WO2023013781A1 - タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

Info

Publication number
WO2023013781A1
WO2023013781A1 PCT/JP2022/030190 JP2022030190W WO2023013781A1 WO 2023013781 A1 WO2023013781 A1 WO 2023013781A1 JP 2022030190 W JP2022030190 W JP 2022030190W WO 2023013781 A1 WO2023013781 A1 WO 2023013781A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
rubber
mass
parts
rubber composition
tire
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2022/030190
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
皓介 齋藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Priority to EP22853199.2A priority Critical patent/EP4382566A4/en
Priority to JP2023540439A priority patent/JPWO2023013781A1/ja
Priority to US18/290,886 priority patent/US20250026913A1/en
Publication of WO2023013781A1 publication Critical patent/WO2023013781A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0008—Compositions of the inner liner
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions for tires and tires.
  • various rubber members that constitute a tire may deteriorate under the influence of the ambient environment such as the presence of ozone, and as the deterioration progresses, cracks and the like may occur.
  • rubber compositions containing anti-aging agents are often applied to various rubber members constituting tires.
  • a specific quinoline antioxidant and N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 6PPD) are selected and blended. It is disclosed that cracks and discoloration of the tire surface can be suppressed by applying the resulting rubber composition to the rubber constituting the surface of the tire.
  • the N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (anti-aging agent 6PPD) used in Patent Document 1 above may have an impact on the environment, It is desirable to use anti-aging agents that have a lower environmental impact, including the possibility of future regulation by European legislation. On the other hand, it is conceivable that the anti-aging agent 6PPD is not used in the rubber composition. It has been found that the ozone resistance of the rubber composition is lowered, and the durability of the rubber composition after aging (especially elongation at break (EB) and tensile strength (TB)) is significantly lowered.
  • EB elongation at break
  • TB tensile strength
  • the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art, has excellent ozone resistance, and maintains elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging without using anti-aging agent 6PPD.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire having a high modulus.
  • Another object of the present invention is to provide a tire having excellent ozone resistance and excellent durability after aging.
  • the main structure of the tire rubber composition and tire of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • a rubber component [1] a rubber component;
  • the content of the amine antioxidant is 0.1 to 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
  • a rubber composition for tires, wherein the content of the quinoline antioxidant is 1.75 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • R 1 and R 2 in the above general formula (1) are each independently a linear or cyclic monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms [1] to [3]
  • a tire comprising a rubber member made of the tire rubber composition according to any one of [1] to [5].
  • the rubber composition for tires which is excellent in ozone resistance and has a high elongation at break (EB) and tensile strength (TB) retention rate after aging can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a tire having excellent ozone resistance and excellent durability after aging.
  • the rubber composition for tires and the tire of the present invention are exemplified in detail below based on the embodiments thereof.
  • the rubber composition for tires of the present invention comprises a rubber component and the following general formula (1): [In the formula, R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group] and an amine anti-aging agent represented by and a quinoline anti-aging agent.
  • the content of the amine antioxidant is 0.1 to 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the quinoline antioxidant The content is 1.75 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the amine antioxidant represented by the general formula (1) and the quinoline antioxidant are used in combination, and the content of the amine antioxidant is By setting the content of the quinoline antioxidant to 1.75 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the rubber It is possible to sufficiently secure the ozone resistance of the composition and suppress the deterioration of the elongation at break (EB) and tensile strength (TB) of the aged rubber composition. Therefore, the rubber composition for tires of the present invention is excellent in ozone resistance, and has high retention rates of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging.
  • EB elongation at break
  • TB tensile strength
  • the content of the amine-based antioxidant is set to 11 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of the quinoline-based antioxidant is set to the above-mentioned By making it 2.5 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to suppress adverse effects on rubber physical properties (heat buildup, etc.) other than ozone resistance, making it suitable for tire applications.
  • the amine-based antioxidant represented by the general formula (1) contained in the rubber composition for tires of the present invention has a monovalent saturated hydrocarbon group in which R 1 and R 2 in the general formula (1) , it also has the advantage of being environmentally friendly.
