WO2022264754A1 - ダイヤモンド基板及びその製造方法 - Google Patents

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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
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    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram

Definitions

  • the present invention relates to a diamond substrate and its manufacturing method.
  • Diamond has a wide bandgap of 5.47 eV at room temperature and is known as a wide bandgap semiconductor.
  • diamond has a dielectric breakdown electric field strength as high as 10 MV/cm and is capable of high voltage operation.
  • it since it has the highest thermal conductivity among known substances, it is also excellent in heat dissipation.
  • it is suitable as a high-speed device because of its extremely high carrier mobility and saturation drift velocity. Therefore, diamond exhibits the highest Johnson figure of merit, which indicates its performance as a high-frequency, high-power device, compared to semiconductors such as silicon carbide and gallium nitride, and is said to be the ultimate semiconductor.
  • diamond has nitrogen-vacancy centers (NVC) present in the crystal, which are characterized by the ability to manipulate and detect single spins at room temperature and to image the state by photodetection magnetic resonance. Taking advantage of this feature, it is expected to be applied in a wide range of fields as a highly sensitive sensor for magnetic fields, electric fields, temperature, pressure, etc.
  • NVC nitrogen-vacancy centers
  • diamond is expected to be put to practical use as a semiconductor material and a material for electronic and magnetic devices, and the supply of large-area, high-quality diamond substrates is desired.
  • NVC device applications which are of high importance, it is necessary for the NV axis to be highly oriented. 1).
  • the diamond substrate that serves as the magnetic sensor part has a large diameter, a device that can efficiently measure a wider area can be realized. It is also advantageous in terms of manufacturing cost.
  • Patent Document 1 reports a technique for forming diamond (111) crystals by heteroepitaxial growth by chemical vapor deposition (CVD). However, it is unclear whether the finished size and properties are at a sufficient level.
  • the orientation sometimes changes to (001) during crystal growth. Even if it is an undoped diamond used as a base diamond layer, or an N-doped diamond used as an NVC layer, the problem of orientation change has arisen.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and is obtained by CVD under the same defined conditions on a highly oriented (111) diamond base substrate obtained by CVD under the defined conditions. It is an object of the present invention to stably provide a diamond crystal having a [111]-oriented NV axis and a high-density NVC, which is applicable to electronic and magnetic devices, and a method for producing the same.
  • hydrogen-diluted methane is used as a main raw material gas ( 111)
  • a main raw material gas 111
  • the growth rate is less than 3.8 ⁇ m/h for producing a diamond substrate.
  • the NV axis obtained by CVD under the same prescribed conditions on a highly oriented (111) diamond base substrate obtained by CVD under prescribed conditions is [111 ] It is possible to stably provide a diamond crystal that has an orientation and a high-density NVC and is applicable to electronic and magnetic devices, and a method for producing the same.
  • (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystals are produced on the underlying substrate by using hydrogen-diluted methane as the main raw material gas and adding nitrogen gas as a dopant. can do.
  • the temperature of the base substrate during growth by the microwave plasma CVD method, direct current plasma CVD method, hot filament CVD method, or arc discharge plasma jet CVD method is in the range of 600°C to 1050°C.
  • non-diamond phases such as amorphous carbon and graphite do not grow, the growth rate does not increase excessively, and (111) growth can follow, and (001) growth becomes dominant. preferred because there is no
  • the underlying substrate can be a single-layer substrate of single crystal diamond (111).
  • Such a base substrate is preferable because a diamond substrate of higher quality can be produced.
  • the underlying substrate is the single crystal diamond (111), and the main surface is -8 It is preferable to have an off angle in the range of .0° or more and -0.5° or less or +0.5° or more and +8.0° or less.
  • step flow growth is facilitated, and a high-quality single crystal diamond layer with few hillocks, abnormally grown grains, dislocation defects, etc. is obtained, which is preferable.
  • the base substrate made of the single-crystal diamond (111) can be high-temperature and high-pressure synthetic single-crystal diamond, heteroepitaxial single-crystal diamond, CVD synthetic homoepitaxial diamond, or a combination of these single-crystal diamonds.
  • Such a base substrate is preferable because a diamond substrate of even higher quality can be produced.
  • the underlying substrate may have a laminated structure composed of a lower layer substrate and an intermediate layer on the lower layer substrate.
  • Such a base substrate is preferable because a diamond substrate of even higher quality can be produced.
  • the outermost surface of the intermediate layer can be a metal layer selected from Ir, Rh, Pd, Pt, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn and Ti.
  • diamond nuclei are likely to have a high density during nucleation treatment (bias treatment), and a single-crystal diamond layer is easily formed thereon, which is preferable.
  • the underlying substrate is formed from a single Si, MgO, Al2O3 , SiO2 , Si3N4 , SiC, Ir , Rh, Pd, Pt, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn and Ti. or a laminate selected from Si, MgO, Al2O3 , SiO2 , Si3N4 , SiC, Ir , Rh, Pd, Pt, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn and Ti can do.
  • crystal plane orientation including the off-angle
  • the crystal plane orientation of the main surface of the underlying substrate can be easily set, they are relatively inexpensive, and they are readily available.
  • the lower substrate may have a (111) plane orientation as a main surface, or a layer having a (111) plane orientation as a main surface may be further included between the lower substrate and the intermediate layer.
  • Such a diamond substrate manufacturing method is preferable because epitaxial growth can be performed more efficiently.
  • the main surface of the (111) plane orientation of the lower substrate is -8.0° to the crystal plane orientation (111) in the crystal axis [-1-12] direction or its three-fold symmetry direction.
  • the off angle can be in the range of -0.5° or less or in the range of +0.5° to +8.0°.
  • step flow growth is facilitated, and a high-quality single crystal diamond layer with few hillocks, abnormally grown grains, dislocation defects, etc. is obtained, which is preferable.
  • the total thickness of the diamond formed on the base substrate can be 80 to 2000 ⁇ m.
  • Such a total thickness is preferable because (111) highly oriented crystals are easily obtained.
  • Such a diamond substrate manufacturing method is preferable because Si does not mix into the diamond crystal.
  • sapphire for the viewing window of the chamber where the CVD is performed.
  • a (111) oriented diamond substrate can be obtained by removing the underlying substrate from the laminated substrate containing the (111) oriented diamond crystals obtained by the above diamond substrate manufacturing method.
  • Such a diamond substrate manufacturing method is preferable because it can be a diamond substrate with a self-supporting structure and can reduce the cause of noise in actual use.
  • the underlying substrate, the underlying substrate, or both the intermediate and underlying substrates are removed from the laminated substrate containing the (111) oriented diamond crystals obtained by the method for producing a diamond substrate.
  • (111) oriented diamond substrates can also be obtained.
  • the present invention it is preferable to smoothen the surface of the (111)-oriented diamond crystal obtained by the method for producing a diamond substrate.
  • Such a method for producing a diamond substrate is preferable because the diamond substrate is more suitable as a substrate for electronic and magnetic devices.
  • the (111) plane diffraction peak is detected when the (111) plane is oriented in the direction normal to the main surface of the substrate, while the (001) plane is the main surface of the substrate.
  • a diamond substrate is provided in which no (111) plane diffraction peak is detected when oriented in the normal direction.
  • the NV axis obtained by CVD under the same prescribed conditions on a highly oriented (111) diamond base substrate obtained by CVD under prescribed conditions is [111] oriented, A substrate made of a diamond crystal that is applicable to electronic and magnetic devices and has a high-density NVC is obtained.
  • the substrate can be made of diamond crystals of higher quality.
  • NVC having high crystallinity, high [111] orientation of the NV axis, and high density is formed on the base substrate of HPHT, hetero- and homoepitaxial diamond. It is possible to provide a diamond substrate that can be applied to electronic and magnetic devices. Further, according to the diamond substrate of the present invention, the diamond substrate has high crystallinity, high [111] orientation of the NV axis, high-density NVC, and is applicable to electronic and magnetic devices.
