WO2023003128A1 - 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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김민서
우명희
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김상훈
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Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium secondary batteries are rechargeable, and their energy density per unit weight is three times higher than conventional lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries, nickel-metal hydride batteries, nickel-zinc batteries, etc., and high-speed charging is possible. , It is being commercialized for electric bicycles, and research and development for additional energy density improvement is actively progressing.
  • Such a lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive active material capable of intercalating and deintercalating lithium and a negative electrode including a negative active material capable of intercalating and deintercalating lithium. It is used by injecting an electrolyte solution into a battery cell containing a.
  • the electrolyte serves as a medium for moving lithium ions between the negative electrode and the positive electrode, and an organic solvent in which lithium salt is dissolved is generally used, and this electrolyte is important in determining the stability and performance of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution is, for example, a mixed solvent of a high-dielectric cyclic carbonate such as propylene carbonate and ethylene carbonate and a linear carbonate such as diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and dimethyl carbonate, LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, and the like. What was added is widely used. As the development of batteries in various fields is activated, the development of batteries with high output and high stability in a wide temperature range is becoming more important. Development of an optimal combination of organic solvents and additives capable of suppressing the increase is considered important.
  • One embodiment is to provide an electrolyte solution for a lithium secondary battery having excellent output characteristics, high-temperature characteristics, and safety.
  • Another embodiment is to provide a lithium secondary battery having improved high-temperature storage characteristics, lifespan characteristics, and safety by applying the electrolyte solution.
  • One embodiment of the present invention is a composition comprising a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive, wherein the additive is a first compound and a second compound, the first compound is a cesium salt compound, and the first compound is a cesium salt compound.
  • Compound 2 provides an electrolyte solution for a lithium secondary battery, which is represented by Formula 1 below.
  • a 1 is O or C(R 1 )(R 2 );
  • a 2 is O or C(R 3 )(R 4 );
  • B 1 is C(R 5 )(R 6 ) or a carbonyl group
  • B 2 is C(R 7 )(R 8 ) or a carbonyl group
  • B 3 is C(R 9 )(R 10 ) or a carbonyl group
  • B 4 is C(R 11 )(R 12 ) or a carbonyl group
  • R 1 to R 12 are each independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, A C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero group.
  • n1, n2, m1 and m2 are each independently an integer of 0 or 1
  • the anion of the cesium salt compound may be an imide-based anion or a phosphate-based anion.
  • the cesium salt compound may be represented by Formula 2 or Formula 3 below.
  • R 13 to R 20 are each independently a fluoro group or a C1 to C4 fluoroalkyl group substituted with at least one fluoro group.
  • Formula 2 may be represented by Formula 2-1 or Formula 2-2 below.
  • Formula 3 may be represented by Formula 3-1 below.
  • the first compound may be included in an amount of 0.05 to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte for a rechargeable lithium battery.
  • the second compound may be represented by any one of Chemical Formulas 1-1 to 1-4.
  • the second compound may be represented by any one of Chemical Formulas 1A to 1D.
  • R 5 to R 12 are as described above.
  • the second compound may be any one selected from compounds listed in Group 1 below.
  • the second compound may be included in an amount of 0.1 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte for a rechargeable lithium battery.
  • the composition may include the first compound and the second compound in a weight ratio of 1:1 to 1:50.
  • the composition may include the first compound and the second compound in a weight ratio of 1:1 to 1:20.
  • the composition may be included in an amount of 0.2 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte for a rechargeable lithium battery.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and the above-described electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • the cathode active material may be represented by Chemical Formula 6 below.
  • M 1 , M 2 and M 3 are each independently Ni, Co, Mn, It contains one or more elements selected from metals such as Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr or La and combinations thereof, , X contains one or more elements selected from F, S, P or Cl.
  • M 1 may be Ni.
  • the anode active material may be graphite or may include a Si composite and graphite together.
  • the Si composite may include a core containing Si-based particles and an amorphous carbon coating layer.
  • the Si-based particle may include one or more of a Si—C composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and a Si alloy.
  • the Si—C composite includes a core including Si particles and crystalline carbon and an amorphous carbon coating layer positioned on the surface of the core,
  • An average particle diameter of the Si particles may be 50 nm to 200 nm.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is deuterium, a halogen group, a hydroxyl group, an amino group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 amine group, a nitro group, a substituted or Unsubstituted C1 to C40 silyl group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C10 alkylsilyl group, C6 to C30 arylsilyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C30 heterocycloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C2 to C30 A heteroaryl group, a C1 to C20 alkoxy group, a C1 to C10 fluoroalkyl group, a cyano group, or a combination thereof.
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is deuterium, a halogen group, a C1 to C30 alkyl group, a C1 to C10 alkylsilyl group, a C6 to C30 arylsilyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, It means substituted with a C3 to C30 heterocycloalkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C2 to C30 heteroaryl group, a C1 to C10 fluoroalkyl group, or a cyano group.
  • substitution means that at least one hydrogen of a substituent or compound is substituted with deuterium, a halogen group, a C1 to C20 alkyl group, a C6 to C30 aryl group, a C1 to C10 fluoroalkyl group, or a cyano group means it has been
  • substitution means that at least one hydrogen in a substituent or compound is substituted with deuterium, a halogen group, a C1 to C5 alkyl group, a C6 to C18 aryl group, a C1 to C5 fluoroalkyl group, or a cyano group.
  • substitution means that at least one hydrogen of a substituent or compound is deuterium, a cyano group, a halogen group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a tri It means substituted with a fluoromethyl group or a naphthyl group.
  • hetero means containing 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of N, O, S, P and Si in one functional group, and the rest being carbon. .
  • aryl group is a general concept of a group having one or more hydrocarbon aromatic moieties, and all elements of the hydrocarbon aromatic moiety have p-orbitals, and these p-orbitals are conjugated Forming a form, for example, including a phenyl group, a naphthyl group, etc., including a form in which two or more hydrocarbon aromatic moieties are connected through a sigma bond, for example, a biphenyl group, a terphenyl group, a quaterphenyl group, etc., and two or more hydrocarbon aromatic moieties may include a non-aromatic fused ring in which they are directly or indirectly fused, such as a fluorenyl group and the like.
  • Aryl groups include monocyclic, polycyclic or fused-ring polycyclic (ie, rings having split adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.
  • a heterocyclic group is a higher concept including a heteroaryl group, and in a ring compound such as an aryl group, a cycloalkyl group, a fused ring thereof, or a combination thereof, N, O, It means containing at least one heteroatom selected from the group consisting of S, P and Si.
  • the heterocyclic group is a fused ring, the entire heterocyclic group or each ring may include one or more heteroatoms.
  • heteroaryl group means containing at least one heteroatom selected from the group consisting of N, O, S, P, and Si in the aryl group.
  • Two or more heteroaryl groups may be directly connected through a sigma bond, or if the heteroaryl group includes two or more rings, the two or more rings may be fused to each other.
  • each ring may contain 1 to 3 hetero atoms.
  • the substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group is a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, or a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group.