  • the rubber composition for tires of the present invention comprises a rubber component, which provides rubber elasticity to the composition.
  • a rubber component which provides rubber elasticity to the composition.
  • diene rubber is preferable, and isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and chloroprene rubber (CR) are more preferable.
  • the isoprene-skeletal rubber is a rubber having isoprene units as a main skeleton, and specific examples thereof include natural rubber (NR), synthetic isoprene rubber (IR), and the like.
  • the rubber component contains at least one selected from the group consisting of isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and chloroprene rubber
  • the rubber composition has excellent rubber elasticity and is more suitable for tire applications. becomes.
  • the rubber component contains at least one selected from the group consisting of isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, and chloroprene rubber
  • the effect of the present invention amine anti-aging agent and quinoline anti-aging agent
  • the effect of improving ozone resistance and the effect of suppressing the decrease in elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging due to the combined use of the agent tends to remarkably appear.
  • the content of diene rubber such as isoprene skeleton rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber and chloroprene rubber in the rubber component is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the rubber component may be used alone or in a blend of two or more.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains the amine anti-aging agent represented by the general formula (1).
  • the amine antioxidant represented by the general formula (1) contains a phenylenediamine moiety like N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine (antioxidant 6PPD). However, it differs from antiaging agent 6PPD in that it has no double bond other than the phenylenediamine moiety.
  • the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) improves the ozone resistance of the rubber composition and suppresses the deterioration of the retention rate of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging. have the effect of
  • R 1 and R 2 are each independently a monovalent saturated hydrocarbon group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, but are preferably the same from the viewpoint of synthesis.
  • the monovalent saturated hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 6 and 7 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) each independently represent a linear or cyclic monovalent saturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms. It is preferably a group.
  • Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group include an alkyl group and a cycloalkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the cycloalkyl group may further include an alkyl group as a substituent. etc. may be combined.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3- dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,2 -dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,4-dimethylpentyl group, n-hexyl group, Examples include 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, various
  • 1,4-dimethylpentyl group is preferred.
  • the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a methylcyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, etc.
  • a cyclohexyl group is preferred.
  • amine antioxidant represented by the general formula (1) examples include N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 77PD), N, N'-bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylenediamine, N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine (antiaging agent CCPD) and the like, among these, N,N' -Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 77PD), N,N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine (CCPD) are preferred, N,N'-bis(1,4- Dimethylpentyl)-p-phenylenediamine (antiaging agent 77PD) is particularly preferred.
  • the amine anti-aging agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the amine anti-aging agent is 0.1 to 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the amine anti-aging agent is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ozone resistance of the rubber composition cannot be sufficiently ensured, and the aged rubber The decrease in elongation at break (EB) and tensile strength (TB) of the composition cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, when the content of the amine anti-aging agent exceeds 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, adverse effects on rubber physical properties (heat buildup, etc.) other than ozone resistance become greater, resulting in poor tire applications. become unsuitable.
  • the content of the amine antioxidant is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. 10 parts by mass or less is preferable, and 9 parts by mass or less is more preferable with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of the effect on the skin.
  • the rubber composition for tires of the present invention contains a quinoline antioxidant.
  • the quinoline anti-aging agent is an anti-aging agent having a quinoline moiety or a derivative thereof (such as a dihydroquinoline moiety).
  • the quinoline anti-aging agent has the effect of improving the ozone resistance of the rubber composition and suppressing the decrease in retention rate of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging.
  • the quinoline antioxidant preferably has a dihydroquinoline moiety, more preferably a 1,2-dihydroquinoline moiety.
  • Specific examples of the quinoline antioxidant include a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (antioxidant TMDQ), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1 ,2-dihydroquinoline, 6-anilino-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline and the like.
