WO2023014121A1 - 리튬 이차전지용 전극 적층체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전극 적층체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode laminate for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries are in the limelight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • a lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and charging and discharging are performed by intercalation and desorption of lithium ions. It is manufactured by manufacturing an electrode assembly, inserting it into a battery case, and finally injecting an electrolyte.
  • a short circuit may occur due to contact between the positive electrode and the negative electrode.
  • Such a short circuit may cause a large amount of gas to be generated and a high temperature to rise at high speed in a short time, and furthermore, a large explosion may occur, leading to a large-scale accident.
  • An object of the present invention is to provide an electrode laminate for a lithium secondary battery with improved safety by reducing heat generation upon external impact and preventing a short circuit between electrodes, and a lithium secondary battery including the same.
  • An electrode laminate in which one or more positive electrodes and one or more negative electrodes are alternately stacked with a separator interposed therebetween,
  • An insulating layer having an average thickness of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m is formed on the outermost anode of the electrode stack,
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector; a cathode active material layer; And it provides a lithium secondary battery electrode laminate comprising a protective layer containing an inorganic compound interposed between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer.
  • the present invention provides an electrode assembly for a lithium secondary battery including the electrode laminate for a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the electrode assembly for the lithium secondary battery.
  • the electrode laminate for a lithium secondary battery according to the present invention is characterized by improved safety, and specifically, a protective layer is formed on the electrode current collector and an insulating layer having a thickness within a specific numerical range is formed on the outermost part of the electrode laminate.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrode laminate and a nail penetration test thereof according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • 'single-sided positive electrode' means a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on only one side of both sides of a positive electrode current collector
  • 'double-sided positive electrode' means a positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on both sides of a positive electrode current collector
  • a 'single-sided negative electrode' refers to a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on only one side of both sides of a negative electrode current collector
  • a 'double-sided negative electrode' refers to a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on both sides of a negative electrode current collector.
  • the electrode laminate for a lithium secondary battery of the present invention provided to solve the above problems is an electrode laminate in which one or more positive electrodes and one or more negative electrodes are alternately stacked with a separator interposed therebetween, and An insulating layer having an average thickness of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m is formed on the outer anode, and the anode includes a cathode current collector; a cathode active material layer; and a protective layer interposed between the cathode current collector and the cathode active material layer.
  • the electrode laminate may include two or more anodes. Specifically, a single-sided positive electrode on which a positive electrode active material layer is formed on one side of a positive electrode current collector is located on both outermost surfaces of the electrode stack, and the insulating layer is on the opposite side of the positive electrode current collector on the side on which the positive electrode active material layer is formed. can be formed
  • the electrode laminate includes a double-sided negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on both sides of a negative electrode current collector between single-sided positive electrodes located on both sides of the outermost side; a double-sided positive electrode in which a positive electrode active material layer is formed on both sides of the positive electrode current collector; And it may have a structure in which double-sided negative electrodes in which negative electrode active material layers are formed on both sides of the negative electrode current collector are alternately stacked with separators interposed therebetween.
  • the electrode laminate 8 of the present invention includes a positive electrode current collector 1, a protective layer 2, and a positive electrode active material layer 3 anode to do; and a negative electrode including a negative electrode current collector 5 and a negative electrode active material layer 6 are alternately stacked with the separator 4 interposed therebetween.
  • the single-sided anode located on both outermost surfaces of the electrode stack 8 includes a cathode active material layer 3, a protective layer 2, a cathode current collector 1, and an insulating layer 7 from the inside to the outside.
  • a double-sided negative electrode having a structure in which the negative electrode active material layer 6 is formed on both sides of the negative electrode current collector 5 between the two single-sided positive electrodes located on the outermost both sides of the double-sided negative electrode; a double-sided positive electrode in which a positive electrode active material layer 3 is formed on both sides of a positive electrode current collector 1; and double-sided cathodes are alternately laminated with a separator interposed therebetween.
  • this is only a representative example, and the configuration of electrodes and separators stacked between single-sided anodes located on both sides of the outermost surface may be changed as needed.
  • a nail penetration test is performed on the electrode laminate 8 as shown on the right side of FIG. 1 .
  • the protective layer 2 between the positive electrode current collector 1 and the positive electrode active material layer 3 even if the structure of the electrode laminate is damaged due to nail penetration, the positive electrode current collector 1 and the negative electrode
  • the possibility of direct contact with the active material layer 6 is greatly reduced, and the risk of accidents is lowered by playing a role in lowering short-circuit resistance.
  • the positive electrode forms a protective layer by coating a composition for forming a protective layer containing an inorganic compound on a positive electrode current collector, and coating a positive electrode slurry containing a positive electrode active material on the protective layer It can be prepared by forming a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, aluminum; stainless steel; nickel; titanium; calcined carbon; Alternatively, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the protective layer in the case of the single-sided positive electrode, is formed on one side of the positive electrode current collector, and in the case of the double-sided positive electrode, the protective layer is formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • the inorganic compound included in the protective layer may be at least one selected from metal oxides, non-metal oxides, metal carbides, and non-metal carbides.
  • the inorganic compound may be a lithium iron phosphate-based oxide, which is a metal oxide.
  • thermal stability is higher than other inorganic compounds and a lithium source is included, which is preferable in terms of capacity expression and safety. do.
  • the lithium iron phosphate-based oxide may be represented by Chemical Formula 1, preferably LiFePO 4 .
  • M is at least one selected from among Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir, and V;
  • the protective layer may further include a binder, a conductive material and a dispersant.
  • the binder is polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetra It may be fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ter monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material is carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black; graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes or graphite having a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the dispersant may be hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR).