  • the substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocyclic group is a substituted or unsubstituted thiophenyl group, a substituted or unsubstituted pyrrolyl group, a substituted or unsubstituted pyrazolyl group, a substituted or unsubstituted imidazolyl group, Substituted or unsubstituted triazolyl group, substituted or unsubstituted oxazolyl group, substituted or unsubstituted thiazolyl group, substituted or unsubstituted oxadiazolyl group, substituted or unsubstituted thiazolyl group, substituted or unsubstituted A substituted or unsubstituted pyrimidinyl group, a substituted or unsubstituted pyrazinyl group, a substituted or unsubstituted triazinyl group, a substituted or unsubstituted
  • Lithium secondary batteries can be classified into lithium ion batteries, lithium ion polymer batteries and lithium polymer batteries according to the type of separator and electrolyte used, and can be classified into cylindrical, prismatic, coin, pouch, etc. According to the size, it can be divided into bulk type and thin film type. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.
  • a lithium secondary battery 100 includes a positive electrode 114, a negative electrode 112 facing the positive electrode 114, and disposed between the positive electrode 114 and the negative electrode 112.
  • a battery cell including a separator 113, a positive electrode 114, a negative electrode 112, and an electrolyte solution (not shown) impregnating the separator 113, a battery container 120 containing the battery cell, and the battery
  • a sealing member 140 for sealing the container 120 is included.
  • a lithium secondary battery includes an electrolyte solution, a positive electrode, and a negative electrode.
  • the electrolyte solution includes a non-aqueous organic solvent, a lithium salt, and an additive, wherein the additive is a composition including a first compound and a second compound, the first compound is a cesium salt compound, and the second compound has the following formula displayed as 1.
  • a 1 is O or C(R 1 )(R 2 );
  • a 2 is O or C(R 3 )(R 4 );
  • B 1 is C(R 5 )(R 6 ) or a carbonyl group
  • B 2 is C(R 7 )(R 8 ) or a carbonyl group
  • B 3 is C(R 9 )(R 10 ) or a carbonyl group
  • B 4 is C(R 11 )(R 12 ) or a carbonyl group
  • R 1 to R 12 are each independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynyl group, A C3 to C20 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkynyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C30 hetero group.
  • n1, n2, m1 and m2 are each independently an integer of 0 or 1
  • the first compound is a cesium salt compound, and the first compound is decomposed in an electrolyte to form a film on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode to effectively control the elution of lithium ions generated from the positive electrode, thereby preventing the decomposition of the positive electrode. .
  • the first compound is reduced and decomposed earlier than the carbonate-based solvent contained in the non-aqueous organic solvent to form an SEI film (Solid Electrolyte interface) on the negative electrode, thereby preventing electrolyte decomposition and the resulting decomposition reaction of the electrode, thereby generating gas It is possible to suppress the increase in internal resistance caused by
  • the second compound is a bicyclic sulfate-based compound or a bicyclic sulfite-based compound, and may exhibit an effect of improving output characteristics by suppressing an increase in resistance in a film due to the first compound.
  • the anion of the cesium salt compound may be an imide-based anion or a phosphate-based anion.
  • the cesium salt compound may be represented by Formula 2 or Formula 3 below.
  • R 13 to R 20 are each independently a fluoro group or a C1 to C4 fluoroalkyl group substituted with at least one fluoro group.
  • R 13 to R 20 in Formulas 2 and 3 may each independently be a fluoro group or a C1 to C4 fluoroalkyl group substituted with at least two fluoro groups.
  • R 13 to R 20 in Formulas 2 and 3 may each independently be a fluoro group or a C1 to C4 fluoroalkyl group substituted with at least three fluoro groups.
  • R 13 to R 20 in Formulas 2 and 3 may each independently be a fluoro group or a C1 to C3 fluoroalkyl group substituted with at least three fluoro groups.
  • R 13 to R 20 in Formulas 2 and 3 may each independently be a fluoro group or a C1 to C2 fluoroalkyl group substituted with at least three fluoro groups.
  • Chemical Formula 2 may be represented by Chemical Formula 2-1 or Chemical Formula 2-2.
  • Chemical Formula 3 may be represented by Chemical Formula 3-1 below.
  • the first compound may be included in an amount of 0.05 to 3.0 parts by weight, for example, 0.05 to 2.0 parts by weight, 0.1 to 2.0 parts by weight, or 0.1 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte for a rechargeable lithium battery. .
  • the second compound may be represented by any one of Chemical Formulas 1-1 to 1-4.
  • the second compound may be represented by any one of Chemical Formulas 1A to 1D.
  • R 5 to R 12 are as described above.
  • the second compound may be represented by Formula 1A or Formula 1D.
  • R 1 to R 12 in Formula 1 are each independently hydrogen, halogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, or a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkyl group. It may be a C30 heterocyclic group.
  • R 1 to R 12 in Formula 1 are each independently hydrogen, halogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, tert-butyl group, trifluoromethyl group, tetrafluoroethyl group, , A substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted pyrrolyl group, or a substituted or unsubstituted pyridinyl group.
  • the second compound may be any one selected from the compounds listed in Group 1 below.
  • the second compound may be included in an amount of 0.1 to 10.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte for a rechargeable lithium battery, for example, 0.1 to 8.0 parts by weight, 0.1 to 6.0 parts by weight, 0.1 to 5.0 parts by weight, or 0.2 to 4.0 parts by weight. parts by weight, 0.2 to 3.0 parts by weight, 0.3 to 3.0 parts by weight, or 0.5 to 3.0 parts by weight.
  • the composition may include the first compound and the second compound in a weight ratio of 1:1 to 1:50.
  • the composition may include the first compound and the second compound in a weight ratio of 1:1 to 1:25, 1:1 to 1:20, or 1:1 to 1:15.
  • the composition may include the first compound and the second compound in a weight ratio of 1:2 to 1:15.
  • the composition may include the first compound and the second compound in a weight ratio of 1:2.5, 1:5.0, or 1:15.
  • the composition may be included in an amount of 0.2 to 10.0 parts by weight, for example, 0.2 to 8.0 parts by weight, 0.2 to 6.0 parts by weight, 0.2 to 5.0 parts by weight, or 0.5 to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrolyte for a rechargeable lithium battery. there is.
  • a lithium secondary battery having improved resistance characteristics during high-temperature storage and improved lifespan characteristics at room temperature and high temperature may be implemented.
  • the non-aqueous organic solvent serves as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • non-aqueous organic solvent a carbonate-based, ester-based, ether-based, ketone-based, alcohol-based, or aprotic solvent may be used.
  • dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methylpropyl carbonate (MPC), ethylpropyl carbonate (EPC), ethylmethyl carbonate (EMC), ethylene carbonate ( EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) and the like may be used.
  • ester-based solvent include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, t-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, decanolide, mevalonolactone ), caprolactone, etc.
  • Dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and the like may be used as the ether-based solvent.
  • cyclohexanone or the like may be used as the ketone-based solvent.
  • R 18 -CN R 18 is a linear, branched, or cyclic hydrocarbon having 2 to 20 carbon atoms
  • nitriles such as double bonds, aromatic rings or ether bonds
  • amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3-dioxolane, sulfolanes, etc.
