様において、該骨格が有する置換基は、電荷輸送性置換基であることが好ましい。電荷輸送性置換基の詳細については、後述しており、本態様においても、後述した具体的な置換基をそのまま用いることができる。
　なお、５個のベンゼン環が縮環した［５］ヘリセン骨格または６個のベンゼン環が縮環した［６］ヘリセン骨格にも、部分的にコーブ領域が含まれていると見ることもできるが、これらはフィヨルド（ｆｊｏｒｄ）領域と呼称される領域であって、コーブ領域には該当しない。
　本発明におけるコーブ領域とは、式（１）で表される化合物が有する領域であって、より具体的には、式（１’）中の太線で示される領域を指す。すなわち、本発明の一態様は、式（１）で示される骨格を含み、該骨格が置換されていてもよい化合物を含み、ただし、該化合物として、無置換のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを含まない、撮像素子用光電変換素子用材料であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式（１）中、
　　Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し；
　　Ｘ１～Ｘ４は、互いに結合して環を形成することはなく；
　　複数のＸ１～Ｘ４は、同一であっても異なっていてもよく；
　　Ｚ１～Ｚ８は、それぞれ独立して、窒素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子を表し；
　　Ｚ１～Ｚ８の内、少なくとも６つは置換基を有していてもよい炭素原子であり；
　　複数のＺ１～Ｚ８は、同一であっても異なっていてもよく；
　　Ｚ１～Ｚ８のいずれかが、置換基を有していてもよい炭素原子の場合、該炭素原子に隣接する１つあるいは２つのＺ１～Ｚ８いずれかの炭素原子上の置換基と結合し、環を形成してもよい。
　上記式（１）における定義、およびその好ましい具体例は、それぞれ以下のとおりである。
＜Ｘ１～Ｘ４について＞
　Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表す。Ｘ１～Ｘ４は、互いに環を形成することはなく、環形成をしないことで上記コーブ領域を分子構造中に有する。撮像素子用光電変換素子用材料を収量良く製造する観点から、Ｘ１およびＸ２は、いずれも水素原子であることが好ましい。
＜Ｚ１～Ｚ８について＞
　Ｚ１～Ｚ８は、それぞれ独立して、窒素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子を表す。Ｚ１～Ｚ８の内、少なくとも６つは置換基を有していてもよい炭素原子であることが好ましく、少なくとも７つは置換基を有していてもよい炭素原子であることがより好ましく、全て置換基を有していてもよい炭素原子であることが特に好ましい。加えて、Ｚ３およびＺ４が置換基を有していてもよい炭素原子であり、Ｚ３およびＺ４の置換基が互いに結合して環を形成していることが好ましい。
　本発明の一態様である撮像素子用光電変換素子用材料は、より具体的には、下記式（２Ａ）～（５Ｂ）のいずれかで表される化合物を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式（２Ａ）～（５Ｂ）中、
　　Ａは電荷輸送性置換基を表し；
　　Ａｒ２は置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基、および炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し；
　　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、
　　　水素原子；
　　　重水素原子；
　　　置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基；
　　　置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基；
　　　炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基；
　　　または、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を表し；
　　　Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
　　　ｋは１～４の整数を表し；
　　　複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。
　撮像素子用光電変換素子用材料（２Ａ）～（５Ｂ）における電荷輸送性置換基の定義、およびその好ましい具体例は、それぞれ以下のとおりである。
＜電荷輸送性置換基について＞
　電荷輸送性置換基とは、電荷を輸送する機能を有する置換基である。電荷とは、正孔、電子、またはその両方である。
　前記電荷輸送性置換基としては、例えば、下記の（ａ－１）～（ａ－１６）で示される置換基が挙げられる。
　（ａ－１）重水素原子、
　（ａ－２）フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、
　（ａ－３）トリフルオロメチル基、
　（ａ－４）ペンタフルオロエチル基、
　（ａ－５）シアノ基、
　（ａ－６）ニトロ基、
　（ａ－７）ヒドロキシル基、
　（ａ－８）チオール基、
　（ａ－９）置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、
　（ａ－１０）置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基、
　（ａ－１１）置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、
　（ａ－１２）置換基を有していてもよいシリル基、
　（ａ－１３）炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、
　（ａ－１４）炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、
　（ａ－１５）炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、
　（ａ－１６）トリフルオロメチルスルホニルオキシ基、または
　（ａ－１７）下記式（６）もしくは（６’）で表される基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式中、
　　Ｒ１００～Ｒ３００は、それぞれ独立して、
　　　（ｒ－１）水素原子、（ｒ－２）重水素原子、
　　　（ｒ－３）置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、
　　　（ｒ－４）置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基、または、
　　　（ｒ－５）炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し；
　　Ｌは、それぞれ独立して、
　　　メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいフェニレン基、
　　　メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいナフチレン基、
　　　メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいビフェニレン基、または、
　　　単結合を表し；
　　ｎは、１または２を表し、
　　　Ｌが単結合の場合、ｎは１であり、
　　　Ｌが単結合ではない場合、ｎは１または２であり；
　　ｎが２の場合、複数のＲ１００～Ｒ２００は、同一であっても異なっていてもよい。
＜（ａ－９）について＞
　（ａ－９）である、炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、トリフェニレニル基、スピロビフルオレニル基、ジフェニルフルオレニル基、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセニル基等が挙げられる。また、炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基は、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　なお、（ａ－９）の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基、置換基を有していてもよいシリル基、炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基であることが好ましい。
　ホスフィンオキシド基としては、無置換のホスフィンオキシド基、置換基を有するホスフィンオキシド基が挙げられる。置換基を有するホスフィンオキシド基であることが好ましい。
　置換基を有するホスフィンオキシド基としては、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、または、縮環のヘテロ芳香族基を有するホスフィンオキシド基が好ましい。具体的には、例えば、ジフェニルホスフィンオキシド等、２つのアリール基で置換された基が挙げられる。
　シリル基としては、無置換のシリル基、置換基を有するシリル基が挙げられる。置換基を有するシリル基であることが好ましい。
　置換基を有するシリル基としては、炭素数６～１８の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、または、縮環のヘテロ芳香族基を有するシリル基が好ましい。具体的には、例えば、トリフェニルシリル基等、３つのアリール基で置換された基が挙げられる。
　炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基としては、例えば、ジヒドロキシボリル基（－Ｂ（ＯＨ）２）、４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］－ジオキサボロラニル基、５，５－ジメチル－［１，３，２］－ジオキサボリナン基等が挙げられる。
　炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
　炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられる。
＜（ａ－１０）について＞
