WO2022270366A1 - 白金触媒混合物、硬化性液状シリコーン組成物及び硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法並びに白金触媒混合物の調製方法 - Google Patents

白金触媒混合物、硬化性液状シリコーン組成物及び硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法並びに白金触媒混合物の調製方法 Download PDF

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Definitions

  • the cross-linking reactions that can be cured without heat and are one-component include condensation reactions, ultraviolet radical reactions, and addition reactions that have significantly shortened shelf life, and those that are catalyzed by ultraviolet light.
  • condensation reactions ultraviolet radical reactions
  • addition reactions that have significantly shortened shelf life, and those that are catalyzed by ultraviolet light.
  • ultraviolet light There were some things that could activate the However, all of them are insufficient in deep part curability or UV dark part curability during curing, and there are restrictions on the applications that can be used.
  • ultraviolet irradiation electricity and energy for that purpose are required.
  • a method for preparing a platinum catalyst mixture according to [14] comprising: [16] A platinum-alkenyl group-containing organosiloxane complex is mixed with an organosilicon compound having at least one silicon-bonded hydrogen atom (SiH group) in the molecule to obtain a reaction mixture of the platinum catalyst mixture.
  • the term "aerobic” refers to a state in which the catalytic activity as a hydrosilylation addition reaction catalyst is low in an oxygen-free, low-moisture closed state in which contact with water (humidity) and oxygen is blocked. , the property of being activated as a hydrosilylation addition reaction catalyst (aerobic reaction type) by contact with moisture (humidity) and/or oxygen in the atmosphere.
  • the closed state or under closed state refers to a state in which contact with the atmosphere is blocked (that is, contact with moisture (humidity) and oxygen is blocked), and a closed container realizes the closed state. refers to the container.
  • the organosilicon compound having at least one silicon-bonded hydrogen atom forms a siloxane bond (Si—O—Si).
  • the organohydrogensiloxane oligomer has at least two hydrogen atoms in the molecule bonded to each of the adjacent silicon atoms through an ether oxygen atom (for example, the above organosilicon compounds are 1, 1, 3, 3-tetramethyldisiloxane, 1,1,1,3,5,7,7,7-octamethyltetrasiloxane, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7, 9-pentamethylcyclopentasiloxane, etc.), it is preferable to include a step of mixing the reaction mixture obtained by mixing in the above oxygen-free atmosphere in contact with moisture and/or oxygen. . This step involves contacting the reaction mixture with moisture and/or oxygen by means such as mixing in air,
  • the above components are brought into contact with moisture and/or oxygen by means such as mixing in the atmosphere.
  • the mixing time in the atmosphere is 0.5 to 100 hours, particularly 1 to 12 hours. is preferred.
  • This platinum catalyst mixture is then placed in a closed container.
  • the curable liquid silicone composition (curable liquid silicone rubber composition or curable liquid silicone gel composition) of the present invention is a composition containing the following components (A) to (C) and, if necessary, other components. That's what I mean.
  • alkenyl group-containing diorganopolysiloxanes examples include linear diorganopolysiloxanes represented by the following general formula (1). (wherein R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond; X is an alkenyl group, and at least one group is contained in the molecule; n is 0 or more; is an integer of , m is an integer of 0 or more, and a is an integer of 0 to 3 independently for each silicon atom to be bonded.)
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond
  • X is an alkenyl group, and at least one group is contained in the molecule
  • n is 0 or more
  • m is an integer of 0 or more
  • a is an integer of 0 to 3 independently for each silicon atom to be bonded.
  • the (B) component organohydrogenpolysiloxane acts as a cross-linking agent (curing agent) for the composition of the present invention, and has at least 2 (generally 2 to 200), preferably 3 to 2, per molecule. It contains about 100 silicon-bonded hydrogen atoms (that is, SiH groups), and may have a linear, branched, cyclic, or three-dimensional network structure (resin structure).
  • silyl ketenes including silyl ketene acetals
  • ⁇ -silyl esters undergo a dehydration reaction under non-basic conditions, so that they do not cause decomposition of hydrogensiloxane and deterioration of the catalytic activity of the platinum catalyst mixture.