  • the above non-aqueous organic solvents may be used alone or in combination with one or more of them, and when used in combination with one or more, the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the desired battery performance, which is widely understood by those skilled in the art. It can be.
  • the carbonate-based solvent it is preferable to use a mixture of cyclic carbonate and chain carbonate.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of 1:9 to 9:1, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the non-aqueous organic solvent may include the cyclic carbonate and the chain carbonate in a volume ratio of 2:8 to 5:5, and as a specific example, the cyclic carbonate and the chain carbonate Carbonate may be included in a volume ratio of 2:8 to 4:6.
  • the cyclic carbonate and the chain carbonate may be included in a volume ratio of 2:8 to 3:7.
  • the non-aqueous organic solvent may further include an aromatic hydrocarbon-based organic solvent in addition to the carbonate-based solvent.
  • the carbonate-based solvent and the aromatic hydrocarbon-based solvent may be mixed in a volume ratio of 1:1 to 30:1.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent an aromatic hydrocarbon-based compound represented by the following Chemical Formula 4 may be used.
  • R 21 to R 26 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a haloalkyl group, and combinations thereof.
  • aromatic hydrocarbon-based solvent examples include benzene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluoro Low benzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiodobenzene, 1,3-diiodobenzene, 1,4-diiodobenzene, 1,2,3-triiodobenzene, 1,2 ,4-triiodobenzene, toluene, fluorotoluene, 2,3-difluorotoluene, 2,4-di
  • the electrolyte solution may further include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, or an ethylene-based carbonate-based compound represented by the following Chemical Formula 5 as an additive to improve battery life.
  • R 27 and R 28 are the same as or different from each other and are selected from the group consisting of hydrogen, a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated C1-C5 alkyl group, At least one of R 27 and R 28 is selected from the group consisting of a halogen group, a cyano group (CN), a nitro group (NO 2 ) and a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, provided that both R 27 and R 28 are hydrogen is not
  • ethylene-based carbonate-based compound examples include difluoroethylene carbonate, chloroethylene carbonate, dichloroethylene carbonate, bromoethylene carbonate, dibromoethylene carbonate, nitroethylene carbonate, cyanoethylene carbonate, or fluoroethylene carbonate. can be heard When such a life-enhancing additive is further used, its amount may be appropriately adjusted.
  • the lithium salt is a substance that dissolves in a non-aqueous organic solvent, acts as a source of lithium ions in the battery, enables basic lithium secondary battery operation, and promotes the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • Representative examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiN(SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, LiN(SO 3 C 2 F 5 ) 2 , Li(FSO 2 ) 2 N (lithium bis(fluorosulfonyl)imide: LiFSI), LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 2 , LiAlCl 4 , LiPO 2 F 2 , LiN (C x F 2x+1 SO 2 )(C y F 2y+1 SO 2 ) (where x and y are natural numbers, eg integers from 1 to 20), LiCl, LiI
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 M to 2.0 M. Lithium When the concentration of the salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so that excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer positioned on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium (lithiated intercalation compound) may be used.
  • At least one of a composite oxide of a metal selected from cobalt, manganese, nickel, and combinations thereof and lithium may be used.
  • a metal in which a part of the metal of the composite oxide is substituted with a metal other than another metal may be used, and a phosphoric acid compound of the composite oxide, for example, at least one selected from the group consisting of LiFePO 4 , LiCoPO 4 , and LiMnPO 4 may be used.
  • a phosphoric acid compound of the composite oxide for example, at least one selected from the group consisting of LiFePO 4 , LiCoPO 4 , and LiMnPO 4 may be used.
  • One having a coating layer on the surface of the composite oxide may be used, or a mixture of the composite oxide and the composite oxide having a coating layer may be used.
  • the coating layer may contain at least one compound of a coating element selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element.
  • a coating element selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element.
  • a coating element selected from the group consisting of an oxide of a coating element, a hydroxide of a coating element, an oxyhydroxide of a coating element, an oxycarbonate of a coating element, and a hydroxycarbonate of a coating element.
  • Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr, or mixtures thereof may be used
  • any coating method may be used as long as the compound can be coated in a method (eg, spray coating, dipping method, etc.) that does not adversely affect the physical properties of the positive electrode active material by using these elements. Since it is a content that can be well understood by those skilled in the art, a detailed description thereof will be omitted.
  • the cathode active material may be, for example, at least one of lithium composite oxides represented by Chemical Formula 6 below.
  • M 1 , M 2 and M 3 are each independently Ni, Co, Mn, It contains one or more elements selected from metals such as Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr or La and combinations thereof, , X contains one or more elements selected from F, S, P or Cl.
  • M 1 may be Ni.
  • the nickel content is It may be 60% or more (a ⁇ 0.6), and more specifically, 80% or more (a ⁇ 0.8).
  • the nickel content may be 60% or more (e ⁇ 0.6), and more specifically, 80% or more (e ⁇ 0.8 ) can be.
  • the amount of the positive electrode active material may be 90% to 98% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer may optionally include a conductive material and a binder.
  • the content of the conductive material and the binder may be 1 wt% to 5 wt%, respectively, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the anode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketchen.
  • carbon-based materials such as black and carbon fiber
  • metal-based materials such as metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • the binder serves to well attach the cathode active material particles to each other and to well attach the cathode active material to the current collector, and representative examples thereof include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl cellulose, and polyvinyl Chloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene- Butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • Al may be used as the positive electrode current collector, but is not limited thereto.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative active material layer including the negative active material formed on the negative electrode current collector.
  • the anode active material includes a material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, lithium metal, an alloy of lithium metal, a material capable of doping and undoping lithium, or a transition metal oxide.
  • a material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ion is a carbon material, and any carbon-based negative electrode active material commonly used in a lithium secondary battery may be used, and typical examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof may be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon or hard carbon ( hard carbon), mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • the alloy of lithium metal is from the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al and Sn. Alloys of selected metals may be used.
  • Materials capable of doping and undoping the lithium include Si, Si-C complex, SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Q alloy (Q is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, 15 It is an element selected from the group consisting of group elements, group 16 elements, transition metals, rare earth elements, and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-R 61 (wherein R 61 is an alkali metal, an alkaline earth metal, an element selected from the group consisting of a group 13 element, a group 14 element, a group 15 element, a group 16 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, but not Sn); SiO 2 may be mixed and used.
  • Examples of the elements Q and R 61 include Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi , S, Se, Te, Po, and combinations thereof may be used.
  • transition metal oxide examples include vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and lithium titanium oxide.
  • the negative electrode active material may be graphite or may include a Si composite and graphite together.
  • the Si composite and graphite may be included in a mixture, in which case the Si composite and graphite may be included in a weight ratio of 1:99 to 50:50. More specifically, the Si composite and graphite may be included in a weight ratio of 3:97 to 20:80 or 5:95 to 20:80.
  • the Si composite includes a core containing Si-based particles and an amorphous carbon coating layer.
  • the Si-based particles may include at least one of a Si—C composite, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and a Si alloy.
  • the Si—C composite may include a core including Si particles and crystalline carbon, and an amorphous carbon coating layer positioned on a surface of the core.
