WO2022260198A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Definitions

  • It relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries which have high energy density and are easy to carry, are mainly used as driving power sources for mobile information terminals such as mobile phones, laptop computers, and smart phones. Recently, research into using a lithium secondary battery with high energy density as a driving power source or power storage power source for a hybrid vehicle or a battery-powered vehicle has been actively conducted.
  • cathode active materials are being reviewed to realize a lithium secondary battery that meets these uses.
  • lithium nickel-based oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide, lithium nickel cobalt aluminum composite oxide, and lithium cobalt oxide are mainly used as cathode active materials.
  • such a cathode active material has problems in that the structure of the cathode active material is collapsed or cracks are generated as the charge and discharge cycle is repeated, and thus the long lifespan of the lithium secondary battery is reduced and the resistance is increased, thereby failing to exhibit satisfactory capacity characteristics. Therefore, it is required to develop a new cathode active material capable of securing long lifespan characteristics while realizing high capacity and high energy density.
  • a positive active material for a lithium secondary battery with improved lifespan characteristics at room temperature and high temperature while being structurally stable and suppressing side reactions with an electrolyte to realize low interfacial resistance and high capacity, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same.
  • One embodiment provides a cathode active material for a lithium secondary battery including a single crystal containing lithium nickel-based composite oxide, and a coating portion located on the surface and containing S and Si.
  • a precursor comprising a nickel-based transition metal hydroxide, a nickel-based transition metal oxide, or a combination thereof; lithium source; flux agents including alkali metal sulfates; and silica, followed by primary heat treatment, to obtain a cathode active material comprising (ii) a single crystal containing a lithium nickel-based composite oxide, and a coating portion located on the surface thereof and containing S and Si.
  • a method for producing an active material is provided.
  • Another embodiment provides a lithium secondary battery including a positive electrode and a negative electrode including the positive electrode active material and an electrolyte.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared according to one embodiment is structurally stable and has low interfacial resistance due to suppression of side reactions with the electrolyte, and the lithium secondary battery including the same has excellent room temperature and high temperature lifespan while realizing high capacity and high energy density. characteristics can be displayed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • Example 2 is a scanning electron micrograph of the cathode active material prepared in Example 1.
  • Example 3 is a scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDS) photograph of the cathode active material prepared in Example 1.
  • STEM-EDS scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 4 is a scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy (STEM-EDS) photograph of the cathode active material prepared in Example 2.
  • STEM-EDS scanning transmission electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Example 5 is a Nyquist plot measured during initial charging for the batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 6 is a Nyquist plot measured after 25 cycles for the batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 7 is a Nyquist plot measured after 25 cycles for the batteries prepared in Example 2 and Comparative Example 1.
  • Example 8 is a Nyquist plot measured after 25 cycles for the batteries prepared in Example 1, Example 3, and Comparative Example 1.
  • Example 11 is a lithium ion diffusivity graph at the time of initial charging of the batteries prepared in Comparative Example 1, Example 1 and Example 2.
  • Example 12 is a lithium ion diffusivity graph during initial discharge of the batteries prepared in Comparative Example 1, Example 1, and Example 2.
  • Example 13 is a DC-IR graph before/after 50 cycles at 25° C. for the batteries of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • Example 14 is a DC-IR graph before/after 50 cycles at 45° C. for the batteries of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • 15 is a graph showing life characteristics of batteries manufactured in Examples 1, 6, and 7;
  • Example 16 is a graph of X-ray photoelectron spectroscopy analysis on the surface of the cathode active materials of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2;
  • Example 17 is an X-ray photoelectron spectroscopy graph showing a profile according to depth of the cathode active material of Example 1.
  • Example 18 is an X-ray photoelectron spectroscopy graph showing a profile according to depth of the cathode active material of Example 2.
  • Example 19 is a graph showing lithium ion diffusivity during initial charging of Comparative Example 1, Example 2, and Example 5.
  • Example 20 is a graph showing initial discharge capacities of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1, Example 4, and Example 5.
  • Example 23 is a graph showing self-discharge behavior of batteries of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 3.
  • “combination thereof” means a mixture of constituents, laminates, composites, copolymers, alloys, blends, reaction products, and the like.
  • the “coating portion”, “protective layer”, “protective film” and the like herein include shapes formed on a part of the surface as well as shapes formed on the entire surface when observed in a plan view.
  • the average particle diameter can be measured by a method well known to those skilled in the art, for example, it can be measured with a particle size analyzer, or it can be measured with a transmission electron micrograph or a scanning electron micrograph.
  • the average particle diameter value can be obtained by measuring using the dynamic light scattering method, performing data analysis, counting the number of particles for each particle size range, and then calculating from this.
  • the average particle diameter may mean the diameter (D50) of particles whose cumulative volume is 50% by volume in the particle size distribution.
  • a precursor comprising a nickel-based transition metal hydroxide, a nickel-based transition metal oxide, or a combination thereof; lithium source; flux agents including alkali metal sulfates; and silica, followed by primary heat treatment, to obtain a cathode active material comprising (ii) a single crystal containing a lithium nickel-based composite oxide, and a coating portion located on the surface thereof and containing S and Si.
  • a method for producing an active material is provided.
  • a high nickel-based cathode active material has a capacity increasing effect due to a high nickel concentration, and attempts are being made to apply it to electric vehicles requiring high energy density.
  • Such a high-nickel-based cathode active material usually has a poly-crystal structure, and as charging and discharging continues, structural degradation occurs due to stress between poly-crystal interfaces, resulting in reduced lifespan characteristics.
  • single-crystal high-nickel-based positive electrode active materials can overcome the disadvantages caused by such structural bonding, and are actively being developed in the industry.
  • a sulfate-based flux agent is applied and a silicon-based protective film is formed on the surface of the single crystal, thereby suppressing side reactions between the active material and the electrolyte while having structurally stable and high lithium conductivity.
  • a cathode active material with improved lifespan characteristics while realizing high capacity.
  • the precursor may be a nickel-based transition metal hydroxide, or may be a material obtained by oxidizing and heat-treating a nickel-based transition metal hydroxide.
  • the precursor may be obtained by oxidizing and heat-treating a nickel-based transition metal hydroxide at a temperature of 400 °C to 600 °C for 0.1 hour to 3 hours. Therefore, the precursor may mean a nickel-based transition metal hydroxide, a nickel-based transition metal oxide, or a mixture thereof.
  • the average particle diameter (D50) of the precursor may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 6 ⁇ m. Also, the precursor may be a single crystal.
  • nickel may be included in an amount of 60 mol% or more, for example, 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more, based on the total content of the transition metal.
  • the nickel-based transition metal oxide may be represented by Chemical Formula 21 below.
  • M 21 and M 22 are each independently Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S , Si, Sr, Ti, V, W, Zr, and combinations thereof.
  • the nickel-based transition metal hydroxide may be, for example, represented by Chemical Formula 31 below.
  • M 31 and M 32 are each independently Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S , Si, Sr, Ti, V, W, Zr, and combinations thereof.
  • x31 and y31 are, for example, 0.7 ⁇ x31 ⁇ 1, 0 ⁇ y31 ⁇ 0.3, 0.8 ⁇ x31 ⁇ 1, 0 ⁇ y31 ⁇ 0.2, or 0.9 ⁇ x31 ⁇ 1, 0 ⁇ y31 ⁇ may be 0.1.
  • the lithium source may be, for example, Li 2 CO 3 , LiOH, a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • the lithium raw material may be mixed in an amount of 100 to 130 parts by mole, for example, 110 to 120 parts by mole, when the total content of the transition metal including nickel is 100 parts by mole. In this case, an active material having a stable structure and realizing a high capacity can be obtained.
  • the flux agent is known as a material involved in single crystal growth, and in one embodiment, a sulfate-based flux agent is used, and alkali metal sulfate is specifically used.
  • the alkali metal sulfate may be represented by A 2 SO 4 (A is an alkali metal), and may be, for example, lithium sulfate, sodium sulfate, or a combination thereof.
  • the alkali metals herein include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and francium. That is, the manufacturing method of the cathode active material according to one embodiment may be referred to as a single crystal synthesis method using a flux agent.
  • the flux agent containing the alkali metal sulfate may be mixed in an amount of 0.1 part by mole to 10 part by mole, for example, 0.5 part by mole to 5 part by mole, or 0.5 part by mole to 100 part by mole, when the total content of the transition metal including nickel is 100 parts by mole. 3 parts by mole, or 0.5 parts by mole to 2 parts by mole.
  • a single crystal having an appropriate size is successfully synthesized, and a positive electrode active material that is structurally stable and has a high capacity can be obtained.
  • the silica may be mixed in an amount of 0.05 part by mole to 5 part by mole, for example, 0.05 part by mole to 3 part by mole, or 0.1 part by part to 2 part by mole, when the content of the entire transition metal including nickel is 100 part by mole. can be mixed.
  • the silicon-based material can be stably coated on the surface of the single crystal, the structure of the single crystal is stabilized while the lithium ion conductivity is improved, and the effect of increasing the capacity by silicon can also be obtained.
  • the silica may include hydrophobic SiO 2 , hydrophilic SiO 2 , or a combination thereof.
  • Hydrophobic silica may have an aliphatic hydrocarbon bonded to the surface of a silica particle, and hydrophilic silica may have a hydroxyl group bonded to the surface of a silica particle.
  • the aliphatic hydrocarbon may be, for example, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or an aliphatic hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, or may be a chain aliphatic hydrocarbon.
  • Both hydrophobic silica and hydrophilic silica can form a stable silicon-based protective film on the surface of a single crystal. However, it was confirmed that the use of hydrophobic silica is more advantageous in terms of battery capacity characteristics and battery life characteristics (see Evaluation Example 6 below).
  • the first heat treatment may be performed by further mixing alkali metal phosphate.
  • the alkali metal phosphate can be represented by A 3 PO 4 (A is an alkali metal) and can be, for example, lithium phosphate, sodium phosphate, or a combination thereof.
  • A is an alkali metal
  • a single crystal active material is prepared by mixing a sulfate-based flux agent, silica and alkali metal phosphate together, a P component exists on the surface of the single crystal, and this active material has further improved lithium ion conductivity and lower interfacial resistance, and has capacity characteristics and Life characteristics can be further improved.
  • the primary heat treatment may be performed at 750°C to 900°C, for example, at 750°C to 850°C, and may be performed for 10 hours to 20 hours.
  • the manufacturing method may further include washing the product after the first heat treatment and performing a second heat treatment. Washing may include putting the obtained product into distilled water, mixing, and drying, and residual lithium may be removed by this process.
  • the secondary heat treatment may be performed at, for example, 600 °C to 780 °C or 650 °C to 750 °C and may be performed for 10 to 20 hours. By performing the secondary heat treatment, a cathode active material having a stable structure, high lithium ion conductivity, and low interfacial resistance and capable of realizing high capacity and long life can be obtained.
  • the manufacturing method may further include performing a cobalt coating by adding a cobalt compound while washing the product after the first heat treatment, and then performing a second heat treatment.
  • the cobalt coating may be a coating of cobalt corresponding to 1 to 10 parts by mole, or 1 to 5 parts by mole based on 100 parts by mole of the transition metal including nickel.
  • the cobalt compound may be, for example, a cobalt sulfate salt.
  • the secondary heat treatment may be performed at 600 °C to 780 °C or 650 °C to 750 °C and may be performed for 10 hours to 20 hours. In this way, when the single crystal surface is coated with cobalt, the single crystal cathode active material has a more stable structure and can realize higher lifespan characteristics.
  • the manufacturing method may further include performing a zirconium coating by mixing the obtained product with a zirconium compound after the first heat treatment, and performing a second heat treatment.
  • the zirconium coating may be to coat zirconium corresponding to 0.001 part by mole to 0.5 part by mole, or 0.005 part by mole to 0.3 part by mole, or 0.01 part by mole to 0.1 part by mole, based on 100 parts by mole of the transition metal including nickel.
  • the zirconium compound may be, for example, zirconium oxide, and may be mixed in a dry manner.
  • the secondary heat treatment may be performed at 600 °C to 780 °C or 650 °C to 750 °C and may be performed for 10 hours to 20 hours.
  • the manufacturing method further includes, after the first heat treatment, injecting a cobalt compound while washing the obtained product to perform cobalt coating, drying the obtained product, mixing a zirconium compound to perform zirconium coating, and performing a second heat treatment.
  • the coating portion on the surface of the single crystal may further include Co and Zr while including S and Si, optionally P.
  • the cathode active material may exhibit excellent capacity characteristics and lifespan characteristics.
  • a cathode active material for a lithium secondary battery including a single crystal containing a lithium nickel-based composite oxide and a coating portion located on the surface and containing S and Si is provided.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery has a low interfacial resistance (R ct , charge-transfer resistance), thereby facilitating insertion/desertion of lithium during charging and discharging, and maintaining a constant charge-discharge efficiency As a result, the life characteristics of the battery are greatly improved.
  • the single-crystal cathode active material exhibits improved lithium diffusivity. That is, the lithium ion conductivity is greatly improved.
  • a stable protective film is formed on the surface of the cathode active material, side reactions between the active material and the electrolyte are effectively suppressed, and a battery including the cathode active material has low resistance at the interface between the cathode and the electrolyte, thereby exhibiting excellent output characteristics and high-temperature lifespan characteristics.
  • the single crystal means that it exists alone without having a grain boundary in the particle and is composed of one particle, and has a monolith structure in which the particles exist as an independent phase in which the particles are not aggregated with each other in the morphological phase.
  • it may mean a single structure, and may also be expressed as a single crystal particle.
  • the coating portion may be expressed as a kind of protective layer or protective film, or may be expressed as a lithium ion conducting layer (Li + conducting layer).
