WO2023008866A1 - 다층 구조의 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

다층 구조의 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a high-capacity negative electrode active material formed in a multilayer structure and excellent in conductivity, a manufacturing method thereof, and a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics, output characteristics, and safety including the same.
  • Lithium secondary batteries are widely used as power sources for mobile electronic devices, including mobile phones, and their application fields are expanding as demand for large devices such as electric vehicles increases.
  • lithium secondary batteries use a carbon-based material as an anode active material.
  • graphite exhibits very reversible charge and discharge behavior due to the uniaxial orientation of the graphene layer, exhibiting excellent lifespan characteristics, and exhibiting a potential almost similar to that of lithium metal, so when configuring lithium oxide-based anodes and batteries It has the advantage of obtaining high energy.
  • graphite's low theoretical capacity (372 mAh/g) is acting as a limitation at the present time when a high-capacity battery is required.
  • metal materials such as Si, Sn, and Al, which exhibit relatively high capacities, as materials that can replace the carbon-based negative electrode active material.
  • these metal materials cause large volume expansion and contraction during the process of intercalation and desorption of lithium, resulting in undifferentiation, loss of conduction path, etc., resulting in deterioration in overall battery performance such as poor lifespan characteristics.
  • the material in which fine powder Si, etc. is chemically fixed on the carbon surface using a silane coupling agent, CVD, etc. does not have a long bond duration by the silane coupling agent or CVD, so life characteristics may deteriorate as the charge/discharge cycle progresses. Furthermore, there is a problem in that it is difficult to obtain a negative electrode material of stable quality by uniformly performing the physical and chemical bonding.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art and the technical problems that have been requested from the past.
  • an object of the present invention is to provide a high-capacity, multi-layered negative electrode active material capable of suppressing volume expansion during charging and discharging of a battery while having excellent conductivity.
  • Another object of the present invention is to provide a method for preparing the negative electrode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having excellent lifespan characteristics and output characteristics and excellent safety, including the negative electrode active material.
  • the present invention includes a core portion comprising a carbon material; a first shell portion surrounding the core portion and containing silicon particles; and a second shell portion surrounding the first shell portion and formed by disposing a first crystalline carbon layer, a first amorphous carbon layer, a second crystalline carbon layer, and a second amorphous carbon layer.
  • a core portion comprising a carbon material
  • a first shell portion surrounding the core portion and containing silicon particles
  • a second shell portion surrounding the first shell portion and formed by disposing a first crystalline carbon layer, a first amorphous carbon layer, a second crystalline carbon layer, and a second amorphous carbon layer.
  • the particle diameter of the core part may be 1 to 30 ⁇ m.
  • the first crystalline carbon layer may include natural graphite having a width of 1 to 10 ⁇ m and a thickness of 10 nm to 2 ⁇ m.
  • the second crystalline carbon layer may include carbon fibers.
  • the thickness of the second shell part may be 1 to 200 ⁇ m.
  • the negative electrode active material may have an average particle diameter (D50) of 1 to 500 um.
  • the weight ratio of the carbon material and the silicon particles may be 10:90 to 60:40.
  • the spray drying may be performed at 80 to 300 °C.
  • step (c-a) the powder prepared through spray drying in step (b) and the first crystalline carbon are mixed in a weight ratio of 80:20 to 99:1, and then the mixture is mixed with the first amorphous carbon.
  • the first crystalline carbon may include natural graphite having a width of 1 to 10 ⁇ m and a thickness of 10 nm to 2 ⁇ m.
  • the mixture and the second crystalline carbon are mixed at a weight ratio of 98:2 to 99.9:0.1, and then the mixture is mixed with the precursor of the second amorphous carbon at a weight ratio of 90:10 to 99:1. It can be calcined after mixing in a weight ratio.
  • the second crystalline carbon may include carbon fibers.
  • step (c-a) and step (c-b) may be performed at 850 to 1100 ° C, respectively.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the anode active material.
  • the negative electrode active material according to the present invention is formed in a multi-layered structure of a core part, a first shell part, and a second shell part, and the second shell part is formed by alternately doubly disposing highly conductive crystalline carbon and amorphous carbon layers. While being able to secure strength, a lithium secondary battery including the same may exhibit excellent lifespan characteristics and output characteristics.
  • the negative active material according to the present invention can effectively suppress volume expansion by buffering the multi-layered structure even if the silicon particles located in the first shell are repeatedly contracted and expanded during the charging and discharging process of the battery, and at the same time, the silicon particles and It is possible to block the contact of the electrolyte, so that the safety of the lithium secondary battery can be secured.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-section of a multi-layered negative electrode active material according to an embodiment of the present invention
  • Figure 2 is a SEM photograph of the powder (a) prepared after the spray drying process and the powder (b) prepared after the secondary firing process in Example 1;
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-section of a negative active material having a multi-layer structure according to an embodiment of the present invention, but is not limited to the above form.
  • the core portion 100 including a carbon material; A first shell portion 200 surrounding the core portion 100 and including silicon particles; and the first crystalline carbon layer 310, the first amorphous carbon layer 320, the second crystalline carbon layer 330, and the second amorphous carbon layer 340 surrounding the first shell portion 200. It provides a negative electrode active material having a multi-layered structure including; a second shell portion 300 formed by being arranged.
  • the negative electrode active material according to the present invention is formed in a multi-layered structure of a core part 100, a first shell part 200, and a second shell part 300, and the second shell part 300 is composed of highly conductive crystalline carbon and amorphous Since the carbon layers are formed by alternately doubling, the lithium secondary battery including the carbon layer can secure adequate strength and exhibit excellent lifespan characteristics and output characteristics.
  • the negative electrode active material according to the present invention can effectively suppress volume expansion by buffering the multi-layered structure even if the silicon particles located in the first shell part 200 are repeatedly contracted and expanded during the charging and discharging process of the battery, and at the same time
  • the safety of the lithium secondary battery can be secured because the contact between the silicon particles and the electrolyte can be blocked.
  • the core part 100 may include a carbon material.
  • the carbon material may be crystalline carbon or amorphous carbon, but in detail, it is crystalline carbon with high conductivity, for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, selected from the group consisting of fullerene soot It may be one type or a combination of two or more types, and in detail, it may be natural graphite having a particle diameter in the range of 4 to 8 um.
  • the particle diameter of the core part 100 may be 1 to 30 ⁇ m. If it is out of this range, it is not preferable because proper conductivity cannot be secured or the manufacturing process is deteriorated.
