WO2023008903A1 - 생분해성 수지 조성물, 및 이를 이용한 생분해성 필름 및 생분해성 멀칭 필름 - Google Patents

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여준석
문선주
박정일
윤기철
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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable resin composition, and a biodegradable film and a biodegradable mulching film using the same.
  • Mulching film is a film that covers the surface of crop fields, such as furrows, when crops are grown. Its use is continuously increasing due to various functions such as suppression of moisture evaporation, suppression of weed growth, and loss of fertilizer components in the soil, increasing agricultural productivity is contributing greatly to
  • aliphatic polyesters such as polybutylene adipate terephthalate (PBAT) are widely used as materials for biodegradable mulching films.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBAT has excellent mechanical properties and moldability, its raw materials are expensive like other biodegradable polymer resins, so its use is limited.
  • PBAT can be easily and quickly decomposed by chemical hydrolysis, but terephthalate is a regulated hazardous substance and may cause soil contamination and generation of environmental hormones.
  • biodegradable mulching films using biodegradable materials such as PBAT and polylactic acid (PLA) have been developed.
  • biodegradable mulching film having excellent mechanical properties such as strength and flexibility as well as biodegradability while minimizing the problems of soil contamination and environmental hormone generation.
  • Patent Document 1 Korean Patent Registration No. 1294346
  • An object of the present invention is to provide a biodegradable resin composition capable of improving mechanical properties such as tensile strength, elongation, flexibility and impact resistance and at the same time being biodegradable in both soil and sea.
  • Another object of the present invention is to provide a biodegradable film formed from the biodegradable resin composition and a manufacturing method thereof.
  • Another object of the present invention is formed from the biodegradable resin composition, is biodegradable in both soil and marine, has excellent mechanical properties, and has various functions such as soil improvement, moisture evaporation inhibition, and weed growth inhibition. , to provide a biodegradable mulching film.
  • the present invention provides a biodegradable resin composition comprising biomass and a polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the present invention provides a biodegradable film comprising biomass and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the present invention comprises the steps of 1) preparing biodegradable pellets by melt-extruding biomass and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin; And 2) molding the biodegradable pellets; it provides a method for producing a biodegradable film containing.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the present invention provides a biodegradable mulching film formed from the biodegradable resin composition.
  • the biodegradable resin composition according to an embodiment includes biomass and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin, thereby improving mechanical properties such as tensile strength, elongation, flexibility and impact resistance of a film formed therefrom.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • films and products using the same can be biodegraded in both soil and ocean, and can be applied to more diverse fields to exhibit excellent properties.
  • the compatibility can be further improved, the biodegradation rate can be further improved, and the cost of the biodegradable film and the mulching film can be improved.
  • biodegradable film and a mulching film having excellent quality which can be biodegraded in both soil and sea, and have improved thermal and mechanical properties at the same time, using the biodegradable resin composition.
  • FIG. 1 shows a flow chart of a manufacturing process of a biodegradable film according to an embodiment of the present invention.
  • Embodiments are not limited to the contents disclosed below, and may be modified in various forms unless the gist of the invention is changed.
  • the biodegradable resin composition according to an embodiment of the present invention includes biomass and polyhydroxyalkanoate (hereinafter referred to as PHA) resin.
  • the biodegradable resin composition can simultaneously improve mechanical properties such as tensile strength, elongation, flexibility and impact resistance by including biomass and PHA resin, and the biodegradable film and mulching film formed therefrom are biodegradable in both soil and marine In addition, it is not easily torn due to its excellent strength and flexibility, so it can exhibit excellent quality and lifespan characteristics.
  • the present invention has a soil improvement effect such as improving fertilizer and increasing soil fertility by using the biomass, and has excellent compatibility with the biomass and the PHA, so that the cross-linking ability is improved.
  • a soil improvement effect such as improving fertilizer and increasing soil fertility by using the biomass
  • the PHA has excellent compatibility with the biomass and the PHA, so that the cross-linking ability is improved.
  • the desired effect can be efficiently achieved.
  • a biodegradable resin composition according to an embodiment of the present invention includes biomass.
  • biomass By including biomass in the biodegradable resin composition, it is possible to improve biodegradability as well as to improve soil. That is, the biomass has excellent biodegradability, is easy to crush when undecomposed, and has a soil improvement effect such as improving fertilizer and increasing soil fertility.
  • the biomass that can be used according to an embodiment of the present invention is a plant source, and may include various categories of plant-derived natural products.
  • the biomass may include at least one selected from the group consisting of herbal-derived natural products and woody-derived natural products, their constituents lignin, cellulose, and bio by-products.
  • the biomass is herbaceous origin including at least one selected from the group consisting of rice straw, barley straw, wheat straw, chaff, corn stalks and leaves, soybean stems, bean pods, onion stems, sweet potato stems, pine needles and coffee grounds May contain natural products.
  • the biomass may include natural products derived from conifers and broad-leaved trees including at least one selected from the group consisting of poplar, willow, silver maple, cottonwood, green ash, black walnut, chamomile, and sycamore.
  • the biomass is industrial crops such as kernels and straws and castor for ricinoleic acid extraction; crops such as corn starch, corn oil, soybean oil, soybean flour, wheat bran and other vegetable oils; aquatic resources such as algae, macroalgae, seaweed and marine microorganisms; agricultural crop residues such as cornstalks, wheat straw, and rice straw; It can include several sources, including waste and energy from other farms or meat processing operations.
  • crops such as kernels and straws and castor for ricinoleic acid extraction
  • crops such as corn starch, corn oil, soybean oil, soybean flour, wheat bran and other vegetable oils
  • aquatic resources such as algae, macroalgae, seaweed and marine microorganisms
  • agricultural crop residues such as cornstalks, wheat straw, and rice straw
  • It can include several sources, including waste and energy from other farms or meat processing operations.
  • the biomass may include components of the plant source, for example, lignin, cellulose, or a combination thereof.
  • the biomass may include bio by-products of the plant origin, and may include, for example, at least one selected from the group consisting of coffee grounds, soybean hulls, corn hulls, and corncobs.
  • the biomass may include a hydroxyl group (OH group) as a functional group on its surface.
  • OH group hydroxyl group
  • the biomass may include surface-modified biomass subjected to epoxidation treatment.
  • the binding property of the biomass is increased by epoxidation treatment, so that the molecular weight or content of the biomass can be increased.
  • the biomass may include epoxidized biomass containing a hydroxyl group (OH group), and this biomass has excellent compatibility with the PHA resin containing a hydroxyl group (OH group) and is easily mixed with each other. While cross-linking is made, it can have excellent bonding strength.
  • OH group hydroxyl group
  • biomass that is not epoxidized such as cellulose and lignin
  • OH groups hydroxyl groups
  • the compatibility with the PHA resin having the same functional group (OH group) is further improved to facilitate mixing with the PHA resin, Furthermore, it is significant that the physical properties of the biodegradable film can be further improved by being cross-linked with the PHA resin.
  • the elongation rate (elongation) of the epoxidized biomass during film production compared to non-epoxidized biomass e.g., non-epoxidized lignin, hydrochloric acid saccharified lignin, non-epoxidized herbaceous enzyme saccharified lignin
  • tensile strength can be further improved.
  • the epoxidized biomass may include 1 to 20 moles or 5 to 10 moles of an epoxy functional group based on 1 equivalent of a hydroxyl group (OH group) of the epoxidized biomass.
  • the biomass may be included in an amount of 10 to 50% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the content of the biomass is based on the total weight of the biodegradable resin composition, for example 15 to 50% by weight, for example 15 to 45% by weight, for example 15 to 40% by weight, for example 15 to 35% by weight, such as 17 to 50% by weight, such as 17 to 45% by weight, such as 17 to 40% by weight, such as 17 to 35% by weight, such as 17 to 30% by weight , eg 20 to 50% by weight, eg 20 to 45% by weight, or eg 20 to 40% by weight.
  • the content of the biomass satisfies the above range, the biodegradability is further improved, the soil improvement effect is obtained, and the cross-linking ability with the PHA resin is improved, so that the desired effect in the present invention can be efficiently achieved.
  • the biodegradable resin composition according to an embodiment of the present invention includes a PHA resin.
  • the PHA resin is polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate terephthalate (PBST), and polybutylene succinate adipate (PBSA) derived from conventional petroleum. ), while having properties similar to those of synthetic polymers, etc., it exhibits complete biodegradability and excellent biocompatibility.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PBS polybutylene succinate
  • PBST polybutylene succinate terephthalate
  • PBSA polybutylene succinate adipate
  • the PHA resin is a thermoplastic natural polyester polymer that accumulates in microbial cells, and can be composted as a biodegradable material and can be finally decomposed into carbon dioxide, water, and organic waste without generating toxic waste.
  • the PHA resin can be biodegraded in soil and ocean, when the biodegradable resin composition includes the PHA resin, it is biodegradable in any environmental conditions such as soil and ocean and has environmentally friendly characteristics. Accordingly, a biodegradable film formed using the biodegradable resin composition containing the PHA resin can be used in various fields.
  • the PHA resin may be formed by enzyme-catalyzed polymerization of one or more monomer repeating units in living cells.
  • the PHA resin may be a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin (hereinafter referred to as a PHA copolymer), and specifically, two or more different repeating units in which different repeating units are randomly distributed in a polymer chain. It may be a copolymer containing them.
  • repeating units that can be incorporated into the PHA include 2-hydroxybutyrate, lactic acid, glycolic acid, 3-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 3-HB), 3-hydroxypropionate (hereinafter, 3-HP), 3-hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 3-HV), 3-hydroxyhexanoate (hereinafter referred to as 3-HH), 3-hydroxyheptanoate (hereinafter referred to as 3-HHep), 3-hydroxyoctanoate (hereinafter referred to as 3-HO), 3-hydroxynonanoate (hereinafter referred to as 3-HN), 3-hydroxy hydroxydecanoate (hereinafter referred to as 3-HD), 3-hydroxydodecanoate (hereinafter referred to as 3-HDd), 4-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 4-HB), 4 -Hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 4-HV), 5-hydroxyvalerate (hereinafter referred to as 5-HV) and 6-hydroxyhexanoate (
  • the PHA resin includes one or more repeating units selected from the group consisting of 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV and 6-HH. can do.
  • the PHA resin may include 4-HB repeating units. That is, the PHA resin may be a PHA copolymer including 4-HB repeating units.
  • the PHA resin may include isomers.
  • the PHA resin may include structural isomers, enantiomers or geometric isomers.
  • the PHA resin may include structural isomers.
  • the PHA resin includes a 4-HB repeating unit, it further includes one repeating unit different from the 4-HB, or two, three, four, five, six or more different from each other. It may be a PHA copolymer further comprising a repeating unit.
  • the PHA resin contains one or more repeating units selected from the group consisting of 3-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV and 6-HH. , and a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing 4-HB repeating units.
  • the PHA copolymer includes 4-HB repeating units, 3-HB repeating units, 3-HP repeating units, 3-HH repeating units, 3-HV repeating units, 4-HV repeating units, 5-HV It may further include one or more repeating units selected from the group consisting of repeating units and 6-HH repeating units. More specifically, the PHA resin may be a copolymerized polyhydroxyalkanoate resin containing 3-HB repeating units and 4-HB repeating units.
  • the PHA resin may be poly 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate (hereinafter referred to as 3HB-co-4HB).
  • the 4-HB repeating unit in the PHA copolymer Content can be important.
  • the PHA copolymer may include 0.1% to 60% by weight of 4-HB repeating units based on the total weight of the PHA copolymer.
  • the content of the 4-HB repeating unit is, for example, 0.1 to 55% by weight, 0.5 to 60% by weight, 0.5 to 55% by weight, 1% to 60% by weight based on the total weight of the PHA copolymer.
  • % 1% to 55%, 1% to 50%, 2% to 55%, 3% to 55%, 3% to 50%, 5% to 55%, 5% to 50% by weight, 10% to 55% by weight, 10% to 50% by weight, 1% to 40% by weight, 1% to 30% by weight, 1% to 29% by weight, 1% by weight % to 25 wt%, 1 wt% to 24 wt%, 2 wt% to 20 wt%, 2 wt% to 23 wt%, 3 wt% to 20 wt%, 3 wt% to 15 wt%, 4 wt% to 18 wt%, 5 wt% to 15 wt%, 8 wt% to 12 wt%, 9 wt% to 12 wt%, 15 wt% to 55 wt%, 15 wt% to 50 wt%, 20 wt% to 55 wt% %, 20% to 50%, 25% to 55%, 25% to 50%, 35% to 60%
  • the PHA resin may include at least one 4-HB repeating unit, and the crystallinity of the PHA resin may be adjusted by controlling the content of the 4-HB repeating unit. That is, the PHA resin may be a PHA copolymer having controlled crystallinity.
  • the PHA resin having controlled crystallinity may have crystallinity and amorphousness controlled by increasing the irregularity in the molecular structure, and specifically, the type of monomer, the ratio of monomers, or the type and/or content of isomers may be controlled.
  • the PHA resin may include a combination of two or more PHA resins having different crystallinity. That is, the PHA resin may be adjusted to have a content of 4-HB repeating units within the specific range by mixing two or more types of PHA resins having different crystallinity.
  • the PHA resin includes a mixed resin of a first PHA resin and a second PHA resin having different contents of 4-HB repeating units, and the PHA resin has 4-HB repeating units based on the total weight of the PHA resin. It may be adjusted to be 0.1 to 60% by weight. Specific characteristics of the first PHA resin and the second PHA resin may be referred to below.
  • the PHA copolymer contains, for example, 20% by weight or more, 35% by weight or more, 40% by weight or more, 50% by weight or more, 60% by weight or more of 3-HB repeating units based on the total weight of the PHA copolymer. , 70% by weight or more or 75% by weight or more, 99% by weight or less, 98% by weight or less, 97% by weight or less, 96% by weight or less, 95% by weight or less, 93% by weight or less, 91% by weight or less , 90% by weight or less, 80% by weight or less, 70% by weight or less, 60% by weight or less, or 55% by weight or less.