  • the quinoline antioxidant preferably contains a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (antiaging agent TMDQ).
  • a quinoline anti-aging agent containing a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline is said to be highly effective in improving the ozone resistance of a rubber composition, and is less likely to discolor the rubber composition. It also has advantages.
  • the polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline includes dimers, trimers and tetramers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline. mentioned.
  • the content of the quinoline antioxidant is 1.75 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the content of the quinoline antioxidant is less than 1.75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ozone resistance of the rubber composition cannot be sufficiently ensured, and the aged rubber The decrease in elongation at break (EB) and tensile strength (TB) of the composition cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, when the content of the quinoline anti-aging agent exceeds 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the adverse effect on rubber physical properties (heat buildup, etc.) other than ozone resistance becomes greater, and the tire unsuitable for use.
  • the content of the quinoline antioxidant is preferably 1.8 parts by mass or more, more preferably 1.85 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. From the viewpoint of influence on rubber physical properties, it is preferably 2.45 parts by mass or less, more preferably 2.4 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber composition for tires of the present invention preferably further contains wax.
  • the ozone resistance of the rubber composition is further improved.
  • the wax include paraffin wax and microcrystalline wax.
  • the content of the wax is preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the wax content is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ozone resistance of the rubber composition is further improved.
  • the wax content is 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the effect on rubber physical properties other than ozone resistance is small.
  • the content of the wax is more preferably 0.5 parts by mass or more, and even more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. From the viewpoint of influence, it is more preferably 4 parts by mass or less, and even more preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the tire rubber composition of the present invention preferably contains sulfur.
  • sulfur When the rubber composition contains sulfur, it becomes vulcanizable, and the durability (in particular, elongation at break (EB) and tensile strength (TB)) of the rubber composition is improved.
  • sulfur various types of sulfur can be used, but ordinary sulfur (soluble sulfur (powder sulfur), etc.) is preferable to insoluble sulfur, and oil treated sulfur, etc. are also preferable.
  • insoluble sulfur is sulfur insoluble in carbon disulfide (amorphous polymeric sulfur), and soluble sulfur (powder sulfur) is sulfur soluble in carbon disulfide.
  • the sulfur content is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the rubber component. If the sulfur content is 0.1 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component, the durability of the vulcanized rubber can be ensured, and if it is 10 parts by mass or less per 100 parts by mass of the rubber component , sufficient rubber elasticity can be ensured.
  • the rubber composition for tires of the present invention is commonly used in the rubber industry, if necessary, in addition to the rubber component, amine-based antioxidant, quinoline-based antioxidant, wax, and sulfur described above.
  • Various components such as fillers (silica, carbon black, calcium carbonate, etc.), silane coupling agents, softening agents, processing aids, resins, surfactants, organic acids (stearic acid, etc.), zinc oxide (zinc oxide) .
  • Commercially available products can be suitably used as these compounding agents.
  • the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) may be supported on any carrier.
  • the amine anti-aging agent represented by the above general formula (1) may be supported on inorganic fillers such as silica and calcium carbonate.
  • the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) may be a masterbatch with a rubber component.
  • the rubber component used in forming the masterbatch is not particularly limited, and may be diene rubber such as natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), or the like.
  • the amine anti-aging agent represented by the general formula (1) may be a salt with an organic acid.
  • the organic acid used for forming the salt is not particularly limited, but stearic acid and the like can be mentioned.
  • the method for producing the rubber composition is not particularly limited, but for example, the above-described rubber component, amine-based antioxidant and quinoline-based antioxidant are blended with various components appropriately selected as necessary. Then, it can be produced by kneading, heating, extrusion, or the like. Further, vulcanized rubber can be obtained by vulcanizing the obtained rubber composition.
  • the kneading conditions are not particularly limited, and various conditions such as the input volume of the kneading device, the rotation speed of the rotor, the ram pressure, the kneading temperature, the kneading time, the type of the kneading device, etc. It can be selected as appropriate.
  • the kneading device include Banbury mixers, intermixes, kneaders, rolls, etc., which are usually used for kneading rubber compositions.