　（ａ－１０）である、炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基としては、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１つの原子を芳香環上に含有する炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基である。
　該ヘテロ芳香族基としては、例えば、ピロリル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、フェニルピリジル基、ピリジルフェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５－トリアジル基、１，３，５－トリアジルフェニル基、１，３，５－トリアジルビフェニリル基、４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジル基、インドリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３－ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３－ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、カルバゾリル基、９－フェニルカルバゾリル基、９－（４－ビフェニリル）カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、フェナジン基、チアントレニル基等が挙げられる。
　なお、（ａ－１０）のヘテロ芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、それぞれ独立して、シアノ基、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、またはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基であることが好ましい。
　炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、前述した（ａ－９）で例示した炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基と同じものが挙げられる。炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、前述した（ａ－９）で例示した炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
＜（ａ－１１）について＞
　（ａ－１１）である、ホスフィンオキシド基としては、無置換のホスフィンオキシド基、置換基を有するホスフィンオキシド基が挙げられる。置換基を有するホスフィンオキシド基であることが好ましい。
　置換基を有するホスフィンオキシド基としては、例えば、前述した（ａ－９）で例示したホスフィンオキシド基と同じものが挙げられる。
＜（ａ－１２）について＞
　（ａ－１２）である、シリル基としては、無置換のシリル基、置換基を有するシリル基が挙げられる。置換基を有するシリル基であることが好ましい。置換基を有するシリル基としては、例えば、前述した（ａ－９）で例示したシリル基と同じものが挙げられる。
＜（ａ－１３）について＞
　（ａ－１３）である、炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基、炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基としては、例えば、前述した（ａ－９）で例示したボロニル基と同じものが挙げられる。
＜（ａ－１４）について＞
　（ａ－１４）である、炭素数１～１８の直鎖のアルキル基としては、例えば、前述した（ａ－９）で例示した炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基と同じものが挙げられる。
＜（ａ－１５）について＞
　（ａ－１５）である、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、例えば、前述した（ａ－９）で例示した炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
＜（ａ－１７）について＞
　（ａ－１７）は、式（６）および（６’）で表される基であり、上述のとおり、電荷輸送性基は、上記式（６）または（６’）で表される基であってもよい。式（６）および（６’）において、Ｌ、Ｒ１００～Ｒ３００、ｎの定義はつぎのとおりである。
＜式（６）および（６’）について＞
　式（６）および（６’）において、Ｒ１００～Ｒ３００は、それぞれ独立して、（ｒ－１）水素原子、（ｒ－２）重水素原子、（ｒ－３）置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、（ｒ－４）置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基、または、（ｒ－５）炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。
　Ｒ１００～Ｒ３００が置換基を有する場合、Ｒ１００～Ｒ３００は、１つの置換基で置換されていてもよく、２つ以上の置換基で置換されていてもよい。
　上記（ｒ－３）である、炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基の定義は、その置換基の定義を除き、上記（ａ－９）において記載した炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基の定義と同じである。
　なお、（ｒ－３）の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基は、重水素原子、フッ素原子、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、９－カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、またはＮ，Ｎ－ビス（４－ビフェニルイル）－アミノ基であることが好ましい。
　なお、上記炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、前述した（ａ－９）で例示した炭素数１～１８の直鎖のアルキル基と同じものが挙げられる。
　上記炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、前述した（ａ－９）で例示した炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
　上記（ｒ－４）である、炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基の定義は、その置換基の定義を除き、前述した（ａ－１０）で例示した炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基と同じものが挙げられる。また、炭素数３～２０の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基であることがより好ましい。
　なお、（ｒ－４）のヘテロ芳香族基が置換基を有する場合、該置換基は、重水素原子、フッ素原子、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、９－カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、またはＮ，Ｎ－ビス（４－ビフェニルイル）－アミノ基であることが好ましい。これらの置換基は、例えば、前述した（ｒ－３）の置換基と同じ定義である。
　上記（ｒ－５）である、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基の定義は、上記（ａ－９）において示した定義と同じである。
　式（６）および（６’）において、Ｌは、メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいフェニレン基；メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいナフチレン基；メチル基、もしくはフェニル基で置換されていてもよいビフェニレン基；または単結合を表す。
　上記フェニレン基としては、例えば、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基等が挙げられる。
　上記ナフチレン基としては、例えば、ナフタレン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，４－ジイル基、ナフタレン－１，８－ジイル基、ナフタレン－２，３－ジイル基等が挙げられる。
　上記ビフェニレン基としては、例えば、ビフェニル－４，４’－ジイル基、ビフェニル－４，３’－ジイル基、ビフェニル－４，２’－ジイル基、ビフェニル－３，３’－ジイル基、ビフェニル－３，２’－ジイル基、ビフェニル－２，２’－ジイル基等が挙げられる。
　式（６）および（６’）において、ｎは１または２の整数を表す。Ｌが単結合の場合、ｎは１の整数である。Ｌが単結合ではない場合、ｎは１または２の整数である。
　なお、ｎが２である場合、Ｒ１００およびＲ２００は２つずつ存在するが、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
＜Ｒ１、Ｒ２について＞
　Ｒ１およびＲ２が、（ｂ－３）置換基を有する芳香族炭化水素基、または、（ｂ－４）置換基を有するヘテロ芳香族基である場合、該置換基は、それぞれ独立して、重水素原子、フッ素原子、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基であることが好ましい。炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基、および、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基の具体例としては、特に限定されるものではないが、それぞれ前述した（ａ－９）で例示したものと同じものが挙げられる。
　Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。例えば、Ｒ１およびＲ２がフェニルである場合、互いに連結してフルオレン環を形成することができる。
（ｂ－３）：置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基