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Abstract

白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が過剰モルとなる量の分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の白金触媒混合物である。水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された無酸素、低水分量の密閉状態ではヒドロシリル化付加反応触媒としての触媒活性が低い状態にあり、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒として活性化される性質を有する。

Description

白金触媒混合物、硬化性液状シリコーン組成物及び硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法並びに白金触媒混合物の調製方法
　本発明は、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒として活性化される好気性の白金触媒混合物、該白金触媒混合物を含有し、硬化してシリコーンゴム硬化物（シリコーンエラストマー弾性体）もしくはシリコーンゲル硬化物を与えることができる硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物）、及び該硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法並びに白金触媒混合物の調製方法に関する。
　省エネルギー、ＳＤＧｓ（持続可能な開発目標）の要求に鑑み、液状シリコーン組成物を無加熱で硬化させる要求が、近年より強くなっている。また、材料を簡易に使用するため、さらには使用段階でのミスを防ぐ目的で、一液性の材料が好まれる。
　液状シリコーン組成物において、一液性、かつ無加熱で硬化することができる架橋反応としては、縮合反応、紫外線ラジカル反応、もしくは、付加反応の中でも、著しく保存性を短くしたものや、紫外線で触媒を活性化することができる一部のものがあった。ただし、いずれも硬化する際の深部硬化性、または紫外線暗部の硬化性が不十分であり、使用できる用途に制約があった。また、紫外線照射を必要とする場合、そのための電気・エネルギーを必要とした。
　白金触媒による付加反応を応用した架橋反応によりシリコーン組成物をゴムまたはゲルに硬化させる技術の中で、未反応組成物の一液保存性や可使時間の確保と、より低温で硬化することを目的としたものには以下の様な先行技術があるが、いずれも販売流通できるレベルの密閉下一液保存性と、開封後の室温硬化を可能とするものではなかった。
米国特許第３，９８９，６６６号明細書 米国特許第３，９８９，６６７号明細書 米国特許第４，５１０，０９４号明細書 特開平９－１４３３７３号公報 特開平６－１９２５７６号公報 特開平９－１４１１０７号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、大気（空気）と接触すること、詳しくは大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒として活性化される好気性の白金触媒混合物、及び該白金触媒混合物を含有し、冷蔵～室温の保存温度（－５～３８℃）下において、密閉容器内で長期間の一液保存性を有し、かつ非加熱・開放下で（即ち、室温（２３℃±１５℃）において大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによって）、空気接触表面のみならず、深部まで硬化したシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができる硬化性液状シリコーン組成物、並びに該硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法並びに白金触媒混合物の調製方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上述の問題を解決するべく鋭意研究の結果、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基、ヒドロシリル基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基１モルに対して有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が過剰モルとなる量比で酸素非含有雰囲気中で均一に混合した反応混合物が、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによって活性化して好気性の白金触媒（ヒドロシリル化付加反応触媒）として作用することを知見し、更に、該好気性の白金触媒混合物を配合した硬化性液状シリコーン組成物が、一液型組成物としての長期の保存安定性、かつ非加熱硬化時での良好な深部硬化性を発現する硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物となることを知見し、本発明を完成させたものである。
　本発明は、好気性の白金触媒混合物によるヒドロシリル化付加反応を応用した硬化（架橋）反応システムにより液状のシリコーン組成物をシリコーンゴムまたはシリコーンゲルに硬化させるものであるが、特筆すべきは、本発明の白金触媒混合物を含有することによって硬化性液状シリコーン組成物が、冷蔵～室温（－５～３８℃の温度範囲）で「密閉容器中の一液保存性」を有し、かつ非加熱・開放下で（即ち、室温（２３℃±１５℃）において大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによって）「空気に接触することで白金触媒機能が活性化され、付加反応が進行し、空気接触表面のみならず、深部も硬化する」ことである。
　従って、本発明は下記の白金触媒混合物、該白金触媒混合物を含有する硬化性液状シリコーン組成物及び該硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法並びに白金触媒混合物の調製方法を提供するものである。
［１］
　白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が過剰モルとなる量の分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の白金触媒混合物。
［２］
　白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体が、白金、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩と、ビニル基含有シロキサンとの錯体である［１］に記載の白金触媒混合物。
［３］
　ビニル基含有シロキサンが１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンである［２］に記載の白金触媒混合物。
［４］
　ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物がオルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである［１］～［３］のいずれかに記載の白金触媒混合物。
［５］
　ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、トリアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、アルキルジアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、ジアルキルアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサンから選ばれる１種又は２種以上である［１］～［４］のいずれかに記載の白金触媒混合物。
［６］
　ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである［１］～［４］のいずれかに記載の白金触媒混合物。
［７］
　（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～４モルとなる量、
（Ｃ）［１］～［６］のいずれかに記載の白金触媒混合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量
を含有する硬化性液状シリコーン組成物。
［８］
　更に、（Ｄ）脱水剤、（Ｅ）付加反応制御剤、（Ｆ）無機質充填剤、（Ｇ）接着性付与剤及び（Ｈ）可塑剤から選ばれる少なくとも１種を含有する［７］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［９］
　（Ｄ）成分の脱水剤がシリルケテン類又はα－シリルエステル類である［８］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［１０］
　（Ｅ）成分の付加反応制御剤が亜リン酸化合物である［８］又は［９］に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［１１］