  • heating conditions there are no particular restrictions on the heating conditions, and various conditions such as the heating temperature, heating time, and heating device can be appropriately selected according to the purpose.
  • the heating device include a heating roll machine or the like which is usually used for heating the rubber composition.
  • the extrusion conditions are also not particularly limited, and various conditions such as extrusion time, extrusion speed, extrusion equipment, and extrusion temperature can be appropriately selected according to the purpose.
  • the extrusion device include an extruder or the like that is usually used for extrusion of a rubber composition.
  • the extrusion temperature can be determined appropriately.
  • a molding vulcanizer with a mold used for vulcanization of a rubber composition can be used.
  • the temperature is, for example, about 100 to 190.degree.
  • a tire of the present invention is characterized by comprising a rubber member made of the rubber composition for a tire described above. Since the tire of the present invention includes a rubber member made of the rubber composition for tires, it has excellent ozone resistance and excellent durability after aging. The tire of the invention also has the advantage of being environmentally friendly. Suitable examples of rubber members to which the tire rubber composition is applied include side rubbers, tread rubbers, inner liners, and the like, which constitute the tire surface. The rubber member to which the above rubber composition for tires is applied may be a rubber member that constitutes the inside of a tire. is mentioned.
  • the tire of the present invention may be obtained by vulcanizing after molding using an unvulcanized rubber composition, or using a semi-vulcanized rubber that has undergone a pre-vulcanization step or the like. After molding, it may be obtained by further vulcanization.
  • the tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and the gas to be filled in the pneumatic tire may be normal air or oxygen partial pressure-adjusted air, or an inert gas such as nitrogen, argon, or helium. can be used.
  • Anti-aging agent 77PD General formula (1) Amine anti-aging agent, N,N'-bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine, EASTMAN, wherein R 1 and R 2 are saturated hydrocarbon groups (1,4-dimethylpentyl groups) manufactured by Santoflex, trade name “Santoflex 77PD” * 7 Anti-aging agent TMDQ: Quinoline anti-aging agent, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer * 8 Sulfur: Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., trade name “HK200-5”, 5% Oil * 9 Other chemicals: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Rubber compositions are produced according to the formulations shown in Tables 1 and 2, and evaluated for retention of elongation at break (EB) and tensile strength (TB) after aging and ozone resistance by the above methods.
  • the content of the amine-based antioxidant represented by the general formula (1) is 0.1 to 11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the content of the quinoline-based antioxidant is When it is 1.75 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the ozone resistance is excellent even without using the anti-aging agent 6PPD, and the elongation at break (EB) and tensile strength after aging are improved. It can be seen that the maintenance rate of the thickness (TB) is high. In addition, from Comparative Example 2, it can be seen that when the content of the quinoline anti-aging agent exceeds 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the heat build-up deteriorates.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本発明の課題は、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高いタイヤ用ゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、ゴム成分と、下記一般式（１）： ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］で表されるアミン系老化防止剤と、キノリン系老化防止剤と、を含み、前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１１質量部であり、前記キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．７５～２．５質量部であることを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
　一般に、タイヤを構成する各種ゴム部材は、オゾン存在下等の外気環境の影響を受けて劣化することがあり、該劣化が進行すると、クラック（亀裂）等を生じる場合がある。このような問題への対応として、タイヤを構成する各種ゴム部材には、老化防止剤を含むゴム組成物が適用されていることが多い。
　例えば、下記特許文献１には、特定のキノリン系老化防止剤と、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）とを選定して配合したゴム組成物をタイヤの表面を構成するゴムに適用することで、タイヤ表面のクラックと変色を抑制できることが開示されている。
国際公開第２０１８／０５６３８４号
　しかしながら、上記特許文献１で使用されているＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）は、環境への影響を有する可能性があり、ヨーロッパ法規の今後の規制可能性も含め、より環境に低負荷な老化防止剤を使用することが望ましい。これに対して、ゴム組成物に老化防止剤６ＰＰＤを使用しないことが考えられるが、本発明者が検討したところ、キノリン系老化防止剤のみを使用して、老化防止剤６ＰＰＤを使用しないと、ゴム組成物の耐オゾン性が低下し、老化後のゴム組成物の耐久性（特には、切断時伸び（ＥＢ）、引張強さ（ＴＢ））が大幅に低下してしまうことが分かった。
　そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、老化防止剤６ＰＰＤを使用しなくても、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高いタイヤ用ゴム組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れるタイヤを提供することを更なる課題とする。
　上記課題を解決する本発明のタイヤ用ゴム組成物及びタイヤの要旨構成は、以下の通りである。
［１］　ゴム成分と、
　下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］で表されるアミン系老化防止剤と、
　キノリン系老化防止剤と、を含み、
　前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１１質量部であり、
　前記キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．７５～２．５質量部であることを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
［２］　前記ゴム成分が、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［３］　前記キノリン系老化防止剤が、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体を含む、［１］又は［２］に記載のタイヤ用ゴム組成物。
［４］　上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基である、［１］～［３］のいずれか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［５］　更にワックスを含み、該ワックスの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部である、［１］～［４］のいずれか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物。