  • the PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of, for example, -45 ° C to 80 ° C, -35 ° C to 80 ° C, -30 ° C to 80 ° C, -25 ° C to 75 ° C, -20 ° C to 70 ° C °C, -35 °C to 5 °C, -25 °C to 5 °C, -35 °C to 0 °C, -25 °C to 0 °C, -30 °C to -10 °C, -35 °C to -15 °C, -35 °C to -20°C, -20°C to 0°C, -15°C to 0°C, or -15°C to -5°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the PHA resin may have a crystallization temperature (Tc) of, for example, unmeasured, or may be, for example, 70°C to 120°C, 75°C to 120°C, 75°C to 115°C, 75°C to 110°C, or 90°C. to 110 °C.
  • Tc crystallization temperature
  • the PHA resin may have a melting temperature (Tm), for example, which may not be measured, or may be, for example, 100 ° C to 170 ° C, eg 110 ° C to 150 ° C, or eg 120 ° C to 140 ° C. .
  • Tm melting temperature
  • the PHA resin may have a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 10,000 g/mol to 1,200,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight of the PHA is 50,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,200,000 g / mol, 50,000 g / mol to 1,000,000 g / mol, 100,000 g / mol to 1,000,000 g / mol , 200,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol to 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol to 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol to 950,000 g/mol , 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, 200,000 g/mol to 700,000 g/mol, 250,000
  • the PHA resin may include a first PHA resin, a second PHA resin, or a mixed resin of the first PHA resin and the second PHA resin.
  • the first PHA resin and the second PHA resin may have different 4-HB repeating unit content, glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), and melting temperature (Tm).
  • the first PHA resin contains the 4-HB repeating unit in an amount of, for example, 15% to 60% by weight, 15% to 55% by weight, or 20% by weight based on the total weight of the first PHA resin. to 55% by weight, 25% to 55% by weight, 30% to 55% by weight, 35% to 55% by weight, 20% to 50% by weight, 25% to 50% by weight, 30% to 50% by weight % by weight, 35% to 50% by weight, or 20% to 40% by weight.
  • the first PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of, for example, -45 ° C to -10 ° C, -35 ° C to -10 ° C, -35 ° C to -15 ° C, -35 ° C to -20 ° C, or -30°C to -20°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the first PHA resin may have a crystallization temperature (Tc), for example, may not be measured, or may be, for example, 60 ° C to 120 ° C, 60 ° C to 110 ° C, 70 ° C to 120 ° C, or 75 ° C to 115 ° C.
  • Tc crystallization temperature
  • the first PHA resin may have, for example, a melting temperature (Tm) that may not be measured, or may be, for example, 100°C to 170°C, 100°C to 160°C, 110°C to 160°C, or 120°C to 150°C.
  • Tm melting temperature
  • the first PHA resin has a weight average molecular weight (Mw) of, for example, 10,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 200,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 500,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, or 200,000 g/mol to 400,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the second PHA resin may include the 4-HB repeating unit in an amount of 0.1% to 30% by weight based on the total weight of the second PHA resin.
  • the second PHA resin includes 0.1% to 30% by weight, 0.5% to 30% by weight, 1% to 30% by weight, 3% to 30% by weight of the 4-HB repeating unit, for example.
  • 1% to 28% by weight 1% to 25% by weight, 1% to 24% by weight, 1% to 20% by weight, 1% to 15% by weight, 2% to 25% by weight, 3 % to 25%, 3% to 24%, 5% to 24%, 5% to 20%, greater than 5% to less than 20%, 7% to 20%, 10 It may be included at 20% by weight, 15% by weight to 25% by weight, or 15% by weight to 24% by weight.
  • the first PHA resin and the second PHA resin may have different 4-HB repeating unit contents.
  • the second PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of, for example, -30 ° C to 80 ° C, for example -30 ° C to 10 ° C, for example -25 ° C to 5 ° C, for example -25 ° C to 0°C, for example -20°C to 0°C, or for example -15°C to 0°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) of the first PHA resin and the glass transition temperature (Tg) of the second PHA resin may be different from each other.
  • the second PHA resin may have a crystallization temperature (Tc) of, for example, 70 ° C to 120 ° C, 75 ° C to 115 ° C, or 80 ° C to 110 ° C, or, for example, not measured.
  • Tc crystallization temperature
  • the second PHA resin has a melting temperature (Tm) of, for example, 100 ° C to 170 ° C, for example 105 ° C to 165 ° C, for example 110 ° C to 160 ° C, for example 100 ° C to 150 ° C, for example For example, it may be 115 ° C to 155 ° C, eg 120 ° C to 160 ° C, or eg 120 ° C to 150 ° C.
  • Tm melting temperature
  • the second PHA resin has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol to 1,100,000 g/mol, 100,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, 300,000 g/mol to 1,000,000 g /mol, 100,000 g/mol to 900,000 g/mol, 200,000 g/mol to 800,000 g/mol, 200,000 g/mol to 600,000 g/mol, 200,000 g/mol to 400,000 g/mol, or 400,000 g/mol to 700,000 g/mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the first PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of -35 ° C to -15 ° C
  • the second PHA resin has a glass transition temperature (Tg) of -15 ° C to 0 ° C, 80 ° C to 110 ° C It satisfies at least one characteristic selected from a crystallization temperature (Tc) of ° C and a melting temperature (Tm) of 120 ° C to 160 ° C
  • Tc crystallization temperature
  • Tm melting temperature
  • Tg melting temperature
  • Tg melting temperature
  • Tg melting temperature
  • the crystallization temperature (Tc) and melting temperature (Tm) of the first PHA resin may not be measured.
  • first PHA resin and the second PHA resin each satisfy at least one or more of the 4-HB repeating unit, glass transition temperature (Tg), crystallization temperature (Tc), and melting temperature (Tm) in the above range, It may be more advantageous to achieve the desired effect in the present invention.
  • first PHA resin and the second PHA resin may each be a PHA resin having an adjusted crystallinity (crystallinity).
  • the first PHA resin may include an amorphous PHA resin (hereinafter referred to as aPHA resin), and the second PHA resin may include a semi-crystalline PHA resin (hereinafter referred to as scPHA resin).
  • aPHA resin amorphous PHA resin
  • scPHA resin a semi-crystalline PHA resin
  • the “first PHA” resin may be “aPHA” resin or a resin in which “aPHA” resin and “scPHA” resin are mixed.
  • the “second PHA” resin may be a scPHA resin or a resin in which “aPHA” resin and “scPHA” resin are mixed.
  • the "aPHA” resin and the “scPHA” resin may be distinguished according to the content of "4-HB” repeating unit, "glass transition temperature (Tg),” “crystallization temperature (Tc),” and “melting temperature (Tm)”.
  • the "aPHA” resin may include "4-HB” repeating units, for example, 25 to “50% by weight” based on the total weight of the "PHA” resin.
  • the aPHA resin may have a glass transition temperature (Tg) of, for example, -35°C to -20°C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the "aPHA” resin may not be measured.
  • the melting temperature (Tm) of the "aPHA” resin may not be measured.
  • the "scPHA” resin may include "4-HB” repeating units in an amount of, for example, less than 1 to "25% by weight” based on the total weight of the "PHA” resin.
  • the "scPHA” resin may have a glass transition temperature (Tg) of -20°C to "0°C.
  • the crystallization temperature (Tc) of the “scPHA” resin may be 75° C. to 115° C.
  • the melting temperature (Tm) of the scPHA resin may be, for example, 110°C to 160°C.
  • the PHA resin is 5% by weight or more, 8% by weight or more, 10% by weight or more, 12% by weight or more, 14% by weight or more, 15% by weight or more It may contain at least 16 wt%, or at least 17 wt%, and may include at most 80 wt%, at most 70 wt%, at most 60 wt%, at most 50 wt%, or at most 40 wt%.
  • the biodegradable resin composition is based on the total weight of the biodegradable resin composition, for example 10 to 80% by weight, for example 10 to 70% by weight, for example 10 to 60% by weight of the PHA resin.
  • the biodegradable resin composition for example 5 to 80% by weight, for example 10 to 80% by weight, for example 20 to 80% by weight of the first PHA resin % by weight, such as 20 to 75% by weight, such as 20 to 70% by weight, such as 20 to 60% by weight, such as 20 to 40% by weight, such as 10 to 40% by weight, such as For example, it may be included in 5 to 20% by weight, or, for example, 40 to 80% by weight.
  • the biodegradable resin composition for example, 5 to 80% by weight, for example 10 to 80% by weight, for example 10 to 60% by weight of the second PHA resin % by weight, eg 20 to 80% by weight, eg 20 to 75% by weight, eg 20 to 70% by weight, eg 20 to 60% by weight, eg 20 to 40% by weight, eg
  • it may be included in 5 to 20% by weight, or, for example, 40 to 80% by weight.
  • the PHA resin when the PHA resin includes the first PHA resin, for example, it may include 1% to 95% by weight, and when the first PHA resin is used alone, the total weight of the biodegradable resin composition As a basis, the first PHA resin may be included in an amount of, for example, 5 to 80% by weight. Specifically, the first PHA resin may be included in an amount of 10% by weight or more, 70% by weight or less, or 40% by weight or less.
  • the PHA resin when the PHA resin includes a mixed resin of the first PHA resin and the second PHA resin, the first PHA resin is based on the total weight of the biodegradable resin composition, For example, it may be included in 1 to 50% by weight, for example 5 to 40% by weight, 5 to 20% by weight, 10% to 40% by weight, or eg 20 to 40% by weight.
  • the PHA resin includes the second PHA resin, based on the total weight of the biodegradable resin composition, for example, 1% to 95% by weight of the second PHA resin may be used, and the second PHA resin When used alone, based on the total weight of the biodegradable resin composition, the second PHA resin may comprise 50% by weight or more, 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, or 70% by weight or more. 95% by weight or less, 90% by weight or less, 85% by weight or less, or 80% by weight or less. When the second PHA resin is used alone, for example, 50 to 95% by weight of the second PHA resin may be included based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the second PHA resin when the second PHA resin is mixed with the first PHA resin and used, the second PHA resin is used in an amount of, for example, 5 to 99% by weight, based on the total weight of the biodegradable resin composition. For example, it may be included in 20 to 80% by weight, for example 30 to 70% by weight, or for example 30 to 50% by weight. In addition, 5% to 60% by weight, 5 to 40% by weight, 40% to 60% by weight, 5 to 20% by weight, or 10 to 40% by weight of the second PHA resin may be included.
  • the weight ratio of the first PHA resin to the second PHA resin is, for example, 1:0.5. to 3, for example 1:0.5 to 2.5 or for example 1:0.5 to 2.
  • the weight ratio of the first PHA resin: the second PHA resin: the biomass may be 1:0.5 to 9:1 to 2.
  • the biodegradable resin composition according to an embodiment of the present invention is a component that provides biodegradability while securing mechanical properties suitable for the use of a biodegradable film or mulching film prepared using the same, an aliphatic polyester-based biodegradable resin, and at least one selected from the group consisting of aliphatic/aromatic copolyester-based biodegradable resins.
  • biodegradable resin is not significantly limited as long as it is commonly used, and representative biodegradable resins include polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA), and polybutylene succinate (PBS).
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PLA polylactic acid
  • PBS polybutylene succinate
  • PBA polybutylene adipate
  • PBSA polybutylene succinate-adipate
  • PBST polybutylene succinate-terephthalate
  • PHBV polyhydroxybutylate-valerate
  • PCL polycaprolactone
  • PCL polybutylene succinate adipate terephthalate
  • TPS thermoplastic starch
  • the biodegradable resin includes at least one selected from the group consisting of polybutylene adipate terephthalate (PBAT), polylactic acid (PLA), polybutylene succinate (PBS), and thermoplastic starch (TPS). can do. More specifically, the biodegradable resin may include at least one selected from the group consisting of polybutylene adipate terephthalate (PBAT) and polylactic acid (PLA). In addition, the biodegradable resin may include polybutylene adipate terephthalate (PBAT).
  • the biodegradable resin is based on the total weight of the biodegradable resin composition, for example, 0.001% by weight or more, 1% by weight or more, 5% by weight or more, 10% by weight or more, 20% by weight or more, 30% by weight or more, 40% by weight or more 50 wt% or more, 55 wt% or more, 60 wt% or more, 65 wt% or more, 70 wt% or more, such as 80 wt% or less, 75 wt% or less, 70 wt% or less, 65 wt% or less, 60 wt% or less, 50 wt% or less, 40 wt% or less, 30 wt% or less, 20 wt% or less, or 10 wt% or less.
  • the weight ratio of the PHA resin to the biodegradable resin is 1:0.1 to 9, 1:0.5 to 8, 1:0.5 to 6, 1: 0.5 to 5, 1:1 to 8, 1:1 to 6, 1:1 to 5, or 1:1 to 4.
  • the biodegradable composition may further include a PBAT resin as the biodegradable resin, and the PHA resin and the PBAT resin are mixed in a ratio of 1:0.1 to 9, 1:0.5 to 9, 1:0.7 to 8, 1: 0.8 to 8, 1:1 to 8, 1:1 to 6, 1:1 to 5, or 1:1 to 4 weight ratio.
  • the biodegradable resin composition includes the biodegradable resin in the above range, mechanical properties suitable for use as a biodegradable film or a mulching film can be easily achieved, so there is an advantage that it can be used in various ways. For example, by further including the biodegradable resin, tensile strength and elongation can be further improved.
  • the biodegradable resin composition according to an embodiment of the present invention may further include a physical property improver to further improve the physical properties of the biodegradable film or mulching film prepared using the biodegradable resin composition.
  • the physical property improver may include at least one selected from the group consisting of diamines, diacids, and isocyanates.
  • the physical property improving agent may further improve physical properties by combining with an epoxy functional group included in the epoxidized biomass and/or a hydroxyl group (OH group) included in the biomass and/or the PHA resin.
  • the physical property improver may be included in an amount of 0.001% to 30% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the physical property improver may be 0.1% by weight or more, 0.5% by weight or more, 1% by weight or more, 1.5% by weight or more, or 2% by weight or more.
  • the additive may be 30 wt% or less, 28 wt% or less, 25 wt% or less, 20 wt% or less, 15 wt% or less, 10 wt% or less, 8 wt% or less, or 5 wt% or less.