  • the coating portion may be formed entirely or partially on the surface of the single crystal.
  • the thickness of the coating portion may be approximately 1 nm to 50 nm, for example, 1 nm to 40 nm, 1 nm to 30 nm, 1 nm to 20 nm, 1 nm to 10 nm, or 1 nm to 5 nm. have.
  • the coating part may improve lithium ion conduction, suppress a side reaction between the active material and the electrolyte, improve capacity, and improve lifespan characteristics.
  • the coating part includes elemental sulfur (S) and elemental silicon (Si) at the same time.
  • Elemental sulfur may be attributed to the sulfate-based flux agent in the above-described manufacturing method, and it may be considered that the sulfate-based flux agent is chemisorbed on the surface of the single crystal.
  • the sulfur element may exist in the form of sulfur oxide, lithium-sulfur, lithium-sulfur oxide, lithium-silicon-sulfur oxide, or a form in which an aliphatic hydrocarbon group is bonded thereto.
  • the silicon element may be derived from the silica of the above-described manufacturing method, and may be in the form of silicon oxide, lithium-silicon, lithium-silicon oxide, lithium-silicon-sulfur oxide, or an aliphatic hydrocarbon group bonded to these on the surface of the single crystal. It can exist in various forms.
  • a sulfur-containing compound such as elemental sulfur or sulfur oxide and a silicon-containing compound such as silicon oxide may form a chemical bond such as a covalent bond or an ionic bond with each other. It is understood that such chemical bonding occurs because the precursor, lithium raw material, sulfate-based flux agent, and silica are mixed in the synthesis process, followed by a first heat treatment at a high temperature and optionally a second heat treatment.
  • the sulfur-containing compound and the silicon-containing compound may have a mutual attraction between molecules such as van der Waals force or electrostatic interaction. That is, it is understood that the sulfur-containing compound and the silicon-containing compound are not separated from each other on the surface of the single crystal, but form chemical bonds, have mutual attraction between molecules, or both exist.
  • the coating part may include a sulfur-containing compound represented by Formula 1 and a silicon-containing compound represented by Formula 2 below.
  • A is an alkali metal, 0 ⁇ a1 ⁇ 2, and 0 ⁇ z1 ⁇ 4.
  • A is an alkali metal, and 0 ⁇ a2 ⁇ 5, 1 ⁇ x2 ⁇ 2 and 0 ⁇ z2 ⁇ 4.
  • a sulfur-containing compound is distributed on the surface of a single crystal containing lithium nickel-based transition metal oxide through a process of mixing a precursor, a lithium raw material, a sulfate-based flux agent, and silica to perform a first heat treatment and optionally a second heat treatment.
  • the sulfur-containing compound can have various compositions.
  • the sulfur-containing compound represented by Formula 1 may include alkali metal sulfur oxides including alkali metal sulfates (eg, Li 2 SO 4 , Na 2 SO- 4 ) or modifications thereof; alkali metal sulfides such as lithium sulfide (Li 2 S); or a combination thereof. It is understood that sulfur-containing compounds of various compositions exist alone or in combination.
  • the alkali metal A may be lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, francium, or a combination thereof, for example, lithium or sodium.
  • Sulfur-containing compounds having various oxidation numbers may coexist in the coating portion.
  • the silicon-containing compound represented by Formula 2 is, for example, silicon oxide including silica (SiO 2 ) or a modification thereof; alkali metal silicates (eg Li 2 SiO 3 , alkali metal silicon oxides including Li 4 SiO 4 ) or variations thereof; alkali metal silicides (eg Li x Si, 1 ⁇ x ⁇ 5); and the like, which may be present alone or in combination in the coating part.
  • SiO 2 silica
  • alkali metal silicates eg Li 2 SiO 3 , alkali metal silicon oxides including Li 4 SiO 4
  • alkali metal silicides eg Li x Si, 1 ⁇ x ⁇ 5
  • sulfur-containing compound represented by Formula 1 and the silicon-containing compound represented by Formula 2 do not exist separately, but have mutual attraction between molecules such as van der Waals forces and electrostatic interactions.
  • the sulfur-containing compound and the silicon-containing compound may form a chemical bond.
  • the coating part may include a sulfur-silicon-containing compound represented by Formula 3 below, that is, a compound containing both sulfur and silicon.
  • A is an alkali metal, and 0 ⁇ a3 ⁇ 5, 0 ⁇ x3 ⁇ 2, 0 ⁇ y3 ⁇ 5, and 0 ⁇ z3 ⁇ 10.
  • Examples of the sulfur-silicon-containing compound represented by Formula 3 include alkali metal silicon sulfide such as lithium silicon sulfide (eg Li 2 SiS 3 ); silicon sulfide (eg SiS, SiS 2 ); silicon sulfate (eg Si(SO 4 ) 2 ); alkali metal silicon sulfur oxide; or a combination thereof.
  • alkali metal silicon sulfide such as lithium silicon sulfide (eg Li 2 SiS 3 ); silicon sulfide (eg SiS, SiS 2 ); silicon sulfate (eg Si(SO 4 ) 2 ); alkali metal silicon sulfur oxide; or a combination thereof.
  • FIG. 3 is an energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) photograph of the cathode active material prepared in Example 1, which will be described later. Referring to FIG. 3, it can be seen that elemental sulfur indicated in blue is distributed over the entire surface of the single crystal.
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the silicon-containing compound represented by Formula 2 or the sulfur-silicon-containing compound represented by Formula 3 may be distributed on the surface of the single crystal, and may also exist as an island-shaped coating having a thickness of 1 nm to 50 nm.
  • FIG. 3 it can be seen that the silicon element shown in pink is distributed over the entire surface of the single crystal and at the same time coated in the form of an island near the surface.
  • a silicon-containing compound or a sulfur-silicon-containing compound may also exist in cracks inside the single crystal.
  • 4 is an EDS analysis photograph of the cathode active material of Example 2, which will be described later. Referring to FIG. 4, it can be seen that the silicon element indicated in pink is also observed in a crack region inside the single crystal.
  • the cathode active material including the silicon compound exhibits high lithium ion conductivity, effectively suppresses side reactions with the electrolyte, and exhibits high-temperature lifespan characteristics while realizing high capacity. It is confirmed that it can be
  • the coating part may be a concept including both the surface and the vicinity of the surface.
  • the sulfur-containing compound may be present in a thickness range of 1 nm to 20 nm, or 1 nm to 10 nm on the single crystal surface
  • the silicon-containing compound may be present on the single crystal surface in a thickness range of 1 nm to 50 nm. , or in a thickness range of 1 nm to 30 nm.
  • the content of elemental sulfur (S) with respect to the entirety of the cathode active material may be 0.01 atomic % to 5 atomic %, or 0.01 atomic % to 3 atomic %, or 0.01 atomic % to 1 atomic %, and silicon element.
  • the content of (Si) may be 0.001 atomic % to 3 atomic %, or 0.005 atomic % to 2 atomic %, or 0.01 atomic % to 1 atomic %.
  • the cathode active material exhibits excellent lithium ion conductivity, effectively suppresses side reactions with the electrolyte, lowers electrode resistance, and exhibits high initial capacity and excellent room temperature/high temperature lifespan characteristics.
  • the coating part may further include carbon atoms (C).
  • the coating part may further include an aliphatic hydrocarbon.
  • the aliphatic hydrocarbon may be, for example, a chain aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or a chain aliphatic hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. This may be due to an aliphatic hydrocarbon group bonded to the surface of the silica when hydrophobic silica is used in the synthesis process, or the cathode active material is exposed to air (or oxygen) while undergoing a first heat treatment and optionally a second heat treatment. It may have happened at this time.
  • the coating unit further includes at least one of a sulfur-containing compound represented by Formula 1-1, a silicon-containing compound represented by Formula 2-1, and a sulfur-silicon-containing compound represented by Formula 3-1 below. can do.
  • A is an alkali metal, 0 ⁇ a1 ⁇ 2, 0 ⁇ z1 ⁇ 4 and 0 ⁇ n1 ⁇ 5,
  • A is an alkali metal, and 0 ⁇ a2 ⁇ 2, 1 ⁇ x2 ⁇ 2, 0 ⁇ z2 ⁇ 4, and 0 ⁇ n2 ⁇ 5.
  • A is an alkali metal, and 0 ⁇ a3 ⁇ 5, 0 ⁇ x3 ⁇ 2, 0 ⁇ y3 ⁇ 5, 0 ⁇ z3 ⁇ 10, and 0 ⁇ n3 ⁇ 5.
  • the coating part includes a silicon-containing compound represented by Formula 2-1, optionally a sulfur-containing compound represented by Formula 1-1, and/or a sulfur-silicon-containing compound represented by Formula 3-1.
  • a silicon-containing compound represented by Formula 2-1 optionally a sulfur-containing compound represented by Formula 1-1, and/or a sulfur-silicon-containing compound represented by Formula 3-1.
  • the alkyl group (-(CH 2 ) n CH 3 ) may be bonded to any part of the formula, and is connected to the surface of the particle composed of the formula it may have been
  • the alkyl group may be, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, or a combination thereof.
  • the coating part further includes an aliphatic hydrocarbon group
  • the cathode active material including the aliphatic hydrocarbon group may exhibit more excellent capacity characteristics and lifespan characteristics.
  • the coating part may further include elemental phosphorus (P).
  • P elemental phosphorus
  • a phosphorus-containing compound may be formed on the surface of the single crystal.
  • the cathode active material may exhibit lower interfacial resistance and better capacity characteristics and high-temperature lifespan characteristics.
  • the coating part may include, for example, a phosphorus-containing compound represented by Chemical Formula 4 below.
  • A is an alkali metal, and 0 ⁇ a4 ⁇ 3 and 0 ⁇ z4 ⁇ 4.
  • 0 ⁇ a4 ⁇ 3, 1 ⁇ a4 ⁇ 3, or 2 ⁇ a4 ⁇ 3, 0 ⁇ z4 ⁇ 4, 1 ⁇ z4 ⁇ 4, 2 ⁇ z4 ⁇ 4, or 3 ⁇ z4 ⁇ 4 can be
  • the phosphorus-containing compound may be chemically bonded to the sulfur-containing compound and/or the silicon-containing compound or may have a mutual attraction between molecules.
  • the phosphorus-containing compound may further include the aforementioned aliphatic hydrocarbon group.
  • the coating part may include a sulfur-silicon-phosphorus-containing compound represented by Chemical Formula 5 below.
  • A is an alkali metal, and 0 ⁇ a5 ⁇ 5, 0 ⁇ x5 ⁇ 2, 0 ⁇ y5 ⁇ 5, 0 ⁇ p5 ⁇ 3, and 0 ⁇ z5 ⁇ 10.
  • 0 ⁇ a5 ⁇ 5, 1 ⁇ a5 ⁇ 5, 2 ⁇ a5 ⁇ 5, 3 ⁇ a5 ⁇ 5, 0 ⁇ a5 ⁇ 4, 0 ⁇ a5 ⁇ 3, or 0 ⁇ a5 ⁇ 2, etc. 0.1 ⁇ x5 ⁇ 2, 0.5 ⁇ x5 ⁇ 2, or 1 ⁇ x5 ⁇ 2, 0.1 ⁇ y5 ⁇ 5, 0.5 ⁇ y5 ⁇ 5, 1 ⁇ y5 ⁇ 4, 1 ⁇ y5 ⁇ 3, or 1 ⁇ y5 ⁇ 2, etc., 0.1 ⁇ p5 ⁇ 3, 0.5 ⁇ p5 ⁇ 3, or 1 ⁇ p5 ⁇ 2, 0 ⁇ z5 ⁇ 10, 0 ⁇ z5 ⁇ 9, 0 ⁇ z5 ⁇ 8, 1 ⁇ z5 ⁇ 10, or 2 ⁇ z5 ⁇ 10, and the like. It is thought that sulfur-silicon-phosphorus-containing compounds of various compositions are formed on the surface of the single crystal while undergoing a first heat treatment and optionally a second heat treatment in the synthesis process.
  • the content of the elemental phosphorus (P) may be 0.001 atomic % to 3 atomic %, or 0.005 atomic % to 2 atomic %, or 0.01 atomic % to 1 atomic % with respect to the entirety of the cathode active material.
  • the cathode active material may exhibit very low interfacial resistance, high initial capacity, and improved lifespan characteristics at room temperature/high temperature.
  • the coating unit may further include at least one selected from Co and Zr.
  • a cobalt and/or zirconium coating process may be further performed after the first heat treatment.
  • the cathode active material may have a more structurally stable form, and may exhibit better lifespan characteristics at room temperature and high temperature.
  • the thickness of the cobalt coating may be 1 nm to 50 nm, or 1 nm to 30 nm
  • the thickness of the zirconium coating may be 1 nm to 20 nm, or 1 nm to 10 nm.
  • the coating part is selectively Al, B, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Nb, Sr, Ti, W, Y in order to improve the structural stability of the cathode active material or the lifespan characteristics of the battery. , or may further include a combination thereof.
  • the lithium nickel-based composite oxide may be expressed as a lithium-nickel transition metal composite oxide, and may be an oxide containing lithium, nickel, and other transition metals.
  • nickel may be included in an amount of 60 mol% or more, 70 mol% or more, 80 mol% or more, or 90 mol% or more, and 100 mol% or less, 99 mol% or more, based on the total content of the transition metal except lithium. It may be included in mol% or less, 98 mol% or less, or 96 mol% or less.
  • high nickel-based oxides with high nickel content high capacity can be realized, but single-crystal high-nickel-based oxides are difficult to synthesize and grow into particles having an appropriate particle size.
  • the cathode active material according to one embodiment is in the form of a single crystal containing a high nickel-based oxide, can grow grains in an appropriate size, has a stable structure, exhibits high capacity, and exhibits excellent lifespan characteristics at room temperature and high temperature.