［６］　［１］～［５］のいずれか一つに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるゴム部材を具えることを特徴とする、タイヤ。
　本発明によれば、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高いタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れるタイヤを提供することができる。
　以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜タイヤ用ゴム組成物＞
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、下記一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］で表されるアミン系老化防止剤と、キノリン系老化防止剤と、を含む。そして、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１１質量部であり、前記キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．７５～２．５質量部であることを特徴とする。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤と、キノリン系老化防止剤と、を併用しつつ、該アミン系老化防止剤の含有量を前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上とし、且つ、前記キノリン系老化防止剤の含有量を前記ゴム成分１００質量部に対して１．７５質量部以上とすることで、ゴム組成物の耐オゾン性を十分に確保し、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を抑制することができる。
　従って、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高い。
　また、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記アミン系老化防止剤の含有量を前記ゴム成分１００質量部に対して１１質量部以下としつつ、前記キノリン系老化防止剤の含有量を前記ゴム成分１００質量部に対して２．５質量部以下とすることで、耐オゾン性以外のゴム物性（発熱性等）への悪影響を抑制することもでき、タイヤ用途に好適となる。
　更に、本発明のタイヤ用ゴム組成物が含有する上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、一般式（１）中のＲ１及びＲ２が一価の飽和炭化水素基であることで、環境に優しいという利点も有する。
（ゴム成分）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分を含み、該ゴム成分が、組成物にゴム弾性をもたらす。該ゴム成分としては、ジエン系ゴムが好ましく、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）が更に好ましい。ここで、イソプレン骨格ゴムは、イソプレン単位を主たる骨格とするゴムであり、具体的には、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙られる。前記ゴム成分が、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、ゴム組成物のゴム弾性が優れ、タイヤ用途により好適なゴム組成物となる。また、前記ゴム成分が、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む場合、本発明の効果（アミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤の併用による耐オゾン性の向上効果、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下抑制効果）が顕著に現れ易い。ゴム成分中の、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴムの含有率は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、１００質量％でもよい。前記ゴム成分は、１種単独でもよいし、２種以上のブレンドでもよい。
（アミン系老化防止剤）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤を含む。一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤６ＰＰＤ）と同様にフェニレンジアミン部分を含むものの、該フェニレンジアミン部分以外には二重結合を有しない点で、老化防止剤６ＰＰＤと異なる。一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率の低下を抑制する作用を有する。
　上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である。Ｒ１とＲ２は、同一でも異なってもよいが、合成上の観点から、同一であることが好ましい。
　前記一価の飽和炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましく、３～１０が更に好ましく、６及び７が特に好ましい。飽和炭化水素基の炭素数が２０以下であると、単位質量当たりのモル数が大きくなるため、老化防止効果が大きくなり、ゴム組成物の耐オゾン性が向上する。
　上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２は、ゴム組成物の耐オゾン性を更に向上させる観点から、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
　前記一価の飽和炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、アルキル基は、直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、また、シクロアルキル基には、置換基として更にアルキル基等が結合していてもよい。
　前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、１，２－ジメチルペンチル基、１，３－ジメチルペンチル基、１，４－ジメチルペンチル基、２，３－ジメチルペンチル基、２，４－ジメチルペンチル基、３，４－ジメチルペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルヘキシル基、２－メチルヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基等が挙げられ、これらの中でも、１，４－ジメチルペンチル基が好ましい。
　前記シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシル基が好ましい。
　上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤として、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤ＣＣＰＤ）等が挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシル－ｐ－フェニレンジアミン（ＣＣＰＤ）が好ましく、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン（老化防止剤７７ＰＤ）が特に好ましい。前記アミン系老化防止剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　前記アミン系老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１１質量部である。アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、ゴム組成物の耐オゾン性を十分に確保することができず、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を十分に抑制することができない。一方、アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１１質量部を超えると、耐オゾン性以外のゴム物性（発熱性等）への悪影響が大きくなり、タイヤ用途に適さなくなる。前記アミン系老化防止剤の含有量は、耐オゾン性の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上が更に好ましく、また、他のゴム物性へ影響の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、９質量部以下が更に好ましい。
（キノリン系老化防止剤）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、キノリン系老化防止剤を含む。該キノリン系老化防止剤は、キノリン部分又はその誘導体部分（ジヒドロキノリン部分等）を有する老化防止剤である。該キノリン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率の低下を抑制する作用を有する。
　前記キノリン系老化防止剤は、ジヒドロキノリン部分を有することが好ましく、１，２－ジヒドロキノリン部分を有することが更に好ましい。
　前記キノリン系老化防止剤として、具体的には、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体（老化防止剤ＴＭＤＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、６－アニリノ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン等が挙げられる。
　前記キノリン系老化防止剤は、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体（老化防止剤ＴＭＤＱ）を含むことが好ましい。２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体を含むキノリン系老化防止剤は、ゴム組成物の耐オゾン性を向上させる効果が高く、また、ゴム組成物を変色させ難いという利点も有する。
　なお、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体としては、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの二量体、三量体、四量体等が挙げられる。
　前記キノリン系老化防止剤の含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して１．７５～２．５質量部である。キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．７５質量部未満であると、ゴム組成物の耐オゾン性を十分に確保することができず、老化後のゴム組成物の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の低下を十分に抑制することができない。一方、キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して２．５質量部を超えると、耐オゾン性以外のゴム物性（発熱性等）への悪影響が大きくなり、タイヤ用途に適さなくなる。前記キノリン系老化防止剤の含有量は、耐オゾン性の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して１．８質量部以上が好ましく、１．８５質量部以上が更に好ましく、また、他のゴム物性へ影響の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して２．４５質量部以下が好ましく、２．４質量部以下が更に好ましい。
（ワックス）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、更にワックスを含むことが好ましい。ゴム組成物がワックスを含む場合、ゴム組成物の耐オゾン性が更に向上する。
　前記ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
　前記ワックスの含有量は、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましい。ワックスの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であると、ゴム組成物の耐オゾン性が更に向上する。また、ワックスの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して５質量部以下であると、耐オゾン性以外のゴム物性への影響が小さい。前記ワックスの含有量は、耐オゾン性の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が更に好ましく、１質量部以上がより一層好ましく、また、他のゴム物性への影響の観点から、前記ゴム成分１００質量部に対して４質量部以下が更に好ましく、３質量部以下がより一層好ましい。