  • the physical property improver may be variously selected according to the use of the biodegradable resin composition, and when the above range is satisfied, desired physical properties in the present invention can be effectively achieved.
  • the biodegradable resin composition may further include at least one additive selected from the group consisting of a pigment, a color absorber, a light absorber, an antioxidant, a compatibilizer, a weighting agent, a nucleating agent, a melt strength enhancer, and a slip agent.
  • the additive may be included in an amount of 0.1% to 30% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition.
  • the additive may be at least 0.1%, at least 0.5%, at least 1%, at least 1.5%, or at least 2% by weight.
  • the additive may be 30 wt% or less, 28 wt% or less, 25 wt% or less, 20 wt% or less, 15 wt% or less, 10 wt% or less, 8 wt% or less, or 5 wt% or less.
  • the pigment may include at least one selected from the group consisting of carbon black and cobalt green.
  • the pigment is present in an amount of 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight, based on the total weight of the biodegradable resin composition. For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, for example 0.2 to 4% by weight, or for example 0.5 to 3% by weight.
  • the antioxidant is an additive for preventing decomposition by ozone or oxygen, preventing oxidation during storage, and preventing deterioration of physical properties of the film.
  • any commonly used antioxidant may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the antioxidant may include at least one selected from the group consisting of hindered phenol-based antioxidants and phosphite-based (phosphorus) antioxidants.
  • the hindered phenolic antioxidant is, for example, 4,4'-methylene-bis(2,6-di-t-butylphenol), octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4 -Hydroxyphenyl)propionate, pentaerythritol tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 3,9-bis[2-[3- from the group consisting of (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane
  • One or more selected species may be included.
  • the phosphite-based (phosphorus) antioxidant is, for example, tris-(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol-dipo Spite, bis-(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphite, distearyl-pentaerythritol-diphosphite, [bis(2,4-di-t-butyl- 5-methylphenoxy)phosphino]biphenyl, and N,N-bis[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1 ,3,2]deoxyphosphepin-6-yl]oxy]-ethyl]ethanamine.
  • the antioxidant is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • the physical properties of the film may be improved, and it may be more advantageous to achieve desired effects in the present invention.
  • the compatibilizer is an additive for imparting compatibility by removing releasability of the biomass, the PHA resin, and/or the biodegradable polymer resin.
  • compatibilizer a commonly used compatibilizer may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the compatibilizer is composed of polyvinyl acetate (PVAc), isocyanate, polypropylene carbonate, glycidyl methacrylate, ethylene vinyl alcohol, polyvinyl alcohol (PVA), ethylene vinyl acetate, and maleic anhydride. It may contain one or more selected from the group.
  • the compatibilizer is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • compatibility between resins used may be increased to improve physical properties of the film, and it may be more advantageous to achieve desired effects in the present invention.
  • the weighting agent is an inorganic material, and is an additive added to increase moldability by increasing the crystallization rate in the molding process and to reduce the problem of cost increase due to the use of a biodegradable resin.
  • the weighting agent is at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, such as light or heavy calcium carbonate, silica, talc, kaolin, barium sulfate, clay, calcium oxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, carbon black, and glass fibers can include
  • the weighting agent may have an average particle size of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m. If the average particle size of the weighting agent is less than 0.5 ⁇ m, it becomes difficult to disperse the particles, and if it exceeds 5 ⁇ m, the size of the particles becomes excessively large, which may hinder the effect of the present invention.
  • the weighting agent is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • weighting agent When the weighting agent satisfies the above content range, it may be more advantageous to achieve the desired effect in the present invention.
  • the nucleating agent is an additive for assisting or changing the crystallization morphology of the polymer and enhancing the crystallization (solidification) rate when the polymer melt is cooled.
  • the PHA resin used in the present invention since the PHA resin used in the present invention has a low crystallization rate, it may become thick and difficult to process.
  • the crystallization rate can be improved to further improve processing, moldability and productivity, and the desired physical properties in the present invention can be efficiently achieved.
  • nucleating agent any commonly used nucleating agent may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the nucleating agent is a single element material (pure material), a metal compound including a complex oxide, for example, carbon black, calcium carbonate, synthetic silicic acid and salts, silica, zinc white, clay, kaolin, basic magnesium carbonate, mica, talc, quartz powder, diatomite, dolomite powder, titanium oxide, zinc oxide, antimony oxide, barium sulfate, calcium sulfate, alumina, calcium silicate, metal salts of organic phosphorus and boron nitride; Low molecular weight organic compounds having metal carboxylate groups, such as octylic acid, toluic acid, heptanoic acid, pelargonic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, cerotic acid, montanic acid, melissic acid, benzene acid, p-tert-butylbenzene acid, terephthalic acid, terephthalic
  • the nucleating agent is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • the crystallization rate is improved to improve moldability, for example, productivity and processability can be further improved by improving the crystallization rate during cutting for pellet production or in the manufacturing process. there is.
  • the melt strength enhancer is an additive for improving the reactive melt strength.
  • melt strength enhancer any commonly used melt strength enhancer may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • melt strength enhancer is polyester, styrenic polymers (such as acrylonitrile butadiene styrene and polystyrene), polysiloxane, organo-modified siloxane polymer, polyester, and maleic anhydride grafted ethylene propylene diene monomer (MAH-g -EPDM) may include one or more selected from the group consisting of.
  • the melt strength enhancer is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition. , For example, 0.2 to 4.5% by weight, for example, 0.2 to 4% by weight, or, for example, 0.5 to 3% by weight.
  • melt strength enhancer When the melt strength enhancer satisfies the above content range, it may be more advantageous to achieve the desired effect in the present invention.
  • the slip agent is an additive for improving slip properties (slipperiness) during extrusion and preventing film surfaces from sticking to each other.
  • slip agent does not impair the effects of the present invention
  • commonly used slip agents may be used.
  • at least one selected from erucamide, oliamide, and stearamide may be used as the slip agent.
  • the slip agent is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • slip agent When the slip agent satisfies the above content range, processability, productivity, and moldability may be further improved, and it may be more advantageous to achieve desired effects in the present invention.
  • the biodegradable resin composition may also include a crosslinking agent and/or a stabilizer.
  • the crosslinking agent is an additive for modifying the properties of PHA and increasing the molecular weight of the resin, and any commonly used crosslinking agent may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the crosslinking agent is a fatty acid ester, or natural oil containing an epoxy group (epoxylated), diallylphthalate, pentaerythritol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaeryth At least one selected from the group consisting of litol pentaacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, and bis(2-methacryloxyethyl)phosphate may be used.
  • the crosslinking agent is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition, eg For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, for example 0.2 to 4% by weight, or for example 0.5 to 3% by weight.
  • the stabilizer is an additive for protecting against oxidation and heat and preventing color change.
  • a commonly used stabilizer may be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the stabilizer may be one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, trimethylphosphine, phosphoric acid and phosphorous acid.
  • the stabilizer is 0.01 to 20% by weight, 0.01 to 15% by weight, 0.01 to 12% by weight, 0.01 to 10% by weight, 0.01 to 8% by weight, 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the biodegradable resin composition, For example, it may be included in 0.2 to 4.5% by weight, eg 0.2 to 4% by weight, or eg 0.5 to 3% by weight.
  • a biodegradable film comprising biomass and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin can be provided.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the biomass and PHA resin are as described above.
  • a biodegradable film formed from the biodegradable resin composition is provided.
  • the biomass and the PHA resin are as described above.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the biodegradable film manufacturing method (S100) includes a step (S110) of obtaining biodegradable pellets by melt-extruding biomass and a PHA resin.
  • the biomass and the PHA resin are each as described above.
  • the biomass may include epoxidized biomass.
  • the epoxidation treatment is a step of polymerizing the biomass with epihalohydrin in an alkali solution to obtain an epoxy polymerized biomass (step A); and filtering and drying the epoxy polymerized biomass (step B).
  • the alkaline solution may include at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, ammonia, lithium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the amount of the alkali solution may be 1 to 10% by weight based on the total weight of the reaction composition.
  • the reaction composition may include an alkali solution, biomass, and epihalohydrin.
  • the epihalohydrin may include epichlorohydrin.
  • the amount of epihalohydrin used is, for example, 1 to 200 moles, for example 10 to 200 moles, or for example 50 to 200 moles, based on 1 equivalent of hydroxyl groups (OH groups) of the biomass.
  • the polymerization may be carried out at, for example, 25 °C to 150 °C, or 25 °C to 100 °C.
  • the drying may be performed at 25 °C to 80 °C.
  • biomass and the PHA resin may each be in the form of powder, granules, or pellets.
  • biomass and the PHA resin may each be in the form of pellets, and the biodegradable resin composition including them may also be in the form of pellets.
  • the biodegradable resin composition according to the present invention is used as a masterbatch when preparing a biodegradable film or biodegradable mulching film, it is preferable to have a pellet form.
  • the biodegradable resin composition in the form of a pellet may be prepared by mixing and melting the components constituting the same, and then pelletizing the extrudate while extruding through a twin screw extruder or the like.
  • the cutting step may be performed using any pellet cutting machine used in the art without limitation, and the pellets may have various shapes.
  • a step of drying the pellets may be further included.
  • the drying may be performed at 60 °C to 100 °C for 2 to 12 hours. Specifically, the drying may be performed at 65°C to 95°C, 70°C to 90°C, or 75°C to 85°C for 3 hours to 12 hours, or 4 hours to 10 hours.
  • the drying process conditions of the pellets satisfy the above range, the quality can be further improved.
  • the PHA resin may include a first PHA resin, a second PHA resin, or a mixed resin of the first PHA resin and the second PHA resin.
  • the types and specific characteristics of the first PHA resin and the second PHA resin are as described above.
  • the biodegradable resin composition including the biomass and the PHA resin may further include a physical property improver, an additive, and/or a biodegradable resin.
  • the physical property improver, the additive, and the biodegradable resin are as described above.
  • biodegradable pellets may be obtained by melt-extruding the biomass and the PHA resin.
  • the PHA resin when the PHA resin includes a mixed resin of the first PHA resin and the second PHA resin, the first PHA resin, the second PHA resin, and the biomass are melt-extruded to form pellets. can form
  • the PHA resin (the first PHA resin and the second PHA resin), the biomass, and the physical properties Pellets may be formed by melt-extruding the improver, the additive, and/or the biodegradable resin.
  • melt extrusion temperatures of the PHA resin and the biomass may be individually controlled.
  • the melt extrusion may be performed at 120 °C to 200 °C.
  • the extrusion temperature of the PHA resin and the extrusion temperature of the biomass may be the same or different.
  • the extrusion temperature of the PHA resin may be, for example, 120 °C to 200 °C, eg 120 °C to 190 °C, eg 130 °C to 180 °C, eg 140 °C to 170 °C.
  • the biomass extrusion temperature may be, for example, 120 °C to 200 °C, eg 120 °C to 190 °C, eg 130 °C to 180 °C, eg 140 °C to 170 °C.
  • a heat treatment heat setting
  • drying step may be further included.
  • process conditions used in the present field can be used as long as the desired effects in the present invention are not impaired.
  • the method of manufacturing the biodegradable film (S100) includes forming the biodegradable pellets (S120).
  • the molding may be performed by processing the biodegradable pellets into a desired shape and then cooling them to harden the shape and induce crystallization.
  • Such shapes include, but are not limited to, fibers, filaments, films, sheets, rods, or other shapes.
  • Such shaping may be extrusion molding, injection molding, compression molding, pressure molding, blowing or blow molding (eg blown film, blowing of foam), calendering, rotomolding, casting (eg cast sheet, cast film) or thermoforming. It may be performed using any method known in the art, such as (thermoforming).
  • the extrusion molding conditions may vary depending on the use of the biodegradable film, and the extrusion may be performed by a commonly used process.
  • extrusion may be performed at 100° C. to 180° C. using a twin-screw extruder.
  • the molding may include blow molding.
  • the blow molding conditions may vary depending on the use of the biodegradable film, and the blow molding may be performed by a commonly used process.
  • the biodegradable resin pellets may be blow molded at 100° C. to 180° C. using a blown film extruder.
  • the biodegradable film is characterized by excellent mechanical properties, particularly excellent strength and flexibility, and biodegradability to soil and ocean of 90% or more.
  • the biodegradability indicates the rate of decomposition compared to the standard material (eg, cellulose) in the same period.
  • the biodegradable film according to an embodiment of the present invention can be biodegraded by any one of microorganisms, moisture, oxygen, light, and heat, and has excellent mechanical properties.
  • the biodegradable film may have a tensile strength of, for example, 5 to 50 Mpa, 10 to 45 Mpa, such as 10 to 40 Mpa, such as 15 to 40 Mpa, or 15 to 35 Mpa.
  • the tensile strength of the biodegradable film may be the same or different depending on the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) of the biodegradable film.
  • the biodegradable film may have a tensile strength of 5 to 50 Mpa, 10 to 45 Mpa, 10 to 40 Mpa, 15 to 40 Mpa, or 15 to 35 Mpa.
  • the tensile strength of the biodegradable film in the transverse direction (TD) may be, for example, 5 to 50 Mpa, 10 to 45 Mpa, eg 10 to 40 Mpa, eg 15 to 35 Mpa, or 15 to 30 Mpa.
  • the tensile strength was measured by cutting the biodegradable film into a length of 100 mm and a width of 15 mm, and then using an INSTRON universal testing machine (4206-001, manufacturer: UTM) according to ASTM D 882 so that the gap between chucks was 50 mm, and tested at a room temperature of 25° C. at a tensile rate of 200 mm/min, and then the tensile strength was measured using a program built into the equipment. When the tensile strength satisfies the above range, productivity, processability and formability of the biodegradable film may be simultaneously improved.
  • the biodegradable film has an elongation rate (elongation) of, for example, 50% to 900%, for example, 100% to 900%, for example, 100% to 800%, for example, 100% to 700%, for example, 100% to 600%, for example 100% to 500%, such as 120% to 450%, or such as 150% to 450%.
  • elongation rate elongation of, for example, 50% to 900%, for example, 100% to 900%, for example, 100% to 800%, for example, 100% to 700%, for example, 100% to 600%, for example 100% to 500%, such as 120% to 450%, or such as 150% to 450%.
  • the elongation rate of the biodegradable film may be the same or different depending on the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) of the biodegradable film.