  • the lithium nickel-based composite oxide may be represented by Formula 11 below, for example.
  • 0.9 ⁇ a11 ⁇ 1.8, 0.6 ⁇ x11 ⁇ 1, 0 ⁇ y11 ⁇ 0.4, and M 1 and M 2 are each independently Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo , Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, and combinations thereof.
  • the lithium nickel-based composite oxide may be represented by Chemical Formula 12 below, for example.
  • 0.9 ⁇ a12 ⁇ 1.8, 0.6 ⁇ x12 ⁇ 1, 0 ⁇ y12 ⁇ 0.4 and M 3 is Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, selected from Sr, Ti, V, W, Zr and combinations thereof.
  • the lithium nickel-based composite oxide may be represented by Chemical Formula 13 below, for example.
  • M 4 is B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb , P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr, and combinations thereof.
  • the average particle diameter (D50) of the cathode active material may be 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 15 ⁇ m, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, or 2 ⁇ m to 6 ⁇ m. When it is a single crystal and has such a particle diameter range, excellent capacity characteristics and lifespan characteristics can be implemented.
  • the cathode active material may have a full width at half maximum (FWHM) in the range of 0.1 to 0.2 in X-ray diffraction analysis (XRD).
  • XRD X-ray diffraction analysis
  • the ratio of the peak intensity on the (003) plane to the peak intensity on the (104) plane that is, I(003)/I(104)
  • I(003)/I(104) may have a value of 1 to 1.5.
  • the cathode active material may exhibit excellent capacity characteristics and lifespan characteristics.
  • the residual lithium of the cathode active material may be 3000 ppm or less, for example, 2000 ppm or less.
  • an excessive amount of lithium may be used, and thus excessive residual lithium may exist in the final positive electrode active material, which may degrade battery performance.
  • the positive electrode active material according to one embodiment has residual lithium of 3000 ppm or less, and can maintain excellent battery performance.
  • a cathode for a lithium secondary battery may include a current collector and a cathode active material layer positioned on the current collector.
  • the cathode active material layer may include a cathode active material and may further include a binder and/or a conductive material.
  • the binder serves to well attach the cathode active material particles to each other and to well attach the cathode active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer may be approximately 1% to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen.
  • carbon-based materials such as black, carbon fibers, and carbon nanotubes
  • metal-based materials containing copper, nickel, aluminum, silver, etc., in the form of metal powders or metal fibers conductive polymers such as polyphenylene derivatives;
  • a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • the content of the conductive material in the positive electrode active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • An aluminum foil may be used as the current collector, but is not limited thereto.
  • a negative electrode for a lithium secondary battery includes a current collector and a negative electrode active material layer positioned on the current collector.
  • the anode active material layer may include an anode active material, and may further include a binder and/or a conductive material.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • the material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ions is a carbon-based negative electrode active material, and may include, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon, mesophase pitch carbide , calcined coke, and the like.
  • the lithium metal alloy is a metal selected from lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. alloys can be used.
  • a Si-based negative active material or a Sn-based negative active material may be used as the material capable of doping and undoping the lithium
  • the Si-based negative active material may include silicon, silicon-carbon composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si -Q alloy (wherein Q is an element selected from alkali metals, alkaline earth metals, group 13 elements, group 14 elements, group 15 elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, and not Si)
  • the above Sn-based anode active materials include Sn, SnO 2 , Sn-R alloys (wherein R is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and combinations thereof is an element selected from, but not Sn), and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the elements Q and R include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • the silicon-carbon composite may be, for example, a silicon-carbon composite including a core including crystalline carbon and silicon particles and an amorphous carbon coating layer positioned on a surface of the core.
  • the crystalline carbon may be artificial graphite, natural graphite, or a combination thereof.
  • As the amorphous carbon precursor coal-based pitch, mesophase pitch, petroleum-based pitch, coal-based oil, petroleum-based heavy oil, or a polymer resin such as a phenol resin, a furan resin, or a polyimide resin may be used.
  • the content of silicon may be 10% to 50% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the content of the crystalline carbon may be 10% to 70% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite, and the content of the amorphous carbon may be 20% to 40% by weight based on the total weight of the silicon-carbon composite.
  • the thickness of the amorphous carbon coating layer may be 5 nm to 100 nm.
  • An average particle diameter (D50) of the silicon particles may be 10 nm to 20 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon particles may be preferably 10 nm to 200 nm.
  • the silicon particles may exist in an oxidized form, and at this time, the atomic content ratio of Si:O in the silicon particles indicating the degree of oxidation may be 99:1 to 33:66 by weight.
  • the silicon particles may be SiO x particles, and in this case, the range of x in SiO x may be greater than 0 and less than 2.
  • the average particle diameter (D50) means the diameter of particles whose cumulative volume is 50% by volume in the particle size distribution.
  • the Si-based negative active material or the Sn-based negative active material may be used in combination with a carbon-based negative active material.
  • the mixing ratio may be 1:99 to 90:10 by weight.
  • the content of the negative active material in the negative active material layer may be 95% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative active material layer may further include a binder and optionally further include a conductive material.
  • the content of the binder in the negative active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative electrode active material layer may include 90% to 98% by weight of the negative electrode active material, 1% to 5% by weight of the binder, and 1% to 5% by weight of the conductive material.
  • the binder serves to well attach the anode active material particles to each other and also to well attach the anode active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • water-insoluble binder examples include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polymers containing ethylene oxide, ethylene propylene copolymers, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoro ethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide, or combinations thereof.
  • the water-soluble binder may include a rubber-based binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, and combinations thereof.
  • the polymeric resin binder is polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepicrohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, ethylenepropylene diene copolymer, polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, poly It may be selected from ester resins, acrylic resins, phenol resins, epoxy resins, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included.
  • the cellulose-based compound at least one of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or an alkali metal salt thereof may be used in combination.
  • the alkali metal Na, K or Li may be used.
  • the content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen.
  • carbon-based materials such as black, carbon fibers, and carbon nanotubes
  • metal-based materials including copper, nickel, aluminum, silver, etc. in the form of metal powder or metal fibers
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • the current collector one selected from copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a conductive metal-coated polymer substrate, and combinations thereof may be used.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator positioned between the positive electrode and the positive electrode, and an electrolyte.
  • the electrode described herein may be an anode and/or a cathode.
  • a lithium secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention includes a positive electrode 114, a negative electrode 112 opposite to the positive electrode 114, and a space between the positive electrode 114 and the negative electrode 112.
  • a battery cell including an electrolyte for a lithium secondary battery impregnating the separator 113 and the positive electrode 114, the negative electrode 112, and the separator 113 disposed in the battery container 120 containing the battery cell and the A sealing member 140 for sealing the battery container 120 is included.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate-based solvent dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), methylethyl carbonate (MEC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used.
  • ester-based solvent examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalono Lactone (mevalonolactone), caprolactone (caprolactone) and the like can be used.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran, etc. may be used as the ether-based solvent, and cyclohexanone or the like may be used as the ketone-based solvent. have.
  • ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc. may be used as the alcohol-based solvent, and R-CN as the aprotic solvent (where R is a C2 to C20 linear, branched, or cyclic hydrocarbon group) , double bonded aromatic rings or ether linkages), nitriles such as dimethylformamide, amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, and the like may be used.
  • the above non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination with one or more of them, and when used in combination with one or more, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art. It can be.
  • a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate may be used.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in addition to the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based organic solvent may be mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent an aromatic hydrocarbon-based compound of Formula I below may be used.
  • R 4 to R 9 are the same as or different from each other and are selected from hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Low benzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 ,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-di
  • the electrolyte solution may further include vinylene carbonate or an ethylene-based carbonate-based compound represented by Formula II below as a life-enhancing additive in order to improve battery life.
  • R 10 and R 11 are the same as or different from each other and are selected from hydrogen, a halogen group, a cyano group, a nitro group, and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, wherein at least one of R 10 and R 11 is It is selected from a halogen group, a cyano group, a nitro group and a fluorinated C1-C5 alkyl group, provided that both R 10 and R 11 are not hydrogen.
  • ethylene-based carbonate-based compound examples include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. can be heard When such a life-enhancing additive is further used, its amount may be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in a non-aqueous organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. .
  • lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li (FSO 2 ) 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiPO 2 F 2 , LiN ( C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers, eg integers from 1 to 20), lithium difluorobisoxalato phosphate (lithium difluoro (bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 (lithium bis(oxalato) borate: LiBOB), and lithium
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the separator 113 also called a separator, separates the positive electrode 114 and the negative electrode 112 and provides a passage for lithium ions to move, and any one commonly used in a lithium ion battery may be used. That is, an electrolyte having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte may be used.
  • an electrolyte having low resistance to ion movement of the electrolyte and excellent ability to absorb the electrolyte may be used.
  • it is selected from glass fibers, polyester, Teflon, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, or combinations thereof, and may be in the form of non-woven fabric or woven fabric.
  • polyolefin-based polymer separators such as polyethylene and polypropylene are mainly used, and coated separators containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and optionally single- or multi-layer separators. structure can be used.
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries, and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. depending on the shape, Depending on the size, it can be divided into a bulk type and a thin film type. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions thereof will be omitted.
  • a lithium secondary battery according to an embodiment implements high capacity and has excellent storage stability at high temperatures, lifespan characteristics, high rate characteristics, etc., so that it can be used for electric vehicles (EVs) and plug-in hybrid electric vehicles (plug-in hybrid electric vehicles). vehicle, PHEV) and the like.
  • EVs electric vehicles
  • plug-in hybrid electric vehicles plug-in hybrid electric vehicles
  • vehicle, PHEV PHEV
  • Precursor Ni 0.946 Co 0.039 Al 0.015 (OH) 2 having an average particle diameter (D50) of 3.5 ⁇ m is subjected to oxidation heat treatment at 500° C. for 0.5 hour.
  • 112 mol% hydrous LiOH, 1.0 mol% flux agent Li 2 SO 4 , 0.5 mol% hydrophobic SiO 2 , and Li 3 PO 4 based on the total amount of Ni and Co. 0.5 mol% was added, respectively, and mixed with a mixer.
  • the mixed material is subjected to primary firing at 800° C. in an O 2 atmosphere for 15 hours. Thereafter, the obtained active material for fine powder removal is pulverized with a jet mill at a pressure of 3 bar.
  • the pulverized active material is coated with cobalt and washed with water to remove residual lithium.
  • the active material powder was added to distilled water, washed while mixing, and cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 6H 2 O) corresponding to 3 mol% of the total amount of Ni and Co of the active material was added at a constant rate, Cobalt coating is performed by slowly adding ammonium hydroxide (NH 4 OH) and sodium hydroxide (NaOH) as pH adjusting agents. Thereafter, the obtained product is dried at 150°C for 12 hours, sieved through a 45 ⁇ m sieve, and secondary firing is performed at 700°C in an O 2 atmosphere for 15 hours. The active material after the secondary firing is sieved through a 45 ⁇ m sieve. A scanning electron micrograph of the final active material is shown in FIG. 2 .
  • cathode active material 97.7% by weight of the obtained cathode active material, 1.3% by weight of a polyvinylidene fluoride binder, and 1% by weight of a carbon nanotube (CNT) conductive material were mixed in an N-methylpyrrolidone solvent to prepare a cathode active material slurry.
  • the positive active material slurry is applied to an aluminum current collector, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a polyethylene polypropylene multilayer structure separator was interposed therebetween, and ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 20:40:40.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • a coin half cell is prepared by injecting an electrolyte solution in which 1.15 M of LiPF 6 lithium salt is added to the mixed solvent.
  • Example 1 In the preparation of the cathode active material of Example 1, a cathode active material, a cathode and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mol% of Li 3 PO 4 was not added.
  • Example 1 In the preparation of the cathode active material of Example 1, a cathode active material, a cathode and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that Na 2 SO 4 was used instead of Li 2 SO 4 as a flux agent.
  • Example 1 In the preparation of the cathode active material of Example 1, a cathode active material, a cathode, and a battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrophilic silica (hydrophilic SiO 2 ) was used instead of hydrophobic silica.
  • hydrophilic silica hydrophilic SiO 2
  • Example 2 In the preparation of the cathode active material of Example 2, a cathode active material, a cathode and a battery were prepared in the same manner as in Example 2, except that hydrophilic silica was used instead of hydrophobic silica.
  • the cathode active material, the cathode and the battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary firing was performed at 825° C. for 25 hours.
  • the cathode active material of Example 1 In the preparation of the cathode active material of Example 1, the cathode active material, the cathode and the battery were prepared in the same manner as in Example 1, except that the primary firing was performed at 850° C. for 25 hours.
  • the flux agent, hydrophobic silica, and Li 3 PO 4 were not used, and only 112 mol% of hydrous lithium hydroxide was added to perform the first firing, except that the first firing was performed.
  • a cathode active material, a cathode and a battery are prepared in the same manner.
  • Example 1 In the preparation of the cathode active material of Example 1, except that hydrophobic silica and Li 3 PO 4 were not used, and only 112 mol% of hydrous lithium hydroxide and 1 mol% of the flux agent Li 2 SO 4 were added to perform the first firing. Then, a positive electrode active material, a positive electrode, and a battery were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 In the preparation of the cathode active material of Example 1, except that the first firing was performed by adding only 112 mol% of hydrous lithium hydroxide and 0.5 mol% of hydrophilic silica without using a flux agent and Li 3 PO 4 .
  • a cathode active material, a cathode and a battery were prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 The cathode active materials prepared in Examples 1 and 2 were photographed with a scanning transmission electron microscope (STEM) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) was performed to analyze elements on the surface of the active material. .
