WO2023002453A1

WO2023002453A1 - Proceso de licuefacción solvotérmica para producción de biocrudo a partir de biomasa

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Publication number: WO2023002453A1
Application number: PCT/IB2022/056806
Authority: WO
Inventors: David OCAMPO ECHEVERRI; Luis Alberto Rios; Elkin Andrés GÓMEZ MEJÍA; Gabriel Jaime VARGAS BETANCUR
Original assignee: Universidad de Antioquia UdeA; Cementos Argos SA
Current assignee: Universidad de Antioquia UdeA; Cementos Argos SA
Priority date: 2021-07-22
Filing date: 2022-07-22
Publication date: 2023-01-26
Anticipated expiration: 2024-01-22
Also published as: EP4375350A4; MX2024001046A; AU2022313602A1; CL2024000170A1; US11814586B2; PE20240575A1; US20230043762A1; CO2024000613A2; ECSP24005058A; EP4375350A1

Abstract

La presente divulgación hace referencia a un proceso para obtener un biocrudo a partir de biomasa, en donde dicho proceso comprende la licuefacción solvotérmica de la biomasa en presencia de una mezcla de solventes, hasta obtener una fase gaseosa, una fase sólida, una fase liquida acuosa y una fase líquida orgánica que comprende el biocrudo. En donde la mezcla de solventes comprende entre 0,5% p/p a 99,5% p/p de agua y al menos un solvente; y en donde el solvente se selecciona de alcoholes, cetonas, aldehídos o precursores de los mismos bajos las condiciones de procesamiento. El proceso aquí descrito permite el aprovechamiento de biomasa para la producción de combustibles renovables, así como la obtención de un biocrudo con rendimiento mayor o igual al 30%, con un poder calorífico entre 20 y 35 MJ/Kg y con porcentaje de azufre inferior al 1% p/p.

Description

PROCESO DE LICUEFACCIÓN SOLVOTÉRMICA PARA PRODUCCIÓN DE BIOCRUDO A PARTIR DE BIOMASA

CAMPO TÉCNICO

El presente desarrollo está relacionado con el campo de la industria química, particularmente con procesos fisicoquímicos para producir biocrudo a partir de material orgánico, y más particularmente con un proceso de licuefacción solvotérmica para la producción de biocrudo a partir de biomasa.

ANTECEDENTES

El creciente consumo energético a nivel mundial ha generado una disminución significativa en la disponibilidad de fuentes de energía no renovables, así como un fuerte deterioro ambiental debido a la exploración, procesamiento y uso de estas fuentes. Estos factores crean la inminente necesidad de generar combustibles líquidos y gaseosos a partir de fuentes renovables mediante procesos eficientes, económicamente viables y amigables con la naturaleza.

Una de las alternativas más estudiadas para resolver los anteriores problemas consiste en la utilización de biomasa en la generación de biocombustibles y otros bioproductos de interés industrial. Lo anterior, teniendo en cuenta que la biomasa es la cuarta fuente de energía renovable en el mundo y, teóricamente, tiene la capacidad de proporcionar 100% de los requerimientos de energía a nivel global (UPME/Ministerio de Minas y Energía, República de Colombia, 2010). Adicionalmente, la utilización de esta fuente energética permite mantener el balance de carbono en la biosfera, lo cual se traduce en una reducción en la generación y acumulación de CO2 atmosférico. La transformación de biomasa en biocombustibles y productos asociados se puede realizar por medio de procesos térmicos, fisicoquímicos y biológicos, no obstante, todos estos presentan dificultades en términos de eficiencia y rendimientos de producto que impiden, en muchos casos, su sostenibilidad económica.

Se encuentra por ejemplo la licuefacción solvotérmica, que permite la conversión de biomasa en un biocrudo con una alta densificación energética, el cual puede ser sometido a combustión o llevado a procesos de refinación para la obtención de combustibles líquidos de mayor valor agregado como diésel y gasolinas. La licuefacción solvotérmica permite obtener altos rendimientos másicos en la producción de biocrudo, con una recuperación de energía a partir de la biomasa de alrededor del 80% por encima de otras tecnologías similares. Igualmente, la licuefacción solvotérmica facilita la obtención de combustibles más estables con una menor cantidad de heteroátomos ( v.gr . azufre, nitrógeno, oxígeno); y la reducción de costos energéticos asociados al proceso de secado de la biomasa, toda vez que la licuefacción se puede realizar en medios de reacción acuosos.

Existen diversos estudios que han evaluado el impacto de diferentes variables del proceso de licuefacción solvotérmica sobre los rendimientos de producto obtenidos. Liu y Zhang evaluaron el efecto de diferentes solventes puros, es decir, no diluidos con otra sustancia, sobre la transformación de madera de pino mediante licuefacción solvotérmica. Los autores reportan que tanto los rendimientos como la distribución y abundancia relativa de los productos obtenidos se ven afectadas por el tipo de solvente empleado en la licuefacción, y que mayores temperaturas (alrededor de 400 °C) favorecen los rendimientos cuando el proceso se realiza en presencia de etanol y acetona, en comparación con agua (Liu, Z. & Zhang, L. 2008. Energy Conversión and Management, 49: 3498-3504).