  • the first shell part 200 may be formed by positioning the silicon particles on the whole or part of the surface of the core part 100 .
  • the silicon particles constituting the first shell part 200 may have an average particle diameter (D50) of 10 nm to 1000 nm. If the average particle diameter of the silicon particles is too small beyond the above range, process efficiency is reduced, and if it is too large, micronization, contact with the electrolyte solution, etc. may occur during the charging and discharging process, which is not preferable. Specifically, it may be 50 nm to 300 nm.
  • the amount of the silicon particles may be 30 to 60% by weight based on the total weight of the negative electrode active material. Beyond this, if the content of the silicon particles is too small, the effects intended by the present invention, such as improvement in lifespan characteristics, cannot be obtained, and if the content of the silicon particles is too large, the micronization phenomenon may intensify during the charging and discharging process, which is not preferable.
  • the particle diameter of the powder formed by positioning silicon particles on all or part of the surface of the carbon material is determined according to the spray drying conditions, and may be, for example, 1 to 800 um, and the detailed Preferably, it may be 1 to 600 um.
  • the second shell part 300 is in the form of coating the first shell part 200, the first crystalline carbon layer 310, the first amorphous carbon layer 320, the second crystalline carbon layer 330, and
  • the second amorphous carbon layer 340 is disposed and formed, and in detail, the first crystalline carbon layer 310, the first amorphous carbon layer 320, the second crystalline carbon layer 330, and the second
  • appropriate strength can be secured while high conductivity can be exhibited.
  • the first crystalline carbon layer 310 may be formed on all or part of the surface of the first shell part.
  • the first crystalline carbon layer 310 may include one or a combination of two or more selected from the group consisting of high-conductivity natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, and fullerene soot. , Specifically, it may include natural graphite in the form of a plate having a width of 1 to 10 ⁇ m and a thickness of 10 nm to 2 ⁇ m, more specifically a width of 3 to 6 ⁇ m and a thickness of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the first amorphous carbon layer 320 may be formed on all or part of the surface of the first crystalline carbon layer 310 .
  • the first amorphous carbon layer 320 may include one or a combination of two or more selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, and calcined coke, but is not limited thereto. .
  • the second crystalline carbon layer 330 may be formed on all or part of the surface of the first amorphous carbon layer 320 .
  • the second crystalline carbon layer 330 may include carbon fibers.
  • the carbon fibers may be, for example, any one or more selected from among carbon fibers, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanowires, and may be modified ones thereof, but are not limited thereto.
  • the second amorphous carbon layer 340 may be formed on all or part of the surface of the second crystalline carbon layer 330 .
  • the second amorphous carbon layer 340 may include one or a combination of two or more selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, and calcined coke, but is not limited thereto. .
  • the second shell portion 300 may have a thickness of 1 to 200 ⁇ m. Volume expansion can be minimized within the above range, and reversible capacity can be increased due to smooth movement of lithium ions.
  • the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material according to the present invention may be 1 to 500 um, specifically 10 to 300 um.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is determined according to the content of the carbon material, silicon particles, crystalline carbon, and amorphous carbon constituting the negative electrode active material, spray drying conditions, grinding and classification conditions, etc., within the above range. The optimum effect according to the invention can be exhibited.
  • the present invention provides a method for producing the negative electrode active material having the multi-layer structure.
  • an anode active material having a multilayer structure of a core part, a first shell part, and a second shell part.
  • a lithium secondary battery including the same may exhibit excellent lifespan characteristics and output characteristics while being able to secure appropriate strength.
  • the anode active material prepared according to the present invention can effectively suppress volume expansion due to the multilayer structure acting as a buffer even if the silicon particles located in the first shell are repeatedly contracted and expanded during the charging and discharging process of the battery.
  • the safety of the lithium secondary battery can be secured because the contact between the particles and the electrolyte can be blocked.
  • step (a) the core part is prepared using a carbon material.
  • the carbon material may be crystalline carbon or amorphous carbon, but in detail, it is crystalline carbon with high conductivity, for example, natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, selected from the group consisting of fullerene soot It may be one type or a combination of two or more types, and in detail, it may be natural graphite having a particle diameter in the range of 4 to 8 um.
  • the carbon material may be added to a silicon slurry containing silicon particles and a dispersion medium, followed by spray drying to form a first shell part on the core part.
  • the silicon slurry can be prepared separately by well dispersing the silicon particles in a dispersion medium before introducing the carbon material. At this time, since the silicon particles are not exposed to the atmosphere and are used in a slurry state, oxidation is suppressed and the capacity of a lithium secondary battery using the same can be further improved.
  • the silicon particles may have an average particle diameter (D50) of 10 nm to 1000 nm. If the average particle diameter of the silicon particles is too small beyond the above range, process efficiency is reduced, and if it is too large, micronization, contact with the electrolyte solution, etc. may occur during the charging and discharging process, which is not preferable. Specifically, it may be 50 nm to 300 nm.
  • the dispersion medium is, for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), water, ethanol, methanol, cyclohexanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, ethylene glycol It may include one selected from the group consisting of call, octine, diethyl carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • THF tetrahydrofuran
  • water ethanol
  • methanol cyclohexanol
  • cyclohexanone cyclohexanone
  • methyl ethyl ketone methyl ethyl ketone
  • acetone ethylene glycol It may include one selected from the group consisting of call, octine, diethyl carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO
  • the weight ratio of the silicon particles and the dispersion medium may be 1:99 to 30:70. If it is out of the above range, it is not preferable that silicon particles or the like agglomerate to form lumps or it is difficult to uniformly disperse in the dispersion medium. Specifically, the weight ratio of the silicon particles and the dispersion medium may be 5:95 to 20:80.
  • the weight ratio of the carbon material and the silicon particles may be 10:90 to 60:40. If the content of the carbon material is too large or the content of the silicon particles is too small outside the above range, the effect intended by the present invention, such as improvement in life characteristics, cannot be obtained, and if the content of the carbon material is too small or the content of the silicon particles is too large, It is undesirable because the micronization phenomenon intensifies during the discharging process or sufficient electrical conductivity cannot be secured.
  • the spray drying may be performed by a general drying method including rotational spraying, nozzle spraying, ultrasonic spraying, or a combination thereof, and the flow rate of the solution during spraying, spraying pressure, spraying speed, temperature, etc. It may be performed by appropriately adjusting according to the average particle diameter of the negative electrode active material. As an example, the spray drying may be performed at an inlet temperature or an outlet temperature of 80 to 300 °C.
  • a second shell portion surrounding the first shell portion may be formed.