　密閉容器内に保存された一液型の組成物である［７］～［１０］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［１２］
　室温硬化性である［７］～［１１］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物。
［１３］
　［７］～［１２］のいずれかに記載の硬化性液状シリコーン組成物を室温において大気中に曝露して硬化させる工程を含む硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法。
［１４］
　白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して有機ケイ素化合物のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合で酸素非含有雰囲気中で混合して、その反応混合物を得ることを特徴とする白金触媒混合物の調製方法。
［１５］
　ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであるとき、上記酸素非含有雰囲気中で混合して得られた反応混合物を、さらに水分及び／又は酸素に接触させた状態で混合する工程を含む［１４］に記載の白金触媒混合物の調製方法。
［１６］
　白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを混合してその反応混合物を得る白金触媒混合物の調製方法であって、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであり、かつ白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して該有機ケイ素化合物のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合で、水分及び／又は酸素に接触させた状態で混合することを特徴とする白金触媒混合物の調製方法。
　本発明の白金触媒混合物は、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒として活性化される。該白金触媒混合物を含有する本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、冷蔵～室温下において材料保管、輸送するための十分な「密閉容器内で長期間の一液保存性」を有し、かつ材料使用時には、非加熱・開放下で（即ち、室温において大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによって）、「組成物中に含有する好気性の白金触媒混合物が活性化され、ヒドロシリル化付加反応が進行し、空気接触表面のみならず、深部も速やかに硬化する」ことが可能である。本発明の硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物及び硬化性液状シリコーンゲル組成物）により、省エネルギー、またＳＤＧｓに則した各種部品、製品の生産に貢献できるものである。
　以下、本発明を詳細に説明する。
[白金触媒混合物]
　本発明の白金触媒混合物は、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が過剰モル（モル比として１超）となる量の分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の触媒である。
　なお、本発明において「好気性」とは、水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された無酸素、低水分量の密閉状態ではヒドロシリル化付加反応触媒としての触媒活性が低い状態にあるところ、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触することによってヒドロシリル化付加反応触媒として活性化される性質（好気反応型）のことをいう。また、密閉状態（又は密閉下）とは大気との接触が遮断された（すなわち、水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された）状態をいい、密閉容器とはその密閉状態を実現する容器のことをいう。また、ここでいう「大気」は、酸素濃度２１ｖｏｌ％、相対湿度５～１００％ＲＨ（特には１０～１００％ＲＨ）を前提としている。密閉状態の無酸素とは酸素濃度０．１ｖｏｌ％以下（特には０～０．０５ｖｏｌ％）、低水分量とは相対湿度３％ＲＨ以下（特には相対湿度０～１％ＲＨ）のことをいう。
　ここで、本発明の白金触媒混合物において、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体としては、好ましくは、白金、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩と、ビニル基含有シロキサン（例えば、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等の分子中に２個のアルケニル基を有するオルガノジシロキサン化合物など）との錯体などが挙げられる。例えば、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）と１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンとの錯体の場合、塩化白金酸１分子に対して二座配位子である１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンは３分子配位する。
　白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体は、トルエン、低級アルコール、高級アルコール、シリコーン系等の溶剤に溶解して使用することが好ましい。このときの溶液中の白金原子含有量（含有濃度）は０．０５～５質量％であることが好ましい。
　本発明の白金触媒混合物において、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物としては、分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個有する（例えば１～１０個、好ましくは１～５個有する）、オルガノハイドロジェンシラン、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー等を好適に用いることができるが、取り扱い性や、安全性の点から、オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーがより好ましい。このオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーの分子構造としては直鎖状でも環状でもよい、１分子中のケイ素原子の数が好ましくは２～４０個、より好ましくは２～１０個、さらに好ましくは２～５個のものである。
　本発明で使用されるオルガノハイドロジェンシラン及びオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーとしては、例えば、トリアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、アルキルジアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、ジアルキルアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられ、これらの例示化合物から選ばれる１種又は２種以上であればよい。
　本発明の白金触媒混合物は、上記白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基が該混合物の調製時にアルケニル基に対して過剰モル量（すなわち、該アルケニル基１モルに対して１モル超、好ましくは１．１～３０モル、より好ましくは１．５～２５モル、更に好ましくは５～２５モル程度）で添加される上記有機ケイ素化合物由来のＳｉＨ基と酸素非含有雰囲気中で反応することにより、該アルケニル基の全部がヒドロシリル化付加反応によりアルキレン基に変化し（実質的に該アルケニル基は消失し）ており、かつ該混合物中には余剰の有機ケイ素化合物由来のＳｉＨ基が残存している状態となった反応混合物である。