  • the elongation of the biodegradable film in the machine direction (MD) is, for example, 50% to 900%, such as 100% to 900%, such as 100% to 800%, such as 100% to 700%, such as 100% to 600%. %, such as 100% to 400%, such as 100% to 350%, such as 120% to 320%, such as 120% to 300%, or such as 120% to 250%.
  • the elongation of the biodegradable film in the transverse direction (TD) is, for example, 50% to 900%, such as 100% to 900%, such as 100% to 800%, such as 100% to 700%, such as 100% to 600%, such as 100%. % to 500%, such as 150% to 450%, such as 200% to 450%, or such as 250% to 450%.
  • 50% to 900% such as 100% to 900%, such as 100% to 800%, such as 100% to 700%, such as 100% to 600%, such as 100%.
  • % to 500% such as 150% to 450%, such as 200% to 450%, or such as 250% to 450%.
  • the elongation rate was measured by cutting the biodegradable film into 4 cm in width and 1 cm in length, using an INSTRON company's universal testing machine (4206-001, manufacturer: UTM) at a speed of 50 mm/min to the maximum immediately before breakage. After measuring the deformation amount, the ratio of the maximum deformation amount to the initial length was calculated as the elongation rate.
  • the biodegradable film may have a tensile modulus of, for example, 50 to 400 Mpa, for example, 80 to 350 Mpa, for example, 100 to 350 Mpa, or 100 to 300 Mpa on a strain-stress curve.
  • a tensile modulus of, for example, 50 to 400 Mpa, for example, 80 to 350 Mpa, for example, 100 to 350 Mpa, or 100 to 300 Mpa on a strain-stress curve.
  • the tensile modulus of the biodegradable film may be the same or different depending on the machine direction (MD) and the transverse direction (TD) of the biodegradable film.
  • the biodegradable film may have a tensile modulus of 100 to 400 Mpa, 150 to 350 Mpa, 180 to 320 Mpa, or 200 to 300 Mpa, for example.
  • the tensile modulus of the biodegradable film in the transverse direction (TD) may be, for example, 50 to 300 Mpa, 80 to 300 Mpa, eg 100 to 300 Mpa, eg 100 to 250 Mpa, or 100 to 200 Mpa.
  • the tensile modulus was measured by cutting the biodegradable film into a length of 100 mm and a width of 15 mm, and then using an INSTRON universal testing machine (4206-001, manufacturer: UTM) according to ASTM D 882 so that the gap between chucks was 50 mm, and tested at a room temperature of 25° C. at a tensile rate of 200 mm/min, and then the tensile modulus was measured using a program built into the facility.
  • productivity, processability and moldability of the biodegradable film may be simultaneously improved.
  • biodegradable film is characterized in that the degree of biodegradability to soil and ocean is 90% or more. Biodegradability indicates the rate of decomposition compared to standard substances (eg, cellulose) in the same period.
  • the present invention provides a biodegradable mulching film formed from a biodegradable resin composition.
  • the mulching film may be formed from a biodegradable resin composition including biomass and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the mulching film comprises the steps of preparing biodegradable pellets by melt-extruding biomass and polyhydroxyalkanoate (PHA) resin; It may be prepared including; and molding the biodegradable pellets.
  • PHA polyhydroxyalkanoate
  • the molding may be extrusion molding, injection molding, compression molding, pressure molding, blowing or blow molding (e.g. blown film, blowing of foam), calendering, rotational molding, casting (e.g. cast sheet, cast film) or thermoforming. It may be performed using any method known in the art, such as (thermoforming). Specifically, the molding may include extrusion molding or blow molding at 100° C. to 180° C., for example.
  • the biodegradable resin composition by using the biodegradable resin composition, it is possible to provide a biodegradable film and a mulching film that is biodegradable in both soil and marine, has excellent flexibility while maintaining appropriate strength, and has excellent quality. there is.
  • Physical properties of the mulching film may be similar to or the same as those of the biodegradable film.
  • the mulching film is effective in blocking ultraviolet rays by using the biodegradable resin composition, and thus, it is possible to improve lifespan characteristics by preventing easy aging from ultraviolet rays.
  • the mulching film may have excellent effects such as suppression of moisture evaporation, suppression of weed growth, suppression of loss of fertilizer components in the soil, function of constant temperature and humidity, and keeping warm.
  • PBAT polybutylene adipate terephthalate
  • PHA resin 3-HB-co-4-HB, aPHA
  • coffee waste coffee grounds
  • the melt extrusion was performed at about 160° C., cooled to about 30° C., and then cut with a pellet cutter to prepare pellets.
  • a biodegradable film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the epoxidized coffee waste was used instead of the coffee waste of Example 1.
  • the epoxidized coffee waste was obtained by polymerizing the biomass coffee waste (coffee grounds) with epichlorohydrin in NaOH 2%, an alkaline solution, for about 5 hours at about 80 ° C.
  • the epoxy polymerized coffee waste was filtered using a filter and dried at about 50° C. for 5 hours.
  • a biodegradable film was prepared in the same manner as in Example 2, except that the composition ratio of the biodegradable film was changed as shown in Table 1 below.
  • a biodegradable film was prepared in the same manner as in Example 2, except that epoxidized soybean hull was used instead of epoxidized coffee waste and the composition ratio of the biodegradable film was changed.
  • a biodegradable film was prepared in the same manner as in Example 2, except that epoxidized cornstalks were used instead of epoxidized coffee waste and the composition ratio of the biodegradable film was changed.
  • a biodegradable film was prepared in the same manner as in Example 2, except that epoxidized cellulose was used instead of epoxidized coffee grounds and the composition ratio of the biodegradable film was changed.
  • a biodegradable film was prepared in the same manner as in Example 1, except that lignin was used instead of coffee grounds and the composition ratio of the biodegradable film was changed.
  • a biodegradable film was prepared in the same manner as in Example 11, except that epoxidized lignin was used instead of lignin.
  • a biodegradable film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the biodegradable film did not contain PHA and biomass, and only included PBAT resin and thermoplastic starch (TPS).
  • TPS thermoplastic starch
  • a biodegradable film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the biodegradable film did not contain the PHA resin and only included the PBAT resin and coffee grounds.
  • a biodegradable film was prepared in the same manner as in Comparative Example 2, except that epoxidized coffee waste was used instead of coffee waste.
  • the biodegradable film prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut into 4 cm in width and 1 cm in length, using an INSTRON universal testing machine (4206-001, manufacturer: UTM) at a speed of 50 mm/min. After measuring the maximum strain immediately before fracture in , the ratio of the maximum strain to the initial length was calculated as the elongation.
  • the biodegradable films of Examples 1 to 12 were significantly superior in tensile strength and elongation compared to the biodegradable films of Comparative Examples 1 to 3. Furthermore, the biodegradable films of Examples 1 to 12 showed biodegradability in both soil and ocean.
  • the biodegradable films of Examples 1 to 12 include PHA resin and biomass of coffee grounds, soybean husk, corn cob, cellulose, or liginine, so that the tensile strength is about 7.57 to about 24.57 Mpa, and the elongation is It exhibited excellent flexibility while maintaining appropriate strength at about 50.48 to 778.00%.
  • most of the biodegradable films of the examples have very good elongation in the range of 100% to 900%.
  • the film of Comparative Example 1 does not contain biomass and PHA resin, but only contains PBAT resin and TPS, and has excellent tensile strength and elongation, but is biodegradable in soil and sea. It is predicted that it will take a long time to be significantly worse or biodivided compared to
  • the films of Comparative Examples 2 and 3 do not contain PHA resin, but contain PBAT resin and coffee waste, and have higher tensile strength and elongation than the biodegradable films of Examples 3 and 4 containing PHA resin and coffee waste. It was found that this markedly decreased. In addition, since the films of Comparative Examples 2 and 3 do not contain a PHA resin, they are expected to be significantly worse than the biodegradable films of Examples 1 to 12 or take a long time to biodegrade.
  • the tensile strength is about 15.61 Mpa and the elongation is about 277.60% by using epoxidized biomass. It can be seen that the tensile strength and elongation are significantly increased compared to the biodegradable film of Example 1 having a strength of about 13.16 Mpa and an elongation of about 56.92%.
  • the biodegradable film includes the PHA resin and the epoxidized biomass, the elongation rate can be improved while maintaining appropriate tensile strength, and an excellent film can be implemented because it is biodegradable in both soil and sea. You can check.

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 바이오매스(biomass) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는, 생분해성 수지 조성물, 이를 이용하여 형성된 생분해성 필름 및 멀칭 필름, 및 이의 제조방법을 제공한다. 일 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 상기 특정 성분을 포함함으로써, 이로부터 형성된 필름의 인장강도, 연신율, 유연성, 및 내충격성을 향상시킬 수 있고, 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능하여, 다양한 분야에 적용될 수 있고, 특히 멀칭 필름으로서 유용하게 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Description

생분해성 수지 조성물, 및 이를 이용한 생분해성 필름 및 생분해성 멀칭 필름
본 발명은 생분해성 수지 조성물, 및 이를 이용한 생분해성 필름 및 생분해성 멀칭 필름에 관한 것이다.
멀칭 필름은 농작물을 재배할 때 밭고랑과 같은 농작물 재배지의 표면을 덮어주는 필름으로서, 수분 증발 억제, 잡초 성장 억제, 및 토양 내 비료 성분 유실 억제 등 다양한 기능으로 사용량이 지속적으로 늘고 있으며, 농업 생산성 증대에 크게 기여하고 있다.
그러나, 이러한 멀칭 필름은 사용 후 수거나 재활용에 따른 어려움 때문에 토양에 방기된 채 농촌의 환경을 크게 오염시키는 요인으로 인식되어 왔다.
현재, 사용되고 있는 생분해성 멀칭 필름의 재료로는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)와 같은 지방족 폴리에스터(Polyester) 계열이 많이 사용되고 있으며, 최근에는 다양한 생분해성 폴리에스터를 이용하여 필름의 기계적 강도, 가수분해 특성 등 생분해성 폴리에스터의 물성의 한계를 개선하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나, 상기 PBAT는 우수한 기계적 물성, 성형성을 갖고 있지만 다른 생분해성 고분자 수지와 마찬가지로 원료가 고가이므로 그 용도 확대에 제한이 있다. 또한, PBAT는 화학적 가수 분해되어 쉽고 빠르게 분해가능 하나, 테레프탈레이트는 유해성 규제 물질로서, 토양오염 및 환경호르몬 발생에 우려가 있을 수 있다.
또한, PBAT 및 폴리락트산(PLA) 등의 생분해 소재를 활용한 생분해성 멀칭 필름이 개발되었다.
그러나, 작물의 재배기간을 고려한 생분해 속도 조절이 쉽지 않고, 강도 및 유연성이 낮아 쉽게 찢어지는 등 품질이 떨어지며, 가격이 비싸 널리 활용하는 데에 어려움이 있다.
따라서, 토양오염 및 환경호르몬 발생의 문제를 최소화하면서, 생분해성은 물론, 강도 및 유연성 등의 기계적 물성이 우수한 생분해성 멀칭 필름의 개발이 시급한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 등록특허 제1294346호
본 발명의 목적은 인장강도, 연신율, 유연성 및 내충격성의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으면서 동시에 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능한 생분해성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 생분해성 수지 조성물로부터 형성되는 생분해성 필름 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 생분해성 수지 조성물로부터 형성되고, 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능함은 물론, 적절한 상기 기계적 특성이 모두 우수하며, 토양 개량, 수분 증발 억제, 잡초 성장 억제 등 다양한 기능을 갖는, 생분해성 멀칭 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은 바이오매스(biomass) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는, 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 바이오매스 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는, 생분해성 필름을 제공한다.
아울러, 본 발명은 1) 바이오매스 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 용융 압출하여 생분해성 펠렛을 제조하는 단계; 및 2) 상기 생분해성 펠렛을 성형하는 단계;를 포함하는, 생분해성 필름의 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 생분해성 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 멀칭 필름을 제공한다.
일 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 바이오매스(biomass) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함함으로써, 이로부터 형성된 필름의 인장강도, 연신율, 유연성 및 내충격성의 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 이를 이용한 필름 및 제품은 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능하여, 보다 다양한 분야에 적용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.
특히, 상기 바이오매스가 에폭시화 처리된 바이오매스를 포함하는 경우, 상용성을 더욱 개선할 수 있고, 생분해 속도를 더욱 향상시킬 수 있으며, 생분해성 필름 및 멀칭 필름의 원가 개선이 가능하다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 수지 조성물을 사용하여 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능하고, 동시에 열적 특성 및 기계적 특성이 향상된, 품질이 우수한 생분해성 필름 및 멀칭 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 필름의 제조 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성요소의 물성 값, 치수 등을 나타내는 모든 수치 범위는 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
[생분해성 수지 조성물]
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 바이오매스(biomass) 및 폴리하이드록시알카노에이트(이하, PHA로 표기함) 수지를 포함한다.
상기 생분해성 수지 조성물은 바이오매스 및 PHA 수지를 포함함으로써, 인장강도, 연신율, 유연성 및 내충격성의 기계적 특성을 동시에 향상시킬 수 있고, 이로부터 형성된 생분해성 필름 및 멀칭 필름은 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능함은 물론, 강도 및 유연성이 뛰어나 쉽게 찢어지지 않아 우수한 품질 및 수명 특성을 발휘할 수 있다.
특히, 본 발명은 일 실시예에 따라, 상기 바이오매스를 사용함으로써 비료를 개선하고, 토양의 지력을 높이는 등 토양 개량 효과가 있으며, 상기 바이오매스 및 상기 PHA와의 상용성이 우수하여 가교 결합력이 좋아져 본 발명에서 목적하는 상기 효과를 효율적으로 달성할 수 있다는 데에 기술적 의의가 있다.
이하, 상기 생분해성 수지 조성물의 각 구성 성분을 구체적으로 설명한다.
바이오매스(biomass)
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 바이오매스(biomass)를 포함한다.