  • 1 is a drawing showing an example in which (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystals are formed on a base substrate of a single-layer substrate according to the present invention
  • 1 is a drawing showing an example in which (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystals are formed on a base substrate having a laminated structure according to the present invention
  • 1 is a drawing showing an example in which a (111)-oriented diamond crystal and a (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystal are formed on a base substrate having a laminated structure according to the present invention.
  • FIG. 1 is a drawing showing measurement results of an XRD pole method of a polished nitrogen-undoped single crystal (111) oriented diamond substrate of Example 1.
  • FIG. 3 is a drawing showing the three-dimensional representation of the measurement results of the XRD pole method of the polished nitrogen-undoped single crystal (111) oriented diamond substrate of Example 1.
  • FIG. 2 is a drawing showing fluorescence spectra of the (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystal of Example 1 at an excitation light wavelength of 532 nm. It is drawing which shows the analysis result by EBSD method.
  • the inventors of the present invention have found that the method for producing a diamond substrate of the present invention can be applied to a highly oriented (111) diamond base substrate obtained by CVD under specified conditions.
  • a highly oriented (111) diamond base substrate obtained by CVD under specified conditions We have found that diamond crystals applicable to electronic and magnetic devices, which have a [111]-oriented NV axis and high-density NVC obtained by CVD under specified conditions, and a method for producing the same can be stably provided. , completed the present invention.
  • the present invention forms (111)-oriented diamond crystals on a base substrate using hydrogen-diluted methane as a main raw material gas by microwave plasma CVD, direct current plasma CVD, hot filament CVD, or arc discharge plasma jet CVD.
  • a crystal layer or a crystal film whose main surface is the (111) plane is simply referred to as "(111) layer” or "(111) film”.
  • a single-crystal diamond layer whose main surface is the (111) plane is called a “single-crystal diamond (111) layer.”
  • FIG. 5 shows the off-angle relationship.
  • FIG. 5 shows the [-1-12] direction of the substrate whose main surface is the (111) plane, the [-12-1] and [2-1-1] directions that are three-fold symmetrical directions, and the off A conceptual diagram of the corner is shown.
  • the diamond substrate is an X-ray diffractometer, an anticathode Cu is used as an X-ray generator, an output is 45 kV, an evaluation diffraction plane (111), and a diffraction angle 2 ⁇ is 43.9° by the pole point method.
  • the diffraction peak of the (111) plane was detected when the (111) plane was oriented in the direction normal to the main surface of the substrate, while the (001) plane was normal to the main surface of the substrate.
  • a diamond substrate is provided in which the (111) plane diffraction peak when oriented is undetectable.
  • the half width of the rocking curve is 0.90° or less when measured under conditions of 9° and a step width of 0.001°.
  • the lower limit of the rocking curve half-value width is not particularly limited, it can be, for example, 0.01° or more.
  • Such a high-quality diamond substrate with a highly [111]-oriented NV axis and high-density NVC is applicable to electronic and magnetic devices, and can be produced by the following method.
  • the present invention employs microwave plasma CVD, direct current plasma CVD, hot filament CVD, or arc discharge plasma jet CVD to epitaxially grow (111) oriented diamond crystals on a base substrate using hydrogen-diluted methane as the main source gas.
  • the crystal growth mode changes from (111) oriented growth to (001) oriented growth, and a desired (111) highly oriented crystal cannot be obtained.
  • the growth rate is suppressed to less than 3.8 ⁇ m/h, the growth will continue while maintaining the (111) orientation, and a desired (111) highly oriented crystal can be obtained.
  • it is 3.3 ⁇ m/h or less, the crystal growth is more stable, which is preferable. The lower the growth rate, the better.
  • the lower limit is not particularly limited, it can be, for example, 0.1 ⁇ m/h or more.
  • (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystals are produced on the underlying substrate by using hydrogen-diluted methane as the main raw material gas and adding nitrogen gas as a dopant. can do.
  • the temperature of the base substrate during growth by the microwave plasma CVD method, direct current plasma CVD method, hot filament CVD method, or arc discharge plasma jet CVD method is in the range of 600°C to 1050°C.
  • the underlying substrate can be a single-layer substrate of single crystal diamond (111).
  • FIG. 1 shows a substrate in which (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystals (NVC-containing diamond layer) 2 are formed on a base substrate 1 .
  • the underlying substrate is the single crystal diamond (111), and the main surface is -8 It is preferable to have an off angle in the range of .0° or more and -0.5° or less or +0.5° or more and +8.0° or less.
  • step-flow growth is facilitated, and a high-quality single-crystal diamond layer with few hillocks, abnormally grown grains, dislocation defects, and the like is obtained.
  • the base substrate made of the single-crystal diamond (111) can be high-temperature and high-pressure synthetic single-crystal diamond, heteroepitaxial single-crystal diamond, CVD synthetic homoepitaxial diamond, or a combination of these single-crystal diamonds.
  • the underlying substrate may have a laminated structure composed of a lower layer substrate and an intermediate layer on the lower layer substrate.
  • FIG. 2 shows a substrate in which a (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystal 5 is formed on a base substrate (lower substrate 3, intermediate layer 4) of a laminated structure.
  • the intermediate layer may be a single layer or a laminate of multiple layers.
  • the outermost surface of the intermediate layer is preferably a metal layer selected from Ir, Rh, Pd, Pt, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn and Ti.
  • metal layer selected from Ir, Rh, Pd, Pt, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn and Ti.
  • the underlying substrate is formed from a single Si, MgO, Al2O3 , SiO2 , Si3N4 , SiC, Ir , Rh, Pd, Pt, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn and Ti. or a laminate selected from Si, MgO, Al2O3 , SiO2 , Si3N4 , SiC, Ir , Rh, Pd, Pt, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn and Ti can do.
  • the underlying substrate also includes those in which the lower substrate and the intermediate layer are made of the same material.
  • a substrate made of each single material of Ir, Rh, Pd, Pt, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn and Ti may be used as the base substrate.
  • the lower substrate may have a (111) plane orientation as a main surface, or a layer having a (111) plane orientation as a main surface may be further included between the lower substrate and the intermediate layer.
  • the main surface of the (111) plane orientation of the lower substrate is -8.0° to the crystal plane orientation (111) in the crystal axis [-1-12] direction or its three-fold symmetry direction.
  • the off angle can be in the range of -0.5° or less or in the range of +0.5° to +8.0°.
  • the off-angle is within such a range, it is possible to easily carry out step-flow growth and obtain a high-quality single-crystal diamond layer with few hillocks, abnormally grown grains, dislocation defects, and the like.
  • the off-angle When the off-angle is greater than ⁇ 0.5° and less than +0.5, it is difficult to grow in the step direction, so good crystals cannot be obtained. In addition, when the off-angle is less than -8.0° and greater than +8.0°, polycrystallization occurs during long-term growth, making it impossible to obtain a single crystal of good quality.
  • the total thickness of the diamond formed on the base substrate can be 80 to 2000 ⁇ m.
  • the thickness is 80 ⁇ m or more, dislocation defects are few and orientation is high. On the other hand, if the thickness is 2000 ⁇ m or less, the growth position with respect to the plasma is the same as in the initial stage of growth, so that the substrate temperature and growth rate do not rise, and abnormal growth does not increase.
  • the chamber inner wall of a normal CVD apparatus for manufacturing the diamond substrate is made of stainless steel, the stages are made of stainless steel and molybdenum, the insulators are made of Si3N4 , SiC, Al2O3 , BN, etc., and the viewing window is made of SiO2 . It is When diamond is produced in such a normal CVD apparatus, Si is mixed in the diamond crystal, which forms a silicon-vacancy center (SiVC), and the diamond substrate is used for electronic and magnetic sensors. noise source in some cases.
  • the method for producing a diamond substrate it is preferable not to use a member containing Si in the chamber in which CVD is performed.
