WO2023013397A1 - 二酸化炭素吸収剤、二酸化炭素の回収方法、及び二酸化炭素分離回収装置 - Google Patents

二酸化炭素吸収剤、二酸化炭素の回収方法、及び二酸化炭素分離回収装置 Download PDF

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    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Definitions

  • the present invention relates to a carbon dioxide absorbent, a carbon dioxide recovery method, and a carbon dioxide separation and recovery device.
  • One method of reducing carbon dioxide is a method of recovering carbon dioxide using a carbon dioxide absorbent.
  • a carbon dioxide absorbent an aqueous solution of an amine compound such as monoethanolamine is generally used.
  • An aqueous solution of an amine compound has the characteristic that it does not release absorbed carbon dioxide unless it is heated to a temperature of, for example, 120°C or higher. It takes a lot of energy to recover the As described above, one of the problems with conventional carbon dioxide absorbents is further energy saving during the separation and recovery of carbon dioxide.
  • Patent Literature 1 describes a solid absorbent material for carbon dioxide separation and recovery that contains a specific alkanolamine and the alkanolamine is supported on a support.
  • Patent Document 2 describes a carbon dioxide absorbent in which an amine compound is supported on porous particles obtained by combining hydrophilic fibers and porous powder with a hydrophilic binder.
  • Patent Document 3 describes a carbon dioxide absorbing composition comprising polyethylene polyamine, phosphoric acid and/or phosphate, and silica.
  • the following carbon dioxide absorbent, carbon dioxide recovery method, and carbon dioxide separation and recovery device are provided.
  • the cyclic amine compound (A) is an amine compound (a1) represented by the following formula (1), and an amine compound (a2) having a heterocyclic structure selected from an oxygen-containing heterocyclic structure and a sulfur-containing heterocyclic structure.
  • each of R 1 to R 4 is independently a hydrogen atom, or has 1 to 10 carbon atoms optionally having at least one substituent selected from an amino group, a cyano group and a phenyl group.
  • R 5 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • x and y each independently represent an integer of 0 to 6
  • x + y is 1 or more and 6 or less
  • p and q are each independently an integer of 0 or more and 4 or less
  • at least one of p and q is 1 or more.
  • the cyclic amine compound (A) is bis(aminomethyl)cyclohexane and its derivatives, limonenediamine and its derivatives, isophoronediamine and its derivatives, 2,5-bisaminomethylfuran and its derivatives, 2,5-bis(amino methyl)tetrahydrofuran and its derivatives, furfurylamine and its derivatives, tetrahydrofurfurylamine and its derivatives, 4-aminomethyltetrahydropyran and its derivatives, 4-(2-aminoethyl)morpholine and its derivatives, and 2-thiophenemethyl
  • the carbon dioxide absorbent according to any one of [1] to [14] above, containing at least one selected from the group consisting of amines and derivatives thereof.
  • a method for recovering carbon dioxide using the carbon dioxide absorbent according to any one of [1] to [15] above.
  • the method includes an absorption step in which the carbon dioxide absorbent is brought into contact with a gas containing carbon dioxide to absorb carbon dioxide in the carbon dioxide absorbent, and carbon dioxide absorbed in the absorption step.
  • the method according to [16] above which includes a desorption step of desorbing carbon dioxide from the absorbent, wherein the desorption step includes at least one step selected from the group consisting of (I) to (III) below. .
  • an absorption device comprising a mechanism for bringing the carbon dioxide absorbent according to any one of the above [1] to [15] into contact with a gas containing carbon dioxide to cause the carbon dioxide absorbent to absorb carbon dioxide; a desorption device having a mechanism for desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent that has absorbed the carbon dioxide; A carbon dioxide capture device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of a carbon dioxide separation and capture apparatus of the present invention.
  • this embodiment The form for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as "this embodiment") will be described in detail.
  • the following embodiments are exemplifications for explaining the present invention, and do not limit the content of the present invention.
  • the present invention can be appropriately modified and implemented within the scope of the gist thereof.
  • the rules that are considered preferable can be arbitrarily adopted, and it can be said that a combination of preferable ones is more preferable.
  • the description of "XX to YY" means "XX or more and YY or less”.
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention comprises a cyclic amine compound (A) and a porous material (B), and the cyclic amine compound (A) contains 35 mol% of primary amino groups relative to all amino groups. have more than
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention contains a cyclic amine compound (A) and a porous material (B), and is an absorbent with improved reusability.
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention has good carbon dioxide absorption performance from the air.
  • “repeated usability” means the maintenance rate of the carbon dioxide absorption amount when a cycle test of carbon dioxide absorption and desorption is performed.
  • “good absorption of carbon dioxide from the air” means that the absorption of low-concentration (approximately 0.04% by volume) carbon dioxide in the air is large.
  • a “primary amino group” means an amino group having two hydrogen atoms on the nitrogen atom, ie, a —NH 2 group.
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention contains a cyclic amine compound (A) and a porous material (B).
  • a cyclic amine compound (A) By containing the cyclic amine compound (A), it is possible to improve the repetitive usability and the amount of carbon dioxide absorbed from the air. Although the reason is not clear, it is considered as follows. Since the cyclic amine compound (A) has a cyclic structure that does not easily cause an oxidation reaction, even if it is subjected to a heat treatment when desorbing carbon dioxide, the oxidation reaction and weight reduction hardly occur.
  • the carbon dioxide absorbent of the present invention can improve the repetitive usability.
  • Acyclic aliphatic amine compounds are considered to be inferior in repetitive usability because heat treatment easily causes cyclization reaction, oxidation reaction, weight reduction, and the like.
  • the cyclic amine compound (A) has 35 mol % or more of primary amino groups with respect to all amino groups. Such an amino group has little steric hindrance and is thought to readily absorb carbon dioxide. Therefore, it is considered that the carbon dioxide absorbent of the present invention can improve the amount of carbon dioxide absorbed from the air.
  • the cyclic amine compound (A) is supported on the porous material (B) from the viewpoint of enabling recovery of carbon dioxide with lower energy. More preferably, the cyclic amine compound (A) is supported on the porous material (B) and solidified.
  • the carbon dioxide absorbent according to the present invention has a good ability to absorb carbon dioxide from the air, so it can be suitably used in a technology for directly absorbing carbon dioxide in the air (DAC). Moreover, the carbon dioxide absorbent according to the present invention can be suitably used, for example, when recovering low-concentration carbon dioxide of 0.01% by volume or more and 1% by volume or less.
  • the cyclic amine compound (A) has 35 mol% or more of primary amino groups with respect to all amino groups contained in the cyclic amine compound (A), and has excellent repeatability and carbon dioxide absorption from the air. From the viewpoint of further improving the primary amino group, it preferably has 40 mol% or more, more preferably 45 mol% or more, even more preferably 50 mol% or more, and 100 mol% or less. It is preferably 75 mol % or less, more preferably 70 mol % or less.
  • a cyclic amine compound (A) is an amine compound having a cyclic structure.
  • the cyclic structure of the cyclic amine compound (A) include an alicyclic hydrocarbon structure, an aromatic hydrocarbon structure, and a heterocyclic structure containing a heteroatom in the ring. From the viewpoint of further improving the amount of carbon dioxide absorbed from the It more preferably contains at least one selected from the group consisting of a structure and a sulfur-containing heterocyclic structure, and more preferably contains an alicyclic hydrocarbon structure.
  • the alicyclic hydrocarbon structure refers to a cyclic structure composed of saturated or unsaturated carbon and hydrogen having no aromaticity
  • the heterocyclic structure refers to A heterocyclic structure containing a heteroatom is referred to
  • an oxygen-containing heterocyclic structure or a sulfur-containing heterocyclic structure refers to a heterocyclic structure containing an oxygen atom or a sulfur atom as a heteroatom in the ring structure.
  • the oxygen-containing heterocyclic structure according to the present embodiment is preferably a heterocyclic structure containing a nitrogen atom and an oxygen atom as heteroatoms in the ring structure, or a heterocyclic structure containing only an oxygen atom as a heteroatom in the ring structure.
  • a heterocyclic structure containing only one oxygen atom as a heteroatom in the structure, a heterocyclic structure containing only one oxygen atom and one nitrogen atom as heteroatoms in the ring structure are more preferred, and one heteroatom in the ring structure Heterocyclic structures containing only one oxygen atom are more preferred.
  • the sulfur-containing heterocyclic structure according to the present embodiment is preferably a heterocyclic structure containing a nitrogen atom and a sulfur atom as heteroatoms in the ring structure, or a heterocyclic structure containing only a sulfur atom as a heteroatom in the ring structure.
  • a heterocyclic structure containing only one sulfur atom as a heteroatom in the ring structure a heterocyclic structure containing only one sulfur atom and one nitrogen atom as heteroatoms in the ring structure is more preferable, and a heteroatom in the ring structure Heterocyclic structures containing only one sulfur atom as are more preferred.
  • the cyclic amine compound (A) when it has a structure that can take either a cis isomer or a trans isomer, it may be either a cis isomer, a trans isomer, or a mixture of the cis and trans isomers.
  • the cyclic structure of the cyclic amine compound (A) contains at least one selected from the group consisting of five-membered rings and six-membered rings from the viewpoint of further improving the reusability and the amount of carbon dioxide absorbed from the air. is preferred, and more preferably contains a 6-membered ring. Moreover, the cyclic amine compound (A) preferably has one cyclic structure from the viewpoint of further improving the reusability and the amount of carbon dioxide absorbed from the air. That is, the cyclic amine compound (A) is preferably a monocyclic compound.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the cyclic amine compound (A) includes, for example, cyclopropane ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring and the like.
  • a cyclopentane ring and a cyclohexane ring are preferred, a cyclohexane ring is more preferred, and a 1,3-substituted cyclohexane ring is even more preferred.
  • the number of amino groups in the cyclic amine compound (A) is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, from the viewpoint of further improving repetitive usability and the amount of carbon dioxide absorbed from the air. 6 or less.
  • the amino group is preferably an amino group having a nitrogen-hydrogen bond from the viewpoint of further improving the amount of carbon dioxide absorbed from the air, and is selected from the group consisting of primary amino groups and secondary amino groups. More preferably at least one amino group, more preferably a primary amino group.
  • the cyclic amine compound (A) is preferably an amine compound (a1) represented by the following formula (1) and an oxygen-containing heterocyclic structure, from the viewpoint of further improving the reusability and the amount of carbon dioxide absorbed from the air. and an amine compound (a2) having a heterocyclic structure selected from sulfur-containing heterocyclic structures.
  • R 1 to R 4 each independently have 1 to 10 carbon atoms which may have at least one substituent selected from a hydrogen atom or an amino group, a cyano group and a phenyl group. is a hydrocarbon group
  • R 5 to R 10 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • x and y each independently represent an integer of 0 to 6
  • x+y is 1 or more and 6 or less
  • p and q are each independently an integer of 0 or more and 4 or less
  • at least one of p and q is 1 or more.
  • R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, optionally having at least one substituent selected from an amino group, a cyano group and a phenyl group; is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms optionally having at least one substituent selected from an amino group, a cyano group and a phenyl group, more preferably a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms optionally having at least one substituent selected from an amino group and a cyano group, more preferably a hydrogen atom, or an amino group and a cyano group It is an alkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms which may have at least one substituent.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups of R 1 to R 4 is each independently 1 or more, preferably 2 or more, and 10 or less, preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and still more
  • R 5 to R 10 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or It is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, still more preferably a hydrogen atom.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon groups of R 5 to R 10 is each independently 1 or more and 4 or less, preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • p and q are each independently 0 or more, preferably 1 or more, and 4 or less, preferably 2 or less, more preferably 1. However, at least one of p and q is 1 or more.
  • x and y each independently represent an integer of 0 or more and 6 or less, and x+y is 1 or more and 6 or less.
  • x+y is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more. , preferably 5 or less, more preferably 4, from the viewpoint of improving carbon dioxide absorption. That is, the alicyclic hydrocarbon structure is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a 6-membered ring.
  • x+y is 4, preferably x is 1 and y is 3.
  • cyclic amine compound (A) o-xylylenediamine and its derivatives, m-xylylenediamine and its derivatives, p-xylylene diamine, p-xylylene diamine and its derivatives, bis(aminomethyl)cyclohexane and its derivatives, limonenediamine and its derivatives, isophoronediamine and its derivatives, 2,5-bisaminomethylfuran and its derivatives, 2,5-bis(aminomethyl)tetrahydrofuran and derivatives thereof, furfurylamine and its derivatives, tetrahydrofurfurylamine and its derivatives, 4-aminomethyltetrahydropyran and its derivatives, 4-(2-aminoethyl)morpholine and its derivatives, and 2-thiophenemethylamine and its derivatives At least one selected from the group consisting of derivatives is preferable, and bis(aminomethyl)cyclohexane and its derivatives, limonenedi
  • Bis(aminomethyl)cyclohexane and derivatives thereof are more preferred, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and derivatives thereof are still more preferred, and derivatives of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane are still more preferred.