  • the second shell portion is formed by disposing a first crystalline carbon layer, a first amorphous carbon layer, a second crystalline carbon layer, and a second amorphous carbon layer in the form of coating the first shell portion, and in detail, the The first crystalline carbon layer 310, the first amorphous carbon layer 320, the second crystalline carbon layer 330, and the second amorphous carbon layer 340 are sequentially stacked to ensure appropriate strength. On the other hand, it can exhibit high conductivity.
  • step (c-a) first crystalline carbon is applied to the powder prepared by spray drying in step (b) in a weight ratio of 80:20 to 99:1, and the first crystalline carbon is applied to the powder.
  • Castle carbon can be applied. If it exceeds the above range, it is not preferable because it is not possible to obtain the effect of improving the lifespan and output characteristics intended by the present invention through the improvement of conductivity.
  • the mixture may be prepared by mixing the first crystalline carbon coated material with the precursor of the first amorphous carbon at a weight ratio of 40:60 to 99:1 and firing. If the content of the first amorphous carbon precursor is too small beyond the above range, it is difficult to properly impart strength and it is difficult to maintain the shape of the powder. It is undesirable because the powder form of the powder may collapse and become amorphous, which may degrade overall characteristics of a battery using the same.
  • the first crystalline carbon may include one or a combination of two or more selected from the group consisting of high-conductivity natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, graphene, and fullerene soot. It may include natural graphite in the form of a plate having a width of 1 to 10 ⁇ m and a thickness of 10 nm to 2 ⁇ m, more specifically, a width of 3 to 6 ⁇ m and a thickness of 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the first amorphous carbon may be formed on all or part of the surface of the first crystalline carbon.
  • the first amorphous carbon may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, and calcined coke, but is not limited thereto.
  • step (c-a) may be performed at 850 to 1150 ° C.
  • the firing temperature is lower or higher than this, the amorphous carbon is not sufficiently softened and pores are not sufficiently formed, making it difficult to achieve the intended effect of the present invention, which is not preferable.
  • the second crystalline carbon may be applied to the mixture by mixing the second crystalline carbon at a weight ratio of 98:2 to 99.9:0.1. If it exceeds the above range, it is not preferable because it is not possible to obtain the effect of improving the lifespan and output characteristics intended by the present invention through the improvement of conductivity.
  • the second crystalline carbon coated material may be mixed with the precursor of the second amorphous carbon at a weight ratio of 90:10 to 99:1, and then fired. If the content of the second amorphous carbon precursor is too small beyond the above range, it is difficult to properly impart strength and it is difficult to maintain the shape of the powder. It is undesirable because the powder form of the powder may collapse and become amorphous, which may degrade overall characteristics of a battery using the same.
  • the second crystalline carbon may include carbon fibers.
  • the carbon fibers may be, for example, at least one selected from among carbon fibers, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and carbon nanowires, and may be modified ones thereof, but are not limited thereto.
  • the second amorphous carbon may be formed on all or part of the surface of the second crystalline carbon.
  • the second amorphous carbon may be one or a combination of two or more selected from the group consisting of soft carbon, hard carbon, pitch carbide, mesophase pitch carbide, and calcined coke, but is not limited thereto.
  • step (c-b) may be performed at 850 to 1150 °C.
  • the firing temperature is lower or higher than this, the amorphous carbon is not sufficiently softened and pores are not sufficiently formed, making it difficult to achieve the intended effect of the present invention, which is not preferable.
  • step (c) grinding and classification may be performed.
  • the pulverization may use a jet mill, a pin mill, or a combination thereof, and then sieving may be performed to prepare the negative electrode active material.
  • the average particle diameter (D50) of the negative electrode active material may be determined according to grinding and classification conditions or the aforementioned spray drying conditions, and may be, for example, 1 to 500 um, and specifically 10 to 300 um.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the negative electrode active material.
  • the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode active material; A negative electrode including the negative electrode active material, and an electrolyte solution.
  • the positive electrode is formed by applying a positive electrode mixture including a positive electrode active material to a current collector, and the positive electrode mixture may further include a binder and a conductive material, if necessary.
  • the cathode active material may include, for example, LiNi 0.8-x Co 0.2 AlxO 2 , LiCo x Mn y O 2 , LiNi x Co y O 2 , LiNi x Mn y O 2 , LiNi x Co y Mn z O 2 , LiCoO 2 , lithium metal oxides such as LiNiO 2 , LiMnO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiMnPO 4 and Li 4 Ti 5 O 12 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1); Cu 2 Mo 6 S 8 , Chalcogenides such as FeS, CoS and MiS, oxides, sulfides or halides such as scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper and zinc It may be used, and more specifically, LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , TiS 2 , Zr
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, and may be a particle shape, such as a spherical shape, an elliptical shape, or a rectangular parallelepiped shape.
  • the average particle diameter of the cathode active material may be in the range of 1 to 50 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material can be obtained by, for example, measuring the particle diameter of the active material observed with a scanning electron microscope and calculating an average value thereof.
  • the binder is not particularly limited, and fluorine-containing binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used, but are not limited thereto.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the content of the binder is not particularly limited as long as it can fix the positive electrode active material, and may be in the range of 0 to 10% by weight with respect to the entire positive electrode.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it can improve the conductivity of the anode, and examples thereof include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon.
  • the carbon may be, in detail, any one selected from the group consisting of ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene, or one or more of them.
  • the content of the conductive material may be selected in consideration of other battery conditions such as the type of conductive material, and may be, for example, in the range of 1 to 10% by weight with respect to the entire positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer obtained by applying the positive electrode mixture including the positive electrode active material, the binder, and the conductive material to the current collector may be, for example, 0.1 micrometer to 1000 micrometer.
  • the positive electrode mixture may include the solid electrolyte according to the present invention in an amount of 0.1% to 60% by weight, specifically 10% to 50% by weight, based on the total weight of the positive electrode mixture, depending on the case.
  • the thickness of the cathode mixture layer may be, for example, 0.1 micrometer to 1000 micrometers.
  • the positive current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel, A surface treated with nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics having fine irregularities formed on the surface may be used.
  • a negative electrode mixture containing a negative electrode active material may be coated on a negative electrode current collector.
  • the anode active material may be the anode active material according to the present invention, but in some cases, metal oxide, metal, lithium composite oxide, crystalline carbon, amorphous carbon, or the like may be used together.
  • the negative electrode mixture may further include a binder and a conductive material configured as described above, if necessary.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the lithium secondary battery cell.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the anode current collector like the cathode current collector, may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous material, foam, nonwoven fabric, etc. having fine irregularities formed on the surface thereof.