（硫黄）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。ゴム組成物が硫黄を含むことで、加硫可能となり、ゴム組成物の耐久性（特には、切断時伸び（ＥＢ）、引張強さ（ＴＢ））が向上する。
　前記硫黄としては、種々の硫黄を使用できるが、不溶性硫黄よりも普通の硫黄（可溶性硫黄（粉末硫黄）等）が好ましく、また、オイルトリート硫黄等も好ましい。ここで、不溶性硫黄は、二硫化炭素に対して不溶な硫黄（無定形の高分子硫黄）であり、可溶性硫黄（粉末硫黄）は、二硫化炭素に対して可溶な硫黄である。
　前記硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部の範囲が好ましく、１～５質量部の範囲が更に好ましい。硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．１質量部以上であれば、加硫ゴムの耐久性を確保でき、また、ゴム成分１００質量部に対して１０質量部以下であれば、ゴム弾性を十分に確保できる。
（その他）
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、既述のゴム成分、アミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤、ワックス、及び硫黄の他にも、必要に応じて、ゴム工業界で通常使用される各種成分、例えば、充填剤（シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム等）、シランカップリング剤、軟化剤、加工助剤、樹脂、界面活性剤、有機酸（ステアリン酸等）、酸化亜鉛（亜鉛華）、加硫促進剤、硫黄以外の加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　なお、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、任意の担体に担持されていてもよい。例えば、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、シリカ、炭酸カルシウム等の無機充填剤に担持されていてもよい。
　また、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、ゴム成分とのマスターバッチであってもよい。ここで、マスターバッチとする際に用いるゴム成分は、特に限定されるものではなく、天然ゴム（ＮＲ）等のジエン系ゴムでもよいし、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等であってもよい。
　また、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤は、有機酸との塩としてもよい。ここで、塩とする際に用いる有機酸としては、特に限定されるものではないが、ステアリン酸等が挙げられる。
（ゴム組成物の製造方法）
　前記ゴム組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、既述のゴム成分、アミン系老化防止剤及びキノリン系老化防止剤に、必要に応じて適宜選択した各種成分を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。また、得られたゴム組成物を加硫することで、加硫ゴムとすることができる。
　前記混練りの条件としては、特に制限はなく、混練り装置の投入体積やローターの回転速度、ラム圧等、及び混練り温度や混練り時間、混練り装置の種類等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。混練り装置としては、通常、ゴム組成物の混練りに用いるバンバリーミキサーやインターミックス、ニーダー、ロール等が挙げられる。
　前記熱入れの条件についても、特に制限はなく、熱入れ温度や熱入れ時間、熱入れ装置等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。該熱入れ装置としては、通常、ゴム組成物の熱入れに用いる熱入れロール機等が挙げられる。
　前記押出の条件についても、特に制限はなく、押出時間や押出速度、押出装置、押出温度等の諸条件について目的に応じて適宜に選択することができる。押出装置としては、通常、ゴム組成物の押出に用いる押出機等が挙げられる。押出温度は、適宜に決定することができる。
　前記加硫を行う装置や方式、条件等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜に選択することができる。加硫を行う装置としては、通常、ゴム組成物の加硫に用いる金型による成形加硫機等が挙げられる。加硫の条件として、その温度は、例えば１００～１９０℃程度である。
＜タイヤ＞
　本発明のタイヤは、上述のタイヤ用ゴム組成物からなるゴム部材を具えることを特徴とする。本発明のタイヤは、前記タイヤ用ゴム組成物からなるゴム部材を具えるため、耐オゾン性に優れ、老化後の耐久性に優れる。また、本発明のタイヤは、環境に優しいという利点も有する。
　上記のタイヤ用ゴム組成物を適用するゴム部材としては、タイヤ表面を構成する、サイドゴム、トレッドゴム、インナーライナー等が好適に挙げられる。なお、上記のタイヤ用ゴム組成物を適用するゴム部材は、タイヤの内部を構成するゴム部材であってもよく、かかるゴム部材としては、ビードフィラー、カーカスやベルト等の補強部材のコーティングゴム等が挙げられる。
　本発明のタイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明のタイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
＜比較例１＞
（ゴム組成物の調製）
　表１に示す配合処方に従い、比較例１のゴム組成物を製造した。使用した老化防止剤の配合量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＊１　ＮＲ：　天然ゴム
＊２　ＳＢＲ：　スチレン－ブタジエンゴム［結合スチレン量＝２０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量＝５５質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－４０℃］と、スチレン－ブタジエンゴムの油展ゴム［結合スチレン量＝４５質量％、ブタジエン部分のビニル結合量＝１９質量％、ガラス転移温度（Ｔｇ）＝－３０℃］と、の総量（内、油展分１２質量部を含む）
＊３　シリカ：　東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」
＊４　カーボンブラック：　旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７８」
＊５　ワックス：　マイクロクリスタリンワックス、日本精鑞株式会社製の商品名「オゾエース０７０１」と日本精鑞株式会社製の商品名「オゾエース０３０１」の合計量
＊６　老化防止剤７７ＰＤ：　一般式（１）中のＲ１及びＲ２が飽和炭化水素基（１，４－ジメチルペンチル基）であるアミン系老化防止剤、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、ＥＡＳＴＭＡＮ社製、商品名「Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ　７７ＰＤ」
＊７　老化防止剤ＴＭＤＱ：　キノリン系老化防止剤、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体
＊８　硫黄：　細井化学工業株式会社製、商品名「ＨＫ２００－５」、５％オイル
＊９　その他薬品：　信越化学工業株式会社製の商品名「ＡＢＣ－８５６」（シランカップリング剤）、日油株式会社製の商品名「桐印ステアリン酸」（ステアリン酸）、ハクスイテック株式会社製の酸化亜鉛、三新化学工業株式会社製の商品名「サンセラーＣＭ－Ｇ」（促進剤）、花王株式会社製の商品名「ＭＳ－９５」を少なくとも含む総量
（ゴム組成物の評価）
　得られたゴム組成物に対して、下記の方法で、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率と、耐オゾン性を評価した。結果を表２に示す。
（１）老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率
　ゴム組成物を加硫して、加硫ゴム試験片を準備した。作製直後の試験片に対して、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して引張試験を行い、初期の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）を測定した。
　次に、加硫ゴム試験片を１００℃で２４時間放置して老化させ、老化後の試験片に対して、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して引張試験を行い、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）を測定した。
　初期の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）、並びに、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）から、下記式に従い老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率を算出した。
　　老化後の切断時伸び（ＥＢ）の維持率＝老化後の切断時伸び（ＥＢ）／初期の切断時伸び（ＥＢ）×１００（％）
　　老化後の引張強さ（ＴＢ）の維持率＝老化後の引張強さ（ＴＢ）／初期の引張強さ（ＴＢ）×１００（％）
（２）耐オゾン性
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５９－１に準拠して、動的オゾン劣化試験（繰り返し歪みを加えた試験）と、静的オゾン劣化試験（一定歪みを加えて放置した試験）を行い、耐オゾン性を評価した。評価は、亀裂の数によるランク付けを行って、以下の基準（Ａ～Ｃ）で分類すると共に、亀裂の大きさ、深さによるランク付けも行い、以下の基準（１～５）で分類した。
－－亀裂の数によるランク付け－－
　Ａ：　亀裂少数
　Ｂ：　亀裂多数
　Ｃ：　亀裂無数
－－亀裂の大きさ、深さによるランク付け－－
　１：　肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡では確認できるもの。
　２：　肉眼で確認できるもの。
　３：　亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ未満）。
　４：　亀裂が深くて大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）。
　５：　３ｍｍ以上の亀裂又は切断を起こしそうなもの。
＜実施例１～３及び比較例２＞
　表１及び表２に示す配合処方に従ってゴム組成物を製造し、上記の方法で、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率と、耐オゾン性を評価する。
＜発熱性の評価＞
　ＡＲＥＳ－Ｇ２（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、せん断変形歪率１０％、振動数１５Ｈｚ、温度５０℃の条件で、各加硫ゴム（Φ＝８ｍｍ、高さ＝６ｍｍの円柱形状）のｔａｎδ（５０℃）を測定する。
　各加硫ゴムのｔａｎδ（５０℃）の評価結果を、標準例（比較例１）のｔａｎδ（５０℃）を１００とする指数にして、「発熱性」欄に示す。
　発熱性の指数が小さい方が、転がり性能（低転がり抵抗性）に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２から、上記一般式（１）で表されるアミン系老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．１～１１質量部であり、キノリン系老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．７５～２．５質量部であると、老化防止剤６ＰＰＤを使用しなくても、耐オゾン性に優れ、老化後の切断時伸び（ＥＢ）及び引張強さ（ＴＢ）の維持率が高いことが分かる。また、比較例２から、キノリン系老化防止剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して２．５質量部を超えると、発熱性が悪化することが分かる。