  • Formula (2) Further preferred are derivatives of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane represented by formula (3), formula (4), or formula (5), and 1,3 -bis(aminomethyl)cyclohexane derivatives are more preferred, and 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane derivatives represented by the following formula (5) are even more preferred.
  • At least one hydrogen atom of the amino group has at least one substituent selected from the group consisting of an amino group, a cyano group and a phenyl group.
  • a compound substituted with an alkyl group having 2 or more and 4 or less carbon atoms which may have at least one substituent selected from Examples of derivatives of various amines include hydrocarbon groups in which at least some of the hydrogen atoms in the cyclic structure have 1 to 4 carbon atoms, preferably al
  • cyclic amine compounds (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the cyclic amine compound (A) in the carbon dioxide absorbent according to the present invention is 100 parts by mass of the porous material (B) from the viewpoint of further improving the reusability and the amount of carbon dioxide absorbed from the air.
  • a 0.1 parts by mass or more more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 25 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, and preferably It is 1000 parts by mass or less, more preferably 500 parts by mass or less, still more preferably 250 parts by mass or less, even more preferably 200 parts by mass or less, still more preferably 150 parts by mass or less.
  • the content of the cyclic amine compound (A) in the carbon dioxide absorbent according to the present invention is contained in the carbon dioxide absorbent from the viewpoint of further improving the reusability and the amount of carbon dioxide absorbed from the air.
  • the total amount of the amine compound is 100 parts by mass, it is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, still more preferably 70 parts by mass or more, still more preferably 80 parts by mass or more, still more preferably 90 parts by mass or more. , more preferably 95 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass or less.
  • the maximum carbon dioxide dissociation temperature of the cyclic amine compound (A), which is measured by the following method, is preferably 140° C. or less, more It is preferably 130° C. or lower, more preferably 120° C. or lower, still more preferably 110° C. or lower, still more preferably 105° C. or lower. Although the lower limit of the maximum dissociation temperature of carbon dioxide is not particularly limited, it is, for example, 40°C or higher. (Method) The cyclic amine compound (A) in which carbon dioxide has been absorbed is heated from 23° C. to 250° C.
  • the carbon dioxide-absorbed cyclic amine compound (A) can be prepared, for example, by allowing 5 mmol of the cyclic amine compound (A) to stand in air at 23° C. and 50% RH for 24 hours. can.
  • the acid dissociation constant (pKa) of the cyclic amine compound (A) is preferably 8.0 or more, more preferably 9.0 or more, still more preferably 9, from the viewpoint of further improving the amount of carbon dioxide absorbed from the air. .3 or more, and preferably 12.0 or less, more preferably 11.0 or less, from the viewpoint of improving the ability to desorb carbon dioxide and further improving the repetitive usability.
  • the acid dissociation constant of the cyclic amine compound (A) is a value determined by the following measurement method based on acid-base titration. (1) Dissolve 0.2 g of cyclic amine compound (A) in 30 mL of purified water.
  • the molecular weight of the cyclic amine compound (A) is preferably 90 or more, more preferably 120 or more, and further preferably 90 or more, more preferably 120 or more, from the viewpoint of suppressing weight loss during heat treatment for desorbing carbon dioxide and further improving repetitive usability. It is preferably 140 or more, more preferably 160 or more, still more preferably 180 or more, still more preferably 200 or more, still more preferably 220 or more, still more preferably 240 or more, and the amount of carbon dioxide absorbed from the air is increased. From the viewpoint of improvement, it is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 600 or less, still more preferably 500 or less, and even more preferably 400 or less.
  • the maximum endothermic temperature of the cyclic amine compound (A) measured by the following method is preferably 120 from the viewpoint of suppressing weight loss during heat treatment when desorbing carbon dioxide and further improving repetitive usability. ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, still more preferably 150 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, still more preferably 180 ° C. or higher, still more preferably 200 ° C. or higher, still more preferably 220 ° C. or higher, from the air It is preferably 350° C. or less from the viewpoint of further improving the carbon dioxide absorption amount. (Method) Cyclic amine compound (A) is heated from 23° C. to 350° C. at a temperature elevation rate of 10° C./min, and the temperature at which the amount of heat absorbed by volatilization of cyclic amine compound (A) becomes maximum is measured. is the maximum endothermic temperature of the cyclic amine compound (A).
  • the amine value of the cyclic amine compound (A) is preferably 400 mgKOH/g or more, more preferably 500 mgKOH/g or more, still more preferably 550 mgKOH, from the viewpoint of further improving the reusability and the amount of carbon dioxide absorbed from the air. /g, and preferably 1500 mgKOH/g or less, more preferably 1200 mgKOH/g or less, still more preferably 1000 mgKOH/g or less, still more preferably 900 mgKOH/g or less.
  • the amine value indicates the amount of amine in the compound, and refers to the number of milligrams of potassium hydroxide (KOH) equivalent to the acid required to neutralize 1 g of the compound.
  • the amine value can be measured by the following method according to JIS K7237-1995. (1) Dissolve 0.1 g of cyclic amine compound (A) in 20 mL of acetic acid. (2) The solution obtained in (1) above is titrated with a 0.1N perchloric acid-acetic acid solution using a potentiometric automatic titrator (eg AT-610 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.). Calculate the amine value.
  • a potentiometric automatic titrator eg AT-610 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • porous material (B) a material capable of supporting the cyclic amine compound (A) and capable of withstanding the conditions for recovering carbon dioxide is preferable.
  • examples thereof include silica, alumina, silica-alumina, magnesia, zirconia, and zeolite. , zeolite-related compounds, clay minerals, natural minerals, activated carbon, carbon molecular sieves (porous carbon), porous resins (synthetic adsorbents), metal organic structures, and waste solids. mentioned.
  • the porous material (B) is preferably at least one selected from the group consisting of silica and alumina, more preferably silica, and still more preferably mesoporous silica.
  • the shape of the porous material (B) is preferably particulate.
  • the specific surface area of the porous material (B) is improved, and the amount of the cyclic amine compound (A) supported can be improved, so that the carbon dioxide absorption amount of the carbon dioxide absorbent according to the present invention is further improved.
  • the volume-median particle diameter (D 50 ) of the porous material (B) measured by laser diffraction/scattering particle size distribution measurement is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and still more preferably 5 ⁇ m or more, from the viewpoint of improving handleability. It is 10 ⁇ m or more, and from the viewpoint of further improving the amount of the cyclic amine compound (A) supported, it is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, even more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 180 ⁇ m or less, and even more preferably 160 ⁇ m or less. is.
  • the specific surface area of the porous material (B) measured by the BET method is preferably 2 m 2 /g or more, more preferably 10 m 2 /g or more, still more preferably 10 m 2 /g or more, from the viewpoint of further increasing the supported amount of the cyclic amine compound (A).
  • the pore volume of the porous material (B) is preferably 0.1 cm 3 /g or more, more preferably 0.3 cm 3 /g or more, from the viewpoint of further increasing the amount of the cyclic amine compound (A) supported.
  • the specific surface area and pore volume can be measured, for example, using a constant volume method with a specific surface area/pore size distribution measuring device (eg, product name: ASAP2020, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a sample is pretreated by heating and evacuating, and 0.1 g of a measurement sample is placed in a sample tube. Then, the sample is heated to 40° C., evacuated for 6 hours, cooled to room temperature, and the mass of the sample is measured. In the measurement, the liquid nitrogen temperature is set, the pressure range is specified, and the specific surface area, pore volume and pore diameter can be analyzed and calculated from the obtained nitrogen adsorption isotherm.
  • the porous material (B) may be obtained by granulating and molding the particulate porous material by a known method to obtain granules such as pellets and tablets.
  • the granulation molding method includes, for example, a dry granulation method using a compression molding machine and a wet granulation method using a binder.
  • the total content of the cyclic amine compound (A) and the porous material (B) in the carbon dioxide absorbent according to the present invention is, from the viewpoint of further improving the reusability and the amount of carbon dioxide absorbed from the air, dioxide
  • the total amount of the carbon absorbent is 100% by mass, it is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass. Above, more preferably 98% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the carbon dioxide absorbent according to the present invention can appropriately contain components other than the cyclic amine compound (A) and the porous material (B) within a range that does not impair the effects of the invention.
  • Components other than the cyclic amine compound (A) and the porous material (B) include, for example, a deterioration inhibitor, an antifoaming agent, an antioxidant, and a drying agent for removing moisture (magnesium sulfate, molecular sieves, etc.). etc.
  • the content of water in the carbon dioxide absorbent according to the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of further improving the reusability and the amount of carbon dioxide absorbed from the air. More preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less, the carbon dioxide absorbent according to the present invention is water is more preferably substantially free of
  • substantially free of water means that no water is intentionally added, and does not exclude the presence of a small amount of water as an impurity.
  • a method for preparing the carbon dioxide absorbent is not particularly limited, and a known method can be used. For example, it can be prepared by blending the cyclic amine compound (A) and the porous material (B) and mixing them using a known device.
  • the carbon dioxide absorbent is preferably prepared by the following method. can do. First, a cyclic amine compound (A), a porous material (B), and an organic solvent are blended and preferably stirred at a temperature of 5 to 60° C. for 1 to 24 hours to prepare a mixture.
  • the organic solvent is removed from the resulting mixture by distillation or the like, and the remaining solid content is dried under reduced pressure to obtain a carbon dioxide absorbent.
  • a monohydric alcohol having 4 or less carbon atoms is preferred, and at least one selected from methanol, ethanol, and isopropyl alcohol is more preferred.
  • the carbon dioxide recovery method (hereinafter also simply referred to as the "method of the present invention") is characterized by using the carbon dioxide absorbent. It is possible to improve the amount of carbon dioxide absorbed from the gas. In addition, it is possible to recover carbon dioxide with lower energy, and the carbon dioxide absorbent has good reusability.
  • the carbon dioxide recovery method according to the present invention preferably includes a step (absorption step) of bringing the carbon dioxide absorbent into contact with a gas containing carbon dioxide to allow the carbon dioxide absorbent to absorb carbon dioxide. .
  • the absorption step is a step of allowing the carbon dioxide absorbent to absorb carbon dioxide by contacting the carbon dioxide absorbent with a gas containing carbon dioxide.
  • a suitable method for contacting the carbon dioxide absorbent with the gas can be selected according to the form of the carbon dioxide absorbent, and is not particularly limited. For example, by passing a gas containing carbon dioxide through a carbon dioxide absorbent, spraying a carbon dioxide absorbent in a gas containing carbon dioxide, or placing a carbon dioxide absorbent in a gas containing carbon dioxide, A carbon dioxide absorbent can be contacted with a gas containing carbon dioxide.
  • the gas containing carbon dioxide is not particularly limited, but examples thereof include air, thermal power plant exhaust gas, steel plant exhaust gas, cement factory exhaust gas, chemical plant exhaust gas, bio-fermentation gas, natural gas, and the like. There is a demand for recovering carbon dioxide from these gases in an energy-saving manner, and the present invention is particularly effective.
  • the concentration of carbon dioxide in the gas, the pressure of the gas, and the temperature of the gas are not particularly limited, and the method of the present invention can be applied to gases under a wide range of conditions.
  • the gas containing carbon dioxide may contain an acid gas other than carbon dioxide. Examples of the acidic gas include CO, NOx, SOx in exhaust gas, formaldehyde generated in methanol fuel power generation, hydrogen chloride, hydrogen sulfide, and the like.
  • the gas containing carbon dioxide contains acid gases other than carbon dioxide
  • the carbon dioxide recovery method of the present invention is applied to a gas containing an acid gas other than carbon dioxide, or a gas containing an acid gas other than carbon dioxide is recovered by known means. After removing the acid gas, the carbon dioxide recovery method of the present invention is applied.
  • the temperature at which the carbon dioxide absorbent and the gas containing carbon dioxide are brought into contact is preferably 0° C. or higher and lower than 60° C., more preferably 20° C., from the viewpoint of improving the carbon dioxide absorption amount. It is not less than 60°C, more preferably not less than 30°C and less than 60°C.
  • the method of the present invention comprises an absorption step of contacting the carbon dioxide absorbent with a gas containing carbon dioxide to allow the carbon dioxide absorbent to absorb carbon dioxide; including a desorption step of desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent that has absorbed, wherein the desorption step includes at least one step selected from the group consisting of (I) to (III) below.
  • the desorption step includes at least one step selected from the group consisting of (I) to (III) below.
  • the desorption step is a step of desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide in the absorption step.
  • the method for desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide preferably includes a method comprising at least one step selected from the group consisting of (I) to (III). Two or more steps (I) to (III) may be combined.
  • the reduced-pressure conditions are preferably It is 10 kPa or less, more preferably 5 kPa or less, still more preferably 1 kPa or less. Moreover, from the viewpoint of suppressing volatilization of the cyclic amine compound (A) in the carbon dioxide absorbent, it is preferably 0.1 kPa or more.