  • the electrolyte solution is composed of an organic solvent and an electrolyte.
  • the organic solvent is not limited as long as it is commonly used, and examples thereof include propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, and dimethoxy.
  • At least one selected from the group consisting of ethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran may be used.
  • any lithium salt that may be included in the electrolyte is not limited as long as it is commonly used.
  • the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4- , PF 6- , (CF 3 ) 2 PF 4- , (CF 3 ) 3 PF 3- , (CF 3 ) 4 PF 2- , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3- , CF 3 CF 2 SO 3- , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3- , CF 3 CO 2- , CH
  • a battery structure is formed by placing a separator between an anode and a cathode, and the battery structure is wound or folded and placed in a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then an electrolyte is injected to complete a secondary battery.
  • the lithium secondary battery is completed by laminating the battery structure in a bi-cell structure, impregnating it with an electrolyte, and sealing the resulting product in a pouch.
  • the mixture and CNTs having a length of 5 to 50 um were mixed at a weight ratio of 99.9: 0.1 to prepare a CNT-coated mixture, and then mixed with pitch at a weight ratio of 95: 5, followed by secondary firing at 850 to 1100 ° C. .
  • a negative electrode active material was prepared by undergoing a compression and grinding process and a classification process.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that secondary firing was not performed in Example 1.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that CNT coating was not performed in Example 1.
  • Graphite was prepared as an anode material.
  • Example 1 a SEM image (a) of the powder prepared after the spray drying process and a SEM image (b) of the powder prepared after the secondary firing process, compression and pulverization, and classification are shown in FIG. 2 .
  • a negative electrode plate was formed in a circular shape of 1.4875 cm 2 using a negative electrode mixture mixed with the negative electrode active material, graphite, SBR, and CMC according to Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 in a weight ratio of 13:84:1.5:1.5. It was cut and used as a negative electrode, and a lithium (Li) metal thin film cut into a circle of 1.4875 cm 2 was used as a positive electrode.
  • the rolling density was 1.58 g/cc
  • the current density was 2.8 mA/cm 2
  • the electrode capacity was 480 mAh/g.
  • a separator of porous polyethylene is interposed between the positive electrode and the negative electrode, and vinylene carbonate dissolved at 0.5% by weight is dissolved in a mixed solution having a mixed volume ratio of methyl ethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) of 7: 3,
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • a lithium coin half-cell was prepared by injecting an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved.
  • the charging condition is CC (constant current)/CV (constant voltage) (0.1V/0.1C, current cut-off 0.01C), and the discharging condition is the current density based on the discharge amount of 0.2C under the CC (constant current) condition of 1.5V cut off.
  • Table 1 shows the discharge rate while adjusting.
  • Half cells were prepared by the method of Experimental Example 2 using the negative electrode active material of Example 1 and the negative electrode active material according to Comparative Example 3 (electrode plate capacity 345 mAh / g), respectively, according to the cycle condition of 3C charge / 1C discharge The measured remaining capacity ratio is shown in FIG. 3 .

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Abstract

본 발명은, 탄소재를 포함하는 코어부; 상기 코어부를 둘러싸며 실리콘 입자를 포함하는 제1 쉘부; 및 상기 제1 쉘부를 둘러싸며, 제1 결정성 카본층, 제1 비정질 카본층, 제2 결정성 카본층 및 제2 비정질 카본층이 배치되어 형성되는 제2 쉘부;를 포함하는 다층 구조의 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

Description

다층 구조의 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 발명은 다층 구조로 형성되어 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 수명 특성, 출력 특성 및 안전성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 휴대폰을 비롯한 이동식 전자기기의 전원으로 널리 사용되고 있으며, 전기 자동차 등 대형기기에 대한 수요가 증가함에 따라 그 적용 분야가 확대되고 있다.
한편, 현재 상용화된 리튬 이차전지의 대부분은 음극 활물질로 탄소계 물질을 사용한다. 특히 흑연(graphite)은 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 매우 가역적인 충방전 거동을 보여 우수한 수명 특성을 나타내며, 리튬 금속과 거의 유사한 전위를 나타내므로 리튬 산화물계 양극과 전지를 구성할 시 높은 에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 그러나 이러한 장점에도 흑연의 낮은 이론 용량(372mAh/g)은 고용량의 전지가 요구되는 현 시점에서 한계로 작용하고 있다.
이에, 탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 재료로 상대적으로 높은 용량을 나타내는 Si, Sn, Al 등의 금속 재료를 사용하는 시도가 있다. 그러나 이러한 금속재료는 리튬의 삽입 및 탈리 과정에서 큰 부피 팽창 및 수축을 일으키게 되어 미분화, 전도 경로의 상실 등이 발생할 수 있어 수명 특성이 떨어지는 등 전반적인 전지의 성능이 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 다양한 카본 물질을 Si와 단순 혼합하거나, 실란 커플링제 등을 이용하여 카본 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정하거나, 또는 CVD 등을 통해 Si 표면에 비정질 카본을 고정하려는 노력이 있다.
그러나 카본 물질을 Si와 단순 혼합하는 재료는, 충방전이 진행됨에 따라 Si가 큰 부피 팽창 및 수축을 겪는 과정에서 카본이 Si로부터 유리되며, 이로 인해 전기 전도성 저하로 수명 특성이 크게 저하되는 문제가 있다.
또한, 실란 커플링제, CVD 등을 이용하여 카본 표면에 미분말의 Si 등을 화학적으로 고정한 재료는 실란 커플링제, CVD에 의한 결합 지속 시간이 길이 않아 충방전 사이클이 진행됨에 따라 수명 특성이 저하될 수 있고, 더욱이, 상기 물리 화학적인 접착을 균일하게 수행하여 안정된 품질의 음극 재료를 얻기 어려운 문제가 있다.
이처럼 다양한 시도들에도 방전 과정에서 Si의 팽창에 따른 전극의 손상 문제가 여전히 제기되었다.
따라서, 전도성이 우수한 고용량의 음극 활물질 및 이를 포함하여 수명 특성 및 출력 특성이 우수하면서도 안전성이 높은 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 전도성이 우수하면서도 전지의 충방전 과정에서 부피 팽창을 억제할 수 있는 고용량의 다층 구조의 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하여 수명 특성 및 출력 특성이 우수하고 안전성이 뛰어난 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 탄소재를 포함하는 코어부; 상기 코어부를 둘러싸며 실리콘 입자를 포함하는 제1 쉘부; 및 상기 제1 쉘부를 둘러싸며, 제1 결정성 카본층, 제1 비정질 카본층, 제2 결정성 카본층 및 제2 비정질 카본층이 배치되어 형성되는 제2 쉘부;를 포함하는 다층 구조의 음극 활물질을 제공한다.