  • HNBR hydrogenated nitrile butadiene rubber
  • the protective layer is formed by adding and mixing the inorganic compound, binder, conductive material, and dispersant in an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and mixing the composition for forming a protective layer with an anode collector. It may be formed in such a way as to coat the entire surface.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the amount of the inorganic compound based on the total weight of the passivation layer may be 85% to 96% by weight, preferably 90% to 96% by weight.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and is formed on the protective layer. It may be prepared by applying a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent, which will be described later, on a positive electrode current collector on which a protective layer is formed, followed by drying and rolling.
  • a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent, which will be described later, on a positive electrode current collector on which a protective layer is formed, followed by drying and rolling.
  • the cathode active material layer is formed on one surface of the cathode current collector on which the protective layer is formed
  • the cathode active material layer is formed on each of the protective layers formed on both sides of the cathode current collector.
  • a lithium transition metal oxide may be used as the cathode active material.
  • the lithium transition metal oxide can be used without limitation as long as it easily intercalates or deintercalates lithium ions during charging and discharging.
  • LCO LiCoO 2
  • LNO LiNiO 2
  • LMO LiMnO 2
  • LiMn 2 O 4 LiCoPO 4
  • LFP LiFePO 4
  • LiNiMnCoO 2 and NMC LiNiNiCoMnO 2
  • LiNi 1-xyz Co x M 1 y M 2 z O 2 (M 1 and M 2 are each independently Al, It is any one selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo, and x, y and z are independently atomic fractions of oxide composition elements, 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5,
  • it may include a lithium metal oxide including lithium and at least one metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the solvent of the positive electrode slurry may be an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the positive electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry may be 10 wt% to 90 wt%, preferably 40 wt% to 85 wt%.
  • the binder in the positive electrode slurry is a component that assists in the bonding of the positive electrode material and the conductive material and the current collector, and is typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, and polypropylene, ethylene-propylene-diene ter monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.
  • the conductive material in the positive electrode slurry is a material that imparts conductivity without causing chemical change to the battery, and may be added in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the conductive material examples include carbon powder such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black; graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Conductive powders, such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • carbon powder such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black
  • graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, or graphite having a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • the cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry. In this case, when the content of the cathode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.
  • a protective layer and a cathode active material layer are sequentially formed on the inner surface of the cathode current collector of the single-sided cathode located on both sides of the outermost surface, and the average thickness is 1 ⁇ m to 8 ⁇ m on the outer surface.
  • a phosphorus insulating layer is formed. That is, the insulating layer may be formed by coating a composition for forming an insulating layer on the surface opposite to the surface of the cathode current collector on which the protective layer is formed.
  • the insulating layer may have a thickness of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 7 ⁇ m.
  • the coating of the insulating layer may be performed through a gravure process, and at this time, the coating thickness may be controlled by the application amount of the composition, the viscosity of the composition, the mesh design of the roll, the rotation speed of the roll, and the like.
  • the viscosity of the composition is lowered, resulting in non-uniform coating due to the phenomenon of flowing down, so that the positive electrode current collector metal may be exposed.
  • the insulating layer is formed to be excessively thick, exceeding 8 ⁇ m, cracks may occur during the drying process, and the insulating layer may not be properly maintained, and thus the positive electrode current collector metal may be exposed.
  • the insulating layer may include a cellulose-based compound, the cellulose-based compound is carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose , hydroxypropyl cellulose or a mixture thereof, preferably carboxymethyl cellulose.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the cellulose-based compound may serve as a dispersing agent for a composition for forming an insulating layer.
  • the insulating layer may include the cellulose-based compound in an amount of 0.1% to 1% by weight based on the total weight of the insulating layer.
  • the insulating layer may further include ceramic.
  • the ceramic is Al 2 O 3 , BaTiO 3 , CaO, CeO 2 , NiO, MgO, SiO 2 , SnO 2 , SrTiO 3 , TiO 2 , Y 2 O 3 , ZnO, ZrO 2 , Pb(Zr x ,Ti 1-x )O 3 (PZT, 0 ⁇ x ⁇ 1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), (1-x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3-x PbTiO 3 (PMN-PT, 0 ⁇ x ⁇ 1) and hafnia (HfO 2 ) It may be one or more selected from , preferably Al 2 O 3 .
  • the ceramic content is 10 wt% to 49.9 wt%, preferably 15 wt% to 40 wt%, more preferably 20 wt% to 30 wt% based on the total weight of the insulating layer. weight percent.
  • the insulating layer is formed for the purpose of preventing direct contact between a nail and an anode of the outermost end surface during a nail penetration experiment, and is used as an adhesive so that the anode current collector is not exposed even when penetrating.
  • Polybutadiene Polyurethane, polyimide, polyvinyl acetate, polyester, polyphenylene sulfide, polypropylene, styrene-butadiene copolymer, (meth)acrylate copolymer, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyfluorocarbon
  • at least one polymer selected from polyvinyl alcohol and polycyanoacrylate may be further included, and preferably a styrene-butadiene-based copolymer may be included. Since the styrene-butadiene-based copolymer has excellent thermal stability, it has the advantage of maintaining performance even when the temperature increases when penetrating a nail.
  • the content of the polymer based on the total weight of the insulating layer is 50% to 90% by weight, preferably 50% to 85% by weight, more preferably 70% to 80% by weight weight percent.
  • the content of the polymer is 50% by weight or more, sufficient adhesive strength can be secured, and when the content of the polymer is 90% by weight or less, the content of the ceramic can be sufficiently secured. there is.