  • the temperature at which the carbon dioxide absorbent is subjected to reduced pressure conditions is not particularly limited, but from the viewpoint of suppressing volatilization of the cyclic amine compound (A) in the carbon dioxide absorbent, it is preferably less than 50°C. and more preferably 45° C. or less. In addition, from the viewpoint of improving the separation and recovery efficiency of carbon dioxide, the temperature is preferably 0° C. or higher, more preferably 10° C. or higher.
  • step (II) In the step of bringing an inert gas containing no carbon dioxide into contact with a carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide (hereinafter also referred to as “step (II)”), by lowering the partial pressure of carbon dioxide, Desorption of carbon dioxide can be accelerated.
  • the inert gas containing no carbon dioxide include nitrogen, helium, argon, etc., and one or more of these can be used. Among them, the inert gas containing no carbon dioxide is preferably at least one selected from nitrogen and argon from the viewpoint of improving the separation and recovery efficiency of carbon dioxide.
  • the method of contacting the carbon dioxide absorbent with an inert gas that does not contain carbon dioxide includes the same contact method as described in the absorption step.
  • step (II) the temperature at which the inert gas containing no carbon dioxide is brought into contact with the carbon dioxide absorbent is not particularly limited, and even if the heating specified in step (III) is performed in step (II) at the same time, well, even at room temperature or below.
  • the temperature is preferably less than 50°C, more preferably 45°C or less.
  • the temperature is preferably 0° C. or higher, more preferably 10° C. or higher.
  • step (III) The heating temperature in the step of heating the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide (hereinafter also referred to as “step (III)”) is preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. from the viewpoint of improving the separation and recovery efficiency of carbon dioxide. °C or less, more preferably 55°C or higher and 110°C or lower, and still more preferably 60°C or higher and 100°C or lower.
  • Heating in step (III) can be performed by a known method using an apparatus equipped with a heating means. Examples of the heating method include heating using steam or a heat medium, hot air heating, electromagnetic wave heating, ultrasonic heating, and induction heating.
  • the carbon dioxide absorbent and carbon dioxide separated in the desorption process can be recovered individually and reused.
  • the carbon dioxide separation and recovery apparatus of the present invention (hereinafter also referred to as the "apparatus of the present invention") is provided by contacting the carbon dioxide absorbent with a gas containing carbon dioxide to absorb carbon dioxide into the carbon dioxide absorbent. and a desorption device equipped with a mechanism for desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an embodiment of a carbon dioxide separation and recovery apparatus 100 of the present invention.
  • 1 is an absorber and 2 is a desorption apparatus.
  • the absorption device 1 in the carbon dioxide separation and recovery device 100 is a mechanism that includes the carbon dioxide absorbent, brings the carbon dioxide absorbent and a gas containing carbon dioxide into contact with each other, and causes the carbon dioxide absorbent to absorb carbon dioxide.
  • the absorption device 1 is not particularly limited as long as it has a configuration in which the carbon dioxide absorbent and a gas containing carbon dioxide are brought into contact with each other according to the form of the carbon dioxide absorbent.
  • the absorber 1 is provided with an absorbent holding part 12 holding a carbon dioxide absorbent 12a inside a reaction tower 11, and furthermore, carbon dioxide is supplied to the absorbent holding part 12.
  • a gas supply unit 13 for supplying a gas containing
  • the absorber 1 discharges the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide from the absorbent holding part 12 and supplies a new carbon dioxide absorbent.
  • An absorbent discharger (not shown) for discharging the agent 12a and an absorbent supply unit (not shown) for supplying new carbon dioxide absorbent to the absorbent holding unit 12 can also be provided.
  • the absorption device 1 may further include a heating and cooling mechanism in order to adjust the temperature when the carbon dioxide absorbent and the gas containing carbon dioxide are brought into contact. Also, a carbon dioxide concentration measuring mechanism may be provided so that the carbon dioxide concentration in the gas can be measured. Furthermore, the absorber 1 may be provided with a pressurization/decompression mechanism in order to adjust the pressure when the carbon dioxide absorbent and the gas containing carbon dioxide are brought into contact with each other.
  • the carbon dioxide separation and capture device 100 may have a connecting part 3 for supplying the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide in the absorption device 1 to the desorption device 2 .
  • the means for supplying the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide from the absorber 1 to the desorption device 2 is not particularly limited. of carbon dioxide absorbents may be collectively supplied to the desorption device 2 . Alternatively, the carbon dioxide absorbent may be continuously or intermittently supplied to the desorption device 2 from the absorbent holding portion 12 of the absorption device 1 using the connecting portion 3 .
  • the desorption device 2 in the carbon dioxide separation and recovery device 100 is a mechanism for desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent by heating the carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide in the absorption device 1 .
  • the desorption device 2 is not particularly limited as long as it has a mechanism for desorbing carbon dioxide from the carbon dioxide absorbent absorbed by the absorption device 1, but at least one of the above (I) to (III) It is preferable to have a mechanism for performing one step. Examples of the mechanism include a decompression mechanism, an inert gas supply mechanism, a heating mechanism, and the like.
  • the desorption device 2 is provided with an absorbent holding part 22 holding a carbon dioxide absorbent 22a that has absorbed carbon dioxide inside the reaction tower 21, and further from the carbon dioxide absorbent A gas discharge part 23 for discharging desorbed carbon dioxide can be provided.
  • the desorption device 2 also includes a decompression mechanism for reducing the pressure in the reaction tower 21, an inert gas supply mechanism for supplying an inert gas to the absorbent holding unit 22, and an absorbent holding unit 22. at least one mechanism (not shown) selected from heating mechanisms for heating the
  • the desorption device 2 may be provided with a carbon dioxide concentration measurement mechanism and the like, like the absorption device 1, in addition to the decompression mechanism, the inert gas supply mechanism, and the heating mechanism.
  • the carbon dioxide absorbent from which carbon dioxide has been desorbed in the desorption device 2 is reabsorbed from the absorbent discharge part 24 for supplying the carbon dioxide absorbent from which carbon dioxide has been desorbed to the absorption device 1. It is also possible to supply it to the device 1 and reuse it.
  • the carbon dioxide separation and recovery device 100 may further have a recovery device for recovering desorbed carbon dioxide.
  • the recovered carbon dioxide can be used for agricultural applications such as enhanced oil recovery and plant factories; industrial gas applications such as beverages and welding; chemical synthesis applications; and carbon dioxide storage (CCS) applications. Also, the recovered carbon dioxide may be concentrated before being used for these uses.
  • the acid dissociation constant of the amine compound was obtained by the following measuring method. (1) 0.2 g of an amine compound was dissolved in 30 mL of purified water. (2) The solution obtained in (1) above is titrated with a 0.1 N perchloric acid-acetic acid solution using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., AT-610). Dissociation constants (pKa) were calculated. The temperature during the measurement was 25 ⁇ 2°C.
  • the amine value was measured by the following measuring method according to JIS K7237-1995. (1) 0.1 g of an amine compound was dissolved in 20 mL of acetic acid. (2) The solution obtained in (1) above is titrated with a 0.1N perchloric acid-acetic acid solution using a potentiometric automatic titrator (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., AT-610). calculated the value.
  • DSC measurement was performed on the amine compound as follows to measure the maximum endothermic temperature of the amine compound.
  • an amine compound is measured with a differential thermogravimetry meter (product name: DTG-60, manufactured by Shimadzu Corporation) under conditions of a measurement temperature range of 23 to 350°C, a heating rate of 10°C/min, and a nitrogen atmosphere.
  • Differential scanning calorimetry was performed using From the DSC curve thus obtained, the temperature at which the amount of heat absorbed by volatilization of the amine compound becomes maximum was calculated, and this temperature was defined as the maximum endothermic temperature of the amine compound.
  • Carbon dioxide (CO 2 ) maximum dissociation temperature of amine compound Carbon dioxide (CO 2 ) maximum dissociation temperature of amine compound
  • a carbon dioxide concentration meter and a petri dish were placed in an openable desiccator (inner dimensions: 370 mm ⁇ 260 mm ⁇ 272 mm). After that, the amine compound (5 mmol) was added to the petri dish in the desiccator, the door was immediately closed, and the amine compound was allowed to stand in the desiccator under an air environment of 23° C. and 50% RH for 24 hours. The initial carbon dioxide concentration was adjusted to about 400 ppm. Next, the amine compound was taken out from the desiccator to obtain an amine compound in which carbon dioxide had been absorbed.
  • the carbon dioxide-absorbing amine compound was subjected to DSC measurement in the following manner to measure the maximum carbon dioxide dissociation temperature of the amine compound.
  • DSC measurement was performed using From the DSC curve thus obtained, the temperature at which the amount of heat absorbed by desorption of carbon dioxide becomes maximum was calculated, and this temperature was defined as the maximum carbon dioxide dissociation temperature of the amine compound.
  • volume median particle size ( D50 ) of porous material The particle distribution of the porous material was measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern, product name: "LMS-200e"). Then, the particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume frequency calculated from the smaller particle diameter in the particle distribution was defined as the volume median particle diameter ( D50 ) of the porous material.
  • the amount of increase in absorbent mass was measured.
  • air flow rate: 200 ml/min
  • nitrogen flow rate: 200 ml/min
  • the amount of carbon dioxide absorbed by the carbon dioxide absorbent was calculated from the amount of increase in the mass of the carbon dioxide absorbent (first time).
  • the unit of carbon dioxide absorption in Table 1 is carbon dioxide absorption (mg) per 1 g of carbon dioxide absorbent.
  • the carbon dioxide absorbent is removed from the apparatus, and the carbon dioxide absorbent is heated at 125 ° C. for 30 minutes to desorb the absorbed carbon dioxide. to regenerate the carbon dioxide absorbent.
  • the carbon dioxide absorption capacity of the regenerated carbon dioxide absorbent was evaluated again, and the carbon dioxide absorption amount was measured (second time).
  • the carbon dioxide absorbent was removed from the apparatus, and the carbon dioxide absorbent was heated at 125° C. for 30 minutes to desorb the absorbed carbon dioxide and regenerate the carbon dioxide absorbent.
  • the carbon dioxide absorption capacity of the regenerated carbon dioxide absorbent was evaluated again, and the carbon dioxide absorption amount was measured (third time).
  • the retention rate of carbon dioxide absorption was also calculated based on the carbon dioxide absorption of the first time.
  • 1,3-BAC-BisAP Hydrogenated reaction adduct of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and acrylonitrile at a molar ratio of 1:2 (prepared according to Synthesis Example 1 below).
  • 1,3-BAC-TetraAP Hydrogenated reaction adduct of 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane and acrylonitrile at a molar ratio of 1:4 (prepared according to Synthesis Example 2 below).
  • TETA triethylenetetramine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), an acyclic amine compound having 50 mol% of primary amino groups with respect to all amino groups
  • AEP 2-aminoethylpiperazine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) , a cyclic amine compound having 33 mol% of primary amino groups with respect to all amino groups
  • a tubular vertical hydrogenation reactor (made of glass, inner diameter 10 mm ⁇ ) is charged with 7 hydrogenation catalysts (trefoil type, diameter 1.2 mm ⁇ , manufactured by Johnson Matthey Japan; HTCCo2000) having a cobalt content of 15% by mass. After filling with 0.0 g and holding at 120° C. for 1 hour in a hydrogen stream, the temperature was raised to 240° C. and held for 4 hours or longer to reduce and activate. After cooling, an autoclave (capacity: 150 mL, material: SUS316L) equipped with a stirrer and a heater was charged with 14.8 g of 2-propanol, the above catalyst, and reaction liquid (1), and the gas phase was replaced with hydrogen.
  • 7 hydrogenation catalysts (trefoil type, diameter 1.2 mm ⁇ , manufactured by Johnson Matthey Japan; HTCCo2000) having a cobalt content of 15% by mass. After filling with 0.0 g and holding at 120° C. for 1 hour in a hydrogen stream, the temperature was raised to 240° C
  • 1,3-BAC-BisAP has four amino groups and two primary amino groups in the molecule. That is, 1,3-BAC-BisAP has 50 mol % of primary amino groups with respect to all amino groups.
  • 1,3-BAC-TetraAP has 6 amino groups and 4 primary amino groups in the molecule. That is, 1,3-BAC-TetraAP has 66.7 mol % primary amino groups with respect to all amino groups.
  • Example 1 (Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2)
  • Example 1 and Comparative Example 1 the amine compounds and porous materials shown in Table 1 were used and each of the above evaluations was performed. Table 1 shows the results obtained.
  • the carbon dioxide absorbents of Examples 1 and 2 containing the cyclic amine compound (A) having 35 mol% or more of primary amino groups with respect to all amino groups and the porous material (B) were repeatedly used. It can be seen that the decrease in the carbon dioxide absorption amount is small even if the That is, it can be seen that the carbon dioxide absorbent of the present invention can improve the repetitive usability. On the other hand, the carbon dioxide absorbents of Comparative Examples 1 and 2 showed a large decrease in carbon dioxide absorption after repeated use, indicating poor repetitive usability.