상기 코어부의 입경은 1 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 제1 결정성 카본층은 폭이 1 내지 10 ㎛이고 두께가 10 nm 내지 2 ㎛인 천연 흑연을 포함할 수 있다.
상기 제2 결정성 카본층은 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
상기 제2 쉘부의 두께는 1 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질의 평균입경(D50)은 1 내지 500 um일 수 있다.
한편, 본 발명은
(가) 탄소재를 이용하여 코어부를 준비하는 단계
(나) 상기 탄소재를 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 실리콘 슬러리에 투입 후 분무 건조를 하여 상기 코어부 상에 제1 쉘부를 형성하는 단계; 및
(다) 상기 제1 쉘부를 둘러싸는 제2 쉘부를 형성하는 단계로,
(다-a) 상기 제1 쉘부에 제1 결정성 카본을 도포한 다음, 제1 비정질 카본의 전구체를 혼합 후 소성하여 혼합체를 제조하는 단계;
(다-b) 상기 혼합체에 제2 결정성 카본을 도포한 다음, 제2 비정질 카본의 전구체를 혼합 후 소성하는 단계;를 포함하는 다층 구조의 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 단계(나)에서, 상기 탄소재와 상기 실리콘 입자의 중량비는 10 : 90 내지 60 : 40일 수 있다.
상기 분무 건조는 80 내지 300℃에서 수행될 수 있다.
상기 단계(다-a)는, 상기 단계(나)에서 분무 건조를 통해 제조된 분말과 제1 결정성 카본을 80 : 20 내지 99 : 1의 중량비로 혼합한 다음, 상기 혼합물을 제1 비정질 카본의 전구체와 40 : 60 내지 99 : 1의 중량비로 혼합 후 소성하여 혼합체를 제조하는 단계;일 수 있다.
상기 제1 결정성 카본은 폭이 1 내지 10 ㎛이고 두께가 10 nm 내지 2 ㎛인 천연 흑연을 포함할 수 있다.
상기 단계(다-b)는, 상기 혼합체와 제2 결정성 카본을 98 : 2 내지 99.9 : 0.1의 중량비로 혼합한 다음, 상기 혼합물을 제2 비정질 카본의 전구체와 90 : 10 내지 99 : 1의 중량비로 혼합 후 소성할 수 있다.
상기 제2 결정성 카본은 탄소 섬유를 포함할 수 있다.
상기 단계(다-a) 및 단계(다-b)의 소성은 각각 850 내지 1100℃에서 수행할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 코어부, 제1 쉘부, 제2 쉘부의 다층 구조로 형성되어 있으며, 상기 제2 쉘부는 고 도전성의 결정성 탄소와 비정질 카본층이 교번적으로 이중 배치되어 형성되므로 적절한 강도를 확보할 수 있으면서도 이를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 수명 특성 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 전지의 충방전 과정에서 제1 쉘부에 위치한 실리콘 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도 이러한 다층 구조가 완충 작용을 하여 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 차단할 수 있어 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 구조의 음극 활물질의 단면을 나타내는 모식도이다;
도 2는 실시예 1에서 분무 건조 공정 후 제조된 분말(a) 및 2차 소성 공정 후 제조된 분말(b)의 SEM 사진이다; 및
도 3은 실험예 2에서 사이클 진행에 따른 잔존 용량 비율이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다층 구조의 음극 활물질의 단면을 나타낸 모식도이나, 상기 형태에 제한되지 않는다.
본 발명은, 탄소재를 포함하는 코어부(100); 상기 코어부(100)를 둘러싸며 실리콘 입자를 포함하는 제1 쉘부(200); 및 상기 제1 쉘부(200)를 둘러싸며, 제1 결정성 카본층(310), 제1 비정질 카본층(320), 제2 결정성 카본층(330) 및 제2 비정질 카본층(340)이 배치되어 형성되는 제2 쉘부(300);를 포함하는 다층 구조의 음극 활물질을 제공한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 코어부(100), 제1 쉘부(200), 제2 쉘부(300)의 다층 구조로 형성되어 있으며, 상기 제2 쉘부(300)는 고 도전성의 결정성 탄소와 비정질 카본층이 교번적으로 이중 배치되어 형성되므로 적절한 강도를 확보할 수 있으면서도 이를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 수명 특성 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극 활물질은 전지의 충방전 과정에서 제1 쉘부(200)에 위치한 실리콘 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도 이러한 다층 구조가 완충 작용을 하여 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 차단할 수 있어 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 코어부(100)는 탄소재를 포함할 수 있다.
상기 탄소재는 결정성 카본 또는 비정질 카본일 수 있으나 상세하게는 전도성이 높은 결정성 카본으로, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으며, 상세하게는 입경이 4 내지 8 um 범위인 천연 흑연일 수 있다.
상기 코어부(100)의 입경은 1 내지 30 ㎛일 수 있다. 이를 벗어날 경우 적절한 전도성을 확보할 수 없거나 제조 공정이 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 제1 쉘부(200)는 상기 실리콘 입자가 상기 코어부(100)의 전체 또는 일부 표면에 위치하여 형성될 수 있다.
상기 제1 쉘부(200)를 구성하는 실리콘 입자는 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면 공정 효율성이 떨어지고 지나치게 크면 충방전 과정에서 미분화, 전해액 접촉 등이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 50 nm 내지 300 nm일 수 있다.
상기 실리콘 입자는 음극 활물질 전체 중량을 기준으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 이를 벗어나 실리콘 입자의 함량이 지나치게 적을 경우 수명 특성 향상 등 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없고 실리콘 입자의 함량이 지나치게 많을 경우 충방전 과정에서 미분화 현상이 심화될 수 있어서 바람직하지 않다.
코어부-제1 쉘부의 구조로, 탄소재 표면의 전체 또는 일부 표면에 실리콘 입자가 위치하여 형성되는 분말의 입경은 분무 건조 조건에 따라 결정되며, 예를 들어 1 내지 800 um일 수 있고, 상세하게는 1 내지 600 um일 수 있다.