　式（４Ａ）～（４Ｃ）のＲ１およびＲ２において、置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、およびビフェニリル基等が挙げられる。
（ｂ－４）：置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基
　式（４Ａ）～（４Ｃ）のＲ１およびＲ２において、炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピリジル基等が挙げられる。
（ｂ－５）：炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基
　式（４Ａ）～（４Ｃ）において、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、上記（ａ－９）で例示した炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基と同じものが挙げられる。
（ｂ－６）：炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基
　式（４Ａ）～（４Ｃ）において、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、上記（ａ－９）で例示した炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基と同じものが挙げられる。
　式（４Ａ）～（４Ｃ）で表される縮合環化合物において、Ｒ１およびＲ２は、原料入手の容易性の点で、それぞれ独立して、
　　フェニル基、ビフェニリル基、ピリジル基、ピリミジル基、または、これらの基が、メチル基、もしくはメトキシ基で置換された基；
　　メチル基、ｎ－ブチル基、またはｎ－ヘキシル基であることが好ましい。
　また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、
　　フェニル基、または、フェニル基が、メチル基、もしくはメトキシ基で置換された基；または
　　メチル基であることがより好ましい。
＜ｋについて＞
　ｋは、それぞれ独立して、０以上４以下の整数である。なお、ｋが２以上である場合、Ａｒは複数存在するが、複数のＡｒは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　ｋが、３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。ｋが３以下であると、ｋが４以上の化合物と比較して分子量が小さくなる。その結果、化合物の昇華温度が低くなり、昇華時の耐熱安定性が向上するため好ましい。
　Ａの具体例としては、以下に示す（１）～（２４）の基等が好ましい例として挙げられる。
　（１）：メチル基、エチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、重水素原子、メトキシ基、トリフルオロメチルスルホニルオキシ基
　（２）：フェニル基、４－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、２－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、４－ヒドロキシフェニル基、３－ヒドロキシ基、２－ヒドロキシフェニル基、３，５－ジヒドロキシフェニル基、３，４－ジヒドロキシフェニル基、４－メトキシフェニル基、３－メトキシフェニル基、２－メトキシフェニル基、３，５－ジメトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、４－トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル基、３－トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル基、２－トリフルオロメチルスルホニルオキシフェニル基、３，５－ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フェニル基、３，４－ビス（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フェニル基、
　（３）：４－ビフェニル基、３－ビフェニル基、２－ビフェニル基、２－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、４’－メチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，６－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２，４’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、３，２’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，３’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，４’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，５’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、２’，６’－ジメチル－１，１’－ビフェニル－４－イル基、４－フェニルビフェニル基、２－フェニルビフェニル基
　（４）：１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－メチルナフタレン－１－イル基、４－メチルナフタレン－１－イル基、６－メチルナフタレン－２－イル基、４－（１－ナフチル）フェニル基、４－（２－ナフチル）フェニル基、３－（１－ナフチル）フェニル基、３－（２－ナフチル）フェニル基、３－メチル－４－（１－ナフチル）フェニル基、３－メチル－４－（２－ナフチル）フェニル基、４－（２－メチルナフタレン－１－イル）フェニル基、３－（２－メチルナフタレン－１－イル）フェニル基、４－フェニルナフタレン－１－イル基、４－（２－メチルフェニル）ナフタレン－１－イル基、４－（３－メチルフェニル）ナフタレン－１－イル基、４－（４－メチルフェニル）ナフタレン－１－イル基、６－フェニルナフタレン－２－イル基、４－（２－メチルフェニル）ナフタレン－２－イル基、４－（３－メチルフェニル）ナフタレン－２－イル基、４－（４－メチルフェニル）ナフタレン－２－イル基
　（５）：２－フルオレニル基、９，９－ジメチル－２－フルオレニル基、９，９’－スピロビフルオレニル基、９－フェナントリル基、２－フェナントリル基、１１，１１’－ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン－９－イル基、１１，１１’－ジメチルベンゾ［ａ］フルオレン－３－イル基、１１，１１’－ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン－９－イル基、１１，１１’－ジメチルベンゾ［ｂ］フルオレン－３－イル基、１１，１１’－ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン－９－イル基、１１，１１’－ジメチルベンゾ［ｃ］フルオレン－２－イル基、３－フルオランテニル基、８－フルオランテニル基
　（６）：１－イミダゾリル基、２－フェニル－１－イミダゾリル基、２－フェニル－３，４－ジメチル－１－イミダゾリル基、２，３，４－トリフェニル－１－イミダゾリル基、２－（２－ナフチル）－３，４－ジメチル－１－イミダゾリル基、２－（２－ナフチル）－３，４－ジフェニル－１－イミダゾリル基、１－メチル－２－イミダゾリル基、１－エチル－２－イミダゾリル基、１－フェニル－２－イミダゾリル基、１－メチル－４－フェニル－２－イミダゾリル基、１－メチル－４，５－ジメチル－２－イミダゾリル基、１－メチル－４，５－ジフェニル－２－イミダゾリル基、１－フェニル－４，５－ジメチル－２－イミダゾリル基、１－フェニル－４，５－ジフェニル－２－イミダゾリル基、１－フェニル－４，５－ジビフェニリル－２－イミダゾリル基
　（７）：１－メチル－３－ピラゾリル基、１－フェニル－３－ピラゾリル基、１－メチル－４－ピラゾリル基、１－フェニル－４－ピラゾリル基、１－メチル－５－ピラゾリル基、１－フェニル－５－ピラゾリル基
　（８）：２－チアゾリル基、４－チアゾリル基、５－チアゾリル基、３－イソチアゾリル基、４－イソチアゾリル基、５－イソチアゾリル基
（９）：２－オキサゾリル基、４－オキサゾリル基、５－オキサゾリル基、３－イソオキサゾリル基、４－イソオキサゾリル基、５－イソオキサゾリル基
　（１０）：２－ピリジル基、３－メチル－２－ピリジル基、４－メチル－２－ピリジル基、５－メチル－２－ピリジル基、６－メチル－２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－メチル－３－ピリジル基、４－ピリジル基、２－ピリミジル基、２，２’－ビピリジン－３－イル基、２，２’－ビピリジン－４－イル基、２，２’－ビピリジン－５－イル基、２，３’－ビピリジン－３－イル基、２，３’－ビピリジン－４－イル基、２，３’－ビピリジン－５－イル基、５－ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５－トリアジル基、４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル基
　（１１）：１－ベンゾイミダゾリル基、２－メチル－１－ベンゾイミダゾリル基、２－フェニル－１－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－２－ベンゾイミダゾリル基、１－フェニル－２－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－５－ベンゾイミダゾリル基、１，２－ジメチル－５－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－２－フェニル－５－ベンゾイミダゾリル基、１－フェニル－５－ベンゾイミダゾリル基、１，２－ジフェニル－５－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－６－ベンゾイミダゾリル基、１，２－ジメチル－６－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－２－フェニル－６－ベンゾイミダゾリル基、１－フェニル－６－ベンゾイミダゾリル基、１，２－ジフェニル－６－ベンゾイミダゾリル基、１－メチル－３－インダゾリル基、１－フェニル－３－インダゾリル基