De otro lado, US2019/0270936 divulga un método de licuefacción catalítica en presencia de solventes orgánicos para la producción de biocrudo a partir de residuos biodegradables. En esta patente, se indica que la utilización de un catalizador iónico líquido en el proceso, particularmente un ácido de Brpnsted iónico, permite obtener un producto con un alto punto de inflamabilidad (66-70 °C), un bajo contenido de cenizas, una alta estabilidad y un poder calorífico entre 10 y 35 MJ/Kg.

Por otra parte, CN105733693 hace referencia a un método de licuefacción solvotérmica de biomasa para obtener bioaceites, el cual comprende el uso de una mezcla alcohol-agua, en donde dicho alcohol es metanol, etanol o etilenglicol. Este proceso permite obtener un bioaceite con un poder calorífico entre 34 y 38 MJ/Kg, con rendimientos finales entre 80 a 85% a partir de biomasa de algas como Spirulina sp. y Chlorella sp., y residuos lignocelulósicos como madera de pino y cascarilla de arroz. Aunque existen numerosos estudios relacionados con la licuefacción de biomasa y se han desarrollado sistemas pilotos para la producción de biocrudo, el proceso todavía presenta limitaciones que dificultan su implementación industrial. Entre estas limitantes están los bajos rendimientos de biocrudo obtenidos; y los costos asociados al uso de solventes orgánicos, temperaturas superiores a 200 °C, y a los procesos de separación y purificación de componentes secundarios ( i.e . catalizadores, solventes). Todo esto se traduce en altos costos de producción y consecuentemente en la inviabilidad financiera de estos procesos.

BREVE DESCRIPCIÓN

La presente divulgación se refiere a un proceso para obtener un biocrudo a partir de biomasa, que comprende someter una biomasa a licuefacción solvotérmica en presencia de una mezcla de solventes, hasta obtener una fase gaseosa, una fase sólida, una fase liquida acuosa y una fase líquida orgánica que comprende el biocrudo. El biocrudo obtenido con este proceso se caracteriza por presentar un porcentaje de azufre menor o igual a 1%.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

FIG. 1 Diagrama de separación de productos de la licuefacción solvotérmica. [1]

Gas de atmósfera reductora; [2] Biomasa; [3] Agua fresca; [4] Solvente fresco; [5] Catalizador; [6] Gases de reacción; [7] Mezcla de biocrudo disuelto y no disuelto en una mezcla de agua-solvente y residuos sólidos; [8] Mezcla de biocrudo disuelto y no disuelto en una mezcla de agua-solvente y residuos sólidos; [9] Residuos sólidos; [10] Mezcla de biocrudo disuelto y no disuelto en una mezcla de agua-solvente; [11] Fase líquida acuosa; [12] Fase líquida orgánica; [13] Solvente recuperado; [14] Solvente recuperado; [15] Mezcla de agua y solvente frescos y agua y solvente recuperados; V101: Tanque; R101: Reactor de tanque agitado; V102: Sistema de filtración; E101: Condensador; M101: Mezclador; T101: Columna de destilación; P101: Bomba.

FIG. 2 Cambio de la utilidad operativa con el porcentaje de acetona como solvente. A - Relación microalga: solvente 2:1, · - Relación microalga: solvente 3:1. FIG. 3 Efecto del catalizador en las mezclas de agua - acetona (C3H6O). A - 0%

K2CO3, · - 10% K2CO3.

FIG. 4 Variación en la Demanda química de oxígeno (DQO) de la fase líquida acuosa obtenida y en el rendimiento de biocrudo con el número de reúsos de la fase líquida acuosa.

FIG. 5 Etapas para el análisis de ciclo de vida de la producción de combustibles a partir de licuefacción solvotérmica de microalgas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA

Para propósitos de interpretar los términos usados a lo largo del presente documento se debe tener en cuenta su significado usual en el campo técnico, a menos que se incorpore una definición particular o el contexto indique claramente lo contrario. Adicionalmente, los términos utilizados en forma singular también incluirán la forma plural.

El desarrollo aquí descrito corresponde a un proceso para obtener un biocrudo a partir de biomasa, que comprende someter dicha biomasa a licuefacción solvotérmica en presencia de una mezcla de solventes, obteniéndose así una fase gaseosa, una fase sólida, una fase liquida acuosa y una fase líquida orgánica que comprende el biocrudo. Adicionalmente, luego de procesos de separación y purificación, la mezcla de solventes es recuperada y reintegrada al proceso de licuefacción solvotérmica.

El término biomasa hace referencia a materia orgánica derivada de un proceso biológico, la cual puede ser utilizada como una fuente de energía. La biomasa utilizada en el proceso de obtención de biocrudo se puede utilizar en concentraciones de 5% p/p a 70% p/p, 5% p/p a 25% p/p, 5% p/p a 15% p/p, 15% p/p a 40% p/p, 25% p/p a 50% p/p, 35% p/p a 60% p/p y 50% p/p a 70% p/p.

En una modalidad, la biomasa utilizada en el proceso de obtención de biocrudo corresponde a residuos lignocelulósicos, en donde dichos residuos se seleccionan de, pero no se limitan a, cascarilla de arroz, madera de pino, palma de aceite, madera de acacia, madera de paulo wnia o cualquier residuo lignocelulósico conocido por una persona medianamente versada en la materia.