  • the carbon dioxide absorbent is used under practical conditions for recovering carbon dioxide from a mixed gas containing water vapor in addition to carbon dioxide, such as in an air environment including outside air and indoor space, and in combustion exhaust gas. Therefore, in Examples 3 to 9 and Comparative Examples 3 to 4, the amount of carbon dioxide absorbed and desorbed under humidity control conditions considering the influence of water vapor in the gas was measured by a catalytic analyzer (BELCATII; Microtrack Bell Co.). (manufacturer) was used to evaluate the carbon dioxide absorption capacity of the carbon dioxide absorbent by the method described below.
  • BELCATII catalytic analyzer
  • the reaction tube was kept at 40°C.
  • the introduced gas was switched to a 400 ppm carbon dioxide/nitrogen mixed gas (total flow rate: 1000 ml/min) adjusted to 40° C. and 40% RH (absorption step), and at the same time, the composition of the outlet gas of the catalytic analyzer changed over time. was measured with a gas mass spectrometer (BELMASS; manufactured by Microtrack Bell) to obtain a breakthrough curve.
  • BELMASS gas mass spectrometer
  • the introduced gas is switched to nitrogen (flow rate: 500 ml/min) and heated to 80°C (desorption step), and subsequently the composition of the outlet gas of the catalytic analyzer changes over time. was measured by a gas mass spectrometer.
  • the amount of carbon dioxide absorbed by the carbon dioxide absorbent is calculated from the time from the start of absorption to reaching saturation and the integration of changes in the outlet concentration of carbon dioxide, and is shown in Table 2 (first carbon dioxide absorption capacity evaluation).
  • the amount of carbon dioxide desorbed from the carbon dioxide absorbent is calculated from the time from when the introduced gas is switched to nitrogen until carbon dioxide is almost no longer detected from the outlet side, and the integration of changes in the concentration of carbon dioxide at the outlet. bottom.
  • a breakthrough curve was obtained by measuring the change over time of the composition of the exit gas of 1 with a gas mass spectrometer (BELMASS; manufactured by Microtrack Bell).
  • BELMASS gas mass spectrometer
  • the amount of carbon dioxide absorbed by the carbon dioxide absorbent is calculated from the time from the start of absorption to reaching saturation and the integration of the change in the outlet concentration of carbon dioxide, and is shown in Table 3 (the first carbon dioxide absorption capacity evaluation).
  • the amount of carbon dioxide desorbed by decompression of the carbon dioxide absorbent is that the amount of carbon dioxide desorbed by decompression will be absorbed after that, so the amount of carbon dioxide after desorption of carbon dioxide It is the amount of carbon dioxide absorbed when a carbon absorbent is used.
  • the absorbent that has absorbed carbon dioxide in (1) above is kept at 40 ° C., and is manually evacuated with a vacuum pump for 30 minutes (desorption step). ), a 400 ppm carbon dioxide/nitrogen mixed gas was introduced, and changes in composition of the outlet gas over time were measured with a gas mass spectrometer (BELMASS; manufactured by Microtrack Bell). The ultimate degree of vacuum when the pressure was reduced for 30 minutes was 0.5 kPa.
  • the carbon dioxide absorbent regenerated by performing the desorption step described in (2) above is subjected to the step (1) and the desorption step. was repeated 9 times, and the carbon dioxide absorption step and desorption step were performed 10 times in total.
  • the unit of carbon dioxide absorption in Tables 2 and 3 is carbon dioxide absorption (mg) per 1 g of carbon dioxide absorbent.
  • the carbon dioxide absorbents of Examples 3 to 9 containing a cyclic amine compound (A) having 35 mol% or more of primary amino groups with respect to all amino groups and a porous material (B) are It can be seen that even when a mixed gas containing water vapor in addition to carbon dioxide is used repeatedly, the carbon dioxide absorption amount does not decrease so much, and the repeated usability is good. On the other hand, the carbon dioxide absorbents of Comparative Examples 3 and 4 showed a large decrease in carbon dioxide absorption after repeated use, indicating poor repetitive usability.
  • Carbon dioxide separation and capture device 1 Absorption device 2 Desorption device 3 Connecting parts 11, 21 Reaction towers 12, 22 Absorbent holding part 12a Carbon dioxide absorbent 13 Gas supply part 21 Reaction tower 22a Carbon dioxide absorbent that has absorbed carbon dioxide 23 gas discharge part 24 absorbent discharge part

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Abstract

環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）を含み、前記環式アミン化合物（Ａ）が、全アミノ基に対して第一級アミノ基を３５モル％以上有する二酸化炭素吸収剤、該二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素の回収方法、及び二酸化炭素分離回収装置。

Description

二酸化炭素吸収剤、二酸化炭素の回収方法、及び二酸化炭素分離回収装置
　本発明は、二酸化炭素吸収剤、二酸化炭素の回収方法、及び二酸化炭素分離回収装置に関する。
　地球温暖化問題の観点から、二酸化炭素の削減が求められている。
　二酸化炭素の削減方法の一つとして、二酸化炭素吸収剤を用いて二酸化炭素を回収する方法が挙げられる。二酸化炭素吸収剤としては、一般的に、モノエタノールアミン等のアミン化合物の水溶液が用いられている。アミン化合物の水溶液は、吸収した二酸化炭素を例えば１２０℃以上の高温にしないと放出しないという特性があり、二酸化炭素放出温度を水の沸点以上にすると、水の高い潜熱、比熱のため、二酸化炭素の回収に多くのエネルギーを要することになる。
　上記のように、従来の二酸化炭素吸収剤における１つの課題は、二酸化炭素の分離回収時におけるさらなる省エネルギー化である。また従来の二酸化炭素吸収剤では、二酸化炭素を吸収させる工程においてガスと接触させる際に、少量のアミン化合物が揮発損失してしまうという問題があるため、二酸化炭素吸収剤に含まれるアミン化合物の揮発性を下げることも課題の一つである。
　また、従来の化学吸収法では、１１０℃～１３０℃程度の温度までスチーム加熱を行って、二酸化炭素吸収剤を沸騰させて再生を行っている。そのため、この方法では、非常に大きな熱エネルギーを必要とする。さらに、この再生工程において二酸化炭素吸収剤に含まれるアミン化合物が熱分解する懸念があるため、二酸化炭素吸収剤の熱安定性も課題である。
　近年、アミン化合物を多孔質材料に担持した二酸化炭素吸収剤が検討されている。アミン化合物を多孔質材料に担持して固体化することにより、高い潜熱、比熱が問題の水溶液より低エネルギーで二酸化炭素の回収が可能となる。
　このような固体化した二酸化炭素吸収剤に関する技術としては、例えば、特許文献１～３に記載のものが挙げられる。
　特許文献１には、特定のアルカノールアミンを含有し、該アルカノールアミンが支持体に担持されている二酸化炭素分離回収用固体吸収材が記載されている。
　特許文献２には、親水性バインダーによって親水性繊維と多孔質粉末とが複合された多孔質粒子に、アミン化合物が担持されてなる、二酸化炭素吸収剤が記載されている。
　特許文献３には、ポリエチレンポリアミン、リン酸及び／又はリン酸塩、及びシリカを含む二酸化炭素吸収組成物が記載されている。
特開２０１２－１３９６２２号公報 特開２０１８－１８７５７４号公報 特開２０２０－５８９６６号公報
　本発明者らの検討によれば、特許文献１～３に記載されているような、アミン化合物及び多孔質材料を含む二酸化炭素吸収剤は、繰り返し使用性の観点で改善の余地があることが明らかになった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、繰り返し使用性が向上した二酸化炭素吸収剤、該二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素の回収方法、及び二酸化炭素分離回収装置を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定の環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料を含む二酸化炭素吸収剤が、繰り返し使用性を向上できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明によれば、以下に示す二酸化炭素吸収剤、二酸化炭素の回収方法、及び二酸化炭素分離回収装置が提供される。
［１］
　環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）を含み、
　前記環式アミン化合物（Ａ）が、全アミノ基に対して第一級アミノ基を３５モル％以上有する二酸化炭素吸収剤。
［２］
　前記環式アミン化合物（Ａ）の少なくとも一部が前記多孔質材料（Ｂ）に担持されている、上記［１］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［３］
　前記多孔質材料（Ｂ）が、シリカ及びアルミナからなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記［１］又は［２］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［４］
　前記多孔質材料（Ｂ）が粒子状である、上記［１］～［３］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
［５］
　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定による前記多孔質材料（Ｂ）の体積中位粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上５００μｍ以下である、上記［４］に記載の二酸化炭素吸収剤。
［６］
　ＢＥＴ法による前記多孔質材料（Ｂ）の比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
［７］
　前記多孔質材料（Ｂ）の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上５．０ｃｍ３／ｇ以下である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
［８］
　前記環式アミン化合物（Ａ）の含有量が、前記多孔質材料（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０００質量部以下である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
［９］
　前記環式アミン化合物（Ａ）が、下記式（１）で示されるアミン化合物（ａ１）、並びに含酸素複素環構造及び含硫黄複素環構造から選択される複素環構造を有するアミン化合物（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記［１］～［８］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又はアミノ基、シアノ基及びフェニル基から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、Ｒ５～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０以上６以下の整数を表し、ｘ＋ｙは１以上６以下であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｐ及びｑの少なくとも一方が１以上である。）
［１０］
　以下の方法で測定される、前記環式アミン化合物（Ａ）の二酸化炭素最大解離温度が１４０℃以下である、上記［１］～［９］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
（方法）
　二酸化炭素を吸収させた前記環式アミン化合物（Ａ）を、昇温速度１０℃／分で２３℃から２５０℃まで加熱し、前記二酸化炭素の脱離に伴う吸熱量が最大になる温度を測定し、前記温度を前記二酸化炭素最大解離温度とする。