　（１２）：２－ベンゾチアゾリル基、４－ベンゾチアゾリル基、５－ベンゾチアゾリル基、６－ベンゾチアゾリル基、７－ベンゾチアゾリル基、３－ベンゾイソチアゾリル基、４－ベンゾイソチアゾリル基、５－ベンゾイソチアゾリル基、６－ベンゾイソチアゾリル基、７－ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－４－イル基、２，１，３－ベンゾチアジアゾール－５－イル基
　（１３）：２－ベンゾオキサゾリル基、４－ベンゾオキサゾリル基、５－ベンゾオキサゾリル基、６－ベンゾオキサゾリル基、７－ベンゾオキサゾリル基、３－ベンゾイソオキサゾリル基、４－ベンゾイソオキサゾリル基、５－ベンゾイソオキサゾリル基、６－ベンゾイソオキサゾリル基、７－ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３－ベンゾオキサジアゾリル－４－イル基、２，１，３－ベンゾオキサジアゾリル－５－イル基
　（１４）：２－キノリル基、３－キノリル基、５－キノリル基、６－キノリル基、１－イソキノリル基、４－イソキノリル基、５－イソキノリル基、２－キノキサリル基、３－フェニル－２－キノキサリル基、６－キノキサリル基、２，３－ジメチル－６－キノキサリル基、２，３－ジフェニル－６－キノキサリル基、２－キナゾリル基、４－キナゾリル基、２－アクリジニル基、９－アクリジニル基、１，１０－フェナントロリン－３－イル基、１，１０－フェナントロリン－５－イル基
　（１５）：２－チエニル基、３－チエニル基、２－ベンゾチエニル基、３－ベンゾチエニル基、２－ジベンゾチエニル基、４－ジベンゾチエニル基
　（１６）：２－フラニル基、３－フラニル基、２－ベンゾフラニル基、３－ベンゾフラニル基、２－ジベンゾフラニル基、４－ジベンゾフラニル基
　（１７）：９－メチルカルバゾール－２－イル基、９－メチルカルバゾール－３－イル基、９－メチルカルバゾール－４－イル基、９－フェニルカルバゾール－２－イル基、９－フェニルカルバゾール－３－イル基、９－フェニルカルバゾール－４－イル基、９－ビフェニルカルバゾール－２－イル基、９－ビフェニルカルバゾール－３－イル基、９－ビフェニルカルバゾール－４－イル基
　（１８）：２－チアントリル基、１０－フェニルフェノチアジン－３－イル基、１０－フェニルフェノチアジン－２－イル基、１０－フェニルフェノキサジン－３－イル基、１０－フェニルフェノキサジン－２－イル基
　（１９）：１－メチルインドール－２－イル基、１－フェニルインドール－２－イル基、９－フェニルカルバゾール－４－イル基
　（２０）：４－（２－ピリジル）フェニル基、４－（３－ピリジル）フェニル基、４－（４－ピリジル）フェニル基、３－（２－ピリジル）フェニル基、３－（３－ピリジル）フェニル基、３－（４－ピリジル）フェニル基
　（２１）：４－（２－フェニルイミダゾール－１－イル）フェニル基、４－（１－フェニルイミダゾール－２－イル）フェニル基、４－（２，３，４－トリフェニルイミダゾール－１－イル）フェニル基、４－（１－メチル－４，５－ジフェニルイミダゾール－２－イル）フェニル基、４－（２－メチルベンゾイミダゾール－１－イル）フェニル基、４－（２－フェニルベンゾイミダゾール－１－イル）フェニル基、４－（１－メチルベンゾイミダゾール－２－イル）フェニル基、４－（２－フェニルベンゾイミダゾール－１－イル）フェニル基、３－（２－メチルベンゾイミダゾール－１－イル）フェニル基、３－（２－フェニルベンゾイミダゾール－１－イル）フェニル基、３－（１－メチルベンゾイミダゾール－２－イル）フェニル基、３－（１－フェニルベンゾイミダゾール－１－イル）フェニル基
　（２２）：４－（３，５－ジフェニルトリアジン－１－イル）フェニル基、４－（２－チエニル）フェニル基、４－（２－フラニル）フェニル基、５－フェニルチオフェン－２－イル基、５－フェニルフラン－２－イル基、４－（５－フェニルチオフェン－２－イル）フェニル基、４－（５－フェニルフラン－２－イル）フェニル基、３－（５－フェニルチオフェン－２－イル）フェニル基、３－（５－フェニルフラン－２－イル）フェニル基、４－（２－ベンゾチエニル）フェニル基、４－（３－ベンゾチエニル）フェニル基、３－（２－ベンゾチエニル）フェニル基、３－（３－ベンゾチエニル）フェニル基、４－（２－ジベンゾチエニル）フェニル基、４－（４－ジベンゾチエニル）フェニル基、３－（２－ジベンゾチエニル）フェニル基、３－（４－ジベンゾチエニル）フェニル基、４－（２－ジベンゾフラニル）フェニル基、４－（４－ジベンゾフラニル）フェニル基、３－（２－ジベンゾフラニル）フェニル基、３－（４－ジベンゾフラニル）フェニル基、５－フェニルピリジン－２－イル基、４－フェニルピリジン－２－イル基、５－フェニルピリジン－３－イル基、４－（９－カルバゾリル）フェニル基、３－（９－カルバゾリル）フェニル基
　（２３）：２－ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセニル基、３－ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセニル基、２－（７－フェニル）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセニル基、３－（７－フェニル）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセニル基
　（２４）：Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニルイル）－アミノ基、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ビフェニルイル）－アミノ基、Ｎ－フェニル－４－ビフェニルアミノ基、Ｎ－フェニル－３－ビフェニルアミノ基、Ｎ－（４－ビフェニル）－４－ｐ－ターフェニルアミノ基、Ｎ－［４－（カルバゾール－９－イル）フェニル］－４－ビフェニルアミノ基、Ｎ３－［１，１’－ビフェニル］－４－イル－Ｎ１，Ｎ１－ジフェニル－１，３－ベンゼンジアミノ基、４－トリフェニルアミノ基、３－トリフェニルアミノ基、４－（４’，４’’－ジフェニル）トリフェニルアミノ基、３－（４’，４’’－ジフェニル）トリフェニルアミノ基、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラフェニル－１，３－ベンゼンジアミノ基、４－（フェニルアミノ）トリフェニルアミノ基
　式（２Ａ）～（５Ａ）で表される縮合環化合物において、Ａは、原料入手の容易性の点で、それぞれ独立して、フェニル基、ビフェニリル基、ピリジルフェニル基、テルフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、ピレニル基、９，９－スピロビ［９Ｈ－フルオレニル］基、トリフェニレニル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフラニル基、ピリジル基、ピリミジル基、または、これらの基が、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、フッ素原子、塩素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、もしくはトリフルオロメチルスルホニルオキシ基で置換された基；
フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、アントリル基、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセニル基、カルバゾリル基、または、これらの基が、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、メトキシ基、もしくはフェニル基で置換された基；
４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル基、（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）フェニル基、４，６－ビス（４－ビフェニリル）－１，３，５－トリアジン－２－イル基、４，６－ビス（３－ビフェニリル）－１，３，５－トリアジン－２－イル基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、チオール基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルシリル基、ジヒドロキシボリル基（－Ｂ（ＯＨ）２）、４，４，５，５－テトラメチル－［１，３，２］－ジオキサボロラニル基、５，５－ジメチル－［１，３，２］－ジオキサボリナン基、メチル基、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ビス（４－ビフェニリル）アミノ基、Ｎ３－［１，１’－ビフェニル］－４－イル－Ｎ１，Ｎ１－ジフェニル－１，３－ベンゼンジアミノ基、Ｎ－フェニル－３－ビフェニリルアミノ基、４－トリフェニルアミノ基、３－トリフェニルアミノ基、４－（４’，４’’－ジフェニル）トリフェニルアミノ基、３－（４’，４’’－ジフェニル）トリフェニルアミノ基、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラフェニル－１，３－ベンゼンジアミノ基、または４－（フェニルアミノ）トリフェニルアミノ基であることが好ましい。
＜撮像素子用光電変換素子用材料の好ましい具体例＞
　以下に、式（１）で表される撮像素子用光電変換素子用材料について、好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
　表Ｂ－１～Ｂ－７は、表Ａ－１～Ａ－３に示された（３Ａａ）～（４Ｃｄ）の骨格および置換位置を有し、かつ、該置換位置の置換基Ａが、表Ｂ－１～Ｂ－７に示された基である、（Ｎ－１）～（Ｎ－２７５）の化合物を示している。ここで、Ｎは３Ａａ～４Ｃｄの任意の記号を表す。従って、例えば、（３Ａａ－３）という化合物の場合、Ｎ＝３Ａａのときは、（３Ａａ）の骨格を有し、該骨格が有する置換基ＡがＣｌ原子である（３Ａａ－３）の化合物を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　式（１）で表される撮像素子用光電変換素子用材料の好ましい具体例については、下記で示す化合物も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　式（１）で表される撮像素子用光電変換素子用材料の好ましい具体例については、下記で示される化合物も含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　本発明の実施態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料は、公知の方法により合成できる。例えば、特開２０１８－１９３３７１号公報、特開２０１９－３４９３９号公報、特開２０１９－１１６４７２号公報、特開２０１９－３４９３３号公報、特開２０２０－３３３３２号公報、特開２０２０－１５６９１号公報、特開２０１１－６３９７号公報、特許第４９６８３３３号公報、ＵＳ２０１９／０１９８７８１号公報、国際公開第２０１７／１０９７２２号に開示された公知の方法により合成することができる。