상기 생분해성 수지 조성물이 바이오매스를 포함함으로써, 생분해성 향상은 물론, 토양 개량 역할도 가능하다. 즉, 상기 바이오매스는 생분해성이 우수하고, 미분해 시 파쇄가 용이하며, 비료를 개선하고, 토양의 지력을 높이는 등 토양 개량 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용 가능한 상기 바이오매스는 식물체 원천(Plant source)으로서, 다양한 범주의 식물체 유래 천연물을 포함할 수 있다.
상기 바이오매스는 초본계 유래 천연물 및 목본계 유래 천연물, 이들의 구성 성분인 리그닌, 셀룰로오스, 및 바이오 부산물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 바이오매스는 볏짚, 보리짚, 밀짚, 왕겨, 옥수수 대와 잎, 대두줄기, 콩깍지, 양파줄기, 고구마줄기, 솔잎 및 커피 찌꺼기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 초본계 유래 천연물을 포함할 수 있다.
상기 바이오매스는 포플러, 버드나무, 은단풍, 미루나무, 녹색 물푸레나무, 검정호두나무, 풍나무, 및 시카모어로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 침엽수, 활엽수의 목본계 유래 천연물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바이오매스는 커넵과 짚류 및 리시놀산 추출용 피마자 등의 산업작물; 옥수수 전분, 옥수수유, 대두유, 대두가루, 밀전물 및 기타 식물유 등의 농작물; 조류, 대형 해조류, 해초 및 해양 미생물 등의 수중 자원; 옥수수대, 밀짚, 및 볏짚 등의 농업작물 찌꺼기; 기타 농장이나 육류 가공 작업에서 생겨나는 쓰레기 및 에너지를 포함한 여러 원천을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바이오매스는 상기 식물체 원천의 구성 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 리그닌, 셀롤로오스, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또한, 상기 바이오매스는 상기 식물체 원천의 바이오 부산물을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 커피박, 대두피, 옥피, 및 옥수수대로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바이오매스는 이의 표면에 작용기로서 수산기(OH기)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바이오매스는 에폭시화 처리된 표면 개질된 바이오매스를 포함할 수 있다.
상기 바이오매스는 에폭시화 처리에 의해 결합성이 증가하여 바이오매스의 분자량 또는 함량을 늘릴 수 있다.
상기 바이오매스는 에폭시화 처리된 수산기(OH기)를 포함하는 바이오매스를 포함할 수 있고, 이러한 바이오매스는 수산기(OH기)를 포함하는 상기 PHA 수지와 상용성이 우수하며, 서로 용이하게 혼합되면서 가교 결합이 이루어져 우수한 결합력을 가질 수 있다.
일반적으로, 에폭시화 처리되지 않은 바이오매스, 예를 들어 셀룰로오스(cellulose) 및 리그닌(lignin) 등은 수산기(OH기)를 포함하나, 열을 가할 때 용융이 어렵기 때문에 분산성이 떨어지고, 고체 상태로 존재하기 때문에, 이로 인해 PHA 수지와 혼합이 용이하지 않다. 이러한 문제로 인해, 바이오매스 함량을 증가시킬수록 필름의 물성이 감소하게 된다.
이에, 본 발명에서는 에폭시화 처리된 수산기(OH기)를 포함하는 바이오매스를 사용함으로써, 동일한 작용기(OH기)를 갖는 상기 PHA 수지와 상용성을 더욱 좋게 하여 상기 PHA 수지와 혼합을 용이하게 하고, 나아가 상기 PHA 수지와 함께 가교 결합되어 생분해성 필름의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다는 것에 큰 의미가 있다.
또한, 상기 에폭시화 처리된 바이오매스는 에폭시화 처리되지 않은 바이오매스(예컨대, 에폭시화 처리되지 않은 리그닌, 염산당화 리그닌, 에폭시화 되지 않은 초본계 효소당화 리그닌)에 비해 필름 제조시 연신율(신율) 및 인장강도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시화 처리된 바이오매스는 에폭시 작용기를 상기 에폭시화 처리된 바이오매스의 수산기(OH기) 1 당량에 대하여 1 내지 20 몰, 또는 5 내지 10 몰을 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 처리는 후술하는 내용을 참조한다.
상기 바이오매스는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 10 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오매스의 함량은 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 예를 들어 15 내지 50 중량%, 예를 들어 15 내지 45 중량%, 예를 들어 15 내지 40 중량%, 예를 들어 15 내지 35 중량%, 예를 들어 17 내지 50 중량%, 예를 들어 17 내지 45 중량%, 예를 들어 17 내지 40 중량%, 예를 들어 17 내지 35 중량%, 예를 들어 17 내지 30 중량%, 예를 들어 20 내지 50 중량%, 예를 들어 20 내지 45 중량%, 또는 예를 들어 20 내지 40 중량%일 수 있다.
상기 바이오매스의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 생분해성이 더욱 향상되고 토양 개량 효과가 있으며, 상기 PHA 수지와의 가교 결합력이 좋아져 본 발명에서 목적하는 효과를 효율적으로 달성할 수 있다.
폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 PHA 수지를 포함한다.
상기 PHA 수지는 기존의 석유로부터 유래된 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 테레프탈레이트(PBST), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)등과 같은 합성 고분자와 유사한 물성을 가지면서, 완전한 생분해성을 보이며, 생체 적합성 또한 우수하다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 미생물 세포 내에 축적되는 열가소성의 천연 폴리에스터 고분자로서, 생분해성 소재로 퇴비화가 가능하고, 유독성 폐기물 발생도 없으면서 최종적으로 이산화탄소, 물, 유기 폐기물로 분해될 수 있다. 특히, 상기 PHA 수지는 토양 및 해양에서 생분해 될 수 있으므로, 상기 생분해성 수지 조성물이 PHA 수지를 포함하는 경우, 토양 및 해양 등 어떠한 환경 조건에서도 생분해 되어 환경 친화적인 특성을 갖는다. 따라서, 상기 PHA 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물을 이용하여 형성된 생분해성 필름은 다양한 분야에 활용될 수 있다.
상기 PHA 수지는 살아있는 세포 내에 있는 하나 이상의 단량체 반복단위를 효소 촉매 중합함으로써 형성될 수 있다.
상기 PHA 수지는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지(이하, PHA 공중합체로 표기함)일 수 있으며, 구체적으로, 중합체 사슬에 상이한 반복단위들이 불규칙하게(randomly) 분포되어 있는 2개 이상의 상이한 반복단위들을 함유하는 공중합체일 수 있다.
상기 PHA에 혼입될 수 있는 반복단위의 예로는, 2-하이드록시부티레이트, 락트산, 글리콜산, 3-하이드록시부티레이트(이하, 3-HB로 표기함), 3-하이드록시프로피오네이트(이하, 3-HP로 표기함), 3-하이드록시발레레이트(이하, 3-HV로 표기함), 3-하이드록시헥사노에이트(이하, 3-HH로 표기함), 3-하이드록시헵타노에이트(이하, 3-HHep로 표기함), 3-하이드록시옥타노에이트(이하, 3-HO로 표기함), 3-하이드록시노나노에이트(이하, 3-HN으로 표기함), 3-하이드록시데카노에이트(이하, 3-HD로 표기함), 3-하이드록시도데카노에이트(이하, 3-HDd로 표기함), 4-하이드록시부티레이트(이하, 4-HB로 표기함), 4-하이드록시발레레이트(이하, 4-HV로 표기함), 5-하이드록시발레레이트(이하, 5-HV로 표기함) 및 6-하이드록시헥사노에이트(이하, 6-HH로 표기함)가 있을 수 있으며, 상기 PHA 수지는 이들로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB, 4-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위를 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 이성질체를 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체, 거울상 이성질체 또는 기하 이성질체를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 PHA 수지는 구조 이성질체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 상기 4-HB와 상이한 1개의 반복단위를 추가로 포함하거나, 서로 상이한 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 그 이상의 반복단위를 추가로 포함하는 PHA 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 수지는 3-HB, 3-HP, 3-HH, 3-HV, 4-HV, 5-HV 및 6-HH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위, 및 4-HB 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 공중합체는 4-HB 반복단위를 포함하면서, 3-HB 반복단위, 3-HP 반복단위, 3-HH 반복단위, 3-HV 반복단위, 4-HV 반복단위, 5-HV 반복단위 및 6-HH 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 PHA 수지는 3-HB 반복단위 및 4-HB 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지일 수 있다.
예컨대, 상기 PHA 수지는 폴리 3-하이드록시부티레이트-co-4-하이드록시부티레이트(이하, 3HB-co-4HB로 표기함)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 PHA 공중합체 내에 상기 4-HB 반복단위의 함량을 조절하는 것이 중요하다.
즉, 본 발명에서 목적하는 물성 특성을 구현하기 위해, 특히 토양 및 해양의 생분해성을 증진시키고, 열적 특성, 및 기계적 특성의 우수한 물성을 구현하기 위해 상기 PHA 공중합체 내에 상기 4-HB 반복단위의 함량이 중요할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 PHA 공중합체는 상기 PHA 공중합체 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위를 0.1 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 4-HB 반복단위의 함량은 상기 PHA 공중합체 총 중량을 기준으로 예를 들어, 0.1 내지 55 중량%, 0.5 내지 60 중량%, 0.5 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 60 중량%, 1 중량% 내지 55 중량%, 1 중량% 내지 50 중량%, 2 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 55 중량%, 3 중량% 내지 50 중량%, 5 중량% 내지 55 중량%, 5 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 55 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 29 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24 중량%, 2 중량% 내지 20 중량%, 2 중량% 내지 23 중량%, 3 중량% 내지 20 중량%, 3 중량% 내지 15 중량%, 4 중량% 내지 18 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%, 8 중량% 내지 12 중량%, 9 중량% 내지 12 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 15 중량% 내지 50 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 55 중량% 또는 45 중량% 내지 55 중량%일 수 있다.
상기 4-HB 반복단위의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 토양 및 해양의 생분해성을 증진시키고, 재료의 열적 특성을 개선하고, 유연성 및 강도 등의 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 PHA 수지는 상기 4-HB 반복단위를 적어도 하나 이상 포함하고, 상기 4-HB 반복단위의 함량을 제어함으로써 상기 PHA 수지의 결정성을 조절할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 결정성이 조절된 PHA 공중합체일 수 있다.
상기 결정성이 조절된 PHA 수지는 분자 구조상 비규칙성을 증가시킴으로써 결정성과 비정질성이 조절된 것일 수 있으며, 구체적으로는 단량체의 종류, 단량체의 비율 또는 이성질체의 종류 및/또는 함량을 조절한 것일 수 있다.
상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA 수지를 조합하여 포함할 수 있다. 즉, 상기 PHA 수지는 결정성이 서로 다른 2 종 이상의 PHA 수지를 혼합하여 상기 특정 범위의 4-HB 반복단위의 함량을 갖도록 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 다른 제 1 PHA 수지와 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함하며, 상기 PHA 수지는 상기 PHA 수지 총 중량을 기준으로 4-HB 반복단위가 0.1 내지 60 중량%가 되도록 조절될 수 있다. 상기 제 1 PHA 수지와 제 2 PHA 수지의 구체적인 특징은 후술하는 내용을 참조할 수 있다.
한편, 상기 PHA 공중합체는 예를 들어, 상기 PHA 공중합체 총 중량을 기준으로 3-HB 반복단위를 20 중량% 이상, 35 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상 또는 75 중량% 이상으로 포함할 수 있으며, 99 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97 중량% 이하, 96 중량% 이하, 95 중량% 이하, 93 중량% 이하, 91 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 55 중량% 이하로 포함할 수 있다.
한편, 상기 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -45℃ 내지 80℃, -35℃ 내지 80℃, -30℃ 내지 80℃, -25℃ 내지 75℃, -20℃ 내지 70℃, -35℃ 내지 5℃, -25℃ 내지 5℃, -35℃ 내지 0℃, -25℃ 내지 0℃, -30℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, -20℃ 내지 0℃, -15℃ 내지 0℃, 또는 -15℃ 내지 -5℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 70℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 120℃, 75℃ 내지 115℃, 75℃ 내지 110℃,또는 90℃ 내지 110℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 예를 들면 110℃ 내지 150℃, 또는 예를 들면 120℃ 내지 140℃일 수 있다.
상기 PHA 수지는, 중량평균 분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 PHA의 중량평균분자량은 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 1,150,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 350,000 g/mol 내지 950,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 700,000 g/mol, 250,000 g/mol 내지 650,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol 550,000 g/mol 내지 1,050,000 g/mol, 550,000 g/mol 내지 900,000 g/mol 또는 600,000 g/mol 내지 900,000 g/mol일 수 있다.
상기 PHA 수지는 제 1 PHA 수지, 제 2 PHA 수지, 또는 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm)가 서로 다를 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지는, 상기 4-HB 반복단위를, 상기 제 1 PHA 수지 총 중량을 기준으로 예를 들면 15 중량% 내지 60 중량%, 15 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 55 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 35 중량% 내지 55 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 25 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 35 중량% 내지 50 중량%, 또는 20 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -45℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -10℃, -35℃ 내지 -15℃, -35℃ 내지 -20℃, 또는 -30℃ 내지 -20℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들어 60℃ 내지 120℃, 60℃ 내지 110℃, 70℃ 내지 120℃, 또는 75℃ 내지 115℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 측정되지 않을 수 있거나, 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 100℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 160℃, 또는 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 예를 들면 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 500,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol일 수 있다.
한편, 상기 제 2 PHA 수지는, 상기 4-HB 반복단위를, 상기 제 2 PHA 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위를 예를 들면 0.1 중량% 내지 30 중량%, 0.5 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 30 중량%, 3 중량% 내지 30 중량%, 1 중량% 내지 28 중량%, 1 중량% 내지 25 중량%, 1 중량% 내지 24 중량%, 1 중량% 내지 20 중량%, 1 중량% 내지 15 중량%, 2 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 25 중량%, 3 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 24 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 초과 내지 20 중량% 미만, 7 중량% 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 20 중량%, 15 중량% 내지 25 중량%, 또는 15 중량% 내지 24 중량%로 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 유리전이 온도(Tg)가 예를 들면 -30℃ 내지 80℃, 예를 들면 -30℃ 내지 10℃ 예를 들면 -25℃ 내지 5℃, 예를 들면 -25℃ 내지 0℃, 예를 들면 -20℃ 내지 0℃, 또는 예를 들면 -15℃ 내지 0℃일 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이할 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 결정화 온도(Tc)가 예를 들어 70℃ 내지 120℃, 예를 들어 75℃ 내지 115℃, 또는 80℃ 내지 110℃이거나, 예를 들어 측정되지 않을 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는, 용융 온도(Tm)가 예를 들면 100℃ 내지 170℃, 예를 들면 105℃ 내지 165℃, 예를 들면 110℃ 내지 160℃, 예를 들면 100℃ 내지 150℃, 예를 들면 115℃ 내지 155℃, 예를 들면 120℃ 내지 160℃, 또는 예를 들면 120℃ 내지 150℃일 수 있다.