［１１］
　前記環式アミン化合物（Ａ）の分子量が９０以上１０００以下である、上記［１］～［１０］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１２］
　前記環式アミン化合物（Ａ）のアミン価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１３］
　前記環式アミン化合物（Ａ）のアミノ基の数が１以上６以下である、上記［１］～［１２］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１４］
　前記環式アミン化合物（Ａ）の環状構造が５員環及び６員環からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記［１］～［１３］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１５］
　前記環式アミン化合物（Ａ）がビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその誘導体、リモネンジアミン及びその誘導体、イソホロンジアミン及びその誘導体、２，５－ビスアミノメチルフラン及びその誘導体、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン及びその誘導体、フルフリルアミン及びその誘導体、テトラヒドロフルフリルアミン及びその誘導体、４－アミノメチルテトラヒドロピラン及びその誘導体、４－（２－アミノエチル）モルフォリン及びその誘導体、並びに、２－チオフェンメチルアミン及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含む、上記［１］～［１４］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
［１６］
　上記［１］～［１５］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤を用いる、二酸化炭素の回収方法。
［１７］
　前記方法が、前記二酸化炭素吸収剤と、二酸化炭素を含むガスとを接触させて、該二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる吸収工程、及び、該吸収工程で二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させる脱離工程を含み、該脱離工程が下記（I）～（III）からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、上記［１６］に記載の方法。
（I）前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を減圧条件に供する工程
（II）前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させる工程
（III）前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を加熱する工程
［１８］
　前記吸収工程において、前記二酸化炭素吸収剤と、前記二酸化炭素を含むガスとを接触させる際の温度が０℃以上６０℃未満である、上記［１７］に記載の方法。
［１９］
　前記工程（III）における加熱温度が５０℃以上１２０℃以下である、上記［１７］又は［１８］に記載の方法。
［２０］
　上記［１］～［１５］のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤と、二酸化炭素を含むガスとを接触させて、該二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる機構を備えた吸収装置と、
　前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させる機構を備えた脱離装置と、
を有する、二酸化炭素分離回収装置。
　本発明によれば、繰り返し使用性が向上した二酸化炭素吸収剤、該二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素の回収方法、及び二酸化炭素分離回収装置を提供することができる。
本発明の二酸化炭素分離回収装置の一実施形態を示す模式図である。
　本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明の内容を限定しない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。本実施形態において、好ましいとされている規定は任意に採用することができ、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましいといえる。本実施形態において、「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、「ＸＸ以上ＹＹ以下」を意味する。
［二酸化炭素吸収剤］
　本発明の二酸化炭素吸収剤は、環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）を含み、環式アミン化合物（Ａ）が、全アミノ基に対して第一級アミノ基を３５モル％以上有する。
　本発明の二酸化炭素吸収剤は、環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）を含み、繰り返し使用性が向上した吸収剤である。また、本発明の二酸化炭素吸収剤は、空気中からの二酸化炭素吸収性能が良好である。
　本実施形態において「繰り返し使用性」とは、二酸化炭素の吸収と脱離のサイクル試験を行ったときの二酸化炭素吸収量の維持率を意味する。また、本実施形態において「空気中からの二酸化炭素吸収量が良好である」とは、空気中の低濃度（約０．０４体積％）の二酸化炭素に対する吸収量が多いことを意味する。「第一級アミノ基」とは、窒素原子上に水素原子を２つ有するアミノ基であり、すなわち－ＮＨ２基を意味する。
　本発明の二酸化炭素吸収剤は、環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）を含む。環式アミン化合物（Ａ）を含有することで、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量を向上させることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
　環式アミン化合物（Ａ）は酸化反応が起きにくい環状構造を有することから、二酸化炭素を脱離させる際に加熱処理しても酸化反応や重量減少が起こり難い。さらに、環式アミン化合物（Ａ）は水分を吸収しにくい環状構造を有することから、二酸化炭素を脱離させる際に必要となる、水を揮発させるためのエネルギー量が少なく、二酸化炭素を脱離させやすい。以上の理由から、本発明の二酸化炭素吸収剤は、繰り返し使用性を向上できると考えられる。なお、非環式脂肪族アミン化合物は加熱処理によって環化反応や酸化反応、重量減少等が起き易いため、繰り返し使用性に劣っていると考えられる。
　また、環式アミン化合物（Ａ）は、全アミノ基に対して第一級アミノ基を３５モル％以上有する。このようなアミノ基は立体障害が小さく、二酸化炭素を吸収しやすいと考えられる。そのため、本発明の二酸化炭素吸収剤は、空気中からの二酸化炭素吸収量を向上できると考えられる。
　本発明に係る二酸化炭素吸収剤において、より低エネルギーで二酸化炭素の回収が可能となる観点から、環式アミン化合物（Ａ）の少なくとも一部が多孔質材料（Ｂ）に担持されていることが好ましく、環式アミン化合物（Ａ）が多孔質材料（Ｂ）に担持されて固体化していることがより好ましい。
　本発明に係る二酸化炭素吸収剤は、空気中からの二酸化炭素吸収性能が良好であるため、空気中の二酸化炭素を直接吸収する技術（ＤＡＣ）に好適に用いることができる。
　また、本発明に係る二酸化炭素吸収剤は、例えば、０．０１体積％以上１体積％以下の低濃度の二酸化炭素を回収する場合に好適に用いることができる。
＜環式アミン化合物（Ａ）＞
　環式アミン化合物（Ａ）は、環式アミン化合物（Ａ）に含まれる全アミノ基に対して第一級アミノ基を３５モル％以上有し、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、第一級アミノ基を４０モル％以上有することが好ましく、４５モル％以上有することがより好ましく、５０モル％以上有することが更に好ましく、そして１００モル％以下有することが好ましく、７５モル％以下有することがより好ましく、７０モル％以下有することが更に好ましい。
　環式アミン化合物（Ａ）は、環状構造を有するアミン化合物である。
　環式アミン化合物（Ａ）の環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素構造、芳香族炭化水素構造、環の中にヘテロ原子を含む複素環式構造等が挙げられ、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、脂環式炭化水素構造及び複素環構造からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、脂環式炭化水素構造、含酸素複素環構造及び含硫黄複素環構造からなる群から選択される少なくとも一種を含むことがより好ましく、脂環式炭化水素構造を含むことが更に好ましい。
　ここで、本実施形態において、脂環式炭化水素構造とは、芳香族性を有しない飽和又は不飽和の炭素と水素からなる環状構造のことをいい、複素環構造とは、環の中にヘテロ原子を含む複素環構造のことをいい、含酸素複素環構造又は含硫黄複素環構造とは、環構造にヘテロ原子として酸素原子又は硫黄原子を含む複素環構造のことをいう。
　本実施形態に係る含酸素複素環構造としては、環構造にヘテロ原子として窒素原子及び酸素原子を含む複素環式構造、環構造にヘテロ原子として酸素原子のみを含む複素環式構造が好ましく、環構造にヘテロ原子として１つの酸素原子のみを含む複素環式構造、環構造にヘテロ原子として１つの酸素原子と１つの窒素原子のみを含む複素環式構造がより好ましく、環構造にヘテロ原子として１つの酸素原子のみを含む複素環式構造が更に好ましい。
　また、本実施形態に係る含硫黄複素環構造としては、環構造にヘテロ原子として窒素原子及び硫黄原子を含む複素環式構造、環構造にヘテロ原子として硫黄原子のみを含む複素環式構造が好ましく、環構造にヘテロ原子として１つの硫黄原子のみを含む複素環式構造、環構造にヘテロ原子として１つの硫黄原子と１つの窒素原子のみを含む複素環式構造がより好ましく、環構造にヘテロ原子として１つの硫黄原子のみを含む複素環式構造が更に好ましい。
　また、環式アミン化合物（Ａ）は、シス体及びトランス体のいずれもとり得る構造である場合には、シス体、トランス体、シス体とトランス体との混合物のいずれであってもよい。
　環式アミン化合物（Ａ）の環状構造は、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、５員環及び６員環からなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましく、６員環を含むことがより好ましい。
　また、環式アミン化合物（Ａ）は、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、環状構造を１つ有することが好ましい。すなわち、環式アミン化合物（Ａ）は単環式化合物であることが好ましい。
　環式アミン化合物（Ａ）の脂環式炭化水素構造としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等が挙げられる。上記の環構造の中でも、シクロペンタン環、シクロヘキサン環が好ましく、シクロヘキサン環がより好ましく、１，３－置換のシクロヘキサン環が更に好ましい。
　環式アミン化合物（Ａ）のアミノ基の数は、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上であり、そして、好ましくは６以下である。
　また、アミノ基としては、空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、窒素－水素結合を有するアミノ基が好ましく、第一級アミノ基及び第二級アミノ基からなる群から選択される少なくとも一種のアミノ基がより好ましく、第一級アミノ基が更に好ましい。
　環式アミン化合物（Ａ）は、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、好ましくは下記式（１）で示されるアミン化合物（ａ１）、並びに含酸素複素環構造及び含硫黄複素環構造から選択される複素環構造を有するアミン化合物（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又はアミノ基、シアノ基及びフェニル基から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、Ｒ５～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０以上６以下の整数を表し、ｘ＋ｙは１以上６以下であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｐ及びｑの少なくとも一方が１以上である。
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又はアミノ基、シアノ基及びフェニル基から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、又はアミノ基、シアノ基及びフェニル基から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１以上４以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、又はアミノ基及びシアノ基から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１以上４以下のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子、又はアミノ基及びシアノ基から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数２以上４以下のアルキル基である。
　Ｒ１～Ｒ４の炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立に、１以上、好ましくは２以上、そして１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。
　Ｒ５～Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基であり、好ましくは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は炭素数１以上３以下のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又はメチル基であり、更に好ましくは水素原子である。
　Ｒ５～Ｒ１０の炭化水素基の炭素数は、それぞれ独立に、１以上４以下、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
　ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０以上、好ましくは１以上であり、そして４以下、好ましくは２以下、より好ましくは１である。ただし、ｐ及びｑの少なくとも一方が１以上である。
　ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０以上６以下の整数を表し、ｘ＋ｙは１以上６以下である。分子全体の立体障害をより大きくし、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、ｘ＋ｙは、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、二酸化炭素吸収量を向上させる観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４である。すなわち、脂環式炭化水素構造は５員環又は６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。ｘ＋ｙが４の場合、好ましくはｘが１であり、ｙが３である。
　環式アミン化合物（Ａ）としては、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、ｏ－キシリレンジアミン及びその誘導体、ｍ－キシリレンジアミン及びその誘導体、ｐ－キシリレンジアミン及びその誘導体、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその誘導体、リモネンジアミン及びその誘導体、イソホロンジアミン及びその誘導体、２，５－ビスアミノメチルフラン及びその誘導体、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン及びその誘導体、フルフリルアミン及びその誘導体、テトラヒドロフルフリルアミン及びその誘導体、４－アミノメチルテトラヒドロピラン及びその誘導体、４－（２－アミノエチル）モルフォリン及びその誘導体、並びに、２－チオフェンメチルアミン及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその誘導体、リモネンジアミン及びその誘導体、イソホロンジアミン及びその誘導体、２，５－ビスアミノメチルフラン及びその誘導体、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン及びその誘導体、フルフリルアミン及びその誘導体、テトラヒドロフルフリルアミン及びその誘導体、４－アミノメチルテトラヒドロピラン及びその誘導体、４－（２－アミノエチル）モルフォリン及びその誘導体、並びに、２－チオフェンメチルアミン及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも一種がより好ましく、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその誘導体、リモネンジアミン及びその誘導体、並びにイソホロンジアミン及びその誘導体から選択される少なくとも一種が更に好ましく、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその誘導体が更に好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその誘導体が更に好ましく、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの誘導体が更に好ましく、下記式（２）。式（３）、式（４）、又は式（５）で示される１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの誘導体が更に好ましく、下記式（３）又は式（５）で示される１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの誘導体が更に好ましく、下記式（５）で示される１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの誘導体がより更に好ましい。