En otra modalidad, la biomasa utilizada corresponde a biomasa de microalgas, en donde dichas microalgas se seleccionan del grupo que comprende los géneros Anabaena, Chlorella, Chlorophytra, Cryptophyta, Dictyosphaerium, Dinophyta, Euglena, Glaucophyta, Haematococcus, Hydrodictyon, Microcystis, Nodularia, Oscillatoria, Phaeophyta, Rhodophyta, Scenedesmus, Spirogyra, Spirulina y Tribophyta. En otra modalidad, la biomasa en microalgas preferiblemente tiene un contenido de cenizas inferior a 20% y un contenido de material orgánico mayor del 80%.

La biomasa utilizada en el proceso de obtención de biocrudo se caracteriza por tener un contenido de nitrógeno entre 0% y 20% o entre 0% y 10%. La biomasa utilizada se caracteriza además por tener un contenido de lípidos menor al 50% o entre 0% y 50%.

En una modalidad, la biomasa es tratada antes de ser sometida a licuefacción solvotérmica. Dicho tratamiento comprende disminuir el tamaño de partícula de la biomasa, por ejemplo mediante maceración, trituración, molienda o una combinación de los mismos, o cualquier operación conocida por una persona medianamente versada en la materia.

Se entiende por biocrudo al producto derivado de biomasa que, de manera similar al crudo de petróleo, puede convertirse en otros combustibles como diésel o gasolina. El biocrudo o bioaceite obtenido a partir de la presente divulgación está compuesto en forma no limitativa por hidrocarburos alifáticos hidrogenados de cadena media; hidrocarburos alifáticos ramificados con grupos funcionales metil y etil; hidrocarburos aromáticos; compuestos nitrogenados tipo piridinas y quinoleínas; compuestos de cadena corta y compuestos de cadena larga.

En una modalidad, el biocrudo obtenido se caracteriza por presentar un porcentaje de azufre menor o igual al 5%. En una modalidad particular, el biocrudo obtenido se caracteriza por presentar un porcentaje de azufre menor o igual al 1%.

En algunas modalidades de la divulgación, el biocrudo obtenido tiene un poder calorífico entre 10 y 40 MJ/Kg, entre 10 y 20 MJ/Kg, entre 15 y 30 MJ/Kg o entre 20 y 40 MJ/Kg. La licuefacción solvotérmica corresponde a la conversión fisicoquímica de la biomasa en productos de interés industrial mediante la aplicación de altas temperaturas en presencia de uno o varios solventes en estado supercrítico. Dependiendo del tipo de biomasa, solventes y la concentración de los mismos en relación con dicha biomasa, se emplean diferentes rangos de temperatura, presión y tiempo en la licuefacción solvotérmica. En particular, la licuefacción solvotérmica puede alcanzar temperaturas entre 200 °C y 400 °C, entre 250 °C y 350 °C, entre 250 °C y 300 °C, entre 275 °C y 325 °C, o entre 300 °C y 350 °C. La licuefacción solvotérmica puede alcanzar presiones de 5 a 20MPa, o entre 10 y 15 MPa. Asimismo, la licuefacción solvotérmica puede tener una duración entre 5 y 90 minutos, entre 15 y 45 minutos, entre 30 y 60 minutos, entre 45 y 75 minutos, o entre 60 y 90 minutos. Opcionalmente, la licuefacción solvotérmica se realiza con agitación, en donde dicha agitación se realiza entre 150 y 1000 rpm; entre 300 y 1000 rpm; entre 300 y 700 rpm; entre 200 y 750 rpm o entre 250 y 500 rpm.

La licuefacción solvotérmica de la biomasa se puede realizar en presencia de una atmósfera reductora. Por ejemplo, el gas utilizado para generar la atmósfera reductora se selecciona de hidrógeno, monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), nitrógeno (N2) o una combinación de los mismos, puros o mezclados con otros gases como oxígeno, vapor de agua y helio.

La licuefacción solvotérmica se puede realizar en presencia de un catalizador, una sustancia que permite aumentar la velocidad y facilitar la conversión de la biomasa durante el proceso de licuefacción solvotérmica. El catalizador utilizado en el proceso se selecciona de manera no limitativa entre el grupo que comprende carbonates, bicarbonatos, acetatos de los metales alcalinos y alcalinotérreos, o una combinación de los mismos. En una modalidad particular, el catalizador se selecciona del grupo que comprende, pero no se limita a, carbonato de potasio (K2CO3), carbonato de sodio (Na₂C0₃), bicarbonato de sodio (NaHCCL) y carbonato de calcio (CaCCL), o combinaciones de los mismos, o cualquier otro conocido por una persona medianamente versada en la materia. El catalizador se emplea en una concentración entre 0,1 % p/p y 20 % p/p, entre 0,5 % p/p y 10 % p/p, entre 1 % p/p y 5 % p/p, entre 5% p/p y 10 % p/p, entre 7 a 12 % p/p, entre 10 % p/p a 15 % p/p, o entre 15% p/p y 20% p/p. El término solvente describe cualquier sustancia que puede disolver y producir con otra sustancia una mezcla homogénea. En el proceso de licuefacción solvotérmica, el solvente o la mezcla de solventes del presente desarrollo permite obtener biocrudos con diferentes proporciones de hidrocarburos funcionales, favoreciendo la obtención de hidrocarburos alifáticos de cadena media y compuestos con bajo contenido de heteroátomos. En la presente divulgación, la mezcla de solventes empleada en la licuefacción solvotérmica comprende entre 0,5% p/p a 99,5% p/p de agua y al menos un solvente. En donde el solvente se selecciona entre, pero no se limita a, alcoholes, cetonas, aldehidos o precursores de los mismos bajos las condiciones de procesamiento. El agua de la mezcla de solventes se encuentra en una concentración entre 70% p/p y 99,5% p/p, entre 88% p/p y 99,5% p/p; entre 92% p/p a 99,5% p/p o entre 96% p/p a 99,5% p/p.