상기 제 2 PHA 수지는 중량평균 분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 1,200,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,100,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 300,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 100,000 g/mol 내지 900,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 600,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 400,000 g/mol, 또는 400,000 g/mol 내지 700,000 g/mol일 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지는 -35℃ 내지 -15℃의 유리전이 온도(Tg)를 갖고, 상기 제 2 PHA 수지는 -15℃ 내지 0℃의 유리전이 온도(Tg), 80℃ 내지 110℃의 결정화 온도(Tc), 및 120℃ 내지 160℃의 용융 온도(Tm) 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하고, 상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이할 수 있다. 또한, 상기 제 1 PHA 수지는 결정화 온도(Tc) 및 용융 온도(Tm)가 측정되지 않을 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지가 각각 상기 범위의 4-HB 반복단위, 유리전이 온도(Tg), 결정화 온도(Tc), 및 용융 온도(Tm) 중 적어도 하나 이상을 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
또한, 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지는 각각 결정화도(결정성)가 조절된 PHA 수지일 수 있다.
예를 들어, 상기 제 1 PHA 수지는 비정형 PHA 수지(이하, aPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있고, 상기 제 2 PHA 수지는 반결정형 PHA 수지(이하, scPHA 수지로 표기함)를 포함할 수 있다.
구체적으로,　상기 제　1 PHA　수지는　aPHA　수지이거나,　aPHA　수지 및　scPHA　수지가 혼합된 수지일 수 있다.
구체적으로,　상기 제　2 PHA　수지는 scPHA　수지이거나,　aPHA　수지 및　scPHA　수지가 혼합된 수지일 수 있다.
상기　aPHA　수지 및　scPHA　수지는　4-HB　반복단위의 함량,　유리전이 온도(Tg),　결정화 온도(Tc), 용융 온도(Tm)　등에 따라 구별될 수 있다.
상기　aPHA　수지는 상기　PHA　수지 총 중량을 기준으로　4-HB　반복단위를　예를 들어 25　내지　50　중량%　포함할 수 있다.　
상기 aPHA　수지의 유리전이 온도(Tg)는　예를 들어 -35℃　내지　-20℃일 수 있다.
상기　aPHA　수지의 결정화 온도(Tc)는 측정되지 않을 수 있다.
상기　aPHA　수지의 용융 온도(Tm)는　측정되지 않을 수 있다.
상기　scPHA　수지는 상기　PHA　수지 총 중량을 기준으로　4-HB　반복단위를　예를 들어 1　내지　25　중량%　미만으로 포함할 수 있다.
상기　scPHA　수지의 유리전이 온도(Tg)는　-20℃　내지　0℃일 수 있다.　
상기　scPHA　수지의 결정화 온도(Tc)는 75℃　내지　115℃일 수 있다.　
상기　scPHA　수지의 용융 온도(Tm)는　예를 들어 110℃　내지　160℃일 수 있다.　
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 PHA 수지를 5 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상, 12 중량% 이상, 14 중량% 이상, 15 중량% 이상, 16 중량% 이상, 또는 17 중량% 이상 포함할 수 있고, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 수지 조성물은 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 PHA 수지를 예를 들어 10 내지 80 중량%, 예를 들어 10 내지 70 중량%, 예를 들어 10 내지 60 중량%, 예를 들어 10 내지 50 중량%, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 30 중량%, 예를 들어 14 내지 80 중량%, 예를 들어 14 내지 70 중량%, 예를 들어 14 내지 60 중량%, 예를 들어 14 내지 50 중량%, 예를 들어 15 내지 80 중량%, 예를 들어 15 내지 70 중량%, 예를 들어 15 내지 60 중량%, 예를 들어 15 내지 50 중량%, 예를 들어 17 내지 80 중량%, 예를 들어 17 내지 50 중량%, 예를 들어 17 내지 30 중량%, 예를 들어 20 내지 80 중량%, 예를 들어 20 내지 75 중량%, 예를 들어 20 내지 70 중량%, 예를 들어 20 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 40 중량%, 또는 예를 들어 40 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명은 또 다른 실시예에 따라, 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 제 1 PHA 수지를 예를 들어 5 내지 80 중량%, 예를 들어 10 내지 80 중량%, 예를 들어 20 내지 80 중량%, 예를 들어 20 내지 75 중량%, 예를 들어 20 내지 70 중량%, 예를 들어 20 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 40 중량%, 예를 들어 10 내지 40 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량%, 또는 예를 들어 40 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
본 발명은 또 다른 실시예에 따라, 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 제 2 PHA 수지를 예를 들어 5 내지 80 중량%, 예를 들어 10 내지 80 중량%, 예를 들어 10 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 80 중량%, 예를 들어 20 내지 75 중량%, 예를 들어 20 내지 70 중량%, 예를 들어 20 내지 60 중량%, 예를 들어 20 내지 40 중량%, 예를 들어 5 내지 20 중량%, 또는 예를 들어 40 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 상기 PHA 수지가 제 1 PHA 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1 중량% 내지 95 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 1 PHA 수지를 단독으로 사용하는 경우, 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 제 1 PHA 수지를 예를 들어 5 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 PHA 수지를 10 중량% 이상, 70 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 PHA 수지가 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함하는 경우, 상기 제 1 PHA 수지를 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 예를 들어 1 내지 50 중량%, 예를 들어 5 내지 40 중량%, 5 내지 20 중량%, 10 중량% 내지 40 중량%, 또는 예를 들어 20 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
상기 PHA 수지가 제 2 PHA 수지를 포함하는 경우, 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 제 2 PHA 수지를 예를 들어 1 중량% 내지 95 중량% 사용할 수 있고, 상기 제 2 PHA 수지를 단독으로 사용하는 경우, 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 제 2 PHA 수지를 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상 포함할 수 있고, 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 85 중량% 이하, 또는 80 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 제 2 PHA 수지를 단독으로 사용하는 경우, 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 상기 제 2 PHA 수지를 예를 들어 50 내지 95 중량%로 포함할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 2 PHA 수지를 상기 제 1 PHA 수지와 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제 2 PHA 수지를 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 예를 들어 5 내지 99 중량%, 예를 들어 20 내지 80 중량%, 예를 들어 30 내지 70 중량%, 또는 예를 들어 30 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 2 PHA 수지를 5 중량% 내지 60 중량%, 5 내지 40 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 5 내지 20 중량%, 또는 10 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 PHA 수지가 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 혼합 수지를 포함하는 경우, 상기 제 1 PHA 수지 : 상기 제 2 PHA 수지 중량비는 예를 들어 1 : 0.5 내지 3, 예를 들어 1 : 0.5 내지 2.5 또는 예를 들어 1 : 0.5 내지 2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 제 1 PHA 수지 : 상기 제 2 PHA 수지 : 상기 바이오매스의 중량비는 1 : 0.5 내지 9 : 1 내지 2일 수 있다.
상기 PHA 수지 및 상기 바이오매스의 각 함량, 및 이들의 함량비를 상기 범위로 만족하는 경우, 열적 특성, 및 기계적 특성을 더욱 향상시킬 수 있고, 생분해성 필름 또는 멀칭 필름 제조 시, 성형성, 가공성, 및 생산성도 향상시킬 수 있다.
생분해성 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 이를 이용하여 제조된 생분해성 필름 또는 멀칭 필름의 용도에 적합한 기계적 물성을 확보하면서 동시에 생분해성을 부여하는 성분으로서, 지방족 폴리에스테르계 생분해성 수지, 및 지방족/방향족 코폴리에스테르계 생분해성 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 생분해성 수지는 통상적으로 사용되는 것이라면 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 대표적인 생분해성 수지는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 및 폴리락트산(PLA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 생분해성 수지는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT)를 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 예를 들어 0.001 중량% 이상, 1 중량% 이상, 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 예를 들어 80 중량% 이하, 75 중량% 이하, 70 중량% 이하, 65 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 20 중량% 이하, 또는 10 중량% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 생분해성 수지 조성물이 상기 생분해성 수지를 더 포함하는 경우, 상기 PHA 수지 : 상기 생분해성 수지의 중량비는 1:0.1 내지 9, 1:0.5 내지 8, 1:0.5 내지 6, 1:0.5 내지 5, 1:1 내지 8, 1:1 내지 6, 1:1 내지 5, 또는 1:1 내지 4일 수 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 조성물은 생분해성 수지로서 PBAT 수지를 더 포함할 수 있고, 상기 PHA 수지 및 상기 PBAT 수지를 1:0.1 내지 9, 1:0.5 내지 9, 1:0.7 내지 8, 1:0.8 내지 8, 1:1 내지 8, 1:1 내지 6, 1:1 내지 5, 또는 1:1 내지 4 중량비로 포함할 수 있다.
상기 생분해성 수지 조성물이 상기 생분해성 수지를 상기 범위로 포함하는 경우, 생분해성 필름 또는 멀칭 필름의 용도에 적합하도록 기계적 물성을 용이하게 달성할 수 있으므로, 다양하게 활용될 수 있다는 이점이 있다. 예를 들어, 상기 생분해성 수지를 더 포함함으로써, 인장 강도 및 신장율을 더욱 향상시킬 수 있다.
물성 개선제
본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 수지 조성물은 이를 이용하여 제조된 생분해성 필름 또는 멀칭 필름의 물성을 더욱 향상시키기 위해 물성 개선제를 더 포함할 수 있다.
상기 물성 개선제는 다이아민계, 다이액시드계, 및 이소시아네이트계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 물성 개선제는 상기 에폭시화 처리된 바이오매스에 포함된 에폭시 작용기, 및/또는 상기 바이오매스 및/또는 상기 PHA 수지에 포함된 수산기(OH기)와 결합하여 물성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 물성 개선제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 물성 개선제는 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 첨가제는 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 물성 개선제는 상기 생분해성 수지 조성물의 사용 용도에 따라 다양하게 선택될 수 있으며, 상기 범위를 만족하는 경우 본 발명에서 목적하는 물성을 효과적으로 달성할 수 있다.
첨가제
상기 생분해성 수지 조성물은 안료, 색소 흡수제, 광흡수제, 산화방지제, 상용화제, 중량제, 기핵제, 용융강도 증강제, 및 슬립제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상, 1.5 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상일 수 있다. 상기 첨가제는 30 중량% 이하, 28 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하일 수 있다.
상기 안료는 카본블랙, 및 코발트그린으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 안료는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제는 오존이나 산소에 분해되는 것을 방지하거나 보관 시 산화를 방지하고, 필름의 물성 저하를 방지하기 위한 첨가제이다.
상기 산화방지제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 산화방지제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 산화 방지제는 힌더드 페놀계 산화 방지제 및 포스파이트계(인계) 산화 방지제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 산화 방지제는 예를 들면, 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-t-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸으로 이루진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 포스파이트계(인계) 산화 방지제는 예를 들면, 트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 디스테아릴-펜타에리트리톨-디포스파이트, [비스(2,4-디-t-부틸-5-메틸페녹시)포스피노]비페닐, 및 N,N-비스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)디벤 조[d,f][1,3,2]디옥시포스페핀-6-일]옥시]-에틸]에탄아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화방지제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 산화방지제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 필름의 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 상용화제(compatibilizer)는 상기 바이오매스, 상기 PHA 수지, 및/또는 상기 생분해성 고분자 수지의 이형성을 제거하여 상용성을 부여하기 위한 첨가제이다.
상기 상용화제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 상용화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 상용화제는 폴리비닐아세테이트(PVAc)계, 이소시아네이트계, 폴리프로필렌카보네이트계, 글리시딜메타크릴레이트, 에틸렌비닐알콜, 폴리 비닐알코올(PVA), 에틸렌비닐아세테이트, 및 무수말레인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 상용화제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 상용화제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 사용되는 수지간의 상용성을 증가시켜 필름의 물성을 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 중량제는 무기물로서, 성형 과정에서 결정화 속도를 빠르게 하여 성형성을 증가시키고, 생분해성 수지의 사용으로 인해 원가 상승의 문제를 줄이기 위해 첨가되는 첨가제이다.
상기 중량제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 무기물을 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중량제는 탄산칼슘, 예컨대 경질 또는 중질 탄산칼슘, 실리카, 탈크, 카올린, 황산바륨, 클레이, 산화칼슘, 수산화마그네슘, 산화티탄, 카본블랙 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중량제의 평균 입도가 0.5㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 중량제의 평균입도가 0.5㎛ 미만이면 입자의 분산이 곤란해지며, 5㎛ 초과이면 입자의 크기가 지나치게 커져, 본 발명의 효과를 저해할 수 있다.
상기 중량제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 중량제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 기핵제는 중합체 용융물이 냉각될 때 중합체의 결정화 형태를 보조하거나 변화시키고 결정화(고화) 속도를 향상시키기 위한 첨가제이다. 특히, 본 발명에서 사용되는 PHA 수지는 결정화 속도가 낮기 때문에, 후물후물해져 공정이 용이하지 않을 수 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 상기 기핵제를 사용하는 경우 결정화 속도를 향상시켜 가공, 성형성 및 생산성을 더욱 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 물성을 효율적으로 달성할 수 있다.