  • the insulating layer is the cellulose-based compound, ceramic and polymer water, glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, acetonitrile, ethylene carbonate, furfuryl alcohol and It may be formed by coating a composition for forming an insulating layer in which at least one solvent selected from methanol is added and mixed on the cathode current collector.
  • An electrode stack according to an exemplary embodiment of the present invention includes a separator between the above-described positive electrode and negative electrode as one of the unit cells constituting the electrode assembly.
  • a separator between the above-described positive electrode and negative electrode as one of the unit cells constituting the electrode assembly.
  • any one commonly used in a lithium secondary battery can be applied to the present invention without particular limitation.
  • the negative electrode may be prepared by coating a negative electrode slurry containing a negative electrode active material, a binder, a conductive material, a solvent, etc. on a negative electrode current collector, and then drying and rolling to form a negative electrode active material layer. there is.
  • the negative active material layer includes a negative active material, and the negative active material includes lithium metal, a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions, a metal or an alloy of these metals and lithium, a metal composite oxide, It may include at least one selected from the group consisting of materials capable of doping and undoping lithium and transition metal oxides.
  • any carbon-based negative electrode active material commonly used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and typical examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof may be used.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, platy, flake, spherical or fibrous natural graphite and artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). or hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Groups 1, 2, and 3 elements of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One or more selected from may be used.
  • Materials capable of doping and undoping the lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si—Y alloy (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn—Y (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, and a rare earth element). It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, It may be selected from the group consisting of Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.
  • the anode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity, and examples thereof include copper; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; surface treatment of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver or the like; Alternatively, an aluminum-cadmium alloy or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the solvent of the anode slurry is water; Alternatively, it may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and alcohol, and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included. .
  • the concentration of the solid content including the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may be 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the anode active material may be included in an amount of 60 wt% to 99 wt%, preferably 70 wt% to 99 wt%, and more preferably 80 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solids excluding the solvent in the anode slurry. .
  • the binder in the negative electrode slurry is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyvinyl alcohol polyvinyl alcohol
  • carboxymethylcellulose starch
  • hydroxypropylcellulose regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone polytetrafluoroethylene
  • polyethylene polypropylene
  • ethylene-propylene-diene monomer s
  • the binder may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the solids excluding the solvent in the negative electrode slurry. .
  • the conductive material in the negative electrode slurry is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers
  • the conductive material may be included in an amount of 1 wt% to 20 wt%, preferably 1 wt% to 15 wt%, and more preferably 1 wt% to 10 wt% based on the total weight of the solids excluding the solvent in the negative electrode mixture slurry. .
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and is a porous polymer film, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene and butene copolymer, ethylene and hexene copolymer, or ethylene and porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as methacrylate copolymers; Alternatively, a laminated structure of two or more layers thereof may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used. In addition, a separator containing or coated with a ceramic component or a polymer material in the form of a film, fiber, or powder may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be used in a single layer or multilayer structure.
  • a porous polymer film for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer
  • An electrode assembly for a lithium secondary battery according to the present invention includes the above-described electrode laminate.
  • the electrode assembly may include a plurality of the electrode stacks as unit cells, and may include a winding type manufactured by winding one or more unit cells, a stacked type manufactured by sequentially stacking, or a stacked unit cells placed side by side on a folding separator. It may be in the form of a stack-and-folding type that is manufactured by folding afterward.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes the electrode assembly described above. Specifically, it includes an electrode assembly, a battery case accommodating the electrode assembly, an electrolyte injected after accommodating the battery case, and a sealing member sealing the battery case.
  • the battery case is classified into a pouch type and a can type depending on the material.
  • the pouch type is a pouch made of a soft polymer material
  • the can type is a metal case. or a case made of a material such as plastic.
  • a lithium secondary battery may be manufactured by inserting an electrode assembly into the battery case and then injecting an electrolyte to seal the battery case.
  • organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • an organic liquid electrolyte will be described.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group having 2
  • carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, it is preferable to mix the cyclic carbonate and the chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9.
  • cyclic carbonates eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.
  • low-viscosity linear carbonate-based compounds For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • lithium salt those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation, for example, including Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - as an anion, N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , B 10 Cl 10 - , AlCl 4 - , AlO 4 - , PF 6 - , CF 3 SO 3 - , CH 3 CO 2 - , CF 3 CO 2 - , AsF 6 - , SbF 6 - , CH 3 SO 3 - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , BF 2 C 2 O 4 - , BC 4 O 8 - , BF 2 C 2 O 4 CHF-, PF 4 C 2 O 4 - , PF 2 C 4 O 8 ,
  • the lithium salt is LiN(FSO 2 ) 2 (Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiTFSI, lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide (Lithium bis (pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO 3 CF 3 , LiPO 2 F 2 , Lithium bis(oxalate)borate (LiBOB), Lithium difluoro(oxalate)borate )borate, LiFOB), Lithium difluoro(bisoxalato)phosphate (LiDFBP), Lithium tetrafluoro(oxalate)phosphate (LiTFOP), and lithium fluoro It may include one or a mixture of two or more selected from the group consisting of lithium fluoromalonato (difluoro)
  • Additives may be optionally included as needed.
  • the additives include cyclic carbonate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, sultone-based compounds, sulfate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, nitrile-based compounds, amine-based compounds, silane-based compounds, benzene-based compounds, and lithium salt-based compounds. It may be one or more selected from among.
  • the amount of the additive may be 0.01 wt % to 5 wt % based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be applied to portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and electric vehicles.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for one or more medium or large-sized devices among power storage systems.
  • electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs);
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • LiFePO 4 90.5% by weight of LiFePO 4 , 4% by weight of acetylene black, 4% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF), and 1.5% by weight of hydrogenated nitrile butadiene rubber (HNBR) were mixed in N-methylpyrrolidone (NMP) solvent for solid content.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the composition for forming a protective layer prepared above on the Al foil current collector After applying the composition for forming a protective layer prepared above on the Al foil current collector, it was dried to form a protective layer having a thickness of 10 ⁇ m. Subsequently, the positive electrode active material slurry was coated on the protective layer, dried, and then roll pressed to prepare a single-sided positive electrode in which a protective layer and a positive electrode active material layer were sequentially formed on the positive electrode current collector. In the case of the double-sided positive electrode, it was prepared in the same manner as the single-sided positive electrode except that the protective layer and the positive electrode active material layer were formed on both sides of the positive electrode current collector, respectively.
  • An electrode laminate having a bicell structure was prepared by crossing and stacking the single-sided positive electrode, the double-sided negative electrode, the double-sided positive electrode, the double-sided negative electrode, and the single-sided positive electrode prepared above with a polyethylene separator. Then, on the protective layer formed on the outermost anode, 1 mg per cm 2 of the composition for forming an insulating layer was applied by the gravure coating method, and then dried to form an insulating layer having an average thickness of 5 ⁇ m, thereby forming a lithium secondary battery having the same structure as in FIG. was manufactured.
  • the composition for forming the insulating layer was prepared by dissolving 20 wt% of alumina (Al 2 O 3 ), 79.9 wt% of styrene-butadiene rubber (SBR), and 0.1 wt% of carboxymethylcellulose (CMC) in water to have a solid content of 40 wt%. A mixture was used.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the insulating layer was not formed in Example 1.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a positive electrode without a protective layer was used in Example 1.
  • Example 1 0.5 mg of the composition for forming an insulating layer per cm 2 was applied on the protective layer formed on the outermost anode and then dried to form an insulating layer having an average thickness of 0.5 ⁇ m. A lithium secondary battery was manufactured through the process.
  • an electrolyte solution was injected into the case to prepare a lithium secondary battery.
  • the electrolyte was prepared by dissolving 1.0M LiPF 6 in an organic solvent in which ethylene carbonate (EC):ethylmethyl carbonate (EMC) was mixed in a volume ratio of 30:70.
  • the lithium secondary battery prepared as described above is fully charged to SOC 100% at 4.47V (0.05C cut off) under CC/CV and 0.5C conditions at 25°C, stored at room temperature for 24 hours, aged, and then used with a needle penetration tester. Thus, a nail penetration experiment was performed.
  • each of the lithium secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was placed on a flat plate, and a stainless steel nail with a diameter of 3 ⁇ 0.2 mm was attached to the cell at an angle of 32 ° and a penetration speed of 50 mm / sec. It was pierced in the center to measure ignition.
  • 10 identical experiments were performed to measure ignition rates, and the results are shown in Table 1 below.
  • the lithium secondary battery of Example 1 including both the insulating layer and the protective layer did not ignite at all in the nail penetration test, but did not include an insulating layer (Comparative Example 1) or did not include a protective layer. In this case (Comparative Example 2) it can be confirmed that ignition occurs.
  • Comparative Example 3 including an insulating layer having a thickness of less than 1 ⁇ m the insulating layer is not uniformly formed and the Al foil is exposed as the viscosity is low and the flowing down phenomenon occurs during the coating process of the insulating layer.
  • Comparative Example 4 in which the ignition rate was the same as that of Comparative Example 1 without the inclusion, and the insulating layer was formed to be excessively thick by exceeding 8 ⁇ m, cracks occurred in the insulating layer during the drying process, and it was confirmed that the Al foil was exposed and ignition occurred.

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 양극과 하나 이상의 음극이 분리막을 사이에 두고 교대로 적층된 전극 적층체로서, 상기 전극 적층체의 최외곽 양극 상에 평균두께가 1㎛ 내지 8㎛인 절연층이 형성되며, 상기 양극은 양극 집전체; 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층 사이에 개재된 무기 화합물을 포함하는 보호층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극 적층체와, 상기 전극 적층체를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전극 적층체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 8월 5일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0103164호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 전극 적층체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기기의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이면서 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리에 의해 충전 및 방전이 이루어지는데, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 삽입한 후, 최종적으로 전해질을 주입하여 제조된다.
이러한 이차전지에 외부 충격이 가해질 경우, 예컨대, 첨예한 물체가 이차 전지를 관통할 경우, 상기 양극과 음극이 접촉함으로써 단락(Short)이 발생할 수 있다. 이러한 단락은 짧은 시간에 빠른 속도로 다량의 가스 생성, 고온 상승 등을 야기시킬 수 있으며, 나아가 큰 폭발이 발생하여 대형 사고로 이어질 수도 있다.
따라서, 이러한 안전성 문제를 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다.
본 발명은 외부 충격 시 발열을 감소시키고 전극 간의 단락을 방지함으로써 안전성을 개선한 리튬 이차전지용 전극 적층체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명은
하나 이상의 양극과 하나 이상의 음극이 분리막을 사이에 두고 교대로 적층된 전극 적층체로서,
상기 전극 적층체의 최외곽 양극 상에 평균두께가 1㎛ 내지 8㎛인 절연층이 형성되며,
상기 양극은 양극 집전체; 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층 사이에 개재된 무기 화합물을 포함하는 보호층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극 적층체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극 적층체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극 적층체는 안전성을 개선된 것이 특징이며, 구체적으로 전극 집전체 상에 보호층을 형성함과 동시에 전극 적층체의 최외곽에 특정 수치 범위의 두께를 갖는 절연층을 포함시킴으로써, 외부 충격시 양극에서 발생하는 열이 효과적으로 방출될 수 있고, 전극 간의 단락으로 인해 폭발 등의 대형사고로 이어지는 것을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 적층체 및 이에 대한 못(Nail) 관통 테스트를 도식화한 것이다.