Los solventes presentes en la mezcla de solventes corresponden a alcoholes primarios, secundarios o terciarios, cuyas cadenas comprenden entre 1 a 10 átomos de carbono, o una combinación de los mismos. Por ejemplo, cuando el alcohol es primario se selecciona entre metanol, etanol o etilenglicol; cuando el alcohol es secundario se selecciona entre isopropanol, isobutanol o isopentanol; y cuando el alcohol es terciario se selecciona entre t-butanol, 3-etil-3-pentanol o 3-metil-3-hexanol.

Cuando los solventes corresponden a aldehidos, estos tienen fórmula Ri-CO-H, en donde Ri representa hidrocarburos entre 1 y 10 carbonos. Por ejemplo, los aldehidos presentes en la mezcla de solventes se seleccionan entre formaldehído, acetaldehído pentanaldehído o una combinación de los mismos.

Cuando los solventes corresponden a cetonas, estos tienen fórmula R1-CO-R2, en donde Ri y R2 representan hidrocarburos entre 1 y 10 carbonos. Por ejemplo, las cetonas presentes en la mezcla de solventes se seleccionan entre acetona, metiletilcetona, pentanona, butanona, metil ciclohexanona o una combinación de los mismos.

La proporción de la mezcla de solventes y la biomasa utilizada en el proceso de licuefacción solvotérmica se encuentra en un rango entre 20:1 y 1:5, entre 10:1 y 1:3 o entre 5:1 y 1:1.

Como se ilustra en la FIG. 1, una vez finaliza la licuefacción solvotérmica de la biomasa, los productos obtenidos se enfrían mediante un sistema de refrigeración hasta alcanzar una temperatura de 30 °C aproximadamente. A continuación, la fase gaseosa [6] obtenida es liberada y posteriormente quemada en un horno para recuperar energía térmica.

Los sólidos residuales presentes en la fase sólida [8] son separados del biocrudo y del solvente o la mezcla de solventes, por ejemplo, mediante filtración, y pueden ser posteriormente quemados para generar energía térmica [9]. Por su parte, la fase líquida [10] obtenida en el proceso de licuefacción solvotérmica es sometida a un proceso de destilación simple, en donde se recupera el solvente [13], y posteriormente a un proceso de separación ( v.gr . decantación), donde se recupera una fase líquida acuosa [11], que comprende agua y el catalizador, y la fase liquida orgánica, que contiene el biocrudo [12].

En una modalidad particular de la divulgación, la fase líquida acuosa es recuperada y reintegrada al proceso de licuefacción solvotérmica. En otra modalidad particular, la fase líquida acuosa es reintegrada a la licuefacción solvotérmica en un porcentaje entre 50% y 100%, entre 60 % y 100%, entre 70% y 100%, entre 80% y 100% o entre 90% y 100%.

En una modalidad particular de la divulgación, el catalizador presente en la fase líquida acuosa es recuperado y reintegrado al proceso de licuefacción solvotérmica. En otra modalidad particular, el catalizador es reintegrado a la licuefacción solvotérmica en un porcentaje entre 50% y 100%, entre 60 % y 100%, entre 70% y 100%, entre 80% y 100% o entre 90% y 100%.

En una modalidad particular de la divulgación, el solvente utilizado en los procesos de separación de la fase sólida es recuperado y reintegrado, total o parcialmente, al proceso de licuefacción solvotérmica. En otra modalidad particular, el solvente es reintegrado a la licuefacción solvotérmica en un porcentaje entre 50% y 100%, entre 60 % y 100%, entre 70% y 100%, entre 80% y 100% o entre 90% y 100%.

El solvente, el catalizador y/o la fase líquida acuosa pueden ser reintegrados al proceso de licuefacción solvotérmica juntos o de manera individual.

El proceso de licuefacción solvotérmica a partir de biomasa de la presente divulgación permite obtener rendimientos de biocrudo entre 30% y 99%, entre 40% y 85%, o entre 50% y 90%.

EJEMPLOS

El desarrollo tecnológico se presenta en detalle a través de los siguientes ejemplos, los cuales son suministrados solamente con propósitos ilustrativos y no con el objetivo de limitar su alcance.

Para todos los ensayos descritos a continuación, se utilizó un reactor PARR4576 B de 250 mL, en el cual se pudieron evaluar las diferentes condiciones de operación como temperaturas, relaciones líquido/sólido (L/S), tiempos de reacción, catalizador, atmósferas, entre otras variables. Para todos los ensayos se emplearon 15 g de biomasa y se ajustaron las proporciones de solvente:biomasa según cada una de las pruebas a realizar.