　また、特筆すべきことであるが、本発明の白金触媒混合物において、上記のケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成するエーテル酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子（以下、隣接ケイ素原子という場合がある。）のそれぞれに結合した水素原子（以下、隣接ＳｉＨ基という場合がある。）を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである場合（例えば、上記の有機ケイ素化合物が、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン等である場合）、該隣接ＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体とを酸素非含有雰囲気中で均一に混合した反応混合物を、更に、大気中で混合する等の手段によって水分及び／又は酸素と接触させたものであるか、あるいは該隣接ＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーと白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体とを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して隣接ＳｉＨ基を少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマー中のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合で、水分及び／又は酸素に接触させた状態で混合して、その反応混合物を得ることが好ましい。これによって、該混合物をヒドロシリル化付加反応触媒として含有する硬化性液状シリコーン組成物は、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触した際の硬化性を損なうことなく、密閉下での長期間の一液保存性をより一層向上させることができる（例えば、後述する実施例１７、２１及び２２を参照）。
　本発明の白金触媒混合物の調製方法は、上記白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して有機ケイ素化合物のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合で酸素非含有雰囲気中（例えば、水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された無酸素、低水分量の密閉下）で混合して、その反応混合物を得ることを特徴とするものである。
　ここで、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して有機ケイ素化合物のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合とは、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体、有機ケイ素化合物それぞれの配合量の関係がその錯体中のアルケニル基１モルに対して有機ケイ素化合物中のＳｉＨ基が１モル超、好ましくは１．１～３０モル、より好ましくは１．５～２５モル、更に好ましくは５～２５モル程度となることをいう。
　また、混合方法は、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とが均一に混合される方法であれば特に限定されないが、例えばガラスフラスコ等のガラス製反応器やステンレススチール製反応器などを用いて行うことが好ましい。
　混合する際の雰囲気は酸素非含有であり、窒素などの不活性ガス雰囲気や減圧（真空）中であることが好ましい。そのときの温度は加熱する必要はなく、室温（２３℃±１５℃、以下同じ）でよい。また、このときの混合時間（つまり、反応時間）は白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と有機ケイ素化合物とが均一に混合される時間であればよく、例えば０．５～１００時間、特に１～２４時間であることが好ましい。
　本発明の白金触媒混合物の調製方法として、本発明の白金触媒混合物において、上記のケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成するエーテル酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである場合（例えば、上記の有機ケイ素化合物が、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン等である場合）、上記酸素非含有雰囲気中で混合して得られた反応混合物を、さらに水分及び／又は酸素に接触させた状態で混合する工程を含むことが好ましい。この工程は、大気中で混合する等の手段によって反応混合物を水分及び／又は酸素と接触させるものであり、例えば大気中での混合時間は０．５～１００時間、特に１～１２時間であることが好ましい。その後、この白金触媒混合物を密閉容器内に収納する。
　更に、本発明の別の白金触媒混合物の調製方法は、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを混合してその反応混合物を得る白金触媒混合物の調製方法であって、上記の分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子（隣接ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであり、かつ白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して該有機ケイ素化合物のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合で、水分及び／又は酸素に接触させた状態で混合することを特徴とするものである。この調製方法により上記成分を大気中で混合する等の手段によって水分及び／又は酸素と接触させるものであり、例えば大気中での混合時間は０．５～１００時間、特に１～１２時間であることが好ましい。その後、この白金触媒混合物を密閉容器内に収納する。
　これによって、該混合物をヒドロシリル化付加反応触媒として含有する硬化性液状シリコーン組成物は、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触した際の硬化性を損なうことなく、密閉下での長期間の一液保存性をより一層向上させることができる。
　以上のようにして得られる本発明の白金触媒混合物によれば、該白金触媒混合物は、酸素との接触が遮断され、かつ低水分量である密閉容器内においてはヒドロシリル化付加反応触媒としての触媒活性が低い状態にあるが、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触すると触媒活性が高い状態となる。従って、例えば、ヒドロシリル化付加反応硬化型の硬化性液状シリコーン組成物に本発明の白金触媒混合物を硬化触媒として添加すると、該硬化性液状シリコーン組成物を酸素との接触が遮断され、かつ低水分量である密閉容器内に収納して保管した場合、該組成物は冷蔵～常温下において十分な長期間の一液保存性を発現し得るものとなる一方、密閉容器を開封して該組成物を大気中などの水分（湿気）及び／又は酸素と接触させると、室温において該組成物中の白金触媒混合物が活性化され触媒活性が高い状態となって、該硬化性液状シリコーン組成物では、非加熱下でもヒドロシリル化付加反応による架橋（硬化）反応が速やかに進行し、空気接触表面のみならず、深部も速やかに硬化して、該硬化性液状シリコーン組成物をゴム化、ゲル化することができる。
[硬化性液状シリコーン組成物]
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物（硬化性液状シリコーンゴム組成物又は硬化性液状シリコーンゲル組成物）は、後述する（Ａ）～（Ｃ）成分、及び必要によりその他の成分を配合した組成物のことをいう。
［（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン］
　（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上のアルケニル基を有する、直鎖状もしくは分岐鎖状のジオルガノポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物（以下、本発明の組成物ともいう）の主剤（ベースポリマー）として作用するものであり、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンであるのが一般的であり、これは分子鎖を構成するシロキサン構造の一部に分枝構造を含んだ分岐鎖状のものであってもよい。
　（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を１分子中に少なくとも１個（通常、１～５０個）、好ましくは１～２０個、より好ましくは１～１０個、更に好ましくは１個又は２個含有するものであり、アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２～８程度のものが挙げられる。該アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合するものであっても、分子鎖非末端（分子鎖途中）のケイ素原子に結合するものであってもよく、少なくとも分子鎖（両）末端のケイ素原子に結合するアルケニル基を含有するものであることが好ましい。この場合、該アルケニル基は分子鎖の両末端にのみに存在していても、あるいは分子鎖の両末端及び分子鎖非末端（分子鎖途中）に存在していてもよい。
　このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（１）で表される直鎖状ジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。Ｘはアルケニル基であり、分子中に少なくとも１個含まれる。ｎは０以上の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ａは結合するケイ素原子毎に独立に０～３の整数である。）
