WO2023008100A1 - 非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、及び非水系二次電池 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a binder composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode, a slurry composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode, a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, and a non-aqueous secondary battery.
- Non-aqueous secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries (hereinafter sometimes simply referred to as “secondary batteries”) are characterized by their small size, light weight, high energy density, and the ability to be charged and discharged repeatedly. Yes, it is used for a wide range of purposes. Therefore, in recent years, with the aim of further improving the performance of non-aqueous secondary batteries, improvements in battery members such as electrodes have been studied.
- the object is to manufacture an electricity storage device electrode that is excellent in flexibility and adhesion (adhesion ability, abrasion resistance, powder fall resistance, etc.) and exhibits good charge-discharge durability characteristics (cycle characteristics).
- Patent Document 1 discloses that the polymer may be in the form of a latex dispersed in a liquid solvent, and that water may be used as the liquid solvent.
- Patent Document 1 discloses a slurry for electricity storage device electrodes containing the above composition and an active material. Furthermore, Patent Document 1 discloses an electricity storage device electrode including a current collector and an active material layer formed by coating and drying the slurry on the current collector, and an electricity storage device including the electrode. .
- a slurry composition using a conventional binder composition is prone to foaming, and there is a risk that pinholes may occur in the negative electrode mixture layer formed using the slurry composition.
- the negative electrode mixture layer formed from the slurry composition using the conventional binder composition has insufficient resistance to peeling from the current collector, and there is room for improvement.
- the present invention provides a binder composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode that can prepare a slurry composition in which foaming is suppressed and can form a negative electrode mixture layer having excellent peeling resistance.
- an object of this invention is to provide the slurry composition for nonaqueous secondary battery negative electrodes containing the said binder composition for nonaqueous secondary battery negative electrodes.
- Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous secondary battery comprising a negative electrode mixture layer formed from the slurry composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode.
- Another object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery comprising the negative electrode for a non-aqueous secondary battery.
- Another object of the present invention is to solve the above problems. It is a slurry composition for Such a slurry composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode can form a negative electrode mixture layer that suppresses bubbling and has excellent peeling resistance.
- the negative electrode for a non-aqueous secondary battery wherein the negative electrode mixture layer is a layer formed from the slurry composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode.
- the generation of pinholes in the negative electrode mixture layer is suppressed, and the separation resistance of the negative electrode mixture layer is excellent.
- Another object of the present invention is to solve the above problems, and the present invention provides a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode is the non-aqueous secondary battery, which is the negative electrode for the non-aqueous secondary battery.
- the performance of the non-aqueous secondary battery can be maintained over a long period of time even when charging and discharging are repeated.
- the binder composition for non-aqueous secondary battery negative electrodes which can prepare the slurry composition by which foaming was suppressed and can form the negative electrode mixture layer which is excellent in peeling resistance.
- the slurry composition for nonaqueous secondary battery negative electrodes containing the said binder composition for nonaqueous secondary battery negative electrodes can be provided.
- the binder composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention is a slurry composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode (hereinafter simply “ may be abbreviated as “slurry composition”).
- the slurry composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention is used to produce a negative electrode for a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery (hereinafter sometimes simply abbreviated as "negative electrode”). can be used in some cases.
- the negative electrode for non-aqueous secondary batteries of the present invention can be used in non-aqueous secondary batteries.
- the binder composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention contains a particulate binder and water.
- the particulate binder holds components such as the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer formed by using the slurry composition containing the binder composition so as not to detach from the negative electrode mixture layer.
- the particulate binder contains a polymer containing ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units, aromatic vinyl monomer units, and aliphatic conjugated diene monomer units. If the polymer is a particulate binder containing ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units, it is possible to form a negative electrode mixture layer with excellent peeling resistance. If the polymer is a particulate binder containing aromatic vinyl monomer units, a negative electrode with excellent cycle characteristics can be obtained, and the adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector (hereinafter simply referred to as " It may be abbreviated as "adhesion”.) can be obtained.
- the polymer is a particulate binder containing aliphatic conjugated diene monomer units, a negative electrode with excellent flexibility can be obtained.
- the polymer further contains ethylenically unsaturated amide monomer units. If the polymer further contains ethylenically unsaturated amide monomer units, a negative electrode with better flexibility can be obtained.
- Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers capable of forming ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units usually do not have hydroxyl groups (--OH) other than the hydroxyl group in the carboxyl group.
- ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and derivatives thereof, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and acid anhydrides thereof, derivatives thereof, and the like.
- the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
- Acid anhydrides of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include, for example, maleic anhydride, diacrylic anhydride, methyl maleic anhydride, and dimethyl maleic anhydride.
- Derivatives of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids include, for example, methylmaleic acid, phenylmaleic acid, chloromaleic acid, dichloromaleic acid, fluoromaleic acid and the like.
- the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers are preferably ethylenically unsaturated monocarboxylic acids and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, more preferably acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid. Acrylic acid and methacrylic acid are more preferred.
- the polymer may contain other monomer units as long as the object of the present invention is not impaired.
- Monomers capable of forming other monomer units include, but are not limited to, nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Examples thereof include esterified ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers.
- the ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomer includes an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, such as hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acrylate.
- Carboxylic acid ester monomers are also included.
- (meth)acrylate means an acrylate and/or a methacrylate.
- the degree of swelling of the insoluble portion of the film in tetrahydrofuran (hereinafter sometimes simply referred to as “swelling degree”) ) is 300% by mass or more and 1500% by mass or less, and the amount of the film insoluble in tetrahydrofuran (hereinafter sometimes simply referred to as "insoluble amount”) is 85% by mass or more and 99% by mass. It is below.
- the degree of swelling and the amount of insoluble matter can depend on the crosslink point density and the number of crosslinks of the polymer contained in the particulate binder.
- the binder composition of the present invention has a ratio of viscosity at pH 8.0 to viscosity at pH 3.0 (viscosity ratio ⁇ ) of 1.5 or more and 200 or less when the solid content concentration is 30% by mass.
- the viscosity ratio ⁇ can depend on the proportion of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer units in the polymer contained in the particulate binder.
- the viscosity ratio ⁇ also depends on the ratio of the ethylenically unsaturated amide monomer units.
- the viscosity ratio ⁇ is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 7 or more, preferably 150 or less, more preferably 100 or less, and 20 or less. is more preferable. If the viscosity ratio ⁇ is equal to or higher than the above lower limit, a negative electrode mixture layer having excellent peeling resistance can be obtained. On the other hand, if the viscosity ratio ⁇ is equal to or less than the above upper limit, a slurry composition in which foaming is further suppressed can be obtained. If the viscosity ratio ⁇ is within the above range, a negative electrode with excellent flexibility can be obtained.
- the viscosity ratio ⁇ is not particularly limited as long as it is within the above range, the viscosity at pH 8.0 when the solid content concentration of the binder composition is 30% by mass is, for example, 25 mPa s or more, and even 50 mPa s or more Well, it may be 100 mPa ⁇ s or more, or 200 mPa ⁇ s or more.
- the viscosity at pH 8.0 is, for example, 4500 mPa ⁇ s or less, may be 3000 mPa ⁇ s or less, may be 2000 mPa ⁇ s or less, may be 1000 mPa ⁇ s or less, or may be 500 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity ratio ⁇ is equal to or less than the above upper limit, a slurry composition in which foaming is further suppressed can be obtained. If the viscosity ratio ⁇ is within the above range, a negative electrode with excellent flexibility can be obtained.
- the viscosity at pH 4.0 and the viscosity at pH 9.0 are calculated according to the method described in the examples of the specification.
- the viscosity at pH 4.0 when the solid content concentration of the binder composition is 20% by mass is, for example, 15 mPa ⁇ s or more, and may be 20 mPa ⁇ s or more.
- the viscosity at pH 4.0 is, for example, 40 mPa ⁇ s or less, and may be 30 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity at pH 9.0 when the solid content concentration of the binder composition is 20% by mass is, for example, 16 mPa ⁇ s or more, may be 21 mPa ⁇ s or more, or may be 25 mPa ⁇ s or more.
- the viscosity at pH 9.0 is, for example, 80 mPa ⁇ s or less, may be 50 mPa ⁇ s or less, may be 40 mPa ⁇ s or less, or may be 35 mPa ⁇ s or less.
- the slurry composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode of the present invention is a composition used for forming a negative electrode mixture layer of a negative electrode, and includes the above-described binder composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode, and a negative electrode active material. further includes That is, the slurry composition of the present invention contains a particulate binder, a negative electrode active material, and water, and may further contain other optional components. Further, since the slurry composition of the present invention contains the binder composition of the present invention, it is possible to form a negative electrode mixture layer that suppresses bubbling and has excellent peeling resistance.
- the carbon-based negative electrode active material refers to an active material having carbon as a main skeleton and into which lithium can be inserted (also referred to as “doping”).
- Specific examples of the carbon-based negative electrode active material include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch-based carbon fiber, pyrolytic vapor growth carbon fiber, phenolic resin sintered body, polyacrylonitrile-based carbon fiber, pseudo Examples include carbonaceous materials such as tropic carbon, furfuryl alcohol resin sintered body (PFA) and hard carbon, and graphite materials such as natural graphite and artificial graphite.
- the secondary battery preferably contains at least a metal-based negative electrode active material, and more preferably contains a negative electrode active material containing Si.
- these negative electrode active materials expand and contract significantly during charging and discharging, but the binder of the present invention can effectively suppress peeling of the negative electrode mixture layer containing these negative electrode active materials.
- the negative electrode active material mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
- the negative electrode mixture layer of the negative electrode of the present invention can be formed, for example, using the following method. 1) A method of applying the slurry composition of the present invention to the surface of a current collector and then drying; 2) a method of immersing a current collector in the slurry composition of the present invention and then drying it; and 3) coating the slurry composition of the present invention on a release substrate and drying to produce a negative electrode mixture layer. and transferring the obtained negative electrode mixture layer to the surface of the current collector.
- the method 1) is particularly preferable because it facilitates the layer thickness control of the negative electrode mixture layer.
- the method for applying the slurry composition onto the current collector is not particularly limited, and known methods can be used. Specifically, as a coating method, a doctor blade method, a dipping method, a reverse roll method, a direct roll method, a gravure method, an extrusion method, a brush coating method, or the like can be used. At this time, the slurry composition may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides. The thickness of the slurry film on the current collector after application and before drying can be appropriately set according to the thickness of the negative electrode mixture layer obtained by drying.
- Examples of the current collector for the positive electrode include those using the materials described for the current collector for the negative electrode.
- Aluminum foil is particularly preferable as the current collector for the positive electrode.