Según el procedimiento de separación y refinación de las diferentes fases, se realizó la cuantificación de cada una de ellas de la siguiente forma:

Be (%p/p) = (Mbc / (M_bm *(100 - MH2_{Q -} M_A)))* 100 Res (%p/p) = (MrJ (Mbc* (100- Mmo) - M_A)))* 100 DAE = (MDAE / (Mbm* (100- Mmo) - M_cat)))* 100

Be = Biocrudo

M_bc = Masa de biocrudo (g)

M_bm = Masa de biomasa alimentada (g)

MA = Cenizas (g)

Mmo = Agua (g)

Res = Residuos

M_res = Masa de residuos (g)

M_cat = Masa de catalizador (g)

DAE = Orgánicos disueltos en agua

MDAE= Masa de orgánicos disueltos en agua (g)

Para la determinación de la densificación energética se usó una bomba calorimétrica (Automatic Isoperibol Calorimeter Parr 6400) bajo la Norma ASTM D 240 (Heat of Combustión of Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter) y la gravedad API se determinó por correlación a partir de la densidad a 15 °C (g/ml), según la norma ASTM D4052.

Ejemplo 1. Efecto de la atmósfera reductora en la licuefacción solvotérmica de madera de Acacia

Para evaluar el efecto del tipo de gas utilizado en la licuefacción solvotérmica sobre la calidad de biocrudo obtenido, se realizaron dos ensayos con atmósferas de argón (Ar) e hidrógeno (¾), respectivamente. En cada ensayo, se utilizó madera de Acacia {Acacia mangium ) como materia prima, y se realizó la licuefacción solvotérmica a 330°C, empleando agua como solvente en una proporción solvente:biomasa de 15: 1, y añadiendo como catalizador K2CO3, en una concentración de 10% respecto a la biomasa. Los resultados encontrados se describen en la Tabla 1.

Tabla 1. Comparación de atmósferas de reacción en el proceso de licuefacción solvotérmica con agua y madera de Acacia

*HH V : Poder calorífico

Se observó que en presencia de una atmósfera reductora, en este caso hidrógeno, se obtuvo un mayor rendimiento en comparación con un ensayo sin atmósfera reductora. Con hidrógeno se obtuvo mayor densificación energética y a su vez productos más volátiles, lo que indica un biocrudo de mejor calidad.

Adicionalmente, se realizaron ensayos en las mismas condiciones en los que se reemplazó el agua por acetona, y se evaluó el impacto de gas de síntesis (50% Eb - 30% CO - 20% CO2) sobre el proceso de licuefacción solvotérmica (Tabla 2). Tabla 2. Comparación de atmósferas de reacción en el proceso de licuefacción solvotérmica con acetona y madera de Acacia

Se observó que en comparación con una atmósfera de argón, las atmósferas reductoras (hidrógeno y gas de síntesis) permitieron obtener mayores rendimientos de biocrudo y un producto de mayor calidad. Asimismo, se encontró que la utilización de acetona como solvente permite obtener rendimientos de biocrudo mayores en comparación con agua.

Ejemplo 2. Obtención de biocrudo a partir de biomasa de microalgas

2.1 Evaluación de especies de microalsas

Los ensayos de obtención de biocrudo a partir de biomasa de microalgas se realizaron con las especies Scenedesmus obliquus, Scenedesmus sp. y Haematococcus pluvialis. Estos ensayos se realizaron con una relación 3:1 de acetona:biomasa, en una atmósfera de H₂ (presión inicial: 1 MPa) con un porcentaje de sólidos del 25%.

La mezcla de biomasa y solventes en atmósfera reductora fue sometida a una temperatura de 300 °C durante 30 minutos, en agitación constante a una velocidad de 450 rpm. Posteriormente, y luego del proceso de enfriamiento del reactor, se realizó la separación de cada una de las fases para la cuantificación del biocrudo.

Tabla 3. Comparación del proceso de obtención de biocrudo a partir de biomasa de microalgas de diferentes especies

El biocrudo obtenido de la microalga Scenedesmus obliquus cuenta con mayor poder calorífico o densificación energética en comparación con el obtenido con las otras dos microalgas. Respecto al rendimiento de biocrudo, con la microalga Haematococcus pluvialis se obtuvo un valor ligeramente mayor al obtenido con Scenedesmus obliquus. Finalmente, el bajo rendimiento de biocrudo obtenido con la microalga Scenedesmus sp. sugiere que no es materia prima apropiada para obtener grandes cantidades de biocrudo, lo cual se esperaba ya que contiene cerca de 20% p/p de cenizas.

La microalga Scenedesmus obliquus destacó tanto por el alto rendimiento a biocrudo en la reacción de licuefacción como por lograr la mayor densificación energética. Esto se atribuye a que dicha microalga presentó un mayor contenido de material orgánico como porcentaje de grasas, carbohidratos y proteínas, así como el menor contenido de cenizas y la menor relación oxígeno-carbono, lo que corrobora los resultados de poder calorífico o densificación energética obtenida.

2.2 Evaluación de condiciones de operación del proceso de licuefacción solvotérmica

A partir de la microalga Scenedesmus obliquus y utilizando acetona como solvente, se realizó un diseño experimental tipo superficie de respuesta con ayuda del Software Statgraphics 18 ® a partir de las variables definidas a continuación (Tabla 4):

• Variables de entrada: temperatura (250 °C a 350 °C), tiempo de reacción (15 a 45 minutos) y concentración de la biomasa de microalgas (25% a 50%).

• Variables de respuesta: Rendimiento combustible que corresponde a la fracción de biocrudo que ebulle por debajo de 388 °C y que cuantitativamente será igual al rendimiento de biocrudo multiplicado por la fracción de livianos (%) y poder calorífico.