<부호의 설명>
1: 양극 집전체
2: 보호층
3: 양극 활물질층
4: 분리막
5: 음극 집전체
6: 음극 활물질층
7: 절연층
8: 전극 적층체
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 '단면 양극'이란 양극 집전체의 양면 중 일면 상에만 양극 활물질층이 형성된 양극을 의미하며, '양면 양극'이란 양극 집전체의 양면 상에 양극 활물질층이 형성된 양극을 의미한다.
본 명세서에서 '단면 음극'이란 음극 집전체의 양면 중 일면 상에만 음극 활물질층이 형성된 음극을 의미하며, '양면 음극'이란 음극 집전체의 양면 상에 음극 활물질층이 형성된 음극을 의미한다.
리튬 이차전지의 활용도가 높아지면서 여러 구동 환경에 노출됨에 따라 안전성을 확보하는 것이 매우 중요한 해결과제가 되었다. 예컨대, 외부 충격에 의해 양극과 음극의 단락이 발생하는 경우 빠른 속도로 온도가 상승하므로 급격한 가스 발생 및 발열로 인해 폭발 사고가 발생할 수 있다. 따라서 이를 미연에 방지하기 위해 제조 공정에서 못(nail) 관통 테스트를 수행하게 되는데, 본 발명에 따른 전극 적층체는 이러한 못 관통 테스트에 대한 안전성이 강화된 것이 특징이다.
구체적으로, 상술한 과제를 해결하기 위해 제공되는 본 발명의 리튬 이차전지용 전극 적층체는 하나 이상의 양극과 하나 이상의 음극이 분리막을 사이에 두고 교대로 적층된 전극 적층체로서, 상기 전극 적층체의 최외곽 양극 상에 평균두께가 1㎛ 내지 8㎛인 절연층이 형성되며, 상기 양극은 양극 집전체; 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체와 상기 양극 활물질층 사이에 개재된 보호층을 포함한다.
이하에서는 본 발명의 각 구성에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
<전극 조립체의 구조>
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 적층체는 상기 양극을 2개 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전극 적층체의 최외곽 양면에는 양극 집전체의 일면 상에 양극 활물질층이 형성된 단면 양극이 위치하며, 상기 절연층은 상기 양극 집전체의 양극 활물질층이 형성된 면의 반대면 상에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 적층체는 상기 최외곽 양면에 위치하는 단면 양극 사이에, 음극 집전체의 양면 상에 음극 활물질층이 형성된 양면 음극; 양극 집전체의 양면 상에 양극 활물질층이 형성된 양면 양극; 및 음극 집전체의 양면 상에 음극 활물질층이 형성된 양면 음극이 분리막을 사이에 두고 교대로 적층된 구조일 수 있다.
본 발명에 따른 전극 적층체의 예시를 나타낸 도 1의 좌측 그림을 살펴보면, 본 발명의 전극 적층체(8)는 양극 집전체(1), 보호층(2) 및 양극 활물질층(3)을 포함하는 양극; 및 음극 집전체(5) 및 음극 활물질층(6)을 포함하는 음극이 분리막(4)을 사이에 두고 교대로 적층된 구조이다. 구체적으로, 전극 적층체(8)의 최외곽 양면에 위치하는 단면 양극은 내측에서 외측 방향으로 양극 활물질층(3), 보호층(2), 양극 집전체(1) 및 절연층(7)이 차례로 척층된 구조이며, 상기 최외곽 양면에 위치하는 두 단면 양극 사이에, 음극 집전체(5)의 양면 상에 음극 활물질층(6)이 형성된 양면 음극; 양극 집전체(1)의 양면 상에 양극 활물질층(3)이 형성된 양면 양극; 및 양면 음극이 분리막을 사이에 두고 교대로 적층되어 있다. 다만, 이는 대표적인 예시일 뿐이며 상기 최외곽 양면에 위치하는 단면 양극 사이 적층되는 전극 및 분리막 구성은 필요에 따라 변경될 수 있다.
이와 같은 상기 전극 적층체(8)에 대해 도 1의 우측 그림과 같이 못(nail) 관통 테스트를 수행하게 된다.
종래 기술에 따라 상기 보호층이 없는 일반적인 전극 적층체에 대해 못 관통 실험을 하게되면 못 관통 부위가 끊어지면서 양극 집전체와 음극 활물질층이 접촉하여 단락 전류로 인해 급격히 온도가 상승하면서 폭발 등의 화재 사고로 이어질 가능성이 높다.
이에, 본 발명에서는 양극 집전체(1)와 양극 활물질층(3) 사이에 보호층(2)을 도입함으로써, 못 관통으로 인해 전극 적층체의 구조가 망가지더라도 양극 집전체(1)와 음극 활물질층(6)이 직접적으로 접촉할 가능성을 크게 낮추었으며, 단락저항을 낮추는 역할을 하게 함으로써 사고의 위험을 낮추었다.
더불어, 최외곽에 있는 양극 집전체(1)가 못과 직접적으로 접촉할 경우 못으로 강한 단락 전류가 흘러 발화율이 급격히 높아질 위험이 있으나, 본 발명의 전극 적층체(8)와 같이 최외곽 양극 집전체 상에 절연층(7)을 포함할 경우, 못과 최외곽부가 접촉하는 단면에서의 저항이 크게 높아져 발화율을 낮출 수 있음을 확인하였다.