　以下、本発明の実施態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料の用途について説明する。
＜撮像素子用光電変換素子用材料、撮像素子用光電変換素子用輸送材料＞
　本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料は、公知の材料を用いることができる。
　撮像素子用光電変換素子用材料は、例えば、撮像素子用光電変換素子用輸送材料、撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料として用いることができる。
　本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料は、上記式（１）で表される骨格を含む化合物を含む。また、本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用輸送材料、および撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料は、式（１）で表される骨格を含む化合物を含む。式（１）で表される骨格を含む化合物を含む撮像素子用光電変換素子用材料、撮像素子用光電変換素子用輸送材料、および撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料は、暗電流および外部量子効率特性に優れた撮像素子用光電変換素子用材料の作製に資するものである。
＜分子量について＞
　本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料または式（１）で示される撮像素子用光電変換素子用材料は、昇華時の耐熱安定性の観点から、分子量が１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。
＜ＨＯＭＯ準位について＞
　本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料または式（１）で示される撮像素子用光電変換素子用材料のＨＯＭＯ準位は、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、ＨＯＭＯが５．０～６．５ｅＶであることが好ましい。なお、このＨＯＭＯ値は、蒸着膜に対して、大気中光電子収量分光装置による測定から得られた値である。
＜バンドギャップについて＞
　本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料または式（１）で示される撮像素子用光電変換素子用材料のバンドギャップは、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、バンドギャップが２．５～４．０ｅＶであることが好ましい。なお、このバンドギャップは、蒸着膜の吸収スペクトルの波長端から得られた値である。
＜ＬＵＭＯ準位について＞
　本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料または式（１）で示される撮像素子用光電変換素子用材料のＬＵＭＯ準位は、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、ＬＵＭＯが２．０～３．５ｅＶであることが好ましい。なお、このＬＵＭＯ値は、上記ＨＯＭＯ値およびバンドギャップから得られた値である。
＜ガラス転移温度について＞
　本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料または式（１）で示される撮像素子用光電変換素子用材料のガラス転移温度は、特に限定されないが、撮像素子用光電変換素子への適合性の観点から、ガラス転移温度が１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以上であることが特に好ましい。なお、このガラス転移温度は、示差走査熱量測定から得られた値である。
＜アモルファス性について＞
　本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料または式（１）で示される撮像素子用光電変換素子用材料は、該材料の蒸着膜がアモルファス層を形成するものが好ましい。蒸着膜が結晶層であると、隣接層との界面が均一にならないため、素子の欠陥要因になる。
　蒸着膜がアモルファス層であるかの確認方法は、特に限定されないが、目視による結晶化の有無による判断、または蒸着膜のＸＲＤ測定により、シャープな回折ピークが観測されないこと等で確認できる。
＜コーブ（ｃоｖｅ）領域について＞
　本発明の一態様は、コーブ領域を有する化合物が撮像素子用光電変換素子用材料として有望であることを見出したことにある。式（１）で表される骨格においては、コーブ領域の存在によって、Ｘ１とＸ２の立体反発を解消するために共役系にねじれが生じることが知られている。この効果により、本発明の一態様である撮像素子用光電変換素子用材料は、従来の平面性の多環式の化合物を母核とした材料と比較して、蒸着膜でのアモルファス安定性に優れる。加えて、本発明の一態様である撮像素子用光電変換素子用材料は、共役系のねじれに起因して、母核どうしが重なり合う形でカラム状にスタッキングする効果が期待できる。
　本発明の一態様である撮像素子用光電変換素子用材料は、コーブ領域を有するねじれた多環式化合物を母核としたことで、蒸着膜のアモルファス膜が安定で、且つ蒸着膜中においても母核どうしがある程度規則正しく配列し、良好な電荷輸送経路を確保したことで、撮像素子用光電変換素子における優れた暗電流を実現できたと推察している。更に、本発明の一態様は、該骨格が置換されることにより、ＨＯＭＯ準位の調整、ガラス転移温度の向上、アモルファス性の向上、電荷輸送性の向上、および逆電荷に対するブロッキング性の向上など、必要に応じた特性を付与することもできる。例えば、本発明の一態様である撮像素子用光電変換素子用材料を、後述する撮像素子用光電変換素子の正孔輸送層として用いた場合、良好に正孔を輸送すると同時に、逆電荷である電子をブロックする効果が期待できる。逆電荷をブロックすることで、撮像素子用光電変換素子における暗電流を抑制することができる。
　これらの構造的な特性が、下記に説明する撮像素子用光電変換素子用材料としての機能を発揮していると推測している。
＜撮像素子用光電変換素子＞
　本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子は、本発明の実施態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料を含む。
　撮像素子用光電変換素子の構成については特に限定されないが、例えば、以下に示す（ｉ）～（ｖi）の構成が挙げられる。
（ｉ）：下部電極／光電変換層／上部電極
（ｉｉ）：下部電極／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／光電変換層／上部電極
（ｉｉｉ）：下部電極／光電変換層／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／上部電極
（ｉｖ）：下部電極／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／光電変換層／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／上部電極
（ｖ）： 下部電極／バッファ層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／光電変換層／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／上部電極
（ｖi）：下部電極／正孔輸送層／電子ブロッキング層／光電変換層／正孔ブロッキング層／電子輸送層／上部電極
　なお、バッファ層は、必要に応じて、他の名称または機能を有する層で置き換えても良い。他の名称または機能を有する層としては、例えば、仕事関数調整層などが挙げられる。
　以下、本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子を、上記（ｖ）の構成を例に挙げて、図１を参照しながらより詳細に説明する。図１は、本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料を含む撮像素子用光電変換素子の積層構成の一例を示す概略断面図である。
　撮像素子用光電変換素子１００は、基板１、下部電極２、バッファ層３、正孔輸送層４、光電変換層５、電子輸送層６、および上部電極７をこの順で備える。ここで、正孔輸送層４および電子輸送層６は、それぞれ、電子ブロッキング層および正孔ブロッキング層の名称であってもよい。ただし、これらの層のうちの一部の層が省略されていてもよく、また逆に他の層が追加されていてもよい。
　図１に示す撮像素子用光電変換素子では、透明である下部電極２の下方から、光が入射する。また、撮像素子用光電変換素子は、光電変換層５で発生した電荷（正孔および電子）のうち、正孔を下部電極２に移動させ、電子を上部電極７に移動させるように、電圧が印加される。すなわち、下部電極２を正孔捕集電極とし、上部電極７を電子捕集電極としている。
［撮像素子用光電変換素子用材料を含む層］
　撮像素子用光電変換素子は、光電変換層、および、該光電変換層と下部電極との間の層からなる群より選ばれる１層以上に撮像素子用光電変換素子用材料を含む。したがって、図１に示される構成例において撮像素子用光電変換素子１００は、光電変換層５および正孔輸送層４からなる群より選ばれる少なくとも１層に撮像素子用光電変換素子用材料を含む。特に、正孔輸送層４が撮像素子用光電変換素子用材料を含むことが好ましい。
　なお、撮像素子用光電変換素子用材料は、撮像素子用光電変換素子が備える複数の層に含まれていてもよく、光電変換層と正孔輸送層との間に電子ブロッキング層が設けられている場合、電子ブロッキング層が撮像素子用光電変換素子用材料を含んでいてもよい。
　以下、正孔輸送層４が撮像素子用光電変換素子用材料を含む撮像素子用光電変換素子１００について説明する。
［基板１］