Tabla 4. Diseño experimental de las condiciones del proceso de licuefacción solvotérmica con Scenedesmus obliquus

Los resultados del análisis de superficie de respuesta demostraron que las mejores condiciones correspondían a 350 °C, una relación acetona:biomasa de 3:1, y un tiempo de reacción de 45 minutos. Esto fue validado en un ensayo posterior, en el cual se obtuvo un rendimiento de biocrudo de 81,33%, el cual presentó un poder calorífico de 35,51 MJ/Kg y una concentración de azufre de 0,06% p/p. Este porcentaje de azufre es una cualidad valiosa del biocrudo obtenido, toda vez que genera una menor cantidad de gases de azufre en comparación con otros productos similares.

2.3 Evaluación del tipo de solvente sobre el proceso de obtención de biocrudo

Debido a los altos costos operativos por el uso del solvente puro, en este caso la acetona, se evaluaron otros solventes como el agua y el etanol, los cuales fueron utilizados en una proporción de 3: 1 con respecto a la biomasa transformada.

Tabla 5. Comparación del efecto de diferentes solventes sobre la obtención de biocrudo a partir de Scenedesmus obliquus

Como se observa en la Tabla 5, la utilización de cada solvente permitió obtener utilidades operativas. No obstante, a pesar de que al utilizar agua el costo de operación es bajo, el rendimiento también lo es por lo que no compensa la producción. De otro lado, al usar solventes orgánicos se obtiene muy buen rendimiento, sin embargo, aumentan mucho los costos operativos por lo que desmejora notablemente la viabilidad financiera.

2.4 Evaluación de la relación solvente :biomasa sobre el proceso de obtención de biocrudo

Para determinar el efecto de la proporción solvente:biomasa sobre el rendimiento y poder calorífico de biocrudo obtenido, se realizaron ensayos con acetona en proporciones de 3:1; 2:1; 1:1; 1:2 y 1:3, en los que se evaluó el rendimiento de biocrudo obtenido y el poder calorífico del biocrudo (Tabla 6).

Tabla 6. Comparación del efecto de diferentes proporciones de acetona :biomasa sobre la obtención de biocrudo a partir de Scenedesmus obliquus

Sin desear quedar ligado a teoría alguna, la pérdida de rendimiento evidenciada al utilizar una proporción solvente:biomasa por debajo de 1:1 se puede atribuir a la degradación térmica de la biomasa.

2.5 Evaluación de la concentración de solvente sobre el proceso de obtención de biocrudo Con el fin de disminuir los costos de operación y a su vez aumentar el rendimiento en la producción de biocrudo, se realizó una serie de experimentos para una relación de mezcla de solventes:biomasa de 3:1 y 2:1, en donde la mezcla de solventes comprende agua:acetona en proporciones entre 1:2 hasta 1:0.

Como se observa en la FIG. 2, existe una relación directamente proporcional entre la proporción solvente:biomasa y las utilidades operativas del proceso cuando la relación de acetona en el solvente se encuentra entre 0,5% p/p y 12% p/p, obteniéndose los mejores valores de costo de producción/barril de biocrudo cuando se utilizó acetona en una concentración de 3,33% p/p.

Adicionalmente, para la relación solvente:biomasa de 3:1 como 2:1, se evidenció que las utilidades operativas son negativas cuando en el proceso solo se utiliza agua, al igual cuando la concentración de acetona supera el 12% p/p.

2.6 Evaluación del uso de catalizador sobre el proceso de obtención de biocrudo

Teniendo en cuenta los resultados de los ensayos anteriormente descritos, se realizaron experimentos para determinar el efecto la presencia de un catalizador sobre el proceso. Así las cosas, se realizó la licuefacción solvotérmica utilizando una proporción de solvente 3:1, con concentraciones de acetona de 1,67% p/p, 3,33% p/p y 8,33% p/p, y una carga de 0% o 10% de K2CO3 con respecto a la biomasa utilizada.

Los resultados obtenidos demuestran que el uso del catalizador mejora la viabilidad del proceso, ya que aumenta el rendimiento y a su vez la utilidad operativa (FIG. 3).

2.7 Optimización de la temperatura del proceso de licuefacción solvotérmica

Para determinar el valor óptimo de temperatura para la obtención de biocrudo, se realizaron 3 ensayos a 250 °C, 300 °C y 350 °C, cada uno con una proporción solvente: biomasa de 3:1 y una concentración de 3,33% p/p de acetona. Tabla 7. Rendimientos y HHV del biocrudo obtenido con diferentes temperaturas para licuefacción solvotérmica de mezclas agua-acetona como solvente

Como se muestra en la Tabla 7, el mejor rendimiento del proceso y el producto con el mayor poder calorífico se obtuvo con una temperatura de 300 °C, por lo que se seleccionó para ensayos posteriores.

Adicionalmente, se evaluó el efecto de K2CO3 como catalizador, encontrándose rendimientos de biocrudo de 63% y con un poder calorífico de 30,33 MJ/Kg.

2.8 Reutiliz.ación de la fase líquida acuosa en el proceso de licuefacción solvotérmica

Los ensayos descritos a continuación se realizaron empleando una temperatura de 300 °C, un tiempo de reacción de 45 minutos, carbonato de potasio al 10% con respecto a la biomasa, una relación solvente:biomasa de 3:1 y acetona al 3,33% p/p.