Claims (6)

  1. 　ゴム成分と、
    　下記一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して一価の飽和炭化水素基である］で表されるアミン系老化防止剤と、
    　キノリン系老化防止剤と、を含み、
    　前記アミン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～１１質量部であり、
    　前記キノリン系老化防止剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して１．７５～２．５質量部であることを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
  2. 　前記ゴム成分が、イソプレン骨格ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3. 　前記キノリン系老化防止剤が、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合体を含む、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4. 　上記一般式（１）中のＲ１及びＲ２が、それぞれ独立して炭素数１～２０の鎖状又は環状の一価の飽和炭化水素基である、請求項１～３のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5. 　更にワックスを含み、該ワックスの含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して０．１～５質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物からなるゴム部材を具えることを特徴とする、タイヤ。
PCT/JP2022/030190 2021-08-06 2022-08-05 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ Ceased WO2023013781A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP22853199.2A EP4382566A4 (en) 2021-08-06 2022-08-05 RUBBER COMPOSITION FOR TYRES AND PNEUMATICS
JP2023540439A JPWO2023013781A1 (ja) 2021-08-06 2022-08-05
US18/290,886 US20250026913A1 (en) 2021-08-06 2022-08-05 Rubber composition for tires, and tire

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-130356 2021-08-06
JP2021130356 2021-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023013781A1 true WO2023013781A1 (ja) 2023-02-09

Family

ID=85154640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/030190 Ceased WO2023013781A1 (ja) 2021-08-06 2022-08-05 タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20250026913A1 (ja)
EP (1) EP4382566A4 (ja)
JP (1) JPWO2023013781A1 (ja)
WO (1) WO2023013781A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023013780A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09
JPWO2023013779A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002194140A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Tokai Rubber Ind Ltd ゴム組成物および自動車用防振ゴム
JP2002529562A (ja) * 1998-11-09 2002-09-10 ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド 立体障害フェノール、第二級アミン、及びチオエーテルの混合物により安定化された熱可塑性樹脂
US20020139461A1 (en) * 2001-01-08 2002-10-03 Pyle Kevin James Tire sidewall compounds having improved flex fatigue and tread compound having improved tear strength
JP2004175841A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴム組成物
JP2009024134A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2013046804A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
CN103254477A (zh) * 2013-05-31 2013-08-21 滁州市润达溶剂有限公司 一种轮胎防老剂
WO2020066527A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ及びタイヤのグリップ性能の評価方法
US20200269634A1 (en) * 2015-12-23 2020-08-27 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre for vehicle wheels
US20200392069A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 Sennics Co., Ltd. Low-pollution antidegradant compound and antidegradant composition and rubber composition comprising the same for tires