<양극>
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 상에 무기 화합물을 포함하는 보호층 형성용 조성물을 코팅하여 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 코팅하여 양극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 알루미늄; 스테인리스 스틸; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단면 양극의 경우 보호층은 상기 양극 집전체의 일면에 형성되며, 양면 양극의 경우 보호층은 상기 양극 집전체의 양면에 형성된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층에 포함되는 무기 화합물은 금속 산화물, 비금속 산화물, 금속 카바이드 및 비금속 카바이드 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 무기 화합물은 금속 산화물인 리튬인산철계 산화물일 수 있으며, 이 경우 다른 무기 화합물에 비해 열적 안전성이 높고 리튬 소스가 포함되어 있어 용량 발현 및 안전성에서 유리한 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬인산철계 산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 바람직하게는 LiFePO4이다.
[화학식 1]
LiFe1-aMaPO4
상기　화학식　1에서,
M은 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Y, Zn, In, Ru, Sn, Sb, Ti, Te, Nb, Mo, Cr, Zr, W, Ir 및 V 중 선택된 1종 이상이고,
0≤a<1이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 바인더, 도전재 및 분산제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분산제는 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(Hydrogenated Nitrile ButadieneRubber,HNBR)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 상기 무기 화합물, 바인더, 도전재 및 분산제를 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매에 넣고 혼합한 보호층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅하는 방식으로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층 총 중량을 기준으로 상기 무기 화합물의 함량은 85 중량% 내지 96 중량%, 바람직하게는 90 중량% 내지 96 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 상기 보호층 상에 형성된다. 후술하는 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매를 포함하는 양극 슬러리를 보호층이 형성된 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 상기 단면 양극의 경우 양극 활물질층은 상기 보호층이 형성된 양극 집전체의 일면에 형성되며, 양면 양극의 경우 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 양면에 형성된 보호층 각각에 형성된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활물질로는 리튬 전이금속 산화물이 사용될 수 있다. 상기 리튬 전이금속 산화물은 충방전시 리튬 이온의 삽입 또는 탈리가 용이하게 일어나는 것이라면 제한 없이 사용 가능하나, 예를 들면, LCO(LiCoO2), LNO(LiNiO2), LMO(LiMnO2), LiMn2O4, LiCoPO4,　LFP(LiFePO4), LiNiMnCoO2　및 NMC(LiNiCoMnO2) 등을 포함하는 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임) 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬-망간계 산화물; LiCoO2 등의 리튬-코발트계 산화물; LiNiO2 등의 리튬-니켈계 산화물; LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2) 등의 리튬-니켈-망간계 산화물; LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1) 등의 리튬-니켈-코발트계 산화물; LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2) 등의 리튬-망간-코발트계 산화물; Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1), Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등의 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; 및 Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1) 등의 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매일 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 85 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 양극 슬러리 내 바인더는 양극재와 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 30중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 내 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
도전재로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 최외곽 양면에 위치하는 단면 양극의 양극 집전체의 내측면 상에 보호층 및 양극 활물질층이 차례로 형성되고, 외측면 상에 평균두께가 1㎛ 내지 8㎛인 절연층이 형성된다. 즉, 상기 절연층은 양극 집전체의 보호층이 형성된 면의 반대면에 절연층 형성용 조성물을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 상기 절연층의 두께는 1㎛ 내지 8㎛이며, 바람직하게는 3㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 절연층의 두께가 1㎛ 이상일 때 양극 집전체 금속의 노출을 방지할 수 있으며, 8㎛ 이하일 때 못 관통 실험 시 절연층 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 절연층 코팅은 그라비아 공정을 통해 이루어질 수 있는데, 이 때 코팅 두께는 조성물의 도포량, 조성물의 점도, 롤의 메쉬(mesh) 디자인, 롤의 회전 속도 등에 의해 조절될 수 있다. 1㎛ 미만의 얇은 두께로 형성하는 경우, 조성물의 점도가 낮아져서 흘러 내리는 현상으로 인해 불균일한 코팅이 이루어져 양극 집전체 금속의 노출이 발생할 수 있다. 반대로 8㎛ 초과로 과도하게 두껍게 절연층을 형성하는 경우 건조 과정에서 균열이 발생하면서 절연층을 제대로 유지하지 못하여 마찬가지로 양극 집전체 금속의 노출이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연층은 셀룰로오스계 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 셀룰로오스계 화합물은 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl Cellulose; CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 화합물은 절연층 형성용 조성물의 분산제 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연층은 상기 셀룰로오스계 화합물을 절연층 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연층은 세라믹을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹은 Al2O3, BaTiO3, CaO, CeO2, NiO, MgO, SiO2, SnO2, SrTiO3, TiO2, Y2O3, ZnO, ZrO2, Pb(Zrx,Ti1-x)O3　(PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1) 및 하프니아(HfO2) 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Al2O3일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연층 총 중량을 기준으로 상기 세라믹의 함량은 10 중량% 내지 49.9 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연층은 못 관통 실험 시 못(Nail)과 최외각 단면 양극이 직접 맞닿은 것을 방지하는 목적을 위해 형성되며, 관통시에도 양극 집전체가 노출되지 않도록 접착제로서 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔계 공중합체, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리플루오로, 폴리비닐알코올 및 폴리시아노아크릴레이트 중 선택된 1종 이상의 고분자를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 스티렌-부타디엔계 공중합체를 포함할 수 있다. 스티렌-부타디엔계 공중합체는 열적 안정성이 우수하므로 못(Nail) 관통시 온도가 높아지더라도 성능을 유지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연층 총 중량을 기준으로 상기 고분자의 함량은 50 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 고분자의 함량이 50 중량% 이상일 때 충분한 접착력을 확보할 수 있으며, 90 중량% 이하인 경우 상기 세라믹의 함량을 충분히 확보할 수 있으므로 열에 의해 고분자가 수축하여 양극 집전체가 노출되는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연층은 상기 셀룰로오스계 화합물, 세라믹 및 고분자를 물, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸 술폭시드, 디메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 퍼푸릴 알코올 및 메탄올 중 선택된 1종 이상의 용매에 넣고 혼합한 절연층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 코팅하는 방식으로 형성될 수 있다.