상기 제2 쉘부(300)는 상기 제1 쉘부(200)을 코팅하는 형태로, 제1 결정성 카본층(310), 제1 비정질 카본층(320), 제2 결정성 카본층(330) 및 제2 비정질 카본층(340)이 배치되어 형성되며, 상세하게는, 상기 제1 결정성 카본층(310), 제1 비정질 카본층(320), 제2 결정성 카본층(330) 및 제2 비정질 카본층(340)이 순서대로 적층되는 구성을 포함하여 적절한 강도를 확보할 수 있는 한편 고전도성을 나타낼 수 있다.
상기 제1 결정성 카본층(310)은 제1 쉘부 표면의 전부 또는 일부에 형성될 수 있다. 상기 제1 결정성 카본층(310)은 고 전도성의 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함할 수 있으며, 상세하게는 폭이 1 내지 10 ㎛이고 두께가 10 nm 내지 2 ㎛, 좀더 상세하게는 폭이 3 내지 6 ㎛이고 두께가 10 nm 내지 1 ㎛인 판상 형태의 천연 흑연을 포함할 수 있다
상기 제1 비정질 카본층(320)은 상기 제1 결정성 카본층(310) 표면의 전부 또는 일부에 형성될 수 있다. 상기 제1 비정질 카본층(320)은 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 결정성 카본층(330)은 상기 제1 비정질 카본층(320) 표면의 전부 또는 일부에 형성될 수 있다. 상기 제2 결정성 카본층(330)은 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 상기 탄소 섬유는 예를 들면 카본파이버, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노와이어 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며 이를 개질한 것일 수도 있으나 이에 제한되지는 않는다.
제2 비정질 카본층(340)은 상기 제2 결정성 카본층(330) 표면의 전부 또는 일부에 형성될 수 있다. 상기 제2 비정질 카본층(340)은 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제2 쉘부(300)의 두께는 1 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 부피 팽창을 최소화할 수 있고, 리튬 이온의 이동이 원활하여 가역 용량이 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 평균입경(D50)은 1 내지 500 um일 수 있고, 상세하게는 10 내지 300 um일 수 있다. 이러한 음극 활물질의 평균입경은 이하 설명하는 음극 활물질을 구성하는 상기 탄소재, 실리콘 입자, 결정성 카본, 비정질 카본의 함량, 분무 건조 조건, 분쇄 및 분급 조건 등에 따라 결정되는 것으로, 상기 범위 내에서 본 발명에 따른 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 다층 구조의 음극 활물질 제조방법을 제공한다.
상세하게는,
(가) 탄소재를 이용하여 코어부를 준비하는 단계
(나) 상기 탄소재를 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 실리콘 슬러리에 투입 후 분무 건조를 하여 상기 코어부 상에 제1 쉘부를 형성하는 단계; 및
(다) 상기 제1 쉘부를 둘러싸는 제2 쉘부를 형성하는 단계로,
(다-a) 상기 제1 쉘부에 제1 결정성 카본을 도포한 다음, 제1 비정질 카본의 전구체를 혼합 후 소성하여 혼합체를 제조하는 단계;
(다-b) 상기 혼합체에 제2 결정성 카본을 도포한 다음, 제2 비정질 카본의 전구체를 혼합 후 소성하는 단계;를 포함하는 다층 구조의 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 코어부, 제1 쉘부, 제2 쉘부의 다층 구조의 음극 활물질을 제조할 수 있으며, 특히 제2 쉘부는 고 도전성의 결정성 탄소와 비정질 카본층이 교번적으로 이중 배치되어 형성되므로 적절한 강도를 확보할 수 있으면서도 이를 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 수명 특성 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 음극 활물질은 전지의 충방전 과정에서 제1 쉘부에 위치한 실리콘 입자의 수축 및 팽창이 반복되더라도 이러한 다층 구조가 완충 작용을 하여 부피 팽창을 효과적으로 억제할 수 있으며, 동시에 실리콘 입자와 전해액의 접촉을 차단할 수 있어 리튬 이차전지의 안전성을 확보할 수 있다.
상기 단계(가)에서는 탄소재를 이용하여 코어부를 준비한다.
상기 탄소재는 결정성 카본 또는 비정질 카본일 수 있으나 상세하게는 전도성이 높은 결정성 카본으로, 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합일 수 있으며, 상세하게는 입경이 4 내지 8 um 범위인 천연 흑연일 수 있다.
상기 단계(나)에서는 상기 탄소재를 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 실리콘 슬러리에 투입 후 분무 건조를 하여 상기 코어부상에 제1 쉘부를 형성할 수 있다.
상기 실리콘 슬러리는 탄소재를 투입하기 전에 실리콘 입자를 분산매에 잘 분산시켜 별도로 준비할 수 있으며, 이 때 실리콘 입자는 대기 중에 노출되지 않고 슬러리 상태로 사용되므로 산화를 억제하여 이를 이용한 리튬 이차전지의 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 실리콘 입자는 평균 입경(D50)은 10 nm 내지 1000 nm일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 평균 입경이 상기 범위를 벗어나 지나치게 작으면 공정 효율성이 떨어지고 지나치게 크면 충방전 과정에서 미분화, 전해액 접촉 등이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 50 nm 내지 300 nm일 수 있다.
상기 분산매는 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리콘 입자와 분산매는 중량비는 1 : 99 내지 30 : 70일 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우 실리콘 입자 등이 뭉쳐서 덩어리를 형성하거나 분산매에 균일하게 분산되기 어려워 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 실리콘 입자와 분산매는 중량비는 5 : 95 내지 20 : 80일 수 있다.
상기 탄소재와 상기 실리콘 입자의 중량비는 10 : 90 내지 60 : 40일 수 있다. 상기 범위를 벗어나 탄소재의 함량이 지나치게 많거나 실리콘 입자의 함량이 적을 경우 수명 특성 향상 등 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없고 탄소재의 함량이 지나치게 적거나 실리콘 입자의 함량이 지나치게 많을 경우 충방전 과정에서 미분화 현상이 심화되거나 전기 전도성을 충분히 확보할 수 없어 바람직하지 않다.
상기 분무 건조는 회전 분무, 노즐 분무, 초음파 분무, 또는 이들의 조합을 포함하는 일반적인 건조법으로 수행될 수 있으며, 분무 시 용액의 유량, 분무 압력, 분무 속도 및 수행 온도 등은 원하는 분말이나 최종 제조되는 음극 활물질의 평균 입경에 따라 적절히 조절하여 수행할 수 있다. 하나의 예로, 상기 분무 건조는 입구 온도(inlet temperature) 또는 출구 온도(outlet temperature)가 80 내지 300℃인 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상기 단계(다)에서 상기 제1 쉘부를 둘러싸는 제2 쉘부를 형성할 수 있다.