상기 기핵제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 기핵제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 기핵제는 홑원소 물질(순물질), 복합 산화물을 포함하는 금속 화합물, 예를 들면, 카본블랙, 탄산칼슘, 합성규산 및 염, 실리카, 아연 화이트(zinc white), 점토, 고령토, 염기성 탄산마그네슘, 미카, 탈크, 석영분말, 규조암(diatomite), 백운석(dolomite) 분말, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 황산바륨, 황산칼슘, 알루미나, 규산칼슘, 유기인의 금속염 및 질화붕소; 금속 카복실레이트기를 가진 저분자 유기화합물, 예를 들면, 옥틸산, 톨루엔산, 헵탄산, 펠라르곤산(pelargonic acid), 라우르산, 미리스트산(myristic acid), 팔미틴산(palmitic acid), 스테아린산, 베헨산(behenic acid), 세로트산(cerotic acid), 몬타닌산(montanic acid), 멜리스산(melissic acid), 벤젠산, p-tert-부틸벤젠산, 테레프탈산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 이소프탈산 및 이소프탈산 모노메틸 에스테르 각각의 금속염; 금속 카복실레이트기를 가진 중합체 유기화합물, 예를 들면, 폴리에틸렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리에틸렌, 폴리프로필렌의 산화반응에 의해 수득되는 카복실기-함유 폴리프로필렌, 아크릴산 또는 메타크릴산과 올레핀(예컨대, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐-1)의 공중합체, 아크릴산 또는 메타크릴산과 스티렌의 공중합체, 올레핀과 말레산 무수물의 공중합체 및 스티렌과 말레산 무수물의 공중합체 각각의 금속염; 중합체 유기화합물, 예를 들면, 제3위치 탄소원자에 분기결합되며 5개 이상의 탄소원자를 갖는 알파-올레핀(예컨대, 3,3 디메틸부텐-1,3-메틸부텐-1,3-메틸펜텐-1,3-메틸헥센-1 및 3,5,5-트리메틸헥센-1), 비닐사이클로알칸의 중합체(예컨대, 비닐사이클로펜탄, 비닐사이클로헥산 및 비닐노르보난), 폴리알킬렌 글리콜(예컨대, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜), 폴리(글리콜산), 셀룰로오스, 셀룰로오스에스테르 및 셀룰로오스 에테르; 인산 또는 아인산 및 그의 금속염, 예를 들면, 디페닐 포스페이트, 디페닐 포스파이트(diphenyl phosphite), 비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트의 금속염 및 메틸렌 비스-(2,4-tert-부틸페닐)포스페이트; 소르비톨 유도체, 예를 들면, 비스(p-메틸벤질리덴) 소르비톨 및 비스(p-에틸벤질리덴) 소르비톨; 및 무수 티오글리콜산, p-톨루엔술폰산 및 그의 금속염이다. 상기 기핵제들은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다.
상기 기핵제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 기핵제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 결정화 속도를 향상시켜 성형성을 좋게 하고, 예를 들어 펠렛 제조를 위한 커팅 시, 또는 제조 공정에 있어서 결정화속도를 향상시켜 생산성 및 가공성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 용융강도 증강제는 반응성의 용융 강도를 향상시키기 위한 첨가제이다.
상기 용융강도 증강제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 용융강도 증강제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 용융강도 증강제는 폴리에스테르, 스티렌계 폴리머 (예컨대 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 및 폴리스티렌), 폴리실록산, 유기변성 실록산 폴리머, 폴리에스테르, 및 말레산 무수물 그라프팅된 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머 (MAH-g-EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용융강도 증강제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용융강도 증강제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
상기 슬립제는 압출 시 슬립성(미끄러움성)을 향상시키고, 필름 표면끼리 달라붙는 현상을 방지하기 위한 첨가제이다.
상기 슬립제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 슬립제를 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 슬립제는 에루카미드(Erucamide), 올리아미드(Oliamide) 및 스테아라미드(Stearamide)에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 슬립제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 슬립제가 상기 함량 범위를 만족하는 경우, 가공성, 생산성 및 성형성을 더욱 향상시킬 수 있고, 본 발명에서 목적하는 효과를 달성하는 데에 더욱 유리할 수 있다.
그밖에 첨가제로서, 상기 생분해성 수지 조성물은 가교제 및/또는 안정화제도 포함할 수 있다.
상기 가교제는 PHA의 특성을 개질하고, 수지의 분자량을 증가시키기 위한 첨가제로서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 가교제를 사용할 수 있다.
예를 들면 상기 가교제는 지방산 에스테르, 또는 에폭시기를 함유한(에폭시화) 천연유래 오일, 디알릴프탈레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 비스(2-메트아크릴옥시에틸)포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 안정화제는 산화 및 열로부터 보호하고, 색상 변화를 방지하기 위한 첨가제이다. 상기 안정화제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 통상적으로 사용되는 안정화제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 안정화제는 트리메틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리메틸포스핀, 인산 및 아인산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 일 수 있다.
상기 안정화제는 상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 0.01 내지 15 중량%, 0.01 내지 12 중량%, 0.01 내지 10 중량%, 0.01 내지 8 중량%, 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4.5 중량%, 예를 들어 0.2 내지 4 중량%, 또는 예를 들어 0.5 내지 3 중량%로 포함될 수 있다.
[생분해성 필름 및 이의 제조 방법]
본 발명의 일 실시예에 따르면, 바이오매스 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는, 생분해성 필름을 제공할 수 있다.
상기 바이오매스 및 PHA 수지는 상술한 바와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 생분해성 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 필름을 제공한다.
상기 바이오매스 및 상기 PHA 수지는 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1) 바이오매스 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 용융 압출하여 생분해성 펠렛을 제조하는 단계; 및 2) 상기 생분해성 펠렛을 성형하는 단계;를 포함하는, 생분해성 필름의 제조 방법을 제공한다.
도 1을 참고하면, 상기 생분해성 필름의 제조 방법(S100)은 바이오매스 및 PHA 수지를 용융 압출하여 생분해성 펠렛을 얻는 단계(S110)를 포함한다.
상기 바이오매스 및 상기 PHA 수지는 각각 상술한 바와 같다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바이오매스는 에폭시화 처리된 바이오매스를 포함할 수 있다.
상기 에폭시화 처리는 알칼리 용액에 상기 바이오매스를 에피할로하이드린과 중합하여 에폭시 중합된 바이오매스를 얻는 단계(단계 A); 및 상기 에폭시 중합된 바이오매스를 여과 및 건조하는 단계(단계 B)를 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 암모니아, 수산화리튬 및 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알칼리 용액의 사용량은 반응 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 일 수 있다. 이때, 상기 반응 조성물은 알칼리 용액, 바이오매스 및 에피할로하이드린를 포함할 수 있다.
상기 에피할로하이드린은 에피클로로하이드린(epichlorohydrin)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 에피할로하이드린의 사용량은 상기 바이오매스의 수산기(OH기) 1 당량에 대하여 예를 들어 1 내지 200 몰, 예를 들어 10 내지 200 몰, 또는 예를 들어 50 내지 200 몰을 사용할 수 있다.
상기 중합은 예를 들어 25℃ 내지 150℃, 또는 25℃ 내지 100℃에서 수행될 수 있다.
상기 건조는 25℃ 내지 80℃에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 바이오매스 및 상기 PHA 수지는 각각 분말, 과립, 또는 펠렛의 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오매스 및 상기 PHA 수지는 각각 펠렛의 형태일 수 있고, 이를 포함하는 상기 생분해성 수지 조성물도 펠렛 형태일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 생분해성 수지 조성물은 생분해성 필름 또는 생분해성 멀칭 필름 제조 시, 마스터배치로 사용되는 점을 고려할 때, 펠렛 형태인 것이 바람직하다. 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물은 이를 구성하는 성분들을 혼합 및 용융하고, 이후 예컨대 이축압출기 등을 통해 압출하면서 압출물을 펠렛화함으로써 제조할 수 있다.
상기 커팅 단계는 당업계에서 사용되는 펠렛 커팅기라면 제한 없이 사용하여 수행될 수 있으며, 펠렛은 다양한 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 펠렛을 제조한 후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 60℃ 내지 100℃에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 건조는 65℃ 내지 95℃, 70℃ 내지 90℃, 또는 75℃ 내지 85℃에서 3시간 내지 12시간, 또는 4시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 펠렛의 건조 공정 조건이 상기 범위를 만족함으로써, 품질을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따라 상기 PHA 수지가 제 1 PHA 수지, 제 2 PHA 수지, 또는 상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 혼합수지를 포함할 수 있다.
상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지의 종류 및 구체적인 특성은 상술한 바와 같다.
또한, 목적하는 용도 및 물성 설계에 따라, 상기 바이오매스 및 상기 PHA 수지를 포함하는 생분해성 수지 조성물은 물성 개선제, 첨가제 및/또는 생분해성 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 물성 개선제, 상기 첨가제 및 상기 생분해성 수지는 상술한 바와 같다.
한편, 상기 바이오매스 및 상기 PHA 수지를 용융 압출하여 생분해성 펠렛을 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, PHA 수지로서 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지의 혼합수지를 포함하는 경우, 상기 제 1 PHA 수지, 상기 제 2 PHA 수지 및 상기 바이오매스를 용융 압출하여 펠렛을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따라, 상기 물성 개선제, 상기 첨가제 및 상기 생분해성 수지를 더 첨가하는 경우, 상기 PHA 수지(상기 제 1 PHA 수지 및 상기 제 2 PHA 수지), 상기 바이오매스, 상기 물성 개선제, 상기 첨가제, 및/또는 상기 생분해성 수지를 용융 압출하여 펠렛을 형성할 수 있다.
상기 PHA 수지 및 상기 바이오매스의 용융 압출 온도는 각각 조절 될 수 있다. 상기 용융 압출은 120℃ 내지 200℃에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 PHA 수지의 압출 온도와 상기 바이오매스의 압출 온도는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 PHA 수지의 압출 온도는 예를 들어 120℃ 내지 200℃, 예를 들어 120℃내지 190℃, 예를 들어 130℃ 내지 180℃, 예를 들어 140℃ 내지 170℃에서 수행될 수 있다.
상기 바이오매스의 압출 온도는 예를 들어 120℃ 내지 200℃, 예를 들어 120℃ 내지 190℃, 예를 들어 130℃ 내지 180℃, 예를 들어 140℃ 내지 170℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 용융 압출 후, 열처리(열고정) 및/또는 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 이들의 공정 조건은 본 발명에서 목적하는 효과를 저해하지 않는 한, 본 분야에 사용되는 공정 조건을 이용할 수 있다.
도 1을 다시 참고하면, 상기 생분해성 필름의 제조 방법(S100)은 상기 생분해성 펠렛을 성형하는 단계(S120)를 포함한다.
상기 성형은 상기 생분해성 펠렛을 원하는 형상으로 가공한 후 냉각시켜, 상기 형상이 굳어지도록 하고 결정화를 유도할 수 있다. 이러한 형상으로는, 섬유, 필라멘트, 필름, 시트, 로드(rod), 또는 기타 형상이 포함되되, 이에 한정되지는 않는다. 이러한 성형은 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 압공 성형, 블로잉 또는 블로우 성형(예컨대, 블로운 필름, 발포체의 블로잉), 캘린더링, 회전성형, 주조(예컨대, 주조 시트, 주조 필름) 또는 열 성형(thermoforming)과 같이 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 압출 성형 조건은 생분해성 필름의 용도에 따라 다양할 수 있으며, 상기 압출은 통상적으로 사용되는 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 2축 압출기를 이용하여 100℃ 내지 180℃에서 압출 성형을 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 성형은 블로우 성형을 포함할 수 있다.
상기 블로우 성형 조건은 생분해성 필름의 용도에 따라 다양할 수 있으며, 상기 블로우 성형은 통상적으로 사용되는 공정에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 생분해성 수지 펠렛을 블로운 필름 압출기(Blown Film Extrusion)를 이용하여 100℃ 내지 180℃에서 블로우 성형을 수행할 수 있다.
상기 생분해성 필름은 기계적 물성이 우수하고, 특히 강도 및 유연성이 우수하며, 토양 및 해양에 대한 생분해도가 90% 이상임을 특징으로 한다.
상기 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다.
[생분해성 필름의 물성]
본 발명의 일 실시예에 따르는 생분해성 필름은 미생물, 수분, 산소, 빛, 열 중 어느 하나에 의하여 생분해가 가능하며, 기계적 물성이 우수하다.
구체적으로, 상기 생분해성 필름은 인장강도가 예컨대 5 내지 50 Mpa, 10 내지 45 Mpa, 예컨대 10 내지 40 Mpa, 예컨대 15 내지 40 Mpa, 또는 15 내지 35 Mpa일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 필름의 인장강도는 상기 생분해성 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 필름의 종방향(MD)의 인장강도는 예컨대 5 내지 50 Mpa, 10 내지 45 Mpa, 예컨대 10 내지 40 Mpa, 예컨대 15 내지 40 Mpa, 또는 15 내지 35 Mpa일 수 있다.
상기 생분해성 필름의 횡방향(TD)의 인장강도는 예컨대 5 내지 50 Mpa, 10 내지 45 Mpa, 예컨대 10 내지 40 Mpa, 예컨대 15 내지 35 Mpa, 또는 15 내지 30 Mpa일 수 있다.
상기 인장강도는 상기 생분해성 필름을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D 882에 따라 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 200 mm/min의 속도로 25℃의 상온에서 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장강도를 측정하였다. 상기 인장강도가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 필름의 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 생분해성 필름은 연신율(신율)이 예컨대 50% 내지 900%, 예컨대 100% 내지 900%, 예컨대 100% 내지 800%, 예컨대 100% 내지 700%, 예컨대 100% 내지 600%, 예컨대 100% 내지 500%, 예컨대 120% 내지 450%, 또는 예컨대 150% 내지 450%일 수 있다.
또한, 상기 생분해성 필름의 연신율은 상기 생분해성 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 필름의 종방향(MD)의 연신율은 예컨대 50% 내지 900%, 예컨대 100% 내지 900%, 예컨대 100% 내지 800%, 예컨대 100% 내지 700%, 예컨대 100% 내지 600%, 예컨대 100% 내지 400%, 예컨대 100% 내지 350%, 예컨대 120% 내지 320%, 예컨대 120% 내지 300%, 또는 예컨대 120% 내지 250%일 수 있다.
상기 생분해성 필름의 횡방향(TD)의 연신율은 예컨대 50% 내지 900%, 예컨대 100% 내지 900%, 예컨대 100% 내지 800%, 예컨대 100% 내지 700%, 예컨대 100% 내지 600%, 예컨대 100% 내지 500%, 예컨대 150% 내지 450%, 예컨대 200% 내지 450%, 또는 예컨대 250% 내지 450%일 수 있다. 상기 연신율이 상기 범위를 만족하는 경우 필름의 유연성 측면에서 유리할 수 있다.