  • the viewing window of the CVD chamber is considered to be a source of Si contamination. Therefore, it is preferable to use sapphire for the viewing window of the chamber in which the CVD is performed.
  • a (111) oriented diamond substrate can be obtained by removing the underlying substrate from the laminated substrate containing the (111) oriented diamond crystals obtained by the above diamond substrate manufacturing method.
  • the underlying substrate, the underlying substrate, or both the intermediate and underlying substrates are removed from the laminated substrate containing the (111) oriented diamond crystals obtained by the method for producing a diamond substrate.
  • (111) oriented diamond substrates can also be obtained.
  • FIG. 3 shows a diamond substrate in which (111)-oriented diamond crystals 6 and (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystals 5 are formed in this order on a base substrate (lower substrate 3, intermediate layer 4) of a laminated structure. show.
  • FIG. 4 shows a case in which the base substrate portion is removed to form a self-supporting substrate of (111) oriented nitrogen-doped diamond crystal 5/(111) oriented diamond crystal 6.
  • the present invention it is preferable to smoothen the surface of the (111)-oriented diamond crystal obtained by the method for producing a diamond substrate.
  • the base substrate had a diameter of 20.0 mm, a thickness of 1.0 mm, a main surface of (111) plane, and an off angle of +4° in the crystal axis [-1-12] direction with respect to the crystal plane orientation (111).
  • a single crystal MgO substrate (hereinafter referred to as “single crystal MgO (111) substrate”) having one side polished was prepared.
  • an intermediate layer of a single crystal Ir film was formed on the surface of the prepared single crystal MgO (111) substrate by RF magnetron sputtering.
  • a radio frequency (RF) magnetron sputtering method 13.56 MHz was used to form the single-crystal Ir film, targeting Ir with a diameter of 6 inches (150 mm), a thickness of 5.0 mm, and a purity of 99.9% or higher. .
  • a single crystal MgO (111) substrate which is a lower layer substrate, was heated to 800° C., and after confirming that the base pressure was 6 ⁇ 10 ⁇ 7 Torr (approximately 8.0 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa) or less, Ar gas was introduced. was introduced at 50 sccm. Next, after adjusting the degree of opening of the valve leading to the exhaust system to set the pressure to 3 ⁇ 10 ⁇ 1 Torr (approximately 39.9 Pa), an RF power of 1000 W was input to form a film for 15 minutes. A single crystal Ir film having a thickness of 1.0 ⁇ m was thus obtained.
  • the single crystal Ir film laminated on the single crystal MgO (111) substrate obtained as described above is a single crystal MgO (111) Heteroepitaxial growth follows the off-angle applied to the substrate.
  • This single-crystal Ir film is hereinafter referred to as an "Ir(111) film".
  • a nucleation treatment (bias treatment) was performed as a pretreatment for forming diamond nuclei.
  • An Ir(111) film/single-crystal MgO(111) substrate was set on a flat plate electrode having a diameter of 25 mm in a processing chamber with the Ir(111) film side up.
  • a (111)-oriented diamond crystal was heteroepitaxially grown on the Ir(111) film/single-crystal MgO(111) substrate prepared as described above by microwave plasma CVD.
  • the bias-treated Ir (111) film/single-crystal MgO (111) substrate was set in the chamber of a microwave plasma CVD apparatus, and the base pressure was 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (approximately 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or less, the substrate temperature is set to 860 to 970° C., and a mixed gas of methane gas and hydrogen gas, which are raw materials, is Methane gas 3.0000vol. %, Hydrogen gas 97.0000vol.
  • % was introduced into the chamber at a flow rate of 500 sccm. After adjusting the degree of opening of the valve leading to the exhaust system and setting the pressure in the chamber to 110 Torr (approximately 1.5 ⁇ 10 4 Pa), a 3500 W microwave was applied to form a film for 99 hours. Film formation was continued until the thickness reached about 140 ⁇ m (growth rate 1.4 ⁇ m/h).
  • a (111)-oriented diamond crystal was heteroepitaxially grown on the Ir(111) film/single-crystal MgO(111) substrate to obtain a laminated substrate.
  • the Ir (111) film/single crystal MgO (111) substrate was removed to form a self-supporting substrate.
  • the Ir (111) film was removed by polishing. As a result, a free-standing substrate ((111)-oriented diamond substrate) having a diameter of 20 mm and (111)-oriented diamond crystals of 140 ⁇ m was obtained.
  • the surface of the (111) oriented diamond crystal of the (111) oriented diamond substrate was smoothed by scaife polishing and finished to a mirror surface.
  • X-ray diffraction analysis was performed on the polished nitrogen-undoped single crystal (111) oriented diamond substrate.
  • FIG. 7 shows the stereoscopic display result of the result of FIG. It was clearly a (111) oriented crystal.
  • the polished nitrogen-undoped single crystal (111) oriented diamond substrate was a (111) highly oriented crystal.
  • a high-performance device can be obtained by applying such a substrate to an electronic/magnetic device.
  • a mixed gas containing methane gas, hydrogen gas, and nitrogen gas is applied to the polished nitrogen-undoped single crystal (111) oriented diamond substrate by the microwave plasma CVD method described above.
  • Methane gas 0.4000vol. %, Hydrogen gas 99.5995vol. % Nitrogen gas 0.0005vol. %, was introduced into the chamber at a flow rate of 500 sccm.
  • the microwave power was 3500 W and the pressure was 110 Torr (approximately 1.5 ⁇ 10 4 Pa) for 8 hours while the pressure and microwave power remained the same.
  • the nitrogen concentration [N] in the (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystal/polished nitrogen-undoped single crystal (111)-oriented diamond laminated substrate was measured with a secondary ion mass spectrometry (SIMS) device (CAMECA IMS-7f).
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • the obtained (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystal was a (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystal in which the NV axis was [111]-oriented and NVCs were formed at high density. If the (111)-oriented nitrogen-doped diamond crystal is applied to an electronic/magnetic device, it will become a high-performance device. For example, a highly sensitive magnetic sensor can be obtained.
  • Example 2 A polished nitrogen-undoped single crystal (111) oriented diamond substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the substrate temperature was 800 to 850° C., the film formation time was 45 hours, and the growth rate was 0.7 ⁇ m/h.
  • Example 3 A substrate temperature of 860 to 1020° C., a mixed gas of methane gas and hydrogen gas as raw materials, Methane gas 4.0000vol. %, Hydrogen gas 96.0000vol. %, A polished nitrogen-undoped single crystal (111) oriented diamond substrate was produced in the same manner as in Example 1, except that the volume ratio of , the film formation time was 100 hours, and the growth rate was 2.4 ⁇ m/h.
  • a diamond crystal was heteroepitaxially grown on an Ir(111) film/single-crystal MgO(111) substrate prepared in the same manner as in Example 1 by microwave plasma CVD.
  • the bias-treated Ir (111) film/single-crystal MgO (111) substrate was set in the chamber of a microwave plasma CVD apparatus, and the base pressure was 1 ⁇ 10 ⁇ 6 Torr (approximately 1.3 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa) or less, the substrate temperature is set to 830 to 1090° C., and a mixed gas of methane gas and hydrogen gas, which are raw materials, is Methane gas 3.0000vol. %, Hydrogen gas 97.0000vol.
  • % was introduced into the chamber at a flow rate of 2000 sccm. After adjusting the degree of opening of the valve leading to the exhaust system and setting the pressure in the chamber to 110 Torr (approximately 1.5 ⁇ 10 4 Pa), a 3500 W microwave was applied to form a film for 96 hours. Film formation was continued until the thickness reached about 500 ⁇ m (growth rate 5.2 ⁇ m/h).
  • the Ir (111) film/single crystal MgO (111) substrate was removed to form a self-supporting substrate.
  • the Ir (111) film was removed by polishing.
  • a free-standing substrate (diamond substrate) of undoped single-crystal diamond film having a diameter of 20 mm was obtained.