　式中、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～６のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。Ｒ1としては、メチル基、フェニル基が好ましい。
　式中、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の炭素原子数２～８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
　式中、ｎは０以上の整数、好ましくは１０～２，０００の整数、より好ましくは５０～１，２００の整数であり、ｍは０以上の整数、好ましくは０～４０の整数、より好ましくは０～２０の整数である。また、ｎ及びｍは、１０≦ｎ＋ｍ≦２，０００を満たす整数であるのが好ましく、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦１，２００であり、かつ０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２を満足する整数である。この場合、ｎ、ｍそれぞれで括られるカッコ内の各単位はランダムに配列されてよい。
　式中、ａは結合するケイ素原子毎に０～３の整数、好ましくは１～３の整数である。
　また、このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が１０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１００～５００，０００ｍＰａ・ｓ程度のもの好ましい。
　本発明において、分子中のジオルガノシロキサン単位の繰り返し数（又は重合度）は、通常、トルエン等を展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均分子量（又は数平均重合度）等として求めることができる。また、粘度は、通常、２３℃における回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。
　（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、後述する（Ｃ）成分の白金触媒混合物の機能を損なわないため、組成物へ配合する以前に予め（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中に含まれる酸素量及び水分量を低減しておくとよく、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスによる置換、加熱や減圧、またはそれらを組み合わせるなどの方法により行えばよい。
［（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン］
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を有する、直鎖状、環状、分岐鎖状もしくは三次元網状構造のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化剤（架橋剤）として機能する。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、本発明組成物の架橋剤（硬化剤）として作用するものであり、１分子中に少なくとも２個（通常、２～２００個）、好ましくは３～１００個程度のケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を含有するものであり、直鎖状、分岐鎖状、環状、あるいは三次元網状構造（レジン構造）のいずれでもよい。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
　　ＨbＲ2 cＳｉＯ(4-b-c)/2　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０．００１≦ｂ≦１．２、０．８≦ｃ≦２かつ０．８＜ｂ＋ｃ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ｂ≦１、１．５≦ｃ≦２かつ１．８≦ｂ＋ｃ≦２．７となる数である。）
　式中、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、例えば炭素原子数１～１２、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～７のものが挙げられ、特に好ましくはメチル基等の炭素原子数１～３の低級アルキル基、フェニル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基である。
　（Ｂ）成分として、１分子中のケイ素原子の数は２～３００個、特に２～１５０個、とりわけ２～１００個程度の室温で液状のものが好適に用いられる。なお、ケイ素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中（非末端）のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のメチルハイドロジェンシクロシロキサンオリゴマー、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ単位とＳｉＯ4/2単位からなり、任意にトリメチルシロキシ単位、ジメチルシロキサン単位、メチルハイドロジェンシロキサン単位、ハイドロジェンシルセスキオキサン単位及び／又はメチルシルセスキオキサン単位を含んでもよい三次元網状構造のシリコーンレジンや、上記した各例示化合物において、メチル基の一部又は全部を他のアルキル基又はフェニル基で置換した化合物などが挙げられる。なお、（Ｂ）成分と後述する（Ｃ）成分中の有機ケイ素化合物とは同じものであってもよい。
　本発明の組成物に用いるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式：Ｒ2ＳｉＨＣｌ2及びＲ2 2ＳｉＨＣｌ（式中、Ｒ2は前記と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、あるいは該クロロシランと下記一般式：Ｒ2 3ＳｉＣｌ及びＲ2 2ＳｉＣｌ2（式中、Ｒ2は前記と同じである。）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、硬化して良好なシリコーンゴム及びゲルを与えるという観点から、（Ａ）成分のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基）が、０．５～４モル、好ましくは０．８～２．５モルとなるような量が望ましい。
　（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を併用してもよい。また、後述する（Ｃ）成分の好気性の白金触媒混合物の機能を損なわないため、組成物へ配合する以前に予め（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中に含まれる酸素量及び水分量を低減しておくとよく、例えば、窒素ガスなどの不活性ガスによる置換、加熱や減圧、またはそれらを組み合わせるなどの方法により行えばよい。
［（Ｃ）白金触媒混合物］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と上記（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合する水素原子（ＳｉＨ基）とのヒドロシリル化付加反応を促進するための（Ｃ）成分の白金触媒として、上述した本発明の白金触媒混合物を配合することを特徴とするものである。
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物において、（Ｃ）成分の白金触媒混合物の配合量は、所謂触媒量でよいが、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計質量に対し、（Ｃ）成分に含まれる白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５～２００ｐｐｍとなる量である。（Ｃ）成分の配合量が上記範囲より少ないと材料が使用される際に触媒阻害要因の影響で材料の硬化が不十分となり、上記範囲より多いと保存性が不良となる。なお、（Ｃ）成分の配合量は所謂触媒量であるため、（Ｃ）成分中に残存する過剰モル分のＳｉＨ基は無視できる程度に微少量であり、上述した（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比の値には実質的に影響を及ぼさない。
［その他の成分］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、以下のような各種の任意成分を添加することが可能である。
［（Ｄ）脱水剤］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、該組成物中の水分を除去するために（Ｄ）成分の脱水剤を配合することができる。（Ｄ）成分の脱水剤を配合することで、より優れた保存性を得ることが可能となる。