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the silicon component is observed not only on and near the surface of the single crystal particle, but also in the inner crack region.
  • the degree of resistance formed at the electrode interface was measured using an electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
  • EIS electrochemical impedance spectroscopy
  • the amplitude was ⁇ 10 mV, and the frequency range was 10 mHz to 1 MHz.
  • resistance measurement after charging up to the maximum voltage of 4.25 V based on the Li anode with a constant current of 0.1C rate, cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining a constant voltage of 4.25V, and leaving a stop time of 1 hour. Then, resistance was measured according to the 2-probe method using an impedance analyzer in an equilibrium voltage state.
  • FIGS. 5 to 7 it can be confirmed that the interfacial resistance of Examples 1 and 2 is lower than that of Comparative Example 1.
  • Example 8 is a Nyquist plot after 25 cycles of Example 1, Comparative Example 1 and Example 3 using sodium sulfate as the flux agent. Referring to FIG. 8 , it can be confirmed that the interfacial resistance of Examples 1 and 3 is lower than that of Comparative Example 1.
  • R ct charge-transfer resistance
  • Example 2 With respect to the batteries prepared in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, after charging to the upper limit voltage of 4.25V with a constant current / constant voltage pattern of 0.1C at room temperature (25 ° C), 0.05C in a constant voltage state A current cut-off is performed, and after a rest period of 10 minutes, constant current discharge is performed at 0.1C until the discharge end voltage is 3.0V to check the initial charge/discharge capacity. Subsequently, charge for 20 minutes with a constant current of 0.1C at 25°C, rest for 1 hour to stabilize the cell in the equilibrium voltage state, and repeat the charge for another 20 minutes to charge up to the upper limit voltage of 4.3V and then to the discharge end voltage of 3.0V.
  • the lithium ion diffusivity (Li + diffusivity) of the single crystal cathode active material is evaluated using a galvanostatic intermittent titration technique method (GITT method) in which discharge is performed in the same pattern as above at a constant current of 0.1 C for 20 minutes. .
  • GITT method galvanostatic intermittent titration technique method
  • FIG. 9 is a graph of lithium ion diffusivity measured at 25 ° C. initial charge for the batteries prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2
  • FIG. 10 is a graph of the initial discharge at 25 ° C. It is a graph of the lithium ion diffusivity measured in 11 is a graph of lithium ion diffusivity measured at the time of initial charge at 25 ° C for the batteries prepared in Comparative Example 1, Example 1 and Example 2, and
  • FIG. 12 is a graph of Comparative Example 1, Example 1 and Example 2 This is a graph of lithium ion diffusivity measured at the time of initial discharge at 25 ° C for the battery.
  • Example 1 and Example 2 have improved lithium ion diffusivity compared to Comparative Example 1 and Comparative Example 2, and Example 1 and Example 2 are about 1.5 times or more than Comparative Example 1. It showed high lithium ion diffusivity. Such high lithium ion conductivity can be said to be an indicator of the stability of the active material structure.
  • DC-IR DC-IR Resistance
  • 13 is a DC-IR graph before/after 50 cycles at 25° C.
  • FIG. 14 is a DC-IR graph before/after 50 cycles at 45° C. Referring to FIG. 13 , it can be seen from the graph after the cycle that the cell deviation in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is greater than that in Example 1. Referring to FIG. 14, in the graph after the cycle, in Comparative Examples 1 and 2, the cell deviation is greater than that of Example 1, and it can be seen that the battery of Example 1 exhibits the lowest DC resistance characteristics at high temperatures. .
  • a silicon-based protective film was stably formed by surface chemisorption of a lithium sulfate flux agent, and this structure was formed on the electrode-electrolyte surface (CEI, cathode electrolyte layer) generated by charging and discharging of the battery. ), it is possible to control the irreversible characteristics of the battery, lower the DC resistance, and thereby improve the high-temperature lifespan characteristics, which are the output characteristics of the battery.
  • Example 1 After charging the batteries of Example 1, Example 6, Example 7 and Comparative Example 1 at 25 ° C. with a constant current / constant voltage pattern of 0.1C to an upper limit voltage of 4.25V, a 0.05C current cutoff was performed in a constant voltage state, Thereafter, after a 10-minute rest period, discharge at 0.1C to the discharge end voltage of 3.0V to measure the initial discharge capacity by performing initial charge and discharge, and then repeat charge and discharge at 1C 50 times to determine the discharge capacity at 50 times. measured, and the ratio (%) of the 50-time discharge capacity to the initial discharge capacity is represented as the capacity retention rate, that is, life characteristics.
  • the 50-time capacity retention rates of Example 1 and Comparative Example 2 are shown in Table 1, and life characteristics of Example 1, Example 6, and Example 7 are shown in FIG. 15 .
  • Example 1 The cathode active materials prepared in Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were analyzed through X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 16 is a graph showing the Ni2p peak and the S2p peak on the surface of the cathode active materials of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • the peaks of Examples 1 and 2 were reduced compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • the reduction of the Ni2p peak is evidence that a protective film mainly composed of Li-Si is formed on the surface, and a synergistic effect is exhibited in Examples 1 and 2 using the flux agent and silica compared to Comparative Example 2 using the flux agent alone.
  • the S2p peak was formed only in Examples 1 and 2.
  • the formation of the S2p peak can be said to be evidence indicating that the Li-Si-based protective film was well formed using the lithium sulfate flux agent as a seed.
  • FIGS. 17 and 18 are XPS analysis graphs showing profiles according to the depth of the cathode active materials of Examples 1 and 2, respectively.
  • the S2p peak was formed only in the sky blue graph, that is, the surface (0 second etching), which can be understood as the fact that the sulfate-based flux agent seed exists only on the surface.
  • sky blue and orange graphs that is, after 500 sec etching, Si2p peaks were formed even to a depth below the surface, indicating that silicon-based components were present not only on the surface of the single crystal cathode active material but also near the surface (near-surface). means to distribute.
  • sky blue is an XPS graph after etching for 0 seconds, orange for 500 seconds, yellow for 1500 seconds, and light green for 3000 seconds.
  • Example 4 and 5 using hydrophilic silica lithium ion diffusivity and initial discharge capacity were measured in the same manner as in Evaluation Example 3.
  • 19 is a graph showing lithium ion diffusivities during initial charging of Comparative Example 1, Example 2, and Example 5, and FIG. 20 is a graph of Comparative Example 1, Comparative Example 2, Example 1, Example 4, and Example 5. It is a graph showing the initial discharge capacity.
  • FIG. 19 in the case of Example 5, it is understood that structural stability is secured by improving lithium ion conductivity as in Example 2.
  • Example 1 using hydrophobic silica was more superior to Example 4 using hydrophilic silica in terms of initial discharge capacity.
  • FIGS. 21 and 22 are shown in FIGS. 21 and 22, respectively.
  • FIG. 2 which is a scanning electron microscope photograph of the cathode active material of Example 1, it can be confirmed that the single crystal grains of Example 1 grew larger than those of Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 2 For the batteries prepared in Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 3, after charging to the upper limit voltage of 4.25V with a constant current / constant voltage pattern of 0.1C at 25 ° C, 0.05C current cut-off in the constant voltage state and by monitoring open circuit voltage (OCV) behavior for 3 hours, self-discharge behavior was analyzed, and the results are shown in FIG. 23 .
  • OCV open circuit voltage
  • FIG. 23 it can be seen that Example 2 has more excellent self-discharge characteristics than Comparative Example 1 and Comparative Example 3 in which only silica was added without a flux agent. It is understood that by using the sulfate-based flux agent and silica at the same time, the surface of the single crystal is stabilized and the side reaction with the electrolyte is controlled to improve self-discharge characteristics.
  • lithium secondary battery 112 negative electrode

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Abstract

리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 단결정, 및 그 표면에 위치하고 S 및 Si를 함유하는 코팅부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 리튬 이차 전지가 주로 사용되고 있다. 최근에는 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지를 하이브리드 자동차나 전지 자동차의 구동용 전원 또는 전력 저장용 전원으로 사용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 용도에 부합하는 리튬 이차 전지를 구현하기 위하여 다양한 양극 활물질이 검토되고　있다. 그 중 리튬 니켈계 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 주로 양극 활물질로 사용된다. 그러나 이러한 양극 활물질은 충방전을 반복함에 따라 구조가 붕괴되거나 크랙이 발생하여, 리튬 이차 전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하여 만족스러운 용량 특성을 나타내지 못하는 문제들이 있다. 이에 고용량, 고에너지 밀도를 구현하면서도 장기 수명 특성을 확보할 수 있는 새로운 양극 활물질의 개발이 요구된다.
구조적으로 안정되고 전해질과의 부반응이 억제되어 계면 저항이 낮고 높은 용량을 구현하면서 상온 및 고온 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에서는 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 단결정(single crystal), 및 그 표면에 위치하고 S 및 Si를 함유하는 코팅부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 일 구현예에서는 (i) 니켈계 전이금속 수산화물, 니켈계 전이금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체; 리튬 원료; 알칼리 금속 설페이트를 포함하는 플럭스 에이전트(flux agent); 및 실리카를 혼합하여 1차 열처리하고, (ii) 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 단결정, 및 그 표면에 위치하고 S 및 Si를 함유하는 코팅부를 포함하는 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예에서는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과 음극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
일 구현예에 따라 제조된 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 구조적으로 안정되고 전해액과의 부반응이 억제되어 계면 저항이 낮고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 고 용량 및 고 에너지 밀도를 구현하면서 뛰어난 상온 및 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대한 주사 투과형 전자현미경 - 에너지 분산형 엑스선 분광 분석 (STEM-EDS) 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 제조한 양극 활물질에 대한 주사 투과형 전자현미경 - 에너지 분산형 엑스선 분광분석 (STEM-EDS) 사진이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전지에 대해 초기 충전시 측정한 나이퀴스트 플롯이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전지에 대해 25 사이클 후에 측정한 나이퀴스트 플롯이다.
도 7은 실시예 2와 비교예 1에서 제조한 전지에 대해 25 사이클 후에 측정한 나이퀴스트 플롯이다.
도 8은 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대해 25 사이클 후에 측정한 나이퀴스트 플롯이다.
도 9는 비교예 1과 비교예 2에서 제조한 전지의 초기 충전시 리튬 이온 확산도 그래프이다.
도 10은 비교예 1과 비교예 2에서 제조한 전지의 초기 방전시 리튬 이온 확산도 그래프이다.
도 11은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지의 초기 충전시 리튬 이온 확산도 그래프이다.
도 12는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지의 초기 방전시 리튬 이온 확산도 그래프이다.
도 13은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지에 대한 25℃에서 50 사이클 전/후의 DC-IR 그래프이다.
도 14는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지에 대한 45℃에서 50 사이클 전/후의 DC-IR 그래프이다.
도 15는 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7에서 제조한 전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 16 은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질 표면에서의 엑스선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 17은 실시예 1의 양극 활물질의 깊이에 따른 프로파일을 나타낸 엑스선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 18은 실시예 2의 양극 활물질의 깊이에 따른 프로파일을 나타낸 엑스선 광전자 분광 분석 그래프이다.
도 19는 비교예 1과 실시예 2 및 실시예 5의 초기 충전시의 리튬 이온 확산도를 나타낸 그래프이다.
도 20은 비교예 1, 비교예 2, 실시예1, 실시예 4 및 실시예 5의 초기 방전 용량을 나타낸 그래프이다.
도 21은 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 22는 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진이다.
도 23은 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3의 전지에 대한 자가 방전 거동을 나타낸 그래프이다.
이하, 구체적인 구현예에 대하여 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
여기서 사용되는 용어는 단지 예시적인 구현예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
여기서 "이들의 조합"이란, 구성물의 혼합물, 적층물, 복합체, 공중합체, 합금, 블렌드, 반응 생성물 등을 의미한다.
여기서 "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한 여기서 “코팅부”, “보호층”, “보호막” 등은 평면도로 관찰했을 때 전체 면에 형성되어 있는 형상뿐만 아니라 일부 면에 형성되어 있는 형상도 포함한다.
또한 평균 입경은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기로 측정하거나, 또는 투과전자현미경 사진 또는 주사전자현미경 사진으로 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법을 이용하여 측정하고 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 뒤 이로부터 계산하여 평균 입경 값을 얻을 수 있다. 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름(D50)을 의미할 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
일 구현예에서는 (i) 니켈계 전이금속 수산화물, 니켈계 전이금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체; 리튬 원료; 알칼리 금속 설페이트를 포함하는 플럭스 에이전트(flux agent); 및 실리카를 혼합하여 1차 열처리하고, (ii) 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 단결정, 및 그 표면에 위치하고 S 및 Si를 함유하는 코팅부를 포함하는 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
일반적으로 고니켈계 양극 활물질은 높은 니켈 농도로 인해 용량 상승 효과가 있어, 고에너지밀도를 필요로 하는 전기 자동차 분야 등에 이를 적용하려는 시도가 이루어지고 있다. 이러한 고니켈계 양극 활물질은 보통 다결정(poly-crystal) 구조인데, 충방전이 지속되면서 다결정 계면간의 스트레스에 기인한 구조 붕괴(degradation)가 발생하여 수명 특성이 감소하는 단점이 있다. 반면 단결정(single-crystal)형태의 고니켈계 양극 활물질은 이와 같은 구조적 결합에 의한 단점을 해소할 수 있어, 업계에서 활발히 개발되고 있는 상황이다.
일 구현예에서는 단결정의 고니켈계 양극 활물질을 제조하는 데 있어 설페이트계 플럭스 에이전트를 적용하면서 단결정 표면에 실리콘계 보호막을 형성함으로써, 구조적으로 안정하고 높은 리튬 전도도를 가지면서 활물질과 전해액 간의 부반응이 억제되어 고용량을 구현하면서 수명 특성이 향상된 양극 활물질을 제공한다.