  • the surface of the diamond substrate was scaife-polished to a mirror finish to obtain a polished nitrogen-undoped single-crystal diamond substrate.
  • the polished nitrogen-undoped single-crystal diamond substrate was subjected to X-ray diffraction analysis in order to examine the crystal orientation in the same manner as in Example 1. Furthermore, the cross section of the sample was also analyzed by an electron backscatter diffraction method (EBSD method), which is a kind of electron beam diffraction method.
  • EBSD method electron backscatter diffraction method
  • Comparative example 2 A substrate temperature of 860 to 1060° C., a mixed gas of methane gas and hydrogen gas as raw materials, Methane gas 6.0000vol. %, Hydrogen gas 94.0000vol. %, A polished nitrogen-undoped single-crystal diamond substrate was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that it was introduced into the chamber at a flow rate of 500 sccm, the film formation time was 20 hours, and the growth rate was 3.9 ⁇ m/h. made.
  • Table 1 shows film formation conditions.
  • the present invention is not limited to the above embodiments.
  • the above-described embodiment is an example, and any device having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect is the present invention. is included in the technical scope of

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Abstract

本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、またはアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法により、下地基板上に水素希釈メタンを主原料ガスとして（１１１）配向ダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長により製造する方法であって、成長速度を３．８μｍ／ｈ未満とすることを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法である。これにより、規定された条件でＣＶＤすることで得られる高配向（１１１）ダイヤモンドベース基板上に同じく規定された条件でＣＶＤすることで得られるＮＶ軸が［１１１］配向、かつ高密度なＮＶＣを有する、電子・磁気デバイスに適用可能なダイヤモンド結晶、およびその製造方法が安定して提供される。

Description

ダイヤモンド基板及びその製造方法
　本発明は、ダイヤモンド基板、およびその製造方法に関する。
　ダイヤモンドは、室温で５．４７ｅＶという広いバンドギャップを持ち、ワイドバンドギャップ半導体として知られている。
　ワイドバンドギャップ半導体の中でも、ダイヤモンドは、絶縁破壊電界強度が１０ＭＶ／ｃｍと非常に高く、高電圧動作が可能である。また、既知の物質として最高の熱伝導率を有していることから放熱性にも優れている。さらに、キャリア移動度や飽和ドリフト速度が非常に大きいため、高速デバイスとして適している。
　そのため、ダイヤモンドは、高周波・大電力デバイスとしての性能を示すＪｏｈｎｓｏｎ性能指数を、炭化ケイ素や窒化ガリウムといった半導体と比較しても最も高い値を示し、究極の半導体と言われている。
　さらにダイヤモンドには、結晶中に存在する窒素－空孔センター（ＮＶＣ）があり、室温で単一スピンを操作及び検出することが可能で、その状態を光検出磁気共鳴でイメージングできる特徴がある。この特徴を活かして、磁場、電場、温度、圧力などの高感度センサーとして幅広い分野での応用が期待されている。
ＵＳ２０１３／０１４３０２２Ａ１ 特開２０２０－０９０４０８号公報
Ｍ．Ｈａｔａｎｏ　ｅｔ　ａｌ．，　ＯＹＯＢＵＴＵＲＩ　８５，　３１１　（２０１６）
　上述のように、ダイヤモンドは、半導体材料や電子・磁気デバイス用材料としての実用化が期待されており、大面積かつ高品質なダイヤモンド基板の供給が望まれている。特に、重要度の高いＮＶＣデバイス用途では、ＮＶ軸が高配向であることが必要で、そのためダイヤモンド表面はＮＶ軸が［１１１］方向に揃う（１１１）結晶面であることが望ましい（非特許文献１）。
　また、例えば医療用のＭＲＩ分野への適用を考えると、磁気センサー部となるダイヤモンド基板が大口径であれば、より広い領域を効率良く測定できる装置が実現できる。また、製造コスト的にも有利である。
　特許文献１には、化学気相成長（ＣＶＤ）法によるヘテロエピタキシャル成長で、ダイヤモンド（１１１）結晶を形成する技術について報告されている。しかしながら、仕上がったサイズや特性が充分なレベルにあるのか不明である。
　そこで我々は、電子・磁気デバイスに適用可能である大口径かつ高品質な単結晶ダイヤモンド（１１１）を有する積層基板、大口径単結晶ダイヤモンド（１１１）自立基板、前記積層基板の製造方法および自立基板の製造方法に関する発明を行った（特許文献２）。
　しかしながら、単結晶ダイヤモンド（１１１）を８０μｍ厚以上に厚く形成したり、繰り返し結晶成長を行ったりしていると、結晶配向についての再現性に問題があることが判ってきた。
　例えば、ベース基板にヘテロダイヤモンド（１１１）を用いた場合でも、結晶成長途中で配向性が（００１）に変わってしまうことがあった。ベースダイヤ層となるアンドープダイヤモンドであっても、ＮＶＣ層となるＮドープダイヤモンドであっても、配向性変化の問題が生じていた。
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、規定された条件でＣＶＤすることで得られる高配向（１１１）ダイヤモンドベース基板上に同じく規定された条件でＣＶＤすることで得られるＮＶ軸が［１１１］配向、かつ高密度なＮＶＣを有する、電子・磁気デバイスに適用可能なダイヤモンド結晶、およびその製造方法を安定して提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明では、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、またはアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法により、下地基板上に水素希釈メタンを主原料ガスとして（１１１）配向ダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長により製造する方法であって、成長速度を３．８μｍ／ｈ未満とするダイヤモンド基板の製造方法を提供する。
　このようなダイヤモンド基板の製造方法であれば、規定された条件でＣＶＤすることで得られる高配向（１１１）ダイヤモンドベース基板上に同じく規定された条件でＣＶＤすることで得られるＮＶ軸が［１１１］配向、かつ高密度なＮＶＣを有する、電子・磁気デバイスに適用可能なダイヤモンド結晶、およびその製造方法を安定して提供できる。
　この時、前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長により製造する方法において、前記下地基板上に水素希釈メタンを主原料ガスとし、ドーパントとして窒素ガスを添加しながら（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶を製造することができる。
　このようなダイヤモンド基板の製造方法であれば、得られるＮＶ軸が［１１１］配向、かつ高密度なＮＶＣを有する、電子・磁気デバイスに適用可能なダイヤモンド結晶、およびその製造方法をより安定して提供できる。
　この時、前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、またはアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法による成長中の前記下地基板の温度を６００℃から１０５０℃の範囲とすることが好ましい。
　このような温度範囲であれば、アモルファスカーボンやグラファイトなどの非ダイヤモンド相が成長せず、成長速度が上がりすぎず、（１１１）成長が追従でき、（００１）成長が優勢となってしまうことがないため好ましい。
　この時、前記下地基板を、単結晶ダイヤモンド（１１１）の単層基板とすることができる。
　このような下地基板であれば、より高品質なダイヤモンド基板を製造することができるため好ましい。
　この時、前記下地基板が前記単結晶ダイヤモンド（１１１）であって、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［－１－１２］方向またはその三回対称方向に、－８．０°以上－０．５°以下または＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることが好ましい。
　このような範囲でオフ角を有するものとすると、ステップフロー成長をし易く、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少ない高品質単結晶ダイヤモンド層となるため好ましい。
　この時、前記単結晶ダイヤモンド（１１１）から成る前記下地基板を、高温高圧合成単結晶ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャル単結晶ダイヤモンド、ＣＶＤ合成ホモエピタキシャルダイヤモンド、およびこれらを組み合わせた単結晶ダイヤモンドとすることができる。