　本発明の根幹技術である（Ｃ）成分の白金触媒混合物は、上述の様に、水分（湿気）及び酸素との接触が遮断された無酸素、低水分環境下では触媒活性が低く抑えられ、外気（大気）由来等の水分及び／又は酸素によって触媒機能が活性化される性質を持つ（好気反応型）。このため、各成分中の水分量及び混合した組成物中の水分量を低減することで、硬化性液状シリコーン組成物の一液保存性が向上することが確認されており、密閉容器に保管された状態で成分由来の水分、及び容器外から侵入する微量水分を組成物内で消費する（脱水する）仕組みを導入することが、一液保存性を確保する上で有用である。
　この脱水を可能とする化合物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の機能を損なわない限り、無機化合物でも、有機化合物でもよいが、脱水を可能とする化合物によっては、脱水反応により副生する化合物によって発泡が起こる場合があり、また組成物中のハイドロジェンシロキサンの分解や白金触媒混合物の触媒活性低下を引き起こすものも多い。
　そこで（Ｄ）成分の脱水剤としては、効率よく系内脱水を可能とするものとしてシリルケテン類（シリルケテンアセタール類を含む）、シリルエノールエステル類、α－シリルエステル類が好適である。これらの化合物は、脱水時の副生物が上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の機能を損なわない構造であり、なおかつ液状シリコーン組成物中に溶解することから、安定した硬化性液状シリコーン組成物とすることができる。中でもシリルケテン類（含シリルケテンアセタール類）、α－シリルエステル類は非塩基性下で脱水反応が進むため、ハイドロジェンシロキサンの分解、白金触媒混合物の触媒活性低下を引き起こすことがない。
　シリルケテン類（含シリルケテンアセタール類）としては、１－メトキシ－２－メチル－１－（トリメチルシロキシ）プロペン、ジメチルケテントリメチルシリルアセタール、ｔｅｒｔ－ブトキシ－１－（トリメチルシロキシ）プロペンなどが挙げられる。
　α－シリルエステル類としては、２－（トリメトキシシリル）プロピオン酸エチル（ＥＣＭＳ）、２－（メチルジメトキシシリル）プロピオン酸オクチル（ＯＣＭＳ－２）などが挙げられる。
　（Ｄ）成分の脱水剤は、各成分中に事前に添加してもよく、組成物の調製時に添加してもよく、調製した組成物に後添加してもよい。また、その添加量は全組成物の５質量％以下、特には２質量％以下であることが好ましい。
　また、（Ｄ）成分と水との反応を促進するための触媒を添加してもよい。このような触媒としては、チタン酸エステル類（テトラ（イソプロピル）チタネート（ＴＰＴ）、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート（ＴＯＴ）など）、チタンキレート化合物（チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラアセチルアセトナートなど）、錫化合物（ジブチルジメトキシ錫、ジラウリン酸ジブチル錫など）等が挙げられる。その添加量は組成物全体の２質量％以下、特には１質量％以下であることが好ましい。
［（Ｅ）付加反応制御剤］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、上記（Ｄ）成分の脱水剤と同じく一液保存性を向上する目的で、（Ｅ）成分の付加反応制御剤を配合することも有用である。
　本発明の根幹技術である（Ｃ）成分の白金触媒混合物は、上述の様に、水分によって触媒機能が活性化される性質を持つ。このため、各成分中の水分、組成物を調製する工程や容器充填を行う工程において混入する水分、さらに密閉容器外から侵入する水分によって、（Ｃ）成分の白金触媒混合物の一部が付加反応触媒として活性化してしまう場合がある。この一部の活性化した触媒によって、組成物の一液保存性が著しく低下する可能性があるが、（Ｅ）成分の付加反応制御剤を補助的に配合することで、そのような一液保存性の低下を抑制することができる。
　（Ｅ）成分の付加反応制御剤としては、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチルトリデカ－１－イン－３－オール（ＥＭＤＣ）などのアセチレンアルコール類及び、ジメチルビス（１,１－ジメチル－２－プロピニルオキシ）シラン（ＰＬＲ－２２）、３－（トリメチルシリルオキシ）－３－メチル－１－ブチン（ＰＬＲ－３１）などのアセチレンアルコール類のシラン、シロキサン変性物、トリ（イソプロピル）ホスファイト、トリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイトなどの亜リン酸化合物（特には亜リン酸エステル類）、テトラメチルエチレンジアミンなどのエチレンジアミン類、ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などが挙げられ、特には、亜リン酸化合物、特には亜リン酸エステル類のトリ（イソプロピル）ホスファイト、トリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトが、良好な密閉下一液保存性を持つ硬化性液状シリコーン組成物が得られるため好ましい。
　（Ｅ）成分の付加反応制御剤の添加量は、それぞれの付加反応制御剤の性能に応じて本発明の組成物の硬化性に影響を与えない範囲において任意の添加量でよいが、亜リン酸エステル類等の亜リン酸化合物の場合には、その添加量は微量でよく、組成物中に含有される白金原子１モルに対して１モル未満、特に０～０．７５モル程度となる量でよい。（Ｅ）成分の添加量が多すぎると、使用時に水分によって活性化した（Ｃ）白金触媒混合物を失活させてしまうため、大気開放時の硬化性が低下してしまうおそれがある。
[（Ｆ）無機質充填剤]
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、未硬化時の粘度調整、硬化後のシリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物の強度向上、外観色調整のために（Ｆ）成分の無機質充填剤を配合することができる。（Ｆ）成分の無機質充填剤としては、例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機質充填剤；ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック等の非補強性無機質充填剤を添加することができる。
　（Ｆ）成分の無機質充填剤の配合量は、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して２００質量部以下であり、（Ｆ）成分を配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５０質量部である。無機質充填剤の使用量が０．１質量部未満では添加効果が得られない場合があり、２００質量部を超えると混合物として均一に混合することが困難となる場合がある。
［（Ｇ）接着性付与剤］
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、高い自己接着性を必要とする用途の場合には、更に、任意成分として必要に応じて、各種基材に対する硬化物の接着性を向上させるために、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれるヘテロ原子を含有する官能性基（エポキシ基、（メタ）アクリルオキシ基、メルカプト基等）を有する１価炭化水素基を含有するアルコキシシラン等の加水分解性オルガノシラン化合物（いわゆるカーボンファンクショナルシランあるいはシランカップリング剤）及び／又はその部分加水分解縮合物を（Ｇ）成分の接着性付与剤として配合することができる。
　（Ｇ）成分の接着性付与剤を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、より好ましくは０．２～１０質量部程度である。接着性付与剤の配合量が０．１質量部より少ないと目的である接着性発現が不十分となり、２０質量部より多いと材料粘度が極端に低下する場合がある。
[（Ｈ）可塑剤]
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、更に、任意成分として必要に応じて、組成物の粘度や硬化物の硬度を調整するために、（Ｈ）成分の可塑剤として、分子中にアルケニル基やヒドロシリル基（ＳｉＨ基）等のヒドロシリル化付加反応に関与する官能性基を含有しない、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシリコーンオイル）、分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体や分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体（メチルフェニルシリコーンオイル）等の、いわゆる無官能シリコーンオイルなどを配合することができる。
　（Ｈ）成分の可塑剤を配合する場合には、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～５０質量部が好ましく、より好ましくは０．５～２０質量部程度である。無官能シリコーンオイル（可塑剤）の配合量が０．１質量部より少ないと添加の目的である可塑化が得られない場合があり、５０質量部より多いと硬化後材料から可塑剤が分離、ブリードしてしまう場合がある。