- the materials used for the current collector of the positive electrode may be used singly, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
- carbonates are preferably used because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
- the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of solvent.
- concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
- known additives can be added to the electrolytic solution.
- a smaller number of bubbles indicates that foaming of the slurry composition is suppressed.
- a higher peel strength indicates better adhesion between the negative electrode mixture layer and the current collector.
- Cycle characteristics were evaluated using the secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples. Specifically, first, the secondary battery was allowed to stand at a temperature of 25° C. for 6 hours. Then, it was charged for 100 minutes by a 0.1C constant current method in an environment of temperature 25°C. Then, an aging treatment was performed for 12 hours in an environment at a temperature of 60°C. Next, in an environment of 25° C., charge and discharge operations were performed by charging to a cell voltage of 4.20 V and discharging to a cell voltage of 2.75 V by a 0.5 C constant current method, and the initial capacity C0 was measured. This charging and discharging was further repeated, and the capacity C1 was measured after 50 cycles.
- ⁇ ⁇ 9 / ⁇ 4
- the pH was adjusted by dropping a 5% sodium hydroxide aqueous solution using an electrode-type pH meter. Moreover, adjustment of the solid content concentration of the binder composition was performed by adding ion-exchanged water.
- Example 1 ⁇ Preparation of Binder Composition for Secondary Battery Negative Electrode>
- a 5 MPa pressure vessel A equipped with a stirrer 2.18 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 1.66 parts of 1,3-butadiene as an aliphatic conjugated diene monomer, and ethylenically unsaturated carboxylic acid 0.116 parts of methacrylic acid as a base monomer, 0.23 parts of dodecyl diphenyl ether disulfonic acid sodium salt as an emulsifier, 15 parts of ion-exchanged water, 0.017 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator, was added to obtain a mixture A.
- mixture A After sufficiently stirring the mixture A, it was heated to 57° C. to initiate polymerization and allowed to react for 5 hours. After that, the temperature was raised to 70° C., and the reaction was continued for 4 hours to obtain seed particles.
- the content of the pressure vessel A was heated to 75° C., and the mixture B was added to the pressure vessel A over 5 hours.
- the addition of 0.5 parts of potassium persulfate as a polymerization initiator to pressure vessel A was initiated to initiate polymerization.
- the total monomer composition is 22.884 parts of styrene, 52 parts of 1,3-butadiene, 18 parts of acrylic acid, 7 parts of acrylamide, and 0.116 parts of methacrylic acid.
- the mixture was further heated to 90° C. and reacted for 4 hours. When the polymerization conversion reached 97%, the reaction was terminated by cooling to obtain a mixture containing a polymer.
- An aluminum packaging material exterior was prepared as the exterior of the battery.
- the above positive electrode was cut into a square of 4 cm ⁇ 4 cm, and placed so that the surface on the aluminum foil (current collector) side was in contact with the exterior of the aluminum packaging material.
- the square separator was placed on the surface of the positive electrode mixture layer of the positive electrode.
- the negative electrode was cut into a square of 4.2 cm ⁇ 4.2 cm, and this was placed on a separator so that the surface of the negative electrode mixture layer side faced the separator.
- a binder composition for a non-aqueous secondary battery negative electrode capable of preparing a slurry composition in which foaming is suppressed and forming a negative electrode mixture layer having excellent peeling resistance I know I can provide you with something. From Table 1, in Comparative Example 1 in which the viscosity ratio ⁇ is less than the lower limit of the present invention, a negative electrode mixture layer having excellent peel resistance cannot be formed, and in Comparative Examples 2 and 7 in which the viscosity ratio ⁇ exceeds the upper limit of the present invention. , it can be seen that a slurry composition in which foaming is suppressed cannot be prepared.
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Abstract
本発明は、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製すること、及び耐剥離性に優れる負極合材層を形成することが可能な非水系二次電池負極用バインダー組成物を提供することを目的とする。本発明は、粒子状結着材と、水とを含む、非水系二次電池負極用バインダー組成物であって、粒子状結着材は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含有する重合体を含み、粒子状結着材のフィルムを形成したときに、フィルムは、不溶解分のテトラヒドロフランへの膨潤度が、３００質量％以上１５００質量％以下であり、テトラヒドロフランへの不溶解分量が、８５質量％以上９９質量％以下であり、バインダー組成物の固形分濃度を３０質量％にしたときに、ｐＨ３．０における粘度に対するｐＨ８．０における粘度の比が、１．５以上２００以下である、非水系二次電池負極用バインダー組成物である。
Description
本発明は、非水系二次電池負極用バインダー組成物、非水系二次電池負極用スラリー組成物、非水系二次電池用負極、及び非水系二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、非水系二次電池の更なる高性能化を目的として、電極等の電池部材の改良が検討されている。
二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層又は負極合材層）とを備えている。そして、この電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物等とを含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥させることにより形成される。
近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。例えば、特許文献１では、柔軟性及び密着性（密着能力、耐擦性及び粉落ち耐性等）に優れると共に、良好な充放電耐久特性（サイクル特性）を示す蓄電デバイス電極を製造することを目的とした、重合体と、液体溶媒とを含む蓄電デバイス用組成物であって、重合体が、共役ジエンに由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、水酸基又はエーテル基を有する不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、（メタ）アクリルアミドに由来する繰り返し単位、及びα，β－不飽和ニトリル化合物に由来する繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位と、を所望の割合で含有する、蓄電デバイス用組成物が提案されている。特許文献１には、重合体を液体溶媒中に分散されたラテックス状にしてもよいこと、及び液体溶媒として水を用いてもよいことが開示されている。
また、特許文献１には、上記組成物と活物質とを含有する蓄電デバイス電極用スラリーが開示されている。更に、特許文献１には、集電体と、該スラリーを集電体に塗布及び乾燥させて形成された活物質層とを備える蓄電デバイス電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスが開示されている。
また、特許文献１には、上記組成物と活物質とを含有する蓄電デバイス電極用スラリーが開示されている。更に、特許文献１には、集電体と、該スラリーを集電体に塗布及び乾燥させて形成された活物質層とを備える蓄電デバイス電極、並びに該電極を備える蓄電デバイスが開示されている。
ここで、非水系二次電池の良好な電気的特性を得るためには、負極合材層は、ピンホール等の欠陥が少なく、均一な多孔質構造を有することが望ましい。ピンホールの発生を抑制するためには、負極合材層を形成するために用いられるスラリー組成物は、泡立ちが少ないことが望ましい。
また、負極合材層中の負極活物質は充放電に伴い膨張と収縮を繰り返すところ、非水系二次電池の性能を維持するためには、集電体上に形成された負極合材層は、非水系二次電池の充放電によって集電体から容易に剥離しないことが望ましい。
しかしながら、従来のバインダー組成物を用いたスラリー組成物は泡立ち易く、これを用いて形成された負極合材層にはピンホールが発生する恐れがあった。また、従来のバインダー組成物を用いたスラリー組成物から形成された負極合材層は、集電体に対する耐剥離性が不十分であり、改善の余地があった。
そこで、本発明は、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製すること、及び耐剥離性に優れる負極合材層を形成することが可能な非水系二次電池負極用バインダー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記非水系二次電池負極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記非水系二次電池負極用スラリー組成物により形成された負極合材層を備える、非水系二次電池用負極を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記非水系二次電池用負極を備える、非水系二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記非水系二次電池負極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記非水系二次電池負極用スラリー組成物により形成された負極合材層を備える、非水系二次電池用負極を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記非水系二次電池用負極を備える、非水系二次電池を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、粒子状結着材と、水とを含む、非水系二次電池負極用バインダー組成物であって、粒子状結着材が特定の単量体単位を含有し、粒子状結着材のフィルムを形成したときに、該フィルムは、テトラヒドロフランへの膨潤度及び不溶解分量が所望の数値範囲であり、バインダー組成物の固形分濃度を３０質量％にしたときに、ｐＨ３．０における粘度に対するｐＨ８．０における粘度の比が所望の数値範囲である、非水系二次電池負極用バインダー組成物によって上記課題を解決できることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、本発明は、粒子状結着材と、水とを含む、非水系二次電池負極用バインダー組成物であって、前記粒子状結着材は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含有する重合体を含み、前記粒子状結着材のフィルムを形成したときに、前記フィルムは、不溶解分のテトラヒドロフランへの膨潤度が、３００質量％以上１５００質量％以下であり、テトラヒドロフランへの不溶解分量が、８５質量％以上９９質量％以下であり、前記バインダー組成物の固形分濃度を３０質量％にしたときに、ｐＨ３．０における粘度に対するｐＨ８．０における粘度の比が、１．５以上２００以下である、非水系二次電池負極用バインダー組成物である。このような非水系二次電池負極用バインダー組成物は、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製すること、及び耐剥離性に優れる負極合材層を形成することが可能である。
本明細書において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
上記膨潤度、上記不溶解分量、ｐＨ３．０における粘度及びｐＨ８．０における粘度は、本明細書の実施例に記載の方法に従って算出する。
本明細書において、重合体の「単量体単位」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に含まれる、当該単量体由来の繰り返し単位」を意味する。