  • the crystalline carbon may include, for example, graphite, and more specifically, natural graphite, artificial graphite, or a mixture thereof.
  • An average particle diameter of the crystalline carbon may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter may be the particle size (D50) at 50% by volume in a cumulative size-distribution curve.
  • An average particle diameter of Si particles in the Si—C composite may be 50 nm to 200 nm.
  • the average particle diameter of the Si particles is within the above range, volume expansion occurring during charging and discharging may be suppressed, and disconnection of a conductive path due to particle crushing during charging and discharging may be prevented.
  • the Si particles may be included in an amount of 1 to 60% by weight based on the total weight of the Si—C composite, for example, 3 to 60% by weight.
  • the amorphous carbon may include soft carbon, hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, or a mixture thereof.
  • the amorphous carbon may be included in an amount of 1 to 50 parts by weight, for example, 5 to 50 parts by weight, or 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of crystalline carbon.
  • the amount of the negative active material in the negative active material layer may be 95% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • the negative active material layer includes a binder, and may optionally further include a conductive material.
  • the amount of the binder in the negative active material layer may be 1% to 5% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • 90 wt % to 98 wt % of the negative electrode active material, 1 wt % to 5 wt % of the binder, and 1 wt % to 5 wt % of the conductive material may be used.
  • the binder serves to well attach the anode active material particles to each other and also to well attach the anode active material to the current collector.
  • a water-insoluble binder, a water-soluble binder, or a combination thereof may be used as the binder.
  • polyvinyl chloride carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide or Combinations of these are exemplified.
  • the water-soluble binder may include a rubber-based binder or a polymer resin binder.
  • the rubber-based binder may be selected from styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, acrylic rubber, butyl rubber, fluororubber, and combinations thereof.
  • the polymer resin binder is polytetrafluoroethylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyepicrohydrin, polyphosphazene, polyacrylonitrile, polystyrene, ethylene propylene diene copolymer , polyvinylpyridine, chlorosulfonated polyethylene, latex, polyester resin, acrylic resin, phenol resin, epoxy resin, polyvinyl alcohol, and combinations thereof.
  • a cellulose-based compound capable of imparting viscosity may be further included as a thickener.
  • the cellulose-based compound at least one of carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, methyl cellulose, or an alkali metal salt thereof may be used in combination.
  • the alkali metal Na, K or Li may be used.
  • the content of the thickener may be 0.1 part by weight to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the negative electrode active material.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery, any material that does not cause chemical change and conducts electrons can be used, such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, and Ketjen.
  • carbon-based materials such as black and carbon fiber
  • metal-based materials such as metal powders or metal fibers, such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • conductive polymers such as polyphenylene derivatives
  • a conductive material including a mixture thereof may be used.
  • anode current collector one selected from the group consisting of copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a conductive metal-coated polymer substrate, and combinations thereof may be used. .
  • a separator may be present between the positive electrode and the negative electrode.
  • These separators are porous substrates; Or it may be a composite porous substrate.
  • a porous substrate is a substrate including pores, through which lithium ions can move.
  • the porous substrate may be, for example, polyethylene, polypropylene, polyvinylidene fluoride, or a multilayer film of two or more layers thereof, and a polyethylene/polypropylene two-layer separator, a polyethylene/polypropylene/polyethylene three-layer separator, a polypropylene/polyethylene/ It goes without saying that a mixed multilayer film such as a polypropylene three-layer separator or the like can be used.
  • the composite porous substrate may have a form including a porous substrate and a functional layer disposed on the porous substrate.
  • the functional layer may be, for example, at least one of a heat resistant layer and an adhesive layer from the viewpoint of enabling additional functions to be added.
  • the heat resistant layer may include a heat resistant resin and optionally a filler.
  • the adhesive layer may include an adhesive resin and optionally a filler.
  • the filler may be an organic filler or an inorganic filler.
  • a suspension was obtained by directly adding 1 L of a saturated NaHCO 3 solution to the obtained residue at a rate minimizing effervescence. The resulting suspension was stirred vigorously for 20 minutes. The suspension was then filtered, and the filtered solid was added to 1 L of purified water to prepare a mixture. After stirring the prepared mixture vigorously for 20 minutes, it was filtered under reduced pressure (suction filtration) and dried in air to recover 104.61 g (0.458 mol, yield 92%) of Compound A.
  • the synthesized compound was recrystallized from a mixed solvent of 1,2-dichloroethane and acetonitrile in a volume ratio of 2:1 to obtain the desired compound.
  • a cathode active material slurry was prepared by mixing LiNi 0.88 Co 0.07 Al 0.05 O 2 as a cathode active material, polyvinylidene fluoride as a binder, and Ketjen black as a conductive material in a weight ratio of 97:2:1, respectively, and dispersing in N -methylpyrrolidone. was manufactured.
  • the cathode active material slurry was coated on an Al foil having a thickness of 14 ⁇ m, dried at 110° C., and then pressed to prepare a cathode.
  • a mixture of artificial graphite and Si-C composite in a weight ratio of 93:7 was used as an anode active material, and a styrene-butadiene rubber binder and carboxymethylcellulose as a thickener were used as a cathode active material and a binder in a weight ratio of 97:1:2, respectively. After mixing, the mixture was dispersed in distilled water to prepare a negative electrode active material slurry.
  • the Si—C composite has a core containing artificial graphite and silicon particles and a coal-based pitch coated on the surface of the core.
  • the negative electrode active material slurry was coated on a Cu foil having a thickness of 10 ⁇ m, dried at 100° C., and then pressed to prepare a negative electrode.
  • An electrode assembly was prepared by assembling the positive and negative electrodes prepared above and a separator made of polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m, and an electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery.
  • the electrolyte composition is as follows.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.2 parts by weight of cesium hexafluorophosphate was added to the electrolyte.
  • part by weight means the relative weight of additives with respect to 100 weight of the total electrolyte solution (lithium salt + non-aqueous organic solvent).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 3.0 parts by weight of the compound represented by Formula 1-a was added to the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 3.0 parts by weight of the compound represented by Formula 1-b was added to the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 3.0 parts by weight of ethylene sulfate was added to the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that a composition containing 0.2 parts by weight of cesium hexafluorophosphate and 3.0 parts by weight of 1,3-propanesultone was added to the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that a composition containing 0.2 parts by weight of LiPO 2 F 2 and 3.0 parts by weight of the compound represented by Formula 1-a was added to the electrolyte solution.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that a composition containing 0.2 parts by weight of cesium hexafluorophosphate and 0.5 parts by weight of the second compound represented by Formula 1-a was added to the electrolyte solution. .
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except for changing the composition shown in Table 1 below.
  • DCIR increase rate ⁇ (DCIR after 30 days - Initial DCIR)/ Initial DCIR ⁇ X 100 (%)
  • the lithium secondary batteries manufactured according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were charged and discharged once at 0.2 C to measure charge and discharge capacities (initial capacities).