　基板としては特に限定はなく、例えばガラス板、石英板、プラスチック板等が挙げられる。また、基板１側から光が入射する構成の場合、基板１は光の波長に対して透明である。
［下部電極２］
　基板１上には下部電極２が設けられている。
　光が下部電極を通過して、光電変換層に入射する構成の撮像素子用光電変換素子の場合、下部電極は当該光を通すかまたは実質的に通す透明材料で形成される。
　下部電極２に用いられる透明材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、インジウム－錫酸化物（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）、インジウム－亜鉛酸化物（ＩＺＯ；Indium Zinc Oxide）、酸化錫、アルミニウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム－インジウム酸化物、ニッケル－タングステン酸化物、その他の金属酸化物、窒化ガリウム等の金属窒化物、セレン化亜鉛等の金属セレン化物、および硫化亜鉛等の金属硫化物等が挙げられる。
　なお、上部電極側のみから光が光電変換層に入射する構成の撮像素子用光電変換素子の場合、下部電極の透過特性は重要ではない。したがって、この場合の下部電極に用いられる材料の一例としては、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。
［バッファ層３］
　下部電極２と、後述する正孔輸送層４との間には、バッファ層３が設けられている。バッファ層３は、仕事関数を調整することで、正孔輸送層（電子ブロッキング層）４から正孔を効率よく受容する役割もあり、正孔注入層あるいは仕事関数調整層とも呼ばれる。従来公知のバッファ層３の具体例としては、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）、２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）などが挙げられる。
［正孔輸送層（電子ブロッキング層）４］
　バッファ層３と光電変換層５との間には、正孔輸送層（電子ブロッキング層とも呼ばれる）４が設けられている。
　正孔輸送層４は、光電変換層５で発生した正孔を光電変換層５から下部電極２側へ輸送する役割と、光電変換層５で発生した電子が下部電極２側へ移動するのをブロックする役割とを有する。正孔輸送層４は、前述したとおり、撮像素子用光電変換素子用材料を含むことが好ましい。
　正孔輸送層４は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。すなわち、正孔輸送性と電子ブロッキング性を併せ持つ材料を、正孔輸送層として単層構造で形成しても良いし、正孔輸送性に特化した材料を正孔輸送層として形成した後、電子ブロッキング性に特化した材料を電子ブロッキング層として正孔輸送層上に形成し、積層構造としても良い。
　正孔輸送層４は、上記撮像素子用光電変換素子用材料に加えてさらに従来公知の正孔輸送材料を含んでいてもよい。従来公知の正孔輸送材料としては、芳香族第三級アミン化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、テトラセン化合物、ペンタセン化合物、フェナントレン化合物、ピレン化合物、ペリレン化合物、フルオレン化合物、カルバゾール化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピセン化合物、チオフェン化合物、ベンゾトリフラン化合物、ベンゾトリチオフェン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾジチオフェン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が挙げられる。
これらの中でも、フルオレン化合物、ナフトジチオフェン化合物、ナフトチエノチオフェン化合物、ベンゾジフラン化合物、ベンゾチオフェン化合物、ナフトビスベンゾチオフェン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物等が好ましく、特にフルオレン化合物、クリセノジチオフェン化合物、ベンゾチエノベンゾチオフェン化合物、インドロカルバゾール化合物が好ましい。
　従来公知の正孔輸送材料の具体例としては、９，９’－（９，９’－スピロビ［９Ｈ-フルオレン］－２，７’－ジイル）ビス［９Ｈ－カルバゾール］、２，７－ジフェニル［１］ベンゾチエノ[３，２－ｂ] ［１］ベンゾチオフェン（ＤｉＰｈ－ＢＴＢＴ）、ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’：５，６－ｂ‘’］トリフラン化合物、ベンゾ［１，２－ｂ：３，４－ｂ’：５，６－ｂ‘’］トリチオフェン化合物、ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ジチオフェン、ナフト［２，３－ｂ］ナフト［２’，３’：４，５］チエノ［２，３－ｄ］チオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジフラン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン、ナフト［１，２－ｂ：５，６－ｂ’］ビス［１］ベンゾチオフェン、クリセノ［１，２－ｂ：８，７－ｂ’］ジチオフェン、［１］ベンゾチエノ[３，２－ｂ]［１］ベンゾチオフェン、以下に示す化合物（ｉｃ－１）、および（ｉｃ－２）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
［光電変換層５］
　正孔輸送層４と後述する電子輸送層６との間には、光電変換層５が設けられている。
　光電変換層５の材料としては、光電変換機能を有する材料が挙げられる。
　光電変換層５は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
　一種の材料からなる単層構造である光電変換層５に用いられる材料としては、例えば、（１）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体などが挙げられる。
　二種の材料からなる単層構造である光電変換層５に用いられる材料としては、例えば、前述の（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体と、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体との組み合わせが挙げられる。これらの材料からなる光電変換層５の作製は、予め粉末を混合した状態で蒸着させて形成しても良いし、任意の割合で共蒸着することで形成しても良い。
　三種の材料からなる単層構造である光電変換層５に用いられる材料としては、前述の（ｉ）クマリンおよびその誘導体、キナクリドンおよびその誘導体、フタロシアニンおよびその誘導体、（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体、および（ｉｉｉ）正孔輸送材料との組み合わせが挙げられる。これらの材料からなる光電変換層５の作製は、予め粉末を混合した状態で蒸着させて形成しても良いし、任意の割合で共蒸着することで形成しても良い。
　（ｉ）クマリン誘導体の具体例としては、クマリン６、クマリン３０が挙げられる。キナクリドン誘導体の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドンが挙げられる。フタロシアニン誘導体の具体例としては、ホウ素サブフタロシアニンクロリド、ホウ素サブナフタロシアニンクロリド（ＳｕｂＮＣ）が挙げられる。
　（ｉｉ）フラーレンおよびその誘導体の具体例としては、［６０］フラーレン、［７０］フラーレン、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（［６０］ＰＣＢＭ）が挙げられる。
　（ｉｉｉ）正孔輸送材料の好ましい化合物および具体例としては、前述の正孔輸送層４で記載したものと同じものが挙げられる。
　また、光電変換機能を有する材料は光電変換層のみに含有されることに限定されるものではない。例えば、光電変換機能を有する材料は、光電変換層５に隣接した層（正孔輸送層４、または電子輸送層６）が含有していてもよい。
［電子輸送層（正孔ブロッキング層）６］
　光電変換層５と後述する上部電極７との間には、電子輸送層（正孔ブロッキング層とも呼ばれる）６が設けられている。
　電子輸送層６は、光電変換層５で発生した電子を上部電極７側へ輸送する役割と、光電変換層５で発生した正孔が上部電極７側へ移動するのをブロックする役割とを有する。
　また、電子輸送層６には、従来公知の電子輸送材料を含有させることができる。従来公知の電子輸送材料としては、例えば、ビス（８－ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ＢＣＰ（２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム）、４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、およびＮ，Ｎ’－ジ（４－ピリジル）－１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド等が挙げられる。
　電子輸送層６は、一種または二種以上の材料からなる単層構造であってもよく、同一組成または異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。
［上部電極７］
　電子輸送層６上には上部電極７が設けられている。
　上部電極７の材料としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、銀、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
［各層の形成方法］
　以上説明した下部電極２、上部電極７を除く各層は、それぞれの層の材料（必要に応じて結着樹脂等の材料、溶剤と共に）を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ（Ｌａｎｇｍｕｉｒ－Ｂｌｏｄｇｅｔｔ　ｍｅｔｈｏｄ）法等の公知の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。
　このようにして形成された各層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常は５ｎｍ以上５μｍ以下の範囲である。