上記膨潤度、上記不溶解分量、ｐＨ３．０における粘度及びｐＨ８．０における粘度は、本明細書の実施例に記載の方法に従って算出する。
本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物において、前記重合体における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、２質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が上記下限以上であれば、耐剥離性により優れる負極合材層が得られる。一方、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が上記上限以下であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。
本明細書において、重合体における各種の単量体単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定できる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が上記下限以上であれば、耐剥離性により優れる負極合材層が得られる。一方、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が上記上限以下であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。
本明細書において、重合体における各種の単量体単位の割合は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定できる。
本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物において、前記重合体は、エチレン性不飽和アミド単量体単位を更に含有することが好ましい。重合体がエチレン性不飽和アミド単量体単位を更に含有すれば、柔軟性に優れる負極が得られる。
本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物において、前記重合体における前記エチレン性不飽和アミド単量体単位の割合は、１質量％以上１８質量％以下であることが好ましい。
エチレン性不飽和アミド単量体単位の割合が上記範囲内であれば、柔軟性により優れる負極が得られる。
エチレン性不飽和アミド単量体単位の割合が上記範囲内であれば、柔軟性により優れる負極が得られる。
また、この発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、本発明は、負極活物質と、上記非水系二次電池負極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物である。このような非水系二次電池負極用スラリー組成物は、泡立ちが抑制され、及び耐剥離性に優れる負極合材層を形成することが可能である。
また、この発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、本発明は、集電体と、前記集電体上に位置する負極合材層とを備える、非水系二次電池用負極であって、前記負極合材層が、上記非水系二次電池負極用スラリー組成物により形成された層である、非水系二次電池用負極である。このような非水系二次電池用負極であれば、負極合材層中のピンホールの発生が抑制され、且つ、負極合材層の耐剥離性に優れる。
また、この発明は、上記課題を解決することを目的とするものであり、本発明は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える、非水系二次電池であって、前記負極が、上記非水系二次電池用負極である、非水系二次電池である。このような非水系二次電池であれば、充放電を繰り返した場合でも長期に亘って非水系二次電池の性能を維持できる。
本発明によれば、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製すること、及び耐剥離性に優れる負極合材層を形成することが可能な非水系二次電池負極用バインダー組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池負極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池負極用スラリー組成物により形成された負極合材層を備える、非水系二次電池用負極を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池用負極を備える、非水系二次電池を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池負極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池負極用スラリー組成物により形成された負極合材層を備える、非水系二次電池用負極を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池用負極を備える、非水系二次電池を提供できる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と略記する場合がある。）は、非水系二次電池負極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と略記する場合がある。）の調製に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池用の負極（以下、単に「負極」と略記する場合がある。）を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池用負極は、非水系二次電池に用いることができる。
ここで、本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物（以下、単に「バインダー組成物」と略記する場合がある。）は、非水系二次電池負極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と略記する場合がある。）の調製に用いることができる。また、本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池用の負極（以下、単に「負極」と略記する場合がある。）を製造する際に用いることができる。更に、本発明の非水系二次電池用負極は、非水系二次電池に用いることができる。
（非水系二次電池負極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、粒子状結着材と、水とを含む。
本発明の非水系二次電池負極用バインダー組成物は、粒子状結着材と、水とを含む。
＜粒子状結着材＞
粒子状結着材は、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した負極合材層において、負極活物質等の成分が負極合材層から脱離しないように保持するものである。
粒子状結着材は、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して形成した負極合材層において、負極活物質等の成分が負極合材層から脱離しないように保持するものである。
粒子状結着材は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含有する重合体を含む。重合体がエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を含有する粒子状結着材であれば、耐剥離性に優れる負極合材層を形成できる。重合体が芳香族ビニル単量体単位を含有する粒子状結着材であれば、サイクル特性に優れる負極が得られ、且つ、負極合材層と集電体との密着性（以下、単に「密着性」と略記する場合がある。）に優れる負極が得られる。重合体が脂肪族共役ジエン単量体単位を含有する粒子状結着材であれば、柔軟性に優れる負極が得られる。
重合体は、エチレン性不飽和アミド単量体単位を更に含有することが好ましい。重合体がエチレン性不飽和アミド単量体単位を更に含有すれば、柔軟性により優れる負極が得られる。
重合体は、エチレン性不飽和アミド単量体単位を更に含有することが好ましい。重合体がエチレン性不飽和アミド単量体単位を更に含有すれば、柔軟性により優れる負極が得られる。
〔エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位〕
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、通常、カルボキシル基中のヒドロキシル基以外にヒドロキシル基（－ＯＨ）を有さない。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体等が挙げられる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和カルボン酸単量体は、通常、カルボキシル基中のヒドロキシル基以外にヒドロキシル基（－ＯＨ）を有さない。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びその誘導体、エチレン性不飽和ジカルボン酸及びその酸無水物並びにそれらの誘導体等が挙げられる。なお、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体としては、例えば、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和モノカルボン酸の誘導体としては、例えば、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、ジアクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、メチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸等が挙げられる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、分子中にエチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を１つ有する単官能エチレン性不飽和カルボン酸単量体が好ましい。また、重合性の観点からは、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸がより好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸が更に好ましい。
重合体におけるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、２質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、８質量％以上であることが更に好ましく、１１質量％以上であることが更により好ましく、１３質量％以上であることが特に好ましく、３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、２３質量％以下であることが更により好ましく、２１質量％以下であることが特に好ましい。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が上記下限以上であれば、耐剥離性により優れる負極合材層を形成できる。一方、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が上記上限以下であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。
エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が上記下限以上であれば、耐剥離性により優れる負極合材層を形成できる。一方、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が上記上限以下であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。
〔芳香族ビニル単量体単位〕
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレン及びその誘導体が好ましい。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。
芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ブトキシスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、並びに、ビニルナフタレン等の芳香族モノビニル化合物が挙げられる。中でも、スチレン及びその誘導体が好ましい。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。
重合体における芳香族ビニル単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、１２質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２１質量％以上であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが更に好ましい。
芳香族ビニル単量体単位の割合が上記下限以上であれば、密着性により優れ、且つ、サイクル特性により優れる負極が得られる。一方、芳香族ビニル単量体単位の割合が上記上限以下であれば、柔軟性に優れる負極が得られる。
芳香族ビニル単量体単位の割合が上記下限以上であれば、密着性により優れ、且つ、サイクル特性により優れる負極が得られる。一方、芳香族ビニル単量体単位の割合が上記上限以下であれば、柔軟性に優れる負極が得られる。
〔脂肪族共役ジエン単量体単位〕
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の炭素数４以上の脂肪族共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。１，３－ブタジエンを用いて重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成することで、得られる重合体の分散安定性及び熱的安定性を高めることができる。
脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン等の炭素数４以上の脂肪族共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、１，３－ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらは１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いることができるが、１種を単独で用いることが好ましい。１，３－ブタジエンを用いて重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成することで、得られる重合体の分散安定性及び熱的安定性を高めることができる。
重合体における脂肪族共役ジエン単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることが更に好ましく、８０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましく、５９質量％以下であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが特に好ましい。
脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記下限以上であれば、柔軟性により優れる負極が得られる。一方、脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記上限以下であれば、密着性に優れ、且つ、サイクル特性に優れる負極が得られる。
脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記下限以上であれば、柔軟性により優れる負極が得られる。一方、脂肪族共役ジエン単量体単位の割合が上記上限以下であれば、密着性に優れ、且つ、サイクル特性に優れる負極が得られる。
〔エチレン性不飽和アミド単量体単位〕
エチレン性不飽和アミド単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和アミド単量体としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体をアミド化したもの（エチレン性不飽和アミド単量体）が挙げられる。例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸をアミド化したもの（エチレン性不飽和モノアミド単量体）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
エチレン性不飽和アミド単量体単位を形成し得るエチレン性不飽和アミド単量体としては、上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体をアミド化したもの（エチレン性不飽和アミド単量体）が挙げられる。例えば、エチレン性不飽和モノカルボン酸をアミド化したもの（エチレン性不飽和モノアミド単量体）としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド等が挙げられる。中でも、アクリルアミド及びメタクリルアミドが好ましく、アクリルアミドが特に好ましい。
重合体におけるエチレン性不飽和アミド単量体単位の割合は、重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、１質量％以上であることが好ましく、１．５質量％以上であることがより好ましく、３質量％以上であることが更に好ましく、４．７質量％以上であることが特に好ましく、１８質量％以下であることが好ましく、１３質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、８質量％以下であることが特に好ましい。