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物には、上記の（Ｄ）脱水剤、（Ｅ）付加反応制御剤、（Ｆ）無機質充填剤、（Ｇ）接着性付与剤、（Ｈ）可塑剤の任意成分の他にも、必要に応じて、更に、上記した可塑剤としての無官能シリコーンオイルと同様の成分をバインダーとして使用した顔料ペーストや補強性のシリコーンレジン等の添加剤をその他の任意成分として配合することができる。
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物によれば、大気中の水分（湿気）及び／又は酸素の侵入を遮断・低減できる密閉性の高い容器を使用し、該密閉容器中で保管し、流通、販売することで、より優れた一液保存性を得ることができる。更に、本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、密閉容器を開放し大気中に曝露して、室温において大気中の水分（湿気）及び／又は酸素と接触させることによって、空気接触表面のみならず、深部も速やかに硬化して、シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができるものである。
（硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法）
　本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法は、上述した本発明の硬化性液状シリコーン組成物を室温において大気中に曝露して硬化させる工程を含むことを特徴とするものである。
　ここで、本発明の硬化性液状シリコーン組成物を大気中に曝露すると、該組成物中の（Ｃ）成分の白金触媒混合物に大気中の水分（湿気）及び／又は酸素が接触して該白金触媒混合物の触媒機能が活性化され、室温であっても硬化性液状シリコーン組成物の硬化が開始される。このとき、この組成物の空気接触表面のみならず、深部も速やかに硬化して、シリコーンゴム硬化物又はシリコーンゲル硬化物を与えることができる。
　このようにして得られた本発明の硬化性液状シリコーン組成物の硬化物であるシリコーンゴムやシリコーンゲルは、耐熱性、電気絶縁性に優れ、車載部品、航空機や、家電製品等に応用可能である。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２３℃での回転粘度計による測定値であり、重合度はトルエンを展開溶媒としたＧＰＣ分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度を示す。また、Ｍｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示す。「室温」は２３℃を意味する。「大気」における酸素濃度は２１ｖｏｌ％であり、相対湿度は５０％ＲＨである。
［調製例１～９］削除白金触媒混合物の調製
　下記の要領で好気性の白金触媒混合物（Ｃ－１）～（Ｃ－９）を調製した。
　このとき、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体として、（Ｃ－ａ）塩化白金酸－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子含有量０．５質量％）を使用した。
　ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物として、下記（Ｃ－ｂ－１）～（Ｃ－ｂ－４）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを使用した。なお、（Ｃ－ｂ－２）及び（Ｃ－ｂ－４）は、それぞれ分子中に隣接ＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
（Ｃ－ｂ－１）１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン
（Ｃ－ｂ－２）１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（隣接ＳｉＨ基型）
（Ｃ－ｂ－３）１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン
（Ｃ－ｂ－４）１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（隣接ＳｉＨ基型）
（調製要領）
　室温（２３℃）の窒素雰囲気下において、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体（Ｃ－ａ）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－ｂ－１）～（Ｃ－ｂ－４）を、それぞれ下記表１に示す配合割合で２５ｇガラス瓶中で１２時間かけて均一に混合して反応させ、その後密閉することにより、好気性の白金触媒混合物（Ｃ－１）、（Ｃ－３）、（Ｃ－５）、（Ｃ－７）を調製した。
　更に、上記（Ｃ－１）、（Ｃ－３）、（Ｃ－５）、（Ｃ－７）と同様にして調製した２５ｇガラス瓶中の混合物のそれぞれについて、更に、室温（２３℃）下の大気中でガラス瓶の蓋を開放し、該混合物を更に大気と２時間接触させながら均一に混合し、その後密閉することにより、好気性の白金触媒混合物（Ｃ－２）、（Ｃ－４）、（Ｃ－６）、（Ｃ－８）を調製した。
　また、（Ｃ－３）と同じ組成の２成分（白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体(Ｃ－ａ)とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ－ｂ－２））を、ガラス瓶中で大気中１２時間混合し、大気を含んだままガラス瓶を密閉して好気性の白金触媒混合物（Ｃ－９）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例１～２２、比較例１～３］
　下記の要領で硬化性液状シリコーン組成物を調製した。
（硬化性液状シリコーン組成物の調製）
　室温（２３℃）の窒素雰囲気下において、各成分を下記の表２、３に示す配合量で、ガラス瓶中で均一に混合し、ガラス瓶中に密閉することにより各組成物を調製した。なお、（Ａ）成分中のビニル基に対する（Ｂ）成分中のＳｉＨ基のモル比は、表２における配合では２．２であり、表３における配合では１．２である。
　このときの添加は、（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）脱水剤、（Ｅ）付加反応制御剤、（Ｃ）好気性白金触媒混合物の順で混合しながら添加した。なお、添加しない成分がある場合にはその順番を飛ばして以降の成分の添加を継続した。
　また、組成物を再現性よく調製するため、（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンと（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは予めそれぞれをガラスフラスコ内で１２０℃で減圧脱気を行って脱水したものを使用した。また組成物の混合工程／容器充填工程は窒素雰囲気下で行った。
　なお、各成分の明細は次のとおりである。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン：
（Ａ－１）下記平均式で示される２３℃での粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有の直鎖状ジオルガノポリシロキサン、
　Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ－（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）300－Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｖｉ
（Ａ－２）下記平均式で示される２３℃での粘度が８００ｍＰａ・ｓであるビニル基含有の直鎖状ジオルガノポリシロキサン
　[Ｖｉ（Ｍｅ）2ＳｉＯ]1.2－（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）100－[Ｓｉ（Ｍｅ）3]0.8
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン：
（Ｂ－１）下記平均式で示される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
　（Ｍｅ）3ＳｉＯ－（Ｓｉ（Ｍｅ）2Ｏ）63－（Ｓｉ（Ｈ）（Ｍｅ）Ｏ）20－Ｓｉ（Ｍｅ）3
（Ｃ）好気性白金触媒混合物：
　調製例１～９で調製した好気性の白金触媒混合物（Ｃ－１）～（Ｃ－９）を使用した。また、比較用成分（Ｃ’）として、白金触媒混合物の調製に用いた中間原料である（Ｃ－ａ）塩化白金酸－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子含有量０．５質量％）を使用した。
（Ｄ）脱水剤：
（Ｄ－１）２－（トリメチルシリル）プロピオン酸エチル（ＥＣＭＳ）（α－シリルエステル類）
（Ｄ－２）下記式で示される１－メトキシ－２－メチル－１－（トリメチルシロキシ）プロペン（シリルケテンアセタール）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｄ’）必要に応じて、（Ｄ）成分と水分との反応を促進する触媒として、テトラ（イソプロピル）チタネート（ＴＰＴ）を添加した。