　このような下地基板であれば、さらに高品質なダイヤモンド基板を製造することができるため好ましい。
　また、本発明では、前記下地基板を、下層基板と該下層基板上の中間層とから成る積層構造とすることもできる。
　このような下地基板であれば、より一層高品質なダイヤモンド基板を製造することができるため好ましい。
　この時、前記中間層の最表面を、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＴｉから選択される金属層とすることができる。
　このような金属層を用いると、核形成処理（バイアス処理）した際にダイヤモンド核が高密度に成り易く、その上に単結晶ダイヤモンド層が形成され易くなるので好ましい。
　この時、前記下層基板を、単一のＳｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＴｉからなる基板、または、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＴｉから選択される積層体とすることができる。
　これらの材料は、下地基板の主表面の結晶面方位（オフ角を含む）の設定が容易であり、比較的価格が安価であり、容易に入手できるものであるため好ましい。
　この時、前記下層基板が（１１１）面方位を主表面とするか、または前記下層基板と前記中間層との間に（１１１）面方位を主表面とする層を更に含むものとすることができる。
　このようなダイヤモンド基板の製造方法であれば、より効率的にエピタキシャル成長が可能となるため好ましい。
　この時、前記下層基板の前記（１１１）面方位の主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［－１－１２］方向またはその三回対称方向に、－８．０°以上－０．５°以下または＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることができる。
　このような範囲でオフ角を有するものとすると、ステップフロー成長をし易く、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少ない高品質単結晶ダイヤモンド層となるため好ましい。
　また、本発明では、上記ダイヤモンド基板の製造方法において、前記下地基板上に形成するダイヤモンドの総厚を、８０～２０００μｍとすることができる。
　このような総厚であれば、（１１１）高配向結晶が得やすいため好ましい。
　また、本発明では、上記ダイヤモンド基板の製造方法において、ＣＶＤを行うチャンバーにはＳｉ含有の部材を使用しないことが好ましい。
　このようなダイヤモンド基板の製造方法であれば、ダイヤモンド結晶中にＳｉが混入しないため好ましい。
　この時、前記ＣＶＤを行うチャンバーの覗き窓に、サファイアを用いることが好ましい。
　このようなダイヤモンド基板の製造方法であっても、ダイヤモンド結晶中にＳｉが混入しないため好ましい。
　また、本発明では、上記ダイヤモンド基板の製造方法により得られた前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶を含む積層基板から、前記下地基板を除去して、（１１１）配向ダイヤモンド基板を得ることができる。
　このようなダイヤモンド基板の製造方法であれば、自立構造のダイヤモンド基板とすることができ、実使用でのノイズの原因を減らすことができるため好ましい。
　また、本発明では、上記ダイヤモンド基板の製造方法により得られた前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶を含む積層基板から、前記下地基板、前記下層基板、または前記中間層と下層基板の両方を除去して、（１１１）配向ダイヤモンド基板を得ることもできる。
　このようなダイヤモンド基板の製造方法であっても、自立構造のダイヤモンド基板とすることができ、実使用でのノイズの原因を減らすことができるため好ましい。
　また、本発明では、上記ダイヤモンド基板の製造方法により得られた、前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶の表面を、平滑化することが好ましい。
　このようなダイヤモンド基板の製造方法であれば、電子・磁気デバイス用基板としてより好適なダイヤモンド基板となるため好ましい。
　また、本発明では、ダイヤモンド基板であって、Ｘ線回折装置で、極点法によって、Ｘ線発生部として対陰極Ｃｕを用い、出力４５ｋＶ　２００ｍＡ、評価回折面（１１１）、回折角度２θ＝４３．９°、ステップ幅１°の条件での測定で、（１１１）面が基板主表面法線方向を向いている時の（１１１）面回折ピークが検出され、一方（００１）面が基板主表面法線方向を向いている時の（１１１）面回折ピークが検出されないものであるダイヤモンド基板を提供する。
　このようなダイヤモンド基板であれば、規定された条件でＣＶＤすることで得られる高配向（１１１）ダイヤモンドベース基板上に同じく規定された条件でＣＶＤすることで得られるＮＶ軸が［１１１］配向、かつ高密度なＮＶＣを有する、電子・磁気デバイスに適用可能なダイヤモンド結晶からなる基板となる。
　この時、前記ダイヤモンド基板を、Ｘ線回折装置で、Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ法によって、Ｘ線発生部として対陰極Ｃｕを用い、出力４５ｋＶ　２００ｍＡ、評価回折面（１１１）、回折角度２θ＝４３．９°、ステップ幅０．００１°の条件での測定で、ロッキングカーブ半値幅が、０．９０°以下のものであることが好ましい。
　このようなダイヤモンド基板であれば、より高品質なダイヤモンド結晶からなる基板とできる。
　以上のように、本発明のダイヤモンド基板の製造方法によれば、ＨＰＨＴ、ヘテロおよびホモエピタキシャルダイヤモンドのベース基板上に、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有する、電子・磁気デバイスに適用可能なダイヤモンド基板を提供することが可能となる。
　また、本発明のダイヤモンド基板によれば、高結晶性で、ＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有する、電子・磁気デバイスに適用可能なダイヤモンド基板となる。
本発明に係る単層基板の下地基板上に（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶を形成した例を示す図面である。 本発明に係る積層構造の下地基板上に（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶を形成した例を示す図面である。 本発明に係る積層構造の下地基板上に（１１１）配向ダイヤモンド結晶、（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶を形成した例を示す図面である。 本発明に係る（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶／（１１１）配向ダイヤモンド結晶を残したダイヤモンド基板の例を示す図面である。 面方位を説明する図面である。 実施例１の研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド基板のＸＲＤ極点法の測定結果を示す図面である。 実施例１の研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド基板のＸＲＤ極点法の測定結果の立体表示の結果を示す図面である。 実施例１の（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶の励起光波長５３２ｎｍにおける蛍光スペクトルを示す図面である。 ＥＢＳＤ法による分析結果を示す図面である。
　上述のように、電子・磁気デバイス用には、ダイヤモンド結晶が（１１１）高配向で、窒素ドープした場合のＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度のＮＶＣを有するダイヤモンド基板を安定して得ることが求められていた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、本発明のダイヤモンド基板の製造方法であれば、規定された条件でＣＶＤすることで得られる高配向（１１１）ダイヤモンドベース基板上に同じく規定された条件でＣＶＤすることで得られるＮＶ軸が［１１１］配向、かつ高密度なＮＶＣを有する、電子・磁気デバイスに適用可能なダイヤモンド結晶、およびその製造方法を安定して提供できることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、またはアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法により、下地基板上に水素希釈メタンを主原料ガスとして（１１１）配向ダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長により製造する方法であって、成長速度を３．８μｍ／ｈ未満とするダイヤモンド基板の製造方法である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下、図面を参照して説明する。
　まず、本明細書で使用する用語について定義する。
　本明細書では、主表面が（１１１）面である結晶層、結晶膜を、単に「（１１１）層」、「（１１１）膜」という。例えば、主表面が（１１１）面である単結晶ダイヤモンド層は「単結晶ダイヤモンド（１１１）層」という。
　また、オフ角の関係を図５に示す。図５には、主面が（１１１）面である基板の、［－１－１２］方向とその三回対称方向である、［－１２－１］、［２－１－１］方向とオフ角の概念図を示した。なお、本明細書では、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（ダイヤモンド基板）
　本発明では、ダイヤモンド基板であって、Ｘ線回折装置で、極点法によって、Ｘ線発生部として対陰極Ｃｕを用い、出力４５ｋＶ　２００ｍＡ、評価回折面（１１１）、回折角度２θ＝４３．９°、ステップ幅１°の条件での測定で、（１１１）面が基板主表面法線方向を向いている時の（１１１）面回折ピークが検出され、一方（００１）面が基板主表面法線方向を向いている時の（１１１）面回折ピークが検出されないものであるダイヤモンド基板を提供する。
　この時、前記ダイヤモンド基板を、Ｘ線回折装置で、Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ法によって、Ｘ線発生部として対陰極Ｃｕを用い、出力４５ｋＶ　２００ｍＡ、評価回折面（１１１）、回折角度２θ＝４３．９°、ステップ幅０．００１°の条件での測定で、ロッキングカーブ半値幅が、０．９０°以下のものであることが好ましい。ロッキングカーブ半値幅の下限値は特に限定されないが、例えば０．０１°以上とすることができる。