エチレン性不飽和アミド単量体単位の割合が上記数値範囲内であれば、柔軟性により優れる負極が得られる。
エチレン性不飽和アミド単量体単位の割合が上記数値範囲内であれば、柔軟性により優れる負極が得られる。
〔その他の単量体単位〕
重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、その他の単量体単位を含有してもよい。その他の単量体単位を形成し得る単量体としては、特に限定されることなく、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体をエステル化したエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体等が挙げられる。ここで、このエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体も含まれる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、その他の単量体単位を含有してもよい。その他の単量体単位を形成し得る単量体としては、特に限定されることなく、例えば、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；上記エチレン性不飽和カルボン酸単量体をエステル化したエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体等が挙げられる。ここで、このエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、ヒドロキシアルキル基を含有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体も含まれる。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
〔粒子状結着材の性状〕
本発明のバインダー組成物は、粒子状結着材のフィルムを形成したときに、このフィルムの不溶解分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への膨潤度（以下、単に「膨潤度」と略する場合がある。）が、３００質量％以上１５００質量％以下であり、このフィルムのテトラヒドロフランへの不溶解分量（以下、単に「不溶解分量」と略する場合がある。）が、８５質量％以上９９質量％以下である。
膨潤度及び不溶解分量は、粒子状結着材に含まれる重合体の架橋点密度及び架橋数に依存し得る。即ち、この架橋点密度及び架橋数が増加すると、重合体の網目構造が細かくなり、膨潤度は低下し、不溶解分量は上昇する。一方で、この架橋点密度及び架橋数が減少すると、重合体の網目構造が粗くなり、膨潤度は上昇し、不溶解分量は低下する。従って、膨潤度及び不溶解分量が上記範囲内の粒子状結着材は、重合体が良好な網目構造を有し、その結果、この粒子状結着材を含む本発明のバインダー組成物は、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製でき、且つ、耐剥離性に優れる負極合材層を形成できる。また、粒子状結着材の膨潤度及び不溶解分量が上記範囲内であれば、密着性に優れる負極が得られる。
なお、膨潤度及び不溶解分量は、粒子状結着材を調製する際の、分子量調整剤及び単量体の使用量、並びに重合条件等により調整できる。
本発明のバインダー組成物は、粒子状結着材のフィルムを形成したときに、このフィルムの不溶解分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への膨潤度（以下、単に「膨潤度」と略する場合がある。）が、３００質量％以上１５００質量％以下であり、このフィルムのテトラヒドロフランへの不溶解分量（以下、単に「不溶解分量」と略する場合がある。）が、８５質量％以上９９質量％以下である。
膨潤度及び不溶解分量は、粒子状結着材に含まれる重合体の架橋点密度及び架橋数に依存し得る。即ち、この架橋点密度及び架橋数が増加すると、重合体の網目構造が細かくなり、膨潤度は低下し、不溶解分量は上昇する。一方で、この架橋点密度及び架橋数が減少すると、重合体の網目構造が粗くなり、膨潤度は上昇し、不溶解分量は低下する。従って、膨潤度及び不溶解分量が上記範囲内の粒子状結着材は、重合体が良好な網目構造を有し、その結果、この粒子状結着材を含む本発明のバインダー組成物は、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製でき、且つ、耐剥離性に優れる負極合材層を形成できる。また、粒子状結着材の膨潤度及び不溶解分量が上記範囲内であれば、密着性に優れる負極が得られる。
なお、膨潤度及び不溶解分量は、粒子状結着材を調製する際の、分子量調整剤及び単量体の使用量、並びに重合条件等により調整できる。
膨潤度は、３５０質量％以上であることが好ましく、４００質量％以上であることがより好ましく、５００質量％以上であることが更に好ましく、１４００質量％以下であることが好ましく、１２００質量％以下であることがより好ましく、１０００質量％以下であることが更に好ましい。
膨潤度が上記下限以上であれば、密着性により優れる負極が得られる。一方、膨潤度が上記上限以下であれば、耐剥離性により優れる負極合材層を形成できる。
膨潤度が上記下限以上であれば、密着性により優れる負極が得られる。一方、膨潤度が上記上限以下であれば、耐剥離性により優れる負極合材層を形成できる。
不溶解分量は、８６質量％以上であることが好ましく、８７質量％以上であることがより好ましく、８８質量％以上であることが更に好ましく、９６質量％以下であることが好ましく、９４質量％以下であることがより好ましく、９２質量％以下であることが更に好ましい。
不溶解分量が上記下限以上であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。一方、不溶解分量が上記上限以下であれば、密着性により優れる負極が得られる。
不溶解分量が上記下限以上であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。一方、不溶解分量が上記上限以下であれば、密着性により優れる負極が得られる。
粒子状結着材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、３０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましく、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
粒子状結着材の体積平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内であれば、密着性により優れる負極が得られる。
なお、本明細書において、「体積平均粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を指す。
粒子状結着材の体積平均粒子径（Ｄ５０）が上記範囲内であれば、密着性により優れる負極が得られる。
なお、本明細書において、「体積平均粒子径（Ｄ５０）」とは、レーザー回折法で測定された粒度分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径を指す。
〔粒子状結着材の調製方法〕
粒子状結着材に含まれる重合体は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合様式に従って重合できる。これらの中でも、膨潤度及び不溶解分量の調整が容易であることから、乳化重合が好ましい。
重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合等の付加重合を用いることができる。
粒子状結着材に含まれる重合体は、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法等の既知の重合様式に従って重合できる。これらの中でも、膨潤度及び不溶解分量の調整が容易であることから、乳化重合が好ましい。
重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合等の付加重合を用いることができる。
重合反応に際しては、その重合系には、膨潤度及び不溶解分量を好ましい範囲に調整できることから、分子量調整剤（連鎖移動剤）が含まれていることが好ましい。
分子量調整剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等のチオ化合物；ジフェニルエチレン；α－メチルスチレンダイマー；等が挙げられる。これらの中でも、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。
なお、上述した分子量調整剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
分子量調整剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等のチオ化合物；ジフェニルエチレン；α－メチルスチレンダイマー；等が挙げられる。これらの中でも、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましい。
なお、上述した分子量調整剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
分子量調整剤の使用量は、単量体の使用量１００質量部に対して、０．０３質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、２．０質量部以下であることが好ましく、１．８質量部以下であることがより好ましく、１．０質量部以下であることが更に好ましく、０．８質量部以下であることが特に好ましい。
分子量調整剤の使用量が上記範囲内であれば、膨潤度及び不溶解分量を好ましい範囲に容易に調整できる。
分子量調整剤の使用量が上記範囲内であれば、膨潤度及び不溶解分量を好ましい範囲に容易に調整できる。
重合反応に際しては、分子量調整剤の他に、乳化剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤等の一般に用いられる添加剤を使用できる。これらの添加剤の使用量は、一般に使用される量とすることができる。
重合反応時の最高温度は、８０℃を超えることが好ましく、８５℃以上であることがより好ましく、１００℃未満であることが好ましく、９５℃以下であることがより好ましい。
最高温度が上記範囲内であれば、膨潤度及び不溶解分量を好ましい範囲に調整できる。
最高温度が上記範囲内であれば、膨潤度及び不溶解分量を好ましい範囲に調整できる。
重合反応において、８０℃を超える温度の継続時間は、１時間以上であることが好ましく、２時間以上であることがより好ましく、３時間以上であることが更に好ましく、７時間以下であることが好ましく、６時間以下であることがより好ましく、５時間以下であることが更に好ましい。該温度は、８５℃以上でもよく、１００℃未満でもよく、９５℃以下でもよい。
上記温度の継続時間が上記範囲内であれば、膨潤度及び不溶解分量を好ましい範囲に調整できる。
上記温度の継続時間が上記範囲内であれば、膨潤度及び不溶解分量を好ましい範囲に調整できる。
＜溶媒＞
本発明のバインダー組成物は、溶媒として水を含むことを必要とするが、それ以外に、少量の有機溶媒を含んでもよい。
本発明のバインダー組成物は、溶媒として水を含むことを必要とするが、それ以外に、少量の有機溶媒を含んでもよい。
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分以外の成分（その他の成分）を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。
その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のバインダー組成物は、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分以外の成分（その他の成分）を含んでもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、消泡剤、分散剤等が挙げられる。
その他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜バインダー組成物の調製方法＞
本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状結着材と、任意に用いられるその他の成分等とを水の存在下で混合して調製できる。なお、粒子状結着材の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の媒体として利用してもよい。
本発明のバインダー組成物は、特に限定されることなく、粒子状結着材と、任意に用いられるその他の成分等とを水の存在下で混合して調製できる。なお、粒子状結着材の分散液を用いてバインダー組成物を調製する場合には、分散液が含有している液分をそのままバインダー組成物の媒体として利用してもよい。
＜バインダー組成物の性状＞
本発明のバインダー組成物は、その固形分濃度を３０質量％にしたときに、ｐＨ３．０における粘度に対するｐＨ８．０における粘度の比（粘度比α）が、１．５以上２００以下である。
粘度比αは、粒子状結着材に含まれる重合体のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合に依存し得る。また、重合体がエチレン性不飽和アミド単量体単位を含有する場合、粘度比αは、エチレン性不飽和アミド単量体単位の割合にも依存する。即ち、重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及び任意のエチレン性不飽和アミド単量体単位の割合が増加すると、重合体中のカルボキシル基及び任意のアミド基の割合が増加し、粘度比αが上昇する。一方で、重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及び任意のエチレン性不飽和アミド単量体単位の割合が減少すると、重合体中のカルボキシル基及び任意のアミド基の割合が減少し、粘度比αが低下する。従って、粘度比αが上記範囲内の粒子状結着材は、カルボキシル基及び任意のアミド基が良好な割合となり、その結果、この粒子状結着材を含む本発明のバインダー組成物は、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製でき、且つ、耐剥離性に優れる負極合材層を形成できる。
本発明のバインダー組成物は、その固形分濃度を３０質量％にしたときに、ｐＨ３．０における粘度に対するｐＨ８．０における粘度の比（粘度比α）が、１．５以上２００以下である。
粘度比αは、粒子状結着材に含まれる重合体のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合に依存し得る。また、重合体がエチレン性不飽和アミド単量体単位を含有する場合、粘度比αは、エチレン性不飽和アミド単量体単位の割合にも依存する。即ち、重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及び任意のエチレン性不飽和アミド単量体単位の割合が増加すると、重合体中のカルボキシル基及び任意のアミド基の割合が増加し、粘度比αが上昇する。一方で、重合体中のエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位及び任意のエチレン性不飽和アミド単量体単位の割合が減少すると、重合体中のカルボキシル基及び任意のアミド基の割合が減少し、粘度比αが低下する。従って、粘度比αが上記範囲内の粒子状結着材は、カルボキシル基及び任意のアミド基が良好な割合となり、その結果、この粒子状結着材を含む本発明のバインダー組成物は、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製でき、且つ、耐剥離性に優れる負極合材層を形成できる。
粘度比αは、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましく、１５０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、２０以下であることが更に好ましい。
粘度比αが上記下限以上であれば、耐剥離性により優れる負極合材層が得られる。一方、粘度比αが上記上限以下であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。そして、粘度比αが上記範囲内であれば、柔軟性に優れる負極が得られる。
粘度比αが上記下限以上であれば、耐剥離性により優れる負極合材層が得られる。一方、粘度比αが上記上限以下であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。そして、粘度比αが上記範囲内であれば、柔軟性に優れる負極が得られる。
粘度比αが上記範囲内であれば特に限定されないが、バインダー組成物の固形分濃度を３０質量％にしたときのｐＨ３．０における粘度は、例えば１０ｍＰａ・ｓ以上であり、１５ｍＰａ・ｓ以上でもよい。一方、該ｐＨ３．０における粘度は、例えば５０ｍＰａ・ｓ以下であり、３０ｍＰａ・ｓ以下でもよい。
粘度比αが上記範囲内であれば特に限定されないが、バインダー組成物の固形分濃度を３０質量％にしたときのｐＨ８．０における粘度は、例えば２５ｍＰａ・ｓ以上であり、５０ｍＰａ・ｓ以上でもよく、１００ｍＰａ・ｓ以上でもよく、２００ｍＰａ・ｓ以上でもよい。一方、該ｐＨ８．０における粘度は、例えば４５００ｍＰａ・ｓ以下であり、３０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、２０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、１０００ｍＰａ・ｓ以下でもよく、５００ｍＰａ・ｓ以下でもよい。