La reutilización de la fase líquida acuosa permite disminuir los costos de producción, toda vez que dicha fase contiene el catalizador. Para evaluar el número óptimo de reúsos potenciales, se realizaron ensayos en donde la fase líquida acuosa fue utilizada entre 1 y 6 veces, y en donde el agua restante fue completada con agua fresca para garantizar mantener la concentración de 3,33% p/p de acetona y la proporción 3:1 de solvente:biomasa. Los resultados obtenidos se muestran en la FIG. 4.

Se puede observar que el aumento de la carga orgánica en el proceso, medida por la demanda química de oxígeno (DQO) en cada reúso, permite obtener mayores concentraciones de biocrudo. Vale la pena resaltar que, en el segundo reúso de la fase líquida acuosa, hay un aumento en la DQO, y el rendimiento cae ligeramente, mientras que en el tercer reúso, existe un aumento considerable en el rendimiento y una disminución drástica de la DQO, lo que indica que los compuestos orgánicos presentes en la fase líquida acuosa se integraron al biocrudo.

Ejemplo 3: Pruebas de mejoramiento y obtención de combustibles tipo diesel y gasolinas

A partir de biocrudo obtenido con las condiciones óptimas de operación descritas en el Ejemplo 2 (300 °C, un tiempo de reacción de 45 minutos, K2CO3 al 10% con respecto a la biomasa, y una relación so lvente: micro alga 3:1, en donde la mezcla solvente es un 3,33% de acetona en agua), se realizaron ensayos para mejorar las propiedades fisicoquímicas del producto.

Para el proceso de mejoramiento, que comprende la prehidrogenación e hidrodesnitrificación del biocrudo, se utilizaron catalizadores comerciales HTC 600 y NiMoSx (Katalco 61- IT), así como relaciones molares de hidrógeno/biocrudo de 18, 36 y 72 con respecto a un peso molecular promedio del biocrudo. Para analizar las propiedades fisicoquímicas del biocrudo, se realizó un proceso de fraccionamiento, a una presión atmosférica de 0,84 atm, en un destilador marca Koehler® con muestras de 100 mL, en el cual se obtuvieron tres fracciones definidas por su temperatura de ebullición: 1) fracción liviana (22 - 187 °C), 2) fracción media (187 - 388 °C) y 3) fracción pesada (>388 °C). A partir de este proceso, se obtuvo un rendimiento, con respecto al biocrudo cargado, de 50% p/p de la fracción media (combustible tipo diésel y jet fuel) y un rendimiento de 34% p/p de la fracción liviana (combustible tipo gasolina).

La caracterización de las fracciones liviana y media obtenidas del biocrudo mejorado se realizó en un cromatógrafo Agilent 7890A, acoplado a un espectrómetro de masas Agilent 5975C. Para esto, se tomaron 0,1 mL del producto y se disolvió en 1,0 mL de cloroformo. El puerto de inyección estaba a 350 °C y la rampa de temperatura en el horno se llevó desde 60 °C a 370°C en una columna DB-5HT.

Tabla 8. Composición química de la fracción liviana del biocrudo mejorado

Tabla 9. Composición química de la fracción media del biocrudo mejorado

Tabla 10. Propiedades fisicoquímicas fracción liviana y media del biocrudo mejorado

El análisis por cromatografía de masas de las fracciones liviana y media permitió evidenciar que en la primera fracción se encuentran gran variedad de compuestos como aléanos ramificados y lineales, aromáticos, compuestos fenólicos y piridinas (Tabla 8); mientras que en la fracción media se encuentran pentadecano, hexadecano y heptadecano, representando aproximadamente el 62% del total de compuestos (Tabla 9). Cabe resaltar que en ambas fracciones se encontró un alto contenido de hidrocarburos alifáticos con muy pocos compuestos aromáticos, lo cual mejoraría las emisiones de hidrocarburos. Adicionalmente, se evidenció que el proceso de mejoramiento permitió alcanzar un porcentaje de remoción de nitrógeno del 73%, llegando a contenidos de nitrógeno en el biocrudo mejorado menores al 1% (Tabla 10). Asimismo, se encontró que tanto la fracción liviana como la fracción mediana presentan valores de poder calorífico comparables con un biodiesel convencional (38-39 MJ/Kg) y diésel petroquímico (44 MJ/Kg). Finalmente, fue posible obtener un rendimiento de 2,69 barriles de combustibles a partir de una tonelada de microalgas, lo que representa un 22% más que lo reportado por otros autores bajo condiciones similares.

Ejemplo 4: Análisis de ciclo de vida de producción de combustibles a partir de licuefacción solvotérmica

Se realizó un análisis de ciclo de vida de la producción de combustibles a partir de biocrudo, que contempló los procesos de obtención de microalgas a nivel industrial, la licuefacción solvotérmica de la biomasa de microalgas y el proceso de mejoramiento del biocrudo (FIG. 5).

Particularmente, la producción de combustible a partir de la biomasa de microalgas se compone de dos etapas principales. Fa primera etapa es la captura de CO2, en la cual las emisiones de este gas, generadas en la producción de cemento, son recibidas y transformadas por las microalgas en biomasa microalgal; para que ocurra dicho proceso se debe tener una alimentación constante de nutrientes para proveer demandas de nitrógeno, fósforo y potasio, suministro de energía eléctrica para la distribución de los gases residuales en los fotobiorreactores y agua de reposición.