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 7 were subjected to 100 cycles of charging and discharging at room temperature (25° C.) at 2.75 V to 4.2 V at 0.5 C C-rate and measuring the change in discharge capacity. To calculate the discharge capacity (capacity retention rate) at 100 cycles with respect to the initial capacity, it is shown as capacity retention rate (%, retention) in Table 2 below.
  • the battery was recharged under a constant current condition of 0.2C to 4.2V and a constant voltage condition of 0.05C as an end current, and discharged under a constant current condition of 0.2C to 3.0V to measure the discharge capacity.
  • the charge/discharge characteristics at this time are referred to as recovery characteristics.
  • the charge and discharge capacity was measured, and the discharge capacity ratio to the initial capacity was shown in Table 2 as a capacity recovery rate (%, recovery).

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Abstract

비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고, 상기 제1 화합물은 세슘염 화합물이며, 상기 제2 화합물은 화학식 1로 표시되는 제2 화합물을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 화학식 1에 대한 상세 내용은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
본 기재는 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 재충전이 가능하며, 종래 납 축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지 등과 비교하여 단위 중량당 에너지 밀도가 3배 이상 높고 고속 충전이 가능하기 때문에 노트북이나 핸드폰, 전동공구, 전기자전거용으로 상품화되고 있으며, 추가적인 에너지 밀도 향상을 위한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해액을 주입하여 사용된다.
상기 전해액은 전해액은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온을 이동시키는 매질 역할을 하고, 일반적으로 리튬염이 용해된 유기 용매가 사용되고 있으며, 이러한 전해액은 리튬 이차 전지의 안정성 및 성능을 결정하는데 중요하다.
상기 전해액은 예를 들면, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고유전성 환형 카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 선형 카보네이트의 혼합 용매에, LiPF6, LiBF4, LiFSI 등의 리튬염을 첨가한 것이 범용되고 있다. 다양한 분야의 전지 개발이 활성화 됨에 따라 넓은 온도 영역에서 고출력, 고 안정성이 확보된 전지의 개발이 중요시 되고 있으며, 전해액의 측면에서도 고출력, 장수명 특성, 고온에서의 저장 특성 및 스웰링, 용량 저하, 저항 증가를 억제할 수 있는 유기 용매와 첨가제의 최적 조합의 개발이 중요시 되고 있다.
일 구현예는 출력 특성, 고온 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 상기 전해액을 적용함으로써 고온 저장 특성, 수명 특성 및 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 비수성 유기 용매, 리튬염, 및 첨가제를 포함하고, 상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고, 상기 제1 화합물은 세슘염 화합물이며, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A1은 O 또는 C(R1)(R2)이고,
A2는 O 또는 C(R3)(R4)이고,
B1은 C(R5)(R6) 또는 카르보닐기이고,
B2는 C(R7)(R8) 또는 카르보닐기이고,
B3은 C(R9)(R10) 또는 카르보닐기이고,
B4는 C(R11)(R12) 또는 카르보닐기이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
n1, n2, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며,
n1 + m1 ≥ 1, n2 + m2 ≥ 1이다.
상기 세슘염 화합물의 음이온은 이미드계 음이온 또는 포스페이트계 음이온일 수 있다.
상기 세슘염 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000002
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R13 내지 R20은 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기이다.
상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000004
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000005
상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000006
상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000007
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000008
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000009
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000010
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
B1 내지 B4 및 R1 내지 R4는 전술한 바와 같다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1D 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000011
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000012
[화학식 1C] [화학식 1D]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000013
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000014
상기 화학식 화학식 1A 내지 화학식 1D에서,
R5는 내지 R12는 전술한 바와 같다.
상기 제2 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000015
상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 1 내지 1 : 50의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 1 내지 1 : 20의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10.0 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전술한 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 6으로 표현될 수 있다.
[화학식 6]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2-aXa
상기 화학식 6에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.05, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
상기 화학식 6에서, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni일 수 있다.
상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함할 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하고,
상기 Si 입자의 평균입경은 50nm 내지 200nm일 수 있다.
출력 특성이 개선된 첨가제를 적용함으로써 고온 저장 시 전지의 저항 증가를 억제하고, 수명 특성 및 안전성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 도시한 개략도이다.
<부호의 설명>
100: 리튬 이차 전지
112: 음극
113: 세퍼레이터
114: 양극
120: 전지 용기
140: 봉입 부재
이하, 본 발명의 일 구현 예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록실기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 아민기, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C40 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 플루오로알킬기, 시아노기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 의미한다.
본 발명의 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C10 알킬실릴기, C6 내지 C30 아릴실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C3 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C20 알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C10 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C5 알킬기, C6 내지 C18 아릴기, C1 내지 C5 플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 구체적인 일 예에서, "치환"은 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 시아노기, 할로겐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 트리플루오로메틸기 또는 나프틸기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴(aryl)기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다.
아릴기는 모노시클릭, 폴리시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 상위 개념으로서, 아릴기, 시클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에 탄소 (C) 대신 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
일 예로 "헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 2 이상의 헤테로아릴기는 시그마 결합을 통하여 직접 연결되거나, 상기 헤테로아릴기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 2 이상의 고리들은 서로 융합될 수 있다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 p-터페닐기, 치환 또는 비치환된 m-터페닐기, 치환 또는 비치환된 o-터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리딜기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 카바졸일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조티오펜일기, 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
리튬 이차 전지는 사용하는 분리막과 전해액의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지 등으로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
여기서는 리튬 이차 전지의 일 예로 원통형 리튬 이차 전지를 예시적으로 설명한다. 도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하여 위치하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 보다 상세한 구성에 대해 설명하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 전해액, 양극, 및 음극을 포함한다.
상기 전해액은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고, 상기 제1 화합물은 세슘염 화합물이며, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000016
상기 화학식 1에서,
A1은 O 또는 C(R1)(R2)이고,
A2는 O 또는 C(R3)(R4)이고,
B1은 C(R5)(R6) 또는 카르보닐기이고,
B2는 C(R7)(R8) 또는 카르보닐기이고,
B3은 C(R9)(R10) 또는 카르보닐기이고,
B4는 C(R11)(R12) 또는 카르보닐기이고,
R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
n1, n2, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며,
n1 + m1 ≥ 1, n2 + m2 ≥ 1이다.
상기 제1 화합물은 세슘염 화합물이며, 상기 제1 화합물은 전해액에서 분해되어 양극 및 음극의 표면에 피막을 형성하여 양극으로부터 발생되는 리튬 이온의 용출을 효과적으로 제어함으로써, 양극 분해 현상을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 비수성 유기 용매에 포함되는 카보네이트계 용매 보다 먼저 환원 분해되어 음극 상에 SEI 피막 (Solid Electrolyte interface)을 형성함으로써 전해액 분해 및 이로 인한 전극의 분해 반응을 방지함으로써 가스 발생에 의한 내부 저항 증가를 억제할 수 있다.
또한, 상기 제2 화합물은 바이사이클릭 설페이트계 또는 바이사이클릭 설파이트계 화합물이며, 상기 제1 화합물로 인한 피막에서의 저항 증가를 억제함으로써 출력 특성이 개선되는 효과를 나타낼 수 있다.