一実施形態において、バインダー組成物は、その固形分濃度を２０質量％にしたときに、ｐＨ４．０における粘度に対するｐＨ９．０における粘度の比（粘度比β）が、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることが更に好ましく、１．２以上であることが更により好ましく、１．３以上であることが特に好ましく、１０未満であることが好ましく、５未満であることがより好ましく、３未満であることが更に好ましく、１．８以下であることが更により好ましく、１．６以下であることが特に好ましい。
粘度比βが上記下限以上であれば、耐剥離性により優れる負極合材層を形成できる。一方、粘度比βが上記上限以下であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。そして、粘度比βが上記範囲内であれば、柔軟性に優れる負極が得られる。
本明細書において、ｐＨ４．０における粘度及びｐＨ９．０における粘度は、本明細書の実施例に記載の方法に従って算出する。
粘度比βが上記下限以上であれば、耐剥離性により優れる負極合材層を形成できる。一方、粘度比βが上記上限以下であれば、泡立ちがより抑制されたスラリー組成物が得られる。そして、粘度比βが上記範囲内であれば、柔軟性に優れる負極が得られる。
本明細書において、ｐＨ４．０における粘度及びｐＨ９．０における粘度は、本明細書の実施例に記載の方法に従って算出する。
特に限定されないが、バインダー組成物の固形分濃度を２０質量％にしたときのｐＨ４．０における粘度は、例えば１５ｍＰａ・ｓ以上であり、２０ｍＰａ・ｓ以上でもよい。一方、該ｐＨ４．０における粘度は、例えば４０ｍＰａ・ｓ以下であり、３０ｍＰａ・ｓ以下でもよい。
特に限定されないが、バインダー組成物の固形分濃度を２０質量％にしたときのｐＨ９．０における粘度は、例えば１６ｍＰａ・ｓ以上であり、２１ｍＰａ・ｓ以上でもよく、２５ｍＰａ・ｓ以上でもよい。一方、該ｐＨ９．０における粘度は、例えば８０ｍＰａ・ｓ以下であり、５０ｍＰａ・ｓ以下でもよく、４０ｍＰａ・ｓ以下でもよく、３５ｍＰａ・ｓ以下でもよい。
なお、上記した各種ｐＨにおける粘度は、粒子状結着材に含まれる重合体を調製する際のエチレン性不飽和カルボン酸単量体及び任意のエチレン性不飽和アミド単量体の使用量等により調整できる。
（非水系二次電池負極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、負極の負極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述した非水系二次電池負極用バインダー組成物を含み、負極活物質を更に含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、粒子状結着材と、負極活物質と、水とを含み、任意のその他の成分を更に含み得る。そして、本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、泡立ちが抑制され、且つ、耐剥離性に優れる負極合材層を形成することが可能である。
本発明の非水系二次電池負極用スラリー組成物は、負極の負極合材層の形成用途に用いられる組成物であり、上述した非水系二次電池負極用バインダー組成物を含み、負極活物質を更に含む。即ち、本発明のスラリー組成物は、粒子状結着材と、負極活物質と、水とを含み、任意のその他の成分を更に含み得る。そして、本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー組成物を含んでいるので、泡立ちが抑制され、且つ、耐剥離性に優れる負極合材層を形成することが可能である。
＜バインダー組成物＞
バインダー組成物としては、所定の粒子状結着材及び水を含む本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。バインダー組成物の配合量は、スラリー組成物の全固形分１００質量部に対して、固形分換算で、例えば０．５質量部以上であり、０．７質量部以上でもよく、例えば１５質量部以下であり、５質量部以下でもよい。
バインダー組成物としては、所定の粒子状結着材及び水を含む本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。バインダー組成物の配合量は、スラリー組成物の全固形分１００質量部に対して、固形分換算で、例えば０．５質量部以上であり、０．７質量部以上でもよく、例えば１５質量部以下であり、５質量部以下でもよい。
＜負極活物質＞
負極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の負極活物質を使用できる。例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の負極合材層において使用し得る負極活物質としては、特に限定されることなく、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及び、これらを組み合わせた負極活物質等が挙げられる。
負極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の負極活物質を使用できる。例えば、二次電池の一例としてのリチウムイオン二次電池の負極合材層において使用し得る負極活物質としては、特に限定されることなく、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、及び、これらを組み合わせた負極活物質等が挙げられる。
炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入（「ドープ」ともいう。）可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体（ＰＦＡ）及びハードカーボン等の炭素質材料、並びに、天然黒鉛及び人造黒鉛等の黒鉛質材料が挙げられる。
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等）及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。更に、チタン酸リチウム等の酸化物を挙げることができる。
二次電池の容量を向上させる観点からは、少なくとも金属系負極活物質を含むことが好ましく、Ｓｉを含有する負極活物質を含むことがより好ましい。なお、これらの負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮が特に大きいが、本発明のバインダーであれば、これらの負極活物質を含む負極合材層の剥離を効果的に抑制できる。
なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属（例えば、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｔｉ等）及びそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。更に、チタン酸リチウム等の酸化物を挙げることができる。
二次電池の容量を向上させる観点からは、少なくとも金属系負極活物質を含むことが好ましく、Ｓｉを含有する負極活物質を含むことがより好ましい。なお、これらの負極活物質は、充放電時の膨張及び収縮が特に大きいが、本発明のバインダーであれば、これらの負極活物質を含む負極合材層の剥離を効果的に抑制できる。
なお、上述した負極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜その他の成分＞
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、増粘剤、導電材、及び本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸／アクリルアミド／ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体のリチウム塩等が挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、増粘剤、導電材、及び本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸／アクリルアミド／ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体のリチウム塩等が挙げられる。なお、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜スラリー組成物の調整＞
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
例えば、バインダー組成物と、負極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水の存在下で混合してスラリー組成物を調製できる。
なお、スラリー組成物の調製の際に用いる媒体には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられ得る撹拌機及び分散機等を用いて混合できる。
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
例えば、バインダー組成物と、負極活物質と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、水の存在下で混合してスラリー組成物を調製できる。
なお、スラリー組成物の調製の際に用いる媒体には、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられ得る撹拌機及び分散機等を用いて混合できる。
（非水系二次電池用負極）
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に位置する負極合材層とを備え、該負極合材層は、上述した非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成された層である。本発明の負極は、本発明のスラリー組成物を用いて負極合材層を形成しているので、負極合材層中のピンホールの発生が抑制され、且つ、負極合材層の耐剥離性に優れる。
本発明の非水系二次電池用負極は、集電体と、集電体上に位置する負極合材層とを備え、該負極合材層は、上述した非水系二次電池負極用スラリー組成物を用いて形成された層である。本発明の負極は、本発明のスラリー組成物を用いて負極合材層を形成しているので、負極合材層中のピンホールの発生が抑制され、且つ、負極合材層の耐剥離性に優れる。
＜負極合材層＞
負極合材層は、本発明のスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、負極活物質と、粒子状結着材に由来する成分とを含み、任意に、その他の成分を更に含み得る。なお、負極合材層中に含まれている各成分は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、結着材は、バインダー組成物及びスラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された負極合材層中では、粒子形状でもよいし、その他の任意の形状でもよい。
負極合材層は、本発明のスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、負極活物質と、粒子状結着材に由来する成分とを含み、任意に、その他の成分を更に含み得る。なお、負極合材層中に含まれている各成分は、本発明のスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、結着材は、バインダー組成物及びスラリー組成物中では粒子形状で存在するが、スラリー組成物を用いて形成された負極合材層中では、粒子形状でもよいし、その他の任意の形状でもよい。
＜集電体＞
負極の集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等からなる集電体を用い得る。負極の集電体としては、銅箔が特に好ましい。なお、これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
負極の集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等からなる集電体を用い得る。負極の集電体としては、銅箔が特に好ましい。なお、これらの材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜負極の製造方法＞
ここで、本発明の負極の負極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成できる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して負極合材層を製造し、得られた負極合材層を集電体の表面に転写する方法。
これらの中でも、上記１）の方法が、負極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。上記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
ここで、本発明の負極の負極合材層は、例えば、以下の方法を用いて形成できる。
１）本発明のスラリー組成物を集電体の表面に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）本発明のスラリー組成物に集電体を浸漬後、これを乾燥する方法；及び
３）本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して負極合材層を製造し、得られた負極合材層を集電体の表面に転写する方法。
これらの中でも、上記１）の方法が、負極合材層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。上記１）の方法は、詳細には、スラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて集電体上に負極合材層を形成する工程（乾燥工程）を含む。
〔塗布工程〕
スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等を用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布しても、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等を用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布しても、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる負極合材層の厚みに応じて適宜に設定し得る。
〔乾燥工程〕
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線及び電子線等の照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と、集電体上に位置する負極合材層とを備える負極を得ることができる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線及び電子線等の照射による乾燥法を用いることができる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に負極合材層を形成し、集電体と、集電体上に位置する負極合材層とを備える負極を得ることができる。
なお、乾燥工程の後、金型プレス又はロールプレス等を用い、負極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、負極合材層と集電体との密着性を向上させると共に得られる負極合材層をより一層高密度化することができる。また、負極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、負極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、該負極が上述した非水系二次電池用負極である。本発明の二次電池は、本発明の負極を備えるため、充放電を繰り返した場合でも長期に亘って二次電池の性能を維持できる。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
負極については、上述したため、以下では説明を省略する。
本発明の非水系二次電池は、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備え、該負極が上述した非水系二次電池用負極である。本発明の二次電池は、本発明の負極を備えるため、充放電を繰り返した場合でも長期に亘って二次電池の性能を維持できる。
なお、以下では、一例として二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。
負極については、上述したため、以下では説明を省略する。
＜正極＞
本発明の二次電池が備える正極としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられている既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に正極合材層を形成してなる正極を用いることができる
本発明の二次電池が備える正極としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられている既知の正極を用いることができる。具体的には、正極としては、既知の製造方法を用いて集電体上に正極合材層を形成してなる正極を用いることができる
正極合材層に配合される正極活物質としては、特に限定されることなく、二次電池に用いられる既知の正極活物質を使用できる。