상기 연신율은 상기 생분해성 필름을 가로 4 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 50 mm/min의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 연신율로 계산하였다.
한편, 상기 생분해성 필름은 스트레인-스트레스 곡선상에서 인장 모듈러스가 예컨대 50 내지 400 Mpa, 예컨대 80 내지 350 Mpa, 예컨대 100 내지 350 Mpa, 또는 100 내지 300 Mpa일 수 있다. 상기 인장 모듈러스가 상기 범위를 만족하는 경우 필름의 유연성 측면에서 유리할 수 있다.
또한, 상기 생분해성 필름의 인장 모듈러스는 상기 생분해성 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에 따라 동일하거나 다를 수 있다.
예를 들어, 상기 생분해성 필름의 종방향(MD)의 인장 모듈러스는 예컨대 100 내지 400 Mpa, 150 내지 350 Mpa, 예컨대 180 내지 320 Mpa, 또는 예컨대 200 내지 300 Mpa일 수 있다.
상기 생분해성 필름의 횡방향(TD)의 인장 모듈러스는 예컨대 50 내지 300 Mpa, 80 내지 300 Mpa, 예컨대 100 내지 300 Mpa, 예컨대 100 내지 250 Mpa, 또는 100 내지 200 Mpa일 수 있다.
상기 인장 모듈러스는 상기 생분해성 필름을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D 882에 따라 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 200 mm/min의 속도로 25℃의 상온에서 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장 모듈러스를 측정하였다. 상기 인장 모듈러스가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 생분해성 필름의 생산성, 가공성 및 성형성을 동시에 향상시킬 수 있다.
나아가, 상기 생분해성 필름은 토양 및 해양에 대한 생분해도가 90% 이상임을 특징으로 한다. 생분해도는 동일 기간에 표준물질(예컨대, 셀룰로오즈) 대비 분해된 비율을 나타낸 것으로서, 대한민국 환경부에서는 생분해도가 표준물질 대비 90% 이상일 때 생분해성 물질로 규정하고 있다.
[생분해성 멀칭 필름 및 이의 제조방법]
본 발명은 일 실시예에 따라, 생분해성 수지 조성물로부터 형성된 생분해성 멀칭 필름을 제공한다.
구체적으로, 상기 멀칭 필름은 바이오매스(biomass) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는, 생분해성 수지 조성물로부터 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 멀칭 필름은 바이오매스 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 용융 압출하여 생분해성 펠렛을 제조하는 단계; 및 상기 생분해성 펠렛을 성형하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 성형은 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 압공 성형, 블로잉 또는 블로우 성형(예컨대, 블로운 필름, 발포체의 블로잉), 캘린더링, 회전성형, 주조(예컨대, 주조 시트, 주조 필름) 또는 열 성형(thermoforming)과 같이 당해 기술분야에 공지된 임의의 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 성형은 예를 들어 100℃ 내지 180℃에서 압출 성형, 또는 블로우 성형을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 생분해성 수지 조성물을 사용함으로써, 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능하고, 동시에 적절한 강도를 유지하면서 유연성이 뛰어나며 품질이 우수한 생분해성 필름 및 멀칭 필름을 제공할 수 있다.
상기 멀칭 필름의 물성은 상기 생분해성 필름에서 언급한 물성 범위와 유사 또는 동일한 범위일 수 있다.
특히, 상기 멀칭 필름은 상기 생분해성 수지 조성물을 사용함으로써, 자외선 차단에 효과가 있어서, 자외선으로부터 쉽게 노화되는 것을 방지하여 수명 특성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 멀칭 필름은 수분 증발 억제, 잡초 성장 억제, 토양내 비료 성분 유실 억제, 항온 및 항습 기능, 보온 등의 우수한 효과를 가질 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되지는 않는다.
<실시예>
실시예 1
하기 표 1과 같이 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT) 수지(제조사: Ankor bioplastics), PHA 수지(3-HB-co-4-HB, aPHA)(제조사: CJ), 및 커피박(커피 찌거기)(제조사: CJ) 및 다이액시드계 첨가제를 용융 압출하여 생분해성 펠렛을 얻었다.
상기 용융 압출은 약 160℃에서 수행하고, 이를 약 30℃로 냉각한 후, 펠렛 커팅기로 커팅하여 펠렛을 제조하였다.
상기 펠렛을 약 80℃에서 4 시간 동안 건조한 후, 약 150℃에서 블로우 성형하여 생분해성 필름을 제조하였다.
실시예 2
하기 표 1과 같이 실시예 1의 커피박 대신 에폭시화 처리된 커피박을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
상기 에폭시화 처리된 커피박은 알칼리 용액인 NaOH 2%에 상기 바이오매스인 커피박(커피찌꺼기)을 에피클로로하이드린과 약 80℃에서 약 5 시간 동안 중합하여 에폭시 중합된 커피박을 얻었다.
상기 에폭시 중합된 커피박을 필터를 이용하여 여과하고, 약 50℃에서 5 시간 동안 건조하여 얻었다.
실시예 3 및 4
하기 표 1과 같이 생분해성 필름의 조성비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
실시예 5 및 6
하기 표 1과 같이 에폭시화 처리된 커피박 대신 에폭시화 처리된 대두피를 사용하고 생분해성 필름의 조성비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
실시예 7 및 8
하기 표 1과 같이 에폭시화 처리된 커피박 대신 에폭시화 처리된 옥수수대를 사용하고 생분해성 필름의 조성비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
실시예 9 및 10
하기 표 1과 같이 에폭시화 처리된 커피박 대신 에폭시화 처리된 셀룰로오스를 사용하고 생분해성 필름의 조성비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
실시예 11
하기 표 1과 같이 커피박 대신 리기닌을 사용하고, 생분해성 필름의 조성비를 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
실시예 12
하기 표 1과 같이 리기닌 대신 에폭시화 처리된 리기닌을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
비교예 1
하기 표 1과 같이 생분해성 필름이 PHA 및 바이오매스를 포함하지 않고, PBAT 수지 및 열가소성 전분(TPS)만을 포함한 것을 제외하고는 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
비교예 2
하기 표 1과 같이 생분해성 필름이 PHA 수지를 포함하지 않고 PBAT 수지 및 커피박만을 포함한 것을 제외하고는 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
비교예 3
하기 표 1과 같이 커피박 대신 에폭시화 처리된 커피박을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 생분해성 필름을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 인장강도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 필름을 길이 100 mm 및 폭 15 mm로 절단한 후, ASTM D 882에 따라 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 척간 간격이 50 mm가 되도록 장착하고 인장속도 200 mm/min의 속도로 25℃의 상온에서 실험한 후, 설비에 내장된 프로그램으로 인장강도를 측정하였다.
실험예 2: 연신율(신율)
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 생분해성 필름을 가로 4 cm 및 세로 1 cm로 절단하고, 인스트론(INSTRON)사의 만능시험기(4206-001, 제조사: UTM)을 이용하여 50 mm/min의 속도에서 파단 직전의 최대 변형량을 측정한 후, 최초 길이 대비 최대 변형량의 비율을 연신율로 계산하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 생분해성 필름의 인장강도, 및 연신율을 하기 표 1에 정리하였다:
Figure PCTKR2022011029-appb-img-000001
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 실시예 1 내지 12의 생분해성 필름은 비교예 1 내지 3의 생분해성 필름에 비해 인장강도 및 연신율이 현저히 우수하였다. 나아가, 실시예 1 내지 12의 생분해성 필름은 토양 및 해양에서 모두 생분해성을 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 12의 생분해성 필름은 PHA 수지 및 커피박, 대두피, 옥수수대, 셀룰로오스, 또는 리기닌의 바이오매스를 포함함으로써, 인장강도가 약 7.57 내지 약 24.57 Mpa 이고, 연신율이 약 50.48 내지 778.00%로 적절한 강도를 유지하면서 우수한 유연성을 나타내었다. 또한, 실시예 대부분의 생분해성 필름은 연신율이 100% 내지 900%의 범위로 연신율이 매우 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 필름은 바이오매스 및 PHA 수지를 포함하지 않고, PBAT 수지와 TPS만을 포함한 필름으로서, 인장강도 및 연신율은 우수하나 토양 및 해양에서 생분해성이 실시예 1 내지 12의 생분해성 필름에 비해 현저히 안좋거나 생분되는 데에 오랜 시간을 필요로 할 것으로 예측된다.
또한, 비교예 2와 3의 필름은 PHA 수지를 포함하지 않고, PBAT 수지 및 커피박을 포함하는 필름으로서, PHA 수지 및 커피박을 포함하는 실시예 3 및 4의 생분해성 필름보다 인장강도 및 연신율이 현저히 감소함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2와 3의 필름은 PHA 수지를 포함하지 않으므로 실시예 1 내지 12의 생분해성 필름에 비해 현저히 안좋거나 생분되는 데에 오랜 시간을 필요로 할 것으로 예측된다.
한편, 바이오매스의 에폭시화 처리 유무에 따라 인장강도 및 연신율이 달라짐을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 2의 생분해성 필름은 실시예 1의 생분해성 필름과 동일한 조성비를 갖더라도, 에폭시화 처리된 바이오매스를 사용함으로써 인장강도가 약 15.61 Mpa 이고, 연신율이 약 277.60%으로, 인장강도가 약 13.16 Mpa 이고, 연신율이 약 56.92%인 실시예 1의 생분해성 필름에 비해 인장강도 및 연신율이 현저히 상승함을 알 수 있다.
따라서, 상기 생분해성 필름이 PHA 수지 및 에폭시화 처리된 바이오매스를 포함하는 경우, 적절한 인장강도를 유지하면서 연신율을 향상시킬 수 있고, 토양 및 해양 모두에서 생분해가 가능하여 우수한 필름을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 바이오매스(biomass) 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 3-하이드록시부티레이트(3-HB), 3-하이드록시프로피오네이트(3-HP), 3-하이드록시발레레이트(3-HV), 3-하이드록시헥사노에이트(3-HH), 4-하이드록시발레레이트(4-HV), 5-하이드록시발레레이트(5-HV) 및 6-하이드록시헥사노에이트(6-HH)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반복단위, 및 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 포함하는 공중합 폴리하이드록시알카노에이트 수지인, 생분해성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지를 포함하고,
    상기 제 1 PHA 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 상기 제 1 PHA 수지 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량%로 포함하며,
    상기 제 2 PHA 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 상기 제 2 PHA 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 30 중량%으로 포함하고,
    상기 제 1 PHA 수지의 4-HB 반복단위의 함량 및 상기 제 2 PHA 수지의 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이한, 생분해성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 바이오매스는 에폭시화 처리된 수산기(OH기)를 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 바이오매스는 초본계 유래 천연물, 목본계 유래 천연물, 리그닌, 셀롤로오스, 및 바이오 부산물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 바이오매스를 10 내지 50 중량% 포함하고,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 10 내지 80 중량% 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 제 1 PHA 수지를 5 중량% 내지 80 중량% 포함하고,
    상기 제 2 PHA 수지를 5 중량% 내지 80 중량% 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 PHA 수지 : 상기 제 2 PHA 수지 : 상기 바이오매스의 중량비는 1 : 0.5 내지 9 : 1 내지 2인, 생분해성 수지 조성물.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 제 1 PHA 수지는 -45℃ 내지 -10℃의 유리전이 온도(Tg)를 갖고,
    상기 제 2 PHA 수지는 -30℃ 내지 80℃의 유리전이 온도(Tg), 70℃ 내지 120℃의 결정화 온도(Tc), 및 100℃ 내지 170℃의 용융 온도(Tm) 중에서 선택된 적어도 하나의 특성을 만족하고,
    상기 제 1 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg) 및 상기 제 2 PHA 수지의 유리전이 온도(Tg)가 서로 상이한, 생분해성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리락트산(PLA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리히드록시부틸레이트-발레레이트(PHBV), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 테레프탈레이트(PBSAT) 및 열가소성 전분(TPS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물은 물성 개선제를 더 포함하고,
    상기 물성 개선제는 다이아민계, 다이액시드계, 및 이소시아네이트계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 생분해성 수지 조성물이 안료, 색소 흡수제, 광흡수제, 산화방지제, 상용화제, 중량제, 기핵제, 용융강도 증강제, 및 슬립제로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는, 생분해성 수지 조성물.
  13. 바이오매스 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 포함하는, 생분해성 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    ASTM D 882에 의거하여, 만능시험기(UTM)를 이용하여 측정한 인장강도가 5 내지 50 MPa이고, 연신율이 50% 내지 900%인, 생분해성 필름.
  15. 1) 바이오매스 및 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지를 용융 압출하여 생분해성 펠렛을 제조하는 단계; 및
    2) 상기 생분해성 펠렛을 성형하는 단계;를 포함하는,
    생분해성 필름의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 바이오매스는 에폭시화 처리된 바이오매스를 포함하고,
    상기 에폭시화 처리는 알칼리 용액에 상기 바이오매스를 에피할로하이드린과 중합하여 에폭시 중합된 바이오매스를 얻는 단계; 및
    상기 에폭시 중합된 바이오매스를 여과 및 건조하는 단계를 포함하는, 생분해성 필름의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리하이드록시알카노에이트(PHA) 수지는 제 1 PHA 수지 및 제 2 PHA 수지를 포함하고,
    상기 제 1 PHA 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 상기 제 1 PHA 수지 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량%로 포함하며,
    상기 제 2 PHA 수지는 4-하이드록시부티레이트(4-HB) 반복단위를 상기 제 2 PHA 수지 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 이상 내지 30 중량%으로 포함하고,
    상기 제 1 PHA 수지의 4-HB 반복단위의 함량 및 상기 제 2 PHA 수지의 4-HB 반복단위의 함량이 서로 상이한, 생분해성 필름의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 용융 압출은 120℃ 내지 200℃에서 수행되고,
    상기 성형은 100℃ 내지 180℃에서 압출 성형 또는 블로우 성형이 수행되는, 생분해성 필름의 제조 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항의 생분해성 수지 조성물로부터 형성된, 생분해성 멀칭 필름.
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