상기 양극 활물질의 제조 방법에서, 상기 전구체는 니켈계 전이금속 수산화물일 수 있고, 또는 니켈계 전이금속 수산화물을 산화 열처리하여 수득한 물질일 수도 있다. 예를 들어 상기 전구체는 니켈계 전이금속 수산화물을 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 3 시간 동안 산화 열처리하여 수득한 것일 수 있다. 따라서 상기 전구체는 니켈계 전이금속 수산화물이거나, 니켈계 전이금속 산화물이거나, 또는 이들이 혼합된 것을 의미할 수 있다.
상기 전구체의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 예를 들어 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 또한 상기 전구체는 단결정일 수 있다.
상기 전구체에서 니켈은 전이금속 전체 함량에 대하여 60 몰% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상으로 포함될 수 있다. 니켈의 함량이 높을수록 이를 통해 제조된 양극 활물질은 높은 용량을 구현할 수 있다. 일 예로, 상기 니켈계 전이금속 산화물은 아래 화학식 21로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 21]
Nix21M21 y21M22 1-x21-y21O2
상기 화학식 21에서, 0.6≤x21≤1, 0≤y21≤0.4이고, M21 및 M22는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 21에서 0.7≤x21≤1, 0≤y21≤0.3이거나, 0.8≤x21≤1, 0≤y21≤0.2이거나, 또는 0.9≤x21≤1, 0≤y21≤0.1일 수 있다.
상기 니켈계 전이금속 수산화물은 예를 들어 아래 화학식 31로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 31]
Nix31M31 y31M32 1-x31-y31(OH)2
상기 화학식 31에서, 0.6≤x31≤1, 0≤y31≤0.4이고, M31 및 M32는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
마찬가지로, 상기 화학식 31에서 x31과 y31은 예를 들어 0.7≤x31≤1, 0≤y31≤0.3이거나, 0.8≤x31≤1, 0≤y31≤0.2이거나, 또는 0.9≤x31≤1, 0≤y31≤0.1일 수 있다.
상기 제조 방법에서 상기 리튬 원료는 예를 들어 Li2CO3, LiOH, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 리튬 원료는 니켈을 포함하는 전이금속 전체의 함량을 100몰부로 할 때, 100 몰부 내지 130 몰부로 혼합될 수 있고 예를 들어 110 몰부 내지 120 몰부로 혼합될 수 있다. 이 경우 안정적인 구조를 가지면서 고용량을 구현하는 활물질을 수득할 수 있다.
상기 제조 방법에서 상기 플럭스 에이전트는 단결정의 성장에 관여하는 물질로 알려져 있으며, 일 구현예에서는 설페이트계 플럭스 에이전트를 사용하고, 구체적으로 알칼리 금속 설페이트를 사용한다. 상기 알칼리 금속 설페이트는 A2SO4(A는 알칼리 금속이다.)로 표시될 수 있고, 예를 들어 리튬 설페이트, 나트륨 설페이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 프랑슘을 포함한다. 즉, 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 플럭스 에이전트에 의한 단결정의 합성 방법이라고 할 수 있다. 상기 알칼리 금속 설페이트를 포함하는 플럭스 에이전트는 상기 니켈을 포함하는 전이금속 전체의 함량을 100몰부로 할 때, 0.1 몰부 내지 10 몰부로 혼합될 수 있고, 예를 들어 0.5 몰부 내지 5 몰부, 0.5 몰부 내지 3 몰부, 또는 0.5 몰부 내지 2 몰부로 혼합될 수 있다. 이 경우 적절한 크기의 단결정이 성공적으로 합성되며, 구조적으로 안정하고 고용량을 구현하는 양극 활물질을 수득할 수 있다.
한편, 단결정 양극 활물질을 합성하는 데 설페이트계 플럭스 에이전트만 사용할 경우, 단결정 표면에 황 또는 황산화물 등이 남아 있지 않으며, 표면에 별다른 보호막이 없어 충방전에 의한 구조 붕괴나 활물질과 전해액간의 부반응이 발생하는 문제가 있다. 반면 일 구현예에 따라 설페이트계 플럭스 에이전트와 실리카를 함께 사용하는 경우, 단결정의 표면에 황 및 실리콘이 함께 존재하며, 단결정 표면에 안정적인 보호막이 형성되고, 또한 더 크고 단단하게 성장한 단결정을 수득할 수 있다.
상기 제조 방법에서 상기 실리카는 상기 니켈을 포함하는 전이금속 전체의 함량을 100 몰부로 할 때 0.05 몰부 내지 5 몰부로 혼합될 수 있고, 예를 들어 0.05 몰부 내지 3 몰부, 또는 0.1 몰부 내지 2 몰부로 혼합될 수 있다. 이 경우 상기 단결정의 표면에 실리콘계 물질이 안정적으로 코팅될 수 있고, 리튬 이온 전도도가 향상되면서 단결정의 구조가 안정되며 실리콘에 의해 용량이 상승하는 효과도 얻을 수 있다.
상기 실리카는 소수성 실리카(hydrophobic SiO2), 친수성 실리카(hydrophilic SiO2), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 소수성 실리카는 실리카 입자의 표면에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 것일 수 있고, 친수성 실리카는 실리카 입자의 표면에 수산화기가 결합되어 있는 것일 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소 등일 수 있고, 사슬형 지방족 탄화수소일 수 있다. 소수성 실리카와 친수성 실리카 모두 단결정의 표면에 안정적인 실리콘계 보호막을 형성할 수 있다. 다만 소수성 실리카를 사용하는 경우 전지의 용량 특성과 전지의 수명 특성 면에서 더욱 유리하다는 것을 확인하였다(아래 평가예 6 참고).
한편, 상기 제조 방법에서는 알칼리 금속 포스페이트를 더 혼합하여 1차 열처리를 진행할 수 있다. 알칼리 금속 포스페이트는 A3PO4(A는 알칼리 금속이다.)로 표시될 수 있고, 예를 들어 리튬 포스페이트, 나트륨 포스페이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 설페이트계 플럭스 에이전트, 실리카 및 알칼리 금속 포스페이트를 함께 혼합하여 단결정 활물질을 제조하는 경우, 단결정의 표면에 P 성분이 존재하고, 이러한 활물질은 리튬 이온 전도도가 더욱 향상되고 계면 저항이 더욱 낮아지고 용량 특성 및 수명 특성이 더욱 개선될 수 있다.
상기 1차 열처리는 750℃ 내지 900℃에서 진행될 수 있고 예를 들어 750℃ 내지 850℃에서 진행될 수 있으며, 10 시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
상기 제조 방법은 1차 열처리 이후에, 수득물을 세정하고 2차 열처리를 하는 것을 더 포함할 수 있다. 세정하는 것은 수득물을 증류수에 투입하여 혼합하고 건조하는 것을 포함할 수 있으며, 이 과정에 의해 잔류 리튬을 제거할 수도 있다. 상기 2차 열처리는 예를 들어 600 ℃ 내지 780 ℃에서 또는 650 ℃ 내지 750 ℃에서 진행될 수 있고 10시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 2차 열처리를 진행함으로써 안정적인 구조를 가지며 리튬 이온 전도도가 높고 계면 저항이 낮으면서 고용량 고수명을 구현할 수 있는 양극 활물질을 수득할 수 있다.
상기 제조 방법은 1차 열처리 이후, 수득물을 세정하면서 코발트 화합물을 투입하여 코발트 코팅을 진행하고, 2차 열처리하는 것을 더 포함할 수 있다. 코발트 코팅은 니켈을 포함한 전이금속 100몰부에 대하여 1 몰부 내지 10 몰부, 또는 1 몰부 내지 5 몰부에 해당하는 코발트를 코팅하는 것일 수 있다. 상기 코발트 화합물은 일 예로 황산 코발트염일 수 있다. 상기 2차 열처리도 마찬가지로, 600 ℃ 내지 780 ℃에서 또는 650 ℃ 내지 750 ℃에서 진행될 수 있고 10시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같이 단결정 표면에 코발트를 함께 코팅하는 경우, 단결정 양극 활물질은 더욱 안정된 구조를 가지고 더 높은 수명 특성을 구현할 수 있다.
또한 상기 제조 방법은 1차 열처리 이후, 수득물에 지르코늄 화합물을 혼합하여 지르코늄 코팅을 진행하고, 2차 열처리하는 것을 더 포함할 수 있다. 지르코늄 코팅은 니켈을 포함한 전이금속 100몰부에 대하여 0.001 몰부 내지 0.5 몰부, 또는 0.005 몰부 내지 0.3 몰부, 또는 0.01 몰부 내지 0.1몰부에 해당하는 지르코늄을 코팅하는 것일 수 있다. 상기 지르코늄 화합물은 일 예로 산화지르코늄일 수 있고, 건식으로 혼합하는 것일 수 있다. 상기 2차 열처리도 마찬가지로, 600 ℃ 내지 780 ℃에서 또는 650 ℃ 내지 750 ℃에서 진행될 수 있고 10시간 내지 20시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 상기 제조 방법은 1차 열처리 이후, 수득물을 세정하면서 코발트 화합물을 투입하여 코발트 코팅을 진행하고, 수득물을 건조한 후 지르코늄 화합물을 혼합하여 지르코늄 코팅을 진행하고, 2차 열처리하는 것을 더 포함할 수 있다. 이 경우 단결정의 표면의 코팅부는 S 및 Si, 선택적으로 P를 포함하면서 Co 및 Zr을 더 포함할 수 있다. 이 경우 양극 활물질은 뛰어난 용량 특성과 수명 특성을 나타낼 수 있다.
양극 활물질
일 구현예에서는 전술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질로서, 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 단결정, 및 그 표면에 위치하고 S 및 Si를 함유하는 코팅부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 양극 활물질은 첫째, 낮은 계면 저항(Rct, charge-transfer resistance)을 가지고 이에 따라 충방전시 리튬의 삽입/탈입(insertion/desertion)이 용이해 지며, 충방전 효율이 일정하게 유지되어 전지의 수명 특성이 크게 향상된다. 둘째, 상기 단결정 양극 활물질은 향상된 리튬의 확산도를 나타낸다. 즉, 리튬 이온 전도도가 크게 개선된다. 셋째, 상기 양극 활물질은 표면에 안정적인 보호막이 형성됨으로써 활물질과 전해액간의 부반응이 효과적으로 억제되고, 이를 포함하는 전지는 양극과 전해질 계면에서의 저항이 낮아져 뛰어난 출력 특성과 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질에서 상기 단결정은 입자 내에 입자 경계(grain boundary)를 가지지 않고 단독으로 존재하며 하나의 입자로 이루어진 것을 의미하고, 모폴로지 상으로 입자들이 상호 응집되지 않은 독립된 상(phase)으로 존재하는 모노리스 구조 또는 단일체 구조를 의미할 수 있고, 단일 입자(single crystal particle)이라고 표현할 수도 있다.
상기 양극 활물질에서 코팅부는 일종의 보호층 또는 보호막으로 표현할 수 있으며 리튬 이온 전도층(Li+ conducting layer)으로 표현할 수도 있다. 상기 코팅부는 상기 단결정 표면의 전체에 형성되거나 부분적으로 형성된 것일 수 있다. 상기 코팅부의 두께는 대략 1 nm 내지 50 nm일 수 있고, 예를 들어 1 nm 내지 40 nm, 1 nm 내지 30 nm, 1 nm 내지 20 nm, 1 nm 내지 10 nm, 또는 1 nm 내지 5 nm일 수 있다. 이러한 두께 범위를 가지는 경우 상기 코팅부는 리튬 이온 전도를 향상시키면서 활물질과 전해액의 부반응을 억제하고 용량을 개선하면서 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅부는 황 원소(S)와 실리콘 원소(Si)를 동시에 포함한다. 황 원소는 전술한 제조 방법에서 설페이트계 플럭스 에이전트에 기인하는 것일 수 있고, 설페이트계 플럭스 에이전트가 단결정의 표면에 화학흡착(chemisorption)된 것으로 볼 수도 있다. 상기 황 원소는 황 산화물 형태, 리튬-황 형태, 리튬-황 산화물 형태, 리튬-실리콘-황 산화물 형태, 또는 이들에 지방족 탄화수소기가 결합된 형태 등으로 존재할 수 있다.
실리콘 원소는 전술한 제조 방법의 실리카에 기인하는 것일 수 있으며, 단결정 표면에서 실리콘 산화물 형태, 리튬-실리콘 형태, 리튬-실리콘 산화물 형태, 리튬-실리콘-황 산화물 형태, 또는 이들에 지방족 탄화수소기가 결합된 형태 등으로 존재할 수 있다.
상기 단결정의 표면에서, 즉 코팅부에서, 황 원소 또는 황 산화물 등의 황 함유 화합물과 실리콘 산화물 등의 실리콘 함유 화합물은 서로 공유결합, 이온 결합 등의 화학적 결합을 이루고 있을 수 있다. 합성 과정에서 전구체, 리튬 원료, 설페이트계 플럭스 에이전트 및 실리카를 혼합한 후 고온에서 1차 열처리를 진행하고 선택적으로 2차 열처리를 진행하기 때문에 이러한 화학적 결합이 생기는 것으로 이해된다. 또한 상기 코팅부에서 황 함유 화합물과 실리콘 함유 화합물은 반데르발스 힘 또는 정전기적 상호 작용 등 분자간의 상호 인력을 가지는 관계일 수 있다. 즉, 상기 단결정의 표면에서 황 함유 화합물과 실리콘 함유 화합물은 별개로 분리되어 있는 것이 아니라, 화학적 결합을 이루거나 분자간의 상호 인력 작용을 가지거나, 또는 이들 모두 존재하는 것으로 이해된다.