正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物等を用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2（ＮＭＣ５３２）等のＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物等を用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2（ＮＭＣ５３２）等のＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ０．１７Ｌｉ０．２Ｃｏ０．０７Ｍｎ０．５６］Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
正極の集電体としては、負極の集電体で説明した材料を用いたものが挙げられる。正極の集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、正極の集電体に用いる材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節できる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。中でも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節できる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；等が好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節できる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整できる。また、電解液には、既知の添加剤を添加できる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整できる。また、電解液には、既知の添加剤を添加できる。
＜セパレータ＞
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くでき、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くできるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くでき、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くできるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
＜二次電池の製造方法＞
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折る等して電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造できる。ここで、本発明の二次電池では、本発明の負極を使用する。なお、本発明の二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板等を設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、いずれでもよい。
本発明の二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折る等して電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造できる。ここで、本発明の二次電池では、本発明の負極を使用する。なお、本発明の二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板等を設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、いずれでもよい。
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
また、複数種類の単量体を重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
実施例及び比較例において、各種評価及び測定は、以下のようにして実施した。
＜スラリー組成物の泡立ちの評価＞
実施例及び比較例において調製したスラリー組成物をそれぞれ、内径６ｃｍの容器に１００ｇ加え、直径３ｃｍの鋸歯ディスクタービン型の羽根を取り付けたディスパーを用いて、スラリー組成物を５分間２０００ｒｐｍで撹拌した。その後、スラリー組成物を加圧用ケースに加え、窒素ガスでケース内圧０．１ＭＰａ（ゲージ圧）とし、３分間保持した。取り出し後、２０倍のルーペを使用し、スラリー組成物液面全体に存在する直径０．１ｍｍ以上の気泡の数を数えた。気泡の数が少ないほど、スラリー組成物の泡立ちが抑制されていることを示す。
Ａ：気泡の数が１個以下
Ｂ：気泡の数が２個以上６個未満
Ｃ：気泡の数が６個以上１０個未満
Ｄ：気泡の数が１０個以上１２個未満
Ｅ：気泡の数が１２個以上
実施例及び比較例において調製したスラリー組成物をそれぞれ、内径６ｃｍの容器に１００ｇ加え、直径３ｃｍの鋸歯ディスクタービン型の羽根を取り付けたディスパーを用いて、スラリー組成物を５分間２０００ｒｐｍで撹拌した。その後、スラリー組成物を加圧用ケースに加え、窒素ガスでケース内圧０．１ＭＰａ（ゲージ圧）とし、３分間保持した。取り出し後、２０倍のルーペを使用し、スラリー組成物液面全体に存在する直径０．１ｍｍ以上の気泡の数を数えた。気泡の数が少ないほど、スラリー組成物の泡立ちが抑制されていることを示す。
Ａ：気泡の数が１個以下
Ｂ：気泡の数が２個以上６個未満
Ｃ：気泡の数が６個以上１０個未満
Ｄ：気泡の数が１０個以上１２個未満
Ｅ：気泡の数が１２個以上
＜負極のピール強度（負極合材層と銅箔（集電体）の密着性）の評価＞
実施例及び比較例において作製した負極をそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ８ｃｍの矩形に切り、試験片を得た。次いで、負極合材層面が上になるように試験片を固定した。次いで、試験片の負極合材層の全面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、試験片の一端側からセロハンープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がし、このときの応力を測定した。同様の測定を５回行い、その平均値をピール強度とした。以下の基準にてピール強度を判定した。ピール強度が高いほど、負極合材層と集電体との密着性が優れていることを示す。
Ａ：ピール強度が３．５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上３．５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２．０Ｎ／ｍ以上２．５Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が２．０Ｎ／ｍ未満
実施例及び比較例において作製した負極をそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ８ｃｍの矩形に切り、試験片を得た。次いで、負極合材層面が上になるように試験片を固定した。次いで、試験片の負極合材層の全面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、試験片の一端側からセロハンープを５０ｍｍ／分の速度で１８０°方向に引き剥がし、このときの応力を測定した。同様の測定を５回行い、その平均値をピール強度とした。以下の基準にてピール強度を判定した。ピール強度が高いほど、負極合材層と集電体との密着性が優れていることを示す。
Ａ：ピール強度が３．５Ｎ／ｍ以上
Ｂ：ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上３．５Ｎ／ｍ未満
Ｃ：ピール強度が２．５Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：ピール強度が２．０Ｎ／ｍ以上２．５Ｎ／ｍ未満
Ｅ：ピール強度が２．０Ｎ／ｍ未満
＜負極の柔軟性の評価＞
実施例及び比較例において作製した負極をそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ８ｃｍの矩形に切り、試験片を得た。次いで、直径が異なる複数の金属棒を準備し、試験片の銅箔が金属棒側になるように、各金属棒に試験片を巻き付けた。巻き付けられた試験片において、試験片の合材層の割れを目視で確認した。より小さい直径の金属棒で割れが無いほど、柔軟性が優れていることを示す。
Ａ：金属棒の直径が、４．０ｍｍで割れ無し
Ｂ：金属棒の直径が、５．０ｍｍで割れ無し、４．０ｍｍで割れ有り
Ｃ：金属棒の直径が、６．０ｍｍで割れ無し、５．０ｍｍで割れ有り
Ｄ：金属棒の直径が、７．０ｍｍで割れ無し、６．０ｍｍで割れ有り
Ｅ：金属棒の直径が、７．０ｍｍで割れ有り
実施例及び比較例において作製した負極をそれぞれ、幅１ｃｍ×長さ８ｃｍの矩形に切り、試験片を得た。次いで、直径が異なる複数の金属棒を準備し、試験片の銅箔が金属棒側になるように、各金属棒に試験片を巻き付けた。巻き付けられた試験片において、試験片の合材層の割れを目視で確認した。より小さい直径の金属棒で割れが無いほど、柔軟性が優れていることを示す。
Ａ：金属棒の直径が、４．０ｍｍで割れ無し
Ｂ：金属棒の直径が、５．０ｍｍで割れ無し、４．０ｍｍで割れ有り
Ｃ：金属棒の直径が、６．０ｍｍで割れ無し、５．０ｍｍで割れ有り
Ｄ：金属棒の直径が、７．０ｍｍで割れ無し、６．０ｍｍで割れ有り
Ｅ：金属棒の直径が、７．０ｍｍで割れ有り
＜二次電池のサイクル特性の評価＞
実施例及び比較例において作製した二次電池をそれぞれ用いて、サイクル特性を評価した。
具体的には、まず、二次電池を、温度２５℃で、６時間静置した。次いで、温度２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、１００分間充電した。次いで、温度６０℃の環境下で、１２時間エージング処理を行った。次いで、２５℃の環境下で、０．５Ｃの定電流法によって、セル電圧４．２０Ｖまで充電し、セル電圧２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。この充放電を更に繰り返し、５０サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、下記計算式に従って容量保持率Ｃ２を算出した。
Ｃ２（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
この容量保持率Ｃ２の値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率Ｃ２が９０％以上
Ｂ：容量維持率Ｃ２が８５％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率Ｃ２が８０％以上８５％未満
Ｄ：容量維持率Ｃ２が７５％以上８０％未満
Ｅ：容量維持率Ｃ２が７５％未満
実施例及び比較例において作製した二次電池をそれぞれ用いて、サイクル特性を評価した。
具体的には、まず、二次電池を、温度２５℃で、６時間静置した。次いで、温度２５℃の環境下で、０．１Ｃの定電流法によって、１００分間充電した。次いで、温度６０℃の環境下で、１２時間エージング処理を行った。次いで、２５℃の環境下で、０．５Ｃの定電流法によって、セル電圧４．２０Ｖまで充電し、セル電圧２．７５Ｖまで放電する充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。この充放電を更に繰り返し、５０サイクル後の容量Ｃ１を測定した。そして、下記計算式に従って容量保持率Ｃ２を算出した。
Ｃ２（％）＝（Ｃ１／Ｃ０）×１００
この容量保持率Ｃ２の値が大きいほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：容量維持率Ｃ２が９０％以上
Ｂ：容量維持率Ｃ２が８５％以上９０％未満
Ｃ：容量維持率Ｃ２が８０％以上８５％未満
Ｄ：容量維持率Ｃ２が７５％以上８０％未満
Ｅ：容量維持率Ｃ２が７５％未満
＜負極合剤層の耐剥離性の評価＞
実施例及び比較例において作製した二次電池をそれぞれ用いて、耐剥離性を評価した。
具体的には、まず、上記サイクル特性の評価と同様にして、二次電池のエージング処理を行った。次いで、２５℃の環境下で、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。次いで、セルを解体し、負極を取り出した。取り出した負極をジエチルカーボネートで洗浄し、負極表面を目視にて観察し、以下の基準で評価した。負極表面の割れ及び剥離が少ないほど、充放電を繰り返した場合でも長期に亘って二次電池の性能を維持できることを示す。
Ａ：負極表面全体で割れも剥離も観察されなかったか、或いは、負極表面全体のうち割れ及び／又は剥離が観察された面積が１０％未満であった
Ｂ：負極表面全体の面積の１０％以上１５％未満で割れ及び／又は剥離が観察された
Ｃ：負極表面全体の面積の１５％以上２５％未満で割れ及び／又は剥離が観察された
Ｄ：負極表面全体の面積の２５％以上３０％未満で割れ及び／又は剥離が観察された
Ｅ：負極表面全体の面積の３０％以上で割れ及び／又は剥離が観察された
実施例及び比較例において作製した二次電池をそれぞれ用いて、耐剥離性を評価した。
具体的には、まず、上記サイクル特性の評価と同様にして、二次電池のエージング処理を行った。次いで、２５℃の環境下で、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。次いで、セルを解体し、負極を取り出した。取り出した負極をジエチルカーボネートで洗浄し、負極表面を目視にて観察し、以下の基準で評価した。負極表面の割れ及び剥離が少ないほど、充放電を繰り返した場合でも長期に亘って二次電池の性能を維持できることを示す。
Ａ：負極表面全体で割れも剥離も観察されなかったか、或いは、負極表面全体のうち割れ及び／又は剥離が観察された面積が１０％未満であった
Ｂ：負極表面全体の面積の１０％以上１５％未満で割れ及び／又は剥離が観察された
Ｃ：負極表面全体の面積の１５％以上２５％未満で割れ及び／又は剥離が観察された
Ｄ：負極表面全体の面積の２５％以上３０％未満で割れ及び／又は剥離が観察された
Ｅ：負極表面全体の面積の３０％以上で割れ及び／又は剥離が観察された
＜粘度比αの算出＞
実施例及び比較例において作製したバインダー組成物をそれぞれ用いて、ｐＨ３．０における粘度（η３）に対するｐＨ８．０における粘度（η８）の比（粘度比α）を算出した。
具体的には、バインダー組成物の固形分濃度を３０％、ｐＨを３．０に調整して、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、スピンドル回転速度６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間６０秒間の条件下で、粘度η３（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。次いで、ｐＨを８．０に調整したこと以外は同様の条件下で、粘度η８を測定した。そして、下記計算式に従って粘度比αを算出した。
α＝η８／η３
なお、ｐＨの調整は、電極式ｐＨメーターを用いて、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより行った。また、バインダー組成物の固形分濃度の調整は、イオン交換水を加えることにより行った。
実施例及び比較例において作製したバインダー組成物をそれぞれ用いて、ｐＨ３．０における粘度（η３）に対するｐＨ８．０における粘度（η８）の比（粘度比α）を算出した。
具体的には、バインダー組成物の固形分濃度を３０％、ｐＨを３．０に調整して、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、スピンドル回転速度６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間６０秒間の条件下で、粘度η３（単位：ｍＰａ・ｓ）を測定した。次いで、ｐＨを８．０に調整したこと以外は同様の条件下で、粘度η８を測定した。そして、下記計算式に従って粘度比αを算出した。
α＝η８／η３
なお、ｐＨの調整は、電極式ｐＨメーターを用いて、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより行った。また、バインダー組成物の固形分濃度の調整は、イオン交換水を加えることにより行った。
＜粘度比βの算出＞
実施例及び比較例において作製したバインダー組成物をそれぞれ用いて、ｐＨ４．０における粘度（η４）に対するｐＨ９．０における粘度（η９）の比（粘度比β）を算出した。
具体的には、まず、バインダー組成物の固形分濃度を２０％とし、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、ｐＨ４．０、スピンドル回転速度６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間６０秒間の条件下で、粘度η４を測定した。次いで、ｐＨを９．０に調整したこと以外は同様の条件下で、粘度η９を測定した。そして、下記計算式に従って粘度比βを算出した。
β＝η９／η４
なお、ｐＨの調整は、電極式ｐＨメーターを用いて、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより行った。また、バインダー組成物の固形分濃度の調整は、イオン交換水を加えることにより行った。
実施例及び比較例において作製したバインダー組成物をそれぞれ用いて、ｐＨ４．０における粘度（η４）に対するｐＨ９．０における粘度（η９）の比（粘度比β）を算出した。
具体的には、まず、バインダー組成物の固形分濃度を２０％とし、Ｂ型粘度計を用いて、温度２５℃、ｐＨ４．０、スピンドル回転速度６０ｒｐｍ、スピンドル回転時間６０秒間の条件下で、粘度η４を測定した。次いで、ｐＨを９．０に調整したこと以外は同様の条件下で、粘度η９を測定した。そして、下記計算式に従って粘度比βを算出した。
β＝η９／η４