　下部電極２および上部電極７は、電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法によって薄膜化することにより、形成することができる。蒸着やスパッタリングの際に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよく、蒸着やスパッタリング等によって薄膜を形成した後、フォトリソグラフィーで所望の形状のパターンを形成してもよい。
　下部電極２および上部電極７の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　下部電極２および上部電極７は、必要に応じてそれぞれを構成する材料を入れ替えても良いし、同じ材料を用いても良い（逆型構造とも呼ばれる）。
　同じ材料を用いる具体例としては、例えば、下部電極２がＩＴＯの際、スパッタリング法を用いて、上部電極７をＩＴＯ層として形成した場合などが挙げられる。このような構造の場合、光は上部電極７を通過して、光電変換層５に入射する構成の撮像素子用光電変換素子となる。
　また、下部電極２および上部電極７を構成する材料を入れ替える場合、上記（ｖ）の構成と逆の順序で層を積層しても良い。例えば、下記（Ｉ）～（ＩＶ）に示す構成が挙げられる。
（Ｉ）：下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／上部電極
（ＩＩ）：下部電極／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／上部電極
（ＩＩＩ）：下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／上部電極
（ＩＶ）：下部電極／電子輸送層（正孔ブロッキング層）／光電変換層／正孔輸送層（電子ブロッキング層）／バッファ層／上部電極
　上記（ＩＶ）の構成において、下部電極および上部電極が（ｖ）の構成と同様に、それぞれ、透明材料および透明性がない材料の場合、光は下部電極を通過して、光電変換層に入射する構成の撮像素子用光電変換素子となるが、印加する電圧は前述した（ｖ）の構成とは逆方向になる（逆バイアスとも呼ばれる）。すなわち、光電変換層で発生した正孔および電子を、それぞれ、上部電極側および下部電極側へ輸送するように電圧を印加する。また、上記の構成において、バッファ層は上部電極をスパッタリング法により形成する際の、有機膜へのダメージを低減する役割がある。
　本発明の一態様にかかる光電変換素子を備えた撮像素子は、例えば、デジタルカメラやデジタルビデオカメラの撮像素子、および、携帯電話等に内蔵された撮像素子に適用することができる。
　以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
（素子実施例Ａ－１：化合物（２Ｃ－７）を用いた撮像素子用光電変換素子の作製）
　図２に示すように、基板１、下部電極２、正孔輸送層４、光電変換層５、電子輸送層６、上部電極７からなる積層構成を有する撮像素子用光電変換素子１０１を作製し、該光電変換素子の暗電流を評価した。
（基板１、下部電極２の用意）
　下部電極をその表面に備えた基板として、２ｍｍ幅の酸化インジウム－スズ（ＩＴＯ）膜（膜厚１１０ｎｍ）がストライプ状にパターンされたＩＴＯ透明電極付きガラス基板を用意した。ついで、この基板をイソプロピルアルコールで洗浄した後、オゾン紫外線洗浄にて表面処理を行った。
（真空蒸着の準備）
　洗浄後の表面処理が施された基板上に、真空蒸着法で各層の真空蒸着を行い、各層を積層形成した。
　まず、真空蒸着槽内に前記ガラス基板を導入し、７．０×１０－５Ｐａまで減圧した。そして、以下の順で、各層の成膜条件に従ってそれぞれ作製した。
（正孔輸送層４の作製）
　昇華精製した化合物（２Ｃ－７）を０．１５ｎｍ／秒の速度で３０ｎｍ成膜し、正孔輸送層４を作製した。なお、本構成においては、下部電極２と正孔輸送層４との間のバッファ層は作製しなかった。
（光電変換層５の作製）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドンを０．３０ｎｍ／秒の速度で１００ｎｍ成膜し、光電変換層５を作製した。
（電子輸送層６の作製）
　トリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウムを０．１５ｎｍ／秒の速度で３０ｎｍ成膜し、電子輸送層６を作製した。
（上部電極７の作製）
　最後に、基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、上部電極７を成膜した。上部電極は、アルミニウムを１００ｎｍ成膜した。アルミニウムの成膜速度は３ｎｍ／秒であった。
　以上により、図２に示すような面積４ｍｍ２の撮像素子用光電変換素子１０１を作製した。なお、それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。
　さらに、この素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと成膜基板（素子）とを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いて行った。
　上記のようにして作製した撮像素子用光電変換素子に、下部電極２側に正孔が、上部電極７側に電子が輸送される様に、絶対値として２．５Ｖの電圧を印加したときの、暗所での電流（暗電流）を評価した。暗電流の測定は、ケースレー社製ソース・メジャー・ユニット２６３６Ｂを用いて評価した。
　なお、暗電流は、素子比較例Ａ－１における結果を基準値（１．０）とした相対値である。得られた測定結果を表１に示す。
（素子実施例Ａ－２～Ａ－３、素子比較例Ａ－１）
　素子実施例Ａ－１において、化合物（２Ｃ－７）の代わりに、それぞれ、順に、化合物（２Ｃ－２５）、（３Ｊａ－１８６）、２，７－ジフェニル［１］ベンゾチエノ[３，２－ｂ] ［１］ベンゾチオフェン（ＤｉＰｈ－ＢＴＢＴ）を用いた以外は、素子実施例Ａ－１と同じ方法で撮像素子用光電変換素子を作製し、評価した。得られた測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　表１より、本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料は、比較例化合物よりも２、３桁低いオーダーでの暗電流を提供できる。
（素子実施例Ｂ－１：：化合物（２Ｃ－１）を用いた撮像素子用光電変換素子の作製）
　図３に示すように、基板１、下部電極２、電子輸送層６、光電変換層５、正孔輸送層４、バッファ層３、上部電極７からなる積層構成を有する撮像素子用光電変換素子１０２を作製し、該光電変換素子の暗電流と外部量子効率を評価した。
（基板１、下部電極２の用意）
　基板１および下部電極２の用意については、素子実施例Ａ－１と同様の手順で実施した。
（電子輸送層６の作製）
　昇華精製した化合物４，６－ビス（３，５－ジ（ピリジン－４－イル）フェニル）－２－メチルピリミジンを０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、電子輸送層６を作製した。
（光電変換層５の作製）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルキナクリドンおよびＣ６０を４：１（質量比）の割合で１２０ｎｍ成膜し、光電変換層５を作製した。成膜速度は０．１５ｎｍ／秒であった。
（正孔輸送層４の作製）
　昇華精製した化合物（２Ｃ－１）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、正孔輸送層４を作製した。
（バッファ層３の作製）
　昇華精製した化合物２，３，６，７，１０，１１－ヘキサシアノ－１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレン（ＨＡＴＣＮ）を０．１０ｎｍ／秒の速度で１０ｎｍ成膜し、バッファ層３を作製した。
（上部電極７の作製）
　最後に、基板上のＩＴＯストライプと直行するようにメタルマスクを配し、上部電極７を成膜した。上部電極は、銀を８０ｎｍ成膜した。銀の成膜速度は０．１ｎｍ／秒であった。
　以上により、図３に示すような面積４ｍｍ２の撮像素子用光電変換素子１０２を作製した。なお、それぞれの膜厚は、触針式膜厚測定計（ＤＥＫＴＡＫ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で測定した。
　さらに、この素子を酸素および水分濃度１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気グローブボックス内で封止した。封止は、ガラス製の封止キャップと成膜基板（素子）とを、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製）を用いて行った。
　上記のようにして作製した撮像素子用光電変換素子に素子実施例Ａ－１とは逆方向、すなわち下部電極２側に電子が、上部電極７側に正孔が輸送される様に、絶対値として２．５Ｖの電圧を印加したときの、暗所での電流（暗電流）および外部量子効率を評価した。暗電流の測定は、ケースレー社製ソース・メジャー・ユニット２６３６Ｂを用いて評価した。外部量子効率の測定には太陽電池分光感度測定装置（相馬光学社製）を用いた。照射光の波長は５６０ｎｍで、強度５０μＷ／ｃｍ２で測定を行った。結果を表２に示す。
　なお、暗電流および外部量子効率は、それぞれ、素子比較例Ｂ－１における結果を基準値（１．０）および（１００）とした相対値である。得られた測定結果を表２に示す。
（素子実施例Ｂ－２～Ｂ－１９および素子比較例Ｂ－１）
　素子実施例Ｂ－１の正孔輸送層（電子ブロッキング層）４の作製において、化合物（２Ｃ－１）の代わりに、それぞれ化合物（２Ｃ－２）、化合物（２Ｃ－３）、化合物（２Ｃ－７）、化合物（２Ｃ－８）、化合物（２Ｃ－１２）、化合物（２Ｃ－１３）、化合物（２Ｃ－２６）、化合物（２Ｃ－３２）、化合物（２Ｃ－６１）、化合物（２Ｃ－１０７）、化合物（２Ｃ－１０８）、化合物（３Ｅｂ－１９４）、化合物（３Ｉａ－９１）、化合物（３Ｉａ－１９４）、化合物（３Ｏａ－８８）、化合物（４Ａｃ－１９２）、化合物（４Ｂｂ－１９２）、化合物（５Ａ－０）、または２，７－ジフェニル［１］ベンゾチエノ[３，２－ｂ] ［１］ベンゾチオフェン（ＤｉＰｈ－ＢＴＢＴ）を用いたこと以外は、素子実施例Ｂ－１と同様の方法により、それぞれ素子実施例Ｂ－２～Ｂ－１９および素子比較例Ｂ－１の撮像素子用光電変換素子を作製し、素子実施例Ｂ－１と同じ方法により暗電流および外部量子効率を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　表２より、本発明の一態様にかかる撮像素子用光電変換素子用材料は、比較例化合物よりも高い外部量子効率を提供できる。