<음극 및 분리막>
본 발명의 일 실시상태에 따른 전극 적층체는 전극 조립체를 이루는 단위셀 중 하나로서 전술한 양극과 음극 사이에 분리막을 포함한다. 음극 및 분리막의 경우 통상 리튬 이차전지에서 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 본 발명에 적용 가능하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있고, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로, 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈), 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 고형분의 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 중량% 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 80 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리 내 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분이다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는, 음극 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 음극 슬러리 내 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분이다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 음극 합제 슬러리 중 용매를 제외한 고형물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌과 부텐의 공중합체, 에틸렌과 헥센의 공중합체 또는 에틸렌과 메타크릴레이트의 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 제조된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 필름, 섬유 또는 파우더 형태의 고분자 물질이 포함되거나 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
<리튬 이차전지>
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 전극 조립체는 전술한 전극 적층체를 포함한다. 상기 전극 조립체는 상기 전극 적층체를 단위셀로서 복수개 포함할 수 있으며, 하나 이상의 단위셀을 감는 방식으로 제조하는 권취형, 순차적으로 적층하여 제조하는 적층형, 또는 폴딩분리막 상에 단위셀들을 나란히 올려놓은 후 폴딩하여 제조하는 스택앤폴딩형 등의 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전술한 전극 조립체를 포함한다. 구체적으로, 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 수납하는 전지 케이스, 상기 전지 케이스 수납 후 주입되는 전해질 및 상기 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉 부재를 포함한다.
상기 전지 케이스는 재질에 따라 파우치 형(Pouch Type) 및 캔 형(Can Type) 등으로 분류되며, 파우치 형(Pouch Type)은 연성의 폴리머 재질로 제조된 파우치를, 캔 형(Can Type)은 금속 또는 플라스틱 등의 재질로 제조된 케이스를 의미한다. 상기 전지 케이스에 전극 조립체를 삽입한 후 전해질을 주입하여 밀봉함으로써 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 제한 없이 사용될 수 있으나, 본 명세서에서는 대표적으로 유기계 액체 전해질에 대해 설명한다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음.) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, B10Cl10 -, AlCl4 -, AlO4 -, PF6 -, CF3SO3 -, CH3CO2 -, CF3CO2 -, AsF6 -, SbF6 -, CH3SO3 -, (CF3CF2SO2)2N-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, BF2C2O4 -, BC4O8 -, BF2C2O4CHF-, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, PO2F2 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 - 및 SCN-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiN(FSO2)2(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiTFSI, 리튬 비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드(Lithium bis(pentafluoroethanesulfonyl)imide, LiBETI), LiSO3CF3, LiPO2F2, 리튬 비스(옥살레이트)보레이트(Lithium bis(oxalate)borate, LiBOB), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(Lithium difluoro(oxalate)borate, LiFOB), 리튬 디플루오로(비스옥살레토)포스페이트(Lithium difluoro(bisoxalato)phosphate, LiDFBP), 리튬 테트라플루오로(옥살레이트)포스페이트(Lithium tetrafluoro(oxalate)phosphate, LiTFOP), 및 리튬 플루오로말로나토(디플루오로)보레이트(Lithium fluoromalonato(difluoro) borate, LiFMDFB)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 고전압 환경에서 전해질이 분해되어 전극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 첨가제들을 선택적으로 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물, 벤젠계 화합물 및 리튬염계 화합물중 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기 및 전기 자동차 분야 등에 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 및 비교예: 전극 적층체의 제조]
<실시예 1>
LiFePO4　90.5 중량%, 아세틸렌 블랙 4 중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 4 중량% 및 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 1.5 중량% 를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 고형분 함량이 60 중량%가 되도록 혼합하여 보호층 형성용 조성물을 제조하였다.
이와 별도로, LiCoO2 96.8 중량%, 도전재로서 카본 블랙 1.5 중량%, 바인더로서 PVdF 1.5 중량% 및 하이드로제네이티드 니트릴 부타디엔 고무(HNBR) 0.2 중량%를 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 고형분 함량이 75 중량%인 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
Al 호일 집전체 상에 상기에서 제조한 보호층 형성용 조성물을 도포한 후, 건조하여 10㎛ 두께의 보호층을 형성하였다. 이어서, 상기 보호층 상에 상기 양극 활물질 슬러리를 도포하고, 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여, 양극 집전체 상에 차례로 보호층 및 양극 활물질층이 형성된 단면 양극을 제조하였다. 양면 양극의 경우 양극 집전체의 양면에 각각 상기 보호층 및 양극 활물질층을 형성한 것을 제외하고는 단면 양극과 동일한 방식으로 제조하였다.