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107022125B (zh) * 2016-02-02 2019-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用
EP3403851B1 (en) * 2017-05-18 2020-03-11 Hankook Tire Co., Ltd. Rubber composition for protecting sidewall of tire from ozone and tire manufactured using the same
EP4004101B1 (en) * 2019-07-24 2025-06-25 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre for vehicle wheels
JP7337434B2 (ja) * 2019-09-11 2023-09-04 エルジー・ケム・リミテッド 変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物
JPWO2023013780A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09
US20250026914A1 (en) * 2021-08-06 2025-01-23 Bridgestone Corporation Rubber composition for tire and tire

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002529562A (ja) * 1998-11-09 2002-09-10 ユニロイヤル ケミカル カンパニー インコーポレイテッド 立体障害フェノール、第二級アミン、及びチオエーテルの混合物により安定化された熱可塑性樹脂
JP2002194140A (ja) * 2000-12-22 2002-07-10 Tokai Rubber Ind Ltd ゴム組成物および自動車用防振ゴム
US20020139461A1 (en) * 2001-01-08 2002-10-03 Pyle Kevin James Tire sidewall compounds having improved flex fatigue and tread compound having improved tear strength
JP2004175841A (ja) * 2002-11-25 2004-06-24 Denki Kagaku Kogyo Kk アクリル系ゴム組成物
JP2009024134A (ja) * 2007-07-23 2009-02-05 Toyo Tire & Rubber Co Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2013046804A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
CN103254477A (zh) * 2013-05-31 2013-08-21 滁州市润达溶剂有限公司 一种轮胎防老剂
US20200269634A1 (en) * 2015-12-23 2020-08-27 Pirelli Tyre S.P.A. Tyre for vehicle wheels
WO2020066527A1 (ja) * 2018-09-27 2020-04-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ及びタイヤのグリップ性能の評価方法
US20200392069A1 (en) * 2019-06-14 2020-12-17 Sennics Co., Ltd. Low-pollution antidegradant compound and antidegradant composition and rubber composition comprising the same for tires

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HALLADAY, JAMES R. ET AL.: "Antiozonant impact on RTM adhesion : Part2", RUBBER WORLD., LIPPINCOTT & PETO, AKRON, OH., US, vol. 245, no. 2, 1 January 2011 (2011-01-01), US , pages 24 - 30, XP009543092, ISSN: 0035-9572 *
RAKOVSKY, S. ET AL.: "NEW RUBBER COMPOSITIONS OF HIGH AGEING STABILITY", OXIDATION COMMUNICATIONS, SCIENTIFIC BULGARIAN COMMUNICATIONS, SOFIA, BG, vol. 20, no. 3, 1 January 1997 (1997-01-01), SOFIA, BG , pages 423 - 433, XP009543186, ISSN: 0209-4541 *
See also references of EP4382566A4 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023013780A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09
JPWO2023013779A1 (ja) * 2021-08-06 2023-02-09

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2023013781A1 (ja) 2023-02-09
EP4382566A4 (en) 2024-10-30
US20250026913A1 (en) 2025-01-23
EP4382566A1 (en) 2024-06-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10717853B2 (en) Rubber compositions containing improved tread enhancement additives and use thereof
EP2655500B1 (en) Vegetable oil derivatives as extender oils for elastomer compositions.
KR20180018175A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
KR20170076597A (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
CN112300440A (zh) 防老剂组合物、防老剂母胶及橡胶组合物
JP2023024197A (ja) サイドウォール用ゴム組成物及びタイヤ
JP2008274017A (ja) ゴム組成物
CN107641228B (zh) 有机硅烷的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法
WO2023013781A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
WO2023013780A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
WO2023013779A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2014210829A (ja) ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
WO2020004242A1 (ja) ゴム組成物
CN107641219B (zh) 有机硅烷的应用和橡胶组合物以及硫化橡胶及其制备方法
WO2023084871A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2023024193A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
KR20180038146A (ko) 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어
JP6862894B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
JP2023024192A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
JP2023024196A (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
US20100317793A1 (en) Rubber composition with moisture exposed surface containing combination of silica and specialized tackifying resin and tire with component thereof
WO2023112393A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ
Mohd Hanif et al. Evaluating the efficacy of a newly developed palm-based process aid on nitrile rubber composites
JP6701672B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物
WO2023013782A1 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22853199

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023540439

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18290886

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022853199

Country of ref document: EP

Effective date: 20240306