　このようなＮＶ軸が［１１１］高配向、かつ高密度なＮＶＣを有する、高品質なダイヤモンド基板は、電子・磁気デバイスに適用可能であり、以下のような方法で製造することができる。
（ダイヤモンド基板の製造方法）
　本発明は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、またはアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法により、下地基板上に水素希釈メタンを主原料ガスとして（１１１）配向ダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長により製造する方法であって、成長速度を３．８μｍ／ｈ未満とするダイヤモンド基板の製造方法である。
　成長速度が３．８μｍ／ｈ以上であると、（１１１）配向成長から（００１）配向成長に結晶成長モードが変わってしまうため、所望の（１１１）高配向結晶が得られない。
　逆に成長速度を３．８μｍ／ｈ未満に抑えていれば、（１１１）配向を維持したまま成長が続き、所望の（１１１）高配向結晶を得ることができる。ただし、３．３μｍ／ｈ以下とすると、より結晶成長が安定して好ましい。成長速度は低ければ低いほど好ましく、その下限値は特に限定されないが、例えば０．１μｍ／ｈ以上とすることができる。
　この時、前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長により製造する方法において、前記下地基板上に水素希釈メタンを主原料ガスとし、ドーパントとして窒素ガスを添加しながら（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶を製造することができる。
　この時、前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、またはアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法による成長中の前記下地基板の温度を６００℃から１０５０℃の範囲とすることが好ましい。
　６００℃以上であれば、アモルファスカーボンやグラファイトなどの非ダイヤモンド相が成長せず、一方１０５０℃以下であれば、成長速度が上がりすぎず、（１１１）成長が追従でき、（００１）成長が優勢となってしまうことがない。
　この時、前記下地基板を、単結晶ダイヤモンド（１１１）の単層基板とすることができる。
　図１に下地基板１上に（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶（ＮＶＣ含有ダイヤモンド層）２を形成した基板を示す。
　この時、前記下地基板が前記単結晶ダイヤモンド（１１１）であって、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［－１－１２］方向またはその三回対称方向に、－８．０°以上－０．５°以下または＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることが好ましい。
　このような範囲でオフ角を有するものとすると、ステップフロー成長をし易く、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少ない高品質単結晶ダイヤモンド層となる。
　この時、前記単結晶ダイヤモンド（１１１）から成る前記下地基板を、高温高圧合成単結晶ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャル単結晶ダイヤモンド、ＣＶＤ合成ホモエピタキシャルダイヤモンド、およびこれらを組み合わせた単結晶ダイヤモンドとすることができる。
　また、本発明では、前記下地基板を、下層基板と該下層基板上の中間層とから成る積層構造とすることもできる。
　図２に積層構造の下地基板（下層基板３、中間層４）上に（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶５を形成した基板を示す。
　中間層は、一層でも良いし、複数層の積層体でも良い。中間層の最表面は、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＴｉから選択される金属層とすることが好ましい。このような金属層を用いると、核形成処理（バイアス処理）した際にダイヤモンド核が高密度に成り易く、その上に単結晶ダイヤモンド層が形成され易くなるので好ましい。
　この時、前記下層基板を、単一のＳｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＴｉからなる基板、または、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＴｉから選択される積層体とすることができる。
　これらの材料は、下地基板の主表面の結晶面方位（オフ角を含む）の設定が容易である。しかも、比較的価格が安価であり、容易に入手できるものである。
　当然、下地基板として、下層基板と中間層とが同一の材料から構成されるものも含まれる。なお、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＴｉの各単一材料からなる基板を下地基板として用いてもよい。
　この時、前記下層基板が（１１１）面方位を主表面とするか、または前記下層基板と前記中間層との間に（１１１）面方位を主表面とする層を更に含むものとすることができる。
　これであれば、エピタキシャル成長をより効率よく行うことが可能となる。
　この時、前記下層基板の前記（１１１）面方位の主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［－１－１２］方向またはその三回対称方向に、－８．０°以上－０．５°以下または＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることができる。
　このような範囲でオフ角を有するものとすると、ステップフロー成長をし易く、ヒロック、異常成長粒子、転位欠陥等が少ない高品質単結晶ダイヤモンド層とすることができる。
　オフ角が－０．５°より大きく＋０．５より小さい範囲では、ステップ方向への成長が行われ難いため、良好な結晶が得られない。またオフ角が－８．０°より小さい範囲および＋８．０°より大きい範囲では、長時間成長を行うと多結晶化してしまうため、良質な単結晶が得られない。
　また、本発明では、上記ダイヤモンド基板の製造方法において、前記下地基板上に形成するダイヤモンドの総厚を、８０～２０００μｍとすることができる。
　このような総厚であれば、（１１１）高配向結晶が得やすい。
　８０μｍ以上の厚みであれば、転位欠陥が少なく配向性が高い。一方、２０００μｍ以下の厚みであれば、成長初期とプラズマに対する成長位置が同じであるため、基板温度の上昇、及び成長速度の上昇が起こらず、異常成長が多くなってしまうことがない。
　当該ダイヤモンド基板の製造を行う通常のＣＶＤ装置のチャンバー内壁はステンレス、ステージ類はステンレスおよびモリブデン、絶縁物類はＳｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮなど、覗き窓はＳｉＯ２が使用されている。この様な通常のＣＶＤ装置で、ダイヤモンド製造を行うと、ダイヤモンド結晶中にＳｉが混入して、これは珪素－空孔センター（ＳｉＶＣ）を形成して、ダイヤモンド基板を電子・磁気センサーに使用する場合のノイズ源となる。
　そこで、本発明では、上記ダイヤモンド基板の製造方法において、ＣＶＤを行うチャンバーにはＳｉ含有の部材を使用しないことが好ましい。
　特に、Ｓｉ混入源と考えられるのはＣＶＤを行うチャンバーの覗き窓である。従って、前記ＣＶＤを行うチャンバーの覗き窓に、サファイアを用いることが好ましい。
　また、本発明では、上記ダイヤモンド基板の製造方法により得られた前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶を含む積層基板から、前記下地基板を除去して、（１１１）配向ダイヤモンド基板を得ることができる。
　また、本発明では、上記ダイヤモンド基板の製造方法により得られた前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶を含む積層基板から、前記下地基板、前記下層基板、または前記中間層と下層基板の両方を除去して、（１１１）配向ダイヤモンド基板を得ることもできる。
　ＮＶＣ含有部分の存在割合を大きくしたものでは、実使用でのノイズの原因を減らせるため、高感度な電子・磁気デバイスの実現が可能となる。
　図３には、積層構造の下地基板（下層基板３、中間層４）上に、（１１１）配向ダイヤモンド結晶６、更に（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶５の順で形成した場合のダイヤモンド基板を示す。
　図４には、下地基板部分を除去して、（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶５／（１１１）配向ダイヤモンド結晶６の自立構造基板とした場合を示す。
　また、本発明では、上記ダイヤモンド基板の製造方法により得られた、前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶の表面を、平滑化することが好ましい。
　平滑化を行うには、機械的研磨、化学・機械的研磨、プラズマ処理、スパッタ処理、化学エッチング、などを行うと良い。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
　下地基板として、直径２０．０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍ、主表面が（１１１）面で、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［－１－１２］方向に＋４°のオフ角を有する、片面研磨された単結晶ＭｇＯ基板（以下、「単結晶ＭｇＯ（１１１）基板」という）を用意した。
　次に、用意した単結晶ＭｇＯ（１１１）基板の表面に、ＲＦマグネトロンスパッタ法によって単結晶Ｉｒ膜の中間層を形成した。単結晶Ｉｒ膜の形成には、直径６インチ（１５０ｍｍ）、厚さ５．０ｍｍ、純度９９．９％以上のＩｒをターゲットとした、高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタ法（１３．５６ＭＨｚ）を用いた。
　下層基板である単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を８００℃に加熱し、ベースプレッシャーが６×１０－７Ｔｏｒｒ（約８．０×１０－５Ｐａ）以下になったのを確認した後、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍで導入した。次に、排気系に通じるバルブの開口度を調節して圧力を３×１０－１Ｔｏｒｒ（約３９．９Ｐａ）とした後、ＲＦ電力１０００Ｗを入力して１５分間成膜を行った。これにより、厚さ１．０μｍの単結晶Ｉｒ膜が得られた。