한편, 음극 활물질로서 Graphite, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 도전재로서 카본 블랙, 분산제로서 CMC 및 용매로서 증류수를 각각 76.4:1.95:0.5:1.15:20의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20㎛인 Cu 집전체의 양면에 도포하고 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 양면 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 단면 양극, 양면 음극, 양면 양극, 양면 음극 및 단면 양극을 폴리에틸렌 분리막과 교차하여 적층함으로써 바이셀 구조의 전극 적층체를 제조하였다. 그 다음 최외곽 양극 상에 형성된 보호층 상에 절연층 형성용 조성물을 그라비아 코팅법으로 cm2 당 1mg 도포 후 건조하여 평균 두께가 5㎛인 절연층을 형성함으로써 도 1과 같은 구조의 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 절연층 형성용 조성물은 알루미나(Al2O3) 20 중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 79.9 중량%, 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 0.1 중량%를 물에 녹여 고형분 함량이 40 중량%가 되도록 혼합한 것을 사용하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 절연층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 보호층을 형성하지 않은 양극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 최외곽 양극 상에 형성된 보호층 상에 절연층 형성용 조성물을 cm2 당 0.5mg 도포 후 건조하여 평균두께가 0.5㎛인 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 최외곽 양극 상에 형성된 보호층 상에 절연층 형성용 조성물을 cm2 당 1.8mg 도포 후 건조하여 평균두께가 9㎛인 절연층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예: 못(Nail) 관통 실험]
상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 전극 적층체를 파우치형 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)가 30:70의 부피비로 혼합된 유기용매에 1.0M 농도의 LiPF6를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 CC/CV, 0.5C 조건으로 4.47V(0.05C cut off)로 SOC 100%까지 만충전하고 24시간 동안 상온에서 보관하여 에이징한 후 침상관통　시험기를 이용하여 못(Nail) 관통 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 리튬 이차전지를 평판 위에 올려 놓고 스테인리스 스틸 재질의 직경 3±0.2mm의 못을 각도 32°, 관통 속도 50mm/sec 조건으로 셀의 중앙에　관통시켜 발화여부를 측정하였다. 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조된 각각의 전지에 대하여 10개씩 동일한 실험을 수행하여 발화율을 측정하였고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
발화 전지 개수 / 전체 전지 개수 (발화율, %) 0/10 (0%) 3/10 (30%) 10/10 (100%) 3/10 (30%) 2/10 (20%)
상기 표의 결과를 통해 절연층 및 보호층을 모두 포함하는 실시예 1의 리튬 이차전지는 못 관통 실험에서 발화가 전혀 일어나지 않지만, 절연층을 포함하지 않거나(비교예 1), 보호층을 포함하지 않는 경우(비교예 2) 발화가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라, 두께가 1㎛ 미만인 절연층을 포함하는 비교예 3의 경우, 절연층 코팅 과정에서 점도가 낮아 흘러내리는 현상이 발생하면서 절연층이 균일하게 형성되지 않고 Al 호일이 노출되면서, 절연층을 포함하지 않는 비교예 1과 동일한 발화율을 나타냈으며, 절연층이 8㎛를 초과하여 지나치게 두껍게 형성된 비교예 4의 경우, 건조 과정에서 절연층에 균열이 발생하면서 Al 호일이 노출되어 발화가 일어난 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 양극과 하나 이상의 음극이 분리막을 사이에 두고 교대로 적층된 전극 적층체로서,
    상기 전극 적층체의 최외곽 양극 상에 평균두께가 1㎛ 내지 8㎛인 절연층이 형성되며,
    상기 양극은 양극 집전체; 양극 활물질층; 및 상기 양극 집전체 및 상기 양극 활물질층 사이에 개재된 무기 화합물을 포함하는 보호층을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극 적층체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극이 2개 이상 포함된 리튬 이차전지용 전극 적층체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 전극 적층체의 최외곽 양면에는 양극 집전체의 일면 상에 양극 활물질층이 형성된 단면 양극이 위치하며,
    상기 절연층은 상기 양극 집전체의 양극 활물질층이 형성된 면의 반대면 상에 형성된 것인 전극 적층체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 최외곽 양면에 위치하는 단면 양극 사이에,
    음극 집전체의 양면 상에 음극 활물질층이 형성된 양면 음극;
    양극 집전체의 양면 상에 양극 활물질층이 형성된 양면 양극; 및
    음극 집전체의 양면 상에 음극 활물질층이 형성된 양면 음극이 분리막을 사이에 두고 교대로 적층되어 있는 리튬 이차전지용 전극 적층체.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연층은 셀룰로오스계 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극 적층체.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연층은 세라믹을 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극 적층체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 세라믹은 Al2O3, BaTiO3, CaO, CeO2, NiO, MgO, SiO2, SnO2, SrTiO3, TiO2, Y2O3, ZnO, ZrO2, Pb(Zrx,Ti1-x)O3　(PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1) 및 하프니아(HfO2) 중 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차전지용 전극 적층체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연층은 폴리부타디엔, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리에스터, 폴리페닐렌설파이드, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔계 공중합체, (메타)아크릴레이트 공중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐클로라이드, 폴리플루오로, 폴리비닐알코올 및 폴리시아노아크릴레이트 중 선택된 1종 이상의 고분자를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전극 적층체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 절연층 총 중량을 기준으로 상기 고분자의 함량은 50 중량% 내지 90 중량%인 것인 리튬 이차전지용 전극 적층체.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 절연층의 평균두께는 3㎛ 내지 7㎛인 리튬 이차전지용 전극 적층체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기 화합물은 리튬인산철계 산화물인 것인 리튬 이차전지용 전극 적층체.
  12. 청구항 1의 리튬 이차전지용 전극 적층체를 포함하는 리튬 이차전지용 전극 조립체.
  13. 청구항 12의 리튬 이차전지용 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지.
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