Fa segunda etapa corresponde a la transformación de la biomasa microalgal en combustibles tipo diésel y gasolinas, se requiere el uso de altas temperaturas, catalizadores inorgánicos, una atmosfera reductora, solventes, agua y energía eléctrica, adicional a esto por las características del proceso existe cogeneración de energía a partir de sub corrientes derivadas del proceso.

Con ayuda del software OpenFCA y el acceso a sus bases de datos ECOINVENT 3.1, se realizó una estimación de las posibles emisiones de CO2 asociadas en cada una de las etapas; teniendo en cuenta los insumos, energía y demás características. El cambio de las emisiones de CO2 se describe por el siguiente balance:

ACO₂ = - A - B + C + D

En donde: AC0₂ = Cambio de emisiones de CO2 A = CO2 cemento

B = CO2 Extracción y refinación del biocrudo C = CO2 Producción de microalgas D = CO2 Licuefacción solvotérmica

Los resultados obtenidos demostraron que al implementar el proceso se capturan más de 91 Kg de CO2 por cada GJ de energía en los combustibles producidos (Tabla 11), mitigando el impacto ambiental y reduciendo las emisiones de este gas de efecto invernadero asociadas al proceso de producción de cemento de una manera notable. Particularmente, se capturan -3,11 Kg CO2 por Kg de diésel producido bajo esta tecnología, contrastado con el diésel petroquímico que emite 0,29 Kg CO2 por Kg de diésel.

Tabla 11. Emisiones de CO2 en el proceso de producción de combustibles a partir de licuefacción solvotérmica de microalgas asociadas al proceso de producción de cemento.

En cuanto al proceso de microalgas y transformación a combustibles, se genera una emisión de 12,180 Kg CO2/GJ, lo cual contrasta con lo reportado por otros autores como Fortier y colaboradores, quienes estimaron esta misma emisión cercana a los 16 Kg CO2/GJ (Fortier, M.P., et al. 2020. Applied Energy , 122: 73-82), en los cuales no se incluyen el transporte y distribución de los combustibles, al igual que el presente desarrollo.

Para el biodiesel convencional de palma, se estima una emisión de 0,1935 Kg C0₂/Kg de biodiesel, incluyendo el proceso de captura en la producción del aceite de palma (-1,057 Kg C0₂/Kg aceite de palma) en la parte agrícola, según las bases de datos ECOINVENT 3.1 y el software OpenLCA. Si se incluye que se sustituye parte del diésel petroquímico que presenta una emisión de 0,286 Kg CCE/Kg, se capturarían -0,0925 Kg CCE/Kg. En la producción de diésel por el proceso de LHT de microalgas, se estimó una captura de -3,11 Kg CO2 por Kg diésel, mostrando una mayor captura de CO2, lo cual se atribuye a la captura de este gas por parte de las microalgas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso para obtener un biocrudo a partir de biomasa, que comprende: someter una biomasa a licuefacción solvotérmica en presencia de una mezcla de solventes, hasta obtener una fase gaseosa, una fase sólida, una fase líquida acuosa y una fase líquida orgánica que comprende el biocrudo; en donde la mezcla de solventes comprende entre 0,5% p/p a 99,5% p/p de agua y al menos un solvente; en donde el solvente se selecciona de alcoholes, cetonas, aldehidos o precursores de los mismos bajos las condiciones de procesamiento; y en donde el biocrudo se obtiene con un rendimiento mayor o igual al 30% ; en donde opcionalmente se realiza en presencia de un catalizador que se selecciona del grupo que comprende carbonates, bicarbonatos, acetatos de los metales alcalinos y alcalino tórreos, o una combinación de los mismos y que está en una concentración entre 0,1% p/p y 20% p/p.

2. El proceso de la Reivindicación 1 , en donde la licuefacción solvotérmica se realiza en presencia de una atmósfera reductora que se selecciona de hidrógeno, monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), nitrógeno (N2) o una combinación de los mismos, puros o mezclados con otros gases como oxígeno, vapor de agua y helio.

3. El proceso de la Reivindicación 1 , en donde la licuefacción solvotérmica se realiza en un tiempo entre 5 a 60 minutos.

4. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la biomasa se encuentra en una concentración de 5% p/p a 70% p/p.

5. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la biomasa es biomasa de microalgas.

6. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el agua de la mezcla de solventes se encuentra en una concentración entre 92% p/p a 99% p/p.

7. El proceso de todas las Reivindicaciones anteriores, en donde el rendimiento de biocrudo obtenido es mayor o igual a 40%.

8. El proceso de la Reivindicación 1, en donde la fase líquida acuosa, el catalizador y/o el solvente son recuperados y reintegrados, total o parcialmente.

9. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el biocrudo obtenido tiene un porcentaje de azufre es menor o igual al 1% p/p.

10. El proceso de la Reivindicación 1, en donde el proceso comprende: someter una biomasa a licuefacción solvotérmica a una temperatura entre 250 y 350 °C durante 30 a 60 minutos en una atmósfera reductora, en presencia de una mezcla de acetona y agua, y en presencia de carbonato de potasio en una concentración entre 8 y 12% p/p respecto a la biomasa, hasta obtener una fase gaseosa, una fase sólida, una fase liquida acuosa y una fase líquida orgánica que comprende el biocrudo; en donde preferiblemente la biomasa es biomasa de microalgas en una concentración entre 15 y el 35%; en donde la relación de acetona en el solvente se encuentra entre 0,5% p/p y 12% p/p; y en donde el rendimiento de biocrudo obtenido es mayor o igual a 50%.