　実施例および比較例で使用した化合物（２Ｃ－１）、化合物（２Ｃ－２）、化合物（２Ｃ－３）、化合物（２Ｃ－７）、化合物（２Ｃ－８）、化合物（２Ｃ－１２）、化合物（２Ｃ－１３）、化合物（２Ｃ－２５）、化合物（２Ｃ－２６）、化合物（２Ｃ－３２）、化合物（２Ｃ－６１）、化合物（２Ｃ－１０７）、化合物（２Ｃ－１０８）、化合物（３Ｅｂ－１９４）、化合物（３Ｉａ－９１）、化合物（３Ｉａ－１９４）、化合物（３Ｊａ－１８６）、化合物（３Ｏａ－８８）、化合物（４Ａｃ－１９２）、化合物（４Ｂｂ－１９２）、化合物（５ａ－０）は、特開２０１９－３４９３９号公報、特開２０１８－１９３３７１号公報、特開２０２０－１５６９１号公報、特開２０１１－６３９７号公報、特開２０１９－３４９３３号公報、特開２０２０－３３３３２号公報、および国際公開第２０１７／１０９７２２号に開示された方法により合成した。化合物（ＤｉＰｈ－ＢＴＢＴ）は、東京化成工業社の昇華グレード品を使用した。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　なお、２０２１年６月１１日に出願された日本国特許出願２０２１－０９８３５３号、及び２０２２年１月７日に出願された日本国特許出願２０２２－００１８５５号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
　　１　基板
　　２　下部電極
　　３　バッファ層
　　４　正孔輸送層（電子ブロッキング層）
　　５　光電変換層
　　６　電子輸送層（正孔ブロッキング層）
　　７　上部電極
　　１００　撮像素子用光電変換素子
　　１０１　撮像素子用光電変換素子
　　１０２　撮像素子用光電変換素子

Claims (20)

  1. 　分子構造中にコーブ（ｃｏｖｅ）領域を有する骨格を含み、該骨格が置換されていてもよい化合物を含み、
    　ただし、該化合物として、無置換のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを含まない、
    　撮像素子用光電変換素子用材料。
  2. 　前記骨格が、下記式（１）で表される、請求項１に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、
    　　Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を表し；
    　　Ｘ１～Ｘ４は、互いに結合して環を形成することはなく；
    　　複数のＸ１～Ｘ４は、同一であっても異なっていてもよく；
    　　Ｚ１～Ｚ８は、それぞれ独立して、窒素原子、または置換基を有していてもよい炭素原子を表し；
    　　Ｚ１～Ｚ８の内、少なくとも６つは置換基を有していてもよい炭素原子であり；
    　　複数のＺ１～Ｚ８は、同一であっても異なっていてもよく；
    　　Ｚ１～Ｚ８のいずれかが、置換基を有する炭素原子の場合、該炭素原子に隣接する１つあるいは２つのＺ１～Ｚ８いずれかの炭素原子上の置換基と結合し、環を形成してもよい。）
  3. 　Ｚ１～Ｚ８の内、少なくとも７つが置換基を有していてもよい炭素原子である、請求項２に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  4. 　Ｚ１～Ｚ８が置換基を有していてもよい炭素原子である、請求項２に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  5. 　Ｘ１およびＸ２が水素原子である、請求項２～４のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  6. 　Ｚ３およびＺ４が置換基を有していてもよい炭素原子であり、Ｚ３およびＺ４の置換基が互いに結合して環を形成している、請求項２～５のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  7. 　下記式（２Ａ）～（５Ｂ）のいずれかで表される化合物を含む、撮像素子用光電変換素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（２Ａ）～（５Ｂ）中、
    　　Ａは電荷輸送性置換基を表し；
    　　Ａｒ２は置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基、および炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し；
    　　Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、
    　　　水素原子；
    　　　重水素原子；
    　　　置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、若しくは縮環の芳香族炭化水素基；
    　　　置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、若しくは縮環のヘテロ芳香族基；
    　　　炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基；
    　　　または、炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基を表し；
    　　　Ｒ１およびＲ２は、互いに結合して環を形成していてもよい。
    　　　ｋは１～４の整数を表し；
    　　　複数のＡは同一であっても異なっていてもよい。）
  8. 　前記電荷輸送性置換基が、それぞれ独立して、
    　　重水素原子；
    　　フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子；
    　　トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基；
    　　シアノ基；
    　　ニトロ基；
    　　ヒドロキシル基；
    　　チオール基；
    　　置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基；
    　　置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基；
    　　置換基を有していてもよいホスフィンオキシド基；
    　　置換基を有していてもよいシリル基；
    　　炭素数２～１０の飽和炭化水素基を有していてもよいボロニル基；
    　　炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基；
    　　炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基；
    　　トリフルオロメチルスルホニルオキシ基；または、
    　　下記式（６）もしくは（６’）で表される基である、請求項７に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、
    　Ｒ１００～Ｒ３００は、それぞれ独立して、
    　　水素原子、重水素原子；
    　　置換基を有していてもよい炭素数６～３０の単環、連結、もしくは縮環の芳香族炭化水素基；
    　　置換基を有していてもよい炭素数３～３６の単環、連結、もしくは縮環のヘテロ芳香族基；または、
    　　炭素数１～１８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を表し；
    　Ｌは、それぞれ独立して、
    　　メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいフェニレン基、
    　　メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいナフチレン基、
    　　メチル基もしくはフェニル基で置換されていてもよいビフェニレン基、または
    　　単結合を表し；
    　　ｎは、１または２を表し；
    　　Ｌが単結合の場合、ｎは１であり；
    　　Ｌが単結合ではない場合、ｎは１または２であり；
    　　ｎが２の場合、複数のＲ１００またはＲ２００は、同一であっても異なっていてもよい。）
  9. 　分子量が１５００以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  10. 　分子量が１０００以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  11. 　ＨＯＭＯ値が５．０～６．５ｅＶである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  12. 　バンドギャップが２．５～４．０ｅＶである、請求項１～１１のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  13. 　ＬＵＭＯ値が２．０～３．５ｅＶである、請求項１～１２のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  14. 　ガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  15. 　ガラス転移温度が１１０℃以上である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  16. 　ガラス転移温度が１３０℃以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  17. 　撮像素子用光電変換素子用輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電荷ブロッキング材料である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  18. 　撮像素子用光電変換素子用正孔輸送材料または撮像素子用光電変換素子用電子ブロッキング材料である、請求項１～１７のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料。
  19. 　請求項１～１８のいずれか１項に記載の撮像素子用光電変換素子用材料を含む、撮像素子用光電変換素子。
  20. 　前記撮像素子用光電変換素子用材料の蒸着膜がアモルファス層である、請求項１９に記載の撮像素子用光電変換素子。
     
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