상기 제2 쉘부는 상기 제1 쉘부를 코팅하는 형태로, 제1 결정성 카본층, 제1 비정질 카본층, 제2 결정성 카본층 및 제2 비정질 카본층이 배치되어 형성되어 상세하게는, 상기 제1 결정성 카본층(310), 제1 비정질 카본층(320), 제2 결정성 카본층(330) 및 제2 비정질 카본층(340)이 순서대로 적층되는 구성을 포함하여 적절한 강도를 확보할 수 있는 한편 고전도성을 나타낼 수 있다.
상기 단계(다-a)에서, 단계(나)에서 분무 건조를 통해 제조된 분말에 제1 결정성 카본을 80 : 20 내지 99 : 1의 중량비로 혼합하는 방식으로 도포하여 상기 분말에 제1 결정성 카본을 도포할 수 있다. 상기 범위를 넘을 경우 전도성 향상을 통해 본 발명이 의도하는 수명 특성 및 출력 특성 향상 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
이후 상기 제1 결정성 카본 도포물을 제1 비정질 카본의 전구체와 40 : 60 내지 99 : 1의 중량비로 혼합 후 소성하여 혼합체를 제조할 수 있다. 상기 제1 비정질 카본 전구체의 함량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 적으면 강도를 적절히 부여하기 어려워 분말의 형태를 유지하기 어렵고, 지나치게 많으면 제조 과정에서 접착제의 작용으로 뭉침 현상이 발생하여 분쇄 공정이 길어지며 구형의 분말 형상이 붕괴되어 무정형이 될 수 있어 이를 이용한 전지의 제반 특성을 저하시킬 수 있는 바 바람직하지 않다.
상기 제1 결정성 카본은 고 전도성의 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 포함할 수 있으며, 상세하게는 폭이 1 내지 10 ㎛이고 두께가 10 nm 내지 2 ㎛, 좀더 상세하게는 폭이 3 내지 6 ㎛이고 두께가 10 nm 내지 1 ㎛인 판상 형태의 천연 흑연을 포함할 수 있다
상기 제1 비정질 카본은 상기 제1 결정성 카본 표면의 전부 또는 일부에 형성될 수 있다. 상기 제1 비정질 카본은 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계(다-a)의의 소성은 850 내지 1150℃에서 수행할 수 있다. 상기 소성 온도가 이보다 낮거나 높을 경우 비정질 카본의 연화가 충분히 이루어지지 않고, 공극이 충분히 형성되지 않아 본 발명이 의도한 효과를 발휘하기 어려워 바람직하지 않다.
상기 단계(다-b)에서, 상기 혼합체에 제2 결정성 카본을 98 : 2 내지 99.9 : 0.1의 중량비로 혼합하는 방식으로 도포하여 상기 혼합체에 제2 결정성 카본을 도포할 수 있다. 상기 범위를 넘을 경우 전도성 향상을 통해 본 발명이 의도하는 수명 특성 및 출력 특성 향상 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
이 후, 상기 제2 결정성 카본 도포물을 제2 비정질 카본의 전구체와 90 : 10 내지 99 : 1의 중량비로 혼합 후 소성할 수 있다. 상기 제2 비정질 카본 전구체의 함량이 상기 범위를 벗어나 지나치게 적으면 강도를 적절히 부여하기 어려워 분말의 형태를 유지하기 어렵고, 지나치게 많으면 제조 과정에서 접착제의 작용으로 뭉침 현상이 발생하여 분쇄 공정이 길어지며 구형의 분말 형상이 붕괴되어 무정형이 될 수 있어 이를 이용한 전지의 제반 특성을 저하시킬 수 있는 바 바람직하지 않다.
상기 제2 결정성 카본은 탄소 섬유를 포함할 수 있다. 상기 탄소 섬유는 예를 들면 카본파이버, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노와이어 중에서 선택되는 어느 하나 이상 수 있으며 이를 개질한 것일 수도 있으나 이에 제한되지는 않는다.
상기 제2 비정질 카본은 상기 제2 결정성 카본 표면의 전부 또는 일부에 형성될 수 있다. 상기 제2 비정질 카본은 소프트 카본, 하드 카본, 피치 탄화물, 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계(다-b)의 소성은 850 내지 1150℃에서 수행할 수 있다. 상기 소성 온도가 이보다 낮거나 높을 경우 비정질 카본의 연화가 충분히 이루어지지 않고, 공극이 충분히 형성되지 않아 본 발명이 의도한 효과를 발휘하기 어려워 바람직하지 않다.
경우에 따라 상기 단계(다) 이후에, 분쇄 및 분급하는 단계를 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄는 제트밀(Jet mill), 핀밀(Pin mill), 또는 이들의 조합을 이용할 수 있고, 이후 체가름을 실시하여 음극 활물질을 제조할 수 있다.
이러한 음극 활물질의 평균입경(D50)은 분쇄 및 분급 조건이나 앞서 설명한 분무 건조 조건 등에 따라 결정할 수 있으며 예를 들어, 1 내지 500 um일 수 있고, 상세하게는 10 내지 300 um일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 전해액을 포함한다.
상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체에 도포되어 이루어지며, 상기 양극 합제는 필요에 따라, 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 예를 들어, LiNi0.8-xCo0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4 및 Li4Ti5O12 등의 리튬 금속 산화물(0<x<1, 0<y<1); Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어, 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
상기 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 상기 카본은, 상세하게는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상 일 수 있다.
상기 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 합제를 집전체에 도포한 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.
상기 양극 합제는, 경우에 따라서는 본 발명에 따른 고체 전해질을 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 60 중량%, 상세하게는 10 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 양극 합제 층의 두께는, 예를 들어, 0.1 마이크로 미터 내지 1000 마이크로미터일 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 합제가 도포된 것을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질은 본 발명에 따른 음극 활물질일 수 있으나 경우에 따라, 금속 산화물, 금속, 리튬 복합 산화물, 결정성 탄소, 비정질 탄소 등을 함께 사용할 수 있다. 상기 음극 합제는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 구성의 바인더, 도전재를 더 포함할 수 있다.
이때 음극 집전체는 리튬 이차전지 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
전해액은 유기 용매 및 전해질로 구성된다.
상기 유기 용매는 통상적으로 사용되는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌설파이트 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질로 포함될 수 있는 리튬염을 통상적으로 사용되는 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다
양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전지 구조체를 형성하고, 상기 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해질을 주입하면 이차전지가 완성된다. 또는 상기 전지구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해질에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이차전지가 완성된다.