　ここで、上記各種アミンの誘導体としては、例えば、アミノ基の水素原子のうちの少なくとも１つが、アミノ基、シアノ基及びフェニル基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基、好ましくはアミノ基、シアノ基及びフェニル基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１以上４以下のアルキル基、より好ましくはアミノ基及びシアノ基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１以上４以下のアルキル基、更に好ましくはアミノ基及びシアノ基からなる群から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数２以上４以下のアルキル基で置換された化合物が挙げられる。
　また、上記各種アミンの誘導体としては、例えば、環状構造の水素原子のうちの少なくとも一部が炭素数１以上４以下の炭化水素基、好ましくは炭素数１以上３以下のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基、更に好ましくメチル基で置換された化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　これらの環式アミン化合物（Ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明に係る二酸化炭素吸収剤中の環式アミン化合物（Ａ）の含有量は、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、多孔質材料（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは２５質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上であり、そして好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは５００質量部以下、更に好ましくは２５０質量部以下、更に好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下である。
　また、本発明に係る二酸化炭素吸収剤中の環式アミン化合物（Ａ）の含有量は、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、二酸化炭素吸収剤に含まれるアミン化合物の全量を１００質量部としたとき、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは６０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上、更に好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９０質量部以上、更に好ましくは９５質量部以上であり、そして好ましくは１００質量部以下である。
　以下の方法で測定される、環式アミン化合物（Ａ）の二酸化炭素最大解離温度は、二酸化炭素の脱離性を向上させ、繰り返し使用性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは１０５℃以下である。上記二酸化炭素最大解離温度の下限値は特に限定されないが、例えば４０℃以上である。
（方法）
　二酸化炭素を吸収させた環式アミン化合物（Ａ）を、昇温速度１０℃／分で２３℃から２５０℃まで加熱し、二酸化炭素の脱離に伴う吸熱量が最大になる温度を測定し、この温度を二酸化炭素最大解離温度とする。ここで、二酸化炭素を吸収させた環式アミン化合物（Ａ）は、例えば、環式アミン化合物（Ａ）５ｍｍｏｌを２３℃、５０％ＲＨの空気中に２４時間静置することにより調製することができる。
　環式アミン化合物（Ａ）の酸解離定数（ｐＫａ）は、空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、好ましくは８．０以上、より好ましくは９．０以上、更に好ましくは９．３以上であり、そして二酸化炭素の脱離性を向上させ、繰り返し使用性をより向上させる観点から、好ましくは１２．０以下、より好ましくは１１．０以下である。
　本実施形態において、環式アミン化合物（Ａ）の酸解離定数は、酸塩基適定法に基づく下記測定方法により求められる値である。
（１）環式アミン化合物（Ａ）０．２ｇを精製水３０ｍＬに溶解する。
（２）上記（１）により得られた溶液を、電位差自動滴定装置（例えば京都電子工業株式会社製、ＡＴ－６１０）を用いて、０．１規定過塩素酸－酢酸溶液で滴定することにより酸解離定数（ｐＫａ）を算出する。
　なお、測定時の温度は、２５±２℃とする。
　環式アミン化合物（Ａ）の分子量は、二酸化炭素を脱離させる際の熱処理時の重量減少を抑制し、繰り返し使用性をより向上させる観点から、好ましくは９０以上、より好ましくは１２０以上、更に好ましくは１４０以上、更に好ましくは１６０以上、更に好ましくは１８０以上、より更に好ましくは２００以上、より更に好ましくは２２０以上、より更に好ましくは２４０以上であり、空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下、更に好ましくは６００以下、更に好ましくは５００以下、更に好ましくは４００以下である。
　以下の方法で測定される環式アミン化合物（Ａ）の最大吸熱温度は、二酸化炭素を脱離させる際の熱処理時の重量減少を抑制し、繰り返し使用性をより向上させる観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２２０℃以上であり、空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、好ましくは３５０℃以下である。
（方法）
　環式アミン化合物（Ａ）を、昇温速度１０℃／分で２３℃から３５０℃まで加熱し、環式アミン化合物（Ａ）の揮発に伴う吸熱量が最大になる温度を測定し、この温度を環式アミン化合物（Ａ）の最大吸熱温度とする。
　環式アミン化合物（Ａ）のアミン価は、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、好ましくは４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして好ましくは１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。アミン価とは、化合物中のアミンの量を示し、化合物１ｇ量を中和するのに要する酸と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数をいう。
　アミン価はＪＩＳ　Ｋ７２３７－１９９５に準じて、下記方法により測定することができる。
（１）環式アミン化合物（Ａ）０．１ｇを酢酸２０ｍＬに溶解する。
（２）上記（１）により得られた溶液を、電位差自動滴定装置（例えば京都電子工業株式会社製、ＡＴ－６１０）を用いて、０．１規定過塩素酸－酢酸溶液で滴定することによりアミン価を算出する。
＜多孔質材料（Ｂ）＞
　多孔質材料（Ｂ）としては、環式アミン化合物（Ａ）を担持することができ、二酸化炭素の回収の条件に耐えうるものが好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ゼオライト、ゼオライト類縁化合物、粘土鉱物、天然鉱物、活性炭、カーボンモレキュラーシーブ（多孔質炭素）、多孔性樹脂（合成吸着剤）、金属有機構造体、及び廃棄物固体からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、多孔質材料（Ｂ）としては、シリカ及びアルミナからなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、シリカがより好ましく、メソポーラスシリカが更に好ましい。
　多孔質材料（Ｂ）の形状は粒子状であることが好ましい。これにより、多孔質材料（Ｂ）の比表面積が向上し、環式アミン化合物（Ａ）の担持量を向上させることができるため、本発明に係る二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収量をより向上させることができる。
　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定による多孔質材料（Ｂ）の体積中位粒子径（Ｄ５０）は、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上であり、環式アミン化合物（Ａ）の担持量をより向上させる観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１８０μｍ以下、更に好ましくは１６０μｍ以下である。
　ＢＥＴ法による多孔質材料（Ｂ）の比表面積は、環式アミン化合物（Ａ）の担持量をより向上させる観点から、好ましくは２ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは４００ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６００ｍ２／ｇ以上であり、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１０００ｍ２／ｇ以下である。
　多孔質材料（Ｂ）の細孔容積は、環式アミン化合物（Ａ）の担持量をより向上させる観点から、好ましくは０．１ｃｍ３／ｇ以上、より好ましくは０．３ｃｍ３／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ以上であり、繰り返し使用性を向上させる観点から、好ましくは５．０ｃｍ３／ｇ以下、より好ましくは３．０ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは２．５ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｃｍ３／ｇ以下、更に好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ以下である。
　比表面積及び細孔容積は、例えば、定容法を用いて比表面積・細孔径分布測定装置（例えば、製品名：ＡＳＡＰ２０２０、株式会社島津製作所製）によって測定することができる。より具体的な比表面積・細孔径分布測定装置を用いたガス吸着測定方法としては、例えば、加熱真空排気により、試料の前処理を行い、サンプル管に測定試料を０．１ｇ入れる。その後、４０℃まで加熱し、真空排気を６時間行った後、室温まで冷却し、サンプル質量を測定する。測定では液体窒素温度を設定し、圧力範囲を指定して測定を行い、比表面積、細孔容積及び細孔径は得られた窒素吸着等温線から解析し、算出することができる。
　多孔質材料（Ｂ）は、前記粒子状の多孔質材料を公知の方法により造粒成型し、ペレット、タブレット等の造粒物としたものでもよい。造粒成型法としては、例えば、圧縮成型機を用いた乾式造粒法、バインダーを用いた湿式造粒法が挙げられる。粒子状の多孔質材料を造粒成型して用いることにより、耐振性や耐摩耗性を付与することができ、物理的な安定性を向上させることができる。
　本発明に係る二酸化炭素吸収剤中の環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）の合計含有量は、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、二酸化炭素吸収剤の全量を１００質量％としたとき、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上であり、そして好ましくは１００質量％以下である。
＜その他の成分＞
　本発明に係る二酸化炭素吸収剤は、発明の効果を損なわない範囲で、環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）以外の成分を適宜含有することができる。環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）以外の成分としては、例えば、劣化抑制剤、消泡剤、酸化防止剤、水分を除去するための乾燥剤（硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブス等）等が挙げられる。
　本発明に係る二酸化炭素吸収剤中の水の含有量は、繰り返し使用性及び空気中からの二酸化炭素吸収量をより向上させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下であり、本発明に係る二酸化炭素吸収剤は水を実質的に含まないことが更に好ましい。ここで、「水を実質的に含まない」とは、意図的に水を添加しないという意味であり、不純物として少量の水が存在することを排除するものではない。
＜二酸化炭素吸収剤の調製方法＞
　二酸化炭素吸収剤の調製方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、環式アミン化合物（Ａ）と多孔質材料（Ｂ）とを配合し、公知の装置を用いて混合することにより調製できる。
　二酸化炭素吸収剤が、環式アミン化合物（Ａ）の少なくとも一部が多孔質材料（Ｂ）に担持されている態様である場合には、該二酸化炭素吸収剤は、好ましくは次の方法で調製することができる。
　まず、環式アミン化合物（Ａ）、多孔質材料（Ｂ）、及び有機溶媒を配合し、好ましくは５～６０℃の温度下で１～２４時間攪拌して混合物を調製する。次に、得られた混合物から有機溶媒を蒸留等により除去し、残留した固形分を減圧乾燥させて、二酸化炭素吸収剤を得る。
　前記有機溶媒としては、環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）の分散性の観点、及び、二酸化炭素吸収剤からの除去しやすさの観点から、炭素数４以下の１価アルコールが好ましく、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールから選択される少なくとも一種がより好ましい。
［二酸化炭素の回収方法］
　本発明に係る、二酸化炭素の回収方法（以下、単に「本発明の方法」ともいう）は、前記二酸化炭素吸収剤を用いることを特徴とする、本発明の方法によれば、二酸化炭素を含むガス中からの二酸化炭素吸収量を向上させることができる。また、より低エネルギーでの二酸化炭素の回収が可能となり、二酸化炭素吸収剤の繰り返し使用性も良好である。
　本発明に係る二酸化炭素の回収方法は、前記二酸化炭素吸収剤と、二酸化炭素を含むガスとを接触させて、該二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる工程（吸収工程）を含むことが好ましい。
＜吸収工程＞
　吸収工程は、前記二酸化炭素吸収剤と、二酸化炭素を含むガスとを接触させることにより、二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる工程である。二酸化炭素吸収剤とガスとの接触方法は、二酸化炭素吸収剤の形態に応じて適したものを選択することができ、特に限定されない。例えば、二酸化炭素を含むガスを二酸化炭素吸収剤中に通過させる、二酸化炭素を含むガス中に二酸化炭素吸収剤を散布する、又は二酸化炭素を含むガス中に二酸化炭素吸収剤を設置することにより、二酸化炭素吸収剤と二酸化炭素を含むガスとを接触させることができる。
　二酸化炭素を含むガスとしては、特に限定されないが、例えば、空気、火力発電所排ガス、鉄鋼所排ガス、セメント工場排ガス、化学プラント排ガス、バイオ発酵ガス、天然ガス等が挙げられる。これらのガスからは、特に省エネルギーで二酸化炭素を回収することが求められており、本発明が特に有効である。なお、ガス中の二酸化炭素の濃度、ガスの圧力、及びガスの温度は特に制限されず、広い範囲の条件のガスにおいて本発明の方法を適用することができる。
　また、二酸化炭素を含むガスは、二酸化炭素以外の酸性ガス等を含有してもよい。該酸性ガスとしては、排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ、ＳＯｘ、メタノール燃料発電において発生するホルムアルデヒド、その他、塩化水素、硫化水素等が挙げられる。上記二酸化炭素を含むガスが二酸化炭素以外の酸性ガス等を含有する場合、その他の酸性ガスを除去する公知の工程を組み合わせることが好ましい。具体的には、二酸化炭素以外の酸性ガス等を含有するガスに対して本発明の二酸化炭素の回収方法を適用する態様、又は、二酸化炭素以外の酸性ガス等を含有するガスから公知手段によりその他の酸性ガスを除去した後、本発明の二酸化炭素の回収方法を適用する態様が挙げられる。
　吸収工程において、二酸化炭素吸収剤と、二酸化炭素を含むガスとを接触させる際の温度は、二酸化炭素吸収量を向上させる観点から、好ましくは０℃以上６０℃未満であり、より好ましくは２０℃以上６０℃未満であり、更に好ましくは３０℃以上６０℃未満である。