なお、ｐＨの調整は、電極式ｐＨメーターを用いて、５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより行った。また、バインダー組成物の固形分濃度の調整は、イオン交換水を加えることにより行った。
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への膨潤度及び不溶解分量の算出＞
実施例及び比較例において作製したバインダー組成物をそれぞれ、シャーレへ固形分１．５ｇとなるように滴下した。次いで、２２～２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、更に１１０℃で１時間乾燥させ、粒子状結着材のフィルムを得た。次いで、このフィルムを２．５ｍｍ角に裁断し、約０．３ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をＷ０とした。次いで、フィルム片を、８０ｍＬのＴＨＦに２５℃で２４時間浸漬した。次いで、フィルム片をＴＨＦから引き上げ、フィルム片の質量Ｗ１を測定した。次いで、このフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、フィルム片の質量Ｗ２を測定した。そして、下記式に従って不溶解分のＴＨＦへの膨潤度（質量％）を算出した。
膨潤度（質量％）＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００
また、下記式に従ってＴＨＦへの不溶解分量（質量％）を算出した。
不溶解分量（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００
実施例及び比較例において作製したバインダー組成物をそれぞれ、シャーレへ固形分１．５ｇとなるように滴下した。次いで、２２～２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、更に１１０℃で１時間乾燥させ、粒子状結着材のフィルムを得た。次いで、このフィルムを２．５ｍｍ角に裁断し、約０．３ｇを精秤した。裁断により得られたフィルム片の質量をＷ０とした。次いで、フィルム片を、８０ｍＬのＴＨＦに２５℃で２４時間浸漬した。次いで、フィルム片をＴＨＦから引き上げ、フィルム片の質量Ｗ１を測定した。次いで、このフィルム片を１０５℃で３時間真空乾燥して、フィルム片の質量Ｗ２を測定した。そして、下記式に従って不溶解分のＴＨＦへの膨潤度（質量％）を算出した。
膨潤度（質量％）＝（Ｗ１／Ｗ２）×１００
また、下記式に従ってＴＨＦへの不溶解分量（質量％）を算出した。
不溶解分量（質量％）＝（Ｗ２／Ｗ０）×１００
（実施例１）
＜二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２．１８部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１．６６部と、エチレン性不飽和カルボン酸基単量体としてのメタクリル酸０．１１６部と、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩０．２３部と、イオン交換水１５部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０１７部と、を加えて混合物Ａを得た。混合物Ａを十分に撹拌した後、５７℃に加温して重合を開始させ、５時間反応させた。その後７０℃とし、更に４時間反応させてシード粒子を得た。
別途、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ｂに、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２０．７０４部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン５０．３４部と、エチレン性不飽和カルボン酸基単量体としてのアクリル酸１８部と、エチレン性不飽和アミド単量体単位としてのアクリルアミド７部と、分子量調整剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．５部と、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩０．２０部と、イオン交換水４４部と、を加えて混合物Ｂを得た。
シード粒子を得た後の耐圧容器Ａの内容物の温度を７５℃に加温し、耐圧容器Ａに混合物Ｂを５時間かけて添加した。これと同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部の添加を耐圧容器Ａに開始することによって重合を開始させた。なお、単量体組成物全体としては、スチレン２２．８８４部、１，３－ブタジエン５２部、アクリル酸１８部、アクリルアミド７部、メタクリル酸０．１１６部となる。
これら混合物Ｂの全量添加が完了した後、更に９０℃に加温して４時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却して反応を停止し、重合体を含む混合物を得た。次いで、この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。次いで、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。次いで、得られた残留物を更に冷却し、所望の粒子状の重合体（粒子状結着材、体積平均粒子径（Ｄ５０）：１５０ｎｍ）を含む二次電池負極用バインダー組成物を得た。
得られた二次電池負極用バインダー組成物を用いて、粘度比α、粘度比β、並びにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への膨潤度及び不溶解分量を算出した。結果を表１に示す。
＜二次電池負極用バインダー組成物の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ａに、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２．１８部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン１．６６部と、エチレン性不飽和カルボン酸基単量体としてのメタクリル酸０．１１６部と、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩０．２３部と、イオン交換水１５部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．０１７部と、を加えて混合物Ａを得た。混合物Ａを十分に撹拌した後、５７℃に加温して重合を開始させ、５時間反応させた。その後７０℃とし、更に４時間反応させてシード粒子を得た。
別途、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器Ｂに、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２０．７０４部と、脂肪族共役ジエン単量体としての１，３－ブタジエン５０．３４部と、エチレン性不飽和カルボン酸基単量体としてのアクリル酸１８部と、エチレン性不飽和アミド単量体単位としてのアクリルアミド７部と、分子量調整剤としてのｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．５部と、乳化剤としてのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩０．２０部と、イオン交換水４４部と、を加えて混合物Ｂを得た。
シード粒子を得た後の耐圧容器Ａの内容物の温度を７５℃に加温し、耐圧容器Ａに混合物Ｂを５時間かけて添加した。これと同時に、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部の添加を耐圧容器Ａに開始することによって重合を開始させた。なお、単量体組成物全体としては、スチレン２２．８８４部、１，３－ブタジエン５２部、アクリル酸１８部、アクリルアミド７部、メタクリル酸０．１１６部となる。
これら混合物Ｂの全量添加が完了した後、更に９０℃に加温して４時間反応させた。
重合転化率が９７％になった時点で冷却して反応を停止し、重合体を含む混合物を得た。次いで、この混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整した。次いで、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。次いで、得られた残留物を更に冷却し、所望の粒子状の重合体（粒子状結着材、体積平均粒子径（Ｄ５０）：１５０ｎｍ）を含む二次電池負極用バインダー組成物を得た。
得られた二次電池負極用バインダー組成物を用いて、粘度比α、粘度比β、並びにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への膨潤度及び不溶解分量を算出した。結果を表１に示す。
＜二次電池負極用スラリー組成物の調製＞
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛９０．２部及びＳｉＯｘ６．８部と、増粘剤Ａとしてのカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液２．０部（固形分相当量）とを加えた。更に、イオン交換水で固形分濃度が６１．５％となるように希釈し、その後室温下で４０分間混合した。次いで、イオン交換水で固形分濃度が５６％、５１％となるように段階的に希釈し、上記二次電池負極用バインダー組成物を１．０部（固形分相当量）添加して混合液を得た。得られた混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性が良好な二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池負極用スラリー組成物について、泡立ちを評価した。結果を表１に示す。
ディスパー付きのプラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛９０．２部及びＳｉＯｘ６．８部と、増粘剤Ａとしてのカルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液２．０部（固形分相当量）とを加えた。更に、イオン交換水で固形分濃度が６１．５％となるように希釈し、その後室温下で４０分間混合した。次いで、イオン交換水で固形分濃度が５６％、５１％となるように段階的に希釈し、上記二次電池負極用バインダー組成物を１．０部（固形分相当量）添加して混合液を得た。得られた混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性が良好な二次電池負極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池負極用スラリー組成物について、泡立ちを評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池用負極の作製＞
上記二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１６μｍの銅箔（集電体）の上に、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。次いで、二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度７５℃のオーブン内を２分間、更に温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の二次電池負極用スラリー組成物を乾燥させ、銅箔上に負極合材層が形成された負極原反を得た。次いで、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの二次電池用負極を得た。
得られた二次電池用負極について、ピール強度及び柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
上記二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１６μｍの銅箔（集電体）の上に、乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。次いで、二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度７５℃のオーブン内を２分間、更に温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の二次電池負極用スラリー組成物を乾燥させ、銅箔上に負極合材層が形成された負極原反を得た。次いで、負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層の厚みが８０μｍの二次電池用負極を得た。
得られた二次電池用負極について、ピール強度及び柔軟性を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池用正極の作製＞
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム９６部と、二次電池正極用バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を２部（固形分相当）と、導電材としてのアセチレンブラック２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン２０部とを加えて混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１６μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の塗布量が２４．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。次いで、二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度６０℃のオーブン内を２分間、更に温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、アルミニウム箔上に正極合材層が形成された正極原反を得た。次いで、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの二次電池用正極を得た。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのニッケルマンガンコバルト酸リチウム９６部と、二次電池正極用バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を２部（固形分相当）と、導電材としてのアセチレンブラック２部と、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン２０部とを加えて混合し、二次電池正極用スラリー組成物を得た。
得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ１６μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、乾燥後の塗布量が２４．５ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布した。次いで、二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミニウム箔を、０．５ｍ／分の速度で、温度６０℃のオーブン内を２分間、更に温度１２０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の二次電池正極用スラリー組成物を乾燥させ、アルミニウム箔上に正極合材層が形成された正極原反を得た。次いで、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが７０μｍの二次電池用正極を得た。
＜二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、二次電池用セパレータを準備した。この二次電池用セパレータを以下の二次電池に使用した。
単層のポリプロピレン製セパレータ（幅６５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、厚さ２５μｍ；乾式法により製造；気孔率５５％）を、５ｃｍ×５ｃｍの正方形に切り抜いて、二次電池用セパレータを準備した。この二次電池用セパレータを以下の二次電池に使用した。
＜二次電池の作製＞
電池の外装として、アルミニウム包材外装を準備した。上記正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、アルミニウム箔（集電体）側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次いで、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。次いで、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７の混合溶媒と、添加剤としてのビニレンカーボネート２体積％及びフルオロエチレンカーボネート２質量％とを含有）を充填した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型の二次電池を製造した。
得られた二次電池について、サイクル特性及び合剤層の耐剥離性を評価した。結果を表１に示す。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を準備した。上記正極を、４ｃｍ×４ｃｍの正方形に切り出して、アルミニウム箔（集電体）側の表面がアルミニウム包材外装に接するように配置した。次いで、正極の正極合材層の面上に、上記正方形のセパレータを配置した。次いで、上記負極を、４．２ｃｍ×４．２ｃｍの正方形に切り出して、これをセパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ６溶液（溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７の混合溶媒と、添加剤としてのビニレンカーボネート２体積％及びフルオロエチレンカーボネート２質量％とを含有）を充填した。更に、アルミニウム包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、ラミネートセル型の二次電池を製造した。