　上述のようにして得られた、単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に単結晶Ｉｒ膜を積層させたもの（Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板）は、単結晶ＭｇＯ（１１１）基板に付けられたオフ角にならって、ヘテロエピタキシャル成長する。この単結晶Ｉｒ膜を、波長λ＝１．５４ÅのＸ線回折・Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ法で分析したところ、表面が（１１１）面で、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［－１－１２］方向に＋４°のオフ角が付いていた。また、Ｉｒ（１１１）帰属の２θ＝４０．７°における回折ピークの半値幅（ＦＷＨＭ）が０．１４２°であった。この単結晶Ｉｒ膜を、以下、「Ｉｒ（１１１）膜」という。
　次に、ダイヤモンドの核形成を行うための前処理として、核形成処理（バイアス処理）を行った。処理室内の直径２５ｍｍの平板型電極上に、Ｉｒ（１１１）膜側を上にしてＩｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板をセットした。ベースプレッシャーが１×１０－６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０－４Ｐａ）以下になったのを確認した後、水素希釈メタンガス（ＣＨ４／（ＣＨ４＋Ｈ２）＝５．０ｖｏｌ．％）を、処理室内に５００ｓｃｃｍの流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調整して、圧力を１００Ｔｏｒｒ（約１．３×１０４Ｐａ）とした後、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板側電極に負電圧を印加して９０秒間プラズマにさらして、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板のＩｒ（１１１）膜表面をバイアス処理した。
　上述のようにして作製したＩｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって（１１１）配向ダイヤモンド結晶をヘテロエピタキシャル成長させた。バイアス処理を行ったＩｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にセットし、ベースプレッシャーが１×１０－６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０－４Ｐａ）以下になったのを確認した後、基板温度を８６０～９７０℃として原料であるメタンガス、水素ガスの混合ガスを、
メタンガス　　３．００００ｖｏｌ．％、
水素ガス　　９７．００００ｖｏｌ．％、
の体積比で、チャンバー内に５００ｓｃｃｍの流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調整して、チャンバー内のプレッシャーを１１０Ｔｏｒｒ（約１．５×１０４Ｐａ）にした後、３５００Ｗのマイクロ波を印加して９９時間成膜を行うことで、厚さが約１４０μｍに達するまで成膜を行った（成長速度１．４μｍ／ｈ）。
　このようにして、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に、（１１１）配向ダイヤモンド結晶をヘテロエピタキシャル成長させて、積層基板を得た。
　この後、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を除去して自立基板化を行った。まず、単結晶ＭｇＯ（１１１）基板をエッチング除去した後、Ｉｒ（１１１）膜を研磨で除去した。その結果、直径２０ｍｍ、（１１１）配向ダイヤモンド結晶１４０μｍの自立基板（（１１１）配向ダイヤモンド基板）が得られた。
　当該（１１１）配向ダイヤモンド基板の（１１１）配向ダイヤモンド結晶の表面をスカイフ研磨加工して平滑化し鏡面に仕上げた。（１１１）配向ダイヤモンド結晶の表面を、光学式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社　Ｎｅｗ　Ｖｉｅｗ　５０３２）で，２９０μｍ×２１８μｍ領域を測定したところ、平均表面粗さＲａ＝０．４（ｎｍ）であった（研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド基板）。
　次に当該研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド基板について、Ｘ線回折分析を行った。
　分析には、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（ＲＩＧＡＫＵ　ＳｍａｒｔＬａｂ、Ｘ線波長λ＝１．５４Å）で、結晶最表面から結晶性を測定した。
　最初に、極点法で結晶配向を見た。ステージ上に試料表面を上向きにセットし、Ｘ線発生部として対陰極Ｃｕを用い、出力４５ｋＶ　２００ｍＡ、試料を直径方向（α）及び周方向（β）に移動させながら、評価回折面（１１１）、回折角度２θ＝４３．９°についてステップ幅１°の条件で測定を行った。
　その結果、（１１１）面が基板主表面法線方向を向いている時の（１１１）面回折ピークが検出され、一方（００１）面が基板主表面法線方向を向いている時の（１１１）面回折ピークが検出されないものであった。結果を図６に示す。
　図６に示す通り、（１１１）面が基板主表面法線方向を向いている時の（１１１）面回折ピークが、α＝０°、β＝０°付近に観測された。また、（１１１）面が基板主表面側面方向を向いている時の（１１１）面回折ピークが、α＝７０．６°、βが１２０°間隔付近に観測された。図７に図６の結果の立体表示結果を示す。明らかに（１１１）配向の結晶であった。
　一方（００１）面が基板主表面法線方向を向いている時の（１１１）面回折ピークは、α＝５４．７°、βが９０°間隔で検出されるが、本発明の研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド基板では検出されなかった。
　次に、前記と同一のＸＲＤ装置を用いて、Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ法で結晶配向を見た。Ｘ線発生部として対陰極Ｃｕを用い、出力４５ｋＶ　２００ｍＡ、評価回折面（１１１）、回折角度２θ＝４３．９°、入射角度ω＝２３～２９°、ステップ幅０．００１°、走査速度１°／ｍｉｎの条件でロッキングカーブを取った結果、オフ角＋５°、ロッキングカーブ半値幅は０．６６５°であった。
　従って、当該研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド基板は、（１１１）高配向な結晶であった。このような基板を電子・磁気デバイスに適用すれば、高性能デバイスを得ることができる。
　更に、当該研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド基板に対して、前述のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、メタンガス、水素ガス、更に窒素ガスを添加した混合ガスを、
メタンガス　　０．４０００ｖｏｌ．％、
水素ガス　　９９．５９９５ｖｏｌ．％
窒素ガス　　　０．０００５ｖｏｌ．％，
の体積比で、チャンバー内に５００ｓｃｃｍの流量で導入した。マイクロ波電力３５００Ｗ、プレッシャー１１０Ｔｏｒｒ（約１．５×１０４Ｐａ）で、８時間圧力、マイクロ波電力は同一のままとした。基板温度を６８０℃にした後、当該条件で、５時間成膜を行うことで、窒素ドープ層（（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶）を厚さ約８μｍに達するまで成膜を行った（成長速度１．６μｍ／ｈ）。このようにして、（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶／研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド積層基板を得た。
　最後に、仕上がった（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶／研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド積層基板についてＳＩＭＳ、ＰＬの各分析を行った。
　二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置（ＣＡＭＥＣＡ　ＩＭＳ－７ｆ）で（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶／研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド積層基板中の窒素濃度［Ｎ］を測定した。その結果、（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶／研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド積層基板最表面から約８μｍの深さにおける窒素濃度［Ｎ］は、［Ｎ］＝６×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３であった。
　次に、フォトルミネッセンス（ＰＬ）装置（日本分光　ＮＲＳ－４５００）で、励起光波長５３２ｎｍ、励起光強度０．０２ｍＷ、積算時間１秒、積算回数３回、対物レンズ１００倍、室温測定（約２９８Ｋ）の条件で測定した。その結果、ＮＶ－センター（ＮＶＣ）光（波長６３７ｎｍ）の鋭いピークが見られた。その一方で、シリコン空孔センター光（波長７３８ｎｍ）は検出されなかった。結果を図８に示す。
　従って、得られた（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶は、ＮＶ軸が［１１１］配向、かつＮＶＣが高密度に形成された、（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶であった。当該（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶を、電子・磁気デバイスに適用すれば、高性能デバイスとなる。例えば高感度な磁気センサーを得ることができる。
（実施例２）
　基板温度を８００～８５０℃、成膜時間を４５時間、成長速度を０．７μｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様に研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド基板を作製した。