즉, 제1 화합물과 제2 화합물을 함께 포함함으로서 저항 증가 억제 및 출력 특성 향상으로 인하여 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 예로 상기 세슘염 화합물의 음이온은 이미드계 음이온 또는 포스페이트계 음이온일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 세슘염 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2] [화학식 3]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000017
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000018
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
R13 내지 R20은 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기이다.
일 예로 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R13 내지 R20은 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 2개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기일 수 있다.
일 예로 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R13 내지 R20은 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 3개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기일 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R13 내지 R20은 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 3개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C3 플루오로알킬기일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 화학식 2 및 화학식 3의 R13 내지 R20은 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 3개의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C2 플루오로알킬기일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000019
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000020
예컨대, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000021
일 예로, 상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.05 내지 2.0 중량부, 0.1 내지 2.0 중량부, 또는 0.1 내지 1.0 중량부로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 제2 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1] [화학식 1-2]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000022
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000023
[화학식 1-3] [화학식 1-4]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000024
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000025
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
B1 내지 B4 및 R1 내지 R4는 전술한 바와 같다.
구체적인 일 예로 상기 제2 화합물은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1D 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1A] [화학식 1B]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000026
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000027
[화학식 1C] [화학식 1D]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000028
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000029
상기 화학식 1A 내지 화학식 1D에서,
R5는 내지 R12는 전술한 바와 같다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 제2 화합물은 상기 화학식 1A 또는 화학식 1D 로 표시될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기일 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 화학식 1의 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기 또는 치환 또는 비치환된 피리디닐기일 수 있다.
예컨대 상기 제2 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000030
일 예로, 상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10.0 중량부로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.1 내지 8.0 중량부, 0.1 내지 6.0 중량부, 0.1 내지 5.0 중량부, 0.2 내지 4.0 중량부, 0.2 내지 3.0 중량부, 0.3 내지 3.0 중량부, 또는 0.5 내지 3.0 중량부로 포함될 수 있다.
일 예로 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 1 내지 1 : 50의 중량비로 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 1 내지 1 : 25, 1 : 1 내지 1 : 20, 또는 1 : 1 내지 1 : 15의 중량비로 포함할 수 있다.
예컨대 상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 2 내지 1 : 15 의 중량비로 포함할 수 있다.
일 실시예에서 상기 조성물은 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 2.5, 1 : 5.0, 또는 1 : 15의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물의 혼합 비율이 상기와 같은 경우 저항 증가 억제 및 출력 특성의 개선 정도가 극대화될 수 있다.
상기 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10.0 중량부로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.2 내지 8.0 중량부, 0.2 내지 6.0 중량부, 0.2 내지 5.0 중량부, 또는 0.5 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
조성물의 함량, 그리고 상기 조성물 내 각 성분의 함량이 상기 범위인 경우, 고온 저장 시 저항 특성이 개선되고, 상온 및 고온에서의 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R18-CN(R18은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:9 내지 9:1의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에서는 상기 비수성 유기 용매는 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트가 2:8 내지 5:5의 부피비로 포함된 것일 수 있으며, 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 4:6의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 예로 상기 환형 카보네이트와 상기 사슬형 카보네이트는 2:8 내지 3:7의 부피비로 포함된 것일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 용매로는 하기 화학식 4의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000031
상기 화학식 4에서, R21 내지 R26은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 방향족 탄화수소계 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 전해액은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 카보네이트 또는 하기 화학식 5의 에틸렌계 카보네이트계 화합물을 수명 향상 첨가제로 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000032
상기 화학식 5에서, R27 및 R28은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R27 및 R28 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R27 및 R28이 모두 수소는 아니다.
상기 에틸렌계 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, Li(FSO2)2N(리튬 비스플루오로설포닐이미드 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide): LiFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiPO2F2, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스(옥살레이토) 보레이트(lithium bis(oxalato) borate): LiBOB), LiDFOB (리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트) 및 Li[PF2(C2O4)2](리튬 디플루오로(비스 옥살레이토) 포스페이트(lithium difluoro (bis oxalato) phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 상에 위치하는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 층은 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 적어도 1종을 사용할 수 있다.
물론 상기 복합 산화물의 금속의 일부가 다른 금속 이외의 금속으로치환된 것을 사용할 수도 있고, 상기 복합 산화물의 인산 화합물, 예컨대 LiFePO4, LiCoPO4, 및 LiMnPO4로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수도 있으며, 상기 복합 산화물의 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 복합 산화물과 코팅층을 갖는 복합 산화물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
양극 활물질은 예컨대 하기 화학식 6으로 표현되는 리튬 복합 산화물 중 1종 이상일 수 있다.
[화학식 6]
LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2-aXa
상기 화학식 6에서,
0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.05, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
일 실시예에서 상기 양극 활물질은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 및 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
상기 화학식 6에서, 0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni일 수 있다.
예컨대 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1), LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1) 및 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)에서 선택되는 양극 활물질은 하이 니켈 (high Ni)계 양극 활물질일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNiaMnbCocO2 (a+b+c=1) 및 LiNiaMnbCocAldO2 (a+b+c+d=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (a ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (a ≥ 0.8)일 수 있다.
예를 들어 상기 LiNieCofAlgO2 (e+f+g=1)의 경우, 니켈의 함량은 60% 이상 (e ≥ 0.6)일 수 있으며, 더욱 구체적으로 80% 이상 (e ≥ 0.8)일 수 있다.
상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질 층은 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 이때, 상기 도전재 및 바인더의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 도전재는 양극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 집전체 및 이 음극 집전체 위에 형성되는 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층을 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상 (flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬에 도프 및 탈도프 가능한 물질로는 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-R61(상기 R61은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 원소 Q 및 R61로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 또는 리튬 티타늄 산화물 등을 들 수 있다.
구체적인 일 실시예에서 상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함하는 경우, 상기 Si 복합체 및 흑연은 혼합물의 형태로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 Si 복합체 및 흑연은 1 : 99 내지 50 : 50의 중량비로 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로는 상기 Si 복합체 및 흑연은 3 : 97 내지 20 : 80의 중량비 또는 5 : 95 내지 20 : 80의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하며, 예컨대 상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 이 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소는 예컨대 흑연을 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 결정질 탄소의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
본 명세서에서, 평균 입경은 누적 분포 곡선(cumulative size-distribution curve)에서 부피비로 50%에서의 입자 크기 (D50)일 수 있다.
상기 Si-C 복합체에서 Si 입자의 평균 입경은 50 nm 내지 200 nm일 수 있다.
상기 Si 입자의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 충방전시 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있고, 충방전시 입자 파쇄에 의한 전도성 경로(conductive path)의 단절을 막을 수 있다.
상기 Si 입자는 상기 Si-C 복합체의 전체 중량에 대하여 1 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 예컨대 3 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는 결정질 탄소 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 예를 들어 5 내지 50 중량부, 또는 10 내지 50 중량부로 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 상기 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 고분자 수지 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로서 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터는 다공성 기재이거나; 또는 복합 다공성 기재일 수 있다.