　より好ましくは、本発明の方法は、前記二酸化炭素吸収剤と、二酸化炭素を含むガスとを接触させて、該二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる吸収工程、及び、該吸収工程で二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させる脱離工程を含み、該脱離工程が下記（I）～（III）からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む。該方法により、二酸化炭素を含むガスから、二酸化炭素を分離回収することができる。
（I）前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を減圧条件に供する工程
（II）前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させる工程
（III）前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を加熱する工程
＜脱離工程＞
　脱離工程は、吸収工程において二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から、二酸化炭素を脱離させる工程である。二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させる方法としては、好ましくは前記（I）～（III）からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む方法が挙げられる。（I）～（III）の工程は、２以上を組み合わせてもよい。
　（I）二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を減圧条件に供する工程（以下「工程（I）」ともいう）において、該減圧条件は、二酸化炭素の分離回収効率向上の観点から、好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下、更に好ましくは１ｋＰａ以下である。また、二酸化炭素吸収剤中の環式アミン化合物（Ａ）の揮発を抑制する観点からは、好ましくは０．１ｋＰａ以上である。
　工程（I）において、二酸化炭素吸収剤を減圧条件に供する際の温度は特に制限されないが、二酸化炭素吸収剤中の環式アミン化合物（Ａ）の揮発を抑制する観点から、好ましくは５０℃未満であり、より好ましくは４５℃以下である。また、二酸化炭素の分離回収効率向上の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上である。
　（II）二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させる工程（以下「工程（II）」ともいう）において、二酸化炭素の分圧を下げることにより、二酸化炭素の脱離を促進させることができる。二酸化炭素を含まない不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。中でも、二酸化炭素の分離回収効率向上の観点から、二酸化炭素を含まない不活性ガスは、好ましくは窒素及びアルゴンから選択される少なくとも一種である。
　工程（II）において、二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させる方法としては、前記吸収工程に記載した接触方法と同様の方法が挙げられる。
　工程（II）において、二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させる際の温度は特に制限されず、工程（II）において工程（III）で規定する加熱を同時に行ってもよく、室温以下の温度でもよい。該温度は、二酸化炭素吸収剤中の環式アミン化合物（Ａ）の揮発を抑制する観点からは、好ましくは５０℃未満であり、より好ましくは４５℃以下である。また、二酸化炭素の分離回収効率向上の観点からは、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上である。
　（III）二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を加熱する工程（以下「工程（III）」ともいう）における加熱温度は、二酸化炭素の分離回収効率向上の観点から、好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは５５℃以上１１０℃以下であり、更に好ましくは６０℃以上１００℃以下である。
　工程（III）における加熱は、加熱手段を備えた装置を用いて、公知の方法により行うことができる。加熱方式としては、例えば、スチームや熱媒による加熱、熱風加熱、電磁波加熱、超音波加熱、誘導加熱等が挙げられる。
　脱離工程において分離された二酸化炭素吸収剤と二酸化炭素は、個別に回収され、再利用することができる。
［二酸化炭素分離回収装置］
　本発明の二酸化炭素分離回収装置（以下、「本発明の装置」ともいう）は、前記二酸化炭素吸収剤と、二酸化炭素を含むガスとを接触させて、該二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる機構を備えた吸収装置と、二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させる機構を備えた脱離装置と、を有する。
　本発明の装置について、図１を参照して説明する。図１は本発明の二酸化炭素分離回収装置１００の一実施形態を示す模式図であり、図１において、１は吸収装置、２は脱離装置である。
＜吸収装置＞
　二酸化炭素分離回収装置１００における吸収装置１は、前記二酸化炭素吸収剤を備え、二酸化炭素吸収剤と二酸化炭素を含むガスとを接触させて、二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる機構である。
　吸収装置１は、二酸化炭素吸収剤の形態に応じて、二酸化炭素吸収剤と二酸化炭素を含むガスとを接触させる構成を有するものであれば特に制限されない。例えば吸収装置１は、図１に示すように、反応塔１１の内部に、二酸化炭素吸収剤１２ａを保持する吸収剤保持部１２を備え、更に、当該吸収剤保持部１２に対して二酸化炭素を含むガスを供給するガス供給部１３を備えることができる。また、吸収装置１は、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を吸収剤保持部１２から排出し、新たな二酸化炭素吸収剤を供給する観点から、吸収剤保持部１２に保持された二酸化炭素吸収剤１２ａを排出する吸収剤排出部（非図示）と、吸収剤保持部１２に新しい二酸化炭素吸収剤を供給する吸収剤供給部（非図示）と、を備えることもできる。
　吸収装置１は、二酸化炭素吸収剤と二酸化炭素を含むガスとを接触させる際の温度を調整するために、更に加熱冷却機構を備えていてもよい。また、ガス中の二酸化炭素濃度を測定できるように、二酸化炭素濃度測定機構を備えていてもよい。更に、二酸化炭素吸収剤と二酸化炭素を含むガスとを接触させる際の圧力を調整するために、吸収装置１は、加圧減圧機構を備えていてもよい。
　二酸化炭素分離回収装置１００は、吸収装置１で二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を脱離装置２に供給するための連結部３を有していてもよい。
　二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を吸収装置１から脱離装置２へ供給する手段は特に制限されず、一定時間運転した吸収装置１を一度停止して、吸収装置１が備える反応塔１１内の二酸化炭素吸収剤を脱離装置２へまとめて供給してもよい。あるいは、吸収装置１の吸収剤保持部１２から、連結部３を利用して、連続的又は断続的に、脱離装置２へ二酸化炭素吸収剤を供給してもよい。
＜脱離装置＞
　二酸化炭素分離回収装置１００における脱離装置２は、吸収装置１において二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤を加熱することによって、二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させる機構である。脱離装置２は、吸収装置１で二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させる機構を有するものであれば特に制限されないが、前記（I）～（III）のうち少なくとも１つの工程を行うための機構を備えたものであることが好ましい。該機構としては、減圧機構、不活性ガス供給機構、加熱機構等が挙げられる。
　例えば、脱離装置２は、図１に示すように、反応塔２１の内部に、二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤２２ａを保持する吸収剤保持部２２を備え、更に当該二酸化炭素吸収剤から脱離した二酸化炭素を排出するガス排出部２３を備えることができる。また脱離装置２は、反応塔２１内を減圧条件にするための減圧機構、吸収剤保持部２２に対して不活性ガスを供給するための不活性ガス供給機構、及び、吸収剤保持部２２を加熱するための加熱機構から選択される少なくとも一種の機構（非図示）を備える。
　脱離装置２は、上記減圧機構、不活性ガス供給機構、及び加熱機構以外に、吸収装置１と同様に、二酸化炭素濃度測定機構等を備えていてもよい。
　脱離装置２において二酸化炭素を脱離させた後の二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素を脱離させた後の二酸化炭素吸収剤を吸収装置１に供給するための吸収剤排出部２４から再度吸収装置１に供給し、再利用することも可能である。
　二酸化炭素分離回収装置１００は、さらに、脱離した二酸化炭素を回収するための回収装置を有していてもよい。なお、ここで、回収した二酸化炭素は、石油増進回収法や植物工場などの農業用途；飲料や溶接などの産業ガス用途；化学合成用途；二酸化炭素貯留（ＣＣＳ）用途に用いることができる。また、これら用途に用いる前に、回収した二酸化炭素を濃縮してもよい。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は実施例の範囲に限定されない。なお本実施例において、各種測定及び評価は以下の方法により行った。
（アミン化合物の酸解離定数（ｐＫａ））
　アミン化合物の酸解離定数は、下記測定方法により求めた。
（１）アミン化合物０．２ｇを精製水３０ｍＬに溶解した。
（２）上記（１）により得られた溶液を、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＴ－６１０）を用いて、０．１規定過塩素酸－酢酸溶液で滴定することにより酸解離定数（ｐＫａ）を算出した。
　なお、測定時の温度は、２５±２℃とした。
（アミン化合物のアミン価）
　アミン価はＪＩＳ　Ｋ７２３７－１９９５に準じて、下記測定方法により測定した。
（１）アミン化合物０．１ｇを酢酸２０ｍＬに溶解した。
（２）上記（１）により得られた溶液を、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製、ＡＴ－６１０）を用いて、０．１規定過塩素酸－酢酸溶液で滴定することによりアミン価を算出した。
（アミン化合物の最大吸熱温度）
　アミン化合物に対して、次のようにしてＤＳＣ測定を行い、アミン化合物の最大吸熱温度を測定した。まず、アミン化合物に対し、測定温度範囲２３～３５０℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気の条件下で、示差熱重量測定計（製品名：ＤＴＧ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて示差走査熱量測定を行った。これにより得られたＤＳＣ曲線から、アミン化合物の揮発に伴う吸熱量が最大になる温度を算出し、その温度をアミン化合物の最大吸熱温度とした。
（アミン化合物の二酸化炭素（ＣＯ２）最大解離温度）
　開閉可能なデシケーター（内寸：３７０ｍｍ×２６０ｍｍ×２７２ｍｍ）内に二酸化炭素濃度計とシャーレを配置した。その後、アミン化合物（５ｍｍｏｌ）をデシケーター内のシャーレに加え、すぐに扉を閉め、デシケーター内にアミン化合物を、２３℃、５０％ＲＨの空気環境下、２４時間静置した。なお、二酸化炭素の初期濃度は、約４００ｐｐｍに調整した。
　次いで、デシケーター内からアミン化合物を取り出し、二酸化炭素を吸収させたアミン化合物を得た。二酸化炭素を吸収させたアミン化合物に対して、次のようにしてＤＳＣ測定を行い、アミン化合物の二酸化炭素最大解離温度を測定した。まず、アミン化合物に対し、測定温度範囲２３～２５０℃、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気の条件下で、示差熱重量測定計（製品名：ＤＴＧ－６０、株式会社島津製作所製）を用いて示差走査熱量測定を行った。これにより得られたＤＳＣ曲線から、二酸化炭素の脱離に伴う吸熱量が最大になる温度を算出し、その温度をアミン化合物の二酸化炭素最大解離温度とした。
（多孔質材料の比表面積及び細孔容積）
　多孔質材料の比表面積及び細孔容積は、比表面積・細孔径分布測定装置（製品名：ＡＳＡＰ２０２０、株式会社島津製作所製）により測定した。
（多孔質材料の体積中位粒子径（Ｄ５０））
　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定器（マルバーン社製、製品名「ＬＭＳ－２００ｅ」）を用いて、多孔質材料の粒子分布を測定した。
　そして、粒子分布の粒子径の小さい方から計算した累積体積頻度が５０％に相当する粒子径を、多孔質材料の体積中位粒子径（Ｄ５０）とした。
（二酸化炭素吸収能力の評価１）
　窒素置換したガラス容器に、アミン化合物３００ｍｇ、メタノール１０ｇ、多孔質材料３００ｍｇを加えて１０時間攪拌し均一化させた。次いで、得られた混合物を４０℃、１００ｈＰａの環境下に置いてメタノールを留去し、次いで、室温（２３℃）で２４時間真空乾燥させ、二酸化炭素吸収剤を得た。
　次いで、得られた二酸化炭素吸収剤１５ｍｇを示差熱重量測定計（製品名：ＥＸＳＴＥＲ　ＴＧＤ６２００、株式会社日立ハイテク製）にセットし、４５℃、乾燥空気環境下で、６時間静置し、二酸化炭素吸収剤の質量の増加量を測定した。ここで、測定時に使用するガスとしては、二酸化炭素吸収時は空気（流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ）、二酸化炭素脱離時は窒素（流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ）をそれぞれ用いた。二酸化炭素吸収剤の質量の増加量から、二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収量を算出した（１回目）。表１中の二酸化炭素吸収量の単位は二酸化炭素吸収剤１ｇ当たりの二酸化炭素吸収量（ｍｇ）である。
　１回目の二酸化炭素吸収能力の評価が終了した後、装置内から二酸化炭素吸収剤を取り出し、二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を１２５℃で３０分間加熱し、吸収した二酸化炭素を脱離させて二酸化炭素吸収剤を再生した。
　次いで、再生した二酸化炭素吸収剤に対して、上記の二酸化炭素吸収能力の評価を再度行い、二酸化炭素吸収量を測定した（２回目）。
　次いで、装置内から二酸化炭素吸収剤を取り出し、二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を１２５℃で３０分間加熱し、吸収した二酸化炭素を脱離させて二酸化炭素吸収剤を再度再生した。
　次いで、再生した二酸化炭素吸収剤に対して、上記の二酸化炭素吸収能力の評価を再度行い、二酸化炭素吸収量を測定した（３回目）。
　ここで、１回目の二酸化炭素吸収量を基準として二酸化炭素吸収量の維持率も算出した。
　実施例及び比較例において、アミン化合物及び多孔質材料としては以下のものを用いた。
（アミン化合物）
１，３－ＢＡＣ－ＢｉｓＡＰ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアクリロニトリルの１：２（モル比）の反応付加物の水添品（以下の合成例１に従って製造した。）
１，３－ＢＡＣ－ＴｅｔｒａＡＰ：１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアクリロニトリルの１：４（モル比）の反応付加物の水添品（以下の合成例２に従って製造した。）
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン（東京化成工業株式会社製）、全アミノ基に対して第一級アミノ基を５０モル％有する非環式アミン化合物
ＡＥＰ：２－アミノエチルピペラジン（東京化成工業株式会社製）、全アミノ基に対して第一級アミノ基を３３モル％有する環式アミン化合物
（合成例１：１，３－ＢＡＣ－ＢｉｓＡＰの製造）
（１）撹拌装置、温度計、アルゴン導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積１００ｍＬの丸底フラスコに、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学株式会社製）１０．０ｇ、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）２０．０ｇを仕込み、アルゴン気流下、十分に撹拌した後、アクリロニトリル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７．５ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、６５℃まで昇温させて１時間保持した後室温まで冷却し、反応液（１）を得た。