得られた二次電池について、サイクル特性及び合剤層の耐剥離性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～７）
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、分子量調整剤の使用量を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、分子量調整剤の使用量を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例８～１５）
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、混合物Ｂのアクリル酸、１，３－ブタジエン、スチレン及びアクリルアミドの配合量を、得られる粒子状の重合体が表１に示す組成となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、混合物Ｂのアクリル酸、１，３－ブタジエン、スチレン及びアクリルアミドの配合量を、得られる粒子状の重合体が表１に示す組成となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１６）
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、混合物Ｂのアクリル酸、１，３－ブタジエン、スチレン及びアクリルアミドの配合量を、得られる粒子状の重合体が表１に示す組成となるように変更し、分子量調整剤の使用量を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、混合物Ｂのアクリル酸、１，３－ブタジエン、スチレン及びアクリルアミドの配合量を、得られる粒子状の重合体が表１に示す組成となるように変更し、分子量調整剤の使用量を表１に示す量に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１７）
二次電池負極用スラリー組成物の調製時において、増粘剤Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を、以下の重合方法で得られた増粘剤Ｂ（アクリル酸／アクリルアミド／ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体のリチウム塩）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池負極用スラリー組成物の調製時において、増粘剤Ａ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を、以下の重合方法で得られた増粘剤Ｂ（アクリル酸／アクリルアミド／ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体のリチウム塩）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
＜増粘剤Ｂ（アクリル酸／アクリルアミド／ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体のリチウム塩）の重合方法＞
ガラス製１Ｌフラスコに、イオン交換水８００部を投入した。次いで、アクリルアミド４０部と、アクリル酸３５部と、ヒドロキシエチルアクリルアミド２５部とを混合し、この混合物をフラスコ内に注入した。次いで、１０００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。フラスコの内容物を温度４０℃に加熱し、次いで、重合促進剤としてのアスコルビン酸１．０％水溶液２５．０部をシリンジで添加した。その１５分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．０％水溶液１８．０部をシリンジでフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
重合開始剤を添加した４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．０％水溶液４．４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのアスコルビン酸１．０％水溶液１１．１部をフラスコ内に追加して、温度を６０℃に昇温し重合反応を進めた。重合開始剤を追加した２時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させた。得られた重合体に対して、水酸化リチウム８％水溶液を添加し、温度２５℃で６時間撹拌しながら、ｐＨ８．０まで調整して、増粘剤Ｂとしてのアクリル酸／アクリルアミド／ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体のリチウム塩を得た。
ガラス製１Ｌフラスコに、イオン交換水８００部を投入した。次いで、アクリルアミド４０部と、アクリル酸３５部と、ヒドロキシエチルアクリルアミド２５部とを混合し、この混合物をフラスコ内に注入した。次いで、１０００ｍＬ／分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。フラスコの内容物を温度４０℃に加熱し、次いで、重合促進剤としてのアスコルビン酸１．０％水溶液２５．０部をシリンジで添加した。その１５分後に重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．０％水溶液１８．０部をシリンジでフラスコ内に添加し、重合反応を開始した。
重合開始剤を添加した４時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの２．０％水溶液４．４部をフラスコ内に追加し、更に重合促進剤としてのアスコルビン酸１．０％水溶液１１．１部をフラスコ内に追加して、温度を６０℃に昇温し重合反応を進めた。重合開始剤を追加した２時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させた。得られた重合体に対して、水酸化リチウム８％水溶液を添加し、温度２５℃で６時間撹拌しながら、ｐＨ８．０まで調整して、増粘剤Ｂとしてのアクリル酸／アクリルアミド／ヒドロキシエチルアクリルアミド共重合体のリチウム塩を得た。
（比較例１～２）
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、混合物Ｂのアクリル酸、１，３－ブタジエン、スチレン及びアクリルアミドの配合量を、得られる粒子状の重合体が表１に示す組成となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、混合物Ｂのアクリル酸、１，３－ブタジエン、スチレン及びアクリルアミドの配合量を、得られる粒子状の重合体が表１に示す組成となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、混合物Ａのスチレンを全て１，３－ブタジエンに置き換え、混合物Ｂのアクリル酸、１，３－ブタジエン、スチレン及びアクリルアミドの配合量を、得られる粒子状の重合体が表１に示す組成となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、混合物Ａのスチレンを全て１，３－ブタジエンに置き換え、混合物Ｂのアクリル酸、１，３－ブタジエン、スチレン及びアクリルアミドの配合量を、得られる粒子状の重合体が表１に示す組成となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例４）
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、混合物Ａの１，３－ブタジエンを全てスチレンに置き換え、混合物Ｂのアクリル酸、１，３－ブタジエン、スチレン及びアクリルアミドの配合量を、得られる粒子状の重合体が表１に示す組成となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、混合物Ａの１，３－ブタジエンを全てスチレンに置き換え、混合物Ｂのアクリル酸、１，３－ブタジエン、スチレン及びアクリルアミドの配合量を、得られる粒子状の重合体が表１に示す組成となるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例５～６）
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、分子量調整剤の使用量を表１に示す量に変更し、粒子状の重合体の重合条件を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、分子量調整剤の使用量を表１に示す量に変更し、粒子状の重合体の重合条件を表１に示す条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例７）
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、水３００部と、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部と、分子量調整剤としてのα－メチルスチレンダイマー０．３部及びドデシルメルカプタン１．８部と、単量体としての１，３－ブタジエン３０部、メタクリル酸２０部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１０部、グリセリンモノメタクリレート２０部、アクリルアミド１０部、アクリル酸シクロヘキシル１０部と、を順次仕込み、５０℃にて１０時間重合反応を行い、重合体を含む混合物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
二次電池負極用バインダー組成物の調製において、撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、水３００部と、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部と、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部と、分子量調整剤としてのα－メチルスチレンダイマー０．３部及びドデシルメルカプタン１．８部と、単量体としての１，３－ブタジエン３０部、メタクリル酸２０部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル１０部、グリセリンモノメタクリレート２０部、アクリルアミド１０部、アクリル酸シクロヘキシル１０部と、を順次仕込み、５０℃にて１０時間重合反応を行い、重合体を含む混合物を得たこと以外は、実施例１と同様にして、各種操作、測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
表１における単量体の略称は、それぞれ以下の化合物を意味する。
（１）ＡＡ：アクリル酸
（２）ＭＡＡ：メタクリル酸
（３）ＢＤ：１，３－ブタジエン
（４）ＳＴ：スチレン
（５）ＡＡｍ：アクリルアミド
（６）ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
（７）ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
（８）ＣＨＮＡ：アクリル酸シクロヘキシル
（１）ＡＡ：アクリル酸
（２）ＭＡＡ：メタクリル酸
（３）ＢＤ：１，３－ブタジエン
（４）ＳＴ：スチレン
（５）ＡＡｍ：アクリルアミド
（６）ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
（７）ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
（８）ＣＨＮＡ：アクリル酸シクロヘキシル
表１より、実施例１～１７では、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製すること、及び耐剥離性に優れる負極合材層を形成することが可能な非水系二次電池負極用バインダー組成物を提供することができたことが分かる。
表１より、粘度比αが本発明の下限未満である比較例１では、耐剥離性に優れる負極合材層を形成できず、粘度比αが本発明の上限を超える比較例２及び７では、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製できないことが分かる。
表１より、膨潤度が本発明の上限を超え、不溶解分量が本発明の下限未満である比較例５及び７では、耐剥離性に優れる負極合材層を形成できないことが分かる。
表１より、膨潤度が本発明の下限未満であり、不溶解分量が本発明の上限を超える比較例６では、負極合材層と集電体との密着性が劣っていることが分かる。
表１より、重合体が芳香族ビニル含有物を含有しない比較例３及び７では、負極のサイクル特性が劣っており、また、比較例３では、負極合材層と集電体との密着性が劣っていることが分かる。
表１より、重合体が脂肪族共役ジエンを含有しない比較例４では、負極の柔軟性が劣っていることが分かる。
表１より、粘度比αが本発明の下限未満である比較例１では、耐剥離性に優れる負極合材層を形成できず、粘度比αが本発明の上限を超える比較例２及び７では、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製できないことが分かる。
表１より、膨潤度が本発明の上限を超え、不溶解分量が本発明の下限未満である比較例５及び７では、耐剥離性に優れる負極合材層を形成できないことが分かる。
表１より、膨潤度が本発明の下限未満であり、不溶解分量が本発明の上限を超える比較例６では、負極合材層と集電体との密着性が劣っていることが分かる。
表１より、重合体が芳香族ビニル含有物を含有しない比較例３及び７では、負極のサイクル特性が劣っており、また、比較例３では、負極合材層と集電体との密着性が劣っていることが分かる。
表１より、重合体が脂肪族共役ジエンを含有しない比較例４では、負極の柔軟性が劣っていることが分かる。
本発明によれば、泡立ちが抑制されたスラリー組成物を調製すること、及び耐剥離性に優れる負極合材層を形成することが可能な非水系二次電池負極用バインダー組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池負極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池負極用スラリー組成物により形成された負極合材層を備える、非水系二次電池用負極を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池用負極を備える、非水系二次電池を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池負極用バインダー組成物を含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池負極用スラリー組成物により形成された負極合材層を備える、非水系二次電池用負極を提供できる。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池用負極を備える、非水系二次電池を提供できる。
Claims (7)
- 粒子状結着材と、水とを含む、非水系二次電池負極用バインダー組成物であって、
前記粒子状結着材は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、脂肪族共役ジエン単量体単位とを含有する重合体を含み、
前記粒子状結着材のフィルムを形成したときに、前記フィルムは、
不溶解分のテトラヒドロフランへの膨潤度が、３００質量％以上１５００質量％以下であり、
テトラヒドロフランへの不溶解分量が、８５質量％以上９９質量％以下であり、
前記バインダー組成物の固形分濃度を３０質量％にしたときに、ｐＨ３．０における粘度に対するｐＨ８．０における粘度の比が、１．５以上２００以下である、非水系二次電池負極用バインダー組成物。 - 前記重合体における前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の割合が、２質量％以上３５質量％以下である、請求項１に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
- 前記重合体が、エチレン性不飽和アミド単量体単位を更に含有する、請求項１又は２に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
- 前記重合体における前記エチレン性不飽和アミド単量体単位の割合が、１質量％以上１８質量％以下である、請求項３に記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物。
- 負極活物質と、請求項１～４のいずれかに記載の非水系二次電池負極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池負極用スラリー組成物。
- 集電体と、前記集電体上に位置する負極合材層とを備える、非水系二次電池用負極であって、
前記負極合材層が、請求項５に記載の非水系二次電池負極用スラリー組成物により形成された層である、非水系二次電池用負極。 - 正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える、非水系二次電池であって、
前記負極が、請求項６に記載の非水系二次電池用負極である、非水系二次電池。
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