다공성 기재는 공극을 포함하는 기재로서 상기 공극을 통하여 리튬 이온이 이동할 수 있다. 상기 다공성 기재는 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
상기 복합 다공성 기재는 다공성 기재 및 상기 다공성 기재 상에 위치하는 기능층을 포함하는 형태일 수 있다. 상기 기능층은 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서, 예를 들면 내열층, 및 접착층 중 적어도 하나일 수 있으며, 예컨대 상기 내열층은 내열성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
또한, 상기 접착층은 접착성 수지 및 선택적으로 필러를 포함할 수 있다.
상기 필러는 유기 필러이거나 무기 필러일 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
첨가제의 합성
제조예 1: 화학식 1-a로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 1]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000033
1단계: 중간체 A의 합성
테트라하이드로퓨란(THF)과 디클로로메탄(DCM, CH2Cl2)의 1:1 부피비 혼합 용매에 펜타에리스리톨(pentaerythritol) 68.0 g (0.499 mol) 및 분자체(molecular sieve, Type 4A) 100 g을 투입하고, 20 분 동안 환류시켰다(reflux). 이어서, 염화티오닐(SOCl2) 110 ml (2.8 equiv., 1.40 mol)를 첨가하고, 펜타에리스리톨이 모두 반응할 때까지 8시간 동안 환류시켜 연노란색(light yellow) 용액을 얻었다. 얻어진 연노란색 용액을 여과 및 농축하여 연노란색 고체를 포함하는 잔류물(residue)이 얻었다. 얻어진 잔류물(residue)에 포화 탄산수소나트륨(saturated NaHCO3) 용액 1L를 기포(effervescence)를 최소화하는 속도로 직접 첨가하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액(suspension)을 격렬하게(vigorously) 20분 동안 교반하였다(stirred). 이어서, 현탁액을 여과하고, 여과된 고체를 정제수 1L에 첨가하여 혼합물을 준비하였다. 준비된 혼합물을 20분 동안 격렬하게 교반한 후, 감압여과(suction filtration)하고 공기 중에서 건조시켜 화합물 A 104.61g (0.458 mol, 수율 92%)을 회수하였다.
화합물 A의 1H 및 13C NMR 데이터는 문헌값과 일치하였다.
2단계: 화학식 1-a로 표시되는 화합물의 합성
반응식 1에 표시된 바와 같이, Canadian Journal of Chemistry, 79, 2001, page 1042에 개시된 방법에 따라 중간체 A 로부터 화학식 1-a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
합성된 화합물을 1,2-디클로로에탄과 아세토나이트릴의 2:1 부피비 혼합 용매에서 재결정하여 목적하는 화합물을 수득하였다.
제조예 2: 화학식 1-b로 표시되는 화합물의 합성
[반응식 2]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000034
1단계: 중간체 B의 합성
KOH 10.34 g (0.156 mol)을 에탄올 200 ml에 녹인 용액에 Pentaerythritol tribromide 50 g (0.154 mole)을 dropwise 적가 하고 0.5 시간 환류 시켜 반응한다. 상온 KBr 로 냉각시킨 후, 에탄올을 증발시키고, 남은 잔여물을 증류하여 중간체 B (3,3-bis(bromomethyl) oxacyclobutane) 28 g (0.115 mol)을 얻었다.
2단계: 중간체 C의 합성
메탄올 94 ml에 물 28 ml를 녹인 용액에 중간체 B(3,3-bis(bromomethyl) oxacyclobutane) 28 g (0.115 mol)을 용해 시킨 다음, 물 252 ml에 Na2SO3 44.8 g (0.358 mol) 넣은 용액에 적가 하였다. 상기 혼합 용액을 3.5 시간 동안 환류 시키고 중간체 C, NaBr 및 Na2SO3이 포함된 혼합 용액에서 진공으로 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 혼합물을 상온에서 HCl로 처리한 다음, NaCl로 여과하였다.
3단계: 화학식 1-b로 표시되는 화합물의 합성
설폰산의 용액을 진공으로 증발시키고, 남은 오일을 2 mm 압력으로 2시간 동안 210 내지 220℃로 가열하였다. 남은 물질은 아세톤으로 환류하고, 실온으로 냉각한 후 여과하였다. 나머지 고형분은 Soxlet appatatatus에서 에틸 아세테이트로 추출한 후, 화학식 1-b로 표시되는 화합물이 포함된 에틸 아세테이트 현탁액을 실온으로 냉각시킨 후 여과하였다 (수율: 10g).
리튬 이차 전지의 제작
비교예 1
양극 활물질로서 LiNi0.88Co0.07Al0.05O2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 도전재로서 케첸 블랙을 각각 97:2:1의 중량비로 혼합하여, N-메틸 피롤리돈에 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 14 ㎛ 두께의 Al 포일 위에 코팅하고, 110℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조 흑연과 Si-C 복합체가 93:7의 중량비로 혼합된 혼합물을 사용하였으며, 음극 활물질과 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 바인더 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 각각 97:1:2의 중량비로 혼합하여, 증류수에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 Si-C 복합체는 인조 흑연 및 실리콘 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면에 석탄계 핏치가 코팅된 형태이다.
상기 음극 활물질 슬러리를 10㎛ 두께의 Cu 포일 위에 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 압연(press)하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극 및 음극과 두께 25㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 조립하여 전극 조립체를 제조하고 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제작하였다.
전해액 조성은 하기와 같다.
(전해액 조성)
염: LiPF6 1.15 M
용매: 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디메틸 카보네이트 (EC: EMC:DMC=20:10:70의 부피비)
비교예 2
세슘 헥사플루오로포스페이트 0.2 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
(단, 상기 전해액 조성에서 “중량부”는 전해액의 전체(리튬염+비수성 유기 용매) 100 중량에 대한 첨가제의 상대적인 중량을 의미한다.)
비교예 3
하기 화학식 1-a로 표시되는 화합물 3.0 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 1-a]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000035
비교예 4
화학식 1-b로 표시되는 화합물 3.0 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
[화학식 1-b]
Figure PCTKR2022004549-appb-img-000036
비교예 5
에틸렌 설페이트 3.0 중량부를 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 6
세슘 헥사플루오로포스페이트 0.2 중량부 및 1,3-프로판설톤 3.0 중량부가 포함된 조성물을 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 7
LiPO2F2 0.2 중량부 및 상기 화학식 1-a로 표시되는 화합물 3.0 중량부가 포함된 조성물을 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1
세슘 헥사플루오로포스페이트 0.2 중량부 및 상기 화학식 1-a로 표시되는 제2 화합물 0.5 중량부가 포함된 조성물을 전해액에 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2 내지 3
하기 표 1에 기재된 조성으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 및 비교예에 따른 조성에 대하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
첨가제 조성물
제1 화합물 (중량부) 제2 화합물 (중량부)
비교예 1 - -
비교예 2 CsPF6(0.2) -
비교예 3 - 화학식 1-a (3.0)
비교예 4 - 화학식 1-b (3.0)
비교예 5 - ES (3.0)
비교예 6 CsPF6(0.2) PS (3.0)
비교예 7 LiPO2F2(0.2) 화학식 1-a (3.0)
실시예 1 CsPF6(0.2) 화학식 1-a (0.5)
실시예 2 CsPF6(0.2) 화학식 1-a (1.0)
실시예 3 CsPF6(0.2) 화학식 1-a (3.0)
ES: Ethylene sulfatePS: 1,3-Propane sultone
평가 1: 고온 저장 후 직류저항 증가율 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제작된 리튬이차전지에 대하여 △V/△I(전압의 변화/전류의 변화) 값으로 초기 직류저항(DCIR)을 측정한 후, 전지 내부의 최대 에너지 상태를 만충전 상태(SOC 100%)로 만들고, 이 상태에서 고온(60℃)에서 30일간 보관한 후 직류저항을 측정하여, DCIR 증가율(%)을 하기 식 1에 따라 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
DCIR 증가율 ={(30일 후 DCIR - 초기 DCIR)/ 초기 DCIR} X 100 (%)
평가 2: 상온 수명 특성 평가
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 내지 7에 따라 제작된 리튬 이차 전지에 대하여 0.2C로 1회 충방전을 실시하여 충방전 용량을 측정하였다 (초기 용량).