（２）管状縦型水素化反応器（ガラス製、内径１０ｍｍΦ）に、コバルト含有量１５質量％である水素化触媒（三つ葉型、直径１．２ｍｍΦ、ジョンソン・マッセイ・ジャパン製；ＨＴＣＣｏ２０００）を７．０ｇ充填し、水素気流下１２０℃で１時間保持した後、２４０℃まで昇温させて４時間以上保持し、還元、活性化させた。冷却後、撹拌機及びヒーターを備えたオートクレーブ（容量１５０ｍＬ、材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、２－プロパノール１４．８ｇ、上記触媒及び反応液（１）を全量仕込み、気相部を水素置換した。水素で３．５ＭＰａＧに加圧後、撹拌しながら昇温を開始し、２０分間で液温を８０℃にした後、圧力を８．０ＭＰａＧに調整した。その後、液温８０℃の条件下、圧力を８．０ＭＰａＧに保つように水素供給を随時行いながら反応を３時間継続させた。反応液を真空下で完全に濃縮し、１，３－ＢＡＣ－ＢｉｓＡＰを１７．５ｇ得た。
　１，３－ＢＡＣ－ＢｉｓＡＰは、分子内にアミノ基を４つ有し、第一級アミノ基を２つ有する。すなわち、１，３－ＢＡＣ－ＢｉｓＡＰは、全アミノ基に対して第一級アミノ基を５０モル％有する。
（合成例２：１，３－ＢＡＣ－ＴｅｔｒａＡＰの製造）
（１）撹拌装置、温度計、アルゴン導入管、滴下漏斗及び冷却管を備えた内容積３００ｍＬの丸底フラスコに、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学株式会社製）１０ｇ、２－プロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）１００．０ｇ、蒸留水１００．０ｇを仕込み、アルゴン気流下、十分に撹拌した後、アクリロニトリル（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１８．６ｇを１０分かけて滴下した。滴下終了後、５０℃まで昇温させて６時間保持した後、８０℃まで昇温させて、アクリロニトリルを３７．２ｇ追加で滴下し、１８時間保持した後、室温まで冷却し、溶媒を留去することで１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアクリロニトリル４－付加体を２５ｇ得た。
（２）撹拌機及びヒーターを備えたオートクレーブ（容量１５０ｍＬ、材質：ＳＵＳ３１６Ｌ）に、コバルト含有量１５質量％である水素化触媒（三つ葉型、直径１．２ｍｍΦ、ジョンソン・マッセイ・ジャパン製；ＨＴＣＣｏ２０００）を０．７５ｇ、２－プロパノール６０．０ｇ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのアクリロニトリル４－付加体を１．５ｇ仕込み、気相部を水素置換した。撹拌しながら昇温を開始し、液温が８０℃に到達後、水素で６．０MPaに加圧後、８０℃の条件下、圧力を６．０ＭＰａに保つように水素供給を随時行いながら反応を５時間継続させた。反応液から溶媒を留去することで、１，３－ＢＡＣ－ＴｅｔｒａＡＰを１．５ｇ得た。
　１，３－ＢＡＣ－ＴｅｔｒａＡＰは、分子内にアミノ基を６つ有し、第一級アミノ基を４つ有する。すなわち、１，３－ＢＡＣ－ＴｅｔｒａＡＰは、全アミノ基に対して第一級アミノ基を６６．７モル％有する。
（多孔質材料）
メソポーラスシリカ　ＳＢＡ１５（メルク社製）
　ＢＥＴ法による比表面積：８００ｍ２／ｇ、体積中位粒子径（Ｄ５０）：１００μｍ、細孔容積：０．８ｃｍ３／ｇ
ヒュームドシリカ　ＱＳ－４０（トクヤマ社製）
　親水性のヒュームドシリカ、ＢＥＴ法による比表面積：３７０ｍ２／ｇ、体積中位粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ
ヒュームドシリカ　ＲＸ－３００（日本アエロジル社製）
　疎水化処理されたヒュームドシリカ、ＢＥＴ法による比表面積：３００ｍ２／ｇ、体積中位粒子径（Ｄ５０）：２０μｍ
メソポーラスアルミナ　ＰＵＬＡＲＯＸ（ＳＡＺＯＬ社製）
　ＢＥＴ法による比表面積：１５０ｍ２／ｇ、体積中位粒子径（Ｄ５０）：３５μｍ、細孔容積：０．９ｃｍ３／ｇ
多孔質炭素ＭＪ（４）０３０（東洋炭素社製）
　ＢＥＴ法による比表面積：６７０ｍ２／ｇ、体積中位粒子径（Ｄ５０）：５μｍ、細孔容積：１．７ｃｍ３／ｇ
合成吸着剤ダイヤイオン　ＨＰ－２０（三菱ケミカル社製）
　ＢＥＴ法による比表面積：５９０ｍ２／ｇ、体積中位粒子径（Ｄ５０）：２５０μｍ、細孔容積：１．３ｃｍ３／ｇ
（実施例１～２及び比較例１～２）
　実施例１及び比較例１では、表１に示すアミン化合物及び多孔質材料を用いて上記の各評価をそれぞれ行った。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１より、全アミノ基に対して第一アミノ基を３５モル％以上有する環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）を含む実施例１～２の二酸化炭素吸収剤は、繰り返し使用しても、二酸化炭素吸収量の低下が小さいことが分かる。すなわち、本発明の二酸化炭素吸収剤は、繰り返し使用性を向上できることが分かる。これに対し、比較例１～２の二酸化炭素吸収剤は、繰り返し使用すると、二酸化炭素吸収量の低下が大きく、繰り返し使用性に劣ることが分かる。
（実施例３～９，比較例３～４：実用化条件での二酸化炭素吸収能力の評価）
　二酸化炭素吸収剤は、外気及び室内空間を含む空気環境下や燃焼排ガス等、二酸化炭素以外に水蒸気を含む混合ガスから二酸化炭素を回収する、実用化条件で使用する。そこで、実施例３～９，比較例３～４では、ガス中の水蒸気の影響を考慮した調湿条件下における二酸化炭素の吸収量及び脱離量を、触媒分析装置（ＢＥＬＣＡＴII；マイクロトラックベル社製）を用いて後述の方法により測定し、二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素吸収能力を評価した。
（二酸化炭素吸収能力の評価２：二酸化炭素吸収剤の加熱サイクル評価）
（１）窒素置換したガラス容器に、アミン化合物３００ｍｇ、メタノール１０ｇ、多孔質材料３００ｍｇを加えて１０時間攪拌し均一化させた。次いで、得られた混合物を４０℃、１００ｈＰａの環境下に置いてメタノールを留去し、次いで、室温（２３℃）で２４時間真空乾燥させ、二酸化炭素吸収剤を得た。
（２）次いで、得られた二酸化炭素吸収剤２００ｍｇを上記触媒分析装置の反応管に充填し、窒素気流中（流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ）、１００℃で１時間加熱して乾燥脱気前処理した後、反応管を４０℃に保温した。次に、導入ガスを４０℃、４０％ＲＨに調湿した４００ｐｐｍ二酸化炭素／窒素混合ガス（全流速：１０００ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替え（吸収工程）、同時に、触媒分析装置の出口ガス組成の経時変化をガス質量分析装置（ＢＥＬＭＡＳＳ；マイクロトラックベル社製）で測定することにより破過曲線を得た。二酸化炭素の吸収量が飽和に達した後、導入ガスを窒素（流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替えるとともに８０℃に加熱して（脱離工程）、引き続き、触媒分析装置の出口ガス組成の経時変化をガス質量分析装置により測定した。
　二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素の吸収量は、吸収開始時から飽和に達するまでの時間と、二酸化炭素の出口濃度変化の積算から算出し、表２に示した（１回目の二酸化炭素吸収能力の評価）。また、二酸化炭素吸収剤からの二酸化炭素の脱離量は、導入ガスを窒素に切り替えた時間から二酸化炭素が出口側からほぼ検出されなくなるまでの時間と、二酸化炭素の出口濃度変化の積算から算出した。
（３）１回目の二酸化炭素吸収能力の評価が終了した後、上記脱離工程を行って再生した二酸化炭素吸収剤に対して、上記（２）の操作を更に９回繰り返し、二酸化炭素の吸収工程及び脱離工程を合計１０回行った。１回目評価時の二酸化炭素吸収量を基準として、５回目及び１０回目の評価における二酸化炭素吸収量の維持率を算出した。
（二酸化炭素吸収能力の評価３：二酸化炭素吸収剤の減圧サイクル評価）
（１）上記触媒分析装置の反応管に、前記と同様の方法で製造した二酸化炭素吸収剤を１００ｍｇ量り取った後、吸収剤温度を６０℃に保持し、１時間の減圧排気により、前処理を行った。次いで、反応管を４０℃に保温し、導入ガスを４０℃・４０％ＲＨに調湿した４００ｐｐｍ二酸化炭素／窒素混合ガス（全流速：１０００ｍｌ／ｍｉｎ）に切り替え（吸収工程）、同時に触媒分析装置の出口ガス組成の経時変化をガス質量分析装置（ＢＥＬＭＡＳＳ；マイクロトラックベル社製）で測定することにより破過曲線を得た。二酸化炭素吸収剤の二酸化炭素の吸収量は、吸収開始時から飽和に達するまでの時間と、二酸化炭素の出口濃度変化の積算から算出し、表３に示した（１回目の二酸化炭素吸収能力の評価）。
（２）二酸化炭素吸収剤の減圧による二酸化炭素の脱離量は、減圧により脱離した二酸化炭素に相当する量の二酸化炭素が、その後吸収されることになるため、二酸化炭素脱離後の二酸化炭素吸収剤を用いた場合の二酸化炭素の吸収量とした。具体的には、前記（１）で二酸化炭素を吸収させた吸収剤を４０℃に保温し、そのままマニュアル操作で真空ポンプにより、３０分間減圧排気した後（脱離工程）、再度、前記（１）と同様の方法によって、４００ｐｐｍ二酸化炭素／窒素混合ガスを導入し、出口ガス組成の経時変化をガス質量分析装置（ＢＥＬＭＡＳＳ；マイクロトラックベル社製）で測定することにより求めた。なお、３０分間減圧時の到達真空度は０．５ｋＰａであった。
（３）１回目の二酸化炭素吸収能力の評価が終了した後、上記（２）に記載の脱離工程を行って再生した二酸化炭素吸収剤に対して、上記（１）の工程及び脱離工程の操作を更に９回繰り返し、二酸化炭素の吸収工程及び脱離工程を合計１０回行った。１回目評価時の二酸化炭素吸収量を基準として、５回目及び１０回目の評価における二酸化炭素吸収量の維持率を算出した。
　なお、表２及び表３中の二酸化炭素吸収量の単位は、二酸化炭素吸収剤１ｇ当たりの二酸化炭素吸収量（ｍｇ）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表２及び表３より、全アミノ基に対して第一アミノ基を３５モル％以上有する環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）を含む実施例３～９の二酸化炭素吸収剤は、二酸化炭素以外に水蒸気を含む混合ガスを用いて繰り返し使用しても、二酸化炭素吸収量の低下が小さく、繰り返し使用性が良好であることが分かる。これに対し、比較例３～４の二酸化炭素吸収剤は、繰り返し使用すると、二酸化炭素吸収量の低下が大きく、繰り返し使用性に劣ることが分かる。
　本発明によれば、繰り返し使用性が向上した二酸化炭素吸収剤、該二酸化炭素吸収剤を用いた二酸化炭素の回収方法、及び二酸化炭素分離回収装置を提供することができる。
１００　　　二酸化炭素分離回収装置
１　　　　　吸収装置
２　　　　　脱離装置
３　　　　　連結部
１１、２１　反応塔
１２、２２　吸収剤保持部
１２ａ　　　二酸化炭素吸収剤
１３　　　　ガス供給部
２１　　　　反応塔
２２ａ　　　二酸化炭素を吸収した二酸化炭素吸収剤
２３　　　　ガス排出部
２４　　　　吸収剤排出部

Claims (20)

  1. 　環式アミン化合物（Ａ）及び多孔質材料（Ｂ）を含み、
    　前記環式アミン化合物（Ａ）が、全アミノ基に対して第一級アミノ基を３５モル％以上有する二酸化炭素吸収剤。
  2. 　前記環式アミン化合物（Ａ）の少なくとも一部が前記多孔質材料（Ｂ）に担持されている、請求項１に記載の二酸化炭素吸収剤。
  3. 　前記多孔質材料（Ｂ）が、シリカ及びアルミナからなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１又は２に記載の二酸化炭素吸収剤。
  4. 　前記多孔質材料（Ｂ）が粒子状である、請求項１～３のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
  5. 　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定による前記多孔質材料（Ｂ）の体積中位粒子径（Ｄ５０）が１μｍ以上５００μｍ以下である、請求項４に記載の二酸化炭素吸収剤。
  6. 　ＢＥＴ法による前記多孔質材料（Ｂ）の比表面積が２ｍ２／ｇ以上３０００ｍ２／ｇ以下である、請求項１～５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
  7. 　前記多孔質材料（Ｂ）の細孔容積が０．１ｃｍ３／ｇ以上５．０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
  8. 　前記環式アミン化合物（Ａ）の含有量が、前記多孔質材料（Ｂ）１００質量部に対して、０．１質量部以上１０００質量部以下である、請求項１～７のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
  9. 　前記環式アミン化合物（Ａ）が、下記式（１）で示されるアミン化合物（ａ１）、並びに含酸素複素環構造及び含硫黄複素環構造から選択される複素環構造を有するアミン化合物（ａ２）からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～８のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （上記式（１）中、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又はアミノ基、シアノ基及びフェニル基から選択される少なくとも一種の置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を示し、Ｒ５～Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０以上６以下の整数を表し、ｘ＋ｙは１以上６以下であり、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０以上４以下の整数であり、ｐ及びｑの少なくとも一方が１以上である。）
  10. 　以下の方法で測定される、前記環式アミン化合物（Ａ）の二酸化炭素最大解離温度が１４０℃以下である、請求項１～９のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
    （方法）
    　二酸化炭素を吸収させた前記環式アミン化合物（Ａ）を、昇温速度１０℃／分で２３℃から２５０℃まで加熱し、前記二酸化炭素の脱離に伴う吸熱量が最大になる温度を測定し、前記温度を前記二酸化炭素最大解離温度とする。
  11. 　前記環式アミン化合物（Ａ）の分子量が９０以上１０００以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
  12. 　前記環式アミン化合物（Ａ）のアミン価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～１１のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
  13. 　前記環式アミン化合物（Ａ）のアミノ基の数が１以上６以下である、請求項１～１２のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
  14. 　前記環式アミン化合物（Ａ）の環状構造が５員環及び６員環からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～１３のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
  15. 　前記環式アミン化合物（Ａ）がビス（アミノメチル）シクロヘキサン及びその誘導体、リモネンジアミン及びその誘導体、イソホロンジアミン及びその誘導体、２，５－ビスアミノメチルフラン及びその誘導体、２，５－ビス（アミノメチル）テトラヒドロフラン及びその誘導体、フルフリルアミン及びその誘導体、テトラヒドロフルフリルアミン及びその誘導体、４－アミノメチルテトラヒドロピラン及びその誘導体、４－（２－アミノエチル）モルフォリン及びその誘導体、並びに、２－チオフェンメチルアミン及びその誘導体からなる群から選択される少なくとも一種を含む、請求項１～１４のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤。
  16. 　請求項１～１５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤を用いる、二酸化炭素の回収方法。
  17. 　前記方法が、前記二酸化炭素吸収剤と、二酸化炭素を含むガスとを接触させて、該二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる吸収工程、及び、該吸収工程で二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させる脱離工程を含み、該脱離工程が下記（I）～（III）からなる群から選択される少なくとも１つの工程を含む、請求項１６に記載の方法。
    （I）前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を減圧条件に供する工程
    （II）前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤に、二酸化炭素を含まない不活性ガスを接触させる工程
    （III）前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤を加熱する工程
  18. 　前記吸収工程において、前記二酸化炭素吸収剤と、前記二酸化炭素を含むガスとを接触させる際の温度が０℃以上６０℃未満である、請求項１７に記載の方法。
  19. 　前記工程（III）における加熱温度が５０℃以上１２０℃以下である、請求項１８に記載の方法。
  20. 　請求項１～１５のいずれかに記載の二酸化炭素吸収剤と、二酸化炭素を含むガスとを接触させて、該二酸化炭素吸収剤に二酸化炭素を吸収させる機構を備えた吸収装置と、
    　前記二酸化炭素を吸収させた二酸化炭素吸収剤から二酸化炭素を脱離させる機構を備えた脱離装置と、
    を有する、二酸化炭素分離回収装置。
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