단결정의 표면에 황 함유 화합물만 존재하거나 또는 실리콘 함유 화합물만 존재하거나, 또는 이들이 어떠한 상호작용 없이 별개로 분리되어 있는 경우에 비하여, 일 구현예에 따라 이들이 상호 인력 작용을 가지는 형태로 존재하는 경우, 계면 저항, 리튬 이온 전도도, DC 저항, 초기 용량, 상온 수명, 및 고온 수명 면에서 현저한 효과 상승이 관찰되었고, 또한 단결정 자체가 더욱 크고 단단하게 성장하는 것을 확인하였다.
구체적으로, 상기 코팅부는 하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Aa1SOz1
상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a1≤2, 및 0≤z1≤4이다.
[화학식 2]
Aa2Six2Oz2
상기 화학식 2에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a2≤5, 1≤x2≤2 및 0≤z2≤4이다.
합성 과정에서 전구체, 리튬 원료, 설페이트계 플럭스 에이전트 및 실리카를 혼합하여 1차 열처리하고 선택적으로 2차 열처리하는 과정을 통하여, 리튬 니켈계 전이금속 산화물을 포함하는 단결정 표면에 황 함유 화합물이 분포하게 되는데, 여기서 황 함유 화합물은 다양한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물은 알칼리 금속 설페이트(예를 들어 Li2SO4, Na2SO-4) 또는 이들의 변형물을 포함하는 알칼리 금속 황 산화물; 리튬 설파이드(Li2S) 등의 알칼리 금속 설파이드; 또는 이들의 조합일 수 있다. 다양한 조성의 황 함유 화합물이 단독으로 또는 조합되어 존재하는 것으로 이해된다.
여기서 알칼리 금속인 A는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프랑슘, 또는 이들의 조합일 수 있고, 예를 들어 리튬 또는 나트륨일 수 있다.
화학식 1에서 0≤a1≤2, 0<a1≤2, 0.5≤a1≤2, 1≤a1≤2, 또는 1.5≤a1≤2일 수 있고, 0≤z1≤4, 0<z1≤4, 1≤z1≤4, 2≤z1≤4, 또는 3≤z1≤4일 수 있다. 상기 코팅부에는 다양한 산화수를 가지는 황 함유 화합물이 공존할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 예를 들어 실리카(SiO2) 또는 이의 변형물을 포함하는 실리콘 산화물; 알칼리 금속 실리케이트 (예를 들어 Li2SiO3, Li4SiO4) 또는 이의 변형물을 포함하는 알칼리 금속 실리콘 산화물; 알칼리 금속 실리사이드(예를 들어 LixSi, 1≤x≤5); 등을 포함할 수 있고, 이들은 상기 코팅부에서 단독으로 또는 조합되어 존재할 수 있다.
상기 화학식 2에서, 0≤a2≤5, 0<a2≤5, 1≤a2≤5, 2≤a2≤5, 3≤a2≤5, 3≤a2≤4, 0≤a2≤2, 0<a2≤5, 또는 1≤a2≤2일 수 있고, 0≤z2≤4, 0<z2≤4, 1≤z2≤4, 또는 2≤z2≤4일 수 있다. 상기 코팅부에는 다양한 산화수를 가지는 실리콘 함유 화합물이 공존할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘 함유 화합물은 각각 별개로 존재하는 것이 아닌, 반데르발스 힘, 정전기적 상호 작용 등 분자간의 상호 인력을 가지는 관계로 이해된다.
또한 황 함유 화합물과 실리콘 함유 화합물은 화학적 결합을 이루고 있을 수도 있는데, 구체적으로 상기 코팅부는 하기 화학식 3으로 표시되는 황-실리콘 함유 화합물, 즉 황과 실리콘을 모두 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Aa3Six3Sy3Oz3
상기 화학식 3에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a3≤5, 0<x3≤2, 0<y3≤5 및 0≤z3≤10이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 황-실리콘 함유 화합물은 예를 들어 리튬 실리콘 설파이드(예를 들어 Li2SiS3) 등의 알칼리 금속 실리콘 설파이드; 실리콘 설파이드(예를 들어 SiS, SiS2); 실리콘 설페이트 (예를 들어 Si(SO4)2); 알칼리 금속 실리콘 황 산화물; 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 3에서 0<a3≤5, 1≤a3≤5, 2≤a3≤5, 3≤a3≤5, 0≤a3≤4, 0≤a3≤3, 또는 0≤a3≤2 등일 수 있고, 0.1≤x3≤2, 0.5≤x3≤2, 또는 1≤x3≤2일 수 있고, 0.1≤y3≤5, 0.5≤y3≤5, 1≤y3≤4, 1≤y3≤3, 또는 1≤y3≤2 등일 수 있으며, 0<z3≤10, 0≤z3≤9, 0≤z3≤8, 1≤z3≤10, 또는 2≤z3≤10 등일 수 있다. 합성 과정에서 1차 열처리와 선택적으로 2차 열처리를 거치면서 다양한 조성의 황-실리콘 함유 화합물이 상기 단결정 표면에 형성되는 것으로 생각된다.
상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 황-실리콘 함유 화합물은 상기 단결정의 표면에 분포되어 있을 수 있다. 도 3은 후술할 실시예 1에서 제조한 양극 활물질에 대한 에너지 분산형 엑스선 분광 분석(EDS) 사진으로, 도 3을 참고하면 파란색으로 표시된 황 원소는 단결정 표면 전체에 분포하고 있는 것을 확인할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실리콘 함유 화합물 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 황-실리콘 함유 화합물은 상기 단결정의 표면에 분포되어 있을 수 있고, 또한 1 nm 내지 50 nm의 두께의 아일랜드 형태의 코팅물로도 존재할 수 있다. 도 3을 참고하면 분홍색으로 표시된 실리콘 원소는 단결정 표면 전체에 분포하고 있으면서 동시에 표면 근처(near-surface)에 아일랜드 형태로도 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한 실리콘 함유 화합물 또는 황-실리콘 함유 화합물은 상기 단결정 내부의 크랙(crack) 부분에도 존재할 수 있다. 도 4는 후술할 실시예 2의 양극 활물질에 대한 EDS 분석 사진으로, 도 4를 참고하면, 분홍색으로 표시된 실리콘 원소는 단결정 내부의 크랙 영역에서도 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이렇게 실리콘 함유 화합물이 단결정의 표면, 표면 근처, 및 내부 크랙 영역에 코팅됨으로써, 이를 포함하는 양극 활물질은 높은 리튬 이온 전도도를 나타내면서 전해질과의 부반응이 효과적으로 억제되고 고용량을 구현하면서 높은 고온 수명 특성을 나타낼 수 있는 것으로 확인된다.
여기서 상기 코팅부는 표면과 표면 근처를 모두 포함하는 개념일 수 있다.
예를 들어 상기 황 함유 화합물은 단결정 표면에서 1 nm 내지 20 nm의 두께 범위, 또는 1 nm 내지 10 nm의 두께 범위로 존재할 수 있고, 상기 실리콘 함유 화합물은 단결정 표면에서 1 nm 내지 50 nm의 두께 범위, 또는 1 nm 내지 30 nm의 두께 범위로 존재할 수 있다.
상기 코팅부에서, 상기 양극 활물질 전체에 대하여 황 원소(S)의 함량은 0.01 원자% 내지 5 원자%, 또는 0.01 원자% 내지 3 원자%, 또는 0.01 원자% 내지 1 원자%일 수 있고, 실리콘 원소(Si)의 함량은 0.001 원자% 내지 3 원자%, 또는 0.005 원자% 내지 2 원자%, 또는 0.01 원자% 내지 1 원자%일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 우수한 리튬 이온 전도도를 나타내면서 전해액과의 부반응이 효과적으로 억제되고, 전극 저항이 낮아지며, 높은 초기 용량, 뛰어난 상온/고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 코팅부는 탄소 원자(C)를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅부는 지방족 탄화수소를 더 포함할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 예를 들어 탄소수 1 내지 10의 사슬형 지방족 탄화수소일 수 있고, 탄소수 1 내지 6의 사슬형 지방족 탄화수소일 수 있다. 이는 합성 과정에서 소수성 실리카를 사용할 경우, 실리카의 표면에 결합되어 있는 지방족 탄화수소기에 기인하는 것일 수도 있고 또는 1차 열처리와 선택적으로 2차 열처리를 거치면서 상기 양극 활물질은 공기(또는 산소) 중에 노출되는데 이 때 발생한 것일 수도 있다.
구체적으로, 상기 코팅부는 하기 화학식 1-1로 표시되는 황 함유 화합물, 하기 화학식 2-1로 표시되는 실리콘 함유 화합물, 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 황-실리콘 함유 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Aa1SOz1-(CH2)n1CH3
상기 화학식 1-1에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a1≤2, 0≤z1≤4 및 0≤n1≤5이고,
[화학식 2-1]
Aa2Six2Oz2-(CH2)n2CH3
상기 화학식 2-1에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a2≤2, 1≤x2≤2, 0≤z2≤4 및 0≤n2≤5이다.
[화학식 3-1]
Aa3Six3Sy3Oz3-(CH2)n3CH3
상기 화학식 3-1에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a3≤5, 0<x3≤2, 0<y3≤5, 0≤z3≤10 및 0≤n3≤5이다.
일 예로, 상기 코팅부는 화학식 2-1로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함하고, 선택적으로 화학식 1-1로 표시되는 황 함유 화합물, 및/또는 화학식 3-1로 표시되는 황-실리콘 함유 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1-1, 화학식 2-1, 및 화학식 3-1에서 알킬기(-(CH2)nCH3)는 화학식 중 어느 부분에 결합되어 있는 것일 수 있고, 화학식으로 구성되는 입자의 표면에 연결되어 있는 것일 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이와 같이 상기 코팅부가 지방족 탄화수소기를 더 포함하는 경우 이를 포함하는 양극 활물질은 더욱 우수한 용량 특성과 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 코팅부는 인 원소(P)를 더 포함할 수 있다. 합성 과정에서 설페이트계 플럭스 에이전트 및 실리카와 함께 알칼리 금속 포스페이트을 사용하는 경우, 상기 단결정의 표면에 인 함유 화합물이 형성될 수 있다. 상기 코팅부가 P를 더 포함하는 경우, 양극 활물질은 더 낮은 계면 저항을 가지고 더욱 우수한 용량 특성 및 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 코팅부는 예를 들어 아래 화학식 4로 표시되는 인 함유 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Aa4POz4
상기 화학식 4에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a4≤3 및 0≤z4≤4이다.
상기 화학식 4에서 0<a4≤3, 1≤a4≤3, 또는 2≤a4≤3일 수 있고, 0<z4≤4, 1≤z4≤4, 2≤z4≤4, 또는 3≤z4≤4일 수 있다.
상기 코팅부에서 상기 인 함유 화합물은 상기 황 함유 화합물 및/또는 상기 실리콘 함유 화합물과 화학적으로 결합되어 있을 수 있고 또는 분자간의 상호 인력 작용을 가지는 것일 수 있다. 또한 상기 인 함유 화합물은 전술한 지방족 탄화수소기를 더 포함할 수도 있다.
일 예로, 상기 코팅부는 하기 화학식 5로 표시되는 황-실리콘-인 함유 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Aa5Six5Sy5Pp5Oz5
상기 화학식 5에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a5≤5, 0<x5≤2, 0<y5≤5, 0<p5≤3 및 0≤z5≤10이다.
상기 화학식 5에서 0<a5≤5, 1≤a5≤5, 2≤a5≤5, 3≤a5≤5, 0≤a5≤4, 0≤a5≤3, 또는 0≤a5≤2 등일 수 있고, 0.1≤x5≤2, 0.5≤x5≤2, 또는 1≤x5≤2일 수 있고, 0.1≤y5≤5, 0.5≤y5≤5, 1≤y5≤4, 1≤y5≤3, 또는 1≤y5≤2 등일 수 있으며, 0.1≤p5≤3, 0.5≤p5≤3, 또는 1≤p5≤2일 수 있고, 0<z5≤10, 0≤z5≤9, 0≤z5≤8, 1≤z5≤10, 또는 2≤z5≤10 등일 수 있다. 합성 과정에서 1차 열처리와 선택적으로 2차 열처리를 거치면서 다양한 조성의 황-실리콘-인 함유 화합물이 상기 단결정 표면에 형성되는 것으로 생각된다.
상기 인 원소(P)의 함량은 상기 양극 활물질 전체에 대하여 0.001 원자% 내지 3 원자%, 또는 0.005 원자% 내지 2 원자%, 또는 0.01 원자% 내지 1 원자%일 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 계면 저항이 매우 낮고, 높은 초기 용량과 향상된 상온/고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 코팅부는 Co 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 합성 과정에서 1차 열처리 이후 코발트 및/또는 지르코늄 코팅 과정을 더 거칠 수 있다. 이 경우 상기 양극 활물질은 구조적으로 더욱 안정된 형태를 가질 수 있고, 더욱 우수한 상온 및 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다. 일 예로 코발트 코팅부의 두께는 1 nm 내지 50 nm, 또는 1 nm 내지 30 nm일 수 있고, 지르코늄 코팅부의 두께는 1 nm 내지 20 nm 또는 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.