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에 따라 제조된 리튬 이차 전지를 상온(25℃)에서 2.75V 내지 4.2V에서 0.5 C C-rate로 100 사이클 충방전을 실시하면서 방전 용량의 변화를 측정하여 초기 용량에 대한 100 사이클에서의 방전 용량(용량 유지율)를 계산하여, 하기 표 2에 용량유지율 (%, retention)로 나타내었다.
또한 다시 0.2C로 4.2V까지 정전류로 하는 조건 및 0.05C를 종료 전류로 한 정전압 조건으로 재충전하고, 0.2C로 3.0V까지 정전류 조건으로 방전하여 방전용량을 측정하였다. 이때의 충방전 특성을 회복특성(recovery) 특성이라 한다. 이때의 충방전 용량을 측정하여, 상기 초기 용량에 대한 방전 용량비를 하기 표 2에 용량 회복율 (%, recovery)로 나타내었다.
초기
직류 저항
(mΩ)		 고온(60℃) 30일 저장 후
직류저항
(mΩ)		 직류저항
증가율
(%)		 용량유지율
(%, retention)		 용량회복율
(%, recovery)
비교예 1 35.0 40.5 15.7 88.2 95.0
비교예 2 31.0 32.3 4.2 88.7 96.8
비교예 3 30.7 32.7 6.5 88.0 96.1
비교예 4 30.8 33.4 8.4 87.9 96.0
비교예 5 31.3 33.5 7.0 87.7 95.7
비교예 6 30.2 32.4 7.3 89.1 95.8
비교예 7 30.7 32.7 6.5 88.9 95.9
실시예 1 30.5 31.6 3.6 89.7 97.2
실시예 2 29.9 30.9 3.3 89.9 97.3
실시예 3 28.6 29.4 2.8 90.2 97.8
표 2를 참고하면, 본 실시예에 따른 특정 혼합 조합의 조성물을 첨가제로서 사용하는 리튬 이차 전지의 경우, 고온 저장 시 저항 증가를 억제하면서도, 우수한 수명 특성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 비수성 유기 용매,
    리튬염, 및
    첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 제1 화합물, 및 제2 화합물을 포함하는 조성물이고,
    상기 제1 화합물은 세슘염 화합물이며, 상기 제2 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000037
    상기 화학식 1에서,
    A1은 O 또는 C(R1)(R2)이고,
    A2는 O 또는 C(R3)(R4)이고,
    B1은 C(R5)(R6) 또는 카르보닐기이고,
    B2는 C(R7)(R8) 또는 카르보닐기이고,
    B3은 C(R9)(R10) 또는 카르보닐기이고,
    B4는 C(R11)(R12) 또는 카르보닐기이고,
    R1 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기이고,
    n1, n2, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이며,
    n1 + m1 ≥ 1, n2 + m2 ≥ 1이다.
  2. 제1항에서,
    상기 세슘염 화합물의 음이온은 이미드계 음이온 또는 포스페이트계 음이온인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  3. 제1항에서,
    상기 세슘염 화합물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2] [화학식 3]
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000038
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000039
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    R13 내지 R20은 각각 독립적으로 플루오로기, 또는 적어도 하나의 플루오로기로 치환된 C1 내지 C4 플루오로알킬기이다.
  4. 제3항에서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2]
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000040
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000041
    .
  5. 제3항에서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000042
    .
  6. 제1항에서,
    상기 제1 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3.0 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  7. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중 어느 하나로 표시되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1-1] [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000043
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000044
    [화학식 1-3] [화학식 1-4]
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000045
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000046
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4에서,
    B1 내지 B4 및 R1 내지 R4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 1A 내지 화학식 1D 중 어느 하나로 표시되는, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [화학식 1A] [화학식 1B]
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000047
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000048
    [화학식 1C] [화학식 1D]
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000049
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000050
    상기 화학식 1A 내지 화학식 1D에서,
    R5는 내지 R12는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 그룹 1에 나열된 화합물 중에서 선택되는 하나인, 리튬 이차 전지용 전해액:
    [그룹 1]
    Figure PCTKR2022004549-appb-img-000051
    .
  10. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10.0 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  11. 제1항에서,
    상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 1 내지 1 : 50의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  12. 제1항에서,
    상기 조성물은 상기 제1 화합물, 및 상기 제2 화합물을 1 : 1 내지 1 : 20의 중량비로 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액.
  13. 제1항에서,
    상기 조성물은 리튬 이차 전지용 전해액의 전체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10.0 중량부로 포함되는 것인, 리튬 이차 전지용 전해액.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
  15. 제14항에서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 6으로 표현되는 것인, 리튬 이차 전지:
    [화학식 6]
    LixM1 yM2 zM3 1-y-zO2-aXa
    상기 화학식 6에서,
    0.5≤x≤1.8, 0≤a≤0.05, 0<y≤1, 0≤z≤1, 0≤y+z≤1, M1, M2 및 M3은 각각 독립적으로 Ni, Co, Mn, Al, B, Ba, Ca, Ce, Cr, Fe, Mo, Nb, Si, Sr, Mg, Ti, V, W, Zr 또는 La 등의 금속 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하고, X는 F, S, P 또는 Cl에서 선택되는 1종 이상의 원소를 포함한다.
  16. 제15항에서,
    상기 화학식 6에서,
    0.8≤y≤1, 0≤z≤0.2, M1은 Ni인, 리튬 이차 전지.
  17. 제14항에서,
    상기 음극 활물질은 흑연이거나 또는 Si 복합체 및 흑연을 함께 포함하는, 리튬 이차 전지.
  18. 제17항에서,
    상기 Si 복합체는 Si계 입자를 포함한 코어 및 비정질 탄소 코팅층을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에서,
    상기 Si계 입자는 Si-C 복합체, SiOx(0 < x ≤ 2) 및 Si alloy 중 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  20. 제19항에서,
    상기 Si-C 복합체는 Si 입자 그리고 결정질 탄소를 포함하는 코어 및 상기 코어 표면에 위치하는 비정질 탄소 코팅층을 포함하고,
    상기 Si 입자의 평균입경은 50nm 내지 200nm인, 리튬 이차 전지.
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