（実施例３）
　基板温度を８６０～１０２０℃、原料であるメタンガス、水素ガスの混合ガスを、
メタンガス　　４．００００ｖｏｌ．％、
水素ガス　　９６．００００ｖｏｌ．％、
の体積比、成膜時間を１００時間、成長速度を２．４μｍ／ｈとした以外は、実施例１と同様に研磨済み窒素アンドープ単結晶（１１１）配向ダイヤモンド基板を作製した。
（比較例１）
　実施例１と同様に作製したＩｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によってダイヤモンド結晶をヘテロエピタキシャル成長させた。バイアス処理を行ったＩｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にセットし、ベースプレッシャーが１×１０－６Ｔｏｒｒ（約１．３×１０－４Ｐａ）以下になったのを確認した後、基板温度を８３０～１０９０℃として原料であるメタンガス、水素ガスの混合ガスを、
メタンガス　　３．００００ｖｏｌ．％、
水素ガス　　９７．００００ｖｏｌ．％、
の体積比で、チャンバー内に２０００ｓｃｃｍの流量で導入した。排気系に通じるバルブの開口度を調整して、チャンバー内のプレッシャーを１１０Ｔｏｒｒ（約１．５×１０４Ｐａ）にした後、３５００Ｗのマイクロ波を印加して９６時間成膜を行うことで、厚さが約５００μｍに達するまで成膜を行った（成長速度５．２μｍ／ｈ）。
　このようにして、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板上に、ダイヤモンド結晶をヘテロエピタキシャル成長させて、積層基板を得た。
　この後、Ｉｒ（１１１）膜／単結晶ＭｇＯ（１１１）基板を除去して自立基板化を行った。まず、単結晶ＭｇＯ（１１１）基板をエッチング除去した後、Ｉｒ（１１１）膜を研磨で除去した。その結果、直径２０ｍｍ、アンドープ単結晶ダイヤモンド膜の自立基板（ダイヤモンド基板）が得られた。当該ダイヤモンド基板の表面をスカイフ研磨加工して鏡面に仕上げ、研磨済み窒素アンドープ単結晶ダイヤモンド基板を得た。
　次に当該研磨済み窒素アンドープ単結晶ダイヤモンド基板について、実施例１と同様に結晶方位を調べるため、Ｘ線回折分析を行った。更に、試料断面を電子線回折法の一種である電子後方散乱回折法（ＥＢＳＤ法）でも分析を行った。ＥＢＳＤ法による分析結果を図９に示す。
（比較例２）
　基板温度を８６０～１０６０℃、原料であるメタンガス、水素ガスの混合ガスを、
メタンガス　　６．００００ｖｏｌ．％、
水素ガス　　９４．００００ｖｏｌ．％、
の体積比で、チャンバー内に５００ｓｃｃｍの流量で導入し、成膜時間を２０時間、成長速度を３．９μｍ／ｈとした以外は、比較例１と同様に研磨済み窒素アンドープ単結晶ダイヤモンド基板を作製した。
　成膜条件を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図９から判るように、成長速度が３．８μｍ／ｈ未満なら（１１１）配向であり、（００１）配向にならなかった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (19)

  1. 　マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、またはアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法により、下地基板上に水素希釈メタンを主原料ガスとして（１１１）配向ダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長により製造する方法であって、成長速度を３．８μｍ／ｈ未満とすることを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法。
  2. 　前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶をエピタキシャル成長により製造する方法において、前記下地基板上に水素希釈メタンを主原料ガスとし、ドーパントとして窒素ガスを添加しながら（１１１）配向窒素ドープダイヤモンド結晶を製造することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  3. 　前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、またはアーク放電プラズマジェットＣＶＤ法による成長中の前記下地基板の温度を６００℃から１０５０℃の範囲とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  4. 　前記下地基板を、単結晶ダイヤモンド（１１１）の単層基板とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  5. 　前記下地基板が前記単結晶ダイヤモンド（１１１）であって、主表面が結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［－１－１２］方向またはその三回対称方向に、－８．０°以上－０．５°以下または＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることを特徴とする請求項４に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  6. 　前記単結晶ダイヤモンド（１１１）から成る前記下地基板を、高温高圧合成単結晶ダイヤモンド、ヘテロエピタキシャル単結晶ダイヤモンド、ＣＶＤ合成ホモエピタキシャルダイヤモンド、およびこれらを組み合わせた単結晶ダイヤモンドとすることを特徴とする請求項４または請求項５に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  7. 　前記下地基板を、下層基板と該下層基板上の中間層とから成る積層構造とすることを特徴する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  8. 　前記中間層の最表面を、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＴｉから選択される金属層とすることを特徴とする請求項７に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  9. 　前記下層基板を、単一のＳｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＴｉからなる基板、または、Ｓｉ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＭｎおよびＴｉから選択される積層体とすることを特徴とする請求項７または請求項８に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  10. 　前記下層基板が（１１１）面方位を主表面とするか、または前記下層基板と前記中間層との間に（１１１）面方位を主表面とする層を更に含むものとすることを特徴とする請求項７から請求項９のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  11. 　前記下層基板の前記（１１１）面方位の主表面が、結晶面方位（１１１）に対して、結晶軸［－１－１２］方向またはその三回対称方向に、－８．０°以上－０．５°以下または＋０．５°以上＋８．０°以下の範囲でオフ角を有するものとすることを特徴とする請求項１０に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  12. 　請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法において、前記下地基板上に形成するダイヤモンドの総厚を、８０～２０００μｍとすることを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法。
  13. 　請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法において、ＣＶＤを行うチャンバーにはＳｉ含有の部材を使用しないことを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法。
  14. 　前記ＣＶＤを行うチャンバーの覗き窓に、サファイアを用いることを特徴とする請求項１３に記載のダイヤモンド基板の製造方法。
  15. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法により得られた前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶を含む積層基板から、前記下地基板を除去して、（１１１）配向ダイヤモンド基板を得ることを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法。
  16. 　請求項７から請求項１４のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法により得られた前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶を含む積層基板から、前記下地基板、前記下層基板、または前記中間層と下層基板の両方を除去して、（１１１）配向ダイヤモンド基板を得ることを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法。
  17. 　請求項１から請求項１６のいずれか一項に記載のダイヤモンド基板の製造方法により得られた、前記（１１１）配向ダイヤモンド結晶の表面を、平滑化することを特徴とするダイヤモンド基板の製造方法。
  18. 　ダイヤモンド基板であって、Ｘ線回折装置で、極点法によって、Ｘ線発生部として対陰極Ｃｕを用い、出力４５ｋＶ　２００ｍＡ、評価回折面（１１１）、回折角度２θ＝４３．９°、ステップ幅１°の条件での測定で、（１１１）面が基板主表面法線方向を向いている時の（１１１）面回折ピークが検出され、一方（００１）面が基板主表面法線方向を向いている時の（１１１）面回折ピークが検出されないものであることを特徴とするダイヤモンド基板。
  19. 　前記ダイヤモンド基板を、Ｘ線回折装置で、Ｏｕｔ－ｏｆ－ｐｌａｎｅ法によって、Ｘ線発生部として対陰極Ｃｕを用い、出力４５ｋＶ　２００ｍＡ、評価回折面（１１１）、回折角度２θ＝４３．９°、ステップ幅０．００１°の条件での測定で、ロッキングカーブ半値幅が、０．９０°以下のものであることを特徴とする請求項１８に記載のダイヤモンド基板。
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