상기 코팅부는 양극 활물질의 구조적 안정성을 위하여, 또는 전지의 수명 특성 등을 개선하기 위하여 선택적으로 Al, B, Ca, Ce, Cr, Cu, F, Fe, Mg, Nb, Sr, Ti, W, Y, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 리튬 니켈 전이금속 복합 산화물이라고 표현할 수 있으며, 리튬과 니켈 및 그외 전이금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 리튬 니켈계 복합 산화물에서, 리튬을 제외한 전이금속 전체 함량에 대하여 니켈은 60 몰% 이상 포함될 수 있고 70 몰% 이상, 80 몰% 이상, 또는 90 몰% 이상 포함될 수 있으며 100 몰% 이하, 99 몰% 이하, 98 몰% 이하, 96 몰% 이하로 포함될 수 있다. 니켈의 함량이 높은 고니켈계 산화물의 경우 높은 용량을 구현할 수 있으나 단결정의 고니켈계 산화물은 합성이 어렵고 적당한 입경을 가지는 입자로 성장시키는 것이 어려우며, 합성하더라도 원하는 수준의 용량이 발현되지 않는 등의 문제가 있다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질은 고니켈계 산화물을 포함하는 단결정 형태이면서도 적절한 크기로 입자 성장이 가능하고 구조가 안정적이며 높은 용량을 나타내면서 뛰어난 상온 및 고온 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 하기 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 11]
Lia11Nix11M1 y11M2 1-x11-y11O2
상기 화학식 11에서, 0.9≤a11≤1.8, 0.6≤x11≤1, 0≤y11≤0.4이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 11에서 0.9≤a11≤1.5, 또는 0.9≤a11≤1.2 또는 0.95≤a11≤1.10일 수 있고, 0.7≤x11≤1 및 0≤y11≤0.3, 또는 0.8≤x11≤1 및 0≤y11≤0.2, 또는 0.9≤x11≤1 및 0≤y11≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 하기 화학식 12로 표시될 수 있다.
[화학식 12]
Lia12Nix12Coy12M3 1-x12-y12O2
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.8, 0.6≤x12<1, 0<y12≤0.4이고 M3은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 12에서, 0.9≤a12≤1.5, 또는 0.9≤a12≤1.2 또는 0.95≤a12≤1.10일 수 있고, 0.7≤x12<1 및 0<y12≤0.3, 또는 0.8≤x12<1 및 0<y12≤0.2, 또는 0.9≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 예를 들어 하기 화학식 13으로 표시될 수 있다.
[화학식 13]
Lia13Nix13Coy13Alz13M4 1-x13-y13-z13O2
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.6≤x13<1, 0<y13<0.4, 0<z12<0.4이고, M4은 B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
상기 화학식 13에서, 0.9≤a13≤1.5, 또는 0.9≤a13≤1.2 또는 0.95≤a13≤1.10일 수 있고, 0.7≤x13<1, 0<y13≤0.3 및 0<z13≤0.3, 또는 0.8≤x13<1, 0<y13≤0.2 및 0<z13≤0.2, 또는 0.9≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.1 및 0.01≤z13≤0.1일 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 예를 들어 1 ㎛ 내지 15 ㎛, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 ㎛ 내지 8 ㎛, 또는 2 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 단결정이면서 이러한 입경 범위를 가지는 경우 뛰어난 용량 특성과 수명 특성을 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질은 엑스선 회절 분석(XRD)에서 0.1 내지 0.2의 범위의 반치폭(full width at half maximum; FWHM)을 가질 수 있다. 또한 상기 양극 활물질에 대한 엑스선 회절 분석에서, (104) 면의 피크 강도에 대한 (003) 면에서의 피크 강도의 비율, 즉 I(003)/I(104)은 1 내지 1.5의 값을 가질 수 있으며, 예를 들어 1<I(003)/I(104)<1.5일 수 있다. 상기 양극 활물질이 이러한 결정 구조를 가지는 경우 뛰어난 용량 특성 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
또한 상기 양극 활물질의 잔류 리튬은 3000 ppm 이하일 수 있고, 예를 들어 2000 ppm 이하일 수 있다. 고니켈계 양극 활물질 제조 시 과량의 리튬을 사용할 수 있고 이에 따라 최종 양극 활물질에 과다한 잔류 리튬이 존재하여 전지 성능이 저하될 수 있다. 반면 일 구현예에 따른 양극 활물질은 잔류 리튬이 3000 ppm 이하로, 우수한 전지 성능을 유지할 수 있다.
양극
리튬 이차 전지용 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 위치하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에서 바인더의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 대략 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층에서 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄 박을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
음극
리튬 이차 전지용 음극은 집전체, 및 이 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 층은 음극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소계 음극 활물질로, 예를 들어 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상형, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본 또는 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질을 사용할 수 있으며, 상기 Si계 음극 활물질로는 실리콘, 실리콘-탄소 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질로는 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 실리콘-탄소 복합체는 예를 들어 결정질 탄소 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 실리콘-탄소 복합체일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 비정질 탄소 전구체로는 석탄계 핏치, 메조페이스 핏치, 석유계 핏치, 석탄계 오일, 석유계 중질유 또는 페놀 수지, 퓨란 수지, 폴리이미드 수지 등의 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이때, 실리콘의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 또한, 상기 결정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 70 중량%일 수 있고, 상기 비정질 탄소의 함량은 실리콘-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 5nm 내지 100nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 10nm 내지 20μm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경(D50)은 바람직하게 10nm 내지 200nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 산화된 형태로 존재할 수 있고, 이때, 산화 정도를 나타내는 실리콘 입자내 Si:O의 원자 함량 비율은 99:1 내지 33:66 중량비일 수 있다. 상기 실리콘 입자는 SiOx 입자일 수 있으며 이때 SiOx에서 x 범위는 0 초과, 2 미만일 수 있다. 본 명세서에서, 별도의 정의가 없는 한, 평균 입경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질과 혼합하여 사용될 수 있다. Si계 음극 활물질 또는 Sn계 음극 활물질과 탄소계 음극 활물질을 혼합 사용시, 그 혼합비는 중량비로 1 : 99 내지 90 : 10일 수 있다.
상기 음극 활물질층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
일 구현예에서 상기 음극 활물질층은 바인더를 더 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층에서 바인더의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 포함하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지
다른 일 구현예는, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 양극 사이에 위치하는 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 여기서 전술한 전극은 양극 및/또는 음극일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(여기서, R은 C2 내지 C20 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 경우 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 I의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 I]
Figure PCTKR2021007311-appb-I000001
상기 화학식 I에서, R4 내지 R9는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 II의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 II]
Figure PCTKR2021007311-appb-I000002
상기 화학식 II에서, R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기에서 선택되며, 상기 R10 및 R11 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기, 니트로기 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기에서 선택되나, 단 R10 및 R11 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), 리튬 디플루오로비스옥살레이토 포스페이트(lithium difluoro(bisoxolato) phosphate), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), 및 리튬 디플로오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.　
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 분리막으로도 불리며, 양극(114)과 음극(112)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬 이온 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려 져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 고용량을 구현하고, 고온에서 저장 안정성, 수명 특성 및 고율 특성 등이 우수하여 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있고, 플러그인 하이브리드 차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
양극 활물질의 제조
평균입경(D50)이 3.5 ㎛인 전구체 Ni0.946Co0.039Al0.015(OH)2를 500 ℃에서 0.5시간 산화 열처리한다. 산화 열처리된 물질에, Ni 및 Co의 총량에 대해 함수 수산화리튬(hydrous LiOH) 112 몰%, 플럭스 에이전트 Li2SO4 1.0 몰%, 소수성 실리카(hydrophobic SiO2) 0.5 몰%, 및 Li3PO4 0.5 몰%를 각각 첨가하고, 믹서로 혼합한다. 혼합된 물질을 O2 분위기 800℃에서 15시간 동안 1차 소성을 실시한다. 이후, 미분 제거를 위해 수득한 활물질을 3bar의 압력으로 제트밀(Jet mill)로 분쇄한다.
분쇄한 활물질에 코발트를 코팅하고 잔류 리튬을 제거하기 위해 수세정을 실시한다. 증류수에 활물질 파우더를 투입하고 혼합하면서 세정하고, 활물질의 Ni 및 Co의 총량에 대해 3 몰%에 해당하는 코발트 나이트레이트 헥사하이드레이트(Co(NO3)2 6H2O)를 일정 속도로 투입하고, pH조절제로 암모늄 하이드록사이드(NH4OH) 및 소듐 하이드록사이드(NaOH)를 천천히 투입하여 코발트 코팅을 진행한다. 이후, 수득물을 150℃에서 12시간 동안 건조하고 45 ㎛ 체로 거르는 작업을 하고 O2 분위기 700℃에서 15시간 동안 2차 소성을 실시한다. 2차 소성이 끝난 활물질을 45 ㎛ 체로 거르는 작업을 한다. 최종 활물질에 대한 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
양극의 제조
수득한 양극 활물질 97.7 중량%, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 1.3 중량% 및 카본나노튜브(CNT) 도전재 1중량%를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조한다. 알루미늄 집전체에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고 건조한 후, 압연하여 양극을 준비한다.
리튬 이차 전지의 제조
준비한 양극과 리튬 금속 대극을 사용하고, 그 사이에 폴리에틸렌 폴리프로필렌 다층 구조의 세퍼레이터를 개재하고, 에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC)를 20:40:40 부피비로 혼합한 용매에 1.15 M의 LiPF6 리튬염을 첨가한 전해액을 주입하여 코인 하프셀을 제조한다.
실시예 2
상기 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, Li3PO4 0.5 몰%를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 양극 및 전지를 제조한다.
실시예 3
상기 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 플럭스 에이전트로 Li2SO4 대신 Na2SO4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 양극 및 전지를 제조한다.
실시예 4
상기 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 소수성 실리카 대신 친수성 실리카(hydrophilic SiO2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 양극 및 전지를 제조한다.
실시예 5
상기 실시예 2의 양극 활물질의 제조에서, 소수성 실리카 대신 친수성 실리카를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질과 양극 및 전지를 제조한다.
실시예 6
상기 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 1차 소성을 825℃에서 25시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 양극 및 전지를 제조한다.
실시예 7
상기 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 1차 소성을 850℃에서 25시간 동안 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질과 양극 및 전지를 제조한다.
비교예 1
상기 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 플럭스 에이전트, 소수성 실리카, 및 Li3PO4를 사용하지 않고, 함수 수산화리튬 112 몰% 만을 첨가하여 1차 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 전지를 제조한다.
비교예 2
상기 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 소수성 실리카 및 Li3PO4를 사용하지 않고, 함수 수산화리튬 112 몰% 및 플럭스 에이전트 Li2SO4 1 몰%만을 첨가하여 1차 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 전지를 제조한다.
비교예 3
상기 실시예 1의 양극 활물질의 제조에서, 플럭스 에이전트 및 Li3PO4를 사용하지 않고, 함수 수산화리튬 112 몰%, 및 친수성 실리카 0.5 몰%만을 첨가하여 1차 소성을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질, 양극 및 전지를 제조한다.
평가예 1: 원소 분석(STEM-EDS)
실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 양극 활물질에 대해 주사 투과형 전자현미경(STEM)으로 촬영하여 에너지 분산형 엑스선 분광분석(EDS; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)을 실시하여 활물질 표면의 원소를 분석한다. 실시예 1의 결과를 도 3에 나타내고 실시예 2의 결과를 도 4에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 코발트가 단결정의 표면에 코팅되어 있는 것을 확인할 수 있고, 실리콘은 단결정의 표면 및 표면 근처에까지 관찰되며, 황은 단결정의 표면 전체에 분포하고 있다는 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참고하면, 실리콘 성분은 단결정의 입자 표면과 표면 근처뿐만 아니라 내부 크랙 영역에서도 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 계면 저항 평가
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 2에서 제작된 리튬 이차전지에 대해 전기화학 임피던스 분석기(EIS, Electrochemical Impedance Spectroscopy)로 전극 계면에 형성되는 저항의 정도를 측정하였다. 진폭은 ±10mV이고, 주파수 범위는 10mHz 내지 1MHz 였다. 저항 측정은 0.1C rate의 정전류로 Li 음극 기준 최대 전압 4.25 V까지 충전한 후, 4.25V 정전압을 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하고, 1시간의 정지 시간을 두었다. 이후 평형 전압(Equilibrium voltage) 상태에서 임피던스 분석기를 사용하여 2-프로브(probe)법에 따라 저항을 측정하였다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 초기 충전시의 측정된 나이퀴스트 플롯(Nyguist plot)이고, 도 6은 실시예 1과 비교예 1의 25 사이클 이후 측정된 나이퀴스트 플롯이며, 도 7은 실시예 2와 비교예 1의 25 사이클 이후의 측정된 나이퀴스트 플롯이다. 도 5 내지 도 7을 참고하면, 실시예 1과 실시예 2는 비교예 1에 비하여 계면 저항이 낮아졌다는 것을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 1, 비교예 1 및 플럭스 에이전트로 나트륨 설페이트를 사용한 실시예 3의 25 사이클 후의 나이퀴스트 플롯이다. 도 8을 참고하면 실시예 1 및 실시예 3 모두 비교예 1에 비하여 계면 저항이 낮아졌다는 것을 확인할 수 있다.
낮은 계면저항(Rct, charge-transfer resistance)은 충방전 시 리튬 이온의 삽입/탈입 반응을 용이하게 하고, 충방전 효율(coulombic efficiency)을 일정하게 유지시켜 전지의 수명 특성을 크게 향상시킨다.
평가예 3: 리튬 이온 확산도 평가
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대하여, 상온(25℃)에서 0.1C의 정전류/정전압 패턴으로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후, 정전압 상태에서 0.05C 전류 컷오프(cut-off)를 실시하고, 이후 10분 휴지기간을 둔 후 방전 종지 전압 3.0V까지 0.1C로 정전류 방전하여 초기 충방전 용량을 확인한다. 계속해서 25℃에서 0.1C의 정전류로 20분간 충전하고 1시간 휴지기간을 두어 셀을 평형전압상태로 안정화시키고, 다시 20분간 충전을 반복하여 상한 전압 4.3V까지 충전한 후 방전 종지 전압 3.0V까지 0.1C의 정전류로 상기와 동일한 패턴으로 20분간 방전하는 정전류식 간헐적 적정 테크닉 방법(galvanostatic intermittent titration technique method; GITT method)을 사용하여 단결정 양극 활물질의 리튬 이온의 확산도(Li+ diffusivity)를 평가한다.