（Ｅ）付加反応制御剤：
（Ｅ－１）トリ（イソプロピル）ホスファイト（０．１０質量％トルエン溶液）
（Ｅ－２）下記式で示されるトリス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（０．３１質量％トルエン溶液）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　調製した硬化性液状シリコーン組成物において、密閉下での一液保存性、保存後の室温大気開放下での硬化性（室温硬化性）、硬化物の硬さを以下のように評価した。
　一液保存性は、硬化性液状シリコーン組成物を窒素雰囲気下でガラス瓶に充填、密封したのちに、該ガラス瓶ごと大気中／室温で放置し、硬化性液状シリコーン組成物の増粘、ゲル化の挙動を観察した。このとき、硬化性液状シリコーン組成物の増粘、ゲル化の挙動はガラス瓶を傾けた際に、ガラス瓶中の組成物がそれに追従して流れる程度（流動性）を観察し、密封直後のときよりもその流動性が悪くなった状態を硬化性液状シリコーン組成物が増粘した、あるいはゲル化したと判断した。またこのとき、硬化性液状シリコーン組成物を密封したガラス瓶を大気中／室温に放置後にまず５分間観察し、その後、１日ごとに観察して、硬化性液状シリコーン組成物が増粘又はゲル化するまでの時間（分、日数）を確認した。
　室温硬化性は、上述のように、ガラス瓶中に１日間密封状態で保管された硬化性液状シリコーン組成物を、窒素雰囲気下で別容器（深さ４ｍｍ）に取り出し、これを大気中／室温環境下にさらした状態で、ゴム状又はゲル状に硬化するまでの時間を硬化時間として評価した。なおこのとき、容器内にニードルを突き刺して深部の硬化状態を確認した。
　硬化物の硬さは、上記で得られた調製直後の硬化性液状シリコーンゴム組成物を、ガラスシャーレ中に注型し、大気中／室温環境下に２４時間さらした後の硬化物のうち、ゴム状の硬化物についてはＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される硬さ（タイプＡデュロメータ）を測定し、ゲル状の硬化物についてはＪＩＳ　Ｋ　６２４９に規定される針入度（ＪＩＳ　Ｋ　２２２０に準拠した１／４コーンの稠度）を測定した。
　以上の結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果、本発明の硬化性液状シリコーン組成物は、密閉容器中の優れた一液保存性を有し、かつ無加熱開放下（大気中室温）で空気に接触することで白金触媒混合物が活性化され、付加反応が進行し、ゴム状又はゲル状に硬化することが確認された。

Claims (16)

  1. 　白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、該白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対してケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）が過剰モルとなる量の分子中にＳｉＨ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物との反応混合物からなる好気性の白金触媒混合物。
  2. 　白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体が、白金、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩と、ビニル基含有シロキサンとの錯体である請求項１に記載の白金触媒混合物。
  3. 　ビニル基含有シロキサンが１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンである請求項２に記載の白金触媒混合物。
  4. 　ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物がオルガノハイドロジェンシラン又はオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである請求項１～３のいずれか１項に記載の白金触媒混合物。
  5. 　ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、トリアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、アルキルジアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、ジアルキルアルコキシ（ハイドロジェン）シラン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７－オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン及び１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサンから選ばれる１種又は２種以上である請求項１～４のいずれか１項に記載の白金触媒混合物。
  6. 　ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーである請求項１～４のいずれか１項に記載の白金触媒混合物。
  7. 　（Ａ）１分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、
    （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）成分中のアルケニル基１モル当たり（Ｂ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．５～４モルとなる量、
    （Ｃ）請求項１～６のいずれか１項に記載の白金触媒混合物：（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対する（Ｃ）成分中の白金原子の質量換算で０．１～１，０００ｐｐｍとなる量
    を含有する硬化性液状シリコーン組成物。
  8. 　更に、（Ｄ）脱水剤、（Ｅ）付加反応制御剤、（Ｆ）無機質充填剤、（Ｇ）接着性付与剤及び（Ｈ）可塑剤から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項７に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
  9. 　（Ｄ）成分の脱水剤がシリルケテン類又はα－シリルエステル類である請求項８に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
  10. 　（Ｅ）成分の付加反応制御剤が亜リン酸化合物である請求項８又は９に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
  11. 　密閉容器内に保存された一液型の組成物である請求項７～１０のいずれか１項に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
  12. 　室温硬化性である請求項７～１１のいずれか１項に記載の硬化性液状シリコーン組成物。
  13. 　請求項７～１２のいずれか１項に記載の硬化性液状シリコーン組成物を室温において大気中に曝露して硬化させる工程を含む硬化性液状シリコーン組成物の硬化方法。
  14. 　白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して有機ケイ素化合物のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合で酸素非含有雰囲気中で混合して、その反応混合物を得ることを特徴とする白金触媒混合物の調製方法。
  15. 　ケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであるとき、上記酸素非含有雰囲気中で混合して得られた反応混合物を、さらに水分及び／又は酸素に接触させた状態で混合する工程を含む請求項１４に記載の白金触媒混合物の調製方法。
  16. 　白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを混合してその反応混合物を得る白金触媒混合物の調製方法であって、分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成する酸素原子を介して互いに隣接するケイ素原子のそれぞれに結合した水素原子（ＳｉＨ基）を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであり、かつ白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体と、上記分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを、白金－アルケニル基含有オルガノシロキサン錯体中のアルケニル基に対して該有機ケイ素化合物のＳｉＨ基が過剰モルとなる配合割合で、水分及び／又は酸素に接触させた状態で混合することを特徴とする白金触媒混合物の調製方法。
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