이하 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
직경이 4 내지 8 um범위의 천연 흑연을 준비한다. 점도 20 내지 300 cps의 Si 슬러리로, 고형분 농도는 11% 내지 16%인 것을 준비한다. 상기 Si 슬러리 내에 직경이 4 내지 8 um범위의 천연 흑연을 투입하여 점도 25 내지 400 cps 범위의 슬러리를 제조 후 80℃ 이상의 outlet온도로 셋팅된 분무건조기를 이용하여 분무 건조 공정을 진행하여 분말을 제작한다. 이 때 상기 천연 흑연과 상기 실리콘 입자의 중량비는 45 : 55이다.
상기 제조된 분말과 폭이 3 내지 6 ㎛이고 두께가 1㎛ 이하인 판상 천연 흑연을 95 : 5의 중량비로 혼합하여 판상 천연흑연이 도포된 분말을 제조 후, 이를 피치와 95 : 5의 중량비로 혼합하고 850 내지 1100℃에 1차 소성하여 혼합체를 제조한다.
이후, 상기 혼합체와 5 내지 50 um 길이의 CNT을 99.9 : 0.1의 중량비로 혼합하여 CNT가 도포된 혼합체를 제조 후, 이를 피치와 95 : 5 중량비로 혼합하고, 850 내지 1100℃에 2차 소성하였다. 이후 압축 및 분쇄 과정을 거치고 분급 과정을 진행하여 음극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 2차 소성을 하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 CNT 도포를 수행하지 않는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
흑연을 음극 물질로 준비하였다.
<실험예 1>
실시예 1에서 분무 건조 공정 후 제조된 분말의 SEM 사진(a) 및 2차 소성 공정 후 압축 및 분쇄 과정을 거치고 분급 과정을 진행하여 제조된 분말의 SEM 사진(b)을 도 2에 나타내었다.
<실험예 2>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극 활물질, 흑연, SBR, CMC를 이용하여 13 : 84 : 1.5 : 1.5의 중량비로 혼합한 음극합제를 이용하여 음극극판을 1.4875 cm2의 원형으로 절단하여 이를 음극으로 하고, 1.4875 cm2의 원형으로 절단한 리튬(Li) 금속 박막을 양극으로 하였다. 여기서 상기 음극극판 설계에 있어서, 압연 밀도는 1.58 g/cc, 전류밀도는 2.8 mA/cm2, 극판용량은 480 mAh/g로 하였다. 상기 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7 : 3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half-cell)을 제조하였다. 충전조건은 CC(정전류)/CV(정전압)(0.1V/0.1C, current cut-off 0.01C)이고, 방전조건은 CC(정전류) 조건 1.5Vcut off에서 0.2C 방전량을 기준으로 전류 밀도를 조절하면서 방전 비율을 표 1에 나타내었다.
C-rate 실시예1 비교예 1 비교예 2
0.2C
(기준값)		 100% 100% 100%
0.5C 99.5% 98.7% 99.1%
1.0C 97.5% 96.2% 96.3%
2.0C 95.5% 94.1% 93.1%
5.0C 93.8% 91.5% 90.3%
10C 87.5% 85.5% 83.1%
표 1을 참고하면, 실시예 1의 경우 전류 밀도 변화에 따른 방전 비율 감소량이 가장 적은 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3>
실시예 1에 음극 활물질과 비교예 3에 따른 음극 활물질 (극판 용량 345 mAh/g)을 이용하여 각각 실험예 2의 방법으로 하프 셀을 제조하여 3C 충전/1C 방전의 Cycle 조건으로 싸이클 진행에 따라 측정한 잔존 용량 비율을 도 3에 나타내었다.
도 3을 참고하면, 사이클 진행에 따라 실시예 1의 용량 감소율이 비교예 3보다 더 적은 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 탄소재를 포함하는 코어부;
    상기 코어부를 둘러싸며 실리콘 입자를 포함하는 제1 쉘부; 및
    상기 제1 쉘부를 둘러싸며, 제1 결정성 카본층, 제1 비정질 카본층, 제2 결정성 카본층 및 제2 비정질 카본층이 배치되어 형성되는 제2 쉘부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부의 입경은 1 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 결정성 카본층은 폭이 1 내지 10 ㎛이고 두께가 10 nm 내지 2 ㎛인 천연 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 결정성 카본층은 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 쉘부의 두께는 1 내지 200 ㎛인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 평균입경(D50)은 1 내지 500 um인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질.
  7. (가) 탄소재를 이용하여 코어부를 준비하는 단계
    (나) 상기 탄소재를 실리콘 입자 및 분산매를 포함하는 실리콘 슬러리에 투입 후 분무 건조를 하여 상기 코어부 상에 제1 쉘부를 형성하는 단계; 및
    (다) 상기 제1 쉘부를 둘러싸는 제2 쉘부를 형성하는 단계로,
    (다-a) 상기 제1 쉘부에 제1 결정성 카본을 도포한 다음, 제1 비정질 카본의 전구체를 혼합 후 소성하여 혼합체를 제조하는 단계;
    (다-b) 상기 혼합체에 제2 결정성 카본을 도포한 다음, 제2 비정질 카본의 전구체를 혼합 후 소성하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 단계(나)에서,
    상기 탄소재와 상기 실리콘 입자의 중량비는 10 : 90 내지 60 : 40인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 분무 건조는 80 내지 300℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 상기 단계(다-a)는,
    상기 단계(나)에서 분무 건조를 통해 제조된 분말과 제1 결정성 카본을 80 : 20 내지 99 : 1의 중량비로 혼합한 다음, 상기 혼합물을 제1 비정질 카본의 전구체와 40 : 60 내지 99 : 1의 중량비로 혼합 후 소성하여 혼합체를 제조하는 단계;인 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 제1 결정성 카본은 폭이 1 내지 10 ㎛이고 두께가 10 nm 내지 2 ㎛인 천연 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 단계(다-b)는,
    상기 혼합체와 제2 결정성 카본을 98 : 2 내지 99.9 : 0.1의 중량비로 혼합한 다음, 상기 혼합물을 제2 비정질 카본의 전구체와 90 : 10 내지 99 : 1의 중량비로 혼합 후 소성하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 제2 결정성 카본은 탄소 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서,
    상기 단계(다-a) 및 단계(다-b)의 소성은 각각 850 내지 1100℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 다층 구조의 음극 활물질 제조방법.
  15. 제 1 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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