도 9는 비교예 1과 비교예 2에서 제조한 전지에 대해 25℃ 초기 충전시에 측정한 리튬 이온 확산도 그래프이고, 도 10은 비교예 1과 비교예 2의 전지에 대해 25℃ 초기 방전시에 측정한 리튬 이온 확산도 그래프이다. 도 11은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 전지에 대해 25℃ 초기 충전시에 측정한 리튬 이온 확산도 그래프이고, 도 12는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 전지에 대해 25℃ 초기 방전시에 측정한 리튬 이온 확산도 그래프이다.
도 9 내지 도 12를 참고하면, 실시예 1과 실시예 2는 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 리튬 이온 확산도가 개선되었고, 실시예 1과 실시예 2는 비교예 1에 비하여 약 1.5배 이상의 높은 리튬 이온 확산도를 나타내었다. 이러한 높은 리튬 이온 전도 특성은 활물질 구조의 안정성을 나타내는 지표라고 할 수 있다.
평가예 4: DC-IR 평가
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지에 대해 상온(25℃)에서 0.1C의 정전류/정전압 패턴으로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후, 정전압 상태에서 0.05C 전류 컷오프를 실시하고, 이후 10분 휴지기간을 둔 후 방전 종지 전압 3.0V까지 0.1C로 정전류 방전하여 초기 충방전을 실시한다. 상온평가의 경우, 계속하여 1C로 50회 충방전을 실시하고, 고온(45℃)평가의 경우, 가속평가를 위해 상한 전압 4.30V까지 충전하여 평가한 것을 제외하고, 상기와 동일한 메소드(method)로 충방전을 실시한다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전지에 대해 상온 및 고온에서의 50 사이클 전/후의 저항(DC-IR)을 측정한다. 도 13은 25℃에서 50 사이클 전/후의 DC-IR 그래프이고, 도 14는 45℃에서 50 사이클 전/후의 DC-IR 그래프이다. 도 13을 참고하면, 사이클 후의 그래프에서 비교예 1과 비교예 2의 경우 실시예 1에 비하여 셀 편차가 크게 발생한다는 것을 알 수 있다. 도 14를 참고하면, 사이클 후의 그래프에서 비교예 1과 비교예 2의 경우 실시예 1에 비하여 셀 편차가 크게 발생하고, 실시예 1의 전지가 고온에서 가장 낮은 DC저항 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
실시예에 따른 단결정 활물질은 리튬 설페이트 플럭스 에이전트의 표면 화학 흡착(surface chemisorption)에 의해 실리콘계 보호막이 안정적으로 형성되었고, 이러한 구조는 전지의 충방전에 의해 발생하는 전극-전해질 표면(CEI, Cathode electrolyte layer)의 비가역 특성을 제어하고, DC 저항을 낮추며, 이에 따라 전지의 출력 특성인 고온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
평가예 5: 전지 수명 특성 평가
실시예 1, 실시예 6, 실시예 7 및 비교예 1의 전지에 대해 25℃에서 0.1C의 정전류/정전압 패턴으로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후, 정전압 상태에서 0.05C 전류 컷오프를 실시하고, 이후 10분 휴지기간을 둔 후 방전 종지 전압 3.0V까지 0.1C로 방전하여 초기 충방전을 실시하여 초기 방전 용량을 측정하고, 계속하여 1C로 50회 충방전을 반복하여 50회에서의 방전 용량을 측정하고, 초기 방전 용량 대비 50회 방전 용량의 비율(%)을 용량 유지율, 즉 수명 특성으로 나타낸다. 실시예 1과 비교예 2의 50회 용량 유지율을 표 1에 나타내었고, 실시예 1, 실시예 6 및 실시예 7의 수명 특성을 도 15에 나타내었다.
50회 용량 유지율(%)
비교예 1 81.5
실시예 1 87.4
표 1과 도 15를 참고하면, 비교예 1에 비하여 실시예 1, 실시예 6, 및 실시예 7의 수명 특성이 현저히 개선되었고, 실시예 6의 용량 유지율은 92.7%, 실시예 7의 용량 유지율은 96.7%로 매우 향상되었음을 확인할 수 있다.
평가예 6: XPS 평가
엑스선 광전자 분광법(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)을 통해 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질을 분석한다.
도 16 은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 양극 활물질 표면에서의 Ni2p 피크와 S2p 피크를 나타낸 그래프이다. 도 16을 참고하면, Ni2p 피크와 관련하여, 보라색으로 표시한 Ni2p1/2 피크와 빨간색으로 표시한 Ni2p3/2 피크 모두, 비교예 1과 2에 비하여 실시예 1 및 2의 피크가 감소한 것을 확인할 수 있다. Ni2p 피크의 감소는 Li-Si을 메인으로 하는 보호막이 표면에 형성되었음을 알 수 있는 증거로, 플럭스 에이전트 단독으로 사용한 비교예 2에 비하여 플럭스 에이전트 및 실리카를 적용한 실시예 1 및 2에서 시너지 효과가 발휘된다는 것을 알 수 있다. 또한 S2p 피크와 관련하여, 실시예 1과 2에서만 S2p 피크가 형성된 것을 확인할 수 있다. S2p 피크의 형성은 리튬 설페이트 플럭스 에이전트를 시드(seed)로 하여 Li-Si계 보호막이 잘 형성되었음을 나타내는 증거라고 할 수 있다.
도 17 및 도 18는 각각 실시예 1과 실시예 2의 양극 활물질의 깊이에 따른 프로파일을 나타낸 XPS 분석 그래프이다. 도 17 및 도 18를 참고하면, S2p 피크와 관련하여, 하늘색 그래프, 즉 표면 (0초 에칭)에서만 S2p 피크가 형성되었는데, 이는 설페이트계 플럭스 에이전트 시드는 표면에만 존재한다는 것으로 이해할 수 있다. 또한 Si2p 피크와 관련하여, 하늘색과 주황색 그래프 즉 500 초 에칭(500 sec etching)후 표면 아래 깊이까지도 Si2p 피크가 형성되었는데, 이는 단결정 양극 활물질의 표면뿐만 아니라 표면 근처(near-surface)까지도 실리콘계 성분이 분포한다는 것을 의미한다.
참고로, 도 16 내지 도 18에서 가로축의 단위는 eV이고, 도 17 및 도 18에서 하늘색은 0초, 주황색은 500초, 노란색은 1500초, 연두색은 3000초 에칭한 후의 XPS 그래프이다.
평가예 7: 리튬 이온 확산도 및 초기 방전 용량
친수성 실리카를 사용한 실시예 4 및 실시예 5에 대하여, 상기 평가예 3과 동일한 방법으로 리튬 이온 확산도 및 초기 방전 용량을 측정한다. 도 19는 비교예 1과 실시예 2 및 실시예 5의 초기 충전시의 리튬 이온 확산도를 나타낸 그래프이고, 도 20은 비교예 1, 비교예 2, 실시예1, 실시예 4 및 실시예 5의 초기 방전 용량을 나타낸 그래프이다. 도 19를 참고하면 실시예 5의 경우 실시예 2와 마찬가지로 리튬 이온 전도도가 향상되어 구조적 안정성이 확보되는 것으로 이해된다. 다만, 도 20을 참고하면 초기 방전 용량 면에서 친수성 실리카를 사용한 실시예 4에 비하여 소수성 실리카를 사용한 실시예 1이 더욱 우세하였다.
평가예 8: SEM 이미지 분석
한편, 도 21 및 도 22에 각각 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 양극 활물질의 주사전자현미경 사진을 나타내었다. 실시예 1의 양극 활물질 주사전자현미경 사진인 도 2와 비교해 보면, 실시예 1의 경우 비교예 1과 비교예 2에 비하여 단결정 입자가 더욱 크게 성장하였다는 것을 확인할 수 있다.
평가예 9: 비교예 3 관련 자가 방전 평가
실시예 2, 비교예 1 및 비교예 3에서 제조한 전지에 대해, 25℃에서 0.1C의 정전류/정전압 패턴으로 상한 전압 4.25V까지 충전한 후, 정전압 상태에서 0.05C 전류 컷오프(cut-off)를 실시하고, 3시간 동안 개방전압(OCV; Open Circuit Voltage) 거동을 모니터링함으로써, 자가 방전(Self discharge) 거동을 분석하였고 그 결과를 도 23에 나타내었다. 도 23을 참고하면, 실시예 2는 비교예 1뿐만 아니라 플럭스 에이전트 없이 실리카만 투입한 비교예 3에 비하여 자가 방전 특정이 더욱 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 이는 설페이트계 플럭스 에이전트와 실리카를 동시에 사용함으로써, 단결정의 표면이 안정화되고 전해액과의 부반응이 제어되어 자가 방전 특성이 향상되는 것으로 이해된다.
이상 바람직한 실시예들에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것이 아니고, 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
[부호의 설명]
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 분리막 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 단결정(single crystal), 및 그 표면에 위치하고 S 및 Si를 함유하는 코팅부를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 코팅부는 하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Aa1SOz1
    상기 화학식 1에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a1≤2, 및 0≤z1≤4이고,
    [화학식 2]
    Aa2Six2Oz2
    상기 화학식 2에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a2≤5, 1≤x2≤2 및 0≤z2≤4이다.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 2로 표시되는 실리콘 함유 화합물은
    상기 단결정 표면에 분포되어 있고,
    또한 1 nm 내지 50 nm의 두께의 아일랜드 형태로 존재하거나, 및/또는 상기 단결정 내부의 크랙(crack) 부분에 존재하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에서,
    상기 코팅부는 하기 화학식 3으로 표시되는 황-실리콘 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 3]
    Aa3Six3Sy3Oz3
    상기 화학식 3에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a3≤5, 0<x3≤2, 0<y3≤5 및 0≤z3≤10이다.
  5. 제1항에서,
    상기 코팅부는 하기 화학식 1-1로 표시되는 황 함유 화합물 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 실리콘 함유 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1-1]
    Aa1SOz1-(CH2)n1CH3
    상기 화학식 1-1에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a1≤2, 0≤z1≤4 및 0≤n1≤5이고,
    [화학식 2-1]
    Aa2Six2Oz2-(CH2)n2CH3
    상기 화학식 2-1에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a2≤2, 1≤x2≤2, 0≤z2≤4 및 0≤n2≤5이다.
  6. 제1항에서,
    상기 코팅부는 하기 화학식 3-1로 표시되는 황-실리콘 함유 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 3-1]
    Aa3Six3Sy3Oz3-(CH2)n3CH3
    상기 화학식 3-1에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a3≤5, 0<x3≤2, 0<y3≤5, 0≤z3≤10 및 0≤n3≤5이다.
  7. 제1항에서,
    상기 코팅부는 P, Co 및 Zr에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에서,
    상기 코팅부는 하기 화학식 4로 표시되는 인 함유 화합물을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 4]
    Aa4POz4
    상기 화학식 4에서, A는 알칼리 금속이고, 0≤a4≤3 및 0≤z4≤4이다.
  9. 제1항에서,
    상기 리튬 니켈계 복합 산화물은 하기 화학식 11로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 11]
    Lia11Nix11M1 y11M2 1-x11-y11O2
    상기 화학식 11에서, 0.9≤a11≤1.8, 0.6≤x11≤1, 0≤y11≤0.4이고, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
  10. 니켈계 전이금속 수산화물, 니켈계 전이금속 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 전구체; 리튬 원료; 알칼리 금속 설페이트를 포함하는 플럭스 에이전트(flux agent); 및 실리카를 혼합하여 1차 열처리하고,
    리튬 니켈계 복합 산화물을 포함하는 단결정, 및 그 표면에 위치하고 S 및 Si를 함유하는 코팅부를 포함하는 양극 활물질을 수득하는 것을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제10항에서,
    전구체의 니켈을 포함한 전이금속 100몰에 대하여, 100 몰부 내지 130 몰부의 리튬 원료, 0.1 몰부 내지 10 몰부의 플럭스 에이전트, 및 0.05 몰부 내지 5 몰부의 실리카를 혼합하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제10항에서,
    상기 1차 열처리는 750℃ 내지 900℃에서 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제10항에서,
    상기 실리카는 소수성 실리카(hydrophobic SiO2)인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제10항에서,
    알칼리 금속 포스페이트를 더 혼합하여 1차 열처리를 하는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제10항에서,
    상기 양극 활물질의 제조 방법은 상기 1차 열처리 이후,
    수득물을 세정하고 2차 열처리하는 것을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 2차 열처리는 600 ℃ 내지 780 ℃에서 진행되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제10항에서,
    상기 양극 활물질의 제조 방법은 상기 1차 열처리 이후,
    코발트 코팅 및/또는 지르코늄 코팅을 진행하고,
    2차 열처리하는 것을 더 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  18. 제10항에서,
    상기 전구체에서 상기 니켈계 전이금속 산화물은 하기 화학식 21로 표시되고, 상기 니켈계 전이금속 수산화물은 하기 화학식 31로 표시되는 것인 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 21]
    Nix21M21 y21M22 1-x21-y21O2
    상기 화학식 21에서, 0.6≤x21≤1, 0≤y21≤0.4이고, M21 및 M22는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택되고,
    [화학식 31]
    Nix31M31 y31M32 1-x31-y31(OH)2
    상기 화학식 31에서, 0.6≤x31≤1, 0≤y31≤0.4이고, M31 및 M32는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
  19. 제1항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극,
    및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  20. 제10항의 방법에 따라 제조된 양극 활물질을 포함하는 양극,
    음극,
    및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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